グラファイトナノファイバの生成方法、電界電子放出型表示装置の製造方法及びカーボンナノチューブの生成方法
【課題】基板上に均一且つ垂直に配向することができるグラファイトナノファイバの生成方法及びそれを用いた電界電子放出型表示装置の製造方法を提供する。
【解決手段】ホットプレート８によって被処理基板２を加熱しつつ、ホットプレート８によりグラファイトナノファイバの原料ガスを励起することによって、被処理基板２上にグラファイトナノファイバを生成する。さらに、この方法を用いてカソード基板（被処理基板）２上にグラファイトナノファイバを生成することによって、電界電子放出型表示装置のエミッタを生成することを特徴とする。
【解決手段】ホットプレート８によって被処理基板２を加熱しつつ、ホットプレート８によりグラファイトナノファイバの原料ガスを励起することによって、被処理基板２上にグラファイトナノファイバを生成する。さらに、この方法を用いてカソード基板（被処理基板）２上にグラファイトナノファイバを生成することによって、電界電子放出型表示装置のエミッタを生成することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、グラファイトナノファイバの生成方法、電界電子放出型表示装置の製造方法及びカーボンナノチューブの生成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、炭素系ナノファイバであるグラファイトナノファイバ（以下「ＧＮＦ」という）やカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」という）は、化学的安定性を有し、低電界において電子を放出するという特性を有することから、例えば、電界電子放出型表示装置（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用の電子源に応用されている。ＦＥＤは真空空間が一対のガラスシートによって挟まれたものであって、一方のガラスシートに電子を放出する炭素系ナノファイバが生成されている。これらＧＮＦやＣＮＴを生成する方法としては、さまざまなＣＶＤ装置がＧＮＦやＣＮＴの生成方法として提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このＣＶＤ装置は、炭素系ナノファイバの原料ガスが熱エネルギーによって化学反応を行い、炭素系ナノファイバを生成するものである。具体的には、ＣＶＤ装置は、一定の真空度に保持された真空チャンバを備えたものであって、この真空チャンバ内に炭素系ナノファイバを生成させるための基板を収容する。そして、基板を加熱すると共に真空チャンバ内に炭素系ナノファイバの原料ガスを供給し、この原料ガスが励起することによって炭素系ナノファイバが生成される。
基板を加熱する方法としては、赤外線イメージ路タイプのように赤外線を基板の炭素系ナノファイバ生成面側から照射し、その照射熱によって基板昇温を行う方法や、マッフル炉タイプのように真空チャンバ内全体を加熱することによって、原料ガスと共に基板昇温を行う方法などがある。
【特許文献１】特開２００４−１６１５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＦＥＤ用の電子源に応用される炭素系ナノファイバは、ＦＥＤ用の基板上に均一且つ垂直に配向されているほど電子の放出性能に優れているという特性を有している。
しかしながら、上述の赤外線イメージ炉タイプを用いて基板に炭素系ナノファイバを成長させる場合においては、炭素系ナノファイバの成長した部分の表面が赤外線によって黒く変色し（輻射率が大きくなり）、赤外線吸収率が上昇する。このため、炭素系ナノファイバが成長している部分においては、より温度上昇が加速され、炭素系ナノファイバの成長が促進される。これにより、基板上の炭素系ナノファイバの成長にバラツキが生じてしまうという課題がある。
また、上述のマッフル炉タイプを用いて基板に炭素系ナノファイバを成長させる場合においては、原料ガスと基板との温度差が殆どないため、炭素系ナノファイバの成長が促進されず、さらに、基板上に煤が堆積してしまうという課題がある。また、基板を昇温させるための消費エネルギーが大きく、ＣＶＤ装置の大型化が困難であるという課題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、基板上に均一且つ垂直に配向することができるグラファイトナノファイバの生成方法、電界電子放出型表示装置の製造方法及びカーボンナノチューブの生成方法を提供するものである。
また、基板上への煤の堆積を防止することができるグラファイトナノファイバの生成方法、電界電子放出型表示装置の製造方法及びカーボンナノチューブの生成方法を提供するものである。
さらに、効率的にグラファイトナノファイバやカーボンナノチューブを生成することでＣＶＤ装置の消費エネルギーを低減させることができるグラファイトナノファイバの生成方法、電界電子放出型表示装置の製造方法及びカーボンナノチューブの生成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載した発明は、ホットプレートによって被処理基板を加熱しつつ、前記ホットプレートによりグラファイトナノファイバの原料ガスを励起することによって、前記被処理基板上に前記グラファイトナノファイバを生成することを特徴とする。この場合、請求項２に記載した発明のように、前記原料ガスは、一酸化炭素と水素の混合ガスであってもよい。
このような生成方法とすることで、ホットプレートによって直接被処理基板を加熱し、被処理基板上を均一に昇温することができる。このため、均一に配向したグラファイトナノファイバを生成することができる。
また、ホットプレートによって直接被処理基板を加熱することによって効率的にグラファイトナノファイバを生成することができ、ＣＶＤ装置の消費エネルギーを低減させることができる。
さらに、被処理基板のみ効率的に加熱することで、被処理基板と比較して原料ガスを低温に保ちつつ、被処理基板近傍で原料ガスを熱反応させることができる。このため、被処理基板に対して垂直に配向したグラファイトナノファイバを生成することができると共に、被処理基板上への煤の堆積を防止することが可能になる。
【０００７】
また、請求項３に記載した発明は、カソード基板上に電子放出源のエミッタを生成する電界電子放出型表示装置の製造方法であって、ホットプレートによって前記カソード基板を加熱しつつ、前記ホットプレートによりグラファイトナノファイバの原料ガスを励起し、前記カソード基板上に前記グラファイトナノファイバを生成することによって、前記エミッタを生成することを特徴とする。
このような生成方法とすることで、効率的にカソード基板上に均一で垂直に配向したグラファイトナノファイバを生成することができ、基板上への煤の堆積も防止することができる。とりわけ電界電子放出型表示装置（ＦＥＤ）にあっては、カソード基板上のエミッタが垂直に配向されているため、エミッタの電子の放出性能を向上させることができ、ＦＥＤの駆動電圧を低減させることができる。また、カソード基板上のエミッタが均一に成長されるため、エミッタのバラツキを考慮することなく、エミッタの放出電子を制御するゲートとエミッタの電子放出部との距離を小さく設定することができる。よって、さらにＦＥＤの駆動電圧を低減させることができる。
【０００８】
さらに、請求項４に記載した発明は、ホットプレートによって被処理基板を加熱しつつ、前記被処理基板にカーボンナノチューブの原料ガスの活性種を供給することで、前記被処理基板上に前記カーボンナノチューブを生成することを特徴とする。この場合、請求項５に記載した発明のように、前記原料ガスは、炭化水素、アルコール若しくは一酸化炭素又はこれらと水素若しくはアンモニアの混合ガス、又はこれらのガスを窒素、ヘリウム若しくはアルゴンで希釈したガスであってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ホットプレートによって直接被処理基板を加熱し、被処理基板上を均一に昇温することができる。このため、均一に配向したグラファイトナノファイバを生成することができる。
また、ホットプレートによって直接被処理基板を加熱することによって効率的にグラファイトナノファイバを生成することができ、ＣＶＤ装置の消費エネルギーを低減させることができる。
