テクスチャ構造の形成方法および太陽電池の製造方法
【課題】基板の湾曲を抑えて特性の高い太陽電池を製造することが可能なテクスチャ構造の形成方法および太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】厚さ３００μｍ以下の半導体基板の一方の表面である第１の表面に窒化シリコン膜を形成する工程と、半導体基板の第１の表面とは反対側の第２の表面をエッチングすることによってテクスチャ構造を形成する工程と含み、窒化シリコン膜のシリコン原子に対する窒素原子の含有比率が１．３以上２以下であるテクスチャ構造の形成方法および太陽電池の製造方法である。
【解決手段】厚さ３００μｍ以下の半導体基板の一方の表面である第１の表面に窒化シリコン膜を形成する工程と、半導体基板の第１の表面とは反対側の第２の表面をエッチングすることによってテクスチャ構造を形成する工程と含み、窒化シリコン膜のシリコン原子に対する窒素原子の含有比率が１．３以上２以下であるテクスチャ構造の形成方法および太陽電池の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テクスチャ構造の形成方法および太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に地球環境の保護の観点から、太陽光エネルギを電気エネルギに変換する太陽電池セルは次世代のエネルギ源としての期待が急激に高まっている。太陽電池セルの種類には、化合物半導体を用いたものや有機材料を用いたものなどの様々なものがあるが、現在、シリコン結晶を用いた太陽電池セルが主流となっている。
【０００３】
現在、最も多く製造および販売されている太陽電池セルは、太陽光が入射する側の面（受光面）にｎ電極が形成されており、受光面と反対側の面（裏面）にｐ電極が形成された構成の両面電極型太陽電池セルである。また、太陽電池セルの受光面には電極を形成せず、太陽電池セルの裏面のみにｎ電極およびｐ電極を形成した裏面電極型太陽電池セルの開発も進められている。
【０００４】
両面電極型太陽電池セルおよび裏面電極型太陽電池セルのいずれにおいても、シリコン基板の受光面にテクスチャ構造と呼ばれる微小なピラミッド状の凹凸を形成することによって、シリコン基板の受光面における入射光の反射を防止する技術は重要である。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、ｐ型シリコン基板の一方の表面に常圧ＣＶＤ法により酸化シリコン膜を形成した後に、酸化シリコン膜を形成していない側のｐ型シリコン基板の表面をアルカリ水溶液でエッチングすることによりテクスチャ構造を形成する方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、シリコン基板の受光面および裏面にそれぞれ熱酸化法により酸化シリコン膜を形成し、シリコン基板の受光面の酸化シリコン膜をフッ化水素水溶液で除去した後に、シリコン基板の受光面をアルカリ溶液でエッチングすることによりテクスチャ構造を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−９３１９４号公報
【特許文献２】特開２００９−１４７０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法においては、アルカリ水溶液によるテクスチャ構造の形成時にマスクとして機能させるために、厚さ７５０ｎｍといった厚膜の酸化シリコン膜を形成しなければならなかった。このような厚膜の酸化シリコン膜を形成した場合には、シリコン基板にかかる応力が大きくなるため、シリコン基板が湾曲し、太陽電池の製造が困難になるという問題があった。
【０００９】
また、特許文献２に記載の方法においては、酸化シリコン膜自体の厚さを薄くすることができるが、酸化シリコン膜を形成する際に、シリコン基板を９００℃〜１２００℃の高温で加熱する必要があった。そのため、特許文献２に記載の方法を用いてテクスチャ構造を形成することによって作製された太陽電池においては、少数キャリアのライフタイムが悪化して、太陽電池の特性が低下するという問題があった。
【００１０】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、基板の湾曲を抑えて特性の高い太陽電池を製造することが可能なテクスチャ構造の形成方法および太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、厚さ３００μｍ以下の半導体基板の一方の表面である第１の表面に窒化シリコン膜を形成する工程と、半導体基板の第１の表面とは反対側の第２の表面をエッチングすることによってテクスチャ構造を形成する工程とを含み、窒化シリコン膜のシリコン原子に対する窒素原子の含有比率が１．３以上２以下であるテクスチャ構造の形成方法である。
【００１２】
ここで、本発明のテクスチャ構造の形成方法は、窒化シリコン膜をフッ化水素水溶液を用いて除去する工程をさらに含むことが好ましい。
【００１３】
また、本発明のテクスチャ構造の形成方法においては、窒化シリコン膜を形成する工程において、窒化シリコン膜を１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さに形成することが好ましい。
【００１４】
また、本発明のテクスチャ構造の形成方法においては、窒化シリコン膜を形成する工程において、窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法またはスパッタリング法によって形成することが好ましい。
【００１５】
また、本発明のテクスチャ構造の形成方法において、プラズマＣＶＤ法は、シリコン源としてシランガスを供給し、窒素源としてアンモニアガスを供給することによって行なわれ、シランガスおよびアンモニアガスは、それぞれ、シランガスに対するアンモニアガスの体積比が６以上１２以下となるように供給されることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のテクスチャ構造の形成方法において、スパッタリング法は、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方を含む雰囲気、または、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方と希ガスとを含む雰囲気中でターゲットをスパッタリングすることにより行なわれることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明は、厚さ３００μｍ以下のシリコン基板の一方の表面である第１の表面に窒化シリコン膜を形成する工程と、シリコン基板の第１の表面とは反対側の第２の表面をエッチングすることによってテクスチャ構造を形成する工程と、フッ化水素水溶液を用いて窒化シリコン膜を除去する工程と、シリコン基板の第１の表面に不純物拡散層を形成する工程と、不純物拡散層上に電極を形成する工程とを含み、窒化シリコン膜のシリコン原子に対する窒素原子の含有比率が１．３以上２以下である太陽電池の製造方法である。
【００１８】
ここで、本発明の太陽電池の製造方法において、窒化シリコン膜を形成する工程においては、窒化シリコン膜を１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さに形成することが好ましい。
【００１９】
また、本発明の太陽電池の製造方法において、窒化シリコン膜を形成する工程においては、窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法またはスパッタリング法によって形成することが好ましい。
【００２０】
また、本発明の太陽電池の製造方法において、プラズマＣＶＤ法は、シリコン源としてシランガスを供給し、窒素源としてアンモニアガスを供給することによって行なわれ、シランガスおよびアンモニアガスは、それぞれ、シランガスに対するアンモニアガスの体積比が、６以上１２以下となるように供給されることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の太陽電池の製造方法において、スパッタリング法は、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方を含む雰囲気、または、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方と希ガスとを含む雰囲気中でシリコンターゲットをスパッタリングすることにより行なわれることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、基板の湾曲を抑えて特性の高い太陽電池を製造することが可能なテクスチャ構造の形成方法および太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法のｎ型シリコン基板を準備する工程を図解する模式的な断面図である。
【図２】本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法の窒化シリコン膜を形成する工程を図解する模式的な断面図である。
【図３】本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法のｎ型シリコン基板の第２の表面にテクスチャ構造を形成する工程を図解する模式的な断面図である。
【図４】本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法の窒化シリコン膜を除去する工程を図解する模式的な断面図である。
【図５】本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法のｎ型不純物拡散領域およびｐ型不純物拡散領域をそれぞれ形成する工程を図解する模式的な断面図である。
【図６】本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法のパッシベーション膜を形成する工程を図解する模式的な断面図である。
【図７】本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法の反射防止膜を形成する工程を図解する模式的な断面図である。
【図８】本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法のパッシベーション膜にコンタクトホールを形成する工程を図解する模式的な断面図である。
【図９】本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法のｎ型用電極およびｐ型用電極を形成する工程を図解する模式的な断面図である。
【図１０】実施例におけるサンプル１および２のＸＰＳによる元素分析の結果を示す図である。
【図１１】図１０に示すＳｉの２ｐ軌道に対応するピークの拡大図である。
【図１２】図１０に示すＮの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図である。
【図１３】図１０に示すＯの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図である。
