セラミックヒータ、及びそれを内蔵したガスセンサ素子並びにガスセンサ
【課題】耐久性及び加熱効率に優れたセラミックヒータ及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】セラミック基板１１とセラミック基板１１の内部に埋設された発熱体１２とからなるセラミックヒータ１。発熱体１２は、その全周にわたって、セラミック基板１１との間に隙間を形成することなくセラミック基板１１と接合されている。発熱体１２は、貴金属粉末に金属酸化物粉末とガラス粉末との少なくとも一方を混合して得られる導電性材料からなり、金属酸化物粉末はセラミック基板１１中の主成分となる金属酸化物とともにスピネル型分子構造を形成する金属酸化物からなる。
【解決手段】セラミック基板１１とセラミック基板１１の内部に埋設された発熱体１２とからなるセラミックヒータ１。発熱体１２は、その全周にわたって、セラミック基板１１との間に隙間を形成することなくセラミック基板１１と接合されている。発熱体１２は、貴金属粉末に金属酸化物粉末とガラス粉末との少なくとも一方を混合して得られる導電性材料からなり、金属酸化物粉末はセラミック基板１１中の主成分となる金属酸化物とともにスピネル型分子構造を形成する金属酸化物からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック基板と該セラミック基板の内部に埋設された発熱体とからなるセラミックヒータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車エンジンの排気系に配されて排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサには、ガスセンサ素子を加熱するためのセラミックヒータが配設されている。
該セラミックヒータは、セラミック基板の内部に発熱体が埋設されてなる。そして、発熱体に通電することにより発熱体に生じた熱を、セラミック基板を通じてガスセンサ素子に伝達し、ガスセンサ素子を加熱する。
【０００３】
かかるセラミックヒータとして、特許文献１に開示されたものがある。このセラミックヒータにおいては、発熱体とセラミック基板との間の熱膨張差に起因する熱衝撃による破壊等の問題を解決すべく、発熱体とセラミック基板との間に空隙を設けている。
しかしながら、かかる空隙を設けると、発熱体の熱がセラミック基板に十分に放出されないために、発熱体が局部的に過熱状態となって大きな熱応力が作用して、耐久性が低下するという問題がある。また、発熱体の熱がセラミック基板に十分に伝わらず、加熱効率が低下してしまうという問題もある。
一方、発熱体とセラミック基板との間に空隙を設けなくとも、発熱体とセラミック基板との材質を調整することにより、上記の熱膨張差に起因する破壊等の問題は解決できる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１７０８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来の問題に鑑みてなされたもので、耐久性及び加熱効率に優れたセラミックヒータ、及びそれを内蔵したガスセンサ素子並びにガスセンサを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、セラミック基板と該セラミック基板の内部に埋設された発熱体とからなるセラミックヒータにおいて、
上記発熱体は、その全周にわたって、上記セラミック基板との間に実質的に隙間を形成することなく上記セラミック基板と接合されていることを特徴とするセラミックヒータにある（請求項１）。
【０００７】
本発明の作用効果について説明する。
上記セラミックヒータにおいては、上記発熱体が、その全周にわたって、上記セラミック基板との間に実質的に隙間を形成することなく上記セラミック基板と接合されている。そのため、上記発熱体の熱を、効率的にセラミック基板に伝達することができる。その結果、発熱体が局部的に過熱状態となることを防ぐことができ、発熱体の耐久性を向上させることができる。
また、発熱体の熱をセラミック基板を介して効率的に外部へ伝えることができるため、加熱効率に優れたセラミックヒータとすることができる。
【０００８】
以上のとおり、本発明によれば、耐久性及び加熱効率に優れたセラミックヒータを提供することができる。
【０００９】
第２の発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するとともに、請求項１〜３に記載のセラミックヒータを内蔵することを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項４）。
本発明によれば、第１の発明にて記載したとおり耐久性及び加熱効率に優れたセラミックヒータをガスセンサ素子に内蔵することができる。したがって、耐久性及び加熱効率に優れたガスセンサ素子を得ることができる。
【００１０】
第３の発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するとともに、請求項４に記載のガスセンサ素子を内蔵することを特徴とするガスセンサにある（請求項５）。
本発明によれば、第２の発明にて記載したように耐久性及び加熱効率に優れたガスセンサ素子を内蔵するガスセンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
第１の発明において、上記発熱体は、例えば、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、ニッケルクロム（Ｎｉ、Ｃｒ）等の金属又は合金を主成分とすることができる。
また、「実質的に」とは、例えば、上記発熱体の長さ方向に直交する方向の断面における全周の長さの８５％以上において、上記発熱体が上記セラミック基板と密着していることをいう。
【００１２】
上記セラミックヒータとしては、例えば、アルミナを主成分とするセラミック基板と、白金を主成分とするとともにアルミナとマグネシアとを含有させた発熱体とを有するものを用いることができる。
また、上記セラミックヒータとしては、例えば、アルミナを主成分とするセラミック基板と、白金を主成分とするとともにアルミナと酸化亜鉛とを含有させた発熱体とを有するものを用いることもできる。
このように、上記セラミックヒータとしては、種々の組成からなるセラミック基板及び発熱体を有するものを用いることができる。
【００１３】
そして、その中でも特に、上記セラミック基板は主成分としてアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を含有してなり、上記発熱体は主成分として白金（Ｐｔ）を含有してなるとともに少なくともアルミナとマグネシア（ＭｇＯ）とを含有してなることが好ましい（請求項２）。
この場合には、発熱体とセラミック基板との境界部分において両者の結合性を化学的に向上させることができる。すなわち、境界部分において、発熱体中のマグネシアがセラミック基板中の主成分であるアルミナと化学的に結合してスピネル型分子構造を形成することにより、発熱体とセラミック基板との結合性が向上する。これにより、セラミック基板と発熱体とをより強固に結合させることができる。
さらに、発熱体にはアルミナをも含有させてあるため、発熱体の耐熱性を向上させてセラミックヒータの耐久性を向上させることができる。
【００１４】
なお、請求項２において、上記発熱体には、上記アルミナ及びマグネシアのほか、ガラス成分を含有させることもできる。
そしてこのように、上記発熱体がガラス粉末を含有してなる場合には、発熱体とセラミック基板との境界部分において両者の結合性を物理的に向上させることができる。すなわち、焼結時において、ガラス粉末が溶融することにより、発熱体の白金が溶融ガラス中に流動して周囲のセラミック基板のアルミナと接合しやすくなり、発熱体とセラミック基板との結合性が向上する。
また、上記発熱体が、白金にアルミナ及びマグネシアのほかガラス成分との双方を混合した導電性材料からなる場合には、上記作用の相乗効果によって、発熱体とセラミック基板との結合性を向上させることができる。
【００１５】
さらに、上記発熱体は、上記白金の周りがアルミナ粉末及びマグネシア粉末と上記ガラス粉末との少なくとも一方によって覆われた構造を有するものとすることもできる。
