シリル化ポリオレフィンの製造方法および該シリル化ポリオレフィンを含む添加剤
【課題】シリル化ポリオレフィンの高効率な製造方法を提供すること。
【解決手段】下記の［工程１］および［工程２］を順次実施するシリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法。
［工程１］下記一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランと、ハロゲン化遷移金属とを混合攪拌し、得られた懸濁溶液を濾過して遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る工程、
［工程２］前記遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下、ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンと一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランとを反応させる工程。
【化１】
（式中Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、Ｙ１はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）を表す。）
【解決手段】下記の［工程１］および［工程２］を順次実施するシリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法。
［工程１］下記一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランと、ハロゲン化遷移金属とを混合攪拌し、得られた懸濁溶液を濾過して遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る工程、
［工程２］前記遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下、ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンと一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランとを反応させる工程。
【化１】
（式中Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、Ｙ１はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端二重結合を有するポリオレフィンに対して特定の構造を有するシラン類を付加したシリル化ポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の方法で調製された触媒を使用し、末端二重結合を有するポリオレフィン類に対して高選択的にシラン類を付加するシリル化ポリオレフィンの製造方法、および当該方法を用いた共重合体ゴムの製造方法に関する。
【０００２】
また本発明は、当該方法によって製造されたシリル化ポリオレフィンを含有する添加剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来の末端二重結合を有するポリオレフィンの官能化は、例えばラジカル反応による官能基の直接導入、あるいは末端二重結合部分をエポキシ化し、次いで官能基の導入などの手法が採られており、その中でヒドロシリル化反応による官能化も一般的な手法である。
【０００４】
従来、炭素−炭素二重結合に対するヒドロシリル化反応は、一般的に白金を触媒として行われる。各種方法が古くから行われており、例えば塩化白金酸が触媒として使用される（特許文献１）が、充分な反応収率で目的物を得ることが出来ない。また、この欠点を改善する為に、ナノサイズの塩化白金を反応系中で使用する方法が考案されている（特許文献２）が、反応収率は向上するものの、未反応原料が残留し、まだ充分とはいえない。その他、分子触媒として、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、などを使用する例があるが、熱に弱く高融点をもつポリマーへのヒドロシリル化には不向きであり反応収率が低い。
【０００５】
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（以下、ＥＰＤＭと略す）をヒドロシリル架橋して得られる共重合体ゴムは、イオウ加硫や過酸化物架橋と比較して機械的強度、耐熱老化性、圧縮永久歪み、ブルーム性に優れ、連続架橋が可能であることなどの特徴を有し、パッキン、ガスケット等シール部品への応用が期待される。ヒドロシリル化の現行法は白金の分子触媒を使用することが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２８２３２１８号公報
【特許文献２】特開平７−１６５７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、重合体末端のαまたはβの位置にシリル基を有するシリル化ポリオレフィンの高効率な製造方法を提供することを課題とする。また本発明は、当該方法を用いる共重合体ゴムの製造方法を提供することを課題とする。さらに本発明は、当該方法により製造されるシリル化ポリオレフィンを含有する添加剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討の結果、従来反応収率が低い、または高温反応に弱いという欠点を解決できるヒドロシリル化反応の方法を見出し、また、重合体末端のαまたはβの位置にシリル基を有するシリル化ポリオレフィンの高効率な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記の［工程１］および［工程２］を順次実施することを特徴とするシリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法である。
［工程１］下記一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランと、ハロゲン化遷移金属とを混合攪拌し、得られた懸濁溶液を濾過して濾液として遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る工程、
［工程２］前記［工程１］で得られた遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下、ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンと一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランとを反応させる工程。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、Ｙ１はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）を表し、Ｒ１およびＹ１が複数ある場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
本発明の製造方法においては、前記ヒドロシランが、下記一般式（２２）で表されるものであることが好ましい。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中Ｒ１およびＹ１は前記式（２１）と同様のものを表し、Ｒ１ｂは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、Ｒ１ａおよびＲ１ｃは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基または一般式（２３）で表される基を表し同一でも異なっていても良く、Ｙ２はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）を表し、またＲ１、Ｒ１ｂ、Ｙ１およびＹ２が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数であり、ｎが１以上の場合は、Ｚは一般式（２４）で表される２価の連結基を表し、ｎが０の場合は、Ｒ１ｃは水素原子または炭化水素基であり、Ｚは一般式（２４）で表される２価の連結基またはＹ１とＲ１ｃとの直接結合を表す。また炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、複数存在するＲ２１はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｙは１〜１００の整数である。また炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｌは０〜５００の整数である。また炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
また本発明の製造方法においては、前記ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンのビニル基以外の部分が、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖、または炭素数２〜５０のオレフィンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖であって、数平均分子量が１００〜５００，０００である基であることが好ましく、ハロゲン化遷移金属が二塩化白金であることが好ましい。
【００１８】
また本発明の［工程１］では、ヒドロシランとハロゲン化遷移金属との混合攪拌時間が６０時間以上であることが好ましく、ハロゲン化遷移金属が二塩化白金であることが好ましく、懸濁溶液の濾過の際、孔径１０μｍ以下のフィルターを使用することが好ましい。また本発明の［工程２］では、反応温度を１００〜２００℃の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
また本発明の製造方法としては、前記ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンとして、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）を用いる共重合体ゴム［ＡＥ］の製造も態様の一つである。
【００２０】
更に本発明は、上記の方法によって製造されたシリル化ポリオレフィン［Ａ］を含有する樹脂添加剤およびオイル添加剤を包含するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法によると、従来反応収率が低い、または高温反応に弱い欠点を解決できるヒドロシリル化反応により、重合体末端のαまたはβの位置にシリル基を有するシリル化ポリオレフィンを高効率に製造することができ、不純物の少ないシリル化ポリオレフィンを供給することができる。また前記方法により、より高効率に共重合ゴムを製造することができる。更に前記方法により製造されたシリル化ポリオレフィンは、樹脂添加剤、オイル添加剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のシリル化ポリオレフィンの製造方法について具体的に説明する。
【００２３】
本発明のシリル化ポリオレフィンの製造方法は、下記の［工程１］および［工程２］を順次実施し、シリル化ポリオレフィン［Ａ］を製造することを特徴としている。
【００２４】
［工程１］遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る工程
［工程１］では、特定のヒドロシランと、ハロゲン化遷移金属とを混合攪拌し、得られた懸濁溶液を濾過して濾液として遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る。以下、ヒドロシラン、ハロゲン化遷移金属および遷移金属触媒組成物（Ｃ）の調製方法の順に説明する。
【００２５】
［１］ヒドロシラン
本発明に使用するヒドロシランは、下記一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むものである。
【００２６】
【化５】
【００２７】
上記一般式（２１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、Ｒ１が複数ある場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２９】
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等の直鎖状または分岐状アルキル基； シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基； ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００３０】
酸素含有基としては、基中に酸素原子を１〜５個含有する基であり、具体的には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、アセトキシ基、カルボニル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、２−フェニルエトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、アリールアルコキシ基としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。
【００３１】
硫黄含有基としては、基中に硫黄原子を１〜５個含有する基であり、具体的には、メチルスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられる。
【００３２】
窒素含有基としては、基中に窒素原子を１〜５個含有する基であり、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；トリメチルシリルアミノ基、フェニルジメチルシリルアミノ基などのシリル置換アミノ基などが挙げられる。
【００３３】
ケイ素含有基としては、アルキルシリル基、アルケニルシリル基、アリールシリル基、アルキルシロキシ基、アルケニルシロキシ基、アリールシロキシ基、アルコキシシリル基、アリールオキシシリル基、アルコキシシロキシ基、アリールオキシシロキシ基等が挙げられる。また、基中にケイ素原子を２個以上含有するポリシロキシ基も挙げられる。
【００３４】
また上記の炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびケイ素含有基は、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、これらの基の少なくとも一つの水素が、ハロゲン原子、酸素、窒素、ケイ素、リン、イオウを含む基で置換された基が含まれる。
【００３５】
上記一般式（２１）中、Ｙ１はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）を表し、Ｙ１が複数ある場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
前記一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランとしては、例えば下記一般式（２２）で表されるヒドロシランが好適に用いられる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
上記一般式（２２）中、Ｒ１およびＹ１は前記式（２１）と同様のものを表し、Ｙ２はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）を表し、Ｒ１ｂは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表す。Ｒ１、Ｒ１ｂ、Ｙ１およびＹ２が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、Ｒ１ａおよびＲ１ｃは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基または一般式（２３）で表される基を表し同一でも異なっていても良い。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃが表すハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基としては、前記一般式（２１）におけるＲ１と同様の基が挙げられる。また炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３９】
【化７】
【００４０】
（一般式（２３）中、Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、複数存在するＲ２１はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｙは１〜１００の整数である。Ｒ２１が表すハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基としては、前記一般式（２１）におけるＲ１と同様の基が挙げられる。また炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
上記一般式（２２）中、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数であり、ｎが１以上の場合は、Ｚは一般式（２４）で表される２価の連結基を表し、ｎが０の場合は、Ｒ１ｃは水素原子または炭化水素基であり、Ｚは一般式（２４）で表される２価の連結基またはＹ１とＲ１ｃとの直接結合を表す。
【００４１】
【化８】
【００４２】
（一般式（２４）中、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｌは０〜５００の整数である。Ｒ１１が表すハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基としては、前記一般式（２１）におけるＲ１と同様の基が挙げられる。また炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【００４３】
本発明の方法においては、前記一般式（２２）におけるＲ１およびＲ１ｂが、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびフェニル基からなる群から選ばれる原子または基であることが好ましい。Ｒ１およびＲ１ｂは、それぞれ同一でも異なっていても良い。
【００４４】
また、前記一般式（２２）におけるＲ１ａおよびＲ１ｃが、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基および前記一般式（２３）からなる群から選ばれる原子または基であることが好ましい。Ｒ１ａおよびＲ１ｃは、それぞれ同一でも異なっていても良い。
【００４５】
また、前記一般式（２３）におけるＲ２１が、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびフェニル基からなる群から選ばれる原子または基であることが好ましい。複数のＲ２１は、それぞれ同一でも異なっていても良い。
【００４６】
更に、前記一般式（２４）におけるＲ１１が、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびフェニル基からなる群から選ばれる原子または基であることが好ましい。複数のＲ１１は、それぞれ同一でも異なっていても良い。
【００４７】
本発明の［工程１］においては、上記のヒドロシランを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても構わない。
【００４８】
本発明において、前記一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランの例としては、下記一般式（１）で表されるヒドロシランが挙げられる。
【００４９】
【化９】
【００５０】
上記一般式（１）中、Ｒ１としては前記一般式（２１）におけるＲ１と同様の基が挙げられ、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
一般式（１）のＲ１としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、およびケイ素含有基からなる群から選ばれる原子または基であることが好ましく、なかでも、水素原子； メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基； メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基； フェニル基、ナフチル基等のアリール基； および下記一般式（４）で表される基からなる群から選ばれる原子または基であることがより好ましい。この中でも、メチル基およびフェニル基が特に好ましい。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
上記一般式（４）中、ｘは０〜５０の整数を表す。
【００５４】
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはフェニル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３のうちの少なくとも１つは水素原子である。
【００５５】
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、それぞれ、前記一般式（１）中のＲ１として例示したものが挙げられる。
【００５６】
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基またはケイ素含有基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また炭化水素基、酸素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００５７】
ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基およびケイ素含有基としては、それぞれ、前記一般式（２１）中のＲ１として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
