シンチレータパネルとその作製方法
【課題】鮮鋭性の劣化が少なく鮮鋭性の高い放射線フラットパネルディテクタ（ＦＰＤ）を実現するために蛍光体層の最表層が疎水性となる表面処理がなされたシンチレータパネルとその作製方法を提供する。
【解決手段】基板上に蒸着法によって作製された蛍光体層を有するシンチレータパネルにおいて、該蛍光体層の最表層が疎水性となる表面処理がなされていることを特徴とするシンチレータパネル。
【解決手段】基板上に蒸着法によって作製された蛍光体層を有するシンチレータパネルにおいて、該蛍光体層の最表層が疎水性となる表面処理がなされていることを特徴とするシンチレータパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被写体の放射線画像を形成する際に用いられるシンチレータパネルとその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｘ線画像のような放射線画像は医療現場において病状の診断に広く用いられている。特に、増感紙−フィルム系による放射線画像は、長い歴史のなかで高感度化と高画質化が図られた結果、高い信頼性と優れたコストパフォーマンスを併せ持った撮像システムとして、いまなお、世界中の医療現場で用いられている。しかしながらこれら画像情報はいわゆるアナログ画像情報であって、近年発展を続けているデジタル画像情報のような、自由な画像処理や瞬時の電送が出来ない。
【０００３】
そして、近年ではコンピューテッドラジオグラフィ（ＣＲ）やフラットパネル型の放射線ディテクタ（ＦＰＤ）等に代表されるデジタル方式の放射線画像検出装置が登場している。これらは、デジタルの放射線画像が直接得られ、陰極管や液晶パネル等の画像表示装置に画像を直接表示することが可能なので、必ずしも写真フィルム上への画像形成が必要なものではない。その結果、これらのデジタル方式のＸ線画像検出装置は、銀塩写真方式による画像形成の必要性を低減させ、病院や診療所での診断作業の利便性を大幅に向上させている。
【０００４】
Ｘ線画像のデジタル技術の一つとしてコンピューテッド・ラジオグラフィ（ＣＲ）が現在医療現場で受け入れられている。しかしながら鮮鋭性が十分でなく空間分解能も不十分であり、スクリーン・フィルムシステムの画質レベルには到達していない。そして、更に新たなデジタルＸ線画像技術として、例えば雑誌Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｔｏｄａｙ，１９９７年１１月号２４頁のジョン・ローランズ論文“Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｕｓｈｅｒ ｉｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｘ−ｒａｙ Ｉｍａｇｉｎｇ”や、雑誌ＳＰＩＥの１９９７年３２巻２頁のエル・イー・アントヌクの論文”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａＨｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｒｉｘ，Ｆｌａｔ−Ｐａｎｅｌ Ｉｍａｇｅｒ ｗｉｔｈ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ”等に記載されている、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた平板Ｘ線検出装置（ＦＰＤ）が開発されている。
【０００５】
放射線を可視光に変換するために、放射線により発光する特性を有するＸ線蛍光体で作られたシンチレータプレートが使用されるが、低線量の撮影においてのＳＮ比を向上するためには、発光効率の高いシンチレータプレートを使用することが必要になってくる。一般にシンチレータプレートの発光効率は、蛍光体層の厚さ、蛍光体のＸ線吸収係数によって決まるが、蛍光体層の厚さは厚くすればするほど、蛍光体層内での発光光の散乱が発生し、鮮鋭性は低下する。そのため、画質に必要な鮮鋭性を決めると、膜厚が決定する。
【０００６】
なかでもヨウ化セシウム（ＣｓＩ）はＸ線から可視光に対する変更率が比較的高く、蒸着によって容易に蛍光体を柱状結晶構造に形成出来るため、光ガイド効果により結晶内での発光光の散乱が抑えられ、蛍光体層の厚さを厚くすることが可能であった。しかしながらＣｓＩのみでは発光効率が低いために、例えば特公昭５４−３５０６０号の如く、ＣｓＩとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものを、蒸着を用いて基板上にナトリウム賦活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｎａ）として堆積、又近年ではＣｓＩとヨウ化タリウム（ＴｌＩ）を任意のモル比で混合したしたものを、蒸着を用いて基板上にナトリウム賦活ヨウ化タリウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）として堆積したものに、後工程としてアニールを行うことで可視変換効率を向上させ、Ｘ線蛍光体として使用している。
【０００７】
しかしながら、ＣｓＩをベースとしたシンチレータ（蛍光体層）は潮解性があり、経時で特性が劣化するという欠点がある。この様な経時劣化を防止するためにＣｓＩをベースとしたシンチレータ（蛍光体層）の表面に防湿性保護層を形成することが提案されている。例えば、ポリパラキシリレン樹脂によりシンチレータ層（本発明の蛍光体層に該当する）の上部、側面及び基板のシンチレータ層外周部を覆う方法が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。しかしながら特許文献１に記載のポリパラキシリレン樹脂はシンチレータ層を構成している柱状結晶の間隙にもポリパラキシリレン樹脂が進入し、光ガイド効果を阻害するという欠点があった。
【０００８】
この様な状況から、生産適正にすぐれ、蛍光体層の経時での特性劣化を防止し、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護し、シンチレータパネルと平面受光素子面間での鮮鋭性の劣化が少ない放射線フラットパネルディテクタ（ＦＰＤ）を開発することが望まれている。
【特許文献１】特開２０００−２８４０５３号公報
【特許文献２】特開２００５−３０８５８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、鮮鋭性の劣化が少なく鮮鋭性の高い放射線フラットパネルディテクタ（ＦＰＤ）を実現するために蛍光体層の最表層が疎水性となる表面処理がなされたシンチレータパネルとその作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．基板上に蒸着法によって作製された蛍光体層を有するシンチレータパネルにおいて、該蛍光体層の最表層が疎水性となる表面処理がなされていることを特徴とするシンチレータパネル。
【００１２】
２．前記蛍光体層の表面エネルギーが０．０１〜０．０５Ｊ／ｍ2の範囲とすることを特徴とする前記１に記載のシンチレータパネル。
【００１３】
３．前記基板が高分子フィルム基板であることを特徴とする前記１又は２に記載のシンチレータパネル。
【００１４】
４．前記蛍光体層が、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）を主成分とする柱状結晶であることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載のシンチレータパネル。
【００１５】
５．前記１〜４のいずれか一項に記載のシンチレータパネルの作製方法であって、蛍光体層表面をフッ素を含むガスで表面処理をする工程を有することを特徴とするシンチレータパネルの作製方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の手段により、鮮鋭性の劣化が少なく鮮鋭性の高い放射線フラットパネルディテクタ（ＦＰＤ）を実現するために蛍光体層の最表層が疎水性となる表面処理がなされたシンチレータパネルとその作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のシンチレータパネルは、基板上に蒸着法によって作製された蛍光体層を有するシンチレータパネルにおいて、該蛍光体層の最表層が疎水性となる表面処理がなされていることを特徴とする。この特徴は、請求項１〜５に係る発明に共通な技術的特徴である。
【００１８】
