グリース組成物及びウォータポンプ用転がり軸受
【課題】水分が混入した場合でも、白色組織剥離及び腐食の発生を抑制し、良好な潤滑を長時間維持することが可能なグリース組成物、並びに前記グリース組成物を封入してなり、耐水性に優れるウォータポンプ用転がり軸受を提供する。
【解決手段】鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１種からなる基油と、増ちょう剤とを含み、かつ、オレオイルザルコシンをグリース全量の０．１〜５質量％の割合で含有することを特徴とするグリース組成物、並びに前記グリース組成物を封入してなるウォータポンプ用転がり軸受。
【解決手段】鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１種からなる基油と、増ちょう剤とを含み、かつ、オレオイルザルコシンをグリース全量の０．１〜５質量％の割合で含有することを特徴とするグリース組成物、並びに前記グリース組成物を封入してなるウォータポンプ用転がり軸受。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水が混入した場合でも優れた潤滑性能を示す耐水性のグリース組成物に関する。また、本発明は、ウォータポンプにおいてインペラの回転軸を支承するために組み込まれ、優れた潤滑寿命を示すウォータポンプ用転がり軸受転がり軸受に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１に示すように、エンジンの冷却水を圧送して循環させるウォータポンプ５０は、インペラ５１が固定された回転軸５２を、軸方向に間隔をおいて配置された複数個のウォータポンプ用転がり軸受５５によりケーシング５６に支承して構成されている。冷却水はインペラ５１と転がり軸受５５との間に配置されたメカニカルシール５７により密封されている。しかし、ウォータポンプ用転がり軸受５５は、メカニカルシール５７の回転軸５２との摺動面は水潤滑状態であるため、水蒸気等が漏れてウォータポンプ用転がり軸受１０側に浸入し、更には軸受内部にまで浸入してウォータポンプ用転がり軸受５５が劣化してしまう。そこで、水蒸気等がインペラ５１側からウォータポンプ用転がり軸受５５に浸入するのを防止するとともに軸受内部に封入した潤滑グリースの漏洩を防止するために、ウォータポンプ用転がり軸受５５のインペラ５１側にシール装置（図示せず）が設けられている。また、ウォータポンプ用転がり軸受５５の駆動側５８にも、外部からの塵埃の侵入を防止するとともに軸受内部に封入した潤滑グリースの漏洩を防止するためにシール装置（図示せず）が設けられている。
【０００３】
しかし、このような密封対策を行っても、メカニカルシール５７やシール装置の経時劣化等により軸受内部に水が入り込む可能性があり、ウォータポンプ用転がり軸受に封入されるグリースにも耐水性が要求されている。封入グリースに水分が混入すると軸受寿命を大きく低下させることが知られており、例えば、古村らは、潤滑油（#180タービン油）に６％の水分が混入すると、混入しない場合に比べて転がり疲れ寿命が数分の１から２０分の１にまで低下することを報告している（古村恭三郎、城田伸一、平川清：表面起点および内部起点の転がり疲れについて、NSK Bearing Journal、No.636、pp.1-10、1977）。また、Schatzbergらは、潤滑油中に僅か１００ｐｐｍの水分が混入するだけで鋼の転がり強さが３２〜４８％も低下することを報告している（P.Schtzberg、I.M.Felsen：Effects of water and oxygen during rolling contact lubrication、Wear 12、pp.331-342、1968）。
【０００４】
このような寿命低下は、混入した水分から発生した水素が軸受材料に作用し、白色組織剥離と呼ばわれる金属剥離を引き起こすことが考えられている。このような剥離を防ぐために、亜硝酸ナトリウム等の不動態酸化剤を添加したグリース（例えば、特許文献１参照）、有機アンチモン化合物や有機モリブデン化合物を添加したグリース（例えば、特許文献２参照）、粒径２μｍ以下の無機系化合物を添加したグリース（例えば、特許文献３参照）等のように、グリースを改良することが行われている。これらは、転がり接触部に添加剤に由来する被膜を生成して軸受材料への水素の浸入を防いでいるが、被膜が形成されるまでの間に振動や速度変化による転動体の滑りが起こると、転がり接触部で金属剥離が起こる場合がある。
【０００５】
グリースの改良以外の対策として、軸受材料にステンレス鋼を使用したり（例えば、特許文献４参照）、転動体をセラミックス製にすること（例えば、特許文献５参照）等が提案されているが、これら材料からなる軸受は一般に高価となる。
【０００６】
また、軸受鋼のような鉄は、水により容易に腐食（錆）が生じ、軸受から異音が発生するという問題がある。水の混入が考えられる軸受では、耐腐食性を有することも非常に重要であり、上記と同様の方法により耐腐食性を同時に付与することがなされているが、錆の発生を抑制する効果が十分に得られていない。
【０００７】
【特許文献１】特許第２８７８７４９号公報
【特許文献２】特許第３５１２１８３号公報
【特許文献３】特開平９−１６９９８９号公報
【特許文献４】特開平３−１７３７４７号公報
【特許文献５】特開平４−２４４６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、水分が混入した場合でも、白色組織剥離及び腐食の発生を抑制し、良好な潤滑を長時間維持することが可能なグリース組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなグリース組成物を封入してなり、耐水性に優れるウォータポンプ用転がり軸受を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は以下のグリース組成物及びウォータポンプ用転がり軸受を提供する。
