シリコン結晶の製造方法および太陽電池膜の製造方法
【課題】容易かつ安価に、低温でシリコン結晶を製造することができるシリコン結晶の製造方法および太陽電池膜の製造方法を提供する。
【解決手段】不活性ガス雰囲気下で、粉末、バルク体または融液から成る金属ナトリウム１と、バルク体または粉末から成るシリコン２とを、６２０℃以上の温度で加熱して混合体３を作製する。その混合体３からナトリウムを蒸発させてシリコン結晶を成長させるよう、混合体３を７００〜９００℃の温度で加熱する。
【解決手段】不活性ガス雰囲気下で、粉末、バルク体または融液から成る金属ナトリウム１と、バルク体または粉末から成るシリコン２とを、６２０℃以上の温度で加熱して混合体３を作製する。その混合体３からナトリウムを蒸発させてシリコン結晶を成長させるよう、混合体３を７００〜９００℃の温度で加熱する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等のオプトエレクトロニクス半導体材料として応用されているシリコン結晶の製造方法および太陽電池膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン（Ｓｉ）結晶は、高効率太陽電池への応用が期待される材料として注目されている。シリコンは、地球の地殻中に豊富に存在することや、毒性が低いことから、廃棄時の環境負荷が小さいことが特徴である。
【０００３】
しかし、シリコンの融点は１４１４℃で、融液からのシリコン結晶作製には高温条件が必要となり、製造コストが高く、環境への負荷も大きいという問題があった。この問題を解決するために、シリコン結晶作製温度を低下させる方法として、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）等の低融点元素を添加する方法等が提案されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。
【０００４】
【非特許文献１】Ito,K. & Kojima,K., “Solution-growthsilicon solar cells”, Jpn. J. Appl.Phys. Suppl., 1979, 19-2, p.37-41
【非特許文献２】Scott,W.& Hager,R.J., “Solution growth of indium-doped silicon”, J. Electron. Mater., 1979, 8,p.581-602
【非特許文献３】Girault,B., Chevrier,F., Joullie,A. & Bougnont,G., “Liquid phaseepitaxy of silicon at very low temperature”, J. Crystal Growth, 1977, 37, p.169-177
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、結晶育成後に添加金属をシリコン結晶から取り除くことが困難であるという課題があった。また、Ａｌは別としても、ＩｎやＧａは高価である、という課題もあった。
【０００６】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、容易かつ安価に、低温でシリコン結晶を製造することができるシリコン結晶の製造方法および太陽電池膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係るシリコン結晶の製造方法は、不活性ガス雰囲気下で、金属ナトリウム（Ｎａ）とシリコン（Ｓｉ）とを加熱して混合体を作製し、前記混合体からナトリウムを蒸発させてシリコン結晶を成長させるよう、前記混合体を加熱することを、特徴とする。
【０００８】
本発明に係るシリコン結晶の製造方法では、シリコンを金属ナトリウムとともに加熱することにより、シリコンの融点よりも低温でシリコン結晶を製造することができる。また、金属ナトリウムとシリコンとの混合体を加熱して、ナトリウムやＮａＳｉ化合物などのナトリウムを蒸発させることにより、ナトリウムを容易に取り除くことができ、純度の高いシリコン結晶を容易に製造することができる。
【０００９】
金属ナトリウムがＩｎやＧａに比べて安価であるため、添加金属としてＩｎやＧａを使用する場合に比べて、安価にシリコン結晶を製造することができる。また、蒸発させた金属ナトリウムは、回収して再び使用することができる。このため、本発明に係るシリコン結晶の製造方法により製造されたシリコン結晶を使用することにより、シリコン基板や太陽電池デバイス等を安価に製造することができる。
【００１０】
本発明に係るシリコン結晶の製造方法で、前記金属ナトリウムは粉末、バルク体または融液から成り、前記シリコンはバルク体または粉末から成り、前記混合体がＮａＳｉの金属間化合物またはＮａＳｉ金属間化合物とナトリウムとの混合物からなるよう、前記金属ナトリウムと前記シリコンとを加熱することが好ましい。この場合、より効率よく、純度の高いシリコン結晶を製造することができる。特に、金属ナトリウムおよびシリコンのそれぞれ単独の粉末を混合したもの、金属ナトリウムのバルク体の上にシリコンの粉末またはバルク体を接触させたもの、シリコンのバルク体または粉体を金属ナトリウム融液に浸したものを使用することにより、さらに効率よく純度の高いシリコン結晶を製造することができる。
【００１１】
本発明に係るシリコン結晶の製造方法は、前記金属ナトリウムと前記シリコンとを６２０℃以上の温度で加熱して混合体を作製し、前記混合体を７００〜９００℃の温度で加熱することが好ましい。この場合、シリコンの融点より低温の９００℃以下の温度で、容易にシリコン結晶を製造することができる。
【００１２】
本発明に係るシリコン結晶の製造方法は、前記シリコン結晶が粒状単結晶、粒状単結晶が凝集した多孔質の板状、および薄膜のうちいずれか一つの形態を成すよう、前記シリコン結晶を成長させることが好ましい。この場合、得られたシリコン結晶を、シリコン基板や太陽電池膜等に容易に応用することができる。
【００１３】
本発明に係るシリコン結晶の製造方法は、前記シリコン結晶がｎ型またはｐ型の半導体特性を有するよう、前記シリコンとして予めボロンやリンが添加されたものを用いてもよい。この場合、得られるシリコン結晶に、容易に半導体特性を付与することができる。
【００１４】
本発明に係るシリコン結晶の製造方法は、前記金属ナトリウムと前記シリコンと炭素素材とを加熱して混合体を作製してもよい。この場合、炭素電極を有する炭化珪素とシリコン結晶との多層構造太陽電池セルを製造することができる。特に、炭素素材の上に金属ナトリウムとシリコンとを配置して加熱することにより、容易に多層構造太陽電池セルを製造することができる。
【００１５】
本発明に係る太陽電池膜の製造方法は、本発明に係るシリコン結晶の製造方法により製造された粒状単結晶を成す前記シリコン結晶のうち、ピラミッド型の粒状単結晶を成すものを平面状に並べて太陽電池膜を形成することを、特徴とする。