なお、本発明においては、特に、前記蛍光体層の表面エネルギーが０．０１〜０．０５Ｊ／ｍ2の範囲とすること、前記基板が高分子フィルム基板であること、及び前記蛍光体層が、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）を主成分とする柱状結晶であることが好ましい態様である。また、当該シンチレータパネルの作製方法としては、蛍光体層表面をフッ素を含むガスで表面処理をする工程を有する作製方法によることが好ましい。
【００１９】
以下、本発明とその構成要素、及び発明を実施するための最良の形態について詳細な説明をする。
【００２０】
（シンチレータパネルの構成）
本発明のシンチレータパネルは、基板上に柱状結晶からなる蛍光体層を設けて成るシンチレータパネルであるが、基板上に下記に示す導電性金属反射層、更にその上に保護層を設け、その上に蒸着により蛍光体層を設ける態様にすることが好ましい。また、基板と蛍光体層の間に下引層を有する態様も好ましい。さらに基板上に導電性金属反射層を設け、導電性金属反射層、下引層、及び蛍光体層の構成であってもよい。
【００２１】
以下、各構成層について説明する。
【００２２】
（蛍光体層）
本発明に係る蛍光体層の蛍光体とは、Ｘ線等の入射された放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００ｎｍから８００ｎｍの電磁波、即ち可視光線を中心に紫外光から赤外光に亘る電磁波（光）を発光する蛍光体をいう。
【００２３】
蛍光体を形成する材料としては、種々の公知の蛍光体材料を使用することができるが、Ｘ線から可視光に対する変更率が比較的高く、蒸着によって容易に蛍光体を柱状結晶構造に形成できるため、光ガイド効果により結晶内での発光光の散乱が抑えられ、蛍光体層の厚さを厚くすることが可能であることから、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）が好ましい。ＣｓＩのみでは発光効率が低いために各種の賦活剤が添加されることが更に好ましい。
【００２４】
例えば、特公昭５４−３５０６０号公報の如く、ＣｓＩとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものが挙げられる。また、例えば、特開２００１−５９８９９号公報に開示されているようなＣｓＩを、蒸着でインジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ナトリウム（Ｎａ）などの賦活剤を含有するＣｓＩが好ましい。
【００２５】
なお、特に１種類以上のタリウム化合物を含む賦活剤とヨウ化セシウムとを原材料とすることが好ましい。即ち、タリウム賦活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）は４００ｎｍから７５０ｎｍまでの広い発光波長を持つことから好ましい。本発明に係る１種類以上のタリウム化合物を含有する賦活剤のタリウム化合物としては、種々のタリウム化合物（＋Ｉと＋IIIの酸化数の化合物）を使用することができる。本発明において、好ましいタリウム化合物は臭化タリウム（ＴｌＢｒ）、塩化タリウム（ＴｌＣｌ）、またはフッ化タリウム（ＴｌＦ、ＴｌＦ３）等である。
【００２６】
本発明に係る蛍光体において、当該賦活剤の含有量は目的性能等に応じて最適量にすることが望ましいが、ヨウ化セシウムの含有量に対して０．００１〜５０ｍｏｌ％、更に０．１〜１０．０ｍｏｌ％であることが好ましい。ここで、ヨウ化セシウムに対し賦活剤が０．００１ｍｏｌ％未満であるとヨウ化セシウム単独使用で得られる発光輝度と大差なく、目的とする発光輝度を得ることができない。また、５０ｍｏｌ％を超えるとヨウ化セシウムの性質、機能を保持することができない。
【００２７】
（高分子フィルム基板）
基板としては高分子フィルムが用いられ、耐熱性の観点からポリイミド（ＰＩ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムが好ましい。
【００２８】
更に、シンチレータパネルと平面受光素子面を貼り合せる際に、基板の変形や蒸着時の反りなどの影響を受け、放射線フラットパネルディテクタの受光面内で均一な画質特性が得られないという点に関して、該基板を厚さ５０〜５００μｍの高分子フィルムとすることでシンチレータパネルが平面受光素子面形状に合った形状に変形し、放射線フラットパネルディテクタの受光面全体で均一な鮮鋭性が得られることが判明した。
【００２９】
（導電性金属反射層）
導電性金属反射層は蛍光体層で変換された光を外部へ出射するため反射層として機能させることが可能であり、発光光の利用効率の面で導電性金属反射層は反射率の高い金属で形成することが好ましい。反射率の高い金属膜層としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕからなる群の中の物質を含む材料が挙げられる。本発明に係る導電性金属反射層の形成方法は既知のいかなる方法でも構わないが、例えば、上記原材料を使用したスパッタ処理が挙げられる。
【００３０】
導電性金属としては、電気伝導率で６．０Ｓ／ｍ（ジーメンス毎メートル）以上のものであることが好ましく、より好ましくは３０Ｓ／ｍ以上である。具体的にはＡｌ（４０Ｓ／ｍ）、Ａｇ（６７Ｓ／ｍ）、Ａｕ（４６Ｓ／ｍ）が反射率や電気伝導率の点で好ましい。
【００３１】
（保護層）
保護層は溶剤に溶解した樹脂を塗布、乾燥して形成することが好ましい。ガラス転位点が３０〜１００℃のポリマーであることが蒸着結晶と基板との膜付の点で好ましく、具体的には、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられるが、特にポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００３２】
保護層の膜厚としては接着性の点で０．１μｍ以上が好ましく、保護層表面の平滑性確保の点で３．０μｍ以下が好ましい。より好ましくは保護層の厚さが０．２〜２．５μｍの範囲である。
【００３３】
保護層作製に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、キシレンなどの芳香族化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエステル、エチレングリコールモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００３４】
〈シンチレータパネルの作製方法〉
次に、本発明のシンチレータパネルの作製方法の典型的例について説明する。
【００３５】
《反射層の形成》
基板の一方の表面に反射層としての金属薄膜（Ａｌ膜、Ａｇ膜等）をスパッタ法により形成する。また高分子フィルム上にＡｌ膜をスパッタ蒸着したフィルムは、各種の品種が市場で流通しており、これらを基板として使用することも可能である。
【００３６】
《下引層の形成》
下引層は、上記の有機溶剤に高分子結合材を分散・溶解した組成物を塗布、乾燥して形成する。高分子結合材としては接着性、反射層の耐腐食性の観点でポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の疎水性樹脂が好ましい。
【００３７】
《蛍光体層の形成》
上記のように反射層と下引層を設けた基板を支持体（ホルダ）に取り付けるとともに、ボートにヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む粉末状の混合物を充填する（準備工程）。この場合、ボート（又はるつぼ）と基板との間隔を１００〜１５００ｍｍに設定し、その設定値の範囲内のままで後述の蒸着工程の処理をおこなうのが好ましい。
【００３８】
準備工程の処理を終えたら、真空ポンプを作動させて真空容器の内部を排気し、真空容器の内部を０．１Ｐａ以下の真空雰囲気下にする（真空雰囲気形成工程）。ここでいう「真空雰囲気下」とは、１００Ｐａ以下の圧力雰囲気下のことを意味し、０．１Ｐａ以下の圧力雰囲気下であるのが好適である。
【００３９】
次にアルゴン等の不活性ガスを真空容器の内部に導入し、当該真空容器の内部を０．１Ｐａ以下の真空雰囲気下に維持する。その後、支持体（ホルダ）のヒータと回転機構のモータとを駆動させ、支持体（ホルダ）に取付け済みの基板をボートに対向させた状態で加熱しながら回転させる。
【００４０】
この状態において、電極からボートに電流を流し、ヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む混合物を７００℃程度で所定時間加熱してその混合物を蒸発させる。その結果、基板の表面に無数の柱状結晶体が順次成長して所望の厚さの結晶が得られる（蒸着工程）。この後、温度２００℃以上４４０℃以下の熱ローラーにより圧縮処理することにより、蛍光体層が得られる。これにより、本発明に係る放射線用シンチレータパネルを製造することができる。
