コールドシールされ、再封止可能な包装、およびその製造のための組成物
コールドシールされ、包装の開封後に再封止可能な接着剤層を有する再封止可能な包装であって、接着剤層が乳化重合体を含有し、前記乳化重合体は少なくとも６０質量％が主モノマーから構成され、前記主モノマーはＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択され、前記乳化重合体は、少なくとも１つの保護コロイドの存在中でのラジカル重合可能なモノマーの乳化重合によって製造可能である、包装が記載される。本発明による包装の製造のために適した水性ポリマー分散液、並びに該ポリマー分散液によってコーティングされたポリマーフィルムも記載される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コールドシールされ、包装の開封後に再封止可能な接着剤層を有する再封止可能な包装、その包装の製造方法、その包装の製造のための水性ポリマー分散液の形態での組成物、並びに該組成物によってコーティングされたポリマーフィルムに関する。
【０００２】
コールドシール可能な組成物とは、室温で圧力をかけて互いに押しつけられた場合、基材への施与および乾燥後に、粘着性の触感ではないが互いに付着している接着剤である。それらは、室温で粘着性が不足しているか、または必要な場合には粘着性が非常にわずかであるという点で、感圧物質とは異なる。それらは、熱活性化なく互いに圧力下で接着可能である点で、熱硬化性組成物とは異なる。コールドシール可能な組成物は、例えば、包装の際に熱の使用が望ましくない、殊に食品または他の熱の影響を受けやすい品物、例えばアイスクリームまたはチョコレートのための、または素早い包装速度および高いサイクル数が必要とされる場合の、袋形の包装のシーリング用に公知である。特性が粘着性ではないので、それらでコーティングされた基材は、ロールに巻かれることができ、且つ、使用のときまで、有利には支持基材の剥離コーティングを備えられた、対向する他の側との付着がない状態で保管され得る。典型的には、コールドシール接着剤のために、天然ゴムラテックスに基づくポリマー分散液が使用される。欠点は、この場合、比較的高い価格急騰、天然原料の自然な品質変動、およびとりわけ、これらの天然製品が保有するアレルゲンの可能性である。可能な限り、有機溶剤、即ち、乾燥後にコールドシール可能なコーティングを形成するポリマーの水性分散液がない、コールドシール可能な組成物が望ましい。
【０００３】
何度も再封止可能であるために、何度も開封した後でも封止力が充分に高いままである包装が重要である。天然ゴムに基づく、または合成ポリマーに基づくポリマー分散液は、しばしば、初めの封止の際の充分に高いシール接合部強度、剥離コーティングに対する耐ブロッキング性、並びに、包装を何回も開封および再封止した後の充分に高い再封止力に関して、再封止可能な包装の製造のために望ましい特性を全て同時には示さない。
【０００４】
ＥＰ１９３９１０６号Ａには、コールドシールされ、再封止可能な包装が記載されている。その中で挙げられている天然ラテックスおよび合成ポリマー、例えばアクリレートポリマーおよびアクリレート／スチレンコポリマーを用いて、初めの開封力について、および再封止力についての望ましい値は、簡単には達成されない。
【０００５】
本発明は、コールドシール性、耐ブロッキング性、および再封止性に関する良い特性の組み合わせが最大限、互いに良好に兼ね備えられ、さらには可能な限りアレルゲンの可能性および有機溶剤を含まず、且つ、可能な限り良好に、通常の塗布技術（例えば印刷）によって、殊にフィルム基材に塗布可能である、コールドシール可能なフィルムの製造のための組成物、およびこのフィルムを用いて製造可能な再封止可能な包装を提供するという課題に基づいている。
【０００６】
該課題は、本発明によれば、コールドシールされ、包装の開封後に再封止可能な接着剤層を有する再封止可能な包装であって、接着剤層が乳化重合体を含有し、前記乳化重合体は少なくとも６０質量％が主モノマーから構成され、前記主モノマーはＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択され、前記乳化重合体は、少なくとも１つの保護コロイドの存在中で、ラジカル重合可能なモノマーの乳化重合によって製造可能であり、且つ−３０〜０℃の範囲のガラス転移温度を有する、前記包装によって解決される。乳化重合体を含有する接着剤層は、適した包装基材を、水性ポリマー分散液の形態での乳化重合体含有組成物によってコーティングすることによって製造され得る。
【０００７】
コールドシール可能とは、本発明による組成物によってコーティングされ且つ乾燥された２つの表面が、４０℃未満、殊に３０℃未満もしくは２５℃未満の温度で、殊に室温（２０℃）で、圧力をかけながら接触される場合に互いに付着することを意味する。有利には、２０℃、１．４ｂａｒでのシール後の付着力（自己接着付着力）は、シール接合部強度の測定について実施例内に記載される方法に従って測定して少なくとも２Ｎ／１５ｍｍである。実際の利用の際には、目的に合わせて、周囲温度で、一般に１０〜３０℃、殊に１５〜２５℃の温度、且つ数ｍｂａｒから数ｂａｒまで常圧（１ｂａｒ）を上回る、例えば０．０１〜５ｂａｒだけ、殊に０．１〜３ｂａｒ、常圧を上回る圧力でコールドシールを行う。シール時間、即ち、圧力が保持されている間の時間は、例えば０．１〜２０秒、殊に０．１〜３秒、通常、殊に０．５秒である。
【０００８】
再封止可能とは、包装の２つの封止部分が、開封後に室温（２０℃）で弱い圧力で接触された場合に、互いに付着することを意味する。有利には、再封止付着力は、２０℃で、少なくとも５回の開封および封止後に、再封止強度の測定のために実施例内で記載される方法に従って測定して、少なくとも０．５Ｎ／１５ｍｍである。
【０００９】
本発明によるポリマー分散液は、有利には、自己接着性であり且つポリアミド表面に対して耐ブロッキング性であるコーティングを基材に施与した後、且つ乾燥した後に形成される。自己接着性とは、２つのコーティングされた表面が互いに向き合ってコールドシール可能であることを意味する。有利には、接着剤層の自己接着付着力は、１．４ｂａｒ、２０℃でのコールドシール後に、少なくとも２Ｎ／１５ｍｍである。耐ブロッキング性とは、本発明による組成物によってコーティングされ且つ乾燥された表面の付着力、即ち、シールされていない接着剤層の、ポリアミド表面に対する付着力が、直径１０ｃｍの円形表面の１０トンの負荷を、１日間、２０℃でかけた後に、実施例内に記載される方法に従って測定して最大で０．１Ｎ／２５ｍｍであることを意味する。
【００１０】
好ましい包装、コーティングされたフィルムもしくは組成物は、それぞれ、実施例に記載される方法に従って測定して、初めの開封力（シール接合部強度） 少なくとも２Ｎ／１５ｍｍ、ポリアミド剥離塗料に対するコールドシールコーティングの耐ブロッキング性 最大０．１Ｎ／２５ｍｍ、および、５回の再封止の後の再封止強度 少なくとも０．５Ｎ／１５ｍｍを有し、もしくは生じる。
【００１１】
本発明によるポリマー分散液とは、水性媒体中のポリマーの分散液である。この際、例えば完全に脱塩された水、または水およびそれと混和可能な溶剤、例えばメタノール、エタノールまたはテトラヒドロフランからの混合物であってもよい。有利には、有機溶剤を使用しない。分散液の固形物含有率は、有利には１５〜７５質量％、好ましくは４０〜６０質量％、殊に５０質量％より上である。該固形物含有率は、例えば、乳化重合の際に使用される水量および／またはモノマー量の相応する調整によってもたらすことができる。水性分散液中に分散されるポリマー粒子の平均粒径は、有利には４００ｎｍ未満、殊に３００ｎｍ未満である。特に好ましくは、平均粒径は１４０〜２５０ｎｍである。平均粒径とはここでは、粒径分布のｄ50値であると理解され、即ち全ての粒子の全質量の５０質量％は、そのｄ50値よりも小さい粒径を有する。この粒径分布は、公知の通りに、分析的超遠心機（Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １８５ （１９８４），１０２５−１０３９ページ）を用いて測定され得る。このポリマー分散液のｐＨ値は有利には、４より大きいｐＨ、殊に５〜９の間のｐＨ値に調整される。
【００１２】
本発明による使用のための組成物は、単に、水中に分散されたポリマーおよび保護コロイドからなることができる。それは、なおさらなる添加剤、例えば充填剤、粘着防止剤、着色剤、流動剤、または増粘剤も含有できる。
【００１３】
有利には、本発明によるポリマー分散液は、乳化剤が少ない、即ちそれは有利には３質量％未満、または１質量％未満の量で乳化剤（ポリマー混合物に添加される非ポリマーの両親媒性の表面活性物質）を含有する。特に好ましいのは、乳化剤のない系である。それゆえ、本発明の１つの実施態様においては、保護コロイドの存在中で実施される乳化重合を乳化剤なく、即ち、乳化剤を添加しないで行う。
【００１４】
以下において、名称「（メタ）アクリル・・・」および類似の名称は、「アクリル・・・またはメタクリル・・・」についての短縮された表記法として使用される。
【００１５】
保護コロイドは、溶媒和の際に大量の水を結合し、且つ水不溶性のポリマーの分散液を安定化可能にすることができるポリマー化合物である。乳化剤とは対照的に、それは通常、ポリマー粒子と水との間の界面張力を下げない。保護コロイドの数平均分子量は、有利には、１０００ｇ／ｍｏｌより上、殊に２０００ｇ／ｍｏｌより上、および好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌまで、または１００００ｇ／ｍｏｌまで、例えば１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌまたは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌである。
【００１６】
保護コロイドは、有利には、重合されるべきモノマー１００質量部に対して、０．５〜６０質量％の粒子、または１〜３０質量部、特に好ましくは７〜３０質量％（殊に本発明による組成物の総固形物含有率が５０質量％より大きい場合）の量で使用される。保護コロイドは、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、ＸＩＶ／１巻， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ， Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，４１１−４２０ページに詳細に記載されている。保護コロイドとして、例えば両親媒性ポリマー、従って疎水性基と親水性基とを有するポリマーが考慮に入る。それは、天然ポリマー、例えばデンプン、または合成ポリマーであってよい。
【００１７】
保護コロイドは、有利には少なくとも４０質量％の以下に詳細に定義される非イオン性の主モノマー、並びに、エチレン性不飽和の酸モノマーから選択される第二のモノマー種から構成される。該保護コロイドはさらにまた、随意の、さらなる、有利には非イオン性のモノマーから構成されていてよい。保護コロイドは、有利には少なくとも４０質量％、殊に４０〜８０質量％、または５０〜８０質量％が主モノマーから構成され、前記主モノマーは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１または２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択されている。
【００１８】
保護コロイドのための主モノマーは、例えば、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。殊に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、バーサチック酸ビニルエステル（Ｖｅｒｓａｔｉｃｓａｅｕｒｅｖｉｎｙｌｅｓｔｅｒ）および酢酸ビニルである。ビニル芳香族化合物としては、ビニルトルエン、アルファ−およびパラ−メチルスチレン、アルファ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンが、有利にはスチレンが考慮に入れられる。ニトリルについての例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。ビニルエーテルとして、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルが挙げられる。好ましくは、１〜４個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテルである。４〜８個の炭素原子および２つのオレフィン性二重結合を有する炭化水素として、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが挙げられる。保護コロイド用の主モノマーとして、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ10−アルキルメタクリレート、殊にＣ1〜Ｃ8−アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ8−アルキルメタクリレートおよびビニル芳香族化合物、殊にスチレンおよびアルファ−メチルスチレンおよびこれらの混合物が好ましい。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、スチレン、アルファ−メチルスチレン、並びにこれらのモノマーの混合物がとりわけ特に好ましい。
【００１９】