【００１６】
本発明に係る太陽電池膜の製造方法によれば、ピラミッド型の粒状単結晶を成すシリコン結晶を平面状に並べることにより、光を高収率で捕えることができる高性能の太陽電池膜を製造することができる。また、本発明に係るシリコン結晶の製造方法により製造されたシリコン結晶を使用するため、容易かつ安価に太陽電池膜を製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、容易かつ安価に、低温でシリコン結晶を製造することができるシリコン結晶の製造方法および太陽電池膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
図１乃至図３は、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法を示す。
図１に示すように、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法を実施するために、２つの反応容器１１，１２とＢＮルツボ１３とを使用する。
【００１９】
図１に示すように、各反応容器１１，１２は、ステンレス製（ＳＵＳ３１６）のチューブから成っている。反応容器１１は、一端１１ａが溶接されて塞がれている。反応容器１１は、他端１１ｂに着脱可能なキャップ１１ｃを有している。また、反応容器１２は、両端に着脱可能なキャップ１２ａを有している。キャップ１１ｃ，１２ａは、ステンレス製で、各反応容器１１，１２を密封可能である。なお、具体的な一例では、反応容器１１は
、内径が１１ｍｍ、長さが８０ｍｍであり、反応容器１２は、内径が１１ｍｍ、長さが３００ｍｍである。
【００２０】
図１に示すように、ボロンナイトライド（ＢＮ）ルツボ１３は、焼結ＢＮルツボ(昭和電工株式会社製)から成り、各反応容器１１，１２の内部に収納可能になっている。なお、具体的な一例では、ＢＮルツボ１３は、内径が６ｍｍ、長さが１０ｍｍ、ＢＮの純度が９９．５％である。
【実施例１】
【００２１】
以下に示すように、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法によりシリコン結晶を製造した。まず、図１（ａ）に示すように、高純度アルゴンの不活性ガス雰囲気（Ｏ２, Ｈ２Ｏ濃度＜１ｐｐｍ）のグローブボックス内で、Ｎａ：Ｓｉのモル比が３：２となるよう、１２３ｍｇの金属ナトリウム１（日本曹達株式会社製、純度９９．９５％）と１００ｍｇの粉末状のシリコン２（株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９９９％、粒径＜７５μｍ）とを秤量し、ともにＢＮルツボ１３の内部に入れた。
【００２２】
次に、反応容器１１の内部にＢＮルツボ１３を配置し、アルゴン雰囲気中で反応容器１１をキャップ１１ｃでシールした。反応容器１１を電気炉内に設置し、７００℃まで２時間で昇温し、その後２４時間加熱して融液状の混合体３を作製した。加熱終了後、反応容器１１を電気炉内で室温まで冷却し、反応容器１１をグローブボックス内で切断し、ＢＮルツボ１３を取り出した。
【００２３】
ＢＮルツボ１３の内部の試料を観察したところ、銀色の固体状の混合体３が確認された。この混合体３をＸ線用ホルダーに乗せ、アルゴン雰囲気下でカプトン膜が貼ってあるキャップで封入し、Ｘ線回折測定（株式会社リガク製、製品名「Rint」、線源；CuΚα）を行った結果、この物質は、ＮａＳｉ化合物（Monoclinic、格子定数はａ＝１．２１６ｎｍ、ｂ＝０．６５５ｎｍ、ｃ＝１．１１４ｎｍ、β＝１１８．８０°）とナトリウムとの混合物であると同定された。また、混合体３からは、シリコンは検出されなかった。
【００２４】
次に、図１（ｂ）に示すように、反応容器１２の内部に、固体状の混合体３を入れたＢＮルツボ１３を配置し、アルゴン雰囲気中で反応容器１２をキャップ１２ａでシールして、反応容器１２の上部のみを電気炉１４内に設置した。固体状の混合体３を溶融させ、融液状の混合体３からナトリウムを蒸発させてシリコン結晶を成長させるよう、９００℃まで４時間で昇温し、その後２４時間加熱した。加熱終了後、反応容器１２を電気炉１４内で室温まで冷却した。冷却後、キャップ１２ａをグローブボックス内で外し、ＢＮルツボ１３を取り出した。このとき、蒸発したナトリウムが反応容器１２の内部に固体状で凝集していた。取り出したＢＮルツボ１３の内部には、ナトリウムは観察されなかった。
【００２５】
得られたＢＮルツボ１３の内部の生成物に、少量のナトリウムやＮａＳｉ化合物が残っている可能性があるため、２-プロパノール、エタノール、蒸留水の順番で数回洗浄し、空気中で乾燥させた。これにより、水やアルコールとは反応しないシリコンの結晶のみが得られた。
【００２６】
このように、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法では、シリコン２を金属ナトリウム１とともに加熱することにより、シリコン２の融点よりも低温の９００℃で、シリコン結晶を製造することができる。金属ナトリウム１がＩｎやＧａに比べて安価であるため、添加金属としてＩｎやＧａを使用する場合に比べて、安価にシリコン結晶を製造することができる。また、蒸発させた金属ナトリウムは、回収して再び使用することができる。このため、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法により製造されたシリコン結晶を使用することにより、シリコン基板や太陽電池デバイス等を安価に製造することができる。
【００２７】
本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法により得られたシリコン結晶について、以下の測定を行った。まず、得られたシリコン結晶を粉砕し、その粉体に対して粉末Ｘ線回折測定（株式会社リガク製、製品名「RINT2200」、線源；CuKα）を行い、相の同定を行った。また、走査線型電子顕微鏡（Philips製、製品名「ESEMXL30」）で結晶の形態を観察し、走査線型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に装着されたエネルギー分散型分析装置（Philips製、製品名「EDAX NEWXL30」）で元素の定量分析を行った。
【００２８】
図２に、得られたシリコン結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図２に示すように、シリコンのＸ線回折（ＸＲＤ）パターン（Cubic、格子定数はａ＝０．５４３ｎｍ）に一致するピークのみが観察され、結晶がシリコンの単一相であることが確認された。これは、混合体３がナトリウムおよびＮａＳｉ化合物のみだったことから、ＮａＳｉの融液からナトリウムが取り除かれ、シリコンが結晶成長したためであると考えられる。このように、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法によれば、金属ナトリウム１とシリコン２との混合体３を加熱して、ナトリウムやＮａＳｉ化合物などのナトリウムを蒸発させることにより、ナトリウムを容易に取り除くことができ、純度の高いシリコン結晶を容易に製造することができる。