【００４１】
なお、上記記載事項においては、本発明の主旨を逸脱しない範囲において種々の改良及び設計変更をおこなってもよい。
【００４２】
一の改良・設計変更事項として、上記蒸着工程では抵抗加熱法による処理としたが、当該各工程の処理は電子ビームによる処理であってもよいし、高周波誘導による処理でもよい。本実施形態では、比較的簡単な構成で取り扱いが容易、安価、かつ、非常に多くの物質に適用可能である点から、上記の通り、抵抗加熱法による加熱処理を適用するのが好ましい。抵抗加熱法による加熱処理を実行すると、同一のボートにおいて、ヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとの混合物の加熱処理と蒸着処理という両処理を両立することができる。
【００４３】
他の改良・設計変更事項として、蒸着装置のボートと支持体（ホルダ）との間に、ボートからホルダに至る空間部を遮断するシャッタ（図示略）を配してもよい。この場合、当該シャッタによってボート上の混合物の表面に付着した目的物以外の物質が蒸着工程の初期段階で蒸発し、その物質が基板に付着するのを防止することができる。
【００４４】
《表面処理》
蛍光体層の最表層が疎水性とするには、例えば蛍光体最表層、すなわち端部の原子をフッ素へ置き換えることが挙げられる。表面処理を行う方法としては、例えば大気圧プラズマを用い、フッ素を含むガスで表面処理をすることが挙げられる。具体的には、四フッ化炭素（ＣＦ４）ガスを５〜１，０００ＳＣＣＭ流しながら出力０．１〜１０ｋＷで大気圧プラズマを発生させ、蛍光体最表面を処理することにより目的は達成される。
【００４５】
（放射線画像検出器）
本発明のシンチレータパネルは種々の放射線画像検出器（「放射線フラットパネルディテクタ（ＦＰＤ）」ともいう。）に適用できるが、以下に一適用例について、図３及び図４を参照しながら、放射線画像検出器１００の構成について説明する。図３は放射線画像検出器１００の概略構成を示す一部破断斜視図である。図４は撮像パネル５１の拡大断面図を示す。
【００４６】
図３に示す通り、放射線画像検出器１００には、撮像パネル５１、放射線画像検出器１００の動作を制御する制御部５２、書き換え可能な専用メモリ（例えばフラッシュメモリ）等を用いて撮像パネル５１から出力された画像信号を記憶する記憶手段であるメモリ部５３、撮像パネル５１を駆動して画像信号を得るために必要とされる電力を供給する電力供給手段である電源部５４、等が筐体５５の内部に設けられている。筐体５５には必要に応じて放射線画像検出器１００から外部に通信を行うための通信用のコネクタ５６、放射線画像検出器１００の動作を切り換えるための操作部５７、放射線画像の撮影準備の完了やメモリ部５３に所定量の画像信号が書き込まれたことを示す表示部５８、等が設けられている。
【００４７】
ここで、放射線画像検出器１００に電源部５４を設けるとともに放射線画像の画像信号を記憶するメモリ部５３を設け、コネクタ５６を介して放射線画像検出器１００を着脱自在にすれば、放射線画像検出器１００を持ち運びできる可搬構造とすることができる。
【００４８】
図４に示すように、撮像パネル５１は、放射線用シンチレータパネル１０と、放射線用シンチレータパネル１０からの電磁波を吸収して画像信号を出力する出力基板２０と、から構成されている。
【００４９】
放射線用シンチレータパネル１０は、放射線照射面側に配置されており、入射した放射線の強度に応じた電磁波を発光するように構成されている。
【００５０】
出力基板２０は、放射線用シンチレータパネル１０の放射線照射面と反対側の面に設けられており、放射線用シンチレータパネル１０側から順に、隔膜２０ａ、光電変換素子２０ｂ、画像信号出力層２０ｃ及び基板２０ｄを備えている。
【００５１】
隔膜２０ａは、放射線用シンチレータパネル１０と他の層を分離するためのものである。
【００５２】
光電変換素子２０ｂは、透明電極２１と、透明電極２１を透過して入光した電磁波により励起されて電荷を発生する電荷発生層２２と、透明電極２１に対しての対極になる対電極２３とから構成されており、隔膜２０ａ側から順に透明電極２１、電荷発生層２２、対電極２３が配置される。
【００５３】
透明電極２１とは、光電変換される電磁波を透過させる電極であり、例えばインジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性透明材料を用いて形成される。
【００５４】
電荷発生層２２は、透明電極２１の一面側に薄膜状に形成されており、光電変換可能な化合物として光によって電荷分離する有機化合物を含有するものであり、電荷を発生し得る電子供与体及び電子受容体としての導電性化合物をそれぞれ含有している。電荷発生層２２では、電磁波が入射されると、電子供与体は励起されて電子を放出し、放出された電子は電子受容体に移動して、電荷発生層２２内に電荷、すなわち、正孔と電子のキャリアが発生するようになっている。
【００５５】
ここで、電子供与体としての導電性化合物としては、ｐ型導電性高分子化合物が挙げられ、ｐ型導電性高分子化合物としては、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフルオレン、ポリ（ｐ−フェニレン）又はポリアニリンの基本骨格を持つものが好ましい。
【００５６】
また、電子受容体としての導電性化合物としては、ｎ型導電性高分子化合物が挙げられ、ｎ型導電性高分子化合物としては、ポリピリジンの基本骨格を持つものが好ましく、特にポリ（ｐ−ピリジルビニレン）の基本骨格を持つものが好ましい。
【００５７】
電荷発生層２２の膜厚は、光吸収量を確保するといった観点から、１０ｎｍ以上（特に１００ｎｍ以上）が好ましく、また電気抵抗が大きくなりすぎないといった観点から、１μｍ以下（特に３００ｎｍ以下）が好ましい。
【００５８】
対電極２３は、電荷発生層２２の電磁波が入光される側の面と反対側に配置されている。対電極２３は、例えば、金、銀、アルミニウム、クロムなどの一般の金属電極や、透明電極２１の中から選択して用いることが可能であるが、良好な特性を得るためには仕事関数の小さい（４．５ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするのが好ましい。
【００５９】
また、電荷発生層２２を挟む各電極（透明電極２１及び対電極２３）との間には、電荷発生層２２とこれら電極が反応しないように緩衝地帯として作用させるためのバッファー層を設けてもよい。バッファー層は、例えば、フッ化リチウム及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホナート）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル［１，１０］フェナントロリンなどを用いて形成される。
【００６０】
画像信号出力層２０ｃは、光電変換素子２０ｂで得られた電荷の蓄積および蓄積された電荷に基づく信号の出力を行うものであり、光電変換素子２０ｂで生成された電荷を画素毎に蓄積する電荷蓄積素子であるコンデンサ２４と、蓄積された電荷を信号として出力する画像信号出力素子であるトランジスタ２５とを用いて構成されている。
【００６１】
トランジスタ２５は、例えばＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いるものとする。このＴＦＴは、液晶ディスプレイ等に使用されている無機半導体系のものでも、有機半導体を用いたものでもよく、好ましくはプラスチックフィルム上に形成されたＴＦＴである。プラスチックフィルム上に形成されたＴＦＴとしては、アモルファスシリコン系のものが知られているが、その他、米国Ａｌｉｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社が開発しているＦＳＡ（Ｆｌｕｉｄｉｃ Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）技術、即ち、単結晶シリコンで作製した微小ＣＭＯＳ（Ｎａｎｏｂｌｏｃｋｓ）をエンボス加工したプラスチックフィルム上に配列させることで、フレキシブルなプラスチックフィルム上にＴＦＴを形成するものとしても良い。さらに、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８３，８２２（１９９９）やＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，７７１４８８（１９９８）、Ｎａｔｕｒｅ，４０３，５２１（２０００）等の文献に記載されているような有機半導体を用いたＴＦＴであってもよい。