この場合には、上記発熱体における貴金属粉末の凝集、粒成長を抑制することができる。その結果、発熱体とセラミック基板との間の隙間の形成を抑制することができる。
【００１６】
また、上記発熱体は、該発熱体全体に占めるアルミナの含有量が５〜１８質量％であり、かつ、上記発熱体全体に占めるマグネシアの含有量が０．４〜３．４質量％であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、セラミックヒータの耐久性及び加熱効率を一層向上させることができる。特にアルミナ及びマグネシアの含有量が上記の範囲内であれば、セラミックヒータの耐久性を一層向上させることができるとともに、発熱体中の異常発熱を抑制することができる。
【００１７】
一方、アルミナの含有量が５質量％未満である場合には、十分な量のアルミナが含有されているとは言いがたいため、セラミックヒータの耐久性を十分に向上させることが困難となるおそれがある。
また、アルミナの含有量が１８質量％を超える場合には、金属抵抗率が上昇するため、セラミックヒータの加熱効率を向上させることが困難となるおそれがある。
なお、上記発熱体は、該発熱体全体に占めるアルミナの含有量が１２．５質量％以下であることがより好ましい。この場合には、発熱体中のアルミナの含有量が低減されるため、セラミックヒータの抵抗値を低減することができる。
【００１８】
一方、マグネシアの含有量が０．４質量％未満である場合には、十分な量のマグネシアが含有されているとは言いがたいため、セラミック基板と発熱体とを十分に結合することが困難となるおそれがある。
また、マグネシアの含有量が３．４質量％を超える場合には、マグネシウムは高温中ではマイグレーションを生じるため、発熱体中におけるマグネシア密度に粗密が発生してしまうおそれがある。そして、マグネシア密度が粗の部分においては、異常発熱が発生して発熱体の抵抗が上昇し、さらには発熱体が断線してしまうおそれがある。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
本発明の実施例に係るセラミックヒータ及びその製造方法について、図１〜図７とともに説明する。
本例のセラミックヒータ１は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子２を内蔵するガスセンサ４の一部として組み込まれている。
【００２０】
かかるガスセンサ４は、図７に示すように、上記ガスセンサ素子２を内側に挿通保持する絶縁碍子４１と、該絶縁碍子４１を挿通保持するハウジング４２と、該ハウジング４２の先端側に配置されガスセンサ素子２の先端側を保護する素子カバー４５と、該ハウジング４２の基端側に配置される大気側カバー４３と、該大気側カバー４３の基端部を塞ぐブッシュ４４とを有する。
【００２１】
上記セラミックヒータ１をその一部として有するガスセンサ素子２は、図１に示すように、イオン伝導性を有する固体電解質体２１と該固体電解質体２１の一方の面に配設した被測定ガス側電極２２１と他方の面に配設した基準ガス側電極２２２とを有する。そして、基準ガス側電極２２２を形成した側の固体電解質体２１の面には、基準ガス側電極２２２が対面する基準ガス室２３を形成するためのスペーサ層２３１が積層され、該スペーサ層２３１を介してセラミックヒータ１が積層されている。
一方、固体電解質体２１における被測定ガス側電極２２１を設けた側の面には、被測定ガス側電極２２１を覆うように形成される多孔質セラミックからなる拡散抵抗層２４が積層されている。
【００２２】
セラミックヒータ１は、図１に示すように、セラミック基板１１と該セラミック基板１１の内部に埋設された発熱体１２とからなる。図２に示すように、発熱体１２は、その全周にわたって、セラミック基板１１との間に実質的に隙間を形成することなくセラミック基板１１と接合されている。
【００２３】
また、図５に示すように、セラミック基板１１と発熱体１２との境界部分１３には、発熱体１２を構成する少なくとも１成分と、セラミック基板１１を構成する少なくとも１成分とからなる結晶体が存在している。
セラミック基板１１は、図４に示すように、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）３３を主成分とし、マグネシア（ＭｇＯ）３２を含有してなる。
【００２４】
また、発熱体１２は、白金（Ｐｔ）３１を主成分とするとともに、アルミナ３３及びマグネシア３２を含有してなる。そして、上記境界部分１３付近においては、セラミック基板１１の主成分であるアルミナ３３と、発熱体１２を構成する１成分であるマグネシア３２とからなる結晶体３５が存在する。この結晶体３５はスピネルであり、ＭｇＡｌ2Ｏ4である。
【００２５】
ここで、発熱体１２の混合比は、発熱体１２全体に占めるアルミナ３３の含有量は５〜１８質量％である。より好ましくは、アルミナの含有量は１２．５質量％以下である。さらに、発熱体１２中のマグネシア３２の含有量は０．４〜３．４質量％である。
なお、アルミナ３３及びマグネシア３２の含有量を測定する方法としては、例えば、ＥＰＭＡ法（電子線マイクロアナリシス法）やＥＤＸ法（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法）などを用いることができる。
【００２６】
本例のセラミックヒータ１においては、発熱体１２は、貴金属粉末（Ｐｔ粉末）に金属酸化物粉末（マグネシア粉末）を混合して得られる導電性材料からなる。
発熱体１２は、貴金属粉末の周りが金属酸化物粉末によって覆われた構造を有する。すなわち、図６（ａ）に示すように、貴金属粉末（白金３１）の周りに、複数の金属酸化物粉末（マグネシア３２及び／又はアルミナ３３）が囲む構造、あるいは図６（ｂ）に示すように、貴金属粉末（白金３１）の外表面を、金属酸化物粉末（マグネシア３２及び／又はアルミナ３３）によってコーティングした構造とすることができる。
【００２７】
上記発熱体１２を形成するための導電ペーストを調製するに当たっては、樹脂を溶剤に溶かしてなるバインダ溶液と、貴金属粉末（白金）と、セラミック基板１１中の主成分の金属酸化物粉末（アルミナ）と焼結し得る焼結助剤とを、所定の割合で混合して攪拌する。そして、この焼結助剤は、上記セラミック基板１１中の金属酸化物（アルミナ）とともにスピネル型分子構造を形成する金属酸化物からなる。すなわち、本例においては、上記焼結助剤は、アルミナとスピネル型分子構造のＭｇＡｌ2Ｏ4を形成するマグネシアからなる。
【００２８】
また、上記導電ペースト中の白金３１のタップ密度は例えば６．３ｇ／ｃｍ3以上とすることが好ましい。この場合には、発熱体１２中における単位体積当たりの空隙率を小さくすることができ、発熱体１２中のマグネシア３２がセラミック基板１１中のアルミナ３３と焼結結合する体積を増大させることができる。これにより、セラミック基板１１と発熱体１２との接触率を十分に向上させることができる。
また、発熱体１２中の主成分となる貴金属としては、上記白金３１のほか、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）を用いることができる。
【００２９】
なお、導電ペーストをセラミック基板１１に形成するに当たっては、例えば、スクリーン印刷法、スパッタ法、インクジェット法、ＡＤ（エアロゾル・デフュージョン）法を用いることができる。
【００３０】
以下に、本例の作用効果について説明する。
上記セラミックヒータ１においては、発熱体１２が、その全周にわたって、セラミック基板１１との間に隙間を形成することなくセラミック基板１１と接合されている。そのため、発熱体１２の熱を、効率的にセラミック基板１１に伝達することができる。その結果、発熱体１２が局部的に過熱状態となることを防ぐことができ、発熱体１２の耐久性を向上させることができる。
また、発熱体１２の熱をセラミック基板１１を介して効率的に外部へ伝えることができるため、加熱効率に優れたセラミックヒータ１とすることができる。
【００３１】
すなわち、仮に、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、発熱体１２とセラミック基板１１との間に隙間１９が形成されると、発熱体１２の熱が周囲のセラミック基板１１に十分に伝達されず、発熱体１２に熱がこもってしまう。その結果、発熱体１２の熱応力が大きくなり、耐久性が低下してしまう。また、セラミックヒータ１の熱を外部に十分に伝えることができず、加熱効率が低下する。なお、図３（ａ）は、発熱体１２の全周において隙間１９が形成された例であり、図３（ｂ）は、発熱体１２の周囲の一部において隙間１９が形成された例である。