【００２９】
図３に、得られたシリコン結晶のＳＥＭ写真を示す。図３に示すように、粒径１００〜２００μｍの結晶粒が凝集していることが確認された。また、各結晶粒が、単結晶であり、ピラミッド型に成長していることも確認された。このピラミッド型の粒状単結晶を成すシリコン結晶を平面状に並べることにより、光を高収率で捕えることができる高性能の太陽電池膜を容易かつ安価に製造することができる。
【００３０】
得られたシリコン結晶に対して、エネルギー分散型分析装置（ＥＤＸ）により組成分析を行った結果、シリコンのみが検出された。また、ナトリウムは検出されず、シリコン結晶中に残存するナトリウム化合物は、検出限界の０．５ｗｔ％以下であることも確認された。このように、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法によれば、純度の高いシリコン結晶を容易に製造することができる。
【実施例２】
【００３１】
以下に示すように、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法により、板状のシリコン多孔体を製造した。まず、図１（ａ）に示すように、高純度アルゴンの不活性ガス雰囲気（Ｏ２, Ｈ２Ｏ濃度＜１ｐｐｍ）のグローブボックス内で、Ｎａ：Ｓｉのモル比が１：１となるよう、金属ナトリウム１（日本曹達株式会社製、純度９９．９５％）と粉末状のシリコン２（株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９９９％、粒径＜７５μｍ）とを秤量し、ともにＢＮルツボ１３の内部に入れた。
【００３２】
次に、反応容器１１の内部にＢＮルツボ１３を配置し、アルゴン雰囲気中で反応容器１１をキャップ１１ｃでシールした。反応容器１１を電気炉内に設置し、７００℃まで２時間で昇温し、その後２４時間加熱してＮａＳｉ化合物を作製した。加熱終了後、反応容器１１を電気炉内で室温まで冷却し、反応容器１１をグローブボックス内で切断し、ＢＮルツボ１３を取り出した。
【００３３】
ＮａＳｉ化合物を瑪瑙乳鉢で粉砕して粉状にし、粉末状のＮａＳｉ化合物と粉末状のシリコンとを、ＮａとＳｉの比が１：２になるように秤量し、混合した後、ダイスを用いて圧粉し、長さ１４ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ３ｍｍの成型体（混合体３）を得た。
【００３４】
次に、図１（ｂ）に示すように、反応容器１２の内部に、得られた成型体を入れたＢＮルツボ１３を配置し、アルゴン雰囲気中で反応容器１２をキャップ１２ａでシールして、反応容器１２の上部のみを電気炉１４内に設置した。成型体からナトリウムを蒸発させるよう、８００℃まで４時間で昇温し、その後２４時間加熱した。加熱終了後、反応容器１２を電気炉１４内で室温まで冷却した。冷却後、キャップ１２ａをグローブボックス内で外し、ＢＮルツボ１３を取り出した。このとき、蒸発したナトリウムが反応容器１２の内部に固体状で凝集していた。取り出したＢＮルツボ１３の内部には、ナトリウムは観察されなかった。
【００３５】
こうして、ＢＮルツボ１３の内部の生成物として、シリコン多孔体が得られた。このようにして得られたシリコン多孔体について、Ｘ線回折測定を行った。その結果、シリコン多孔体のＸ線回折パターンでは、シリコンのＸ線回折（ＸＲＤ）パターン（Ｃｕｂｉｃ、格子定数はａ＝０．５４３ｎｍ）に一致するピークのみが観察され、多孔体がシリコンの単一相であることが確認された。これは、成形体からナトリウムが取り除かれ、シリコンが結晶成長したためであると考えられる。このように、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法によれば、金属ナトリウム１とシリコン２との成形体を加熱して、ナトリウムやＮａＳｉ化合物などのナトリウムを蒸発させることにより、ナトリウムを容易に取り除くことができ、純度の高いシリコン多孔体を容易に製造することができる。
【００３６】
図４（ａ）に、得られたシリコン多孔体の光学顕微鏡写真を示す。図４（ａ）に示すように、得られたシリコン多孔体は棒状を成している。また、図４（ｂ）に、得られたシリコン多孔体のＳＥＭ写真を示す。図４（ｂ）に示すように、シリコン多孔体は、各結晶粒が凝集した多孔体であることが確認された。
【００３７】
このように、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法では、シリコン２を金属ナトリウム１とともに所定のモル比で加熱することにより、シリコン２の融点よりも低温の８００℃で、シリコン多孔体を製造することができる。金属ナトリウム１がＩｎやＧａに比べて安価であるため、添加金属としてＩｎやＧａを使用する場合に比べて、安価にシリコン多孔体を製造することができる。また、蒸発させた金属ナトリウムは、回収して再び使用することができる。このため、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法により製造されたシリコン多孔体を使用して、半導体材料等を安価に製造することができる。
【実施例３】
【００３８】
以下に示すように、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法によりシリコン薄膜を製造した。まず、図１（ａ）に示すように、高純度アルゴンの不活性ガス雰囲気（Ｏ２, Ｈ２Ｏ濃度＜１ｐｐｍ）のグローブボックス内で、Ｎａ：Ｓｉのモル比が３：２となるよう、１２３ｍｇの金属ナトリウム１（日本曹達株式会社製、純度９９．９５％）と１００ｍｇの粉末状のシリコン２（株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９９９％、粒径＜７５μｍ）とを秤量し、ともにＢＮルツボ１３の内部に入れた。
【００３９】
次に、反応容器１１の内部にＢＮルツボ１３を配置し、アルゴン雰囲気中で反応容器１１をキャップ１１ｃでシールした。反応容器１１を電気炉内に設置し、７００℃まで２時間で昇温し、その後２４時間加熱して融液状の混合体３を作製した。加熱終了後、反応容器１１を電気炉内で室温まで冷却し、反応容器１１をグローブボックス内で切断し、ＢＮルツボ１３を取り出した。
【００４０】
