【課題】一方の面上に反射防止層などの層を形成した場合であっても、湿度変動や高温高湿環境によって層が剥がれたりひび割れたりしないセルロースアシレートフィルムを提供すること。
【解決手段】下式（１）〜（３）を満足するセルロースアシレートを含有し、２５℃における吸湿膨張係数が１．０×１０^-5〜１０×１０^-5／％ＲＨであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（１） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２） ０≦Ｘ≦２．０
式（３） １.２≦Ｙ≦３．０
［式中、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。］

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関する。また、前記セルロースアシレートフィルムを用いた、反射防止性能および／または物理強度に優れる反射防止フィルム、偏光板、光学補償フィルムおよび液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の画像表示装置（ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等）の大画面化が進むとともに、反射防止フィルムを配置した液晶表示装置が増加してきており、高価な大画面の画像表示装置を保護するため、加熱、加湿の環境における反射防止フィルムの物理的な安定性の向上が望まれている。また、液晶表示装置（ＬＣＤ）において偏光板は不可欠な光学材料である。偏光板は一般に、偏光膜と透明保護膜とからなっている。該偏光膜は、一般的に、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料の水溶液を含浸させ、さらにこのフィルムを一軸延伸することにより得られる。該偏光板はこの偏光膜の両側に二枚の透明保護膜を貼りつけた構成を有する。液晶表示装置の構成部材の数を減らし、生産性および製造コストを削減する観点から、偏光板の保護フィルムに防眩性反射防止機能を付与すること、且つ加工適性および生産性の向上が望まれている。
【０００３】
透明保護膜としては通常、セルロースアセテートフィルムなどのセルロースアシレートフィルムを使用する。セルロースアセテートフィルムを製造する際に、ジクロロメタンのような塩素系有機溶剤に溶解し、これを基材上に流延、乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されている。塩素系有機溶剤としてジクロロメタン（沸点約４０℃）は、従来からセルロースアシレートの良溶媒として用いられ、製造工程の製膜および乾燥工程において沸点が低いことから乾燥させ易いという利点により好ましく使用されている。近年環境保全の観点で低沸点である塩素系有機溶媒は、密閉設備でも取り扱い工程での漏れを著しく低減されるようになった。例えば徹底的なクローズドシステムによる系からの漏れ防止、万が一漏れても外気に出す前にガス吸収塔を設置し、有機溶媒を吸着させて処理する方法が進められた。さらに、排出する前に火力による燃焼あるいは電子線ビームによる塩素系有機溶媒の分解などで、殆ど有機溶媒を排出することはなくなったが、完全な非排出までにはさらに研究する必要がある。
【０００４】
このような必要性に応えるための技術としてこのような対策として、有機溶剤を用いずにセルロースアシレートの溶融製膜方法が、特許文献１及び特許文献２に公開されている。これは、セルロースアシレートのエステル基の炭素鎖を長くすることで融点を下げ溶融製膜しやすくしたものである。具体的には、セルロースアセテートから、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレート等に変えることで溶融製膜を可能にしている。
【特許文献１】特表平６−５０１０４０号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの方法で溶融製膜したものを反射防止偏光板の保護フィルムとして、特許文献２の実施例などにしたがって作製した反射防止フィルムは、湿度変動または高温高湿環境による反射防止膜の剥がれ、ひび割れ、カール等が生じ易いと言う問題がある。さらに、これらの技術を用いた反射防止偏光板は、液晶表示装置の寸法に合わせて裁断（あるいは打ち抜き）する際に、この裁断の衝撃によりフィルムの切断部に剥離を生じることが多く、裁断の屑が、光学的な欠陥（液晶表示装置の表示画面上に生じる「輝点故障」）の発生原因となる。このため、これらの問題の改良が望まれている。
【０００６】
本発明は、少なくとも一方の面上に層を形成した場合であっても、湿度変動や高温高湿環境によって層が剥がれたりひび割れたりしないセルロースアシレートフィルムを提供することを目的とする。本発明は、そのような性質を有するセルロースアシレートフィルムの簡便な製造方法を提供することも目的とする。また本発明は、セルロースアシレートフィルム上に反射防止層を形成した構造を有していて、湿度変動や高温高湿環境によって反射防止層が剥がれたりひび割れたりせず、加工性および生産性に優れ、十分な無欠陥性を有する反射防止フィルムを提供することも目的とする。さらに、優れた光学的性質を有する偏光板および光学補償フィルムを提供し、さらに視認性が優れる画像表示装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、セルロースアシレート透明支持体上に形成される反射防止層の剥れやひび割れなどの現象が、用いたセルロースアシレートフィルム透明支持体の吸湿膨張係数、熱膨張係数および高温高湿環境下の寸法変化に起因するものと考え、その改良に取り組んだ。すなわち、用いたセルロースアシレートフィルム透明支持体の吸湿膨張係数、熱膨張係数および高温高湿環境下の寸法変化率を一定範囲内にすることによって、該フィルム上に積層する反射防止層の剥れやひび割れなどの問題を抑制する効果を得ることに成功した。また、反射防止フィルムの吸湿膨張係数、熱膨張係数および高温高湿環境下の寸法変化率を一定範囲内にすることで、裁断屑を大幅に低減できるという相乗効果があることも見いだした。さらに、セルロースアシレートフィルムの溶融製膜条件を適切な範囲に制御することによって、得られるセルロースアシレートフィルムの黄色味および物理強度を向上させ、破断伸びを改善し、裁断する際の衝撃によりフィルムの切断部に剥離や裁断の屑の発生を大幅に抑制することに成功した。上記の発見に基づいて製造した反射防止フィルムを組み込んだ偏光板を用いて液晶表示装置を製造したところ、画像が極めて良好になることも見出した。
【０００８】
すなわち、上記目的は、以下の構成を有する本発明により達成される。
［１］ 下式（１）〜（３）を満足するセルロースアシレートを含有し、２５℃における吸湿膨張係数が１．０×１０^-5〜１０×１０^-5／％ＲＨであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（１） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２） ０≦Ｘ≦２．０
式（３） １.２≦Ｙ≦３．０
［式中、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。］
［２］ ２５℃から８０℃における熱膨張係数が５〜１２０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［３］ ６０℃・相対湿度９０％の環境に５００時間放置したときの放置前後のフィルムの寸法変化率が０〜０．１％であることを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
【０００９】
［４］ 下式（１）〜（３）を満足するセルロースアシレートをダイから押し出して溶融製膜するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、溶融温度が１８５〜２３０℃であり、ダイの吐出口における溶融セルロースアシレート樹脂の流速をＶ０、冷却ドラムの表面速度Ｖ１とした際に、１≦Ｖ１／Ｖ０≦１５を満たすことを特徴とする、セルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（１） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２） ０≦Ｘ≦２．０
式（３） １.２≦Ｙ≦３．０
［Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。］
［５］ タッチロールを用いて溶融製膜することを特徴とする［４］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［６］ ［４］または［５］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法で作製されたことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１０】
［７］ ［１］〜［３］または［６］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面に、少なくとも１層のハードコート層と最外層に位置する低屈折率層とを有することを特徴とする反射防止フィルム。
［８］ ２５℃における吸湿膨張係数が１．０×１０^-5〜１０×１０^-5／％ＲＨであることを特徴とする、［７］に記載の反射防止フィルム。
［９］ ２５℃から８０℃における熱膨張係数が５〜１２０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする、［７］または［８］に記載の反射防止フィルム。
［１０］ ６０℃・相対湿度９０％の環境に５００時間放置した前後の、フィルムの寸法変化率が０〜０．１％であることを特徴とする、［７］〜［９］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
［１１］ ４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が１．８％以下であることを特徴とする、［７］〜［１０］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【００１１】
［１２］ ［１］〜［３］または［６］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚を、偏光膜の保護膜として有することを特徴とする偏光板。
［１３］
［１］〜［３］または［６］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを有することを特徴とする光学補償フィルム。
［１４］ ［１］〜［３］または［６］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム、［７］〜［１１］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、［１２］に記載の偏光板および［１３］に記載の光学補償フィルムからなる群より選択される１枚以上のフィルムを有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、優れた吸湿膨張係数、熱膨張係数、寸法安定性を有しており、少なくとも一方の面上に層を形成した場合であっても、湿度変動や高温高湿環境によって層が剥がれたりひび割れたりしない。本発明の製造方法によれば、そのような性質を有するセルロースアシレートフィルムを簡便に製造することができる。また、本発明の反射防止フィルムは、湿度変動や高温高湿環境においても安定で、優れた反射防止性能および物理強度を有している。さらに、本発明の偏光板および光学補償フィルムは光学的性質が優れており、本発明の液晶表示装置は視認性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムおよび製造方法並びに反射防止フィルム、偏光板、光学補償フィルムおよび液晶表示装置にについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
《セルロースアシレートフィルム》
《特徴》
（吸湿膨張係数）
本発明のセルロースアシレートフィルムおよびそれを用いた反射防止フィルムの吸湿膨張係数（２５℃・相対湿度１０％から２５℃・相対湿度８０％における）は、いずれも１．０×１０^-5〜１０×１０^-5／％ＲＨであることを特徴とする。吸湿膨張係数は１．０×１０^-5〜８．０×１０^-5／％ＲＨであることがより好ましく、さらに好ましくは、１．０×１０^-5〜５．０×１０^-5／％ＲＨである。吸湿膨張係数は、２５℃において相対湿度を変化させた時の試料の寸法（長さ）の変化量を示す。吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は１．０×１０^-5／％ＲＨ以上である。吸湿膨張係数が１０×１０^-5／％ＲＨを超えると、湿度変動による反射防止塗布層の剥れ、ひび割れなどの現象の発生がし易くなる。このように、吸湿膨張係数が本発明の範囲に満たすセルロースアシレートフィルムを用いれば、該フィルム上に積層する反射防止層が湿度変動によって剥れたり、ひび割れたりすることを防止することできる。
【００１５】
吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。ロール状のフィルムに場合には、作製したセルロースアシレートフィルムの流延方向（長手方向：ＭＤ）および横方向（幅方向：ＴＤ）から、５０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さの試験片を各５枚採取する。試験片の両端に６ｍｍφの穴をパンチで１００ｍｍ間隔に開ける。これを、２５℃、相対湿度１０％の室内で４時間以上調湿する。温度は２５℃のまま、相対湿度を１０％にして、自動ピンゲージ（新東科学（株）製）を用いて、パンチ間隔の原寸（Ｌ０）を最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定する。次に測定済みの試験片を２５℃、相対湿度８０％の室内に４時間以上調湿した後、２５℃・相対湿度８０％の環境に、自動ピンゲージでパンチ間隔の変動寸法（Ｌ１）を測定する。吸湿膨張係数は下式により算出した。ここに言う吸湿膨張係数はｎ＝５のＭＤ、ＴＤの平均値である。
吸湿膨張係数［／％ＲＨ］＝｛（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０｝／（８０−１０）
【００１６】
（熱膨張係数（ＣＴＥ））
本発明のセルロースアシレートフィルムおよびそれを用いた反射防止フィルムの熱膨張係数（２５℃から８０℃における）は５〜１２０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。熱膨張係数は５〜１００ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、さらに好ましくは１０〜９０ｐｐｍ／℃である。吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、５ｐｐｍ／℃以上の値である。このように、熱膨張係数が本発明の範囲に満たすことで、セルロースアシレートフィルム上に積層する反射防止層（防眩性反射防止塗布層）が熱によって剥れたり、ひび割れたりすることを防止することできる。
熱膨張係数の測定方法について以下に示す。サンプルフィルムの流延方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に、５ｍｍ幅×２０ｍｍ長さのサンプル片を採取する。線膨張係数はＴＭＡ（Thermomechanical Analysis）（理学電械（株）製、ＴＭＡ８３１０）を用いて、
１００ｍｌ／ｍｉｎ窒素雰囲気中に、フィルムの厚みが１００μｍに当り５０ｍＮの応力で定引張荷重法にて測定を行う。測定温度は２０℃〜１４０℃の温度範囲、昇温速度は３℃／minとする。熱膨張係数（ＣＴＥ）は下式に示すように２５℃から８０℃の間の平均膨張係数として求める。ここに言う熱膨張係数はＭＤ、ＴＤの平均値である。
ＣＴＥ＝｛（Ｌ₈₀−Ｌ₂₅）／（Ｌ₂₅×（８０−２５））｝×１０⁶ （ｐｐｍ／℃）
［式中、Ｌ₈₀は８０℃におけるサンプル片の長さ、Ｌ₂₅は２５℃におけるサンプル片の長さを表す。］
【００１７】
（高温高湿環境下の寸法変化率）
本発明のセルロースアシレートフィルムおよびそれを用いた反射防止フィルムの高温高湿環境下の寸法変化率（６０℃・相対湿度９０％の環境に放置５００時間前後）は好ましくは０〜０．１％であり、より好ましくは０〜０.０８％、さらに好ましくは０〜０.０５％である。このように、寸法変化率を小さくすることで、高温高湿環境下における支持体の寸法変化による、防眩性反射防止層の剥れ、ひび割れなど発生を防止することできる。
ここに言う高温高湿環境下の寸法変化率は６０℃・相対湿度９０％の環境に５００時間放置する前後の、フィルムの縦方向および横方向の寸法変化率の絶対値の平均値である。その測定方法を以下に示す。セルロースアシレートフィルムの流延方向（長手方向：ＭＤ）および横方向（幅方向：ＴＤ）より、５０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さの試験片を各５枚採取する。試験片の両端に６ｍｍφの穴をパンチで１００ｍｍ間隔に開ける。これを、２５℃、相対湿度６０％の室内で２４時間以上調湿する。自動ピンゲージ（新東科学（株）製）を用いて、パンチ間隔の原寸（Ｌ1 ）を最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定する。次に試験片を６０℃、相対湿度９０％の恒温器に無荷重で吊して５００時間熱処理し、その後２５℃相対湿度６０％の室内で２４時間以上調湿した後、自動ピンゲージで熱処理後のパンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定する。そして、次式により湿熱寸法変化率を算出する。ここに言う寸法変化率はn=５のＭＤ、ＴＤの平均値である。
寸法変化率（％）＝｛｜（Ｌ１−Ｌ２）｜／Ｌ１｝×１００
【００１８】
シート上のフィルムの場合には、フィルムの面内の遅相軸方向と、面内の遅相軸に直交する方向から試験片をサンプリングすることにより、吸湿膨張係数、熱膨張係数および高温高湿環境下の寸法変化率を同様に測定することができる。
【００１９】
このような特徴を有するセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートの置換度と溶融製膜条件（溶融温度およびキャスティング条件）を制御する本発明の製造方法により簡便に製造することができる。
【００２０】
以下において、セルロースアシレート素材、溶融製膜条件（溶融温度およびキャスティング条件）、および該フィルム上に積層する反射防止機能層の順に詳細な説明を行う。
まず、セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法について説明する。本発明のセルロースアシレートフィルムについては、セルロースアシレート素材、合成法、添加剤および溶融製膜の順に詳細な説明を加える。
【００２１】
《セルロースアシレート》
本発明で用いられるセルロースアシレートは下記式（１）〜（３）を満足する。
式（１） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２） ０≦Ｘ≦２．０
式（３） １．２≦Ｙ≦３．０
〔式中、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。〕
【００２２】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、下記式（４）〜（６）の全てを満足することがより好ましく、下記式（７）〜（９）の全てを満たすことが特に好ましい。
【００２３】
式（４） ２．４≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（５） ０．０５≦Ｘ≦１．８
式（６） １．３≦Ｙ≦２．９９
【００２４】
式（７） ２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（８） ０．１≦Ｘ≦１．６
式（９） １．４≦Ｙ≦２．９５
【００２５】
このようにアセチル基の含率を低くし、炭素数３〜７のアシル基の含有率を多くすることによって、フィルム化したときの透水度を抑制することができ、さらに、高温高湿環境下における偏光板の耐久性をも向上させることができる。
前記炭素数３〜７のアシル基の置換度であるＹの対象となる、炭素数３〜７のアシル基のうち好ましいものは、プロピオニル基、ブチリル基、２−メチルプロピオニル基、ペンタノイル基、３−メチルブチリル基、２−メチルブチリル基、２，２−ジメチルプロピオニル（ピバロイル）基、ヘキサノイル基、２−メチルペンタノイル基、３−メチルペンタノイル基、４−メチルペンタノイル基、２，２−ジメチルブチリル基、２，３−ジメチルブチリル基、３，３−ジメチルブチリル基、シクロペンタンカルボニル基、ヘプタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基などを挙げることができ、より好ましくは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基であり、特に好ましくは、プロピオニル基、ブチリル基であり、最も好ましくは、プロピオニル基である。本発明に用いられるセルロースアシレートを構成するアシル基は、単一種であってもよいし、複数種であってもよい。
【００２６】
次に、本発明のセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。本発明のセルロースアシレートの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁の記載を適用することもできる。
【００２７】
（原料）
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２〜９９．９質量％の高純度のものを用いることが好ましい。
【００２８】
（活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができる。添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