さらに、被処理基板のみ効率的に加熱することで、被処理基板と比較して原料ガスを低温に保ちつつ、被処理基板近傍で原料ガスを熱反応させることができる。このため、被処理基板に対して垂直に配向したグラファイトナノファイバを生成することができると共に、被処理基板上への煤の堆積を防止することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（第一実施形態）
次に、本発明の第一実施形態を図１に基づいて説明する。尚、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
図１は、本発明に係る熱ＣＶＤ装置の概略構成図である。
同図に示すように、熱ＣＶＤ装置２０は、後述するホットプレート８に載置された被処理基板２が収容されるチャンバ２１と、このチャンバ２１内に設けられたガス供給部２２とを有している。ガス供給部２２は、チャンバ２１内に原料ガスを供給するものであって、被処理基板２の周囲に位置するようにしてチャンバ２１の底面に配置した複数のガス噴出口（不図示）を有している。尚、被処理基板２の表面に、例えば、ＧＮＦを成長させる場合には、原料ガスとして一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガスを採用することが望ましい。
また、チャンバ２１には、排気管２３が設けられている。この排気管２３には、チャンバ２１内が１気圧（大気圧）を超えた場合にチャンバ２１内を開放するための逆止バルブ（不図示）や真空ポンプ（不図示）等が接続されている。
【００１１】
図２は、ホットプレート８の縦断面図である。
ホットプレート８は、被処理基板２の温度を制御するためのもので、同図に示すように、一方に開口部１３が形成されたケーシング１４と、その開口部１３を閉塞するプレート本体１８とを備えたものである。このプレート本体１８の外形寸法Ａは、被処理基板２の外径Ｄと同等若しくはそれより大きく設定されていることが望ましい。これは、ホットプレート８の周辺部分は原料ガスなどの流れの影響で温度が変わってしまう可能性が高いためである。プレート本体１８を構成するセラミック焼結体としては耐熱性に優れ、且つ熱伝導率が高いという性質を有する窒化物セラミック焼結体を選択することがよい。窒化物セラミックとしては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等のような金属窒化物セラミックの焼結体が好ましく、なかでも窒化アルミニウム焼結体が望ましい。尚、これらの他に、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等のような金属炭化物セラミックの焼結体を選択してもよい。
【００１２】
プレート本体１８の被処理基板２とは反対側の下面側に、抵抗線１５がプレート本体１８に対して同心円状、若しくは渦巻き状に配索され、接着されている。この抵抗線１５は、プレート本体１８に対して導電ペーストを焼き付けることにより形成されたものである。導電ペーストとしては、金属微粒子を樹脂材料中に分散させたものが一般的に使用される。導電ペーストに使用される好適な金属微粒子としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、鉛、タングステン、ニッケル等が挙げられる。
【００１３】
この抵抗線１５の端部には、リード線１６の一端が接続されている。このリード線１６の他端は電源（不図示）に接続され、リード線１６を介して抵抗線１５に電流を供給するようになっている。抵抗線１５は、電流が供給されると、ジュール熱を発生して温度が上昇する。その結果プレート本体１８が加熱し、ホットプレート８に載置された被処理基板２が加熱される。
【００１４】
次に、この第一実施形態に係る熱ＣＶＤ装置２０（図１参照）を用いた生成方法について説明する。ここでは、ＦＥＤ用の被処理基板２の表面にＧＮＦを成長させる場合を例にして説明する。
ＦＥＤ用の被処理基板２は透明な耐熱ガラスからなり、この被処理基板２の表面には、ニッケルや鉄、一酸化炭素等の遷移金属、又はこれらの遷移金属を含む合金からなる被膜が予め塗布されている。
【００１５】
ここでＦＥＤとは、電界で電子を真空中に放出するコールドカソード（冷陰極）を電子源として利用する、いわゆる発光型表示デバイスである。具体的には、図３に示すように、真空空間Ｋが一対のガラスシート２，１７によって挟まれたものであって、一方のガラスシート（被処理基板）２に電子を放出するエミッタ２７（カソード）を生成し、他方のガラスシート１７にアノード１９を形成し、このアノード１９上に蛍光体２８を塗布している。エミッタ２７は本第一実施形態におけるＧＮＦであって、ガラスシート２に塗布されたカソード電極２４上に略１μｍの微細円錐形状で形成されている。このエミッタ２７から得られる放射電流は１個当たり１〜１００μＡ程度であるため、高密度に集積して画素カソードとする。アノード１９には１００Ｖ〜１０ＫＶ程度の加速電圧が印加される。そして、エミッタ２７の電子放出部３０から放出された電子ｅが蛍光体２８に衝突することで、ＦＥＤは発光する。また、ガラスシート２とガラスシート１７との間には、放出電子を制御するゲート２９と、絶縁層２５が介在している。
【００１６】
具体的なＧＮＦの生成方法として、まず、被処理基板２をチャンバ２１内のホットプレート８上に載置し、このホットプレート８により被処理基板２を例えば５５０℃程度に加熱する。このとき、ホットプレート８によって被処理基板２全体を均一な温度に加熱することができる。次に、真空ポンプ（不図示）を運転してチャンバ２１の内部を減圧する。そして、ガス供給部２２に一酸化炭素ガスと水素ガスとを導入し、これら一酸化炭素と水素の混合ガスをガス供給部２２からチャンバ２１内に噴出する。このとき、チャンバ２１内の圧力は１ａｔｍになるように調整する。そして、ホットプレート８により被処理基板２近傍の原料ガスが励起され、活性化された炭素原子が被処理基板２上に堆積し、ＧＮＦが成長する。
【００１７】
ところで、被処理基板２を加熱する方法としては、他に赤外線イメージ炉を用いる場合と、マッフル炉を用いる場合とがある。
赤外線イメージ炉を用いる場合では、被処理基板上のＧＮＦの成長した部分の表面が赤外線によって黒く変色し（輻射率が大きくなり）、赤外線吸収率が上昇する。このため、ＧＮＦが成長している部分においては、より温度上昇が加速され、ＧＮＦの成長が促進される。これにより、基板上のＧＮＦの成長にバラツキが生じてしまう。
また、この赤外線の大部分は被処理基板を加熱するためのエネルギーとして使用することができないため、被処理基板を加熱するためには非常に大きな熱エネルギーが必要となってしまう。そこで、熱ＣＶＤ装置に設けられた個々のランプ（赤外線）を大きくすることも考えられるが、均熱性が低下してしまう。さらに、この赤外線イメージ炉を用いた場合、被処理基板を直接加熱するのではなく、間接的に加熱するため、被処理基板を載置する台とランプとの間に被処理基板を載置するだけで均熱性が低下してしまう。
【００１８】
マッフル炉を用いる場合では、炉内に流れている原料ガス全体を加熱して被処理基板を加熱するため、エネルギーがかかる上、均熱性も悪くなる。また、この均熱性を向上させるだけの熱ＣＶＤ装置の大型化は、非現実的といえる。さらに、マッフル炉を用いた場合、被処理基板よりも原料ガスの温度上昇が先になるため、炉内の最高温度は被処理基板より、炉壁若しくは原料ガスになり、炉壁面に炭素が付着する。
【００１９】
これに対して、上述の第一実施形態によれば、被処理基板２をホットプレート８上に載置し、ホットプレート８によって被処理基板２を加熱するため、被処理基板２の温度制御が容易で確実に均一にできる。よって、被処理基板２上に均一に配向したＧＮＦを成長させることができる。
また、ＧＮＦを被処理基板２上に均一に成長させることができるため、エミッタ２７の電子放出部３０とゲート２９との間の距離Ｌをエミッタ２７のバラツキを考慮することなく、小さく設定することができる。よって、ＦＥＤの駆動電圧を低減することができる。例えば、従来技術の赤外線イメージ炉を用いてＧＮＦを生成した場合においては、略４０Ｖの電圧でＦＥＤが駆動可能であるが、本第一実施形態に係る熱ＣＶＤ装置２０を用いてＧＮＦを生成すると、略２０Ｖの電圧で駆動可能になる。
【００２０】
尚、駆動電圧が低減できれば、エミッタ２７から電子放出させた場合において、電子の発散を抑制できるという利点がある。ここで、電子の発散はカーボン系のエミッタでは課題となっており、収束電極なしでは１５０μｍピッチの画素は実現困難であったが、本第一実施形態に係る熱ＣＶＤ装置２０を用いてＧＮＦを生成すると、収束電極なしであっても１５０μｍピッチの画素を実現できると共に、ＲＧＢの色分けを行うことが可能になる。