保護コロイドは、さらにまた、有利には少なくとも１５質量％、殊に１５〜６０質量％、または２０〜５０質量％がエチレン性不飽和酸モノマーから構成されている。エチレン性不飽和酸モノマーは、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸およびビニルホスホン酸である。エチレン性不飽和カルボン酸として、有利には、分子中に３〜６個の炭素原子を有するアルファ，ベータ−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸が使用される。これらについての例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸およびビニル乳酸である。エチレン性不飽和スルホン酸として、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレートおよびスルホプロピルメタクリレートが適している。好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸およびこれらの混合物であり、特に好ましくはアクリル酸である。酸モノマーを、遊離酸の形態で、並びに部分的または完全に適した塩基で中和された形態で、重合の際に使用できる。有利には、中和剤として、カ性ソーダ液、水酸化カリウムまたはアンモニアが使用される。
【００２０】
好ましい実施態様において、保護コロイドは、
（ｉ） 重合されるべきモノマー１００質量部に対して７〜３０質量％の量で使用され、
（ｉｉ） 少なくとも４０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和のニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１または２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される主モノマーから構成されており、
（ｉｉｉ） 少なくとも１５質量％が、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物から選択されるエチレン性不飽和酸モノマーから構成されており、
（ｉｖ） 数平均分子量１０００〜１００００を有する。
【００２１】
結合剤として機能する接着剤層の作用物質は、ラジカル重合可能なモノマーの乳化重合によって製造可能な乳化重合体であり、以下に接着剤ポリマーを挙げる。接着剤ポリマーは、有利には、少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、例えば８０〜１００質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％または１００質量％が、１つまたは複数の以下に記載される主モノマーからなる。主モノマーは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１または２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、またはこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される。
【００２２】
例えば、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。殊に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、バーサチック酸ビニルエステルおよび酢酸ビニルである。ビニル芳香族化合物としては、ビニルトルエン、α−およびｐ−メチルスチレン、アルファ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび有利にはスチレンが考慮に入れられる。ニトリルについての例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。ビニルエーテルとして、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルが挙げられる。好ましくは、１〜４個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテルである。４〜８個の炭素原子および２つのオレフィン性二重結合を有する炭化水素として、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが挙げられる。
【００２３】
接着剤ポリマーのための主モノマーとして、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ10−アルキルメタクリレート、殊にＣ1〜Ｃ8−アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ8−アルキルメタクリレートおよびビニル芳香族化合物、殊にスチレンおよびこれらの混合物が好ましい。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、スチレン、並びにこれらのモノマーの混合物がとりわけ特に好ましい。
【００２４】
主モノマーの他に、接着剤ポリマーは、さらなるモノマー、例えばカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基を有するモノマーを含有できる。カルボン酸基が好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸が挙げられる。さらなるモノマーは、例えば、ヒドロキシル基も含有するモノマー、殊にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、並びに（メタ）アクリルアミドである。さらなるモノマーとして、さらにまた、フェニルオキシエチルグリコールモノ−（メタ）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミノ−（メタ）アクリレート、例えば２−アミノエチル−（メタ）アクリレートが挙げられる。別のモノマーとして、架橋性モノマーも挙げられる。
【００２５】
接着剤ポリマーもしくは乳化重合によって製造される乳化重合体であるが、しかし、酸基を有さないものが有利である。
【００２６】
殊に、接着剤ポリマーは、少なくとも６０質量％が、特に好ましくは少なくとも８０質量％が、例えば６０〜１００質量％、およびとりわけ特に好ましくは少なくとも９５質量％または１００質量％が、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ20−アルキルアクリレート、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ20−アルキルメタクリレート、これらの混合物、またはそれとスチレンとの混合物から構成される。１つの実施態様において、結合剤はエチルアクリレートのホモポリマーである。
【００２７】
接着剤ポリマーもしくは少なくとも１つの保護コロイドの存在中で製造される乳化重合体は、−３０〜０℃、有利には−２８〜−５℃のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−０８、いわゆる「中点温度」）によって測定できる。
【００２８】
該ポリマーの製造を、乳化重合によって行うことができ、その際、それは乳化重合体である。乳化重合の際、通常、イオン性および／または非イオン性乳化剤および／または保護コロイドもしくは界面活性化合物としての安定剤が、水性媒体中でのモノマーの分散を促進するために使用される。本発明によれば、１つまたは複数の上記の保護コロイドを唯一の分散剤として、即ち、乳化剤を添加しないで、使用できる。しかし、望ましい場合には、乳化剤をわずかな量で併用してもよい。有利には、乳化重合を少なくとも１つの保護コロイドの存在中で、非ポリマーの乳化剤の添加をせずに行う。
【００２９】
追加的な界面活性物質としての乳化剤が使用される場合、それは有利にはアニオン性または非イオン性乳化剤である。適した乳化剤は、例えばエトキシル化されたＣ8〜Ｃ36−またはＣ12〜Ｃ18−脂肪アルコールであってエトキシル化度３〜５０または４〜３０を有するもの、エトキシル化されたモノ−、ジ−、およびトリ−Ｃ4〜Ｃ12−またはＣ4〜Ｃ9−アルキルフェノールであってエトキシル化度３〜５０を有するもの、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、Ｃ8〜Ｃ12−アルキルスルフェートのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、Ｃ12〜Ｃ18−アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、およびＣ9〜Ｃ18−アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。カチオン活性乳化剤は、例えば、少なくとも１つのアミノ基またはアンモニウム基、および少なくとも１つのＣ8〜Ｃ22−アルキル基を有する化合物である。さらに適した乳化剤は、一般式
【化１】
［式中、
Ｒ5およびＲ6は水素またはＣ4〜Ｃ14−アルキルを意味し、且つ、同時に水素ではなく、且つ、ＸおよびＹはアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい］
の化合物である。有利には、Ｒ5、Ｒ6は、直鎖または分枝鎖の６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基または水素、殊に６、１２および１６個の炭素原子を有するものであり、前記Ｒ5およびＲ6は２つが同時に水素ではない。ＸおよびＹは、好ましくはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイオンであり、その際、ナトリウムが特に好ましい。特に有利であるのは、ＸおよびＹが、ナトリウムであり、Ｒ5が、１２個の炭素原子を有する分枝鎖のアルキル基であり、且つＲ6が水素またはＲ5である化合物ＩＩである。５０〜９０質量％の割合のモノアルキル化生成物を有する工業用混合物、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社の商標）がしばしば使用される。適した乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、１４／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１、１９２−２０８ページにも記載されている。乳化剤の商品名は、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２ Ａ１、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標） ＮＰ ５０、Ｄｅｘｔｒｏｌ（登録商標） ＯＣ ５０、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ ８２５、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ ８２５ Ｓ、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標） ＯＧ、Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標） ＮＳＯ、Ｎｅｋａｎｉｌ（登録商標） ９０４ Ｓ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標） ｌ−ＲＡ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標） Ｅ ３０６５、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標） ＦＥＳ ７７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標） ＡＴ １８、Ｓｔｅｉｎａｐｏｌ（登録商標） ＶＳＬ、Ｅｍｕｌｐｈｏｒ（登録商標） ＮＰＳ ２５である。ラジカル重合可能な、エチレン性不飽和の二重結合を含有する共重合可能な乳化剤、例えば反応性アニオン乳化剤、例えばＡｄｅｋａ（登録商標） Ｒｅｓｏａｐ ＳＲ−１０も適している。
【００３０】
乳化重合は、通常、３０〜１３０℃、有利には５０〜９０℃で行われる。重合媒体は、水のみからなっていても、水と、それと混合可能な液体、例えばメタノールとからの混合物からなってもよい。有利には、水のみが使用される。乳化重合は、バッチプロセスとしても、段階式または勾配式を含めた供給法の形態でも実施することができる。重合バッチの一部を装入し、重合温度に加熱し、部分的に重合し、引き続き該重合バッチの残りを、通常、複数の空間的に分離された供給部（その１つまたは複数はモノマーを純粋な形でまたは乳化された形で含有する）を介して、連続的に、または段階的に供給する供給法が好ましい。
【００３１】
乳化重合は、少なくとも１つの保護コロイドの存在中で実施される。これは、保護コロイドが装入されているか、またはモノマーと一緒に重合容器内に供給されることを意味する。それは、有利には、乳化重合の際に装入される一方、場合によっては追加的に使用される乳化剤が、モノマーと一緒に、重合の経過中にも供給され得る。
【００３２】