本発明に使用するヒドロシランは、公知の方法で合成して用いることもでき、また市販されているものをそのまま使用することもできる。
【００５９】
前記一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランの具体例として、以下の一般式（５）〜（９）で表される構造のものが好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。なお、以下の構造例中、ｍは０〜３の整数を表す。
【００６０】
【化１１】
【００６１】
【化１２】
【００６２】
【化１３】
【００６３】
【化１４】
【００６４】
【化１５】
【００６５】
［２］ハロゲン化遷移金属
本発明の［工程１］で用いるハロゲン化遷移金属としては、元素周期表第３族〜第１２族の遷移金属のハロゲン化物であり、入手の容易さや経済性の点から好ましくは元素周期表第８族〜第１０族の遷移金属のハロゲン化物であり、より好ましくは白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、パラジウムのハロゲン化物である。さらに好ましくは白金のハロゲン化物である。また、二種以上のハロゲン化遷移金属の混合物であっても構わない。
【００６６】
ハロゲン化遷移金属のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、これらのうちでは取扱いの容易さの点で塩素が好ましい。
【００６７】
本発明の［工程１］に使用するハロゲン化遷移金属の具体例としては、二塩化白金、四塩化白金、二臭化白金、二ヨウ化白金、三塩化ロジウム、三臭化ロジウム、三ヨウ化ロジウム、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、三臭化イリジウム、三ヨウ化イリジウム、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三ヨウ化ルテニウム、三塩化オスミウム、三臭化オスミウム、三ヨウ化オスミウム、二塩化ニッケル、二フッ化ニッケル、二臭化ニッケル、二ヨウ化ニッケル、二塩化パラジウム、二臭化パラジウム、二ヨウ化パラジウムが挙げられ、これらのうちでは二塩化白金、二塩化パラジウム、三塩化ルテニウム、三塩化ロジウム、三塩化イリジウムが好ましく、二塩化白金が最も好ましい。
【００６８】
本発明の［工程１］で用いるハロゲン化遷移金属は、通常、粉末状の固体であり、粒径は１０００μｍ以下が好ましく、更には５００μｍ以下が好ましい。粒径が大きくなると、遷移金属触媒組成物（Ｃ）の調製時間が長くなる。
【００６９】
［３］遷移金属触媒組成物（Ｃ）の調製方法
［工程１］における遷移金属触媒組成物（Ｃ）は、前記のヒドロシランとハロゲン化遷移金属とを混合攪拌し、得られた懸濁溶液を濾過して濾液として得る。
【００７０】
ヒドロシランとハロゲン化遷移金属の使用量は、ヒドロシラン量がハロゲン化遷移金属に対し１当量以上であれば特に制限されないが、好ましくは２倍当量以上である。ヒドロシランの量が少ないと、触媒調製上必要な攪拌が困難になる。
【００７１】
［工程１］におけるヒドロシランとハロゲン化遷移金属との混合攪拌は、これが可能であれば手段は問わないが、窒素気流下、攪拌機を備えた反応容器中にハロゲン化遷移金属を適当量仕込み、これにヒドロシランを添加して攪拌を行う。少量の場合はサンプル管にスターラーチップを入れ、同様に仕込んで攪拌しても良い。
【００７２】
ヒドロシランとハロゲン化遷移金属との混合攪拌時間は、通常１０時間以上であり、好ましくは２０時間以上であり、より好ましくは６０時間以上であり、更に好ましくは８０時間以上である。反応時間が短いと、次の［工程２］で得られるシリル化ポリオレフィン［Ａ］中の不純物である異性体のビニレン誘導体の生成割合が増大するため好ましくない。混合攪拌時間の上限は特に無いが、経済的な観点から概ね１ヶ月以内である。
【００７３】
ヒドロシランとハロゲン化遷移金属との混合攪拌の温度は、ヒドロシランの沸点以下であれば特に制限は無いが、通常０〜５０℃の範囲、好ましくは１０〜３０℃の範囲である。また圧力は、通常は常圧で行うことができるが、必要に応じて加圧下または減圧下で行うこともできる。
【００７４】
［工程１］においては、必要に応じて溶媒を使用することもできる。使用する溶媒は、原料のヒドロシランおよびハロゲン化遷移金属に対して不活性なものが使用できる。使用できる溶媒の具体例は、例えばｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらのうち、特にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００７５】
溶媒を使用する場合は溶媒の使用量は原料の溶解性に作用するが、原料に対し１００質量倍以下が好ましく、より好ましくは２０質量倍以下である。本発明では、無溶媒で実施することが最も好ましい。
【００７６】
次に、反応で得られた懸濁溶液を濾過して固形分を除去し、濾液として遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る。濾過の方法としては特に制限はなく、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過などの一般的な方法を用いることができる。濾過で使用するフィルターとしては特に制限はなく、セルロース製ろ紙、ガラス繊維フィルター、フッ素樹脂製やセルロースアセテート製のメンブランフィルターなどを適宜使用できるが、孔径の均一性、低吸湿性、化学的安定性などの点から、フッ素樹脂製メンブランフィルターを用いることが好ましい。また、濾過で使用するフィルターは１０μｍより小さな目のフィルターを使用することが好ましく、１μｍ以下の目のフィルターを使用することが更に好ましい。これより大きな目のフィルターを使用すると、未反応のハロゲン化遷移金属の固形分が触媒中に混入し、触媒が不均一化するため、合成目的物の不純物であるビニレン誘導体の生成量が増大する原因となる。また濾過の際、上記の溶媒を使用して固形分を洗浄することもできる。
【００７７】
濾過で除去される固形分、すなわち未反応のハロゲン化遷移金属の量は、使用したハロゲン化遷移金属の量に対して通常５０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。ハロゲン化遷移金属の反応率は、主に調製時間によって調節することができる。
【００７８】
このようにして調製した遷移金属触媒組成物（Ｃ）には、ナノコロイド状になった遷移金属化合物、ヒドロシラン、および必要に応じて使用した溶媒が含まれる。この遷移金属触媒組成物（Ｃ）は、そのままで次の［工程２］に用いることができるが、必要に応じて、溶媒の除去や、濃縮、希釈を行ってから、［工程２］に用いることもできる。また、前記一般式（１）のヒドロシランを添加して希釈し、触媒濃度を調整することもできる。
【００７９】
［工程２］末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとを反応させる工程
［工程２］では、前記［工程１］で得られた遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下、特定の末端二重結合含有ポリオレフィンと、特定のヒドロシランとを反応させ、シリル化ポリオレフィン［Ａ］を得る。以下、末端二重結合含有ポリオレフィン、ヒドロシラン、シリル化ポリオレフィン［Ａ］の調製方法の順に説明する。
【００８０】
［１］末端二重結合含有ポリオレフィン
本発明に使用する末端二重結合含有ポリオレフィンは、ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンである。
【００８１】
ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンとしては、従来公知のものを制限無く用いることができるが、末端二重結合含有ポリオレフィンのビニル基以外の部分が、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖、または炭素数２〜５０のオレフィンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖であることが好ましい。
【００８２】
炭素数２〜５０のオレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィン； シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、などの内部二重結合を含むオレフィン； イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−オクテン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，３，３−トリメチル−１−ペンテン、２，３，３−トリメチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−オクテン、２，３，４−トリメチル−１−ペンテン、２，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、２，３，４−トリメチル−１−オクテン、２，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−オクテン、２−メチル−３−シクロヘキシル−１−プロピレン、ビニリデンシクロペンタン、ビニリデンシクロヘキサン、ビニリデンシクロオクタン、２−メチルビニリデンシクロペンタン、３−メチルビニリデンシクロペンタン、４−メチルビニリデンシクロペンタンなどのビニリデン化合物； スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのアリールビニル化合物； α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、２−メチル−３−フェニルプロピレンなどのアリールビニリデン化合物； メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２−シアノプロピレン、２−アミノプロピレン、２−ヒドロキシメチルプロピレン、２−フルオロプロピレン、２−クロロプロピレンなどの官能基置換ビニリデン化合物； シクロブテン、シクロペンテン、１−メチル−１−シクロペンテン、３−メチル−１−シクロペンテン、２−メチル−１−シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、３−メチル−１−シクロヘキセン、２−メチル−１−シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈインデン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４−エン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの内部二重結合を含む脂肪族環状オレフィン； シクロペンタ−２−エニルベンゼン、シクロペンタ−３−エニルベンゼン、シクロヘキサ−２−エニルベンゼン、シクロヘキサ−３−エニルベンゼン、インデン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４−メチノ１，４，４ａ，９ａテトラヒドロフルオレンなどの芳香環を含有する環状オレフィン； ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，４−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどの、二個以上の二重結合を有する環状ポリエンおよび二個以上の二重結合を有する鎖状ポリエンなどが挙げられる。
【００８３】
また、オレフィンは、酸素、窒素、硫黄等の原子を含んだ官能基を有していてもよい。例えばアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの不飽和カルボン酸金属塩； 無水マレイン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物； アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、などの不飽和カルボン酸エステル； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類； アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル； 塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化アリルなどのハロゲン化オレフィン； アクリロニトリル、２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エンなどの不飽和シアノ化合物； メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル化合物； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の不飽和アミド； メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体； Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００８４】
上記のうち、末端二重結合含有ポリオレフィンのビニル基以外の部分が、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖、またはエチレン、プロピレン、ブテン、ビニルノルボルネン、二個以上の二重結合を有する環状ポリエンおよび二個以上の二重結合を有する鎖状ポリエンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖であることが好ましく、特にエチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖、またはエチレンとプロピレンとの共重合鎖が好ましい。
【００８５】
本発明に使用する末端二重結合含有ポリオレフィンは、従来公知の方法で合成することができる。例えば、特開２００３−７３４１２号公報、特開２００１−００２７３１号公報や特開平１１−３１５１０９号公報に記載の方法に従ってオレフィンを（共）重合する方法が挙げられる。この中でも、特開２００３−７３４１２号公報等に記載された触媒系を用いてオレフィンを（共）重合する方法が好ましい。
【００８６】
本発明において、ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンの例としては、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【００８７】
【化１６】
【００８８】
上記一般式（２）中、Ｒ２は、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖、または炭素数２〜５０のオレフィンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖である。
【００８９】
また、本発明に用いられる末端二重結合含有ポリオレフィンとして、複数のビニル基を有するポリオレフィンも好適に用いられる。このようなポリオレフィンとしては、例えば、エチレンおよび／またはプロピレンと、ビニルノルボルネン化合物との共重合体が挙げられる。
【００９０】
ビニルノルボルネン化合物としては、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００９１】
また複数のビニル基を有するポリオレフィンとして、エチレンおよび／またはプロピレンと、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエンとの共重合体； エチレンおよび／またはプロピレンと、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状非共役ジエンとの共重合体； エチレンおよび／またはプロピレンと、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどのトリエンとの共重合体も挙げられる。
【００９２】
本発明において、ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンのビニル基以外の部分の数平均分子量は、１００〜１，０００，０００であることが好ましく、１００〜５００，０００であることがより好ましく、１００〜１００，０００であることが更に好ましい。これより基が短くなると、樹脂中やオイル中における分散性が悪くなる場合があり、長くなると添加剤としての性能が出難くなる場合がある。
【００９３】
［２］ヒドロシラン
［工程２］で、ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンと反応させるヒドロシランとしては、前記［工程１］で示したものを制限無く用いることができる。すなわち、下記一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランである。
【００９４】
【化１７】
【００９５】
上記一般式（２１）中、Ｒ１およびＹ１は、［工程１］における一般式（２１）で示したものと同様の原子または基である。
【００９６】
［工程２］においても前記［工程１］と同様に、前記一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランとして、例えば下記一般式（２２）で表されるヒドロシランが好適に用いられる。
【００９７】
【化１８】
【００９８】
上記一般式（２２）中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｙ１、Ｙ２、ｍ、ｎおよびＺは、それぞれ［工程１］における一般式（２２）で示したものと同様のものを表す。
【００９９】
［工程２］で用いるヒドロシランとしては、［工程１］と同様に、前記一般式（２２）におけるＲ１およびＲ１ｂが、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびフェニル基からなる群から選ばれる原子または基であることが好ましい。Ｒ１およびＲ１ｂは、それぞれ同一でも異なっていても良い。また、前記一般式（２２）におけるＲ１ａおよびＲ１ｃが、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基および前記一般式（２３）からなる群から選ばれる原子または基であることが好ましい。Ｒ１ａおよびＲ１ｃは、それぞれ同一でも異なっていても良い。更に、前記一般式（２３）におけるＲ２１が、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびフェニル基からなる群から選ばれる原子または基であることが好ましい。複数のＲ２１は、それぞれ同一でも異なっていても良い。また、前記一般式（２４）におけるＲ１１が、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびフェニル基からなる群から選ばれる原子または基であることが好ましい。複数のＲ１１は、それぞれ同一でも異なっていても良い。
【０１００】
本発明の［工程２］においても、上記のヒドロシランを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても構わない。
【０１０１】
［工程２］においても、前記一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランの例として、下記一般式（１）で表されるヒドロシランが挙げられる。
【０１０２】
【化１９】
【０１０３】
（上記一般式（１）中、Ｒ１としては前記一般式（２１）におけるＲ１と同様の基が挙げられ、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
本発明において、［工程２］で用いる上記ヒドロシランは、前記［工程１］で用いたヒドロシランと異なる種類のものを用いることもできるが、［工程１］で用いたものと同一種類のものを用いることが好ましい。また［工程２］においても、ヒドロシランを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても構わない。
【０１０４】
［３］シリル化ポリオレフィン［Ａ］の調製方法
［工程２］では、前記［工程１］で得られた遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下、上記のビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンと、上記のヒドロシランとを反応させ、シリル化ポリオレフィン［Ａ］を得る。
【０１０５】
ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンと、上記のヒドロシランとを反応させる際の量比は、目的によって異なるが、末端二重結合含有ポリオレフィン中のビニル基とヒドロシラン中のＳｉ−Ｈ結合との当量比として０．０１〜１０当量倍の範囲であり、好ましくは０．１〜２当量倍の範囲である。ここでヒドロシランの量は、前記［工程１］で用い、遷移金属触媒組成物（Ｃ）中に含まれる部分と、［工程２］で新たに追加する部分との合算量である。前記［工程１］において必要なヒドロシラン量の全量を用いた場合には、［工程２］ではヒドロシランを追加することなく実施することもできる。
【０１０６】
上記ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとの反応は、前記［工程１］で調製した遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下で行う。遷移金属触媒組成物（Ｃ）と末端二重結合含有ポリオレフィンとの量比は、末端二重結合含有ポリオレフィン中の末端二重結合と遷移金属触媒組成物（Ｃ）中の遷移金属分との当量比として、１０−１０〜１０−１当量倍の範囲であり、好ましくは１０−７〜１０−３当量倍の範囲である。
【０１０７】