（１）鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１種からなる基油と、増ちょう剤とを含み、かつ、オレオイルザルコシンをグリース全量の０．１〜５質量％の割合で含有することを特徴とするグリース組成物。
（２）ウォータポンプにおいてインペラの回転軸を支承するための転がり軸受であって、内輪と外輪との間に複数の転動体を転動自在に配設してなり、前記内輪及び前記外輪の間に形成され前記転動体が配設された空間内に上記（１）記載のグリース組成物が封入されていることを特徴とするウォータポンプ用転がり軸受。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のグリース組成物は、防錆性能に優れるオレオイルザルコシンを含有することで耐腐食性及び白色組織剥離に対する優れた耐性を発現する。
【００１１】
また、本発明のウォータポンプ用転がり軸受は、このようなグリース組成物を封入したことにより、水分が混入した場合でも優れた潤滑寿命を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１３】
本発明のグリース組成物において、基油は鉱油及び合成油から選ばれる。
【００１４】
鉱油は、減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製、水素化精製等を、適宜組み合わせて精製したものを用いることができる。
【００１５】
合成油としては、炭化水素系油、芳香族基油、エステル系油、エーテル系油等が挙げられる。炭化水素系油としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリブテン、ポリイソブチレン、１−デセンオリゴマー、１−デセンとエチレンコオリゴマー等のポリ−α−オレフィンまたはこれらの水素化物等が挙げられる。芳香族系油としては、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン等のアルキルベンゼン、あるいはモノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、ポリアルキルナフタレン等のアルキルナフタレン等が挙げられる。エステル系油としては、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジトリデシルグルタレート、メチル・アセチルシノレート等のジエステル油、あるいはトリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート等の芳香族エステル油、更にはトリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンベラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールベラルゴネート等のポリオールエステル油、更にはまた、多価アルコールと二塩基酸・一塩基酸の混合脂肪酸とのオリゴエステルであるコンプレックスエステル油等が挙げられる。エーテル系油としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエーテル等のポリグリコール、あるいはモノアルキルトリフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、モノアルキルテトラフェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルエーテル等のフェニルエーテル油等が挙げられる。
【００１６】
上記の鉱油、合成油は、それぞれ単独で使用してもよく、混合物として使用してもよい。また、基油は、４０℃における動粘度が１０〜４００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは４０〜１５０ｍｍ２／ｓである。動粘度を前記範囲とすることで、低温起動時の異音の発生や、高温での油膜切れ等の不具合を解消することができる。
【００１７】
増ちょう剤は、ゲル構造を形成し、上記の基油をゲル構造中に保持する能力があれば制限はない。例えば、Ｌｉ，Ｎａ等からなる金属石けん、Ｌｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｃａ等から選択される複合金属石けん、ベントン、シリカゲル、ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ウレタン化合物等の非石けん類を適宜選択して使用できるが、ウォータポンプ用転がり軸受は高速回転され高温になる傾向にあるため、グリースの耐熱性を考慮すると、ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ウレタン化合物またはこれらの混合物が好ましい。ウレア化合物としてジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、ポリウレア化合物またはこれらの混合物が挙げられる。これらの中でもジウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ジウレタン化合物またはこれらの混合物が好ましく、特にジウレア化合物が好ましい。
【００１８】
増ちょう剤の配合量は、グリース全量の５〜４０質量％であることが好ましく、５質量％未満ではグリース状態を維持することが困難となり、４０質量％を超えるとグリースが硬くなりすぎて潤滑状態を十分に発現することができなくなるため、好ましくない。
【００１９】
本発明では、オレオイルザルコシンを必須添加剤とする。このオレオイルザコリシンは防錆剤として優れた性能を有する。オレオイルザルコシンの含有量はグリース全量の０．１〜５質量％であり、０．１質量％未満では充分な防錆性能が得られず、５質量％を超えて添加しても増分に見合う効果の向上がみられない。これらを考慮すると、オレオイルザルコシンの添加量は、グリース全量の０．５〜３質量％がより好ましい。
【００２０】
