ケイ素化合物の製造方法およびケイ素化合物
【課題】透過特性に優れ、かつ膜応力が小さくクラックの発生がないケイ素化合物膜を提供する。
【解決手段】第一段階で、ガラス基板１上に、アルキル基がＳｉに結合されたシロキサン骨格の低分子材料に溶媒，シリカ粒子を混合したペースト材料２ａをダイコートを用いて塗布する。塗布後、低沸点の溶媒を揮発させるために、６０〜１００℃の範囲で大気中にて乾燥し、その後、２００℃〜３００℃の範囲で大気雰囲気中において熱処理によって硬化反応させ、酸化ケイ素を主体とする膜２ｂを形成する。第二段階では、含まれるシリカ粒子が溶媒を除いた固形分の体積比で１５％含有するペースト材料３ａを、第一段階で形成した膜２ｂ表面上に塗布する。塗布量は硬化後の膜３ｂの膜厚が約０．５μｍとなるように塗布し、乾燥，熱硬化処理を行い、前記膜２ｂを酸化ケイ素を主体とした膜４とする。
【解決手段】第一段階で、ガラス基板１上に、アルキル基がＳｉに結合されたシロキサン骨格の低分子材料に溶媒，シリカ粒子を混合したペースト材料２ａをダイコートを用いて塗布する。塗布後、低沸点の溶媒を揮発させるために、６０〜１００℃の範囲で大気中にて乾燥し、その後、２００℃〜３００℃の範囲で大気雰囲気中において熱処理によって硬化反応させ、酸化ケイ素を主体とする膜２ｂを形成する。第二段階では、含まれるシリカ粒子が溶媒を除いた固形分の体積比で１５％含有するペースト材料３ａを、第一段階で形成した膜２ｂ表面上に塗布する。塗布量は硬化後の膜３ｂの膜厚が約０．５μｍとなるように塗布し、乾燥，熱硬化処理を行い、前記膜２ｂを酸化ケイ素を主体とした膜４とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素化合物の製造方法およびケイ素化合物に係り、特に、酸化ケイ素を主成分とするケイ素化合物膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＯ２を主成分とする酸化ケイ素膜は多くの分野で必要とされている。その中でディスプレイ分野のひとつであるプラズマディスプレイパネルにおける前面パネルの誘電体材料としても期待される。
【０００３】
現在の前面パネルの誘電体は、低融点ガラス系材料が使用されており、比誘電率が「１０」前後である。これを比誘電率が「４」前後以下である酸化ケイ素を主体とする誘電体材料に置き換えることにより、発光効率が向上することが予想され、消費電力の低減につながることが期待されている。
【０００４】
これらの成膜方法の手段としては、材料を塗布して乾燥硬化させる方法があり、特に酸化ケイ素の形成に有効な方法として、シリコンアルコキシドを加水分解して生成したシロキサンを主体とした材料を塗布し、２００℃から５００℃で加熱することにより縮重合し、酸化ケイ素を形成する方法がある。
【０００５】
しかし、基板上に縮重合して膜を形成する場合、膜厚が大きくなるほど、例えば１μｍ以上では基板との結合力よりも縮重合による収縮力の方が大きくなり、膜にクラックが発生するなど、膜形成において問題が生じる。
【０００６】
この原因は、熱硬化によるシロキサンのネットワークが形成される過程において、基板と平行方向の膜収縮量が発生し、基板と膜との結合力よりも、基板と平行方向の収縮力が大きくなり、基板との結合が破壊され、クラックが発生するためである。
【０００７】
そこで、特許文献１に記載されているように、アルキル基をシリコンに結合させたケイ素化合物を使用し、さらに、特許文献１の段落００２９に記載のように、シリカなど金属酸化物粒子を水やアルコールなどの溶媒に分散して添加することにより、膜強度を増加することが知られている。
【０００８】
図８（ａ），（ｂ）にそのプロセスの概略説明図を示す。図８（ａ）に示すように、ガラス基板１に対しケイ素化合物３１ａを塗布して熱硬化させることにより、図８（ｂ）に示すように、酸化ケイ素を主成分とし、かつボイドを含む膜３１ｂが形成される。
【特許文献１】特開２００５−１０８６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、シリカなどの金属酸化物粒子を含有量を増加することにより、膜応力を低減することができるが、透過特性が悪化する。これはシリカ粒子の屈折率とシロキサン骨格の屈折率の差異によるものと考えられる。シリカ含有量がシロキサン骨格の割合よりも大きい場合は、シリカの屈折率が支配的となって屈折率の差異は小さくなるが、表面粗さが増加して透過特性が劣化する。
【００１０】
透過特性を向上するには、シリカ含有量を低減すればよい。しかしながら、硬化，膜形成時に伴う収縮の緩和が困難となり、膜応力が増大してクラックの発生につながる。クラックが存在すると、例えば、プラズマディスプレイの前面板の誘電体の場合には、電圧を印加したとき、クラックを起点として絶縁破壊が発生するという問題がある。