これに対し、図２に示すように、発熱体１２とセラミック基板１１とを、その間に実質的に隙間を形成することなく接合することにより、発熱体１２の耐久性を向上させることができるとともに、加熱効率をも向上させることができる。
【００３２】
また、上記セラミックヒータ１においては、発熱体１２が、貴金属粉末（白金）に金属酸化物粉末（マグネシア）を混合して得られる導電性材料からなる。そのため、発熱体１２を構成する貴金属（白金）が、発熱時において凝集し粒成長することを抑制することができる。その結果、貴金属（白金）の凝集、粒成長に伴うセラミック基板１１との間の隙間の形成を防ぐことができる。
【００３３】
また、発熱体１２が、貴金属粉末（白金）に金属酸化物粉末（マグネシア）を混合した導電性材料からなるため、発熱体１２とセラミック基板１１との境界部分１３において両者の結合性を化学的に向上させることができる。すなわち、境界部分１３において、発熱体１２中のマグネシアがセラミック基板１１中のアルミナと化学的に結合して、発熱体１２とセラミック基板１３との結合性が向上する。
【００３４】
セラミック基板１１と発熱体１２との境界部分１３には、図５に示すように、発熱体１２を構成するマグネシア３２と、セラミック基板１１を構成するアルミナ３３とからなる結晶体３５（ＭｇＡｌ2Ｏ4）が存在している。そのため、上記結晶体３５によって、セラミック基板１１と発熱体１２とを結合させることができる。これにより、発熱体１２とセラミック基板１１との間に隙間が形成されることを効果的に抑制して、両者を結合させることができる。
また、上記結晶体３５はスピネルであるため、より強固に、発熱体１２とセラミック基板１１とを結合させることができる。
【００３５】
また、発熱体１２は、図６に示すように、貴金属粉末（白金３１）の周りが金属酸化物粉末（マグネシア３２及び／又はアルミナ３３）によって覆われた構造を有する。そのため、発熱体１２における貴金属粉末（白金）の凝集、粒成長を抑制することができる。その結果、発熱体１２とセラミック基板１１との間の隙間の形成を抑制することができる。
【００３６】
また、発熱体１２を形成するための導電ペーストを調製するに当たっては、バインダ溶液と貴金属粉末と焼結助剤とを所定の割合で混合して攪拌する。このときの焼結助剤は、セラミック基板１１中の金属酸化物であるアルミナとともにスピネル型分子構造を形成する金属酸化物であるマグネシアからなる。このため、上記導電ペーストをセラミック基板１１に配置して焼結させたとき、セラミック基板１１と発熱体１２との境界部分１３にスピネルが形成される。これにより、セラミック基板１１と発熱体１２とが強固に結合して、両者の間に隙間が形成されることを抑制することができる。
【００３７】
また、発熱体１２は、発熱体１２全体に占めるアルミナ３３の含有量が５〜１８質量％であり、かつ、発熱体１２全体に占めるマグネシア３２の含有量が０．４〜３．４質量％であるため、セラミックヒータ１の耐久性及び加熱効率を一層向上させることができる。特にアルミナ３３及びマグネシア３２の含有量が上記の範囲内であれば、セラミックヒータ１の耐久性を一層向上させることができるとともに、発熱体１２中の異常発熱を抑制することができる。
【００３８】
また、本例のガスセンサ素子２は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するとともに、上記のセラミックヒータ１を内蔵するため、耐久性及び加熱効率に優れたセラミックヒータ１をガスセンサ素子２に内蔵することができる。したがって、耐久性及び加熱効率に優れたガスセンサ素子２を得ることができる。
【００３９】
また、本例のガスセンサ４は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するとともに、上記のガスセンサ素子２を内蔵するため、耐久性及び加熱効率に優れたガスセンサ素子２を内蔵するガスセンサ４を得ることができる。
【００４０】
以上のとおり、本例によれば、耐久性及び加熱効率に優れたセラミックヒータ及びその製造方法を提供することができる。
【００４１】
なお、発熱体１２としては、上記構成に限られず、白金３１を主成分として、例えば６．７質量％のアルミナ３３と、例えば１．７質量％の酸化亜鉛とを含有させてなるものを用いることもできる。この場合でも、耐熱性及び加熱効率に優れたセラミックヒータ１を得ることができる。
【００４２】
（実施例２）
本例は、貴金属粉末にガラス粉末を混合して得られる導電性材料によって発熱体１２を形成したセラミックヒータ１の例である。
具体的には、上記導電性材料は、白金３１からなる貴金属粉末と、シリカ（ＳｉＯ2）からなるガラス粉末と、アルミナ粉末とを混合してなる。ここで、混合比は、例えば、白金を１００重量％としたとき、シリカが０．０５〜３．０重量％、アルミナ３３が６．０〜１３．０重量％である。
【００４３】
そして、発熱体１２は、図８に示すように、貴金属粉末（白金３１）の周りがガラス粉末（シリカ）によって覆われた構造を有する。すなわち、図８（ａ）に示すように、貴金属粉末（白金３１）の周りに、複数のガラス粉末（シリカ３４）が囲む構造、あるいは図８（ｂ）に示すように、貴金属粉末（白金３１）の外表面を、ガラス粉末（シリカ３４）によってコーティングした構造とすることができる。
【００４４】
上記発熱体１２を形成するための導電ペーストを調製するに当たっては、バインダ溶液と、貴金属粉末（Ｐｔ）と、ガラス粉末（シリカ）と、アルミナとを、所定の割合で混合して攪拌する。
その他は、実施例１と同様である。
【００４５】
次に、本例の作用効果について説明する。
上記セラミックヒータ１においては、発熱体１２が、貴金属粉末にガラス粉末を混合して得られる導電性材料からなる。そのため、発熱体１２を構成する貴金属が、発熱時において凝集し粒成長することを抑制することができる。その結果、貴金属の凝集、粒成長に伴うセラミック基板１１との間の隙間の形成を防ぐことができる。
【００４６】
特に、発熱体１２は、貴金属粉末（白金３１）の周りがガラス粉末（シリカ３４）によって覆われた構造を有する（図８参照）。そのため、発熱体１２における貴金属粉末の凝集、粒成長を抑制することができる。その結果、発熱体１２とセラミック基板１１との間の隙間の形成を抑制することができる。
【００４７】
また、本例の場合には、発熱体１２とセラミック基板１１との境界部分１３において両者の結合性を物理的に向上させることができる。すなわち、焼結時において、ガラス粉末が溶融することにより、貴金属粉末（Ｐｔ）が溶融ガラス中に流動して周囲のセラミック基板１１のセラミック粒子（アルミナ）と接合しやすくなり、発熱体１２とセラミック基板１１との結合性が向上する。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００４８】
なお、発熱体１２が、貴金属粉末（Ｐｔ）に金属酸化物（マグネシア）とガラス成分（シリカ）との双方を混合した導電性材料からなる場合には、実施例１と実施例２とにそれぞれ示した作用の相乗効果によって、発熱体１２とセラミック基板１１との結合性をより向上させることができる。
【００４９】
（実施例３）
本例は、図９に示すように、本発明のセラミックヒータの耐久性を確認した例である。
まず、本発明品として、実施例１に示したセラミックヒータを２個作製した。すなわち、白金にアルミナとマグネシアとを添加した導電性材料によって発熱体を構成したセラミックヒータを、試料１、試料２として作製した。これらの試料１、２における発熱体の組成は、いずれも、白金を１００重量％とした場合、アルミナ８．０重量％、マグネシア１．０重量％である。
【００５０】
また、実施例２に示したセラミックヒータについても２個作製した。すなわち、白金にアルミナとガラス粉末（シリカ）とを添加した導電性材料によって発熱体を構成したセラミックヒータを、試料３、試料４として作製した。これらの試料３、４における発熱体の組成は、いずれも、白金を１００重量％とした場合、アルミナ８．０重量％、シリカ０．１５重量％である。
さらに、比較として、白金にアルミナを添加してなる導電性材料によって発熱体を構成したセラミックヒータを、試料５として作製した。試料５における発熱体の組成は、白金を１００重量％とした場合、アルミナ８．０重量％である。
