ステンレス鋼の精錬方法
【課題】ステンレス精錬の脱炭にてスラグ移行したＣｒ酸化物を溶鋼中に回収する。
【解決手段】酸素吹精して炭素を０．０３％以下とし、スラグ移行したＣｒ酸化物をＳｉ合金鉄で還元して溶鋼中に回収する操作において、Ｓｉ合金鉄は、総吹精量の関数として予め算出した投入量を添加し、その算出方法は、本操業の前に、総吹精量が異なる予備操業を複数回行い、一の予備操業で任意量のＳｉ合金鉄で精錬し、所定含有率を超えるＣｒ酸化物がスラグに残存した場合は、更に必要なＳｉ合金鉄と既に投入したＳｉ合金鉄を合算して本来の投入量を求め、他の予備操業で任意量のＳｉ合金鉄で精錬し、Ｓｉ合金鉄投入量が過剰であって溶融合金のＳｉ濃度が所定濃度を超えた場合は、添加したＳｉ合金鉄と溶鋼の過剰Ｓｉ濃度の差から溶鋼のＳｉ濃度を所定濃度以下にするための本来の投入量を求め、各予備操業で吹精量とＳｉ合金鉄投入量の関数を回帰式として得る。
【解決手段】酸素吹精して炭素を０．０３％以下とし、スラグ移行したＣｒ酸化物をＳｉ合金鉄で還元して溶鋼中に回収する操作において、Ｓｉ合金鉄は、総吹精量の関数として予め算出した投入量を添加し、その算出方法は、本操業の前に、総吹精量が異なる予備操業を複数回行い、一の予備操業で任意量のＳｉ合金鉄で精錬し、所定含有率を超えるＣｒ酸化物がスラグに残存した場合は、更に必要なＳｉ合金鉄と既に投入したＳｉ合金鉄を合算して本来の投入量を求め、他の予備操業で任意量のＳｉ合金鉄で精錬し、Ｓｉ合金鉄投入量が過剰であって溶融合金のＳｉ濃度が所定濃度を超えた場合は、添加したＳｉ合金鉄と溶鋼の過剰Ｓｉ濃度の差から溶鋼のＳｉ濃度を所定濃度以下にするための本来の投入量を求め、各予備操業で吹精量とＳｉ合金鉄投入量の関数を回帰式として得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、Ａｒｇｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ（以下、ＡＯＤと略称する）法におけるステンレス鋼の精錬技術に係り、高価なＳｉ合金鉄の使用を削減し、なおかつ効率的にＣｒ還元を行う技術に関する。特に、Ｓｉの含有量が低いステンレス鋼の精錬方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼の脱炭精錬は、ＡＯＤ法、Ｖａｃｕｕｍ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ（以下、ＶＯＤと略称する）法により行うことが一般的となっている。ＡＯＤ法の場合、通常、電気炉において原料を溶解し、配合にて炭素をおよそ１〜２．５％とし、ＡＯＤに移湯して酸素あるいはアルゴン酸素混合ガスを吹精し、脱炭精錬に入る。
【０００３】
この時、有価金属であるＣｒ成分は、吹精した酸素によって少なからず酸化してスラグ中に移行してしまう。したがって、脱炭精錬後、このＣｒ酸化物を還元して溶融合金中に回収するために、Ｓｉ合金鉄をスラグに添加する。ＳＵＳ３０４などの比較的汎用ステンレス鋼であれば、Ｓｉ投入量（Ｓｉ原単位）は一定値として設定する。
【０００４】
しかしながら、Ｃｒ、Ｍｏを高濃度含有するステンレス鋼の場合、溶融合金中のＳｉ含有量が高まると、シグマ相と呼ばれるＣｒ、Ｆｅ、Ｍｏ等で形成される金属間化合物が形成しやすく、最終的に得られる合金が極端に脆化する場合がある。このような合金では、シグマ相形成を助長するＳｉの含有量を低く制御することが必要である。
【０００５】
Ｓｉは合金元素であるとともに、ＡＯＤにおけるＣｒ還元剤であることから、Ｓｉの制御は重要である。比較的Ｃｒ含有量の高いステンレス鋼の場合、Ｓｉ合金鉄の投入不足に起因するＣｒ酸化物の還元不足の問題や、逆に、Ｓｉの過剰投入の問題があった。
【０００６】
さらに、このようなＣｒ、Ｍｏ（場合によっては０．１〜０．４ｍａｓｓ％のＮ）を高濃度含有するステンレス鋼は高耐食用途に用いられる場合が多く、耐食性を低下させる炭化物の形成を抑制するために、ＡＯＤにおいて極低炭素の領域まで脱炭する。高Ｃｒのため、炭素を多く含有するＦｅＣｒの配合量が多くなり、その理由からも配合直後の炭素濃度は通常の炭素濃度よりも高くなる。
【０００７】
そのため、ＡＯＤにおいては、比較的高いＣ濃度を極低炭素の領域まで低下させるため、通常よりも多くの酸素吹精量が必要となり、酸化されてスラグ中に移行するＣｒ酸化物濃度も高くなってしまう。そのため、その後のＣｒ還元も困難な面が多かった。このようにＣｒ還元が不充分であると、酸素、硫黄濃度が高くなってしまい、熱間加工性を低下させ熱延時に割れを発生させる問題があった。
【０００８】
従来の技術に目を向けると、Ｃｒ還元を強化して、脱酸、脱硫を充分進行させるために、スラグ中に移行したＣｒ、Ｍｎ量に相当するＦｅ−Ｓｉ合金の量とさらに溶融合金中Ｓｉ濃度を０．４％以上とする技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この技術では、０．４％未満の低いＳｉ含有量の合金を製造することはできない。
【０００９】
また、Ｃｒ還元後にスラグ中の（Ｃｒ２Ｏ３）＋（ＭｎＯ）＋（Ｔ．Ｆｅ）を３％以下とすることでＳ濃度を２０ｐｐｍ以下に制御する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、いかにして（Ｃｒ２Ｏ３）＋（ＭｎＯ）＋（Ｔ．Ｆｅ）の合計量３％以下を達成するかについては、具体的な方策が示されておらず、本願が対象とするステンレス鋼には適用できない。
【００１０】
【特許文献１】特開平４−９９２１５号公報
【特許文献２】特開平７−６２４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ステンレス鋼の精錬において、脱炭工程において酸素吹精によってスラグ中に移行したＣｒ酸化物を、Ｓｉ合金鉄を用いて、効率的、かつ的確に還元して溶融合金中に回収する技術を提供する。特に、Ｓｉ含有量が低く制限される高Ｃｒ含有ステンレス鋼のＣｒ還元に関し、Ｓｉ合金鉄の添加不足によるＣｒ還元不足を避けつつＳｉの過剰投入にもならない技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明においては、上述した問題を解決するために、本発明者らはＡＯＤでのＣｒ還元の実績を鋭意解析した。高Ｃｒ含有ステンレス鋼のＳＵＳ３１２Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌについて、特に注力して解析を進めた。これらの鋼種は、電気炉においてフェロクロム（安価に製造するために高炭素フェロクロム合金が好ましい）、鉄屑、Ｎｉ、ステンレス屑、フェロモリブデンなどの原料を目的の組成に合わせて溶解し、その後ＡＯＤに移湯して、酸素、酸素とＡｒの混合ガス、または窒素と酸素の混合ガスで脱炭し、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫を行う。その後、取鍋精錬にて温度と微量成分を調節して、連続鋳造機にて鋳造しスラブを製造したものである。
【００１３】
Ｃｒ還元後のＳｉ濃度、スラグ中Ｃｒ酸化物濃度には、非常に大きなバラツキが見られた。これは、これらの鋼種が脱炭によりＣを０．０３ｍａｓｓ％以下程度まで低下させる必要がある、極低炭素鋼であるのが一つの理由と推定された。試行錯誤により鋭意操業解析を重ねた。Ｃｒ還元が不足していた場合、スラグ中Ｃｒ酸化物が所定の含有率（鋼種ごとに異なり、ＳＵＳ３１２Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌであれば３％）になるに必要なＳｉ原単位を求めた。Ｓｉ合金鉄の投入量が過剰であって溶融合金中のＳｉ濃度が所定のＳｉ濃度を超えた場合には、添加したＳｉ合金鉄量と溶融合金中の過剰Ｓｉ濃度（過剰Ｓｉとは、溶融合金中のＳｉ濃度と所定のＳｉ濃度の差を示す。）の差から、溶融合金中のＳｉ濃度を所定のＳｉ濃度に抑制するために本来投入すべきであったＳｉ合金鉄投入量を求めた。このように必要なＳｉ原単位を算出した種々解析したところ、酸素原単位とよい相関関係が得られた。すなわち、酸素原単位が高くなるにしたがい、Ｓｉ原単位を高くする必要があることが分かった。この理由は、ＡＯＤにおける初期の状態（温度、炭素濃度、Ｓｉ濃度）の差により、酸素吹精量が異なってきて、それにしたがいＣｒ酸化物の形成量が変わるためである。すなわち、酸素原単位が高いほどＣｒ酸化物の形成量が多くなり、多くのＳｉ量を要するということである。なお、この解析には、精度を維持するのに１０点以上程度はプロットが必要である。