【００１１】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑み、透過特性に優れ、かつ膜応力が小さくクラックの発生がないケイ素化合物の製造方法とケイ素化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するため、本発明のケイ素化合物の製造方法は、第一段階において酸化ケイ素が主成分であるボイドが含まれる膜を形成した後、第二段階において前記第一段階で形成した膜に含まれるボイドを埋めることを特徴とする。
【００１３】
本発明のケイ素化合物の製造方法は、前記第二段階において、少なくとも前記第一段階で形成した膜の表面側のボイドを埋めることが望ましい。
【００１４】
本発明のケイ素化合物の製造方法は、前記第二段階において使用される塗布材料が、シロキサン骨格からなるモノマーまたはオリゴマーと溶媒を混合したゾル液であることが望ましい。
【００１５】
本発明のケイ素化合物の製造方法は、前記第二段階において使用される塗布材料が、金属アルコキシドと溶媒、および水を含む溶液を用いて、熱処理による反応を経てシロキサン骨格を形成するものであることが望ましい。
【００１６】
本発明のケイ素化合物の製造方法は、前記第一段階において、少なくとも金属酸化物粒子を混合した材料を塗布することが望ましい。
【００１７】
本発明のケイ素化合物の製造方法は、第一段階において使用される塗布材料が、シロキサン骨格からなるモノマーまたはオリゴマーと溶媒を混合したゾル液であることが望ましい。
【００１８】
本発明のケイ素化合物の製造方法は、前記第一段階において使用される塗布材料が、金属アルコキシドと溶媒、および水を含む溶液を用いて、熱処理による反応を経てシロキサン骨格を形成するものであることが望ましい。
【００１９】
本発明のケイ素化合物の製造方法は、前記第一段階において形成される膜成分における金属酸化物粒子が含まれる割合が、前記第二段階で形成される膜成分における金属酸化物粒子が含まれる割合よりも大きいことが望ましい。
【００２０】
本発明のケイ素化合物の製造方法は、前記金属酸化物粒子として、少なくともシリカが含まれることが望ましい。
【００２１】
本発明のケイ素化合物は、前記ケイ素化合物の製造方法により製造されたケイ素化合物であって、基板側にシリカ粒子濃度が体積比率５０％以上の膜が形成され、前記基板側の膜と反対側の表面側に、最表面から深さ２μｍ以下までにシリカ粒子濃度が体積比率２０％以下の膜が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、透過特性に優れ、かつ応力が小さいケイ素化合物を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２４】
（実施の形態１）
図１（ａ），（ｂ）は本発明の実施の形態１である誘電体の形成工程の一例を示す説明図であって、第一段階および第二段階の工程を経て膜を形成する。
【００２５】
まず、図１（ａ）に示す第一段階で、ガラス基板１の上に、塗布材料であるペースト材料２ａをダイコートを用いて塗布した。このペースト材料２ａは、金属酸化物粒子として少なくともシリカが含まれる金属酸化物粒子を混合した材料であって、シロキサン骨格からなるモノマーまたはオリゴマーと溶媒を混合したゾル液としており、具体的には、アルキル基がＳｉに結合されたシロキサン骨格の低分子材料に、溶媒，シリカ粒子を混合したものである。
【００２６】
本例では、シロキサン骨格の材料には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）およびメチルトリメトキシレン（ＭＴＭＳ）を混合したものを加水分解と縮重合により生成したポリメチルシロキサンを使用した。また、溶媒にはイソプロピルアルコール，αターピネオールが用いられる。シリカ粒子にはサイズが１次粒子径で約２０ｎｍのものを使用し、金属アルコキシドと溶媒、および水を含む溶液を用いて、熱処理による反応を経てシロキサン骨格を形成する。
【００２７】
また、第一段階では、ペースト材料２ａ中に含まれるシリカ粒子の割合が、溶媒を除いた固形分の体積比で５０％とした。
【００２８】
ダイコート法による塗布は、ダイの中にペーストを閉じ込め、エアーをダイに加圧することにより、ダイヘッドと呼ばれる微小な幅、例えば１００μｍ幅の隙間からペーストを基板上に滴下し、基板を搬送するか、あるいは固定した基板に対してダイヘッドが移動することにより、ペーストを基板表面に塗布する方法である。ダイに加圧するエアー圧力、基板の搬送速度、あるいはダイヘッドの移動速度などの諸条件を設定し、塗布膜厚を制御することができる。そして塗布膜厚の調整により、目的とする最終的な熱硬化後の膜厚を設定することができる。
【００２９】