【００６２】
このように、本発明に用いられるトランジスタ２５としては、上記ＦＳＡ技術で作製したＴＦＴ及び有機半導体を用いたＴＦＴが好ましく、特に好ましいものは有機半導体を用いたＴＦＴである。この有機半導体を用いてＴＦＴを構成すれば、シリコンを用いてＴＦＴを構成する場合のように真空蒸着装置等の設備が不要となり、印刷技術やインクジェット技術を活用してＴＦＴを形成できるので、製造コストが安価となる。さらに、加工温度を低くできることから熱に弱いプラスチック基板上にも形成できる。
【００６３】
トランジスタ２５には、光電変換素子２０ｂで発生した電荷を蓄積するとともに、コンデンサ２４の一方の電極となる収集電極（図示せず）が電気的に接続されている。コンデンサ２４には光電変換素子２０ｂで生成された電荷が蓄積されるとともに、この蓄積された電荷はトランジスタ２５を駆動することで読み出される。すなわちトランジスタ２５を駆動させることで放射線画像の画素毎の信号を出力させることができる。
【００６４】
基板２０ｄは、撮像パネル５１の支持体として機能するものであり、基板１１１と同様の素材で構成することが可能である。
【００６５】
次に、放射線画像検出器１００の作用について説明する。
【００６６】
まず、放射線画像検出器１００に対し入射された放射線は、撮像パネル５１の放射線用シンチレータパネル１０側から基板２０ｄ側に向けて放射線を入射する。
【００６７】
すると、放射線用シンチレータパネル１０に入射された放射線は、放射線用シンチレータパネル１０中の蛍光体層２が放射線のエネルギーを吸収し、その強度に応じた電磁波を発光する。発光された電磁波のうち、出力基板２０に入光される電磁波は、出力基板２０の隔膜２０ａ、透明電極２１を貫通し、電荷発生層２２に到達する。そして、電荷発生層２２において電磁波は吸収され、その強度に応じて正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
【００６８】
その後、発生した電荷は、電源部５４によるバイアス電圧の印加により生じる内部電界により正孔と電子はそれぞれ異なる電極（透明電極膜及び導電層）へ運ばれ、光電流が流れる。
【００６９】
その後、対電極２３側に運ばれた正孔は画像信号出力層２０ｃのコンデンサ２４に蓄積される。蓄積された正孔はコンデンサ２４に接続されているトランジスタ２５を駆動させると、画像信号を出力すると共に、出力された画像信号はメモリ部５３に記憶される。
【００７０】
以上の放射線画像検出器１００によれば、上記放射線用シンチレータパネル１０を備えているので、光電変換効率を高めることができ、放射線画像における低線量撮影時のＳＮ比を向上させるとともに、画像ムラや線状ノイズの発生を防止することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００７２】
〈蒸着〉
高分子フィルムである厚さ０．１２５ｍｍのポリイミド基板上に蛍光体（ＣｓＩ：０．００３Ｔｌ）を図１に示した蒸着装置を使用して蒸着させ、蛍光体層を形成した。即ち、先ず上記蛍光体原料を蒸着材料として抵抗加熱ルツボに充填し、また基板を、基板ホルダに設置し、基板と蒸発源との間隔ｄを４００ｍｍに調節した。
【００７３】
続いて蒸着装置内を一旦排気し、Ａｒガスを導入して０．５Ｐａに真空度を調整した後、１０ｒｐｍの速度で基板を回転しながら基板の温度を２００℃に保持した。次いで、抵抗加熱ルツボを加熱して蛍光体を蒸着し、蛍光体層の膜厚が４５０μｍとなったところで蒸着を終了させ、蛍光体層を作製した。
【００７４】
〈表面処理〉
作製した蛍光体層の最表層を図２に示した表面処理装置内に設置し、シャワーヘッドよりＣＦ4ガス２００ＳＣＣＭを装置内へ導入した。次に出力２ｋＷで大気圧プラズマを発生させ、１０分間蛍光体最表面の表面処理を行った。なお、比較例として表面処理を施さない蛍光体層を準備した。
【００７５】
〈表面エネルギー測定〉
作製したシンチレータパネルの表面エネルギーは、下記のようにして評価を行った。マイクロシリンジを用いた液滴滴下法により、液滴の表面接触角を測定し、表面エネルギーを計算にて求めた。接触各の測定には市販の表面エネルギー測定装置（例えば、日本ベル製Ｐｉｏｎｅｅｒ３００）を用いた。
【００７６】
〈耐湿耐久性〉
作製したシンチレータパネルを、３０℃、湿度７０％の環境下で１５日間放置した後の先鋭性（ＭＴＦ）の相対評価を行った。鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料の裏面（蛍光体層が形成されていない面）から照射し、画像データを、シンチレータを配置したＣＭＯＳフラットパネルで検出しハードディスクに記録した。その後、ハードディスク上の記録をコンピュータで分析して当該ハードディスクに記録されたＸ線像の変調伝達関数ＭＴＦ（空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値）を鮮鋭性の指標とした。表中、ＭＴＦ値が高いほど鮮鋭性に優れていることを示す。ＭＴＦはＭｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎの略号を示す。
【００７７】
鮮鋭性の評価ランク
◎：空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値が０．９以上
○：空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値が０．７以上、０．９未満
△：空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値が０．６以上、０．７未満
×：空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値が０．６未満
以上の評価結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１から明らかなように、本発明に係る実施例の蛍光体層表面の表面エネルギーは、比較例より大きく、疎水性になっており、かつ鮮鋭性が高いことが分かる。すなわち、本発明の手段により、鮮鋭性の劣化が少なく鮮鋭性の高い放射線フラットパネルディテクタ（ＦＰＤ）を実現するために蛍光体層の最表層が疎水性となる表面処理がなされたシンチレータパネルとその作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明に用いたＣｓＩ蒸着装置の模式図
【図２】本発明に用いた表面処理装置の模式図
【図３】放射線画像検出器１００の概略構成を示す一部破断斜視図
【図４】撮像パネル５１の拡大断面図
【符号の説明】
【００８１】
１ 抵抗加熱ルツボ
２ 高分子フィルム基板蛍光体層
３ 基板支持体（ホルダ）
４ 蒸気流
５ 蛍光体層形成後のシンチレータパネル
６ シャワーヘッド
７ ガス導入口
ｄ 基板と蒸発源との間隔
１０ シンチレータパネル
１１ 基板
１２ 蛍光体（シンチレータ）層
１３ 反射層
１４ 下引層
２０ 出力基板
２０ａ 隔膜
２０ｂ 光電変換素子
２０ｃ 画像信号出力層
２１ 透明電極
２２ 電荷発生層
２３ 対電極
２４ コンデンサ
２５ トランジスタ
５１ 撮像パネル
５２ 動作を制御する制御部
５３ メモリ部
５４ 電源部
５５ 筐体
５６ コネクタ
５７ 操作部
５８ 表示部
１００ 放射線画像検出器
【技術分野】
【０００１】
本発明は被写体の放射線画像を形成する際に用いられるシンチレータパネルとその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｘ線画像のような放射線画像は医療現場において病状の診断に広く用いられている。特に、増感紙−フィルム系による放射線画像は、長い歴史のなかで高感度化と高画質化が図られた結果、高い信頼性と優れたコストパフォーマンスを併せ持った撮像システムとして、いまなお、世界中の医療現場で用いられている。しかしながらこれら画像情報はいわゆるアナログ画像情報であって、近年発展を続けているデジタル画像情報のような、自由な画像処理や瞬時の電送が出来ない。
【０００３】
そして、近年ではコンピューテッドラジオグラフィ（ＣＲ）やフラットパネル型の放射線ディテクタ（ＦＰＤ）等に代表されるデジタル方式の放射線画像検出装置が登場している。これらは、デジタルの放射線画像が直接得られ、陰極管や液晶パネル等の画像表示装置に画像を直接表示することが可能なので、必ずしも写真フィルム上への画像形成が必要なものではない。その結果、これらのデジタル方式のＸ線画像検出装置は、銀塩写真方式による画像形成の必要性を低減させ、病院や診療所での診断作業の利便性を大幅に向上させている。