【図１４】図１０に示すＣの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図である。
【図１５】図１０に示すＦの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図である。
【図１６】図１０に示すサンプル１のＸＰＳ分析におけるＳｉの２ｐ軌道に対応するピークをＳｉの価数ごとに分けた図である。
【図１７】図１０に示すサンプル２のＸＰＳ分析におけるＳｉの２ｐ軌道に対応するピークをＳｉの価数ごとに分けた図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図１〜図９の模式的断面図を参照して、本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものとする。また、後述する各工程の前後に他の工程が含まれていてもよい。また、後述する各工程の順序は入れ替わっていてもよく、後述する各工程の少なくとも２つの工程が同時に行なわれてもよい。
【００２５】
まず、図１に示すように、半導体基板の一例としてのｎ型シリコン基板１を準備する工程を行なう。ｎ型シリコン基板１は、第１の表面１ａと、第１の表面１ａと反対側の第２の表面１ｂとを有している。
【００２６】
ｎ型シリコン基板１を準備する工程は、たとえば、チョクラルスキー法（ＣＺ法）または浮遊帯溶融法（ＦＺ法）などによって成長させたｎ型の単結晶シリコンインゴットをスライスし、当該スライスによって形成されたスライスダメージを除去することなどによって行なうことができる。なお、本実施の形態においては、半導体基板としてｎ型半導体基板であるｎ型シリコン基板１を用いる場合について説明するが、ｎ型半導体基板以外の半導体基板を用いてもよく、たとえばｐ型シリコン基板などのｐ型半導体基板を用いてもよい。また、半導体基板の材質としては、単結晶シリコンに限定されるものではなく、多結晶シリコンなどの他の材質を用いてもよい。
【００２７】
スライスダメージの除去は、たとえば、上記のスライス後の単結晶シリコンの表面をフッ化水素水溶液と硝酸との混酸または水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液などでエッチングすることにより行なうことができる。
【００２８】
また、ｎ型シリコン基板１の厚さＴは３００μｍ以下とされるが、太陽電池への適用に耐え得る強度を有するとともに、薄型化によって製造コストを低減する観点からは、ｎ型シリコン基板１の厚さＴは１００μｍ以上１５０μｍ以下とすることが好ましい。
【００２９】
次に、図２に示すように、ｎ型シリコン基板１の第１の表面１ａ上に窒化シリコン膜２を形成する工程を行なう。ここで、窒化シリコン膜２としては、シリコン原子（Ｓｉ原子）に対する窒素原子（Ｎ原子）の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下となるアモルファスの窒化シリコン膜が形成される。
【００３０】
これは、本発明者が鋭意検討した結果、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下となる窒化シリコン膜２を形成することによって、従来と比べて以下の（i）〜（iii）の点で有利となることを見い出したためである。
【００３１】
（i）窒化シリコン膜２をプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法またはスパッタリング法のような低温プロセスで形成することができるため、従来の熱酸化法のようにｎ型シリコン基板１を９００℃〜１２００℃といった高温で加熱する必要がない。これにより、ｎ型シリコン基板１における少数キャリアのライフタイムの悪化を抑制することができるため、従来の熱酸化法を用いた場合と比べて太陽電池の特性を向上することができる。
【００３２】
（ii）窒化シリコン膜２の厚さｔを１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下といった薄膜にした場合でも、後述するテクスチャ構造の形成に用いられるアルカリ水溶液に対するマスクとして機能させることができる。これにより、従来のように酸化シリコン膜を７５０ｎｍの厚さに形成した場合と比べて、窒化シリコン膜２の厚さによるｎ型シリコン基板１の湾曲を抑えることができるため、従来の常圧ＣＶＤ法による酸化シリコン膜を用いた場合よりも太陽電池を容易に製造することができる。
【００３３】
（iii）窒化シリコン膜２のＳｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）を１．３以上２以下とすることによって、フッ化水素水溶液に対するエッチングレートを高くすることができる。これにより、後述するテクスチャ構造の形成後に、窒化シリコン膜２をフッ化水素水溶液で除去することができるため、リン酸を用いて窒化シリコン膜２を除去する必要がない。
【００３４】
なお、プラズマＣＶＤ法で窒化シリコン膜２を形成する場合には、プラズマＣＶＤ装置内に、たとえば、シリコン源としてのシラン（ＳｉＨ4）ガス、窒素源としてのアンモニア（ＮＨ3）ガス、およびキャリアガスとしての水素（Ｈ2）ガスがそれぞれ供給される。
【００３５】
ここで、窒化シリコン膜２のＳｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）を１．３以上２以下とするためには、ＳｉＨ4ガスに対するＮＨ3ガスの供給量比［（ＮＨ3ガスの体積比）／（ＳｉＨ4ガスの体積比）］は６以上１２以下とされることが好ましい。また、Ｈ2ガスの供給量は、ＳｉＨ4ガスの供給量と同程度とされることが好ましい。
【００３６】
また、窒化シリコン膜２の形成時のプラズマＣＶＤ装置内の雰囲気の圧力は、たとえば５０Ｐａ〜７０Ｐａとすることができる。また、窒化シリコン膜２の形成時にプラズマＣＶＤ装置に印加される電力は、たとえば０．５ｋＷ〜１ｋＷとすることができる。また、窒化シリコン膜２の形成時におけるｎ型シリコン基板１の温度は、たとえば３００℃〜５００℃とすることができる。
【００３７】
また、スパッタリング法で窒化シリコン膜２を形成する場合には、スパッタリング装置内にシリコンターゲットを設置し、たとえば、窒素源としての窒素（Ｎ2）ガスおよびキャリアガスとしての希ガスが供給され、本実施の形態においてはアルゴン（Ａｒ）ガスがそれぞれ供給される。ここで、窒化シリコン膜２のＳｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）を１．３以上２以下とするためには、Ｎ2ガスの供給量と、Ａｒガスの供給量との比率（体積比）は、Ｎ2ガス：Ａｒガス＝１〜０．６：０〜０．４とされることが好ましい。なお、スパッタリング法で窒化シリコン膜２を形成する場合に、スパッタリング装置内に供給されるガスとしては、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方、または、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方と希ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。
【００３８】
また、窒化シリコン膜２の形成時のスパッタリング装置内の雰囲気の圧力は、たとえば０．５Ｐａ〜１０Ｐａとすることができる。また、窒化シリコン膜２の形成時にスパッタリング装置に印加される電力は、たとえば５ｋＷ〜１５ｋＷとすることができる。また、窒化シリコン膜２の形成時におけるｎ型シリコン基板１の温度は、たとえば２５℃〜５００℃とすることができる。
【００３９】
次に、図３に示すように、ｎ型シリコン基板１の第２の表面１ｂにテクスチャ構造３を形成する工程を行なう。テクスチャ構造３を形成する工程は、たとえば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した液をたとえば７０℃以上８０℃以下に加熱したエッチング液を用いてｎ型シリコン基板１の第２の表面１ｂをエッチングすることにより行なうことができる。
【００４０】
ここで、本実施の形態においては、上述したように、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下である窒化シリコン膜２をテクスチャ構造３の形成時のマスクとして用いていることから、窒化シリコン膜２の厚さｔを１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下といった薄膜にした場合でも、アルカリ水溶液に対するマスクとして機能させることができる。そのため、従来のようにｎ型シリコン基板１の湾曲を抑えられるため、従来の常圧ＣＶＤ法による酸化シリコン膜を用いた場合と比べて太陽電池を容易に製造することができる。
【００４１】
次に、図４に示すように、フッ化水素水溶液を含む液を用いて窒化シリコン膜２を除去する工程を行なう。窒化シリコン膜２を除去する工程は、たとえば、窒化シリコン膜２をフッ化水素水溶液に浸漬させて窒化シリコン膜２をエッチングすることにより行なうことができる。
【００４２】
ここで、本実施の形態においては、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下である窒化シリコン膜２をテクスチャ構造３の形成時のマスクとして用いていることから、フッ化水素水溶液に対するエッチングレートを従来よりも高くすることができる。
【００４３】
通常、窒化シリコン膜の除去にはリン酸が用いられるが、本実施の形態においては、フッ化水素水溶液を用いて窒化シリコン膜２を除去することができるため、リン酸を用いて窒化シリコン膜２を除去する必要がない。これにより、リン酸を用いて窒化シリコン膜を除去する場合における以下の（a）および（b）のような問題が生じない点で有利となる。
【００４４】
（a）結晶シリコンを半導体基板として用いた結晶太陽電池の製造プロセスにおいては、通常、リン酸を用いた処理が行なわれない。そのため、リン酸を用いた処理を行なう場合には、新しい薬液の追加となることから、工場システムの複雑化と製造コストの増加を招く。特に、１日当たり数十万枚の半導体基板を浸漬させる必要がある場合には、薬液の使用量が膨大となることから、さらなる製造コストの増加を招く。
【００４５】
（b）リン酸を用いて窒化シリコン膜２を除去する場合には、高温（少なくとも１００℃以上であって、通常は１４０℃〜１８０℃程度）で処理する必要があることから、リンを含んだ薬液が蒸発することなどの危険性がある。
【００４６】
次に、図５に示すように、ｎ型シリコン基板１の第１の表面１ａに、ｎ型不純物拡散領域５およびｐ型不純物拡散領域６をそれぞれ形成する工程を行なう。ｎ型不純物拡散領域５は、たとえば、リンなどのｎ型不純物を含むガスを用いた気相拡散、またはリンなどのｎ型不純物を含む溶液を塗布した後に加熱する塗布拡散などの方法により形成することができる。また、ｐ型不純物拡散領域６は、たとえば、ボロンなどのｐ型不純物を含むガスを用いた気相拡散、またはボロンなどのｐ型不純物を含む溶液を塗布した後に加熱する塗布拡散などの方法により形成することができる。
【００４７】