【００２１】
さらに、ホットプレート８によって直接被処理基板２を加熱することができるため、効率的に被処理基板２を加熱することができる。また、直接被処理基板２を加熱することで、チャンバ２１内の原料ガスを被処理基板２と比較して低温に保ちつつ、被処理基板２近傍で原料ガスを熱反応させることができる。このため、被処理基板２への煤の堆積を防止でき、さらに、垂直に配向したＧＮＦを成長させることができる。よって、ＧＮＦであるエミッタ２７の電子の放出性能を向上させることができ、さらにＦＥＤの駆動電圧を低減することができる。
そして、直接被処理基板２を加熱することでエネルギーロスを低減できるだけでなく、原料ガスと被処理基板２の温度差を大きくすることができるため、原料ガスの熱反応によるＧＮＦの成長を促進させることが可能になる。よって、低消費エネルギーでＧＮＦを生成することができ、例えば、被処理基板２を大型化した場合であっても、容易に対応することが可能となる。
【００２２】
そして、ホットプレート８のプレート本体１８全体が抵抗線１５によって均等に加熱されるため、被処理基板２全体を均等に加熱することができる。よって、さらに確実に高密度で均一且つ垂直に配向したＧＮＦを生成することが可能となる。
また、原料ガスを加熱することなく、被処理基板２のみを加熱することができるため、被処理基板２に煤などの堆積物が付着することを防止することができる。
【００２３】
（第二実施形態）
次に、本発明の第二実施形態を図４に基づいて説明する。
図４は、本発明に係るプラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。尚、第一実施形態と同一態様には、同一符号を付して説明する。
同図に示すように、プラズマＣＶＤ装置３１は、被処理基板２が収容されるチャンバ３３と、このチャンバ３３に接続され、被処理基板２と対向するようにチャンバ３３内に開口する開口部３４を備えた管状部材３５と、管状部材３５の内部にプラズマを発生させるプラズマ発生装置３６と、管状部材３５に原料ガスを供給するガス供給部３７とを有し、管状部材３５の開口部３４の内径が被処理基板２の外径より小さく形成されているものである。
【００２４】
チャンバ３３の内部には、被処理基板２を載置するためのホットプレート８が設けられている。このホットプレート８は、前述した図３に示すように、一方に開口部１３が形成されたケーシング１４と、その開口部１３を閉塞するプレート本体１８とを備えたものである。このプレート本体１８の外形寸法Ａは、被処理基板２の外径Ｄと同等若しくはそれより大きく設定されていることが望ましい。プレート本体１８の被処理基板２とは反対側の下面側に、抵抗線１５がプレート本体１８に対して同心円状、若しくは渦巻き状に配索され、接着されている。
【００２５】
この抵抗線１５の端部には、リード線１６の一端が接続されている。このリード線１６の他端は電源（不図示）に接続され、リード線１６を介して抵抗線１５に電流を供給するようになっている。抵抗線１５は、電流が供給されると、ジュール熱を発生して温度が上昇する。その結果プレート本体１８が加熱し、ホットプレート８に載置された被処理基板２が加熱される。
【００２６】
さらに、チャンバ３３には、チャンバ３３の内部を減圧するためのロータリーポンプやターボ分子ポンプ等の真空排気装置（Ｐ）４０が接続されている。
チャンバ３３に接続された管状部材３５は、軸方向に沿って一定の内径ｄに形成されている。また、管状部材３５の材質は任意であるが、後述するようにマイクロ波によってプラズマを発生させる場合には、外部からマイクロ波を導入できる石英等によって管状部材３５を構成することが望ましい。
管状部材３５の開口部３４の内径ｄは、被処理基板２の外径Ｄより小さく設定されている。
【００２７】
管状部材３５の開口部３４と被処理基板２を載置するホットプレート８との間には、複数の孔４２を備えた金属メッシュ板４１が配置されている。この金属メッシュ板４１は、プラズマの遮蔽手段として機能するものであって、ステンレス等の金属材料で形成され、各孔４２の直径は１〜３ｍｍ程度に形成されている。
金属メッシュ板４１は、電気的にフローティング状態に保持されるか、又は接地電位に保持されている。尚、例えば、被処理基板２の表面に対して垂直にカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」という）を成長させる場合には、金属メッシュ板４１とホットプレートとの間にバイアス電圧の印加用電源が接続されていてもよい。この場合、例えば、金属メッシュ板４１と被処理基板２との間の距離を２０〜１００ｍｍ程度とし、バイアス電圧を−４００〜−２００Ｖ程度とすればよい。
【００２８】
管状部材３５の軸方向略中間部分には、プラズマ発生装置３６が設けられている。プラズマ発生にはＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）やマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）等が利用可能であるが、成膜反応にイオンよりラジカルを多く使用したい場合には、ラジカルの発生量が多いマイクロ波を利用することが望ましい。また、波長が短いマイクロ波を利用することにより、比較的局在した領域にプラズマを発生させることが可能になる。さらに、プラズマの発生に磁場を作用させれば、低圧でプラズマを安定して発生させることができる。マイクロ波を利用したプラズマ発生装置３６は、マイクロ波発生器と、そのマイクロ波発生器を管状部材３５に接続する導波路とを備え、その導波路の接続位置における管状部材３５の内部においてプラズマを発生させるようになっている。
【００２９】
プラズマの発生位置を挟んでチャンバ３３とは反対側における管状部材３５の端部に、ガス供給部３７が接続されている。すなわち、プラズマ発生位置より上流側に原料ガス供給装置が接続されている。尚、被処理基板２の表面に、例えば、ＣＮＴを成長させる場合には、原料ガスとして炭素含有ガスを採用する。具体的な炭素含有ガスとして、炭化水素、アルコール若しくは一酸化炭素又はこれらと水素若しくはアンモニアの混合ガス、又はこれらのガスを窒素、ヘリウム若しくはアルゴンで希釈したガスなどを採用することが望ましい。また、ＣＮＴ成長の触媒として、水素ガス、アンモニア、窒素ガス又はアルゴンのうち少なくとも何れか一つを炭素含有ガスに混合して用いることが望ましい。ガス供給部３７は、これらのガスを供給し得るように構成されている。
【００３０】
次に、この第二実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置３１を用いた生成方法について説明する。ここでは、被処理基板２の表面にＣＮＴを成長させる場合を例にして説明する。
ＣＮＴは、ニッケルや鉄、一酸化炭素等の遷移金属、又はこれらの遷移金属を含む合金の上に成長する。そこで、被処理基板２として上記金属からなる基板、又はガラスや石英、Ｓｉ等の基板上に上記金属からなる被膜を形成した基板を採用する。尚、上記金属からなる被膜を基板上の一部領域のみ形成しておけば、その一部領域のみに選択的にＣＮＴを成長させることも可能である。
【００３１】
具体的な生成方法として、まず被処理基板２をチャンバ３３内のホットプレート８上に載置し、ホットプレート８により被処理基板２を３００〜７００℃に加熱する。このとき、ホットプレート８によって被処理基板２全体を均一な温度に加熱することができる。次に、真空排気装置４０を運転してチャンバ３３の内部を減圧する。そして、ガス供給部３７から管状部材３５の内部に原料ガスを供給する。原料ガスとして、例えば、メタンガスと水素ガスとの混合ガスを供給する。その後、プラズマ発生装置３６を駆動し、管状部材３５の内部にマイクロ波を導入する。これにより、管状部材３５の内径以下のサイズのプラズマが発生する。このプラズマにより、原料ガスが励起されて、ラジカルやイオン等の活性種が生成される。この活性種が被処理基板２上に堆積し、ＣＮＴが生成される。
【００３２】