【０００４】
Ｘ線画像のデジタル技術の一つとしてコンピューテッド・ラジオグラフィ（ＣＲ）が現在医療現場で受け入れられている。しかしながら鮮鋭性が十分でなく空間分解能も不十分であり、スクリーン・フィルムシステムの画質レベルには到達していない。そして、更に新たなデジタルＸ線画像技術として、例えば雑誌Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｔｏｄａｙ，１９９７年１１月号２４頁のジョン・ローランズ論文“Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｕｓｈｅｒ ｉｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｘ−ｒａｙ Ｉｍａｇｉｎｇ”や、雑誌ＳＰＩＥの１９９７年３２巻２頁のエル・イー・アントヌクの論文”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａＨｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｒｉｘ，Ｆｌａｔ−Ｐａｎｅｌ Ｉｍａｇｅｒ ｗｉｔｈ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ”等に記載されている、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた平板Ｘ線検出装置（ＦＰＤ）が開発されている。
【０００５】
放射線を可視光に変換するために、放射線により発光する特性を有するＸ線蛍光体で作られたシンチレータプレートが使用されるが、低線量の撮影においてのＳＮ比を向上するためには、発光効率の高いシンチレータプレートを使用することが必要になってくる。一般にシンチレータプレートの発光効率は、蛍光体層の厚さ、蛍光体のＸ線吸収係数によって決まるが、蛍光体層の厚さは厚くすればするほど、蛍光体層内での発光光の散乱が発生し、鮮鋭性は低下する。そのため、画質に必要な鮮鋭性を決めると、膜厚が決定する。
【０００６】
なかでもヨウ化セシウム（ＣｓＩ）はＸ線から可視光に対する変更率が比較的高く、蒸着によって容易に蛍光体を柱状結晶構造に形成出来るため、光ガイド効果により結晶内での発光光の散乱が抑えられ、蛍光体層の厚さを厚くすることが可能であった。しかしながらＣｓＩのみでは発光効率が低いために、例えば特公昭５４−３５０６０号の如く、ＣｓＩとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものを、蒸着を用いて基板上にナトリウム賦活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｎａ）として堆積、又近年ではＣｓＩとヨウ化タリウム（ＴｌＩ）を任意のモル比で混合したしたものを、蒸着を用いて基板上にナトリウム賦活ヨウ化タリウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）として堆積したものに、後工程としてアニールを行うことで可視変換効率を向上させ、Ｘ線蛍光体として使用している。
【０００７】
しかしながら、ＣｓＩをベースとしたシンチレータ（蛍光体層）は潮解性があり、経時で特性が劣化するという欠点がある。この様な経時劣化を防止するためにＣｓＩをベースとしたシンチレータ（蛍光体層）の表面に防湿性保護層を形成することが提案されている。例えば、ポリパラキシリレン樹脂によりシンチレータ層（本発明の蛍光体層に該当する）の上部、側面及び基板のシンチレータ層外周部を覆う方法が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。しかしながら特許文献１に記載のポリパラキシリレン樹脂はシンチレータ層を構成している柱状結晶の間隙にもポリパラキシリレン樹脂が進入し、光ガイド効果を阻害するという欠点があった。
【０００８】
この様な状況から、生産適正にすぐれ、蛍光体層の経時での特性劣化を防止し、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護し、シンチレータパネルと平面受光素子面間での鮮鋭性の劣化が少ない放射線フラットパネルディテクタ（ＦＰＤ）を開発することが望まれている。
【特許文献１】特開２０００−２８４０５３号公報
【特許文献２】特開２００５−３０８５８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、鮮鋭性の劣化が少なく鮮鋭性の高い放射線フラットパネルディテクタ（ＦＰＤ）を実現するために蛍光体層の最表層が疎水性となる表面処理がなされたシンチレータパネルとその作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．基板上に蒸着法によって作製された蛍光体層を有するシンチレータパネルにおいて、該蛍光体層の最表層が疎水性となる表面処理がなされていることを特徴とするシンチレータパネル。
【００１２】
２．前記蛍光体層の表面エネルギーが０．０１〜０．０５Ｊ／ｍ2の範囲とすることを特徴とする前記１に記載のシンチレータパネル。
【００１３】
３．前記基板が高分子フィルム基板であることを特徴とする前記１又は２に記載のシンチレータパネル。
【００１４】
４．前記蛍光体層が、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）を主成分とする柱状結晶であることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載のシンチレータパネル。
【００１５】
５．前記１〜４のいずれか一項に記載のシンチレータパネルの作製方法であって、蛍光体層表面をフッ素を含むガスで表面処理をする工程を有することを特徴とするシンチレータパネルの作製方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の手段により、鮮鋭性の劣化が少なく鮮鋭性の高い放射線フラットパネルディテクタ（ＦＰＤ）を実現するために蛍光体層の最表層が疎水性となる表面処理がなされたシンチレータパネルとその作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のシンチレータパネルは、基板上に蒸着法によって作製された蛍光体層を有するシンチレータパネルにおいて、該蛍光体層の最表層が疎水性となる表面処理がなされていることを特徴とする。この特徴は、請求項１〜５に係る発明に共通な技術的特徴である。
【００１８】
なお、本発明においては、特に、前記蛍光体層の表面エネルギーが０．０１〜０．０５Ｊ／ｍ2の範囲とすること、前記基板が高分子フィルム基板であること、及び前記蛍光体層が、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）を主成分とする柱状結晶であることが好ましい態様である。また、当該シンチレータパネルの作製方法としては、蛍光体層表面をフッ素を含むガスで表面処理をする工程を有する作製方法によることが好ましい。
【００１９】
以下、本発明とその構成要素、及び発明を実施するための最良の形態について詳細な説明をする。
【００２０】
（シンチレータパネルの構成）
本発明のシンチレータパネルは、基板上に柱状結晶からなる蛍光体層を設けて成るシンチレータパネルであるが、基板上に下記に示す導電性金属反射層、更にその上に保護層を設け、その上に蒸着により蛍光体層を設ける態様にすることが好ましい。また、基板と蛍光体層の間に下引層を有する態様も好ましい。さらに基板上に導電性金属反射層を設け、導電性金属反射層、下引層、及び蛍光体層の構成であってもよい。
【００２１】
以下、各構成層について説明する。
【００２２】
（蛍光体層）
本発明に係る蛍光体層の蛍光体とは、Ｘ線等の入射された放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００ｎｍから８００ｎｍの電磁波、即ち可視光線を中心に紫外光から赤外光に亘る電磁波（光）を発光する蛍光体をいう。
【００２３】
蛍光体を形成する材料としては、種々の公知の蛍光体材料を使用することができるが、Ｘ線から可視光に対する変更率が比較的高く、蒸着によって容易に蛍光体を柱状結晶構造に形成できるため、光ガイド効果により結晶内での発光光の散乱が抑えられ、蛍光体層の厚さを厚くすることが可能であることから、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）が好ましい。ＣｓＩのみでは発光効率が低いために各種の賦活剤が添加されることが更に好ましい。