ｎ型不純物拡散領域５およびｐ型不純物拡散領域６はそれぞれ図５の紙面の表面側および／または裏面側に伸びる帯状に形成されており、ｎ型不純物拡散領域５とｐ型不純物拡散領域６とはｎ型シリコン基板１の第１の表面１ａにおいて交互に所定の間隔をあけて配置されている。
【００４８】
ｎ型不純物拡散領域５はｎ型不純物を含み、ｎ型の導電型を示す領域であれば特に限定されない。また、ｐ型不純物拡散領域６はｐ型不純物を含み、ｐ型の導電型を示す領域であれば特に限定されない。
【００４９】
次に、図６に示すように、ｎ型シリコン基板１の第１の表面１ａにパッシベーション膜４を形成する工程を行なう。ここで、パッシベーション膜４を形成する工程は、たとえばプラズマＣＶＤ法により、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、または酸化シリコン膜と窒化シリコン膜との積層体などを形成することにより行なうことができる。
【００５０】
次に、図７に示すように、ｎ型シリコン基板１のテクスチャ構造３上に、反射防止膜７を形成する工程を行なう。ここで、反射防止膜７を形成する工程は、たとえばプラズマＣＶＤ法により、窒化シリコン膜などを形成することにより行なうことができる。
【００５１】
次に、図８に示すように、ｎ型シリコン基板１の第１の表面１ａ上に形成されたパッシベーション膜４にコンタクトホール９およびコンタクトホール１０を形成する工程を行なう。ここで、コンタクトホール９は、ｎ型不純物拡散領域５が露出するように形成され、コンタクトホール１０は、ｐ型不純物拡散領域６が露出するように形成される。
【００５２】
なお、コンタクトホール９およびコンタクトホール１０はそれぞれ、たとえば、フォトリソグラフィ技術を用いてコンタクトホール９およびコンタクトホール１０の形成箇所に対応する部分に開口を有するレジストパターンをパッシベーション膜４上に形成した後にレジストパターンの開口からパッシベーション膜４をエッチングなどにより除去する方法、またはコンタクトホール９およびコンタクトホール１０の形成箇所に対応するパッシベーション膜４の部分にエッチングペーストを塗布した後に加熱することによってパッシベーション膜４をエッチングして除去する方法などにより形成することができる。
【００５３】
次に、図９に示すように、ｎ型不純物拡散領域５上にｎ型用電極１１を形成するとともにｐ型不純物拡散領域６上にｐ型用電極１２を形成する工程を行なう。ここで、ｎ型用電極１１は、コンタクトホール９を通してｎ型不純物拡散領域５に接するようにして形成され、ｐ型用電極１２は、コンタクトホール１０を通してｐ型不純物拡散領域６に接するようにして形成される。
【００５４】
以上により、本実施の形態における裏面電極型太陽電池セルが完成する。
上述したように、熱酸化法によって形成された酸化シリコン膜のアルカリ水溶液への耐性は、常圧ＣＶＤ法によって形成された酸化シリコン膜のアルカリ水溶液への耐性よりも高い。そのため、テクスチャ構造の形成時のマスクとして熱酸化法によって形成された酸化シリコン膜を用いた場合には、マスクの厚みを薄くすることができる。
【００５５】
たとえば、常圧ＣＶＤ法によって形成された酸化シリコン膜の厚さ７５０ｎｍと同程度のマスク性能を持たせるためには、熱酸化法によって形成された酸化シリコン膜の厚さは１００ｎｍ程度とすればよいが、以下の問題が発生する。
【００５６】
すなわち、シリコン基板が熱酸化法による酸化シリコン膜の形成時に高温に曝された場合には、少数キャリアのライフタイムが悪化して、太陽電池の発電効率が低下する。少数キャリアのライフタイムが短くなる原因は、たとえばシリコン基板の表面に存在する金属などの不純物がシリコン基板内に拡散することによって、少数キャリアの再結合中心となるためと考えられる。
【００５７】
このような現象は、特にＣＺ法によって製造された単結晶シリコン基板で顕著に現れ、ＦＺ法によって製造された単結晶シリコン基板においては、ＣＺ法によって製造された単結晶シリコン基板よりもその発生が抑えられる。そのため、熱処理時にシリコン基板内に含まれる酸素に起因して発生する再結合中心も、少数キャリアのライフタイムに影響するものと考えられる。
【００５８】
本発明においては、熱酸化法よりも低温プロセスであるプラズマＣＶＤ法またはスパッタリング法により窒化シリコン膜を形成することができるため、半導体基板内における少数キャリアのライフタイムの悪化を抑制して、高い特性を有する太陽電池を製造することが可能となる。
【００５９】
なお、本発明における裏面電極型太陽電池セルの概念には、上述した半導体基板の一方の表面側（裏面側）のみにｎ型用電極およびｐ型用電極の双方が形成された構成のものだけでなく、ＭＷＴ（Metal Wrap Through）セル（半導体基板に設けられた貫通孔に電極の一部を配置した構成の太陽電池セル）などのいわゆるバックコンタクト型太陽電池セル（太陽電池セルの受光面側と反対側の裏面側から電流を取り出す構造の太陽電池セル）のすべてが含まれる。
【００６０】
また、上記においては、裏面電極型太陽電池セルを製造する場合について説明したが、本発明は、裏面電極型太陽電池セル以外の両面電極型太陽電池セルなどの他の太陽電池にも適用できることは言うまでもない。
【実施例】
【００６１】
（窒化シリコン膜の作製）
スパッタリング装置内に、シリコンターゲットと、厚さ１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板とをそれぞれ互いに向かい合うようにして所定の距離を空けて設置した。そして、下記の成膜条件によりスパッタリング装置内に窒素源としてのＮ2ガスを供給しながら、シリコンターゲットのスパッタリングを行なうことによって、ｎ型単結晶シリコン基板の表面上に厚さ２６ｎｍのアモルファスの窒化シリコン膜をスパッタリング法により形成した。その後、その窒化シリコン膜の表面をフッ化水素濃度が１質量％のフッ化水素水溶液に浸漬させて自然酸化膜を除去することによって、サンプル１の窒化シリコン膜を作製した。
【００６２】
＜成膜条件＞
スパッタリング装置内の雰囲気の圧力：０．９Ｐａ
ｎ型単結晶シリコン基板の温度：２５℃
Ｎ2ガスとＡｒガスとの供給量比（体積比）：Ｎ2ガス：Ａｒガス＝１：０
スパッタリング装置に印加される電力：１２ｋＷ
また、上記と同様にして、厚さ１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板の表面上に厚さ２６ｎｍのアモルファスの窒化シリコン膜を成膜し、窒素雰囲気で窒化シリコン膜を２００℃で５分間熱処理を行なった後に、その窒化シリコン膜の表面をフッ化水素濃度が１質量％のフッ化水素水溶液に浸漬させて自然酸化膜を除去することによってサンプル２の窒化シリコン膜を作製した。
【００６３】
（元素分析）
上記のようにして作製したサンプル１およびサンプル２の窒化シリコン膜について、以下の測定条件でＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）により元素分析を行なった。その結果を図１０〜図１７に示す。なお、図１０〜図１７の横軸は結合エネルギ（ｅＶ）を示し、図１０〜図１７の縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示している。また、図１０〜図１５においては、サンプル１の分析結果が実線で示されており、サンプル２の分析結果が破線で示されている。
【００６４】
＜測定条件＞
励起Ｘ線：Ａｌ mono
検出領域：１００μｍφ
取出角：４５°
検出深さ：約４〜５ｎｍ
また、図１１は、図１０に示すＳｉの２ｐ軌道に対応するピークの拡大図であり、図１２は、図１０に示すＮの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図である。また、図１３は、図１０に示すＯの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図であり、図１４は、図１０に示すＣの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図である。さらに、図１５は、図１０に示すＦの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図である。
【００６５】
また、図１６は、図１０に示すサンプル１のＸＰＳ分析におけるＳｉの２ｐ軌道に対応するピークをＳｉの価数ごとに分けた図であり、図１７は、図１０に示すサンプル２のＸＰＳ分析におけるＳｉの２ｐ軌道に対応するピークをＳｉの価数ごとに分けた図である。なお、図１６および図１７において、Ｓｉ１〜Ｓｉ５は、それぞれ、以下の結合および化合物が含まれていることを示している。
【００６６】
＜Ｓｉ１〜Ｓｉ５＞
Ｓｉ１：Ｓｉ−Ｓｉ
Ｓｉ２：価数の小さいＳｉＮx、ＳｉＯx等
Ｓｉ３：Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯx等
Ｓｉ４：ＳｉＯＮ等
Ｓｉ５：ＳｉＯ2等
表１に、図１０〜図１５から算出したサンプル１およびサンプル２の元素分析結果を示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に示すように、サンプル１においては、Ｓｉが３７．２原子％、Ｎが５３．１原子％含まれており、Ｓｉ原子数に対するＮ原子数の比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）は１．４３であることが確認された。
【００６９】
また、表１に示すように、サンプル２においては、Ｓｉが３７．３原子％、Ｎが５２．７原子％含まれており、Ｓｉ原子数に対するＮ原子数の比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）は１．４１であることが確認された。
【００７０】
表２に、図１６および図１７から算出したサンプル１およびサンプル２のＳｉ１〜Ｓｉ５のそれぞれのピークの面積比率（％）を示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２に示すように、サンプル１およびサンプル２のいずれにおいても、Ｓｉの２ｐ軌道に対応するピークは、窒化シリコンの存在を示すＳｉ３およびＳｉ４のピークによってほとんど占められていた。そのため、サンプル１およびサンプル２は、それぞれ、窒化シリコンから形成されていることが確認された。
【００７３】
（アルカリ耐性）
上記のようにして作製したサンプル１およびサンプル２について、それぞれ、アルカリ水溶液に対する耐性を評価した。
【００７４】
具体的には、水酸化カリウム濃度が５質量％の水酸化カリウム水溶液（液温９０℃）を用意し、その水酸化カリウム水溶液中にサンプル１およびサンプル２をそれぞれ９００秒間浸漬させた。
【００７５】
その結果、サンプル１およびサンプル２のいずれも、９００秒間で５ｎｍの厚さしかエッチングされておらず、上記の水酸化カリウム水溶液に対するエッチングレートは０．００６ｎｍ／秒程度であることが確認された。
【００７６】
一方、比較として、従来のテクスチャ構造の形成時のマスクとして用いられていた常圧ＣＶＤ法による酸化シリコン膜についても上記と同様にしてアルカリ水溶液に対する耐性を評価した。
【００７７】
その結果、従来のテクスチャ構造の形成時のマスクとして用いられていた常圧ＣＶＤ法による酸化シリコン膜は１秒間で５．５６ｎｍの厚さがエッチングされたため、上記の水酸化カリウム水溶液に対するエッチングレートは５．５６ｎｍ／秒程度であることが確認された。
