シーリング用材料の製造方法、シーリング材及び該シーリング材を用いたガスケット
【課題】 本発明は、長期保存安定性に優れ、かつ高精度の押出し形状が得られるシーリング用材料の製造方法、該製造方法により得られるシーリング用材料、及びこのシーリング用材料を用いたガスケットを提供すること。
【解決手段】 エネルギー線硬化性液状樹脂（Ａ）および増粘剤（Ｂ）を含むシーリング用材料を製造するに当り、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをミキサーにより攪拌・混合する工程（工程１）及び該混合液を恒温槽にて熟成（養生）する工程（工程２）を有するシーリング用材料の製造方法である。
【解決手段】 エネルギー線硬化性液状樹脂（Ａ）および増粘剤（Ｂ）を含むシーリング用材料を製造するに当り、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをミキサーにより攪拌・混合する工程（工程１）及び該混合液を恒温槽にて熟成（養生）する工程（工程２）を有するシーリング用材料の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーリング用材料の製造法に関し、詳しくは長期保存安定性に優れかつ、高精度の押出し形状が得られるシーリング用材料の製造方法、シーリング材及び、このシーリング剤材を用いたガスケットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化においては、高性能化、小型化が進み、複雑な回路構成を有するようになっており、わずかな塵によっても障害が起こるため、ガスケットを使って塵の侵入を防ぐことが一般に行われている。
小型電子機器のガスケットの製造方法としては、熱可塑性エラストマーなどを射出成形する方法、耐熱性ゴムシートを所定の形状に打ち抜き、これを接着するなどの方法が採られてきた。
最近では、電子機器用のガスケットの製造法としては、ディスペンサーを用いてエネルギー線硬化性の溶液状樹脂を押し出し、プレート面に一筆書きによりガスケット形状に押し出し、一体化するディスペンシング法が、貼り付け工程などの工程が不要などのメリットがあることから、工業的に広く使用されている。
【０００３】
一方、電子機器の小型化などに伴い、ガスケットを狭い範囲に寸法制度よく、高アスペクト比に成型する必要が生じている。この問題を解決するために、エネルギー線硬化性の溶液状樹脂に無機充填材や有機増粘剤を含有させ、チクソ性を付与することによって、ディスペンサーから押し出されたガスケット形状が、自重により潰れたような形状になることがあるので、ガスケットの形状の精度向上のための工夫も提案されている（例えば、特許文献1参照）。
また、有機増粘剤、特に水添ひまし油やアマイドワックスは材料中に分散した状態で温度をかけることによって膨潤し網目構造を形成することによってチクソ性を発現する。通常、一定温度で材料とチクソ剤を膨潤に必要な時間だけミキサーで混煉する。しかし、この膨潤には時間がかかることが多く、混練中に十分に膨潤するための時間を取ろうとすると生産性が低下し、膨潤が不十分な状態で混練を終了すると材料が経時的に増粘しこれをシーリング用材料として用いた場合材料の貯蔵安定性が悪くなり、高い精度での押出し形状が得られないという問題がある。
さらに、電子機器の小型化とも相俟って高い精度での押出し形状が得られるシーリング用材料対する要求はさらに高まる傾向にある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−００７０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、長期保存安定性に優れ、かつ高精度の押出し形状が得られるシーリング用材料の製造方法、該製造方法により得られるシーリング用材料、及びこのシーリング用材料を用いたガスケットを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、第一の工程で、特定の温度と時間条件で混練と膨潤を行った後、第二の工程で特定の温度でコントロールされた恒温槽で特定の時間養生（熟成）を行うことによって上記問題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１） エネルギー線硬化性液状樹脂（Ａ）および増粘剤（Ｂ）を含むシーリング用材料を製造するに当り、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをミキサーにより攪拌・混合する工程（工程１）及び該混合液を恒温槽にて熟成（養生）する工程（工程２）を有することを特徴とするシーリング用材料の製造方法、
（２） 前記工程１のミキサーによる攪拌・混合の温度範囲が３０〜１２０℃である上記（１）のシーリング用材料の製造方法、
（３） 工程２において、熟成温度範囲が４０〜１００℃であり、熟成温度での混合液の粘度（Ｐａ・ｓ）の８時間後の変化率が、５％以下になるまで熟成をする上記（１）に記載のシーリング用材料の製造方法、
（４） 工程２終了後の混合の液粘度がシェレアレート１０ｓ-1で１〜１００Ｐａ・ｓである上記（１）〜（３）のシーリング材の製造方法、
（５） エネルギー線硬化性液状樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
[式（Ｉ）中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基およびビニル基の少なくともいずれかの不飽和基を含有するモノオール化合物の脱水酸基残基、Ｒ2は有機ジイソシアナート化合物の脱イソシアナート残基、Ｒ3は、数平均分子量1×１０3〜1×１０4で環状基または分岐鎖状基を含有するポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基、数平均分子量1×１０3〜1×１０4のポリエーテルジオール化合物の脱水酸基残基、または脂肪族基含有ジオール化合物の脱水酸基残基、スチレンブタジエン共重合体含有ジオールの脱水酸基残基、または水添スチレンブタジエン共重合体含有ジオールの脱水酸基残基であり、Ａはジアミン化合物の脱水酸基残基またはジオール化合物の脱水素残基、ｐおよびｒの各々は０〜７、ｑは０〜３、ただし、ｑ＝０のとき、１≦ｐ＋ｒ≦１０である。]
で表され、かつ数平均分子量が５×１０3〜５×１０4である不飽和基含有ウレタンオリゴマーである上記（１）〜（４）のシーリング用材料の製造方法、
（６） 式（Ｉ）におけるＲ3が、環状基含有ジカルボン酸とジオールとが縮合した前記ポリエステルジオール化合物の脱水素残基、又は環状基含有ジカルボン酸無水物がジオールに反応して変性したポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基である上記（５）のシーリング用材料の製造方法、
（７） 式（Ｉ）におけるＲ1が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルのいずれかの前記モノオール化合物の脱水酸基残基である上記（５）に記載のシーリング用材料の製造方法、
（８） （Ａ）成分の不飽和基含有ウレタンオリゴマー（ただし、一般式（Ｉ）においてｑ＝０の場合）が、前記脂肪族基含有ジオール化合物、前記ポリエステルジオール化合物、または前記ポリエーテルジオール化合物と、前記有機ジイソシアナート化合物とを重付加反応させてイソシアナート基を両末端に有する付加物を形成した後、該イソシアナート基に、前記モノオール化合物を付加して得られるものである上記（５）〜（７）のシーリング用材料の製造方法、
（９） （Ａ）成分の不飽和基含有ウレタンオリゴマー（ただし、一般式（Ｉ）においてｑ≠０の場合）が、前記脂肪族基含有ジオール化合物、前記ポリエステルジオール化合物、または前記ポリエーテルジオール化合物と、前記有機ジイソシアナート化合物とを重付加反応させてイソシアナート基を両末端に有する付加物を形成した後、前記ジアミン化合物または前記ジオール化合物の末端の各々を、該付加物の片端のイソシアナート基に付加させ、該付加物の他の片端のイソシアナート基に、前記モノオール化合物を付加して得られるものである上記（１）〜（８）のシーリング用材料の製造方法、
（１０） （Ａ）成分１００質量部に対して、増粘剤（Ｂ）を０．５〜１０質量部を含有する上記（１）〜（９）のシーリング用材料の製造方法、
（１１） （Ｂ）成分としての増粘剤が、有機増粘剤である上記（１０）のシーリング用材料の製造方法、
（１２） 有機増粘剤が、水添ひまし油である上記（１１）のシーリング用材料の製造方法、
（１３） さらに、（Ｃ）成分として、重合開始剤、架橋剤、及びモノマーのうちの少なくとも一つを含有してなる上記（１）〜（１２）のシーリング用材料の製造方法、
（１４） 上記（１）〜（１３）のシーリング用材料の製造方法を用いて得られたシーリング用材料、及び
(１５) 請求項１４のシーリング用材料を用いたガスケット、
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、長期保存安定性にすぐれ、押出し形状が高精度で制御可能なシーリング用材料の製造方法及びシーリング剤を提供することができる。
また、該シーリング剤用いることによって、線幅が狭く、かつ高さが高いガスケットをカバー体上に容易に形成することができる。したがって、特に小型化された電子機器用ガスケットの用途に好適に使用される。
さらに、本発明の製造法によるシーリング剤は、有機増粘剤の使用量を少なくすることができ、アウトガス（揮発性有機化合物）の発生を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のシーリング用材料の製造方法は、常温保管中での経時的な増粘現象を抑制しディスペンサー作業のバラツキを減少させるために、該シーリング用材料の粘度の値を常温で６ヶ月間安定した状態にする必要がある。そのためには、エネルギー線硬化性液状樹脂（Ａ）成分と増粘剤（Ｂ）成分とをミキサーによる攪拌・混合する工程（工程１）と該混合液を恒温槽にて熟成（養生）する工程（工程２）の２工程を有することが必要である。
