コバルト−白金合金磁性膜の製造方法
【課題】 現行磁気メディアと同等或いはそれ以上の優れた磁気特性を備えたコバルト−白金合金磁性膜を製造する技術を提供する。
【解決手段】 本発明のコバルト−白金合金磁性膜の製造方法は、塩化コバルト六水和物を０．５〜２０ｇ／Ｌと、塩化白金酸（ＩＶ）を２〜６０ｇ／Ｌと、酒石酸アンモニウムを０．５〜５０ｇ／Ｌとを含有するコバルト−白金合金電析めっき浴を用いて、電析コバルト−白金合金膜を形成し、該電析コバルト−白金合金膜を２００℃〜８００℃において熱処理を行うことを特徴とする。
【解決手段】 本発明のコバルト−白金合金磁性膜の製造方法は、塩化コバルト六水和物を０．５〜２０ｇ／Ｌと、塩化白金酸（ＩＶ）を２〜６０ｇ／Ｌと、酒石酸アンモニウムを０．５〜５０ｇ／Ｌとを含有するコバルト−白金合金電析めっき浴を用いて、電析コバルト−白金合金膜を形成し、該電析コバルト−白金合金膜を２００℃〜８００℃において熱処理を行うことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体を構成する磁性膜の形成に関し、特に、コバルト−白金合金（以下、Ｃｏ−Ｐｔ合金と略す場合もある）磁性膜を電析めっきにより形成する成膜技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会の進展に伴い、多量のデータを高速に記録し保存する必要性から、情報ストレージの中核をなす磁気記録メディア（ハードディスク）では、高密度記録化、小型化が急速に進められている。現在では、製品レベルで５０〜７０Ｇｂ／ｉｎｃｈ２、研究レベルで１５０〜２００Ｇｂ／ｉｎｃｈ２に達している。これに伴って、媒体に記録させるビットサイズも小さくなり、記録ビット長はマイクロメートルから数十ナノメートルまで微細化が進んできている。今後、この面記録密度の高密度化や記録ビット長の微細化は、さらに進行していくことは明らかで、密度としてはＴｂ／ｉｎｃｈ２で、ビット長は４０ｎｍ×１５ｎｍにまでなると推定される。
【０００３】
従来の情報記録媒体では、記録密度が１０３倍以上の大きな変化をしてきたにも関わらず、この間コバルト−クロム（以下、Ｃｏ−Ｃｒと称す）系磁性膜が一貫して使い続けられてきた。これは、Ｃｏ−Ｃｒ系材料が記録媒体に要求される各種問題に対応して材料特性を改良できるだけの設計自由度の高い材料であったことが主因と考えられる。
【０００４】
現在、記録媒体が直面している課題は、媒体ノイズの低減と記録ビットの熱的安定性確保の両立である。媒体ノイズを低減する為に結晶粒を微細化すると、それに伴って記録ビットの熱安定性が劣化するという関係がある。つまり、粒子を微細化すると磁化の熱揺らぎによってメモリー情報が消失するという問題が生じるのである。このような問題を解決するためには、高い磁気異方性定数を持つ材料を選択すればよいと考えられている。
【０００５】
現状のＣｏ−Ｃｒ系媒体では、材料特性的に高密度記録化の限界に達しつつあり、１Ｔｂ／ｉｎｃｈ２級の記録密度を実現するためには、新たな記録膜材料の開発が必要となってきている。
【０００６】
そのため、本願発明者等は、Ｃｏ−Ｃｒ系媒体の代替材料として、コバルト−白金（Ｃｏ−Ｐｔ）合金磁性膜に着目し、鋭意研究を続けてきた。このＣｏ−Ｐｔ合金磁性膜は原子組成比が１：１である場合、高密度の磁気記録媒体への応用としての可能性があり、近年特に注目されている。それは、Ｃｏ−Ｐｔ合金磁性膜が通常不規則なｆｃｃ構造をとっているものの、６００〜７００℃付近で熱処理を行うと、ＡｕＣｌ型、Ｌ１０のｆｃｔ構造の規則構造となり、高い一軸結晶磁気異方性を有するためである。このこのＣｏ−Ｐｔ合金磁性膜の製造方法として、湿式法のものが知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平４−３０７４１９号公報
【０００７】
特許文献１では、いわゆるブロードバンド化による大量情報通信技術の進展を考慮し、高密度記録媒体を大量且つ低コストで提供できる製造技術を提供すべく、大量生産の可能となる電析めっきという湿式法による磁性膜製造技術を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の先行技術の電解めっき液は、酸性の電解めっき液であり、析出物の合金比率における安定性などの点において検討する余地がある。また、湿式法によりＣｏ−Ｐｔ合金磁性膜を形成する技術開発は注目されているものの、めっき浴の種類やその条件等についてあまり多くは報告されていない。そのため、現在も、乾式法による磁性膜形成が主流であり、飛躍的な生産性の向上や低コスト化への対応が今ひとつ十分であるとはいえない状況である。
【０００９】
さらに、この湿式法により得られる電析めっき合金膜では、現行の磁気メディアで実現されている磁気特性、例えば保磁力の点においても、実用上十分なものといえず、湿式法によるコバルト−白金合金磁性膜を現行磁気メディアの代替材料とするには、今ひとつ満足できるものとは言えないのが現状である。
【００１０】
本発明は、以上のような事情のもとになされたもので、磁気記録媒体として電析めっきによるコバルト−白金合金で構成し、優れた磁気特性を備えたコバルト−白金合金磁性膜を製造可能な技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決するため、本発明のコバルト−白金合金磁性膜の製造方法では、塩化コバルト六水和物を０．５〜２０ｇ／Ｌと、塩化白金酸（ＩＶ）を２〜６０ｇ／Ｌと、酒石酸アンモニウムを０．５〜５０ｇ／Ｌとを含有するコバルト−白金合金電析めっき浴を用いて、電析コバルト−白金合金膜を形成し、該電析コバルト−白金合金膜を２００℃〜８００℃において熱処理を行うことを特徴とするものとした。
【００１２】
本発明のＣｏ−Ｐｔ合金磁性膜の製造方法では、電析めっき浴は、塩化コバルト六水和物を０．５〜２０ｇ／Ｌと、塩化白金酸（ＩＶ）を２〜６０ｇ／Ｌと、酒石酸アンモニウムを０．５〜５０ｇ／Ｌとを含有するものを用いる。塩化コバルト六水和物は、０．５ｇ／Ｌ未満であると、コバルトが共析不可能となり、２０ｇ／Ｌを超えるとめっき液中で不安定となり、沈殿しやすくなる傾向となる。塩化白金酸（ＩＶ）は、２ｇ／Ｌ未満であると、白金が共析しづらくなり、５０ｇ／Ｌを超えるとめっき液中から塩析が発生し易くなる傾向となる。酒石酸アンモニウムは、コバルトの錯化剤の役割をし、０．５ｇ／Ｌ未満であると、コバルトが沈殿しやすくなり、５０ｇ／Ｌを超えるとめっき液中から塩析が発生し易くなる傾向となる。
【００１３】
そして、上述した電析めっき浴より得られた電析コバルト−白金合金膜を２００℃〜８００℃において熱処理を行うことで、合金組織をＬ１０型の規則構造に変化させることで、高い保磁力を実現することが可能となる。熱処理温度が２００℃未満であると、Ｌ１０構造への組織変化が不十分になり良好な磁気特性が実現できなくなり、８００℃を超えるとＬ１０型構造でなくなる。
【００１４】
また、本発明の製造方法では、電析めっきの際、電流密度を１００〜２０００Ａ／ｍ２、液温５０〜７０℃とすることが好ましい。電流密度が１００Ａ／ｍ２未満であると、析出物の外観が不均一となり、２０００Ａ／ｍ２を超えると、析出物の外観が焼け状態になる傾向がある。そして、液温が５０℃未満であると白金が共析しづらくなり、７０℃を超えるとアンモニアが揮発し、めっき液の安定性が悪くなる傾向とある。
【００１５】
さらに、本発明の製造方法における熱処理は、不活性雰囲気で行うことが望ましい。活性雰囲気中で熱処理を行うと酸化物となり、良好な磁気特性を有するコバルト−白金合金磁性膜を実現できなくなる。
【００１６】
本発明の製造方法では、塩化コバルト六水和物と塩化白金酸（ＩＶ）とを、コバルト：白金が７：３〜１：９としたコバルト−白金合金電析めっき浴を用い、２００℃〜８００℃の温度範囲にて熱処理を行うことが望ましい。本発明者等の研究によると、電析めっきにより得られる電析コバルト−白金合金膜におけるコバルトと白金の比が、１：１に近いものほど高い保磁力を実現できることを確認している。さらに、その後の熱処理についても、２００℃〜８００℃の温度範囲で行うと、実用的な保磁力を得ることができ、特に、６５０℃〜７５０℃の温度範囲で熱処理を行うと、より高い保磁力を実現できることを確認している。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、実用に適した、非常に良好な磁気特性を備えたコバルト−白金合金磁性膜を形成することが可能となる。また。５０ａｔ％Ｐｔ組成付近の電析コバルト−白金合金膜とし、７００℃の熱処理を行うことで、現行のメディアの保磁力よりも高い、約８ｋＯｅという保磁力を実現したコバルト−白金合金磁性膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１９】
第一実施形態：この第一実施形態では、表１に示す組成の各Ｃｏ−Ｐｔめっき浴により電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜を形成し、その膜構造を評価した結果について説明する。めっき浴の建浴は、まず塩化白金六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を６０℃に温めた５％アンモニア水（ＮＨ３・Ｈ２Ｏ）に添加し、透明な黄色になるまで溶解させた（約２４時間）白金溶液を作製した。また、別のビーカーに塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を蒸留水で溶解し、酒石酸アンモニウムを添加し、紫色の白濁溶液になるまで放置し、コバルト溶液を作製した。このとき、白金溶液とコバルト溶液とのｐＨはそれぞれｐＨ９、ｐＨ５であり、このまま混合させると沈殿が生じる可能性があるため、コバルト溶液にアンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、このｐＨ調整したコバルト溶液を白金溶液中に添加して、Ｃｏ−Ｐｔめっき液を建浴した。尚、ｐＨ９に調整したコバルト溶液は透明な紫色となった。
【００２０】
上述した建浴法により、表１に示す各組成のＣｏ−Ｐｔめっき浴を準備し、チタン製のメッシュコーティングがされたＰｔアノード電極と、Ｃｕカソード電極（３５μｍ厚の銅箔を圧延銅板で裏打ちし、リン酸溶液にて銅箔表面を電解研磨して鏡面仕上げしたもの）とを用いて電析めっきすることで行った。めっき処理条件は、液温６０℃、電流密度を１００〜２０００Ａ／ｍ２の範囲で変化させて様々な組成の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜を形成した。Ｃｏ−Ｐｔめっき浴のｐＨは無調整でめっきを行ったが、表１の各組成でほぼｐＨ９であった。また、電気量は１０Ｃ／ｃｍ２とした。さらに、沈殿を防ぐため、電析中にめっき液の撹拌を行った。
【００２１】
【表１】
【００２２】
図１には、実施例１〜４の各めっき浴において各電流密度で得られた電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜について、膜中のＰｔ濃度（ａｔ％）を測定し、Ｐｔ濃度と電流密度との関係を示したものである。合金膜組成の分析は、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）で測定した。図１を見ると判るように、膜中のＰｔ濃度はめっき浴のＰｔ濃度の増加に伴って増加することが確認された。そして、膜中のＰｔ濃度は浴中のＰｔ濃度より常に低いことが判明した。また、図１の傾向により、各実施例のめっき浴ではＣｏよりもＰｔの方が析出しにくいことが分かるので、いわゆる異常析出型であることが確認された。図１の結果より、本実施例のＣｏ−Ｐｔめっき浴を用いた電析法によれば、９．９ａｔ％〜６０．５ａｔ％Ｐｔ組成のＣｏ−Ｐｔ合金膜を得ることができることが判明した。
