タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
【課題】氷上性能及びドライ操縦安定性を両立したタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分及びシリカを含有し、上記ゴム成分が、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物と、特定の一般式で表される第一化合物とを共重合して得られる共重合体、並びに、エポキシ化ジエン系ゴムを含み、上記エポキシ化ジエン系ゴムのエポキシ化率が０．５〜５０モル％であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】ゴム成分及びシリカを含有し、上記ゴム成分が、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物と、特定の一般式で表される第一化合物とを共重合して得られる共重合体、並びに、エポキシ化ジエン系ゴムを含み、上記エポキシ化ジエン系ゴムのエポキシ化率が０．５〜５０モル％であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路走行に使用される空気入りタイヤは、従来のスパイクタイヤに代わりスタッドレスタイヤが多く使用されるようになり、氷上性能の向上が一段と要求されてきている。氷雪上性能を向上させるためには、ガラス転移点（Ｔｇ）を下げ、低温（ここで、低温とは、氷雪上走行時の温度であり、−２０〜０℃程度である）での弾性率を低く設定したものが多い。しかしながら、一般に、低温での弾性率を下げると、高温での弾性率も低下する傾向があるため、従来のスタッドレスタイヤは、ドライ路面を走行する際には、操縦安定性が低いという問題があった。
【０００３】
上記の問題に対し、シリカを配合したゴム組成物において、ゴム成分に特定の極性基を導入する試みが提案されている。この試みによれば、シリカに対する親和性をゴム成分に持たせることができ、シリカの分散性を向上することができる。したがって、低温時の弾性率を低く設定した場合であっても、高温時の弾性率の低下を抑制することが可能となる。
【０００４】
上記試みの例として、特許文献１では、アミノ基及びアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性されたジエン系ゴムが開示され、特許文献２では、スズ変性ブタジエンゴムが開示され、特許文献３及び４では、エポキシ化天然ゴムが開示され、特許文献５では、エポキシ化された共役ジエン系共重合体が開示されている。しかしながら、これらの試みによっても、シリカの分散性の向上効果は充分ではなく、氷上性能と、ドライ路面での操縦安定性（ドライ操縦安定性）とをバランスよく改善する方法が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４４９５５号公報
【特許文献２】特許２００６−６３１４３号公報
【特許文献３】特開２００７−１６９３１７号公報
【特許文献４】特開２００７−１８２１００号公報
【特許文献５】特開２００６−１８８５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、氷上性能及びドライ操縦安定性を両立したタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ゴム成分として、特定の構造を有する第一化合物と、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物とを共重合して得られた共重合体、並びに、特定のエポキシ化率を有するエポキシ化ジエン系ゴムを組み合わせて用いることにより、シリカの分散性が向上し、氷上性能及びドライ操縦安定性をバランスよく改善できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ゴム成分及びシリカを含有し、上記ゴム成分が、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物と、下記一般式で表される第一化合物とを共重合して得られる共重合体、並びに、エポキシ化ジエン系ゴムを含み、上記エポキシ化ジエン系ゴムのエポキシ化率が０．５〜５０モル％であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式中、Ｒ０は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｙは窒素若しくは酸素を含む置換基を有する芳香族炭化水素基、又は窒素若しくは酸素を含む芳香族複素環基を表す。）
【０００９】
上記第一化合物は下記一般式で表される窒素含有化合物であることが好ましい。
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、
【化３】
又は
【化４】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｘは
【化５】
又は
【化６】
で置換されていてもよい。Ｚは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｒ４〜Ｒ７は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。Ｒ４〜Ｒ７は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は同じであっても異なっていてもよい。ｌは３〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１〜９の整数を表す。）
【００１０】
上記共重合体１００質量％中の第一化合物の含有量は０．０５〜３０質量％であることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム成分１００質量％中の共重合体の含有量は５質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
上記共重合体の重量平均分子量は１．０×１０５〜２．０×１０６であることが好ましい。
【００１３】
上記共重合体の末端は下記一般式のいずれかで表される第二化合物で変性されていることが好ましい。
Ｑａ−Ｍ−（ＯＲ１５）ｂ
（式中、Ｑはハロゲン又は水素を表す。Ｍは金属、炭素又はケイ素を表す。Ｒ１５は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基を表す。ａ及びｂはａ＋ｂ＝４の関係を満たす整数を表す。）
【化７】
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１９及びＲ２０は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ１９及びＲ２０は、同じであっても異なっていてもよい。ｒは整数を表す。）
【００１４】
上記エポキシ化ジエン系ゴムの重量平均分子量は１．０×１０３〜２．０×１０６であることが好ましい。
【００１５】
上記ゴム成分１００質量％中のエポキシ化ジエン系ゴムの含有量は５〜５０質量％であることが好ましい。
【００１６】
上記エポキシ化ジエン系ゴムはエポキシ化天然ゴムであることが好ましい。
【００１７】
上記ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は１０〜１５０質量部であることが好ましい。
【００１８】
上記ゴム組成物は、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１９】
上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部のカーボンブラックを含有することが好ましい。
【００２０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ゴム成分及びシリカを含有し、上記ゴム成分が、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物と、下記一般式で表される第一化合物とを共重合して得られる共重合体、並びに、エポキシ化ジエン系ゴムを含むゴム組成物であるので、該ゴム組成物をスタッドレスタイヤに用いることにより、氷上性能及びドライ操縦安定性を両立したスタッドレスタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分及びシリカを含有し、上記ゴム成分が、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物と、下記一般式で表される第一化合物とを共重合して得られる共重合体、並びに、エポキシ化ジエン系ゴムを含む。
【００２３】
上記共重合体は、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物と、下記一般式で表される第一化合物とを共重合して得られる。第一化合物に由来する単位は、主鎖部に含まれている。ここで、主鎖部とは、末端部も含む概念である。
【化８】
（式中、Ｒ０は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｙは窒素若しくは酸素を含む置換基を有する芳香族炭化水素基、又は窒素若しくは酸素を含む芳香族複素環基を表す。）
【００２４】
Ｙが窒素を含む置換基を有する芳香族炭化水素基である場合、該窒素は、３級アミンを形成することが好ましい。これにより、重合反応が停止するおそれを少なくすることができる。一方、該窒素が２級アミン、１級アミン、アミド基を形成すると、重合反応が停止しやすくなる傾向がある。
【００２５】
Ｙが酸素を含む置換基を有する芳香族炭化水素基である場合、該酸素は、エーテル基、アルコキシシリル基を形成することが好ましい。これにより、重合反応が停止するおそれを少なくすることができる。一方、該酸素がエステル基、カルボニル基、アルデヒドを形成すると、重合反応が停止しやすくなる傾向がある。
【００２６】
上記一般式で表される第一化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、４−アミノスチレン、４−ビニルベンジルアミンや、下記一般式で表される化合物などが挙げられる。なかでも、重合反応が容易であり、入手し易いという点で、２−ビニルピリジンや、下記一般式で表される化合物のように、Ｙが窒素を含む化合物であることが好ましい。すなわち、第一化合物は、窒素含有化合物であることが好ましい。
【００２７】
窒素含有化合物のなかでも、共重合のしやすさ及び取り扱いの容易さの点から、下記一般式で表される化合物であることが好ましい。
【化９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、
【化１０】
又は
【化１１】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｘは
【化１２】
又は
【化１３】
で置換されていてもよい。Ｚは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｒ４〜Ｒ７は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。Ｒ４〜Ｒ７は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は同じであっても異なっていてもよい。ｌは３〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１〜９の整数を表す。）
【００２８】
Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４が脂肪族炭化水素基である場合、炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜１２である。また、Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４が脂環族炭化水素基である場合、炭素数は３〜３０であり、好ましくは５〜１２である。更に、Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４が芳香族炭化水素基である場合、炭素数は５〜３０であり、好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜１２である。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４の炭素数が上記範囲内であれば、第一化合物を容易に重合することができる。また、入手が容易であるという理由から、Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は、水素であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ３が脂肪族炭化水素基の場合、炭素数は１〜４であり、好ましくは１〜３である。Ｒ３の炭素数が５以上の場合、フィラーとの親和性が低くなる傾向がある。また、フィラーとの親和性が高くなるという理由から、Ｒ３は、水素であることが好ましい。
【００３０】
Ｒ４〜Ｒ７が脂肪族炭化水素基である場合、炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜８である。また、Ｒ４〜Ｒ７が脂環族炭化水素基である場合、炭素数は３〜３０であり、好ましくは５〜８である。更に、Ｒ４〜Ｒ７が芳香族炭化水素基である場合、炭素数は５〜３０であり、好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜１０である。そして、Ｒ４〜Ｒ７が複素環基（芳香族複素環基を含む）である場合、環構成原子数は３〜３０であり、好ましくは３〜１２である。Ｒ４〜Ｒ７の炭素数及び環構成原子数が上記範囲外の場合、フィラーとの親和性が低くなる傾向がある。また、フィラーとの親和性が高くなるという理由から、Ｒ４〜Ｒ７は、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００３１】
ｌの値は、３〜１０であり、好ましくは３〜７である。ｍ及びｎの値は、１〜９であり、好ましくは１〜６である。ｌ、ｍ及びｎの値が上記範囲外の場合、入手が困難になる上、フィラーとの親和性が低くなる傾向がある。
【００３２】
ｌの値は３〜１０であるため、（ＣＲ８Ｒ９）は複数存在する。複数の（ＣＲ８Ｒ９）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。同様に、ｍが２以上の場合、複数の（ＣＲ１０Ｒ１１）のそれぞれは同じであっても異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数の（ＣＲ１３Ｒ１４）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。
【００３３】
本明細書において、飽和形環形成部とは、飽和環基の一部であることを意味する。すなわち、上記一般式において、ＸとＮとは飽和環基を構成し、ＺとＮとは飽和環基を構成する。
【００３４】
