シリコンウェハ洗浄用リンス液調製方法
【課題】シリコンウェハの処理表面の性状に応じたリンス処理に好適なリンス液の調製方法を提供する。
【解決手段】汚染防止物質を超純水に添加して調製されるリンス液における超純水に添加する汚染防止物質の量を、所定の条件におけるシリコンウェハ表面に存在する吸着活性点の量の分析値と、所定の条件におけるシリコンウェハ表面を洗浄した際の金属不純物の吸着量と、条件変更後のシリコンウェハ表面に存在する吸着活性点の量の分析値とからシリコンウェハへの金属不純物の予想吸着量を算出し、この予想吸着量に応じて決定する。
【解決手段】汚染防止物質を超純水に添加して調製されるリンス液における超純水に添加する汚染防止物質の量を、所定の条件におけるシリコンウェハ表面に存在する吸着活性点の量の分析値と、所定の条件におけるシリコンウェハ表面を洗浄した際の金属不純物の吸着量と、条件変更後のシリコンウェハ表面に存在する吸着活性点の量の分析値とからシリコンウェハへの金属不純物の予想吸着量を算出し、この予想吸着量に応じて決定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造プロセスにおけるウェット洗浄プロセスにおいて、超純水中の金属不純物のシリコンウェハへの付着を防止するシリコンウェハ洗浄用リンス液を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣの高集積化を目的とした半導体製品の製造プロセスルールの微細化に伴い、微量不純物の混入は当該半導体製品のデバイス性能や製品歩留まりに大きく影響する。半導体製品の製造工程においては、微量不純物の混入を防ぐために、厳しいコンタミネーションコントロールが要求されており、各工程で各種の洗浄が行われている。
【０００３】
一般に配線パターン作成前のＦＥＯＬに用いる半導体基板（シリコンウェハ）洗浄液としては、微粒子除去を目的としたアンモニア水と過酸化水素水と水との混合液（ＳＣ−１）、金属除去を目的とした塩酸と過酸化水素水と水との混合液（ＳＣ−２）や希フッ酸、有機物除去を目的とした硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）や硫酸とオゾンと水との混合液などが用いられており、目的に応じて単独で又は組み合わせにより使用されている。
【０００４】
従来の洗浄工程（ＲＣＡ洗浄方法やその改良型洗浄方法）においては、基板表面を上述のような洗浄液で処理した後、その洗浄液を洗い落とすために超純水で基板をすすぐリンス工程が必ず実施される。このとき、リンス用の超純水に汚染物が僅かでも存在すると、この汚染物が基板表面に付着してしまうため、リンス用の超純水に対する純度要求は非常に高いものとなっている。
【０００５】
しかしながら、近年のリンス用超純水の純度に対する要求は、汚染物の基板表面への付着をおそれるあまり、コストや利便性を度外視した高すぎるものとなりがちであり、特に、汚染物として問題となる金属の場合、超純水中の微量金属の濃度を下げることが安全サイドであるため、どの成分をどの程度低減すればよいかという効果の確認はないまま、全般的な濃度低減に注力しているのが現状となっている。
【０００６】
そこで、半導体基板としてのシリコンウェハ自体を評価することが検討されている。例えば、特許文献１には、半導体基板の処理表面に対して赤外線による分析を行うことが一般的に行われている旨記載されている。
【０００７】
一方、リンス液として超純水を用いた場合、超純水の比抵抗値が高いため、リンス処理によって静電気が発生して静電破壊が発生したり、静電気によって洗浄した基板表面にゴミが付着したりするという問題が生じる。このような問題を解決するために、超純水にアンモニアを溶解させる技術が特許文献２に開示されている。
【０００８】
また、特許文献３には、基板表面に付着した金属不純物を除去するために、純水または超純水にオゾンガスと炭酸ガスとを溶解した洗浄液に被洗浄物を接触させる洗浄方法が開示されている。
【０００９】
さらに、特許文献４には、金属配線を形成した基板を超純水でリンスする際には、金属付着を防止しつつ、超純水によって基板表面上の金属配線から溶解した金属が再度基板に付着することを防止するため、キレート剤を含む超純水をリンス液として使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−２１２３０３号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３７９９号公報
【特許文献３】特開２００１−０６２４１２号公報
【特許文献４】特開２００２−０５０６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来、シリコンウェハの処理表面を分析し、その分析結果に基づいてリンス用超純水の水質設定を行うような試み、具体的には、被洗浄物であるシリコンウェハの金属吸着活性点を測定した上で金属不純物の付着量を予測し、この予測値に基づいて、金属不純物の付着を防止すべく超純水の水質が設定されることはなかった。特許文献１には、シリコンウェハの処理表面に赤外線を照射し、赤外線スペクトルによって表面構造を分析することが一般的であることが示されているが、その分析結果を用いて金属不純物がシリコンウェハに及ぼす影響を予測し、超純水の水質設定に活用するものではない。
【００１２】
また、特許文献２に記載されているように、超純水に溶解させるアンモニアの量を、比抵抗値などの分析値を用いて制御することも一般的に行われているが、被洗浄物の性状に合わせて溶解量を決定するものではない。
【００１３】
特許文献３では、基板洗浄の薬液代替として炭酸を含む洗浄液が提案されているが、あくまでもオゾンに対して炭酸を加え、基板表面に付着した金属不純物を除去することに主眼をおいたものであり、金属不純物の付着を防止する方法ではない。
【００１４】
さらに、酸化膜や窒化膜などのような超純水でそもそもエッチングがされにくい基板表面に対してまで、特許文献４に記載されているように、添加物（薬品）を添加することは好ましくなく、残渣が生じる懸念のない、クリーンなリンス液を用いることが望まれている。
【００１５】
また、シリコンウェハの処理方法が変化した場合には、ウェハの表面構造の変化を伴う場合があり、シリコンウェハの処理方法の変更の都度、実験等により吸着量を確かめる必要があるという問題もある。
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、シリコンウェハの処理表面の性状に応じたリンス処理に好適なリンス液を調製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、第一に本発明は、シリコンウェハの洗浄処理において用いられるリンス液を調製する方法であって、所定の条件におけるシリコンウェハ表面に存在する吸着活性点の量の分析値と、前記所定の条件におけるシリコンウェハ表面を洗浄した際の金属不純物の吸着量と、条件変更後の前記シリコンウェハ表面に存在する吸着活性点の量の分析値とから前記シリコンウェハへの金属不純物の予想吸着量を算出する工程、前記算出された予想吸着量に基づいて、リンス液中の汚染防止物質量を決定する工程、および前記決定した汚染防止物質量となるように、超純水に汚染防止物質を添加する工程を含むことを特徴とするリンス液調製方法を提供する（発明１）。
【００１８】
被洗浄物であるシリコンウェハ表面には金属不純物が吸着しやすい特異点である吸着活性点が存在し、この吸着活性点の量は、シリコンウェハの材質や処理条件によって異なる。そこで、上記発明（発明１）によれば、シリコンウェハの表面処理条件を変更する場合等に、変更前後における吸着活性点の量の変化率を算定し、それに基づいてシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測することができ、その予想吸着量からシリコンウェハへの金属不純物の付着を防止し得る汚染防止物質の超純水への添加量を決定することができる。したがって、上記発明（発明１）によれば、シリコンウェハのリンス処理時において金属不純物がシリコンウェハ表面へ付着することを防止することができるとともに、コストを度外視してただ徒に純度を高めた超純水をリンス液とすることなく、残渣が生じる懸念のないクリーンなリンス液を、シリコンウェハの性状に合わせて効率的に調製することができる。また、リンス液として超純水を用いた場合のように、リンス処理によって静電気が発生して静電破壊が発生したり、静電気によって洗浄した基板表面にゴミが付着したりするという問題も生じることがない。さらに、表面に金属不純物やゴミが付着することが防止されたシリコンウェハを原材料として用いることにより、より品質の高い半導体製品を製造することができる。
【００１９】
上記発明（発明１）においては、前記吸着活性点が、前記シリコンウェハ表面に存在するＯＨ基および／またはカルボキシル基であることが好ましい（発明２）。かかる発明（発明２）によれば、シリコンウェハ表面における吸着活性点であるＯＨ基（ＳｉＯＨに由来）および／またはカルボキシル基を分析し、その存在量からシリコンウェハへの金属の吸着量を予測することができ、この予想吸着量に基づいて超純水に添加する汚染防止物質量を決定することができる。
【００２０】
上記発明（発明２）においては、前記ＯＨ基および／またはカルボキシル基の分析の方法が、赤外線を用いる分析方法であることが好ましい（発明３）。