【００２３】
次に、得られたＣｏ−Ｐｔ合金膜の化学結合状態を調査した結果について説明する。図２には、３７．２ａｔ％Ｐｔ組成（実施例３、電流密度４００Ａ／ｍ２）のＣｏ−Ｐｔ合金膜をＸ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ）により分析した結果を示している。このＥＳＣＡ分析では合金膜表面の汚染や酸化物の影響を避けるため、合金膜表面のアルゴンイオンエッチング（電圧１０ｋＶ、電流０．５ｍＡ）を１ｍｉｎ、５ｍｉｎ、１０ｍｉｎ間行い、膜中の化学結合状態を測定した。図２は、合金膜中のＣｏ２ｐ及びＰｔ４ｆのＥＳＣＡスペクトルを示している。図２のＣｏ２ｐのスペクトルから、エッチングを行っていないａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄのものでは、Ｃｏの金属状態は確認できなかったが、１ｍｉｎ間以上のエッチングを行うことでＣｏの金属状態が確認された。ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄでは、膜表面の汚染や酸化物の影響によりＣｏの金属状態が確認できなかったものと考えられた。一方、Ｐｔ４ｆのスペクトルでは、エッチングを行っていないａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄのものからＰｔが金属状態であることが確認された。この結果、３７．２ａｔ％Ｐｔ組成のＣｏ−Ｐｔ合金膜は金属状態の合金膜であることが分かり、エッチング時間に関わらずＣｏ及びＰｔの金属状態であることが確認されたことから、膜厚方向で化学結合状態は一様であることが明らかとなった。
【００２４】
続いて、電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の結晶光学的構造を調査した結果について説明する。膜構造は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により連続法を用いて測定した。測定条件は、Ｃｕ−Ｋα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡとし、測定範囲を２０°〜９０°とした。上記した電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜のうち、８種類のＰｔ組成のものを選択してＸＲＤによりその構造を分析した。その結果を図３に示す。分析した合金膜は、（ａ）１６．５ａｔ％Ｐｔ（実施例４、電流密度４００Ａ／ｍ２）、（ｂ）２５．１ａｔ％Ｐｔ（実施例４、電流密度６００Ａ／ｍ２）、（ｃ）３１．１ａｔ％Ｐｔ（実施例４、電流密度１５００Ａ／ｍ２）、（ｄ）３５．７ａｔ％Ｐｔ（実施例２、電流密度１０００Ａ／ｍ２）、（ｅ）４１．４ａｔ％Ｐｔ（実施例２、電流密度６００Ａ／ｍ２）、（ｆ）４５．６ａｔ％Ｐｔ（実施例３、電流密度１５００Ａ／ｍ２）、（ｇ）５１．１ａｔ％Ｐｔ（実施例２、電流密度１５００Ａ／ｍ２）、（ｈ）５６．８ａｔ％Ｐｔ（実施例１、電流密度８００Ａ／ｍ２）の８種類である。
【００２５】
図３より、Ｐｔ濃度が１６．５〜３１．１ａｔ％の組成範囲では、２つの鋭い回折ピークが２θ＝４０．０°、４５．８°付近に現れており、これらの回折ピークは六方晶構造をとるε−Ｃｏによるものであると考えられる。これらの回折ピークは膜中のＰｔ濃度の増加に伴い低角度側にシフトしており、ε−Ｃｏ格子中にＰｔが固溶した（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体によるものと考えられた。そして、膜中のＰｔ濃度が３５．７ａｔ％以上になると１つの鋭い回折ピーク（２θ＝４１．９°）と比較的ブロードな回折ピーク（２θ＝４８．５°）が（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体の回折ピークと共に現れ始め、これらの回折ピークはＰｔ又は立方晶構造をとるα−Ｃｏによるものと考えられた。これらの回折ピークも上述した（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体の回折ピークと同様に、膜中のＰｔ濃度の増加に伴い低角度側にシフトしていたことからα−Ｃｏ格子中にＰｔが固溶した（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体によるものと考えられた。一方、（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体の回折ピークは膜中のＰｔ濃度が増加するに従って次第に弱くなり、５１．１ａｔ％Ｐｔ組成になると（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体の回折ピークは観察されなくなった。膜中のＰｔ濃度が高い５１．１〜５６．８ａｔ％Ｐｔの組成範囲では、（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体を示す回折ピークのみが現れており、この回折ピークも膜中のＰｔ濃度の増加に伴って低角度側にシフトしていた。
【００２６】
この図３に示す結果から、本実施形態での電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜が固溶体を形成しているかを確認するため、図３の回折ピークから各組成の（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体の格子定数を算出し、膜中のＰｔ濃度と格子定数との関係を調べた。その結果を図４に示す。図４を見ると判るように、Ｐｔ濃度の増加に伴って（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）のa軸の格子定数が増加していることから、膜中のＰｔ濃度が低いものでは（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体を形成していることが判明した。同様に、図３の回折ピークから各組成の（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体の格子定数を算出し、膜中のＰｔ濃度と格子定数との関係を調べた。その結果を図５に示す。図５を見ると判るように、本実施形態のＣｏ−Ｐｔ合金膜の格子定数はＰｔ濃度の増加に伴って増加していることが判明した。またこれらの格子定数は純α−Ｃｏと純Ｐｔとの格子定数とを結んだＶｅｇａｒｄ則から得られる直線にほぼ一致し、（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体を形成していることが確認された。以上の構造解析より、本実施形態で作製した電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜は、３１．１ａｔ％Ｐｔ以下の組成では（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体であり、３５．７〜４５．６ａｔ％Ｐｔ以下の組成範囲では（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体と（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体との２相が存在し、さらに５１．１ａｔ％Ｐｔ以上の組成では（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体であることが判明した。Ｃｏ−Ｐｔ合金の熱平衡状態図によれば、常温付近ではＣｏＰｔやＣｏＰｔ３やその混合相が安定相となっているが、本実施形態で作製した電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜は、高温で安定な相（α−Ｃｏ，Ｐｔ）や熱平衡状態図に存在しない（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）を形成しており、準安定相をとる構造であることが分かった。
【００２７】
さらに、本実施形態で作製した電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の表面形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果を説明する。図３で示した８種類のＣｏ−Ｐｔ合金膜について、ＳＥＭにより倍率６５０００倍でその表面を観察した。図６には、上記（ａ）〜（ｆ）の６種の観察結果を示す。その結果、組成の変化に関わらず膜表面は凹凸無い形態であることが確認された。また、高電流密度の作製した膜の場合、若干凹凸が観察されたが、全ての組成で非常に光沢性の良い膜であることが確認された。
【００２８】
さらに続いて、本実施形態で作製した電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の結晶粒径及びその構造解析を高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）により調査した結果を説明する。ＨＲＴＥＭ観察用試料は、ダイヤモンドペーストを用いたディンプリングにより１０μｍ程度にまで薄くした後、イオンミリング（加速電圧５ｋＶ、電流５ｍＡ）により、１５°傾斜させた試料台の基板側からのみＡｒイオンを照射して作製した。ＴＥＭ観察は、図３で示した８種類の組成のＣｏ−Ｐｔ合金膜について行った（図７）。図７の格子像から、各組成のＣｏ−Ｐｔ合金膜は、その結晶粒界がはっきりと観察され、非常に微細な結晶より構成されていることが判った。また、膜中のＰｔ濃度の増加に伴い、結晶粒径は小さくなる傾向が見られ、５０ａｔ％Ｐｔ組成付近の膜では、結晶粒径が約５ｎｍとなることが確認された。この図７に示す格子像の結果より、本実施形態で作製した電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の結晶粒径が約５〜１０ｎｍ程度であり、微細な粒子により構成されていることが判明した。また、電子線回折図形からＡｕの標準回折図形を用いてＣｏ−Ｐｔ合金膜の構造解析を行ったところ、１６．５ａｔ％Ｐｔ組成の膜では（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体を示す回折環が現れており、２５．１〜３５．７ａｔ％Ｐｔ組成の膜では（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体及び（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体を示す回折環が現れており、これら２相が存在していることが確認された。そして、４１．４ａｔ％以上のＰｔ組成の膜では（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体を示す回折環のみが現れていることが確認できた。この結果、上述したＸＲＤによる構造解析結果と若干相違するものであるが、Ｐｔ濃度のその構造との関係はＸＲＤの場合とほぼ同様の傾向を示すことが確認できた。