【００１４】
図１に、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ（Ｆｅ−５ｍａｓｓ％Ｎｉ−２２．５ｍａｓｓ％Ｃｒ−３．２ｍａｓｓ％Ｍｏ−０．１６ｍａｓｓ％Ｎ）、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ（Ｆｅ−６ｍａｓｓ％Ｎｉ−２５ｍａｓｓ％Ｃｒ−３．３ｍａｓｓ％Ｍｏ−０．１５ｍａｓｓ％Ｎ）の酸素原単位とＳｉ原単位の関係を、図２にＳＵＳ３１２Ｌ（Ｆｅ−１８ｍａｓｓ％Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒ−６ｍａｓｓ％Ｍｏ−０．８ｍａｓｓ％Ｃｕ−０．２ｍａｓｓ％Ｎ）の酸素原単位とＳｉ原単位の関係を示す。図中の直線より上ではＳｉ投入量が過剰となっていた領域である。特に、本発明では最終的にＡｌを用いて脱酸、脱硫を進めるために、Ａｌを添加するときに、下記の（１）式で示す反応によりスラグ中のＳｉＯ２が還元されて、溶融合金中のＳｉがピックアップする。
【００１５】
３（ＳｉＯ２） ＋ ４Ａｌ ＝ ２（Ａｌ２Ｏ３） ＋ ３Ｓｉ （１）
式（１）中、（ ）は、スラグ中であることを示し、 （下線部）は、メタル中であることを示す。
【００１６】
Ｓｉは上記したように、本願のステンレス鋼ではシグマ相形成を助長するので、Ｃｒ還元後０．４％未満に抑えておかないと、最終的にＡｌを投入することで、０．６％を超えて高くなってしまい問題となる。逆に直線の下では還元不足のため、脱酸が弱く酸素と硫黄が効果的に低下できなかった領域であった。
【００１７】
このように、図中の直線で示される関数を用いて算出し添加することとした。すなわち、その関数は、Ｓｉ原単位（ｋｇ／ｔ）をｙとして、酸素原単位（Ｎｍ３／ｔ）をｘとした場合、下記のように表される。
【００１８】
ｙ＝０．７８ｘ−６．１４ （ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌの場合）
ｙ＝０．７０ｘ＋２．２１ （ＳＵＳ３１２Ｌの場合）
【００１９】
酸素原単位にしたがい算出されるＳｉ原単位を投入してＣｒ還元を行い、その後、石灰石、蛍石を適宜添加し、脱酸および脱硫とともに成分調整を行ったところ、Ｓｉが過剰にならずに、かつ脱酸不良にならなかった。続けてＡｌを添加して、酸素濃度は好ましい３０ｐｐｍ以下に制御できた。脱酸が問題なく進行したことから、脱硫も進み硫黄濃度も０．００５％以下まで低下することができた。このようにして、Ｓｉを過剰に添加することなく、酸素と硫黄濃度が低く制御できたため、脆化の原因となるシグマ相を形成せずに、熱間加工性に優れるスラブを得ることが出来た。本発明は上記の知見に基づき開発されたものである。
【００２０】
すなわち本発明は、上記問題を解決するものであり、本発明のステンレス鋼の精錬方法は、原料を溶融させて溶融合金とし、ＡＯＤにおける脱炭工程において、酸素、アルゴン酸素混合ガス、または、窒素酸素混合ガスを溶融合金に吹精して炭素濃度を０．０３％以下まで低下させ、吹精によってスラグ中に移行したＣｒ酸化物をＳｉ合金鉄によって還元して溶融合金中に回収する操作において、Ｓｉ合金鉄は、脱炭工程における総酸素吹精量の関数として予め算出した投入量を添加するものであり、Ｓｉ合金鉄の投入量の算出方法は、ステンレス鋼の精錬の本操業の前に、総酸素吹精量がそれぞれ異なる複数回の予備的操業を行い、複数回の予備的操業のうち一の予備的操業において任意の量のＳｉ合金鉄を投入して精錬を行い、鋼種ごとに決定される所定のＣｒ酸化物含有率を超えるＣｒ酸化物がスラグ中に残存していた場合は、スラグ中の残存Ｃｒ酸化物を所定のＣｒ酸化物含有率以下にするためにさらに添加が必要なＳｉ合金鉄投入量とすでに投入したＳｉ合金鉄投入量を合算して、本来投入すべきであったＳｉ合金鉄投入量を求め、複数回の予備的操業のうち他の予備的操業において任意の量のＳｉ合金鉄を投入して精錬を行い、Ｓｉ合金鉄の投入量が過剰であって溶融合金中のＳｉ濃度が所定のＳｉ濃度を超えた場合には、添加したＳｉ合金鉄量と溶融合金中の過剰Ｓｉ濃度（過剰Ｓｉとは、溶融合金中のＳｉ濃度と所定のＳｉ濃度の差を示す。）の差から、溶融合金中のＳｉ濃度を所定のＳｉ濃度以下に抑制するために本来投入すべきであったＳｉ合金鉄投入量を求め、複数回のそれぞれの予備的操業によって酸素吹精量とＳｉ合金鉄投入量の関数を回帰式とした条件により、Ｃｒ酸化物還元後の溶融合金中の最適Ｓｉ濃度を得るものであり、さらに、Ａｌを２〜１０ｋｇ／ｔ添加して脱酸および脱硫することを特徴としている。
【００２１】
本発明においては、Ｃｒ還元後の溶融合金中のＳｉ濃度が０．４％未満であることを好ましい態様としている。また、ステンレス鋼の化学成分は、Ｃ：０．００３〜０．０３%、Ｓｉ：０．１〜０．６%以下、S：０．００５%以下、Ｃｒ：１１〜３５％、Ｎｉ：４０％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１％、残部鉄または不可避的不純物からなることを好ましい態様としている。さらにＭｏ：１〜１８％、Ｃｕ：３％以下、W：５%以下、Co：３%以下のいずれか１種または２種以上を含有しても良い。上記のほかに、B：５〜７０ｐｐｍを含有し、酸素：３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ステンレス鋼の酸素濃度、硫黄濃度を効果的に低下するできるため、加工性が良いスラブを得ることが可能となる。その結果、熱延時に割れが発生せず、製品歩留りを高く保つことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を実施するにあたり、最良の実施形態を説明する。
図３は、本願発明における合金の製造工程を示す模式図である。符号Ａは電気炉（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｕｒｎａｃｅ，ＥＦ）であり、溶解工程として、フェロクロム、鉄屑、Ｎｉ、ステンレス屑等の原料を目的の組成に合わせて溶解する。溶解した原料を、精錬工程として、電気炉Ａから酸素吹精炉Ｂ（ＡＯＤ）に移湯して、酸素あるいは酸素とＡｒの混合ガス（場合によっては窒素と酸素の混合ガス）で脱炭し、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫を行い、その後、取鍋精錬（Ｌａｄｌｅ ｆｕｒｎａｃｅ）にて温度と微量成分を調節する。
【００２４】
続いて、溶融合金を鋳造機の注入鍋に投入して鋳造を行う。図３の符号Ｃは、連続鋳造機（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｃａｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、ＣＣＭ）の模式図である。図３に示す鋳造機は、溶融合金が上方から供給されてスラブが下方へ送出される垂直型の鋳造機である。高合金では多くの元素が添加されるため、冷却されて固まるときに大きく曲がると割れが入りやすい傾向があるが、垂直型の装置では偏った無理な力が加わりにくく、高合金に適した装置として利用される。ただし、連続鋳造機は垂直型が好ましいが、それに限定されるものではない。
【００２５】
最終的に、図３に示すＣＣＭで溶融合金を鋳造し、スラブを製造する。図３において符号１０は注入鍋であり、注入鍋１０に、上記溶解工程と精錬工程を経た溶融合金２０を出鋼する。続いて溶融合金２０は、注入鍋１０の下流側に設けられたタンディッシュ１１を経て、モールド１２に供給されて型入れされる。型に注湯された溶融合金２０は、下流側に設けられたスプレー冷却帯１３を通過することによって凝固させられつつ、ピンチロール１４によって引き抜かれて所定の厚さを有するスラブ２１が得られる。また、スラブ２１は、所定の位置にてトーチ１５によって切断され、圧延等の必要な加工を経て、最終製品が得られる。
【００２６】
本発明は、上記工程のうち、ＡＯＤにおける脱炭後のＣｒ還元の操作方法に関するものであり、以下に詳細に説明する。
ＡＯＤにおける脱炭工程において、酸素およびアルゴン酸素混合ガスを吹精後、本願が対象とする炭素濃度である０．０３%以下まで低下させる。その後、スラグ中に移行したＣｒ酸化物を還元して溶融合金中に回収するために、Ｓｉ合金鉄を還元剤として用いる。上述の通り、このＳｉ投入量が不足した場合は、Ｃｒ酸化物を還元して溶融合金中に回収することが十分に行われず、逆にＳｉ投入量が過剰であった場合は、溶融合金中のＳｉ濃度が増大してしまい、好ましくない。このように、Ｓｉ投入量は多過ぎても少な過ぎても好ましくなく、厳密な制御が要求されるため、そのＳｉ投入量は、脱炭工程の総酸素吹精量の関数として算出し、必要十分な量を添加する。