【００２４】
例えば、特公昭５４−３５０６０号公報の如く、ＣｓＩとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものが挙げられる。また、例えば、特開２００１−５９８９９号公報に開示されているようなＣｓＩを、蒸着でインジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ナトリウム（Ｎａ）などの賦活剤を含有するＣｓＩが好ましい。
【００２５】
なお、特に１種類以上のタリウム化合物を含む賦活剤とヨウ化セシウムとを原材料とすることが好ましい。即ち、タリウム賦活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）は４００ｎｍから７５０ｎｍまでの広い発光波長を持つことから好ましい。本発明に係る１種類以上のタリウム化合物を含有する賦活剤のタリウム化合物としては、種々のタリウム化合物（＋Ｉと＋IIIの酸化数の化合物）を使用することができる。本発明において、好ましいタリウム化合物は臭化タリウム（ＴｌＢｒ）、塩化タリウム（ＴｌＣｌ）、またはフッ化タリウム（ＴｌＦ、ＴｌＦ３）等である。
【００２６】
本発明に係る蛍光体において、当該賦活剤の含有量は目的性能等に応じて最適量にすることが望ましいが、ヨウ化セシウムの含有量に対して０．００１〜５０ｍｏｌ％、更に０．１〜１０．０ｍｏｌ％であることが好ましい。ここで、ヨウ化セシウムに対し賦活剤が０．００１ｍｏｌ％未満であるとヨウ化セシウム単独使用で得られる発光輝度と大差なく、目的とする発光輝度を得ることができない。また、５０ｍｏｌ％を超えるとヨウ化セシウムの性質、機能を保持することができない。
【００２７】
（高分子フィルム基板）
基板としては高分子フィルムが用いられ、耐熱性の観点からポリイミド（ＰＩ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムが好ましい。
【００２８】
更に、シンチレータパネルと平面受光素子面を貼り合せる際に、基板の変形や蒸着時の反りなどの影響を受け、放射線フラットパネルディテクタの受光面内で均一な画質特性が得られないという点に関して、該基板を厚さ５０〜５００μｍの高分子フィルムとすることでシンチレータパネルが平面受光素子面形状に合った形状に変形し、放射線フラットパネルディテクタの受光面全体で均一な鮮鋭性が得られることが判明した。
【００２９】
（導電性金属反射層）
導電性金属反射層は蛍光体層で変換された光を外部へ出射するため反射層として機能させることが可能であり、発光光の利用効率の面で導電性金属反射層は反射率の高い金属で形成することが好ましい。反射率の高い金属膜層としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕからなる群の中の物質を含む材料が挙げられる。本発明に係る導電性金属反射層の形成方法は既知のいかなる方法でも構わないが、例えば、上記原材料を使用したスパッタ処理が挙げられる。
【００３０】
導電性金属としては、電気伝導率で６．０Ｓ／ｍ（ジーメンス毎メートル）以上のものであることが好ましく、より好ましくは３０Ｓ／ｍ以上である。具体的にはＡｌ（４０Ｓ／ｍ）、Ａｇ（６７Ｓ／ｍ）、Ａｕ（４６Ｓ／ｍ）が反射率や電気伝導率の点で好ましい。
【００３１】
（保護層）
保護層は溶剤に溶解した樹脂を塗布、乾燥して形成することが好ましい。ガラス転位点が３０〜１００℃のポリマーであることが蒸着結晶と基板との膜付の点で好ましく、具体的には、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられるが、特にポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００３２】
保護層の膜厚としては接着性の点で０．１μｍ以上が好ましく、保護層表面の平滑性確保の点で３．０μｍ以下が好ましい。より好ましくは保護層の厚さが０．２〜２．５μｍの範囲である。
【００３３】
保護層作製に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、キシレンなどの芳香族化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエステル、エチレングリコールモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００３４】
〈シンチレータパネルの作製方法〉
次に、本発明のシンチレータパネルの作製方法の典型的例について説明する。
【００３５】
《反射層の形成》
基板の一方の表面に反射層としての金属薄膜（Ａｌ膜、Ａｇ膜等）をスパッタ法により形成する。また高分子フィルム上にＡｌ膜をスパッタ蒸着したフィルムは、各種の品種が市場で流通しており、これらを基板として使用することも可能である。
【００３６】
《下引層の形成》
下引層は、上記の有機溶剤に高分子結合材を分散・溶解した組成物を塗布、乾燥して形成する。高分子結合材としては接着性、反射層の耐腐食性の観点でポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の疎水性樹脂が好ましい。
【００３７】
《蛍光体層の形成》
上記のように反射層と下引層を設けた基板を支持体（ホルダ）に取り付けるとともに、ボートにヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む粉末状の混合物を充填する（準備工程）。この場合、ボート（又はるつぼ）と基板との間隔を１００〜１５００ｍｍに設定し、その設定値の範囲内のままで後述の蒸着工程の処理をおこなうのが好ましい。
【００３８】
準備工程の処理を終えたら、真空ポンプを作動させて真空容器の内部を排気し、真空容器の内部を０．１Ｐａ以下の真空雰囲気下にする（真空雰囲気形成工程）。ここでいう「真空雰囲気下」とは、１００Ｐａ以下の圧力雰囲気下のことを意味し、０．１Ｐａ以下の圧力雰囲気下であるのが好適である。
【００３９】
次にアルゴン等の不活性ガスを真空容器の内部に導入し、当該真空容器の内部を０．１Ｐａ以下の真空雰囲気下に維持する。その後、支持体（ホルダ）のヒータと回転機構のモータとを駆動させ、支持体（ホルダ）に取付け済みの基板をボートに対向させた状態で加熱しながら回転させる。
【００４０】
この状態において、電極からボートに電流を流し、ヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む混合物を７００℃程度で所定時間加熱してその混合物を蒸発させる。その結果、基板の表面に無数の柱状結晶体が順次成長して所望の厚さの結晶が得られる（蒸着工程）。この後、温度２００℃以上４４０℃以下の熱ローラーにより圧縮処理することにより、蛍光体層が得られる。これにより、本発明に係る放射線用シンチレータパネルを製造することができる。
【００４１】
なお、上記記載事項においては、本発明の主旨を逸脱しない範囲において種々の改良及び設計変更をおこなってもよい。
【００４２】
一の改良・設計変更事項として、上記蒸着工程では抵抗加熱法による処理としたが、当該各工程の処理は電子ビームによる処理であってもよいし、高周波誘導による処理でもよい。本実施形態では、比較的簡単な構成で取り扱いが容易、安価、かつ、非常に多くの物質に適用可能である点から、上記の通り、抵抗加熱法による加熱処理を適用するのが好ましい。抵抗加熱法による加熱処理を実行すると、同一のボートにおいて、ヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとの混合物の加熱処理と蒸着処理という両処理を両立することができる。
【００４３】
他の改良・設計変更事項として、蒸着装置のボートと支持体（ホルダ）との間に、ボートからホルダに至る空間部を遮断するシャッタ（図示略）を配してもよい。この場合、当該シャッタによってボート上の混合物の表面に付着した目的物以外の物質が蒸着工程の初期段階で蒸発し、その物質が基板に付着するのを防止することができる。
【００４４】
《表面処理》
蛍光体層の最表層が疎水性とするには、例えば蛍光体最表層、すなわち端部の原子をフッ素へ置き換えることが挙げられる。表面処理を行う方法としては、例えば大気圧プラズマを用い、フッ素を含むガスで表面処理をすることが挙げられる。具体的には、四フッ化炭素（ＣＦ４）ガスを５〜１，０００ＳＣＣＭ流しながら出力０．１〜１０ｋＷで大気圧プラズマを発生させ、蛍光体最表面を処理することにより目的は達成される。
【００４５】
（放射線画像検出器）