【００２９】
さらに加えて、熱処理による電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の構造変化を調べた結果について説明する。この熱処理試験は、サンプルとして５１．１ａｔ％Ｐｔ組成の膜を用い、熱処理により常温で準安定なＬ１０構造に変化するかどうかを調査した。熱処理は、赤外線加熱炉を用い、真空雰囲気中、４５０℃、６０ｍｉｎ間熱処理後、空冷により冷却した。図８に、熱処理前後の合金膜についてＸＲＤにより回折パターンを測定した結果を示す。ＸＲＤの測定条件は、図３で説明した場合と同様である。図８を見ると判るように、熱処理前のａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄの膜では、（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体の回折ピークが現れていたのに対して、熱処理後のものは（００１），（１１０）などのＬ１０構造の存在を示す超格子の回折ピークが現れていた。この結果により、５１．１ａｔ％Ｐｔ組成の合金膜は、熱処理により、（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体からＬ１０構造に変化することが確認された。しかし、このＸＲＤの回折ピークのうち、Ｌ１０構造以外にＣｕ３Ｐｔを示す回折ピークが現れていたが、これは熱処理の際に、基板に用いた銅箔のＣｕがＣｏ−Ｐｔ合金膜中に拡散し、Ｐｔと金属間化合物を形成したためと考えられる。尚、２３°付近に現れている回折ピークは試料固定する際の両面テープのために現れたものである。
【００３０】
図８で説明した熱処理後の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜をＨＲＴＥＭによりその構造解析を行った（図９）。図９に示す格子像と電子線回折図形より、熱処理前のａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄの膜では、図７の場合と同様に、はっきりとした粒界が観察され、約５ｎｍ程度の粒径であることが判った。そして、電子線回折図形より（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体構造であった。一方、熱処理後のものでは、Ｌ１０構造をもつＣｏＰｔ粒子の粒界は観察されなかったが、電子線回折図形の解析結果から、（１１１）よりも内側に（００１），（１１０）に関する回折斑点が確認できたのでＬ１０構造を呈していることが判明した。但し、このＨＲＴＥＭによる電子線回折図形からも、ＸＲＤ分析と同様にＣｕ３Ｐｔを示す回折環がＬ１０構造を示す回折環よりも強く現れていた。
【００３１】
最後に、本実施形態で作製した電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜について、熱処理前後の磁気ヒステリシス曲線を測定した結果を説明する。この磁気ヒステリシス曲線の測定は、サンプルとして５１．１ａｔ％Ｐｔ組成の膜を用い、振動式試料型磁力計（ＶＳＭ）を用い、室温、−２０ｋＯｅ〜２０ｋＯｅの外部磁化をかけながら測定した。また、Ｌ１０型ＣｏＰｔ合金が膜方向でなく垂直方向に高い磁気異方性を持つため、外部磁場は試料に対して垂直方向にかけて行った。図１０に、測定した磁気ヒステリシス曲線を示す。図１０に示すように、熱処理を行っていないａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄの膜では、保磁力Ｈｃ＝７４Ｏｅという非常に小さな値であったが、熱処理後のＬ１０構造に変化したものでは、保磁力Ｈｃ＝６７３Ｏｅという、熱処理前の約９倍にも増大していた。しかし、この熱処理後の数値は、従来から報告されているＬ１０型ＣｏＰｔ合金の値としては不十分なもので、この結果は上述したようにＣｏ−Ｐｔ合金膜中に銅箔のＣｕが拡散し、Ｐｔと金属間化合物を形成したためと考えられた。
【００３２】
第二実施形態：この第二実施形態では、上記した第一実施形態の結果を踏まえ、ＣｏやＰｔとの金属間化合物を形成しない基板材料を選択し、本発明の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の磁性特性を調査した。本実施形態では、（００１）面を表面に持つ、単結晶シリコンウエハを基板として用いた。この基板を選択したのは、シリコンがコバルトや白金に固溶しない物質で、且つ、ＣｏＰｔ合金がｃ軸方向に高い垂直磁気異方性をもつ性質があり、より大きな磁気特性を実現できることが期待されたためである。用いたシリコンウエハ基板の概要を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
表２示すシリコンウエハ基板はそのままの状態では密着性が悪いため、次の前処理を行った後に、その表面へ電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜を被覆した。前処理は１０ｗｔ％ＨＦ溶液中にシリコンウエハを１０分間浸漬し酸化皮膜を除去した後、密着性を向上させるためＣｒをスパッタリング法によりイオンシャワー装置を用いて１ｍｉｎ間成膜し、さらに導電性を付与すべくＣｒと同様にＰｔをスパッタリング法により３ｍｉｎ間成膜した。このようにＣｒとＰｔとを成膜したシリコンウエハをマスキングテープで１０ｍｍ×２０ｍｍになるように、周辺部及び裏面を絶縁した基板とした。
【００３５】
本実施形態で用いたＣｏ−Ｐｔめっき浴は、上記第一実施形態の表１に示す実施例１及び実施例２のものを用いた。これは５０ａｔ％Ｐｔ組成のＣｏ−Ｐｔ合金膜が得られやすいようにするためである。めっき浴の製造法やめっき条件については第一実施形態と同様である。ここでは、まず、電流密度を５００〜２００と変化させて、５０ａｔ％Ｐｔ組成の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜をシリコンウエハ上に作製し、その組成を確認した。膜組成の測定法は第一実施形態と同じである。図１１に電流密度と膜組成との関係を示す。
【００３６】
図１１を見ると判るように、実施例１（Ｐｔ濃度０．０４５Ｍ）、実施例２（Ｐｔ濃度０．０３５Ｍ）を用いて、電流密度を変化させてＣｏ−Ｐｔ合金膜を作製したところ、シリコンウエハ基板上に５０ａｔ％Ｐｔ組成付近のものを作製することができた。
【００３７】
次に、作製した電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の結晶光学的構造を調査した結果について説明する。構造は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により連続法を用いて測定した。測定条件は、第一実施形態と同じである。作製した電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜のうち、５種類のＰｔ組成のものを選択してＸＲＤによりその構造を分析した。その結果を図１２に示す。分析した合金膜は、（ｉ）４３．６ａｔ％Ｐｔ（実施例２、電流密度８００Ａ／ｍ２）、（ｊ）４４．９ａｔ％Ｐｔ（実施例２、電流密度１２００Ａ／ｍ２）、（ｋ）４６．７ａｔ％Ｐｔ（実施例４、電流密度１５００Ａ／ｍ２）、（ｌ）４９．３ａｔ％Ｐｔ（実施例４、電流密度２０００Ａ／ｍ２）、（ｍ）５１．８ａｔ％Ｐｔ（実施例１、電流密度１５００Ａ／ｍ２）の５種類である。
【００３８】
図１２中、３９°付近に現れているピークは基板に成膜させたＰｔ（１１１）の回折ピークであり、６９°付近に現れているピークはＳｉ（４００）回折ピークである。この図１２を見ると判るように、２θ＝４１．９°、４８．５°付近に（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体の回折ピークが確認された。従って、本実施形態の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜は、Ｃｕ基板を用いた第一実施形態と同様に、５０ａｔ％Ｐｔ組成付近では（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体を形成していることが判った。
【００３９】
続いて、熱処理温度変化による電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の構造変化を調べた結果について説明する。この熱処理試験は、サンプルとして上記（ｉ）〜（ｍ）の５種類の合金膜を用い、真空雰囲気中、熱処理温度５００℃、６００℃、７００℃の各温度で熱処理し、それぞれの構造変化を調査した。その結果を図１３（（ｉ）、（ｊ）、（ｋ））、図１４（（ｌ）、（ｍ））に示す。
【００４０】
図１３の（ｉ）４３．６ａｔ％Ｐｔ組成におけるＸＲＤ回折パターンでは、５００℃熱処理の構造は（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体で、その構造変化は見られなかった。６００℃熱処理では、３３°付近にわずかにＬ１０構造を示す回折ピークが現れ、規則化が始まったことが確認された。さらに、７００℃熱処理では、Ｌ１０構造を示す回折ピークが明らかに出現した。また、立方晶構造から正方晶構造への変化を示す（２００）及び（００２）回折ピークは分裂して現れたが、（３１１）及び（１１３）回折ピークの分裂は若干みられたものの、完全ではなかった。また、Ｌ１０構造以外を示す回折ピーク（２９．８°、４５．３°）が現れたが、同定不能だった。この結果から（ｉ）４３．６ａｔ％ＰｔのＣｏ−Ｐｔ合金膜では、Ｌ１０構造だけでなく第二相が存在する可能性が判明した。
【００４１】
次に、図１３の（ｊ）４４．９ａｔ％Ｐｔ組成におけるＸＲＤ回折パターンでは、（ｉ）の場合と同様に、５００℃熱処理では（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体のままで、その構造変化は見られなかった。しかし、６００℃熱処理を行うと、規則化を示す超格子の回折ピークが３３°や６１°付近に現れはじめ、７００℃熱処理でＬ１０構造を示す回折ピークのみとなった。また、７００℃熱処理では、（２００）と（００２）回折ピークや、（３１１）と（１１３）の回折ピークが完全に分裂し、立方晶から正方晶に構造変化をしていることが判った。
【００４２】
図１３の（ｋ）、図１４の（ｌ）、（ｍ）のＣｏ−Ｐｔ合金膜では、（ｊ）の場合と同様な結果が得られた。また、膜の組成が５０ａｔ％に近づくにつれて、６００℃熱処理した試料は、３３°や６１°の回折ピークのほかに２４°、５４°付近にもＬ１０構造を示す回折ピークが強く現れるようになった。
【００４３】
続いて、上記したＸＲＤの回折ピークから、熱処理温度における格子定数（ａ軸及びｃ軸）の変化を調査した。その結果を図１５に示す。図１５を見ると判るように、５００℃熱処理では総ての組成の合金膜において、ａ軸とｃ軸の格子定数は一致しており、立方晶構造であることが確認されたが、６００℃熱処理になるとａ軸の格子定数は増大し、ｃ軸の格子定数は減少し始め、７００℃熱処理になるとさらにその差は大きくなり、正方晶構造に変化したことが確認された。ＪＣＰＤＳカード（ＰＯＷＤＥＲ ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮ ＦＩＬＥ ＳＥＴ４３ ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ａｎｄ ＯＲＧＡＮＩＣ ＤＡＴＡ ＢＯＯＫ）から算出したＬ１０型ＣｏＰｔ合金膜はｃ／ａの値は約０．９７であることから、本実施形態での電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜は７００℃熱処理でほぼ完全にＬ１０構造に変化することが判明した。