【００２７】
その関数としての回帰式を導き出す方法は以下の通りである。
この関数を導き出すための予備的な操業は、本操業の前に複数回行う。予備的操業の回数は少なくとも１０回程度は必要であり、その結果を用いて必要なＳｉ投入量の関数を解析する。予備的な操業において任意の量のＳｉ合金鉄を投入して操業を行い、スラグを分析し、その結果スラグ中にＣｒ酸化物が過剰に残存していた場合、すなわちＳｉによるＣｒ還元が不足していたと判明した場合は、スラグ中の残存Ｃｒ酸化物を所定の含有率（鋼種ごとに決定され、ＳＵＳ３１２Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌであれば３％）以下にするためにさらに添加が必要なＳｉ投入量とすでに投入したＳｉ投入量の和から、本来必要であったＳｉ原単位を求めた。
【００２８】
逆に、他の予備的な操業において同様に任意の量のＳｉ合金鉄を投入して操業を行い、その結果、Ｓｉ合金鉄を多く投入し過ぎた場合、すなわち過剰のＳｉが溶融合金に移行してしまい溶融合金中のＳｉ濃度が所定のＳｉ濃度を超えてしまった場合には、添加したＳｉ量とＣｒ還元後の溶融合金中の過剰Ｓｉ濃度の差から、溶融合金中のＳｉ濃度を当該所定のＳｉ濃度以下に抑制しつつＣｒ還元に有効に作用した、本来必要であったＳｉ原単位を求めた。
【００２９】
その時に、石灰石、蛍石を適宜投入して、適正な流動性を持つスラグを形成する。この操作により、スラグ中のＣｒ酸化物は８％以下まで低下し、Ｃｒ還元が終了した時点でのＳｉ濃度は０．４％未満に制御できる。０．４％以上だと、続けて添加するＡｌがスラグ中のＳｉＯ２を還元して、溶融合金中のＳｉ濃度が、最終的に０．６％を超えてしまう。なお、この時形成したスラグは、一旦排滓しても構わない。排滓した場合は、再度石灰石、蛍石を適宜投入してスラグを作る。
【００３０】
ＳｉによるＣｒ還元の後、Ａｌを２〜１０ｋｇ／ｔ添加して脱酸および脱硫する。スラグ組成は、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆから構成される系となる。ＭｇＯはＡＯＤの耐火物であるドロマイトあるいはマグクロの溶損により混入するものである。ＣａＯ／ＳｉＯ２比率は２以上が脱酸脱硫を進める上で好ましい。
【００３１】
Ｓｉ原単位を算出する回帰式を求める際の操作で目標とするスラグ中のＣｒ酸化物の臨界濃度は、例えばＳＵＳ３１２Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌであれば３％であることはすでに述べたが、この値は鋼種ごとに異なる。表１に、鋼種ごとのＣｒ酸化物臨界濃度を示す。表１に示す通り、例えばＳＵＳ３０４であれば、この濃度は１％であるので、回帰式を作成するための予備的操業において、任意の量のＳｉ合金鉄を投入して操業を行い、スラグを分析した結果、ＳｉによるＣｒ還元が不足していた場合は、スラグ中の残存Ｃｒ酸化物を１％以下にするためにさらに添加が必要なＳｉ投入量とすでに投入したＳｉ投入量の和から、本来必要であったＳｉ原単位を求め、回帰式を作成することになる。なお、このＣｒ酸化物臨界濃度は、Ｓｉ合金鉄を投入して、Ｃｒ酸化物を還元し、溶融合金中には０．１％未満のＳｉ濃度に留めるために設定される濃度の指標である。
【００３２】
また、先出の所定のＳｉ濃度とは、Ｃｒ酸化物還元後のスラグ中に残存するＣｒ酸化物が所定のＣｒ酸化物臨界濃度を超えた時、溶融合金中のＳｉ濃度をスラグ中に残存するＣｒ酸化物が所定のＣｒ酸化物臨界濃度になるまで、Ｓｉ合金鉄を投入する際の指標である。
【００３３】
【表１】
【００３４】
次に、本発明のステンレス鋼の化学成分について説明する。
Ｃ：０．００３〜０．０３％
Ｃはステンレス鋼の強度を確保するために必要な元素である。しかしながら、０．０３％を超えて高いと、Ｃｒの炭化物を形成し耐食性を低下させる。そのため、０．００３〜０．０３％とした。好ましくは、０．００５〜０．０２５％である。
【００３５】
Ｓｉ：０．１〜０．６％
ＳｉはＣｒ還元および脱酸に必要な元素である。しかし、０．６％を超える過剰の添加は、鋼を脆化させるシグマ相形成を促進する。そのため、０．１〜０．６％と定めた。上述の回帰式を用いてＳｉ原単位を算出し、Ｓｉを投入することで、Ｃｒ還元後にＳｉ濃度を０．４％未満に抑えることで、上限の０．６％以下を満足できる。好ましくは、０．２〜０．５５％、より好ましくは、０．２５〜０．５５％である。
【００３６】
Ｓ：０．００５％以下
Ｓは熱間加工性を低下させる元素であるため、０．００５％以下とした。上記の操作によりＣｒ還元し、さらにＡｌを２〜１０ｋｇ／ｔ添加して脱酸することで制御できる。好ましくは、０．００４％以下、より好ましくは０．００３％以下である。
【００３７】
Ｃｒ：１１〜３５％
Ｃｒは鋼の表面に不導体皮膜を生成して、耐食性を確保するために必要な元素である。１１％未満ではその効果が得られず、３５％を超えて高いと、熱間強度が著しく高くなり、熱間加工が困難となる。そのため、１１〜３５％とした。なお、本発明はＣｒ含有量が比較的高い１９〜３０％の領域でより効果が大きい。
【００３８】
Ｎｉ：４０％以下
Ｎｉはオーステナイト相を安定化させる元素であるため、４０％以下の範囲で添加してもよい。
【００３９】
Ａｌ：０．００５〜０．１％
Ａｌは脱酸および脱硫を進行させるために必要な元素である。しかし、０．１％を超えての過剰の添加は、ＡｌＮを形成して熱間加工性を低下させる場合がある。また、スラグ中のＳｉＯ２を還元しすぎて、Ｓｉ濃度を０．６％超に高くしてしまう。そのため、０．００５〜０．１％とした。ＳｉによるＣｒ還元の後、Ａｌを２〜１０ｋｇ／ｔ添加する操作でこの範囲に制御できる。好ましくは、０．０１〜０．０７％、より好ましくは、０．０１〜０．０６％である。
【００４０】
他の元素成分
上記の元素に加えて、Ｍｏ：１〜１８％、Ｃｕ：３％以下、W：５％以下、Ｃｏ：３％以下のいずれか１種または２種以上を、耐食性の観点から含有しても良い。さらに、熱間加工性向上の目的で、Ｂ：５〜７０ｐｐｍを含有しても構わない。酸素は熱間加工性を低下させるので、低い方が良く、３０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【実施例】
【００４１】
具体的に実施例を示して本発明の効果を説明する。なお、ここで説明する実施例は、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ（図１）、ＳＵＳ３１２Ｌ（図２）についてである。
【００４２】
６０トン電気炉においてフェロクロム、鉄屑、Ｎｉ、ステンレス屑、などの原料を目的の組成に合わせて溶解し、その後ＡＯＤに移湯して、酸素あるいは酸素とＡｒの混合ガスで脱炭し、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫を行った。ＡＯＤにおける脱炭工程において、酸素およびアルゴン酸素混合ガスを吹精後、炭素濃度を０．０３％以下まで低下させた。その後、スラグ中に移行したＣｒ酸化物を還元して溶融合金中に回収する操作において、還元剤にフェロシリコン合金を用い、そのＳｉ投入量は脱炭工程の総酸素吹精量の関数として算出し添加した。
【００４３】
その関数としての回帰式を導き出す方法は次の通りとした。予備的な操業を１０回行い、その結果を用いて解析した。Ｃｒ還元が不足していた場合、スラグ中Ｃｒ酸化物が３％になるに必要なＳｉ原単位を求めた。逆に還元剤のＳｉを多く投入しすぎた時には、添加したＳｉとＣｒ還元後の溶融合金中のＳｉ濃度の差から、Ｃｒ還元に有効に作用したＳｉ原単位を求めた。
【００４４】
また、Ｃｒ還元の操作では、石灰石、蛍石を適宜投入して、適正な流動性を持つスラグを形成した。この時形成したスラグは、一旦排滓し、再度石灰石、蛍石を適宜投入してスラグを形成した。スラグの組成は、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆから構成される系であった。その後、Ａｌを添加し脱酸と脱硫を進めた。なお、一部の比較例では、意図的に添加しなかった例もある。
【００４５】