上記ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとの反応における反応方法としては、最終的に反応すればよく、その方法は限定されるものではないが、例えば以下のように行う。反応容器中に上記ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンを装入し、窒素雰囲気下、ヒドロシランと遷移金属触媒組成物（Ｃ）を装入する。予め内温を上記末端二重結合含有ポリオレフィンの融点以上に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌する。反応後油浴を除いて室温に冷却し、得られた反応混合物をメタノールまたはアセトンなどの貧溶媒中に取り出し２時間攪拌する。その後、得られた固体をろ取し上記貧溶媒で洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させ、目的物を得ることができる。
【０１０８】
［工程２］におけるビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとの反応は、反応温度を１００〜２００℃の範囲とすることが好ましく、反応させる末端二重結合含有ポリオレフィンの融点より高い温度で行うことがより好ましい。反応温度が１００℃より低いと、反応効率が低下することがあるので好ましくない。また圧力は、通常は常圧で行うことができるが、必要に応じて加圧下または減圧下で行うこともできる。
【０１０９】
［工程２］においては、必要に応じて溶媒を使用することもできる。使用する溶媒は、原料のヒドロシランおよび末端二重結合含有ポリオレフィンに対して不活性なものが使用できる。常圧下で反応させる場合、反応させる末端二重結合含有ポリオレフィンの融点以上の沸点を有するものを使用するのが好ましい。使用できる溶媒の具体例は、例えばｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらのうち、特にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【０１１０】
溶媒を使用する場合は溶媒の使用量は原料の溶解性に作用するが、原料に対し１００質量倍以下が好ましく、より好ましくは２０質量倍以下である。本発明では、無溶媒で実施することが最も好ましい。
【０１１１】
以上のように、遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下、ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとを反応させることにより、シリル化ポリオレフィン［Ａ］を含む反応混合物が得られる。
【０１１２】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］は、例えば、ヒドロシランとして前記一般式（１）で表されるものを用い、ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンとして前記一般式（２）で表されるものを用いた場合、下記一般式（３）で表される構造のものが得られる。
【０１１３】
【化２０】
【０１１４】
上記一般式（３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ前記一般式（１）および（２）で示したものと同様のものを表す。
【０１１５】
上記反応後のシリル化ポリオレフィン［Ａ］を含む反応混合物には、シリル化ポリオレフィン［Ａ］の他に、未反応の末端二重結合含有ポリオレフィン、副生物であるビニレン誘導体が含まれている。また場合によって、未反応のヒドロシランが含まれていることもある。
【０１１６】
本発明の方法においては、［工程１］で得られた非常に高活性で高選択性の遷移金属触媒組成物（Ｃ）を用いるため、［工程２］のビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとの反応が効率よく進行する。このため、末端二重結合含有ポリオレフィンの二重結合の反応率は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上であり、副生物であるビニレン誘導体の生成量は、シリル化ポリオレフィン［Ａ］に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【０１１７】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］は、上記反応混合物から、貧溶媒への再沈殿、またはスラッジングにより取り出すことができる。貧溶媒はシリル化ポリオレフィン［Ａ］の溶解度が小さいものであればよく適宜選択することができ、好ましくは上記不純物が除けるものが良い。貧溶媒として具体的には、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトニトリル、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられ、これらのうちではアセトン、メタノールが好ましい。
【０１１８】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］
本発明においては、シリル化ポリオレフィン［Ａ］の構造例として、以下に示す一般式（１０）〜（１４）のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の構造例中、ｎはエチレン単位の繰り返し数を表し、ｍは０〜３の整数を表す。
【０１１９】
また、以下の構造例では、ポリオレフィン部分としてエチレン単独重合鎖を示しているが、ポリオレフィン部分が前記の末端二重結合含有ポリオレフィンとして例示した重合鎖または共重合鎖である構造も好ましい構造例として挙げることができる。
【０１２０】
【化２１】
【０１２１】
【化２２】
【０１２２】
【化２３】
【０１２３】
【化２４】
【０１２４】
【化２５】
【０１２５】
共重合体ゴム［ＡＥ］の製造方法
本発明の共重合体ゴム［ＡＥ］の製造方法は、前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法において、前記のビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンとしてα−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）を用い、前記［工程１］および［工程２］を順次実施する方法である。
【０１２６】
共重合体ゴム［ＡＥ］を製造するにあたって用いられるα−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）は、エチレンを含む炭素数２〜２０のα−オレフィンと、二個以上の二重結合を有する環状ポリエンおよび／または二個以上の二重結合を有する鎖状ポリエンの一種以上とのランダム共重合によって得られる。
【０１２７】
α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）は、具体的には以下の重合性モノマーのランダム共重合体である。即ち、炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、側鎖の無い直鎖の構造を有する、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンや、側鎖を有する３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で、または２種以上組み合せて用いられる。これらの中では炭素数２〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましい。
【０１２８】
二個以上の二重結合を有する環状ポリエンおよび／または二個以上の二重結合を有する鎖状ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどの環状非共役ジエンが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合せても使用可能である。
【０１２９】
α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）は、上記原料であるα−オレフィンと、二個以上の二重結合を有する環状ポリエンおよび／または二個以上の二重結合を有する鎖状ポリエンの一種以上とを、公知の方法によりランダム共重合化して得ることができる。具体的には、公知の可溶性バナジウム化合物またはハロゲン化バナジウム化合物と、公知の有機アルミニウム化合物とを主成分として含有する触媒を用いて、重合温度３０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃、重合圧力０．４〜１．２ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．５〜０．８ＭＰａ（ゲージ圧）でランダム共重合を行う。
【０１３０】
ランダム共重合は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとの組み合わせで行うのが好ましく、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）が０．０１≦非共役ポリエン／エチレン≦０．２、好ましくは０．０１２≦非共役ポリエン／エチレン≦０．１８を満たす条件で、またエチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比が６０／４０〜８５／１５の範囲になるように、原料の供給量を調整して製造される。またランダム共重合は炭化水素媒体中で行うのが好ましい。好ましい炭化水素媒体としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどである。
【０１３１】
また、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）は、極性モノマーによりグラフト変性されていても良い。変性に用いる極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどがあげられる。グラフト変性に使用する時の極性モノマーの量は、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量である。グラフト変性方法は、公知の方法が特に制限無く用いることができる。
【０１３２】
本発明では、以上のように調製したα−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）を前記［工程２］の末端二重結合含有ポリオレフィンとして用い、前記［工程１］で調製した遷移金属触媒組成物（Ｃ）を使用してヒドロシランと架橋反応させることにより、共重合体ゴム［ＡＥ］を製造する。
【０１３３】
共重合体ゴム［ＡＥ］の製造に用いられるヒドロシランとしては、具体的には前述の一般式（５）〜（８）で示されるものが好ましい。
【０１３４】
また共重合体ゴム［ＡＥ］を製造する際の［工程１］および［工程２］は、前記の条件の範囲で適宜選択して行うことができる。
【０１３５】
具体的な共重合体ゴム［ＡＥ］の製法としては、必須成分である、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）、ヒドロシラン、前記［工程１］で調製した遷移金属触媒組成物（Ｃ）、および後述の反応抑制剤を用い、公知の一般的なゴム配合物の調製方法に従って製造することができる。具体的な一例を挙げると、以下の通りである。
【０１３６】
バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）ならびに他の成分を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、ヒドロシラン、遷移金属触媒組成物（Ｃ）、および後述の反応抑制剤を加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分け出しする。分け出し方法は、射出、押出し等任意の方法を採る事ができる。このようにして通常リボン状またはシート状の配合物が得られる。次いで、１００〜２００℃に加熱し架橋反応を完了させ、共重合体ゴム［ＡＥ］を得る。
【０１３７】
ここで反応抑制剤とは、上記４０〜８０℃の混練操作中架橋反応が進行しないように添加する化合物で、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）が有するアルケニル基と、ヒドロシランとの架橋反応を抑制する。この架橋反応の抑制は、混練時および成形時での加工性を安定にする点で必要である。
【０１３８】
反応抑制剤の具体例としては、３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール、３，７，１１−トリエチル−１−ドデシン−３−オール、３，７，１１−トリプロピル−１−ドデシン−３−オール、３，７，１１−トリイソプロピル−１−ドデシン−３−オール、３，７，１１−トリブチル−１−ドデシン−３−オール、３，７，１１−トリイソブチル−１−ドデシン−３−オール、３，７，１１−トリ−ｓｅｃ−ブチル−１−ドデシン−３−オール、３，７，１１−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ドデシン−３−オール、３，７−ジメチル−１１−エチル−１−ドデシン−３−オール、３，７−ジメチル−１１−プロピル−１−ドデシン−３−オール、３，７−ジメチル−１１−ブチル−１−ドデシン−３−オール、および３，１１−ジメチル−７−エチル−１−ドデシン−３−オールなどが挙げられる。これらは、単独でも２種以上を選択し任意の割合で混合して使用することもできる。これらの反応抑制剤のうち、特に好ましいのは、３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オールである。
【０１３９】
反応抑制剤の量は、前記α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部用いる。好ましくは０．０７〜５重量部、以下段階的に０．０７〜４．５重量部、０．１〜４．５重量部、０．１〜３．０重量部の順序でより好ましくなり、最も好ましくは０．１〜１．０重量部の割合で用いられる。０．０５重量部以下では架橋速度が速すぎるため、また、５重量部を超える割合で反応抑制剤を用いると、反応抑制の効果が大きく架橋が起こりにくくなり、コスト的に不利になるので好ましくない。
【０１４０】
共重合体ゴム［ＡＥ］には、上記の必須成分以外に、必要に応じて、補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、さらには発泡剤、発泡助剤、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤、ゴム、樹脂などを他の成分として配合することができる。それらの配合剤は、用途に応じて、その種類、含有量が適宜選択されるが、これらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを用いることが好ましい。
【０１４１】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］を含有する樹脂添加剤およびオイル添加剤
本発明に係るシリル化ポリオレフィン［Ａ］は、樹脂添加剤やオイル添加剤として好適に使用できる。さらに具体的には、樹脂の表面改質剤、疎水化剤、撥水化剤、親水化剤、離型剤、剥離剤、強化剤、硬質化剤、軟質化剤、難燃剤、相溶化剤、滑剤などや、オイルのゲル化剤、固化剤、増粘剤、改質剤、乳化剤、感触改善剤、保水剤、撥水剤などとして好適に使用できる。
【０１４２】
本発明のシリル化ポリオレフィン［Ａ］を樹脂添加剤として使用する場合の樹脂としては、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンおよびポリ乳酸等が挙げられ、本発明のシリル化ポリオレフィン［Ａ］の添加量は、特に制限は無いが、通常、０．１〜６０重量％の範囲である。
【０１４３】
本発明のシリル化ポリオレフィン［Ａ］をオイル添加剤として使用する場合のオイルとしては、例えば汎用油（マシン油）、潤滑油、スピンドル油 、ダイナモ油 、シリンダー油 、タービン油 、軸受け油 、ギヤー油 、摺動面潤滑油 、冷凍機油 、コンプレッサー油、熱媒体油、熱処理油、グリース、切削油、絶縁油、流動パラフィン、ワセリン、パーム油、ホホバ油、オリーブ油、スクアラン、ラノリン、合成エステル油等の液状オイル、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等のシリコーンオイル、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、パーム核油、モクロウ核油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固体油脂等が挙げられ、本発明のシリル化ポリオレフィン［Ａ］の添加量は、特に制限は無いが、通常、０．０１〜６０重量％の範囲である。
【０１４４】
本発明の方法によれば、上記の用途に好適に使用できる、重合体末端のαまたはβの位置にシリル基を有するシリル化ポリオレフィンを、従来に無い高い転換率で製造することができ、不純物の非常に少ないシリル化ポリオレフィンを供給することができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔測定方法〕
分子量、融点（Ｔｍ）、収率、転化率および異性化率は以下に記載の方法で測定した。
【０１４６】
分子量の測定方法
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下のようにして測定した。すなわち、分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのものを使用した。カラム温度は１４０℃とし、移動相にはオルトジクロロベンゼン(和光純薬)及び酸化防止剤としてＢＨＴ(武田薬品)０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させた。試料濃度は０．１質量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとした。検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。
【０１４７】
融点の測定方法
融点（Ｔｍ）はＤＳＣを用い測定して得られたピークトップ温度を採用した。装置は島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａを使用した。対照セルはアルミナを使用し、窒素流量は５０ｍｌ／分の設定で行った。また１０℃／分で３００℃までの昇温条件で測定した。
【０１４８】
ＮＭＲ解析による収率、転化率、異性化率の測定方法
シリル化ポリオレフィン［Ａ］の収率、転化率、異性化率は1Ｈ-ＮＭＲによって決定される。収率は原料の末端二重結合含有重合体のモル数に対して得られたシリル化ポリオレフィン［Ａ］のモル数の割合、転化率は原料の末端二重結合含有重合体のモル数に対する同消費モル数の割合、異性化率は原料の末端二重結合含有重合体のモル数に対して生成したビニレン体のモル数の割合と定義される。
【０１４９】
例えば、エチレンのみからなる末端二重結合含有重合体をトリエトキシシランでヒドロシリル化して得られたシリル化ポリオレフィン［Ａ］のエトキシ基メチレンの６プロトン分のピーク（Ｃ）が３．８ｐｐｍ、異性化したビニレン基の２プロトン分のピーク（Ｄ）が５．４ｐｐｍに観測される。ヒドロシリル化が十分でない場合は、未反応ビニル基の２プロトン分のピーク（Ｅ）が４．８〜５．１ｐｐｍに観測される。各ピーク（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）のピーク面積を各々ＳＣ、ＳＤおよびＳＥとすれば、収率（ＹＬＤ（％））、転化率（ＣＶＳ（％））、異性化率（ＩＳＯ（％））は下記式にて算出される。
【０１５０】
ＹＬＤ（％）＝（ＳＣ／３）／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）×１００
ＣＶＳ（％）＝｛１−ＳＥ／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）｝×１００
ＩＳＯ（％）＝ＳＤ／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）×１００
【０１５１】
〔使用原料〕
実施例、比較例に使用した原料については、以下のものを使用した。なお、原料ポリマーのモル数はすべてＭｎに基づいた値で表した。
（１）塩化白金（試薬）： アルドリッチ社製
（２）トリエトキシシラン（試薬）： 関東化学社製
（３）ヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ））： 信越化学社製
（４）ヒドロシランＢ１（ＨＳ（Ｂ１））： モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製（品番：ＴＳＬ９５８６）
（５）ヒドロシランＢ２〜Ｂ４（ＨＳ（Ｂ２）〜ＨＳ（Ｂ４）： ゲレスト社製（ＨＳ（Ｂ２）品番：ＤＭＳ−Ｈ０３，ＨＳ（Ｂ３）品番：ＤＭＳ−Ｈ２１，ＨＳ（Ｂ４）品番：ＤＭＳ−Ｈ２５）
（６）ヒドロシランＣ（ＨＳ（Ｃ））： ゲレスト社製（品番：ＳＩＢ１８４４）
（７）片末端ビニルを有するポリエチレン（ＰＥ１）： Ｍｎ＝７３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝０．０８ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）１１６℃、末端不飽和率９６ｍｏｌ％（ＮＭＲ基準），（特開２００３−７３４１２の実施例１記載の方法に準じて合成したもの）
【０１５２】
［実施例１］
〔白金触媒組成物（Ｃ−１）の調製〕
マグネットスターラーチップを入れた５０ｍｌサンプル管中、塩化白金（ＩＩ）０．５０ｇをトリエトキシシラン（１０ｍｌ）中に懸濁し、窒素気流下、室温で攪拌した。所定時間攪拌した後、シリンジにて反応液を約０．４ｍｌ採取し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過して１０ｍｌサンプル管中に濾液を採取した。得られた濾液をマイクロピペットにて１０μｌ秤取って１０ｍｌサンプル管中に分取した後、トリエトキシシラン１．９９ｍｌを加えて２００倍希釈し、白金触媒組成物（Ｃ−１）を得た。所定攪拌時間と白金触媒組成物の記号は表１に纏めたとおりである。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
［実施例２］
〔白金触媒組成物（Ｃ−２）の調製〕