ところで、プラズマ発生位置の上流側に原料ガスを供給することにより、プラズマ発生位置からチャンバ３３に向かうガスの流れが生じる。プラズマ発生位置で生成された活性種は、このガスの流れに乗って拡散し、管状部材３５の開口部３４からチャンバ３３の内部に吹き出す。また、プラズマ自体が拡散して開口部３４からチャンバ３３の内部に吹き出す。これにより、内径ｄの開口部３４の周囲にも活性種が放射されるので、外径Ｄ（＞ｄ）の被処理基板２の周縁部にも活性種を入射させることが可能になる。したがってマイクロ波で発生させたプラズマサイズｄが小さい場合でも、それより広い範囲Ｄに均一な成膜を行うことができる。
【００３３】
尚、開口部３４から吹き出した活性種のうち、イオン種は開口部３４と被処理基板２との間に配置された金属メッシュ板４１によって捕捉されるので、主にラジカルを被処理基板２に入射させることができる。これにより、イオンの入射によるエッチング効果を抑制しつつ、被処理基板２の表面に対して垂直にＣＮＴを成長させることができる。これに加えて、被処理基板２に印加するバイアス電圧やプラズマＣＶＤ装置３１内の電場及び磁場等を制御することにより、イオン種を除いた活性種を反応に利用することが望ましい。
【００３４】
したがって、上述の第二実施形態によれば、被処理基板２をホットプレート８上に載置し、ホットプレート８によって被処理基板２を加熱するため、第一実施形態と同様に被処理基板２上への煤の堆積を防止し、均一且つ垂直に配向したＣＮＴを成長させることができる。
また、被処理基板２のみ効率的に被処理基板２を加熱することができるため、低消費エネルギーで被処理基板２を加熱することができる。
また、ホットプレート８のプレート本体１８全体が抵抗線１５によって均等に加熱されるため、被処理基板２全体を均等に加熱することができる。よって、さらに確実に高密度で均一且つ垂直に配向した高密度で均一なＣＮＴを生成することが可能となる。
また、チャンバ３３に接続された管状部材３５にプラズマ発生装置３６を設け、管状部材３５と被処理基板２との間に金属メッシュ板４１を設けたため、プラズマの発生位置と被処理基板２とを離間配置することができる。これにより、プラズマからエネルギーを受けて被処理基板２が加熱されるのを抑制することが可能になり、ホットプレート８による被処理基板２全体の温度制御を確実なものとすることができる。また、プラズマにより生成されたイオンからダメージを受けて被処理基板２が損傷するのを防止することができる。
【実施例】
【００３５】
次に、この発明の実施例と比較例を具体的に示してＣＮＴやＧＮＦの生成方法を説明する。尚、本発明の実施例は以下に記載された事項によって限定されるものではない。
（実施例１）
この実施例１においては、本発明の第一実施形態に係る熱ＣＶＤ装置２０（図１参照）を用いてＧＮＦを成長させた。
ＧＮＦを成長させるために採用した被処理基板２は、ＦＥＤ用のカソード基板であって、透明な耐熱ガラス（図３中ガラスシート２）からなるものである。この被処理基板２の表面にカソード電極（図３中カソード電極２４）としてＣｒを２００ｎｍ、絶縁層（図３中絶縁層２５）のＳｉＯ２を３μｍ、ゲート電極（図３中ゲート２９）としてＣｒを２００ｎｍスパッタで成膜した。また、このゲートＣｒ、絶縁層にエッチングで孔を作成し、その孔の底のカソード上にスパッタでＦｅ合金を５ｎｍ成膜した。
【００３６】
前述した第一実施形態のＧＮＦ生成方法に基づいて、まず、被処理基板２をチャンバ２１内のホットプレート８上に載置し、このホットプレート８により被処理基板２を６００℃程度に加熱した。ここで、ホットプレート８としては、セラミックホットプレートを採用した。
次に、真空ポンプ（不図示）を運転してチャンバ２１の内部を減圧した。そして、ガス供給部２２に一酸化炭素ガスと水素ガスとを導入し、チャンバ２１内に一酸化炭素：水素＝１：１の混合ガスをガス供給部２２から噴出させた。さらに、チャンバ２１内の圧力は１ａｔｍになるように調整し、２０分反応させた。その結果、被処理基板２の全面に煤などの堆積物がなく、均一且つ垂直に配向し、高密度なＧＮＦを成長させることができた。
【００３７】
（比較例１）
まず、被処理基板２をマッフル炉で６００℃に加熱した。次に、真空ポンプ（不図示）を運転してチャンバ２１の内部を減圧した。そして、ガス供給部２２に一酸化炭素ガスと水素ガスとを導入し、チャンバ２１内に一酸化炭素：水素＝１：１の混合ガスをガス供給部２２から噴出させた。さらに、チャンバ２１内の圧力は１ａｔｍになるように調整し、２０分反応させた。その結果、被処理基板２に煤が堆積してしまった。また、生成されたＧＮＦにバラツキが生じた。
【００３８】
したがって、上述の実施例１、比較例１によれば、ホットプレート８を用いて被処理基板２を加熱すると、被処理基板２の全面に煤などの堆積物がなく、均一且つ垂直に配向し、高密度なＧＮＦを成長させることができることが確認された。一方、マッフル炉を用いて被処理基板２を加熱すると、被処理基板２に煤が堆積してしまうと共に、生成されたＧＮＦにバラツキが生じることが確認された。
【００３９】
（実施例２）
この実施例２においては、本発明の第二実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置３１（図４参照）を用いてＣＮＴを成長させた。被処理基板２の表面には、ＦｅをＥＢ装着で１ｎｍ成膜したＳｉ（１００）を使用する。
前述した第二実施形態のＣＮＴ生成方法に基づいて、まず、被処理基板２をチャンバ３３内のホットプレート８上に載置し、ホットプレート８により被処理基板２を６００℃に加熱した。次に、真空排気装置４０を運転してチャンバ３３の内部を減圧した。そして、ガス供給部３７から管状部材３５の内部に原料ガスを供給した。原料ガスとして、メタン：水素＝１：１の混合ガスを用いた。さらに、チャンバ３３内が２．０Ｔｏｒｒになったところで５分放置した。その後、管状部材３５に５００Ｗのマイクロ波を導入してプラズマを発生させ、２０分反応させた。その結果、被処理基板２の全面に均一で高密度なＣＮＴを被処理基板２に対して垂直に、高さ１μｍ程度に成長させることができた。
【００４０】
尚、本発明は上述した実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した実施形態に種々の変更を加えたものを含む。
また、上述した第一実施形態では、例えば、被処理基板２の表面にＧＮＦを成長させる場合について説明したが、この被処理基板２の表面にＧＮＦ以外の炭素系ナノファイバを生成する場合に、この第一実施形態を適用することも可能である。
さらに、上述した第二実施形態では、例えば、被処理基板２の表面にＣＮＴを成長させる場合について説明したが、この被処理基板２の表面にＣＮＴ以外の炭素系ナノファイバを生成する場合に、この第二実施形態を適用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の第一実施形態における熱ＣＶＤ装置の概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態におけるホットプレートの縦断面図である。
【図３】本発明の実施形態におけるＦＥＤの概略構成図である。
【図４】本発明の第二実施形態におけるプラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００４２】
２…被処理基板、８…ホットプレート、２０…熱ＣＶＤ装置、２１…チャンバ、２２…ガス供給部、３１…プラズマＣＶＤ装置、３３…チャンバ、３７…ガス供給部
【技術分野】
【０００１】
この発明は、グラファイトナノファイバの生成方法、電界電子放出型表示装置の製造方法及びカーボンナノチューブの生成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、炭素系ナノファイバであるグラファイトナノファイバ（以下「ＧＮＦ」という）やカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」という）は、化学的安定性を有し、低電界において電子を放出するという特性を有することから、例えば、電界電子放出型表示装置（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用の電子源に応用されている。ＦＥＤは真空空間が一対のガラスシートによって挟まれたものであって、一方のガラスシートに電子を放出する炭素系ナノファイバが生成されている。これらＧＮＦやＣＮＴを生成する方法としては、さまざまなＣＶＤ装置がＧＮＦやＣＮＴの生成方法として提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このＣＶＤ装置は、炭素系ナノファイバの原料ガスが熱エネルギーによって化学反応を行い、炭素系ナノファイバを生成するものである。具体的には、ＣＶＤ装置は、一定の真空度に保持された真空チャンバを備えたものであって、この真空チャンバ内に炭素系ナノファイバを生成させるための基板を収容する。そして、基板を加熱すると共に真空チャンバ内に炭素系ナノファイバの原料ガスを供給し、この原料ガスが励起することによって炭素系ナノファイバが生成される。