【００２９】
活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。活性化の際は、必要に応じて更に硫酸などのアシル化の触媒を、セルロースに対して好ましくは０．１質量％〜１０質量％加えることもできる。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物を添加してもよい。
【００３０】
活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。
【００３１】
活性化の時間は２０分以上であることが好ましく、上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下、更に好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。また、活性化の温度は０℃〜９０℃が好ましく、１５℃〜８０℃が更に好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。
【００３２】
（アシル化）
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロースとカルボン酸の酸無水物とをブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
【００３３】
セルロース混合アシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を形成させてセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基を更にアシル化する方法などを用いることができる。
６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号、特開２００２−３３８６０１号などの各公報に記載がある。
【００３４】
（酸無水物）
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２〜７であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、ヘキサン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、ヘキサン酸無水物などであり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して１．１〜５０当量添加することが好ましく、１．２〜３０当量添加することがより好ましく、１．５〜１０当量添加することが特に好ましい。
【００３５】
（触媒）
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。
【００３６】
（溶媒）
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。溶媒として好ましくはカルボン酸であり、更に好ましくは、炭素数２以上７以下のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、安息香酸）などを挙げることができる。特に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
【００３７】
（アシル化の条件）
アシル化剤はセルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を制御するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。
【００３８】
本発明のセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以下であり、特に好ましくは３５℃以下である。反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。
【００３９】
アシル化の反応時間は０．５時間〜２４時間が好ましく、１時間〜１２時間がより好ま
しく、１．５時間〜１０時間が特に好ましい。
アシル化の終点は、目的とする置換度、重合度に応じて、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、顕微鏡観察などの手段により決定することができる。
【００４０】
（反応停止剤）
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）又はこれらを含有する組成物などを挙げることができるが、水とカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸等）との混合物が更に好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。水とカルボン酸との組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
（中和剤）
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸及びエステル化触媒の一部または全部の中和、残留硫酸根量と残留金属量の調整などのために、中和剤またはその溶液を添加してもよい。
中和剤の好ましい例としては、アンモニウム、有機４級アンモニウム、アルカリ金属、２族の金属、３〜１２族の金属、または１３〜１５族の元素の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、フタル酸水素塩、クエン酸塩、酒石酸塩など）、水酸化物又は酸化物などを挙げることができる。
中和剤として更に好ましくは、アルカリ金属または２族の金属の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、水酸化物又は酸化物などであり、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩または水酸化物である。
中和剤の溶媒としては、水、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）および、これらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
【００４２】
（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。
【００４３】
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。
【００４４】
（ろ過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物（ドープ）のろ過を行うことが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
【００４５】
（再沈殿）
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄及び安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。
【００４６】
（洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでも良いが、通常は水または温水が用いられる。洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトル、カルボン酸臭の官能検査などの方法を好ましい例として挙げることができる。
【００４７】
（安定化）
洗浄後のセルロースアシレートは、安定性を更に向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、安定化剤またはその水溶液などで処理することも好ましい。
安定化剤としては、弱アルカリが挙げられ、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物などが好ましい。
【００４８】
（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜１８０℃であり、特に好ましくは５０〜１６０℃である。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．７質量％以下であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、平均重合度１００〜７００、好ましくは１２０〜５５０、さらに好ましくは１２０〜４００であり、特に好ましくは平均重合度１３０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）に記載されるように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。さらに、平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００５０】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．５〜５．０であり、さらに好ましくは２．０〜４．５であり、さらに好ましくは２．０〜４．５のセルロースアシレートが用いられる。
【００５１】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合してもよい。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースアシレートと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上であることが好ましい。セルロースアシレートはペレット化することが好ましく、好ましいペレットの大きさは１ｍｍ³〜１０ｃｍ³であり、より好ましくは５ｍｍ³〜５ｃｍ³、さらに好ましくは１０ｍｍ³〜３ｃｍ³である。この後、上述の条件で乾燥する。得られたセルロースアシレートは、その保存は環境による影響を受けにくくするために、低温暗所で保存することが望ましい。さらに、保管用としてアルミニウムなどの防止素材で作製された防湿袋や、ＳＵＳ製ドラムあるいはコンテナに保存することがさらに好ましい。
【００５２】
セルロースアシレートの具体的な合成法については、後述の合成例１および合成例２を参考にすることができる。
【００５３】
《添加剤》
セルロースアシレートには添加剤を加えてもよい。本発明では、炭素数３以上の脂肪族基または炭素数６以上の芳香族基のような疎水性の添加剤（可塑剤、紫外線防止剤、レターデーション調整剤、安定剤等）を添加することが好ましく、これらの添加剤を添加することによってセルロースアシレートの吸湿膨張係数を低減することができる。
【００５４】
（可塑剤）
可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル、多価アルコール系の可塑剤等が挙げられる。
アルキルフタリルアルキルグリコレート類として例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００５５】
前記リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。さらに特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。上述のようにリン酸エステルはセルロースアシレートの結晶化を促しスジを発生させる効果があるが、本低分子化合物と併用することでこの効果は抑制される。このため本低分子化合物とリン酸エステルと併用することも可能である。
【００５６】
カルボン酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類；およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００５７】
前記多価アルコール系可塑剤は、セルロースアシレートとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物や、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
【００５８】
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００５９】
前記ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００６０】
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
これらの可塑剤は、セルロースアシレートフィルムに対し、好ましくは０〜２０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは２〜１５質量％である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００６１】
（マット剤）
本発明におけるセルロースアシレートには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くでき好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００６２】
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次若しくは２次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
【００６３】
前記二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。また、前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、これらを使用することができる。
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００６４】
（紫外線吸収剤）
次に本発明におけるセルロースアシレートには、紫外線防止剤を含有することが好ましく、１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。前記紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物であり、中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースアシレートに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【００６５】
好ましい紫外線防止剤として具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。
【００６６】
さらに、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物、また紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載のポリマータイプの紫外線吸収剤なども好ましく用いられる。
【００６７】
また、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜３．０％が好ましく、１０ｐｐｍ〜２％がさらに好ましい。
【００６８】
これらの紫外線吸収剤は、市販品として下記のものがあり利用できる。
ベンゾトリアゾール系としてはＴＩＮＵＢＩＮ Ｐ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＴＩＮＵＢＩＮ ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、スミソーブ３４０（住友化学（株）製）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ１００（シプロ化成（株）製）、シーソーブ１０１（シプロ化成（株）製）、シーソーブ１０１Ｓ（シプロ化成（株）製）、シーソーブ１０２（シプロ化成（株）製）、シーソーブ１０３（シプロ化成（株）製）、アデカスタイプＬＡ−５１（旭電化（株）製）、ケミソープ１１１（ケミプロ化成（株）製）、ＵＶＩＮＵＬ Ｄ−４９（ＢＡＳＦ社製）などを挙げられる。オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＢＩＮ ３１２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）やＴＩＮＵＢＩＮ ３１５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）がある。またサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ２０１（シプロ化成（株）製）やシーソーブ２０２（シプロ化成（株）製）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ５０１（シプロ化成（株）製）、ＵＶＩＮＵＬ Ｎ−５３９（ＢＡＳＦ社製）がある。
紫外線吸収剤としては上記以外に例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用できる。紫外線吸収剤は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
【００６９】
（安定剤）
本発明においては必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、ホスファイト系化合物、亜リン酸エステル化合物、フォスフェイト、チオフォスフェイト、弱有機酸、エポキシ化合物等を単独または２種類以上を混合して添加してもよい。ホスファイト系安定剤の具体例としては、特開２００４−１８２９７９号公報の段落［００２３］〜［００３９］に記載の化合物をより好ましく用いることができる。亜リン酸エステル系安定剤の具体例としては、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物を用いることができる。
【００７０】
本発明における安定剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００５〜０．５質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．４質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３質量％である。添加量を０．００５質量％未満の場合、溶融製膜時の劣化防止および着色抑制の効果が不十分であるため、好ましくない。一方、０．５質量％以上の場合、溶融製膜したセルロースアシレートフィルムの表面にしみ出し、好ましくない。
また、劣化防止剤および酸化防止剤を添加することも好ましい。フェノール系化合物、チオエーテル系化合物、リン系化合物などは劣化防止剤もしくは酸化防止剤として添加することにより、劣化および酸化防止に相乗効果が現れる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材を好ましく用いることができる。
【００７１】
（その他の添加剤）
上記以外に種々の添加剤、例えば赤外線吸収剤、光学調整剤、界面活性剤および臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されるものを使用することができる。赤外吸収染料は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
【００７２】
前記光学調整剤としては、例えば特開２００１−１６６１４４号公報、特開２００３−３４４６５５号公報、特開２００３−２４８１１７号公報、特開２００３−６６２３０号公報に記載のものを使用することができる。これにより面内のレターデーション（Ｒｅ），厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御できる。前記光学調整剤の好ましい添加量は０〜１５質量％であり、より好ましくは０〜１２質量％であり、さらに好ましくは０〜１０質量％である。
【００７３】
《セルロースアシレートフィルムの製造》
（１）ペレット化
前記セルロースアシレートと添加物とは溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
ペレット化を行うにあたりセルロースアシレートおよび添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、これを代用することもできる。乾燥を行う場合は、乾燥方法として、加熱炉内にて９０℃で８時間以上加熱する方法等を用いることができるが、この限りではない。ペレット化は前記セルロースアシレートと添加物を、２軸混練押出機を用い１５０℃〜２５０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウォーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
【００７４】
好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ²〜３００ｍｍ²、長さが１ｍｍ〜３０ｍｍがこのましく、より好ましくは断面積が２ｍｍ²〜１００ｍｍ²、長さが１．５ｍｍ〜１０ｍｍである。
【００７５】
またペレット化を行う時に、上記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入することもできる。
【００７６】
押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは、２０ｒｐｍ〜７００ｒｐｍ、さらにより好ましくは３０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。これより、回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなる為、好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断がおきやすくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生は増加するなどの問題が生じやすくなる。
【００７７】
ペレット化における押出滞留時間は１０秒間〜６０分間、より好ましくは、１５秒間〜３０分間である。十分に溶融ができれば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることができる点で好ましい。