白色組織剥離の発生を抑制するには、オレオイルザルコシンによる防錆作用に加えて、転がり接触部に酸化膜が形成しやすくなれば、より効果的となる。そこで、グリース組成物には、下記の一般式（１）で表されるジアルキルジチオカルバミン酸系化合物、一般式（２）で表されるジアルキルジチオリン酸系化合物、一般式（３）〜（５）で表される有機亜鉛化合物、一般式（６）で表されるアルキルキサントゲン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種の有機金属塩を添加することが好ましい。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
一般式（１）、（２）において、Ｍは金属種を示し、具体的にはＳｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｎから選択できる。また、Ｒ１、Ｒ２は、同一基であっても、異なる基であってもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基から選択される。Ｒ１、Ｒ２として特に好ましい基としては、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルウンデカン基、１−メチルヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−ヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソプロピル基、イソヘプチル基、イソペンチル基、ウンデシル基、エイコシル基、エチル基、オクタデシル基、オクチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、シクロペンチル基、ジメチルシクロヘキシル基、デシル基、テトラデシル基、ドコシル基、ドデシル基、トリデシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ノニル基、プロピル基、ヘキサデシル基、ヘキシル基、ヘニコシル基、ヘプタデシル基、ヘプチル基、ペンタデシル基、ペンチル基、メチル基、第三ブチルシクロヘキシル基、第三ブチル基、２−ヘキセニル基、２−メタリル基、アリル基、ウンデセニル基、オレイル基、デセニル基、ビニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプタデセニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、第三ブチルフェニル基、第二ペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、第三オクチルフェニル基、イソノニルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、フェニル基、ベンジル基、１−フェニルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、１，１−ジメチルベンジル基、２−フェニルイソプロピル基、３−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、ビフェニル基等があり、またこれらの基はエーテル基を有していてもよい。
【００２５】
一般式（３）〜（５）において、Ｒ３、Ｒ４は、同一基であっても、異なる基であってもよく、炭素数１〜１８の炭化水素基及び水素原子から選択される。特に、Ｒ３、Ｒ４が共に水素原子である、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛（一般式（３））、ベンゾアミドチオフェノール亜鉛（一般式（４））、メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛（一般式（５））を好適に使用することができる。
【００２６】
一般式（６）において、Ｒ５は炭素数１〜１８の炭化水素基である。
【００２７】
上記の有機金属塩の添加量は、単独使用、混合使用ともに、グリース全量に対して０．１〜２０質量％である。有機金属塩の添加量が、０．１質量％未満では酸化膜の形成促進に効果がなく、２０質量％を超えても増分に見合う効果の向上が得られないばかりか、軸受材料との酸化反応を異常に促進して腐食や異常摩耗を発生させるおそれがある。有機金属塩の添加量は、０．５〜１０質量％の範囲が特に好ましい。
【００２８】
グリース組成物には、各種性能を更に向上させるために、所望によりその他の添加剤を添加してもよい。例えば、酸化防止剤、他の防錆剤、極圧剤、油性向上剤、金属不活性化剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して添加することができる。
【００２９】
酸化防止剤は、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛等が挙げられるが、アミン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤が好適である。アミン系酸化防止剤としては、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、オレイルアミドアミン、フェノチアジン等が挙げられる。また、フェノール系酸化防止剤としては、ｐ−ｔ−ブチル−フェニルサリシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニルフェノール、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−オクチルフェノール）、４、４´−ブチリデンビス−６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−β−（４´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｎ−オクチル−チオ−４，６−ジ（４´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４、４´−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３０】