マグネットスターラーチップを入れた５０ｍｌサンプル管中、塩化白金（ＩＩ）３０ｍｇをＨＳ（Ａ）（６００μｌ）中に懸濁し、窒素気流下、室温で攪拌した。所定時間攪拌した後、シリンジにて反応液を約１００μｌ採取し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過して１０ｍｌサンプル管中に濾液を採取した。得られた濾液をマイクロピペットにて１０μｌ秤取って１０ｍｌサンプル管中に分取した後、ＨＳ（Ａ）１．９９ｍｌを加えて２００倍希釈し、白金触媒組成物（Ｃ−２）を得た。所定攪拌時間と白金触媒組成物の記号は表２に纏めたとおりである。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
【化２６】
【０１５７】
［実施例３］
〔白金触媒組成物（Ｃ−３）の調製〕
マグネットスターラーチップを入れた５０ｍｌサンプル管中、塩化白金（ＩＩ）３０ｍｇをＨＳ（Ｂ１）（６００μｌ）中に懸濁し、窒素気流下、室温で攪拌した。所定時間攪拌した後、シリンジにて反応液を約１００μｌ採取し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過して１０ｍｌサンプル管中に濾液を採取した。得られた濾液をマイクロピペットにて１０μｌ秤取って１０ｍｌサンプル管中に分取した後、ＨＳ（Ｂ１）１．９９ｍｌを加えて２００倍希釈し、白金触媒組成物（Ｃ−３）を得た。所定攪拌時間と白金触媒組成物の記号は表３に纏めたとおりである。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
［実施例４］
〔白金触媒組成物（Ｃ−４）の調製〕
実施例３で調製した白金触媒組成物（Ｃ−３−１９０）をマイクロピペットにて１０μｌ秤取って１０ｍｌサンプル管中に分取した後、ＨＳ（Ｂ２）１．９９ｍｌを加えて２００倍希釈し、表４に記載の白金触媒組成物（Ｃ−４）を得た。
【０１６０】
［実施例５〜７］
〔白金触媒組成物（Ｃ−５，Ｃ−６，Ｃ−７）の調製〕
希釈に使用したヒドロシラン（ＨＳ（Ｂ２））を表４に記載したものに換える以外は実施例４と同様に操作し、白金触媒組成物（Ｃ−５，Ｃ−６，Ｃ−７）を得た。
【０１６１】
【表４】
【０１６２】
【化２７】
【０１６３】
【化２８】
【０１６４】
［実施例８］
〔末端ビニルを有するポリエチレンへのアルコキシシラン導入（１）〕
５０ｍｌの２ツ口フラスコに片末端ビニルを有するポリエチレン（ＰＥ１）１．０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下、トリエトキシシラン２５４μｌ（１．４ｍｍｏｌ）と実施例１で２４時間調製した白金触媒組成物（Ｃ−１−２４）１５μｌ（Ｐｔ換算で１．４×１０−５ｍｍｏｌ（トリエトキシシラン０．１ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として０．１ｍｍｏｌ相当を含む））を装入した。予め内温１３０℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌した。約３分後ポリマーは融解した。次いで６時間後に冷却し、メタノール約３０ｍｌを挿入し、１００ｍｌビーカーに内容物を取り出し２時間攪拌した。その後、固体をろ取しメタノールで洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体のポリマー１．１ｇを得た。ＮＭＲ解析の結果、得られたポリマーは収率８９．１％、オレフィン転化率１００％、異性化率１０．９％だった。
【０１６５】
［実施例９〜１２］
白金触媒組成物（Ｃ−１−２４）に代えて、実施例１の攪拌時間を変えた白金触媒組成物（Ｃ−１−４８〜３３０）を用いた以外は、実施例８と同様に操作した。実施例８〜１２の結果を表５にまとめて示した。
【０１６６】
【表５】
【０１６７】
［実施例１３］
〔末端ビニルを有するポリエチレンへのポリシランの導入（２）〕
５０ｍｌの２ツ口フラスコに片末端ビニルを有するポリエチレン（ＰＥ１）１．０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下、ＨＳ（Ａ）１８６μｌ（０．２３ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として１．４ｍｍｏｌ相当）と実施例２で２０時間調製した白金触媒組成物（Ｃ−２−２０）１５μｌ（Ｐｔ換算で１．４×１０−５ｍｍｏｌ（ＨＳ（Ａ）０．０１ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として０．１ｍｍｏｌ相当を含む））を装入した。ポリエチレン／Ｓｉ−Ｈ基／白金のモル比は１．０／１．１／１．０×１０−５に相当する。予め内温１３０℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌した。約３分後ポリマーは融解した。次いで６時間後に冷却し、メタノール約３０ｍｌを挿入し、１００ｍｌビーカーに内容物を取り出し２時間攪拌した。その後、固体をろ取しメタノールで洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体のポリマー１．２ｇを得た。ＮＭＲ解析の結果、得られたポリマーは収率７６．３％、オレフィン転化率１００％、異性化率２３．６％だった。
【０１６８】
［実施例１４〜１６］
白金触媒組成物（Ｃ−２−２０）に代えて、実施例２の攪拌時間を変えた白金触媒組成物（Ｃ−２−５０〜４００）を用いた以外は、実施例１３と同様に操作した。実施例１３〜１６の結果を表６にまとめて示した。
【０１６９】
【表６】
【０１７０】
［実施例１７］
〔末端ビニルを有するポリエチレンへのポリシランの導入（３）〕
５０ｍｌの２ツ口フラスコに片末端ビニルを有するポリエチレン（ＰＥ１）１．０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下、ＨＳ（Ｂ１）（５７５μｌ）（０．７ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として１．４ｍｍｏｌ相当）と実施例３で１９０時間調製した白金触媒組成物（Ｃ−３−１９０）１５μｌ（Ｐｔ換算で１．４×１０−５ｍｍｏｌ（ＨＳ（Ｂ１）０．０２ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として０．１ｍｍｏｌ相当を含む））を装入した。ポリエチレン／Ｓｉ−Ｈ基／白金のモル比は１．０／１．１／１．０×１０−５に相当する。予め内温１３０℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌した。約３分後ポリマーは融解した。次いで６時間後に冷却し、メタノール約３０ｍｌを挿入し、１００ｍｌビーカーに内容物を取り出し２時間攪拌した。その後、固体をろ取しメタノールで洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体のポリマー１．４ｇを得た。ＮＭＲ解析の結果、得られたポリマーは収率９９％、オレフィン転化率１００％、異性化率１％だった。
【０１７１】
［実施例１８、１９］
白金触媒組成物（Ｃ−３−１９０）に代えて、実施例３の攪拌時間を変えた白金触媒組成物（Ｃ−３−２０、９５）を用いた以外は、実施例１７と同様に操作した。実施例１７〜１９の結果を表７にまとめて示した。
【０１７２】
【表７】
【０１７３】
［実施例２０〜２３］
白金触媒組成物（Ｃ−３−１９０）に代えて、実施例４〜７で調製した白金触媒組成物（Ｃ−４，Ｃ−５，Ｃ−６，Ｃ−７）を用いた以外は、実施例１７と同様に操作した。実施例２０〜２３の結果を表８にまとめて示した。
【０１７４】
【表８】
【０１７５】
［実施例２４］
〔末端ビニルを有するエチレン−プロピレンランダムコポリマーへのアルコキシシラン導入〕
５０ｍｌの２ツ口フラスコに片末端ビニルを有するエチレン−プロピレンランダムコポリマー（ＥＰＲ１）０．９４ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下、トリエトキシシラン２５４μｌ（１．４ｍｍｏｌ）と実施例１で１６０時間調製した白金触媒組成物（Ｃ−１−１６０）１５μｌ（Ｐｔ換算で１．４×１０−５ｍｍｏｌ（トリエトキシシラン０．１ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として０．１ｍｍｏｌ相当を含む））を装入した。エチレン−プロピレンランダムコポリマー／トリエトキシシラン／白金のモル比は１．０／１．１／１．０×１０−５に相当する。予め内温１２０℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌した。約５分後ポリマーは融解した。次いで６時間後に冷却し、メタノール約３０ｍｌを挿入し、１００ｍｌビーカーに内容物を取り出し２時間攪拌した。その後、固体をろ取しメタノールで洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体のポリマー１．０ｇを得た。ＮＭＲ解析の結果、得られたポリマーは収率７５％、オレフィン転化率９３％、異性化率１８％だった。
【０１７６】
［比較例１］
六塩化白金（ＩＶ）酸・六水和物１０ｍｇをイソプロピルアルコール（１１８８ｍｇ）中に溶解し、室温下攪拌した。指定の時間攪拌した後、更に２０倍希釈をし六塩化白金（ＩＶ）酸イソプロピルアルコール溶液を得た。
次いで５０ｍｌの２ツ口フラスコに片末端ビニルを有するポリエチレン（ＰＥ１）１．７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下、キシレン（１０．１ｍｌ）とＨＳ（Ａ）２７１μｌ（０．３ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として２．１ｍｍｏｌ相当）と前記六塩化白金（ＩＶ）酸イソプロピルアルコール溶液（２３μｌ）を装入した。ポリエチレン／Ｓｉ−Ｈ基／六塩化白金（ＩＶ）酸のモル比は１．０／１．０／２．８×１０−４に相当する。予め内温１３０℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌した。約３分後ポリマーは融解した。次いで６時間後に冷却し、メタノール約３０ｍｌを挿入し、１００ｍｌビーカーに内容物を取り出し２時間攪拌した。その後、固体をろ取しメタノールで洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体のポリマー３．１ｇを得た。ＮＭＲ解析の結果、得られたポリマーは収率６３％、オレフィン転化率１００％、異性化率３７％だった。
【０１７７】
［比較例２］
白金触媒組成物をジビニルテトラメチルジシロキサン−白金錯体の０．０３％キシレン溶液２３μｌ（Ｐｔ換算で１．４×１０−５ｍｍｏｌ）に換えた以外は実施例８と同様に操作した。ポリエチレン／トリエトキシシラン／白金錯体のモル比は１．０／１．１／１．０×１０−５に相当する。得られたポリマーのＮＭＲ解析の結果、収率７９％、オレフィン転化率９９％、異性化率１９％だった。
【０１７８】
［比較例３］
白金触媒組成物をテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン−白金錯体の０．０３％キシレン溶液２２μｌ（Ｐｔ換算で１．４×１０−５ｍｍｏｌ）に換えた以外は実施例８と同様に操作した。ポリエチレン／トリエトキシシラン／白金錯体のモル比は１．０／１．１／１．０×１０−５に相当する。得られたポリマーのＮＭＲ解析の結果、収率５４％、オレフィン転化率７７％、異性化率２３％だった。
【０１７９】
［実施例２５］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．７ｋｇ、プロピレンを８．０ｋｇ、５−ビニル−２−ノルボルネンを４８０ｇの速度で、また、水素を５０リットル、触媒としてＶＯＣｌ３ を４８ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）２Ｃｌを２４０ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）１．５ Ｃｌ１．５ を４８ミリモルの速度で連続的に供給した。上記条件で共重合反応を行い、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ｇ１）が均一な溶液状態で得られた。
【０１８０】
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ｇ１）を溶媒から分離した後、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
【０１８１】
得られた共重合体ゴム７５０ｇを容量１．７リットルのバンバリーミキサー（神戸製鋼所（株）製）で３０秒間素練りし、ついでＨＳ（Ａ）（４部）、カーボンブラック（旭カーボン社製／旭＃６０Ｇ；１００部）およびパラフィン系オイル（出光興産社製／ＰＷ−３８０；３５部）［単位；エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ｇ１）を１００重量部とした重量部］を入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行い、さらに１分間混練を行い、約１４０℃で排出し、配合物を得た。この混練は該ミキサー容積に対して充填率７０％で行った。
【０１８２】
得られた上記配合物を６インチロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、実施例２で調製した白金触媒組成物（Ｃ−２）を０．０５部、および反応抑制剤（ＢＡＳＦ社製；３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール；０．３６部）［単位；エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ｇ１）を１００重量部とした重量部］を加えて４分間混練した後、シート状に分出して、ＭＤＲ（アルファテクノロジー社製／ＲＰＡ２０００Ｐ）を使用し、１８０℃の条件で架橋処理を行い架橋程度を経時測定したところ、０．３分で６．３ｄＮｍ、１分で１２．２ｄＮｍを示した。
【０１８３】
［比較例４］
白金触媒組成物をテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン−白金錯体 ０．２部とＨＳ（Ａ） ４部（使用した白金錯体は白金量を実施例２５と等量にして比較。ＨＳ（Ａ）の量も実施例２５に等量相当。）に換えた以外は実施例２５と同様に操作した。同様にシート状に分出して、ＭＤＲ（アルファテクノロジー社製／ＲＰＡ２０００Ｐ）を使用し、１８０℃の条件で架橋処理を行い架橋程度を経時測定したところ、０．３分で１．６ｄＮｍ、１分で１０．３ｄＮｍを示した。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明のシリル化ポリオレフィンの製造方法は、重合体末端または隣接する位置にシロキサン骨格を有するシリル化ポリオレフィンを高い効率で製造することができ、各種の樹脂添加剤やオイル添加剤として好適に使用できる不純物の少ないシリル化ポリオレフィンを得ることができるため、工業的に極めて価値がある。
【０１８５】
例えば本法を共重合体ゴムに適用した場合、イオウ加硫や過酸化物架橋と比較して、耐熱性、耐圧縮永久歪や耐熱老化性に優れ、ゴムとして良好な硬さを有し、機械強度に優れるので、ランプソケットなどのカバー材、振動部のカバー材、ラジエーターホース、燃料ホースなどの自動車工業部品、油圧ホースなどの工業用ゴム部品、コンデンサーパッキン、プリンターチューブなどの電気・電子部品、ゴム引布、ルーフィングシート、ガスホースなどの土木建築用品、断熱材やシーリング材等の用途に広く用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端二重結合を有するポリオレフィンに対して特定の構造を有するシラン類を付加したシリル化ポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の方法で調製された触媒を使用し、末端二重結合を有するポリオレフィン類に対して高選択的にシラン類を付加するシリル化ポリオレフィンの製造方法、および当該方法を用いた共重合体ゴムの製造方法に関する。
【０００２】
また本発明は、当該方法によって製造されたシリル化ポリオレフィンを含有する添加剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来の末端二重結合を有するポリオレフィンの官能化は、例えばラジカル反応による官能基の直接導入、あるいは末端二重結合部分をエポキシ化し、次いで官能基の導入などの手法が採られており、その中でヒドロシリル化反応による官能化も一般的な手法である。
【０００４】
従来、炭素−炭素二重結合に対するヒドロシリル化反応は、一般的に白金を触媒として行われる。各種方法が古くから行われており、例えば塩化白金酸が触媒として使用される（特許文献１）が、充分な反応収率で目的物を得ることが出来ない。また、この欠点を改善する為に、ナノサイズの塩化白金を反応系中で使用する方法が考案されている（特許文献２）が、反応収率は向上するものの、未反応原料が残留し、まだ充分とはいえない。その他、分子触媒として、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、などを使用する例があるが、熱に弱く高融点をもつポリマーへのヒドロシリル化には不向きであり反応収率が低い。
【０００５】
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（以下、ＥＰＤＭと略す）をヒドロシリル架橋して得られる共重合体ゴムは、イオウ加硫や過酸化物架橋と比較して機械的強度、耐熱老化性、圧縮永久歪み、ブルーム性に優れ、連続架橋が可能であることなどの特徴を有し、パッキン、ガスケット等シール部品への応用が期待される。ヒドロシリル化の現行法は白金の分子触媒を使用することが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２８２３２１８号公報
【特許文献２】特開平７−１６５７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、重合体末端のαまたはβの位置にシリル基を有するシリル化ポリオレフィンの高効率な製造方法を提供することを課題とする。また本発明は、当該方法を用いる共重合体ゴムの製造方法を提供することを課題とする。さらに本発明は、当該方法により製造されるシリル化ポリオレフィンを含有する添加剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討の結果、従来反応収率が低い、または高温反応に弱いという欠点を解決できるヒドロシリル化反応の方法を見出し、また、重合体末端のαまたはβの位置にシリル基を有するシリル化ポリオレフィンの高効率な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記の［工程１］および［工程２］を順次実施することを特徴とするシリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法である。
［工程１］下記一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランと、ハロゲン化遷移金属とを混合攪拌し、得られた懸濁溶液を濾過して濾液として遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る工程、
［工程２］前記［工程１］で得られた遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下、ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンと一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランとを反応させる工程。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、Ｙ１はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）を表し、Ｒ１およびＹ１が複数ある場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
本発明の製造方法においては、前記ヒドロシランが、下記一般式（２２）で表されるものであることが好ましい。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中Ｒ１およびＹ１は前記式（２１）と同様のものを表し、Ｒ１ｂは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、Ｒ１ａおよびＲ１ｃは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基または一般式（２３）で表される基を表し同一でも異なっていても良く、Ｙ２はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）を表し、またＲ１、Ｒ１ｂ、Ｙ１およびＹ２が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数であり、ｎが１以上の場合は、Ｚは一般式（２４）で表される２価の連結基を表し、ｎが０の場合は、Ｒ１ｃは水素原子または炭化水素基であり、Ｚは一般式（２４）で表される２価の連結基またはＹ１とＲ１ｃとの直接結合を表す。また炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、複数存在するＲ２１はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｙは１〜１００の整数である。また炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｌは０〜５００の整数である。また炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
また本発明の製造方法においては、前記ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンのビニル基以外の部分が、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖、または炭素数２〜５０のオレフィンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖であって、数平均分子量が１００〜５００，０００である基であることが好ましく、ハロゲン化遷移金属が二塩化白金であることが好ましい。