ＡＯＤでの精錬後、取鍋精錬にて温度と微量成分を調節して、連続鋳造機にて鋳造しスラブを製造した。スラブは表面を研削し、熱間圧延を行い熱延板とした。この熱延板を酸洗した後に、ヘゲ疵の発生状況を目視により検査した。ヘゲ疵の発生位置は主として、コイル端より１００〜３００ｍｍの位置にあり、特にこの位置を注視した。代表的な疵を表面から撮影したものを図４に示す。特徴は被さり状を呈している点である。
【００４６】
各測定ならびに評価方法は以下によった。
・還元後のスラグ中Ｃｒ２Ｏ３濃度：スラグを採取して粉砕後、タブレットを作り、蛍光Ｘ線分析により求めた。
・還元後Ｓｉ濃度：溶融合金を採取し、蛍光Ｘ線分析により求めた。
・最終成分：溶融合金サンプルを採取し、ＮとＯ以外は蛍光Ｘ線分析により求めた。ＮとＯは不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法により求めた。
・熱延板での外観：ヘゲ疵の発生頻度により評価した。◎：コイル中に１０個以下、○：コイル中に１０個を超える数あるが、コイル研削により除去できる程度、×：コイル研削により除去不可能で屑化せねばならない程度
【００４７】
［実施例１］
ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ
表２にＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌの実施例を示す。発明例Ｎｏ．１〜４はＳｉ原単位、還元後のスラグ中Ｃｒ２Ｏ３濃度、還元後Ｓｉ濃度、Ａｌ原単位いずれも本発明の範囲に入っていた。そのため、最終成分のＳ、Ｏともに低くなり熱延板での外観も◎または○であり、良好であった。
【００４８】
一方、比較例では、いずれかの条件が外れていたために、熱延板にて欠陥が多数観察された。比較例１と３は、酸素原単位に対してＳｉ原単位が低かったので、還元が不十分となり、酸素、硫黄ともに高くなってしまった。比較例１は、さらにＡｌを投入しなかったため、比較例３よりも酸素が高かった。比較例２と４は、酸素原単位に対してＳｉ原単位が高かったので、還元後のＳｉ濃度が０．４％を超えて高くなってしまった。そのため、最終的なＳｉ濃度も０．６％を超えて高く、シグマ相形成により脆化し、熱延板での欠陥をもたらした。
【００４９】
【表２】
【００５０】
［実施例２］
ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ
表３にＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌの実施例を示す。発明例Ｎｏ．５〜１０はＳｉ原単位、還元後のスラグ中Ｃｒ２Ｏ３濃度、還元後Ｓｉ濃度、Ａｌ原単位いずれも本発明の範囲に入っていた。そのため、最終成分のＳ、Ｏともに低くなり熱延板での外観も◎または○であり、良好であった。
【００５１】
一方、比較例では、いずれかの条件が外れていたために、熱延板にて欠陥が多数観察された。比較例６、７、８、１０は、酸素原単位に対してＳｉ原単位が低かったので、還元が不十分となり、酸素、硫黄ともに高くなってしまった。比較例７と１０は、さらにＡｌを投入しなかったので、酸素濃度が他よりも高かった。比較例５と９は、酸素原単位に対してＳｉ原単位が高かったので、還元後のＳｉ濃度が０．４％を超えて高くなってしまった。そのため、最終的なＳｉ濃度も０．６％を超えて高く、シグマ相形成により脆化し、熱延板での欠陥をもたらした。
【００５２】
【表３】
【００５３】
［実施例３］
ＳＵＳ３１２Ｌ
表４にＳＵＳ３１２Ｌの実施例を示す。発明例Ｎｏ．１１〜１４はＳｉ原単位、還元後のスラグ中Ｃｒ２Ｏ３濃度、還元後Ｓｉ濃度、Ａｌ原単位いずれも本発明の範囲に入っていた。そのため、最終成分のＳ、Ｏともに低くなり熱延板での外観も◎または○であり、良好であった。
【００５４】
一方、比較例では、いずれかの条件が外れていたために、熱延板にて欠陥が多数観察された。比較例１１と１３はＳｉ原単位が高く、還元後Ｓｉ濃度が０．４％を超えて高く、最終的なＳｉ濃度も０．６％を超えて高くなってしまった。そのため、シグマ相形成により脆化し、熱延板での欠陥をもたらした。比較例１２と１４は、逆にＳｉ原単位が低く、酸素および硫黄濃度が高くなってしまった。特に比較例１２ではＡｌを投入しなかったので、酸素と硫黄濃度が特に高かった。
【００５５】
【表４】
【００５６】
以上説明したように、本発明のステンレス合金の精錬方法においては、本操業の前に予備的操業を行ってＳｉ原単位と酸素原単位の関係を示す回帰式を求めているので、本操業においては、操業ごとに成分を分析する必要がなく、その回帰式にしたがって必要十分なＳｉ合金鉄の投入量を決定することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
Ｓｉ濃度を低減してシグマ相形成を抑制した高Ｃｒ含有ステンレス合金を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明におけるＳＵＳ３２９Ｊ３ＬおよびＳＵＳ３２９Ｊ４ＬのＳｉ原単位と酸素原単位の関係を示すグラフである。
【図２】本発明におけるＳＵＳ３１２ＬのＳｉ原単位と酸素原単位の関係を示すグラフである。
【図３】本発明のステンレス合金の製造工程を示す模式図である。
【図４】ステンレス合金の圧延時に生じるヘゲ疵の光学顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５９】
Ａ 電気炉
Ｂ 酸素吹精炉
Ｃ 連続鋳造機
１０ 注入鍋
１１ タンディッシュ
１２ モールド
１３ スプレー冷却帯
１４ ピンチロール
１５ トーチ
２０ 溶融合金
２１ スラブ
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、Ａｒｇｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ（以下、ＡＯＤと略称する）法におけるステンレス鋼の精錬技術に係り、高価なＳｉ合金鉄の使用を削減し、なおかつ効率的にＣｒ還元を行う技術に関する。特に、Ｓｉの含有量が低いステンレス鋼の精錬方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼の脱炭精錬は、ＡＯＤ法、Ｖａｃｕｕｍ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ（以下、ＶＯＤと略称する）法により行うことが一般的となっている。ＡＯＤ法の場合、通常、電気炉において原料を溶解し、配合にて炭素をおよそ１〜２．５％とし、ＡＯＤに移湯して酸素あるいはアルゴン酸素混合ガスを吹精し、脱炭精錬に入る。
【０００３】
この時、有価金属であるＣｒ成分は、吹精した酸素によって少なからず酸化してスラグ中に移行してしまう。したがって、脱炭精錬後、このＣｒ酸化物を還元して溶融合金中に回収するために、Ｓｉ合金鉄をスラグに添加する。ＳＵＳ３０４などの比較的汎用ステンレス鋼であれば、Ｓｉ投入量（Ｓｉ原単位）は一定値として設定する。
【０００４】
しかしながら、Ｃｒ、Ｍｏを高濃度含有するステンレス鋼の場合、溶融合金中のＳｉ含有量が高まると、シグマ相と呼ばれるＣｒ、Ｆｅ、Ｍｏ等で形成される金属間化合物が形成しやすく、最終的に得られる合金が極端に脆化する場合がある。このような合金では、シグマ相形成を助長するＳｉの含有量を低く制御することが必要である。
【０００５】
Ｓｉは合金元素であるとともに、ＡＯＤにおけるＣｒ還元剤であることから、Ｓｉの制御は重要である。比較的Ｃｒ含有量の高いステンレス鋼の場合、Ｓｉ合金鉄の投入不足に起因するＣｒ酸化物の還元不足の問題や、逆に、Ｓｉの過剰投入の問題があった。
【０００６】
さらに、このようなＣｒ、Ｍｏ（場合によっては０．１〜０．４ｍａｓｓ％のＮ）を高濃度含有するステンレス鋼は高耐食用途に用いられる場合が多く、耐食性を低下させる炭化物の形成を抑制するために、ＡＯＤにおいて極低炭素の領域まで脱炭する。高Ｃｒのため、炭素を多く含有するＦｅＣｒの配合量が多くなり、その理由からも配合直後の炭素濃度は通常の炭素濃度よりも高くなる。
【０００７】
そのため、ＡＯＤにおいては、比較的高いＣ濃度を極低炭素の領域まで低下させるため、通常よりも多くの酸素吹精量が必要となり、酸化されてスラグ中に移行するＣｒ酸化物濃度も高くなってしまう。そのため、その後のＣｒ還元も困難な面が多かった。このようにＣｒ還元が不充分であると、酸素、硫黄濃度が高くなってしまい、熱間加工性を低下させ熱延時に割れを発生させる問題があった。
【０００８】