【００４４】
次に、（ｊ）４４．９ａｔ％Ｐｔ組成の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜について、各熱処理後の構造解析（格子像、電子線回折図形）をＨＲＴＥＭにより行った（図１６）。図１６に示す格子像から、熱処理前のａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄの膜では、結晶粒径は約５ｎｍ程度で、はっきりした粒界が確認された。しかし、５００℃熱処理では、その粒界が明確でなくなった。さらに６００℃熱処理になると、５００℃熱処理では観察されなかったｃ軸によるものと考えられる格子縞のはっきりした丸い粒子が現れ始め、７００℃熱処理では様々な場所でこの丸い粒子が観察された。この丸い粒子の粒径は２〜３ｎｍであった。また、電子線回折図形からその構造を解析したところ、ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄの膜では（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体の回折環や回折斑点が現れ、５００℃熱処理でも同様であった。しかし６００℃熱処理では（１１１）よりも内側に回折斑点が現れており、これを解析したところ、Ｌ１０構造を示す（００１）と（１１０）の回折斑点であり、Ｌ１０構造が明らかに出現していることが確認された。そして７００℃熱処理では、Ｌ１０構造を示す回折斑点のみが現れていることが判った。
【００４５】
さらに、本実施形態の各電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜について、磁気ヒステリシス曲線を測定して、その保磁力と熱処理温度との関係を調べた結果を説明する。この磁気ヒステリシス曲線の測定は、第一実施形態の場合と同様である。図１７には、（ｉ）〜（ｍ）の５種類の合金膜についてその保磁力を測定し、熱処理温度との関係を調べたものである。図１７に示すように（ｉ）の合金膜では、熱処理を行っていないａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ及び５００℃熱処理の膜では、保磁力は非常に値が小さく、熱処理温度に伴う保磁力の変化も見られなかった。６００℃以上の熱処理になると、保磁力が若干増加したが、急激な増大ではなかった。これは、図１３の（ｉ）でついて説明したように、７００℃熱処理でＬ１０構造及びＬ１０構造以外の第２相の存在によるものであると考えられた。
【００４６】
図１７で示した（ｊ）合金膜の結果では、ａｓ−ｄｉｐｏｓｉｔｅｄでは保磁力が非常に小さな値であったが、熱処理温度の上昇に伴って保磁力は増大する傾向を示し、Ｌ１０構造が現れ始める６００℃以上で保磁力値は急激に増加し、７００℃熱処理では保磁力Ｈｃ＝５．９ｋＯｅという大きな値を示した。また、（ｋ）〜（ｍ）の合金膜について、その保磁力は（ｊ）と同様な傾向であった。しかし、７００℃熱処理における最も高い保磁力は、Ｃｏ−Ｐｔ合金膜組成によりその値は大きく異なった。基本的には。５０ａｔ％Ｐｔ組成に近いほど高い保磁力を示し、本実施形態の中で最も高いものは（ｍ）５１．８ａｔ％Ｐｔ組成のＣｏ−Ｐｔ合金膜で、保磁力Ｈｃ＝８．２ｋＯｅであった。
【００４７】
図１３〜図１６の結果より、５０ａｔ％Ｐｔ組成のＣｏ−Ｐｔ合金膜は、６００℃以上の熱処理で、超格子を示す規則化が開始し、７００℃熱処理でＬ１０構造に変化し、その構造変化に伴って保磁力も増大することが判った。そこで、７００℃熱処理における（ｉ）〜（ｍ）組成の各Ｃｏ−Ｐｔ合金膜において、その構造や格子定数に相違があるかを調べた。図１８には、７００℃熱処理におけるＸＲＤ回折パターンを示す。図１８を見ると判るように、いずれの組成においても７００℃熱処理で総てＬ１０構造に変化していたことが確認できた。しかし、完全にＬ１０構造となっている膜であっても、膜中のＰｔ濃度の増加に伴い（２００）と（００２）の回折ピークなどのＬ１０構造を示す回折ピークは低角度側にシフトする傾向が見られた。
【００４８】
そこで、図１８に示す回折ピークから格子定数を算出し、膜中のＰｔ濃度と格子定数との関係を調べた。図１９にその結果を示す。図１９を見ると判るように、７００℃熱処理では、各組成においてｃ／ａ値は０．９７であることから総てＬ１０構造に変化していたことが確認された。また、Ｐｔ濃度の増加に伴って、ａ軸、ｃ軸ともに格子定数の増加する傾向が認められた。
【００４９】
最後に、本実施形態の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の７００℃熱処理における保磁力とＰｔ濃度との関係について調べた結果について説明する。図２０に、（ｉ）〜（ｍ）組成の各Ｃｏ−Ｐｔ合金膜における７００℃熱処理の保磁力とそのＰｔ濃度との関係を示す。図２０より、７００℃熱処理における保磁力は、Ｐｔ濃度の増加に伴って明らかに増加する傾向を示し、５０ａｔ％Ｐｔ組成に近づくほど高い保磁力を示すことか判明した。最も高い保磁力は、（ｍ）５１．８ａｔ％Ｐｔ組成で７００℃熱処理によった場合で、保磁力Ｈｃ＝８．２ｋＯｅであった。この値は、現在用いられている磁気記録メディアの保磁力Ｈｃ＝１ｋＯｅ〜５ｋＯｅよりも大きく、優れた磁気特性を示すものであった。
【００５０】
以上の結果より、本実施形態における電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の構造とその磁気特性は次のような特徴的な関係があると考えられた。ＸＲＤの構造分析及び格子定数の結果より、Ｃｏ：Ｐｔの原子組成比が厳密に１：１でない場合は多い元素が少ない元素の存在しているべき位置に置換されていることが考えられ、その結果、完全な積層構造が保てなくなり、磁気異方性が弱まり、５０ａｔ％Ｐｔ組成から離れていく組成になるほど、保磁力が減少することになるものと推測された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】第一実施形態の電流密度とＰｔ濃度の関係を示すグラフ。
【図２】３７．２ａｔ％Ｐｔ組成（実施例３、電流密度４００Ａ／ｍ２）のＣｏ−Ｐｔ合金膜をＸ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ）により分析した結果を示す図。
【図３】第一実施形態における電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の結晶光学的構造を調査した結果を示す図。
【図４】図３の回折ピークから得られた（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体の格子定数とＰｔ濃度との関係を示す図。
【図５】図３の回折ピークから得られた（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体の格子定数とＰｔ濃度との関係を示す図。
【図６】第一実施形態の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の表面形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果を示す写真。
【図７】第一実施形態の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜について高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）により結晶粒径及びその構造解析を調査した結果を示す図。
【図８】熱処理前後の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜に関するＸＲＤによる回折パターン測定図。
【図９】図８における熱処理後の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜をＨＲＴＥＭにより結晶粒径及びその構造解析を調査した結果を示す図。
【図１０】第一実施形態の熱処理前後の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜における磁気ヒステリシス曲線。
【図１１】第二実施形態の電流密度とＰｔ濃度の関係を示すグラフ。
【図１２】第二実施形態の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜をＸ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ）により分析した結果を示す図。
【図１３】熱処理温度変化による電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の構造変化を示す図（（ｉ）〜（ｋ））。
【図１４】熱処理温度変化による電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の構造変化を示す図（（ｌ），（ｍ））。
【図１５】図１３及び図１４より得た熱処理温度における格子定数（ａ軸及びｃ軸）の変化を示すグラフ。
【図１６】４４．９ａｔ％Ｐｔ組成の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜における各熱処理後の構造解析（格子像、電子線回折図形）を高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）により調査した結果を示す図。
【図１７】第二実施形態の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜のおける保磁力と熱処理温度との関係を示すグラフ。
【図１８】第二本実施形態における７００℃熱処理におけるＸＲＤ回折パターンを示す図。
【図１９】第二実施形態における電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜中のＰｔ濃度と格子定数との関係を示すグラフ。
【図２０】第二実施形態の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜における７００℃熱処理の保磁力とそのＰｔ濃度との関係を示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体を構成する磁性膜の形成に関し、特に、コバルト−白金合金（以下、Ｃｏ−Ｐｔ合金と略す場合もある）磁性膜を電析めっきにより形成する成膜技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会の進展に伴い、多量のデータを高速に記録し保存する必要性から、情報ストレージの中核をなす磁気記録メディア（ハードディスク）では、高密度記録化、小型化が急速に進められている。現在では、製品レベルで５０〜７０Ｇｂ／ｉｎｃｈ２、研究レベルで１５０〜２００Ｇｂ／ｉｎｃｈ２に達している。これに伴って、媒体に記録させるビットサイズも小さくなり、記録ビット長はマイクロメートルから数十ナノメートルまで微細化が進んできている。今後、この面記録密度の高密度化や記録ビット長の微細化は、さらに進行していくことは明らかで、密度としてはＴｂ／ｉｎｃｈ２で、ビット長は４０ｎｍ×１５ｎｍにまでなると推定される。