【００２１】
また、上記発明（発明３）においては、前記赤外線を用いる分析方法により分析されたＯＨ基の量が、波数９５０〜８１０ｃｍ−１に現れるピークがシフトして生じるＳｉＯＨに由来するピークの面積で規定されることが好ましい（発明４）。
【００２２】
上記発明（発明３，４）によれば、シリコンウェハの表面処理条件等を変更するにあたり、処理条件の変更の前後で全反射型赤外分光分析をそれぞれ実施し、赤外線吸収スペクトルの波数９５０〜８１０ｃｍ−１のピークがシフトして生じるＳｉＯＨ由来のピーク（例えば、波数９８０ｃｍ−１のピーク）の面積をそれぞれ求め、これらのピーク面積の面積比によってＯＨ基の変化率を算定し、この変化率の相関関係に基づいてシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測することで、シリコンウェハへの金属不純物の付着を防止する炭酸ガスをどれだけ超純水に溶解するかを決定することができ、結果として被洗浄物であるシリコンウェハの性状に合わせたリンス液を調製することができる。
【００２３】
また、上記発明（発明２）においては、前記赤外線を用いる分析方法により分析されたＯＨ基および／またはカルボキシル基の量が、シリコンウェハ表面に存在する吸着水に由来する、波数３５００〜３０００ｃｍ−１に現れるピークの面積で規定されることが好ましい（発明５）。
【００２４】
上記発明（発明５）によれば、シリコンウェハの表面処理条件等を変更するにあたり、処理条件の変更の前後で全反射型赤外分光分析をそれぞれ実施し、シリコンウェハ表面に存在する吸着水に由来する、赤外線吸収スペクトルの波数３５００〜３０００ｃｍ−１のピークの面積をそれぞれ求め、これらのピーク面積の面積比によってＯＨ基および／またはカルボキシル基の変化率を算定し、この変化率の相関関係に基づいてシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測することで、シリコンウェハへの金属不純物の付着を防止し得る汚染防止物質の超純水への添加量を決定することができ、結果として被洗浄物であるシリコンウェハの性状に合わせたリンス液を調製することができる。
【００２５】
上記発明（発明２）においては、前記ＯＨ基および／またはカルボキシル基の分析の方法が、Ｘ線光電子分光法であることが好ましい（発明６）。
【００２６】
また、上記発明（発明６）においては、前記Ｘ線光電子分光法により分析されたＯＨ基の量が、Ｏ１ｓに基づくピークをＳｉ−Ｏ−ＳｉとＳｉＯＨとに分離することによるＳｉＯＨ量で規定されることが好ましい（発明７）。
【００２７】
上記発明（発明６，７）によれば、シリコンウェハの表面処理条件等を変更するにあたり、処理条件の変更の前後においてＸ線光電子分光法による測定を行い、Ｏ１ｓ軌道に基づく酸素原子のそれぞれのピークシフト量からＯＨ基の変化率を算定し、それに基づいてシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測することで、シリコンウェハへの金属不純物の付着を防止し得る汚染防止物質の超純水への添加量を決定することができ、結果として被洗浄物であるシリコンウェハの性状に合わせたリンス液を調製することができる。
【００２８】
また、上記発明（発明６）においては、前記Ｘ線光電子分光法により分析されたカルボキシル基の量が、Ｃ１ｓピークに基づくカルボキシル基の量で規定されることが好ましい（発明８）。
【００２９】
上記発明（発明８）によれば、シリコンウェハの表面処理条件等を変更するにあたり、処理条件の変更の前後においてＸ線光電子分光法による測定を行い、Ｃ１ｓ軌道に基づくそれぞれのピークシフト量からカルボキシル基の変化率を算定し、それに基づいてシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測することで、シリコンウェハへの金属不純物の付着を防止し得る汚染防止物質の超純水への添加量を決定することができ、結果として被洗浄物であるシリコンウェハの性状に合わせたリンス液を調製することができる。
【００３０】
上記発明（発明２）においては、前記カルボキシル基の分析の方法が、シリコンウェハに対して超純水を滴下して接触角を測定する方法であることが好ましい（発明９）。
【００３１】
また、上記発明（発明９）においては、前記シリコンウェハに対して超純水を滴下して接触角を測定する方法により分析されたカルボキシル基の量が、前記シリコンウェハ表面の親水性度で規定されることが好ましい（発明１０）。
【００３２】
上記発明（発明９，１０）によれば、シリコンウェハの表面処理条件等を変更するにあたり、処理条件の変更の前後においてシリコンウェハに対して超純水を滴下してその接触角を測定することによってそれぞれのシリコンウェハ表面の親水性度を求め、それぞれの親水性度に基づいてカルボキシル基量の変化率を算定し、それに基づいてシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測することで、シリコンウェハへの金属不純物の付着を防止し得る汚染防止物質の超純水への添加量を決定することができ、結果として被洗浄物であるシリコンウェハの性状に合わせたリンス液を調製することができる。
【００３３】
上記発明（発明１〜１０）においては、前記汚染防止物質が、炭酸ガスであることが好ましい（発明１１）。
【００３４】
第二に本発明は、上記発明（発明１〜１１）に係るリンス液調製方法により調製されたリンス液を用いて、シリコンウェハのリンス処理を行うことを特徴とするシリコンウェハのウェット洗浄方法を提供する（発明１２）。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、シリコンウェハの処理表面の性状に応じたリンス処理に好適なリンス液を調製する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施形態におけるリンス液の使用に好適なシリコンウェハ清浄化システムを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態におけるリンス液の使用に好適なシリコンウェハ清浄化システムを示す概略図である。
【００３８】
図１に示すように、シリコンウェハ清浄化システム１０は、ウェット洗浄装置１と、洗浄液供給装置２と、炭酸ガス供給装置３と、超純水供給ライン４と、超純水製造システム５とを備えている。
【００３９】
超純水供給ライン４の一端には超純水製造システム５が接続され、他端にはウェット洗浄装置１が接続されている。また、超純水供給ライン４の途中には、炭酸ガス供給管３１を介して炭酸ガス供給装置３が接続され、炭酸ガス供給管３１の途中にはバルブ６が設けられている。さらに、ウェット洗浄装置１には、洗浄液供給管２１を介して洗浄液供給装置２が接続されている。
【００４０】
ウェット洗浄装置１は、その内部に被洗浄物としてのシリコンウェハを設置することができ、洗浄液供給装置２から供給される洗浄液により、シリコンウェハの洗浄処理を行うとともに、超純水供給ライン４を介して供給される超純水等を含むリンス液により、シリコンウェハのリンス処理を行う。
【００４１】
洗浄液供給装置２は、洗浄液供給管２１を介してウェット洗浄装置１に洗浄液を供給する。洗浄液としては、アンモニア水と過酸化水素水と水との混合液（ＳＣ−１）、塩酸と過酸化水素水と水との混合液（ＳＣ−２）、希フッ酸、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）、硫酸とオゾンと水との混合液などが挙げられるが、これに限られるものではなく、洗浄の目的に応じて適宜選択される。
【００４２】
炭酸ガス供給装置３は、超純水供給ライン４中の超純水Ｗに対し汚染防止物質としての炭酸ガスを供給する。炭酸ガス供給装置３は、超純水供給ライン４に炭酸ガス供給管３１及びバルブ６を介して接続されているため、バルブ６の開閉によって、超純水Ｗに対する炭酸ガスの供給を制御することができるようになっている。炭酸ガス供給装置３としては、例えば、炭酸ガスボンベ等が挙げられるが、炭酸ガスを供給し得るものであればどのような装置であっても特に限定されるものではない。なお、炭酸ガス供給装置３は、ウェット洗浄装置１に供給される炭酸水の炭酸ガス濃度を所定の濃度に精確に調整し得るように炭酸ガスの供給量を制御することのできる装置であるのが好ましい。
【００４３】
本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化システム１０によるシリコンウェハの洗浄処理及びリンス処理は次のように行われる。
【００４４】
まず、被洗浄物であるシリコンウェハがウェット洗浄装置１内に設置される。次に、洗浄液供給装置２からウェット洗浄装置１に対して所定の洗浄液、例えば、塩酸／過酸化水素水混合洗浄液の供給を開始する。供給された塩酸／過酸化水素水混合洗浄液を用いてシリコンウェハの洗浄が行われ、この洗浄処理の結果、シリコンウェハ表面から金属不純物の除去が行われるとともに、酸化膜が形成される。
【００４５】
洗浄処理後、超純水製造システム５から超純水供給ライン４への超純水Ｗの供給を開始し、その一方で、バルブ６を開成し、後述する方法により決定された量の炭酸ガスを超純水供給ライン４中の超純水Ｗに供給する。これにより、ウェット洗浄装置１に対してリンス液として好適な炭酸ガス濃度の炭酸水の供給が開始され、所定の時間シリコンウェハのリンス処理を行う。このリンス処理を行うことにより、シリコンウェハ表面への金属不純物の付着を防止しつつ、洗浄液を洗い流すことができる。