乳化重合の際、通常且つ公知の助剤、例えば水溶性開始剤および調節剤を使用できる。乳化重合のための水溶性開始剤は、例えばペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素または有機ペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。いわゆる酸化還元（レドックス）開始剤系も適している。レドックス開始剤系は、少なくとも１つの、多くの場合は無機の還元剤、および無機または有機の酸化剤からなる。酸化成分は、例えば、既に前記で挙げられた乳化重合用開始剤である。還元成分は、例えば、亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドおよびケトンの重亜硫酸付加化合物、例えば重亜硫酸アセトン、または還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびその塩、またはアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、金属性成分が複数の原子価を生じ得る溶解性金属化合物の併用下で使用できる。通常のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシ二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａ−ヒドロキシメタンスルフィン酸またはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／アスコルビン酸である。個々の成分、例えば還元成分は、混合物であってもよく、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとからの混合物であってよい。上記の化合物は多くの場合、水溶液の形態で使用され、その際、濃度の下限は分散液中で是認できる水の量によって、且つ、濃度の上限は、当該の化合物の水中での溶解度によって決定される。一般に、濃度は、溶液に対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１．０〜１０質量％である。開始剤の量は一般に、重合されるべきモノマーに対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。乳化重合の際に、複数の異なる開始剤を使用することもできる。残りのモノマーの除去のために、通常、本来の乳化重合終にも、開始剤を添加する。
【００３３】
重合の際、調節剤を、例えば、重合されるべきモノマー１００質量部に対して、０〜０．８質量部の量で使用でき、それによってモル質量が低下される。適しているのは、例えば、チオール基を有する化合物、例えばｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルエステル、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンである。さらには、チオール基のない調節剤、例えばテルピノレンを使用できる。好ましい実施態様において、乳化重合体は、モノマー量に対して０．０５〜０．５質量％の、少なくとも１つの分子量調節剤の使用下で製造される。
【００３４】
本発明の１つの実施態様においては、乳化重合によって製造される乳化重合体が純粋なアクリレートまたはスチレンアクリレートである、即ち、もっぱら、アルキル（メタ）アクリレートモノマーから、またはアルキル（メタ）アクリレートモノマーとスチレンとの混合物からなり、アルキル基が有利には１〜８個の炭素原子を有し、且つ、有利には少なくとも１つのモノマーがエチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートである組成物に関する。
【００３５】
本発明の１つの実施態様においては、再封止可能な包装であって、コールドシールのために使用される、乳化重合によって保護コロイドの存在中で製造される乳化重合体が、ガラス転移温度−３０〜０℃を有し、且つ１００％がアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンおよびこれらの混合物から構成されており、且つ、前記保護コロイドが、
（ｉ） 乳化重合体の量に対して７〜３０質量％の量で使用され、
（ｉｉ） 少なくとも４０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アルファ−メチルスチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択される主モノマーから構成され、
（ｉｉｉ） 少なくとも１５質量％が、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物から選択されるエチレン性不飽和の酸モノマーから構成され、且つ、
（ｉｖ） 数平均分子量１０００〜１００００を有する、
再封止可能な包装に関する。
【００３６】
本発明の対象は、水性ポリマー分散液の形態での組成物であって、該水性ポリマー分散液はコールドシール可能な、再封止可能な包装材料の製造のために適しており、且つ該ポリマー分散液は、少なくとも１つの保護コロイドの存在中で、ラジカル重合可能なモノマーの乳化重合によって製造可能であり、その際、乳化重合によって製造可能な乳化重合体は、−３０〜０℃のガラス転移温度を有しており、且つ、１００％が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、およびこれらの混合物から選択されるモノマーから構成されており、且つ、前記保護コロイドが、
（ｉ） 乳化重合体の量に対して７〜３０質量％の量で使用され、
（ｉｉ） 少なくとも４０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アルファ−メチルスチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択される主モノマーから構成され、
（ｉｉｉ） 少なくとも１５質量％が、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物から選択される酸モノマーから構成され、且つ、
（ｉｖ） 数平均分子量１０００〜１００００を有する、
組成物である。
【００３７】
この組成物を用いて、本発明による包装が好ましく製造される。この組成物のポリマー分散液は、室温で自己接着性であり且つポリアミド表面に対して耐ブロッキング性のコーティングを基材に施与し、且つ乾燥した後に形成される。
【００３８】
本発明の対象は、コールドシール可能な、初回の開封後に再封止可能な包装の製造のための、上述の水性ポリマー分散液の使用でもある。ポリマー分散液は、室温で耐ブロッキング性、自己接着性のコーティングを基材に施与した後、且つ乾燥された後に形成される。
【００３９】
本発明による組成物は、２つの任意の物質のコールドシールのために適しており、
・ 両方の基材が、付着されるべき場所に、それぞれ、本発明による組成物をコーティングされているか、またはコーティングされ、且つ
・ 両方の基材が、場合により圧力をかけながら接触され、且つ、コーティングされた組成物における温度が４０℃未満である（コールドシーリング、上記参照）。
【００４０】
付着される基材として、任意に、例えば木材、金属、紙またはプラスチックからの基材が考慮に入れられ、それらを任意の組み合わせで互いに付着することができ、その際、有利には少なくとも１つの基材はポリマーフィルムである。基材はそのために、本発明による組成物によってコーティングされる。
【００４１】
コーティングを、通常通り、例えば印刷によって、殊にフレキソ印刷によって、または凹版印刷（グラビア印刷）によって行うことができる。通常の層厚（乾燥後）は、例えば１〜３０ｇ／ｍ2、有利には１〜１０ｇ／ｍ2または１〜５ｇ／ｍ2である。殊に、本発明による組成物は、包装の製造のために適している。その際、任意の材料からの、例えば紙または有利にはプラスチックからの包装が考慮に入れられる。例えばポリマーフィルム、場合によっては金属被覆されたポリマーフィルムからの、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、ポリエステル、ポリアセテートからの包装が挙げられる。
【００４２】
包装の製造のために、殊に、両面コーティングされた支持材が適しており、その際、該支持材は１つの面（以下で前面として示す）に本発明による組成物の外層を有し、且つ、他の面（以下で裏面として示す）に外部の剥離コーティングを有する。該支持材は、例えば上記のポリマーフィルム、もしくは金属被覆されたポリマーフィルムからなってよく、殊に、配向ポリプロピレン、ポリエチレン、有利には高密度ポリエチレンまたはポリエチレンテレフタレートからのフィルムが挙げられる。ポリマーフィルムは、コロナで前処理されていてもよい。本発明による組成物を、支持材前面に直接的にコーティングすることができるが、しかし、支持材と本発明による組成物との間にさらに他の層、例えばプライマー層、バリア層、または着色もしくは黒白の印刷インク層があってもよく、その際、印刷インク層は、有利には支持材の裏面にある。本質的に、本発明による組成物の層は外側にある。
【００４３】
剥離コーティングは、任意の材料製であってよく、それはポリマーフィルム、例えばラミネーションされた、または同時押出された配向ポリプロピレンからのフィルム、または、塗布され且つフィルム化された液体塗料、例えばポリアミド塗料であってよく、本質的に支持材前面に施与された接着剤層（当該の場合、本発明による組成物）は剥離コーティングに付着しない（耐ブロッキング性）。支持材は一般に、巻取られ、且つその後、ロールから加工される。巻取る際、支持材の前面と裏面とが直接的に接触する。前面が裏面に付着すると、その支持材が使用できなくなることがある。剥離コーティングと支持材との間に、さらなる層があってもよく、付着を改善するプライマーのさらなる層および印刷インク層が考慮に入れられる。外部の剥離コーティングは、下方の層、殊に印刷インク層を外部の影響に対して保護するという役割も有する。
【００４４】
好ましい支持材は、以下の通りに構成されており、その際、層の空間配置順序は：
接着剤層（本発明による組成物）
支持材
場合によりプライマー層
場合により印刷インク層
剥離コーティング
に相当する。
【００４５】
両面コーティングされた支持材は、殊に、包装の製造のために使用され、有利には、該支持材は、コールドシールによってそれ自体で付着し、その際、外部の、本発明による組成物によってコーティングされた前面がそれぞれ接触される。その際、２つの付着されるべき支持材は、付着されるべき、後にシール接合部が形成される位置で、本発明による組成物によってコーティングされることが必須である。包装は、包装されるべき品物が詰められるとすぐに、接着剤層のコールドシールによって互いに封止される。該包装は、殊に食品のために適している。
【００４６】
本発明による、コールドシールされた、再封止可能な包装の際、コールドシールは有利には第一の封止部分と第二の封止部分との間に形成され、その際、第一の部分および第二の部分でのコールドシールの結合力は、コールドシール内部の結合力よりも大きく、従って、封止が開封された場合、コールドシールは分離され、且つ、一部は第一の封止部分に、且つ一部は第二の封止部分に付着している、即ち、包装の開封の際、シール層の凝集断片が生じる。
【００４７】
包装の製造の際、コールドシールのために使用される組成物は有利には、２〜５ｇ／ｍ2（固形物に対して）の量で、それぞれの封止部分に施与される。
【００４８】
本発明による包装の封止力は、有利には、初めの開封力が、実施例に記載される方法に従って測定して少なくとも２Ｎ／１５ｍｍ、有利には２．５〜５Ｎ／１５ｍｍである程度である。１つまたは複数の再封止プロセスのための開封力は、有利には、実施例内に記載される方法に従って測定して少なくとも０．５Ｎ／１５ｍｍ、有利には０．５〜２Ｎ／１５ｍｍまたは１〜１．５Ｎ／１５ｍｍである。
【００４９】
本発明の対象は、ポリマー支持フィルムが少なくとも部分的に、即ち少なくとも後にシール接合部を形成する領域に、本発明による組成物がコーティングされている、コーティングされたポリマーフィルムでもある。有利には、本発明によるポリマーフィルムは第一の面および第二の面を有し、その際、第一の面は外層として少なくとも部分的に本発明による組成物によってコーティングされており、且つ、第二の面は外層として剥離コーティングを有する。１つの実施態様において、本発明によりコーティングされたポリマーフィルムのポリマー支持フィルムは、ポリエチレンまたは配向ポリプロピレンからなり、且つ、剥離コーティングはポリアミドに基づいて形成される。
【００５０】
本発明の対象は、本発明によりコーティングされたポリマーフィルムを、包装の製造、殊に食品用のフィルム包装の製造のために用いる使用でもある。
【００５１】
本発明の対象は、本発明による、上記で詳細に記載された組成物を水性ポリマー分散液の形態で包装基材に施与し、乾燥させ、且つ、コールドシールする、再封止可能なコールドシール包装の製造方法でもある。
【００５２】
実施例
文脈から他に判明しない限り、パーセントでのデータは常に質量パーセントを意味する。含有率のデータは、水溶液または分散体中での含有率に関するものである。
【００５３】
以下の出発物質を使用した：
Ｏｐｐａｌｙｔｅ（登録商標） ３３ＭＷ２４７： コールドシール使用のために推奨される、表面処理された二軸配向ポリプロピレン製の膜（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐ社）。
【００５４】
Ｔｒｅｏｆａｎ（登録商標） ＳＨＤ４０： コールドシール使用のために推奨される、配向ポリプロピレン製の膜（Ｔｒｅｏｆａｎ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社）。
【００５５】
Ｇｅｃｋｏ（登録商標） Ｃｏｌｄｓｅａｌ Ｒｅｌｅａｓｅ Ｌａｃｋ ７０ ＧＬ ２８２５４７： 溶媒ベースからのポリアミド剥離塗料（Ｈｕｂｅｒ Ｇｒｏｕｐ社）。
【００５６】
コールドシール試験
ポリアミド剥離塗料によるコーティング
０．０７ｍｍのワイヤードクター（Ｄｒａｈｔｒａｋｅｌ）を用いて、Ｇｅｃｋｏ（登録商標） Ｃｏｌｄｓｅａｌ Ｒｅｌｅａｓｅ Ｌａｃｋ ７０ ＧＬ ２８２５４７をＯＰＰフィルムＳＨＤ４０の前処理された面に塗布し、且つ、１０秒間、熱風で乾燥させる。剥離塗料の塗布量は約１．０ｇ／ｍ2である。
【００５７】
ＯＰＰフィルムのコーティング
バードクターを用いて、接着剤を、ＯＰＰフィルム Ｏｐｐａｌｙｔｅ（登録商標） ３３ＭＷ２４７の前処理された面に塗布し、且つ、１分間、７０℃で乾燥させる。コーティングされたフィルムを、剥離塗料によってコーティングされたＯＰＰフィルムで覆う。
【００５８】
シール接合部の強度（ＳＮＦ）