本例では、塗布後は、低沸点の溶媒を揮発させるために、６０〜１００℃の範囲で大気中にて乾燥し、その後、２００℃〜３００℃の範囲にて大気雰囲気中で熱処理による硬化反応によって、酸化ケイ素を主体とする膜２ｂを形成した。この成膜前後における基板のそり測定評価により膜応力を算出したところ約７０ＭＰａであった。この値は膜厚には依存しないことが分かっている。
【００３０】
次に、図１（ｂ）に示す第二段階として、含まれるシリカ粒子が、溶媒を除いた固形分の体積比で１５％含有したペースト材料３ａを、第一段階で形成した膜２ｂの表面上に塗布した。金属酸化物粒子であるシリカ粒子が含まれる割合は、第一段階において形成される膜成分における割合の方が、第二段階で形成される膜成分における割合よりも大きいように設定している。塗布量は、硬化後の膜３ｂの膜厚が約０．５μｍとなるように塗布し、乾燥，熱硬化処理を行い、これにより前記膜２ｂが酸化ケイ素を主体とする膜４となる。
【００３１】
第一段階終了後および第二段階終了後に形成された膜断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した。膜中に存在するボイドを明確に観察するために、液体金属イオン源によりＧａに電界を印加してビームを発生し照射するフォーカスイオンビーム（ＦＩＢ）を用いて加工した。
【００３２】
図２（ａ），（ｂ）は前記膜断面を斜め方向４５度に傾斜して観察したＳＥＭ写真を示す図であって、図２（ａ）に第一段階終了後、図２（ｂ）に第二段階終了後の膜断面をそれぞれ示す。
【００３３】
図２（ａ），（ｂ）において、ＳＥＭ観察に必要な導電性を確保するためにＰｔを主体とする導電膜１１ｂをコートし、ＦＩＢの照射から膜を保護するために、Ｗの保護膜１１ａをコートしている。ＦＩＢ加工後、膜厚方向に斜め４５°傾斜し、断面をＳＥＭで観察した。それぞれのボイドが黒色化して２１，２２として示されるが、第二段階終了後においてボイド２２が減少し、膜の緻密性が向上したことが分かる。
【００３４】
また、黒色部と黒色部以外の部分の２値化により、膜断面積に対するボイド面積の割合を数値化した。図４に第二段階の工程前後でのボイド面積の割合の変化をグラフで示す。第一段階形成後において、ボイド面積の割合が１．３％であったが、第二段階終了後には０．３％に減少した。
【００３５】
また、第二段階形成後の応力の増加は小さく、第二段階形成後においても第一段階形成後の応力とほぼ同等であった。一方、全光線透過率は８８％、ヘイズ（＝１００×（全光線透過率−直線透過率）／全光線透過率）は１４％となり、透過特性が向上した。これは、膜内部のボイド密度の減少により、膜を透過する光散乱が減少した効果によるためと考えられる。
【００３６】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２である誘電体の形成工程について説明する。なお、以下の説明において、既に説明した部材に対応する部材には同一符号を付して詳しい説明は省略する。
【００３７】
実施の形態１と同様に、ペーストの材料は、アルキル基がＳｉに結合されたシロキサン骨格の低分子材料に、溶媒，シリカ粒子を混合したものを使用した。
【００３８】
シリカ粒子は、サイズが１次粒子径で約１０ｎｍのものと３００ｎｍのものを混合し、含有量をそれぞれ固形分の体積比で１５％，４０％とし、トータル５５％とした。
【００３９】
これらを実施の形態１と同様に、まず第一段階で、塗布，乾燥，硬化熱処理により膜を形成した。このとき応力の値は約４０ＭＰａであった。
【００４０】
次に、第二段階で、前記ペースト材料中に含まれるシリカ粒子を、サイズが１次粒子径で約１０ｎｍのものを、固形分の体積比で１５％含有したペースト材料を、第一段階で形成した膜に、硬化後の膜厚が約１μｍとなるように塗布条件を設定して、塗布，乾燥，熱硬化処理を行った。
【００４１】
第一段階後と第二段階終了後にＦＩＢの加工により膜断面をＳＥＭで観察した写真を図３（ａ），（ｂ）に示す。第一段階後に観察されたボイドを黒色化したものを、図３（ａ）に２１として示す。第二段階後には、図３（ｂ）に示すように、ほとんどボイドは観察されなかった。
【００４２】
前記黒色部と黒色部以外の部分の２値化により、膜断面積に対するボイド面積の割合を数値化し、第二段階前後でのボイド面積の割合の変化を図５にグラフで示す。第２段階形成後の応力の値は第一段階後と比べ、ほぼ同等となり、一方、透過率は８６％、ヘイズは２９％となり、透過特性は向上した。
【００４３】
前記各実施の形態にて説明したように、第一段階においてボイドを多く含みながら低い応力の膜を形成した後、第二段階において、第一段階にて形成された膜表面側のボイドを埋め、光の散乱を低減し、透過特性を向上することができる。
【００４４】