【０００３】
従来の情報記録媒体では、記録密度が１０３倍以上の大きな変化をしてきたにも関わらず、この間コバルト−クロム（以下、Ｃｏ−Ｃｒと称す）系磁性膜が一貫して使い続けられてきた。これは、Ｃｏ−Ｃｒ系材料が記録媒体に要求される各種問題に対応して材料特性を改良できるだけの設計自由度の高い材料であったことが主因と考えられる。
【０００４】
現在、記録媒体が直面している課題は、媒体ノイズの低減と記録ビットの熱的安定性確保の両立である。媒体ノイズを低減する為に結晶粒を微細化すると、それに伴って記録ビットの熱安定性が劣化するという関係がある。つまり、粒子を微細化すると磁化の熱揺らぎによってメモリー情報が消失するという問題が生じるのである。このような問題を解決するためには、高い磁気異方性定数を持つ材料を選択すればよいと考えられている。
【０００５】
現状のＣｏ−Ｃｒ系媒体では、材料特性的に高密度記録化の限界に達しつつあり、１Ｔｂ／ｉｎｃｈ２級の記録密度を実現するためには、新たな記録膜材料の開発が必要となってきている。
【０００６】
そのため、本願発明者等は、Ｃｏ−Ｃｒ系媒体の代替材料として、コバルト−白金（Ｃｏ−Ｐｔ）合金磁性膜に着目し、鋭意研究を続けてきた。このＣｏ−Ｐｔ合金磁性膜は原子組成比が１：１である場合、高密度の磁気記録媒体への応用としての可能性があり、近年特に注目されている。それは、Ｃｏ−Ｐｔ合金磁性膜が通常不規則なｆｃｃ構造をとっているものの、６００〜７００℃付近で熱処理を行うと、ＡｕＣｌ型、Ｌ１０のｆｃｔ構造の規則構造となり、高い一軸結晶磁気異方性を有するためである。このこのＣｏ−Ｐｔ合金磁性膜の製造方法として、湿式法のものが知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平４−３０７４１９号公報
【０００７】
特許文献１では、いわゆるブロードバンド化による大量情報通信技術の進展を考慮し、高密度記録媒体を大量且つ低コストで提供できる製造技術を提供すべく、大量生産の可能となる電析めっきという湿式法による磁性膜製造技術を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の先行技術の電解めっき液は、酸性の電解めっき液であり、析出物の合金比率における安定性などの点において検討する余地がある。また、湿式法によりＣｏ−Ｐｔ合金磁性膜を形成する技術開発は注目されているものの、めっき浴の種類やその条件等についてあまり多くは報告されていない。そのため、現在も、乾式法による磁性膜形成が主流であり、飛躍的な生産性の向上や低コスト化への対応が今ひとつ十分であるとはいえない状況である。
【０００９】
さらに、この湿式法により得られる電析めっき合金膜では、現行の磁気メディアで実現されている磁気特性、例えば保磁力の点においても、実用上十分なものといえず、湿式法によるコバルト−白金合金磁性膜を現行磁気メディアの代替材料とするには、今ひとつ満足できるものとは言えないのが現状である。
【００１０】
本発明は、以上のような事情のもとになされたもので、磁気記録媒体として電析めっきによるコバルト−白金合金で構成し、優れた磁気特性を備えたコバルト−白金合金磁性膜を製造可能な技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決するため、本発明のコバルト−白金合金磁性膜の製造方法では、塩化コバルト六水和物を０．５〜２０ｇ／Ｌと、塩化白金酸（ＩＶ）を２〜６０ｇ／Ｌと、酒石酸アンモニウムを０．５〜５０ｇ／Ｌとを含有するコバルト−白金合金電析めっき浴を用いて、電析コバルト−白金合金膜を形成し、該電析コバルト−白金合金膜を２００℃〜８００℃において熱処理を行うことを特徴とするものとした。
【００１２】
本発明のＣｏ−Ｐｔ合金磁性膜の製造方法では、電析めっき浴は、塩化コバルト六水和物を０．５〜２０ｇ／Ｌと、塩化白金酸（ＩＶ）を２〜６０ｇ／Ｌと、酒石酸アンモニウムを０．５〜５０ｇ／Ｌとを含有するものを用いる。塩化コバルト六水和物は、０．５ｇ／Ｌ未満であると、コバルトが共析不可能となり、２０ｇ／Ｌを超えるとめっき液中で不安定となり、沈殿しやすくなる傾向となる。塩化白金酸（ＩＶ）は、２ｇ／Ｌ未満であると、白金が共析しづらくなり、５０ｇ／Ｌを超えるとめっき液中から塩析が発生し易くなる傾向となる。酒石酸アンモニウムは、コバルトの錯化剤の役割をし、０．５ｇ／Ｌ未満であると、コバルトが沈殿しやすくなり、５０ｇ／Ｌを超えるとめっき液中から塩析が発生し易くなる傾向となる。
【００１３】
そして、上述した電析めっき浴より得られた電析コバルト−白金合金膜を２００℃〜８００℃において熱処理を行うことで、合金組織をＬ１０型の規則構造に変化させることで、高い保磁力を実現することが可能となる。熱処理温度が２００℃未満であると、Ｌ１０構造への組織変化が不十分になり良好な磁気特性が実現できなくなり、８００℃を超えるとＬ１０型構造でなくなる。
【００１４】
また、本発明の製造方法では、電析めっきの際、電流密度を１００〜２０００Ａ／ｍ２、液温５０〜７０℃とすることが好ましい。電流密度が１００Ａ／ｍ２未満であると、析出物の外観が不均一となり、２０００Ａ／ｍ２を超えると、析出物の外観が焼け状態になる傾向がある。そして、液温が５０℃未満であると白金が共析しづらくなり、７０℃を超えるとアンモニアが揮発し、めっき液の安定性が悪くなる傾向とある。
【００１５】
さらに、本発明の製造方法における熱処理は、不活性雰囲気で行うことが望ましい。活性雰囲気中で熱処理を行うと酸化物となり、良好な磁気特性を有するコバルト−白金合金磁性膜を実現できなくなる。
【００１６】
本発明の製造方法では、塩化コバルト六水和物と塩化白金酸（ＩＶ）とを、コバルト：白金が７：３〜１：９としたコバルト−白金合金電析めっき浴を用い、２００℃〜８００℃の温度範囲にて熱処理を行うことが望ましい。本発明者等の研究によると、電析めっきにより得られる電析コバルト−白金合金膜におけるコバルトと白金の比が、１：１に近いものほど高い保磁力を実現できることを確認している。さらに、その後の熱処理についても、２００℃〜８００℃の温度範囲で行うと、実用的な保磁力を得ることができ、特に、６５０℃〜７５０℃の温度範囲で熱処理を行うと、より高い保磁力を実現できることを確認している。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、実用に適した、非常に良好な磁気特性を備えたコバルト−白金合金磁性膜を形成することが可能となる。また。５０ａｔ％Ｐｔ組成付近の電析コバルト−白金合金膜とし、７００℃の熱処理を行うことで、現行のメディアの保磁力よりも高い、約８ｋＯｅという保磁力を実現したコバルト−白金合金磁性膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１９】
第一実施形態：この第一実施形態では、表１に示す組成の各Ｃｏ−Ｐｔめっき浴により電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜を形成し、その膜構造を評価した結果について説明する。めっき浴の建浴は、まず塩化白金六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を６０℃に温めた５％アンモニア水（ＮＨ３・Ｈ２Ｏ）に添加し、透明な黄色になるまで溶解させた（約２４時間）白金溶液を作製した。また、別のビーカーに塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を蒸留水で溶解し、酒石酸アンモニウムを添加し、紫色の白濁溶液になるまで放置し、コバルト溶液を作製した。このとき、白金溶液とコバルト溶液とのｐＨはそれぞれｐＨ９、ｐＨ５であり、このまま混合させると沈殿が生じる可能性があるため、コバルト溶液にアンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、このｐＨ調整したコバルト溶液を白金溶液中に添加して、Ｃｏ−Ｐｔめっき液を建浴した。尚、ｐＨ９に調整したコバルト溶液は透明な紫色となった。
【００２０】
上述した建浴法により、表１に示す各組成のＣｏ−Ｐｔめっき浴を準備し、チタン製のメッシュコーティングがされたＰｔアノード電極と、Ｃｕカソード電極（３５μｍ厚の銅箔を圧延銅板で裏打ちし、リン酸溶液にて銅箔表面を電解研磨して鏡面仕上げしたもの）とを用いて電析めっきすることで行った。めっき処理条件は、液温６０℃、電流密度を１００〜２０００Ａ／ｍ２の範囲で変化させて様々な組成の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜を形成した。Ｃｏ−Ｐｔめっき浴のｐＨは無調整でめっきを行ったが、表１の各組成でほぼｐＨ９であった。また、電気量は１０Ｃ／ｃｍ２とした。さらに、沈殿を防ぐため、電析中にめっき液の撹拌を行った。
【００２１】
【表１】
【００２２】
図１には、実施例１〜４の各めっき浴において各電流密度で得られた電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜について、膜中のＰｔ濃度（ａｔ％）を測定し、Ｐｔ濃度と電流密度との関係を示したものである。合金膜組成の分析は、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）で測定した。図１を見ると判るように、膜中のＰｔ濃度はめっき浴のＰｔ濃度の増加に伴って増加することが確認された。そして、膜中のＰｔ濃度は浴中のＰｔ濃度より常に低いことが判明した。また、図１の傾向により、各実施例のめっき浴ではＣｏよりもＰｔの方が析出しにくいことが分かるので、いわゆる異常析出型であることが確認された。図１の結果より、本実施例のＣｏ−Ｐｔめっき浴を用いた電析法によれば、９．９ａｔ％〜６０．５ａｔ％Ｐｔ組成のＣｏ−Ｐｔ合金膜を得ることができることが判明した。
【００２３】
次に、得られたＣｏ−Ｐｔ合金膜の化学結合状態を調査した結果について説明する。図２には、３７．２ａｔ％Ｐｔ組成（実施例３、電流密度４００Ａ／ｍ２）のＣｏ−Ｐｔ合金膜をＸ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ）により分析した結果を示している。このＥＳＣＡ分析では合金膜表面の汚染や酸化物の影響を避けるため、合金膜表面のアルゴンイオンエッチング（電圧１０ｋＶ、電流０．５ｍＡ）を１ｍｉｎ、５ｍｉｎ、１０ｍｉｎ間行い、膜中の化学結合状態を測定した。図２は、合金膜中のＣｏ２ｐ及びＰｔ４ｆのＥＳＣＡスペクトルを示している。図２のＣｏ２ｐのスペクトルから、エッチングを行っていないａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄのものでは、Ｃｏの金属状態は確認できなかったが、１ｍｉｎ間以上のエッチングを行うことでＣｏの金属状態が確認された。ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄでは、膜表面の汚染や酸化物の影響によりＣｏの金属状態が確認できなかったものと考えられた。一方、Ｐｔ４ｆのスペクトルでは、エッチングを行っていないａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄのものからＰｔが金属状態であることが確認された。この結果、３７．２ａｔ％Ｐｔ組成のＣｏ−Ｐｔ合金膜は金属状態の合金膜であることが分かり、エッチング時間に関わらずＣｏ及びＰｔの金属状態であることが確認されたことから、膜厚方向で化学結合状態は一様であることが明らかとなった。