基板を加熱する方法としては、赤外線イメージ路タイプのように赤外線を基板の炭素系ナノファイバ生成面側から照射し、その照射熱によって基板昇温を行う方法や、マッフル炉タイプのように真空チャンバ内全体を加熱することによって、原料ガスと共に基板昇温を行う方法などがある。
【特許文献１】特開２００４−１６１５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＦＥＤ用の電子源に応用される炭素系ナノファイバは、ＦＥＤ用の基板上に均一且つ垂直に配向されているほど電子の放出性能に優れているという特性を有している。
しかしながら、上述の赤外線イメージ炉タイプを用いて基板に炭素系ナノファイバを成長させる場合においては、炭素系ナノファイバの成長した部分の表面が赤外線によって黒く変色し（輻射率が大きくなり）、赤外線吸収率が上昇する。このため、炭素系ナノファイバが成長している部分においては、より温度上昇が加速され、炭素系ナノファイバの成長が促進される。これにより、基板上の炭素系ナノファイバの成長にバラツキが生じてしまうという課題がある。
また、上述のマッフル炉タイプを用いて基板に炭素系ナノファイバを成長させる場合においては、原料ガスと基板との温度差が殆どないため、炭素系ナノファイバの成長が促進されず、さらに、基板上に煤が堆積してしまうという課題がある。また、基板を昇温させるための消費エネルギーが大きく、ＣＶＤ装置の大型化が困難であるという課題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、基板上に均一且つ垂直に配向することができるグラファイトナノファイバの生成方法、電界電子放出型表示装置の製造方法及びカーボンナノチューブの生成方法を提供するものである。
また、基板上への煤の堆積を防止することができるグラファイトナノファイバの生成方法、電界電子放出型表示装置の製造方法及びカーボンナノチューブの生成方法を提供するものである。
さらに、効率的にグラファイトナノファイバやカーボンナノチューブを生成することでＣＶＤ装置の消費エネルギーを低減させることができるグラファイトナノファイバの生成方法、電界電子放出型表示装置の製造方法及びカーボンナノチューブの生成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載した発明は、ホットプレートによって被処理基板を加熱しつつ、前記ホットプレートによりグラファイトナノファイバの原料ガスを励起することによって、前記被処理基板上に前記グラファイトナノファイバを生成することを特徴とする。この場合、請求項２に記載した発明のように、前記原料ガスは、一酸化炭素と水素の混合ガスであってもよい。
このような生成方法とすることで、ホットプレートによって直接被処理基板を加熱し、被処理基板上を均一に昇温することができる。このため、均一に配向したグラファイトナノファイバを生成することができる。
また、ホットプレートによって直接被処理基板を加熱することによって効率的にグラファイトナノファイバを生成することができ、ＣＶＤ装置の消費エネルギーを低減させることができる。
さらに、被処理基板のみ効率的に加熱することで、被処理基板と比較して原料ガスを低温に保ちつつ、被処理基板近傍で原料ガスを熱反応させることができる。このため、被処理基板に対して垂直に配向したグラファイトナノファイバを生成することができると共に、被処理基板上への煤の堆積を防止することが可能になる。
【０００７】
また、請求項３に記載した発明は、カソード基板上に電子放出源のエミッタを生成する電界電子放出型表示装置の製造方法であって、ホットプレートによって前記カソード基板を加熱しつつ、前記ホットプレートによりグラファイトナノファイバの原料ガスを励起し、前記カソード基板上に前記グラファイトナノファイバを生成することによって、前記エミッタを生成することを特徴とする。
このような生成方法とすることで、効率的にカソード基板上に均一で垂直に配向したグラファイトナノファイバを生成することができ、基板上への煤の堆積も防止することができる。とりわけ電界電子放出型表示装置（ＦＥＤ）にあっては、カソード基板上のエミッタが垂直に配向されているため、エミッタの電子の放出性能を向上させることができ、ＦＥＤの駆動電圧を低減させることができる。また、カソード基板上のエミッタが均一に成長されるため、エミッタのバラツキを考慮することなく、エミッタの放出電子を制御するゲートとエミッタの電子放出部との距離を小さく設定することができる。よって、さらにＦＥＤの駆動電圧を低減させることができる。
【０００８】
さらに、請求項４に記載した発明は、ホットプレートによって被処理基板を加熱しつつ、前記被処理基板にカーボンナノチューブの原料ガスの活性種を供給することで、前記被処理基板上に前記カーボンナノチューブを生成することを特徴とする。この場合、請求項５に記載した発明のように、前記原料ガスは、炭化水素、アルコール若しくは一酸化炭素又はこれらと水素若しくはアンモニアの混合ガス、又はこれらのガスを窒素、ヘリウム若しくはアルゴンで希釈したガスであってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ホットプレートによって直接被処理基板を加熱し、被処理基板上を均一に昇温することができる。このため、均一に配向したグラファイトナノファイバを生成することができる。
また、ホットプレートによって直接被処理基板を加熱することによって効率的にグラファイトナノファイバを生成することができ、ＣＶＤ装置の消費エネルギーを低減させることができる。
さらに、被処理基板のみ効率的に加熱することで、被処理基板と比較して原料ガスを低温に保ちつつ、被処理基板近傍で原料ガスを熱反応させることができる。このため、被処理基板に対して垂直に配向したグラファイトナノファイバを生成することができると共に、被処理基板上への煤の堆積を防止することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（第一実施形態）
次に、本発明の第一実施形態を図１に基づいて説明する。尚、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
図１は、本発明に係る熱ＣＶＤ装置の概略構成図である。
同図に示すように、熱ＣＶＤ装置２０は、後述するホットプレート８に載置された被処理基板２が収容されるチャンバ２１と、このチャンバ２１内に設けられたガス供給部２２とを有している。ガス供給部２２は、チャンバ２１内に原料ガスを供給するものであって、被処理基板２の周囲に位置するようにしてチャンバ２１の底面に配置した複数のガス噴出口（不図示）を有している。尚、被処理基板２の表面に、例えば、ＧＮＦを成長させる場合には、原料ガスとして一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガスを採用することが望ましい。
また、チャンバ２１には、排気管２３が設けられている。この排気管２３には、チャンバ２１内が１気圧（大気圧）を超えた場合にチャンバ２１内を開放するための逆止バルブ（不図示）や真空ポンプ（不図示）等が接続されている。
【００１１】
図２は、ホットプレート８の縦断面図である。
ホットプレート８は、被処理基板２の温度を制御するためのもので、同図に示すように、一方に開口部１３が形成されたケーシング１４と、その開口部１３を閉塞するプレート本体１８とを備えたものである。このプレート本体１８の外形寸法Ａは、被処理基板２の外径Ｄと同等若しくはそれより大きく設定されていることが望ましい。これは、ホットプレート８の周辺部分は原料ガスなどの流れの影響で温度が変わってしまう可能性が高いためである。プレート本体１８を構成するセラミック焼結体としては耐熱性に優れ、且つ熱伝導率が高いという性質を有する窒化物セラミック焼結体を選択することがよい。窒化物セラミックとしては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等のような金属窒化物セラミックの焼結体が好ましく、なかでも窒化アルミニウム焼結体が望ましい。尚、これらの他に、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等のような金属炭化物セラミックの焼結体を選択してもよい。