上記一般式で表される窒素含有化合物としては、例えば、３−又は４−（２−アゼチジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ヘプタメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−オクタメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（２，５−ジメチルピロリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−メチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（３−メチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−メチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−エチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−（１−ピロリジニル）ピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−ピペリジノピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２，６−ジメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（３，３−ジメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（３，５−ジメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−メチルピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−エチルピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−メチルホモピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−モルホリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（２，６−ジメチルモルホリノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−チアゾリジリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−トオモルホリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−エチルメチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジエチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルイソプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−エチルイソプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジプロピルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ジイソプロピルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルブチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−エチルブチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジブチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（ジ−ｓｅｃ−ブチル）アミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ジイソブチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジペンチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルヘキシルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジヘキシルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジオクチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ビス（２−エチルヘキシルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジデシルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルオクタデシルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルアニリノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジフェニルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−フェニルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−ベンジルメチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−エチルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−イソプロピルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−ブチルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジベンジルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルフェネチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−ベンジル−２−フェネチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−ベンジルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−フェニルピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−ベンジルピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−インドリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−メチルインドリノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−フェノキサジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−フェノチアジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−アニリノピリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−ベンジルアミノピリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２，２’−ジピリジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−メチルアミノ）ピリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−（２−ピリジル）ピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−（２−メチルアミノエチル）ピリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−（エチルアミノメチル）ピリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−（エチルアミノメチル）ピリジノ）エチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの中では、性能改善効果が大きいという点で、３−又は４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−モルホリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−チアゾリジリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−モルホリノピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−チオモルホリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ジプロピルアミノエチル）スチレンなどが好ましい。
【００３５】
上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、入手容易性などの実用面の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００３６】
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、入手容易性などの実用面の観点から、スチレンが好ましい。
【００３７】
本発明で使用する共重合体は、第一化合物と、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物とを共重合させることにより製造する。重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に共重合体の設計の自由度、加工性などの観点から溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。溶液重合法においては、例えばリチウム化合物を重合開始剤とし、上記第一化合物と、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させることにより、目的の共重合体を製造することができる。なお、溶液重合を用いた場合、重合反応の種類としては特に限定されず、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などが挙げられるが、分子量制御や末端変性を容易に行えるという点から、アニオン重合が好ましい。
【００３８】
溶液重合法を用いた場合には、溶液中のモノマー濃度（第一化合物、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計）は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶液中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。溶液中のモノマー濃度が５０質量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【００３９】
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。上記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性などの観点からｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４０】
上記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共重合体を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂防族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、上記リチウム化合物を重合開始剤として使用し、上記一般式で表される第一化合物と、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物とを、必要に応じてランダマイザーの存在下でアニオン重合させることにより、目的の共重合体を得ることができる。
【００４１】
上記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましい。炭素数３〜８の炭化水素系溶剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分（例えば、ブタジエンにおける１、２−結合、イソプレンにおける３、４−結合）のミクロ構造の制御や、共重合体におけるモノマー単位（例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位）の組成分布のランダム化などの作用を有する化合物のことである。ランダマイザーとしては特に制限はなく、一般的な材料を用いることができ、例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩も用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
上記ランダマイザーの使用量は、重合開始剤に対して、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、共重合体がランダム化されにくくなる傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、重合開始剤に対して、１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量を超えると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、共重合体がランダム化されにくくなる傾向がある。
【００４４】
上記共重合体の生成反応後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や、重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。
【００４５】
上記共重合体１００質量％中の第一化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。０．０５質量％未満では、氷上性能及びドライ操縦安定性の改善効果が得られにくい傾向がある。また、共重合体１００質量％中の第一化合物の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。３０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００４６】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは２．０×１０５以上である。１．０×１０５未満では、ヒステリシスロスが大きくなり、低燃費性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、共重合体の重量平均分子量は、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．５×１０６以下である。２．０×１０６を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
【００４７】
ゴム成分１００質量％中の共重合体の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、氷上性能及びドライ操縦安定性の改善効果が得られにくい傾向がある。また、ゴム成分１００質量％中の共重合体の含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、破壊強度が極端に悪化する傾向がある。
【００４８】
上記共重合体の末端は、変性剤によって変性されていることが好ましい。これにより、フィラー上の特性基と共重合体との親和性が高くなるため、フィラーの分散性が向上する。その結果、ドライ操縦安定性を更に改善することができる。
【００４９】
ここで、フィラー上の特性基とは、例えば、水酸基、カルボキシル基、アルデヒト基、カルボニル基、スルホン基、スルフィン基、エステル基、ニトロ基、チオール基、アミノ基などが挙げられる。
【００５０】
変性剤としては特に限定されないが、氷上性能及びドライ操縦安定性がより改善されるとともに、耐摩耗性も改善されるという点から、下記一般式のいずれかで表される第二化合物を用いることが好ましい。なお、第二化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｑａ−Ｍ−（ＯＲ１５）ｂ