【００７８】
（２）乾燥
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法においては、上述の方法でペレット化したものを用いるのが好ましく、溶融製膜に先立ちペレット中の含水率を１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは、０．０１％以下に乾燥した後、溶融押出し機のホッパーに投入するのが好ましい。このときホッパー内の温度を好ましくは２０℃〜１１０℃、より好ましくは４０℃〜１００℃、さらに好ましくは５０℃〜９０°にする。この際、ホッパーは除湿風エアー等で一定風量・温度に保たれていることが好ましいが、目的とする含水率が得られるのであればこの限りでは無い。この際、ホッパー内を真空密閉構造および、窒素等の不活性ガスを封入することがより好ましい。
【００７９】
（３）溶融押出し
図１に単軸スクリューの押出機６０を示す。図１に示すように、シリンダ６２内にはスクリュー軸６４にフライト６６を有する単軸スクリュー６８が配設され、図示しないホッパーからセルロースアシレート樹脂が供給口８０を介してシリンダ６２内に供給される。シリンダ６２内は供給口８０側から順に、供給口８０から供給されたセルロースアシレート樹脂を定量輸送する上流の供給部（Ａで示す領域）と、セルロースアシレート樹脂を混練・圧縮する圧縮部（Ｂで示す領域）と、下流側のセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（Ｃで示す領域）とで構成される。押出機６０で溶融されたセルロースアシレート樹脂は、吐出口８２からダイへ連続的に送られる。
樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち（供給部Ａの単位長さあたりの容積）÷（計量部Ｃの単位長さあたりの容積）で表され、供給部Ａのスクリュー軸の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、および計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。また、押出温度は１８５〜２３０℃に設定される。押出機内での温度が２３０℃を超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設ける様にすると良い。
【００８０】
スクリュー圧縮比が小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生したり、せん断発熱が小さ過ぎて結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースアシレートフィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、スクリュー圧縮比が大き過ぎると、せん断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出易くなる。また、せん断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が良く、より好ましくは２．８〜４．２、特に好ましいのは３．０〜４．０の範囲である。
【００８１】
また、Ｌ／Ｄが小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが大き過ぎると、押出機内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。又、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり分子量が低下してセルロースアシレートフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲である。
【００８２】
本発明では、図１に示す単軸スクリューの押出機におけるスクリュー温度を分割して制御し、上流の供給部（Ａで示す領域）から、下流側の計量部（Ｃで示す領域ダイ側）までの温度を段階的に上げることが好ましい。これにより、熔融必要とする最低限の熱履歴を抑えることにより、樹脂の熱劣化や黄色味着色を低減することができる。
本発明においては、スクリュー温度パターンが、上流の供給部から下流側の計量部までに、段階的に５℃〜５０℃高くする設定が好ましく、５℃〜３０℃高くする設定がさらに好ましく、１０℃〜２０℃高くする設定が特に好ましい。
本発明の上流の供給部から下流側の計量部の押出温度分布は１８５〜２３０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１９０〜２３０℃、さらに好ましくは１９５〜２３０℃の範囲である。下流側の押出温度が低過ぎると、融解が不十分となり、十分な溶融流動性が得られず、製造後のセルロースアシレートフィルムの面状が悪化してしまう。逆に、押出し温度が高過ぎると、セルオースアシレート樹脂が劣化し、黄色味（ＹＩ値）が悪化してしまう。
【００８３】
上記の如く押出温度が設定された押出機を用いて製膜されたセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが２．０％以下、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下である特性値を有している。
【００８４】
ここで、ヘイズは押出温度が低過ぎないかの指標、換言すると製造後のセルロースアシレートフィルムに残存する結晶の多少を知る指標になり、ヘイズが２．０％を超えると、製造後のセルロースアシレートフィルムの強度低下と延伸時の破断が発生し易くなる。また、イエローインデックス（ＹＩ値）は押出温度が高過ぎないかを知る指標となり、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下であれば、黄色味の点で問題は無い。
押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、熱安定性の比較的悪いセルロースアシレート樹脂には、フルフライトタイプが好ましい。また、設備コストは高価であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出ができる二軸押出機を用いることが可能である、二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。二軸押出機は設備が高価であるが、混練性が高く、樹脂の供給性能が高いため、低温での押出が可能となる。このため、セルロースアセテート樹脂の製膜に適している。また、ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのセルロールアシレートペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。さらに、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することもできる。
【００８５】
なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によって異なるが、好ましくは１０ｍｍ〜３００ｍｍ、より好ましくは２０ｍｍ〜２５０ｍｍ、さらに好ましくは３０ｍｍ〜１５０ｍｍである。
【００８６】
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機出機とダイスとの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。
【００８７】
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。また、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。
【００８８】
ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・樹脂温上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄを短縮が期待できる。また、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ過圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分間〜６０分間であり、より好ましくは３分間〜４０分間であり、さらに好ましくは４分間〜３０分間である。
【００８９】
ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部とにおけるポリマーによるシールが悪くなり、計量および送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、セルロースアシレート樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分がセルロースアシレート樹脂の劣化の原因となるため、滞留のできるだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等をつなぐポリマー管やアダプタについても、できるだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高いセルロースアシレート樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出し機内で温度分布を持たせるために、押出し機のバレルを３〜２０に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
【００９０】
上記の如く構成された押出機によってセルロースアシレート樹脂が溶融され、その溶融樹脂が吐出口からダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わないが、本発明ではＴダイを用いることが好ましい。また、ダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。ダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍がよく、好ましくは１．２〜３倍、さらに好ましくは１．３〜２倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの１．０倍小さい場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難である。また、リップクリアランスがフィルム厚みの５．０倍を超えて大きい場合にはシートの厚み精度が低下するため好ましくない。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整がシビアにコントロールできるものが好ましい。通常厚み調整は４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であるが、好ましくは３５ｍｍ間隔以下、さらに好ましくは２５ｍｍ間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、セルロールアシレート樹脂は、溶融粘度の温度依存性、せん断速度依存性が高いことから、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラのできるだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。
【００９１】
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
【００９２】
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。さらに精度高く異物濾過をするためには、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でもよい。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は１５μｍ〜３μｍが好ましくさらに好ましくは１０μｍ〜３μｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧，フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼，スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度，フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
【００９３】
（４）キャスティング
上記方法にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。特にエッジピニングと呼ばれる、フイルムの両端部にのみを密着させる方法が取られることも多いが、これに限定される物ではない。
【００９４】
次に本発明の溶融製膜の特徴部分であるキャスティングについて説明する（図２に示す）。
図２は本発明の実施態様であるダイ２４の先端形状を示す断面図である。同図に示すように、ダイ２４は、冷却ドラム２６の上方に設けられており、ダイ２４の内部には溶融樹脂の流路となるスリット４４が鉛直方向に形成されている。このスリット４４の上部には不図示のマニホールドが形成されており、このマニホールドに供給された溶融樹脂がスリット４４を介して押し出され、スリット４４の先端（リップ）からシート状に吐出される。
【００９５】
スリット４４の先端は、冷却ドラム２６の回転方向の下流側が斜めに広がった形状に形成されている。すなわち、スリット４４の下流側の側面４４Ａが、その先端において下流方向に斜めに切りかかれており、テーパー４４Ｂが形成されている。このテーパー４４Ｂは、側面４４Ａの延長に対する角度θが、０＜θ＜６０°となるように形成されている。また、テーパー４４Ｂは、その先端でのスリット４４の間隔Ｘ１が、側面４４Ａの位置におけるスリット４４の間隔Ｘ０に対して、Ｘ０＜Ｘ１＜（３・Ｘ０）となるように形成されている。これは、スリット４４の先端を広げすぎると（すなわち、θやＸ１が大きいと）、幅方向の溶融樹脂の厚みパターンのコントロールが難しくなり、塗布厚みの変動が大きくなるという問題を発生するからである。また、スリット４４の先端が小さすぎると（すなわち、θやＸ１が小さいと）、スリット４４から吐出された溶融樹脂が吐出直後に広がって、ダイ２４の先端面に付着し、これが汚れとなって、セルロースアシレートフィルム１２にスジ故障を発生させる要因となるからである。
【００９６】
上記の如く形成されたダイ２４の先端から溶融樹脂がシート状に吐出され、この溶融樹脂が、冷却ドラム２６の上にキャストして冷却される。本実施の形態では、冷却用として、三個の冷却ドラム２６、２８、３０が設けられている。
【００９７】
本発明の溶融製膜のキャスティングドラムは複数の多連式を用いることを特徴としている。図３は冷却ドラム２６、２８、３０の配置を示す模式図である。冷却ドラム２６、２８、３０は以下のように設定される。
【００９８】
本実施の形態では、冷却ドラム２６は、ダイ２４の位置に応じて配置される。すなわち、ダイ２４のスリット４４の先端（リップ）が、冷却ドラム２６の中心Ｏ１の鉛直上方から冷却ドラム２６の回転方向に９０°の範囲αに配置されるようになっている。また、ダイ２４のスリット４４の先端は、冷却ドラム２６からの距離が５〜２００ｍｍの位置に配置されるようになっている。
【００９９】
このように、ダイ出口から押し出された溶融樹脂が冷却ドラム２６上に着地するまでの距離を５〜２００ｍｍの範囲とするのは、距離が５ｍｍ未満では、ダイ２４から吐出される溶融樹脂がダイリップ先端に付着して汚れ（通称「メヤニ」）となり易く、この汚れに起因して、製造されるセルロースアシレートフィルム１２にダイスジが発生し易くなる。また、距離が２００ｍｍを超えると、ネッキングにより製造されるセルロースアシレートフィルム１２の幅が減少する。
【０１００】
冷却ドラム２６の回転速度は、ダイ２４から吐出する溶融樹脂の流速によって設定される。すなわち、本発明の製造方法では、キャスティング速度は、ダイ２４から吐出する流速をＶ０とし、冷却ドラム２６の表面速度をＶ１とした際に、１≦Ｖ１／Ｖ０≦１５となるように設定することを特徴とする。好ましいのは１≦Ｖ１／Ｖ０≦１２であり、より好ましいのは１≦Ｖ１／Ｖ０≦１０、さらに好ましいのは１≦Ｖ１／Ｖ０≦８である。これにより、溶融樹脂が冷却ドラム２６にキャストされた際に延伸されることを防止できる。冷却ドラム２６表面の速度がダイ２４から吐出られる溶融樹脂の流速より遅いと、冷却ドラム２６上で溶融樹脂が寄ってしまい均一の厚みを持たせることができなくなる。また、冷却ドラム２６表面の速度がダイ２４から吐出られる溶融樹脂の流速の１５倍より大きくなると、冷却ドラム２６の回転速度が速すぎるため、メルトが延伸され、レターデーションの制御がし難くなる。なお、Ｖ０は単位時間あたりの吐出量をスリット４４の先端の断面積で割って求められる。このようなＶ１／Ｖ０の比を調整することで、後述のように得られたフィルムの結晶化を一段と促進し、吸湿膨張係数及び熱膨張係数を一段と低減させる効果が得られる。
【０１０１】
冷却ドラム２８は冷却ドラム２６の位置に応じて配置される。すなわち、冷却ドラム２６から剥離されるセルロースアシレートフィルム１２の剥離位置が、冷却ドラム２６の中心Ｏ１の鉛直下方から冷却ドラム２６の回転方向に９０°の範囲βになるように設定される。
【０１０２】
また、冷却ドラム２６、２８の間隔ｓ１は、１ｍｍ〜５０ｍｍに設定される。これは、間隔ｓ１が５０ｍｍを超えると、冷却ドラム２６、２８の間でセルロースアシレートフィルム１２が冷却されて収縮し、段差ムラを発生するためである。また、間隔ｓ１が１ｍｍを下回ると、冷却ドラム２６、２８が接触したり、冷却ドラム２６、２８の間で乱流状態が発生してセルロースアシレートフィルム１２に悪影響を及ぼすためである。
【０１０３】
同様に、冷却ドラム２８、３０の間隔ｓ２は１ｍｍ〜５０ｍｍに設定される。これは、間隔ｓ２が５０ｍｍを超えると、セルロースアシレートフィルム１２が冷却ドラム２８、３０の間で冷却されて収縮し、段差ムラを発生するためである。また、間隔ｓ２が１ｍｍを下回ると、冷却ドラム２８、３０が接触したり、冷却ドラム２８、３０の間で乱流状態が発生してセルロースアシレートフィルム１２に悪影響を及ぼすためである。
【０１０４】
冷却ドラム３０と引取ローラ３１との距離ｓ３は３００ｍｍ以上に設定される。これは、距離ｓ３が３００ｍｍを下回ると、引取ローラ３１までにセルロースアシレートフィルム１２が十分に冷却されず、引取ローラ３１で延伸されるおそれがあるためである。
【０１０５】
各冷却ドラム２６、２８、３０は、その直径ｒ１、ｒ２、ｒ３がそれぞれ１００ｍｍ〜１０００ｍｍに設定される。これは１００ｍｍよりも小さいと、セルロースアシレートフィルム１２に円弧状の癖がついてしまうからである。また、１０００ｍｍより大きくしても、装置が大型化するだけで冷却効果があがらず、冷却効率が低下するためである。
【０１０６】
各冷却ドラム２６、２８、３０の表面（外周面）は、ハードクロムメッキされている。したがって、表面が硬く、傷つきにくいという特性や、セルロースアシレートフィルム１２との密着性が高いという特性、さらには、付着物が付きにくいという特性がある。
【０１０７】
また、各冷却ドラム２６、２８、３０は、その表面温度ｔ１、ｔ２、ｔ３が制御できるように構成されている。冷却ドラム２６の表面温度ｔ１は、（Ｔｇ−３０℃）＜ｔ１＜（Ｔｇ＋１０℃）、を満たすように設定される。これは、ｔ１が（Ｔｇ＋１０℃）以上になると、冷却ドラム２６上の溶融樹脂をフィルムとして剥離させる程度まで十分に冷却できないためである。また、ｔ１が（Ｔｇ−３０℃）以下になると、冷却ドラム２６上で固化したセルロースアシレートフィルム１２が収縮し、段差ムラを発生するためである。したがって、ｔ１を（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）に設定することによって、冷却ドラム２６上の溶融樹脂をフィルムとして剥離できる程度まで確実に冷却することができ、且つ、急冷による収縮でセルロースアシレートフィルム１２に段差ムラが発生することを防止できる。
【０１０８】
冷却ドラム３０の表面温度ｔ３は、（Ｔｇ−５０℃）＜ｔ３＜（Ｔｇ−２０℃）で、且つ、（ｔ１−１０℃）＞ｔ３を満たすように設定される。ｔ３を（Ｔｇ−２０℃）以上、或いは（ｔ１−１０℃）以上に設定すると、セルロースアシレートフィルム１２が冷却ドラム３０から離れた後に急冷され、段ムラを生じるという不具合が発生する。したがって、ｔ３を上記の範囲に設定することで、少なくとも二つの冷却ドラム２６、３０によってセルロースアシレートフィルム１２を徐々に冷却することができる。これにより、セルロースアシレートフィルム１２が急冷されて収縮することを防止できる。一方、ｔ３を（Ｔｇ−５０℃）以下に設定すると、冷却ドラム３０においてセルロースアシレートフィルム１２が急冷され、収縮してしまうという問題が発生する。したがって、ｔ３を上記の範囲に設定することで、セルロースアシレートフィルム１２が冷却ドラム３０に急冷されることを防止でき、セルロースアシレートフィルム１２の収縮によって段差ムラが発生することを防止できる。
【０１０９】
冷却ドラム２８の表面温度ｔ２は、ｔ１よりも若干大きい温度、例えばｔ１≦ｔ２≦（ｔ１＋１０℃）に設定される。このように、ｔ２をｔ１よりも高い温度に設定すると、冷却ドラム２８とセルロースアシレートフィルム１２との密着性が向上するので、セルロースアシレートフィルム１２は冷却ドラム２６から剥離しやすくなる。したがって、セルロースアシレートフィルム１２が冷却ドラム２６に連れ回りして回転方向に引っ張られることを防止でき、皺が発生して段差ムラを生じることを防止できる。なお、冷却ドラム２８の温度ｔ２が高すぎると、冷却ドラム２８から離れた後にセルロースアシレートフィルム１２が急冷されたり、或いは冷却ドラム２８から剥離しにくくなったりするので、ｔ２≦（ｔ１＋１０℃）とすることが好ましい。
【０１１０】
上記の如く構成された製膜工程部１４によれば、溶融樹脂（セルロースアシレートフィルム１２）を最初に冷却する第１の冷却ドラム２６と、引取ローラ３１の直前で最後に冷却する最終の冷却ドラム３０の、少なくとも二つの冷却ドラム２６、３０によってセルロースアシレートフィルム１２を徐々に冷却するので、セルロースアシレートフィルム１２が急冷されることを防止することができる。したがって、セルロースアシレート１２のように収縮しやすい材料を用いた場合にも、急冷による収縮を防止することができ、段差ムラの発生を防止できる。