【００２４】
続いて、電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の結晶光学的構造を調査した結果について説明する。膜構造は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により連続法を用いて測定した。測定条件は、Ｃｕ−Ｋα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡとし、測定範囲を２０°〜９０°とした。上記した電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜のうち、８種類のＰｔ組成のものを選択してＸＲＤによりその構造を分析した。その結果を図３に示す。分析した合金膜は、（ａ）１６．５ａｔ％Ｐｔ（実施例４、電流密度４００Ａ／ｍ２）、（ｂ）２５．１ａｔ％Ｐｔ（実施例４、電流密度６００Ａ／ｍ２）、（ｃ）３１．１ａｔ％Ｐｔ（実施例４、電流密度１５００Ａ／ｍ２）、（ｄ）３５．７ａｔ％Ｐｔ（実施例２、電流密度１０００Ａ／ｍ２）、（ｅ）４１．４ａｔ％Ｐｔ（実施例２、電流密度６００Ａ／ｍ２）、（ｆ）４５．６ａｔ％Ｐｔ（実施例３、電流密度１５００Ａ／ｍ２）、（ｇ）５１．１ａｔ％Ｐｔ（実施例２、電流密度１５００Ａ／ｍ２）、（ｈ）５６．８ａｔ％Ｐｔ（実施例１、電流密度８００Ａ／ｍ２）の８種類である。
【００２５】
図３より、Ｐｔ濃度が１６．５〜３１．１ａｔ％の組成範囲では、２つの鋭い回折ピークが２θ＝４０．０°、４５．８°付近に現れており、これらの回折ピークは六方晶構造をとるε−Ｃｏによるものであると考えられる。これらの回折ピークは膜中のＰｔ濃度の増加に伴い低角度側にシフトしており、ε−Ｃｏ格子中にＰｔが固溶した（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体によるものと考えられた。そして、膜中のＰｔ濃度が３５．７ａｔ％以上になると１つの鋭い回折ピーク（２θ＝４１．９°）と比較的ブロードな回折ピーク（２θ＝４８．５°）が（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体の回折ピークと共に現れ始め、これらの回折ピークはＰｔ又は立方晶構造をとるα−Ｃｏによるものと考えられた。これらの回折ピークも上述した（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体の回折ピークと同様に、膜中のＰｔ濃度の増加に伴い低角度側にシフトしていたことからα−Ｃｏ格子中にＰｔが固溶した（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体によるものと考えられた。一方、（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体の回折ピークは膜中のＰｔ濃度が増加するに従って次第に弱くなり、５１．１ａｔ％Ｐｔ組成になると（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体の回折ピークは観察されなくなった。膜中のＰｔ濃度が高い５１．１〜５６．８ａｔ％Ｐｔの組成範囲では、（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体を示す回折ピークのみが現れており、この回折ピークも膜中のＰｔ濃度の増加に伴って低角度側にシフトしていた。
【００２６】
この図３に示す結果から、本実施形態での電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜が固溶体を形成しているかを確認するため、図３の回折ピークから各組成の（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体の格子定数を算出し、膜中のＰｔ濃度と格子定数との関係を調べた。その結果を図４に示す。図４を見ると判るように、Ｐｔ濃度の増加に伴って（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）のa軸の格子定数が増加していることから、膜中のＰｔ濃度が低いものでは（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体を形成していることが判明した。同様に、図３の回折ピークから各組成の（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体の格子定数を算出し、膜中のＰｔ濃度と格子定数との関係を調べた。その結果を図５に示す。図５を見ると判るように、本実施形態のＣｏ−Ｐｔ合金膜の格子定数はＰｔ濃度の増加に伴って増加していることが判明した。またこれらの格子定数は純α−Ｃｏと純Ｐｔとの格子定数とを結んだＶｅｇａｒｄ則から得られる直線にほぼ一致し、（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体を形成していることが確認された。以上の構造解析より、本実施形態で作製した電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜は、３１．１ａｔ％Ｐｔ以下の組成では（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体であり、３５．７〜４５．６ａｔ％Ｐｔ以下の組成範囲では（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体と（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体との２相が存在し、さらに５１．１ａｔ％Ｐｔ以上の組成では（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体であることが判明した。Ｃｏ−Ｐｔ合金の熱平衡状態図によれば、常温付近ではＣｏＰｔやＣｏＰｔ３やその混合相が安定相となっているが、本実施形態で作製した電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜は、高温で安定な相（α−Ｃｏ，Ｐｔ）や熱平衡状態図に存在しない（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）を形成しており、準安定相をとる構造であることが分かった。
【００２７】
さらに、本実施形態で作製した電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の表面形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果を説明する。図３で示した８種類のＣｏ−Ｐｔ合金膜について、ＳＥＭにより倍率６５０００倍でその表面を観察した。図６には、上記（ａ）〜（ｆ）の６種の観察結果を示す。その結果、組成の変化に関わらず膜表面は凹凸無い形態であることが確認された。また、高電流密度の作製した膜の場合、若干凹凸が観察されたが、全ての組成で非常に光沢性の良い膜であることが確認された。
【００２８】
さらに続いて、本実施形態で作製した電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の結晶粒径及びその構造解析を高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）により調査した結果を説明する。ＨＲＴＥＭ観察用試料は、ダイヤモンドペーストを用いたディンプリングにより１０μｍ程度にまで薄くした後、イオンミリング（加速電圧５ｋＶ、電流５ｍＡ）により、１５°傾斜させた試料台の基板側からのみＡｒイオンを照射して作製した。ＴＥＭ観察は、図３で示した８種類の組成のＣｏ−Ｐｔ合金膜について行った（図７）。図７の格子像から、各組成のＣｏ−Ｐｔ合金膜は、その結晶粒界がはっきりと観察され、非常に微細な結晶より構成されていることが判った。また、膜中のＰｔ濃度の増加に伴い、結晶粒径は小さくなる傾向が見られ、５０ａｔ％Ｐｔ組成付近の膜では、結晶粒径が約５ｎｍとなることが確認された。この図７に示す格子像の結果より、本実施形態で作製した電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の結晶粒径が約５〜１０ｎｍ程度であり、微細な粒子により構成されていることが判明した。また、電子線回折図形からＡｕの標準回折図形を用いてＣｏ−Ｐｔ合金膜の構造解析を行ったところ、１６．５ａｔ％Ｐｔ組成の膜では（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体を示す回折環が現れており、２５．１〜３５．７ａｔ％Ｐｔ組成の膜では（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体及び（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体を示す回折環が現れており、これら２相が存在していることが確認された。そして、４１．４ａｔ％以上のＰｔ組成の膜では（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体を示す回折環のみが現れていることが確認できた。この結果、上述したＸＲＤによる構造解析結果と若干相違するものであるが、Ｐｔ濃度のその構造との関係はＸＲＤの場合とほぼ同様の傾向を示すことが確認できた。
【００２９】
さらに加えて、熱処理による電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の構造変化を調べた結果について説明する。この熱処理試験は、サンプルとして５１．１ａｔ％Ｐｔ組成の膜を用い、熱処理により常温で準安定なＬ１０構造に変化するかどうかを調査した。熱処理は、赤外線加熱炉を用い、真空雰囲気中、４５０℃、６０ｍｉｎ間熱処理後、空冷により冷却した。図８に、熱処理前後の合金膜についてＸＲＤにより回折パターンを測定した結果を示す。ＸＲＤの測定条件は、図３で説明した場合と同様である。図８を見ると判るように、熱処理前のａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄの膜では、（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体の回折ピークが現れていたのに対して、熱処理後のものは（００１），（１１０）などのＬ１０構造の存在を示す超格子の回折ピークが現れていた。この結果により、５１．１ａｔ％Ｐｔ組成の合金膜は、熱処理により、（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体からＬ１０構造に変化することが確認された。しかし、このＸＲＤの回折ピークのうち、Ｌ１０構造以外にＣｕ３Ｐｔを示す回折ピークが現れていたが、これは熱処理の際に、基板に用いた銅箔のＣｕがＣｏ−Ｐｔ合金膜中に拡散し、Ｐｔと金属間化合物を形成したためと考えられる。尚、２３°付近に現れている回折ピークは試料固定する際の両面テープのために現れたものである。
【００３０】