また、実施の形態２の第一段階で使用したペースト材料の３００ｎｍサイズのシリカを１０％増加し、トータル６５％として膜形成を行い、第二段階では、実施の形態２と同様のペースト材料を用いて膜形成を行い、第二工程での膜厚に対する透過特性の変化を調べた。図６に透過率の変化、また図７にヘイズの変化を示す。これらから第二工程での膜厚は、約１μｍ以上であれば、透過特性の向上はほぼ一定になることが分かる。
【００４５】
一方、応力は、第二工程で２μｍ以上形成すると非常に大きくなり、クラックが発生しやすくなることが分かっている。これは、第二工程でのシリカ粒子が体積比で２０％以下であるため、シリカ粒子以外のシロキサン骨格形成に伴う、熱硬化による縮重合の発生度合いが多くなるためである。このため、第２工程で形成する表面側の膜厚は、大きくとも２μｍ以下が望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のケイ素化合物の製造方法によれば、応力が小さく、クラックの発生しない透過特性に優れたケイ素化合物を形成することができる。また、これらの方法により作製した酸化ケイ素を主体とする膜は、プラズマディスプレイの前面パネルの誘電体膜に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】（ａ），（ｂ）は本発明の実施の形態１である誘電体の形成工程の一例を示す説明図
【図２】（ａ），（ｂ）は実施の形態１の膜断面を斜め方向４５度に傾斜して観察したＳＥＭ写真を示す図
【図３】（ａ），（ｂ）は実施の形態２の膜断面を斜め方向４５度に傾斜して観察したＳＥＭ写真を示す図
【図４】実施の形態１における第二段階の工程前後でのボイド面積の割合の変化を示す図
【図５】実施の形態２における第二段階の工程前後でのボイド面積の割合の変化を示す図
【図６】本実施の形態における第二工程を実施しないときの透過率を１００として、第二工程で形成する膜厚に対する透過率の変化を示す図
【図７】本実施の形態における第二工程を実施しないときの透過率を１００として、第二工程で形成する膜厚に対するヘイズの変化を示すグラフ
【図８】（ａ），（ｂ）は従来のケイ素化合物の製造方法のプロセスの概略説明図
【符号の説明】
【００４８】
１ ガラス基板
２ａ ペースト材料
２ｂ 酸化ケイ素を主体とする膜
３ａ ペースト材料
３ｂ 酸化ケイ素を主体とする膜
４ 酸化ケイ素を主体とする膜
１１ａ Ｗ（タングステン）からなる保護膜
１１ｂ Ｐｔ（白金）を主体とする導電性膜
２１ 第一段階の工程の後における膜内部に含まれるボイド
２２ 第二段階の工程の後における膜内部に含まれるボイド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素化合物の製造方法およびケイ素化合物に係り、特に、酸化ケイ素を主成分とするケイ素化合物膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＯ２を主成分とする酸化ケイ素膜は多くの分野で必要とされている。その中でディスプレイ分野のひとつであるプラズマディスプレイパネルにおける前面パネルの誘電体材料としても期待される。
【０００３】
現在の前面パネルの誘電体は、低融点ガラス系材料が使用されており、比誘電率が「１０」前後である。これを比誘電率が「４」前後以下である酸化ケイ素を主体とする誘電体材料に置き換えることにより、発光効率が向上することが予想され、消費電力の低減につながることが期待されている。
【０００４】
これらの成膜方法の手段としては、材料を塗布して乾燥硬化させる方法があり、特に酸化ケイ素の形成に有効な方法として、シリコンアルコキシドを加水分解して生成したシロキサンを主体とした材料を塗布し、２００℃から５００℃で加熱することにより縮重合し、酸化ケイ素を形成する方法がある。
【０００５】
しかし、基板上に縮重合して膜を形成する場合、膜厚が大きくなるほど、例えば１μｍ以上では基板との結合力よりも縮重合による収縮力の方が大きくなり、膜にクラックが発生するなど、膜形成において問題が生じる。
【０００６】
この原因は、熱硬化によるシロキサンのネットワークが形成される過程において、基板と平行方向の膜収縮量が発生し、基板と膜との結合力よりも、基板と平行方向の収縮力が大きくなり、基板との結合が破壊され、クラックが発生するためである。
【０００７】
そこで、特許文献１に記載されているように、アルキル基をシリコンに結合させたケイ素化合物を使用し、さらに、特許文献１の段落００２９に記載のように、シリカなど金属酸化物粒子を水やアルコールなどの溶媒に分散して添加することにより、膜強度を増加することが知られている。
【０００８】
図８（ａ），（ｂ）にそのプロセスの概略説明図を示す。図８（ａ）に示すように、ガラス基板１に対しケイ素化合物３１ａを塗布して熱硬化させることにより、図８（ｂ）に示すように、酸化ケイ素を主成分とし、かつボイドを含む膜３１ｂが形成される。