図１、図２を参照にして本発明のシーリング用材料の製造方法について説明する。尚、縦軸はシーリング用材料の粘度（Ｐａ・ｓ）、横軸は時間(日)，ａは好ましい粘度の幅を示す。
図1は、従来例を示すシーリング用材料の粘度の時間による変化を示す模式図である。エネルギー線硬化性液状樹脂（Ａ）成分と増粘剤（Ｂ）成分とを一定の温度条件でミキサーによる攪拌・混合を行い、カーブ（１）が好ましい粘度（Ｘ）に到達した時点で中止し、シーリング剤として使用する。
しかしながら、ディスペンサーを使用する時は、保温しながら使用するため使用中に粘度が点線のように上昇し、粘度の好ましい範囲から外れバラツキの原因になる。（Ｘ）に到達するための時間をさらに短縮する必要がある場合、増粘剤を増せばよいが更にディスペンサーの作業によるバラツキが更に増大する。
【０００９】
図２は、本発明の実施態様を示すシーリング用材料の粘度の時間による変化を示す模式図である。
本発明において、カーブ（２）の（Ｙ）点で（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを一定の温度条件でのミキサーによる攪拌・混合を中止し、引き続き混合液をミキサーから一定温度に制御された恒温槽中に移し熟成することによって粘度が更に上昇し更に材料の組み合わせによって適宜決定すればよいが、通常１〜７日間熟成することによって図２示すように粘度が安定する。この安定したシーリング用材料を用いて保温しながらディスペンサーを使用しても粘度の変化はほとんどなく安定した作業を行なうことができる。
図２の場合（Ｙ）に到達するまでの時間には特に制限はなく、攪拌・混合する温度を規定する以外は（Ａ）成分と（Ｂ）成分が均一に混合され粘度が上昇していれば（増粘剤が膨潤していれば）、次の工程２の熟成工程に移すことができる。
粘度を好ましい範囲にするためには、（Ａ）成分であるマトリックスの種類と（Ｂ）成分の種類、及び量、工程１及び工程２の温度条件によって適宜決定される。
【００１０】
また、条件が適合していれば、攪拌・混合のみでもほぼ同じようなカーブで粘度を安定させることはできるが、ミキサーをこのために１〜７日間専用使用することは非常なコストアップにつながる。
さらに、本発明の製造方法においては、増粘剤を最も有効に効率よく使用するために、使用増粘剤の量を少なくすることができ、増粘剤に由来するアウトガス（揮発性有機化合物）の量を低減することができる。アウトガスによる精密電子機器の破壊を避け、事務所や住宅の環境を悪化させないという観点から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量を無視しうる範囲内にまで少なくすることが望ましい。
この観点から、硬化後のシール材を１５０℃の温度で２０分間加熱した際に発生するガス量が、ｎ−デカン換算量で５００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましい。
従って増粘剤の量を減らしすぎると好ましい粘度範囲には到達せず、多すぎると粘度上昇が起こる。
【００１１】
（Ａ）成分と（Ｂ）の溶解性によって適宜決定すればよいが、工程１のミキサーによる攪拌・混合の温度範囲は、通常３０〜１２０℃がこのましい、より好ましくは、５０〜１００℃である。また工程２の熟成の温度範囲は、４０〜１００
℃がこのましい、より好ましくは、５０〜９０℃であり、工程１で（Ｂ）成分を
５０〜１２０℃で完全に溶解させ、工程２の熟成温度範囲まで徐冷することで粘性を発現する構造を作りだす。工程２で引き続き粘性を発現させる構造を成長させる。工程１、及び工程２の温度条件の設定は特に重要であり、上記温度範囲に設定することで効率よく増粘剤が膨潤し、粘度が安定したシーリング用材料を得ることができる。
また、工程２の熟成時間は熟成温度での混合液の粘度（Ｐａ・ｓ）の８時間後の変化率が、５％以下になるように熟成をすることがこのましい。
さらに工程２終了後の混合液のシェアレート１０ｓ-1での粘度が５０℃で１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００１２】
エネルギー線硬化性液状樹脂（Ａ）成分としては、例えばシリコーン変性樹脂、ポリサルファイド樹脂、ポリウレタン樹脂などを用いることができる。これらの中で下記一般式（Ｉ）
【００１３】
【化２】
【００１４】
[式（Ｉ）中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基およびビニル基の少なくともいずれかの不飽和基を含有するモノオール化合物の脱水酸基残基、Ｒ2は有機ジイソシアナート化合物の脱イソシアナート残基、Ｒ3は、数平均分子量1×１０3〜1×１０4で環状基または分岐鎖状基を含有するポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基、数平均分子量1×１０3〜1×１０4のポリエーテルジオール化合物の脱水酸基残基、または脂肪族基含有ジオール化合物の脱水酸基残基、スチレンブタジエン共重合体含有ジオールの脱水酸基残基、または水添スチレンブタジエン共重合体含有ジオールの脱水酸基残基であり、Ａはジアミン化合物の脱水酸基残基またはジオール化合物の脱水素残基、ｐおよびｒの各々は０〜７、ｑは０〜３、ただし、ｑ＝０のとき、１≦ｐ＋ｒ≦１０である。]
で表され、かつ数平均分子量が５×１０3〜５×１０4である不飽和基含有ウレタンオリゴマーであることがこのましい。
【００１５】
本発明において、不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表される。
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、（メタ）アクリロイル基およびビニル基の少なくともいずれかの不飽和基を含有するモノオール化合物の脱水酸基残基である。
モノオール化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートやヒドロキシアルキルビニルが好ましく挙げられ、例えば、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレートやポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基をいう。
【００１６】
Ｒ2は、有機ジイソシアナート化合物の脱イソシアナート残基である。例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などのアリレン基、キシリレン基などが含まれる。ここで、アルキル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。有機ジイソシアナート化合物としては、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、トリメチルへキサメチレンジソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナートおよびジフェニルメタンジイソシアナートなどが好ましく挙げられる。
【００１７】
Ｒ3は、数平均分子量1×１０3〜1×１０4で環状基または分岐鎖状基を含有するポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基、数平均分子量1×１０3〜1×１０4のポリエーテルジオール化合物の脱水酸基残基、脂肪族基含有ジオール化合物の脱水酸基残基、スチレンブタジエン共重合体含有ジオールの脱水酸基残基、または水添スチレンブタジエン共重合体含有ジオールの脱水酸基残基である。
これらの中でＲ3は、環状基含有ジカルボン酸とジオールとが縮合した前記ポリエステルジオール化合物の脱水素残基、環状基含有ジカルボン酸無水物がジオールに反応して変性したポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基、スチレンブタジエン共重合体含有ジオールの脱水酸基残基、または水添スチレンブタジエン共重合体含有ジオールの脱水酸基残基が好ましい。
Ｒ3を構成する環状基含有ジカルボン酸またはその酸無水物としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、これらは複数種混合して用いてもよい。
Ｒ3を構成するジオールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２-ジメチル-１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、テトラエトキシキシレート、２，２−チオジエタノール、アセチレン型ジオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ノルボニレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンエタノール、２，４−ジメチル−２−エチレンヘキサン−１，３−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、および３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【００１８】
また、一般式（Ｉ）中、Ａは、ジアミン化合物の脱水酸基残基、またはジオール化合物の脱水素残基である。