本発明のシンチレータパネルは種々の放射線画像検出器（「放射線フラットパネルディテクタ（ＦＰＤ）」ともいう。）に適用できるが、以下に一適用例について、図３及び図４を参照しながら、放射線画像検出器１００の構成について説明する。図３は放射線画像検出器１００の概略構成を示す一部破断斜視図である。図４は撮像パネル５１の拡大断面図を示す。
【００４６】
図３に示す通り、放射線画像検出器１００には、撮像パネル５１、放射線画像検出器１００の動作を制御する制御部５２、書き換え可能な専用メモリ（例えばフラッシュメモリ）等を用いて撮像パネル５１から出力された画像信号を記憶する記憶手段であるメモリ部５３、撮像パネル５１を駆動して画像信号を得るために必要とされる電力を供給する電力供給手段である電源部５４、等が筐体５５の内部に設けられている。筐体５５には必要に応じて放射線画像検出器１００から外部に通信を行うための通信用のコネクタ５６、放射線画像検出器１００の動作を切り換えるための操作部５７、放射線画像の撮影準備の完了やメモリ部５３に所定量の画像信号が書き込まれたことを示す表示部５８、等が設けられている。
【００４７】
ここで、放射線画像検出器１００に電源部５４を設けるとともに放射線画像の画像信号を記憶するメモリ部５３を設け、コネクタ５６を介して放射線画像検出器１００を着脱自在にすれば、放射線画像検出器１００を持ち運びできる可搬構造とすることができる。
【００４８】
図４に示すように、撮像パネル５１は、放射線用シンチレータパネル１０と、放射線用シンチレータパネル１０からの電磁波を吸収して画像信号を出力する出力基板２０と、から構成されている。
【００４９】
放射線用シンチレータパネル１０は、放射線照射面側に配置されており、入射した放射線の強度に応じた電磁波を発光するように構成されている。
【００５０】
出力基板２０は、放射線用シンチレータパネル１０の放射線照射面と反対側の面に設けられており、放射線用シンチレータパネル１０側から順に、隔膜２０ａ、光電変換素子２０ｂ、画像信号出力層２０ｃ及び基板２０ｄを備えている。
【００５１】
隔膜２０ａは、放射線用シンチレータパネル１０と他の層を分離するためのものである。
【００５２】
光電変換素子２０ｂは、透明電極２１と、透明電極２１を透過して入光した電磁波により励起されて電荷を発生する電荷発生層２２と、透明電極２１に対しての対極になる対電極２３とから構成されており、隔膜２０ａ側から順に透明電極２１、電荷発生層２２、対電極２３が配置される。
【００５３】
透明電極２１とは、光電変換される電磁波を透過させる電極であり、例えばインジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性透明材料を用いて形成される。
【００５４】
電荷発生層２２は、透明電極２１の一面側に薄膜状に形成されており、光電変換可能な化合物として光によって電荷分離する有機化合物を含有するものであり、電荷を発生し得る電子供与体及び電子受容体としての導電性化合物をそれぞれ含有している。電荷発生層２２では、電磁波が入射されると、電子供与体は励起されて電子を放出し、放出された電子は電子受容体に移動して、電荷発生層２２内に電荷、すなわち、正孔と電子のキャリアが発生するようになっている。
【００５５】
ここで、電子供与体としての導電性化合物としては、ｐ型導電性高分子化合物が挙げられ、ｐ型導電性高分子化合物としては、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフルオレン、ポリ（ｐ−フェニレン）又はポリアニリンの基本骨格を持つものが好ましい。
【００５６】
また、電子受容体としての導電性化合物としては、ｎ型導電性高分子化合物が挙げられ、ｎ型導電性高分子化合物としては、ポリピリジンの基本骨格を持つものが好ましく、特にポリ（ｐ−ピリジルビニレン）の基本骨格を持つものが好ましい。
【００５７】
電荷発生層２２の膜厚は、光吸収量を確保するといった観点から、１０ｎｍ以上（特に１００ｎｍ以上）が好ましく、また電気抵抗が大きくなりすぎないといった観点から、１μｍ以下（特に３００ｎｍ以下）が好ましい。
【００５８】
対電極２３は、電荷発生層２２の電磁波が入光される側の面と反対側に配置されている。対電極２３は、例えば、金、銀、アルミニウム、クロムなどの一般の金属電極や、透明電極２１の中から選択して用いることが可能であるが、良好な特性を得るためには仕事関数の小さい（４．５ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするのが好ましい。
【００５９】
また、電荷発生層２２を挟む各電極（透明電極２１及び対電極２３）との間には、電荷発生層２２とこれら電極が反応しないように緩衝地帯として作用させるためのバッファー層を設けてもよい。バッファー層は、例えば、フッ化リチウム及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホナート）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル［１，１０］フェナントロリンなどを用いて形成される。
【００６０】
画像信号出力層２０ｃは、光電変換素子２０ｂで得られた電荷の蓄積および蓄積された電荷に基づく信号の出力を行うものであり、光電変換素子２０ｂで生成された電荷を画素毎に蓄積する電荷蓄積素子であるコンデンサ２４と、蓄積された電荷を信号として出力する画像信号出力素子であるトランジスタ２５とを用いて構成されている。
【００６１】
トランジスタ２５は、例えばＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いるものとする。このＴＦＴは、液晶ディスプレイ等に使用されている無機半導体系のものでも、有機半導体を用いたものでもよく、好ましくはプラスチックフィルム上に形成されたＴＦＴである。プラスチックフィルム上に形成されたＴＦＴとしては、アモルファスシリコン系のものが知られているが、その他、米国Ａｌｉｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社が開発しているＦＳＡ（Ｆｌｕｉｄｉｃ Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）技術、即ち、単結晶シリコンで作製した微小ＣＭＯＳ（Ｎａｎｏｂｌｏｃｋｓ）をエンボス加工したプラスチックフィルム上に配列させることで、フレキシブルなプラスチックフィルム上にＴＦＴを形成するものとしても良い。さらに、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８３，８２２（１９９９）やＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，７７１４８８（１９９８）、Ｎａｔｕｒｅ，４０３，５２１（２０００）等の文献に記載されているような有機半導体を用いたＴＦＴであってもよい。
【００６２】
このように、本発明に用いられるトランジスタ２５としては、上記ＦＳＡ技術で作製したＴＦＴ及び有機半導体を用いたＴＦＴが好ましく、特に好ましいものは有機半導体を用いたＴＦＴである。この有機半導体を用いてＴＦＴを構成すれば、シリコンを用いてＴＦＴを構成する場合のように真空蒸着装置等の設備が不要となり、印刷技術やインクジェット技術を活用してＴＦＴを形成できるので、製造コストが安価となる。さらに、加工温度を低くできることから熱に弱いプラスチック基板上にも形成できる。
【００６３】
トランジスタ２５には、光電変換素子２０ｂで発生した電荷を蓄積するとともに、コンデンサ２４の一方の電極となる収集電極（図示せず）が電気的に接続されている。コンデンサ２４には光電変換素子２０ｂで生成された電荷が蓄積されるとともに、この蓄積された電荷はトランジスタ２５を駆動することで読み出される。すなわちトランジスタ２５を駆動させることで放射線画像の画素毎の信号を出力させることができる。
【００６４】
基板２０ｄは、撮像パネル５１の支持体として機能するものであり、基板１１１と同様の素材で構成することが可能である。
【００６５】
次に、放射線画像検出器１００の作用について説明する。
【００６６】
まず、放射線画像検出器１００に対し入射された放射線は、撮像パネル５１の放射線用シンチレータパネル１０側から基板２０ｄ側に向けて放射線を入射する。
【００６７】
すると、放射線用シンチレータパネル１０に入射された放射線は、放射線用シンチレータパネル１０中の蛍光体層２が放射線のエネルギーを吸収し、その強度に応じた電磁波を発光する。発光された電磁波のうち、出力基板２０に入光される電磁波は、出力基板２０の隔膜２０ａ、透明電極２１を貫通し、電荷発生層２２に到達する。そして、電荷発生層２２において電磁波は吸収され、その強度に応じて正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