【００７８】
したがって、サンプル１およびサンプル２は、従来の常圧ＣＶＤ法による酸化シリコン膜と比べてアルカリ水溶液に対する耐性を有しており、テクスチャ構造の形成時のマスクとして優れていることが確認された。
【００７９】
また、テクスチャ構造の形成時のエッチング時間を考慮すると、サンプル１およびサンプル２をそれぞれテクスチャ構造の形成時のマスクとして用いる場合には、サンプル１およびサンプル２の厚さは、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の薄膜で十分であることが確認された。
【００８０】
（フッ化水素水溶液に対するエッチング性）
上記のようにして作製したサンプル１およびサンプル２について、それぞれ、フッ化水素水溶液に対するエッチング性についても評価した。
【００８１】
具体的には、フッ化水素濃度が２．５質量％のフッ化水素水溶液を用意し、そのフッ化水素水溶液中に厚さ２６ｎｍのサンプル１およびサンプル２をそれぞれ２００秒間浸漬させた。
【００８２】
その結果、サンプル１およびサンプル２のいずれについても、２００秒間で２６ｎｍの厚さのすべてがエッチングされたため、サンプル１およびサンプル２の上記のフッ化水素水溶液に対するエッチングレートは０．１３ｎｍ／秒であることが確認された。
【００８３】
一方、従来のパッシベーション膜に用いられる窒化シリコン膜については、上記のフッ化水素水溶液で２０分間以上エッチングしても２６ｎｍの窒化シリコン膜をすべて除去することができなかったため、上記のフッ化水素水溶液に対するエッチングレートは０．０２１７ｎｍ／秒未満であることが確認された。
【００８４】
したがって、サンプル１およびサンプル２のフッ化水素水溶液に対するエッチングレートを従来のパッシベーション膜に用いられる窒化シリコン膜のフッ化水素水溶液に対するエッチングレートよりも飛躍的に大きくできることが確認された。
【００８５】
なお、従来のパッシベーション膜に用いられる窒化シリコン膜としては、プラズマＣＶＤ装置内に供給されるＳｉＨ4ガスと、ＮＨ3ガスと、Ｎ2ガスとの供給量比（体積比）を、ＳｉＨ4ガス：ＮＨ3ガス：Ｎ2ガス＝１：３：３とすることによって作製されたものを用いた。ここで、ＳｉＨ4ガスがシリコン源であり、ＮＨ3ガスが窒化シリコンの窒素源であり、Ｎ2ガスは主にキャリアガスとしての用途である。
【００８６】
（その他の例の評価）
スパッタリング法による窒化シリコン膜の成膜条件を下記のようにして変更したこと以外はサンプル１と同様にして、厚さ１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板の表面上に厚さ２６ｎｍのアモルファスの窒化シリコン膜（サンプル３）を形成した。その後、サンプル３の窒化シリコン膜について、上記と同様にして、元素分析、アルカリ耐性およびフッ化水素水溶液に対するエッチング性の評価を行なった。その結果、サンプル３の窒化シリコン膜についても、上記のサンプル１およびサンプル２の窒化シリコン膜と同様の結果が得られることが確認された。
【００８７】
＜成膜条件＞
スパッタリング装置内の雰囲気の圧力：１Ｐａ
ｎ型単結晶シリコン基板の温度：２５℃
Ｎ2ガスとＡｒガスとの供給量比（体積比）：Ｎ2ガス：Ａｒガス＝０．８５：０．１５
スパッタリング装置に印加される電力：１１ｋＷ
また、プラズマＣＶＤ装置内に、厚さ１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板を設置して、下記の成膜条件により、ｎ型単結晶シリコン基板の表面上に厚さ２６ｎｍのアモルファスの窒化シリコン膜（サンプル４）をプラズマＣＶＤ法により形成した。そして、サンプル４の窒化シリコン膜について、上記と同様にして、元素分析、アルカリ耐性およびフッ化水素水溶液に対するエッチング性の評価を行なった。その結果、サンプル４の窒化シリコン膜についても、上記のサンプル１およびサンプル２の窒化シリコン膜と同様の結果が得られることが確認された。
【００８８】
＜成膜条件＞
プラズマＣＶＤ装置内の雰囲気の圧力：６６Ｐａ
ｎ型単結晶シリコン基板の温度：４５０℃
ＳｉＨ4ガスとＮＨ3ガスとＮ2ガスとの供給量比（体積比）：ＳｉＨ4ガス：ＮＨ3ガス：Ｎ2ガス＝１：１１：１０
プラズマＣＶＤ装置に印加される電力：５００Ｗ
さらに、上記以外にも、厚さ１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板の表面上にＳｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）がそれぞれ異なる厚さ２６ｎｍのアモルファスの窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法またはスパッタリング法により複数作製した。そして、これらの窒化シリコン膜のそれぞれについて、上記と同様にして、元素分析、アルカリ耐性およびフッ化水素水溶液に対するエッチング性の評価を行なった。
【００８９】
その結果、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下の範囲内にある窒化シリコン膜については、上記のサンプル１〜４と同様の結果が得られることが確認されたが、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下の範囲外の窒化シリコン膜については、上記のサンプル１〜４と同様の結果が得られないことが確認された。
【００９０】
また、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下の窒化シリコン膜は、プラズマＣＶＤ装置内に、ＳｉＨ4ガスとＮＨ3ガスとＨ2ガスとを供給し、ＳｉＨ4ガスの供給量に対するＮＨ3ガスの供給量の比（体積比）を６以上１２以下とすることによって安定して形成できることも確認された。
【００９１】
さらに、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下の範囲内にある窒化シリコン膜が形成された厚さ１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板については、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下の範囲外の窒化シリコン膜が形成された厚さ１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板と比べて、ｎ型単結晶シリコン基板の湾曲が抑制されることも確認された。
【００９２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、テクスチャ構造の形成方法および太陽電池の製造方法に好適に利用できる可能性がある。
【符号の説明】
【００９４】
１ ｎ型シリコン基板、１ａ 第１の表面、１ｂ 第２の表面、２ 窒化シリコン膜、３ テクスチャ構造、４ パッシベーション膜、５ ｎ型不純物拡散領域、６ ｐ型不純物拡散領域、７ 反射防止膜、９，１０ コンタクトホール、１１ ｎ型用電極、１２ ｐ型用電極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テクスチャ構造の形成方法および太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に地球環境の保護の観点から、太陽光エネルギを電気エネルギに変換する太陽電池セルは次世代のエネルギ源としての期待が急激に高まっている。太陽電池セルの種類には、化合物半導体を用いたものや有機材料を用いたものなどの様々なものがあるが、現在、シリコン結晶を用いた太陽電池セルが主流となっている。
【０００３】
現在、最も多く製造および販売されている太陽電池セルは、太陽光が入射する側の面（受光面）にｎ電極が形成されており、受光面と反対側の面（裏面）にｐ電極が形成された構成の両面電極型太陽電池セルである。また、太陽電池セルの受光面には電極を形成せず、太陽電池セルの裏面のみにｎ電極およびｐ電極を形成した裏面電極型太陽電池セルの開発も進められている。
【０００４】
両面電極型太陽電池セルおよび裏面電極型太陽電池セルのいずれにおいても、シリコン基板の受光面にテクスチャ構造と呼ばれる微小なピラミッド状の凹凸を形成することによって、シリコン基板の受光面における入射光の反射を防止する技術は重要である。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、ｐ型シリコン基板の一方の表面に常圧ＣＶＤ法により酸化シリコン膜を形成した後に、酸化シリコン膜を形成していない側のｐ型シリコン基板の表面をアルカリ水溶液でエッチングすることによりテクスチャ構造を形成する方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、シリコン基板の受光面および裏面にそれぞれ熱酸化法により酸化シリコン膜を形成し、シリコン基板の受光面の酸化シリコン膜をフッ化水素水溶液で除去した後に、シリコン基板の受光面をアルカリ溶液でエッチングすることによりテクスチャ構造を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−９３１９４号公報
【特許文献２】特開２００９−１４７０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法においては、アルカリ水溶液によるテクスチャ構造の形成時にマスクとして機能させるために、厚さ７５０ｎｍといった厚膜の酸化シリコン膜を形成しなければならなかった。このような厚膜の酸化シリコン膜を形成した場合には、シリコン基板にかかる応力が大きくなるため、シリコン基板が湾曲し、太陽電池の製造が困難になるという問題があった。
【０００９】
また、特許文献２に記載の方法においては、酸化シリコン膜自体の厚さを薄くすることができるが、酸化シリコン膜を形成する際に、シリコン基板を９００℃〜１２００℃の高温で加熱する必要があった。そのため、特許文献２に記載の方法を用いてテクスチャ構造を形成することによって作製された太陽電池においては、少数キャリアのライフタイムが悪化して、太陽電池の特性が低下するという問題があった。
【００１０】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、基板の湾曲を抑えて特性の高い太陽電池を製造することが可能なテクスチャ構造の形成方法および太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、厚さ３００μｍ以下の半導体基板の一方の表面である第１の表面に窒化シリコン膜を形成する工程と、半導体基板の第１の表面とは反対側の第２の表面をエッチングすることによってテクスチャ構造を形成する工程とを含み、窒化シリコン膜のシリコン原子に対する窒素原子の含有比率が１．３以上２以下であるテクスチャ構造の形成方法である。
【００１２】
ここで、本発明のテクスチャ構造の形成方法は、窒化シリコン膜をフッ化水素水溶液を用いて除去する工程をさらに含むことが好ましい。
【００１３】