【００４６】
なお、本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化システム１０は、炭酸ガス供給装置を炭酸ガス供給管３１及びバルブ６を介して超純水供給ライン４に接続するように構成し、超純水が通液する超純水供給ライン４に炭酸ガスを注入する方法によりリンス処理に用いる炭酸水を調製しているが、これに限られるものではなく、例えば、ガス透過膜を用いて炭酸ガスを超純水に溶解させる方法によりリンス処理に用いる炭酸水を調製し、当該炭酸水をウェット洗浄装置１に供給するようにしてもよいし、炭酸型イオン交換樹脂と超純水とを接触させて超純水中に炭酸ガスを徐放させる方法によりリンス処理に用いる炭酸水を調製し、当該炭酸水をウェット洗浄装置１に供給するようにしてもよい。
【００４７】
上述したようなシリコンウェハのリンス処理に用いる炭酸水を調製する方法、具体的には、超純水に溶解させる炭酸ガスの量を決定する方法について、以下に説明する。
【００４８】
被洗浄物であるシリコンウェハ表面には金属不純物が吸着しやすい特異点である吸着活性点が存在し、この吸着活性点の量は、シリコンウェハの材質や処理条件等によって異なる。そこで、シリコンウェハの表面処理条件を変更する場合等に、変更前後における吸着活性点の量の変化率を算定し、それに基づいてシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測することができる。そして、その予想吸着量からシリコンウェハへの金属不純物の付着を防止し得る炭酸ガスの超純水への溶解量（供給量）を決定することができる。
【００４９】
本発明者らの鋭意研究の結果、この吸着活性点は、シリコンウェハ上に存在するＳｉＯＨ（ＯＨ基）および／またはカルボキシル基であることが判明した。そのため、この吸着活性点の量の分析値に基づいて超純水への炭酸ガス溶解量（供給量）を決定することで、リンス処理に好適なリンス液を調製することができる。
【００５０】
すなわち、本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化システム１０を用いて最初に洗浄した場合を所定の条件として、その最初の洗浄処理条件での洗浄後のシリコンウェハ上に存在するＯＨ基および／またはカルボキシル基の量を測定するとともに、リンス処理に用いる超純水中の吸着量の測定対象となる金属不純物の濃度およびシリコンウェハ上のこの不純物の吸着量を測定する。一方、このシリコンウェハ上における不純物の許容吸着量を設定する。次に、シリコンウェハの洗浄条件を変動させて洗浄した後のＯＨ基および／またはカルボキシル基の量を同様に測定することにより、洗浄処理条件の変更の前後によるＯＨ基および／またはカルボキシル基の量の比を求める。
【００５１】
そして、リンス液の調製に用いられる超純水中の金属不純物の濃度及びシリコンウェハ上のこの不純物の吸着量と、前述した洗浄処理条件の変更の前後によるＯＨ基および／またはカルボキシル基の量の比とから、炭酸ガスの超純水への溶解量（供給量）を決定することができる。そして、決定された炭酸ガス溶解量（供給量）に基づいて、炭酸ガス供給装置３から炭酸ガスを超純水供給ライン４中の超純水Ｗに供給することにより、処理条件の変更後におけるシリコンウェハの性状に好適なリンス液を調製することができる。
【００５２】
具体的には、シリコンウェハ上に存在するＯＨ基の量の分析方法としては、全反射型赤外分光分析を用いることができる。この全反射型赤外分光分析においては、Ｓｉ−ＯＨに由来する赤外吸収スペクトルのピークは、一般に波数１０５０ｃｍ−１に現れるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の横波光学振動モード（ＴＯ）のピークよりも低波数側に現れる波数９５０〜８１０ｃｍ−１のピークがシフトして、例えば波数９８０ｃｍ−１あたりに生じる。そこで、まず、洗浄処理条件、あるいはプロセスやシステムの変更前後のシリコンウェハについて赤外吸収スペクトルを求めてＳｉＯＨに由来するピークの面積をそれぞれ求め、両者のピーク面積の増減に基づいてシリコンウェハ上のＯＨ基の変化率を算定する。次に、ＯＨ基の変化率と、リンス処理に用いられる超純水中の金属不純物の濃度及びシリコンウェハの吸着量との相関関係に基づいて、変更後のシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測する。そして、この予想吸着量に基づいて、処理条件の変更後におけるシリコンウェハのリンス処理に必要とされるリンス液としての炭酸水中の炭酸ガス濃度を決定することができる。
【００５３】
このようにして決定された炭酸ガス濃度に基づいて、炭酸ガス供給装置３から超純水供給ライン４中の超純水への炭酸ガス供給量を制御する。これにより、処理条件の変更後におけるシリコンウェハの性状に好適なリンス液を調製することができる。
【００５４】
以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は前記実施形態に限らず種々の変更実施が可能である。例えば、ＯＨ基および／またはカルボキシル基の量の分析方法として全反射型赤外分光分析法を用いる場合に、前述の波数９５０〜８１０ｃｍ−１に現れるピークがシフトして生じるＳｉＯＨに由来するピークの面積の代わりに、シリコンウェハ表面に存在する吸着水に由来する、波数３５００〜３０００ｃｍ−１に現れるピークの面積を用いてもよい。吸着水に由来するピーク面積の変化率と吸着活性点（ＯＨ基，カルボキシル基）の変化率とは相関があるものと考えられるため、吸着水に由来するピーク面積の変化率に基づいて、吸着活性点（ＯＨ基，カルボキシル基）の量を規定することができる。
【００５５】
また、ＯＨ基および／またはカルボキシル基の量の分析方法として、上記全反射型赤外分光分析に代えて、Ｘ線光電子分光法を用いることができる。この場合においてＯＨ基の量の分析方法としては、処理条件の変更前後のシリコンウェハ表面に対し、Ｘ線光電子分光法による測定を行い、Ｏ１ｓ軌道に基づくピークをＳｉ−Ｏ−ＳｉとＳｉ−ＯＨとに分離することで処理前後のＳｉＯＨ量を算出し、リンス処理に用いられる超純水中の金属不純物の濃度及びシリコンウェハの金属不純物の吸着量との相関関係に基づいて、変更後のシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測する。そして、許容吸着量と予想吸着量との比率から、変更後のシリコンウェハのリンス処理に必要とされる炭酸水中の炭酸ガス濃度を決定することができる。
【００５６】
さらに、Ｘ線光電子分光法を用いたカルボキシル基の分析方法としては、前述のＯ１ｓ軌道に基づくピークをＳｉ−Ｏ−ＳｉとＳｉ−ＯＨとに分離することで処理前後のＳｉＯＨ量を算出する代わりに、Ｃ１ｓピークに基づくカルボキシル基の量を算出すればよい。
【００５７】
なお、カルボキシル基の量の測定方法として、例えば、シリコンウェハに対して超純水を滴下して接触角を測定する方法を用いてもよい。
【００５８】
この場合、処理条件の変更前後のシリコンウェハ表面に対し、超純水を滴下してそれぞれ接触角を測定し、測定された接触角からそれぞれのシリコンウェハ表面の親水性度を算出する。シリコンウェハの洗浄処理により、ＳｉＯＨ基が解離し、シリコンウェハ表面に存在するカルボキシル基量が増大するが、ＳｉＯＨ基よりも親水性の高いカルボキシル基の量が増大することにより、シリコンウェハ表面の親水性度が高くなり、シリコンウェハへの超純水滴下時の接触角が小さくなる。すなわち、処理条件の変更前後における親水性度の変化率がカルボキシル基量の変化率との間で相関関係を有するということができる。したがって、処理条件の変更前におけるシリコンウェハ表面のカルボキシル基量が既知であれば（例えば、上述する赤外線やＸ線を用いる分析方法によりカルボキシル基量を予め規定しておいてもよい。）、接触角の測定により親水性度の変化率を求めることで、処理条件の変更後におけるカルボキシル基量を規定することができる。これにより、リンス液としての炭酸水中の炭酸ガス濃度を決定することができ、決定された炭酸ガス濃度に基づいて超純水中に供給する炭酸ガス量を調整することで、リンス処理に好適なリンス液を効率的に調製することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６０】
図１に示されるようなシリコンウェハ清浄化システム１０において、シリコンウェハを後述する三つの異なる条件で洗浄した。一つ目は、洗浄液として低温（約２５℃）の塩酸／過酸化水素水を洗浄液供給装置２より供給し、ウェット洗浄装置１においてシリコンウェハを洗浄したもので、この条件で洗浄したシリコンウェハをシリコンウェハＡとする。二つ目は、洗浄液として高温（約８０℃）の塩酸／過酸化水素水を洗浄液供給装置２より供給し、ウェット洗浄装置１においてシリコンウェハを洗浄したもので、この条件で洗浄したシリコンウェハをシリコンウェハＢとする。三つ目は、洗浄液として１５ｐｐｍのオゾンガスを超純水に溶解したオゾン水を洗浄液供給装置２より供給し、ウェット洗浄装置１においてシリコンウェハを洗浄したもので、この条件で洗浄したシリコンウェハをシリコンウェハＣとする。
【００６１】