従来の技術に目を向けると、Ｃｒ還元を強化して、脱酸、脱硫を充分進行させるために、スラグ中に移行したＣｒ、Ｍｎ量に相当するＦｅ−Ｓｉ合金の量とさらに溶融合金中Ｓｉ濃度を０．４％以上とする技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この技術では、０．４％未満の低いＳｉ含有量の合金を製造することはできない。
【０００９】
また、Ｃｒ還元後にスラグ中の（Ｃｒ２Ｏ３）＋（ＭｎＯ）＋（Ｔ．Ｆｅ）を３％以下とすることでＳ濃度を２０ｐｐｍ以下に制御する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、いかにして（Ｃｒ２Ｏ３）＋（ＭｎＯ）＋（Ｔ．Ｆｅ）の合計量３％以下を達成するかについては、具体的な方策が示されておらず、本願が対象とするステンレス鋼には適用できない。
【００１０】
【特許文献１】特開平４−９９２１５号公報
【特許文献２】特開平７−６２４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ステンレス鋼の精錬において、脱炭工程において酸素吹精によってスラグ中に移行したＣｒ酸化物を、Ｓｉ合金鉄を用いて、効率的、かつ的確に還元して溶融合金中に回収する技術を提供する。特に、Ｓｉ含有量が低く制限される高Ｃｒ含有ステンレス鋼のＣｒ還元に関し、Ｓｉ合金鉄の添加不足によるＣｒ還元不足を避けつつＳｉの過剰投入にもならない技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明においては、上述した問題を解決するために、本発明者らはＡＯＤでのＣｒ還元の実績を鋭意解析した。高Ｃｒ含有ステンレス鋼のＳＵＳ３１２Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌについて、特に注力して解析を進めた。これらの鋼種は、電気炉においてフェロクロム（安価に製造するために高炭素フェロクロム合金が好ましい）、鉄屑、Ｎｉ、ステンレス屑、フェロモリブデンなどの原料を目的の組成に合わせて溶解し、その後ＡＯＤに移湯して、酸素、酸素とＡｒの混合ガス、または窒素と酸素の混合ガスで脱炭し、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫を行う。その後、取鍋精錬にて温度と微量成分を調節して、連続鋳造機にて鋳造しスラブを製造したものである。
【００１３】
Ｃｒ還元後のＳｉ濃度、スラグ中Ｃｒ酸化物濃度には、非常に大きなバラツキが見られた。これは、これらの鋼種が脱炭によりＣを０．０３ｍａｓｓ％以下程度まで低下させる必要がある、極低炭素鋼であるのが一つの理由と推定された。試行錯誤により鋭意操業解析を重ねた。Ｃｒ還元が不足していた場合、スラグ中Ｃｒ酸化物が所定の含有率（鋼種ごとに異なり、ＳＵＳ３１２Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌであれば３％）になるに必要なＳｉ原単位を求めた。Ｓｉ合金鉄の投入量が過剰であって溶融合金中のＳｉ濃度が所定のＳｉ濃度を超えた場合には、添加したＳｉ合金鉄量と溶融合金中の過剰Ｓｉ濃度（過剰Ｓｉとは、溶融合金中のＳｉ濃度と所定のＳｉ濃度の差を示す。）の差から、溶融合金中のＳｉ濃度を所定のＳｉ濃度に抑制するために本来投入すべきであったＳｉ合金鉄投入量を求めた。このように必要なＳｉ原単位を算出した種々解析したところ、酸素原単位とよい相関関係が得られた。すなわち、酸素原単位が高くなるにしたがい、Ｓｉ原単位を高くする必要があることが分かった。この理由は、ＡＯＤにおける初期の状態（温度、炭素濃度、Ｓｉ濃度）の差により、酸素吹精量が異なってきて、それにしたがいＣｒ酸化物の形成量が変わるためである。すなわち、酸素原単位が高いほどＣｒ酸化物の形成量が多くなり、多くのＳｉ量を要するということである。なお、この解析には、精度を維持するのに１０点以上程度はプロットが必要である。
【００１４】
図１に、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ（Ｆｅ−５ｍａｓｓ％Ｎｉ−２２．５ｍａｓｓ％Ｃｒ−３．２ｍａｓｓ％Ｍｏ−０．１６ｍａｓｓ％Ｎ）、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ（Ｆｅ−６ｍａｓｓ％Ｎｉ−２５ｍａｓｓ％Ｃｒ−３．３ｍａｓｓ％Ｍｏ−０．１５ｍａｓｓ％Ｎ）の酸素原単位とＳｉ原単位の関係を、図２にＳＵＳ３１２Ｌ（Ｆｅ−１８ｍａｓｓ％Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒ−６ｍａｓｓ％Ｍｏ−０．８ｍａｓｓ％Ｃｕ−０．２ｍａｓｓ％Ｎ）の酸素原単位とＳｉ原単位の関係を示す。図中の直線より上ではＳｉ投入量が過剰となっていた領域である。特に、本発明では最終的にＡｌを用いて脱酸、脱硫を進めるために、Ａｌを添加するときに、下記の（１）式で示す反応によりスラグ中のＳｉＯ２が還元されて、溶融合金中のＳｉがピックアップする。
【００１５】
３（ＳｉＯ２） ＋ ４Ａｌ ＝ ２（Ａｌ２Ｏ３） ＋ ３Ｓｉ （１）
式（１）中、（ ）は、スラグ中であることを示し、 （下線部）は、メタル中であることを示す。
【００１６】
Ｓｉは上記したように、本願のステンレス鋼ではシグマ相形成を助長するので、Ｃｒ還元後０．４％未満に抑えておかないと、最終的にＡｌを投入することで、０．６％を超えて高くなってしまい問題となる。逆に直線の下では還元不足のため、脱酸が弱く酸素と硫黄が効果的に低下できなかった領域であった。
【００１７】
このように、図中の直線で示される関数を用いて算出し添加することとした。すなわち、その関数は、Ｓｉ原単位（ｋｇ／ｔ）をｙとして、酸素原単位（Ｎｍ３／ｔ）をｘとした場合、下記のように表される。
【００１８】
ｙ＝０．７８ｘ−６．１４ （ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌの場合）
ｙ＝０．７０ｘ＋２．２１ （ＳＵＳ３１２Ｌの場合）
【００１９】
酸素原単位にしたがい算出されるＳｉ原単位を投入してＣｒ還元を行い、その後、石灰石、蛍石を適宜添加し、脱酸および脱硫とともに成分調整を行ったところ、Ｓｉが過剰にならずに、かつ脱酸不良にならなかった。続けてＡｌを添加して、酸素濃度は好ましい３０ｐｐｍ以下に制御できた。脱酸が問題なく進行したことから、脱硫も進み硫黄濃度も０．００５％以下まで低下することができた。このようにして、Ｓｉを過剰に添加することなく、酸素と硫黄濃度が低く制御できたため、脆化の原因となるシグマ相を形成せずに、熱間加工性に優れるスラブを得ることが出来た。本発明は上記の知見に基づき開発されたものである。
【００２０】
すなわち本発明は、上記問題を解決するものであり、本発明のステンレス鋼の精錬方法は、原料を溶融させて溶融合金とし、ＡＯＤにおける脱炭工程において、酸素、アルゴン酸素混合ガス、または、窒素酸素混合ガスを溶融合金に吹精して炭素濃度を０．０３％以下まで低下させ、吹精によってスラグ中に移行したＣｒ酸化物をＳｉ合金鉄によって還元して溶融合金中に回収する操作において、Ｓｉ合金鉄は、脱炭工程における総酸素吹精量の関数として予め算出した投入量を添加するものであり、Ｓｉ合金鉄の投入量の算出方法は、ステンレス鋼の精錬の本操業の前に、総酸素吹精量がそれぞれ異なる複数回の予備的操業を行い、複数回の予備的操業のうち一の予備的操業において任意の量のＳｉ合金鉄を投入して精錬を行い、鋼種ごとに決定される所定のＣｒ酸化物含有率を超えるＣｒ酸化物がスラグ中に残存していた場合は、スラグ中の残存Ｃｒ酸化物を所定のＣｒ酸化物含有率以下にするためにさらに添加が必要なＳｉ合金鉄投入量とすでに投入したＳｉ合金鉄投入量を合算して、本来投入すべきであったＳｉ合金鉄投入量を求め、複数回の予備的操業のうち他の予備的操業において任意の量のＳｉ合金鉄を投入して精錬を行い、Ｓｉ合金鉄の投入量が過剰であって溶融合金中のＳｉ濃度が所定のＳｉ濃度を超えた場合には、添加したＳｉ合金鉄量と溶融合金中の過剰Ｓｉ濃度（過剰Ｓｉとは、溶融合金中のＳｉ濃度と所定のＳｉ濃度の差を示す。）の差から、溶融合金中のＳｉ濃度を所定のＳｉ濃度以下に抑制するために本来投入すべきであったＳｉ合金鉄投入量を求め、複数回のそれぞれの予備的操業によって酸素吹精量とＳｉ合金鉄投入量の関数を回帰式とした条件により、Ｃｒ酸化物還元後の溶融合金中の最適Ｓｉ濃度を得るものであり、さらに、Ａｌを２〜１０ｋｇ／ｔ添加して脱酸および脱硫することを特徴としている。
【００２１】