コーティングされたフィルムから、１５ｍｍ幅のテープ（Ｓｔｒｅｉｆｅｎ）を切り取り、且つ、シール装置でその都度、２つのテープを互いに対向させて（接着剤対接着剤）０．５秒間、２００Ｎ（１．４ｂａｒ）でシールする。シール後３０秒で、剥離強度を剥がし速度５０ｍｍ／分で、Ｎ／１５ｍｍにて測定する。
【００５９】
ブロッキング試験
コーティングされたフィルムを、ＯＰＰフィルムＳＨＤ４０の剥離塗料によってコーティングされた面に対向して設置し、且つ、直径１０ｃｍを有する円形部分に、１日間、１０トンの負荷をかける。その後、２５ｍｍ幅のテープの剥離強度を、剥がし速度８００ｍｍ／分で、Ｎ／２５ｍｍにて測定する。
【００６０】
再封止強度
試験体を、シール接合部強度の試験のために製造し、且つ同様に互いに対向させてシールする。引き続き、該シールを、５回、手で開封し、且つ再度封止する。封止のために、その都度、２ｋｇの重さの手動のローラーを用いて、シール部の上を１往復、転がした。その際、測定されたシール強度が、５回封止後の再封止強度である。
【００６１】
全ての試験を、室温（２０℃）で行う。
【００６２】
実施例Ｂ１
ポリ（エチルアクリレート）： （１００質量部のモノマーに対して）０．２質量部のｔ−ドデシルメルカプタンの存在中、並びに、４４質量部のアクリル酸および５６質量部のｎ−ブチルアクリレートから製造された数平均分子量４０００を有する保護コロイドの存在中での乳化重合によって製造。
【００６３】
ガラス転移温度： −２５℃。
【００６４】
実施例Ｂ２
ポリ（エチルアクリレート）： （１００質量部のモノマーに対して）０．２質量部のｔ−ドデシルメルカプタンの存在中、並びに、３２質量部のアクリル酸、２４質量部のスチレン、３３質量部のアルファ−メチルスチレン、５質量部のエチルヘキシルアクリレート、および５質量部のイソオクチルアクリレートから製造された数平均分子量９０００を有する保護コロイドの存在中での乳化重合によって製造。
【００６５】
ガラス転移温度： −２５℃。
【００６６】
実施例Ｂ３
ポリ（エチルアクリレート）： （１００質量部のモノマーに対して）０．２質量部のｔ−ドデシルメルカプタンの存在中、並びに、３３質量部のアクリル酸、３２質量部のスチレン、３０質量部のアルファ−メチルスチレン、および５質量部のイソオクチルアクリレートから製造された数平均分子量９２００を有する保護コロイドの存在中での乳化重合によって製造。
【００６７】
ガラス転移温度： −２５℃。
【００６８】
実施例Ｂ４
７０質量部のｎ−ブチルアクリレートおよび３０質量部のスチレンからのコポリマー： （１００質量部のモノマーに対して）０．２質量部のｔ−ドデシルメルカプタンの存在中、並びに、４４質量部のアクリル酸および５６質量部のｎ−ブチルアクリレートから製造された数平均分子量４０００を有する保護コロイドの存在中での乳化重合によって製造。
【００６９】
ガラス転移温度： −１５℃。
【００７０】
実施例Ｂ５
実施例Ｂ１と同様であるが、ｔ−ドデシルメルカプタンを用いない。
【００７１】
比較例Ｖ１
市販の天然ゴム−ラテックス
Ｅｕｋａｌｉｎ社のＮＫ−ラテックス、固形物含有率５５％
【００７２】
比較例Ｖ２
７０質量部のエチルアクリレートおよび３０質量部のスチレンからのコポリマー： （１００質量部のモノマーに対して）０．２質量部のｔ−ドデシルメルカプタンの存在中、並びに、４４質量部のアクリル酸および５６質量部のｎ−ブチルアクリレートから製造された数平均分子量４０００を有する保護コロイドの存在中での乳化重合によって製造。
【００７３】
ガラス転移温度： ＋５℃。
【００７４】
比較例Ｖ３
４４質量部のエチルアクリレートおよび５６質量部のｎ−ブチルアクリレートからのコポリマー： （１００質量部のモノマーに対して）０．２質量部のｔ−ドデシルメルカプタンの存在中、並びに、４４質量部のアクリル酸および５６質量部のｎ−ブチルアクリレートから製造された数平均分子量４０００を有する保護コロイドの存在中での乳化重合によって製造。
【００７５】
ガラス転移温度： −３６℃。
【００７６】
比較例Ｖ４
実施例Ｂ１と同様であるが、乳化剤の存在中での乳化重合によって製造し、保護コロイドを用いない。
【００７７】
コールドシール試験の結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
本発明による組成物Ｂ１〜Ｂ５は、比較組成物Ｖ１〜Ｖ４に対して、２Ｎ／１５ｍｍより大きな、高いシール接合部強度、最大０．１Ｎ／２５ｍｍの良好な耐ブロッキング性、並びに０．５Ｎ／１５ｍｍの高い再封止強度に関する有利な特性の、予期しない組み合わせによって特徴付けられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コールドシールされ、包装の開封後に再封止可能な接着剤層を有する再封止可能な包装、その包装の製造方法、その包装の製造のための水性ポリマー分散液の形態での組成物、並びに該組成物によってコーティングされたポリマーフィルムに関する。
【０００２】
コールドシール可能な組成物とは、室温で圧力をかけて互いに押しつけられた場合、基材への施与および乾燥後に、粘着性の触感ではないが互いに付着している接着剤である。それらは、室温で粘着性が不足しているか、または必要な場合には粘着性が非常にわずかであるという点で、感圧物質とは異なる。それらは、熱活性化なく互いに圧力下で接着可能である点で、熱硬化性組成物とは異なる。コールドシール可能な組成物は、例えば、包装の際に熱の使用が望ましくない、殊に食品または他の熱の影響を受けやすい品物、例えばアイスクリームまたはチョコレートのための、または素早い包装速度および高いサイクル数が必要とされる場合の、袋形の包装のシーリング用に公知である。特性が粘着性ではないので、それらでコーティングされた基材は、ロールに巻かれることができ、且つ、使用のときまで、有利には支持基材の剥離コーティングを備えられた、対向する他の側との付着がない状態で保管され得る。典型的には、コールドシール接着剤のために、天然ゴムラテックスに基づくポリマー分散液が使用される。欠点は、この場合、比較的高い価格急騰、天然原料の自然な品質変動、およびとりわけ、これらの天然製品が保有するアレルゲンの可能性である。可能な限り、有機溶剤、即ち、乾燥後にコールドシール可能なコーティングを形成するポリマーの水性分散液がない、コールドシール可能な組成物が望ましい。
【０００３】
何度も再封止可能であるために、何度も開封した後でも封止力が充分に高いままである包装が重要である。天然ゴムに基づく、または合成ポリマーに基づくポリマー分散液は、しばしば、初めの封止の際の充分に高いシール接合部強度、剥離コーティングに対する耐ブロッキング性、並びに、包装を何回も開封および再封止した後の充分に高い再封止力に関して、再封止可能な包装の製造のために望ましい特性を全て同時には示さない。
【０００４】
ＥＰ１９３９１０６号Ａには、コールドシールされ、再封止可能な包装が記載されている。その中で挙げられている天然ラテックスおよび合成ポリマー、例えばアクリレートポリマーおよびアクリレート／スチレンコポリマーを用いて、初めの開封力について、および再封止力についての望ましい値は、簡単には達成されない。
【０００５】
本発明は、コールドシール性、耐ブロッキング性、および再封止性に関する良い特性の組み合わせが最大限、互いに良好に兼ね備えられ、さらには可能な限りアレルゲンの可能性および有機溶剤を含まず、且つ、可能な限り良好に、通常の塗布技術（例えば印刷）によって、殊にフィルム基材に塗布可能である、コールドシール可能なフィルムの製造のための組成物、およびこのフィルムを用いて製造可能な再封止可能な包装を提供するという課題に基づいている。
【０００６】
該課題は、本発明によれば、コールドシールされ、包装の開封後に再封止可能な接着剤層を有する再封止可能な包装であって、接着剤層が乳化重合体を含有し、前記乳化重合体は少なくとも６０質量％が主モノマーから構成され、前記主モノマーはＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択され、前記乳化重合体は、少なくとも１つの保護コロイドの存在中で、ラジカル重合可能なモノマーの乳化重合によって製造可能であり、且つ−３０〜０℃の範囲のガラス転移温度を有する、前記包装によって解決される。乳化重合体を含有する接着剤層は、適した包装基材を、水性ポリマー分散液の形態での乳化重合体含有組成物によってコーティングすることによって製造され得る。
【０００７】
コールドシール可能とは、本発明による組成物によってコーティングされ且つ乾燥された２つの表面が、４０℃未満、殊に３０℃未満もしくは２５℃未満の温度で、殊に室温（２０℃）で、圧力をかけながら接触される場合に互いに付着することを意味する。有利には、２０℃、１．４ｂａｒでのシール後の付着力（自己接着付着力）は、シール接合部強度の測定について実施例内に記載される方法に従って測定して少なくとも２Ｎ／１５ｍｍである。実際の利用の際には、目的に合わせて、周囲温度で、一般に１０〜３０℃、殊に１５〜２５℃の温度、且つ数ｍｂａｒから数ｂａｒまで常圧（１ｂａｒ）を上回る、例えば０．０１〜５ｂａｒだけ、殊に０．１〜３ｂａｒ、常圧を上回る圧力でコールドシールを行う。シール時間、即ち、圧力が保持されている間の時間は、例えば０．１〜２０秒、殊に０．１〜３秒、通常、殊に０．５秒である。
【０００８】
再封止可能とは、包装の２つの封止部分が、開封後に室温（２０℃）で弱い圧力で接触された場合に、互いに付着することを意味する。有利には、再封止付着力は、２０℃で、少なくとも５回の開封および封止後に、再封止強度の測定のために実施例内で記載される方法に従って測定して、少なくとも０．５Ｎ／１５ｍｍである。
【０００９】
本発明によるポリマー分散液は、有利には、自己接着性であり且つポリアミド表面に対して耐ブロッキング性であるコーティングを基材に施与した後、且つ乾燥した後に形成される。自己接着性とは、２つのコーティングされた表面が互いに向き合ってコールドシール可能であることを意味する。有利には、接着剤層の自己接着付着力は、１．４ｂａｒ、２０℃でのコールドシール後に、少なくとも２Ｎ／１５ｍｍである。耐ブロッキング性とは、本発明による組成物によってコーティングされ且つ乾燥された表面の付着力、即ち、シールされていない接着剤層の、ポリアミド表面に対する付着力が、直径１０ｃｍの円形表面の１０トンの負荷を、１日間、２０℃でかけた後に、実施例内に記載される方法に従って測定して最大で０．１Ｎ／２５ｍｍであることを意味する。
【００１０】
好ましい包装、コーティングされたフィルムもしくは組成物は、それぞれ、実施例に記載される方法に従って測定して、初めの開封力（シール接合部強度） 少なくとも２Ｎ／１５ｍｍ、ポリアミド剥離塗料に対するコールドシールコーティングの耐ブロッキング性 最大０．１Ｎ／２５ｍｍ、および、５回の再封止の後の再封止強度 少なくとも０．５Ｎ／１５ｍｍを有し、もしくは生じる。
【００１１】
本発明によるポリマー分散液とは、水性媒体中のポリマーの分散液である。この際、例えば完全に脱塩された水、または水およびそれと混和可能な溶剤、例えばメタノール、エタノールまたはテトラヒドロフランからの混合物であってもよい。有利には、有機溶剤を使用しない。分散液の固形物含有率は、有利には１５〜７５質量％、好ましくは４０〜６０質量％、殊に５０質量％より上である。該固形物含有率は、例えば、乳化重合の際に使用される水量および／またはモノマー量の相応する調整によってもたらすことができる。水性分散液中に分散されるポリマー粒子の平均粒径は、有利には４００ｎｍ未満、殊に３００ｎｍ未満である。特に好ましくは、平均粒径は１４０〜２５０ｎｍである。平均粒径とはここでは、粒径分布のｄ50値であると理解され、即ち全ての粒子の全質量の５０質量％は、そのｄ50値よりも小さい粒径を有する。この粒径分布は、公知の通りに、分析的超遠心機（Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １８５ （１９８４），１０２５−１０３９ページ）を用いて測定され得る。このポリマー分散液のｐＨ値は有利には、４より大きいｐＨ、殊に５〜９の間のｐＨ値に調整される。
【００１２】
本発明による使用のための組成物は、単に、水中に分散されたポリマーおよび保護コロイドからなることができる。それは、なおさらなる添加剤、例えば充填剤、粘着防止剤、着色剤、流動剤、または増粘剤も含有できる。
【００１３】
有利には、本発明によるポリマー分散液は、乳化剤が少ない、即ちそれは有利には３質量％未満、または１質量％未満の量で乳化剤（ポリマー混合物に添加される非ポリマーの両親媒性の表面活性物質）を含有する。特に好ましいのは、乳化剤のない系である。それゆえ、本発明の１つの実施態様においては、保護コロイドの存在中で実施される乳化重合を乳化剤なく、即ち、乳化剤を添加しないで行う。
【００１４】
以下において、名称「（メタ）アクリル・・・」および類似の名称は、「アクリル・・・またはメタクリル・・・」についての短縮された表記法として使用される。
【００１５】
保護コロイドは、溶媒和の際に大量の水を結合し、且つ水不溶性のポリマーの分散液を安定化可能にすることができるポリマー化合物である。乳化剤とは対照的に、それは通常、ポリマー粒子と水との間の界面張力を下げない。保護コロイドの数平均分子量は、有利には、１０００ｇ／ｍｏｌより上、殊に２０００ｇ／ｍｏｌより上、および好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌまで、または１００００ｇ／ｍｏｌまで、例えば１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌまたは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌである。
【００１６】