このようなものは特に限定されるものではないが、例えばジアミノプロパン、ジアミノブタン、ノナンジアミン、イソホロンジアミン、へキサメチレンジアミン、水添ジフェニルメタンジアミン、ビスアミノプロピルエーテル、ビスアミノプロピルエタン、ビスアミノプロピルジエチレングリコールエーテル、ビスアミノプロピルポリエチレングリコールエーテル、ビスアミノプロポキシネオペンチルグリコール、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、トルエンジアミン、および両末端アミノ基変性シリコーンから選ばれるジアミン化合物の脱水酸基残基、およびエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、両末端水酸基変性シリコーン、およびカルボキシル基含有ジオールから選ばれるジオール化合物の脱水素残基であるものが好ましい。
また、Ｒ1は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルのいずれかのモノオール化合物の脱水酸基残基であることが好ましく、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルビニールエーテルなどの脱水酸基残基が挙げられる。
上記のウレタンオリゴマー（Ａ）は、好ましくは下記方法により製造することができる。
【００１９】
一般式（Ｉ）においてｑ＝０の場合の不飽和基含有ウレタンオリゴマーは、前記脂肪族基含有ジオール化合物、前記ポリエステルジオール化合物、前記ポリエーテルジオール化合物、前記スチレンブタジエン共重合体ジオールまたは前記水添スチレンブタジエン共重合体ジオールと、前記有機ジイソシアナート化合物とを重付加反応させてイソシアナート基を両末端に有する付加物を形成した後、該イソシアナート基に、前記モノオール化合物を付加して得ることができる。
また、一般式（Ｉ）においてｑ≠０の場合の不飽和基含有ウレタンオリゴマーは、前記脂肪族基含有ジオール化合物、前記ポリエステルジオール化合物、または前記ポリエーテルジオール化合物と、前記有機ジイソシアナート化合物とを重付加反応させてイソシアナート基を両末端に有する付加物を形成した後、前記ジアミン化合物または前記ジオール化合物の末端の各々を、該付加物の片端のイソシアナート基に付加させ、該付加物の他の片端のイソシアナート基に、前記モノオール化合物を付加して得ることができる。
上記により得られる不飽和基含有ウレタンオリゴマーの数平均分子量は５×１０3〜５×１０4であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で５×１０4を超えてもよい。
【００２０】
次に、本発明のシーリング用材料において添加される（Ｂ）成分としての増粘剤は、前記（Ａ）成分の不飽和基含有ウレタンオリゴマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部を含有することが好ましい。この増粘剤は、（Ａ）成分の特定ウレタンオリゴマーと併用することにより、チクソトロピー性が効果的に向上し、押出し形状を精度よく制御して加工することが可能となる。この点から（Ｂ）成分の添加量は特に１〜５質量部が好ましい。好ましい増粘剤の量は、（Ｂ）成分の種類及び（Ａ）成分のマトリックスの違いによって適宜決定すればよい。
この増粘剤としては、無機充填剤および有機増粘剤のいずれも用いることができる。（Ａ）成分中で加温膨潤するのは有機増粘剤のみであり強いチクソトロピー性が効果的に得られる。
無機充填剤としては、湿式シリカや乾式シリカの表面処理微粉シリカや、有機化ベントナイトなどの天然鉱物系のものが挙げられる。具体的には、乾式法により微粉化したシリカ微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル３００など］、このシリカ微粉末をトリメチルジシラザンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＸ３００など］及び上記シリカ微粉末をポリジメチルシロキサンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＹ３００など］などが挙げられる。無機充填剤の平均粒径は、増粘性の観点から、５〜５０μmが好ましく、５〜１２μmがより好ましい。
【００２１】
また、有機増粘剤としては、アマイドワックス、水添ひまし油系又はこれらの混合物などが挙げられる。具体的には、ひまし油（主成分がリシノール酸の不乾性油）の水添品である水添ひまし油［例えば、ズードケミー触媒（株）製, 商品名：ＡＤＶＩＴＲＯＬ １００、楠本化成（株）製, 商品名：ディスパロン３０５など］及びアンモニアの水素をアシル基で置換した化合物である高級アマイドワックス［例えば、楠本化成（株）製, 商品名：ディスパロン６５００など］などが挙げられる。
これら増粘剤の中で、有機増粘剤が好ましい。天然鉱物系の無機充填剤は重金属等の不純物が避けられず、また、表面処理微粉シリカは、表面の濡れ性が変わり組成物の粘度が変化することがあり、また表面処理剤の種類によっては、使用中に器具に有害なガスを発生することがある。
さらに、有機増粘剤の中でも、アマイドワックスは、原料に由来するアミンの存在により架橋密度を高めて硬度が大きくなることがあるので、特に水添ひまし油が好ましい。
【００２２】
また、本発明のシーリング用材料においては、（Ｃ）成分として、光重合開始剤、架橋剤、及びモノマーのうちの少なくとも一つを添加することができる。これらの添加は、紫外線照射する場合には特に好ましい。
光重合開始剤としては、分子内開裂型、水素引き抜き型のいずれでもよい。分子内開裂型としては、べンゾイン誘導体類、べンジルケタール類［例えば、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１］、α−ヒドロキシアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４］、α−アミノアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７、イルガキュア３６９］、α−アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類［例えば、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９］などが挙げられる。水素引き抜き型としては、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用などが挙げられる。また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用してもよい。中でもオリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノン及びアクリレート化したベンゾフェノン類が好ましい。より具体的には、オリゴ［２−ヒドロキシー２−メチル−1−［４−（1−メチルビニル）フェニル］プロパノン］［例えば、Lamberiti S・P・A製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０など］、アクリル化べンゾフェノン［例えは、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ１３６など］、イミドアクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
架橋剤としては、有機パーオキサイドが好適に挙げられ、具体的には、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−へキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）−へキサン；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；ジクミルパーオキサイド；ｔ−ブチルクミルパーオキサイド；ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド；1，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン；ベンゾイルパーオキサイド；１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。モノマーの分子量は１，０００未満のものが好ましく、１５０〜６００のものがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシトリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう。
【００２４】
また、他の添加剤として、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤、安定化剤、粘着付与剤、着色剤などの添加剤を添加することができる。
本発明の光硬化性シール材用組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば温度調節可能な、一軸押出機，二軸押出機，プラネリーミキサー、二軸ミキサー、高剪断型ミキサーなどを用いて混練することにより、製造することができる。
【００２５】
前記組成物の硬化に用いられる活性エネルギー線としては、紫外線及び電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線が用いられる。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも紫外線により硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
１．＜シーリング用材料の粘度Ｐａ・ｓ＞