また、本発明のテクスチャ構造の形成方法においては、窒化シリコン膜を形成する工程において、窒化シリコン膜を１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さに形成することが好ましい。
【００１４】
また、本発明のテクスチャ構造の形成方法においては、窒化シリコン膜を形成する工程において、窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法またはスパッタリング法によって形成することが好ましい。
【００１５】
また、本発明のテクスチャ構造の形成方法において、プラズマＣＶＤ法は、シリコン源としてシランガスを供給し、窒素源としてアンモニアガスを供給することによって行なわれ、シランガスおよびアンモニアガスは、それぞれ、シランガスに対するアンモニアガスの体積比が６以上１２以下となるように供給されることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のテクスチャ構造の形成方法において、スパッタリング法は、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方を含む雰囲気、または、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方と希ガスとを含む雰囲気中でターゲットをスパッタリングすることにより行なわれることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明は、厚さ３００μｍ以下のシリコン基板の一方の表面である第１の表面に窒化シリコン膜を形成する工程と、シリコン基板の第１の表面とは反対側の第２の表面をエッチングすることによってテクスチャ構造を形成する工程と、フッ化水素水溶液を用いて窒化シリコン膜を除去する工程と、シリコン基板の第１の表面に不純物拡散層を形成する工程と、不純物拡散層上に電極を形成する工程とを含み、窒化シリコン膜のシリコン原子に対する窒素原子の含有比率が１．３以上２以下である太陽電池の製造方法である。
【００１８】
ここで、本発明の太陽電池の製造方法において、窒化シリコン膜を形成する工程においては、窒化シリコン膜を１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さに形成することが好ましい。
【００１９】
また、本発明の太陽電池の製造方法において、窒化シリコン膜を形成する工程においては、窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法またはスパッタリング法によって形成することが好ましい。
【００２０】
また、本発明の太陽電池の製造方法において、プラズマＣＶＤ法は、シリコン源としてシランガスを供給し、窒素源としてアンモニアガスを供給することによって行なわれ、シランガスおよびアンモニアガスは、それぞれ、シランガスに対するアンモニアガスの体積比が、６以上１２以下となるように供給されることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の太陽電池の製造方法において、スパッタリング法は、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方を含む雰囲気、または、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方と希ガスとを含む雰囲気中でシリコンターゲットをスパッタリングすることにより行なわれることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、基板の湾曲を抑えて特性の高い太陽電池を製造することが可能なテクスチャ構造の形成方法および太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法のｎ型シリコン基板を準備する工程を図解する模式的な断面図である。
【図２】本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法の窒化シリコン膜を形成する工程を図解する模式的な断面図である。
【図３】本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法のｎ型シリコン基板の第２の表面にテクスチャ構造を形成する工程を図解する模式的な断面図である。
【図４】本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法の窒化シリコン膜を除去する工程を図解する模式的な断面図である。
【図５】本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法のｎ型不純物拡散領域およびｐ型不純物拡散領域をそれぞれ形成する工程を図解する模式的な断面図である。
【図６】本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法のパッシベーション膜を形成する工程を図解する模式的な断面図である。
【図７】本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法の反射防止膜を形成する工程を図解する模式的な断面図である。
【図８】本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法のパッシベーション膜にコンタクトホールを形成する工程を図解する模式的な断面図である。
【図９】本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法のｎ型用電極およびｐ型用電極を形成する工程を図解する模式的な断面図である。
【図１０】実施例におけるサンプル１および２のＸＰＳによる元素分析の結果を示す図である。
【図１１】図１０に示すＳｉの２ｐ軌道に対応するピークの拡大図である。
【図１２】図１０に示すＮの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図である。
【図１３】図１０に示すＯの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図である。
【図１４】図１０に示すＣの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図である。
【図１５】図１０に示すＦの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図である。
【図１６】図１０に示すサンプル１のＸＰＳ分析におけるＳｉの２ｐ軌道に対応するピークをＳｉの価数ごとに分けた図である。
【図１７】図１０に示すサンプル２のＸＰＳ分析におけるＳｉの２ｐ軌道に対応するピークをＳｉの価数ごとに分けた図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図１〜図９の模式的断面図を参照して、本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものとする。また、後述する各工程の前後に他の工程が含まれていてもよい。また、後述する各工程の順序は入れ替わっていてもよく、後述する各工程の少なくとも２つの工程が同時に行なわれてもよい。
【００２５】
まず、図１に示すように、半導体基板の一例としてのｎ型シリコン基板１を準備する工程を行なう。ｎ型シリコン基板１は、第１の表面１ａと、第１の表面１ａと反対側の第２の表面１ｂとを有している。
【００２６】
ｎ型シリコン基板１を準備する工程は、たとえば、チョクラルスキー法（ＣＺ法）または浮遊帯溶融法（ＦＺ法）などによって成長させたｎ型の単結晶シリコンインゴットをスライスし、当該スライスによって形成されたスライスダメージを除去することなどによって行なうことができる。なお、本実施の形態においては、半導体基板としてｎ型半導体基板であるｎ型シリコン基板１を用いる場合について説明するが、ｎ型半導体基板以外の半導体基板を用いてもよく、たとえばｐ型シリコン基板などのｐ型半導体基板を用いてもよい。また、半導体基板の材質としては、単結晶シリコンに限定されるものではなく、多結晶シリコンなどの他の材質を用いてもよい。
【００２７】
スライスダメージの除去は、たとえば、上記のスライス後の単結晶シリコンの表面をフッ化水素水溶液と硝酸との混酸または水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液などでエッチングすることにより行なうことができる。
【００２８】
また、ｎ型シリコン基板１の厚さＴは３００μｍ以下とされるが、太陽電池への適用に耐え得る強度を有するとともに、薄型化によって製造コストを低減する観点からは、ｎ型シリコン基板１の厚さＴは１００μｍ以上１５０μｍ以下とすることが好ましい。
【００２９】
次に、図２に示すように、ｎ型シリコン基板１の第１の表面１ａ上に窒化シリコン膜２を形成する工程を行なう。ここで、窒化シリコン膜２としては、シリコン原子（Ｓｉ原子）に対する窒素原子（Ｎ原子）の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下となるアモルファスの窒化シリコン膜が形成される。
【００３０】
これは、本発明者が鋭意検討した結果、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下となる窒化シリコン膜２を形成することによって、従来と比べて以下の（i）〜（iii）の点で有利となることを見い出したためである。
【００３１】
（i）窒化シリコン膜２をプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法またはスパッタリング法のような低温プロセスで形成することができるため、従来の熱酸化法のようにｎ型シリコン基板１を９００℃〜１２００℃といった高温で加熱する必要がない。これにより、ｎ型シリコン基板１における少数キャリアのライフタイムの悪化を抑制することができるため、従来の熱酸化法を用いた場合と比べて太陽電池の特性を向上することができる。
【００３２】
（ii）窒化シリコン膜２の厚さｔを１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下といった薄膜にした場合でも、後述するテクスチャ構造の形成に用いられるアルカリ水溶液に対するマスクとして機能させることができる。これにより、従来のように酸化シリコン膜を７５０ｎｍの厚さに形成した場合と比べて、窒化シリコン膜２の厚さによるｎ型シリコン基板１の湾曲を抑えることができるため、従来の常圧ＣＶＤ法による酸化シリコン膜を用いた場合よりも太陽電池を容易に製造することができる。
【００３３】
（iii）窒化シリコン膜２のＳｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）を１．３以上２以下とすることによって、フッ化水素水溶液に対するエッチングレートを高くすることができる。これにより、後述するテクスチャ構造の形成後に、窒化シリコン膜２をフッ化水素水溶液で除去することができるため、リン酸を用いて窒化シリコン膜２を除去する必要がない。
【００３４】
なお、プラズマＣＶＤ法で窒化シリコン膜２を形成する場合には、プラズマＣＶＤ装置内に、たとえば、シリコン源としてのシラン（ＳｉＨ4）ガス、窒素源としてのアンモニア（ＮＨ3）ガス、およびキャリアガスとしての水素（Ｈ2）ガスがそれぞれ供給される。