【００５１】
これらのセラミックヒータは、ガスセンサ素子（図１参照）の一部として作製した。
そして、これらの試料１〜５を用いて、以下の耐久試験を行った。
耐久試験は、通電１分、非通電２分というサイクルを繰り返し、発熱体の抵抗変化をモニタリングして行った。発熱体の温度は、通電時には１１００℃、非通電時には室温となるようにした。
【００５２】
試験結果を図９に示す。同図において、符号Ｌ１〜Ｌ５を付したものが、それぞれ、試料１〜試料５についてのデータである。
同図からわかるように、試料５については、少なくとも４４１５サイクルの耐久後には発熱体が断線した。これに対し、試料１〜４については、７０００サイクルの耐久後においても、抵抗値がほとんど変化しなかった。
以上の結果から、本発明（試料１〜４）のセラミックヒータは耐久性に優れていることがわかる。
【００５３】
また、試料１と、試料５について、発熱体及びその周辺部における断面を金属顕微鏡にて観察した。図１０が本発明品である試料１の断面であり、図１１が従来品である試料５の断面である。これらの図において、比較的薄い灰色部分が発熱体を示し、その上下の比較的濃い灰色部分がセラミック基板を示す。
【００５４】
図１０に示すように、本発明品においては、発熱体とセラミック基板との間には、実質的に空隙が形成されていない。これに対して、図１１に示すように、従来品においては、発熱体とセラミック基板との間に、大きな空隙が形成されている。
また、発熱体の全周長さに対する空隙が存在している長さを空隙率として計算すると、本発明品においては空隙率が５．９％であり、従来品については空隙率が８８．３％であった。
この結果から、発熱体にマグネシアを添加することにより、発熱体とセラミック基板との間に実質的に隙間が形成されることを防ぐことができることがわかる。
【００５５】
（実施例４）
本例は、表１、表２に示すように、発熱体中の組成を種々変更した場合における、セラミック基板と発熱体との接触率、及びセラミックヒータの耐久性を調べた例である。
【００５６】
すなわち、本発明品（表１における試料１〜３０）として、発熱体全体に占めるアルミナの含有量やマグネシアの含有量を種々変更してセラミックヒータの試料を作製した。具体的には、アルミナの含有量を３．３〜１８質量％と種々変更するとともに、マグネシアの含有量を０．２〜４．０質量％と種々変更して試料を作製した。
【００５７】
また、比較品（表１における試料３１〜３６）として、従来のように白金のみによって形成した発熱体や、白金と含有量を種々変更させたアルミナとによって形成した発熱体を有するセラミックヒータの試料を作製した。
上記各試料１〜３６の具体的な組成は表１及び表２に示してある。
なお、上記試料のすべてにおいて、セラミック基板の主成分としてはアルミナを含有させてある。
【００５８】
そして前述したとおり、上記試料について、セラミック基板と発熱体との接触率と、セラミックヒータの耐久性とを調べた。
また、上記接触率及び上記耐久性は上記実施例３と同様の方法にて調べた。耐久性については、サイクル数が７５００以上でも抵抗値がほとんど変化しなかった場合を◎、サイクル数が６０００〜７５００でも抵抗値がほとんど変化しなかった場合を○、サイクル数が６０００未満で抵抗値が±１０％以上変化した場合や発熱体が断線した場合を×として表１、表２に示した。
評価結果を表１、表２に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
まず、セラミック基板と発熱体との接触率について検討する。
表１、表２からわかるように、発熱体中において白金を主成分としてアルミナ及びマグネシアを含有させた場合には、セラミック基板と発熱体との接触率は８５％以上と十分に両者を接合することができる。
【００６２】
一方、発熱体中にアルミナ及びマグネシアの双方を含有させず、白金のみで発熱体を形成した場合（試料３６）には、セラミック基板と発熱体との接触率は８．５％と両者を十分に接触させることが困難であることがわかる。また、白金とアルミナとからなる場合（試料３１〜３５）については、接触率は９．８〜１４．５％と十分に発熱体とセラミック基板とを接触させているとは言いがたい。
【００６３】
以上からわかるように、セラミック基板と発熱体との接触の観点からは、発熱体にアルミナ及びマグネシアの双方を含有させることが好ましいことがわかる。
【００６４】
次に、各試料の耐久性について検討する。
表１、表２からわかるように、白金とアルミナとマグネシアとからなる発熱体の場合（試料１〜３０）には、６００１サイクル（試料２５）以上と、十分な耐久性を有するセラミックヒータが得られている。
試料１〜３０のうち、アルミナの含有量が５〜１８質量％、かつマグネシアの含有量が０．４〜３．４質量％である場合には（試料２〜４、７〜９、１２〜１４、１７〜１９、２２〜２４）、７５００サイクル以上と、より一層耐久性に優れたセラミックヒータが得られていることがわかる。
【００６５】
一方、白金のみからなる発熱体の場合（試料３６）には、２１０３サイクルと、ほとんど耐久性を向上できていないことがわかる。
また、白金とアルミナとからなる発熱体の場合（試料３１〜３５）についても、最大でも５００４サイクルと、十分な耐久性を得られているとは言いがたい。
【００６６】
以上からわかるように、発熱体は白金を主成分としてアルミナ及びマグネシアを含有させることが好ましい。
さらに、発熱体全体に占めるアルミナの含有量は、セラミックヒータの耐久性の観点から５〜１８質量％であることが好ましく、発熱体全体に占めるマグネシアの含有量は、発熱体とセラミック基板との接合性の観点から０．４〜３．４質量％であることが好ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１における、セラミックヒータを有するガスセンサ素子の断面図。
【図２】実施例１における、発熱体とその周辺のセラミック基板との断面説明図。
【図３】（Ａ）発熱体の全周に隙間が形成された状態の説明図、（Ｂ）発熱体の周囲の一部に隙間が形成された状態の説明図。
【図４】実施例１における、発熱体とセラミック基板における、白金とアルミナとマグネシアの分布状態を示す模式図。
【図５】実施例１における、発熱体とセラミック基板との境界部分のアルミナとマグネシアとの結合状態を示す模式図。
【図６】実施例１における、白金粉末の周りがマグネシアによって覆われた状態を示す模式図。
【図７】実施例１における、ガスセンサ素子を内蔵するガスセンサの断面図。
【図８】実施例２における、白金粉末の周りがガラス粉末（シリカ）によって覆われた状態を示す模式図。
【図９】実施例３における、耐久試験結果を示す模式図。
【図１０】実施例３における、本発明品（試料１）の断面の走査電子微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図１１】実施例３における、従来品（試料５）の断面の走査電子微鏡（ＳＥＭ）写真。
【符号の説明】
【００６８】
１ セラミックヒータ
１１ セラミック基板
１２ 発熱体
１３ 境界部分
２ ガスセンサ素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック基板と該セラミック基板の内部に埋設された発熱体とからなるセラミックヒータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車エンジンの排気系に配されて排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサには、ガスセンサ素子を加熱するためのセラミックヒータが配設されている。
該セラミックヒータは、セラミック基板の内部に発熱体が埋設されてなる。そして、発熱体に通電することにより発熱体に生じた熱を、セラミック基板を通じてガスセンサ素子に伝達し、ガスセンサ素子を加熱する。
【０００３】
かかるセラミックヒータとして、特許文献１に開示されたものがある。このセラミックヒータにおいては、発熱体とセラミック基板との間の熱膨張差に起因する熱衝撃による破壊等の問題を解決すべく、発熱体とセラミック基板との間に空隙を設けている。
しかしながら、かかる空隙を設けると、発熱体の熱がセラミック基板に十分に放出されないために、発熱体が局部的に過熱状態となって大きな熱応力が作用して、耐久性が低下するという問題がある。また、発熱体の熱がセラミック基板に十分に伝わらず、加熱効率が低下してしまうという問題もある。