【００１２】
プレート本体１８の被処理基板２とは反対側の下面側に、抵抗線１５がプレート本体１８に対して同心円状、若しくは渦巻き状に配索され、接着されている。この抵抗線１５は、プレート本体１８に対して導電ペーストを焼き付けることにより形成されたものである。導電ペーストとしては、金属微粒子を樹脂材料中に分散させたものが一般的に使用される。導電ペーストに使用される好適な金属微粒子としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、鉛、タングステン、ニッケル等が挙げられる。
【００１３】
この抵抗線１５の端部には、リード線１６の一端が接続されている。このリード線１６の他端は電源（不図示）に接続され、リード線１６を介して抵抗線１５に電流を供給するようになっている。抵抗線１５は、電流が供給されると、ジュール熱を発生して温度が上昇する。その結果プレート本体１８が加熱し、ホットプレート８に載置された被処理基板２が加熱される。
【００１４】
次に、この第一実施形態に係る熱ＣＶＤ装置２０（図１参照）を用いた生成方法について説明する。ここでは、ＦＥＤ用の被処理基板２の表面にＧＮＦを成長させる場合を例にして説明する。
ＦＥＤ用の被処理基板２は透明な耐熱ガラスからなり、この被処理基板２の表面には、ニッケルや鉄、一酸化炭素等の遷移金属、又はこれらの遷移金属を含む合金からなる被膜が予め塗布されている。
【００１５】
ここでＦＥＤとは、電界で電子を真空中に放出するコールドカソード（冷陰極）を電子源として利用する、いわゆる発光型表示デバイスである。具体的には、図３に示すように、真空空間Ｋが一対のガラスシート２，１７によって挟まれたものであって、一方のガラスシート（被処理基板）２に電子を放出するエミッタ２７（カソード）を生成し、他方のガラスシート１７にアノード１９を形成し、このアノード１９上に蛍光体２８を塗布している。エミッタ２７は本第一実施形態におけるＧＮＦであって、ガラスシート２に塗布されたカソード電極２４上に略１μｍの微細円錐形状で形成されている。このエミッタ２７から得られる放射電流は１個当たり１〜１００μＡ程度であるため、高密度に集積して画素カソードとする。アノード１９には１００Ｖ〜１０ＫＶ程度の加速電圧が印加される。そして、エミッタ２７の電子放出部３０から放出された電子ｅが蛍光体２８に衝突することで、ＦＥＤは発光する。また、ガラスシート２とガラスシート１７との間には、放出電子を制御するゲート２９と、絶縁層２５が介在している。
【００１６】
具体的なＧＮＦの生成方法として、まず、被処理基板２をチャンバ２１内のホットプレート８上に載置し、このホットプレート８により被処理基板２を例えば５５０℃程度に加熱する。このとき、ホットプレート８によって被処理基板２全体を均一な温度に加熱することができる。次に、真空ポンプ（不図示）を運転してチャンバ２１の内部を減圧する。そして、ガス供給部２２に一酸化炭素ガスと水素ガスとを導入し、これら一酸化炭素と水素の混合ガスをガス供給部２２からチャンバ２１内に噴出する。このとき、チャンバ２１内の圧力は１ａｔｍになるように調整する。そして、ホットプレート８により被処理基板２近傍の原料ガスが励起され、活性化された炭素原子が被処理基板２上に堆積し、ＧＮＦが成長する。
【００１７】
ところで、被処理基板２を加熱する方法としては、他に赤外線イメージ炉を用いる場合と、マッフル炉を用いる場合とがある。
赤外線イメージ炉を用いる場合では、被処理基板上のＧＮＦの成長した部分の表面が赤外線によって黒く変色し（輻射率が大きくなり）、赤外線吸収率が上昇する。このため、ＧＮＦが成長している部分においては、より温度上昇が加速され、ＧＮＦの成長が促進される。これにより、基板上のＧＮＦの成長にバラツキが生じてしまう。
また、この赤外線の大部分は被処理基板を加熱するためのエネルギーとして使用することができないため、被処理基板を加熱するためには非常に大きな熱エネルギーが必要となってしまう。そこで、熱ＣＶＤ装置に設けられた個々のランプ（赤外線）を大きくすることも考えられるが、均熱性が低下してしまう。さらに、この赤外線イメージ炉を用いた場合、被処理基板を直接加熱するのではなく、間接的に加熱するため、被処理基板を載置する台とランプとの間に被処理基板を載置するだけで均熱性が低下してしまう。
【００１８】
マッフル炉を用いる場合では、炉内に流れている原料ガス全体を加熱して被処理基板を加熱するため、エネルギーがかかる上、均熱性も悪くなる。また、この均熱性を向上させるだけの熱ＣＶＤ装置の大型化は、非現実的といえる。さらに、マッフル炉を用いた場合、被処理基板よりも原料ガスの温度上昇が先になるため、炉内の最高温度は被処理基板より、炉壁若しくは原料ガスになり、炉壁面に炭素が付着する。
【００１９】
これに対して、上述の第一実施形態によれば、被処理基板２をホットプレート８上に載置し、ホットプレート８によって被処理基板２を加熱するため、被処理基板２の温度制御が容易で確実に均一にできる。よって、被処理基板２上に均一に配向したＧＮＦを成長させることができる。
また、ＧＮＦを被処理基板２上に均一に成長させることができるため、エミッタ２７の電子放出部３０とゲート２９との間の距離Ｌをエミッタ２７のバラツキを考慮することなく、小さく設定することができる。よって、ＦＥＤの駆動電圧を低減することができる。例えば、従来技術の赤外線イメージ炉を用いてＧＮＦを生成した場合においては、略４０Ｖの電圧でＦＥＤが駆動可能であるが、本第一実施形態に係る熱ＣＶＤ装置２０を用いてＧＮＦを生成すると、略２０Ｖの電圧で駆動可能になる。
【００２０】
尚、駆動電圧が低減できれば、エミッタ２７から電子放出させた場合において、電子の発散を抑制できるという利点がある。ここで、電子の発散はカーボン系のエミッタでは課題となっており、収束電極なしでは１５０μｍピッチの画素は実現困難であったが、本第一実施形態に係る熱ＣＶＤ装置２０を用いてＧＮＦを生成すると、収束電極なしであっても１５０μｍピッチの画素を実現できると共に、ＲＧＢの色分けを行うことが可能になる。
【００２１】
さらに、ホットプレート８によって直接被処理基板２を加熱することができるため、効率的に被処理基板２を加熱することができる。また、直接被処理基板２を加熱することで、チャンバ２１内の原料ガスを被処理基板２と比較して低温に保ちつつ、被処理基板２近傍で原料ガスを熱反応させることができる。このため、被処理基板２への煤の堆積を防止でき、さらに、垂直に配向したＧＮＦを成長させることができる。よって、ＧＮＦであるエミッタ２７の電子の放出性能を向上させることができ、さらにＦＥＤの駆動電圧を低減することができる。
そして、直接被処理基板２を加熱することでエネルギーロスを低減できるだけでなく、原料ガスと被処理基板２の温度差を大きくすることができるため、原料ガスの熱反応によるＧＮＦの成長を促進させることが可能になる。よって、低消費エネルギーでＧＮＦを生成することができ、例えば、被処理基板２を大型化した場合であっても、容易に対応することが可能となる。
【００２２】
そして、ホットプレート８のプレート本体１８全体が抵抗線１５によって均等に加熱されるため、被処理基板２全体を均等に加熱することができる。よって、さらに確実に高密度で均一且つ垂直に配向したＧＮＦを生成することが可能となる。
また、原料ガスを加熱することなく、被処理基板２のみを加熱することができるため、被処理基板２に煤などの堆積物が付着することを防止することができる。
【００２３】
（第二実施形態）
次に、本発明の第二実施形態を図４に基づいて説明する。
図４は、本発明に係るプラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。尚、第一実施形態と同一態様には、同一符号を付して説明する。
同図に示すように、プラズマＣＶＤ装置３１は、被処理基板２が収容されるチャンバ３３と、このチャンバ３３に接続され、被処理基板２と対向するようにチャンバ３３内に開口する開口部３４を備えた管状部材３５と、管状部材３５の内部にプラズマを発生させるプラズマ発生装置３６と、管状部材３５に原料ガスを供給するガス供給部３７とを有し、管状部材３５の開口部３４の内径が被処理基板２の外径より小さく形成されているものである。