他の防錆剤として、例えばエステル類が挙げられる。具体的には、多塩基カルボン酸及び多価アルコールの部分エステルであるソルビタンモノラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレエート等のアルキルエステル類等が挙げられる。
【００３１】
油性向上剤としては、オレイン酸やステアリン酸等の脂肪酸、ラウリルアルコールやオレイルアルコール等のアルコール、ステアリルアミンやセチルアミン等のアミン、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル、動植物油等が挙げられる。
【００３２】
極圧剤としては、リン系、ジチオリン酸亜鉛、有機モリブデン等が挙げられる。
【００３３】
金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３４】
これらその他の添加剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば制限はないが、通常はグリース全量の０．１〜２０質量％である。添加量が０．１質量％未満では添加効果が十分ではなく、２０質量％を超えて添加しても効果が飽和するとともに、基油の量が相対的に少なくなるため潤滑性が低下するおそれがある。
【００３５】
グリース組成物の製造方法には制限がないが、一般的には基油中で増ちょう剤を反応させて得られる。その際、オレオイルザルコシンは、得られたグリース組成物に所定量添加し、ニーダーやロールミル等で十分攪拌し、均一に分散させる。この距離を行うときは、加熱することも有効である。また、その他の添加剤は、オレオイルザルコシンと同時に添加することが工程上好ましい。
【００３６】
また、本発明は上記のグリース組成物を封入してなるウォータポンプ用の転がり軸受（例えば、図１のウォータポンプ用転がり軸受５５）に関する。上述したように、ウォータポンプ用転がり軸受には水が浸入しやすいが、上記のグリース組成物はオレオイルザイルコシンを含有するため、本発明のウォータポンプ用転がり軸受は水分が混入しても腐食を効果的に抑え、白色組織剥離も効果的に抑えることができ、長寿命となる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されることはない。
【００３８】
（実施例１〜２、比較例１〜３）
表１に示す配合にて試験グリースを調製した。即ち、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを溶解した鉱油と、オクタデシルアミンを溶解した鉱油とを攪拌混合してウレア系ベースグリースとし、徐冷後にオレイルザルコシン（日本油脂（株）製）及び酸化防止剤（ｐ．ｐ´−ジオクチルジフェニルアミン；東京化成（株）製）を所定量添加し、更に攪拌し、脱泡処理して実施例１の試験グリースを得た。また、鉱油に代えて、鉱油とポリα−オレフィン油との混合油を用いて、同様の工程により実施例２の試験グリースを得た。
【００３９】
比較のために、実施例１のウレア系ベースグリースを用い、酸化防止剤のみを添加して比較例１の試験グリース、酸化防止剤及びバリウムスルホネートを添加して比較例２の試験グリースを得た。また、実施例２のウレア系ベースグリースを用い、酸化防止剤及びバリウムスルホネートを添加して比較例３の試験グリースを得た。
【００４０】
尚、混和ちょう度は、何れの試験グリースもＬＮＧＩ Ｎｏ．２に調整した。そして、各試験グリースについて、下記に示す（１）防錆試験及び（２）軸受耐水性試験を行った。結果を表１に併記する。
【００４１】
（１）防錆試験
日本精工（株）製玉軸受「６０８」に試験グリースを軸受空間（内輪と外輪と玉とで形成される空間）の２０体積％を占めるように封入し、高湿恒温槽（温度８０℃、湿度９０％）に入れて一週間放置後、軸家を分解して目視にて内輪の錆の発生状況を間作した。錆の発生が見られないものを「Ａ」、１〜５箇所に錆が発生しているものを「Ｂ」、６箇所以上に錆が発生しているものを「Ｃ」とした。
（２）軸受耐水性試験
日本精工（株）製円すいころ軸受「ＨＲ３２０１７（内径８５ｍｍ、外径１３０ｍｍ）」に試験グリースを封入し、ラジアル荷重３５．８Ｎ、アキシアル荷重１５．７Ｎ、回転速度１５００ｒｐｍにて外部から水を軸受内部に２０ｍｌ／ｈの割合で注入しながら連続回転させた。そして、回転中に振動が発生したときに剥離が発生したと判断し、回転開始から１００時間以内に振動が発生した回数（剥離発生数）を計数した。試験は各試験グリースとも１０回行い、下記式から剥離発生確率を算出した。
剥離発生確率（％）＝（剥離発生数／試験数）×１００
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１に示すように、本発明に従いオレオイルザルコシンを含有する各実施例のグリース組成物を封入することで、防錆性能及び剥離防止効果が極めて良好で、長寿命の転がり軸受となることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】ウォータポンプの一例を示す一部断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
５０ ウォータポンプ
５１ インペラ
５２ 回転軸
５５ ウォータポンプ用転がり軸受
５６ ケーシング