【０１１１】
また、製膜工程部１４は、第１の冷却ドラム２６と最終冷却ドラム３０との間に、第１の冷却ドラム２６よりも温度の高い中間冷却ドラム２８を配設したので、セルロースアシレートフィルム１２は第１の冷却ドラム２６よりも中間の冷却ドラム２８との密着性が向上し、第１の冷却ドラム２６から簡単に剥離され、中間の冷却ドラム２８によって搬送される。したがって、セルロースアシレートフィルム１２が第１の冷却ドラム２８から剥離する際に、第１の冷却ドラム２８に連れ回りし、段差ムラを発生することを防止できる。
【０１１２】
なお、上述した実施形態は三個の冷却ドラム２６、２８、３０で連続して冷却する三連式の例であるが、冷却ドラムの個数はこれに限定するものではなく、少なくとも二個以上の冷却ドラムを設けて連続的に冷却する多連式であれば、徐冷することができ、急冷による段差ムラの発生を防止できる。例えば、上述した実施形態において、中間の冷却ドラム２８がなく、第１の冷却ドラム２６と最終の冷却ドラム３０だけであってもセルロースアシレートフィルム１２を徐冷できるので、急冷による段差ムラの発生を防止できる。また、冷却ドラムの個数は四個以上としてもよい。すなわち、上述した実施の形態において、第１の冷却ドラム２６と最終の冷却ドラム３０との間に二個以上の中間冷却ドラムを配設してもよい。
【０１１３】
このように、本発明の多連式キャスティングドラムの温度及びキャスティング条件（Ｖ１／Ｖ０）を上述ように設定することで、セルロースアシレートの結晶化度を増加させ、パッキング密度の向上を促進し、さらに、フィルム両面ともに鏡面状の金属ドラムに接触させることで、面状および両面の物性を均一化することができる。結果として、得られるセルロースアシレートフィルムの吸湿膨張係数、熱膨張係数及び高温高湿環境下の寸法変化率を低減させ、反射防止塗布層の支持体及び偏光板の保護フィルムとして使用する場合、湿度変動又はまたは高温高湿環境下の寸法変化によって、積層構造の反射防止硬化性樹脂塗布層に剥れや、ひび割れ等の発生を抑制することができる。すなわち、本実施の形態によれば、反射防止フィルムの透明支持体として適したセルロースアシレートフィルム１２を製造することができる。
【０１１４】
また、いわゆるタッチロール法を用いる場合、タッチロール表面は、ゴム、テフロン(登録商標)等の樹脂でもよく、金属ロールでも良い。さらに、金属ロールの厚みを薄くすることでタッチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなりフレキシブルロールと呼ばれる様なロールを用いることも可能である。
【０１１５】
本発明では溶融後ダイから押出した後、キャスティングドラム上でタッチロールを用いて製膜することがより好ましい。この方法はダイから出たメルトをキャスティングドラムとタッチロールで挟み込んで冷却固化するものである。
このようなタッチロールは、ダイから出たメルトをロール間で挟む時に生じる残留歪を低減するために、弾性を有するものが好ましい。ロールに弾性を付与するためには、ロールの外筒厚みを通常のロールよりも薄くすることが必要であり、外筒の肉厚Ｚは、０．０５ｍｍ〜７．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ、更に好ましくは０．３ｍｍ〜２．０ｍｍ以下である。例えば、外筒厚みを薄くすることにより、弾性を付与したタイプや、金属シャフトの上に弾性体層を設け、その上に外筒を被せ、弾性体層と外筒の間に液状媒体層を満たすことにより極薄の外筒によりタッチロール製膜を可能にしたものが挙げられる。キャスティングロール、タッチロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。具体的には例えば特開平１１−３１４２６３号、特開２００２−３６３３２号、特開平１１−２３５７４７号、特開２００４−２１６７１７号、特開２００３−１４５６０９号各公報や、国際公開第９７／２８９５０号パンフレットに記載のものを利用できる。
このようにタッチロールは薄い外筒の内側を流体が満たされているため、キャスティングロールに接触させるとその押圧で凹状に弾性変形する。従って、タッチロールとキャスティングロールは冷却ロールと面接触するため押圧が分散され、低い面圧を達成できる。このためこの間に挟まれたフィルムに残留歪を残すことなく、表面の微細凹凸を矯正できる。好ましいタッチロールの線圧は３ｋｇ／ｃｍ〜１００ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは５ｋｇ／ｃｍ〜８０ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは７ｋｇ／ｃｍ〜６０ｋｇ／ｃｍである。ここで言う線圧とはタッチロールに加える力をダイの吐出口の幅で割った値である。
このような線圧を調整することによってフィルムの両面が均一に挟まれるため、セルロースアシレートの結晶化度を増加させ、パッキング密度の向上を促進し、フィルムの吸湿膨張係数、熱膨張係数及び高温高湿環境下の寸法変化率を一段と低減させる効果が得られる。タッチロール製膜条件と前述の本発明の多連式キャスティングドラム条件（温度およびキャスティング速度Ｖ１／Ｖ０）を併せて調整することにより、製膜したフィルム物性（吸湿膨張係数および熱膨張係数など）の相乗改良効果が得られる。
また、フィルムの両面に全体的に面圧が均一に掛けられるため、フィルム両面の物性をより均一化することができる。さらに、フィルムに形成された微細凹凸（ダイライン）及び厚みムラを一段と低減する効果も得られる。
【０１１６】
タッチロール温度は６０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは７５℃〜１４０℃である。このような温度制御はこれらのロール内部に温調した液体や気体を通すことで達成できる。
【０１１７】
（５）巻き取り
この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。
次に、ニップロール３１について説明する。ニップロール３１は、製膜工程部１４で製造したセルロースアシレートフィルム１２を引き取るローラであり、一対のニップローラ３１Ａ、３１Ｂによって構成される。この一対のニップローラ３１Ａ、３１Ｂは、一方が駆動装置（不図示）に接続されて回転駆動し、もう一方が回動自在に支持されて従動するようになっており、セルロースアシレートフィルム１２を挟持するように配置される。そして、ニップローラ３１Ａ、３１Ｂを回転させることによって、セルロースアシレートフィルム１２を製膜工程部１４から引き取っている。
【０１１８】
巻き取り速度は１０ｍ／分〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分〜８０ｍ／分、さらに好ましくは２０ｍ／分〜７０ｍ／分である。製膜幅は好ましくは０．７ｍ〜５ｍ、より好ましくは１ｍ〜４ｍ、さらに好ましくは１．３ｍ〜３ｍである。
【０１１９】
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。
【０１２０】
また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。好ましい巻き取り張力は１ｋｇ／ｍ幅〜５０ｋｇ／幅、より好ましくは２ｋｇ／ｍ幅〜４０ｋｇ／幅、さらに好ましくは３ｋｇ／ｍ幅〜２０ｋｇ／幅である。巻き取り張力が１ｋｇ／ｍ幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、巻き取り張力が５０ｋｇ／幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるため好ましくない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
【０１２１】
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
【０１２２】
≪未延伸セルロースアシレートフィルムの物性≫
このようにして得られた未延伸セルロースアシレートフィルムはＲｅ＝０〜２０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜６０ｎｍが好ましく、より好ましくはＲｅ＝０〜１５ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜５５ｎｍ、さらに好ましくはＲｅ＝０〜１０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜５０ｎｍである。
Ｒｅ、Ｒｔｈは各々面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して角度を変えて、傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定した複数のレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨが算出する。本明細書においては、特に断らない限りλとして５９０±５ｎｍを使用している。
【０１２３】
このように得られた未延伸のセルロースアシレートフィルムの全光透過率は９０％〜１００％が好ましく、より好ましくは９１〜１００％、さらに好ましくは９２〜１００％である。好ましいヘイズは０〜１％であり、より好ましくは０〜０．８％、さらに好ましくは０〜０．６％である。
未延伸のセルロースアシレートフィルムの厚みは３０μｍ〜２５０μｍが好ましく、より好ましくは３５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは４０μｍ〜２００μｍである。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％〜３％が好ましく、より好ましくは０％〜２％、さらに好ましくは０％〜１％である。
引張り弾性率は１．５ｋＮ／mm²〜３．５ｋＮ／mm²が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／mm²〜３．４ｋＮ／mm²、さらに好ましくは１．８ｋＮ／mm²〜３．３ｋＮ／mm²である。
常温の破断伸度は３％〜２００％が好ましく、より好ましくは１０％〜１５０％、さらに好ましくは２０％〜１５０％である。
Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５℃〜１４５℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１０５℃〜１３５℃である。
２５℃・相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜４質量％が好ましく、より好ましくは１．２質量％〜３質量％、さらに好ましくは１．５質量％〜２．５質量％である。
本発明のセルロースアシレートフィルムの黄色味（ＹＩ；イエローネスインデックス）は、０〜８が好ましく、０〜５がより好ましく、０〜４がさらに好ましい。
【０１２４】
《延伸と延伸セルロースアシレートフィルムの物性》
前記の方法で製膜した未延伸のセルロースアシレートフィルムを延伸してもよい。これによりＲｅ，Ｒｔｈを制御できる。
延伸はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋３）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に１％〜２５０％、より好ましくは２％〜２００％、さらに好ましくは３％〜１５０％である。縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。縦（ＭＤ）、横（ＴＤ）いずれを大きくしてもよいが、小さい方の延伸倍率は０％〜３０％が好ましく、より好ましくは０％〜２５％であり、さらに好ましくは０％〜２０％である。大きいほうの延伸倍率は１％〜２５０％であり、より好ましくは１０％〜２００％、さらに好ましくは３０％〜１５０％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
【０１２５】
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げてもよい（横延伸）。また、特開２０００−３７７７２号公報、特開２００１−１１３５９１号公報、特開２００２−１０３４４５号公報に記載の同時２軸延伸法を用いてもよい。
Ｒｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することでも達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸とを組み合わせてＲｅ，Ｒｔｈを制御することもできる。即ち縦延伸倍率と横延伸倍率を差が小さくすることでＲｅは小さくでき、この差を大きくすることでＲｅは大きくできる。
【０１２６】
このようにして延伸したセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することが好ましい。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ
３００≧Ｒｅ≧０
５００≧Ｒｔｈ≧３０
前記ＲｅおよびＲｔｈとしてより好ましくは、
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．１
２５０≧Ｒｅ≧１０
４００≧Ｒｔｈ≧５０
であり、さらに好ましくは、
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．２
２００≧Ｒｅ≧２０
３５０≧Ｒｔｈ≧８０
である。
【０１２７】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも１５μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜１７０μｍ、さらに好ましくは４０μｍ〜１４０μｍである。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％〜３％が好ましく、より好ましくは０％〜２％、さらに好ましくは０％〜１％である。
【０１２８】
延伸セルロースアシレートフィルムの物性は以下の範囲が好ましい。
引張り弾性率は１．５ｋＮ／mm²〜３．５ｋＮ／mm²が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／mm²〜３．４ｋＮ／mm²、さらに好ましくは１．８ｋＮ／mm²〜３．３ｋＮ／mm²である。
常温での破断伸度は３％〜１５０％が好ましく、より好ましくは５％〜１４０％、さらに好ましくは８％〜１４０％である。
８０℃１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜０.１％が好ましく、より好まし
くは０％〜０.０８％、さらに好ましくは０％〜０.０５％である。
２５℃・相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜４質量％が好ましく、より好ましくは１．２質量％〜３質量％、さらに好ましくは１．５質量％〜２．５質量％である。
厚みは３０μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜１８０μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％〜３％が好ましく、より好ましくは０％〜２％、さらに好ましくは０％〜１％である。
ヘーズは０％〜３％、より好ましくは０％〜２％、さらに好ましくは０％〜１％である。
全光透過率は９０％〜１００％が好ましく、より好ましくは９１％〜１００％、さらに好ましくは９２％〜１００％である。
【０１２９】
≪セルロースアシレートフィルムの加工応用≫
《用途》
本発明の未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは、光学フィルム、反射防止フィルムの透明支持体、偏光板保護フィルム用、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルムともいう）、偏光板の保護機能且つ光学補償機能を兼有する光学フィルム、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として有用である。これらの用途に用いるために、本発明の未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムには以下の加工処理を必要に応じて施すことができる。
【０１３０】
《表面処理》
本発明の未延伸および延伸セルロースアシレートフィルムは表面処理を行うことによって、各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。前記グロー放電処理とは、０．１０〜３０００Ｐａの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリケン化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。具体的には特開２００３−３２６６号公報、同２００３−２２９２９９号公報、同２００４−３２２９２８号公報、同２００５−７６０８８号公報等を用いることができる。
【０１３１】
（ケン化処理）
アルカリケン化処理は、ケン化液に浸漬しても良く、ケン化液を塗布しても良い。
【０１３２】
（アルカリ溶液）
本発明のアルカリ溶液はｐＨ１１以上のアルカリ溶液が好ましい。より好ましくはｐＨ１２〜１４である。
アルカリ溶液に用いられるアルカリ剤の例として、水酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム等の無機アルカリ剤、又、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルブチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて併用することもでき、一部を例えばハロゲン化したような塩の形で添加してもよい。
これらのアルカリ剤の中でも、水酸化ナトリウム或は水酸化カリウムが、これらの量の調整により広いｐＨ領域でのｐＨ調整が可能となるため好ましい。
アルカリ溶液の濃度（アルカリ溶液中のアルカリ剤の含有量）は、セルロースアシレートのアシル置換度に応じて決定する必要がある。すなわち、セルロースアシレートにおいては、アシル基の炭素数増大に伴って、ケン化効率が著しく低下するため、アシル基の炭素数が大きくなるほどアルカリ濃度は高くする必要があるが、アルカリ濃度が高すぎるとアルカリ溶液の安定性が損なわれ、長時間塗布において析出する場合もあるため、セルロースアシレートの一次構造に応じて適切にアルカリ溶液を選定することがポイントとなる。そのため、本発明で用いられるアルカリ溶液は２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、２．５〜１５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、２．５〜１０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましく、２．５〜８ｍｏｌ／Ｌであることが最も好ましい。また、アルカリ溶液の濃度は、この範囲内で、使用するアルカリ剤の種類、反応温度および反応時間に応じて調整することもできる。
【０１３３】
本発明では、セルローストリアセテート（TAC）フィルムに通常使われるアルカリケン化液（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの２〜４ｍｏｌ／Ｌの水溶液）を用いる場合、ケン化処理温度が４１℃〜８０℃の温度で行われるものが本発明の特徴としている。好ましいのは４１℃〜７０℃、より好ましいのは４１℃〜６５℃である。ケン化温度が４０°以下になると、セルロースアシレート表面ケン化不十分であり、親水化の対水接触角が低下させず、偏光膜との接着性が得られなく、偏光板の耐久性に悪影響を及ぼしてしまう。一方ケン化処理温度が高すぎると、アシレートフィルム中の成分（可塑剤など）が抽出されたり、フィルムの過度の膨潤が起こる場合があり、フィルム面状に白化などの問題が生じてしまう。
【０１３４】
アルカリ溶液の溶媒は、水の単独溶媒、もしくは水と有機溶媒との混合溶媒である。好ましい有機溶媒は、アルコール類、アルカノール類、グリコール化合物のモノエーテル類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類が挙げられ、より好ましくは、分子量６１以上のアルコール類であり、さらに好ましくは分子量６１以上のグリコール類であり、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンモノメチルエーテル、グリセリンモノエチルエーテル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。水と併用される有機溶媒は、単独もしくは２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１３５】
有機溶媒を単独或いは２種以上を混合する場合の少なくとも一種の有機溶媒は、水への溶解性が大きなものが好ましい。有機溶媒の水の溶解度は、５０質量％以上が好ましく、水と自由に混合するものがより好ましい。アルカリ剤、ケン化処理で副生する脂肪酸の塩、空気中の二酸化炭素を吸収して生じた炭酸の塩等への溶解性が充分なアルカリ溶液を調製できる。有機溶媒の溶媒中の使用割合は、溶媒の種類、水との混和性（溶解性）、反応温度および反応時間に応じて決定する。短い時間でケン化反応を完了するためには、高い濃度に溶液を調製することが好ましい。ただし、溶媒濃度が高すぎるとアシレートフィルム中の成分（可塑剤など）が抽出されたり、フィルムの過度の膨潤が起こる場合があり、適切に選択する必要がある。
水と有機溶媒の混合比は、５０／５０〜９５／５質量比が好ましい。より好ましくは６０／４０〜９０／１０質量比であり、さらに好ましくは７０／３０〜９０／１０質量比である。この範囲において、アシレートフィルムの光学特性を損なうことなく容易にフィルム全面が均一にケン化処理される。
【０１３６】
（界面活性剤）
本発明のアルカリ溶液は、界面活性剤を含有することもできる。界面活性剤を添加することによって、たとえ有機溶媒がフィルム含有物質を抽出したとしてもアルカリ溶液中に安定に存在させ、後の水洗工程においても抽出物質が析出、固体化しない。好ましく用いられる界面活性剤については、例えば、特開２００３−３１３３２６号公報などに記載がある。