【００３５】
ここで、窒化シリコン膜２のＳｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）を１．３以上２以下とするためには、ＳｉＨ4ガスに対するＮＨ3ガスの供給量比［（ＮＨ3ガスの体積比）／（ＳｉＨ4ガスの体積比）］は６以上１２以下とされることが好ましい。また、Ｈ2ガスの供給量は、ＳｉＨ4ガスの供給量と同程度とされることが好ましい。
【００３６】
また、窒化シリコン膜２の形成時のプラズマＣＶＤ装置内の雰囲気の圧力は、たとえば５０Ｐａ〜７０Ｐａとすることができる。また、窒化シリコン膜２の形成時にプラズマＣＶＤ装置に印加される電力は、たとえば０．５ｋＷ〜１ｋＷとすることができる。また、窒化シリコン膜２の形成時におけるｎ型シリコン基板１の温度は、たとえば３００℃〜５００℃とすることができる。
【００３７】
また、スパッタリング法で窒化シリコン膜２を形成する場合には、スパッタリング装置内にシリコンターゲットを設置し、たとえば、窒素源としての窒素（Ｎ2）ガスおよびキャリアガスとしての希ガスが供給され、本実施の形態においてはアルゴン（Ａｒ）ガスがそれぞれ供給される。ここで、窒化シリコン膜２のＳｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）を１．３以上２以下とするためには、Ｎ2ガスの供給量と、Ａｒガスの供給量との比率（体積比）は、Ｎ2ガス：Ａｒガス＝１〜０．６：０〜０．４とされることが好ましい。なお、スパッタリング法で窒化シリコン膜２を形成する場合に、スパッタリング装置内に供給されるガスとしては、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方、または、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方と希ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。
【００３８】
また、窒化シリコン膜２の形成時のスパッタリング装置内の雰囲気の圧力は、たとえば０．５Ｐａ〜１０Ｐａとすることができる。また、窒化シリコン膜２の形成時にスパッタリング装置に印加される電力は、たとえば５ｋＷ〜１５ｋＷとすることができる。また、窒化シリコン膜２の形成時におけるｎ型シリコン基板１の温度は、たとえば２５℃〜５００℃とすることができる。
【００３９】
次に、図３に示すように、ｎ型シリコン基板１の第２の表面１ｂにテクスチャ構造３を形成する工程を行なう。テクスチャ構造３を形成する工程は、たとえば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した液をたとえば７０℃以上８０℃以下に加熱したエッチング液を用いてｎ型シリコン基板１の第２の表面１ｂをエッチングすることにより行なうことができる。
【００４０】
ここで、本実施の形態においては、上述したように、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下である窒化シリコン膜２をテクスチャ構造３の形成時のマスクとして用いていることから、窒化シリコン膜２の厚さｔを１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下といった薄膜にした場合でも、アルカリ水溶液に対するマスクとして機能させることができる。そのため、従来のようにｎ型シリコン基板１の湾曲を抑えられるため、従来の常圧ＣＶＤ法による酸化シリコン膜を用いた場合と比べて太陽電池を容易に製造することができる。
【００４１】
次に、図４に示すように、フッ化水素水溶液を含む液を用いて窒化シリコン膜２を除去する工程を行なう。窒化シリコン膜２を除去する工程は、たとえば、窒化シリコン膜２をフッ化水素水溶液に浸漬させて窒化シリコン膜２をエッチングすることにより行なうことができる。
【００４２】
ここで、本実施の形態においては、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下である窒化シリコン膜２をテクスチャ構造３の形成時のマスクとして用いていることから、フッ化水素水溶液に対するエッチングレートを従来よりも高くすることができる。
【００４３】
通常、窒化シリコン膜の除去にはリン酸が用いられるが、本実施の形態においては、フッ化水素水溶液を用いて窒化シリコン膜２を除去することができるため、リン酸を用いて窒化シリコン膜２を除去する必要がない。これにより、リン酸を用いて窒化シリコン膜を除去する場合における以下の（a）および（b）のような問題が生じない点で有利となる。
【００４４】
（a）結晶シリコンを半導体基板として用いた結晶太陽電池の製造プロセスにおいては、通常、リン酸を用いた処理が行なわれない。そのため、リン酸を用いた処理を行なう場合には、新しい薬液の追加となることから、工場システムの複雑化と製造コストの増加を招く。特に、１日当たり数十万枚の半導体基板を浸漬させる必要がある場合には、薬液の使用量が膨大となることから、さらなる製造コストの増加を招く。
【００４５】
（b）リン酸を用いて窒化シリコン膜２を除去する場合には、高温（少なくとも１００℃以上であって、通常は１４０℃〜１８０℃程度）で処理する必要があることから、リンを含んだ薬液が蒸発することなどの危険性がある。
【００４６】
次に、図５に示すように、ｎ型シリコン基板１の第１の表面１ａに、ｎ型不純物拡散領域５およびｐ型不純物拡散領域６をそれぞれ形成する工程を行なう。ｎ型不純物拡散領域５は、たとえば、リンなどのｎ型不純物を含むガスを用いた気相拡散、またはリンなどのｎ型不純物を含む溶液を塗布した後に加熱する塗布拡散などの方法により形成することができる。また、ｐ型不純物拡散領域６は、たとえば、ボロンなどのｐ型不純物を含むガスを用いた気相拡散、またはボロンなどのｐ型不純物を含む溶液を塗布した後に加熱する塗布拡散などの方法により形成することができる。
【００４７】
ｎ型不純物拡散領域５およびｐ型不純物拡散領域６はそれぞれ図５の紙面の表面側および／または裏面側に伸びる帯状に形成されており、ｎ型不純物拡散領域５とｐ型不純物拡散領域６とはｎ型シリコン基板１の第１の表面１ａにおいて交互に所定の間隔をあけて配置されている。
【００４８】
ｎ型不純物拡散領域５はｎ型不純物を含み、ｎ型の導電型を示す領域であれば特に限定されない。また、ｐ型不純物拡散領域６はｐ型不純物を含み、ｐ型の導電型を示す領域であれば特に限定されない。
【００４９】
次に、図６に示すように、ｎ型シリコン基板１の第１の表面１ａにパッシベーション膜４を形成する工程を行なう。ここで、パッシベーション膜４を形成する工程は、たとえばプラズマＣＶＤ法により、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、または酸化シリコン膜と窒化シリコン膜との積層体などを形成することにより行なうことができる。
【００５０】
次に、図７に示すように、ｎ型シリコン基板１のテクスチャ構造３上に、反射防止膜７を形成する工程を行なう。ここで、反射防止膜７を形成する工程は、たとえばプラズマＣＶＤ法により、窒化シリコン膜などを形成することにより行なうことができる。
【００５１】
次に、図８に示すように、ｎ型シリコン基板１の第１の表面１ａ上に形成されたパッシベーション膜４にコンタクトホール９およびコンタクトホール１０を形成する工程を行なう。ここで、コンタクトホール９は、ｎ型不純物拡散領域５が露出するように形成され、コンタクトホール１０は、ｐ型不純物拡散領域６が露出するように形成される。
【００５２】
なお、コンタクトホール９およびコンタクトホール１０はそれぞれ、たとえば、フォトリソグラフィ技術を用いてコンタクトホール９およびコンタクトホール１０の形成箇所に対応する部分に開口を有するレジストパターンをパッシベーション膜４上に形成した後にレジストパターンの開口からパッシベーション膜４をエッチングなどにより除去する方法、またはコンタクトホール９およびコンタクトホール１０の形成箇所に対応するパッシベーション膜４の部分にエッチングペーストを塗布した後に加熱することによってパッシベーション膜４をエッチングして除去する方法などにより形成することができる。
【００５３】
次に、図９に示すように、ｎ型不純物拡散領域５上にｎ型用電極１１を形成するとともにｐ型不純物拡散領域６上にｐ型用電極１２を形成する工程を行なう。ここで、ｎ型用電極１１は、コンタクトホール９を通してｎ型不純物拡散領域５に接するようにして形成され、ｐ型用電極１２は、コンタクトホール１０を通してｐ型不純物拡散領域６に接するようにして形成される。
【００５４】
以上により、本実施の形態における裏面電極型太陽電池セルが完成する。
上述したように、熱酸化法によって形成された酸化シリコン膜のアルカリ水溶液への耐性は、常圧ＣＶＤ法によって形成された酸化シリコン膜のアルカリ水溶液への耐性よりも高い。そのため、テクスチャ構造の形成時のマスクとして熱酸化法によって形成された酸化シリコン膜を用いた場合には、マスクの厚みを薄くすることができる。
【００５５】
たとえば、常圧ＣＶＤ法によって形成された酸化シリコン膜の厚さ７５０ｎｍと同程度のマスク性能を持たせるためには、熱酸化法によって形成された酸化シリコン膜の厚さは１００ｎｍ程度とすればよいが、以下の問題が発生する。
【００５６】
すなわち、シリコン基板が熱酸化法による酸化シリコン膜の形成時に高温に曝された場合には、少数キャリアのライフタイムが悪化して、太陽電池の発電効率が低下する。少数キャリアのライフタイムが短くなる原因は、たとえばシリコン基板の表面に存在する金属などの不純物がシリコン基板内に拡散することによって、少数キャリアの再結合中心となるためと考えられる。
【００５７】
このような現象は、特にＣＺ法によって製造された単結晶シリコン基板で顕著に現れ、ＦＺ法によって製造された単結晶シリコン基板においては、ＣＺ法によって製造された単結晶シリコン基板よりもその発生が抑えられる。そのため、熱処理時にシリコン基板内に含まれる酸素に起因して発生する再結合中心も、少数キャリアのライフタイムに影響するものと考えられる。
【００５８】
本発明においては、熱酸化法よりも低温プロセスであるプラズマＣＶＤ法またはスパッタリング法により窒化シリコン膜を形成することができるため、半導体基板内における少数キャリアのライフタイムの悪化を抑制して、高い特性を有する太陽電池を製造することが可能となる。
【００５９】
なお、本発明における裏面電極型太陽電池セルの概念には、上述した半導体基板の一方の表面側（裏面側）のみにｎ型用電極およびｐ型用電極の双方が形成された構成のものだけでなく、ＭＷＴ（Metal Wrap Through）セル（半導体基板に設けられた貫通孔に電極の一部を配置した構成の太陽電池セル）などのいわゆるバックコンタクト型太陽電池セル（太陽電池セルの受光面側と反対側の裏面側から電流を取り出す構造の太陽電池セル）のすべてが含まれる。
【００６０】
また、上記においては、裏面電極型太陽電池セルを製造する場合について説明したが、本発明は、裏面電極型太陽電池セル以外の両面電極型太陽電池セルなどの他の太陽電池にも適用できることは言うまでもない。
【実施例】
【００６１】
（窒化シリコン膜の作製）