保護コロイドは、有利には、重合されるべきモノマー１００質量部に対して、０．５〜６０質量％の粒子、または１〜３０質量部、特に好ましくは７〜３０質量％（殊に本発明による組成物の総固形物含有率が５０質量％より大きい場合）の量で使用される。保護コロイドは、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、ＸＩＶ／１巻， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ， Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，４１１−４２０ページに詳細に記載されている。保護コロイドとして、例えば両親媒性ポリマー、従って疎水性基と親水性基とを有するポリマーが考慮に入る。それは、天然ポリマー、例えばデンプン、または合成ポリマーであってよい。
【００１７】
保護コロイドは、有利には少なくとも４０質量％の以下に詳細に定義される非イオン性の主モノマー、並びに、エチレン性不飽和の酸モノマーから選択される第二のモノマー種から構成される。該保護コロイドはさらにまた、随意の、さらなる、有利には非イオン性のモノマーから構成されていてよい。保護コロイドは、有利には少なくとも４０質量％、殊に４０〜８０質量％、または５０〜８０質量％が主モノマーから構成され、前記主モノマーは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１または２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択されている。
【００１８】
保護コロイドのための主モノマーは、例えば、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。殊に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、バーサチック酸ビニルエステル（Ｖｅｒｓａｔｉｃｓａｅｕｒｅｖｉｎｙｌｅｓｔｅｒ）および酢酸ビニルである。ビニル芳香族化合物としては、ビニルトルエン、アルファ−およびパラ−メチルスチレン、アルファ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンが、有利にはスチレンが考慮に入れられる。ニトリルについての例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。ビニルエーテルとして、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルが挙げられる。好ましくは、１〜４個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテルである。４〜８個の炭素原子および２つのオレフィン性二重結合を有する炭化水素として、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが挙げられる。保護コロイド用の主モノマーとして、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ10−アルキルメタクリレート、殊にＣ1〜Ｃ8−アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ8−アルキルメタクリレートおよびビニル芳香族化合物、殊にスチレンおよびアルファ−メチルスチレンおよびこれらの混合物が好ましい。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、スチレン、アルファ−メチルスチレン、並びにこれらのモノマーの混合物がとりわけ特に好ましい。
【００１９】
保護コロイドは、さらにまた、有利には少なくとも１５質量％、殊に１５〜６０質量％、または２０〜５０質量％がエチレン性不飽和酸モノマーから構成されている。エチレン性不飽和酸モノマーは、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸およびビニルホスホン酸である。エチレン性不飽和カルボン酸として、有利には、分子中に３〜６個の炭素原子を有するアルファ，ベータ−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸が使用される。これらについての例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸およびビニル乳酸である。エチレン性不飽和スルホン酸として、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレートおよびスルホプロピルメタクリレートが適している。好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸およびこれらの混合物であり、特に好ましくはアクリル酸である。酸モノマーを、遊離酸の形態で、並びに部分的または完全に適した塩基で中和された形態で、重合の際に使用できる。有利には、中和剤として、カ性ソーダ液、水酸化カリウムまたはアンモニアが使用される。
【００２０】
好ましい実施態様において、保護コロイドは、
（ｉ） 重合されるべきモノマー１００質量部に対して７〜３０質量％の量で使用され、
（ｉｉ） 少なくとも４０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和のニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１または２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される主モノマーから構成されており、
（ｉｉｉ） 少なくとも１５質量％が、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物から選択されるエチレン性不飽和酸モノマーから構成されており、
（ｉｖ） 数平均分子量１０００〜１００００を有する。
【００２１】
結合剤として機能する接着剤層の作用物質は、ラジカル重合可能なモノマーの乳化重合によって製造可能な乳化重合体であり、以下に接着剤ポリマーを挙げる。接着剤ポリマーは、有利には、少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、例えば８０〜１００質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％または１００質量％が、１つまたは複数の以下に記載される主モノマーからなる。主モノマーは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１または２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、またはこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される。
【００２２】
例えば、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。殊に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、バーサチック酸ビニルエステルおよび酢酸ビニルである。ビニル芳香族化合物としては、ビニルトルエン、α−およびｐ−メチルスチレン、アルファ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび有利にはスチレンが考慮に入れられる。ニトリルについての例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。ビニルエーテルとして、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルが挙げられる。好ましくは、１〜４個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテルである。４〜８個の炭素原子および２つのオレフィン性二重結合を有する炭化水素として、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが挙げられる。
【００２３】
接着剤ポリマーのための主モノマーとして、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ10−アルキルメタクリレート、殊にＣ1〜Ｃ8−アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ8−アルキルメタクリレートおよびビニル芳香族化合物、殊にスチレンおよびこれらの混合物が好ましい。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、スチレン、並びにこれらのモノマーの混合物がとりわけ特に好ましい。
【００２４】
主モノマーの他に、接着剤ポリマーは、さらなるモノマー、例えばカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基を有するモノマーを含有できる。カルボン酸基が好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸が挙げられる。さらなるモノマーは、例えば、ヒドロキシル基も含有するモノマー、殊にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、並びに（メタ）アクリルアミドである。さらなるモノマーとして、さらにまた、フェニルオキシエチルグリコールモノ−（メタ）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミノ−（メタ）アクリレート、例えば２−アミノエチル−（メタ）アクリレートが挙げられる。別のモノマーとして、架橋性モノマーも挙げられる。
【００２５】
接着剤ポリマーもしくは乳化重合によって製造される乳化重合体であるが、しかし、酸基を有さないものが有利である。
【００２６】
殊に、接着剤ポリマーは、少なくとも６０質量％が、特に好ましくは少なくとも８０質量％が、例えば６０〜１００質量％、およびとりわけ特に好ましくは少なくとも９５質量％または１００質量％が、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ20−アルキルアクリレート、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ20−アルキルメタクリレート、これらの混合物、またはそれとスチレンとの混合物から構成される。１つの実施態様において、結合剤はエチルアクリレートのホモポリマーである。
【００２７】
接着剤ポリマーもしくは少なくとも１つの保護コロイドの存在中で製造される乳化重合体は、−３０〜０℃、有利には−２８〜−５℃のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−０８、いわゆる「中点温度」）によって測定できる。
【００２８】
該ポリマーの製造を、乳化重合によって行うことができ、その際、それは乳化重合体である。乳化重合の際、通常、イオン性および／または非イオン性乳化剤および／または保護コロイドもしくは界面活性化合物としての安定剤が、水性媒体中でのモノマーの分散を促進するために使用される。本発明によれば、１つまたは複数の上記の保護コロイドを唯一の分散剤として、即ち、乳化剤を添加しないで、使用できる。しかし、望ましい場合には、乳化剤をわずかな量で併用してもよい。有利には、乳化重合を少なくとも１つの保護コロイドの存在中で、非ポリマーの乳化剤の添加をせずに行う。
【００２９】
追加的な界面活性物質としての乳化剤が使用される場合、それは有利にはアニオン性または非イオン性乳化剤である。適した乳化剤は、例えばエトキシル化されたＣ8〜Ｃ36−またはＣ12〜Ｃ18−脂肪アルコールであってエトキシル化度３〜５０または４〜３０を有するもの、エトキシル化されたモノ−、ジ−、およびトリ−Ｃ4〜Ｃ12−またはＣ4〜Ｃ9−アルキルフェノールであってエトキシル化度３〜５０を有するもの、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、Ｃ8〜Ｃ12−アルキルスルフェートのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、Ｃ12〜Ｃ18−アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、およびＣ9〜Ｃ18−アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。カチオン活性乳化剤は、例えば、少なくとも１つのアミノ基またはアンモニウム基、および少なくとも１つのＣ8〜Ｃ22−アルキル基を有する化合物である。さらに適した乳化剤は、一般式
【化１】
［式中、
Ｒ5およびＲ6は水素またはＣ4〜Ｃ14−アルキルを意味し、且つ、同時に水素ではなく、且つ、ＸおよびＹはアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい］