（式中、Ｑはハロゲン又は水素を表す。Ｍは金属、炭素又はケイ素を表す。Ｒ１５は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基を表す。ａ及びｂはａ＋ｂ＝４の関係を満たす整数を表す。）
【化１４】
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１９及びＲ２０は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ１９及びＲ２０は、同じであっても異なっていてもよい。ｒは整数を表す。）
【００５１】
Ｑが表すハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。ａ個のハロゲンは、１種であってもよいし、２種以上であっても良い。
【００５２】
Ｍとしては特に限定されないが、入手容易性などの点から、炭素、ケイ素、チタン、スズなどが好ましい。一方、Ｍがアルカリ金属又はアルカリ土類金属である場合、第二化合物によって変性された共重合体が活性となり、加水分解するため、不適であることが多い。
【００５３】
Ｒ１５の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜６である。Ｒ１５の炭素数が１０を超えると、変性反応が進みにくくなり、氷上性能やドライ操縦安定性の改善効果が得られにくくなる傾向がある。
【００５４】
なお、上記一般式において、ａ及びｂは０以上の整数である。
【００５５】
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）などが挙げられる。
【００５６】
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基などの炭素数５〜８のシクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜８のアリールオキシ基など）も含まれる。
【００５７】
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のシリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基など）などが挙げられる。
【００５８】
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のアセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基などが挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基などを挙げることができる。
【００５９】
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８としては、良好に変性反応が進行し、氷上性能及びドライ操縦安定性が改善されるという理由から、アルコキシ基、アルキル基が好ましい。
【００６０】
Ｒ１９及びＲ２０のアルキル基としては、例えば、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００６１】
ｒ（整数）としては、入手が容易であるとともに、氷上性能を改善できるという理由から、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４、最も好ましくは３である。ｒが１の場合、変性反応が阻害されやすくなる傾向がある。また、ｒが６以上であると変性剤としての効果が薄れる傾向がある。
【００６２】
第二化合物を表す二つの一般式の内、前者の式で表される化合物の具体例としては、四塩化ケイ素、四塩化チタン、塩化スズ、ジクロロメタン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、臭化スズなどが挙げられる。なかでも、入手し易く、取り扱いが容易であるという点で、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、四塩化チタン、塩化スズが好ましい。
【００６３】
第二化合物を表す二つの一般式の内、後者の式で表される化合物の具体例としては、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシランなどが挙げられる。
【００６４】
第二化合物以外の変性剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５ジヒドロイミダゾールなどが挙げられる。
【００６５】
共重合体の変性方法としては特に限定されず、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、重合体と変性剤とを接触させればよく、調製した重合体溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００６６】
本発明のゴム組成物は、エポキシ化ジエン系ゴムを含有する。エポキシ化ジエン系ゴムとしては特に限定されず、例えば、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、エポキシ化イソプレンゴム、エポキシ化ブタジエンゴム、エポキシ化ブタジエンアクリロニトリルゴム、エポキシ化スチレンブタジエンゴム、エポキシ化イソプレンブタジエンゴムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。なかでも、入手が容易であるなどの実用面での観点から、ＥＮＲ、エポキシ化ブタジエンゴムなどが好ましく、ＥＮＲがより好ましい。
なお、本発明において、エポキシ化率とは、エポキシ化される前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合（モル％）のことであり、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
【００６７】
ＥＮＲとしては特に限定されず、市販のエポキシ化天然ゴムでも、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化したものでもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法は、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などがあげられる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、英国特許第２１１３６９２号明細書など）。過酸法としては例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。なお、有機過酸の量や反応時間を調整することにより、様々なエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムを調製することができる。
【００６８】
エポキシ化される天然ゴムとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００６９】
エポキシ化ジエン系ゴムのエポキシ化率は、０．５モル％以上、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上である。０．５モル％未満では、フィラーの分散性が充分に改善されず、氷上性能及びドライ操縦安定性の改善効果が得られにくい傾向がある。また、エポキシ化ジエン系ゴムのエポキシ化率は、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下である。５０モル％を超えると、破壊特性が悪化する傾向がある。
【００７０】
エポキシ化ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０３以上、より好ましくは５．０×１０４以上である。１．０×１０３未満では、低分子成分が多いため、ヒステリシスロスが大きくなり、低燃費性能及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、エポキシ化ジエン系ゴムの重量平均分子量は、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．２×１０６以下である。２．０×１０６を超えると、充分なフィラーの分散効果が得られず、氷上性能及びドライ操縦安定性の改善効果が得られにくい傾向がある。
【００７１】
なお、エポキシ化ジエン系ゴムがブタジエンゴムやイソプレンゴムなどの合成ゴムをエポキシ化したものである場合、重量平均分子量は、重合条件を調整することによって制御することができる。また、エポキシ化ジエン系ゴムがＮＲをエポキシ化したものである場合、重量平均分子量は、通常、１．０×１０３〜２．０×１０６である。
【００７２】
ゴム成分１００質量％中のエポキシ化ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、充分なフィラーの分散効果が得られず、氷上性能及びドライ操縦安定性の改善効果が得られにくい傾向がある。また、ゴム成分１００質量％中のエポキシ化ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、破壊特性が悪化する傾向がある。
【００７３】
本発明のゴム組成物は、他のジエン系ゴム（エポキシ化されていないもの）を含有することが好ましい。これにより、破壊特性や耐摩耗性などが改善される。他のジエン系ゴムとしては特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。なかでも、氷上性能、ドライ操縦安定性能及び耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲがより好ましい。なお、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００７４】
ゴム成分１００質量％中の他のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。２０質量％未満であると、破壊特性や耐摩耗性などの改善効果が得られにくくなる傾向がある。また、ゴム成分１００質量％中の他のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、フィラーの分散性が充分に改善されず、氷上性能及びドライ操縦安定性の改善効果が得られにくい傾向がある。
【００７５】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。使用できるシリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカなどが挙げられるが、特に制限はない。なお、シリカは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、シリカの補強効果が小さいため、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、燃費性能が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、最も好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満では、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、当該シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００７８】
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。なかでも、補強性改善効果が高いなどの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなるため、加工性が悪くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００８０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記以外の成分として、補強剤、各種オイル、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用又は一般のゴム組成物に配合される各種配合剤及び添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００８１】
本発明のゴム組成物は、耐摩耗性を改善するために、上記補強剤として、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックの例としては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。なお、カーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。２８０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００８３】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００８４】
本発明のゴム組成物は、従来公知の製造方法により製造することができ、その製造方法が限定されるものではない。例えば、上記各成分をバンバリーミキサーや混練ロールなどの混練機を用いて、通常の方法及び条件で混練することによって製造することができる。
【００８５】
本発明のゴム組成物は、タイヤ用の各部材に用いることができ、なかでも、トレッド（ベーストレッド及びキャップトレッド）に好適に用いることができる。
【００８６】
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて上記配合剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のスタッドレスタイヤを得ることができる。このようにして得られた本発明のスタッドレスタイヤは、優れた氷上性能及びドライ操縦安定性を有する。
【実施例】
【００８７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８８】
以下、第一化合物（１）〜（３）及び（５）、並びに、共重合体（１）〜（９）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
ピロリジン：関東化学（株）製のピロリジン
４−モルホリノピペリジン：シグマアルドリッチ社製の４−モルホリノピペリジン
チオモルホリン：東京化成工業（株）製のチオモルホリン
ジプロピルアミン：シグマアルドリッチ社製のジプロピルアミン
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製のジビニルベンゼン
ブチルリチウム溶夜：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
スチレン：関東化学（株）製のスチレン
第一化合物（４）：関東化学（株）製の２−ビニルピリジン
変性剤：アヅマックス（株）製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
テトラヒドロフラン：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
テトラクロロシラン／ヘキサン溶液：関東化学（株）製の四塩化ケイ素を、窒素置換されたガラス製バイアル瓶中でヘキサンに溶解させたもの（０．１Ｍ テトラクロロシラン／ヘキサン溶液）
【００８９】
製造例１（第一化合物（１）の合成）
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器にシクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン５０ｍｍｏｌ、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて撹拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、減圧蒸留を行うことで第一化合物（１）を得た。