【０１３７】
（消泡剤）
本発明のアルカリ溶液は、消泡剤を含有させることもでき、好ましく用いられる消泡剤について、例えば、特開２００３−３１３３２６号公報などに記載がある。
【０１３８】
（防黴剤／防菌剤）
本発明に用いるアルカリ溶液には、防黴剤および／または防菌剤を含有させることもでき、好ましく用いられる防黴剤／防菌剤について、例えば、特開２００３−３１３３２６号公報などに記載がある。
【０１３９】
（アルカリケン化処理）
本発明のフィルムは、フィルムを前記アルカリ溶液でケン化処理する工程、アルカリ溶液をフィルムから洗い落とす工程によりアルカリケン化処理を実施する。その後、アルカリ溶液を中和する工程、および中和液をフィルムから洗い落とす工程を含んでもよい。これらの工程は、フィルムを搬送しながら実施することが好ましく、特開２００１−１８８１３０号公報記載のようなアルカリ溶液に浸漬する方法を用いてもよく、特開２００４−２０３９６５号公報記載のようなアルカリ溶液を塗布する方法を用いてもよい。
ケン化時間は１〜１０分であることが好ましく、２〜８分であることが好ましく、２〜６分であることがさらに好ましい。ケン化時間が長すぎると、後述する偏光板耐久性に悪影響を及ぼしてしまう。
【０１４０】
《機能層付与》
本発明の延伸および未延伸セルロースアシレートフィルムには、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることができる。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償フィルム）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）、ハードコート層の付与である。
また、機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもできる。
【０１４１】
（１）偏光膜の作製
（偏光膜の使用素材）
現在、市販の偏光板に使用される偏光膜（偏光子）は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光層は、Optiva Inc.に代表される
塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシル基）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
【０１４２】
偏光膜は、厚み３５μｍ以下のものであれば、特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光膜としては、たとえば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光膜が好適である。特にヨウ素染色したポリビニルアルコール系フィルムの染色性が良好で好適である。
【０１４３】
厚み３０μｍ以下の偏光膜は、たとえば、厚みが１００μｍ以下のポリビニルアルコール系フィルムを、ヨウ素にて染色、架橋、延伸、乾燥することにより形成することができる。
【０１４４】
ポリビニルアルコール系フィルムとしては、ポリビニルアルコール系樹脂を、水または有機溶媒に溶解した原液を流延成膜する流延法、キャスト法、押出法等の任意の方法で成膜されたものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、１００〜５０００が好ましく、１４００〜４０００がより好ましい。ポリビニルアルコール系フィルムの膜厚は１００μｍ以下であり、好ましくは２０〜９０μｍ、さらに好ましくは２０〜８５μｍである。膜厚が１００μｍを超える場合は、液晶表示装置等に実装した場合に表示パネルの色変化が大きくなる。一方、膜厚が薄すぎる場合は延伸が困難となる。
【０１４５】
染色工程においては、ポリビニルアルコール系フィルムを、ヨウ素が添加された２０〜７０℃の染色浴に１〜２０分間浸漬し、ヨウ素を吸着させる。染色浴中のヨウ素濃度は、通常水１００質量部あたり０．１〜１質量部である。染色浴中には、染色効率を高めるために、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等のヨウ化物等の助剤を好ましくは０．０２〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部添加してもよい。染色浴中には、水溶媒以外に、水と相溶性のある有機溶媒が少量含有されていてもよい。なお、ポリビニルアルコール系フィルムは、ヨウ素または二色性染料含有水溶液中で染色する前に、水浴等で２０〜６０℃で０．１〜１０分間膨潤処理してもよい。
【０１４６】
架橋工程においては、染色処理したポリビニルアルコール系フィルムを、ホウ素化合物含有水溶液中で延伸する。ホウ素化合物含有水溶液は、通常水１００質量部に対して、ホウ酸、ホウ砂、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のポリビニルアルコールの架橋剤を単独または混合して、１〜１０質量部含有する。ホウ素化合物含有水溶液中には、面内の均一な特性を得るために、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化鋼、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等のヨウ化物等の助剤を好ましくは０．０５〜１５質量％、より好ましくは０．５〜８質量％添加してもよい。ホウ素化合物含有水溶液の温度は通常２０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲である。浸漬時間は、特に限定されないが、通常１秒〜１５分間、好ましくは５秒〜１０分間である。ホウ素化合物含有水溶液には、水溶媒以外に、水と相溶性のある有機溶媒が少量含有されていてもよい。
【０１４７】
乾燥工程においては、ヨウ素吸着配向処理を施したポリビニルアルコール系フィルムを、さらに水温が好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは３０〜４０℃、濃度が好ましくは０．１〜１０質量％のヨウ化カリウム等のヨウ化物水溶液に通常１秒〜１分間浸漬した後、水洗し、通常２０〜８０℃で１分〜１０分間乾燥して偏光フィルムを得る。ヨウ化物水溶液中には、硫酸亜鉛、塩化亜鉛物等の助剤を添加してもよい。
【０１４８】
延伸法の場合、延伸倍率は３．０〜２０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸（相対湿度１０％以下の環境下にて行う延伸）で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は３．０〜１０．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は３．０〜７．５倍が好ましい。ウェット延伸の総延伸倍率が３．０倍未満の場合は高偏光度の偏光板を得難く、７．５倍を超える場合はフィルムが破断しやすくなる。なお、ここでいう延伸倍率は、（延伸後の偏光膜の長さ）／（延伸前の偏光膜の長さ）である。
延伸方向はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向におこなってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、延伸方法や延伸回数等は、特に制限されるものではなく、染色，架橋の各工程で行ってもよく、いずれか一工程でのみ行ってもよい。また、同一工程で複数回行ってもよい。
【０１４９】
（Ｉ）平行延伸法
平行延伸法においては、延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させるのが好ましい。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸するのが好ましい。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。
【０１５０】
（II）斜め延伸法
斜め延伸法においては、特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％〜１００％であり、延伸温度は４０℃〜９０℃が好ましく、延伸中の湿度は、相対湿度で５０％〜１００％が好ましい。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、さらに好ましくは実質的に４５°（４０°〜５０°）である。
【０１５１】
また、保護フィルムと貼り合わせる際の偏光膜の水分率（偏光膜の全体質量に占める偏光膜中の水分質量割合）は、偏光膜の厚さにもよるが、一般に２０質量％未満であり、５〜２０質量％、特に１３〜１７質量％の範囲であることが好ましい。水分率が２０質量％を超える場合は、偏光板作製後の水分変化量が多くなり、高温高湿環境下における偏光度の低下や耐久性に悪影響を及ぼしている。
【０１５２】
（貼り合せ）
上記ケン化後の延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を作製する。張り合わせる方向は特に制限はないが、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が０°、４５°、９０°のいずれかになるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
貼り合せの層構成として以下のようなものが挙げられる。
イ）Ａ／Ｐ／Ａ
ロ）Ａ／Ｐ／Ｂ
ハ）Ａ／Ｐ／Ｔ
ニ）Ｂ／Ｐ／Ｂ
ホ）Ｂ／Ｐ／Ｔ
なお、「Ａ」は本発明の未延伸セルロースアシレートフィルム、「Ｂ」は本発明の延伸セルロースアシレートフィルム、「Ｔ」はセルローストリアセテートフィルム（富士写真フイルム（株）製、フジタックＴＤ８０Ｕ等）、「Ｐ」は偏光膜を指す。
【０１５３】
前記ロ）の構成の場合Ａ，Ｂは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていてもよい。前記イ）の構成の場合、Ａは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていてもよく、同一延伸倍率でも異なっていてもよい。前記ニ）の構成の場合、Ｂは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていてもよく、同一延伸倍率でも異なっていてもよい。また本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込んで使用する場合は、どちらを液晶面にしてもよいが、構成ロ）、ホ）の場合はＢを液晶側にするのがより好ましい。
本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込む場合、通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、この場合、本発明の偏光板であるイ）〜ホ）および通常の偏光板（Ｔ／Ｐ／Ｔ）を自由に組み合わせることができる。しかし液晶表示装置の表示側最表面のフィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等を設けることが好ましく、これら各層には後述のものを用いることができる。
【０１５４】
（偏光板の特性と応用）
このようにして得られた偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。本発明の偏光板の透過率は、４２．０％以上であることが好ましく、具体的には、４２％〜５０％あることが好ましく、より好ましくは４２．５％〜５０％、さらに好ましくは４３．０％〜５０％、最も好ましくは４３．５％〜５０％の範囲にある。また、偏光度は、９９．０％以上であることが好ましく、具体的には、９９％〜１００％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは９９．５％〜１００％、さらに好ましくは９９．６％〜１００％、最も好ましくは９９．９％〜１００％の範囲にある。
さらに、このようにして得た本発明の偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作製することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とを４５°になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０°〜７０°傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層からなるλ／４板を用いることが好ましい。
これらの偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合してもよい。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。
【０１５５】
（２）反射防止フィルムの作成
（反射防止フィルムの構成）
本発明の反射防止フィルムは、本発明のセルロースアシレート透明支持体の片面上に、少なくとも１層のハードコート層と最外層に位置する低屈折率層を有する。本発明の反射防止フィルムの好ましい積層構成として、透明支持体、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に層を有する構成を挙げることができる。透明支持体、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層の屈折率は、以下の関係を満足する。
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜中屈折率層の屈折率＜高屈折率層の屈折率
また、ハードコート層と低屈折率層の間に、防眩性ハードコート層を設けてもよい。ハードコート層、光拡散性（内部散乱性）のハードコート層、高屈折率層、低屈折率層の順に層を有する構成も好ましい。
【０１５６】
図５には、本発明の反射防止フィルムの好ましい積層構成の一例が模式的な概略断面図として示されている。この場合、反射防止フィルムは、セルロースアシレートフィルム支持体１、ハードコート層２、光拡散性（内部散乱性、防眩性）ハードコート層３、そして低屈折率層４の順序の層構成を有する。低屈折率層４は、最外に位置するように配置する。ハードコート層３には、光拡散性（内部散乱性）を付与する粒子５などが分散している。本発明において、ハードコート層は、このように光拡散性（内部散乱性）を有するハードコート層と光拡散性（内部散乱性）を有しないハードコート層の組み合わせでもよく、防眩性を有するハードコート層と防眩性を有しないハードコート層の組み合わせでもよく、いずれかのハードコート層１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
【０１５７】
本発明の反射防止膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が好ましくは３〜３０％、より好ましくは４〜１５％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．２％以下である。ヘイズ値および平均反射率が上記範囲に調節することにより、透過画像の劣化を伴なわず、良好な防眩性と反射防止特性が得られる。
【０１５８】
（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或いは有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤を併用すること（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６，２１０，８５８Ｂ１号、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等が挙げられる。
【０１５９】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。さらに、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有する有機金属化合物およびその部分縮合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１６０】
（低屈折率層）
本発明における低屈折率層は、熱または電離放射線により架橋する含フッ素化合物、無機もしくは有機の微粒子、バインダー等から形成することが好ましく、粒子間もしくは粒子内部に空隙を有する層、ゾルゲル法による低屈折率層等も用いることができる。
低屈折率層の屈折率は、低ければ反射防止性能が良化するため好ましいが、低屈折率層の強度付与の観点では困難となる。このバランスを考えると、低屈折率層の屈折率は１．３０〜１．５０であることが好ましく、１．３５〜１．４９であることがさらに好ましい。また、低屈折率層の屈折率は、高屈折率層より、０．０５〜２．０の範囲で低いことが必要である。
低屈折率層に用いられる架橋性のフッ素高分子化合物としてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）等の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【０１６１】
含フッ素ポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ましい。含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類、パーフルオロポリエーテルおよびその誘導体等が挙げられる。これらの中から、一つまたは複数のモノマーを任意の比率で組み合わせて、（共）重合により目的の含フッ素ポリマーを得ることができる。
また、上記含フッ素モノマーと、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を含フッ素ポリマーとして用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。好ましいフッ素化合物として、特開平９−２２２５０３号公報の段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報の段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報の段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報、特開２００３−２６７３２号公報の段落番号［００１２］〜［００７７］、特開２００４−４５４６２号公報の段落番号［００３０］〜［００４７］等に記載の化合物を挙げることができる。
また、含フッ素ポリマー中に、滑り性付与のため、ポリオルガノシロキサンを導入することも好ましい。これは、例えば末端にアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロキサンと上記のモノマーとの重合によって得られる。
【０１６２】
架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報で知られている。
含フッ素ポリマーとして、市販されている素材を使用することもできる。市販されているフッ素ポリマーの例としては、サイトップ（旭硝子）、テフロンＡＦ（デュポン）、ポリフッ化ビニリデン、ルミフロン（旭硝子）、オプスター（ＪＳＲ）、等が挙げられる。
フッ素素材による低屈折率層は、動摩擦係数が０．０３〜０．１５、水に対する接触角が９０〜１２０°であることが好ましい。
【０１６３】
上記のフッ素素材による低屈折率層中に無機微粒子を用いることは、強度改良の点で好ましい。無機微粒子としては非晶質のものが好ましく用いられ、金属等の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、なかでも酸化物が特に好ましい。これら無機化合物を構成する金属等の原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましい。二種類の金属等を含む無機化合物を用いてもよい。特に好ましい無機化合物は、二酸化ケイ素、すなわちシリカである。
該無機微粒子の平均粒子サイズは、０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、０．００５〜０．０５μｍであることがより好ましい。微粒子の粒子サイズはなるべく均一（単分散あるいは実質上単分散）であることが好ましい。
該無機微粒子の添加量は、低屈折率層の全質量の５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であるとさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
該無機微粒子は表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤を使用する化学的表面処理が好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例えば、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。該無機微粒子がシリカの場合はシランカップリング処理が特に有効である。
【０１６４】
低屈折率層として、無機もしくは有機の微粒子を用い、微粒子間または微粒子内にミクロボイドを形成した層を用いることも好ましい。
粒子間のミクロボイドは、微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより形成することができる。なお、粒子サイズが等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最密充填すると、２６体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。粒子サイズが等しい球状微粒子を単純立方充填すると、４８体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。実際の低屈折率層では、微粒子の粒子サイズの分布や粒子内ミクロボイドが存在するため、空隙率は上記の理論値からかなり変動する。