【００１８】
また本発明の［工程１］では、ヒドロシランとハロゲン化遷移金属との混合攪拌時間が６０時間以上であることが好ましく、ハロゲン化遷移金属が二塩化白金であることが好ましく、懸濁溶液の濾過の際、孔径１０μｍ以下のフィルターを使用することが好ましい。また本発明の［工程２］では、反応温度を１００〜２００℃の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
また本発明の製造方法としては、前記ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンとして、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）を用いる共重合体ゴム［ＡＥ］の製造も態様の一つである。
【００２０】
更に本発明は、上記の方法によって製造されたシリル化ポリオレフィン［Ａ］を含有する樹脂添加剤およびオイル添加剤を包含するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法によると、従来反応収率が低い、または高温反応に弱い欠点を解決できるヒドロシリル化反応により、重合体末端のαまたはβの位置にシリル基を有するシリル化ポリオレフィンを高効率に製造することができ、不純物の少ないシリル化ポリオレフィンを供給することができる。また前記方法により、より高効率に共重合ゴムを製造することができる。更に前記方法により製造されたシリル化ポリオレフィンは、樹脂添加剤、オイル添加剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のシリル化ポリオレフィンの製造方法について具体的に説明する。
【００２３】
本発明のシリル化ポリオレフィンの製造方法は、下記の［工程１］および［工程２］を順次実施し、シリル化ポリオレフィン［Ａ］を製造することを特徴としている。
【００２４】
［工程１］遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る工程
［工程１］では、特定のヒドロシランと、ハロゲン化遷移金属とを混合攪拌し、得られた懸濁溶液を濾過して濾液として遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る。以下、ヒドロシラン、ハロゲン化遷移金属および遷移金属触媒組成物（Ｃ）の調製方法の順に説明する。
【００２５】
［１］ヒドロシラン
本発明に使用するヒドロシランは、下記一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むものである。
【００２６】
【化５】
【００２７】
上記一般式（２１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、Ｒ１が複数ある場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２９】
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等の直鎖状または分岐状アルキル基； シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基； ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００３０】
酸素含有基としては、基中に酸素原子を１〜５個含有する基であり、具体的には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、アセトキシ基、カルボニル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、２−フェニルエトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、アリールアルコキシ基としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。
【００３１】
硫黄含有基としては、基中に硫黄原子を１〜５個含有する基であり、具体的には、メチルスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられる。
【００３２】
窒素含有基としては、基中に窒素原子を１〜５個含有する基であり、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；トリメチルシリルアミノ基、フェニルジメチルシリルアミノ基などのシリル置換アミノ基などが挙げられる。
【００３３】
ケイ素含有基としては、アルキルシリル基、アルケニルシリル基、アリールシリル基、アルキルシロキシ基、アルケニルシロキシ基、アリールシロキシ基、アルコキシシリル基、アリールオキシシリル基、アルコキシシロキシ基、アリールオキシシロキシ基等が挙げられる。また、基中にケイ素原子を２個以上含有するポリシロキシ基も挙げられる。
【００３４】
また上記の炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびケイ素含有基は、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、これらの基の少なくとも一つの水素が、ハロゲン原子、酸素、窒素、ケイ素、リン、イオウを含む基で置換された基が含まれる。
【００３５】
上記一般式（２１）中、Ｙ１はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）を表し、Ｙ１が複数ある場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
前記一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランとしては、例えば下記一般式（２２）で表されるヒドロシランが好適に用いられる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
上記一般式（２２）中、Ｒ１およびＹ１は前記式（２１）と同様のものを表し、Ｙ２はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）を表し、Ｒ１ｂは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表す。Ｒ１、Ｒ１ｂ、Ｙ１およびＹ２が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、Ｒ１ａおよびＲ１ｃは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基または一般式（２３）で表される基を表し同一でも異なっていても良い。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃが表すハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基としては、前記一般式（２１）におけるＲ１と同様の基が挙げられる。また炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３９】
【化７】
【００４０】
（一般式（２３）中、Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、複数存在するＲ２１はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｙは１〜１００の整数である。Ｒ２１が表すハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基としては、前記一般式（２１）におけるＲ１と同様の基が挙げられる。また炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
上記一般式（２２）中、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数であり、ｎが１以上の場合は、Ｚは一般式（２４）で表される２価の連結基を表し、ｎが０の場合は、Ｒ１ｃは水素原子または炭化水素基であり、Ｚは一般式（２４）で表される２価の連結基またはＹ１とＲ１ｃとの直接結合を表す。
【００４１】
【化８】
【００４２】
（一般式（２４）中、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｌは０〜５００の整数である。Ｒ１１が表すハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基としては、前記一般式（２１）におけるＲ１と同様の基が挙げられる。また炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【００４３】
本発明の方法においては、前記一般式（２２）におけるＲ１およびＲ１ｂが、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびフェニル基からなる群から選ばれる原子または基であることが好ましい。Ｒ１およびＲ１ｂは、それぞれ同一でも異なっていても良い。
【００４４】
また、前記一般式（２２）におけるＲ１ａおよびＲ１ｃが、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基および前記一般式（２３）からなる群から選ばれる原子または基であることが好ましい。Ｒ１ａおよびＲ１ｃは、それぞれ同一でも異なっていても良い。
【００４５】
また、前記一般式（２３）におけるＲ２１が、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびフェニル基からなる群から選ばれる原子または基であることが好ましい。複数のＲ２１は、それぞれ同一でも異なっていても良い。
【００４６】
更に、前記一般式（２４）におけるＲ１１が、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびフェニル基からなる群から選ばれる原子または基であることが好ましい。複数のＲ１１は、それぞれ同一でも異なっていても良い。
【００４７】
本発明の［工程１］においては、上記のヒドロシランを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても構わない。
【００４８】
本発明において、前記一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランの例としては、下記一般式（１）で表されるヒドロシランが挙げられる。
【００４９】
【化９】
【００５０】
上記一般式（１）中、Ｒ１としては前記一般式（２１）におけるＲ１と同様の基が挙げられ、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
一般式（１）のＲ１としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、およびケイ素含有基からなる群から選ばれる原子または基であることが好ましく、なかでも、水素原子； メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基； メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基； フェニル基、ナフチル基等のアリール基； および下記一般式（４）で表される基からなる群から選ばれる原子または基であることがより好ましい。この中でも、メチル基およびフェニル基が特に好ましい。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
上記一般式（４）中、ｘは０〜５０の整数を表す。
【００５４】
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはフェニル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３のうちの少なくとも１つは水素原子である。
【００５５】
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、それぞれ、前記一般式（１）中のＲ１として例示したものが挙げられる。
【００５６】
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基またはケイ素含有基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また炭化水素基、酸素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００５７】
ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基およびケイ素含有基としては、それぞれ、前記一般式（２１）中のＲ１として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
本発明に使用するヒドロシランは、公知の方法で合成して用いることもでき、また市販されているものをそのまま使用することもできる。
【００５９】
前記一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランの具体例として、以下の一般式（５）〜（９）で表される構造のものが好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。なお、以下の構造例中、ｍは０〜３の整数を表す。
【００６０】
【化１１】
【００６１】
【化１２】
【００６２】
【化１３】
【００６３】
【化１４】
【００６４】
【化１５】
【００６５】
［２］ハロゲン化遷移金属
本発明の［工程１］で用いるハロゲン化遷移金属としては、元素周期表第３族〜第１２族の遷移金属のハロゲン化物であり、入手の容易さや経済性の点から好ましくは元素周期表第８族〜第１０族の遷移金属のハロゲン化物であり、より好ましくは白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、パラジウムのハロゲン化物である。さらに好ましくは白金のハロゲン化物である。また、二種以上のハロゲン化遷移金属の混合物であっても構わない。
【００６６】
ハロゲン化遷移金属のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、これらのうちでは取扱いの容易さの点で塩素が好ましい。
【００６７】
本発明の［工程１］に使用するハロゲン化遷移金属の具体例としては、二塩化白金、四塩化白金、二臭化白金、二ヨウ化白金、三塩化ロジウム、三臭化ロジウム、三ヨウ化ロジウム、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、三臭化イリジウム、三ヨウ化イリジウム、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三ヨウ化ルテニウム、三塩化オスミウム、三臭化オスミウム、三ヨウ化オスミウム、二塩化ニッケル、二フッ化ニッケル、二臭化ニッケル、二ヨウ化ニッケル、二塩化パラジウム、二臭化パラジウム、二ヨウ化パラジウムが挙げられ、これらのうちでは二塩化白金、二塩化パラジウム、三塩化ルテニウム、三塩化ロジウム、三塩化イリジウムが好ましく、二塩化白金が最も好ましい。
【００６８】
本発明の［工程１］で用いるハロゲン化遷移金属は、通常、粉末状の固体であり、粒径は１０００μｍ以下が好ましく、更には５００μｍ以下が好ましい。粒径が大きくなると、遷移金属触媒組成物（Ｃ）の調製時間が長くなる。
【００６９】
［３］遷移金属触媒組成物（Ｃ）の調製方法
［工程１］における遷移金属触媒組成物（Ｃ）は、前記のヒドロシランとハロゲン化遷移金属とを混合攪拌し、得られた懸濁溶液を濾過して濾液として得る。
【００７０】
ヒドロシランとハロゲン化遷移金属の使用量は、ヒドロシラン量がハロゲン化遷移金属に対し１当量以上であれば特に制限されないが、好ましくは２倍当量以上である。ヒドロシランの量が少ないと、触媒調製上必要な攪拌が困難になる。
【００７１】
［工程１］におけるヒドロシランとハロゲン化遷移金属との混合攪拌は、これが可能であれば手段は問わないが、窒素気流下、攪拌機を備えた反応容器中にハロゲン化遷移金属を適当量仕込み、これにヒドロシランを添加して攪拌を行う。少量の場合はサンプル管にスターラーチップを入れ、同様に仕込んで攪拌しても良い。
【００７２】
ヒドロシランとハロゲン化遷移金属との混合攪拌時間は、通常１０時間以上であり、好ましくは２０時間以上であり、より好ましくは６０時間以上であり、更に好ましくは８０時間以上である。反応時間が短いと、次の［工程２］で得られるシリル化ポリオレフィン［Ａ］中の不純物である異性体のビニレン誘導体の生成割合が増大するため好ましくない。混合攪拌時間の上限は特に無いが、経済的な観点から概ね１ヶ月以内である。
【００７３】
ヒドロシランとハロゲン化遷移金属との混合攪拌の温度は、ヒドロシランの沸点以下であれば特に制限は無いが、通常０〜５０℃の範囲、好ましくは１０〜３０℃の範囲である。また圧力は、通常は常圧で行うことができるが、必要に応じて加圧下または減圧下で行うこともできる。
【００７４】
［工程１］においては、必要に応じて溶媒を使用することもできる。使用する溶媒は、原料のヒドロシランおよびハロゲン化遷移金属に対して不活性なものが使用できる。使用できる溶媒の具体例は、例えばｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらのうち、特にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００７５】
溶媒を使用する場合は溶媒の使用量は原料の溶解性に作用するが、原料に対し１００質量倍以下が好ましく、より好ましくは２０質量倍以下である。本発明では、無溶媒で実施することが最も好ましい。
【００７６】
次に、反応で得られた懸濁溶液を濾過して固形分を除去し、濾液として遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る。濾過の方法としては特に制限はなく、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過などの一般的な方法を用いることができる。濾過で使用するフィルターとしては特に制限はなく、セルロース製ろ紙、ガラス繊維フィルター、フッ素樹脂製やセルロースアセテート製のメンブランフィルターなどを適宜使用できるが、孔径の均一性、低吸湿性、化学的安定性などの点から、フッ素樹脂製メンブランフィルターを用いることが好ましい。また、濾過で使用するフィルターは１０μｍより小さな目のフィルターを使用することが好ましく、１μｍ以下の目のフィルターを使用することが更に好ましい。これより大きな目のフィルターを使用すると、未反応のハロゲン化遷移金属の固形分が触媒中に混入し、触媒が不均一化するため、合成目的物の不純物であるビニレン誘導体の生成量が増大する原因となる。また濾過の際、上記の溶媒を使用して固形分を洗浄することもできる。
【００７７】
濾過で除去される固形分、すなわち未反応のハロゲン化遷移金属の量は、使用したハロゲン化遷移金属の量に対して通常５０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。ハロゲン化遷移金属の反応率は、主に調製時間によって調節することができる。
【００７８】
このようにして調製した遷移金属触媒組成物（Ｃ）には、ナノコロイド状になった遷移金属化合物、ヒドロシラン、および必要に応じて使用した溶媒が含まれる。この遷移金属触媒組成物（Ｃ）は、そのままで次の［工程２］に用いることができるが、必要に応じて、溶媒の除去や、濃縮、希釈を行ってから、［工程２］に用いることもできる。また、前記一般式（１）のヒドロシランを添加して希釈し、触媒濃度を調整することもできる。
【００７９】
［工程２］末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとを反応させる工程
［工程２］では、前記［工程１］で得られた遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下、特定の末端二重結合含有ポリオレフィンと、特定のヒドロシランとを反応させ、シリル化ポリオレフィン［Ａ］を得る。以下、末端二重結合含有ポリオレフィン、ヒドロシラン、シリル化ポリオレフィン［Ａ］の調製方法の順に説明する。
【００８０】
［１］末端二重結合含有ポリオレフィン
本発明に使用する末端二重結合含有ポリオレフィンは、ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンである。
【００８１】
ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンとしては、従来公知のものを制限無く用いることができるが、末端二重結合含有ポリオレフィンのビニル基以外の部分が、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖、または炭素数２〜５０のオレフィンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖であることが好ましい。
【００８２】