【００９０】
製造例２（第一化合物（２）の合成）
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器にシクロヘキサン５０ｍｌ、４−モルホリノピペリジン５０ｍｍｏｌ、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、減圧蒸留を行うことで第一化合物（２）を得た。
【００９１】
製造例３（第一化合物（３）の合成）
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器にシクロヘキサン５０ｍｌ、チオモルホリン５０ｍｍｏｌ、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて撹拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、減圧蒸留を行うことで第一化合物（３）を得た。
【００９２】
製造例４（第一化合物（５）の合成）
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器にシクロヘキサン５０ｍｌ、ジプロピルアミン５０ｍｍｏｌ、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、４０℃に加温後、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて撹拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、減圧蒸留を行うことで第一化合物（５）を得た。
【００９３】
製造例５（共重合体（１）の合成）
充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧容器にシクロヘキサン６００ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、テトラヒドロフラン５ｍｍｏｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。容器から反応溶液を取り出し、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて共重合体（１）を得た。
【００９４】
製造例６（共重合体（２）の合成）
充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧容器にシクロヘキサン６００ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、第一化合物（１）５．５ｍｍｏｌ（１．１ｇ）を加え、４０℃に加温後、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて共重合体（２）を得た。
【００９５】
製造例７（共重合体（３）の合成）
充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧容器にシクロヘキサン６００ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、第一化合物（１）５．５ｍｍｏｌ（１．１ｇ）を加え、４０℃に加温後、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランを１ｍｍｏｌ添加した。さらに３０分撹拌させた後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて共重合体（３）を得た。
【００９６】
製造例８〜１０（共重合体（４）〜（６）の合成）
表１の配合に従い、製造例７の方法で、共重合体（４）〜（６）をそれぞれ合成した。
【００９７】
製造例１１（共重合体（７）の合成）
充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧容器にシクロヘキサン６００ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、第一化合物（５）７０ｍｍｏｌ（１６．２ｇ）を加え、４０℃に加温後、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランを１ｍｍｏｌ添加した。さらに３０分撹拌させた後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを、添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて共重合体（７）を得た。
【００９８】
製造例１２（共重合体（８）の合成）
表１の配合に従い、製造例１１の方法で、共重合体（８）を合成した。
【００９９】
製造例１３（共重合体（９）の合成）
充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧容器にシクロヘキサン６００ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、スチレン０．０３ｍｏｌ、第一化合物（１）５．５ｍｍｏｌ（１．１ｇ）を加え、４０℃に加温後、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランを０．１ｍｍｏｌ添加した。さらに３０分撹拌させた後、０．１Ｍ テトラクロロシラン／ヘキサン溶液１ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ）を加えて更に３０分攪拌し、重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて共重合体（９）を得た。
【０１００】
得られた共重合体の分析は以下の方法で行った。分析結果を、製造例５〜１３で使用した薬品及びその使用量とともに表１に示す。
【０１０１】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）を用いて測定した。校正は、標準ポリスチレンによって行った。
【０１０２】
（共重合体中の第一化合物の含有量の測定）
共重合体中の第一化合物の含有量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
以下、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）の調製に用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：野村貿易（株）製のＨＹＴＥＸ（固形分６０質量％）
過酸化水素水：関東化学（株）製の３０質量％過酸化水素水
氷酢酸：関東化学（株）製の９９．７質量％酢酸
界面活性剤：花王（株）製のエマルゲン１２０
【０１０５】
調製したＥＮＲのエポキシ化率は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。
【０１０６】
調製したＥＮＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記共重合体と同様の方法で測定した。
【０１０７】
製造例１４（過酢酸溶液の調製）
３００ｍｌ三角フラスコに氷酢酸５７ｇと過酸化水素水１０７ｇを加え、撹拌後、恒温槽で４０℃に保ったまま２４時間静置し、過酢酸溶液（１）を得た。
【０１０８】
製造例１５（ＥＮＲ（１）の調製）
１Ｌガラス容器に天然ゴムラテックス３００ｇ、蒸留水３００ｇ、界面活性剤３．６ｇを加え、１０℃に冷却し、攪拌しながら過酢酸溶液（１）１６４ｇを１０分間かけて滴下した。滴下終了後、天然ゴムラテックスを５分間撹拌し、さらにメタノール１Ｌをゆっくり注ぎ込み、凝集物を得た。得られた凝集物を１ｃｍ程度に粉砕し、２Ｌの水に入れて一晩放置させた。凝集物を水で数回洗浄し、１日風乾後、減圧乾燥させ、ＥＮＲ（１）１７５ｇを得た。Ｈ１ＮＭＲの結果、エポキシ化率は１０．２モル％であった。また、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は６５．０×１０４であった。
【０１０９】
製造例１６（ＥＮＲ（２）の調製）
過酢酸溶液（１）の量を１６．４ｇ、滴下時間を１分にした以外は製造例１４と同じ操作を行い、ＥＮＲ（２）１７６ｇを得た。Ｈ１ＮＭＲの結果、エポキシ化率は０．９モル％であった。また、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は６７．２×１０４であった。
【０１１０】
製造例１７（ＥＮＲ（３）の調製）
過酢酸溶液（１）の量を５ｇ、滴下時間を２０秒にした以外は製造例１４と同じ操作を行い、ＥＮＲ（３）１７６ｇを得た。Ｈ１ＮＭＲの結果、エポキシ化率は０．３モル％であった。また、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は６６．８×１０４であった。
【０１１１】
製造例１８（ＥＮＲ（４）の調製）
天然ゴムラテックスの量を１５０ｇ、蒸留水の量を１５０ｇ、界面活性剤の量を２．７ｇ、過酢酸溶液（１）の量を５４１ｇ、滴下時間を３０分にした以外は製造例１４と同じ操作を行い、ＥＮＲ（４）８７ｇを得た。Ｈ１ＮＭＲの結果、エポキシ化率は６５．６モル％であった。また、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は６９．１×１０４であった。
【０１１２】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：ＪＳＲ（株）製のＪＳＲ ＩＲ２２００
ＥＮＲ（１）〜（４）：上記製造例１５〜１８で調製
ＥＮＲ（５）：マレーシアゴム局（ＭＲＢ）製のＥＮＲ（エポキシ化率：２５モル％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
共重合体（１）〜（９）：上記製造例５〜１３で合成
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１２５ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
オイル：出光興産（株）製のミネラルオイルＰＷ−３８０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【０１１３】
実施例（１）〜（１３）及び比較例（１）〜（６）
表２に示す配合処方にしたがって、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を約１５０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、約８０℃で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０１１４】
上記加硫ゴム組成物を使用して、以下に示す試験方法により、氷上性能及びドライ操縦安定性を評価した。
【０１１５】
（動的粘弾性試験）
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製の動的粘弾性試験機を用いて、温度０℃、周波数５Ｈｚ、振幅０．１％における弾性率（０．１％Ｇ＊）と、温度０℃、周波数５Ｈｚ、振幅４０％における弾性率（４０％Ｇ＊）とを測定した。得られた測定結果を用いて、４０％Ｇ＊から０．１％Ｇ＊を引いた値（ΔＧ＊）を算出した。そして、下記式
ｓ＝（ΔＧ＊）／（０．１％Ｇ＊）
で表される指標ｓ（ｓは０＜ｓ＜１の値である）を氷上性能と操縦安定性のバランスの指標として用い、比較例６を１００として指数表示した。ｓが０に近いほど、氷上性能及びドライ操縦安定性のバランスが良いことを示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
表２に示す様に、特定の共重合体と、特定のエポキシ化率を有するＥＮＲと、シリカとを含有する実施例（１）〜（１３）は、これらの成分のいずれかを含まない比較例（１）〜（６）と比較して、ｓの値が小さいことから、氷上性能及びドライ操縦安定性がバランス良く得られたことが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路走行に使用される空気入りタイヤは、従来のスパイクタイヤに代わりスタッドレスタイヤが多く使用されるようになり、氷上性能の向上が一段と要求されてきている。氷雪上性能を向上させるためには、ガラス転移点（Ｔｇ）を下げ、低温（ここで、低温とは、氷雪上走行時の温度であり、−２０〜０℃程度である）での弾性率を低く設定したものが多い。しかしながら、一般に、低温での弾性率を下げると、高温での弾性率も低下する傾向があるため、従来のスタッドレスタイヤは、ドライ路面を走行する際には、操縦安定性が低いという問題があった。
【０００３】
上記の問題に対し、シリカを配合したゴム組成物において、ゴム成分に特定の極性基を導入する試みが提案されている。この試みによれば、シリカに対する親和性をゴム成分に持たせることができ、シリカの分散性を向上することができる。したがって、低温時の弾性率を低く設定した場合であっても、高温時の弾性率の低下を抑制することが可能となる。
【０００４】
上記試みの例として、特許文献１では、アミノ基及びアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性されたジエン系ゴムが開示され、特許文献２では、スズ変性ブタジエンゴムが開示され、特許文献３及び４では、エポキシ化天然ゴムが開示され、特許文献５では、エポキシ化された共役ジエン系共重合体が開示されている。しかしながら、これらの試みによっても、シリカの分散性の向上効果は充分ではなく、氷上性能と、ドライ路面での操縦安定性（ドライ操縦安定性）とをバランスよく改善する方法が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４４９５５号公報
【特許文献２】特許２００６−６３１４３号公報
【特許文献３】特開２００７−１６９３１７号公報
【特許文献４】特開２００７−１８２１００号公報
【特許文献５】特開２００６−１８８５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、氷上性能及びドライ操縦安定性を両立したタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ゴム成分として、特定の構造を有する第一化合物と、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物とを共重合して得られた共重合体、並びに、特定のエポキシ化率を有するエポキシ化ジエン系ゴムを組み合わせて用いることにより、シリカの分散性が向上し、氷上性能及びドライ操縦安定性をバランスよく改善できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ゴム成分及びシリカを含有し、上記ゴム成分が、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物と、下記一般式で表される第一化合物とを共重合して得られる共重合体、並びに、エポキシ化ジエン系ゴムを含み、上記エポキシ化ジエン系ゴムのエポキシ化率が０．５〜５０モル％であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式中、Ｒ０は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｙは窒素若しくは酸素を含む置換基を有する芳香族炭化水素基、又は窒素若しくは酸素を含む芳香族複素環基を表す。）
【０００９】
上記第一化合物は下記一般式で表される窒素含有化合物であることが好ましい。
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、
【化３】
又は
【化４】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｘは
【化５】
又は
【化６】
で置換されていてもよい。Ｚは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｒ４〜Ｒ７は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。Ｒ４〜Ｒ７は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は同じであっても異なっていてもよい。ｌは３〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１〜９の整数を表す。）
【００１０】
上記共重合体１００質量％中の第一化合物の含有量は０．０５〜３０質量％であることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム成分１００質量％中の共重合体の含有量は５質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
上記共重合体の重量平均分子量は１．０×１０５〜２．０×１０６であることが好ましい。
【００１３】
上記共重合体の末端は下記一般式のいずれかで表される第二化合物で変性されていることが好ましい。
Ｑａ−Ｍ−（ＯＲ１５）ｂ
（式中、Ｑはハロゲン又は水素を表す。Ｍは金属、炭素又はケイ素を表す。Ｒ１５は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基を表す。ａ及びｂはａ＋ｂ＝４の関係を満たす整数を表す。）
【化７】
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１９及びＲ２０は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ１９及びＲ２０は、同じであっても異なっていてもよい。ｒは整数を表す。）
【００１４】
上記エポキシ化ジエン系ゴムの重量平均分子量は１．０×１０３〜２．０×１０６であることが好ましい。
【００１５】
上記ゴム成分１００質量％中のエポキシ化ジエン系ゴムの含有量は５〜５０質量％であることが好ましい。
【００１６】
上記エポキシ化ジエン系ゴムはエポキシ化天然ゴムであることが好ましい。
【００１７】
上記ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は１０〜１５０質量部であることが好ましい。
【００１８】
上記ゴム組成物は、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１９】
上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部のカーボンブラックを含有することが好ましい。
【００２０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ゴム成分及びシリカを含有し、上記ゴム成分が、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物と、下記一般式で表される第一化合物とを共重合して得られる共重合体、並びに、エポキシ化ジエン系ゴムを含むゴム組成物であるので、該ゴム組成物をスタッドレスタイヤに用いることにより、氷上性能及びドライ操縦安定性を両立したスタッドレスタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分及びシリカを含有し、上記ゴム成分が、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物と、下記一般式で表される第一化合物とを共重合して得られる共重合体、並びに、エポキシ化ジエン系ゴムを含む。
【００２３】
上記共重合体は、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物と、下記一般式で表される第一化合物とを共重合して得られる。第一化合物に由来する単位は、主鎖部に含まれている。ここで、主鎖部とは、末端部も含む概念である。
【化８】
（式中、Ｒ０は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｙは窒素若しくは酸素を含む置換基を有する芳香族炭化水素基、又は窒素若しくは酸素を含む芳香族複素環基を表す。）
【００２４】
Ｙが窒素を含む置換基を有する芳香族炭化水素基である場合、該窒素は、３級アミンを形成することが好ましい。これにより、重合反応が停止するおそれを少なくすることができる。一方、該窒素が２級アミン、１級アミン、アミド基を形成すると、重合反応が停止しやすくなる傾向がある。
【００２５】
Ｙが酸素を含む置換基を有する芳香族炭化水素基である場合、該酸素は、エーテル基、アルコキシシリル基を形成することが好ましい。これにより、重合反応が停止するおそれを少なくすることができる。一方、該酸素がエステル基、カルボニル基、アルデヒドを形成すると、重合反応が停止しやすくなる傾向がある。
【００２６】
上記一般式で表される第一化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、４−アミノスチレン、４−ビニルベンジルアミンや、下記一般式で表される化合物などが挙げられる。なかでも、重合反応が容易であり、入手し易いという点で、２−ビニルピリジンや、下記一般式で表される化合物のように、Ｙが窒素を含む化合物であることが好ましい。すなわち、第一化合物は、窒素含有化合物であることが好ましい。
【００２７】
窒素含有化合物のなかでも、共重合のしやすさ及び取り扱いの容易さの点から、下記一般式で表される化合物であることが好ましい。
【化９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、
【化１０】
又は
【化１１】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｘは
【化１２】
又は
【化１３】
で置換されていてもよい。Ｚは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｒ４〜Ｒ７は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。Ｒ４〜Ｒ７は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は同じであっても異なっていてもよい。ｌは３〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１〜９の整数を表す。）
【００２８】
Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４が脂肪族炭化水素基である場合、炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜１２である。また、Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４が脂環族炭化水素基である場合、炭素数は３〜３０であり、好ましくは５〜１２である。更に、Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４が芳香族炭化水素基である場合、炭素数は５〜３０であり、好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜１２である。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４の炭素数が上記範囲内であれば、第一化合物を容易に重合することができる。また、入手が容易であるという理由から、Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は、水素であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ３が脂肪族炭化水素基の場合、炭素数は１〜４であり、好ましくは１〜３である。Ｒ３の炭素数が５以上の場合、フィラーとの親和性が低くなる傾向がある。また、フィラーとの親和性が高くなるという理由から、Ｒ３は、水素であることが好ましい。
【００３０】
Ｒ４〜Ｒ７が脂肪族炭化水素基である場合、炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜８である。また、Ｒ４〜Ｒ７が脂環族炭化水素基である場合、炭素数は３〜３０であり、好ましくは５〜８である。更に、Ｒ４〜Ｒ７が芳香族炭化水素基である場合、炭素数は５〜３０であり、好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜１０である。そして、Ｒ４〜Ｒ７が複素環基（芳香族複素環基を含む）である場合、環構成原子数は３〜３０であり、好ましくは３〜１２である。Ｒ４〜Ｒ７の炭素数及び環構成原子数が上記範囲外の場合、フィラーとの親和性が低くなる傾向がある。また、フィラーとの親和性が高くなるという理由から、Ｒ４〜Ｒ７は、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００３１】
ｌの値は、３〜１０であり、好ましくは３〜７である。ｍ及びｎの値は、１〜９であり、好ましくは１〜６である。ｌ、ｍ及びｎの値が上記範囲外の場合、入手が困難になる上、フィラーとの親和性が低くなる傾向がある。
【００３２】
ｌの値は３〜１０であるため、（ＣＲ８Ｒ９）は複数存在する。複数の（ＣＲ８Ｒ９）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。同様に、ｍが２以上の場合、複数の（ＣＲ１０Ｒ１１）のそれぞれは同じであっても異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数の（ＣＲ１３Ｒ１４）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。
【００３３】
本明細書において、飽和形環形成部とは、飽和環基の一部であることを意味する。すなわち、上記一般式において、ＸとＮとは飽和環基を構成し、ＺとＮとは飽和環基を構成する。
【００３４】
上記一般式で表される窒素含有化合物としては、例えば、３−又は４−（２−アゼチジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ヘプタメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−オクタメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（２，５−ジメチルピロリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−メチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（３−メチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−メチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−エチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−（１−ピロリジニル）ピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−ピペリジノピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２，６−ジメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（３，３−ジメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（３，５−ジメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−メチルピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−エチルピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−メチルホモピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−モルホリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（２，６−ジメチルモルホリノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−チアゾリジリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−トオモルホリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−エチルメチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジエチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルイソプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−エチルイソプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジプロピルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ジイソプロピルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルブチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−エチルブチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジブチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（ジ−ｓｅｃ−ブチル）アミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ジイソブチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジペンチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルヘキシルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジヘキシルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジオクチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ビス（２−エチルヘキシルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジデシルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルオクタデシルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルアニリノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジフェニルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−フェニルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−ベンジルメチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−エチルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−イソプロピルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−ブチルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジベンジルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルフェネチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−ベンジル−２−フェネチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−ベンジルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−フェニルピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−ベンジルピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−インドリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−メチルインドリノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−フェノキサジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−フェノチアジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−アニリノピリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−ベンジルアミノピリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２，２’−ジピリジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−メチルアミノ）ピリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−（２−ピリジル）ピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−（２−メチルアミノエチル）ピリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−（エチルアミノメチル）ピリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−（エチルアミノメチル）ピリジノ）エチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの中では、性能改善効果が大きいという点で、３−又は４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−モルホリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−チアゾリジリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−モルホリノピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−チオモルホリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ジプロピルアミノエチル）スチレンなどが好ましい。
【００３５】
上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、入手容易性などの実用面の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００３６】
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、入手容易性などの実用面の観点から、スチレンが好ましい。
【００３７】
本発明で使用する共重合体は、第一化合物と、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物とを共重合させることにより製造する。重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に共重合体の設計の自由度、加工性などの観点から溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。溶液重合法においては、例えばリチウム化合物を重合開始剤とし、上記第一化合物と、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させることにより、目的の共重合体を製造することができる。なお、溶液重合を用いた場合、重合反応の種類としては特に限定されず、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などが挙げられるが、分子量制御や末端変性を容易に行えるという点から、アニオン重合が好ましい。
【００３８】
溶液重合法を用いた場合には、溶液中のモノマー濃度（第一化合物、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計）は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶液中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。溶液中のモノマー濃度が５０質量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【００３９】
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。上記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性などの観点からｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４０】
上記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共重合体を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂防族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、上記リチウム化合物を重合開始剤として使用し、上記一般式で表される第一化合物と、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物とを、必要に応じてランダマイザーの存在下でアニオン重合させることにより、目的の共重合体を得ることができる。
【００４１】
上記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましい。炭素数３〜８の炭化水素系溶剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分（例えば、ブタジエンにおける１、２−結合、イソプレンにおける３、４−結合）のミクロ構造の制御や、共重合体におけるモノマー単位（例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位）の組成分布のランダム化などの作用を有する化合物のことである。ランダマイザーとしては特に制限はなく、一般的な材料を用いることができ、例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩も用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
上記ランダマイザーの使用量は、重合開始剤に対して、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、共重合体がランダム化されにくくなる傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、重合開始剤に対して、１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量を超えると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、共重合体がランダム化されにくくなる傾向がある。
【００４４】
上記共重合体の生成反応後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や、重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。
【００４５】
上記共重合体１００質量％中の第一化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。０．０５質量％未満では、氷上性能及びドライ操縦安定性の改善効果が得られにくい傾向がある。また、共重合体１００質量％中の第一化合物の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。３０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００４６】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは２．０×１０５以上である。１．０×１０５未満では、ヒステリシスロスが大きくなり、低燃費性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、共重合体の重量平均分子量は、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．５×１０６以下である。２．０×１０６を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
【００４７】
ゴム成分１００質量％中の共重合体の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、氷上性能及びドライ操縦安定性の改善効果が得られにくい傾向がある。また、ゴム成分１００質量％中の共重合体の含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、破壊強度が極端に悪化する傾向がある。
【００４８】
上記共重合体の末端は、変性剤によって変性されていることが好ましい。これにより、フィラー上の特性基と共重合体との親和性が高くなるため、フィラーの分散性が向上する。その結果、ドライ操縦安定性を更に改善することができる。
【００４９】
ここで、フィラー上の特性基とは、例えば、水酸基、カルボキシル基、アルデヒト基、カルボニル基、スルホン基、スルフィン基、エステル基、ニトロ基、チオール基、アミノ基などが挙げられる。
【００５０】
変性剤としては特に限定されないが、氷上性能及びドライ操縦安定性がより改善されるとともに、耐摩耗性も改善されるという点から、下記一般式のいずれかで表される第二化合物を用いることが好ましい。なお、第二化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｑａ−Ｍ−（ＯＲ１５）ｂ
（式中、Ｑはハロゲン又は水素を表す。Ｍは金属、炭素又はケイ素を表す。Ｒ１５は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基を表す。ａ及びｂはａ＋ｂ＝４の関係を満たす整数を表す。）
【化１４】
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１９及びＲ２０は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ１９及びＲ２０は、同じであっても異なっていてもよい。ｒは整数を表す。）
【００５１】
Ｑが表すハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。ａ個のハロゲンは、１種であってもよいし、２種以上であっても良い。
【００５２】
Ｍとしては特に限定されないが、入手容易性などの点から、炭素、ケイ素、チタン、スズなどが好ましい。一方、Ｍがアルカリ金属又はアルカリ土類金属である場合、第二化合物によって変性された共重合体が活性となり、加水分解するため、不適であることが多い。
【００５３】
Ｒ１５の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜６である。Ｒ１５の炭素数が１０を超えると、変性反応が進みにくくなり、氷上性能やドライ操縦安定性の改善効果が得られにくくなる傾向がある。
【００５４】
なお、上記一般式において、ａ及びｂは０以上の整数である。
【００５５】
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）などが挙げられる。
【００５６】
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基などの炭素数５〜８のシクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜８のアリールオキシ基など）も含まれる。
【００５７】
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のシリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基など）などが挙げられる。
【００５８】
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のアセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基などが挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基などを挙げることができる。
【００５９】
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８としては、良好に変性反応が進行し、氷上性能及びドライ操縦安定性が改善されるという理由から、アルコキシ基、アルキル基が好ましい。
【００６０】
Ｒ１９及びＲ２０のアルキル基としては、例えば、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００６１】
ｒ（整数）としては、入手が容易であるとともに、氷上性能を改善できるという理由から、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４、最も好ましくは３である。ｒが１の場合、変性反応が阻害されやすくなる傾向がある。また、ｒが６以上であると変性剤としての効果が薄れる傾向がある。
【００６２】
第二化合物を表す二つの一般式の内、前者の式で表される化合物の具体例としては、四塩化ケイ素、四塩化チタン、塩化スズ、ジクロロメタン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、臭化スズなどが挙げられる。なかでも、入手し易く、取り扱いが容易であるという点で、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、四塩化チタン、塩化スズが好ましい。
【００６３】
第二化合物を表す二つの一般式の内、後者の式で表される化合物の具体例としては、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシランなどが挙げられる。
【００６４】
第二化合物以外の変性剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５ジヒドロイミダゾールなどが挙げられる。
【００６５】
共重合体の変性方法としては特に限定されず、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、重合体と変性剤とを接触させればよく、調製した重合体溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００６６】