空隙率を増加させることで、低屈折率層の屈折率を低下させることができる。また、微粒子を積み重ねてミクロボイドを形成するのと、微粒子の粒子サイズを調整することで、粒子間ミクロボイドの大きさも適度の（光を散乱せず、低屈折率層の強度に問題が生じない）値に容易に調節できる。さらに、微粒子の粒子サイズを均一にすることで、粒子間ミクロボイドの大きさも均一である光学的に均一な低屈折率層を得ることができる。これにより、低屈折率層は微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的あるいは巨視的には均一な膜にすることができる。
粒子間ミクロボイドは、微粒子およびポリマーによって低屈折率層内で閉じていることが好ましい。閉じている空隙には、低屈折率層表面に開かれた開口と比較して、低屈折率層表面での光の散乱が少ないとの利点もある。
ミクロボイドを形成することにより、低屈折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する成分の屈折率の和よりも低い値になる。層の屈折率は、層の構成要素の体積当りの屈折率の和になる。微粒子やポリマーのような低屈折率層の構成成分の屈折率は１よりも大きな値であるのに対して、空気の屈折率は１．００である。そのため、ミクロボイドを形成することによって、屈折率が非常に低い低屈折率層を得ることができる。
【０１６５】
微粒子の平均粒子サイズは、０．５〜２００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、３〜７０ｎｍであることがさらに好ましく、５〜４０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。微粒子の粒子サイズは、なるべく均一（単分散）であることが好ましい。
無機微粒子は、金属等の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物であることが好ましく、なかでも酸化物またはハロゲン化物であることがさらに好ましく、酸化物またはフッ化物であることが最も好ましい。これら無機化合物を構成する金属等の原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましい。また、無機微粒子は、非晶質であることが好ましい。二種類の金属等を含む無機化合物を用いてもよい。特に好ましい無機化合物は、二酸化ケイ素、すなわちシリカである。
【０１６６】
無機微粒子内ミクロボイドは、例えば、粒子を形成するシリカの分子を架橋させることにより形成することができる。シリカの分子を架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。
ミクロボイドを有する（多孔質）無機微粒子は、ゾル−ゲル法（特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号の各公報記載）または析出法（ＡＰＰＬＩＥＤＯＰＴＩＣＳ、２７、３３５６頁（１９８８）記載）により、分散物として直接合成することができる。また、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることもできる。市販の多孔質無機微粒子（例えば、二酸化ケイ素ゾル）を用いてもよい。
ミクロボイドを有する無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）およびケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）が好ましい。
【０１６７】
有機微粒子は、モノマーの重合反応（例えば乳化重合法）により合成されるポリマー微粒子であることが好ましい。この有機微粒子も非晶質であることが好ましい。有機微粒子のポリマーはフッ素原子を含むことが好ましい。ポリマー中のフッ素原子の割合は、３５〜８０質量％であることが好ましく、４５〜７５質量％であることがさらに好ましい。また、有機微粒子内に、例えば、粒子を形成するポリマーを架橋させ、体積を縮小させることによりミクロボイドを形成させることも好ましい。粒子を形成するポリマーを架橋させるためには、ポリマーを合成するためのモノマーの２０モル％以上を多官能モノマーとすることが好ましい。多官能モノマーの割合は、３０〜８０モル％であることがさらに好ましく、３５〜５０モル％であることが最も好ましい。
上記有機微粒子の合成に用いられるモノマーで、含フッ素ポリマーを合成するために用いるフッ素原子を含むモノマーの例として、フルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アクリル酸またはメタクリル酸のフッ素化アルキルエステル類およびフッ素化ビニルエーテル類が含まれる。
【０１６８】
フッ素原子を含むモノマーとフッ素原子を含まないモノマーとのコポリマーを用いてもよい。
フッ素原子を含まないモノマーの例には、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル）、スチレン類（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）、アクリルアミド類（例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド類およびアクリルニトリル類が含まれる。
多官能モノマーの例には、ジエン類（例えば、ブタジエン、ペンタジエン）、多価アルコールとアクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、多価アルコールとメタクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート）、ジビニル化合物（例えば、ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルベンゼン）、ジビニルスルホン、ビスアクリルアミド類（例えば、メチレンビスアクリルアミド）およびビスメタクリルアミド類が含まれる。
【０１６９】
ボイドを含有する低屈折率層中に、５〜５０質量％の量のポリマーを含むことが好ましい。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１７０】
ポリマーと微粒子を接着させることは、低屈折率層の強度付与のために好ましい。その方法としては、
（ア）微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させる方法、
（イ）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成する方法、および
（ウ）微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用する方法、
を好ましく挙げることができる。
上記（ア）の表面処理剤に結合させるポリマーは、（イ）のシェルポリマーまたは（ウ）のバインダーポリマーであることが好ましい。
上記（イ）のポリマーは、低屈折率層の塗布液の調製前に、微粒子の周囲に重合反応により形成することが好ましい。
上記（ウ）のポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。（ア）〜（ウ）の内、二種類または三種類を組み合わせて、実施することが好ましく、（ア）と（ウ）の二種類の組み合わせ、または（ア）〜（ウ）の三種類の組み合わせで実施することが特に好ましい。
上記の方法については、特開平１１−６９０２号公報等に詳しく記載されている。
【０１７１】
また、低屈折率層の素材として、オルガノシラン等有機金属化合物の加水分解部分縮合物（いわゆるゾルゲル膜）も好ましい。このうちオルガノシシランの加水分解部分縮合物が屈折率が低くかつ膜強度も強く好ましく、より好ましくは光硬化性のオルガノシランの加水分解部分縮合物である。
オルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられるが、本発明で用いることができるオルガノシランはこれらに限定されるものではない。
また異なる２種以上のオルガノシランを混合して用いることも普通に行われ、硬さ、脆性の調節、および官能基導入の目的で適宜調節されることが好ましい。
【０１７２】
オルガノシランの加水分解縮合反応は無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒としては有機溶媒が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。
加水分解縮合反応は触媒存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基類、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、などの金属アルコキシド類、前記金属アルコキシド類と、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどとの金属キレート化合物類、などが挙げられる。
加水分解縮合反応は、アルコキシ基１モルに対して通常０．３〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルの水を添加し、上記溶媒および触媒の存在下、通常２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。触媒の添加量はアルコキシ基に対して通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。反応条件はオルガノシランの反応性により適宜調節されることが好ましい。
【０１７３】
オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物、いわゆるゾルゲル成分（以後このように称する）を光硬化性とする場合は、ゾルゲル成分中に光によって反応促進剤を発生する化合物を含有していることが好ましく、具体的には光酸発生剤あるいは光塩基発生剤が好ましく、いずれもゾルゲル成分の縮合反応を促進することができる。具体的には、光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、トリ（ニトロベンジル）ホスフェート、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩など、光塩基発生剤としては、ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメートなどを挙げることができる。このうち光酸発生剤がより好ましく、具体的にはトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、が好ましい。これらの化合物と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
光によって反応促進剤を発生する化合物の添加量としては、低屈折率層塗布液全固形分に対して０．１〜１５％が好ましく、より好ましくは０．５〜５％である。
【０１７４】
本発明のゾルゲル成分による低屈折率層には、防汚性および滑り性付与の目的で、前述の含フッ素ポリマーも好ましく併用される。含フッ素ポリマーのうち含フッ素ビニルモノマーを重合して得られるポリマーが好ましく、さらにゾルゲル成分と共有結合可能な官能基を有することが、ゾルゲル成分との相溶性および膜強度の観点で好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１７５】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。
硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１７６】
（内部散乱性または防眩性ハードコート層）
ハードコート層は、防眩性および／または内部散乱性を付与するための透光性粒子、高屈折率無機超微粒子、およびハードコート性を十分に強力にするためのマトリックスを少なくとも各々１種ずつ含有する。
【０１７７】
防眩性または内部散乱性ハードコート層は、マトリックス中に平均粒子サイズ０．３〜１０μｍの透光性粒子が分散している屈折率不均一層である。防眩性または内部散乱性ハードコート層を形成する上記粒子を除く成分、即ち後述する粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率無機超微粒子が分散したマトリックスの屈折率は、１．５７〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜１．８０であり、高屈折率である。この値の範囲で、反射防止フィルムとして反射防止性能が充分となり、好ましい。
【０１７８】
防眩性または内部散乱性ハードコート層は、上記高屈折率無機超微粒子が分散したマトリックスに分散する粒子サイズ０．３〜１０μｍの透光性粒子によって、光の内部散乱が生じるために、防眩性ハードコート層での光学干渉の影響が生じない。
上記粒子サイズの透光性粒子を有しない高屈折率の防眩性または内部散乱性ハードコート層では、防眩性または内部散乱性ハードコート層と支持体との屈折率差による光学干渉のために、反射率の波長依存性において反射率の大きな振幅が見られ、結果として反射防止効果が悪化し、同時に色むらが発生する。
【０１７９】
前記透光性粒子は、上記したように防眩性や内部散乱性付与と透明支持体或はハードコート層との干渉による反射率悪化防止、色むら防止の目的で、平均粒子サイズ０．３〜１０μｍの透明な粒子が好ましい。より好ましくは１．０〜７．０μｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０の範囲である。
【０１８０】
粒子の粒子サイズ分布は狭いほど好ましい。粒子の粒子サイズ分布を示すＳ値は下記式で表され、２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．７以下である。
Ｓ＝［Ｄ（０．９）−Ｄ（０．１）］／Ｄ（０．５）
Ｄ（０．１）：体積換算粒子サイズの積算値の１０％相当粒子サイズ
Ｄ（０．５）：体積換算粒子サイズの積算値の５０％相当粒子サイズ
Ｄ（０．９）：体積換算粒子サイズの積算値の９０％相当粒子サイズ
【０１８１】
透光性粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。また、形状が異なる２種以上の透光性粒子を併用して用いてもよい。また、防眩性または内部散乱性層のマトリックス層厚よりも小さい粒子サイズの透光性粒子が、透光性粒子全体の５０％未満であることが好ましい。粒度分布はコールターカウンター法により測定できるが、分布は粒子数分布に換算する。上記透光性粒子は、形成された防眩性ハードコート層中の粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ²、より好ましくは３０〜８００ｍｇ／ｍ²となるように防眩性または内部散乱性ハードコート層に含有される。
【０１８２】
さらに、他の好ましい態様として、粒子サイズの異なる少なくとも２種類以上の透光性粒子を併用する防眩性または内部散乱性ハードコート層が挙げられる。透光性粒子としては、素材種が異なっていても、同一であっても、下記の要件を満たせば、制限を受けるものではない。
【０１８３】
透光性粒子としては、無機粒子、有機粒子が挙げられる。
無機粒子の具体例としては、二酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ＩＴＯ（ＳｎＯ₂をドープしたＩｎ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛、特定金属含有の酸化チタン（
特定金属として、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムが挙げられる。）、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの粒子が挙げられる。これらの中で二酸化珪素、酸化アルミニウムが好ましい。
【０１８４】
有機粒子としては樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子としては、例えば、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、（メタ）アクリロニトリル系樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等の粒子などが挙げられる。好ましくは、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ポリスチレン系樹脂等の架橋樹脂粒子が挙げられる。特に、重合性モノマーおよび架橋剤の乳化重合、ソープフリー重合、懸濁重合、シード重合、二段階膨潤重合、分散重合法等で得られる重合体からなる架橋樹脂微粒子が好適に使用できる。
【０１８５】
上記透光性粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子（例えば日本触媒（株）製シーホスタシリーズ、屈折率＝１．４３）、アルミナ粒子（例えば住友化学工業（株）製スミコランダムシリーズ、屈折率＝１．６４）、ＴｉＯ₂粒子等の無機化合物の粒子、あるいは架橋アクリル粒子（例えば綜研化学（株）製ＭＸシリーズ、屈折率＝１．４９）、架橋
スチレン粒子（例えば綜研化学（株）製ＳＸシリーズ、屈折率＝１．６１）、架橋メラミン粒子、架橋ベンゾグアナミン粒子（例えば日本触媒（株）製エポスターシリーズ、屈折率＝１．６８）等の樹脂粒子が挙げられる。透光性粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できるが、表面突起形状が揃う球状粒子が好ましい。
【０１８６】
（前方散乱層）
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合に、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０１８７】
（その他の層）
本発明の反射防止フィルムには、さらに、プライマー層、防湿層、下塗り層や保護層、シールド層、滑り層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１８８】
（塗布方法）
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０１８９】
（３）光学補償層の付与（光学補償フィルムの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【０１９０】
（配向膜）
前記表面処理した延伸、未延伸の本発明のセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の光学補償フィルムの構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０１９１】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１９２】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０１９３】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償フィルムの強度を著しく改善することができる。
【０１９４】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、前記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或いは高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０１９５】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である前記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール）と水との混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方性層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０１９６】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行うことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分間〜３６時間で行うことができるが、好ましくは１分間〜３０分間である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【０１９７】
配向膜は、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルム上または前記下塗層上に設けられる。配向膜は、前記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している偏光膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１９８】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０１９９】
（棒状液晶性分子）
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
【０２００】
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０２０１】
（円盤状液晶性分子）
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０２０２】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【０２０３】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜［０１６８］記載の化合物等が挙げられる。
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０２０４】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸配向方向の変化の程度も、前記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０２０５】
（光学異方性層の他の組成物）
前記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０２０６】