一方、発熱体とセラミック基板との間に空隙を設けなくとも、発熱体とセラミック基板との材質を調整することにより、上記の熱膨張差に起因する破壊等の問題は解決できる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１７０８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来の問題に鑑みてなされたもので、耐久性及び加熱効率に優れたセラミックヒータ、及びそれを内蔵したガスセンサ素子並びにガスセンサを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、セラミック基板と該セラミック基板の内部に埋設された発熱体とからなるセラミックヒータにおいて、
上記発熱体は、その全周にわたって、上記セラミック基板との間に実質的に隙間を形成することなく上記セラミック基板と接合されていることを特徴とするセラミックヒータにある（請求項１）。
【０００７】
本発明の作用効果について説明する。
上記セラミックヒータにおいては、上記発熱体が、その全周にわたって、上記セラミック基板との間に実質的に隙間を形成することなく上記セラミック基板と接合されている。そのため、上記発熱体の熱を、効率的にセラミック基板に伝達することができる。その結果、発熱体が局部的に過熱状態となることを防ぐことができ、発熱体の耐久性を向上させることができる。
また、発熱体の熱をセラミック基板を介して効率的に外部へ伝えることができるため、加熱効率に優れたセラミックヒータとすることができる。
【０００８】
以上のとおり、本発明によれば、耐久性及び加熱効率に優れたセラミックヒータを提供することができる。
【０００９】
第２の発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するとともに、請求項１〜３に記載のセラミックヒータを内蔵することを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項４）。
本発明によれば、第１の発明にて記載したとおり耐久性及び加熱効率に優れたセラミックヒータをガスセンサ素子に内蔵することができる。したがって、耐久性及び加熱効率に優れたガスセンサ素子を得ることができる。
【００１０】
第３の発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するとともに、請求項４に記載のガスセンサ素子を内蔵することを特徴とするガスセンサにある（請求項５）。
本発明によれば、第２の発明にて記載したように耐久性及び加熱効率に優れたガスセンサ素子を内蔵するガスセンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
第１の発明において、上記発熱体は、例えば、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、ニッケルクロム（Ｎｉ、Ｃｒ）等の金属又は合金を主成分とすることができる。
また、「実質的に」とは、例えば、上記発熱体の長さ方向に直交する方向の断面における全周の長さの８５％以上において、上記発熱体が上記セラミック基板と密着していることをいう。
【００１２】
上記セラミックヒータとしては、例えば、アルミナを主成分とするセラミック基板と、白金を主成分とするとともにアルミナとマグネシアとを含有させた発熱体とを有するものを用いることができる。
また、上記セラミックヒータとしては、例えば、アルミナを主成分とするセラミック基板と、白金を主成分とするとともにアルミナと酸化亜鉛とを含有させた発熱体とを有するものを用いることもできる。
このように、上記セラミックヒータとしては、種々の組成からなるセラミック基板及び発熱体を有するものを用いることができる。
【００１３】
そして、その中でも特に、上記セラミック基板は主成分としてアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を含有してなり、上記発熱体は主成分として白金（Ｐｔ）を含有してなるとともに少なくともアルミナとマグネシア（ＭｇＯ）とを含有してなることが好ましい（請求項２）。
この場合には、発熱体とセラミック基板との境界部分において両者の結合性を化学的に向上させることができる。すなわち、境界部分において、発熱体中のマグネシアがセラミック基板中の主成分であるアルミナと化学的に結合してスピネル型分子構造を形成することにより、発熱体とセラミック基板との結合性が向上する。これにより、セラミック基板と発熱体とをより強固に結合させることができる。
さらに、発熱体にはアルミナをも含有させてあるため、発熱体の耐熱性を向上させてセラミックヒータの耐久性を向上させることができる。
【００１４】
なお、請求項２において、上記発熱体には、上記アルミナ及びマグネシアのほか、ガラス成分を含有させることもできる。
そしてこのように、上記発熱体がガラス粉末を含有してなる場合には、発熱体とセラミック基板との境界部分において両者の結合性を物理的に向上させることができる。すなわち、焼結時において、ガラス粉末が溶融することにより、発熱体の白金が溶融ガラス中に流動して周囲のセラミック基板のアルミナと接合しやすくなり、発熱体とセラミック基板との結合性が向上する。
また、上記発熱体が、白金にアルミナ及びマグネシアのほかガラス成分との双方を混合した導電性材料からなる場合には、上記作用の相乗効果によって、発熱体とセラミック基板との結合性を向上させることができる。
【００１５】
さらに、上記発熱体は、上記白金の周りがアルミナ粉末及びマグネシア粉末と上記ガラス粉末との少なくとも一方によって覆われた構造を有するものとすることもできる。
この場合には、上記発熱体における貴金属粉末の凝集、粒成長を抑制することができる。その結果、発熱体とセラミック基板との間の隙間の形成を抑制することができる。
【００１６】
また、上記発熱体は、該発熱体全体に占めるアルミナの含有量が５〜１８質量％であり、かつ、上記発熱体全体に占めるマグネシアの含有量が０．４〜３．４質量％であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、セラミックヒータの耐久性及び加熱効率を一層向上させることができる。特にアルミナ及びマグネシアの含有量が上記の範囲内であれば、セラミックヒータの耐久性を一層向上させることができるとともに、発熱体中の異常発熱を抑制することができる。
【００１７】
一方、アルミナの含有量が５質量％未満である場合には、十分な量のアルミナが含有されているとは言いがたいため、セラミックヒータの耐久性を十分に向上させることが困難となるおそれがある。
また、アルミナの含有量が１８質量％を超える場合には、金属抵抗率が上昇するため、セラミックヒータの加熱効率を向上させることが困難となるおそれがある。
なお、上記発熱体は、該発熱体全体に占めるアルミナの含有量が１２．５質量％以下であることがより好ましい。この場合には、発熱体中のアルミナの含有量が低減されるため、セラミックヒータの抵抗値を低減することができる。
【００１８】
一方、マグネシアの含有量が０．４質量％未満である場合には、十分な量のマグネシアが含有されているとは言いがたいため、セラミック基板と発熱体とを十分に結合することが困難となるおそれがある。
また、マグネシアの含有量が３．４質量％を超える場合には、マグネシウムは高温中ではマイグレーションを生じるため、発熱体中におけるマグネシア密度に粗密が発生してしまうおそれがある。そして、マグネシア密度が粗の部分においては、異常発熱が発生して発熱体の抵抗が上昇し、さらには発熱体が断線してしまうおそれがある。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
本発明の実施例に係るセラミックヒータ及びその製造方法について、図１〜図７とともに説明する。
本例のセラミックヒータ１は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子２を内蔵するガスセンサ４の一部として組み込まれている。
【００２０】