本発明のゴム組成物は、エポキシ化ジエン系ゴムを含有する。エポキシ化ジエン系ゴムとしては特に限定されず、例えば、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、エポキシ化イソプレンゴム、エポキシ化ブタジエンゴム、エポキシ化ブタジエンアクリロニトリルゴム、エポキシ化スチレンブタジエンゴム、エポキシ化イソプレンブタジエンゴムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。なかでも、入手が容易であるなどの実用面での観点から、ＥＮＲ、エポキシ化ブタジエンゴムなどが好ましく、ＥＮＲがより好ましい。
なお、本発明において、エポキシ化率とは、エポキシ化される前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合（モル％）のことであり、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
【００６７】
ＥＮＲとしては特に限定されず、市販のエポキシ化天然ゴムでも、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化したものでもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法は、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などがあげられる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、英国特許第２１１３６９２号明細書など）。過酸法としては例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。なお、有機過酸の量や反応時間を調整することにより、様々なエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムを調製することができる。
【００６８】
エポキシ化される天然ゴムとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００６９】
エポキシ化ジエン系ゴムのエポキシ化率は、０．５モル％以上、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上である。０．５モル％未満では、フィラーの分散性が充分に改善されず、氷上性能及びドライ操縦安定性の改善効果が得られにくい傾向がある。また、エポキシ化ジエン系ゴムのエポキシ化率は、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下である。５０モル％を超えると、破壊特性が悪化する傾向がある。
【００７０】
エポキシ化ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０３以上、より好ましくは５．０×１０４以上である。１．０×１０３未満では、低分子成分が多いため、ヒステリシスロスが大きくなり、低燃費性能及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、エポキシ化ジエン系ゴムの重量平均分子量は、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．２×１０６以下である。２．０×１０６を超えると、充分なフィラーの分散効果が得られず、氷上性能及びドライ操縦安定性の改善効果が得られにくい傾向がある。
【００７１】
なお、エポキシ化ジエン系ゴムがブタジエンゴムやイソプレンゴムなどの合成ゴムをエポキシ化したものである場合、重量平均分子量は、重合条件を調整することによって制御することができる。また、エポキシ化ジエン系ゴムがＮＲをエポキシ化したものである場合、重量平均分子量は、通常、１．０×１０３〜２．０×１０６である。
【００７２】
ゴム成分１００質量％中のエポキシ化ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、充分なフィラーの分散効果が得られず、氷上性能及びドライ操縦安定性の改善効果が得られにくい傾向がある。また、ゴム成分１００質量％中のエポキシ化ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、破壊特性が悪化する傾向がある。
【００７３】
本発明のゴム組成物は、他のジエン系ゴム（エポキシ化されていないもの）を含有することが好ましい。これにより、破壊特性や耐摩耗性などが改善される。他のジエン系ゴムとしては特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。なかでも、氷上性能、ドライ操縦安定性能及び耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲがより好ましい。なお、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００７４】
ゴム成分１００質量％中の他のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。２０質量％未満であると、破壊特性や耐摩耗性などの改善効果が得られにくくなる傾向がある。また、ゴム成分１００質量％中の他のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、フィラーの分散性が充分に改善されず、氷上性能及びドライ操縦安定性の改善効果が得られにくい傾向がある。
【００７５】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。使用できるシリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカなどが挙げられるが、特に制限はない。なお、シリカは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、シリカの補強効果が小さいため、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、燃費性能が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、最も好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満では、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、当該シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００７８】
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。なかでも、補強性改善効果が高いなどの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなるため、加工性が悪くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００８０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記以外の成分として、補強剤、各種オイル、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用又は一般のゴム組成物に配合される各種配合剤及び添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００８１】
本発明のゴム組成物は、耐摩耗性を改善するために、上記補強剤として、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックの例としては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。なお、カーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。２８０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００８３】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００８４】
本発明のゴム組成物は、従来公知の製造方法により製造することができ、その製造方法が限定されるものではない。例えば、上記各成分をバンバリーミキサーや混練ロールなどの混練機を用いて、通常の方法及び条件で混練することによって製造することができる。
【００８５】
本発明のゴム組成物は、タイヤ用の各部材に用いることができ、なかでも、トレッド（ベーストレッド及びキャップトレッド）に好適に用いることができる。
【００８６】
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて上記配合剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のスタッドレスタイヤを得ることができる。このようにして得られた本発明のスタッドレスタイヤは、優れた氷上性能及びドライ操縦安定性を有する。
【実施例】
【００８７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８８】
以下、第一化合物（１）〜（３）及び（５）、並びに、共重合体（１）〜（９）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
ピロリジン：関東化学（株）製のピロリジン
４−モルホリノピペリジン：シグマアルドリッチ社製の４−モルホリノピペリジン
チオモルホリン：東京化成工業（株）製のチオモルホリン
ジプロピルアミン：シグマアルドリッチ社製のジプロピルアミン
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製のジビニルベンゼン
ブチルリチウム溶夜：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
スチレン：関東化学（株）製のスチレン
第一化合物（４）：関東化学（株）製の２−ビニルピリジン
変性剤：アヅマックス（株）製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
テトラヒドロフラン：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
テトラクロロシラン／ヘキサン溶液：関東化学（株）製の四塩化ケイ素を、窒素置換されたガラス製バイアル瓶中でヘキサンに溶解させたもの（０．１Ｍ テトラクロロシラン／ヘキサン溶液）
【００８９】
製造例１（第一化合物（１）の合成）
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器にシクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン５０ｍｍｏｌ、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて撹拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、減圧蒸留を行うことで第一化合物（１）を得た。
【００９０】
製造例２（第一化合物（２）の合成）
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器にシクロヘキサン５０ｍｌ、４−モルホリノピペリジン５０ｍｍｏｌ、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、減圧蒸留を行うことで第一化合物（２）を得た。
【００９１】
製造例３（第一化合物（３）の合成）
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器にシクロヘキサン５０ｍｌ、チオモルホリン５０ｍｍｏｌ、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて撹拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、減圧蒸留を行うことで第一化合物（３）を得た。
【００９２】
製造例４（第一化合物（５）の合成）
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器にシクロヘキサン５０ｍｌ、ジプロピルアミン５０ｍｍｏｌ、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、４０℃に加温後、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて撹拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、減圧蒸留を行うことで第一化合物（５）を得た。
【００９３】
製造例５（共重合体（１）の合成）
充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧容器にシクロヘキサン６００ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、テトラヒドロフラン５ｍｍｏｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。容器から反応溶液を取り出し、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて共重合体（１）を得た。
【００９４】
製造例６（共重合体（２）の合成）
充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧容器にシクロヘキサン６００ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、第一化合物（１）５．５ｍｍｏｌ（１．１ｇ）を加え、４０℃に加温後、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて共重合体（２）を得た。
【００９５】
製造例７（共重合体（３）の合成）
充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧容器にシクロヘキサン６００ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、第一化合物（１）５．５ｍｍｏｌ（１．１ｇ）を加え、４０℃に加温後、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランを１ｍｍｏｌ添加した。さらに３０分撹拌させた後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて共重合体（３）を得た。
【００９６】
製造例８〜１０（共重合体（４）〜（６）の合成）
表１の配合に従い、製造例７の方法で、共重合体（４）〜（６）をそれぞれ合成した。
【００９７】
製造例１１（共重合体（７）の合成）
充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧容器にシクロヘキサン６００ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、第一化合物（５）７０ｍｍｏｌ（１６．２ｇ）を加え、４０℃に加温後、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランを１ｍｍｏｌ添加した。さらに３０分撹拌させた後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを、添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて共重合体（７）を得た。
【００９８】
製造例１２（共重合体（８）の合成）
表１の配合に従い、製造例１１の方法で、共重合体（８）を合成した。
【００９９】
製造例１３（共重合体（９）の合成）