炭素数２〜５０のオレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィン； シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、などの内部二重結合を含むオレフィン； イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−オクテン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，３，３−トリメチル−１−ペンテン、２，３，３−トリメチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−オクテン、２，３，４−トリメチル−１−ペンテン、２，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、２，３，４−トリメチル−１−オクテン、２，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−オクテン、２−メチル−３−シクロヘキシル−１−プロピレン、ビニリデンシクロペンタン、ビニリデンシクロヘキサン、ビニリデンシクロオクタン、２−メチルビニリデンシクロペンタン、３−メチルビニリデンシクロペンタン、４−メチルビニリデンシクロペンタンなどのビニリデン化合物； スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのアリールビニル化合物； α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、２−メチル−３−フェニルプロピレンなどのアリールビニリデン化合物； メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２−シアノプロピレン、２−アミノプロピレン、２−ヒドロキシメチルプロピレン、２−フルオロプロピレン、２−クロロプロピレンなどの官能基置換ビニリデン化合物； シクロブテン、シクロペンテン、１−メチル−１−シクロペンテン、３−メチル−１−シクロペンテン、２−メチル−１−シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、３−メチル−１−シクロヘキセン、２−メチル−１−シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈインデン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４−エン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの内部二重結合を含む脂肪族環状オレフィン； シクロペンタ−２−エニルベンゼン、シクロペンタ−３−エニルベンゼン、シクロヘキサ−２−エニルベンゼン、シクロヘキサ−３−エニルベンゼン、インデン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４−メチノ１，４，４ａ，９ａテトラヒドロフルオレンなどの芳香環を含有する環状オレフィン； ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，４−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどの、二個以上の二重結合を有する環状ポリエンおよび二個以上の二重結合を有する鎖状ポリエンなどが挙げられる。
【００８３】
また、オレフィンは、酸素、窒素、硫黄等の原子を含んだ官能基を有していてもよい。例えばアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの不飽和カルボン酸金属塩； 無水マレイン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物； アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、などの不飽和カルボン酸エステル； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類； アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル； 塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化アリルなどのハロゲン化オレフィン； アクリロニトリル、２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エンなどの不飽和シアノ化合物； メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル化合物； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の不飽和アミド； メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体； Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００８４】
上記のうち、末端二重結合含有ポリオレフィンのビニル基以外の部分が、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖、またはエチレン、プロピレン、ブテン、ビニルノルボルネン、二個以上の二重結合を有する環状ポリエンおよび二個以上の二重結合を有する鎖状ポリエンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖であることが好ましく、特にエチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖、またはエチレンとプロピレンとの共重合鎖が好ましい。
【００８５】
本発明に使用する末端二重結合含有ポリオレフィンは、従来公知の方法で合成することができる。例えば、特開２００３−７３４１２号公報、特開２００１−００２７３１号公報や特開平１１−３１５１０９号公報に記載の方法に従ってオレフィンを（共）重合する方法が挙げられる。この中でも、特開２００３−７３４１２号公報等に記載された触媒系を用いてオレフィンを（共）重合する方法が好ましい。
【００８６】
本発明において、ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンの例としては、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【００８７】
【化１６】
【００８８】
上記一般式（２）中、Ｒ２は、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖、または炭素数２〜５０のオレフィンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖である。
【００８９】
また、本発明に用いられる末端二重結合含有ポリオレフィンとして、複数のビニル基を有するポリオレフィンも好適に用いられる。このようなポリオレフィンとしては、例えば、エチレンおよび／またはプロピレンと、ビニルノルボルネン化合物との共重合体が挙げられる。
【００９０】
ビニルノルボルネン化合物としては、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００９１】
また複数のビニル基を有するポリオレフィンとして、エチレンおよび／またはプロピレンと、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエンとの共重合体； エチレンおよび／またはプロピレンと、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状非共役ジエンとの共重合体； エチレンおよび／またはプロピレンと、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどのトリエンとの共重合体も挙げられる。
【００９２】
本発明において、ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンのビニル基以外の部分の数平均分子量は、１００〜１，０００，０００であることが好ましく、１００〜５００，０００であることがより好ましく、１００〜１００，０００であることが更に好ましい。これより基が短くなると、樹脂中やオイル中における分散性が悪くなる場合があり、長くなると添加剤としての性能が出難くなる場合がある。
【００９３】
［２］ヒドロシラン
［工程２］で、ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンと反応させるヒドロシランとしては、前記［工程１］で示したものを制限無く用いることができる。すなわち、下記一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランである。
【００９４】
【化１７】
【００９５】
上記一般式（２１）中、Ｒ１およびＹ１は、［工程１］における一般式（２１）で示したものと同様の原子または基である。
【００９６】
［工程２］においても前記［工程１］と同様に、前記一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランとして、例えば下記一般式（２２）で表されるヒドロシランが好適に用いられる。
【００９７】
【化１８】
【００９８】
上記一般式（２２）中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｙ１、Ｙ２、ｍ、ｎおよびＺは、それぞれ［工程１］における一般式（２２）で示したものと同様のものを表す。
【００９９】
［工程２］で用いるヒドロシランとしては、［工程１］と同様に、前記一般式（２２）におけるＲ１およびＲ１ｂが、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびフェニル基からなる群から選ばれる原子または基であることが好ましい。Ｒ１およびＲ１ｂは、それぞれ同一でも異なっていても良い。また、前記一般式（２２）におけるＲ１ａおよびＲ１ｃが、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基および前記一般式（２３）からなる群から選ばれる原子または基であることが好ましい。Ｒ１ａおよびＲ１ｃは、それぞれ同一でも異なっていても良い。更に、前記一般式（２３）におけるＲ２１が、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびフェニル基からなる群から選ばれる原子または基であることが好ましい。複数のＲ２１は、それぞれ同一でも異なっていても良い。また、前記一般式（２４）におけるＲ１１が、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびフェニル基からなる群から選ばれる原子または基であることが好ましい。複数のＲ１１は、それぞれ同一でも異なっていても良い。
【０１００】
本発明の［工程２］においても、上記のヒドロシランを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても構わない。
【０１０１】
［工程２］においても、前記一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランの例として、下記一般式（１）で表されるヒドロシランが挙げられる。
【０１０２】
【化１９】
【０１０３】
（上記一般式（１）中、Ｒ１としては前記一般式（２１）におけるＲ１と同様の基が挙げられ、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
本発明において、［工程２］で用いる上記ヒドロシランは、前記［工程１］で用いたヒドロシランと異なる種類のものを用いることもできるが、［工程１］で用いたものと同一種類のものを用いることが好ましい。また［工程２］においても、ヒドロシランを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても構わない。
【０１０４】
［３］シリル化ポリオレフィン［Ａ］の調製方法
［工程２］では、前記［工程１］で得られた遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下、上記のビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンと、上記のヒドロシランとを反応させ、シリル化ポリオレフィン［Ａ］を得る。
【０１０５】
ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンと、上記のヒドロシランとを反応させる際の量比は、目的によって異なるが、末端二重結合含有ポリオレフィン中のビニル基とヒドロシラン中のＳｉ−Ｈ結合との当量比として０．０１〜１０当量倍の範囲であり、好ましくは０．１〜２当量倍の範囲である。ここでヒドロシランの量は、前記［工程１］で用い、遷移金属触媒組成物（Ｃ）中に含まれる部分と、［工程２］で新たに追加する部分との合算量である。前記［工程１］において必要なヒドロシラン量の全量を用いた場合には、［工程２］ではヒドロシランを追加することなく実施することもできる。
【０１０６】
上記ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとの反応は、前記［工程１］で調製した遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下で行う。遷移金属触媒組成物（Ｃ）と末端二重結合含有ポリオレフィンとの量比は、末端二重結合含有ポリオレフィン中の末端二重結合と遷移金属触媒組成物（Ｃ）中の遷移金属分との当量比として、１０−１０〜１０−１当量倍の範囲であり、好ましくは１０−７〜１０−３当量倍の範囲である。
【０１０７】
上記ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとの反応における反応方法としては、最終的に反応すればよく、その方法は限定されるものではないが、例えば以下のように行う。反応容器中に上記ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンを装入し、窒素雰囲気下、ヒドロシランと遷移金属触媒組成物（Ｃ）を装入する。予め内温を上記末端二重結合含有ポリオレフィンの融点以上に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌する。反応後油浴を除いて室温に冷却し、得られた反応混合物をメタノールまたはアセトンなどの貧溶媒中に取り出し２時間攪拌する。その後、得られた固体をろ取し上記貧溶媒で洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させ、目的物を得ることができる。
【０１０８】
［工程２］におけるビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとの反応は、反応温度を１００〜２００℃の範囲とすることが好ましく、反応させる末端二重結合含有ポリオレフィンの融点より高い温度で行うことがより好ましい。反応温度が１００℃より低いと、反応効率が低下することがあるので好ましくない。また圧力は、通常は常圧で行うことができるが、必要に応じて加圧下または減圧下で行うこともできる。
【０１０９】
［工程２］においては、必要に応じて溶媒を使用することもできる。使用する溶媒は、原料のヒドロシランおよび末端二重結合含有ポリオレフィンに対して不活性なものが使用できる。常圧下で反応させる場合、反応させる末端二重結合含有ポリオレフィンの融点以上の沸点を有するものを使用するのが好ましい。使用できる溶媒の具体例は、例えばｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらのうち、特にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【０１１０】
溶媒を使用する場合は溶媒の使用量は原料の溶解性に作用するが、原料に対し１００質量倍以下が好ましく、より好ましくは２０質量倍以下である。本発明では、無溶媒で実施することが最も好ましい。
【０１１１】
以上のように、遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下、ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとを反応させることにより、シリル化ポリオレフィン［Ａ］を含む反応混合物が得られる。
【０１１２】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］は、例えば、ヒドロシランとして前記一般式（１）で表されるものを用い、ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンとして前記一般式（２）で表されるものを用いた場合、下記一般式（３）で表される構造のものが得られる。
【０１１３】
【化２０】
【０１１４】
上記一般式（３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ前記一般式（１）および（２）で示したものと同様のものを表す。
【０１１５】
上記反応後のシリル化ポリオレフィン［Ａ］を含む反応混合物には、シリル化ポリオレフィン［Ａ］の他に、未反応の末端二重結合含有ポリオレフィン、副生物であるビニレン誘導体が含まれている。また場合によって、未反応のヒドロシランが含まれていることもある。
【０１１６】
本発明の方法においては、［工程１］で得られた非常に高活性で高選択性の遷移金属触媒組成物（Ｃ）を用いるため、［工程２］のビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとの反応が効率よく進行する。このため、末端二重結合含有ポリオレフィンの二重結合の反応率は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上であり、副生物であるビニレン誘導体の生成量は、シリル化ポリオレフィン［Ａ］に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【０１１７】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］は、上記反応混合物から、貧溶媒への再沈殿、またはスラッジングにより取り出すことができる。貧溶媒はシリル化ポリオレフィン［Ａ］の溶解度が小さいものであればよく適宜選択することができ、好ましくは上記不純物が除けるものが良い。貧溶媒として具体的には、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトニトリル、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられ、これらのうちではアセトン、メタノールが好ましい。
【０１１８】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］
本発明においては、シリル化ポリオレフィン［Ａ］の構造例として、以下に示す一般式（１０）〜（１４）のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の構造例中、ｎはエチレン単位の繰り返し数を表し、ｍは０〜３の整数を表す。
【０１１９】
また、以下の構造例では、ポリオレフィン部分としてエチレン単独重合鎖を示しているが、ポリオレフィン部分が前記の末端二重結合含有ポリオレフィンとして例示した重合鎖または共重合鎖である構造も好ましい構造例として挙げることができる。
【０１２０】
【化２１】
【０１２１】
【化２２】
【０１２２】
【化２３】
【０１２３】
【化２４】
【０１２４】
【化２５】
【０１２５】
共重合体ゴム［ＡＥ］の製造方法
本発明の共重合体ゴム［ＡＥ］の製造方法は、前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法において、前記のビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンとしてα−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）を用い、前記［工程１］および［工程２］を順次実施する方法である。
【０１２６】
共重合体ゴム［ＡＥ］を製造するにあたって用いられるα−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）は、エチレンを含む炭素数２〜２０のα−オレフィンと、二個以上の二重結合を有する環状ポリエンおよび／または二個以上の二重結合を有する鎖状ポリエンの一種以上とのランダム共重合によって得られる。
【０１２７】
α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）は、具体的には以下の重合性モノマーのランダム共重合体である。即ち、炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、側鎖の無い直鎖の構造を有する、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンや、側鎖を有する３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で、または２種以上組み合せて用いられる。これらの中では炭素数２〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましい。
【０１２８】
二個以上の二重結合を有する環状ポリエンおよび／または二個以上の二重結合を有する鎖状ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどの環状非共役ジエンが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合せても使用可能である。
【０１２９】
α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）は、上記原料であるα−オレフィンと、二個以上の二重結合を有する環状ポリエンおよび／または二個以上の二重結合を有する鎖状ポリエンの一種以上とを、公知の方法によりランダム共重合化して得ることができる。具体的には、公知の可溶性バナジウム化合物またはハロゲン化バナジウム化合物と、公知の有機アルミニウム化合物とを主成分として含有する触媒を用いて、重合温度３０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃、重合圧力０．４〜１．２ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．５〜０．８ＭＰａ（ゲージ圧）でランダム共重合を行う。
【０１３０】
ランダム共重合は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとの組み合わせで行うのが好ましく、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）が０．０１≦非共役ポリエン／エチレン≦０．２、好ましくは０．０１２≦非共役ポリエン／エチレン≦０．１８を満たす条件で、またエチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比が６０／４０〜８５／１５の範囲になるように、原料の供給量を調整して製造される。またランダム共重合は炭化水素媒体中で行うのが好ましい。好ましい炭化水素媒体としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどである。