前述のシリコンウェハＡ、Ｂ、Ｃのそれぞれを全反射赤外分析装置（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）で分析し、波数９８０ｃｍ−１付近に現れるピーク面積を測定した。
【００６２】
シリコンウェハＡの分析結果の波数９８０ｃｍ−１付近に現れるピークの面積と、シリコンウェハＢの分析結果の波数９８０ｃｍ−１付近に現れるピークの面積とを比較したところ、シリコンウェハＢにおけるピーク面積はシリコンウェハＡにおけるピーク面積の約３倍であった。
【００６３】
同様に、シリコンウェハＡの分析結果の波数９８０ｃｍ−１付近に現れるピークの面積と、シリコンウェハＣの分析結果の波数９８０ｃｍ−１付近に現れるピークの面積とを比較したところ、シリコンウェハＣにおけるピーク面積はシリコンウェハＡにおけるピーク面積の約３倍であった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
〔比較例１〕
図１に示されるようなシリコンウェハ清浄化システム１０において、超純水製造システム５から超純水供給ライン４を介してウェット洗浄装置１に超純水Ｗを供給し、所定の時間シリコンウェハＡのリンス処理を行った。リンス処理後、シリコンウェハＡを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハＡにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ付着量は５×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００６６】
〔比較例２〕
図１に示されるようなシリコンウェハ清浄化システム１０において、超純水製造システム５から超純水供給ライン４を介してウェット洗浄装置１に超純水Ｗを供給し、所定の時間シリコンウェハＢのリンス処理を行った。リンス処理後、シリコンウェハＢを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハＢにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ付着量は１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００６７】
〔比較例３〕
図１に示されるようなシリコンウェハ清浄化システム１０において、超純水製造システム５から超純水供給ライン４を介してウェット洗浄装置１に超純水Ｗを供給し、所定の時間シリコンウェハＣのリンス処理を行った。リンス処理後、シリコンウェハＣを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハＣにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ付着量は６×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００６８】
〔実施例１〕
図１に示されるようなシリコンウェハ清浄化システム１０において、超純水製造システム５から超純水供給ライン４への超純水Ｗの供給を開始し、一方で、バルブ６を開成して１ｐｐｍの炭酸ガスを超純水供給ライン４中の超純水Ｗに供給し、ウェット洗浄装置１にリンス液として炭酸水を供給し、所定の時間シリコンウェハＡのリンス処理を行った。リンス処理後、シリコンウェハＡを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハＡにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ付着量は６×１０８ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００６９】
〔実施例２〕
実施例１において、被洗浄物がシリコンウェハＡからシリコンウェハＢに変更された。表１に示すように、シリコンウェハＢにおけるピーク面積は、シリコンウェハＡにおけるピーク面積の３倍であるから、３ｐｐｍの炭酸ガスを超純水供給ライン４中の超純水Ｗに供給して、ウェット洗浄装置１に対してリンス液として炭酸水を供給し、所定の時間シリコンウェハＢのリンス処理を行った。リンス処理後、シリコンウェハＢを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハＢにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ付着量は７×１０８ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００７０】
〔実施例３〕
実施例１において、被洗浄物がシリコンウェハＡからシリコンウェハＣに変更された。表１に示すように、シリコンウェハＣにおけるピーク面積は、シリコンウェハＡにおけるピーク面積の３倍であり、さらに、シリコンウェハＣの表面に存在するカルボキシル基の量をＸ線光電子分光法により分析したところ、シリコンウェハ中のＳｉに対して０．２％存在することが判明したことから、ＳｉＯＨ基の相対面積比およびＣＯＯＨ基の存在量に基づいて、７ｐｐｍの炭酸ガスを超純水供給ライン４中の超純水Ｗに供給して、ウェット洗浄装置１にリンス液として炭酸水を供給し、所定の時間シリコンウェハＣのリンス処理を行った。リンス処理後、シリコンウェハＣを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハＣにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ付着量は５．５×１０８ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００７１】
上述した実施例に示されるように、処理条件の変更前後における吸着活性点（ＯＨ基、カルボキシル基）の量に基づいてリンス液としての炭酸水の炭酸ガス濃度を変化させることで、シリコンウェハ表面における金属不純物の吸着量を制御することができる。すなわち、処理条件の変更前後における吸着活性点の量に基づいて、処理条件の変更後におけるシリコンウェハの性状に応じたリンス処理が可能なリンス液を効率的に調製することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１０…シリコンウェハ清浄化システム
１…ウェット洗浄装置
２…洗浄液供給装置
３…炭酸ガス供給装置
４…超純水供給ライン
５…超純水製造システム
６…バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造プロセスにおけるウェット洗浄プロセスにおいて、超純水中の金属不純物のシリコンウェハへの付着を防止するシリコンウェハ洗浄用リンス液を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣの高集積化を目的とした半導体製品の製造プロセスルールの微細化に伴い、微量不純物の混入は当該半導体製品のデバイス性能や製品歩留まりに大きく影響する。半導体製品の製造工程においては、微量不純物の混入を防ぐために、厳しいコンタミネーションコントロールが要求されており、各工程で各種の洗浄が行われている。
【０００３】
一般に配線パターン作成前のＦＥＯＬに用いる半導体基板（シリコンウェハ）洗浄液としては、微粒子除去を目的としたアンモニア水と過酸化水素水と水との混合液（ＳＣ−１）、金属除去を目的とした塩酸と過酸化水素水と水との混合液（ＳＣ−２）や希フッ酸、有機物除去を目的とした硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）や硫酸とオゾンと水との混合液などが用いられており、目的に応じて単独で又は組み合わせにより使用されている。
【０００４】
従来の洗浄工程（ＲＣＡ洗浄方法やその改良型洗浄方法）においては、基板表面を上述のような洗浄液で処理した後、その洗浄液を洗い落とすために超純水で基板をすすぐリンス工程が必ず実施される。このとき、リンス用の超純水に汚染物が僅かでも存在すると、この汚染物が基板表面に付着してしまうため、リンス用の超純水に対する純度要求は非常に高いものとなっている。
【０００５】
しかしながら、近年のリンス用超純水の純度に対する要求は、汚染物の基板表面への付着をおそれるあまり、コストや利便性を度外視した高すぎるものとなりがちであり、特に、汚染物として問題となる金属の場合、超純水中の微量金属の濃度を下げることが安全サイドであるため、どの成分をどの程度低減すればよいかという効果の確認はないまま、全般的な濃度低減に注力しているのが現状となっている。
【０００６】
そこで、半導体基板としてのシリコンウェハ自体を評価することが検討されている。例えば、特許文献１には、半導体基板の処理表面に対して赤外線による分析を行うことが一般的に行われている旨記載されている。
【０００７】
一方、リンス液として超純水を用いた場合、超純水の比抵抗値が高いため、リンス処理によって静電気が発生して静電破壊が発生したり、静電気によって洗浄した基板表面にゴミが付着したりするという問題が生じる。このような問題を解決するために、超純水にアンモニアを溶解させる技術が特許文献２に開示されている。
【０００８】
また、特許文献３には、基板表面に付着した金属不純物を除去するために、純水または超純水にオゾンガスと炭酸ガスとを溶解した洗浄液に被洗浄物を接触させる洗浄方法が開示されている。