【特許文献１】特開２００５−１０８６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、シリカなどの金属酸化物粒子を含有量を増加することにより、膜応力を低減することができるが、透過特性が悪化する。これはシリカ粒子の屈折率とシロキサン骨格の屈折率の差異によるものと考えられる。シリカ含有量がシロキサン骨格の割合よりも大きい場合は、シリカの屈折率が支配的となって屈折率の差異は小さくなるが、表面粗さが増加して透過特性が劣化する。
【００１０】
透過特性を向上するには、シリカ含有量を低減すればよい。しかしながら、硬化，膜形成時に伴う収縮の緩和が困難となり、膜応力が増大してクラックの発生につながる。クラックが存在すると、例えば、プラズマディスプレイの前面板の誘電体の場合には、電圧を印加したとき、クラックを起点として絶縁破壊が発生するという問題がある。
【００１１】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑み、透過特性に優れ、かつ膜応力が小さくクラックの発生がないケイ素化合物の製造方法とケイ素化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するため、本発明のケイ素化合物の製造方法は、第一段階において酸化ケイ素が主成分であるボイドが含まれる膜を形成した後、第二段階において前記第一段階で形成した膜に含まれるボイドを埋めることを特徴とする。
【００１３】
本発明のケイ素化合物の製造方法は、前記第二段階において、少なくとも前記第一段階で形成した膜の表面側のボイドを埋めることが望ましい。
【００１４】
本発明のケイ素化合物の製造方法は、前記第二段階において使用される塗布材料が、シロキサン骨格からなるモノマーまたはオリゴマーと溶媒を混合したゾル液であることが望ましい。
【００１５】
本発明のケイ素化合物の製造方法は、前記第二段階において使用される塗布材料が、金属アルコキシドと溶媒、および水を含む溶液を用いて、熱処理による反応を経てシロキサン骨格を形成するものであることが望ましい。
【００１６】
本発明のケイ素化合物の製造方法は、前記第一段階において、少なくとも金属酸化物粒子を混合した材料を塗布することが望ましい。
【００１７】
本発明のケイ素化合物の製造方法は、第一段階において使用される塗布材料が、シロキサン骨格からなるモノマーまたはオリゴマーと溶媒を混合したゾル液であることが望ましい。
【００１８】
本発明のケイ素化合物の製造方法は、前記第一段階において使用される塗布材料が、金属アルコキシドと溶媒、および水を含む溶液を用いて、熱処理による反応を経てシロキサン骨格を形成するものであることが望ましい。
【００１９】
本発明のケイ素化合物の製造方法は、前記第一段階において形成される膜成分における金属酸化物粒子が含まれる割合が、前記第二段階で形成される膜成分における金属酸化物粒子が含まれる割合よりも大きいことが望ましい。
【００２０】
本発明のケイ素化合物の製造方法は、前記金属酸化物粒子として、少なくともシリカが含まれることが望ましい。
【００２１】
本発明のケイ素化合物は、前記ケイ素化合物の製造方法により製造されたケイ素化合物であって、基板側にシリカ粒子濃度が体積比率５０％以上の膜が形成され、前記基板側の膜と反対側の表面側に、最表面から深さ２μｍ以下までにシリカ粒子濃度が体積比率２０％以下の膜が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、透過特性に優れ、かつ応力が小さいケイ素化合物を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２４】
（実施の形態１）
図１（ａ），（ｂ）は本発明の実施の形態１である誘電体の形成工程の一例を示す説明図であって、第一段階および第二段階の工程を経て膜を形成する。
【００２５】
まず、図１（ａ）に示す第一段階で、ガラス基板１の上に、塗布材料であるペースト材料２ａをダイコートを用いて塗布した。このペースト材料２ａは、金属酸化物粒子として少なくともシリカが含まれる金属酸化物粒子を混合した材料であって、シロキサン骨格からなるモノマーまたはオリゴマーと溶媒を混合したゾル液としており、具体的には、アルキル基がＳｉに結合されたシロキサン骨格の低分子材料に、溶媒，シリカ粒子を混合したものである。
【００２６】
本例では、シロキサン骨格の材料には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）およびメチルトリメトキシレン（ＭＴＭＳ）を混合したものを加水分解と縮重合により生成したポリメチルシロキサンを使用した。また、溶媒にはイソプロピルアルコール，αターピネオールが用いられる。シリカ粒子にはサイズが１次粒子径で約２０ｎｍのものを使用し、金属アルコキシドと溶媒、および水を含む溶液を用いて、熱処理による反応を経てシロキサン骨格を形成する。