次に、図１（ｂ）に示すように、反応容器１２の内部に、固体状の混合体３を入れたＢＮルツボ１３を配置し、アルゴン雰囲気中で反応容器１２をキャップ１２ａでシールして、反応容器１２の上部のみを電気炉１４内に設置した。固体状の混合体３を溶融させ、融液状の混合体３からナトリウムを蒸発させてシリコン結晶を成長させるよう、８００℃まで４時間で昇温し、その後２４時間加熱した。加熱終了後、反応容器１２を電気炉１４内で室温まで冷却した。冷却後、キャップ１２ａをグローブボックス内で外し、ＢＮルツボ１３を取り出した。このとき、蒸発したナトリウムが反応容器１２の内部に固体状で凝集していた。取り出したＢＮルツボ１３の内部には、ナトリウムは観察されなかった。
【００４１】
こうして、ＢＮルツボ１３の内壁に、厚さ１０μｍ〜２０μｍのシリコン薄膜が得られた。このようにして得られたシリコン薄膜について、Ｘ線回折測定を行った。その結果、シリコン薄膜のＸ線回折パターンでは、シリコンのＸ線回折（ＸＲＤ）パターン（Ｃｕｂｉｃ、格子定数はａ＝０．５４３ｎｍ）に一致するピークのみが観察され、薄膜がシリコンの単一相であることが確認された。これは、混合体３の融液からナトリウムが取り除かれ、シリコンが結晶成長したためであると考えられる。このように、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法によれば、金属ナトリウム１とシリコン２との混合体３を加熱して、ナトリウムやＮａＳｉ化合物などのナトリウムを蒸発させることにより、ナトリウムを容易に取り除くことができ、純度の高いシリコン薄膜を容易に製造することができる。
【００４２】
図５（ａ）に、得られたシリコン薄膜の光学顕微鏡写真を示す。図５（ａ）に示すように、得られたシリコンは膜状を成している。また、図５（ｂ）に、得られたシリコン薄膜のＳＥＭ写真を示す。図５（ｂ）に示すように、シリコン薄膜は、シリコン結晶が放射状に広がっていることが確認された。
【００４３】
このように、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法では、シリコン２を金属ナトリウム１とともに加熱することにより、シリコン２の融点よりも低温の８００℃で、シリコン薄膜を製造することができる。金属ナトリウム１がＩｎやＧａに比べて安価であるため、添加金属としてＩｎやＧａを使用する場合に比べて、安価にシリコン薄膜を製造することができる。また、蒸発させた金属ナトリウムは、回収して再び使用することができる。このため、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法により製造されたシリコン薄膜を使用して、半導体材料等を安価に製造することができる。
【００４４】
本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法によれば、原料の金属ナトリウム１とシリコン２とのモル比が同じであっても、混合体３を９００℃で加熱すると、実施例１のようなシリコン単結晶を製造することができ、混合体３を８００℃で加熱すると、本実施例３のようなシリコン薄膜を製造することができる。
【００４５】
なお、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法は、シリコン結晶がｎ型またはｐ型の半導体特性を有するよう、原料のシリコンとして予めボロンやリンが添加されたものを用いてもよい。この場合、得られるシリコン結晶に、容易に半導体特性を付与することができる。
【００４６】
また、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法は、金属ナトリウム１とシリコン２と炭素素材とを加熱して混合体３を作製してもよい。この場合、炭素電極を有する炭化珪素とシリコン結晶との多層構造太陽電池セルを製造することができる。特に、炭素素材の上に金属ナトリウム１とシリコン２とを配置して加熱することにより、容易に多層構造太陽電池セルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法の（ａ）混合体を作製する工程を示す斜視図、（ｂ）シリコン結晶を成長させる工程を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法により製造されたシリコン結晶のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法により製造されたシリコン結晶の走査線型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法により製造されたシリコン多孔体の（ａ）光学顕微鏡写真、（ｂ）走査線型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法により製造されたシリコン薄膜の（ａ）光学顕微鏡写真、（ｂ）走査線型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４８】
１ 金属ナトリウム
２ シリコン
３ 混合体
１１，１２ 反応容器
１１ｃ，１２ａ キャップ
１３ ＢＮルツボ
１４ 電気炉
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等のオプトエレクトロニクス半導体材料として応用されているシリコン結晶の製造方法および太陽電池膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン（Ｓｉ）結晶は、高効率太陽電池への応用が期待される材料として注目されている。シリコンは、地球の地殻中に豊富に存在することや、毒性が低いことから、廃棄時の環境負荷が小さいことが特徴である。
【０００３】
しかし、シリコンの融点は１４１４℃で、融液からのシリコン結晶作製には高温条件が必要となり、製造コストが高く、環境への負荷も大きいという問題があった。この問題を解決するために、シリコン結晶作製温度を低下させる方法として、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）等の低融点元素を添加する方法等が提案されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。
【０００４】
【非特許文献１】Ito,K. & Kojima,K., “Solution-growthsilicon solar cells”, Jpn. J. Appl.Phys. Suppl., 1979, 19-2, p.37-41
【非特許文献２】Scott,W.& Hager,R.J., “Solution growth of indium-doped silicon”, J. Electron. Mater., 1979, 8,p.581-602
【非特許文献３】Girault,B., Chevrier,F., Joullie,A. & Bougnont,G., “Liquid phaseepitaxy of silicon at very low temperature”, J. Crystal Growth, 1977, 37, p.169-177