【０００９】
さらに、特許文献４には、金属配線を形成した基板を超純水でリンスする際には、金属付着を防止しつつ、超純水によって基板表面上の金属配線から溶解した金属が再度基板に付着することを防止するため、キレート剤を含む超純水をリンス液として使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−２１２３０３号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３７９９号公報
【特許文献３】特開２００１−０６２４１２号公報
【特許文献４】特開２００２−０５０６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来、シリコンウェハの処理表面を分析し、その分析結果に基づいてリンス用超純水の水質設定を行うような試み、具体的には、被洗浄物であるシリコンウェハの金属吸着活性点を測定した上で金属不純物の付着量を予測し、この予測値に基づいて、金属不純物の付着を防止すべく超純水の水質が設定されることはなかった。特許文献１には、シリコンウェハの処理表面に赤外線を照射し、赤外線スペクトルによって表面構造を分析することが一般的であることが示されているが、その分析結果を用いて金属不純物がシリコンウェハに及ぼす影響を予測し、超純水の水質設定に活用するものではない。
【００１２】
また、特許文献２に記載されているように、超純水に溶解させるアンモニアの量を、比抵抗値などの分析値を用いて制御することも一般的に行われているが、被洗浄物の性状に合わせて溶解量を決定するものではない。
【００１３】
特許文献３では、基板洗浄の薬液代替として炭酸を含む洗浄液が提案されているが、あくまでもオゾンに対して炭酸を加え、基板表面に付着した金属不純物を除去することに主眼をおいたものであり、金属不純物の付着を防止する方法ではない。
【００１４】
さらに、酸化膜や窒化膜などのような超純水でそもそもエッチングがされにくい基板表面に対してまで、特許文献４に記載されているように、添加物（薬品）を添加することは好ましくなく、残渣が生じる懸念のない、クリーンなリンス液を用いることが望まれている。
【００１５】
また、シリコンウェハの処理方法が変化した場合には、ウェハの表面構造の変化を伴う場合があり、シリコンウェハの処理方法の変更の都度、実験等により吸着量を確かめる必要があるという問題もある。
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、シリコンウェハの処理表面の性状に応じたリンス処理に好適なリンス液を調製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、第一に本発明は、シリコンウェハの洗浄処理において用いられるリンス液を調製する方法であって、所定の条件におけるシリコンウェハ表面に存在する吸着活性点の量の分析値と、前記所定の条件におけるシリコンウェハ表面を洗浄した際の金属不純物の吸着量と、条件変更後の前記シリコンウェハ表面に存在する吸着活性点の量の分析値とから前記シリコンウェハへの金属不純物の予想吸着量を算出する工程、前記算出された予想吸着量に基づいて、リンス液中の汚染防止物質量を決定する工程、および前記決定した汚染防止物質量となるように、超純水に汚染防止物質を添加する工程を含むことを特徴とするリンス液調製方法を提供する（発明１）。
【００１８】
被洗浄物であるシリコンウェハ表面には金属不純物が吸着しやすい特異点である吸着活性点が存在し、この吸着活性点の量は、シリコンウェハの材質や処理条件によって異なる。そこで、上記発明（発明１）によれば、シリコンウェハの表面処理条件を変更する場合等に、変更前後における吸着活性点の量の変化率を算定し、それに基づいてシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測することができ、その予想吸着量からシリコンウェハへの金属不純物の付着を防止し得る汚染防止物質の超純水への添加量を決定することができる。したがって、上記発明（発明１）によれば、シリコンウェハのリンス処理時において金属不純物がシリコンウェハ表面へ付着することを防止することができるとともに、コストを度外視してただ徒に純度を高めた超純水をリンス液とすることなく、残渣が生じる懸念のないクリーンなリンス液を、シリコンウェハの性状に合わせて効率的に調製することができる。また、リンス液として超純水を用いた場合のように、リンス処理によって静電気が発生して静電破壊が発生したり、静電気によって洗浄した基板表面にゴミが付着したりするという問題も生じることがない。さらに、表面に金属不純物やゴミが付着することが防止されたシリコンウェハを原材料として用いることにより、より品質の高い半導体製品を製造することができる。
【００１９】
上記発明（発明１）においては、前記吸着活性点が、前記シリコンウェハ表面に存在するＯＨ基および／またはカルボキシル基であることが好ましい（発明２）。かかる発明（発明２）によれば、シリコンウェハ表面における吸着活性点であるＯＨ基（ＳｉＯＨに由来）および／またはカルボキシル基を分析し、その存在量からシリコンウェハへの金属の吸着量を予測することができ、この予想吸着量に基づいて超純水に添加する汚染防止物質量を決定することができる。
【００２０】
上記発明（発明２）においては、前記ＯＨ基および／またはカルボキシル基の分析の方法が、赤外線を用いる分析方法であることが好ましい（発明３）。
【００２１】
また、上記発明（発明３）においては、前記赤外線を用いる分析方法により分析されたＯＨ基の量が、波数９５０〜８１０ｃｍ−１に現れるピークがシフトして生じるＳｉＯＨに由来するピークの面積で規定されることが好ましい（発明４）。
【００２２】
上記発明（発明３，４）によれば、シリコンウェハの表面処理条件等を変更するにあたり、処理条件の変更の前後で全反射型赤外分光分析をそれぞれ実施し、赤外線吸収スペクトルの波数９５０〜８１０ｃｍ−１のピークがシフトして生じるＳｉＯＨ由来のピーク（例えば、波数９８０ｃｍ−１のピーク）の面積をそれぞれ求め、これらのピーク面積の面積比によってＯＨ基の変化率を算定し、この変化率の相関関係に基づいてシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測することで、シリコンウェハへの金属不純物の付着を防止する炭酸ガスをどれだけ超純水に溶解するかを決定することができ、結果として被洗浄物であるシリコンウェハの性状に合わせたリンス液を調製することができる。
【００２３】
また、上記発明（発明２）においては、前記赤外線を用いる分析方法により分析されたＯＨ基および／またはカルボキシル基の量が、シリコンウェハ表面に存在する吸着水に由来する、波数３５００〜３０００ｃｍ−１に現れるピークの面積で規定されることが好ましい（発明５）。
【００２４】
上記発明（発明５）によれば、シリコンウェハの表面処理条件等を変更するにあたり、処理条件の変更の前後で全反射型赤外分光分析をそれぞれ実施し、シリコンウェハ表面に存在する吸着水に由来する、赤外線吸収スペクトルの波数３５００〜３０００ｃｍ−１のピークの面積をそれぞれ求め、これらのピーク面積の面積比によってＯＨ基および／またはカルボキシル基の変化率を算定し、この変化率の相関関係に基づいてシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測することで、シリコンウェハへの金属不純物の付着を防止し得る汚染防止物質の超純水への添加量を決定することができ、結果として被洗浄物であるシリコンウェハの性状に合わせたリンス液を調製することができる。
【００２５】
上記発明（発明２）においては、前記ＯＨ基および／またはカルボキシル基の分析の方法が、Ｘ線光電子分光法であることが好ましい（発明６）。
【００２６】
また、上記発明（発明６）においては、前記Ｘ線光電子分光法により分析されたＯＨ基の量が、Ｏ１ｓに基づくピークをＳｉ−Ｏ−ＳｉとＳｉＯＨとに分離することによるＳｉＯＨ量で規定されることが好ましい（発明７）。
【００２７】
上記発明（発明６，７）によれば、シリコンウェハの表面処理条件等を変更するにあたり、処理条件の変更の前後においてＸ線光電子分光法による測定を行い、Ｏ１ｓ軌道に基づく酸素原子のそれぞれのピークシフト量からＯＨ基の変化率を算定し、それに基づいてシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測することで、シリコンウェハへの金属不純物の付着を防止し得る汚染防止物質の超純水への添加量を決定することができ、結果として被洗浄物であるシリコンウェハの性状に合わせたリンス液を調製することができる。
【００２８】
また、上記発明（発明６）においては、前記Ｘ線光電子分光法により分析されたカルボキシル基の量が、Ｃ１ｓピークに基づくカルボキシル基の量で規定されることが好ましい（発明８）。
【００２９】
上記発明（発明８）によれば、シリコンウェハの表面処理条件等を変更するにあたり、処理条件の変更の前後においてＸ線光電子分光法による測定を行い、Ｃ１ｓ軌道に基づくそれぞれのピークシフト量からカルボキシル基の変化率を算定し、それに基づいてシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測することで、シリコンウェハへの金属不純物の付着を防止し得る汚染防止物質の超純水への添加量を決定することができ、結果として被洗浄物であるシリコンウェハの性状に合わせたリンス液を調製することができる。
