テトラチアフルバレン誘導体、テトラセレナフルバレン誘導体及びｐ型有機電界効果トランジスタ
【課題】高い移動度を有し、印刷法で製膜できるｐ型有機半導体材料を提供する。
【解決手段】化合物は、下記一般式（１）で表わされる。
（Ｘ１及びＸ２は硫黄原子又はセレン原子。ａ及びｂは０〜２の整数。ｃ及びｄは０又は１。Ｒ１〜Ｒ８は水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基。）
【解決手段】化合物は、下記一般式（１）で表わされる。
（Ｘ１及びＸ２は硫黄原子又はセレン原子。ａ及びｂは０〜２の整数。ｃ及びｄは０又は１。Ｒ１〜Ｒ８は水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型有機電界効果トランジスタの材料として用いることのできる化合物、特に、テトラチアフルバレン誘導体及びテトラセレナフルバレン誘導体に関する。
また、本発明は、上記化合物を用いて製造されたｐ型有機電界効果トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電界効果トランジスタは、バイポーラトランジスタと共に、重要なスイッチ、増幅素子として広く利用されている。電界効果トランジスタは、半導体材料に、ソース電極及びドレイン電極と、絶縁体層を介してゲート電極を設けた構造を有している。電界効果トランジスタの特性は、用いられる半導体の特性によって決まるが、特に、半導体の移動度及びオン／オフ比等の特性が電界効果トランジスタの特性にとって重要である。
【０００３】
従来は、半導体材料としてはアモルファスシリコンやポリシリコンが用いられてきており、このシリコンに代表される無機半導体は、製造時に高温で処理されるので、基板にプラスチック基板やプラスチックフィルムを用いることが困難であるという欠点がある。また、真空における素子作製プロセスを経るため、高価な製造設備を必要とし、高コストになるという欠点もある。
【０００４】
近年においては、有機半導体を用いたトランジスタ（有機電界効果トランジスタ）が多くの興味を集めている。有機電界効果トランジスタは、上述したシリコンに代え、有機半導体を使用することにより、軽量化、フレキシブル化、大面積化が可能になるとともに、製造プロセスが簡易なものとなる。このため、コストを低減化することができ、また廃棄処理が容易である等の利点を有する。また、溶媒に可溶な有機化合物を用いることによって、溶液の塗布やインクジェット等の印刷法を用いてトランジスタを製造することが可能となる等の利点をも有している。また、有機エレクトロルミネセンスの駆動を有機ＦＥＴで行うことによりフレキシブルディスプレイが実現可能となる。
【０００５】
近年においては、有機半導体は、それらの基本的な光電子工学の観点から、その可能な用途（例えば、有機電界効果トランジスタ、有機発光ダイオード、光電池）等の視点から種々研究されている。半導体には、正の電荷を有する正孔が電流を伝える役割を担う半導体であるｐ型半導体、負の電荷を有する自由電子が電流を伝える役割を担う半導体であるｎ型半導体がある。
従来、有機半導体を用いたＦＥＴとしては、ペンタセン等のアセン類やチオフェンオリゴマー等のヘテロ環オリゴマー類を用いたＦＥＴが開発されているが、キャリア移動度が低いものがほとんどであり、未だ実用レベルに達していないのが実状である。また、ペンタセンは酸素に対して不安定であり、溶媒に対しての溶解性が乏しく、実用的なものとは言えない。また、ｐ型半導体としては、例えば、テトラチアフルバレン誘導体（ＴＴＦ誘導体）をＦＥＴの半導体として用いる試みがなされている（非特許文献１参照）。しかし、ＴＴＦ誘導体の不安定性のため、薄膜において良好な性能を示すことができなかった。
【０００６】
【非特許文献１】J.Am. Chem. Soc. 2004, 126, 984-985
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、高い正孔移動度及びオン／オフ比を有すると共に、溶液の塗布やインクジェット等の印刷法により製膜することのできるｐ型有機半導体材料として用いることのできる化合物を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記化合物を用いて製造される、ｐ型有機電界効果トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物が上記目的を達成し得るという知見を得た。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（１）で表わされる化合物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（上記一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ硫黄原子又はセレン原子であり、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。ただし、Ｘ１及びＸ２が共に硫黄原子である場合は、ｃ又はｄの少なくとも一方が１であるか、又はａ又はｂの少なくとも一方が２である。）
【００１１】
また、本発明は、下記一般式（２）で表わされる、テトラチアフルバレン誘導体を提供する。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（上記一般式（２）において、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。ただし、ｃ又はｄの少なくとも一方が１であるか、又はａ又はｂの少なくとも一方が２である。）
【００１４】
また、本発明は、下記一般式（３）で表わされる、テトラセレナフルバレン誘導体を提供する。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（上記一般式（３）において、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。）
【００１７】
また、本発明は、上記化合物、テトラチアフルバレン誘導体又はテトラセレナフルバレン誘導体を含有してなる有機半導体材料を提供する。
また、本発明は、上記化合物、テトラチアフルバレン誘導体又はテトラセレナフルバレン誘導体を用いて製造されるｐ型有機電界効果トランジスタを提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高い移動度及びオン／オフ比を有すると共に、溶液の塗布やインクジェット等の印刷法により製膜することのできる有機半導体材料として用いることのできる化合物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、先ず本発明の化合物について説明する。本発明は、下記一般式（１）で表わされる化合物を提供する。
【００２０】
【化４】
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ硫黄原子又はセレン原子である。また、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、Ｘ１及びＸ２が共に硫黄原子である場合には、ｃ又はｄの少なくとも一方が１であるか、又はａ又はｂの少なくとも一方が２である。また、一般式（１）で表わされる化合物においては、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が好ましくは１以上であり、更に好ましくは２以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が１以上となる場合は、化合物に、置換基の導入が容易な縮合芳香環が導入され、π電子系が拡張され、分子間の相互作用を増大することが可能となると共に、酸素に対する安定性を向上させることができる。また、Ｘ１及びＸ２のいずれかを窒素原子とすることによって、分極を高めることができ、エネルギーギャップを制御することが可能となる。さらに、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が０である場合には、高い移動度及びオン／オフ比を得られなくなる場合がある。