【００２７】
また、第一段階では、ペースト材料２ａ中に含まれるシリカ粒子の割合が、溶媒を除いた固形分の体積比で５０％とした。
【００２８】
ダイコート法による塗布は、ダイの中にペーストを閉じ込め、エアーをダイに加圧することにより、ダイヘッドと呼ばれる微小な幅、例えば１００μｍ幅の隙間からペーストを基板上に滴下し、基板を搬送するか、あるいは固定した基板に対してダイヘッドが移動することにより、ペーストを基板表面に塗布する方法である。ダイに加圧するエアー圧力、基板の搬送速度、あるいはダイヘッドの移動速度などの諸条件を設定し、塗布膜厚を制御することができる。そして塗布膜厚の調整により、目的とする最終的な熱硬化後の膜厚を設定することができる。
【００２９】
本例では、塗布後は、低沸点の溶媒を揮発させるために、６０〜１００℃の範囲で大気中にて乾燥し、その後、２００℃〜３００℃の範囲にて大気雰囲気中で熱処理による硬化反応によって、酸化ケイ素を主体とする膜２ｂを形成した。この成膜前後における基板のそり測定評価により膜応力を算出したところ約７０ＭＰａであった。この値は膜厚には依存しないことが分かっている。
【００３０】
次に、図１（ｂ）に示す第二段階として、含まれるシリカ粒子が、溶媒を除いた固形分の体積比で１５％含有したペースト材料３ａを、第一段階で形成した膜２ｂの表面上に塗布した。金属酸化物粒子であるシリカ粒子が含まれる割合は、第一段階において形成される膜成分における割合の方が、第二段階で形成される膜成分における割合よりも大きいように設定している。塗布量は、硬化後の膜３ｂの膜厚が約０．５μｍとなるように塗布し、乾燥，熱硬化処理を行い、これにより前記膜２ｂが酸化ケイ素を主体とする膜４となる。
【００３１】
第一段階終了後および第二段階終了後に形成された膜断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した。膜中に存在するボイドを明確に観察するために、液体金属イオン源によりＧａに電界を印加してビームを発生し照射するフォーカスイオンビーム（ＦＩＢ）を用いて加工した。
【００３２】
図２（ａ），（ｂ）は前記膜断面を斜め方向４５度に傾斜して観察したＳＥＭ写真を示す図であって、図２（ａ）に第一段階終了後、図２（ｂ）に第二段階終了後の膜断面をそれぞれ示す。
【００３３】
図２（ａ），（ｂ）において、ＳＥＭ観察に必要な導電性を確保するためにＰｔを主体とする導電膜１１ｂをコートし、ＦＩＢの照射から膜を保護するために、Ｗの保護膜１１ａをコートしている。ＦＩＢ加工後、膜厚方向に斜め４５°傾斜し、断面をＳＥＭで観察した。それぞれのボイドが黒色化して２１，２２として示されるが、第二段階終了後においてボイド２２が減少し、膜の緻密性が向上したことが分かる。
【００３４】
また、黒色部と黒色部以外の部分の２値化により、膜断面積に対するボイド面積の割合を数値化した。図４に第二段階の工程前後でのボイド面積の割合の変化をグラフで示す。第一段階形成後において、ボイド面積の割合が１．３％であったが、第二段階終了後には０．３％に減少した。
【００３５】
また、第二段階形成後の応力の増加は小さく、第二段階形成後においても第一段階形成後の応力とほぼ同等であった。一方、全光線透過率は８８％、ヘイズ（＝１００×（全光線透過率−直線透過率）／全光線透過率）は１４％となり、透過特性が向上した。これは、膜内部のボイド密度の減少により、膜を透過する光散乱が減少した効果によるためと考えられる。
【００３６】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２である誘電体の形成工程について説明する。なお、以下の説明において、既に説明した部材に対応する部材には同一符号を付して詳しい説明は省略する。
【００３７】
実施の形態１と同様に、ペーストの材料は、アルキル基がＳｉに結合されたシロキサン骨格の低分子材料に、溶媒，シリカ粒子を混合したものを使用した。
【００３８】
シリカ粒子は、サイズが１次粒子径で約１０ｎｍのものと３００ｎｍのものを混合し、含有量をそれぞれ固形分の体積比で１５％，４０％とし、トータル５５％とした。
【００３９】
これらを実施の形態１と同様に、まず第一段階で、塗布，乾燥，硬化熱処理により膜を形成した。このとき応力の値は約４０ＭＰａであった。
【００４０】
次に、第二段階で、前記ペースト材料中に含まれるシリカ粒子を、サイズが１次粒子径で約１０ｎｍのものを、固形分の体積比で１５％含有したペースト材料を、第一段階で形成した膜に、硬化後の膜厚が約１μｍとなるように塗布条件を設定して、塗布，乾燥，熱硬化処理を行った。
【００４１】
第一段階後と第二段階終了後にＦＩＢの加工により膜断面をＳＥＭで観察した写真を図３（ａ），（ｂ）に示す。第一段階後に観察されたボイドを黒色化したものを、図３（ａ）に２１として示す。第二段階後には、図３（ｂ）に示すように、ほとんどボイドは観察されなかった。