かかるガスセンサ４は、図７に示すように、上記ガスセンサ素子２を内側に挿通保持する絶縁碍子４１と、該絶縁碍子４１を挿通保持するハウジング４２と、該ハウジング４２の先端側に配置されガスセンサ素子２の先端側を保護する素子カバー４５と、該ハウジング４２の基端側に配置される大気側カバー４３と、該大気側カバー４３の基端部を塞ぐブッシュ４４とを有する。
【００２１】
上記セラミックヒータ１をその一部として有するガスセンサ素子２は、図１に示すように、イオン伝導性を有する固体電解質体２１と該固体電解質体２１の一方の面に配設した被測定ガス側電極２２１と他方の面に配設した基準ガス側電極２２２とを有する。そして、基準ガス側電極２２２を形成した側の固体電解質体２１の面には、基準ガス側電極２２２が対面する基準ガス室２３を形成するためのスペーサ層２３１が積層され、該スペーサ層２３１を介してセラミックヒータ１が積層されている。
一方、固体電解質体２１における被測定ガス側電極２２１を設けた側の面には、被測定ガス側電極２２１を覆うように形成される多孔質セラミックからなる拡散抵抗層２４が積層されている。
【００２２】
セラミックヒータ１は、図１に示すように、セラミック基板１１と該セラミック基板１１の内部に埋設された発熱体１２とからなる。図２に示すように、発熱体１２は、その全周にわたって、セラミック基板１１との間に実質的に隙間を形成することなくセラミック基板１１と接合されている。
【００２３】
また、図５に示すように、セラミック基板１１と発熱体１２との境界部分１３には、発熱体１２を構成する少なくとも１成分と、セラミック基板１１を構成する少なくとも１成分とからなる結晶体が存在している。
セラミック基板１１は、図４に示すように、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）３３を主成分とし、マグネシア（ＭｇＯ）３２を含有してなる。
【００２４】
また、発熱体１２は、白金（Ｐｔ）３１を主成分とするとともに、アルミナ３３及びマグネシア３２を含有してなる。そして、上記境界部分１３付近においては、セラミック基板１１の主成分であるアルミナ３３と、発熱体１２を構成する１成分であるマグネシア３２とからなる結晶体３５が存在する。この結晶体３５はスピネルであり、ＭｇＡｌ2Ｏ4である。
【００２５】
ここで、発熱体１２の混合比は、発熱体１２全体に占めるアルミナ３３の含有量は５〜１８質量％である。より好ましくは、アルミナの含有量は１２．５質量％以下である。さらに、発熱体１２中のマグネシア３２の含有量は０．４〜３．４質量％である。
なお、アルミナ３３及びマグネシア３２の含有量を測定する方法としては、例えば、ＥＰＭＡ法（電子線マイクロアナリシス法）やＥＤＸ法（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法）などを用いることができる。
【００２６】
本例のセラミックヒータ１においては、発熱体１２は、貴金属粉末（Ｐｔ粉末）に金属酸化物粉末（マグネシア粉末）を混合して得られる導電性材料からなる。
発熱体１２は、貴金属粉末の周りが金属酸化物粉末によって覆われた構造を有する。すなわち、図６（ａ）に示すように、貴金属粉末（白金３１）の周りに、複数の金属酸化物粉末（マグネシア３２及び／又はアルミナ３３）が囲む構造、あるいは図６（ｂ）に示すように、貴金属粉末（白金３１）の外表面を、金属酸化物粉末（マグネシア３２及び／又はアルミナ３３）によってコーティングした構造とすることができる。
【００２７】
上記発熱体１２を形成するための導電ペーストを調製するに当たっては、樹脂を溶剤に溶かしてなるバインダ溶液と、貴金属粉末（白金）と、セラミック基板１１中の主成分の金属酸化物粉末（アルミナ）と焼結し得る焼結助剤とを、所定の割合で混合して攪拌する。そして、この焼結助剤は、上記セラミック基板１１中の金属酸化物（アルミナ）とともにスピネル型分子構造を形成する金属酸化物からなる。すなわち、本例においては、上記焼結助剤は、アルミナとスピネル型分子構造のＭｇＡｌ2Ｏ4を形成するマグネシアからなる。
【００２８】
また、上記導電ペースト中の白金３１のタップ密度は例えば６．３ｇ／ｃｍ3以上とすることが好ましい。この場合には、発熱体１２中における単位体積当たりの空隙率を小さくすることができ、発熱体１２中のマグネシア３２がセラミック基板１１中のアルミナ３３と焼結結合する体積を増大させることができる。これにより、セラミック基板１１と発熱体１２との接触率を十分に向上させることができる。
また、発熱体１２中の主成分となる貴金属としては、上記白金３１のほか、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）を用いることができる。
【００２９】
なお、導電ペーストをセラミック基板１１に形成するに当たっては、例えば、スクリーン印刷法、スパッタ法、インクジェット法、ＡＤ（エアロゾル・デフュージョン）法を用いることができる。
【００３０】
以下に、本例の作用効果について説明する。
上記セラミックヒータ１においては、発熱体１２が、その全周にわたって、セラミック基板１１との間に隙間を形成することなくセラミック基板１１と接合されている。そのため、発熱体１２の熱を、効率的にセラミック基板１１に伝達することができる。その結果、発熱体１２が局部的に過熱状態となることを防ぐことができ、発熱体１２の耐久性を向上させることができる。
また、発熱体１２の熱をセラミック基板１１を介して効率的に外部へ伝えることができるため、加熱効率に優れたセラミックヒータ１とすることができる。
【００３１】
すなわち、仮に、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、発熱体１２とセラミック基板１１との間に隙間１９が形成されると、発熱体１２の熱が周囲のセラミック基板１１に十分に伝達されず、発熱体１２に熱がこもってしまう。その結果、発熱体１２の熱応力が大きくなり、耐久性が低下してしまう。また、セラミックヒータ１の熱を外部に十分に伝えることができず、加熱効率が低下する。なお、図３（ａ）は、発熱体１２の全周において隙間１９が形成された例であり、図３（ｂ）は、発熱体１２の周囲の一部において隙間１９が形成された例である。
これに対し、図２に示すように、発熱体１２とセラミック基板１１とを、その間に実質的に隙間を形成することなく接合することにより、発熱体１２の耐久性を向上させることができるとともに、加熱効率をも向上させることができる。
【００３２】
また、上記セラミックヒータ１においては、発熱体１２が、貴金属粉末（白金）に金属酸化物粉末（マグネシア）を混合して得られる導電性材料からなる。そのため、発熱体１２を構成する貴金属（白金）が、発熱時において凝集し粒成長することを抑制することができる。その結果、貴金属（白金）の凝集、粒成長に伴うセラミック基板１１との間の隙間の形成を防ぐことができる。
【００３３】
また、発熱体１２が、貴金属粉末（白金）に金属酸化物粉末（マグネシア）を混合した導電性材料からなるため、発熱体１２とセラミック基板１１との境界部分１３において両者の結合性を化学的に向上させることができる。すなわち、境界部分１３において、発熱体１２中のマグネシアがセラミック基板１１中のアルミナと化学的に結合して、発熱体１２とセラミック基板１３との結合性が向上する。
【００３４】
セラミック基板１１と発熱体１２との境界部分１３には、図５に示すように、発熱体１２を構成するマグネシア３２と、セラミック基板１１を構成するアルミナ３３とからなる結晶体３５（ＭｇＡｌ2Ｏ4）が存在している。そのため、上記結晶体３５によって、セラミック基板１１と発熱体１２とを結合させることができる。これにより、発熱体１２とセラミック基板１１との間に隙間が形成されることを効果的に抑制して、両者を結合させることができる。
また、上記結晶体３５はスピネルであるため、より強固に、発熱体１２とセラミック基板１１とを結合させることができる。
【００３５】
また、発熱体１２は、図６に示すように、貴金属粉末（白金３１）の周りが金属酸化物粉末（マグネシア３２及び／又はアルミナ３３）によって覆われた構造を有する。そのため、発熱体１２における貴金属粉末（白金）の凝集、粒成長を抑制することができる。その結果、発熱体１２とセラミック基板１１との間の隙間の形成を抑制することができる。
【００３６】