【００３０】
上記発明（発明２）においては、前記カルボキシル基の分析の方法が、シリコンウェハに対して超純水を滴下して接触角を測定する方法であることが好ましい（発明９）。
【００３１】
また、上記発明（発明９）においては、前記シリコンウェハに対して超純水を滴下して接触角を測定する方法により分析されたカルボキシル基の量が、前記シリコンウェハ表面の親水性度で規定されることが好ましい（発明１０）。
【００３２】
上記発明（発明９，１０）によれば、シリコンウェハの表面処理条件等を変更するにあたり、処理条件の変更の前後においてシリコンウェハに対して超純水を滴下してその接触角を測定することによってそれぞれのシリコンウェハ表面の親水性度を求め、それぞれの親水性度に基づいてカルボキシル基量の変化率を算定し、それに基づいてシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測することで、シリコンウェハへの金属不純物の付着を防止し得る汚染防止物質の超純水への添加量を決定することができ、結果として被洗浄物であるシリコンウェハの性状に合わせたリンス液を調製することができる。
【００３３】
上記発明（発明１〜１０）においては、前記汚染防止物質が、炭酸ガスであることが好ましい（発明１１）。
【００３４】
第二に本発明は、上記発明（発明１〜１１）に係るリンス液調製方法により調製されたリンス液を用いて、シリコンウェハのリンス処理を行うことを特徴とするシリコンウェハのウェット洗浄方法を提供する（発明１２）。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、シリコンウェハの処理表面の性状に応じたリンス処理に好適なリンス液を調製する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施形態におけるリンス液の使用に好適なシリコンウェハ清浄化システムを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態におけるリンス液の使用に好適なシリコンウェハ清浄化システムを示す概略図である。
【００３８】
図１に示すように、シリコンウェハ清浄化システム１０は、ウェット洗浄装置１と、洗浄液供給装置２と、炭酸ガス供給装置３と、超純水供給ライン４と、超純水製造システム５とを備えている。
【００３９】
超純水供給ライン４の一端には超純水製造システム５が接続され、他端にはウェット洗浄装置１が接続されている。また、超純水供給ライン４の途中には、炭酸ガス供給管３１を介して炭酸ガス供給装置３が接続され、炭酸ガス供給管３１の途中にはバルブ６が設けられている。さらに、ウェット洗浄装置１には、洗浄液供給管２１を介して洗浄液供給装置２が接続されている。
【００４０】
ウェット洗浄装置１は、その内部に被洗浄物としてのシリコンウェハを設置することができ、洗浄液供給装置２から供給される洗浄液により、シリコンウェハの洗浄処理を行うとともに、超純水供給ライン４を介して供給される超純水等を含むリンス液により、シリコンウェハのリンス処理を行う。
【００４１】
洗浄液供給装置２は、洗浄液供給管２１を介してウェット洗浄装置１に洗浄液を供給する。洗浄液としては、アンモニア水と過酸化水素水と水との混合液（ＳＣ−１）、塩酸と過酸化水素水と水との混合液（ＳＣ−２）、希フッ酸、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）、硫酸とオゾンと水との混合液などが挙げられるが、これに限られるものではなく、洗浄の目的に応じて適宜選択される。
【００４２】
炭酸ガス供給装置３は、超純水供給ライン４中の超純水Ｗに対し汚染防止物質としての炭酸ガスを供給する。炭酸ガス供給装置３は、超純水供給ライン４に炭酸ガス供給管３１及びバルブ６を介して接続されているため、バルブ６の開閉によって、超純水Ｗに対する炭酸ガスの供給を制御することができるようになっている。炭酸ガス供給装置３としては、例えば、炭酸ガスボンベ等が挙げられるが、炭酸ガスを供給し得るものであればどのような装置であっても特に限定されるものではない。なお、炭酸ガス供給装置３は、ウェット洗浄装置１に供給される炭酸水の炭酸ガス濃度を所定の濃度に精確に調整し得るように炭酸ガスの供給量を制御することのできる装置であるのが好ましい。
【００４３】
本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化システム１０によるシリコンウェハの洗浄処理及びリンス処理は次のように行われる。
【００４４】
まず、被洗浄物であるシリコンウェハがウェット洗浄装置１内に設置される。次に、洗浄液供給装置２からウェット洗浄装置１に対して所定の洗浄液、例えば、塩酸／過酸化水素水混合洗浄液の供給を開始する。供給された塩酸／過酸化水素水混合洗浄液を用いてシリコンウェハの洗浄が行われ、この洗浄処理の結果、シリコンウェハ表面から金属不純物の除去が行われるとともに、酸化膜が形成される。
【００４５】
洗浄処理後、超純水製造システム５から超純水供給ライン４への超純水Ｗの供給を開始し、その一方で、バルブ６を開成し、後述する方法により決定された量の炭酸ガスを超純水供給ライン４中の超純水Ｗに供給する。これにより、ウェット洗浄装置１に対してリンス液として好適な炭酸ガス濃度の炭酸水の供給が開始され、所定の時間シリコンウェハのリンス処理を行う。このリンス処理を行うことにより、シリコンウェハ表面への金属不純物の付着を防止しつつ、洗浄液を洗い流すことができる。
【００４６】
なお、本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化システム１０は、炭酸ガス供給装置を炭酸ガス供給管３１及びバルブ６を介して超純水供給ライン４に接続するように構成し、超純水が通液する超純水供給ライン４に炭酸ガスを注入する方法によりリンス処理に用いる炭酸水を調製しているが、これに限られるものではなく、例えば、ガス透過膜を用いて炭酸ガスを超純水に溶解させる方法によりリンス処理に用いる炭酸水を調製し、当該炭酸水をウェット洗浄装置１に供給するようにしてもよいし、炭酸型イオン交換樹脂と超純水とを接触させて超純水中に炭酸ガスを徐放させる方法によりリンス処理に用いる炭酸水を調製し、当該炭酸水をウェット洗浄装置１に供給するようにしてもよい。
【００４７】
上述したようなシリコンウェハのリンス処理に用いる炭酸水を調製する方法、具体的には、超純水に溶解させる炭酸ガスの量を決定する方法について、以下に説明する。
【００４８】
被洗浄物であるシリコンウェハ表面には金属不純物が吸着しやすい特異点である吸着活性点が存在し、この吸着活性点の量は、シリコンウェハの材質や処理条件等によって異なる。そこで、シリコンウェハの表面処理条件を変更する場合等に、変更前後における吸着活性点の量の変化率を算定し、それに基づいてシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測することができる。そして、その予想吸着量からシリコンウェハへの金属不純物の付着を防止し得る炭酸ガスの超純水への溶解量（供給量）を決定することができる。
【００４９】
本発明者らの鋭意研究の結果、この吸着活性点は、シリコンウェハ上に存在するＳｉＯＨ（ＯＨ基）および／またはカルボキシル基であることが判明した。そのため、この吸着活性点の量の分析値に基づいて超純水への炭酸ガス溶解量（供給量）を決定することで、リンス処理に好適なリンス液を調製することができる。
【００５０】
すなわち、本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化システム１０を用いて最初に洗浄した場合を所定の条件として、その最初の洗浄処理条件での洗浄後のシリコンウェハ上に存在するＯＨ基および／またはカルボキシル基の量を測定するとともに、リンス処理に用いる超純水中の吸着量の測定対象となる金属不純物の濃度およびシリコンウェハ上のこの不純物の吸着量を測定する。一方、このシリコンウェハ上における不純物の許容吸着量を設定する。次に、シリコンウェハの洗浄条件を変動させて洗浄した後のＯＨ基および／またはカルボキシル基の量を同様に測定することにより、洗浄処理条件の変更の前後によるＯＨ基および／またはカルボキシル基の量の比を求める。
【００５１】
そして、リンス液の調製に用いられる超純水中の金属不純物の濃度及びシリコンウェハ上のこの不純物の吸着量と、前述した洗浄処理条件の変更の前後によるＯＨ基および／またはカルボキシル基の量の比とから、炭酸ガスの超純水への溶解量（供給量）を決定することができる。そして、決定された炭酸ガス溶解量（供給量）に基づいて、炭酸ガス供給装置３から炭酸ガスを超純水供給ライン４中の超純水Ｗに供給することにより、処理条件の変更後におけるシリコンウェハの性状に好適なリンス液を調製することができる。
【００５２】