【００６８】
その後、発生した電荷は、電源部５４によるバイアス電圧の印加により生じる内部電界により正孔と電子はそれぞれ異なる電極（透明電極膜及び導電層）へ運ばれ、光電流が流れる。
【００６９】
その後、対電極２３側に運ばれた正孔は画像信号出力層２０ｃのコンデンサ２４に蓄積される。蓄積された正孔はコンデンサ２４に接続されているトランジスタ２５を駆動させると、画像信号を出力すると共に、出力された画像信号はメモリ部５３に記憶される。
【００７０】
以上の放射線画像検出器１００によれば、上記放射線用シンチレータパネル１０を備えているので、光電変換効率を高めることができ、放射線画像における低線量撮影時のＳＮ比を向上させるとともに、画像ムラや線状ノイズの発生を防止することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００７２】
〈蒸着〉
高分子フィルムである厚さ０．１２５ｍｍのポリイミド基板上に蛍光体（ＣｓＩ：０．００３Ｔｌ）を図１に示した蒸着装置を使用して蒸着させ、蛍光体層を形成した。即ち、先ず上記蛍光体原料を蒸着材料として抵抗加熱ルツボに充填し、また基板を、基板ホルダに設置し、基板と蒸発源との間隔ｄを４００ｍｍに調節した。
【００７３】
続いて蒸着装置内を一旦排気し、Ａｒガスを導入して０．５Ｐａに真空度を調整した後、１０ｒｐｍの速度で基板を回転しながら基板の温度を２００℃に保持した。次いで、抵抗加熱ルツボを加熱して蛍光体を蒸着し、蛍光体層の膜厚が４５０μｍとなったところで蒸着を終了させ、蛍光体層を作製した。
【００７４】
〈表面処理〉
作製した蛍光体層の最表層を図２に示した表面処理装置内に設置し、シャワーヘッドよりＣＦ4ガス２００ＳＣＣＭを装置内へ導入した。次に出力２ｋＷで大気圧プラズマを発生させ、１０分間蛍光体最表面の表面処理を行った。なお、比較例として表面処理を施さない蛍光体層を準備した。
【００７５】
〈表面エネルギー測定〉
作製したシンチレータパネルの表面エネルギーは、下記のようにして評価を行った。マイクロシリンジを用いた液滴滴下法により、液滴の表面接触角を測定し、表面エネルギーを計算にて求めた。接触各の測定には市販の表面エネルギー測定装置（例えば、日本ベル製Ｐｉｏｎｅｅｒ３００）を用いた。
【００７６】
〈耐湿耐久性〉
作製したシンチレータパネルを、３０℃、湿度７０％の環境下で１５日間放置した後の先鋭性（ＭＴＦ）の相対評価を行った。鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料の裏面（蛍光体層が形成されていない面）から照射し、画像データを、シンチレータを配置したＣＭＯＳフラットパネルで検出しハードディスクに記録した。その後、ハードディスク上の記録をコンピュータで分析して当該ハードディスクに記録されたＸ線像の変調伝達関数ＭＴＦ（空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値）を鮮鋭性の指標とした。表中、ＭＴＦ値が高いほど鮮鋭性に優れていることを示す。ＭＴＦはＭｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎの略号を示す。
【００７７】
鮮鋭性の評価ランク
◎：空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値が０．９以上
○：空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値が０．７以上、０．９未満
△：空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値が０．６以上、０．７未満
×：空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値が０．６未満
以上の評価結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１から明らかなように、本発明に係る実施例の蛍光体層表面の表面エネルギーは、比較例より大きく、疎水性になっており、かつ鮮鋭性が高いことが分かる。すなわち、本発明の手段により、鮮鋭性の劣化が少なく鮮鋭性の高い放射線フラットパネルディテクタ（ＦＰＤ）を実現するために蛍光体層の最表層が疎水性となる表面処理がなされたシンチレータパネルとその作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明に用いたＣｓＩ蒸着装置の模式図
【図２】本発明に用いた表面処理装置の模式図
【図３】放射線画像検出器１００の概略構成を示す一部破断斜視図
【図４】撮像パネル５１の拡大断面図
【符号の説明】
【００８１】
１ 抵抗加熱ルツボ
２ 高分子フィルム基板蛍光体層
３ 基板支持体（ホルダ）
４ 蒸気流
５ 蛍光体層形成後のシンチレータパネル
６ シャワーヘッド
７ ガス導入口
ｄ 基板と蒸発源との間隔
１０ シンチレータパネル
１１ 基板
１２ 蛍光体（シンチレータ）層
１３ 反射層
１４ 下引層
２０ 出力基板
２０ａ 隔膜
２０ｂ 光電変換素子
２０ｃ 画像信号出力層
２１ 透明電極
２２ 電荷発生層
２３ 対電極
２４ コンデンサ
２５ トランジスタ
５１ 撮像パネル
５２ 動作を制御する制御部
５３ メモリ部
５４ 電源部
５５ 筐体
５６ コネクタ
５７ 操作部
５８ 表示部
１００ 放射線画像検出器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に蒸着法によって作製された蛍光体層を有するシンチレータパネルにおいて、該蛍光体層の最表層が疎水性となる表面処理がなされていることを特徴とするシンチレータパネル。
【請求項２】
前記蛍光体層の表面エネルギーが０．０１〜０．０５Ｊ／ｍ2の範囲とすることを特徴とする請求項１に記載のシンチレータパネル。
【請求項３】
前記基板が高分子フィルム基板であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシンチレータパネル。
【請求項４】
前記蛍光体層が、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）を主成分とする柱状結晶であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシンチレータパネル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のシンチレータパネルの作製方法であって、蛍光体層表面をフッ素を含むガスで表面処理をする工程を有することを特徴とするシンチレータパネルの作製方法。
【請求項１】
基板上に蒸着法によって作製された蛍光体層を有するシンチレータパネルにおいて、該蛍光体層の最表層が疎水性となる表面処理がなされていることを特徴とするシンチレータパネル。
【請求項２】
前記蛍光体層の表面エネルギーが０．０１〜０．０５Ｊ／ｍ2の範囲とすることを特徴とする請求項１に記載のシンチレータパネル。
【請求項３】
前記基板が高分子フィルム基板であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシンチレータパネル。
【請求項４】
前記蛍光体層が、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）を主成分とする柱状結晶であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシンチレータパネル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のシンチレータパネルの作製方法であって、蛍光体層表面をフッ素を含むガスで表面処理をする工程を有することを特徴とするシンチレータパネルの作製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２５１７５（Ｐ２００９−２５１７５Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８９２５４（Ｐ２００７−１８９２５４）
【出願日】平成１９年７月２０日（２００７．７．２０）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２０日（２００７．７．２０）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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