【００２２】
また、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。アルキル基としては、例えば、炭素数が１〜１０個の直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、炭素数が１〜１０個の直鎖又は分岐状のアルコキシ基が挙げられる。また、アラルキル基としては、例えば、炭素数が１〜１０個のアラルキル基が挙げられる。
【００２３】
本発明は、下記一般式（２）で表わされる、テトラチアフルバレン誘導体を提供する。
【００２４】
【化５】
【００２５】
上記一般式（２）において、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、ｃ又はｄの少なくとも一方が１であるか、又はａ又はｂの少なくとも一方が２である。また、一般式（２）で表わされる化合物においては、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が好ましくは１以上であり、更に好ましくは２以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が１以上となる場合は、化合物に、置換基の導入が容易な縮合芳香環が導入され、π電子系が拡張され、分子間の相互作用を増大することが可能となると共に、酸素に対する安定性を向上させることができる。一般式（２）で表わされる、テトラチアフルバレン誘導体は、窒素原子を有しており、分極を高めることができ、エネルギーギャップを制御することが可能となる。一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、一般式（１）において説明したのと同様である。
【００２６】
一般式（２）で表わされるテトラチアフルバレン誘導体としては、例えば、下記式（４）、（５）、（６）及び（７）で表わされるものが挙げられる。
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
また、本発明は、下記一般式（３）で表わされる、テトラセレナフルバレン誘導体誘導体を提供する。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
上記一般式（３）において、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数である。また、一般式（３）で表わされる化合物においては、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が好ましくは１以上であり、更に好ましくは２以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が１以上となる場合は、化合物に、置換基の導入が容易な縮合芳香環が導入され、π電子系が拡張され、分子間の相互作用を増大することが可能となると共に、酸素に対する安定性を向上させることができる。また、一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、一般式（１）において説明したのと同様である。
【００３４】
一般式（３）で表わされるテトラチアフルバレン誘導体としては、例えば、下記式（８）、（９）、（１０）、（１１）及び（１２）で表わされるものが挙げられる。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
【化１５】
【００４０】
上述した、一般式（１）で表わされる化合物、一般式（２）で表わされるテトラチアフルバレン誘導体及び一般式（３）で表わされるテトラセレナフルバレン誘導体（以下、本明細書において、単に「誘導体等」ともいう）は、ｐ型特性が発現するものとなり、上記化合物又は誘導体を用いてｐ型有機電界効果トランジスタを製造することができる。
【００４１】
上述した、本発明の化合物又は誘導体の合成方法に特に制限はないが、例えば、テトラチアフルバレン骨格又はテトラセレナフルバレン骨格に芳香環を縮合することによって製造することができる。このような製造方法に特に制限はなく、従来公知の方法に従って製造することができる。例えば、Chemica Scripta, 1987, 27, 265、及びJ. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1978, 468等に記載された方法で製造することができる。例えば、一般式（６）で表わされる化合物は、ジクロロキノキサリンを原料とし、チオ尿素と反応させ、硫黄原子を導入し、ジチオールとした後、トリホスゲン等を用いてチオンとした後、重合して合成することができる。具体的には、本明細書の実施例に記載されている方法に従って合成することができる。
【００４２】
本発明の有機半導体材料は、上述した本発明の誘導体等を含有してなる。本発明の有機半導体材料は、電界効果トランジスタを製造するために用いることができる。本発明の有機半導体材料又は誘導体等を用いた、ｐ型有機電界効果トランジスタについては後述する。
【００４３】
次に、本発明のｐ型有機電界効果トランジスタについて説明する。
本発明のｐ型電界効果トランジスタは、絶縁体層と、該絶縁体層によって隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有するｐ型有機電界効果トランジスタであって、上述の化合物又は誘導体が、上記有機半導体層に含まれることを特徴とする。
上記有機半導体層に含まれる誘導体としては、例えば、上記式（４）〜（１２）であらされる誘導体が挙げられる。
【００４４】
電界効果トランジスタは、ボトムゲート・ボトムコンタクト型、ボトムゲート・トップコンタクト型、トップゲート・ボトムコンタクト型がある。以下、本発明のｐ型有機電界効果トランジスタについて、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明のｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図であり、図１に示す断面図は、ボトムゲート・ボトムコンタクト型のｐ型有機電界効果トランジスタの構造を示す断面図である。
【００４５】
図１に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、絶縁性支持基板１２と、該絶縁性基板１２上に設けられたゲート電極１４と、該絶縁性支持基板１２及びゲート電極１４上に設けられた絶縁体層１６から構成され、該絶縁体層１６上に有機半導体層１８が設けられている。そして、該絶縁体層１６に接するように、ソース電極２０及びドレイン電極２２が絶縁体層１６上に設けられている。
【００４６】
図１に示されるｐ型有機電界効果トランジスタにおいては、ゲート電極１４に電圧が印加されると、有機半導体層１８のキャリア密度が変化し、ソース電極２０及びドレイン電極２２の間に流れる電流量が変化する。
絶縁性支持基板１２はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ガラス、石英、シリコン、セラミック、プラスチック材料等から形成される。絶縁性支持基板１２の厚みは、０．０５〜２ｍｍ程度が好ましく、０．１〜１ｍｍ程度が更に好ましい。
【００４７】