５７ メカニカルシール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水が混入した場合でも優れた潤滑性能を示す耐水性のグリース組成物に関する。また、本発明は、ウォータポンプにおいてインペラの回転軸を支承するために組み込まれ、優れた潤滑寿命を示すウォータポンプ用転がり軸受転がり軸受に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１に示すように、エンジンの冷却水を圧送して循環させるウォータポンプ５０は、インペラ５１が固定された回転軸５２を、軸方向に間隔をおいて配置された複数個のウォータポンプ用転がり軸受５５によりケーシング５６に支承して構成されている。冷却水はインペラ５１と転がり軸受５５との間に配置されたメカニカルシール５７により密封されている。しかし、ウォータポンプ用転がり軸受５５は、メカニカルシール５７の回転軸５２との摺動面は水潤滑状態であるため、水蒸気等が漏れてウォータポンプ用転がり軸受１０側に浸入し、更には軸受内部にまで浸入してウォータポンプ用転がり軸受５５が劣化してしまう。そこで、水蒸気等がインペラ５１側からウォータポンプ用転がり軸受５５に浸入するのを防止するとともに軸受内部に封入した潤滑グリースの漏洩を防止するために、ウォータポンプ用転がり軸受５５のインペラ５１側にシール装置（図示せず）が設けられている。また、ウォータポンプ用転がり軸受５５の駆動側５８にも、外部からの塵埃の侵入を防止するとともに軸受内部に封入した潤滑グリースの漏洩を防止するためにシール装置（図示せず）が設けられている。
【０００３】
しかし、このような密封対策を行っても、メカニカルシール５７やシール装置の経時劣化等により軸受内部に水が入り込む可能性があり、ウォータポンプ用転がり軸受に封入されるグリースにも耐水性が要求されている。封入グリースに水分が混入すると軸受寿命を大きく低下させることが知られており、例えば、古村らは、潤滑油（#180タービン油）に６％の水分が混入すると、混入しない場合に比べて転がり疲れ寿命が数分の１から２０分の１にまで低下することを報告している（古村恭三郎、城田伸一、平川清：表面起点および内部起点の転がり疲れについて、NSK Bearing Journal、No.636、pp.1-10、1977）。また、Schatzbergらは、潤滑油中に僅か１００ｐｐｍの水分が混入するだけで鋼の転がり強さが３２〜４８％も低下することを報告している（P.Schtzberg、I.M.Felsen：Effects of water and oxygen during rolling contact lubrication、Wear 12、pp.331-342、1968）。
【０００４】
このような寿命低下は、混入した水分から発生した水素が軸受材料に作用し、白色組織剥離と呼ばわれる金属剥離を引き起こすことが考えられている。このような剥離を防ぐために、亜硝酸ナトリウム等の不動態酸化剤を添加したグリース（例えば、特許文献１参照）、有機アンチモン化合物や有機モリブデン化合物を添加したグリース（例えば、特許文献２参照）、粒径２μｍ以下の無機系化合物を添加したグリース（例えば、特許文献３参照）等のように、グリースを改良することが行われている。これらは、転がり接触部に添加剤に由来する被膜を生成して軸受材料への水素の浸入を防いでいるが、被膜が形成されるまでの間に振動や速度変化による転動体の滑りが起こると、転がり接触部で金属剥離が起こる場合がある。
【０００５】
グリースの改良以外の対策として、軸受材料にステンレス鋼を使用したり（例えば、特許文献４参照）、転動体をセラミックス製にすること（例えば、特許文献５参照）等が提案されているが、これら材料からなる軸受は一般に高価となる。
【０００６】
また、軸受鋼のような鉄は、水により容易に腐食（錆）が生じ、軸受から異音が発生するという問題がある。水の混入が考えられる軸受では、耐腐食性を有することも非常に重要であり、上記と同様の方法により耐腐食性を同時に付与することがなされているが、錆の発生を抑制する効果が十分に得られていない。
【０００７】
【特許文献１】特許第２８７８７４９号公報
【特許文献２】特許第３５１２１８３号公報
【特許文献３】特開平９−１６９９８９号公報
【特許文献４】特開平３−１７３７４７号公報
【特許文献５】特開平４−２４４６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、水分が混入した場合でも、白色組織剥離及び腐食の発生を抑制し、良好な潤滑を長時間維持することが可能なグリース組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなグリース組成物を封入してなり、耐水性に優れるウォータポンプ用転がり軸受を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は以下のグリース組成物及びウォータポンプ用転がり軸受を提供する。
（１）鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１種からなる基油と、増ちょう剤とを含み、かつ、オレオイルザルコシンをグリース全量の０．１〜５質量％の割合で含有することを特徴とするグリース組成物。
（２）ウォータポンプにおいてインペラの回転軸を支承するための転がり軸受であって、内輪と外輪との間に複数の転動体を転動自在に配設してなり、前記内輪及び前記外輪の間に形成され前記転動体が配設された空間内に上記（１）記載のグリース組成物が封入されていることを特徴とするウォータポンプ用転がり軸受。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のグリース組成物は、防錆性能に優れるオレオイルザルコシンを含有することで耐腐食性及び白色組織剥離に対する優れた耐性を発現する。
【００１１】
また、本発明のウォータポンプ用転がり軸受は、このようなグリース組成物を封入したことにより、水分が混入した場合でも優れた潤滑寿命を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１３】
本発明のグリース組成物において、基油は鉱油及び合成油から選ばれる。
【００１４】
鉱油は、減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製、水素化精製等を、適宜組み合わせて精製したものを用いることができる。
【００１５】