具体的には、シリコンウェハ上に存在するＯＨ基の量の分析方法としては、全反射型赤外分光分析を用いることができる。この全反射型赤外分光分析においては、Ｓｉ−ＯＨに由来する赤外吸収スペクトルのピークは、一般に波数１０５０ｃｍ−１に現れるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の横波光学振動モード（ＴＯ）のピークよりも低波数側に現れる波数９５０〜８１０ｃｍ−１のピークがシフトして、例えば波数９８０ｃｍ−１あたりに生じる。そこで、まず、洗浄処理条件、あるいはプロセスやシステムの変更前後のシリコンウェハについて赤外吸収スペクトルを求めてＳｉＯＨに由来するピークの面積をそれぞれ求め、両者のピーク面積の増減に基づいてシリコンウェハ上のＯＨ基の変化率を算定する。次に、ＯＨ基の変化率と、リンス処理に用いられる超純水中の金属不純物の濃度及びシリコンウェハの吸着量との相関関係に基づいて、変更後のシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測する。そして、この予想吸着量に基づいて、処理条件の変更後におけるシリコンウェハのリンス処理に必要とされるリンス液としての炭酸水中の炭酸ガス濃度を決定することができる。
【００５３】
このようにして決定された炭酸ガス濃度に基づいて、炭酸ガス供給装置３から超純水供給ライン４中の超純水への炭酸ガス供給量を制御する。これにより、処理条件の変更後におけるシリコンウェハの性状に好適なリンス液を調製することができる。
【００５４】
以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は前記実施形態に限らず種々の変更実施が可能である。例えば、ＯＨ基および／またはカルボキシル基の量の分析方法として全反射型赤外分光分析法を用いる場合に、前述の波数９５０〜８１０ｃｍ−１に現れるピークがシフトして生じるＳｉＯＨに由来するピークの面積の代わりに、シリコンウェハ表面に存在する吸着水に由来する、波数３５００〜３０００ｃｍ−１に現れるピークの面積を用いてもよい。吸着水に由来するピーク面積の変化率と吸着活性点（ＯＨ基，カルボキシル基）の変化率とは相関があるものと考えられるため、吸着水に由来するピーク面積の変化率に基づいて、吸着活性点（ＯＨ基，カルボキシル基）の量を規定することができる。
【００５５】
また、ＯＨ基および／またはカルボキシル基の量の分析方法として、上記全反射型赤外分光分析に代えて、Ｘ線光電子分光法を用いることができる。この場合においてＯＨ基の量の分析方法としては、処理条件の変更前後のシリコンウェハ表面に対し、Ｘ線光電子分光法による測定を行い、Ｏ１ｓ軌道に基づくピークをＳｉ−Ｏ−ＳｉとＳｉ−ＯＨとに分離することで処理前後のＳｉＯＨ量を算出し、リンス処理に用いられる超純水中の金属不純物の濃度及びシリコンウェハの金属不純物の吸着量との相関関係に基づいて、変更後のシリコンウェハへの金属不純物の吸着量を予測する。そして、許容吸着量と予想吸着量との比率から、変更後のシリコンウェハのリンス処理に必要とされる炭酸水中の炭酸ガス濃度を決定することができる。
【００５６】
さらに、Ｘ線光電子分光法を用いたカルボキシル基の分析方法としては、前述のＯ１ｓ軌道に基づくピークをＳｉ−Ｏ−ＳｉとＳｉ−ＯＨとに分離することで処理前後のＳｉＯＨ量を算出する代わりに、Ｃ１ｓピークに基づくカルボキシル基の量を算出すればよい。
【００５７】
なお、カルボキシル基の量の測定方法として、例えば、シリコンウェハに対して超純水を滴下して接触角を測定する方法を用いてもよい。
【００５８】
この場合、処理条件の変更前後のシリコンウェハ表面に対し、超純水を滴下してそれぞれ接触角を測定し、測定された接触角からそれぞれのシリコンウェハ表面の親水性度を算出する。シリコンウェハの洗浄処理により、ＳｉＯＨ基が解離し、シリコンウェハ表面に存在するカルボキシル基量が増大するが、ＳｉＯＨ基よりも親水性の高いカルボキシル基の量が増大することにより、シリコンウェハ表面の親水性度が高くなり、シリコンウェハへの超純水滴下時の接触角が小さくなる。すなわち、処理条件の変更前後における親水性度の変化率がカルボキシル基量の変化率との間で相関関係を有するということができる。したがって、処理条件の変更前におけるシリコンウェハ表面のカルボキシル基量が既知であれば（例えば、上述する赤外線やＸ線を用いる分析方法によりカルボキシル基量を予め規定しておいてもよい。）、接触角の測定により親水性度の変化率を求めることで、処理条件の変更後におけるカルボキシル基量を規定することができる。これにより、リンス液としての炭酸水中の炭酸ガス濃度を決定することができ、決定された炭酸ガス濃度に基づいて超純水中に供給する炭酸ガス量を調整することで、リンス処理に好適なリンス液を効率的に調製することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６０】
図１に示されるようなシリコンウェハ清浄化システム１０において、シリコンウェハを後述する三つの異なる条件で洗浄した。一つ目は、洗浄液として低温（約２５℃）の塩酸／過酸化水素水を洗浄液供給装置２より供給し、ウェット洗浄装置１においてシリコンウェハを洗浄したもので、この条件で洗浄したシリコンウェハをシリコンウェハＡとする。二つ目は、洗浄液として高温（約８０℃）の塩酸／過酸化水素水を洗浄液供給装置２より供給し、ウェット洗浄装置１においてシリコンウェハを洗浄したもので、この条件で洗浄したシリコンウェハをシリコンウェハＢとする。三つ目は、洗浄液として１５ｐｐｍのオゾンガスを超純水に溶解したオゾン水を洗浄液供給装置２より供給し、ウェット洗浄装置１においてシリコンウェハを洗浄したもので、この条件で洗浄したシリコンウェハをシリコンウェハＣとする。
【００６１】
前述のシリコンウェハＡ、Ｂ、Ｃのそれぞれを全反射赤外分析装置（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）で分析し、波数９８０ｃｍ−１付近に現れるピーク面積を測定した。
【００６２】
シリコンウェハＡの分析結果の波数９８０ｃｍ−１付近に現れるピークの面積と、シリコンウェハＢの分析結果の波数９８０ｃｍ−１付近に現れるピークの面積とを比較したところ、シリコンウェハＢにおけるピーク面積はシリコンウェハＡにおけるピーク面積の約３倍であった。
【００６３】
同様に、シリコンウェハＡの分析結果の波数９８０ｃｍ−１付近に現れるピークの面積と、シリコンウェハＣの分析結果の波数９８０ｃｍ−１付近に現れるピークの面積とを比較したところ、シリコンウェハＣにおけるピーク面積はシリコンウェハＡにおけるピーク面積の約３倍であった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
〔比較例１〕
図１に示されるようなシリコンウェハ清浄化システム１０において、超純水製造システム５から超純水供給ライン４を介してウェット洗浄装置１に超純水Ｗを供給し、所定の時間シリコンウェハＡのリンス処理を行った。リンス処理後、シリコンウェハＡを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハＡにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ付着量は５×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００６６】
〔比較例２〕
図１に示されるようなシリコンウェハ清浄化システム１０において、超純水製造システム５から超純水供給ライン４を介してウェット洗浄装置１に超純水Ｗを供給し、所定の時間シリコンウェハＢのリンス処理を行った。リンス処理後、シリコンウェハＢを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハＢにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ付着量は１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００６７】
〔比較例３〕
図１に示されるようなシリコンウェハ清浄化システム１０において、超純水製造システム５から超純水供給ライン４を介してウェット洗浄装置１に超純水Ｗを供給し、所定の時間シリコンウェハＣのリンス処理を行った。リンス処理後、シリコンウェハＣを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハＣにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ付着量は６×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００６８】
〔実施例１〕
図１に示されるようなシリコンウェハ清浄化システム１０において、超純水製造システム５から超純水供給ライン４への超純水Ｗの供給を開始し、一方で、バルブ６を開成して１ｐｐｍの炭酸ガスを超純水供給ライン４中の超純水Ｗに供給し、ウェット洗浄装置１にリンス液として炭酸水を供給し、所定の時間シリコンウェハＡのリンス処理を行った。リンス処理後、シリコンウェハＡを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハＡにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ付着量は６×１０８ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００６９】
〔実施例２〕