【０１３１】
また、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）は、極性モノマーによりグラフト変性されていても良い。変性に用いる極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどがあげられる。グラフト変性に使用する時の極性モノマーの量は、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量である。グラフト変性方法は、公知の方法が特に制限無く用いることができる。
【０１３２】
本発明では、以上のように調製したα−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）を前記［工程２］の末端二重結合含有ポリオレフィンとして用い、前記［工程１］で調製した遷移金属触媒組成物（Ｃ）を使用してヒドロシランと架橋反応させることにより、共重合体ゴム［ＡＥ］を製造する。
【０１３３】
共重合体ゴム［ＡＥ］の製造に用いられるヒドロシランとしては、具体的には前述の一般式（５）〜（８）で示されるものが好ましい。
【０１３４】
また共重合体ゴム［ＡＥ］を製造する際の［工程１］および［工程２］は、前記の条件の範囲で適宜選択して行うことができる。
【０１３５】
具体的な共重合体ゴム［ＡＥ］の製法としては、必須成分である、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）、ヒドロシラン、前記［工程１］で調製した遷移金属触媒組成物（Ｃ）、および後述の反応抑制剤を用い、公知の一般的なゴム配合物の調製方法に従って製造することができる。具体的な一例を挙げると、以下の通りである。
【０１３６】
バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）ならびに他の成分を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、ヒドロシラン、遷移金属触媒組成物（Ｃ）、および後述の反応抑制剤を加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分け出しする。分け出し方法は、射出、押出し等任意の方法を採る事ができる。このようにして通常リボン状またはシート状の配合物が得られる。次いで、１００〜２００℃に加熱し架橋反応を完了させ、共重合体ゴム［ＡＥ］を得る。
【０１３７】
ここで反応抑制剤とは、上記４０〜８０℃の混練操作中架橋反応が進行しないように添加する化合物で、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）が有するアルケニル基と、ヒドロシランとの架橋反応を抑制する。この架橋反応の抑制は、混練時および成形時での加工性を安定にする点で必要である。
【０１３８】
反応抑制剤の具体例としては、３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール、３，７，１１−トリエチル−１−ドデシン−３−オール、３，７，１１−トリプロピル−１−ドデシン−３−オール、３，７，１１−トリイソプロピル−１−ドデシン−３−オール、３，７，１１−トリブチル−１−ドデシン−３−オール、３，７，１１−トリイソブチル−１−ドデシン−３−オール、３，７，１１−トリ−ｓｅｃ−ブチル−１−ドデシン−３−オール、３，７，１１−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ドデシン−３−オール、３，７−ジメチル−１１−エチル−１−ドデシン−３−オール、３，７−ジメチル−１１−プロピル−１−ドデシン−３−オール、３，７−ジメチル−１１−ブチル−１−ドデシン−３−オール、および３，１１−ジメチル−７−エチル−１−ドデシン−３−オールなどが挙げられる。これらは、単独でも２種以上を選択し任意の割合で混合して使用することもできる。これらの反応抑制剤のうち、特に好ましいのは、３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オールである。
【０１３９】
反応抑制剤の量は、前記α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部用いる。好ましくは０．０７〜５重量部、以下段階的に０．０７〜４．５重量部、０．１〜４．５重量部、０．１〜３．０重量部の順序でより好ましくなり、最も好ましくは０．１〜１．０重量部の割合で用いられる。０．０５重量部以下では架橋速度が速すぎるため、また、５重量部を超える割合で反応抑制剤を用いると、反応抑制の効果が大きく架橋が起こりにくくなり、コスト的に不利になるので好ましくない。
【０１４０】
共重合体ゴム［ＡＥ］には、上記の必須成分以外に、必要に応じて、補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、さらには発泡剤、発泡助剤、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤、ゴム、樹脂などを他の成分として配合することができる。それらの配合剤は、用途に応じて、その種類、含有量が適宜選択されるが、これらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを用いることが好ましい。
【０１４１】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］を含有する樹脂添加剤およびオイル添加剤
本発明に係るシリル化ポリオレフィン［Ａ］は、樹脂添加剤やオイル添加剤として好適に使用できる。さらに具体的には、樹脂の表面改質剤、疎水化剤、撥水化剤、親水化剤、離型剤、剥離剤、強化剤、硬質化剤、軟質化剤、難燃剤、相溶化剤、滑剤などや、オイルのゲル化剤、固化剤、増粘剤、改質剤、乳化剤、感触改善剤、保水剤、撥水剤などとして好適に使用できる。
【０１４２】
本発明のシリル化ポリオレフィン［Ａ］を樹脂添加剤として使用する場合の樹脂としては、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンおよびポリ乳酸等が挙げられ、本発明のシリル化ポリオレフィン［Ａ］の添加量は、特に制限は無いが、通常、０．１〜６０重量％の範囲である。
【０１４３】
本発明のシリル化ポリオレフィン［Ａ］をオイル添加剤として使用する場合のオイルとしては、例えば汎用油（マシン油）、潤滑油、スピンドル油 、ダイナモ油 、シリンダー油 、タービン油 、軸受け油 、ギヤー油 、摺動面潤滑油 、冷凍機油 、コンプレッサー油、熱媒体油、熱処理油、グリース、切削油、絶縁油、流動パラフィン、ワセリン、パーム油、ホホバ油、オリーブ油、スクアラン、ラノリン、合成エステル油等の液状オイル、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等のシリコーンオイル、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、パーム核油、モクロウ核油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固体油脂等が挙げられ、本発明のシリル化ポリオレフィン［Ａ］の添加量は、特に制限は無いが、通常、０．０１〜６０重量％の範囲である。
【０１４４】
本発明の方法によれば、上記の用途に好適に使用できる、重合体末端のαまたはβの位置にシリル基を有するシリル化ポリオレフィンを、従来に無い高い転換率で製造することができ、不純物の非常に少ないシリル化ポリオレフィンを供給することができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔測定方法〕
分子量、融点（Ｔｍ）、収率、転化率および異性化率は以下に記載の方法で測定した。
【０１４６】
分子量の測定方法
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下のようにして測定した。すなわち、分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのものを使用した。カラム温度は１４０℃とし、移動相にはオルトジクロロベンゼン(和光純薬)及び酸化防止剤としてＢＨＴ(武田薬品)０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させた。試料濃度は０．１質量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとした。検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。
【０１４７】
融点の測定方法
融点（Ｔｍ）はＤＳＣを用い測定して得られたピークトップ温度を採用した。装置は島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａを使用した。対照セルはアルミナを使用し、窒素流量は５０ｍｌ／分の設定で行った。また１０℃／分で３００℃までの昇温条件で測定した。
【０１４８】
ＮＭＲ解析による収率、転化率、異性化率の測定方法
シリル化ポリオレフィン［Ａ］の収率、転化率、異性化率は1Ｈ-ＮＭＲによって決定される。収率は原料の末端二重結合含有重合体のモル数に対して得られたシリル化ポリオレフィン［Ａ］のモル数の割合、転化率は原料の末端二重結合含有重合体のモル数に対する同消費モル数の割合、異性化率は原料の末端二重結合含有重合体のモル数に対して生成したビニレン体のモル数の割合と定義される。
【０１４９】
例えば、エチレンのみからなる末端二重結合含有重合体をトリエトキシシランでヒドロシリル化して得られたシリル化ポリオレフィン［Ａ］のエトキシ基メチレンの６プロトン分のピーク（Ｃ）が３．８ｐｐｍ、異性化したビニレン基の２プロトン分のピーク（Ｄ）が５．４ｐｐｍに観測される。ヒドロシリル化が十分でない場合は、未反応ビニル基の２プロトン分のピーク（Ｅ）が４．８〜５．１ｐｐｍに観測される。各ピーク（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）のピーク面積を各々ＳＣ、ＳＤおよびＳＥとすれば、収率（ＹＬＤ（％））、転化率（ＣＶＳ（％））、異性化率（ＩＳＯ（％））は下記式にて算出される。
【０１５０】
ＹＬＤ（％）＝（ＳＣ／３）／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）×１００
ＣＶＳ（％）＝｛１−ＳＥ／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）｝×１００
ＩＳＯ（％）＝ＳＤ／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）×１００
【０１５１】
〔使用原料〕
実施例、比較例に使用した原料については、以下のものを使用した。なお、原料ポリマーのモル数はすべてＭｎに基づいた値で表した。
（１）塩化白金（試薬）： アルドリッチ社製
（２）トリエトキシシラン（試薬）： 関東化学社製
（３）ヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ））： 信越化学社製
（４）ヒドロシランＢ１（ＨＳ（Ｂ１））： モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製（品番：ＴＳＬ９５８６）
（５）ヒドロシランＢ２〜Ｂ４（ＨＳ（Ｂ２）〜ＨＳ（Ｂ４）： ゲレスト社製（ＨＳ（Ｂ２）品番：ＤＭＳ−Ｈ０３，ＨＳ（Ｂ３）品番：ＤＭＳ−Ｈ２１，ＨＳ（Ｂ４）品番：ＤＭＳ−Ｈ２５）
（６）ヒドロシランＣ（ＨＳ（Ｃ））： ゲレスト社製（品番：ＳＩＢ１８４４）
（７）片末端ビニルを有するポリエチレン（ＰＥ１）： Ｍｎ＝７３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝０．０８ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）１１６℃、末端不飽和率９６ｍｏｌ％（ＮＭＲ基準），（特開２００３−７３４１２の実施例１記載の方法に準じて合成したもの）
【０１５２】
［実施例１］
〔白金触媒組成物（Ｃ−１）の調製〕
マグネットスターラーチップを入れた５０ｍｌサンプル管中、塩化白金（ＩＩ）０．５０ｇをトリエトキシシラン（１０ｍｌ）中に懸濁し、窒素気流下、室温で攪拌した。所定時間攪拌した後、シリンジにて反応液を約０．４ｍｌ採取し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過して１０ｍｌサンプル管中に濾液を採取した。得られた濾液をマイクロピペットにて１０μｌ秤取って１０ｍｌサンプル管中に分取した後、トリエトキシシラン１．９９ｍｌを加えて２００倍希釈し、白金触媒組成物（Ｃ−１）を得た。所定攪拌時間と白金触媒組成物の記号は表１に纏めたとおりである。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
［実施例２］
〔白金触媒組成物（Ｃ−２）の調製〕
マグネットスターラーチップを入れた５０ｍｌサンプル管中、塩化白金（ＩＩ）３０ｍｇをＨＳ（Ａ）（６００μｌ）中に懸濁し、窒素気流下、室温で攪拌した。所定時間攪拌した後、シリンジにて反応液を約１００μｌ採取し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過して１０ｍｌサンプル管中に濾液を採取した。得られた濾液をマイクロピペットにて１０μｌ秤取って１０ｍｌサンプル管中に分取した後、ＨＳ（Ａ）１．９９ｍｌを加えて２００倍希釈し、白金触媒組成物（Ｃ−２）を得た。所定攪拌時間と白金触媒組成物の記号は表２に纏めたとおりである。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
【化２６】
【０１５７】
［実施例３］
〔白金触媒組成物（Ｃ−３）の調製〕
マグネットスターラーチップを入れた５０ｍｌサンプル管中、塩化白金（ＩＩ）３０ｍｇをＨＳ（Ｂ１）（６００μｌ）中に懸濁し、窒素気流下、室温で攪拌した。所定時間攪拌した後、シリンジにて反応液を約１００μｌ採取し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過して１０ｍｌサンプル管中に濾液を採取した。得られた濾液をマイクロピペットにて１０μｌ秤取って１０ｍｌサンプル管中に分取した後、ＨＳ（Ｂ１）１．９９ｍｌを加えて２００倍希釈し、白金触媒組成物（Ｃ−３）を得た。所定攪拌時間と白金触媒組成物の記号は表３に纏めたとおりである。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
［実施例４］
〔白金触媒組成物（Ｃ−４）の調製〕
実施例３で調製した白金触媒組成物（Ｃ−３−１９０）をマイクロピペットにて１０μｌ秤取って１０ｍｌサンプル管中に分取した後、ＨＳ（Ｂ２）１．９９ｍｌを加えて２００倍希釈し、表４に記載の白金触媒組成物（Ｃ−４）を得た。
【０１６０】
［実施例５〜７］
〔白金触媒組成物（Ｃ−５，Ｃ−６，Ｃ−７）の調製〕
希釈に使用したヒドロシラン（ＨＳ（Ｂ２））を表４に記載したものに換える以外は実施例４と同様に操作し、白金触媒組成物（Ｃ−５，Ｃ−６，Ｃ−７）を得た。
【０１６１】
【表４】
【０１６２】
【化２７】
【０１６３】
【化２８】
【０１６４】
［実施例８］
〔末端ビニルを有するポリエチレンへのアルコキシシラン導入（１）〕
５０ｍｌの２ツ口フラスコに片末端ビニルを有するポリエチレン（ＰＥ１）１．０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下、トリエトキシシラン２５４μｌ（１．４ｍｍｏｌ）と実施例１で２４時間調製した白金触媒組成物（Ｃ−１−２４）１５μｌ（Ｐｔ換算で１．４×１０−５ｍｍｏｌ（トリエトキシシラン０．１ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として０．１ｍｍｏｌ相当を含む））を装入した。予め内温１３０℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌した。約３分後ポリマーは融解した。次いで６時間後に冷却し、メタノール約３０ｍｌを挿入し、１００ｍｌビーカーに内容物を取り出し２時間攪拌した。その後、固体をろ取しメタノールで洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体のポリマー１．１ｇを得た。ＮＭＲ解析の結果、得られたポリマーは収率８９．１％、オレフィン転化率１００％、異性化率１０．９％だった。
【０１６５】
［実施例９〜１２］
白金触媒組成物（Ｃ−１−２４）に代えて、実施例１の攪拌時間を変えた白金触媒組成物（Ｃ−１−４８〜３３０）を用いた以外は、実施例８と同様に操作した。実施例８〜１２の結果を表５にまとめて示した。
【０１６６】
【表５】
【０１６７】
［実施例１３］
〔末端ビニルを有するポリエチレンへのポリシランの導入（２）〕
５０ｍｌの２ツ口フラスコに片末端ビニルを有するポリエチレン（ＰＥ１）１．０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下、ＨＳ（Ａ）１８６μｌ（０．２３ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として１．４ｍｍｏｌ相当）と実施例２で２０時間調製した白金触媒組成物（Ｃ−２−２０）１５μｌ（Ｐｔ換算で１．４×１０−５ｍｍｏｌ（ＨＳ（Ａ）０．０１ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として０．１ｍｍｏｌ相当を含む））を装入した。ポリエチレン／Ｓｉ−Ｈ基／白金のモル比は１．０／１．１／１．０×１０−５に相当する。予め内温１３０℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌した。約３分後ポリマーは融解した。次いで６時間後に冷却し、メタノール約３０ｍｌを挿入し、１００ｍｌビーカーに内容物を取り出し２時間攪拌した。その後、固体をろ取しメタノールで洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体のポリマー１．２ｇを得た。ＮＭＲ解析の結果、得られたポリマーは収率７６．３％、オレフィン転化率１００％、異性化率２３．６％だった。
【０１６８】
［実施例１４〜１６］
白金触媒組成物（Ｃ−２−２０）に代えて、実施例２の攪拌時間を変えた白金触媒組成物（Ｃ−２−５０〜４００）を用いた以外は、実施例１３と同様に操作した。実施例１３〜１６の結果を表６にまとめて示した。
【０１６９】
【表６】
【０１７０】
［実施例１７］
〔末端ビニルを有するポリエチレンへのポリシランの導入（３）〕
５０ｍｌの２ツ口フラスコに片末端ビニルを有するポリエチレン（ＰＥ１）１．０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下、ＨＳ（Ｂ１）（５７５μｌ）（０．７ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として１．４ｍｍｏｌ相当）と実施例３で１９０時間調製した白金触媒組成物（Ｃ−３−１９０）１５μｌ（Ｐｔ換算で１．４×１０−５ｍｍｏｌ（ＨＳ（Ｂ１）０．０２ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として０．１ｍｍｏｌ相当を含む））を装入した。ポリエチレン／Ｓｉ−Ｈ基／白金のモル比は１．０／１．１／１．０×１０−５に相当する。予め内温１３０℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌した。約３分後ポリマーは融解した。次いで６時間後に冷却し、メタノール約３０ｍｌを挿入し、１００ｍｌビーカーに内容物を取り出し２時間攪拌した。その後、固体をろ取しメタノールで洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体のポリマー１．４ｇを得た。ＮＭＲ解析の結果、得られたポリマーは収率９９％、オレフィン転化率１００％、異性化率１％だった。
【０１７１】
［実施例１８、１９］
白金触媒組成物（Ｃ−３−１９０）に代えて、実施例３の攪拌時間を変えた白金触媒組成物（Ｃ−３−２０、９５）を用いた以外は、実施例１７と同様に操作した。実施例１７〜１９の結果を表７にまとめて示した。
【０１７２】
【表７】
【０１７３】
［実施例２０〜２３］
白金触媒組成物（Ｃ−３−１９０）に代えて、実施例４〜７で調製した白金触媒組成物（Ｃ−４，Ｃ−５，Ｃ−６，Ｃ−７）を用いた以外は、実施例１７と同様に操作した。実施例２０〜２３の結果を表８にまとめて示した。
【０１７４】
【表８】
【０１７５】
［実施例２４］
〔末端ビニルを有するエチレン−プロピレンランダムコポリマーへのアルコキシシラン導入〕
５０ｍｌの２ツ口フラスコに片末端ビニルを有するエチレン−プロピレンランダムコポリマー（ＥＰＲ１）０．９４ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下、トリエトキシシラン２５４μｌ（１．４ｍｍｏｌ）と実施例１で１６０時間調製した白金触媒組成物（Ｃ−１−１６０）１５μｌ（Ｐｔ換算で１．４×１０−５ｍｍｏｌ（トリエトキシシラン０．１ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として０．１ｍｍｏｌ相当を含む））を装入した。エチレン−プロピレンランダムコポリマー／トリエトキシシラン／白金のモル比は１．０／１．１／１．０×１０−５に相当する。予め内温１２０℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌した。約５分後ポリマーは融解した。次いで６時間後に冷却し、メタノール約３０ｍｌを挿入し、１００ｍｌビーカーに内容物を取り出し２時間攪拌した。その後、固体をろ取しメタノールで洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体のポリマー１．０ｇを得た。ＮＭＲ解析の結果、得られたポリマーは収率７５％、オレフィン転化率９３％、異性化率１８％だった。
【０１７６】
［比較例１］
六塩化白金（ＩＶ）酸・六水和物１０ｍｇをイソプロピルアルコール（１１８８ｍｇ）中に溶解し、室温下攪拌した。指定の時間攪拌した後、更に２０倍希釈をし六塩化白金（ＩＶ）酸イソプロピルアルコール溶液を得た。