合成油としては、炭化水素系油、芳香族基油、エステル系油、エーテル系油等が挙げられる。炭化水素系油としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリブテン、ポリイソブチレン、１−デセンオリゴマー、１−デセンとエチレンコオリゴマー等のポリ−α−オレフィンまたはこれらの水素化物等が挙げられる。芳香族系油としては、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン等のアルキルベンゼン、あるいはモノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、ポリアルキルナフタレン等のアルキルナフタレン等が挙げられる。エステル系油としては、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジトリデシルグルタレート、メチル・アセチルシノレート等のジエステル油、あるいはトリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート等の芳香族エステル油、更にはトリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンベラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールベラルゴネート等のポリオールエステル油、更にはまた、多価アルコールと二塩基酸・一塩基酸の混合脂肪酸とのオリゴエステルであるコンプレックスエステル油等が挙げられる。エーテル系油としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエーテル等のポリグリコール、あるいはモノアルキルトリフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、モノアルキルテトラフェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルエーテル等のフェニルエーテル油等が挙げられる。
【００１６】
上記の鉱油、合成油は、それぞれ単独で使用してもよく、混合物として使用してもよい。また、基油は、４０℃における動粘度が１０〜４００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは４０〜１５０ｍｍ２／ｓである。動粘度を前記範囲とすることで、低温起動時の異音の発生や、高温での油膜切れ等の不具合を解消することができる。
【００１７】
増ちょう剤は、ゲル構造を形成し、上記の基油をゲル構造中に保持する能力があれば制限はない。例えば、Ｌｉ，Ｎａ等からなる金属石けん、Ｌｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｃａ等から選択される複合金属石けん、ベントン、シリカゲル、ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ウレタン化合物等の非石けん類を適宜選択して使用できるが、ウォータポンプ用転がり軸受は高速回転され高温になる傾向にあるため、グリースの耐熱性を考慮すると、ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ウレタン化合物またはこれらの混合物が好ましい。ウレア化合物としてジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、ポリウレア化合物またはこれらの混合物が挙げられる。これらの中でもジウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ジウレタン化合物またはこれらの混合物が好ましく、特にジウレア化合物が好ましい。
【００１８】
増ちょう剤の配合量は、グリース全量の５〜４０質量％であることが好ましく、５質量％未満ではグリース状態を維持することが困難となり、４０質量％を超えるとグリースが硬くなりすぎて潤滑状態を十分に発現することができなくなるため、好ましくない。
【００１９】
本発明では、オレオイルザルコシンを必須添加剤とする。このオレオイルザコリシンは防錆剤として優れた性能を有する。オレオイルザルコシンの含有量はグリース全量の０．１〜５質量％であり、０．１質量％未満では充分な防錆性能が得られず、５質量％を超えて添加しても増分に見合う効果の向上がみられない。これらを考慮すると、オレオイルザルコシンの添加量は、グリース全量の０．５〜３質量％がより好ましい。
【００２０】
白色組織剥離の発生を抑制するには、オレオイルザルコシンによる防錆作用に加えて、転がり接触部に酸化膜が形成しやすくなれば、より効果的となる。そこで、グリース組成物には、下記の一般式（１）で表されるジアルキルジチオカルバミン酸系化合物、一般式（２）で表されるジアルキルジチオリン酸系化合物、一般式（３）〜（５）で表される有機亜鉛化合物、一般式（６）で表されるアルキルキサントゲン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種の有機金属塩を添加することが好ましい。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