【００２４】
チャンバ３３の内部には、被処理基板２を載置するためのホットプレート８が設けられている。このホットプレート８は、前述した図３に示すように、一方に開口部１３が形成されたケーシング１４と、その開口部１３を閉塞するプレート本体１８とを備えたものである。このプレート本体１８の外形寸法Ａは、被処理基板２の外径Ｄと同等若しくはそれより大きく設定されていることが望ましい。プレート本体１８の被処理基板２とは反対側の下面側に、抵抗線１５がプレート本体１８に対して同心円状、若しくは渦巻き状に配索され、接着されている。
【００２５】
この抵抗線１５の端部には、リード線１６の一端が接続されている。このリード線１６の他端は電源（不図示）に接続され、リード線１６を介して抵抗線１５に電流を供給するようになっている。抵抗線１５は、電流が供給されると、ジュール熱を発生して温度が上昇する。その結果プレート本体１８が加熱し、ホットプレート８に載置された被処理基板２が加熱される。
【００２６】
さらに、チャンバ３３には、チャンバ３３の内部を減圧するためのロータリーポンプやターボ分子ポンプ等の真空排気装置（Ｐ）４０が接続されている。
チャンバ３３に接続された管状部材３５は、軸方向に沿って一定の内径ｄに形成されている。また、管状部材３５の材質は任意であるが、後述するようにマイクロ波によってプラズマを発生させる場合には、外部からマイクロ波を導入できる石英等によって管状部材３５を構成することが望ましい。
管状部材３５の開口部３４の内径ｄは、被処理基板２の外径Ｄより小さく設定されている。
【００２７】
管状部材３５の開口部３４と被処理基板２を載置するホットプレート８との間には、複数の孔４２を備えた金属メッシュ板４１が配置されている。この金属メッシュ板４１は、プラズマの遮蔽手段として機能するものであって、ステンレス等の金属材料で形成され、各孔４２の直径は１〜３ｍｍ程度に形成されている。
金属メッシュ板４１は、電気的にフローティング状態に保持されるか、又は接地電位に保持されている。尚、例えば、被処理基板２の表面に対して垂直にカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」という）を成長させる場合には、金属メッシュ板４１とホットプレートとの間にバイアス電圧の印加用電源が接続されていてもよい。この場合、例えば、金属メッシュ板４１と被処理基板２との間の距離を２０〜１００ｍｍ程度とし、バイアス電圧を−４００〜−２００Ｖ程度とすればよい。
【００２８】
管状部材３５の軸方向略中間部分には、プラズマ発生装置３６が設けられている。プラズマ発生にはＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）やマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）等が利用可能であるが、成膜反応にイオンよりラジカルを多く使用したい場合には、ラジカルの発生量が多いマイクロ波を利用することが望ましい。また、波長が短いマイクロ波を利用することにより、比較的局在した領域にプラズマを発生させることが可能になる。さらに、プラズマの発生に磁場を作用させれば、低圧でプラズマを安定して発生させることができる。マイクロ波を利用したプラズマ発生装置３６は、マイクロ波発生器と、そのマイクロ波発生器を管状部材３５に接続する導波路とを備え、その導波路の接続位置における管状部材３５の内部においてプラズマを発生させるようになっている。
【００２９】
プラズマの発生位置を挟んでチャンバ３３とは反対側における管状部材３５の端部に、ガス供給部３７が接続されている。すなわち、プラズマ発生位置より上流側に原料ガス供給装置が接続されている。尚、被処理基板２の表面に、例えば、ＣＮＴを成長させる場合には、原料ガスとして炭素含有ガスを採用する。具体的な炭素含有ガスとして、炭化水素、アルコール若しくは一酸化炭素又はこれらと水素若しくはアンモニアの混合ガス、又はこれらのガスを窒素、ヘリウム若しくはアルゴンで希釈したガスなどを採用することが望ましい。また、ＣＮＴ成長の触媒として、水素ガス、アンモニア、窒素ガス又はアルゴンのうち少なくとも何れか一つを炭素含有ガスに混合して用いることが望ましい。ガス供給部３７は、これらのガスを供給し得るように構成されている。
【００３０】
次に、この第二実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置３１を用いた生成方法について説明する。ここでは、被処理基板２の表面にＣＮＴを成長させる場合を例にして説明する。
ＣＮＴは、ニッケルや鉄、一酸化炭素等の遷移金属、又はこれらの遷移金属を含む合金の上に成長する。そこで、被処理基板２として上記金属からなる基板、又はガラスや石英、Ｓｉ等の基板上に上記金属からなる被膜を形成した基板を採用する。尚、上記金属からなる被膜を基板上の一部領域のみ形成しておけば、その一部領域のみに選択的にＣＮＴを成長させることも可能である。
【００３１】
具体的な生成方法として、まず被処理基板２をチャンバ３３内のホットプレート８上に載置し、ホットプレート８により被処理基板２を３００〜７００℃に加熱する。このとき、ホットプレート８によって被処理基板２全体を均一な温度に加熱することができる。次に、真空排気装置４０を運転してチャンバ３３の内部を減圧する。そして、ガス供給部３７から管状部材３５の内部に原料ガスを供給する。原料ガスとして、例えば、メタンガスと水素ガスとの混合ガスを供給する。その後、プラズマ発生装置３６を駆動し、管状部材３５の内部にマイクロ波を導入する。これにより、管状部材３５の内径以下のサイズのプラズマが発生する。このプラズマにより、原料ガスが励起されて、ラジカルやイオン等の活性種が生成される。この活性種が被処理基板２上に堆積し、ＣＮＴが生成される。
【００３２】
ところで、プラズマ発生位置の上流側に原料ガスを供給することにより、プラズマ発生位置からチャンバ３３に向かうガスの流れが生じる。プラズマ発生位置で生成された活性種は、このガスの流れに乗って拡散し、管状部材３５の開口部３４からチャンバ３３の内部に吹き出す。また、プラズマ自体が拡散して開口部３４からチャンバ３３の内部に吹き出す。これにより、内径ｄの開口部３４の周囲にも活性種が放射されるので、外径Ｄ（＞ｄ）の被処理基板２の周縁部にも活性種を入射させることが可能になる。したがってマイクロ波で発生させたプラズマサイズｄが小さい場合でも、それより広い範囲Ｄに均一な成膜を行うことができる。
【００３３】
尚、開口部３４から吹き出した活性種のうち、イオン種は開口部３４と被処理基板２との間に配置された金属メッシュ板４１によって捕捉されるので、主にラジカルを被処理基板２に入射させることができる。これにより、イオンの入射によるエッチング効果を抑制しつつ、被処理基板２の表面に対して垂直にＣＮＴを成長させることができる。これに加えて、被処理基板２に印加するバイアス電圧やプラズマＣＶＤ装置３１内の電場及び磁場等を制御することにより、イオン種を除いた活性種を反応に利用することが望ましい。
【００３４】
したがって、上述の第二実施形態によれば、被処理基板２をホットプレート８上に載置し、ホットプレート８によって被処理基板２を加熱するため、第一実施形態と同様に被処理基板２上への煤の堆積を防止し、均一且つ垂直に配向したＣＮＴを成長させることができる。
また、被処理基板２のみ効率的に被処理基板２を加熱することができるため、低消費エネルギーで被処理基板２を加熱することができる。
また、ホットプレート８のプレート本体１８全体が抵抗線１５によって均等に加熱されるため、被処理基板２全体を均等に加熱することができる。よって、さらに確実に高密度で均一且つ垂直に配向した高密度で均一なＣＮＴを生成することが可能となる。
また、チャンバ３３に接続された管状部材３５にプラズマ発生装置３６を設け、管状部材３５と被処理基板２との間に金属メッシュ板４１を設けたため、プラズマの発生位置と被処理基板２とを離間配置することができる。これにより、プラズマからエネルギーを受けて被処理基板２が加熱されるのを抑制することが可能になり、ホットプレート８による被処理基板２全体の温度制御を確実なものとすることができる。また、プラズマにより生成されたイオンからダメージを受けて被処理基板２が損傷するのを防止することができる。
【実施例】
【００３５】