粘弾性測定装置においてパラレルプレートを使用し、５０℃でせん断速度１０Ｓ-1で２０秒測定した。
２．＜シーリング剤の硬化方法＞
厚さ０．６ｍｍに製膜し、これにエネルギー線を照射して硬化物を得た。エネルギー線には、メタルハライドランプを使用し、空気雰囲気下で照度約１３０ｍＪ/ｃｍ2、積算光量約８０００ｍＪ/ｃｍ2の条件で照射を行った。この硬化物をさらに、空気雰囲気下１２０℃で４時間ベーキング処理した。
３．＜ウレタンオリゴマーの製造方法＞
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールと無水フタル酸とから得られるポリエステルジオール化合物（数平均分子量２０００）４００ｇとノルボナンジイソシアナート８２．４ｇと、酸化防止剤のジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェノール０．１０ｇとを、攪拌機、冷却管、温度計を備えた１リットル四つ口フラスコら加え、８０℃で２時間反応させた。次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．２ｇ、重合禁止剤のｐ-メトキシフェノール０．１０ｇ、付加反応触媒としてのチタンテトラ（２−エチル−１−ヘキサノラート）０．０６ｇとを加え、８５℃で６時間反応させた。反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトルで２２８０ｃｍ-1のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことにより、反応の終点を確認し、（Ａ）成分として目的とするウレタンオリゴマーを得た。得られたウレタンオリゴマーについて数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算値で求めたところ１８０００であった。
４．＜シーリング用材料の調製＞
上記により得られたウレタンオリゴマー１００質量部に、モノマー（フェノキシエチルアクリレート）２５質量部と、重合開始剤（４-(２-ヒドロキシエトキシ)フェニル−（２-ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン）２質量部を配合してなる混合物を予め製造した。
【００２７】
実施例１
上記予め製造した混合物に対して、増粘剤としてＡＤＶＩＴＲＯＬ １００（商標、ズードケミー触媒（株）製、水添ひまし油）を混合物に含まれるウレタンオリゴマー１００質量部に対して２質量部添加してプラネタリーミキサーを用いて、温度を８０℃に設定し、１時間攪拌した。その後徐冷しながら攪拌を行い、増粘剤の分散ならびに材料温度が４０℃になったことを確認して工程１を終了し、工程２の熟成を行なった。混合物の粘度（Ｐａ・ｓ）の８時間後の粘度変化率が５％以下であることを確認して工程２を終了した。終了後の粘度は５０℃で７５Ｐａ・ｓであった。
得られたシーリング用材料をディスペンサーを用いて加温しながら押し出しプレート面に一筆書きによりガスケット形状に押し出したが粘度が安定しており線幅が狭く、かつ高さが高いガスケットをカバー体上に容易に形成することができる、高精度の押出し形状が得られた。
尚、硬化後のシール材を１２０℃の温度で１０分間加熱した際に発生するガス量が、ｎ−デカン換算量で５００ｐｐｍ（質量基準）以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によれば、長期保存安定性にすぐれ、押出し形状が高精度で制御可能なシーリング用材料の製造方法及びシーリング材を提供することができる。
また、該シーリング剤用いることによって、線幅が狭く、かつ高さが高いガスケットをカバー体上に容易に形成することができる。したがって、特に小型電子機器用ガスケットの用途に好適に使用される。
さらに、本発明の製造法によるシーリング剤は、有機増粘剤の使用量を少なくすることができ、アウトガス（揮発性有機化合物）の発生を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】従来例を示すシーリング用材料の粘度の時間による変化を示す模式図である。
【図２】本発明の実施態様を示すシーリング用材料の粘度の時間による変化を示す模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーリング用材料の製造法に関し、詳しくは長期保存安定性に優れかつ、高精度の押出し形状が得られるシーリング用材料の製造方法、シーリング材及び、このシーリング剤材を用いたガスケットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化においては、高性能化、小型化が進み、複雑な回路構成を有するようになっており、わずかな塵によっても障害が起こるため、ガスケットを使って塵の侵入を防ぐことが一般に行われている。
小型電子機器のガスケットの製造方法としては、熱可塑性エラストマーなどを射出成形する方法、耐熱性ゴムシートを所定の形状に打ち抜き、これを接着するなどの方法が採られてきた。
最近では、電子機器用のガスケットの製造法としては、ディスペンサーを用いてエネルギー線硬化性の溶液状樹脂を押し出し、プレート面に一筆書きによりガスケット形状に押し出し、一体化するディスペンシング法が、貼り付け工程などの工程が不要などのメリットがあることから、工業的に広く使用されている。
【０００３】
一方、電子機器の小型化などに伴い、ガスケットを狭い範囲に寸法制度よく、高アスペクト比に成型する必要が生じている。この問題を解決するために、エネルギー線硬化性の溶液状樹脂に無機充填材や有機増粘剤を含有させ、チクソ性を付与することによって、ディスペンサーから押し出されたガスケット形状が、自重により潰れたような形状になることがあるので、ガスケットの形状の精度向上のための工夫も提案されている（例えば、特許文献1参照）。
また、有機増粘剤、特に水添ひまし油やアマイドワックスは材料中に分散した状態で温度をかけることによって膨潤し網目構造を形成することによってチクソ性を発現する。通常、一定温度で材料とチクソ剤を膨潤に必要な時間だけミキサーで混煉する。しかし、この膨潤には時間がかかることが多く、混練中に十分に膨潤するための時間を取ろうとすると生産性が低下し、膨潤が不十分な状態で混練を終了すると材料が経時的に増粘しこれをシーリング用材料として用いた場合材料の貯蔵安定性が悪くなり、高い精度での押出し形状が得られないという問題がある。
さらに、電子機器の小型化とも相俟って高い精度での押出し形状が得られるシーリング用材料対する要求はさらに高まる傾向にある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−００７０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、長期保存安定性に優れ、かつ高精度の押出し形状が得られるシーリング用材料の製造方法、該製造方法により得られるシーリング用材料、及びこのシーリング用材料を用いたガスケットを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、第一の工程で、特定の温度と時間条件で混練と膨潤を行った後、第二の工程で特定の温度でコントロールされた恒温槽で特定の時間養生（熟成）を行うことによって上記問題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１） エネルギー線硬化性液状樹脂（Ａ）および増粘剤（Ｂ）を含むシーリング用材料を製造するに当り、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをミキサーにより攪拌・混合する工程（工程１）及び該混合液を恒温槽にて熟成（養生）する工程（工程２）を有することを特徴とするシーリング用材料の製造方法、
（２） 前記工程１のミキサーによる攪拌・混合の温度範囲が３０〜１２０℃である上記（１）のシーリング用材料の製造方法、
（３） 工程２において、熟成温度範囲が４０〜１００℃であり、熟成温度での混合液の粘度（Ｐａ・ｓ）の８時間後の変化率が、５％以下になるまで熟成をする上記（１）に記載のシーリング用材料の製造方法、
（４） 工程２終了後の混合の液粘度がシェレアレート１０ｓ-1で１〜１００Ｐａ・ｓである上記（１）〜（３）のシーリング材の製造方法、
（５） エネルギー線硬化性液状樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
[式（Ｉ）中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基およびビニル基の少なくともいずれかの不飽和基を含有するモノオール化合物の脱水酸基残基、Ｒ2は有機ジイソシアナート化合物の脱イソシアナート残基、Ｒ3は、数平均分子量1×１０3〜1×１０4で環状基または分岐鎖状基を含有するポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基、数平均分子量1×１０3〜1×１０4のポリエーテルジオール化合物の脱水酸基残基、または脂肪族基含有ジオール化合物の脱水酸基残基、スチレンブタジエン共重合体含有ジオールの脱水酸基残基、または水添スチレンブタジエン共重合体含有ジオールの脱水酸基残基であり、Ａはジアミン化合物の脱水酸基残基またはジオール化合物の脱水素残基、ｐおよびｒの各々は０〜７、ｑは０〜３、ただし、ｑ＝０のとき、１≦ｐ＋ｒ≦１０である。]
で表され、かつ数平均分子量が５×１０3〜５×１０4である不飽和基含有ウレタンオリゴマーである上記（１）〜（４）のシーリング用材料の製造方法、