の化合物である。有利には、Ｒ5、Ｒ6は、直鎖または分枝鎖の６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基または水素、殊に６、１２および１６個の炭素原子を有するものであり、前記Ｒ5およびＲ6は２つが同時に水素ではない。ＸおよびＹは、好ましくはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイオンであり、その際、ナトリウムが特に好ましい。特に有利であるのは、ＸおよびＹが、ナトリウムであり、Ｒ5が、１２個の炭素原子を有する分枝鎖のアルキル基であり、且つＲ6が水素またはＲ5である化合物ＩＩである。５０〜９０質量％の割合のモノアルキル化生成物を有する工業用混合物、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社の商標）がしばしば使用される。適した乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、１４／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１、１９２−２０８ページにも記載されている。乳化剤の商品名は、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２ Ａ１、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標） ＮＰ ５０、Ｄｅｘｔｒｏｌ（登録商標） ＯＣ ５０、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ ８２５、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ ８２５ Ｓ、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標） ＯＧ、Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標） ＮＳＯ、Ｎｅｋａｎｉｌ（登録商標） ９０４ Ｓ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標） ｌ−ＲＡ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標） Ｅ ３０６５、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標） ＦＥＳ ７７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標） ＡＴ １８、Ｓｔｅｉｎａｐｏｌ（登録商標） ＶＳＬ、Ｅｍｕｌｐｈｏｒ（登録商標） ＮＰＳ ２５である。ラジカル重合可能な、エチレン性不飽和の二重結合を含有する共重合可能な乳化剤、例えば反応性アニオン乳化剤、例えばＡｄｅｋａ（登録商標） Ｒｅｓｏａｐ ＳＲ−１０も適している。
【００３０】
乳化重合は、通常、３０〜１３０℃、有利には５０〜９０℃で行われる。重合媒体は、水のみからなっていても、水と、それと混合可能な液体、例えばメタノールとからの混合物からなってもよい。有利には、水のみが使用される。乳化重合は、バッチプロセスとしても、段階式または勾配式を含めた供給法の形態でも実施することができる。重合バッチの一部を装入し、重合温度に加熱し、部分的に重合し、引き続き該重合バッチの残りを、通常、複数の空間的に分離された供給部（その１つまたは複数はモノマーを純粋な形でまたは乳化された形で含有する）を介して、連続的に、または段階的に供給する供給法が好ましい。
【００３１】
乳化重合は、少なくとも１つの保護コロイドの存在中で実施される。これは、保護コロイドが装入されているか、またはモノマーと一緒に重合容器内に供給されることを意味する。それは、有利には、乳化重合の際に装入される一方、場合によっては追加的に使用される乳化剤が、モノマーと一緒に、重合の経過中にも供給され得る。
【００３２】
乳化重合の際、通常且つ公知の助剤、例えば水溶性開始剤および調節剤を使用できる。乳化重合のための水溶性開始剤は、例えばペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素または有機ペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。いわゆる酸化還元（レドックス）開始剤系も適している。レドックス開始剤系は、少なくとも１つの、多くの場合は無機の還元剤、および無機または有機の酸化剤からなる。酸化成分は、例えば、既に前記で挙げられた乳化重合用開始剤である。還元成分は、例えば、亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドおよびケトンの重亜硫酸付加化合物、例えば重亜硫酸アセトン、または還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびその塩、またはアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、金属性成分が複数の原子価を生じ得る溶解性金属化合物の併用下で使用できる。通常のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシ二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａ−ヒドロキシメタンスルフィン酸またはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／アスコルビン酸である。個々の成分、例えば還元成分は、混合物であってもよく、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとからの混合物であってよい。上記の化合物は多くの場合、水溶液の形態で使用され、その際、濃度の下限は分散液中で是認できる水の量によって、且つ、濃度の上限は、当該の化合物の水中での溶解度によって決定される。一般に、濃度は、溶液に対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１．０〜１０質量％である。開始剤の量は一般に、重合されるべきモノマーに対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。乳化重合の際に、複数の異なる開始剤を使用することもできる。残りのモノマーの除去のために、通常、本来の乳化重合終にも、開始剤を添加する。
【００３３】
重合の際、調節剤を、例えば、重合されるべきモノマー１００質量部に対して、０〜０．８質量部の量で使用でき、それによってモル質量が低下される。適しているのは、例えば、チオール基を有する化合物、例えばｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルエステル、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンである。さらには、チオール基のない調節剤、例えばテルピノレンを使用できる。好ましい実施態様において、乳化重合体は、モノマー量に対して０．０５〜０．５質量％の、少なくとも１つの分子量調節剤の使用下で製造される。
【００３４】
本発明の１つの実施態様においては、乳化重合によって製造される乳化重合体が純粋なアクリレートまたはスチレンアクリレートである、即ち、もっぱら、アルキル（メタ）アクリレートモノマーから、またはアルキル（メタ）アクリレートモノマーとスチレンとの混合物からなり、アルキル基が有利には１〜８個の炭素原子を有し、且つ、有利には少なくとも１つのモノマーがエチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートである組成物に関する。
【００３５】
本発明の１つの実施態様においては、再封止可能な包装であって、コールドシールのために使用される、乳化重合によって保護コロイドの存在中で製造される乳化重合体が、ガラス転移温度−３０〜０℃を有し、且つ１００％がアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンおよびこれらの混合物から構成されており、且つ、前記保護コロイドが、
（ｉ） 乳化重合体の量に対して７〜３０質量％の量で使用され、
（ｉｉ） 少なくとも４０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アルファ−メチルスチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択される主モノマーから構成され、
（ｉｉｉ） 少なくとも１５質量％が、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物から選択されるエチレン性不飽和の酸モノマーから構成され、且つ、
（ｉｖ） 数平均分子量１０００〜１００００を有する、
再封止可能な包装に関する。
【００３６】
本発明の対象は、水性ポリマー分散液の形態での組成物であって、該水性ポリマー分散液はコールドシール可能な、再封止可能な包装材料の製造のために適しており、且つ該ポリマー分散液は、少なくとも１つの保護コロイドの存在中で、ラジカル重合可能なモノマーの乳化重合によって製造可能であり、その際、乳化重合によって製造可能な乳化重合体は、−３０〜０℃のガラス転移温度を有しており、且つ、１００％が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、およびこれらの混合物から選択されるモノマーから構成されており、且つ、前記保護コロイドが、
（ｉ） 乳化重合体の量に対して７〜３０質量％の量で使用され、
（ｉｉ） 少なくとも４０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アルファ−メチルスチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択される主モノマーから構成され、
（ｉｉｉ） 少なくとも１５質量％が、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物から選択される酸モノマーから構成され、且つ、
（ｉｖ） 数平均分子量１０００〜１００００を有する、
組成物である。
【００３７】
この組成物を用いて、本発明による包装が好ましく製造される。この組成物のポリマー分散液は、室温で自己接着性であり且つポリアミド表面に対して耐ブロッキング性のコーティングを基材に施与し、且つ乾燥した後に形成される。
【００３８】
本発明の対象は、コールドシール可能な、初回の開封後に再封止可能な包装の製造のための、上述の水性ポリマー分散液の使用でもある。ポリマー分散液は、室温で耐ブロッキング性、自己接着性のコーティングを基材に施与した後、且つ乾燥された後に形成される。
【００３９】
本発明による組成物は、２つの任意の物質のコールドシールのために適しており、
・ 両方の基材が、付着されるべき場所に、それぞれ、本発明による組成物をコーティングされているか、またはコーティングされ、且つ
・ 両方の基材が、場合により圧力をかけながら接触され、且つ、コーティングされた組成物における温度が４０℃未満である（コールドシーリング、上記参照）。
【００４０】
付着される基材として、任意に、例えば木材、金属、紙またはプラスチックからの基材が考慮に入れられ、それらを任意の組み合わせで互いに付着することができ、その際、有利には少なくとも１つの基材はポリマーフィルムである。基材はそのために、本発明による組成物によってコーティングされる。
【００４１】
コーティングを、通常通り、例えば印刷によって、殊にフレキソ印刷によって、または凹版印刷（グラビア印刷）によって行うことができる。通常の層厚（乾燥後）は、例えば１〜３０ｇ／ｍ2、有利には１〜１０ｇ／ｍ2または１〜５ｇ／ｍ2である。殊に、本発明による組成物は、包装の製造のために適している。その際、任意の材料からの、例えば紙または有利にはプラスチックからの包装が考慮に入れられる。例えばポリマーフィルム、場合によっては金属被覆されたポリマーフィルムからの、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、ポリエステル、ポリアセテートからの包装が挙げられる。
【００４２】
包装の製造のために、殊に、両面コーティングされた支持材が適しており、その際、該支持材は１つの面（以下で前面として示す）に本発明による組成物の外層を有し、且つ、他の面（以下で裏面として示す）に外部の剥離コーティングを有する。該支持材は、例えば上記のポリマーフィルム、もしくは金属被覆されたポリマーフィルムからなってよく、殊に、配向ポリプロピレン、ポリエチレン、有利には高密度ポリエチレンまたはポリエチレンテレフタレートからのフィルムが挙げられる。ポリマーフィルムは、コロナで前処理されていてもよい。本発明による組成物を、支持材前面に直接的にコーティングすることができるが、しかし、支持材と本発明による組成物との間にさらに他の層、例えばプライマー層、バリア層、または着色もしくは黒白の印刷インク層があってもよく、その際、印刷インク層は、有利には支持材の裏面にある。本質的に、本発明による組成物の層は外側にある。
【００４３】
剥離コーティングは、任意の材料製であってよく、それはポリマーフィルム、例えばラミネーションされた、または同時押出された配向ポリプロピレンからのフィルム、または、塗布され且つフィルム化された液体塗料、例えばポリアミド塗料であってよく、本質的に支持材前面に施与された接着剤層（当該の場合、本発明による組成物）は剥離コーティングに付着しない（耐ブロッキング性）。支持材は一般に、巻取られ、且つその後、ロールから加工される。巻取る際、支持材の前面と裏面とが直接的に接触する。前面が裏面に付着すると、その支持材が使用できなくなることがある。剥離コーティングと支持材との間に、さらなる層があってもよく、付着を改善するプライマーのさらなる層および印刷インク層が考慮に入れられる。外部の剥離コーティングは、下方の層、殊に印刷インク層を外部の影響に対して保護するという役割も有する。
【００４４】
好ましい支持材は、以下の通りに構成されており、その際、層の空間配置順序は：
接着剤層（本発明による組成物）
支持材
場合によりプライマー層
場合により印刷インク層
剥離コーティング
に相当する。
【００４５】
両面コーティングされた支持材は、殊に、包装の製造のために使用され、有利には、該支持材は、コールドシールによってそれ自体で付着し、その際、外部の、本発明による組成物によってコーティングされた前面がそれぞれ接触される。その際、２つの付着されるべき支持材は、付着されるべき、後にシール接合部が形成される位置で、本発明による組成物によってコーティングされることが必須である。包装は、包装されるべき品物が詰められるとすぐに、接着剤層のコールドシールによって互いに封止される。該包装は、殊に食品のために適している。
【００４６】