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、結晶育成後に添加金属をシリコン結晶から取り除くことが困難であるという課題があった。また、Ａｌは別としても、ＩｎやＧａは高価である、という課題もあった。
【０００６】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、容易かつ安価に、低温でシリコン結晶を製造することができるシリコン結晶の製造方法および太陽電池膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係るシリコン結晶の製造方法は、不活性ガス雰囲気下で、金属ナトリウム（Ｎａ）とシリコン（Ｓｉ）とを加熱して混合体を作製し、前記混合体からナトリウムを蒸発させてシリコン結晶を成長させるよう、前記混合体を加熱することを、特徴とする。
【０００８】
本発明に係るシリコン結晶の製造方法では、シリコンを金属ナトリウムとともに加熱することにより、シリコンの融点よりも低温でシリコン結晶を製造することができる。また、金属ナトリウムとシリコンとの混合体を加熱して、ナトリウムやＮａＳｉ化合物などのナトリウムを蒸発させることにより、ナトリウムを容易に取り除くことができ、純度の高いシリコン結晶を容易に製造することができる。
【０００９】
金属ナトリウムがＩｎやＧａに比べて安価であるため、添加金属としてＩｎやＧａを使用する場合に比べて、安価にシリコン結晶を製造することができる。また、蒸発させた金属ナトリウムは、回収して再び使用することができる。このため、本発明に係るシリコン結晶の製造方法により製造されたシリコン結晶を使用することにより、シリコン基板や太陽電池デバイス等を安価に製造することができる。
【００１０】
本発明に係るシリコン結晶の製造方法で、前記金属ナトリウムは粉末、バルク体または融液から成り、前記シリコンはバルク体または粉末から成り、前記混合体がＮａＳｉの金属間化合物またはＮａＳｉ金属間化合物とナトリウムとの混合物からなるよう、前記金属ナトリウムと前記シリコンとを加熱することが好ましい。この場合、より効率よく、純度の高いシリコン結晶を製造することができる。特に、金属ナトリウムおよびシリコンのそれぞれ単独の粉末を混合したもの、金属ナトリウムのバルク体の上にシリコンの粉末またはバルク体を接触させたもの、シリコンのバルク体または粉体を金属ナトリウム融液に浸したものを使用することにより、さらに効率よく純度の高いシリコン結晶を製造することができる。
【００１１】
本発明に係るシリコン結晶の製造方法は、前記金属ナトリウムと前記シリコンとを６２０℃以上の温度で加熱して混合体を作製し、前記混合体を７００〜９００℃の温度で加熱することが好ましい。この場合、シリコンの融点より低温の９００℃以下の温度で、容易にシリコン結晶を製造することができる。
【００１２】
本発明に係るシリコン結晶の製造方法は、前記シリコン結晶が粒状単結晶、粒状単結晶が凝集した多孔質の板状、および薄膜のうちいずれか一つの形態を成すよう、前記シリコン結晶を成長させることが好ましい。この場合、得られたシリコン結晶を、シリコン基板や太陽電池膜等に容易に応用することができる。
【００１３】
本発明に係るシリコン結晶の製造方法は、前記シリコン結晶がｎ型またはｐ型の半導体特性を有するよう、前記シリコンとして予めボロンやリンが添加されたものを用いてもよい。この場合、得られるシリコン結晶に、容易に半導体特性を付与することができる。
【００１４】
本発明に係るシリコン結晶の製造方法は、前記金属ナトリウムと前記シリコンと炭素素材とを加熱して混合体を作製してもよい。この場合、炭素電極を有する炭化珪素とシリコン結晶との多層構造太陽電池セルを製造することができる。特に、炭素素材の上に金属ナトリウムとシリコンとを配置して加熱することにより、容易に多層構造太陽電池セルを製造することができる。
【００１５】
本発明に係る太陽電池膜の製造方法は、本発明に係るシリコン結晶の製造方法により製造された粒状単結晶を成す前記シリコン結晶のうち、ピラミッド型の粒状単結晶を成すものを平面状に並べて太陽電池膜を形成することを、特徴とする。
【００１６】
本発明に係る太陽電池膜の製造方法によれば、ピラミッド型の粒状単結晶を成すシリコン結晶を平面状に並べることにより、光を高収率で捕えることができる高性能の太陽電池膜を製造することができる。また、本発明に係るシリコン結晶の製造方法により製造されたシリコン結晶を使用するため、容易かつ安価に太陽電池膜を製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、容易かつ安価に、低温でシリコン結晶を製造することができるシリコン結晶の製造方法および太陽電池膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
図１乃至図３は、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法を示す。
図１に示すように、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法を実施するために、２つの反応容器１１，１２とＢＮルツボ１３とを使用する。
【００１９】
図１に示すように、各反応容器１１，１２は、ステンレス製（ＳＵＳ３１６）のチューブから成っている。反応容器１１は、一端１１ａが溶接されて塞がれている。反応容器１１は、他端１１ｂに着脱可能なキャップ１１ｃを有している。また、反応容器１２は、両端に着脱可能なキャップ１２ａを有している。キャップ１１ｃ，１２ａは、ステンレス製で、各反応容器１１，１２を密封可能である。なお、具体的な一例では、反応容器１１は
、内径が１１ｍｍ、長さが８０ｍｍであり、反応容器１２は、内径が１１ｍｍ、長さが３００ｍｍである。
【００２０】
図１に示すように、ボロンナイトライド（ＢＮ）ルツボ１３は、焼結ＢＮルツボ(昭和電工株式会社製)から成り、各反応容器１１，１２の内部に収納可能になっている。なお、具体的な一例では、ＢＮルツボ１３は、内径が６ｍｍ、長さが１０ｍｍ、ＢＮの純度が９９．５％である。
【実施例１】
【００２１】
以下に示すように、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法によりシリコン結晶を製造した。まず、図１（ａ）に示すように、高純度アルゴンの不活性ガス雰囲気（Ｏ２, Ｈ２Ｏ濃度＜１ｐｐｍ）のグローブボックス内で、Ｎａ：Ｓｉのモル比が３：２となるよう、１２３ｍｇの金属ナトリウム１（日本曹達株式会社製、純度９９．９５％）と１００ｍｇの粉末状のシリコン２（株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９９９％、粒径＜７５μｍ）とを秤量し、ともにＢＮルツボ１３の内部に入れた。
【００２２】