【００４２】
前記黒色部と黒色部以外の部分の２値化により、膜断面積に対するボイド面積の割合を数値化し、第二段階前後でのボイド面積の割合の変化を図５にグラフで示す。第２段階形成後の応力の値は第一段階後と比べ、ほぼ同等となり、一方、透過率は８６％、ヘイズは２９％となり、透過特性は向上した。
【００４３】
前記各実施の形態にて説明したように、第一段階においてボイドを多く含みながら低い応力の膜を形成した後、第二段階において、第一段階にて形成された膜表面側のボイドを埋め、光の散乱を低減し、透過特性を向上することができる。
【００４４】
また、実施の形態２の第一段階で使用したペースト材料の３００ｎｍサイズのシリカを１０％増加し、トータル６５％として膜形成を行い、第二段階では、実施の形態２と同様のペースト材料を用いて膜形成を行い、第二工程での膜厚に対する透過特性の変化を調べた。図６に透過率の変化、また図７にヘイズの変化を示す。これらから第二工程での膜厚は、約１μｍ以上であれば、透過特性の向上はほぼ一定になることが分かる。
【００４５】
一方、応力は、第二工程で２μｍ以上形成すると非常に大きくなり、クラックが発生しやすくなることが分かっている。これは、第二工程でのシリカ粒子が体積比で２０％以下であるため、シリカ粒子以外のシロキサン骨格形成に伴う、熱硬化による縮重合の発生度合いが多くなるためである。このため、第２工程で形成する表面側の膜厚は、大きくとも２μｍ以下が望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のケイ素化合物の製造方法によれば、応力が小さく、クラックの発生しない透過特性に優れたケイ素化合物を形成することができる。また、これらの方法により作製した酸化ケイ素を主体とする膜は、プラズマディスプレイの前面パネルの誘電体膜に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】（ａ），（ｂ）は本発明の実施の形態１である誘電体の形成工程の一例を示す説明図
【図２】（ａ），（ｂ）は実施の形態１の膜断面を斜め方向４５度に傾斜して観察したＳＥＭ写真を示す図
【図３】（ａ），（ｂ）は実施の形態２の膜断面を斜め方向４５度に傾斜して観察したＳＥＭ写真を示す図
【図４】実施の形態１における第二段階の工程前後でのボイド面積の割合の変化を示す図
【図５】実施の形態２における第二段階の工程前後でのボイド面積の割合の変化を示す図
【図６】本実施の形態における第二工程を実施しないときの透過率を１００として、第二工程で形成する膜厚に対する透過率の変化を示す図
【図７】本実施の形態における第二工程を実施しないときの透過率を１００として、第二工程で形成する膜厚に対するヘイズの変化を示すグラフ
【図８】（ａ），（ｂ）は従来のケイ素化合物の製造方法のプロセスの概略説明図
【符号の説明】
【００４８】
１ ガラス基板
２ａ ペースト材料
２ｂ 酸化ケイ素を主体とする膜
３ａ ペースト材料
３ｂ 酸化ケイ素を主体とする膜
４ 酸化ケイ素を主体とする膜
１１ａ Ｗ（タングステン）からなる保護膜
１１ｂ Ｐｔ（白金）を主体とする導電性膜
２１ 第一段階の工程の後における膜内部に含まれるボイド
２２ 第二段階の工程の後における膜内部に含まれるボイド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一段階において酸化ケイ素が主成分であるボイドが含まれる膜を形成した後、第二段階において前記第一段階で形成した膜に含まれるボイドを埋めることを特徴とするケイ素化合物の製造方法。
【請求項２】
前記第二段階において、少なくとも前記第一段階で形成した膜の表面側のボイドを埋めることを特徴とする請求項１記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項３】
前記第二段階において使用される塗布材料が、シロキサン骨格からなるモノマーまたはオリゴマーと溶媒を混合したゾル液であることを特徴とする請求項１記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項４】
前記第二段階において使用される塗布材料が、金属アルコキシドと溶媒、および水を含む溶液を用いて、熱処理による反応を経てシロキサン骨格を形成するものであることを特徴とする請求項１記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項５】
前記第一段階において、少なくとも金属酸化物粒子を混合した材料を塗布することを特徴とする請求項１記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項６】