（６） 式（Ｉ）におけるＲ3が、環状基含有ジカルボン酸とジオールとが縮合した前記ポリエステルジオール化合物の脱水素残基、又は環状基含有ジカルボン酸無水物がジオールに反応して変性したポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基である上記（５）のシーリング用材料の製造方法、
（７） 式（Ｉ）におけるＲ1が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルのいずれかの前記モノオール化合物の脱水酸基残基である上記（５）に記載のシーリング用材料の製造方法、
（８） （Ａ）成分の不飽和基含有ウレタンオリゴマー（ただし、一般式（Ｉ）においてｑ＝０の場合）が、前記脂肪族基含有ジオール化合物、前記ポリエステルジオール化合物、または前記ポリエーテルジオール化合物と、前記有機ジイソシアナート化合物とを重付加反応させてイソシアナート基を両末端に有する付加物を形成した後、該イソシアナート基に、前記モノオール化合物を付加して得られるものである上記（５）〜（７）のシーリング用材料の製造方法、
（９） （Ａ）成分の不飽和基含有ウレタンオリゴマー（ただし、一般式（Ｉ）においてｑ≠０の場合）が、前記脂肪族基含有ジオール化合物、前記ポリエステルジオール化合物、または前記ポリエーテルジオール化合物と、前記有機ジイソシアナート化合物とを重付加反応させてイソシアナート基を両末端に有する付加物を形成した後、前記ジアミン化合物または前記ジオール化合物の末端の各々を、該付加物の片端のイソシアナート基に付加させ、該付加物の他の片端のイソシアナート基に、前記モノオール化合物を付加して得られるものである上記（１）〜（８）のシーリング用材料の製造方法、
（１０） （Ａ）成分１００質量部に対して、増粘剤（Ｂ）を０．５〜１０質量部を含有する上記（１）〜（９）のシーリング用材料の製造方法、
（１１） （Ｂ）成分としての増粘剤が、有機増粘剤である上記（１０）のシーリング用材料の製造方法、
（１２） 有機増粘剤が、水添ひまし油である上記（１１）のシーリング用材料の製造方法、
（１３） さらに、（Ｃ）成分として、重合開始剤、架橋剤、及びモノマーのうちの少なくとも一つを含有してなる上記（１）〜（１２）のシーリング用材料の製造方法、
（１４） 上記（１）〜（１３）のシーリング用材料の製造方法を用いて得られたシーリング用材料、及び
(１５) 請求項１４のシーリング用材料を用いたガスケット、
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、長期保存安定性にすぐれ、押出し形状が高精度で制御可能なシーリング用材料の製造方法及びシーリング剤を提供することができる。
また、該シーリング剤用いることによって、線幅が狭く、かつ高さが高いガスケットをカバー体上に容易に形成することができる。したがって、特に小型化された電子機器用ガスケットの用途に好適に使用される。
さらに、本発明の製造法によるシーリング剤は、有機増粘剤の使用量を少なくすることができ、アウトガス（揮発性有機化合物）の発生を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のシーリング用材料の製造方法は、常温保管中での経時的な増粘現象を抑制しディスペンサー作業のバラツキを減少させるために、該シーリング用材料の粘度の値を常温で６ヶ月間安定した状態にする必要がある。そのためには、エネルギー線硬化性液状樹脂（Ａ）成分と増粘剤（Ｂ）成分とをミキサーによる攪拌・混合する工程（工程１）と該混合液を恒温槽にて熟成（養生）する工程（工程２）の２工程を有することが必要である。
図１、図２を参照にして本発明のシーリング用材料の製造方法について説明する。尚、縦軸はシーリング用材料の粘度（Ｐａ・ｓ）、横軸は時間(日)，ａは好ましい粘度の幅を示す。
図1は、従来例を示すシーリング用材料の粘度の時間による変化を示す模式図である。エネルギー線硬化性液状樹脂（Ａ）成分と増粘剤（Ｂ）成分とを一定の温度条件でミキサーによる攪拌・混合を行い、カーブ（１）が好ましい粘度（Ｘ）に到達した時点で中止し、シーリング剤として使用する。
しかしながら、ディスペンサーを使用する時は、保温しながら使用するため使用中に粘度が点線のように上昇し、粘度の好ましい範囲から外れバラツキの原因になる。（Ｘ）に到達するための時間をさらに短縮する必要がある場合、増粘剤を増せばよいが更にディスペンサーの作業によるバラツキが更に増大する。
【０００９】
図２は、本発明の実施態様を示すシーリング用材料の粘度の時間による変化を示す模式図である。
本発明において、カーブ（２）の（Ｙ）点で（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを一定の温度条件でのミキサーによる攪拌・混合を中止し、引き続き混合液をミキサーから一定温度に制御された恒温槽中に移し熟成することによって粘度が更に上昇し更に材料の組み合わせによって適宜決定すればよいが、通常１〜７日間熟成することによって図２示すように粘度が安定する。この安定したシーリング用材料を用いて保温しながらディスペンサーを使用しても粘度の変化はほとんどなく安定した作業を行なうことができる。
図２の場合（Ｙ）に到達するまでの時間には特に制限はなく、攪拌・混合する温度を規定する以外は（Ａ）成分と（Ｂ）成分が均一に混合され粘度が上昇していれば（増粘剤が膨潤していれば）、次の工程２の熟成工程に移すことができる。
粘度を好ましい範囲にするためには、（Ａ）成分であるマトリックスの種類と（Ｂ）成分の種類、及び量、工程１及び工程２の温度条件によって適宜決定される。
【００１０】
また、条件が適合していれば、攪拌・混合のみでもほぼ同じようなカーブで粘度を安定させることはできるが、ミキサーをこのために１〜７日間専用使用することは非常なコストアップにつながる。
さらに、本発明の製造方法においては、増粘剤を最も有効に効率よく使用するために、使用増粘剤の量を少なくすることができ、増粘剤に由来するアウトガス（揮発性有機化合物）の量を低減することができる。アウトガスによる精密電子機器の破壊を避け、事務所や住宅の環境を悪化させないという観点から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量を無視しうる範囲内にまで少なくすることが望ましい。
この観点から、硬化後のシール材を１５０℃の温度で２０分間加熱した際に発生するガス量が、ｎ−デカン換算量で５００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましい。
従って増粘剤の量を減らしすぎると好ましい粘度範囲には到達せず、多すぎると粘度上昇が起こる。
【００１１】
（Ａ）成分と（Ｂ）の溶解性によって適宜決定すればよいが、工程１のミキサーによる攪拌・混合の温度範囲は、通常３０〜１２０℃がこのましい、より好ましくは、５０〜１００℃である。また工程２の熟成の温度範囲は、４０〜１００
℃がこのましい、より好ましくは、５０〜９０℃であり、工程１で（Ｂ）成分を
５０〜１２０℃で完全に溶解させ、工程２の熟成温度範囲まで徐冷することで粘性を発現する構造を作りだす。工程２で引き続き粘性を発現させる構造を成長させる。工程１、及び工程２の温度条件の設定は特に重要であり、上記温度範囲に設定することで効率よく増粘剤が膨潤し、粘度が安定したシーリング用材料を得ることができる。
また、工程２の熟成時間は熟成温度での混合液の粘度（Ｐａ・ｓ）の８時間後の変化率が、５％以下になるように熟成をすることがこのましい。
さらに工程２終了後の混合液のシェアレート１０ｓ-1での粘度が５０℃で１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００１２】
エネルギー線硬化性液状樹脂（Ａ）成分としては、例えばシリコーン変性樹脂、ポリサルファイド樹脂、ポリウレタン樹脂などを用いることができる。これらの中で下記一般式（Ｉ）
【００１３】
【化２】
【００１４】
[式（Ｉ）中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基およびビニル基の少なくともいずれかの不飽和基を含有するモノオール化合物の脱水酸基残基、Ｒ2は有機ジイソシアナート化合物の脱イソシアナート残基、Ｒ3は、数平均分子量1×１０3〜1×１０4で環状基または分岐鎖状基を含有するポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基、数平均分子量1×１０3〜1×１０4のポリエーテルジオール化合物の脱水酸基残基、または脂肪族基含有ジオール化合物の脱水酸基残基、スチレンブタジエン共重合体含有ジオールの脱水酸基残基、または水添スチレンブタジエン共重合体含有ジオールの脱水酸基残基であり、Ａはジアミン化合物の脱水酸基残基またはジオール化合物の脱水素残基、ｐおよびｒの各々は０〜７、ｑは０〜３、ただし、ｑ＝０のとき、１≦ｐ＋ｒ≦１０である。]
で表され、かつ数平均分子量が５×１０3〜５×１０4である不飽和基含有ウレタンオリゴマーであることがこのましい。
【００１５】
本発明において、不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表される。
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、（メタ）アクリロイル基およびビニル基の少なくともいずれかの不飽和基を含有するモノオール化合物の脱水酸基残基である。
モノオール化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートやヒドロキシアルキルビニルが好ましく挙げられ、例えば、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレートやポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基をいう。
【００１６】