次に、反応容器１１の内部にＢＮルツボ１３を配置し、アルゴン雰囲気中で反応容器１１をキャップ１１ｃでシールした。反応容器１１を電気炉内に設置し、７００℃まで２時間で昇温し、その後２４時間加熱して融液状の混合体３を作製した。加熱終了後、反応容器１１を電気炉内で室温まで冷却し、反応容器１１をグローブボックス内で切断し、ＢＮルツボ１３を取り出した。
【００２３】
ＢＮルツボ１３の内部の試料を観察したところ、銀色の固体状の混合体３が確認された。この混合体３をＸ線用ホルダーに乗せ、アルゴン雰囲気下でカプトン膜が貼ってあるキャップで封入し、Ｘ線回折測定（株式会社リガク製、製品名「Rint」、線源；CuΚα）を行った結果、この物質は、ＮａＳｉ化合物（Monoclinic、格子定数はａ＝１．２１６ｎｍ、ｂ＝０．６５５ｎｍ、ｃ＝１．１１４ｎｍ、β＝１１８．８０°）とナトリウムとの混合物であると同定された。また、混合体３からは、シリコンは検出されなかった。
【００２４】
次に、図１（ｂ）に示すように、反応容器１２の内部に、固体状の混合体３を入れたＢＮルツボ１３を配置し、アルゴン雰囲気中で反応容器１２をキャップ１２ａでシールして、反応容器１２の上部のみを電気炉１４内に設置した。固体状の混合体３を溶融させ、融液状の混合体３からナトリウムを蒸発させてシリコン結晶を成長させるよう、９００℃まで４時間で昇温し、その後２４時間加熱した。加熱終了後、反応容器１２を電気炉１４内で室温まで冷却した。冷却後、キャップ１２ａをグローブボックス内で外し、ＢＮルツボ１３を取り出した。このとき、蒸発したナトリウムが反応容器１２の内部に固体状で凝集していた。取り出したＢＮルツボ１３の内部には、ナトリウムは観察されなかった。
【００２５】
得られたＢＮルツボ１３の内部の生成物に、少量のナトリウムやＮａＳｉ化合物が残っている可能性があるため、２-プロパノール、エタノール、蒸留水の順番で数回洗浄し、空気中で乾燥させた。これにより、水やアルコールとは反応しないシリコンの結晶のみが得られた。
【００２６】
このように、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法では、シリコン２を金属ナトリウム１とともに加熱することにより、シリコン２の融点よりも低温の９００℃で、シリコン結晶を製造することができる。金属ナトリウム１がＩｎやＧａに比べて安価であるため、添加金属としてＩｎやＧａを使用する場合に比べて、安価にシリコン結晶を製造することができる。また、蒸発させた金属ナトリウムは、回収して再び使用することができる。このため、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法により製造されたシリコン結晶を使用することにより、シリコン基板や太陽電池デバイス等を安価に製造することができる。
【００２７】
本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法により得られたシリコン結晶について、以下の測定を行った。まず、得られたシリコン結晶を粉砕し、その粉体に対して粉末Ｘ線回折測定（株式会社リガク製、製品名「RINT2200」、線源；CuKα）を行い、相の同定を行った。また、走査線型電子顕微鏡（Philips製、製品名「ESEMXL30」）で結晶の形態を観察し、走査線型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に装着されたエネルギー分散型分析装置（Philips製、製品名「EDAX NEWXL30」）で元素の定量分析を行った。
【００２８】
図２に、得られたシリコン結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図２に示すように、シリコンのＸ線回折（ＸＲＤ）パターン（Cubic、格子定数はａ＝０．５４３ｎｍ）に一致するピークのみが観察され、結晶がシリコンの単一相であることが確認された。これは、混合体３がナトリウムおよびＮａＳｉ化合物のみだったことから、ＮａＳｉの融液からナトリウムが取り除かれ、シリコンが結晶成長したためであると考えられる。このように、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法によれば、金属ナトリウム１とシリコン２との混合体３を加熱して、ナトリウムやＮａＳｉ化合物などのナトリウムを蒸発させることにより、ナトリウムを容易に取り除くことができ、純度の高いシリコン結晶を容易に製造することができる。
【００２９】
図３に、得られたシリコン結晶のＳＥＭ写真を示す。図３に示すように、粒径１００〜２００μｍの結晶粒が凝集していることが確認された。また、各結晶粒が、単結晶であり、ピラミッド型に成長していることも確認された。このピラミッド型の粒状単結晶を成すシリコン結晶を平面状に並べることにより、光を高収率で捕えることができる高性能の太陽電池膜を容易かつ安価に製造することができる。
【００３０】
得られたシリコン結晶に対して、エネルギー分散型分析装置（ＥＤＸ）により組成分析を行った結果、シリコンのみが検出された。また、ナトリウムは検出されず、シリコン結晶中に残存するナトリウム化合物は、検出限界の０．５ｗｔ％以下であることも確認された。このように、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法によれば、純度の高いシリコン結晶を容易に製造することができる。
【実施例２】
【００３１】
以下に示すように、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法により、板状のシリコン多孔体を製造した。まず、図１（ａ）に示すように、高純度アルゴンの不活性ガス雰囲気（Ｏ２, Ｈ２Ｏ濃度＜１ｐｐｍ）のグローブボックス内で、Ｎａ：Ｓｉのモル比が１：１となるよう、金属ナトリウム１（日本曹達株式会社製、純度９９．９５％）と粉末状のシリコン２（株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９９９％、粒径＜７５μｍ）とを秤量し、ともにＢＮルツボ１３の内部に入れた。
【００３２】
次に、反応容器１１の内部にＢＮルツボ１３を配置し、アルゴン雰囲気中で反応容器１１をキャップ１１ｃでシールした。反応容器１１を電気炉内に設置し、７００℃まで２時間で昇温し、その後２４時間加熱してＮａＳｉ化合物を作製した。加熱終了後、反応容器１１を電気炉内で室温まで冷却し、反応容器１１をグローブボックス内で切断し、ＢＮルツボ１３を取り出した。
【００３３】
ＮａＳｉ化合物を瑪瑙乳鉢で粉砕して粉状にし、粉末状のＮａＳｉ化合物と粉末状のシリコンとを、ＮａとＳｉの比が１：２になるように秤量し、混合した後、ダイスを用いて圧粉し、長さ１４ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ３ｍｍの成型体（混合体３）を得た。
【００３４】