本発明においては、Ｃｒ還元後の溶融合金中のＳｉ濃度が０．４％未満であることを好ましい態様としている。また、ステンレス鋼の化学成分は、Ｃ：０．００３〜０．０３%、Ｓｉ：０．１〜０．６%以下、S：０．００５%以下、Ｃｒ：１１〜３５％、Ｎｉ：４０％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１％、残部鉄または不可避的不純物からなることを好ましい態様としている。さらにＭｏ：１〜１８％、Ｃｕ：３％以下、W：５%以下、Co：３%以下のいずれか１種または２種以上を含有しても良い。上記のほかに、B：５〜７０ｐｐｍを含有し、酸素：３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ステンレス鋼の酸素濃度、硫黄濃度を効果的に低下するできるため、加工性が良いスラブを得ることが可能となる。その結果、熱延時に割れが発生せず、製品歩留りを高く保つことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を実施するにあたり、最良の実施形態を説明する。
図３は、本願発明における合金の製造工程を示す模式図である。符号Ａは電気炉（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｕｒｎａｃｅ，ＥＦ）であり、溶解工程として、フェロクロム、鉄屑、Ｎｉ、ステンレス屑等の原料を目的の組成に合わせて溶解する。溶解した原料を、精錬工程として、電気炉Ａから酸素吹精炉Ｂ（ＡＯＤ）に移湯して、酸素あるいは酸素とＡｒの混合ガス（場合によっては窒素と酸素の混合ガス）で脱炭し、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫を行い、その後、取鍋精錬（Ｌａｄｌｅ ｆｕｒｎａｃｅ）にて温度と微量成分を調節する。
【００２４】
続いて、溶融合金を鋳造機の注入鍋に投入して鋳造を行う。図３の符号Ｃは、連続鋳造機（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｃａｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、ＣＣＭ）の模式図である。図３に示す鋳造機は、溶融合金が上方から供給されてスラブが下方へ送出される垂直型の鋳造機である。高合金では多くの元素が添加されるため、冷却されて固まるときに大きく曲がると割れが入りやすい傾向があるが、垂直型の装置では偏った無理な力が加わりにくく、高合金に適した装置として利用される。ただし、連続鋳造機は垂直型が好ましいが、それに限定されるものではない。
【００２５】
最終的に、図３に示すＣＣＭで溶融合金を鋳造し、スラブを製造する。図３において符号１０は注入鍋であり、注入鍋１０に、上記溶解工程と精錬工程を経た溶融合金２０を出鋼する。続いて溶融合金２０は、注入鍋１０の下流側に設けられたタンディッシュ１１を経て、モールド１２に供給されて型入れされる。型に注湯された溶融合金２０は、下流側に設けられたスプレー冷却帯１３を通過することによって凝固させられつつ、ピンチロール１４によって引き抜かれて所定の厚さを有するスラブ２１が得られる。また、スラブ２１は、所定の位置にてトーチ１５によって切断され、圧延等の必要な加工を経て、最終製品が得られる。
【００２６】
本発明は、上記工程のうち、ＡＯＤにおける脱炭後のＣｒ還元の操作方法に関するものであり、以下に詳細に説明する。
ＡＯＤにおける脱炭工程において、酸素およびアルゴン酸素混合ガスを吹精後、本願が対象とする炭素濃度である０．０３%以下まで低下させる。その後、スラグ中に移行したＣｒ酸化物を還元して溶融合金中に回収するために、Ｓｉ合金鉄を還元剤として用いる。上述の通り、このＳｉ投入量が不足した場合は、Ｃｒ酸化物を還元して溶融合金中に回収することが十分に行われず、逆にＳｉ投入量が過剰であった場合は、溶融合金中のＳｉ濃度が増大してしまい、好ましくない。このように、Ｓｉ投入量は多過ぎても少な過ぎても好ましくなく、厳密な制御が要求されるため、そのＳｉ投入量は、脱炭工程の総酸素吹精量の関数として算出し、必要十分な量を添加する。
【００２７】
その関数としての回帰式を導き出す方法は以下の通りである。
この関数を導き出すための予備的な操業は、本操業の前に複数回行う。予備的操業の回数は少なくとも１０回程度は必要であり、その結果を用いて必要なＳｉ投入量の関数を解析する。予備的な操業において任意の量のＳｉ合金鉄を投入して操業を行い、スラグを分析し、その結果スラグ中にＣｒ酸化物が過剰に残存していた場合、すなわちＳｉによるＣｒ還元が不足していたと判明した場合は、スラグ中の残存Ｃｒ酸化物を所定の含有率（鋼種ごとに決定され、ＳＵＳ３１２Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌであれば３％）以下にするためにさらに添加が必要なＳｉ投入量とすでに投入したＳｉ投入量の和から、本来必要であったＳｉ原単位を求めた。
【００２８】
逆に、他の予備的な操業において同様に任意の量のＳｉ合金鉄を投入して操業を行い、その結果、Ｓｉ合金鉄を多く投入し過ぎた場合、すなわち過剰のＳｉが溶融合金に移行してしまい溶融合金中のＳｉ濃度が所定のＳｉ濃度を超えてしまった場合には、添加したＳｉ量とＣｒ還元後の溶融合金中の過剰Ｓｉ濃度の差から、溶融合金中のＳｉ濃度を当該所定のＳｉ濃度以下に抑制しつつＣｒ還元に有効に作用した、本来必要であったＳｉ原単位を求めた。
【００２９】
その時に、石灰石、蛍石を適宜投入して、適正な流動性を持つスラグを形成する。この操作により、スラグ中のＣｒ酸化物は８％以下まで低下し、Ｃｒ還元が終了した時点でのＳｉ濃度は０．４％未満に制御できる。０．４％以上だと、続けて添加するＡｌがスラグ中のＳｉＯ２を還元して、溶融合金中のＳｉ濃度が、最終的に０．６％を超えてしまう。なお、この時形成したスラグは、一旦排滓しても構わない。排滓した場合は、再度石灰石、蛍石を適宜投入してスラグを作る。
【００３０】
ＳｉによるＣｒ還元の後、Ａｌを２〜１０ｋｇ／ｔ添加して脱酸および脱硫する。スラグ組成は、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆから構成される系となる。ＭｇＯはＡＯＤの耐火物であるドロマイトあるいはマグクロの溶損により混入するものである。ＣａＯ／ＳｉＯ２比率は２以上が脱酸脱硫を進める上で好ましい。
【００３１】
Ｓｉ原単位を算出する回帰式を求める際の操作で目標とするスラグ中のＣｒ酸化物の臨界濃度は、例えばＳＵＳ３１２Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌであれば３％であることはすでに述べたが、この値は鋼種ごとに異なる。表１に、鋼種ごとのＣｒ酸化物臨界濃度を示す。表１に示す通り、例えばＳＵＳ３０４であれば、この濃度は１％であるので、回帰式を作成するための予備的操業において、任意の量のＳｉ合金鉄を投入して操業を行い、スラグを分析した結果、ＳｉによるＣｒ還元が不足していた場合は、スラグ中の残存Ｃｒ酸化物を１％以下にするためにさらに添加が必要なＳｉ投入量とすでに投入したＳｉ投入量の和から、本来必要であったＳｉ原単位を求め、回帰式を作成することになる。なお、このＣｒ酸化物臨界濃度は、Ｓｉ合金鉄を投入して、Ｃｒ酸化物を還元し、溶融合金中には０．１％未満のＳｉ濃度に留めるために設定される濃度の指標である。
【００３２】
また、先出の所定のＳｉ濃度とは、Ｃｒ酸化物還元後のスラグ中に残存するＣｒ酸化物が所定のＣｒ酸化物臨界濃度を超えた時、溶融合金中のＳｉ濃度をスラグ中に残存するＣｒ酸化物が所定のＣｒ酸化物臨界濃度になるまで、Ｓｉ合金鉄を投入する際の指標である。
【００３３】
【表１】
【００３４】
次に、本発明のステンレス鋼の化学成分について説明する。
Ｃ：０．００３〜０．０３％
Ｃはステンレス鋼の強度を確保するために必要な元素である。しかしながら、０．０３％を超えて高いと、Ｃｒの炭化物を形成し耐食性を低下させる。そのため、０．００３〜０．０３％とした。好ましくは、０．００５〜０．０２５％である。
【００３５】
Ｓｉ：０．１〜０．６％
ＳｉはＣｒ還元および脱酸に必要な元素である。しかし、０．６％を超える過剰の添加は、鋼を脆化させるシグマ相形成を促進する。そのため、０．１〜０．６％と定めた。上述の回帰式を用いてＳｉ原単位を算出し、Ｓｉを投入することで、Ｃｒ還元後にＳｉ濃度を０．４％未満に抑えることで、上限の０．６％以下を満足できる。好ましくは、０．２〜０．５５％、より好ましくは、０．２５〜０．５５％である。