スパッタリング装置内に、シリコンターゲットと、厚さ１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板とをそれぞれ互いに向かい合うようにして所定の距離を空けて設置した。そして、下記の成膜条件によりスパッタリング装置内に窒素源としてのＮ2ガスを供給しながら、シリコンターゲットのスパッタリングを行なうことによって、ｎ型単結晶シリコン基板の表面上に厚さ２６ｎｍのアモルファスの窒化シリコン膜をスパッタリング法により形成した。その後、その窒化シリコン膜の表面をフッ化水素濃度が１質量％のフッ化水素水溶液に浸漬させて自然酸化膜を除去することによって、サンプル１の窒化シリコン膜を作製した。
【００６２】
＜成膜条件＞
スパッタリング装置内の雰囲気の圧力：０．９Ｐａ
ｎ型単結晶シリコン基板の温度：２５℃
Ｎ2ガスとＡｒガスとの供給量比（体積比）：Ｎ2ガス：Ａｒガス＝１：０
スパッタリング装置に印加される電力：１２ｋＷ
また、上記と同様にして、厚さ１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板の表面上に厚さ２６ｎｍのアモルファスの窒化シリコン膜を成膜し、窒素雰囲気で窒化シリコン膜を２００℃で５分間熱処理を行なった後に、その窒化シリコン膜の表面をフッ化水素濃度が１質量％のフッ化水素水溶液に浸漬させて自然酸化膜を除去することによってサンプル２の窒化シリコン膜を作製した。
【００６３】
（元素分析）
上記のようにして作製したサンプル１およびサンプル２の窒化シリコン膜について、以下の測定条件でＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）により元素分析を行なった。その結果を図１０〜図１７に示す。なお、図１０〜図１７の横軸は結合エネルギ（ｅＶ）を示し、図１０〜図１７の縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示している。また、図１０〜図１５においては、サンプル１の分析結果が実線で示されており、サンプル２の分析結果が破線で示されている。
【００６４】
＜測定条件＞
励起Ｘ線：Ａｌ mono
検出領域：１００μｍφ
取出角：４５°
検出深さ：約４〜５ｎｍ
また、図１１は、図１０に示すＳｉの２ｐ軌道に対応するピークの拡大図であり、図１２は、図１０に示すＮの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図である。また、図１３は、図１０に示すＯの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図であり、図１４は、図１０に示すＣの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図である。さらに、図１５は、図１０に示すＦの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図である。
【００６５】
また、図１６は、図１０に示すサンプル１のＸＰＳ分析におけるＳｉの２ｐ軌道に対応するピークをＳｉの価数ごとに分けた図であり、図１７は、図１０に示すサンプル２のＸＰＳ分析におけるＳｉの２ｐ軌道に対応するピークをＳｉの価数ごとに分けた図である。なお、図１６および図１７において、Ｓｉ１〜Ｓｉ５は、それぞれ、以下の結合および化合物が含まれていることを示している。
【００６６】
＜Ｓｉ１〜Ｓｉ５＞
Ｓｉ１：Ｓｉ−Ｓｉ
Ｓｉ２：価数の小さいＳｉＮx、ＳｉＯx等
Ｓｉ３：Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯx等
Ｓｉ４：ＳｉＯＮ等
Ｓｉ５：ＳｉＯ2等
表１に、図１０〜図１５から算出したサンプル１およびサンプル２の元素分析結果を示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に示すように、サンプル１においては、Ｓｉが３７．２原子％、Ｎが５３．１原子％含まれており、Ｓｉ原子数に対するＮ原子数の比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）は１．４３であることが確認された。
【００６９】
また、表１に示すように、サンプル２においては、Ｓｉが３７．３原子％、Ｎが５２．７原子％含まれており、Ｓｉ原子数に対するＮ原子数の比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）は１．４１であることが確認された。
【００７０】
表２に、図１６および図１７から算出したサンプル１およびサンプル２のＳｉ１〜Ｓｉ５のそれぞれのピークの面積比率（％）を示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２に示すように、サンプル１およびサンプル２のいずれにおいても、Ｓｉの２ｐ軌道に対応するピークは、窒化シリコンの存在を示すＳｉ３およびＳｉ４のピークによってほとんど占められていた。そのため、サンプル１およびサンプル２は、それぞれ、窒化シリコンから形成されていることが確認された。
【００７３】
（アルカリ耐性）
上記のようにして作製したサンプル１およびサンプル２について、それぞれ、アルカリ水溶液に対する耐性を評価した。
【００７４】
具体的には、水酸化カリウム濃度が５質量％の水酸化カリウム水溶液（液温９０℃）を用意し、その水酸化カリウム水溶液中にサンプル１およびサンプル２をそれぞれ９００秒間浸漬させた。
【００７５】
その結果、サンプル１およびサンプル２のいずれも、９００秒間で５ｎｍの厚さしかエッチングされておらず、上記の水酸化カリウム水溶液に対するエッチングレートは０．００６ｎｍ／秒程度であることが確認された。
【００７６】
一方、比較として、従来のテクスチャ構造の形成時のマスクとして用いられていた常圧ＣＶＤ法による酸化シリコン膜についても上記と同様にしてアルカリ水溶液に対する耐性を評価した。
【００７７】
その結果、従来のテクスチャ構造の形成時のマスクとして用いられていた常圧ＣＶＤ法による酸化シリコン膜は１秒間で５．５６ｎｍの厚さがエッチングされたため、上記の水酸化カリウム水溶液に対するエッチングレートは５．５６ｎｍ／秒程度であることが確認された。
【００７８】
したがって、サンプル１およびサンプル２は、従来の常圧ＣＶＤ法による酸化シリコン膜と比べてアルカリ水溶液に対する耐性を有しており、テクスチャ構造の形成時のマスクとして優れていることが確認された。
【００７９】
また、テクスチャ構造の形成時のエッチング時間を考慮すると、サンプル１およびサンプル２をそれぞれテクスチャ構造の形成時のマスクとして用いる場合には、サンプル１およびサンプル２の厚さは、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の薄膜で十分であることが確認された。
【００８０】
（フッ化水素水溶液に対するエッチング性）
上記のようにして作製したサンプル１およびサンプル２について、それぞれ、フッ化水素水溶液に対するエッチング性についても評価した。
【００８１】
具体的には、フッ化水素濃度が２．５質量％のフッ化水素水溶液を用意し、そのフッ化水素水溶液中に厚さ２６ｎｍのサンプル１およびサンプル２をそれぞれ２００秒間浸漬させた。
【００８２】
その結果、サンプル１およびサンプル２のいずれについても、２００秒間で２６ｎｍの厚さのすべてがエッチングされたため、サンプル１およびサンプル２の上記のフッ化水素水溶液に対するエッチングレートは０．１３ｎｍ／秒であることが確認された。
【００８３】
一方、従来のパッシベーション膜に用いられる窒化シリコン膜については、上記のフッ化水素水溶液で２０分間以上エッチングしても２６ｎｍの窒化シリコン膜をすべて除去することができなかったため、上記のフッ化水素水溶液に対するエッチングレートは０．０２１７ｎｍ／秒未満であることが確認された。
【００８４】
したがって、サンプル１およびサンプル２のフッ化水素水溶液に対するエッチングレートを従来のパッシベーション膜に用いられる窒化シリコン膜のフッ化水素水溶液に対するエッチングレートよりも飛躍的に大きくできることが確認された。
【００８５】
なお、従来のパッシベーション膜に用いられる窒化シリコン膜としては、プラズマＣＶＤ装置内に供給されるＳｉＨ4ガスと、ＮＨ3ガスと、Ｎ2ガスとの供給量比（体積比）を、ＳｉＨ4ガス：ＮＨ3ガス：Ｎ2ガス＝１：３：３とすることによって作製されたものを用いた。ここで、ＳｉＨ4ガスがシリコン源であり、ＮＨ3ガスが窒化シリコンの窒素源であり、Ｎ2ガスは主にキャリアガスとしての用途である。
【００８６】
（その他の例の評価）
スパッタリング法による窒化シリコン膜の成膜条件を下記のようにして変更したこと以外はサンプル１と同様にして、厚さ１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板の表面上に厚さ２６ｎｍのアモルファスの窒化シリコン膜（サンプル３）を形成した。その後、サンプル３の窒化シリコン膜について、上記と同様にして、元素分析、アルカリ耐性およびフッ化水素水溶液に対するエッチング性の評価を行なった。その結果、サンプル３の窒化シリコン膜についても、上記のサンプル１およびサンプル２の窒化シリコン膜と同様の結果が得られることが確認された。
【００８７】
＜成膜条件＞
スパッタリング装置内の雰囲気の圧力：１Ｐａ
ｎ型単結晶シリコン基板の温度：２５℃
Ｎ2ガスとＡｒガスとの供給量比（体積比）：Ｎ2ガス：Ａｒガス＝０．８５：０．１５
スパッタリング装置に印加される電力：１１ｋＷ
また、プラズマＣＶＤ装置内に、厚さ１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板を設置して、下記の成膜条件により、ｎ型単結晶シリコン基板の表面上に厚さ２６ｎｍのアモルファスの窒化シリコン膜（サンプル４）をプラズマＣＶＤ法により形成した。そして、サンプル４の窒化シリコン膜について、上記と同様にして、元素分析、アルカリ耐性およびフッ化水素水溶液に対するエッチング性の評価を行なった。その結果、サンプル４の窒化シリコン膜についても、上記のサンプル１およびサンプル２の窒化シリコン膜と同様の結果が得られることが確認された。
【００８８】
＜成膜条件＞
プラズマＣＶＤ装置内の雰囲気の圧力：６６Ｐａ
ｎ型単結晶シリコン基板の温度：４５０℃
ＳｉＨ4ガスとＮＨ3ガスとＮ2ガスとの供給量比（体積比）：ＳｉＨ4ガス：ＮＨ3ガス：Ｎ2ガス＝１：１１：１０
プラズマＣＶＤ装置に印加される電力：５００Ｗ
さらに、上記以外にも、厚さ１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板の表面上にＳｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）がそれぞれ異なる厚さ２６ｎｍのアモルファスの窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法またはスパッタリング法により複数作製した。そして、これらの窒化シリコン膜のそれぞれについて、上記と同様にして、元素分析、アルカリ耐性およびフッ化水素水溶液に対するエッチング性の評価を行なった。
【００８９】