前記重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、前記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。前記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０２０７】
前記界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０２０８】
また、円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
前記ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、前記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【０２０９】
（光学異方性層の形成）
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０２１０】
塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【０２１１】
（液晶性分子の配向状態の固定）
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２,３６７,６６１号、同２,３６７,６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２,４４８,８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２,７２２,５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３,０４６,１２７号、同２,９５１,７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３,５４９,３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４,２３９,８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４,２１２,９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０２１２】
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ²〜５０Ｊ／ｃｍ²の範囲にあることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ²〜５０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲にあることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ²〜８００ｍＪ／ｃｍ²の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０２１３】
この光学補償フィルムと偏光膜とを組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作製される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光膜と光学補償層との傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０２１４】
《液晶表示装置》
本発明の液晶表示装置は、本発明のセルロースアシレートフィルム、上述の偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムからなる群より選択される少なくとも１つを用いて形成される。これらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
【０２１５】
（ＴＮモード液晶表示装置）
ＴＮモード液晶表示装置は、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２１６】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
ＯＣＢモード液晶表示装置は、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４,５８３,８２５号、同５,４１０,４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ） 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２１７】
（ＶＡモード液晶表示装置）
ＶＡモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０２１８】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
ＩＰＳモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号公報、特開２００４−１２７３１号公報、特開２００４−２１５６２０号公報、特開２００２−２２１７２６号公報、特開２００２−５５３４１号公報、特開２００３−１９５３３３号公報に記載のものなどを使用できる。
【０２１９】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モード、ＦＬＣ（Ferroelectric
Liquid Crystal）モード、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）モード、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードに対しても、前記と同様の考え方
で光学的に補償することができる。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。ＧＨ（Guest-Host）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。
以上述べてきたこれらの詳細なセルロース誘導体フィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【０２２０】
《測定法》
以下に本発明で使用した測定法について記載する。なお、吸湿膨張係数、熱膨張係数（ＣＴＥ）、高温高湿環境下の寸法変化率については、前述のとおりである。
【０２２１】
（１）セルロースアシレートの重合度
平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【０２２２】
（２）セルロースアシレートの置換度
アシル基の置換度は、ASTM D-817-91に準じた方法、セルロースアシレートを完全に加水分解し、遊離したカルボン酸またはその塩をガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーで定量する方法、¹Ｈ−ＮＭＲあるいは¹³Ｃ−ＮＭＲによる方法などを単独または組み合わせることにより決定することができる。
【０２２３】
（３）Ｒｅ，Ｒｔｈ
フィルムの幅方向に等間隔で２０点サンプリングし、これを２５℃・相対湿度６０％にて４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差値を測定する事から、面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出した。この２０点の平均値をＲｅ、Ｒｔｈとした。
【０２２４】
（４）Ｔｇ測定
ＤＳＣの測定パンにサンプルを１０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温してベースラインが低温側から偏奇し始める温度をＴｇとした。
【０２２５】
（５）含水率
試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定した。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。
【０２２６】
（６）残留溶剤量
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１８Ａ、島津製作所（株））を用いて、試料７ｍｍ×３５ｍｍのベース残留溶剤量を測定した。
【０２２７】
（７）弾性率、破断伸び
東洋ボールドウィン製万能引っ張り試験機ＳＴＭ Ｔ５０ＢＰを用い、２５℃、６０％雰囲気中、チャック間のサンプル長さ１０ｃｍ×幅１ｃｍのサンプルを引っ張り速度１００％／分で測定し、弾性率、破断伸びを求めた。
【０２２８】
（８）黄色味（ＹＩ；イエローネスインデックス）
「Ｚ−II ＯＰＴＩＣＡＬ ＳＥＮＳＯＲ」を用い（ＪＩＳ Ｋ７１０５ ６．３）に従い黄色味（ＹＩ；イエローネスインデックス）を測定した。フィルムは透過法にて三刺激値、Ｘ、Ｙ、Ｚを測定した。さらに三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを用い下記式によりＹＩ値を算出した。
ＹＩ＝｛（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ｝×１００
さらにフィルムのＹＩ値は前記式にて算出したＹＩ値を、そのフィルムの厚みで割り、１ｍｍ当たりに換算して比較した。
【実施例】
【０２２９】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０２３０】
［合成例１］ セルロースアセテートプロピオネートの合成
セルロース（広葉樹パルプ）１５０質量部、酢酸７５質量部を、冷却装置ならびに還流装置を付けた反応容器に取り、６０℃にて加熱しながら４時間攪拌した。反応容器を２℃に冷却した。
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１５４５質量部、硫酸１０.５質量部の混
合物を作製し、−２０℃に冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から２時間経過後に内温が３０℃になるように調節し、内温を３０℃に保ってさらに３時間攪拌した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、５℃に冷却した２５質量％含水酢酸１２０ｇを１時間かけて添加した。内温を４０℃に上昇させ、１．５時間攪拌した。次いで反応容器に、硫酸の２倍モルに相当する酢酸マグネシウム４水和物を２倍量の５０質量％含水酢酸に溶解した溶液を添加し、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸、３３質量％含水酢酸、５０質量％含水酢酸、水をこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。２０℃の０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌した後に脱液を行い、７０℃で真空乾燥させた。
¹Ｈ−ＮＭＲ及び、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネー
トは、アセチル化度０．３０、プロピオニル化度２．６３、数平均重合度２００であった。
【０２３１】
［合成例２］ セルロースアセテートブチレートの合成
セルロース（広葉樹パルプ）１００質量部、酢酸１３５質量部を、冷却装置ならびに還流装置を付けた反応容器に取り、６０℃にて加熱しながら４時間攪拌した。反応容器を２℃に冷却した。
別途、アシル化剤として酪酸無水物１０８０質量部、硫酸１０．０質量部の混合物を作製し、−２０℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を３０℃まで上昇させ、５時間反応させた。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、約５℃に冷却した１２．５質量％含水酢酸２４００ｇを１時間かけて添加した。内温を４０℃に上昇させ、１時間攪拌した。次いで反応容器に、硫酸の２倍モルに相当する酢酸マグネシウム４水和物を２倍量の５０質量％含水酢酸に溶解した溶液を添加し、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸、３３質量％含水酢酸、５０質量％含水酢酸、水をこの順に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌した後に脱液を行い、７０℃で減圧乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル化度０．８４、ブチリル化度２．１２、数平均重合度２１０であった。
【０２３２】
＜実施例１＞ セルロースアシレートフィルムの溶融製膜
（１）セルロースアシレートの調製
合成例１および合成例２の方法において、アシル化剤の組成、アシル化の反応温度および時間、部分加水分解の温度および時間を変化させることにより、同様にして所望のセルロースアシレートを合成した。目的とするアシル置換度に応じて、セルロースにアシル化剤（酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、プロピオン酸無水物、酪酸、酪酸無水物から単独または複数を組み合わせて選択される）、ならびに触媒としての硫酸を混合し、反応温度を４０℃以下に保ちながらアシル化を実施した。原料となるセルロースが消失してアシル化が完了した後、さらに４０℃以下で加熱を続けて、所望の重合度に調整した。酢酸水溶液を添加して残存する酸無水物を加水分解した後、６０℃以下で加熱を行うことで部分加水分解を行い、所望の全置換度に調整した。残存する硫酸を過剰量の酢酸マグネシウムにより中和した。酢酸水溶液から再沈殿を行い、さらに、水での洗浄を繰り返すことにより、（表１に記載のアシル基の種類、置換度の異なる）セルロースアシレートを得た。
【０２３３】
（２）セルロースアシレートのペレット化
上記セルロースアシレートを１００℃で３時間乾燥し含水率を０．１質量％以下にしたものに、下記から選択した光学調整剤Ｂ−１〜Ｂ−６のいずれかを表１に記載した量加えた。
【０２３４】
【化１】

【０２３５】
可塑剤としては、下記の中から表１に記載されるものを選び、表１に記載される量だけ（表１に記載）添加した。
可塑剤Ａ：ポリエチレングリコール（分子量６００）
可塑剤Ｂ：グリセリンジアセテートモノオレート
可塑剤Ｃ：ビフェニルジフェニルフォスフェート
可塑剤Ｄ：ジオクチルアジペート
さらに、全サンプル水準に二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％、紫外線吸収剤（２−（２”−ヒドロキシ−３”、５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール：０．０５質量％、２，４−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン：０．１質量％）、安定剤 （ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト）（ＰＥＰ−２４Ｇ）０．３質量％を添加した。
これらを真空排気付き２軸混練押出し機を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、混練時間４０秒、押出し量２００ｋｇ／ｈｒでダイから押出し６０℃の水中で固化した後、裁断し直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状のペレットを得た。
【０２３６】
（３）溶融製膜
上記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、１００℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これを８０℃のホッパーに投入した。スクリューの直径はは６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝は４０、圧縮比は３．５であった。なお、バレル温度は入口から出口に向かい１５０℃から表１に示す下流側温度に昇温した。溶融後、メルトを３μｍフィルターで濾過しスリット間隔０．８ｍｍのダイから押出し、表１に示すキャスティング条件でメルトを図２および図３に示す多連式キャスティングドラムにて固化した。この時、各水準静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用い両端１０ｃｍずつ静電印加を行った。固化したメルトをキャスティングドラムから剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取った。このようにして得た未延伸フィルムの幅は各サンプル水準とも１．５ｍであった。
【０２３７】
【表１】

【０２３８】
このようにして得たセルロースアシレートのＴｇ、Ｒｅ，Ｒｔｈ、ＹＩ値、吸湿膨張係数、熱膨張係数、高温高湿環境下の寸法変化率、破断伸び率を求め、表１に記載した。その他の物性はヘイズが０．１０％、透明度（透明性）が９３．１％、輝点異物がなく、フィルム表面のダイスジや段ムラがなく、面状に優れ、光学用途に対しては優れた特性を有するものであった。
【０２３９】
（４）延伸
このようにして得たセルロースアシレートフィルムを（Ｔｇ＋１５℃）において表１に記載の倍率で延伸した。この後、両端各５％ずつトリミングした。これらのＲｅ，Ｒｔｈを上記の方法で測定し表１に記載した。
【０２４０】
（５）反射防止フィルムの作成
（５−１）オルガノシランのゾル組成物（ａ）の調製
攪拌機と還流冷却器を備えた反応器、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１６１質量部、シュウ酸１２３質量部、エタノール４１５質量部を加え混合したのち、７０℃で５時間反応させた後、室温まで冷却し、オルガノシランのゾル組成物（ａ）を得た。
【０２４１】
（５−２）高屈折率無機超微粒子分散物（ｂ）の調製
コバルトを含有する二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９、石原産業（株）製）１００質量部、下記構造の分散剤（化２）２５質量部、重合禁止剤２，４−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン０．０５質量部及びシクロヘキサノン２８５質量部を、粒径粒子サイズ０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ＹＴＺボール、（株）ニッカトー製）と共に、ダイノミルにより分散した。分散温度は３５〜４０℃で８時間実施した。２００メッシュのナイロン布でビーズを分離して、高屈折率無機超微粒子分散物（ｂ）を調製した。得られた分散物の分散粒径粒子サイズは、走査型電子顕微鏡で測定した所、単分散性良好な平均粒径粒子サイズ３０ｎｍの粒子であった。
【０２４２】
【化２】

【０２４３】
（５−３）ハードコート層用塗布液（Ａ）の調製
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１００質量部に、加水分解したシランカップリング剤ＫＢＭ−５１０３（信越化学（株）製）３質量部加え、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．２質量部、１５０質量部のイソプロピルアルコール／シクロヘキサノン＝５０／５０質量比の混合溶媒を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液（Ａ）を調製した。
【０２４４】
（５−４）防眩性ハードコート層用塗布液（Ｂ）の調製
多官能性アクリレートＤＰＨＡ ２７０．６質量部をメチルエチルケトン／シクロヘキ
サノン＝５０／５０％の混合溶媒４３９質量部に溶解し、得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）７．５質量部および光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０質量部を４９質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液に、上記の高屈折率無機超微粒子分散物（ｂ）５５５．４質量部加え、平均粒子サイズ３μｍの架橋型ポリスチレン（ＳＸ−３００Ｈ、綜研化学（株）製）１１．１質量部および平均粒子サイズ３μｍの架橋ＰＭＭＡ粒子（ＭＸ−３００、屈折率１．４９、綜研化学（株）製）５質量部を添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液（Ｂ）を調製した。
【０２４５】
（５−５）低屈折率層用塗布液（Ｃ）の調製
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１５ｋｇ、ＭＥＫ−ＳＴ（平均粒子サイズ１５ｎｍコロイダルシリカのメチルエチルケトン分散液、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）０．７ｋｇ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（平均粒子サイズ４５ｎｍコロイダルシリカのメチルエチルケトン分散液、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）０．７ｋｇ、オルガノシランのゾル組成物（ａ）０．４ｋｇおよびメチルエチルケトン３ｋｇ、シクロヘキサノン０．６ｋｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液（Ｃ）を調製した。
【０２４６】
（５−６）ハードコート層および防眩性ハードコート層の塗設
表１に作成したセルロースアシレート未延伸、延伸フィルムをロール形態で巻き出して、塗布側表面をコロナ除電器で除電処理した上に、上記のハードコート層用塗布液（Ａ）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．０μｍのハードコート層を形成した。このハードコート層の上に、上記の防眩性ハードコート層用塗布液（Ｂ）をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍの防眩性ハードコート層を形成し、巻き取った。使用するセルロースアシレート未延伸、延伸フィルムの支持体を表２に記載した。
【０２４７】
（５−７）低屈折率層の塗設