絶縁体層１６は、酸化シリコン、窒化シリコン、アモルファスシリコン、酸化アルミニウム、酸化タンタル等から形成される。また、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シアノ基を有する炭化水素樹脂及びフェノール樹脂、ポリイミド樹脂及びポリパラキシリレン樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂を主成分とする樹脂組成物から形成してもよい。
絶縁体層１６を絶縁性支持基板１２の上に形成する方法としては、従来公知の方法が特に制限なく用いられるが、例えば、スピンコートやブレードコート等の塗布法、蒸着法、スパッタ法、スクリーン印刷やインクジェット、静電荷像現像方法等の印刷法等により実施することができる。
【００４８】
また、絶縁体の前駆物質としてモノマーを塗布した後、光を照射して硬化させることにより絶縁体を形成する光硬化樹脂を用いてもよい。
絶縁体層１６は、室温における電気伝導度が好ましくは１．０MV／ｃｍの電界強度下でリーク電流が１０−２Ａ／ｃｍ２以下の絶縁体層を用いることが好ましい。また、非誘電率は、通常は４．０程度であり、高い値を示すものが好ましく用いられる。
【００４９】
ゲート電極１４、ソース電極２０及びドレイン電極２２の構成材料は、導電性を示すものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、クラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アモルファスシリコン等が挙げられる。また、ドーピング等で導電率を向上させた、公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、で導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。
【００５０】
ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極を形成する方法としては、従来公知の方法でよく、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等が挙げられる。更に、そのパターニング法としては、フォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法及びこれらの手法を複数組み合わせた手法等が挙げられる。また、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して材料を除去する方法等によっても実施可能である。
【００５１】
上記ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは、好ましくは０．０１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜１μｍである。。
また、ソース電極−ドレイン電極間距離（チャンネル長さＬ）は、通常は１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下であり、チャンネル幅Ｗは、通常は２０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下であり、Ｌ／Ｗは通常は０．１以下であり、好ましくは０．０５以下である。
【００５２】
有機半導体層１８を形成する有機半導体としては、上述した本発明の化合物、誘導体、又は有機半導体材料が用いられる。有機半導体層１８の膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度であり、更に好ましくは１０〜５００ｎｍ程度である。
【００５３】
有機半導体層を形成する方法としては、真空蒸着により絶縁体層１６上に蒸着して形成する方法、本発明の化合物又は誘導体を溶媒に溶解してキャスト、ディップ、スピンコート法等により塗布してキャスト、ディップ、スピンコート等により塗布して形成する方法等が挙げられる。
なお、図１に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、有機半導体層１８が表出しているので、有機半導体層１８に対する外気の影響を最小限にするために、更に有機半導体層１８上に保護膜を形成してもよい。この場合、保護膜の材料としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール等のポリマーや酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物や窒化物等が挙げられる。保護膜を形成する方法としては、例えば、塗布法や真空蒸着法等が挙げられる。
【００５４】
次に、本発明の他の実施の形態に係るｐ型有機電界効果トランジスタについて説明する。
図２は、本発明の第２の実施の形態に係るｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。図２に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、絶縁体層１６上の有機半導体層１８上にソース電極２０及びドレイン電極２２が設けられている点において、図１に示すｐ型有機電界効果トランジスタとは異なっている。図２に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、ボトムゲート・トップコンタクト型のｐ型有機電界効果トランジスタである。図２に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、上記相違点以外は、図１に示すものと同様である。
【００５５】
図３は、本発明の第３の実施の形態に係るｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。図３に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、絶縁性支持基板１２上にソース電極２０及びドレイン電極２２が設けられ、絶縁性支持基板１２上に有機半導体層１８及び絶縁体層１６が積層され、該絶縁体層１６上にゲート電極１４が設けられている点において、図１に示すｐ型有機電界効果トランジスタとは異なっている。図３に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、トップゲート・ボトムコンタクト型のｐ型有機電界効果トランジスタである。図３に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、上記相違点以外は、図１に示すものと同様である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。
実施例１
２、３−ジクロロキノキサリン（２００ｍｇ、１．０ミリモル）及びチオ尿素（６００ｍｇ）を室温下エタノール中で反応させることで、キノキサリン−２，３−ジチオール１８９ｍｇを得た(収率97％)。得られたキノキサリン−２，３−ジチオールを、１５ｍLの無水テトラヒドロフラン（THF）に溶解し、トリホスゲン(500 mg)を加え、３時間室温で撹拌した。析出したチオン体をろ別した後、亜リン酸トリエチル(2 ml) 中、９０℃で１時間加熱した。反応液を冷却した後、ろ過し、ジクロロメタンで洗浄し、式（６）で表わされるジキノキサリノテトラチアフルバレンを、赤色の結晶として得た（７０ｍｇ, 収率22 %）。
mp ４００〜４３０℃（DSC）、MS(ＥＩ)ｍ／ｚ４０８（Ｍ＋）元素分析（C18H8N4S4）計算値: C, 52.92; H, 1.97. N;13.71, S; 31.39. 測定値: C, 52.66; H, 1.97; N,13.58; S, 31.21.