次に、図１（ｂ）に示すように、反応容器１２の内部に、得られた成型体を入れたＢＮルツボ１３を配置し、アルゴン雰囲気中で反応容器１２をキャップ１２ａでシールして、反応容器１２の上部のみを電気炉１４内に設置した。成型体からナトリウムを蒸発させるよう、８００℃まで４時間で昇温し、その後２４時間加熱した。加熱終了後、反応容器１２を電気炉１４内で室温まで冷却した。冷却後、キャップ１２ａをグローブボックス内で外し、ＢＮルツボ１３を取り出した。このとき、蒸発したナトリウムが反応容器１２の内部に固体状で凝集していた。取り出したＢＮルツボ１３の内部には、ナトリウムは観察されなかった。
【００３５】
こうして、ＢＮルツボ１３の内部の生成物として、シリコン多孔体が得られた。このようにして得られたシリコン多孔体について、Ｘ線回折測定を行った。その結果、シリコン多孔体のＸ線回折パターンでは、シリコンのＸ線回折（ＸＲＤ）パターン（Ｃｕｂｉｃ、格子定数はａ＝０．５４３ｎｍ）に一致するピークのみが観察され、多孔体がシリコンの単一相であることが確認された。これは、成形体からナトリウムが取り除かれ、シリコンが結晶成長したためであると考えられる。このように、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法によれば、金属ナトリウム１とシリコン２との成形体を加熱して、ナトリウムやＮａＳｉ化合物などのナトリウムを蒸発させることにより、ナトリウムを容易に取り除くことができ、純度の高いシリコン多孔体を容易に製造することができる。
【００３６】
図４（ａ）に、得られたシリコン多孔体の光学顕微鏡写真を示す。図４（ａ）に示すように、得られたシリコン多孔体は棒状を成している。また、図４（ｂ）に、得られたシリコン多孔体のＳＥＭ写真を示す。図４（ｂ）に示すように、シリコン多孔体は、各結晶粒が凝集した多孔体であることが確認された。
【００３７】
このように、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法では、シリコン２を金属ナトリウム１とともに所定のモル比で加熱することにより、シリコン２の融点よりも低温の８００℃で、シリコン多孔体を製造することができる。金属ナトリウム１がＩｎやＧａに比べて安価であるため、添加金属としてＩｎやＧａを使用する場合に比べて、安価にシリコン多孔体を製造することができる。また、蒸発させた金属ナトリウムは、回収して再び使用することができる。このため、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法により製造されたシリコン多孔体を使用して、半導体材料等を安価に製造することができる。
【実施例３】
【００３８】
以下に示すように、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法によりシリコン薄膜を製造した。まず、図１（ａ）に示すように、高純度アルゴンの不活性ガス雰囲気（Ｏ２, Ｈ２Ｏ濃度＜１ｐｐｍ）のグローブボックス内で、Ｎａ：Ｓｉのモル比が３：２となるよう、１２３ｍｇの金属ナトリウム１（日本曹達株式会社製、純度９９．９５％）と１００ｍｇの粉末状のシリコン２（株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９９９％、粒径＜７５μｍ）とを秤量し、ともにＢＮルツボ１３の内部に入れた。
【００３９】
次に、反応容器１１の内部にＢＮルツボ１３を配置し、アルゴン雰囲気中で反応容器１１をキャップ１１ｃでシールした。反応容器１１を電気炉内に設置し、７００℃まで２時間で昇温し、その後２４時間加熱して融液状の混合体３を作製した。加熱終了後、反応容器１１を電気炉内で室温まで冷却し、反応容器１１をグローブボックス内で切断し、ＢＮルツボ１３を取り出した。
【００４０】
次に、図１（ｂ）に示すように、反応容器１２の内部に、固体状の混合体３を入れたＢＮルツボ１３を配置し、アルゴン雰囲気中で反応容器１２をキャップ１２ａでシールして、反応容器１２の上部のみを電気炉１４内に設置した。固体状の混合体３を溶融させ、融液状の混合体３からナトリウムを蒸発させてシリコン結晶を成長させるよう、８００℃まで４時間で昇温し、その後２４時間加熱した。加熱終了後、反応容器１２を電気炉１４内で室温まで冷却した。冷却後、キャップ１２ａをグローブボックス内で外し、ＢＮルツボ１３を取り出した。このとき、蒸発したナトリウムが反応容器１２の内部に固体状で凝集していた。取り出したＢＮルツボ１３の内部には、ナトリウムは観察されなかった。
【００４１】
こうして、ＢＮルツボ１３の内壁に、厚さ１０μｍ〜２０μｍのシリコン薄膜が得られた。このようにして得られたシリコン薄膜について、Ｘ線回折測定を行った。その結果、シリコン薄膜のＸ線回折パターンでは、シリコンのＸ線回折（ＸＲＤ）パターン（Ｃｕｂｉｃ、格子定数はａ＝０．５４３ｎｍ）に一致するピークのみが観察され、薄膜がシリコンの単一相であることが確認された。これは、混合体３の融液からナトリウムが取り除かれ、シリコンが結晶成長したためであると考えられる。このように、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法によれば、金属ナトリウム１とシリコン２との混合体３を加熱して、ナトリウムやＮａＳｉ化合物などのナトリウムを蒸発させることにより、ナトリウムを容易に取り除くことができ、純度の高いシリコン薄膜を容易に製造することができる。
【００４２】
図５（ａ）に、得られたシリコン薄膜の光学顕微鏡写真を示す。図５（ａ）に示すように、得られたシリコンは膜状を成している。また、図５（ｂ）に、得られたシリコン薄膜のＳＥＭ写真を示す。図５（ｂ）に示すように、シリコン薄膜は、シリコン結晶が放射状に広がっていることが確認された。
【００４３】
このように、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法では、シリコン２を金属ナトリウム１とともに加熱することにより、シリコン２の融点よりも低温の８００℃で、シリコン薄膜を製造することができる。金属ナトリウム１がＩｎやＧａに比べて安価であるため、添加金属としてＩｎやＧａを使用する場合に比べて、安価にシリコン薄膜を製造することができる。また、蒸発させた金属ナトリウムは、回収して再び使用することができる。このため、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法により製造されたシリコン薄膜を使用して、半導体材料等を安価に製造することができる。
【００４４】
本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法によれば、原料の金属ナトリウム１とシリコン２とのモル比が同じであっても、混合体３を９００℃で加熱すると、実施例１のようなシリコン単結晶を製造することができ、混合体３を８００℃で加熱すると、本実施例３のようなシリコン薄膜を製造することができる。