一般式（１）、（２）において、Ｍは金属種を示し、具体的にはＳｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｎから選択できる。また、Ｒ１、Ｒ２は、同一基であっても、異なる基であってもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基から選択される。Ｒ１、Ｒ２として特に好ましい基としては、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルウンデカン基、１−メチルヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−ヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソプロピル基、イソヘプチル基、イソペンチル基、ウンデシル基、エイコシル基、エチル基、オクタデシル基、オクチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、シクロペンチル基、ジメチルシクロヘキシル基、デシル基、テトラデシル基、ドコシル基、ドデシル基、トリデシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ノニル基、プロピル基、ヘキサデシル基、ヘキシル基、ヘニコシル基、ヘプタデシル基、ヘプチル基、ペンタデシル基、ペンチル基、メチル基、第三ブチルシクロヘキシル基、第三ブチル基、２−ヘキセニル基、２−メタリル基、アリル基、ウンデセニル基、オレイル基、デセニル基、ビニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプタデセニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、第三ブチルフェニル基、第二ペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、第三オクチルフェニル基、イソノニルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、フェニル基、ベンジル基、１−フェニルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、１，１−ジメチルベンジル基、２−フェニルイソプロピル基、３−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、ビフェニル基等があり、またこれらの基はエーテル基を有していてもよい。
【００２５】
一般式（３）〜（５）において、Ｒ３、Ｒ４は、同一基であっても、異なる基であってもよく、炭素数１〜１８の炭化水素基及び水素原子から選択される。特に、Ｒ３、Ｒ４が共に水素原子である、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛（一般式（３））、ベンゾアミドチオフェノール亜鉛（一般式（４））、メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛（一般式（５））を好適に使用することができる。
【００２６】
一般式（６）において、Ｒ５は炭素数１〜１８の炭化水素基である。
【００２７】
上記の有機金属塩の添加量は、単独使用、混合使用ともに、グリース全量に対して０．１〜２０質量％である。有機金属塩の添加量が、０．１質量％未満では酸化膜の形成促進に効果がなく、２０質量％を超えても増分に見合う効果の向上が得られないばかりか、軸受材料との酸化反応を異常に促進して腐食や異常摩耗を発生させるおそれがある。有機金属塩の添加量は、０．５〜１０質量％の範囲が特に好ましい。
【００２８】
グリース組成物には、各種性能を更に向上させるために、所望によりその他の添加剤を添加してもよい。例えば、酸化防止剤、他の防錆剤、極圧剤、油性向上剤、金属不活性化剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して添加することができる。
【００２９】
酸化防止剤は、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛等が挙げられるが、アミン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤が好適である。アミン系酸化防止剤としては、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、オレイルアミドアミン、フェノチアジン等が挙げられる。また、フェノール系酸化防止剤としては、ｐ−ｔ−ブチル−フェニルサリシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニルフェノール、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−オクチルフェノール）、４、４´−ブチリデンビス−６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−β−（４´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｎ−オクチル−チオ−４，６−ジ（４´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４、４´−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３０】
他の防錆剤として、例えばエステル類が挙げられる。具体的には、多塩基カルボン酸及び多価アルコールの部分エステルであるソルビタンモノラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレエート等のアルキルエステル類等が挙げられる。
【００３１】
油性向上剤としては、オレイン酸やステアリン酸等の脂肪酸、ラウリルアルコールやオレイルアルコール等のアルコール、ステアリルアミンやセチルアミン等のアミン、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル、動植物油等が挙げられる。
【００３２】
極圧剤としては、リン系、ジチオリン酸亜鉛、有機モリブデン等が挙げられる。
【００３３】
金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３４】
これらその他の添加剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば制限はないが、通常はグリース全量の０．１〜２０質量％である。添加量が０．１質量％未満では添加効果が十分ではなく、２０質量％を超えて添加しても効果が飽和するとともに、基油の量が相対的に少なくなるため潤滑性が低下するおそれがある。
【００３５】