【００５７】
次いで、以下のようにしてｐ型有機電界効果トランジスタを作製した。
低抵抗シリコン基板上に熱酸化膜（３００ｎｍ）を形成し、その上にフォトリソグラフィー法を用いて櫛形パターンの電極を形成した。電極の層構造は、シリコン基板上にクロム（Ｃｒ）を膜厚１０ｎｍまで蒸着し、その上に金を膜厚２０ｎｍまで蒸着した。また、櫛形パターンは、電極のチャンネル長が２５μｍ、チャンネル幅が６ｍｍとなるようにした。
上記電極を形成したシリコン基板を圧力１０-5Ｐａの超真空下で基板温度を８０℃で式（６）で表わされる化合物を蒸着し、有機半導体層を形成した。
【００５８】
得られたｐ型有機電界効果トランジスタについて、エレクトロメーターを用いて、ソース電極及びドレイン電極間に−１０〜−６０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を−３０〜−８０Ｖの範囲で変化させて、電圧−電流曲線を２５℃の温度において求め、そのトランジスタ特性を評価した。結果を図４に示す。トランジスタ特性は、負バイアスについてのみ観察された。このことは、得られた電界効果トランジスタがｐ型有機電界効果トランジスタであることを意味する。
電界効果移動度（μ）は、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式（Ａ）を用いて算出した。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ （Ａ）
上記式（Ａ）において、Ｌはゲート長であり、Ｗはゲート幅である。また、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量であり、Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖｔはしきい値電圧である。
また、オン／オフ比は、最大及び最小ドレイン電流値（Ｉｄ）の比より算出した。
正孔移動度は０．０８ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１０４であり、しきい値電圧は２５Ｖであった。
【００５９】
実施例２
ゲート電極に、アルミニウムを用い、絶縁膜に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用い、ソース電極及びドレイン電極にＡｌ／Ｔｉを用いて、図２で示される、トップコンタクト型のｐ型有機電界効果トランジスタを作製した。なお、チャンネル長（Ｌ）を１００μｍ、チャンネル幅（Ｗ）を４００μｍとなるようにした。
得られたｐ型有機電界効果トランジスタについて、実施例１と同様に真空中で評価を行ったところ、トランジスタ特性は負バイアスについてのみ観察された（図示せず）。
また、正孔移動度は０．２ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１０６であり、しきい値電圧は３６Ｖであった。
【００６０】
実施例３
亜硝酸イソアミル(２．０ｇ)、二硫化炭素 (２４ｍＬ)、 イソアミルアルコール(２．５ｇ)を含むジクロルエタン溶液（３００ｍＬ）をゆるやかに環流しながら、３−アミノ−２−ナフトイック酸(純度：８０％)（３．１８ｇ、１６ミリモル）のDMSO溶液(15 ｍＬ)を１．５時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を冷却し、ジクロロメタンで抽出して１，３−ジチオール誘導体のイソアミルエーテル２．３７ｇ（４．９ｇ）を得た。得られた生成物を、４０ｍＬの無水酢酸中で冷却しながら４２％テトラフルオロホウ酸 (４．５ｇ)を加えて、ジチリチウム塩とした後、ジクロロメタン中でジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）(２．５ｍＬ) と反応させて、式（５）で表わされる、ジナフトテトラチアフルバレンを得た(１．０ｇ、収率：３６％)。
mp 460〜465℃(DSC). MS (EI)m/z 404 (M+).元素分析（C22H12S4）計算値: C, 65.31; H, 2.99. S; 31.70. 測定値: C, 65.33; H, 3.06; S, 31.91.