第一段階において使用される塗布材料が、シロキサン骨格からなるモノマーまたはオリゴマーと溶媒を混合したゾル液であることを特徴とする請求項１または５記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項７】
前記第一段階において使用される塗布材料が、金属アルコキシドと溶媒、および水を含む溶液を用いて、熱処理による反応を経てシロキサン骨格を形成するものであることを特徴とする請求項１または５記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項８】
前記第一段階において形成される膜成分における金属酸化物粒子が含まれる割合が、前記第二段階で形成される膜成分における金属酸化物粒子が含まれる割合よりも大きいことを特徴とする請求項１または５記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物粒子として、少なくともシリカが含まれることを特徴とする請求項５または８記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか１項記載のケイ素化合物の製造方法により製造されたケイ素化合物であって、基板側にシリカ粒子濃度が体積比率５０％以上の膜が形成され、前記基板側の膜と反対側の表面側に、最表面から深さ２μｍ以下までにシリカ粒子濃度が体積比率２０％以下の膜が形成されていることを特徴とする酸化ケイ素を主体とするケイ素化合物。
【請求項１】
第一段階において酸化ケイ素が主成分であるボイドが含まれる膜を形成した後、第二段階において前記第一段階で形成した膜に含まれるボイドを埋めることを特徴とするケイ素化合物の製造方法。
【請求項２】
前記第二段階において、少なくとも前記第一段階で形成した膜の表面側のボイドを埋めることを特徴とする請求項１記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項３】
前記第二段階において使用される塗布材料が、シロキサン骨格からなるモノマーまたはオリゴマーと溶媒を混合したゾル液であることを特徴とする請求項１記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項４】
前記第二段階において使用される塗布材料が、金属アルコキシドと溶媒、および水を含む溶液を用いて、熱処理による反応を経てシロキサン骨格を形成するものであることを特徴とする請求項１記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項５】
前記第一段階において、少なくとも金属酸化物粒子を混合した材料を塗布することを特徴とする請求項１記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項６】
第一段階において使用される塗布材料が、シロキサン骨格からなるモノマーまたはオリゴマーと溶媒を混合したゾル液であることを特徴とする請求項１または５記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項７】
前記第一段階において使用される塗布材料が、金属アルコキシドと溶媒、および水を含む溶液を用いて、熱処理による反応を経てシロキサン骨格を形成するものであることを特徴とする請求項１または５記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項８】
前記第一段階において形成される膜成分における金属酸化物粒子が含まれる割合が、前記第二段階で形成される膜成分における金属酸化物粒子が含まれる割合よりも大きいことを特徴とする請求項１または５記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物粒子として、少なくともシリカが含まれることを特徴とする請求項５または８記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか１項記載のケイ素化合物の製造方法により製造されたケイ素化合物であって、基板側にシリカ粒子濃度が体積比率５０％以上の膜が形成され、前記基板側の膜と反対側の表面側に、最表面から深さ２μｍ以下までにシリカ粒子濃度が体積比率２０％以下の膜が形成されていることを特徴とする酸化ケイ素を主体とするケイ素化合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−２８６６５９（Ｐ２００９−２８６６５９Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４０８４４（Ｐ２００８−１４０８４４）
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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