次いで５０ｍｌの２ツ口フラスコに片末端ビニルを有するポリエチレン（ＰＥ１）１．７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下、キシレン（１０．１ｍｌ）とＨＳ（Ａ）２７１μｌ（０．３ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として２．１ｍｍｏｌ相当）と前記六塩化白金（ＩＶ）酸イソプロピルアルコール溶液（２３μｌ）を装入した。ポリエチレン／Ｓｉ−Ｈ基／六塩化白金（ＩＶ）酸のモル比は１．０／１．０／２．８×１０−４に相当する。予め内温１３０℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌した。約３分後ポリマーは融解した。次いで６時間後に冷却し、メタノール約３０ｍｌを挿入し、１００ｍｌビーカーに内容物を取り出し２時間攪拌した。その後、固体をろ取しメタノールで洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体のポリマー３．１ｇを得た。ＮＭＲ解析の結果、得られたポリマーは収率６３％、オレフィン転化率１００％、異性化率３７％だった。
【０１７７】
［比較例２］
白金触媒組成物をジビニルテトラメチルジシロキサン−白金錯体の０．０３％キシレン溶液２３μｌ（Ｐｔ換算で１．４×１０−５ｍｍｏｌ）に換えた以外は実施例８と同様に操作した。ポリエチレン／トリエトキシシラン／白金錯体のモル比は１．０／１．１／１．０×１０−５に相当する。得られたポリマーのＮＭＲ解析の結果、収率７９％、オレフィン転化率９９％、異性化率１９％だった。
【０１７８】
［比較例３］
白金触媒組成物をテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン−白金錯体の０．０３％キシレン溶液２２μｌ（Ｐｔ換算で１．４×１０−５ｍｍｏｌ）に換えた以外は実施例８と同様に操作した。ポリエチレン／トリエトキシシラン／白金錯体のモル比は１．０／１．１／１．０×１０−５に相当する。得られたポリマーのＮＭＲ解析の結果、収率５４％、オレフィン転化率７７％、異性化率２３％だった。
【０１７９】
［実施例２５］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．７ｋｇ、プロピレンを８．０ｋｇ、５−ビニル−２−ノルボルネンを４８０ｇの速度で、また、水素を５０リットル、触媒としてＶＯＣｌ３ を４８ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）２Ｃｌを２４０ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）１．５ Ｃｌ１．５ を４８ミリモルの速度で連続的に供給した。上記条件で共重合反応を行い、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ｇ１）が均一な溶液状態で得られた。
【０１８０】
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ｇ１）を溶媒から分離した後、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
【０１８１】
得られた共重合体ゴム７５０ｇを容量１．７リットルのバンバリーミキサー（神戸製鋼所（株）製）で３０秒間素練りし、ついでＨＳ（Ａ）（４部）、カーボンブラック（旭カーボン社製／旭＃６０Ｇ；１００部）およびパラフィン系オイル（出光興産社製／ＰＷ−３８０；３５部）［単位；エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ｇ１）を１００重量部とした重量部］を入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行い、さらに１分間混練を行い、約１４０℃で排出し、配合物を得た。この混練は該ミキサー容積に対して充填率７０％で行った。
【０１８２】
得られた上記配合物を６インチロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、実施例２で調製した白金触媒組成物（Ｃ−２）を０．０５部、および反応抑制剤（ＢＡＳＦ社製；３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール；０．３６部）［単位；エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ｇ１）を１００重量部とした重量部］を加えて４分間混練した後、シート状に分出して、ＭＤＲ（アルファテクノロジー社製／ＲＰＡ２０００Ｐ）を使用し、１８０℃の条件で架橋処理を行い架橋程度を経時測定したところ、０．３分で６．３ｄＮｍ、１分で１２．２ｄＮｍを示した。
【０１８３】
［比較例４］
白金触媒組成物をテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン−白金錯体 ０．２部とＨＳ（Ａ） ４部（使用した白金錯体は白金量を実施例２５と等量にして比較。ＨＳ（Ａ）の量も実施例２５に等量相当。）に換えた以外は実施例２５と同様に操作した。同様にシート状に分出して、ＭＤＲ（アルファテクノロジー社製／ＲＰＡ２０００Ｐ）を使用し、１８０℃の条件で架橋処理を行い架橋程度を経時測定したところ、０．３分で１．６ｄＮｍ、１分で１０．３ｄＮｍを示した。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明のシリル化ポリオレフィンの製造方法は、重合体末端または隣接する位置にシロキサン骨格を有するシリル化ポリオレフィンを高い効率で製造することができ、各種の樹脂添加剤やオイル添加剤として好適に使用できる不純物の少ないシリル化ポリオレフィンを得ることができるため、工業的に極めて価値がある。
【０１８５】
例えば本法を共重合体ゴムに適用した場合、イオウ加硫や過酸化物架橋と比較して、耐熱性、耐圧縮永久歪や耐熱老化性に優れ、ゴムとして良好な硬さを有し、機械強度に優れるので、ランプソケットなどのカバー材、振動部のカバー材、ラジエーターホース、燃料ホースなどの自動車工業部品、油圧ホースなどの工業用ゴム部品、コンデンサーパッキン、プリンターチューブなどの電気・電子部品、ゴム引布、ルーフィングシート、ガスホースなどの土木建築用品、断熱材やシーリング材等の用途に広く用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の［工程１］および［工程２］を順次実施することを特徴とするシリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法。
［工程１］下記一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランと、ハロゲン化遷移金属とを混合攪拌し、得られた懸濁溶液を濾過して濾液として遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る工程、
［工程２］前記［工程１］で得られた遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下、ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンと一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランとを反応させる工程。
【化１】
（式中Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、Ｙ１はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）を表し、Ｒ１およびＹ１が複数ある場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【請求項２】
前記ヒドロシランが、下記一般式（２２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のシリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法。
【化２】
（式中Ｒ１およびＹ１は前記式（２１）と同様のものを表し、Ｒ１ｂは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、Ｒ１ａおよびＲ１ｃは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基または一般式（２３）で表される基を表し同一でも異なっていても良く、Ｙ２はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）を表し、またＲ１、Ｒ１ｂ、Ｙ１およびＹ２が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数であり、ｎが１以上の場合は、Ｚは一般式（２４）で表される２価の連結基を表し、ｎが０の場合は、Ｒ１ｃは水素原子または炭化水素基であり、Ｚは一般式（２４）で表される２価の連結基またはＹ１とＲ１ｃとの直接結合を表す。また炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【化３】
（式中Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、複数存在するＲ２１はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｙは１〜１００の整数である。また炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【化４】
（式中Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｌは０〜５００の整数である。また炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（２２）におけるＲ１およびＲ１ｂが、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびフェニル基からなる群から選ばれる原子または基でありそれぞれ同一でも異なっていても良く、前記一般式（２２）におけるＲ１ａおよびＲ１ｃが水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基および前記一般式（２３）からなる群から選ばれる原子または基でありそれぞれ同一でも異なっていても良く、前記一般式（２３）におけるＲ２１が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびフェニル基からなる群から選ばれる原子または基でありそれぞれ同一でも異なっていても良く、前記一般式（２４）におけるＲ１１が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびフェニル基からなる群から選ばれる原子または基でありそれぞれ同一でも異なっていても良い、ことを特徴とする請求項２に記載のシリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法。
【請求項４】
前記ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンのビニル基以外の部分が、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖、または炭素数２〜５０のオレフィンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖であって、数平均分子量が１００〜５００，０００である基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法。
【請求項５】
前記ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンのビニル基以外の部分が、エチレン、プロピレン、ブテン、ビニルノルボルネン、二個以上の二重結合を有する環状ポリエンおよび二個以上の二重結合を有する鎖状ポリエンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖であることを特徴とする請求項４に記載のシリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法。
【請求項６】
前記［工程１］におけるヒドロシランとハロゲン化遷移金属との混合攪拌時間が、６０時間以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法。
【請求項７】
前記［工程１］における懸濁溶液の濾過の際、孔径１０μｍ以下のフィルターを使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法。
【請求項８】
前記［工程２］において、反応温度を１００〜２００℃の範囲とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のシリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法。
【請求項９】
前記［工程１］のハロゲン化遷移金属が二塩化白金であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のシリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法。
【請求項１０】
前記ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンとして、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）を用い、請求項１〜９のいずれかの方法を用いることを特徴とする共重合体ゴム［ＡＥ］の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかの方法によって製造されたシリル化ポリオレフィン［Ａ］を含有することを特徴とする樹脂添加剤。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかの方法によって製造されたシリル化ポリオレフィン［Ａ］を含有することを特徴とするオイル添加剤。
【請求項１】
下記の［工程１］および［工程２］を順次実施することを特徴とするシリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法。
［工程１］下記一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランと、ハロゲン化遷移金属とを混合攪拌し、得られた懸濁溶液を濾過して濾液として遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る工程、
［工程２］前記［工程１］で得られた遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下、ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンと一般式（２１）で表される構造単位を１つ以上含むヒドロシランとを反応させる工程。
【化１】
（式中Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、Ｙ１はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）を表し、Ｒ１およびＹ１が複数ある場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【請求項２】
前記ヒドロシランが、下記一般式（２２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のシリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法。
【化２】
（式中Ｒ１およびＹ１は前記式（２１）と同様のものを表し、Ｒ１ｂは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、Ｒ１ａおよびＲ１ｃは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基または一般式（２３）で表される基を表し同一でも異なっていても良く、Ｙ２はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）を表し、またＲ１、Ｒ１ｂ、Ｙ１およびＹ２が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数であり、ｎが１以上の場合は、Ｚは一般式（２４）で表される２価の連結基を表し、ｎが０の場合は、Ｒ１ｃは水素原子または炭化水素基であり、Ｚは一般式（２４）で表される２価の連結基またはＹ１とＲ１ｃとの直接結合を表す。また炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【化３】
（式中Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、複数存在するＲ２１はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｙは１〜１００の整数である。また炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【化４】
（式中Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはケイ素含有基を表し、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｌは０〜５００の整数である。また炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（２２）におけるＲ１およびＲ１ｂが、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびフェニル基からなる群から選ばれる原子または基でありそれぞれ同一でも異なっていても良く、前記一般式（２２）におけるＲ１ａおよびＲ１ｃが水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基および前記一般式（２３）からなる群から選ばれる原子または基でありそれぞれ同一でも異なっていても良く、前記一般式（２３）におけるＲ２１が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびフェニル基からなる群から選ばれる原子または基でありそれぞれ同一でも異なっていても良く、前記一般式（２４）におけるＲ１１が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびフェニル基からなる群から選ばれる原子または基でありそれぞれ同一でも異なっていても良い、ことを特徴とする請求項２に記載のシリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法。
【請求項４】
前記ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンのビニル基以外の部分が、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖、または炭素数２〜５０のオレフィンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖であって、数平均分子量が１００〜５００，０００である基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法。
【請求項５】
前記ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンのビニル基以外の部分が、エチレン、プロピレン、ブテン、ビニルノルボルネン、二個以上の二重結合を有する環状ポリエンおよび二個以上の二重結合を有する鎖状ポリエンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖であることを特徴とする請求項４に記載のシリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法。
【請求項６】
前記［工程１］におけるヒドロシランとハロゲン化遷移金属との混合攪拌時間が、６０時間以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法。
【請求項７】
前記［工程１］における懸濁溶液の濾過の際、孔径１０μｍ以下のフィルターを使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法。
【請求項８】
前記［工程２］において、反応温度を１００〜２００℃の範囲とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のシリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法。
【請求項９】
前記［工程１］のハロゲン化遷移金属が二塩化白金であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のシリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造方法。
【請求項１０】
前記ビニル基を１つ以上含む末端二重結合含有ポリオレフィンとして、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｇ）を用い、請求項１〜９のいずれかの方法を用いることを特徴とする共重合体ゴム［ＡＥ］の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかの方法によって製造されたシリル化ポリオレフィン［Ａ］を含有することを特徴とする樹脂添加剤。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかの方法によって製造されたシリル化ポリオレフィン［Ａ］を含有することを特徴とするオイル添加剤。
【公開番号】特開２０１０−３７５５５（Ｐ２０１０−３７５５５Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６２９７０（Ｐ２００９−１６２９７０）
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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