【００６１】
得られた式（５）で表わされる、ジナフトテトラチアフルバレンを用いて、実施例１と同様に操作を行い、図１で示されるｐ型有機電界効果トランジスタを得た。
得られたｐ型有機電界効果トランジスタについて、エレクトロメーターを用いて、ソース電極及びドレイン電極間に−２０〜−１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を−４０〜−１００Ｖの範囲で変化させて、電圧−電流曲線を２５℃の温度において求め、そのトランジスタ特性を評価した。結果を図５に示す。トランジスタ特性は、負バイアスについてのみ観察された。このことは、得られた電界効果トランジスタがｐ型有機電界効果トランジスタであることを意味する。
また、正孔移動度は０．３８ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１．６×１０２であった。
【００６２】
実施例４
実施例３で得られた式（５）で表わされる、ジナフトテトラチアフルバレンを用いて、絶縁膜を、オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）で処理した酸化シリコン金電極を用いて、図２に示されるｐ型有機電界効果トランジスタを得た。なお、チャンネル長（Ｌ）を１００μｍ、チャンネル幅（Ｗ）を１ｍｍとした。
得られたｐ型有機電界効果トランジスタについて、実施例１と同様に評価を行ったところ、トランジスタ特性は負バイアスについてのみ観察された（図示せず）。
また、正孔移動度は０．４２ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は６．０×１０３であり、しきい値電圧は１３Ｖであった。
【００６３】
実施例５
２，３-ジクロロピラジン（２．０ｇ、１０ミリモル）及びチオ尿素（６．０ｇ）を室温下エタノール中で反応させることでピラジン−２，３−ジチオール１．３２ｇを得た(収率67％)。得られたピラジン−２，３−ジチオールのうち０．５ｇを無水ＴＨＦ(8 ml)に溶解し、トリホスゲン(500 mg)を加え、３時間室温で撹拌した。撹拌によって析出したチオン体をろ別後、亜リン酸トリエチル(1.2 ml) 中、９０℃で１時間加熱した。冷却後、ろ過し、カラムクロマト（SiO2, CH2Cl2）により、式（４）で表わされるジピラジノテトラチアフルバレンを黄色の結晶として得た(160 mg, 収率：80 %)。
mp 301-306 °C (DSC). MS (EI) m/z 308 (M+).
得られた、式（４）で表わされるジピラジノテトラチアフルバレンを用いて、実施例１と同様に操作を行い、図１で示されるｐ型有機電界効果トランジスタを得た。
得られたｐ型有機電界効果トランジスタについて、実施例１と同様に評価を行ったところ、トランジスタ特性は負バイアスについてのみ観察された（図示せず）。
また、正孔移動度は３．３×１０-5ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１０５であり、しきい値電圧は３５Ｖであった。
【００６４】
実施例６
ジメトキシキノキサリノテトラチアフルバレン誘導体１１０ｍｇを２０ｍＬのベンゼンに溶解した溶液にAlCl3 (１．０ｇ) を加え、14時間加熱環流した。還流後、反応液を冷却し、氷水を加えてAlCl3を分解させた。生成物をカラムクロマト（SiO2, CH2Cl2）で分離し、式（７）で表わされるジヒドロキシキノキサリノテトラチアフルバレンを暗赤色の結晶として得た(90 mg, 収率90 %)。
得られた得られた、式（７）で表わされるジヒドロキシキノキサリノテトラチアフルバレンを用いて、実施例１と同様に操作を行い、図１で示されるｐ型有機電界効果トランジスタを得た。
得られたｐ型有機電界効果トランジスタについて、実施例１と同様に評価を行ったところ、トランジスタ特性は負バイアスについてのみ観察された（図示せず）。
また、正孔移動度は３×１０-６ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は５．５×１０４であった。
【００６５】
上記結果より、本発明の化合物及び誘導体は高い移動度及びオン／オフ比を有するものであり、ｐ型有機半導体材料として用いることのできる化合物であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。
【図３】本発明のｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。
【図４】実施例１で製造されたｐ型有機電界効果トランジスタのトランジスタ特性（電圧−電流曲線）を示すグラフである。
【図５】実施例３で製造されたｐ型有機電界効果トランジスタのトランジスタ特性（電圧−電流曲線）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
１２ 絶縁性支持基板 １４ ゲート電極
１６ 絶縁体層 １８ 有機半導体層
２０ ソース電極 ２２ ドレイン電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型有機電界効果トランジスタの材料として用いることのできる化合物、特に、テトラチアフルバレン誘導体及びテトラセレナフルバレン誘導体に関する。
また、本発明は、上記化合物を用いて製造されたｐ型有機電界効果トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電界効果トランジスタは、バイポーラトランジスタと共に、重要なスイッチ、増幅素子として広く利用されている。電界効果トランジスタは、半導体材料に、ソース電極及びドレイン電極と、絶縁体層を介してゲート電極を設けた構造を有している。電界効果トランジスタの特性は、用いられる半導体の特性によって決まるが、特に、半導体の移動度及びオン／オフ比等の特性が電界効果トランジスタの特性にとって重要である。
【０００３】
従来は、半導体材料としてはアモルファスシリコンやポリシリコンが用いられてきており、このシリコンに代表される無機半導体は、製造時に高温で処理されるので、基板にプラスチック基板やプラスチックフィルムを用いることが困難であるという欠点がある。また、真空における素子作製プロセスを経るため、高価な製造設備を必要とし、高コストになるという欠点もある。
【０００４】
近年においては、有機半導体を用いたトランジスタ（有機電界効果トランジスタ）が多くの興味を集めている。有機電界効果トランジスタは、上述したシリコンに代え、有機半導体を使用することにより、軽量化、フレキシブル化、大面積化が可能になるとともに、製造プロセスが簡易なものとなる。このため、コストを低減化することができ、また廃棄処理が容易である等の利点を有する。また、溶媒に可溶な有機化合物を用いることによって、溶液の塗布やインクジェット等の印刷法を用いてトランジスタを製造することが可能となる等の利点をも有している。また、有機エレクトロルミネセンスの駆動を有機ＦＥＴで行うことによりフレキシブルディスプレイが実現可能となる。