ハードコート層を塗設したセルロースアシレートフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液（Ｃ）を線数２００本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１５ｍ/分の条件で塗布し、９０℃で４分乾燥の後、さらに１００℃で１０分乾燥させてから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。
【０２４８】
（５−８）反射防止フィルムのケン化処理
２.０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、６０℃に保温した。０．０５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製した。作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１００℃で十分に乾燥させた。このようにして、ケン化処理済み
反射防止フィルムを作製した。
【０２４９】
ケン化処理したセルロースアシレート反射防止フィルムの表面の面状（異物、濁り）を下記の基準で評価した。
ケン化処理フィルムから全幅で長手方向に１ｍの長さに切りだし、この試料にシャウカステン上で光を透過させながら目視およびルーペで異物および濁りの有無を観察し、以下のランクを用いて評価した。
〇：異物、濁りの発生が全く認められない
（１０人で評価し、一人も認識できないレベル）
△：異物、濁りが弱く発生する
（１０人で評価し、２〜５人が認識するレベル）
×：異物、濁りが強く発生する
（１０人で評価し、６人以上が認識するレベル）
ケン化処理した本発明のセルロースアシレートフィルムの面状は優れており、いずれも異物や濁りの発生が全く認められず、ランクは「○」であった。
【０２５０】
このようにして得られた反射防止フィルムの吸湿膨張係数、熱膨張係数、高温高湿環境下の寸法変化率を前述の測定法にて評価し、表２に記載した。 また、得られた反射防止フィルムのその他物性について、以下の項目の評価を行った。結果を表２に記載した。
（ア）平均反射率
反射防止層が塗布されていない側の面を粗面化した後、黒いインクを用いて光吸収処理を行い、裏面での光の反射を防止した。分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、入射角５°の正反射の条件にて４５０〜６５０ｎｍにおける各反射スペクトルを測定し、その平均値を反射率とした。
【０２５１】
（イ）ヘイズ
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【０２５２】
（ウ）鉛筆硬度
反射防止フィルムを温度２５℃・相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ６００６が規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて以下の内容で目視評価した。
○：ｎ＝５の評価において傷が全く認められない
△：ｎ＝５の評価において傷が１または２つ
×：ｎ＝５の評価において傷が３つ以上
【０２５３】
（エ）色味
作成したフィルムを偏光板上にはりつけ、角度を変えて見たときの反射光の色味を目視で判定した。
○：ほとんど色味なし
△：色味がつくが、気にならない
×：色味変化目立つ
【０２５４】
（オ）防眩性評価
作成した反射防止フィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ²）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
〇：蛍光灯の輪郭が全くわからない
△：蛍光灯の輪郭がわずかにわかる
×：蛍光灯がほとんどぼけない
【０２５５】
（カ）ギラツキ感
作成した反射防止フィルムにルーバーありの蛍光灯拡散光を映し、表面のギラツキを以下の基準で評価した。
○：全くまたはほとんどギラツキが見られない
△：わずかにギラツキがある
×：ギラツキがはっきり認識できる
【０２５６】
（キ）密着性
各反射防止フィルムの防眩性ハードコート層を有する側の表面において、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）における密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。剥れの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
〇：１００升において剥れが全く認められなかった
△：１００升において剥れが認められたものが１０升以下
×：１００升において剥れが認められたものが１０升超
【０２５７】
（ク）湿度変動による引き裂き試験
セルロースアシレートフィルム上に形成した層の湿度変動による剥離と割れを評価するために、引き裂き試験を実施した。反射防止フィルムを２５℃・相対湿度１０％の環境下で２４時間調湿した後、２５℃・相対湿度８０％の環境下に２４時間保持した後、再び２５℃・相対湿度１０％の環境下で２４時間、２５℃・相対湿度８０％の環境下に２４時間の順に５０回のサイクルを行った。５ｃｍ×５ｃｍのピースの一辺にＮＴカッターにて２ｍｍの切込みを入れた後、ハードコート面を手前に置き手前側に引き裂くのを引き裂き方向１とし、ハードコート面を奥側に置き手前側に引き裂くのを引き裂き方向２とした。引き裂き方向１と引き裂き方向２の２種類の方向で３回ずつ引き裂いたフィルムの引き裂かれたエッジを×１０ルーペにて観察した。
○：引き裂きエッジにハードコート層の剥離、ひび割れ無し、エッジのささくれ
立ちなし
△：３回のうち２回以下、ひび割れが僅かあり、引き裂きエッジに部分的なささ
くれあり
×：３回のうち２回以下ハードコート層の剥離あり、ひび割れがあり。
【０２５８】
（ケ）高温高湿環境下における引き裂き試験
セルロースアシレートフィルム上に形成した層の高温高湿環境下における剥離と割れを評価するために、引き裂き試験を実施した。反射防止フィルムを６０℃・相対湿度９０％の環境下に５００時間、または８０℃ドライの環境下に５００時間おいてサーモ処理した後、５ｃｍ×５ｃｍのピースの一辺にＮＴカッターにて２ｍｍの切込みを入れた後、ハードコート面を手前に置き手前側に引き裂くのを引き裂き方向１とし、ハードコート面を奥側に置き手前側に引き裂くのを引き裂き方向２とする。引き裂き方向１と引き裂き方向２の２種類の方向で３回ずつ引き裂いたフィルムの引き裂かれたエッジを×１０ルーペにて観察する。なお、ここでいうドライとは相対湿度１０％以下を意味する。
〇：引き裂きエッジにハードコート層の剥離、ひび割れ無し、エッジのささくれ
立ちなし
△：３回のうち２回以下、ひび割れが僅かあり、引き裂きエッジに部分的なささ
くれあり
×：３回のうち２回以下ハードコート層の剥離あり、ひび割れがあり
【０２５９】
本発明のセルロースアシレートフィルムを支持体として作成した反射防止フィルムでは、表２に示すように、優れる光学特性を有するとともにした上、物理特性ともにも品質合格ものであった。湿度変動及び高温高湿環境変動による積層構造の反射防止層の剥れ、ひび割れ等の発生がなかった。
一方、本発明の範囲外のもの(Ｎｏ．５、６、１６、２６)では、湿度変動及び高温高湿環境変動における積層構造の反射防止層の剥れ、ひび割れ等の発生が顕著であった。
【０２６０】
さらに、本発明のセルロースアシレートフィルムを反射防止フィルムの塗布支持体として用い、特開２００５−４１４０号公報、特開２００５−７０３１８号公報、特開２００５−７０７４４号公報、特開２００４−２８７１２３号公報、特開２００４−２８５３２０号公報、特開２００４−１０９９６６号公報、特開２００３−１０３６９３号公報の実施例に従い、反射防止フィルムを作成したところ、同様の良好な結果が得られた。
【０２６１】
（６）偏光板の作成
（６−１）セルロースアシレートフィルムのケン化
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムをＮａＯＨの２．５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用い、６０℃で２分間浸漬ケン化した後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
【０２６２】
（６−２）偏光膜の作成
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を調製した。
【０２６３】
（６−３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、上記ケン化処理した反射防止層を塗布したセルロースアシレートフィルム、未延伸セルロースアシレートフィルム、延伸セルロースアシレートフィルムをそれぞれ用い、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が、平行となるように下記組み合わせで貼り合せた（選択した構成は表１に記載した）。なお、偏光板Ｂにおいて偏光膜の両面に形成したセルロースアシレートフィルムは、同じ種類のセルロースアシレートを含むものである。偏光板Ｄ、Ｆ、Ｇについても同じである。
【０２６４】
偏光板Ａ：反射防止層を塗布したセルロースアシレートフィルム／偏光膜／フジ
タックＴＤ８０ＵＦ（セルローストリアセテートフィルム、富士写真
フイルム（株）製）
偏光板Ｂ：反射防止層を塗布したセルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延
伸セルロースアシレートフィルム
偏光板Ｃ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／フジタックＴＤ８０
ＵＦ（富士写真フイルム（株）製）
偏光板Ｄ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースア
シレートフィルム
偏光板Ｅ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／フジタックＴＤ８０Ｕ
Ｆ（富士写真フイルム（株）製）
偏光板Ｆ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシ
レートフィルム
偏光板Ｇ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／延伸セルロースアシレ
ートフィルム
【０２６５】
（６−４）偏光板裁断加工適性（打ち抜き加工適性）
このようにして得た偏光板を５枚重ね合わせて１０ｃｍ角のトムソン刃で１００枚打ち抜き、偏光板を裁断した際のエッジの状態および切り屑の発生状態を×１０ルーペにて観察し、エッジのささくれ、割れ、切り屑の発生確率を求め表２に記載した。なお、裁断は過酷な条件である低湿（２５℃・相対湿度１０％）にて行った。
【０２６６】
【表２】

【０２６７】
（６−５）反射防止フィルム付き偏光板の実装評価
次に、得られた反射防止フィルム付き偏光板Ａ、Ｂを用いて２６インチ液晶ＴＶに実装し、反射防止層を最表層に配置した。液晶表示装置の視野角改良効果の有無、文字ボケの有無を目視確認した。この時の評価基準は、富士写真フイルム ＣＶ ＦＩＬＭ ＣＶ Ｌ０１Ａを用いた以外全く同様にして作製した偏光板を同じく２６インチ液晶ＴＶに実装したものとし、比較判定した。尚、ＣＶ ＦＩＬＭ ＣＶ Ｌ ０１Ａでは、階調反転しない視野角範囲は十分なものではなかった。本発明の反射防止フィルムを用いた液晶表示装置では、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
【０２６８】
（６−６）偏光板Ｂ〜Ｇの実装評価
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に設けられている観察者側の偏光板を剥がし、代わりに上記偏光板Ｃ，Ｄの場合は偏光板を、偏光板Ｅ，Ｆ，Ｇの場合は偏光板と位相差板を外し、セルロースアシレートフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側に貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作成した。
これを全面白表示にし、裁断屑によりスポット状に見える点を数え単位面積あたりに換算し表２に示した。本発明を実施したものはスポットがなく無く良好であった。
【０２６９】
さらに、特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の未延伸セルロースアシレートフィルムを使用しても、良好な光学補償フィルムを作成できた。
特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明の未延伸セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製しても、良好な光学補償フィルムを作成できた。
【０２７０】
さらに本発明の偏光板ＣおよびＤ、位相差偏光板Ｅ〜Ｇを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いたところ、良好な液晶表示素子が得られた。
【０２７１】
＜実施例２＞ タッチロール法による溶融製膜
本発明の４、５、１６、２０および本発明２３〜本発明２５に対し、特開平１１−２３５７４７号公報の実施例１に記載のタッチロール（二重抑えロールと記載のあるもの）を用い（但し薄肉金属外筒厚みは３ｍｍとした）、表３記載の条件でタッチロール製膜を実施した（タッチロール製膜を実施したこと以外、全て同じ条件で実施）。
このようにして得た未延伸及び延伸セルロースアシレートフィルムの面状（厚みムラ及び微細凸凹）を下記の方法で測定した。
【０２７２】
（厚みムラ測定）
セルロースアシレートフィルムの全幅に亘り３５ｍｍ幅でサンプリングした（ＴＤサンプル）。幅方向中央部を３５ｍｍ幅で２ｍ長サンプリングした（ＭＤサンプル）。ＴＤサンプル、ＭＤサンプルを連続厚み計（ＦＩＬＭ ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ ＫＧ６０１Ａ、ＡＮＲＩＴＳＵ（アンリツ電気（株））製）で測定し、（最大値−平均値）、（平均値−最小値）の平均を厚みムラとした。
【０２７３】
（微細凹凸（ダイライン）測定）
３次元表面構造解析顕微鏡（Zygo社製New View5022）を用いて下記条件でセルロースアシレートフィルムを測定した。
対物レンズ：２．５倍
イメージズーム：１倍
測定視野：幅方向（ＴＤ）２．８ｍｍ、長手方向（ＭＤ）２．１ｍｍ
この中で０．０１μｍ〜３０μｍの高さの山（凸部）、０．０１μｍ〜３０μｍの深さの谷（凹部）の本数を数えた。ただし、凸部、凹部はいずれもＭＤ方向に連続して１ｍｍ以上連続しているものを指す。この凸部、凹部の本数を測定幅（２．８ｍｍ）で割った後１００倍し、１０ｃｍ当りの凸部、凹部の数とした。上記測定を、製膜したサンプルフィルム全幅にわたって等間隔で３０点測定して平均化することにより、幅１０ｃｍ当りの凸部と凹部の数を求めた。
【０２７４】
【表３】

【０２７５】
表３に示すように、タッチロール法を用いて溶融製膜したフィルムの吸湿膨張係数及び熱膨張係数を低下させる効果があり、湿度変動及び高温高湿環境変動における積層構造の反射防止層の剥れ、ひび割れ等の発生具合は改良された。また、タッチロール法を用いて溶融製膜したフィルムに形成された微細凹凸（ダイライン）及び厚みムラはさらに良好であった。未延伸及び延伸セルロースアシレートフィルムのその他物性は表１、２とほぼ近い特性値を示すものであった。
さらに、国際公開第９７／２８９５０号パンフレットの第１の実施例と同様のタッチロール（シート成形用ロールと記載のあるもの）を用い（但し金属製外筒に用いた冷却水は温度１８℃から１２０℃のオイルに変更）、表３記載の条件でタッチロールを実施したところ、表３と同様の結果を得た。
【産業上の利用可能性】
【０２７６】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、低吸湿膨張係数と低熱膨張係数が低く、高温高湿環境下の寸法安定性に優れており、少なくとも一方の面上に反射防止層などの層を形成した場合であっても、湿度変動や高温高湿環境によって層が剥がれたりひび割れたりしない。当該セルロースアシレートフィルムを支持体としてその上に反射防止硬化性樹脂塗布層を形成した本発明の反射防止フィルムは、湿度変動および高温高湿における反射防止硬化性樹脂塗布層の剥れやひび割れ等がなく、優れた防眩性反射防止性能および物理強度を有し、加工性および生産性に優れている。本発明のセルロースアシレートフィルムは、高品位な偏光板の保護機能且つ反射防止機能を兼ね備える反射防止フィルム、光学補償フィルム等として用いることができ、これらを用いた視認性が優れる画像表示装置を提供することができる。したがって、本発明の産業上の利用可能性は高い。
【図面の簡単な説明】
【０２７７】
【図１】押出機の構成を示す概略図である。
【図２】ダイ先端からドラムへの溶融樹脂の流れを説明する断面図である。
【図３】冷却キャスティングドラムの配置を示す模式図である。
【図４】タッチロールの配置を示す模式図である。
【図５】反射防止フィルムの層構成を模式的に示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０２７８】
１ セルロースアシレートフィルム支持体
２ ハードコート層
３ 防眩性ハードコート層
４ 低屈折率層
５ 微粒子
１２ セルロースアシレートフィルム
１４ 製膜工程部
２３ タッチロール
２４ ダイ
２６、２８、３０ 冷却ドラム
３１ ニップロール
６０ 押出機
６２ シリンダ
６４ スクリュー軸
６６ フライト
６８ 単軸スクリュー
８０ 供給口
８２ 吐出口
Ａ 供給部
Ｂ 圧縮部
Ｃ 計量部

【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）〜（３）を満足するセルロースアシレートを含有し、２５℃における吸湿膨張係数が１．０×１０^-5〜１０×１０^-5／％ＲＨであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（１） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２） ０≦Ｘ≦２．０
式（３） １.２≦Ｙ≦３．０
［式中、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。］
【請求項２】
２５℃から８０℃における熱膨張係数が５〜１２０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
６０℃・相対湿度９０％の環境に５００時間放置したときの放置前後のフィルムの寸法変化率が０〜０．１％であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
下式（１）〜（３）を満足するセルロースアシレートをダイから押し出して溶融製膜するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、溶融温度が１８５〜２３０℃であり、ダイの吐出口における溶融セルロースアシレート樹脂の流速をＶ０、冷却ドラムの表面速度Ｖ１とした際に、１≦Ｖ１／Ｖ０≦１５を満たすことを特徴とする、セルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（１） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２） ０≦Ｘ≦２．０
式（３） １.２≦Ｙ≦３．０
［Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。］
【請求項５】
タッチロールを用いて溶融製膜することを特徴とする請求項４に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法で作製されたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
請求項１〜３または６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面に、少なくとも１層のハードコート層と最外層に位置する低屈折率層とを有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項８】
２５℃における吸湿膨張係数が１．０×１０^-5〜１０×１０^-5／％ＲＨであることを特徴とする、請求項７に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
２５℃から８０℃における熱膨張係数が５〜１２０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする、請求項７または８に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
６０℃・相対湿度９０％の環境に５００時間放置した前後の、フィルムの寸法変化率が０〜０．１％であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が１．８％以下であることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜３または６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚を、偏光膜の保護膜として有することを特徴とする偏光板。
【請求項１３】
請求項１〜３または６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを有することを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜３または６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、請求項１２に記載の偏光板および請求項１３に記載の光学補償フィルムからなる群より選択される１枚以上のフィルムを有する液晶表示装置。

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【公開番号】特開２００７−３９６３６（Ｐ２００７−３９６３６Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９９３３（Ｐ２００６−２９９３３）
【出願日】平成１８年２月７日（２００６．２．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】