【００３６】
Ｓ：０．００５％以下
Ｓは熱間加工性を低下させる元素であるため、０．００５％以下とした。上記の操作によりＣｒ還元し、さらにＡｌを２〜１０ｋｇ／ｔ添加して脱酸することで制御できる。好ましくは、０．００４％以下、より好ましくは０．００３％以下である。
【００３７】
Ｃｒ：１１〜３５％
Ｃｒは鋼の表面に不導体皮膜を生成して、耐食性を確保するために必要な元素である。１１％未満ではその効果が得られず、３５％を超えて高いと、熱間強度が著しく高くなり、熱間加工が困難となる。そのため、１１〜３５％とした。なお、本発明はＣｒ含有量が比較的高い１９〜３０％の領域でより効果が大きい。
【００３８】
Ｎｉ：４０％以下
Ｎｉはオーステナイト相を安定化させる元素であるため、４０％以下の範囲で添加してもよい。
【００３９】
Ａｌ：０．００５〜０．１％
Ａｌは脱酸および脱硫を進行させるために必要な元素である。しかし、０．１％を超えての過剰の添加は、ＡｌＮを形成して熱間加工性を低下させる場合がある。また、スラグ中のＳｉＯ２を還元しすぎて、Ｓｉ濃度を０．６％超に高くしてしまう。そのため、０．００５〜０．１％とした。ＳｉによるＣｒ還元の後、Ａｌを２〜１０ｋｇ／ｔ添加する操作でこの範囲に制御できる。好ましくは、０．０１〜０．０７％、より好ましくは、０．０１〜０．０６％である。
【００４０】
他の元素成分
上記の元素に加えて、Ｍｏ：１〜１８％、Ｃｕ：３％以下、W：５％以下、Ｃｏ：３％以下のいずれか１種または２種以上を、耐食性の観点から含有しても良い。さらに、熱間加工性向上の目的で、Ｂ：５〜７０ｐｐｍを含有しても構わない。酸素は熱間加工性を低下させるので、低い方が良く、３０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【実施例】
【００４１】
具体的に実施例を示して本発明の効果を説明する。なお、ここで説明する実施例は、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ（図１）、ＳＵＳ３１２Ｌ（図２）についてである。
【００４２】
６０トン電気炉においてフェロクロム、鉄屑、Ｎｉ、ステンレス屑、などの原料を目的の組成に合わせて溶解し、その後ＡＯＤに移湯して、酸素あるいは酸素とＡｒの混合ガスで脱炭し、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫を行った。ＡＯＤにおける脱炭工程において、酸素およびアルゴン酸素混合ガスを吹精後、炭素濃度を０．０３％以下まで低下させた。その後、スラグ中に移行したＣｒ酸化物を還元して溶融合金中に回収する操作において、還元剤にフェロシリコン合金を用い、そのＳｉ投入量は脱炭工程の総酸素吹精量の関数として算出し添加した。
【００４３】
その関数としての回帰式を導き出す方法は次の通りとした。予備的な操業を１０回行い、その結果を用いて解析した。Ｃｒ還元が不足していた場合、スラグ中Ｃｒ酸化物が３％になるに必要なＳｉ原単位を求めた。逆に還元剤のＳｉを多く投入しすぎた時には、添加したＳｉとＣｒ還元後の溶融合金中のＳｉ濃度の差から、Ｃｒ還元に有効に作用したＳｉ原単位を求めた。
【００４４】
また、Ｃｒ還元の操作では、石灰石、蛍石を適宜投入して、適正な流動性を持つスラグを形成した。この時形成したスラグは、一旦排滓し、再度石灰石、蛍石を適宜投入してスラグを形成した。スラグの組成は、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆから構成される系であった。その後、Ａｌを添加し脱酸と脱硫を進めた。なお、一部の比較例では、意図的に添加しなかった例もある。
【００４５】
ＡＯＤでの精錬後、取鍋精錬にて温度と微量成分を調節して、連続鋳造機にて鋳造しスラブを製造した。スラブは表面を研削し、熱間圧延を行い熱延板とした。この熱延板を酸洗した後に、ヘゲ疵の発生状況を目視により検査した。ヘゲ疵の発生位置は主として、コイル端より１００〜３００ｍｍの位置にあり、特にこの位置を注視した。代表的な疵を表面から撮影したものを図４に示す。特徴は被さり状を呈している点である。
【００４６】
各測定ならびに評価方法は以下によった。
・還元後のスラグ中Ｃｒ２Ｏ３濃度：スラグを採取して粉砕後、タブレットを作り、蛍光Ｘ線分析により求めた。
・還元後Ｓｉ濃度：溶融合金を採取し、蛍光Ｘ線分析により求めた。
・最終成分：溶融合金サンプルを採取し、ＮとＯ以外は蛍光Ｘ線分析により求めた。ＮとＯは不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法により求めた。
・熱延板での外観：ヘゲ疵の発生頻度により評価した。◎：コイル中に１０個以下、○：コイル中に１０個を超える数あるが、コイル研削により除去できる程度、×：コイル研削により除去不可能で屑化せねばならない程度
【００４７】
［実施例１］
ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ
表２にＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌの実施例を示す。発明例Ｎｏ．１〜４はＳｉ原単位、還元後のスラグ中Ｃｒ２Ｏ３濃度、還元後Ｓｉ濃度、Ａｌ原単位いずれも本発明の範囲に入っていた。そのため、最終成分のＳ、Ｏともに低くなり熱延板での外観も◎または○であり、良好であった。
【００４８】
一方、比較例では、いずれかの条件が外れていたために、熱延板にて欠陥が多数観察された。比較例１と３は、酸素原単位に対してＳｉ原単位が低かったので、還元が不十分となり、酸素、硫黄ともに高くなってしまった。比較例１は、さらにＡｌを投入しなかったため、比較例３よりも酸素が高かった。比較例２と４は、酸素原単位に対してＳｉ原単位が高かったので、還元後のＳｉ濃度が０．４％を超えて高くなってしまった。そのため、最終的なＳｉ濃度も０．６％を超えて高く、シグマ相形成により脆化し、熱延板での欠陥をもたらした。
【００４９】
【表２】
【００５０】
［実施例２］
ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ
表３にＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌの実施例を示す。発明例Ｎｏ．５〜１０はＳｉ原単位、還元後のスラグ中Ｃｒ２Ｏ３濃度、還元後Ｓｉ濃度、Ａｌ原単位いずれも本発明の範囲に入っていた。そのため、最終成分のＳ、Ｏともに低くなり熱延板での外観も◎または○であり、良好であった。
【００５１】
一方、比較例では、いずれかの条件が外れていたために、熱延板にて欠陥が多数観察された。比較例６、７、８、１０は、酸素原単位に対してＳｉ原単位が低かったので、還元が不十分となり、酸素、硫黄ともに高くなってしまった。比較例７と１０は、さらにＡｌを投入しなかったので、酸素濃度が他よりも高かった。比較例５と９は、酸素原単位に対してＳｉ原単位が高かったので、還元後のＳｉ濃度が０．４％を超えて高くなってしまった。そのため、最終的なＳｉ濃度も０．６％を超えて高く、シグマ相形成により脆化し、熱延板での欠陥をもたらした。
【００５２】
【表３】
【００５３】
［実施例３］
ＳＵＳ３１２Ｌ
表４にＳＵＳ３１２Ｌの実施例を示す。発明例Ｎｏ．１１〜１４はＳｉ原単位、還元後のスラグ中Ｃｒ２Ｏ３濃度、還元後Ｓｉ濃度、Ａｌ原単位いずれも本発明の範囲に入っていた。そのため、最終成分のＳ、Ｏともに低くなり熱延板での外観も◎または○であり、良好であった。
【００５４】
一方、比較例では、いずれかの条件が外れていたために、熱延板にて欠陥が多数観察された。比較例１１と１３はＳｉ原単位が高く、還元後Ｓｉ濃度が０．４％を超えて高く、最終的なＳｉ濃度も０．６％を超えて高くなってしまった。そのため、シグマ相形成により脆化し、熱延板での欠陥をもたらした。比較例１２と１４は、逆にＳｉ原単位が低く、酸素および硫黄濃度が高くなってしまった。特に比較例１２ではＡｌを投入しなかったので、酸素と硫黄濃度が特に高かった。
【００５５】
【表４】
【００５６】
以上説明したように、本発明のステンレス合金の精錬方法においては、本操業の前に予備的操業を行ってＳｉ原単位と酸素原単位の関係を示す回帰式を求めているので、本操業においては、操業ごとに成分を分析する必要がなく、その回帰式にしたがって必要十分なＳｉ合金鉄の投入量を決定することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