【０００５】
近年においては、有機半導体は、それらの基本的な光電子工学の観点から、その可能な用途（例えば、有機電界効果トランジスタ、有機発光ダイオード、光電池）等の視点から種々研究されている。半導体には、正の電荷を有する正孔が電流を伝える役割を担う半導体であるｐ型半導体、負の電荷を有する自由電子が電流を伝える役割を担う半導体であるｎ型半導体がある。
従来、有機半導体を用いたＦＥＴとしては、ペンタセン等のアセン類やチオフェンオリゴマー等のヘテロ環オリゴマー類を用いたＦＥＴが開発されているが、キャリア移動度が低いものがほとんどであり、未だ実用レベルに達していないのが実状である。また、ペンタセンは酸素に対して不安定であり、溶媒に対しての溶解性が乏しく、実用的なものとは言えない。また、ｐ型半導体としては、例えば、テトラチアフルバレン誘導体（ＴＴＦ誘導体）をＦＥＴの半導体として用いる試みがなされている（非特許文献１参照）。しかし、ＴＴＦ誘導体の不安定性のため、薄膜において良好な性能を示すことができなかった。
【０００６】
【非特許文献１】J.Am. Chem. Soc. 2004, 126, 984-985
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、高い正孔移動度及びオン／オフ比を有すると共に、溶液の塗布やインクジェット等の印刷法により製膜することのできるｐ型有機半導体材料として用いることのできる化合物を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記化合物を用いて製造される、ｐ型有機電界効果トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物が上記目的を達成し得るという知見を得た。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（１）で表わされる化合物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（上記一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ硫黄原子又はセレン原子であり、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。ただし、Ｘ１及びＸ２が共に硫黄原子である場合は、ｃ又はｄの少なくとも一方が１であるか、又はａ又はｂの少なくとも一方が２である。）
【００１１】
また、本発明は、下記一般式（２）で表わされる、テトラチアフルバレン誘導体を提供する。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（上記一般式（２）において、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。ただし、ｃ又はｄの少なくとも一方が１であるか、又はａ又はｂの少なくとも一方が２である。）
【００１４】
また、本発明は、下記一般式（３）で表わされる、テトラセレナフルバレン誘導体を提供する。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（上記一般式（３）において、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。）
【００１７】
また、本発明は、上記化合物、テトラチアフルバレン誘導体又はテトラセレナフルバレン誘導体を含有してなる有機半導体材料を提供する。
また、本発明は、上記化合物、テトラチアフルバレン誘導体又はテトラセレナフルバレン誘導体を用いて製造されるｐ型有機電界効果トランジスタを提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高い移動度及びオン／オフ比を有すると共に、溶液の塗布やインクジェット等の印刷法により製膜することのできる有機半導体材料として用いることのできる化合物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、先ず本発明の化合物について説明する。本発明は、下記一般式（１）で表わされる化合物を提供する。
【００２０】
【化４】
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ硫黄原子又はセレン原子である。また、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、Ｘ１及びＸ２が共に硫黄原子である場合には、ｃ又はｄの少なくとも一方が１であるか、又はａ又はｂの少なくとも一方が２である。また、一般式（１）で表わされる化合物においては、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が好ましくは１以上であり、更に好ましくは２以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が１以上となる場合は、化合物に、置換基の導入が容易な縮合芳香環が導入され、π電子系が拡張され、分子間の相互作用を増大することが可能となると共に、酸素に対する安定性を向上させることができる。また、Ｘ１及びＸ２のいずれかを窒素原子とすることによって、分極を高めることができ、エネルギーギャップを制御することが可能となる。さらに、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が０である場合には、高い移動度及びオン／オフ比を得られなくなる場合がある。
【００２２】
また、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。アルキル基としては、例えば、炭素数が１〜１０個の直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、炭素数が１〜１０個の直鎖又は分岐状のアルコキシ基が挙げられる。また、アラルキル基としては、例えば、炭素数が１〜１０個のアラルキル基が挙げられる。
【００２３】
本発明は、下記一般式（２）で表わされる、テトラチアフルバレン誘導体を提供する。
【００２４】
【化５】
【００２５】
上記一般式（２）において、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、ｃ又はｄの少なくとも一方が１であるか、又はａ又はｂの少なくとも一方が２である。また、一般式（２）で表わされる化合物においては、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が好ましくは１以上であり、更に好ましくは２以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が１以上となる場合は、化合物に、置換基の導入が容易な縮合芳香環が導入され、π電子系が拡張され、分子間の相互作用を増大することが可能となると共に、酸素に対する安定性を向上させることができる。一般式（２）で表わされる、テトラチアフルバレン誘導体は、窒素原子を有しており、分極を高めることができ、エネルギーギャップを制御することが可能となる。一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、一般式（１）において説明したのと同様である。