本発明による、コールドシールされた、再封止可能な包装の際、コールドシールは有利には第一の封止部分と第二の封止部分との間に形成され、その際、第一の部分および第二の部分でのコールドシールの結合力は、コールドシール内部の結合力よりも大きく、従って、封止が開封された場合、コールドシールは分離され、且つ、一部は第一の封止部分に、且つ一部は第二の封止部分に付着している、即ち、包装の開封の際、シール層の凝集断片が生じる。
【００４７】
包装の製造の際、コールドシールのために使用される組成物は有利には、２〜５ｇ／ｍ2（固形物に対して）の量で、それぞれの封止部分に施与される。
【００４８】
本発明による包装の封止力は、有利には、初めの開封力が、実施例に記載される方法に従って測定して少なくとも２Ｎ／１５ｍｍ、有利には２．５〜５Ｎ／１５ｍｍである程度である。１つまたは複数の再封止プロセスのための開封力は、有利には、実施例内に記載される方法に従って測定して少なくとも０．５Ｎ／１５ｍｍ、有利には０．５〜２Ｎ／１５ｍｍまたは１〜１．５Ｎ／１５ｍｍである。
【００４９】
本発明の対象は、ポリマー支持フィルムが少なくとも部分的に、即ち少なくとも後にシール接合部を形成する領域に、本発明による組成物がコーティングされている、コーティングされたポリマーフィルムでもある。有利には、本発明によるポリマーフィルムは第一の面および第二の面を有し、その際、第一の面は外層として少なくとも部分的に本発明による組成物によってコーティングされており、且つ、第二の面は外層として剥離コーティングを有する。１つの実施態様において、本発明によりコーティングされたポリマーフィルムのポリマー支持フィルムは、ポリエチレンまたは配向ポリプロピレンからなり、且つ、剥離コーティングはポリアミドに基づいて形成される。
【００５０】
本発明の対象は、本発明によりコーティングされたポリマーフィルムを、包装の製造、殊に食品用のフィルム包装の製造のために用いる使用でもある。
【００５１】
本発明の対象は、本発明による、上記で詳細に記載された組成物を水性ポリマー分散液の形態で包装基材に施与し、乾燥させ、且つ、コールドシールする、再封止可能なコールドシール包装の製造方法でもある。
【００５２】
実施例
文脈から他に判明しない限り、パーセントでのデータは常に質量パーセントを意味する。含有率のデータは、水溶液または分散体中での含有率に関するものである。
【００５３】
以下の出発物質を使用した：
Ｏｐｐａｌｙｔｅ（登録商標） ３３ＭＷ２４７： コールドシール使用のために推奨される、表面処理された二軸配向ポリプロピレン製の膜（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐ社）。
【００５４】
Ｔｒｅｏｆａｎ（登録商標） ＳＨＤ４０： コールドシール使用のために推奨される、配向ポリプロピレン製の膜（Ｔｒｅｏｆａｎ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社）。
【００５５】
Ｇｅｃｋｏ（登録商標） Ｃｏｌｄｓｅａｌ Ｒｅｌｅａｓｅ Ｌａｃｋ ７０ ＧＬ ２８２５４７： 溶媒ベースからのポリアミド剥離塗料（Ｈｕｂｅｒ Ｇｒｏｕｐ社）。
【００５６】
コールドシール試験
ポリアミド剥離塗料によるコーティング
０．０７ｍｍのワイヤードクター（Ｄｒａｈｔｒａｋｅｌ）を用いて、Ｇｅｃｋｏ（登録商標） Ｃｏｌｄｓｅａｌ Ｒｅｌｅａｓｅ Ｌａｃｋ ７０ ＧＬ ２８２５４７をＯＰＰフィルムＳＨＤ４０の前処理された面に塗布し、且つ、１０秒間、熱風で乾燥させる。剥離塗料の塗布量は約１．０ｇ／ｍ2である。
【００５７】
ＯＰＰフィルムのコーティング
バードクターを用いて、接着剤を、ＯＰＰフィルム Ｏｐｐａｌｙｔｅ（登録商標） ３３ＭＷ２４７の前処理された面に塗布し、且つ、１分間、７０℃で乾燥させる。コーティングされたフィルムを、剥離塗料によってコーティングされたＯＰＰフィルムで覆う。
【００５８】
シール接合部の強度（ＳＮＦ）
コーティングされたフィルムから、１５ｍｍ幅のテープ（Ｓｔｒｅｉｆｅｎ）を切り取り、且つ、シール装置でその都度、２つのテープを互いに対向させて（接着剤対接着剤）０．５秒間、２００Ｎ（１．４ｂａｒ）でシールする。シール後３０秒で、剥離強度を剥がし速度５０ｍｍ／分で、Ｎ／１５ｍｍにて測定する。
【００５９】
ブロッキング試験
コーティングされたフィルムを、ＯＰＰフィルムＳＨＤ４０の剥離塗料によってコーティングされた面に対向して設置し、且つ、直径１０ｃｍを有する円形部分に、１日間、１０トンの負荷をかける。その後、２５ｍｍ幅のテープの剥離強度を、剥がし速度８００ｍｍ／分で、Ｎ／２５ｍｍにて測定する。
【００６０】
再封止強度
試験体を、シール接合部強度の試験のために製造し、且つ同様に互いに対向させてシールする。引き続き、該シールを、５回、手で開封し、且つ再度封止する。封止のために、その都度、２ｋｇの重さの手動のローラーを用いて、シール部の上を１往復、転がした。その際、測定されたシール強度が、５回封止後の再封止強度である。
【００６１】
全ての試験を、室温（２０℃）で行う。
【００６２】
実施例Ｂ１
ポリ（エチルアクリレート）： （１００質量部のモノマーに対して）０．２質量部のｔ−ドデシルメルカプタンの存在中、並びに、４４質量部のアクリル酸および５６質量部のｎ−ブチルアクリレートから製造された数平均分子量４０００を有する保護コロイドの存在中での乳化重合によって製造。
【００６３】
ガラス転移温度： −２５℃。
【００６４】
実施例Ｂ２
ポリ（エチルアクリレート）： （１００質量部のモノマーに対して）０．２質量部のｔ−ドデシルメルカプタンの存在中、並びに、３２質量部のアクリル酸、２４質量部のスチレン、３３質量部のアルファ−メチルスチレン、５質量部のエチルヘキシルアクリレート、および５質量部のイソオクチルアクリレートから製造された数平均分子量９０００を有する保護コロイドの存在中での乳化重合によって製造。
【００６５】
ガラス転移温度： −２５℃。
【００６６】
実施例Ｂ３
ポリ（エチルアクリレート）： （１００質量部のモノマーに対して）０．２質量部のｔ−ドデシルメルカプタンの存在中、並びに、３３質量部のアクリル酸、３２質量部のスチレン、３０質量部のアルファ−メチルスチレン、および５質量部のイソオクチルアクリレートから製造された数平均分子量９２００を有する保護コロイドの存在中での乳化重合によって製造。
【００６７】
ガラス転移温度： −２５℃。
【００６８】
実施例Ｂ４
７０質量部のｎ−ブチルアクリレートおよび３０質量部のスチレンからのコポリマー： （１００質量部のモノマーに対して）０．２質量部のｔ−ドデシルメルカプタンの存在中、並びに、４４質量部のアクリル酸および５６質量部のｎ−ブチルアクリレートから製造された数平均分子量４０００を有する保護コロイドの存在中での乳化重合によって製造。
【００６９】
ガラス転移温度： −１５℃。
【００７０】
実施例Ｂ５
実施例Ｂ１と同様であるが、ｔ−ドデシルメルカプタンを用いない。
【００７１】
比較例Ｖ１
市販の天然ゴム−ラテックス
Ｅｕｋａｌｉｎ社のＮＫ−ラテックス、固形物含有率５５％
【００７２】
比較例Ｖ２
７０質量部のエチルアクリレートおよび３０質量部のスチレンからのコポリマー： （１００質量部のモノマーに対して）０．２質量部のｔ−ドデシルメルカプタンの存在中、並びに、４４質量部のアクリル酸および５６質量部のｎ−ブチルアクリレートから製造された数平均分子量４０００を有する保護コロイドの存在中での乳化重合によって製造。
【００７３】
ガラス転移温度： ＋５℃。
【００７４】
比較例Ｖ３
４４質量部のエチルアクリレートおよび５６質量部のｎ−ブチルアクリレートからのコポリマー： （１００質量部のモノマーに対して）０．２質量部のｔ−ドデシルメルカプタンの存在中、並びに、４４質量部のアクリル酸および５６質量部のｎ−ブチルアクリレートから製造された数平均分子量４０００を有する保護コロイドの存在中での乳化重合によって製造。
【００７５】
ガラス転移温度： −３６℃。
【００７６】
比較例Ｖ４
実施例Ｂ１と同様であるが、乳化剤の存在中での乳化重合によって製造し、保護コロイドを用いない。
【００７７】
コールドシール試験の結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
本発明による組成物Ｂ１〜Ｂ５は、比較組成物Ｖ１〜Ｖ４に対して、２Ｎ／１５ｍｍより大きな、高いシール接合部強度、最大０．１Ｎ／２５ｍｍの良好な耐ブロッキング性、並びに０．５Ｎ／１５ｍｍの高い再封止強度に関する有利な特性の、予期しない組み合わせによって特徴付けられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コールドシールされ、包装の開封後に再封止可能な接着剤層を有する再封止可能な包装であって、接着剤層が乳化重合体を含有し、前記乳化重合体は少なくとも６０質量％が主モノマーから構成され、前記主モノマーはＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択され、前記乳化重合体は、少なくとも１つの保護コロイドの存在中で、ラジカル重合可能なモノマーの乳化重合によって製造可能であり、且つ−３０〜０℃の範囲のガラス転移温度を有する、再封止可能な包装。
【請求項２】
乳化重合によって製造される乳化重合体が酸基を有さないことを特徴とする、請求項１に記載の再封止可能な包装。
【請求項３】
乳化重合によって製造された乳化重合体は、６０〜１００質量％が少なくとも１つのＣ1〜Ｃ20−アルキルアクリレート、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ20−アルキルメタクリレート、これらの混合物またはこれらとスチレンとの混合物から構成されることを特徴とする、請求項１または２に記載の再封止可能な包装。
【請求項４】
第一の封止部分と第二の封止部分との間にコールドシールが形成され、第一の部分と第二の部分とでのコールドシールの結合力が、コールドシール内部の結合力よりも大きく、従って、封止が開封された場合、コールドシールは分離され、且つ、一部は第一の封止部分に、且つ一部は第二の封止部分に付着することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の再封止可能な包装。
【請求項５】
包装が、少なくとも２Ｎ／１５ｍｍの初めの開封力、並びに、少なくとも０．５Ｎ／１５ｍｍの、１または複数の再封止プロセスのための開封力を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の再封止可能な包装。
【請求項６】
コールドシールが、２〜５ｇ／ｍ2の量で、それぞれの封止部分に施与されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の再封止可能な包装。
【請求項７】
保護コロイドが、
（ｉ） 重合されるべきモノマー１００質量部に対して７〜３０質量％の量で使用され、
（ｉｉ） 少なくとも４０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和のニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される主モノマーから構成され、
（ｉｉｉ） 少なくとも１５質量％が、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物から選択されるエチレン性不飽和酸モノマーから構成され、
（ｉｖ） 数平均分子量１０００〜１００００を有する
ことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の再封止可能な包装。
【請求項８】
乳化重合体が、モノマー量に対して０．０５〜０．５質量％の少なくとも１つの分子量調節剤の使用下で製造されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の再封止可能な包装。
【請求項９】
１．４ｂａｒ、２０℃でのコールドシール後の接着剤層の自己接着付着力が、少なくとも２Ｎ／１５ｍｍであり、且つ、直径１０ｃｍを有する円形の表面の１０トンの負荷を１日間、２０℃でかけた後の、シールされていない接着剤層の、ポリアミド表面に対する付着力が、最大で０．１Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の再封止可能な包装。
【請求項１０】
乳化重合によって製造された乳化重合体が、ガラス転移温度−３０〜０℃を有し、且つ、１００％がアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、およびこれらの混合物から選択されるモノマーから形成され、且つ、保護コロイドが
（ｉ） 乳化重合体の量に対して７〜３０質量％の量で使用され、
（ｉｉ） 少なくとも４０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アルファ−メチルスチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される主モノマーから構成され、
（ｉｉｉ） 少なくとも１５質量％が、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物から選択されるエチレン性不飽和酸モノマーから構成され、且つ
（ｉｖ） 数平均分子量１０００〜１００００を有する
ことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の再封止可能な包装。
【請求項１１】
乳化重合を、保護コロイドの存在中で、非ポリマーの乳化剤の添加をしないで行うことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の再封止可能な包装。
【請求項１２】
水性ポリマー分散液の形態での組成物であって、該水性ポリマー分散液はコールドシール可能な、再封止可能な包装材料の製造のために適しており、且つ、該ポリマー分散液は少なくとも１つの保護コロイドの存在中で、ラジカル重合可能なモノマーの乳化重合によって製造可能であり、その乳化重合によって製造可能な乳化重合体は、−３０〜０℃のガラス転移温度を有し、且つ１００％が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンおよびこれらの混合物から選択されるモノマーから形成されており、且つ、該保護コロイドは、