Ｒ2は、有機ジイソシアナート化合物の脱イソシアナート残基である。例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などのアリレン基、キシリレン基などが含まれる。ここで、アルキル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。有機ジイソシアナート化合物としては、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、トリメチルへキサメチレンジソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナートおよびジフェニルメタンジイソシアナートなどが好ましく挙げられる。
【００１７】
Ｒ3は、数平均分子量1×１０3〜1×１０4で環状基または分岐鎖状基を含有するポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基、数平均分子量1×１０3〜1×１０4のポリエーテルジオール化合物の脱水酸基残基、脂肪族基含有ジオール化合物の脱水酸基残基、スチレンブタジエン共重合体含有ジオールの脱水酸基残基、または水添スチレンブタジエン共重合体含有ジオールの脱水酸基残基である。
これらの中でＲ3は、環状基含有ジカルボン酸とジオールとが縮合した前記ポリエステルジオール化合物の脱水素残基、環状基含有ジカルボン酸無水物がジオールに反応して変性したポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基、スチレンブタジエン共重合体含有ジオールの脱水酸基残基、または水添スチレンブタジエン共重合体含有ジオールの脱水酸基残基が好ましい。
Ｒ3を構成する環状基含有ジカルボン酸またはその酸無水物としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、これらは複数種混合して用いてもよい。
Ｒ3を構成するジオールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２-ジメチル-１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、テトラエトキシキシレート、２，２−チオジエタノール、アセチレン型ジオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ノルボニレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンエタノール、２，４−ジメチル−２−エチレンヘキサン−１，３−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、および３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【００１８】
また、一般式（Ｉ）中、Ａは、ジアミン化合物の脱水酸基残基、またはジオール化合物の脱水素残基である。
このようなものは特に限定されるものではないが、例えばジアミノプロパン、ジアミノブタン、ノナンジアミン、イソホロンジアミン、へキサメチレンジアミン、水添ジフェニルメタンジアミン、ビスアミノプロピルエーテル、ビスアミノプロピルエタン、ビスアミノプロピルジエチレングリコールエーテル、ビスアミノプロピルポリエチレングリコールエーテル、ビスアミノプロポキシネオペンチルグリコール、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、トルエンジアミン、および両末端アミノ基変性シリコーンから選ばれるジアミン化合物の脱水酸基残基、およびエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、両末端水酸基変性シリコーン、およびカルボキシル基含有ジオールから選ばれるジオール化合物の脱水素残基であるものが好ましい。
また、Ｒ1は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルのいずれかのモノオール化合物の脱水酸基残基であることが好ましく、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルビニールエーテルなどの脱水酸基残基が挙げられる。
上記のウレタンオリゴマー（Ａ）は、好ましくは下記方法により製造することができる。
【００１９】
一般式（Ｉ）においてｑ＝０の場合の不飽和基含有ウレタンオリゴマーは、前記脂肪族基含有ジオール化合物、前記ポリエステルジオール化合物、前記ポリエーテルジオール化合物、前記スチレンブタジエン共重合体ジオールまたは前記水添スチレンブタジエン共重合体ジオールと、前記有機ジイソシアナート化合物とを重付加反応させてイソシアナート基を両末端に有する付加物を形成した後、該イソシアナート基に、前記モノオール化合物を付加して得ることができる。
また、一般式（Ｉ）においてｑ≠０の場合の不飽和基含有ウレタンオリゴマーは、前記脂肪族基含有ジオール化合物、前記ポリエステルジオール化合物、または前記ポリエーテルジオール化合物と、前記有機ジイソシアナート化合物とを重付加反応させてイソシアナート基を両末端に有する付加物を形成した後、前記ジアミン化合物または前記ジオール化合物の末端の各々を、該付加物の片端のイソシアナート基に付加させ、該付加物の他の片端のイソシアナート基に、前記モノオール化合物を付加して得ることができる。
上記により得られる不飽和基含有ウレタンオリゴマーの数平均分子量は５×１０3〜５×１０4であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で５×１０4を超えてもよい。
【００２０】
次に、本発明のシーリング用材料において添加される（Ｂ）成分としての増粘剤は、前記（Ａ）成分の不飽和基含有ウレタンオリゴマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部を含有することが好ましい。この増粘剤は、（Ａ）成分の特定ウレタンオリゴマーと併用することにより、チクソトロピー性が効果的に向上し、押出し形状を精度よく制御して加工することが可能となる。この点から（Ｂ）成分の添加量は特に１〜５質量部が好ましい。好ましい増粘剤の量は、（Ｂ）成分の種類及び（Ａ）成分のマトリックスの違いによって適宜決定すればよい。
この増粘剤としては、無機充填剤および有機増粘剤のいずれも用いることができる。（Ａ）成分中で加温膨潤するのは有機増粘剤のみであり強いチクソトロピー性が効果的に得られる。
無機充填剤としては、湿式シリカや乾式シリカの表面処理微粉シリカや、有機化ベントナイトなどの天然鉱物系のものが挙げられる。具体的には、乾式法により微粉化したシリカ微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル３００など］、このシリカ微粉末をトリメチルジシラザンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＸ３００など］及び上記シリカ微粉末をポリジメチルシロキサンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＹ３００など］などが挙げられる。無機充填剤の平均粒径は、増粘性の観点から、５〜５０μmが好ましく、５〜１２μmがより好ましい。
【００２１】
また、有機増粘剤としては、アマイドワックス、水添ひまし油系又はこれらの混合物などが挙げられる。具体的には、ひまし油（主成分がリシノール酸の不乾性油）の水添品である水添ひまし油［例えば、ズードケミー触媒（株）製, 商品名：ＡＤＶＩＴＲＯＬ １００、楠本化成（株）製, 商品名：ディスパロン３０５など］及びアンモニアの水素をアシル基で置換した化合物である高級アマイドワックス［例えば、楠本化成（株）製, 商品名：ディスパロン６５００など］などが挙げられる。
これら増粘剤の中で、有機増粘剤が好ましい。天然鉱物系の無機充填剤は重金属等の不純物が避けられず、また、表面処理微粉シリカは、表面の濡れ性が変わり組成物の粘度が変化することがあり、また表面処理剤の種類によっては、使用中に器具に有害なガスを発生することがある。
さらに、有機増粘剤の中でも、アマイドワックスは、原料に由来するアミンの存在により架橋密度を高めて硬度が大きくなることがあるので、特に水添ひまし油が好ましい。
【００２２】
また、本発明のシーリング用材料においては、（Ｃ）成分として、光重合開始剤、架橋剤、及びモノマーのうちの少なくとも一つを添加することができる。これらの添加は、紫外線照射する場合には特に好ましい。
光重合開始剤としては、分子内開裂型、水素引き抜き型のいずれでもよい。分子内開裂型としては、べンゾイン誘導体類、べンジルケタール類［例えば、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１］、α−ヒドロキシアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４］、α−アミノアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７、イルガキュア３６９］、α−アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類［例えば、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９］などが挙げられる。水素引き抜き型としては、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用などが挙げられる。また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用してもよい。中でもオリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノン及びアクリレート化したベンゾフェノン類が好ましい。より具体的には、オリゴ［２−ヒドロキシー２−メチル−1−［４−（1−メチルビニル）フェニル］プロパノン］［例えば、Lamberiti S・P・A製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０など］、アクリル化べンゾフェノン［例えは、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ１３６など］、イミドアクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