【００４５】
なお、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法は、シリコン結晶がｎ型またはｐ型の半導体特性を有するよう、原料のシリコンとして予めボロンやリンが添加されたものを用いてもよい。この場合、得られるシリコン結晶に、容易に半導体特性を付与することができる。
【００４６】
また、本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法は、金属ナトリウム１とシリコン２と炭素素材とを加熱して混合体３を作製してもよい。この場合、炭素電極を有する炭化珪素とシリコン結晶との多層構造太陽電池セルを製造することができる。特に、炭素素材の上に金属ナトリウム１とシリコン２とを配置して加熱することにより、容易に多層構造太陽電池セルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法の（ａ）混合体を作製する工程を示す斜視図、（ｂ）シリコン結晶を成長させる工程を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法により製造されたシリコン結晶のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法により製造されたシリコン結晶の走査線型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法により製造されたシリコン多孔体の（ａ）光学顕微鏡写真、（ｂ）走査線型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施の形態のシリコン結晶の製造方法により製造されたシリコン薄膜の（ａ）光学顕微鏡写真、（ｂ）走査線型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４８】
１ 金属ナトリウム
２ シリコン
３ 混合体
１１，１２ 反応容器
１１ｃ，１２ａ キャップ
１３ ＢＮルツボ
１４ 電気炉
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気下で、金属ナトリウム（Ｎａ）とシリコン（Ｓｉ）とを加熱して混合体を作製し、前記混合体からナトリウムを蒸発させてシリコン結晶を成長させるよう、前記混合体を加熱することを、特徴とするシリコン結晶の製造方法。
【請求項２】
前記金属ナトリウムは粉末、バルク体または融液から成り、前記シリコンはバルク体または粉末から成り、
前記混合体がＮａＳｉの金属間化合物またはＮａＳｉ金属間化合物とナトリウムとの混合物からなるよう、前記金属ナトリウムと前記シリコンとを加熱することを、
特徴とする請求項１記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項３】
前記金属ナトリウムと前記シリコンとを６２０℃以上の温度で加熱して混合体を作製し、前記混合体を７００〜９００℃の温度で加熱することを、特徴とする請求項１または２記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン結晶が粒状単結晶、粒状単結晶が凝集した多孔質の板状、および薄膜のうちいずれか一つの形態を成すよう、前記シリコン結晶を成長させることを、特徴とする請求項１、２または３記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン結晶がｎ型またはｐ型の半導体特性を有するよう、前記シリコンとして予めボロンやリンが添加されたものを用いることを、特徴とする請求項１、２、３または４記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項６】
前記金属ナトリウムと前記シリコンと炭素素材とを加熱して混合体を作製することを、特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項４記載のシリコン結晶の製造方法により製造された粒状単結晶を成す前記シリコン結晶のうち、ピラミッド型の粒状単結晶を成すものを平面状に並べて太陽電池膜を形成することを、特徴とする太陽電池膜の製造方法。
【請求項１】
不活性ガス雰囲気下で、金属ナトリウム（Ｎａ）とシリコン（Ｓｉ）とを加熱して混合体を作製し、前記混合体からナトリウムを蒸発させてシリコン結晶を成長させるよう、前記混合体を加熱することを、特徴とするシリコン結晶の製造方法。
【請求項２】
前記金属ナトリウムは粉末、バルク体または融液から成り、前記シリコンはバルク体または粉末から成り、
前記混合体がＮａＳｉの金属間化合物またはＮａＳｉ金属間化合物とナトリウムとの混合物からなるよう、前記金属ナトリウムと前記シリコンとを加熱することを、
特徴とする請求項１記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項３】
前記金属ナトリウムと前記シリコンとを６２０℃以上の温度で加熱して混合体を作製し、前記混合体を７００〜９００℃の温度で加熱することを、特徴とする請求項１または２記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン結晶が粒状単結晶、粒状単結晶が凝集した多孔質の板状、および薄膜のうちいずれか一つの形態を成すよう、前記シリコン結晶を成長させることを、特徴とする請求項１、２または３記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン結晶がｎ型またはｐ型の半導体特性を有するよう、前記シリコンとして予めボロンやリンが添加されたものを用いることを、特徴とする請求項１、２、３または４記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項６】
前記金属ナトリウムと前記シリコンと炭素素材とを加熱して混合体を作製することを、特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項４記載のシリコン結晶の製造方法により製造された粒状単結晶を成す前記シリコン結晶のうち、ピラミッド型の粒状単結晶を成すものを平面状に並べて太陽電池膜を形成することを、特徴とする太陽電池膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−８３７３２（Ｐ２０１０−８３７３２Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５６９３２（Ｐ２００８−２５６９３２）
【出願日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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