グリース組成物の製造方法には制限がないが、一般的には基油中で増ちょう剤を反応させて得られる。その際、オレオイルザルコシンは、得られたグリース組成物に所定量添加し、ニーダーやロールミル等で十分攪拌し、均一に分散させる。この距離を行うときは、加熱することも有効である。また、その他の添加剤は、オレオイルザルコシンと同時に添加することが工程上好ましい。
【００３６】
また、本発明は上記のグリース組成物を封入してなるウォータポンプ用の転がり軸受（例えば、図１のウォータポンプ用転がり軸受５５）に関する。上述したように、ウォータポンプ用転がり軸受には水が浸入しやすいが、上記のグリース組成物はオレオイルザイルコシンを含有するため、本発明のウォータポンプ用転がり軸受は水分が混入しても腐食を効果的に抑え、白色組織剥離も効果的に抑えることができ、長寿命となる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されることはない。
【００３８】
（実施例１〜２、比較例１〜３）
表１に示す配合にて試験グリースを調製した。即ち、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを溶解した鉱油と、オクタデシルアミンを溶解した鉱油とを攪拌混合してウレア系ベースグリースとし、徐冷後にオレイルザルコシン（日本油脂（株）製）及び酸化防止剤（ｐ．ｐ´−ジオクチルジフェニルアミン；東京化成（株）製）を所定量添加し、更に攪拌し、脱泡処理して実施例１の試験グリースを得た。また、鉱油に代えて、鉱油とポリα−オレフィン油との混合油を用いて、同様の工程により実施例２の試験グリースを得た。
【００３９】
比較のために、実施例１のウレア系ベースグリースを用い、酸化防止剤のみを添加して比較例１の試験グリース、酸化防止剤及びバリウムスルホネートを添加して比較例２の試験グリースを得た。また、実施例２のウレア系ベースグリースを用い、酸化防止剤及びバリウムスルホネートを添加して比較例３の試験グリースを得た。
【００４０】
尚、混和ちょう度は、何れの試験グリースもＬＮＧＩ Ｎｏ．２に調整した。そして、各試験グリースについて、下記に示す（１）防錆試験及び（２）軸受耐水性試験を行った。結果を表１に併記する。
【００４１】
（１）防錆試験
日本精工（株）製玉軸受「６０８」に試験グリースを軸受空間（内輪と外輪と玉とで形成される空間）の２０体積％を占めるように封入し、高湿恒温槽（温度８０℃、湿度９０％）に入れて一週間放置後、軸家を分解して目視にて内輪の錆の発生状況を間作した。錆の発生が見られないものを「Ａ」、１〜５箇所に錆が発生しているものを「Ｂ」、６箇所以上に錆が発生しているものを「Ｃ」とした。
（２）軸受耐水性試験
日本精工（株）製円すいころ軸受「ＨＲ３２０１７（内径８５ｍｍ、外径１３０ｍｍ）」に試験グリースを封入し、ラジアル荷重３５．８Ｎ、アキシアル荷重１５．７Ｎ、回転速度１５００ｒｐｍにて外部から水を軸受内部に２０ｍｌ／ｈの割合で注入しながら連続回転させた。そして、回転中に振動が発生したときに剥離が発生したと判断し、回転開始から１００時間以内に振動が発生した回数（剥離発生数）を計数した。試験は各試験グリースとも１０回行い、下記式から剥離発生確率を算出した。
剥離発生確率（％）＝（剥離発生数／試験数）×１００
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１に示すように、本発明に従いオレオイルザルコシンを含有する各実施例のグリース組成物を封入することで、防錆性能及び剥離防止効果が極めて良好で、長寿命の転がり軸受となることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】ウォータポンプの一例を示す一部断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
５０ ウォータポンプ
５１ インペラ
５２ 回転軸
５５ ウォータポンプ用転がり軸受
５６ ケーシング
５７ メカニカルシール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１種からなる基油と、増ちょう剤とを含み、かつ、オレオイルザルコシンをグリース全量の０．１〜５質量％の割合で含有することを特徴とするグリース組成物。
【請求項２】
ウォータポンプにおいてインペラの回転軸を支承するための転がり軸受であって、内輪と外輪との間に複数の転動体を転動自在に配設してなり、前記内輪及び前記外輪の間に形成され前記転動体が配設された空間内に請求項１記載のグリース組成物が封入されていることを特徴とするウォータポンプ用転がり軸受。
【請求項１】
鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１種からなる基油と、増ちょう剤とを含み、かつ、オレオイルザルコシンをグリース全量の０．１〜５質量％の割合で含有することを特徴とするグリース組成物。
【請求項２】
ウォータポンプにおいてインペラの回転軸を支承するための転がり軸受であって、内輪と外輪との間に複数の転動体を転動自在に配設してなり、前記内輪及び前記外輪の間に形成され前記転動体が配設された空間内に請求項１記載のグリース組成物が封入されていることを特徴とするウォータポンプ用転がり軸受。
【図１】
【公開番号】特開２００８−５６８３９（Ｐ２００８−５６８３９Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３７３９３（Ｐ２００６−２３７３９３）
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【出願人】（０００００４２０４）日本精工株式会社 (8,378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【出願人】（０００００４２０４）日本精工株式会社 (8,378)
【Ｆターム（参考）】
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