Ｓｉ濃度を低減してシグマ相形成を抑制した高Ｃｒ含有ステンレス合金を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明におけるＳＵＳ３２９Ｊ３ＬおよびＳＵＳ３２９Ｊ４ＬのＳｉ原単位と酸素原単位の関係を示すグラフである。
【図２】本発明におけるＳＵＳ３１２ＬのＳｉ原単位と酸素原単位の関係を示すグラフである。
【図３】本発明のステンレス合金の製造工程を示す模式図である。
【図４】ステンレス合金の圧延時に生じるヘゲ疵の光学顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５９】
Ａ 電気炉
Ｂ 酸素吹精炉
Ｃ 連続鋳造機
１０ 注入鍋
１１ タンディッシュ
１２ モールド
１３ スプレー冷却帯
１４ ピンチロール
１５ トーチ
２０ 溶融合金
２１ スラブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼の精錬方法であって、原料を溶融させて溶融合金とし、ＡＯＤにおける脱炭工程において、酸素、アルゴン酸素混合ガス、または、窒素酸素混合ガスを上記溶融合金に吹精して炭素濃度を０．０３％以下まで低下させ、上記吹精によってスラグ中に移行したＣｒ酸化物をＳｉ合金鉄によって還元して上記溶融合金中に回収する操作において、
上記Ｓｉ合金鉄は、上記脱炭工程における総酸素吹精量の関数として予め算出した投入量を添加するものであり、
上記Ｓｉ合金鉄の投入量の算出方法は、
上記ステンレス鋼の精錬の本操業の前に、上記総酸素吹精量がそれぞれ異なる複数回の予備的操業を行い、
上記複数回の予備的操業のうち一の予備的操業において任意の量のＳｉ合金鉄を投入して精錬を行い、鋼種ごとに決定される所定のＣｒ酸化物臨界濃度を超えるＣｒ酸化物がスラグ中に残存していた場合は、スラグ中の残存Ｃｒ酸化物を上記所定のＣｒ酸化物臨界濃度にするためにさらに添加が必要なＳｉ合金鉄投入量とすでに投入したＳｉ合金鉄投入量を合算して、本来投入すべきであったＳｉ合金鉄投入量を求め、
上記複数回の予備的操業のうち他の予備的操業において任意の量のＳｉ合金鉄を投入して精錬を行い、Ｓｉ合金鉄の投入量が過剰であって溶融合金中のＳｉ濃度が所定のＳｉ濃度を超えた場合には、添加したＳｉ合金鉄量と溶融合金中の過剰Ｓｉ濃度の差から、溶融合金中のＳｉ濃度を所定のＳｉ濃度に抑制するために本来投入すべきであったＳｉ合金鉄投入量を求め、
上記複数回のそれぞれの予備的操業によって酸素吹精量とＳｉ合金鉄投入量の関数を回帰式とした条件により、Ｃｒ酸化物還元後の溶融合金中の最適Ｓｉ濃度を得るものであり、
さらに、Ａｌを２〜１０ｋｇ／ｔ添加して脱酸および脱硫することを特徴とするステンレス鋼の精錬方法。
【請求項２】
前記回帰式を得るための予備的操業で用いる所定のＳｉ濃度は、０．１％であることを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼の精錬方法。
【請求項３】
前記回帰式とした条件により、得られるＣｒ酸化物還元後の溶融合金中のＳｉ濃度は、０．４％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のステンレス鋼の精錬方法。
【請求項４】
前記ステンレス鋼の化学成分がＣ：０．００３〜０．０３％、Ｓｉ：０．１〜０．６％、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１１〜３５％、Ｎｉ：４０％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１％、残部鉄または不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のステンレス鋼の精錬方法。
【請求項５】
前記ステンレス鋼は、Ｍｏ：１〜１８％、Ｃｕ：３％以下、Ｗ：５％以下、Ｃｏ：３％以下のいずれか１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項４に記載のステンレス鋼の精錬方法。
【請求項６】
前記ステンレス鋼は、Ｂ：５〜７０ｐｐｍを含有し、酸素：３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のステンレス鋼の精錬方法。
【請求項１】
ステンレス鋼の精錬方法であって、原料を溶融させて溶融合金とし、ＡＯＤにおける脱炭工程において、酸素、アルゴン酸素混合ガス、または、窒素酸素混合ガスを上記溶融合金に吹精して炭素濃度を０．０３％以下まで低下させ、上記吹精によってスラグ中に移行したＣｒ酸化物をＳｉ合金鉄によって還元して上記溶融合金中に回収する操作において、
上記Ｓｉ合金鉄は、上記脱炭工程における総酸素吹精量の関数として予め算出した投入量を添加するものであり、
上記Ｓｉ合金鉄の投入量の算出方法は、
上記ステンレス鋼の精錬の本操業の前に、上記総酸素吹精量がそれぞれ異なる複数回の予備的操業を行い、
上記複数回の予備的操業のうち一の予備的操業において任意の量のＳｉ合金鉄を投入して精錬を行い、鋼種ごとに決定される所定のＣｒ酸化物臨界濃度を超えるＣｒ酸化物がスラグ中に残存していた場合は、スラグ中の残存Ｃｒ酸化物を上記所定のＣｒ酸化物臨界濃度にするためにさらに添加が必要なＳｉ合金鉄投入量とすでに投入したＳｉ合金鉄投入量を合算して、本来投入すべきであったＳｉ合金鉄投入量を求め、
上記複数回の予備的操業のうち他の予備的操業において任意の量のＳｉ合金鉄を投入して精錬を行い、Ｓｉ合金鉄の投入量が過剰であって溶融合金中のＳｉ濃度が所定のＳｉ濃度を超えた場合には、添加したＳｉ合金鉄量と溶融合金中の過剰Ｓｉ濃度の差から、溶融合金中のＳｉ濃度を所定のＳｉ濃度に抑制するために本来投入すべきであったＳｉ合金鉄投入量を求め、
上記複数回のそれぞれの予備的操業によって酸素吹精量とＳｉ合金鉄投入量の関数を回帰式とした条件により、Ｃｒ酸化物還元後の溶融合金中の最適Ｓｉ濃度を得るものであり、
さらに、Ａｌを２〜１０ｋｇ／ｔ添加して脱酸および脱硫することを特徴とするステンレス鋼の精錬方法。
【請求項２】
前記回帰式を得るための予備的操業で用いる所定のＳｉ濃度は、０．１％であることを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼の精錬方法。
【請求項３】
前記回帰式とした条件により、得られるＣｒ酸化物還元後の溶融合金中のＳｉ濃度は、０．４％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のステンレス鋼の精錬方法。
【請求項４】
前記ステンレス鋼の化学成分がＣ：０．００３〜０．０３％、Ｓｉ：０．１〜０．６％、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１１〜３５％、Ｎｉ：４０％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１％、残部鉄または不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のステンレス鋼の精錬方法。
【請求項５】
前記ステンレス鋼は、Ｍｏ：１〜１８％、Ｃｕ：３％以下、Ｗ：５％以下、Ｃｏ：３％以下のいずれか１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項４に記載のステンレス鋼の精錬方法。
【請求項６】
前記ステンレス鋼は、Ｂ：５〜７０ｐｐｍを含有し、酸素：３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のステンレス鋼の精錬方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１２０８８４（Ｐ２００９−１２０８８４Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９４２２８（Ｐ２００７−２９４２２８）
【出願日】平成１９年１１月１３日（２００７．１１．１３）
【出願人】（０００２３２７９３）日本冶金工業株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１３日（２００７．１１．１３）
【出願人】（０００２３２７９３）日本冶金工業株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
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