図８で説明した熱処理後の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜をＨＲＴＥＭによりその構造解析を行った（図９）。図９に示す格子像と電子線回折図形より、熱処理前のａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄの膜では、図７の場合と同様に、はっきりとした粒界が観察され、約５ｎｍ程度の粒径であることが判った。そして、電子線回折図形より（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体構造であった。一方、熱処理後のものでは、Ｌ１０構造をもつＣｏＰｔ粒子の粒界は観察されなかったが、電子線回折図形の解析結果から、（１１１）よりも内側に（００１），（１１０）に関する回折斑点が確認できたのでＬ１０構造を呈していることが判明した。但し、このＨＲＴＥＭによる電子線回折図形からも、ＸＲＤ分析と同様にＣｕ３Ｐｔを示す回折環がＬ１０構造を示す回折環よりも強く現れていた。
【００３１】
最後に、本実施形態で作製した電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜について、熱処理前後の磁気ヒステリシス曲線を測定した結果を説明する。この磁気ヒステリシス曲線の測定は、サンプルとして５１．１ａｔ％Ｐｔ組成の膜を用い、振動式試料型磁力計（ＶＳＭ）を用い、室温、−２０ｋＯｅ〜２０ｋＯｅの外部磁化をかけながら測定した。また、Ｌ１０型ＣｏＰｔ合金が膜方向でなく垂直方向に高い磁気異方性を持つため、外部磁場は試料に対して垂直方向にかけて行った。図１０に、測定した磁気ヒステリシス曲線を示す。図１０に示すように、熱処理を行っていないａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄの膜では、保磁力Ｈｃ＝７４Ｏｅという非常に小さな値であったが、熱処理後のＬ１０構造に変化したものでは、保磁力Ｈｃ＝６７３Ｏｅという、熱処理前の約９倍にも増大していた。しかし、この熱処理後の数値は、従来から報告されているＬ１０型ＣｏＰｔ合金の値としては不十分なもので、この結果は上述したようにＣｏ−Ｐｔ合金膜中に銅箔のＣｕが拡散し、Ｐｔと金属間化合物を形成したためと考えられた。
【００３２】
第二実施形態：この第二実施形態では、上記した第一実施形態の結果を踏まえ、ＣｏやＰｔとの金属間化合物を形成しない基板材料を選択し、本発明の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の磁性特性を調査した。本実施形態では、（００１）面を表面に持つ、単結晶シリコンウエハを基板として用いた。この基板を選択したのは、シリコンがコバルトや白金に固溶しない物質で、且つ、ＣｏＰｔ合金がｃ軸方向に高い垂直磁気異方性をもつ性質があり、より大きな磁気特性を実現できることが期待されたためである。用いたシリコンウエハ基板の概要を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
表２示すシリコンウエハ基板はそのままの状態では密着性が悪いため、次の前処理を行った後に、その表面へ電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜を被覆した。前処理は１０ｗｔ％ＨＦ溶液中にシリコンウエハを１０分間浸漬し酸化皮膜を除去した後、密着性を向上させるためＣｒをスパッタリング法によりイオンシャワー装置を用いて１ｍｉｎ間成膜し、さらに導電性を付与すべくＣｒと同様にＰｔをスパッタリング法により３ｍｉｎ間成膜した。このようにＣｒとＰｔとを成膜したシリコンウエハをマスキングテープで１０ｍｍ×２０ｍｍになるように、周辺部及び裏面を絶縁した基板とした。
【００３５】
本実施形態で用いたＣｏ−Ｐｔめっき浴は、上記第一実施形態の表１に示す実施例１及び実施例２のものを用いた。これは５０ａｔ％Ｐｔ組成のＣｏ−Ｐｔ合金膜が得られやすいようにするためである。めっき浴の製造法やめっき条件については第一実施形態と同様である。ここでは、まず、電流密度を５００〜２００と変化させて、５０ａｔ％Ｐｔ組成の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜をシリコンウエハ上に作製し、その組成を確認した。膜組成の測定法は第一実施形態と同じである。図１１に電流密度と膜組成との関係を示す。
【００３６】
図１１を見ると判るように、実施例１（Ｐｔ濃度０．０４５Ｍ）、実施例２（Ｐｔ濃度０．０３５Ｍ）を用いて、電流密度を変化させてＣｏ−Ｐｔ合金膜を作製したところ、シリコンウエハ基板上に５０ａｔ％Ｐｔ組成付近のものを作製することができた。
【００３７】
次に、作製した電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の結晶光学的構造を調査した結果について説明する。構造は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により連続法を用いて測定した。測定条件は、第一実施形態と同じである。作製した電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜のうち、５種類のＰｔ組成のものを選択してＸＲＤによりその構造を分析した。その結果を図１２に示す。分析した合金膜は、（ｉ）４３．６ａｔ％Ｐｔ（実施例２、電流密度８００Ａ／ｍ２）、（ｊ）４４．９ａｔ％Ｐｔ（実施例２、電流密度１２００Ａ／ｍ２）、（ｋ）４６．７ａｔ％Ｐｔ（実施例４、電流密度１５００Ａ／ｍ２）、（ｌ）４９．３ａｔ％Ｐｔ（実施例４、電流密度２０００Ａ／ｍ２）、（ｍ）５１．８ａｔ％Ｐｔ（実施例１、電流密度１５００Ａ／ｍ２）の５種類である。
【００３８】
図１２中、３９°付近に現れているピークは基板に成膜させたＰｔ（１１１）の回折ピークであり、６９°付近に現れているピークはＳｉ（４００）回折ピークである。この図１２を見ると判るように、２θ＝４１．９°、４８．５°付近に（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体の回折ピークが確認された。従って、本実施形態の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜は、Ｃｕ基板を用いた第一実施形態と同様に、５０ａｔ％Ｐｔ組成付近では（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体を形成していることが判った。
【００３９】
続いて、熱処理温度変化による電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の構造変化を調べた結果について説明する。この熱処理試験は、サンプルとして上記（ｉ）〜（ｍ）の５種類の合金膜を用い、真空雰囲気中、熱処理温度５００℃、６００℃、７００℃の各温度で熱処理し、それぞれの構造変化を調査した。その結果を図１３（（ｉ）、（ｊ）、（ｋ））、図１４（（ｌ）、（ｍ））に示す。
【００４０】
図１３の（ｉ）４３．６ａｔ％Ｐｔ組成におけるＸＲＤ回折パターンでは、５００℃熱処理の構造は（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体で、その構造変化は見られなかった。６００℃熱処理では、３３°付近にわずかにＬ１０構造を示す回折ピークが現れ、規則化が始まったことが確認された。さらに、７００℃熱処理では、Ｌ１０構造を示す回折ピークが明らかに出現した。また、立方晶構造から正方晶構造への変化を示す（２００）及び（００２）回折ピークは分裂して現れたが、（３１１）及び（１１３）回折ピークの分裂は若干みられたものの、完全ではなかった。また、Ｌ１０構造以外を示す回折ピーク（２９．８°、４５．３°）が現れたが、同定不能だった。この結果から（ｉ）４３．６ａｔ％ＰｔのＣｏ−Ｐｔ合金膜では、Ｌ１０構造だけでなく第二相が存在する可能性が判明した。
【００４１】
次に、図１３の（ｊ）４４．９ａｔ％Ｐｔ組成におけるＸＲＤ回折パターンでは、（ｉ）の場合と同様に、５００℃熱処理では（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体のままで、その構造変化は見られなかった。しかし、６００℃熱処理を行うと、規則化を示す超格子の回折ピークが３３°や６１°付近に現れはじめ、７００℃熱処理でＬ１０構造を示す回折ピークのみとなった。また、７００℃熱処理では、（２００）と（００２）回折ピークや、（３１１）と（１１３）の回折ピークが完全に分裂し、立方晶から正方晶に構造変化をしていることが判った。
【００４２】
図１３の（ｋ）、図１４の（ｌ）、（ｍ）のＣｏ−Ｐｔ合金膜では、（ｊ）の場合と同様な結果が得られた。また、膜の組成が５０ａｔ％に近づくにつれて、６００℃熱処理した試料は、３３°や６１°の回折ピークのほかに２４°、５４°付近にもＬ１０構造を示す回折ピークが強く現れるようになった。
【００４３】
続いて、上記したＸＲＤの回折ピークから、熱処理温度における格子定数（ａ軸及びｃ軸）の変化を調査した。その結果を図１５に示す。図１５を見ると判るように、５００℃熱処理では総ての組成の合金膜において、ａ軸とｃ軸の格子定数は一致しており、立方晶構造であることが確認されたが、６００℃熱処理になるとａ軸の格子定数は増大し、ｃ軸の格子定数は減少し始め、７００℃熱処理になるとさらにその差は大きくなり、正方晶構造に変化したことが確認された。ＪＣＰＤＳカード（ＰＯＷＤＥＲ ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮ ＦＩＬＥ ＳＥＴ４３ ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ａｎｄ ＯＲＧＡＮＩＣ ＤＡＴＡ ＢＯＯＫ）から算出したＬ１０型ＣｏＰｔ合金膜はｃ／ａの値は約０．９７であることから、本実施形態での電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜は７００℃熱処理でほぼ完全にＬ１０構造に変化することが判明した。
【００４４】
次に、（ｊ）４４．９ａｔ％Ｐｔ組成の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜について、各熱処理後の構造解析（格子像、電子線回折図形）をＨＲＴＥＭにより行った（図１６）。図１６に示す格子像から、熱処理前のａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄの膜では、結晶粒径は約５ｎｍ程度で、はっきりした粒界が確認された。しかし、５００℃熱処理では、その粒界が明確でなくなった。さらに６００℃熱処理になると、５００℃熱処理では観察されなかったｃ軸によるものと考えられる格子縞のはっきりした丸い粒子が現れ始め、７００℃熱処理では様々な場所でこの丸い粒子が観察された。この丸い粒子の粒径は２〜３ｎｍであった。また、電子線回折図形からその構造を解析したところ、ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄの膜では（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体の回折環や回折斑点が現れ、５００℃熱処理でも同様であった。しかし６００℃熱処理では（１１１）よりも内側に回折斑点が現れており、これを解析したところ、Ｌ１０構造を示す（００１）と（１１０）の回折斑点であり、Ｌ１０構造が明らかに出現していることが確認された。そして７００℃熱処理では、Ｌ１０構造を示す回折斑点のみが現れていることが判った。