実施例１において、被洗浄物がシリコンウェハＡからシリコンウェハＢに変更された。表１に示すように、シリコンウェハＢにおけるピーク面積は、シリコンウェハＡにおけるピーク面積の３倍であるから、３ｐｐｍの炭酸ガスを超純水供給ライン４中の超純水Ｗに供給して、ウェット洗浄装置１に対してリンス液として炭酸水を供給し、所定の時間シリコンウェハＢのリンス処理を行った。リンス処理後、シリコンウェハＢを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハＢにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ付着量は７×１０８ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００７０】
〔実施例３〕
実施例１において、被洗浄物がシリコンウェハＡからシリコンウェハＣに変更された。表１に示すように、シリコンウェハＣにおけるピーク面積は、シリコンウェハＡにおけるピーク面積の３倍であり、さらに、シリコンウェハＣの表面に存在するカルボキシル基の量をＸ線光電子分光法により分析したところ、シリコンウェハ中のＳｉに対して０．２％存在することが判明したことから、ＳｉＯＨ基の相対面積比およびＣＯＯＨ基の存在量に基づいて、７ｐｐｍの炭酸ガスを超純水供給ライン４中の超純水Ｗに供給して、ウェット洗浄装置１にリンス液として炭酸水を供給し、所定の時間シリコンウェハＣのリンス処理を行った。リンス処理後、シリコンウェハＣを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハＣにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ付着量は５．５×１０８ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００７１】
上述した実施例に示されるように、処理条件の変更前後における吸着活性点（ＯＨ基、カルボキシル基）の量に基づいてリンス液としての炭酸水の炭酸ガス濃度を変化させることで、シリコンウェハ表面における金属不純物の吸着量を制御することができる。すなわち、処理条件の変更前後における吸着活性点の量に基づいて、処理条件の変更後におけるシリコンウェハの性状に応じたリンス処理が可能なリンス液を効率的に調製することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１０…シリコンウェハ清浄化システム
１…ウェット洗浄装置
２…洗浄液供給装置
３…炭酸ガス供給装置
４…超純水供給ライン
５…超純水製造システム
６…バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェハの洗浄処理において用いられるリンス液を調製する方法であって、
所定の条件におけるシリコンウェハ表面に存在する吸着活性点の量の分析値と、前記所定の条件におけるシリコンウェハ表面を洗浄した際の金属不純物の吸着量と、条件変更後の前記シリコンウェハ表面に存在する吸着活性点の量の分析値とから前記シリコンウェハへの金属不純物の予想吸着量を算出する工程、
前記算出された予想吸着量に基づいて、リンス液中の汚染防止物質量を決定する工程、および
前記決定した汚染防止物質量となるように、超純水に汚染防止物質を添加する工程、を含むことを特徴とするリンス液調製方法。
【請求項２】
前記吸着活性点が、前記シリコンウェハ表面に存在するＯＨ基および／またはカルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載のリンス液調製方法。
【請求項３】
前記ＯＨ基および／またはカルボキシル基の分析の方法が、赤外線を用いる分析方法であることを特徴とする請求項２に記載のリンス液調製方法。
【請求項４】
前記赤外線を用いる分析方法により分析されたＯＨ基の量が、波数９５０〜８１０ｃｍ−１に現れるピークがシフトして生じるＳｉＯＨに由来するピークの面積で規定されることを特徴とする請求項３に記載のリンス液調製方法。
【請求項５】
前記赤外線を用いる分析方法により分析されたＯＨ基および／またはカルボキシル基の量が、シリコンウェハ表面に存在する吸着水に由来する、波数３５００〜３０００ｃｍ−１に現れるピークの面積で規定されることを特徴とする請求項３に記載のリンス液調製方法。
【請求項６】
前記ＯＨ基および／またはカルボキシル基の分析の方法が、Ｘ線光電子分光法であることを特徴とする請求項２に記載のリンス液調製方法。
【請求項７】
前記Ｘ線光電子分光法により分析されたＯＨ基の量が、Ｏ１ｓに基づくピークをＳｉ−Ｏ−ＳｉとＳｉＯＨとに分離することによるＳｉＯＨ量で規定されることを特徴とする請求項６に記載のリンス液調製方法。
【請求項８】
前記Ｘ線光電子分光法により分析されたカルボキシル基の量が、Ｃ１ｓピークに基づくカルボキシル基の量で規定されることを特徴とする請求項６に記載のリンス液調製方法。
【請求項９】
前記カルボキシル基の分析の方法が、シリコンウェハに対して超純水を滴下して接触角を測定する方法であることを特徴とする請求項２に記載のリンス液調製方法。
【請求項１０】
前記シリコンウェハに対して超純水を滴下して接触角を測定する方法により分析されたカルボキシル基の量が、前記シリコンウェハ表面の親水性度に基づいて規定されることを特徴とする請求項９に記載のリンス液調製方法。
【請求項１１】
前記汚染防止物質が、炭酸ガスであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のリンス液調製方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のリンス液調製方法により調製されたリンス液を用いて、シリコンウェハのリンス処理を行うことを特徴とするシリコンウェハのウェット洗浄方法。
【請求項１】
シリコンウェハの洗浄処理において用いられるリンス液を調製する方法であって、
所定の条件におけるシリコンウェハ表面に存在する吸着活性点の量の分析値と、前記所定の条件におけるシリコンウェハ表面を洗浄した際の金属不純物の吸着量と、条件変更後の前記シリコンウェハ表面に存在する吸着活性点の量の分析値とから前記シリコンウェハへの金属不純物の予想吸着量を算出する工程、
前記算出された予想吸着量に基づいて、リンス液中の汚染防止物質量を決定する工程、および
前記決定した汚染防止物質量となるように、超純水に汚染防止物質を添加する工程、を含むことを特徴とするリンス液調製方法。
【請求項２】
前記吸着活性点が、前記シリコンウェハ表面に存在するＯＨ基および／またはカルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載のリンス液調製方法。
【請求項３】
前記ＯＨ基および／またはカルボキシル基の分析の方法が、赤外線を用いる分析方法であることを特徴とする請求項２に記載のリンス液調製方法。
【請求項４】
前記赤外線を用いる分析方法により分析されたＯＨ基の量が、波数９５０〜８１０ｃｍ−１に現れるピークがシフトして生じるＳｉＯＨに由来するピークの面積で規定されることを特徴とする請求項３に記載のリンス液調製方法。
【請求項５】
前記赤外線を用いる分析方法により分析されたＯＨ基および／またはカルボキシル基の量が、シリコンウェハ表面に存在する吸着水に由来する、波数３５００〜３０００ｃｍ−１に現れるピークの面積で規定されることを特徴とする請求項３に記載のリンス液調製方法。
【請求項６】
前記ＯＨ基および／またはカルボキシル基の分析の方法が、Ｘ線光電子分光法であることを特徴とする請求項２に記載のリンス液調製方法。
【請求項７】
前記Ｘ線光電子分光法により分析されたＯＨ基の量が、Ｏ１ｓに基づくピークをＳｉ−Ｏ−ＳｉとＳｉＯＨとに分離することによるＳｉＯＨ量で規定されることを特徴とする請求項６に記載のリンス液調製方法。
【請求項８】
前記Ｘ線光電子分光法により分析されたカルボキシル基の量が、Ｃ１ｓピークに基づくカルボキシル基の量で規定されることを特徴とする請求項６に記載のリンス液調製方法。
【請求項９】
前記カルボキシル基の分析の方法が、シリコンウェハに対して超純水を滴下して接触角を測定する方法であることを特徴とする請求項２に記載のリンス液調製方法。
【請求項１０】
前記シリコンウェハに対して超純水を滴下して接触角を測定する方法により分析されたカルボキシル基の量が、前記シリコンウェハ表面の親水性度に基づいて規定されることを特徴とする請求項９に記載のリンス液調製方法。
【請求項１１】
前記汚染防止物質が、炭酸ガスであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のリンス液調製方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のリンス液調製方法により調製されたリンス液を用いて、シリコンウェハのリンス処理を行うことを特徴とするシリコンウェハのウェット洗浄方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１０９２８９（Ｐ２０１２−１０９２８９Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５４６０１（Ｐ２０１０−２５４６０１）
【出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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