次に、この発明の実施例と比較例を具体的に示してＣＮＴやＧＮＦの生成方法を説明する。尚、本発明の実施例は以下に記載された事項によって限定されるものではない。
（実施例１）
この実施例１においては、本発明の第一実施形態に係る熱ＣＶＤ装置２０（図１参照）を用いてＧＮＦを成長させた。
ＧＮＦを成長させるために採用した被処理基板２は、ＦＥＤ用のカソード基板であって、透明な耐熱ガラス（図３中ガラスシート２）からなるものである。この被処理基板２の表面にカソード電極（図３中カソード電極２４）としてＣｒを２００ｎｍ、絶縁層（図３中絶縁層２５）のＳｉＯ２を３μｍ、ゲート電極（図３中ゲート２９）としてＣｒを２００ｎｍスパッタで成膜した。また、このゲートＣｒ、絶縁層にエッチングで孔を作成し、その孔の底のカソード上にスパッタでＦｅ合金を５ｎｍ成膜した。
【００３６】
前述した第一実施形態のＧＮＦ生成方法に基づいて、まず、被処理基板２をチャンバ２１内のホットプレート８上に載置し、このホットプレート８により被処理基板２を６００℃程度に加熱した。ここで、ホットプレート８としては、セラミックホットプレートを採用した。
次に、真空ポンプ（不図示）を運転してチャンバ２１の内部を減圧した。そして、ガス供給部２２に一酸化炭素ガスと水素ガスとを導入し、チャンバ２１内に一酸化炭素：水素＝１：１の混合ガスをガス供給部２２から噴出させた。さらに、チャンバ２１内の圧力は１ａｔｍになるように調整し、２０分反応させた。その結果、被処理基板２の全面に煤などの堆積物がなく、均一且つ垂直に配向し、高密度なＧＮＦを成長させることができた。
【００３７】
（比較例１）
まず、被処理基板２をマッフル炉で６００℃に加熱した。次に、真空ポンプ（不図示）を運転してチャンバ２１の内部を減圧した。そして、ガス供給部２２に一酸化炭素ガスと水素ガスとを導入し、チャンバ２１内に一酸化炭素：水素＝１：１の混合ガスをガス供給部２２から噴出させた。さらに、チャンバ２１内の圧力は１ａｔｍになるように調整し、２０分反応させた。その結果、被処理基板２に煤が堆積してしまった。また、生成されたＧＮＦにバラツキが生じた。
【００３８】
したがって、上述の実施例１、比較例１によれば、ホットプレート８を用いて被処理基板２を加熱すると、被処理基板２の全面に煤などの堆積物がなく、均一且つ垂直に配向し、高密度なＧＮＦを成長させることができることが確認された。一方、マッフル炉を用いて被処理基板２を加熱すると、被処理基板２に煤が堆積してしまうと共に、生成されたＧＮＦにバラツキが生じることが確認された。
【００３９】
（実施例２）
この実施例２においては、本発明の第二実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置３１（図４参照）を用いてＣＮＴを成長させた。被処理基板２の表面には、ＦｅをＥＢ装着で１ｎｍ成膜したＳｉ（１００）を使用する。
前述した第二実施形態のＣＮＴ生成方法に基づいて、まず、被処理基板２をチャンバ３３内のホットプレート８上に載置し、ホットプレート８により被処理基板２を６００℃に加熱した。次に、真空排気装置４０を運転してチャンバ３３の内部を減圧した。そして、ガス供給部３７から管状部材３５の内部に原料ガスを供給した。原料ガスとして、メタン：水素＝１：１の混合ガスを用いた。さらに、チャンバ３３内が２．０Ｔｏｒｒになったところで５分放置した。その後、管状部材３５に５００Ｗのマイクロ波を導入してプラズマを発生させ、２０分反応させた。その結果、被処理基板２の全面に均一で高密度なＣＮＴを被処理基板２に対して垂直に、高さ１μｍ程度に成長させることができた。
【００４０】
尚、本発明は上述した実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した実施形態に種々の変更を加えたものを含む。
また、上述した第一実施形態では、例えば、被処理基板２の表面にＧＮＦを成長させる場合について説明したが、この被処理基板２の表面にＧＮＦ以外の炭素系ナノファイバを生成する場合に、この第一実施形態を適用することも可能である。
さらに、上述した第二実施形態では、例えば、被処理基板２の表面にＣＮＴを成長させる場合について説明したが、この被処理基板２の表面にＣＮＴ以外の炭素系ナノファイバを生成する場合に、この第二実施形態を適用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の第一実施形態における熱ＣＶＤ装置の概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態におけるホットプレートの縦断面図である。
【図３】本発明の実施形態におけるＦＥＤの概略構成図である。
【図４】本発明の第二実施形態におけるプラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００４２】
２…被処理基板、８…ホットプレート、２０…熱ＣＶＤ装置、２１…チャンバ、２２…ガス供給部、３１…プラズマＣＶＤ装置、３３…チャンバ、３７…ガス供給部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホットプレートによって被処理基板を加熱しつつ、前記ホットプレートによりグラファイトナノファイバの原料ガスを励起することによって、前記被処理基板上に前記グラファイトナノファイバを生成することを特徴とするグラファイトナノファイバの生成方法。
【請求項２】
前記原料ガスは、一酸化炭素と水素の混合ガスであることを特徴とする請求項１に記載のグラファイトナノファイバの生成方法。
【請求項３】
カソード基板上に電子放出源のエミッタを生成する電界電子放出型表示装置の製造方法であって、
ホットプレートによって前記カソード基板を加熱しつつ、前記ホットプレートによりグラファイトナノファイバの原料ガスを励起し、前記カソード基板上に前記グラファイトナノファイバを生成することによって、前記エミッタを生成することを特徴とする電界電子放出型表示装置の製造方法。
【請求項４】
ホットプレートによって被処理基板を加熱しつつ、前記被処理基板にカーボンナノチューブの原料ガスの活性種を供給することで、前記被処理基板上に前記カーボンナノチューブを生成することを特徴とするカーボンナノチューブの生成方法。
【請求項５】
前記原料ガスは、炭化水素、アルコール若しくは一酸化炭素又はこれらと水素若しくはアンモニアの混合ガス、又はこれらのガスを窒素、ヘリウム若しくはアルゴンで希釈したガスであることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブの生成方法。
【請求項１】
ホットプレートによって被処理基板を加熱しつつ、前記ホットプレートによりグラファイトナノファイバの原料ガスを励起することによって、前記被処理基板上に前記グラファイトナノファイバを生成することを特徴とするグラファイトナノファイバの生成方法。
【請求項２】
前記原料ガスは、一酸化炭素と水素の混合ガスであることを特徴とする請求項１に記載のグラファイトナノファイバの生成方法。
【請求項３】
カソード基板上に電子放出源のエミッタを生成する電界電子放出型表示装置の製造方法であって、
ホットプレートによって前記カソード基板を加熱しつつ、前記ホットプレートによりグラファイトナノファイバの原料ガスを励起し、前記カソード基板上に前記グラファイトナノファイバを生成することによって、前記エミッタを生成することを特徴とする電界電子放出型表示装置の製造方法。
【請求項４】
ホットプレートによって被処理基板を加熱しつつ、前記被処理基板にカーボンナノチューブの原料ガスの活性種を供給することで、前記被処理基板上に前記カーボンナノチューブを生成することを特徴とするカーボンナノチューブの生成方法。
【請求項５】
前記原料ガスは、炭化水素、アルコール若しくは一酸化炭素又はこれらと水素若しくはアンモニアの混合ガス、又はこれらのガスを窒素、ヘリウム若しくはアルゴンで希釈したガスであることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブの生成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−３１４９０８（Ｐ２００７−３１４９０８Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４５３４１（Ｐ２００６−１４５３４１）
【出願日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]