【００２６】
一般式（２）で表わされるテトラチアフルバレン誘導体としては、例えば、下記式（４）、（５）、（６）及び（７）で表わされるものが挙げられる。
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
また、本発明は、下記一般式（３）で表わされる、テトラセレナフルバレン誘導体誘導体を提供する。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
上記一般式（３）において、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数である。また、一般式（３）で表わされる化合物においては、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が好ましくは１以上であり、更に好ましくは２以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が１以上となる場合は、化合物に、置換基の導入が容易な縮合芳香環が導入され、π電子系が拡張され、分子間の相互作用を増大することが可能となると共に、酸素に対する安定性を向上させることができる。また、一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、一般式（１）において説明したのと同様である。
【００３４】
一般式（３）で表わされるテトラチアフルバレン誘導体としては、例えば、下記式（８）、（９）、（１０）、（１１）及び（１２）で表わされるものが挙げられる。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
【化１５】
【００４０】
上述した、一般式（１）で表わされる化合物、一般式（２）で表わされるテトラチアフルバレン誘導体及び一般式（３）で表わされるテトラセレナフルバレン誘導体（以下、本明細書において、単に「誘導体等」ともいう）は、ｐ型特性が発現するものとなり、上記化合物又は誘導体を用いてｐ型有機電界効果トランジスタを製造することができる。
【００４１】
上述した、本発明の化合物又は誘導体の合成方法に特に制限はないが、例えば、テトラチアフルバレン骨格又はテトラセレナフルバレン骨格に芳香環を縮合することによって製造することができる。このような製造方法に特に制限はなく、従来公知の方法に従って製造することができる。例えば、Chemica Scripta, 1987, 27, 265、及びJ. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1978, 468等に記載された方法で製造することができる。例えば、一般式（６）で表わされる化合物は、ジクロロキノキサリンを原料とし、チオ尿素と反応させ、硫黄原子を導入し、ジチオールとした後、トリホスゲン等を用いてチオンとした後、重合して合成することができる。具体的には、本明細書の実施例に記載されている方法に従って合成することができる。
【００４２】
本発明の有機半導体材料は、上述した本発明の誘導体等を含有してなる。本発明の有機半導体材料は、電界効果トランジスタを製造するために用いることができる。本発明の有機半導体材料又は誘導体等を用いた、ｐ型有機電界効果トランジスタについては後述する。
【００４３】
次に、本発明のｐ型有機電界効果トランジスタについて説明する。
本発明のｐ型電界効果トランジスタは、絶縁体層と、該絶縁体層によって隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有するｐ型有機電界効果トランジスタであって、上述の化合物又は誘導体が、上記有機半導体層に含まれることを特徴とする。
上記有機半導体層に含まれる誘導体としては、例えば、上記式（４）〜（１２）であらされる誘導体が挙げられる。
【００４４】
電界効果トランジスタは、ボトムゲート・ボトムコンタクト型、ボトムゲート・トップコンタクト型、トップゲート・ボトムコンタクト型がある。以下、本発明のｐ型有機電界効果トランジスタについて、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明のｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図であり、図１に示す断面図は、ボトムゲート・ボトムコンタクト型のｐ型有機電界効果トランジスタの構造を示す断面図である。
【００４５】
図１に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、絶縁性支持基板１２と、該絶縁性基板１２上に設けられたゲート電極１４と、該絶縁性支持基板１２及びゲート電極１４上に設けられた絶縁体層１６から構成され、該絶縁体層１６上に有機半導体層１８が設けられている。そして、該絶縁体層１６に接するように、ソース電極２０及びドレイン電極２２が絶縁体層１６上に設けられている。
【００４６】
図１に示されるｐ型有機電界効果トランジスタにおいては、ゲート電極１４に電圧が印加されると、有機半導体層１８のキャリア密度が変化し、ソース電極２０及びドレイン電極２２の間に流れる電流量が変化する。
絶縁性支持基板１２はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ガラス、石英、シリコン、セラミック、プラスチック材料等から形成される。絶縁性支持基板１２の厚みは、０．０５〜２ｍｍ程度が好ましく、０．１〜１ｍｍ程度が更に好ましい。
【００４７】
絶縁体層１６は、酸化シリコン、窒化シリコン、アモルファスシリコン、酸化アルミニウム、酸化タンタル等から形成される。また、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シアノ基を有する炭化水素樹脂及びフェノール樹脂、ポリイミド樹脂及びポリパラキシリレン樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂を主成分とする樹脂組成物から形成してもよい。
絶縁体層１６を絶縁性支持基板１２の上に形成する方法としては、従来公知の方法が特に制限なく用いられるが、例えば、スピンコートやブレードコート等の塗布法、蒸着法、スパッタ法、スクリーン印刷やインクジェット、静電荷像現像方法等の印刷法等により実施することができる。
【００４８】