また、発熱体１２を形成するための導電ペーストを調製するに当たっては、バインダ溶液と貴金属粉末と焼結助剤とを所定の割合で混合して攪拌する。このときの焼結助剤は、セラミック基板１１中の金属酸化物であるアルミナとともにスピネル型分子構造を形成する金属酸化物であるマグネシアからなる。このため、上記導電ペーストをセラミック基板１１に配置して焼結させたとき、セラミック基板１１と発熱体１２との境界部分１３にスピネルが形成される。これにより、セラミック基板１１と発熱体１２とが強固に結合して、両者の間に隙間が形成されることを抑制することができる。
【００３７】
また、発熱体１２は、発熱体１２全体に占めるアルミナ３３の含有量が５〜１８質量％であり、かつ、発熱体１２全体に占めるマグネシア３２の含有量が０．４〜３．４質量％であるため、セラミックヒータ１の耐久性及び加熱効率を一層向上させることができる。特にアルミナ３３及びマグネシア３２の含有量が上記の範囲内であれば、セラミックヒータ１の耐久性を一層向上させることができるとともに、発熱体１２中の異常発熱を抑制することができる。
【００３８】
また、本例のガスセンサ素子２は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するとともに、上記のセラミックヒータ１を内蔵するため、耐久性及び加熱効率に優れたセラミックヒータ１をガスセンサ素子２に内蔵することができる。したがって、耐久性及び加熱効率に優れたガスセンサ素子２を得ることができる。
【００３９】
また、本例のガスセンサ４は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するとともに、上記のガスセンサ素子２を内蔵するため、耐久性及び加熱効率に優れたガスセンサ素子２を内蔵するガスセンサ４を得ることができる。
【００４０】
以上のとおり、本例によれば、耐久性及び加熱効率に優れたセラミックヒータ及びその製造方法を提供することができる。
【００４１】
なお、発熱体１２としては、上記構成に限られず、白金３１を主成分として、例えば６．７質量％のアルミナ３３と、例えば１．７質量％の酸化亜鉛とを含有させてなるものを用いることもできる。この場合でも、耐熱性及び加熱効率に優れたセラミックヒータ１を得ることができる。
【００４２】
（実施例２）
本例は、貴金属粉末にガラス粉末を混合して得られる導電性材料によって発熱体１２を形成したセラミックヒータ１の例である。
具体的には、上記導電性材料は、白金３１からなる貴金属粉末と、シリカ（ＳｉＯ2）からなるガラス粉末と、アルミナ粉末とを混合してなる。ここで、混合比は、例えば、白金を１００重量％としたとき、シリカが０．０５〜３．０重量％、アルミナ３３が６．０〜１３．０重量％である。
【００４３】
そして、発熱体１２は、図８に示すように、貴金属粉末（白金３１）の周りがガラス粉末（シリカ）によって覆われた構造を有する。すなわち、図８（ａ）に示すように、貴金属粉末（白金３１）の周りに、複数のガラス粉末（シリカ３４）が囲む構造、あるいは図８（ｂ）に示すように、貴金属粉末（白金３１）の外表面を、ガラス粉末（シリカ３４）によってコーティングした構造とすることができる。
【００４４】
上記発熱体１２を形成するための導電ペーストを調製するに当たっては、バインダ溶液と、貴金属粉末（Ｐｔ）と、ガラス粉末（シリカ）と、アルミナとを、所定の割合で混合して攪拌する。
その他は、実施例１と同様である。
【００４５】
次に、本例の作用効果について説明する。
上記セラミックヒータ１においては、発熱体１２が、貴金属粉末にガラス粉末を混合して得られる導電性材料からなる。そのため、発熱体１２を構成する貴金属が、発熱時において凝集し粒成長することを抑制することができる。その結果、貴金属の凝集、粒成長に伴うセラミック基板１１との間の隙間の形成を防ぐことができる。
【００４６】
特に、発熱体１２は、貴金属粉末（白金３１）の周りがガラス粉末（シリカ３４）によって覆われた構造を有する（図８参照）。そのため、発熱体１２における貴金属粉末の凝集、粒成長を抑制することができる。その結果、発熱体１２とセラミック基板１１との間の隙間の形成を抑制することができる。
【００４７】
また、本例の場合には、発熱体１２とセラミック基板１１との境界部分１３において両者の結合性を物理的に向上させることができる。すなわち、焼結時において、ガラス粉末が溶融することにより、貴金属粉末（Ｐｔ）が溶融ガラス中に流動して周囲のセラミック基板１１のセラミック粒子（アルミナ）と接合しやすくなり、発熱体１２とセラミック基板１１との結合性が向上する。
その他、実施例１と同様の作用効果を有する。
【００４８】
なお、発熱体１２が、貴金属粉末（Ｐｔ）に金属酸化物（マグネシア）とガラス成分（シリカ）との双方を混合した導電性材料からなる場合には、実施例１と実施例２とにそれぞれ示した作用の相乗効果によって、発熱体１２とセラミック基板１１との結合性をより向上させることができる。
【００４９】
（実施例３）
本例は、図９に示すように、本発明のセラミックヒータの耐久性を確認した例である。
まず、本発明品として、実施例１に示したセラミックヒータを２個作製した。すなわち、白金にアルミナとマグネシアとを添加した導電性材料によって発熱体を構成したセラミックヒータを、試料１、試料２として作製した。これらの試料１、２における発熱体の組成は、いずれも、白金を１００重量％とした場合、アルミナ８．０重量％、マグネシア１．０重量％である。
【００５０】
また、実施例２に示したセラミックヒータについても２個作製した。すなわち、白金にアルミナとガラス粉末（シリカ）とを添加した導電性材料によって発熱体を構成したセラミックヒータを、試料３、試料４として作製した。これらの試料３、４における発熱体の組成は、いずれも、白金を１００重量％とした場合、アルミナ８．０重量％、シリカ０．１５重量％である。
さらに、比較として、白金にアルミナを添加してなる導電性材料によって発熱体を構成したセラミックヒータを、試料５として作製した。試料５における発熱体の組成は、白金を１００重量％とした場合、アルミナ８．０重量％である。
【００５１】
これらのセラミックヒータは、ガスセンサ素子（図１参照）の一部として作製した。
そして、これらの試料１〜５を用いて、以下の耐久試験を行った。
耐久試験は、通電１分、非通電２分というサイクルを繰り返し、発熱体の抵抗変化をモニタリングして行った。発熱体の温度は、通電時には１１００℃、非通電時には室温となるようにした。
【００５２】
試験結果を図９に示す。同図において、符号Ｌ１〜Ｌ５を付したものが、それぞれ、試料１〜試料５についてのデータである。
同図からわかるように、試料５については、少なくとも４４１５サイクルの耐久後には発熱体が断線した。これに対し、試料１〜４については、７０００サイクルの耐久後においても、抵抗値がほとんど変化しなかった。
以上の結果から、本発明（試料１〜４）のセラミックヒータは耐久性に優れていることがわかる。
【００５３】
また、試料１と、試料５について、発熱体及びその周辺部における断面を金属顕微鏡にて観察した。図１０が本発明品である試料１の断面であり、図１１が従来品である試料５の断面である。これらの図において、比較的薄い灰色部分が発熱体を示し、その上下の比較的濃い灰色部分がセラミック基板を示す。
【００５４】
図１０に示すように、本発明品においては、発熱体とセラミック基板との間には、実質的に空隙が形成されていない。これに対して、図１１に示すように、従来品においては、発熱体とセラミック基板との間に、大きな空隙が形成されている。
また、発熱体の全周長さに対する空隙が存在している長さを空隙率として計算すると、本発明品においては空隙率が５．９％であり、従来品については空隙率が８８．３％であった。
この結果から、発熱体にマグネシアを添加することにより、発熱体とセラミック基板との間に実質的に隙間が形成されることを防ぐことができることがわかる。
【００５５】
（実施例４）
本例は、表１、表２に示すように、発熱体中の組成を種々変更した場合における、セラミック基板と発熱体との接触率、及びセラミックヒータの耐久性を調べた例である。
【００５６】
すなわち、本発明品（表１における試料１〜３０）として、発熱体全体に占めるアルミナの含有量やマグネシアの含有量を種々変更してセラミックヒータの試料を作製した。具体的には、アルミナの含有量を３．３〜１８質量％と種々変更するとともに、マグネシアの含有量を０．２〜４．０質量％と種々変更して試料を作製した。
【００５７】
また、比較品（表１における試料３１〜３６）として、従来のように白金のみによって形成した発熱体や、白金と含有量を種々変更させたアルミナとによって形成した発熱体を有するセラミックヒータの試料を作製した。