充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧容器にシクロヘキサン６００ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、スチレン０．０３ｍｏｌ、第一化合物（１）５．５ｍｍｏｌ（１．１ｇ）を加え、４０℃に加温後、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランを０．１ｍｍｏｌ添加した。さらに３０分撹拌させた後、０．１Ｍ テトラクロロシラン／ヘキサン溶液１ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ）を加えて更に３０分攪拌し、重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて共重合体（９）を得た。
【０１００】
得られた共重合体の分析は以下の方法で行った。分析結果を、製造例５〜１３で使用した薬品及びその使用量とともに表１に示す。
【０１０１】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）を用いて測定した。校正は、標準ポリスチレンによって行った。
【０１０２】
（共重合体中の第一化合物の含有量の測定）
共重合体中の第一化合物の含有量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
以下、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）の調製に用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：野村貿易（株）製のＨＹＴＥＸ（固形分６０質量％）
過酸化水素水：関東化学（株）製の３０質量％過酸化水素水
氷酢酸：関東化学（株）製の９９．７質量％酢酸
界面活性剤：花王（株）製のエマルゲン１２０
【０１０５】
調製したＥＮＲのエポキシ化率は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。
【０１０６】
調製したＥＮＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記共重合体と同様の方法で測定した。
【０１０７】
製造例１４（過酢酸溶液の調製）
３００ｍｌ三角フラスコに氷酢酸５７ｇと過酸化水素水１０７ｇを加え、撹拌後、恒温槽で４０℃に保ったまま２４時間静置し、過酢酸溶液（１）を得た。
【０１０８】
製造例１５（ＥＮＲ（１）の調製）
１Ｌガラス容器に天然ゴムラテックス３００ｇ、蒸留水３００ｇ、界面活性剤３．６ｇを加え、１０℃に冷却し、攪拌しながら過酢酸溶液（１）１６４ｇを１０分間かけて滴下した。滴下終了後、天然ゴムラテックスを５分間撹拌し、さらにメタノール１Ｌをゆっくり注ぎ込み、凝集物を得た。得られた凝集物を１ｃｍ程度に粉砕し、２Ｌの水に入れて一晩放置させた。凝集物を水で数回洗浄し、１日風乾後、減圧乾燥させ、ＥＮＲ（１）１７５ｇを得た。Ｈ１ＮＭＲの結果、エポキシ化率は１０．２モル％であった。また、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は６５．０×１０４であった。
【０１０９】
製造例１６（ＥＮＲ（２）の調製）
過酢酸溶液（１）の量を１６．４ｇ、滴下時間を１分にした以外は製造例１４と同じ操作を行い、ＥＮＲ（２）１７６ｇを得た。Ｈ１ＮＭＲの結果、エポキシ化率は０．９モル％であった。また、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は６７．２×１０４であった。
【０１１０】
製造例１７（ＥＮＲ（３）の調製）
過酢酸溶液（１）の量を５ｇ、滴下時間を２０秒にした以外は製造例１４と同じ操作を行い、ＥＮＲ（３）１７６ｇを得た。Ｈ１ＮＭＲの結果、エポキシ化率は０．３モル％であった。また、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は６６．８×１０４であった。
【０１１１】
製造例１８（ＥＮＲ（４）の調製）
天然ゴムラテックスの量を１５０ｇ、蒸留水の量を１５０ｇ、界面活性剤の量を２．７ｇ、過酢酸溶液（１）の量を５４１ｇ、滴下時間を３０分にした以外は製造例１４と同じ操作を行い、ＥＮＲ（４）８７ｇを得た。Ｈ１ＮＭＲの結果、エポキシ化率は６５．６モル％であった。また、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は６９．１×１０４であった。
【０１１２】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：ＪＳＲ（株）製のＪＳＲ ＩＲ２２００
ＥＮＲ（１）〜（４）：上記製造例１５〜１８で調製
ＥＮＲ（５）：マレーシアゴム局（ＭＲＢ）製のＥＮＲ（エポキシ化率：２５モル％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
共重合体（１）〜（９）：上記製造例５〜１３で合成
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１２５ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
オイル：出光興産（株）製のミネラルオイルＰＷ−３８０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【０１１３】
実施例（１）〜（１３）及び比較例（１）〜（６）
表２に示す配合処方にしたがって、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を約１５０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、約８０℃で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０１１４】
上記加硫ゴム組成物を使用して、以下に示す試験方法により、氷上性能及びドライ操縦安定性を評価した。
【０１１５】
（動的粘弾性試験）
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製の動的粘弾性試験機を用いて、温度０℃、周波数５Ｈｚ、振幅０．１％における弾性率（０．１％Ｇ＊）と、温度０℃、周波数５Ｈｚ、振幅４０％における弾性率（４０％Ｇ＊）とを測定した。得られた測定結果を用いて、４０％Ｇ＊から０．１％Ｇ＊を引いた値（ΔＧ＊）を算出した。そして、下記式
ｓ＝（ΔＧ＊）／（０．１％Ｇ＊）
で表される指標ｓ（ｓは０＜ｓ＜１の値である）を氷上性能と操縦安定性のバランスの指標として用い、比較例６を１００として指数表示した。ｓが０に近いほど、氷上性能及びドライ操縦安定性のバランスが良いことを示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
表２に示す様に、特定の共重合体と、特定のエポキシ化率を有するＥＮＲと、シリカとを含有する実施例（１）〜（１３）は、これらの成分のいずれかを含まない比較例（１）〜（６）と比較して、ｓの値が小さいことから、氷上性能及びドライ操縦安定性がバランス良く得られたことが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分及びシリカを含有し、
前記ゴム成分が、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物と、下記一般式で表される第一化合物とを共重合して得られる共重合体、並びに、エポキシ化ジエン系ゴムを含み、
前記エポキシ化ジエン系ゴムのエポキシ化率が０．５〜５０モル％であるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ０は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｙは窒素若しくは酸素を含む置換基を有する芳香族炭化水素基、又は窒素若しくは酸素を含む芳香族複素環基を表す。）
【請求項２】
前記第一化合物が下記一般式で表される窒素含有化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、
【化３】
又は
【化４】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｘは
【化５】
又は
【化６】
で置換されていてもよい。Ｚは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｒ４〜Ｒ７は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。Ｒ４〜Ｒ７は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は同じであっても異なっていてもよい。ｌは３〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項３】
前記共重合体１００質量％中の第一化合物の含有量が０．０５〜３０質量％である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量％中の共重合体の含有量が５質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記共重合体の重量平均分子量が１．０×１０５〜２．０×１０６である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記共重合体の末端が下記一般式のいずれかで表される第二化合物で変性されている請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
Ｑａ−Ｍ−（ＯＲ１５）ｂ
（式中、Ｑはハロゲン又は水素を表す。Ｍは金属、炭素又はケイ素を表す。Ｒ１５は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基を表す。ａ及びｂはａ＋ｂ＝４の関係を満たす整数を表す。）
【化７】
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１９及びＲ２０は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ１９及びＲ２０は、同じであっても異なっていてもよい。ｒは整数を表す。）
【請求項７】
前記エポキシ化ジエン系ゴムの重量平均分子量が１．０×１０３〜２．０×１０６である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴム成分１００質量％中のエポキシ化ジエン系ゴムの含有量が５〜５０質量％である請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記エポキシ化ジエン系ゴムがエポキシ化天然ゴムである請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０〜１５０質量部である請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
前記ゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部のカーボンブラックを含有する請求項１〜１１のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分及びシリカを含有し、
前記ゴム成分が、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物と、下記一般式で表される第一化合物とを共重合して得られる共重合体、並びに、エポキシ化ジエン系ゴムを含み、
前記エポキシ化ジエン系ゴムのエポキシ化率が０．５〜５０モル％であるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ０は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｙは窒素若しくは酸素を含む置換基を有する芳香族炭化水素基、又は窒素若しくは酸素を含む芳香族複素環基を表す。）
【請求項２】
前記第一化合物が下記一般式で表される窒素含有化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、
【化３】
又は
【化４】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｘは
【化５】
又は
【化６】
で置換されていてもよい。Ｚは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｒ４〜Ｒ７は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。Ｒ４〜Ｒ７は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は同じであっても異なっていてもよい。ｌは３〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項３】
前記共重合体１００質量％中の第一化合物の含有量が０．０５〜３０質量％である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量％中の共重合体の含有量が５質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記共重合体の重量平均分子量が１．０×１０５〜２．０×１０６である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記共重合体の末端が下記一般式のいずれかで表される第二化合物で変性されている請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
Ｑａ−Ｍ−（ＯＲ１５）ｂ
（式中、Ｑはハロゲン又は水素を表す。Ｍは金属、炭素又はケイ素を表す。Ｒ１５は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基を表す。ａ及びｂはａ＋ｂ＝４の関係を満たす整数を表す。）
【化７】
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１９及びＲ２０は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ１９及びＲ２０は、同じであっても異なっていてもよい。ｒは整数を表す。）
【請求項７】
前記エポキシ化ジエン系ゴムの重量平均分子量が１．０×１０３〜２．０×１０６である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴム成分１００質量％中のエポキシ化ジエン系ゴムの含有量が５〜５０質量％である請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記エポキシ化ジエン系ゴムがエポキシ化天然ゴムである請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０〜１５０質量部である請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
前記ゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部のカーボンブラックを含有する請求項１〜１１のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−８００２３（Ｐ２０１１−８００２３Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３５６８３（Ｐ２００９−２３５６８３）
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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