架橋剤としては、有機パーオキサイドが好適に挙げられ、具体的には、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−へキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）−へキサン；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；ジクミルパーオキサイド；ｔ−ブチルクミルパーオキサイド；ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド；1，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン；ベンゾイルパーオキサイド；１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。モノマーの分子量は１，０００未満のものが好ましく、１５０〜６００のものがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシトリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう。
【００２４】
また、他の添加剤として、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤、安定化剤、粘着付与剤、着色剤などの添加剤を添加することができる。
本発明の光硬化性シール材用組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば温度調節可能な、一軸押出機，二軸押出機，プラネリーミキサー、二軸ミキサー、高剪断型ミキサーなどを用いて混練することにより、製造することができる。
【００２５】
前記組成物の硬化に用いられる活性エネルギー線としては、紫外線及び電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線が用いられる。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも紫外線により硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
１．＜シーリング用材料の粘度Ｐａ・ｓ＞
粘弾性測定装置においてパラレルプレートを使用し、５０℃でせん断速度１０Ｓ-1で２０秒測定した。
２．＜シーリング剤の硬化方法＞
厚さ０．６ｍｍに製膜し、これにエネルギー線を照射して硬化物を得た。エネルギー線には、メタルハライドランプを使用し、空気雰囲気下で照度約１３０ｍＪ/ｃｍ2、積算光量約８０００ｍＪ/ｃｍ2の条件で照射を行った。この硬化物をさらに、空気雰囲気下１２０℃で４時間ベーキング処理した。
３．＜ウレタンオリゴマーの製造方法＞
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールと無水フタル酸とから得られるポリエステルジオール化合物（数平均分子量２０００）４００ｇとノルボナンジイソシアナート８２．４ｇと、酸化防止剤のジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェノール０．１０ｇとを、攪拌機、冷却管、温度計を備えた１リットル四つ口フラスコら加え、８０℃で２時間反応させた。次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．２ｇ、重合禁止剤のｐ-メトキシフェノール０．１０ｇ、付加反応触媒としてのチタンテトラ（２−エチル−１−ヘキサノラート）０．０６ｇとを加え、８５℃で６時間反応させた。反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトルで２２８０ｃｍ-1のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことにより、反応の終点を確認し、（Ａ）成分として目的とするウレタンオリゴマーを得た。得られたウレタンオリゴマーについて数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算値で求めたところ１８０００であった。
４．＜シーリング用材料の調製＞
上記により得られたウレタンオリゴマー１００質量部に、モノマー（フェノキシエチルアクリレート）２５質量部と、重合開始剤（４-(２-ヒドロキシエトキシ)フェニル−（２-ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン）２質量部を配合してなる混合物を予め製造した。
【００２７】
実施例１
上記予め製造した混合物に対して、増粘剤としてＡＤＶＩＴＲＯＬ １００（商標、ズードケミー触媒（株）製、水添ひまし油）を混合物に含まれるウレタンオリゴマー１００質量部に対して２質量部添加してプラネタリーミキサーを用いて、温度を８０℃に設定し、１時間攪拌した。その後徐冷しながら攪拌を行い、増粘剤の分散ならびに材料温度が４０℃になったことを確認して工程１を終了し、工程２の熟成を行なった。混合物の粘度（Ｐａ・ｓ）の８時間後の粘度変化率が５％以下であることを確認して工程２を終了した。終了後の粘度は５０℃で７５Ｐａ・ｓであった。
得られたシーリング用材料をディスペンサーを用いて加温しながら押し出しプレート面に一筆書きによりガスケット形状に押し出したが粘度が安定しており線幅が狭く、かつ高さが高いガスケットをカバー体上に容易に形成することができる、高精度の押出し形状が得られた。
尚、硬化後のシール材を１２０℃の温度で１０分間加熱した際に発生するガス量が、ｎ−デカン換算量で５００ｐｐｍ（質量基準）以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によれば、長期保存安定性にすぐれ、押出し形状が高精度で制御可能なシーリング用材料の製造方法及びシーリング材を提供することができる。
また、該シーリング剤用いることによって、線幅が狭く、かつ高さが高いガスケットをカバー体上に容易に形成することができる。したがって、特に小型電子機器用ガスケットの用途に好適に使用される。
さらに、本発明の製造法によるシーリング剤は、有機増粘剤の使用量を少なくすることができ、アウトガス（揮発性有機化合物）の発生を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】従来例を示すシーリング用材料の粘度の時間による変化を示す模式図である。
【図２】本発明の実施態様を示すシーリング用材料の粘度の時間による変化を示す模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギー線硬化性液状樹脂（Ａ）および増粘剤（Ｂ）を含むシーリング用材料を製造するに当り、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをミキサーにより攪拌・混合する工程（工程１）及び該混合液を恒温槽にて熟成（養生）する工程（工程２）を有することを特徴とするシーリング用材料の製造方法。
【請求項２】
前記工程１のミキサーによる攪拌・混合の温度範囲が３０〜１２０℃である請求項１に記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項３】
工程２において、熟成温度範囲が４０〜１００℃であり、熟成温度での混合液の粘度（Ｐａ・ｓ）の８時間後の変化率が、５％以下になるまで熟成をする請求項１に記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項４】
工程２終了後の混合液のシェアレート１０ｓ-1の粘度が５０℃で１〜１００Ｐａ・ｓである請求項１〜３のいずれかに記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項５】
エネルギー線硬化性液状樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
[式（Ｉ）中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基およびビニル基の少なくともいずれかの不飽和基を含有するモノオール化合物の脱水酸基残基、Ｒ2は有機ジイソシアナート化合物の脱イソシアナート残基、Ｒ3は、数平均分子量1×１０3〜1×１０4で環状基または分岐鎖状基を含有するポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基、数平均分子量1×１０3〜1×１０4のポリエーテルジオール化合物の脱水酸基残基、脂肪族基含有ジオール化合物の脱水酸基残基、スチレンブタジエン共重合体含有ジオールの脱水酸基残基、または水添スチレンブタジエン共重合体含有ジオールの脱水酸基残基であり、Ａはジアミン化合物の脱水酸基残基またはジオール化合物の脱水素残基、ｐおよびｒの各々は０〜７、ｑは０〜３、ただし、ｑ＝０のとき、１≦ｐ＋ｒ≦１０である。]