【００４５】
さらに、本実施形態の各電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜について、磁気ヒステリシス曲線を測定して、その保磁力と熱処理温度との関係を調べた結果を説明する。この磁気ヒステリシス曲線の測定は、第一実施形態の場合と同様である。図１７には、（ｉ）〜（ｍ）の５種類の合金膜についてその保磁力を測定し、熱処理温度との関係を調べたものである。図１７に示すように（ｉ）の合金膜では、熱処理を行っていないａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ及び５００℃熱処理の膜では、保磁力は非常に値が小さく、熱処理温度に伴う保磁力の変化も見られなかった。６００℃以上の熱処理になると、保磁力が若干増加したが、急激な増大ではなかった。これは、図１３の（ｉ）でついて説明したように、７００℃熱処理でＬ１０構造及びＬ１０構造以外の第２相の存在によるものであると考えられた。
【００４６】
図１７で示した（ｊ）合金膜の結果では、ａｓ−ｄｉｐｏｓｉｔｅｄでは保磁力が非常に小さな値であったが、熱処理温度の上昇に伴って保磁力は増大する傾向を示し、Ｌ１０構造が現れ始める６００℃以上で保磁力値は急激に増加し、７００℃熱処理では保磁力Ｈｃ＝５．９ｋＯｅという大きな値を示した。また、（ｋ）〜（ｍ）の合金膜について、その保磁力は（ｊ）と同様な傾向であった。しかし、７００℃熱処理における最も高い保磁力は、Ｃｏ−Ｐｔ合金膜組成によりその値は大きく異なった。基本的には。５０ａｔ％Ｐｔ組成に近いほど高い保磁力を示し、本実施形態の中で最も高いものは（ｍ）５１．８ａｔ％Ｐｔ組成のＣｏ−Ｐｔ合金膜で、保磁力Ｈｃ＝８．２ｋＯｅであった。
【００４７】
図１３〜図１６の結果より、５０ａｔ％Ｐｔ組成のＣｏ−Ｐｔ合金膜は、６００℃以上の熱処理で、超格子を示す規則化が開始し、７００℃熱処理でＬ１０構造に変化し、その構造変化に伴って保磁力も増大することが判った。そこで、７００℃熱処理における（ｉ）〜（ｍ）組成の各Ｃｏ−Ｐｔ合金膜において、その構造や格子定数に相違があるかを調べた。図１８には、７００℃熱処理におけるＸＲＤ回折パターンを示す。図１８を見ると判るように、いずれの組成においても７００℃熱処理で総てＬ１０構造に変化していたことが確認できた。しかし、完全にＬ１０構造となっている膜であっても、膜中のＰｔ濃度の増加に伴い（２００）と（００２）の回折ピークなどのＬ１０構造を示す回折ピークは低角度側にシフトする傾向が見られた。
【００４８】
そこで、図１８に示す回折ピークから格子定数を算出し、膜中のＰｔ濃度と格子定数との関係を調べた。図１９にその結果を示す。図１９を見ると判るように、７００℃熱処理では、各組成においてｃ／ａ値は０．９７であることから総てＬ１０構造に変化していたことが確認された。また、Ｐｔ濃度の増加に伴って、ａ軸、ｃ軸ともに格子定数の増加する傾向が認められた。
【００４９】
最後に、本実施形態の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の７００℃熱処理における保磁力とＰｔ濃度との関係について調べた結果について説明する。図２０に、（ｉ）〜（ｍ）組成の各Ｃｏ−Ｐｔ合金膜における７００℃熱処理の保磁力とそのＰｔ濃度との関係を示す。図２０より、７００℃熱処理における保磁力は、Ｐｔ濃度の増加に伴って明らかに増加する傾向を示し、５０ａｔ％Ｐｔ組成に近づくほど高い保磁力を示すことか判明した。最も高い保磁力は、（ｍ）５１．８ａｔ％Ｐｔ組成で７００℃熱処理によった場合で、保磁力Ｈｃ＝８．２ｋＯｅであった。この値は、現在用いられている磁気記録メディアの保磁力Ｈｃ＝１ｋＯｅ〜５ｋＯｅよりも大きく、優れた磁気特性を示すものであった。
【００５０】
以上の結果より、本実施形態における電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の構造とその磁気特性は次のような特徴的な関係があると考えられた。ＸＲＤの構造分析及び格子定数の結果より、Ｃｏ：Ｐｔの原子組成比が厳密に１：１でない場合は多い元素が少ない元素の存在しているべき位置に置換されていることが考えられ、その結果、完全な積層構造が保てなくなり、磁気異方性が弱まり、５０ａｔ％Ｐｔ組成から離れていく組成になるほど、保磁力が減少することになるものと推測された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】第一実施形態の電流密度とＰｔ濃度の関係を示すグラフ。
【図２】３７．２ａｔ％Ｐｔ組成（実施例３、電流密度４００Ａ／ｍ２）のＣｏ−Ｐｔ合金膜をＸ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ）により分析した結果を示す図。
【図３】第一実施形態における電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の結晶光学的構造を調査した結果を示す図。
【図４】図３の回折ピークから得られた（ε−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体の格子定数とＰｔ濃度との関係を示す図。
【図５】図３の回折ピークから得られた（α−Ｃｏ，Ｐｔ）固溶体の格子定数とＰｔ濃度との関係を示す図。
【図６】第一実施形態の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の表面形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果を示す写真。
【図７】第一実施形態の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜について高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）により結晶粒径及びその構造解析を調査した結果を示す図。
【図８】熱処理前後の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜に関するＸＲＤによる回折パターン測定図。
【図９】図８における熱処理後の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜をＨＲＴＥＭにより結晶粒径及びその構造解析を調査した結果を示す図。
【図１０】第一実施形態の熱処理前後の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜における磁気ヒステリシス曲線。
【図１１】第二実施形態の電流密度とＰｔ濃度の関係を示すグラフ。
【図１２】第二実施形態の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜をＸ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ）により分析した結果を示す図。
【図１３】熱処理温度変化による電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の構造変化を示す図（（ｉ）〜（ｋ））。
【図１４】熱処理温度変化による電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜の構造変化を示す図（（ｌ），（ｍ））。
【図１５】図１３及び図１４より得た熱処理温度における格子定数（ａ軸及びｃ軸）の変化を示すグラフ。
【図１６】４４．９ａｔ％Ｐｔ組成の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜における各熱処理後の構造解析（格子像、電子線回折図形）を高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）により調査した結果を示す図。
【図１７】第二実施形態の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜のおける保磁力と熱処理温度との関係を示すグラフ。
【図１８】第二本実施形態における７００℃熱処理におけるＸＲＤ回折パターンを示す図。
【図１９】第二実施形態における電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜中のＰｔ濃度と格子定数との関係を示すグラフ。
【図２０】第二実施形態の電析Ｃｏ−Ｐｔ合金膜における７００℃熱処理の保磁力とそのＰｔ濃度との関係を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト−白金合金磁性膜の製造方法であって、
塩化コバルト六水和物を０．５〜２０ｇ／Ｌと、塩化白金酸（ＩＶ）を２〜６０ｇ／Ｌと、酒石酸アンモニウムを０．５〜５０ｇ／Ｌとを含有するコバルト−白金合金電析めっき浴を用いて電析コバルト−白金合金膜を形成し、
該電析コバルト−白金合金膜を２００℃〜８００℃において熱処理を行うことを特徴とするコバルト−白金合金磁性膜の製造方法。
【請求項２】
電流密度１００〜２０００Ａ／ｍ２、液温５０〜７０℃で電析めっきを行う請求項１に記載のコバルト−白金合金磁性膜の製造方法。
【請求項３】
熱処理は、不活性雰囲気で行う請求項１または請求項２に記載のコバルト−白金合金磁性膜の製造方法。
【請求項４】
塩化コバルト六水和物と塩化白金酸（ＩＶ）とを、コバルト：白金が７：３〜１：９としたコバルト−白金合金電析めっき浴を用い、
真空雰囲気中、２００℃〜８００℃の温度範囲にて熱処理を行う請求項１〜請求項３に記載のコバルト−白金合金磁性膜の製造方法。
【請求項１】
コバルト−白金合金磁性膜の製造方法であって、
塩化コバルト六水和物を０．５〜２０ｇ／Ｌと、塩化白金酸（ＩＶ）を２〜６０ｇ／Ｌと、酒石酸アンモニウムを０．５〜５０ｇ／Ｌとを含有するコバルト−白金合金電析めっき浴を用いて電析コバルト−白金合金膜を形成し、
該電析コバルト−白金合金膜を２００℃〜８００℃において熱処理を行うことを特徴とするコバルト−白金合金磁性膜の製造方法。
【請求項２】
電流密度１００〜２０００Ａ／ｍ２、液温５０〜７０℃で電析めっきを行う請求項１に記載のコバルト−白金合金磁性膜の製造方法。
【請求項３】
熱処理は、不活性雰囲気で行う請求項１または請求項２に記載のコバルト−白金合金磁性膜の製造方法。
【請求項４】
塩化コバルト六水和物と塩化白金酸（ＩＶ）とを、コバルト：白金が７：３〜１：９としたコバルト−白金合金電析めっき浴を用い、
真空雰囲気中、２００℃〜８００℃の温度範囲にて熱処理を行う請求項１〜請求項３に記載のコバルト−白金合金磁性膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２００７−１５４２８５（Ｐ２００７−１５４２８５Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５４１４４（Ｐ２００５−３５４１４４）
【出願日】平成１７年１２月７日（２００５．１２．７）
【出願人】（０００２２８１６５）日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月７日（２００５．１２．７）
【出願人】（０００２２８１６５）日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
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