（ｉ） 乳化重合体の量に対して７〜３０質量％の量で使用され、
（ｉｉ） 少なくとも４０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アルファ−メチルスチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される主モノマーから構成され
（ｉｉｉ） 少なくとも１５質量％が、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物から選択される酸モノマーから構成され、且つ
（ｉｖ） 数平均分子量１０００〜１００００を有する、
水性ポリマー分散液の形態での組成物。
【請求項１３】
ポリマー分散液が、基材への施与後および乾燥後、室温で自己接着性であり、且つ、ポリアミド表面に対して耐ブロッキング性のコーティングを形成することを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
ポリマー支持フィルムが、少なくとも部分的に請求項１２または１３に記載の組成物によってコーティングされていることを特徴とする、コーティングされたポリマーフィルム。
【請求項１５】
ポリマーフィルムが、第一の面および第二の面を有し、第一の面が外部層として少なくとも部分的に請求項１２または１３に記載の組成物によってコーティングされており、且つ、第二の面が外部層として剥離コーティングを有することを特徴とする、請求項１４に記載のコーティングされたポリマーフィルム。
【請求項１６】
ポリマー支持フィルムが、ポリエチレンまたは配向ポリプロピレンからなり、且つ、剥離コーティングがポリアミドに基づいて形成されることを特徴とする、請求項１４または１５に記載のコーティングされたポリマーフィルム。
【請求項１７】
コールドシール可能な、最初の開封後に再封止可能な包装の製造のための水性ポリマー分散液の使用であって、水中に分散された乳化重合体を含有し、前記乳化重合体は少なくとも６０質量％が主モノマーから構成され、前記主モノマーはＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択され、前記乳化重合体は、少なくとも１つの保護コロイドの存在中で、ラジカル重合可能なモノマーの乳化重合によって製造可能であり、且つ−３０〜０℃の範囲のガラス転移温度を有する、水性ポリマー分散液の使用。
【請求項１８】
ポリマー分散液が、基材への施与後および乾燥後、室温で耐ブロッキング性の、自己接着性のコーティングを形成することを特徴とする、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
基材がポリマーフィルムであることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の使用。
【請求項２０】
再封止可能な、コールドシール包装の製造方法であって、水性分散液の形態での組成物を包装基材に施与し、乾燥させ、そしてコールドシールし、且つ、該組成物が、乳化重合体を含有し、前記乳化重合体は少なくとも６０質量％が主モノマーから構成され、前記主モノマーはＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択され、前記乳化重合体は、少なくとも１つの保護コロイドの存在中で、ラジカル重合可能なモノマーの乳化重合によって製造可能であり、且つ−３０〜０℃の範囲のガラス転移温度を有する、製造方法。
【請求項１】
コールドシールされ、包装の開封後に再封止可能な接着剤層を有する再封止可能な包装であって、接着剤層が乳化重合体を含有し、前記乳化重合体は少なくとも６０質量％が主モノマーから構成され、前記主モノマーはＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択され、前記乳化重合体は、少なくとも１つの保護コロイドの存在中で、ラジカル重合可能なモノマーの乳化重合によって製造可能であり、且つ−３０〜０℃の範囲のガラス転移温度を有する、再封止可能な包装。
【請求項２】
乳化重合によって製造される乳化重合体が酸基を有さないことを特徴とする、請求項１に記載の再封止可能な包装。
【請求項３】
乳化重合によって製造された乳化重合体は、６０〜１００質量％が少なくとも１つのＣ1〜Ｃ20−アルキルアクリレート、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ20−アルキルメタクリレート、これらの混合物またはこれらとスチレンとの混合物から構成されることを特徴とする、請求項１または２に記載の再封止可能な包装。
【請求項４】
第一の封止部分と第二の封止部分との間にコールドシールが形成され、第一の部分と第二の部分とでのコールドシールの結合力が、コールドシール内部の結合力よりも大きく、従って、封止が開封された場合、コールドシールは分離され、且つ、一部は第一の封止部分に、且つ一部は第二の封止部分に付着することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の再封止可能な包装。
【請求項５】
包装が、少なくとも２Ｎ／１５ｍｍの初めの開封力、並びに、少なくとも０．５Ｎ／１５ｍｍの、１または複数の再封止プロセスのための開封力を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の再封止可能な包装。
【請求項６】
コールドシールが、２〜５ｇ／ｍ2の量で、それぞれの封止部分に施与されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の再封止可能な包装。
【請求項７】
保護コロイドが、
（ｉ） 重合されるべきモノマー１００質量部に対して７〜３０質量％の量で使用され、
（ｉｉ） 少なくとも４０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和のニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される主モノマーから構成され、
（ｉｉｉ） 少なくとも１５質量％が、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物から選択されるエチレン性不飽和酸モノマーから構成され、
（ｉｖ） 数平均分子量１０００〜１００００を有する
ことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の再封止可能な包装。
【請求項８】
乳化重合体が、モノマー量に対して０．０５〜０．５質量％の少なくとも１つの分子量調節剤の使用下で製造されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の再封止可能な包装。
【請求項９】
１．４ｂａｒ、２０℃でのコールドシール後の接着剤層の自己接着付着力が、少なくとも２Ｎ／１５ｍｍであり、且つ、直径１０ｃｍを有する円形の表面の１０トンの負荷を１日間、２０℃でかけた後の、シールされていない接着剤層の、ポリアミド表面に対する付着力が、最大で０．１Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の再封止可能な包装。
【請求項１０】
乳化重合によって製造された乳化重合体が、ガラス転移温度−３０〜０℃を有し、且つ、１００％がアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、およびこれらの混合物から選択されるモノマーから形成され、且つ、保護コロイドが
（ｉ） 乳化重合体の量に対して７〜３０質量％の量で使用され、
（ｉｉ） 少なくとも４０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アルファ−メチルスチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される主モノマーから構成され、
（ｉｉｉ） 少なくとも１５質量％が、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物から選択されるエチレン性不飽和酸モノマーから構成され、且つ
（ｉｖ） 数平均分子量１０００〜１００００を有する
ことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の再封止可能な包装。
【請求項１１】
乳化重合を、保護コロイドの存在中で、非ポリマーの乳化剤の添加をしないで行うことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の再封止可能な包装。
【請求項１２】
水性ポリマー分散液の形態での組成物であって、該水性ポリマー分散液はコールドシール可能な、再封止可能な包装材料の製造のために適しており、且つ、該ポリマー分散液は少なくとも１つの保護コロイドの存在中で、ラジカル重合可能なモノマーの乳化重合によって製造可能であり、その乳化重合によって製造可能な乳化重合体は、−３０〜０℃のガラス転移温度を有し、且つ１００％が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンおよびこれらの混合物から選択されるモノマーから形成されており、且つ、該保護コロイドは、
（ｉ） 乳化重合体の量に対して７〜３０質量％の量で使用され、
（ｉｉ） 少なくとも４０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アルファ−メチルスチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される主モノマーから構成され
（ｉｉｉ） 少なくとも１５質量％が、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物から選択される酸モノマーから構成され、且つ
（ｉｖ） 数平均分子量１０００〜１００００を有する、
水性ポリマー分散液の形態での組成物。
【請求項１３】
ポリマー分散液が、基材への施与後および乾燥後、室温で自己接着性であり、且つ、ポリアミド表面に対して耐ブロッキング性のコーティングを形成することを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
ポリマー支持フィルムが、少なくとも部分的に請求項１２または１３に記載の組成物によってコーティングされていることを特徴とする、コーティングされたポリマーフィルム。
【請求項１５】
ポリマーフィルムが、第一の面および第二の面を有し、第一の面が外部層として少なくとも部分的に請求項１２または１３に記載の組成物によってコーティングされており、且つ、第二の面が外部層として剥離コーティングを有することを特徴とする、請求項１４に記載のコーティングされたポリマーフィルム。
【請求項１６】
ポリマー支持フィルムが、ポリエチレンまたは配向ポリプロピレンからなり、且つ、剥離コーティングがポリアミドに基づいて形成されることを特徴とする、請求項１４または１５に記載のコーティングされたポリマーフィルム。
【請求項１７】
コールドシール可能な、最初の開封後に再封止可能な包装の製造のための水性ポリマー分散液の使用であって、水中に分散された乳化重合体を含有し、前記乳化重合体は少なくとも６０質量％が主モノマーから構成され、前記主モノマーはＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択され、前記乳化重合体は、少なくとも１つの保護コロイドの存在中で、ラジカル重合可能なモノマーの乳化重合によって製造可能であり、且つ−３０〜０℃の範囲のガラス転移温度を有する、水性ポリマー分散液の使用。
【請求項１８】
ポリマー分散液が、基材への施与後および乾燥後、室温で耐ブロッキング性の、自己接着性のコーティングを形成することを特徴とする、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
基材がポリマーフィルムであることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の使用。
【請求項２０】
再封止可能な、コールドシール包装の製造方法であって、水性分散液の形態での組成物を包装基材に施与し、乾燥させ、そしてコールドシールし、且つ、該組成物が、乳化重合体を含有し、前記乳化重合体は少なくとも６０質量％が主モノマーから構成され、前記主モノマーはＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択され、前記乳化重合体は、少なくとも１つの保護コロイドの存在中で、ラジカル重合可能なモノマーの乳化重合によって製造可能であり、且つ−３０〜０℃の範囲のガラス転移温度を有する、製造方法。
【公表番号】特表２０１３−５１４４０３（Ｐ２０１３−５１４４０３Ａ）
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４３６９８（Ｐ２０１２−５４３６９８）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９６８２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７３２２１
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９６８２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７３２２１
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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