上記各試料１〜３６の具体的な組成は表１及び表２に示してある。
なお、上記試料のすべてにおいて、セラミック基板の主成分としてはアルミナを含有させてある。
【００５８】
そして前述したとおり、上記試料について、セラミック基板と発熱体との接触率と、セラミックヒータの耐久性とを調べた。
また、上記接触率及び上記耐久性は上記実施例３と同様の方法にて調べた。耐久性については、サイクル数が７５００以上でも抵抗値がほとんど変化しなかった場合を◎、サイクル数が６０００〜７５００でも抵抗値がほとんど変化しなかった場合を○、サイクル数が６０００未満で抵抗値が±１０％以上変化した場合や発熱体が断線した場合を×として表１、表２に示した。
評価結果を表１、表２に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
まず、セラミック基板と発熱体との接触率について検討する。
表１、表２からわかるように、発熱体中において白金を主成分としてアルミナ及びマグネシアを含有させた場合には、セラミック基板と発熱体との接触率は８５％以上と十分に両者を接合することができる。
【００６２】
一方、発熱体中にアルミナ及びマグネシアの双方を含有させず、白金のみで発熱体を形成した場合（試料３６）には、セラミック基板と発熱体との接触率は８．５％と両者を十分に接触させることが困難であることがわかる。また、白金とアルミナとからなる場合（試料３１〜３５）については、接触率は９．８〜１４．５％と十分に発熱体とセラミック基板とを接触させているとは言いがたい。
【００６３】
以上からわかるように、セラミック基板と発熱体との接触の観点からは、発熱体にアルミナ及びマグネシアの双方を含有させることが好ましいことがわかる。
【００６４】
次に、各試料の耐久性について検討する。
表１、表２からわかるように、白金とアルミナとマグネシアとからなる発熱体の場合（試料１〜３０）には、６００１サイクル（試料２５）以上と、十分な耐久性を有するセラミックヒータが得られている。
試料１〜３０のうち、アルミナの含有量が５〜１８質量％、かつマグネシアの含有量が０．４〜３．４質量％である場合には（試料２〜４、７〜９、１２〜１４、１７〜１９、２２〜２４）、７５００サイクル以上と、より一層耐久性に優れたセラミックヒータが得られていることがわかる。
【００６５】
一方、白金のみからなる発熱体の場合（試料３６）には、２１０３サイクルと、ほとんど耐久性を向上できていないことがわかる。
また、白金とアルミナとからなる発熱体の場合（試料３１〜３５）についても、最大でも５００４サイクルと、十分な耐久性を得られているとは言いがたい。
【００６６】
以上からわかるように、発熱体は白金を主成分としてアルミナ及びマグネシアを含有させることが好ましい。
さらに、発熱体全体に占めるアルミナの含有量は、セラミックヒータの耐久性の観点から５〜１８質量％であることが好ましく、発熱体全体に占めるマグネシアの含有量は、発熱体とセラミック基板との接合性の観点から０．４〜３．４質量％であることが好ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１における、セラミックヒータを有するガスセンサ素子の断面図。
【図２】実施例１における、発熱体とその周辺のセラミック基板との断面説明図。
【図３】（Ａ）発熱体の全周に隙間が形成された状態の説明図、（Ｂ）発熱体の周囲の一部に隙間が形成された状態の説明図。
【図４】実施例１における、発熱体とセラミック基板における、白金とアルミナとマグネシアの分布状態を示す模式図。
【図５】実施例１における、発熱体とセラミック基板との境界部分のアルミナとマグネシアとの結合状態を示す模式図。
【図６】実施例１における、白金粉末の周りがマグネシアによって覆われた状態を示す模式図。
【図７】実施例１における、ガスセンサ素子を内蔵するガスセンサの断面図。
【図８】実施例２における、白金粉末の周りがガラス粉末（シリカ）によって覆われた状態を示す模式図。
【図９】実施例３における、耐久試験結果を示す模式図。
【図１０】実施例３における、本発明品（試料１）の断面の走査電子微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図１１】実施例３における、従来品（試料５）の断面の走査電子微鏡（ＳＥＭ）写真。
【符号の説明】
【００６８】
１ セラミックヒータ
１１ セラミック基板
１２ 発熱体
１３ 境界部分
２ ガスセンサ素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック基板と該セラミック基板の内部に埋設された発熱体とからなるセラミックヒータにおいて、
上記発熱体は、その全周にわたって、上記セラミック基板との間に実質的に隙間を形成することなく上記セラミック基板と接合されていることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】
請求項１において、上記セラミック基板は主成分としてアルミナを含有してなり、上記発熱体は主成分として白金を含有してなるとともに少なくともアルミナとマグネシアとを含有してなることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記発熱体は、該発熱体全体に占めるアルミナの含有量が５〜１８質量％であり、かつ、上記発熱体全体に占めるマグネシアの含有量が０．４〜３．４質量％であることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項４】
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するとともに、請求項１〜３に記載のセラミックヒータを内蔵することを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項５】
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するとともに、請求項４に記載のガスセンサ素子を内蔵することを特徴とするガスセンサ。
【請求項１】
セラミック基板と該セラミック基板の内部に埋設された発熱体とからなるセラミックヒータにおいて、
上記発熱体は、その全周にわたって、上記セラミック基板との間に実質的に隙間を形成することなく上記セラミック基板と接合されていることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】
請求項１において、上記セラミック基板は主成分としてアルミナを含有してなり、上記発熱体は主成分として白金を含有してなるとともに少なくともアルミナとマグネシアとを含有してなることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記発熱体は、該発熱体全体に占めるアルミナの含有量が５〜１８質量％であり、かつ、上記発熱体全体に占めるマグネシアの含有量が０．４〜３．４質量％であることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項４】
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するとともに、請求項１〜３に記載のセラミックヒータを内蔵することを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項５】
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するとともに、請求項４に記載のガスセンサ素子を内蔵することを特徴とするガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−７０８１９（Ｐ２００９−７０８１９Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１５４７０（Ｐ２００８−２１５４７０）
【出願日】平成２０年８月２５日（２００８．８．２５）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２５日（２００８．８．２５）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]