で表され、かつ数平均分子量が５×１０3〜５×１０4である不飽和基含有ウレタンオリゴマーである請求項１〜４のいずれかに記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項６】
式（Ｉ）におけるＲ3が、環状基含有ジカルボン酸とジオールとが縮合した前記ポリエステルジオール化合物の脱水素残基、又は環状基含有ジカルボン酸無水物がジオールに反応して変性したポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基である請求項５に記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項７】
式（Ｉ）におけるＲ1が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルのいずれかの前記モノオール化合物の脱水酸基残基である請求項４に記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）成分の不飽和基含有ウレタンオリゴマー（ただし、一般式（Ｉ）においてｑ＝０の場合）が、前記脂肪族基含有ジオール化合物、前記ポリエステルジオール化合物、または前記ポリエーテルジオール化合物と、前記有機ジイソシアナート化合物とを重付加反応させてイソシアナート基を両末端に有する付加物を形成した後、該イソシアナート基に、前記モノオール化合物を付加して得られるものである請求項５〜７のいずれかに記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項９】
（Ａ）成分の不飽和基含有ウレタンオリゴマー（ただし、一般式（Ｉ）においてｑ≠０の場合）が、前記脂肪族基含有ジオール化合物、前記ポリエステルジオール化合物、または前記ポリエーテルジオール化合物と、前記有機ジイソシアナート化合物とを重付加反応させてイソシアナート基を両末端に有する付加物を形成した後、前記ジアミン化合物または前記ジオール化合物の末端の各々を、該付加物の片端のイソシアナート基に付加させ、該付加物の他の片端のイソシアナート基に、前記モノオール化合物を付加して得られるものである請求項１〜８のいずれかに記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項１０】
（Ａ）成分１００質量部に対して、増粘剤（Ｂ）を０．５〜１０質量部を含有する請求項１〜９記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項１１】
（Ｂ）成分としての増粘剤が、有機増粘剤である請求項１０に記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項１２】
有機増粘剤が、水添ひまし油である請求項１１記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項１３】
さらに、（Ｃ）成分として、重合開始剤、架橋剤、及びモノマーのうちの少なくとも一つを含有してなる請求項１〜１２のいずれかに記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のシーリング用材料の製造方法を用いて得られたシーリング材。
【請求項１５】
請求項１４のシーリング材を用いたガスケット。
【請求項１】
エネルギー線硬化性液状樹脂（Ａ）および増粘剤（Ｂ）を含むシーリング用材料を製造するに当り、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをミキサーにより攪拌・混合する工程（工程１）及び該混合液を恒温槽にて熟成（養生）する工程（工程２）を有することを特徴とするシーリング用材料の製造方法。
【請求項２】
前記工程１のミキサーによる攪拌・混合の温度範囲が３０〜１２０℃である請求項１に記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項３】
工程２において、熟成温度範囲が４０〜１００℃であり、熟成温度での混合液の粘度（Ｐａ・ｓ）の８時間後の変化率が、５％以下になるまで熟成をする請求項１に記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項４】
工程２終了後の混合液のシェアレート１０ｓ-1の粘度が５０℃で１〜１００Ｐａ・ｓである請求項１〜３のいずれかに記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項５】
エネルギー線硬化性液状樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
[式（Ｉ）中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基およびビニル基の少なくともいずれかの不飽和基を含有するモノオール化合物の脱水酸基残基、Ｒ2は有機ジイソシアナート化合物の脱イソシアナート残基、Ｒ3は、数平均分子量1×１０3〜1×１０4で環状基または分岐鎖状基を含有するポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基、数平均分子量1×１０3〜1×１０4のポリエーテルジオール化合物の脱水酸基残基、脂肪族基含有ジオール化合物の脱水酸基残基、スチレンブタジエン共重合体含有ジオールの脱水酸基残基、または水添スチレンブタジエン共重合体含有ジオールの脱水酸基残基であり、Ａはジアミン化合物の脱水酸基残基またはジオール化合物の脱水素残基、ｐおよびｒの各々は０〜７、ｑは０〜３、ただし、ｑ＝０のとき、１≦ｐ＋ｒ≦１０である。]
で表され、かつ数平均分子量が５×１０3〜５×１０4である不飽和基含有ウレタンオリゴマーである請求項１〜４のいずれかに記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項６】
式（Ｉ）におけるＲ3が、環状基含有ジカルボン酸とジオールとが縮合した前記ポリエステルジオール化合物の脱水素残基、又は環状基含有ジカルボン酸無水物がジオールに反応して変性したポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基である請求項５に記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項７】
式（Ｉ）におけるＲ1が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルのいずれかの前記モノオール化合物の脱水酸基残基である請求項４に記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）成分の不飽和基含有ウレタンオリゴマー（ただし、一般式（Ｉ）においてｑ＝０の場合）が、前記脂肪族基含有ジオール化合物、前記ポリエステルジオール化合物、または前記ポリエーテルジオール化合物と、前記有機ジイソシアナート化合物とを重付加反応させてイソシアナート基を両末端に有する付加物を形成した後、該イソシアナート基に、前記モノオール化合物を付加して得られるものである請求項５〜７のいずれかに記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項９】
（Ａ）成分の不飽和基含有ウレタンオリゴマー（ただし、一般式（Ｉ）においてｑ≠０の場合）が、前記脂肪族基含有ジオール化合物、前記ポリエステルジオール化合物、または前記ポリエーテルジオール化合物と、前記有機ジイソシアナート化合物とを重付加反応させてイソシアナート基を両末端に有する付加物を形成した後、前記ジアミン化合物または前記ジオール化合物の末端の各々を、該付加物の片端のイソシアナート基に付加させ、該付加物の他の片端のイソシアナート基に、前記モノオール化合物を付加して得られるものである請求項１〜８のいずれかに記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項１０】
（Ａ）成分１００質量部に対して、増粘剤（Ｂ）を０．５〜１０質量部を含有する請求項１〜９記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項１１】
（Ｂ）成分としての増粘剤が、有機増粘剤である請求項１０に記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項１２】
有機増粘剤が、水添ひまし油である請求項１１記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項１３】
さらに、（Ｃ）成分として、重合開始剤、架橋剤、及びモノマーのうちの少なくとも一つを含有してなる請求項１〜１２のいずれかに記載のシーリング用材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のシーリング用材料の製造方法を用いて得られたシーリング材。
【請求項１５】
請求項１４のシーリング材を用いたガスケット。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−５１２３９（Ｐ２００７−５１２３９Ａ）
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３８４６０（Ｐ２００５−２３８４６０）
【出願日】平成１７年８月１９日（２００５．８．１９）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１９日（２００５．８．１９）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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