その結果、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下の範囲内にある窒化シリコン膜については、上記のサンプル１〜４と同様の結果が得られることが確認されたが、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下の範囲外の窒化シリコン膜については、上記のサンプル１〜４と同様の結果が得られないことが確認された。
【００９０】
また、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下の窒化シリコン膜は、プラズマＣＶＤ装置内に、ＳｉＨ4ガスとＮＨ3ガスとＨ2ガスとを供給し、ＳｉＨ4ガスの供給量に対するＮＨ3ガスの供給量の比（体積比）を６以上１２以下とすることによって安定して形成できることも確認された。
【００９１】
さらに、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下の範囲内にある窒化シリコン膜が形成された厚さ１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板については、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下の範囲外の窒化シリコン膜が形成された厚さ１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板と比べて、ｎ型単結晶シリコン基板の湾曲が抑制されることも確認された。
【００９２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、テクスチャ構造の形成方法および太陽電池の製造方法に好適に利用できる可能性がある。
【符号の説明】
【００９４】
１ ｎ型シリコン基板、１ａ 第１の表面、１ｂ 第２の表面、２ 窒化シリコン膜、３ テクスチャ構造、４ パッシベーション膜、５ ｎ型不純物拡散領域、６ ｐ型不純物拡散領域、７ 反射防止膜、９，１０ コンタクトホール、１１ ｎ型用電極、１２ ｐ型用電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ３００μｍ以下の半導体基板の一方の表面である第１の表面に窒化シリコン膜を形成する工程と、
前記半導体基板の前記第１の表面とは反対側の第２の表面をエッチングすることによってテクスチャ構造を形成する工程とを含み、
前記窒化シリコン膜のシリコン原子に対する窒素原子の含有比率が、１．３以上２以下である、テクスチャ構造の形成方法。
【請求項２】
前記窒化シリコン膜をフッ化水素水溶液を用いて除去する工程をさらに含む、請求項１に記載のテクスチャ構造の形成方法。
【請求項３】
前記窒化シリコン膜を形成する工程においては、前記窒化シリコン膜を１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さに形成する、請求項１または２に記載のテクスチャ構造の形成方法。
【請求項４】
前記窒化シリコン膜を形成する工程においては、前記窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法またはスパッタリング法によって形成する、請求項１から３のいずれかに記載のテクスチャ構造の形成方法。
【請求項５】
前記プラズマＣＶＤ法は、シリコン源としてシランガスを供給し、窒素源としてアンモニアガスを供給することによって行なわれ、
前記シランガスおよび前記アンモニアガスは、それぞれ、前記シランガスに対する前記アンモニアガスの体積比が、６以上１２以下となるように供給される、請求項４に記載のテクスチャ構造の形成方法。
【請求項６】
前記スパッタリング法は、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方を含む雰囲気、または、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方と希ガスとを含む雰囲気中でターゲットをスパッタリングすることにより行なわれる、請求項４に記載のテクスチャ構造の形成方法。
【請求項７】
厚さ３００μｍ以下のシリコン基板の一方の表面である第１の表面に窒化シリコン膜を形成する工程と、
前記シリコン基板の前記第１の表面とは反対側の第２の表面をエッチングすることによってテクスチャ構造を形成する工程と、
フッ化水素水溶液を用いて前記窒化シリコン膜を除去する工程と、
前記シリコン基板の前記第１の表面に不純物拡散層を形成する工程と、
前記不純物拡散層上に電極を形成する工程とを含み、
前記窒化シリコン膜のシリコン原子に対する窒素原子の含有比率が、１．３以上２以下である、太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記窒化シリコン膜を形成する工程においては、前記窒化シリコン膜を１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さに形成する、請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記窒化シリコン膜を形成する工程においては、前記窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法またはスパッタリング法によって形成する、請求項７または８に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記プラズマＣＶＤ法は、シリコン源としてシランガスを供給し、窒素源としてアンモニアガスを供給することによって行なわれ、
前記シランガスおよび前記アンモニアガスは、それぞれ、前記シランガスに対する前記アンモニアガスの体積比が、６以上１２以下となるように供給される、請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記スパッタリング法は、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方を含む雰囲気、または、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方と希ガスとを含む雰囲気中でシリコンターゲットをスパッタリングすることにより行なわれる、請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１】
厚さ３００μｍ以下の半導体基板の一方の表面である第１の表面に窒化シリコン膜を形成する工程と、
前記半導体基板の前記第１の表面とは反対側の第２の表面をエッチングすることによってテクスチャ構造を形成する工程とを含み、
前記窒化シリコン膜のシリコン原子に対する窒素原子の含有比率が、１．３以上２以下である、テクスチャ構造の形成方法。
【請求項２】
前記窒化シリコン膜をフッ化水素水溶液を用いて除去する工程をさらに含む、請求項１に記載のテクスチャ構造の形成方法。
【請求項３】
前記窒化シリコン膜を形成する工程においては、前記窒化シリコン膜を１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さに形成する、請求項１または２に記載のテクスチャ構造の形成方法。
【請求項４】
前記窒化シリコン膜を形成する工程においては、前記窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法またはスパッタリング法によって形成する、請求項１から３のいずれかに記載のテクスチャ構造の形成方法。
【請求項５】
前記プラズマＣＶＤ法は、シリコン源としてシランガスを供給し、窒素源としてアンモニアガスを供給することによって行なわれ、
前記シランガスおよび前記アンモニアガスは、それぞれ、前記シランガスに対する前記アンモニアガスの体積比が、６以上１２以下となるように供給される、請求項４に記載のテクスチャ構造の形成方法。
【請求項６】
前記スパッタリング法は、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方を含む雰囲気、または、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方と希ガスとを含む雰囲気中でターゲットをスパッタリングすることにより行なわれる、請求項４に記載のテクスチャ構造の形成方法。
【請求項７】
厚さ３００μｍ以下のシリコン基板の一方の表面である第１の表面に窒化シリコン膜を形成する工程と、
前記シリコン基板の前記第１の表面とは反対側の第２の表面をエッチングすることによってテクスチャ構造を形成する工程と、
フッ化水素水溶液を用いて前記窒化シリコン膜を除去する工程と、
前記シリコン基板の前記第１の表面に不純物拡散層を形成する工程と、
前記不純物拡散層上に電極を形成する工程とを含み、
前記窒化シリコン膜のシリコン原子に対する窒素原子の含有比率が、１．３以上２以下である、太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記窒化シリコン膜を形成する工程においては、前記窒化シリコン膜を１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さに形成する、請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記窒化シリコン膜を形成する工程においては、前記窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法またはスパッタリング法によって形成する、請求項７または８に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記プラズマＣＶＤ法は、シリコン源としてシランガスを供給し、窒素源としてアンモニアガスを供給することによって行なわれ、
前記シランガスおよび前記アンモニアガスは、それぞれ、前記シランガスに対する前記アンモニアガスの体積比が、６以上１２以下となるように供給される、請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記スパッタリング法は、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方を含む雰囲気、または、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方と希ガスとを含む雰囲気中でシリコンターゲットをスパッタリングすることにより行なわれる、請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１２−２５６８０１（Ｐ２０１２−２５６８０１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３０２５５（Ｐ２０１１−１３０２５５）
【出願日】平成２３年６月１０日（２０１１．６．１０）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１０日（２０１１．６．１０）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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