また、絶縁体の前駆物質としてモノマーを塗布した後、光を照射して硬化させることにより絶縁体を形成する光硬化樹脂を用いてもよい。
絶縁体層１６は、室温における電気伝導度が好ましくは１．０MV／ｃｍの電界強度下でリーク電流が１０−２Ａ／ｃｍ２以下の絶縁体層を用いることが好ましい。また、非誘電率は、通常は４．０程度であり、高い値を示すものが好ましく用いられる。
【００４９】
ゲート電極１４、ソース電極２０及びドレイン電極２２の構成材料は、導電性を示すものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、クラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アモルファスシリコン等が挙げられる。また、ドーピング等で導電率を向上させた、公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、で導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。
【００５０】
ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極を形成する方法としては、従来公知の方法でよく、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等が挙げられる。更に、そのパターニング法としては、フォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法及びこれらの手法を複数組み合わせた手法等が挙げられる。また、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して材料を除去する方法等によっても実施可能である。
【００５１】
上記ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは、好ましくは０．０１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜１μｍである。。
また、ソース電極−ドレイン電極間距離（チャンネル長さＬ）は、通常は１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下であり、チャンネル幅Ｗは、通常は２０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下であり、Ｌ／Ｗは通常は０．１以下であり、好ましくは０．０５以下である。
【００５２】
有機半導体層１８を形成する有機半導体としては、上述した本発明の化合物、誘導体、又は有機半導体材料が用いられる。有機半導体層１８の膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度であり、更に好ましくは１０〜５００ｎｍ程度である。
【００５３】
有機半導体層を形成する方法としては、真空蒸着により絶縁体層１６上に蒸着して形成する方法、本発明の化合物又は誘導体を溶媒に溶解してキャスト、ディップ、スピンコート法等により塗布してキャスト、ディップ、スピンコート等により塗布して形成する方法等が挙げられる。
なお、図１に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、有機半導体層１８が表出しているので、有機半導体層１８に対する外気の影響を最小限にするために、更に有機半導体層１８上に保護膜を形成してもよい。この場合、保護膜の材料としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール等のポリマーや酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物や窒化物等が挙げられる。保護膜を形成する方法としては、例えば、塗布法や真空蒸着法等が挙げられる。
【００５４】
次に、本発明の他の実施の形態に係るｐ型有機電界効果トランジスタについて説明する。
図２は、本発明の第２の実施の形態に係るｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。図２に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、絶縁体層１６上の有機半導体層１８上にソース電極２０及びドレイン電極２２が設けられている点において、図１に示すｐ型有機電界効果トランジスタとは異なっている。図２に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、ボトムゲート・トップコンタクト型のｐ型有機電界効果トランジスタである。図２に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、上記相違点以外は、図１に示すものと同様である。
【００５５】
図３は、本発明の第３の実施の形態に係るｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。図３に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、絶縁性支持基板１２上にソース電極２０及びドレイン電極２２が設けられ、絶縁性支持基板１２上に有機半導体層１８及び絶縁体層１６が積層され、該絶縁体層１６上にゲート電極１４が設けられている点において、図１に示すｐ型有機電界効果トランジスタとは異なっている。図３に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、トップゲート・ボトムコンタクト型のｐ型有機電界効果トランジスタである。図３に示すｐ型有機電界効果トランジスタは、上記相違点以外は、図１に示すものと同様である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。
実施例１
２、３−ジクロロキノキサリン（２００ｍｇ、１．０ミリモル）及びチオ尿素（６００ｍｇ）を室温下エタノール中で反応させることで、キノキサリン−２，３−ジチオール１８９ｍｇを得た(収率97％)。得られたキノキサリン−２，３−ジチオールを、１５ｍLの無水テトラヒドロフラン（THF）に溶解し、トリホスゲン(500 mg)を加え、３時間室温で撹拌した。析出したチオン体をろ別した後、亜リン酸トリエチル(2 ml) 中、９０℃で１時間加熱した。反応液を冷却した後、ろ過し、ジクロロメタンで洗浄し、式（６）で表わされるジキノキサリノテトラチアフルバレンを、赤色の結晶として得た（７０ｍｇ, 収率22 %）。
mp ４００〜４３０℃（DSC）、MS(ＥＩ)ｍ／ｚ４０８（Ｍ＋）元素分析（C18H8N4S4）計算値: C, 52.92; H, 1.97. N;13.71, S; 31.39. 測定値: C, 52.66; H, 1.97; N,13.58; S, 31.21.
【００５７】
次いで、以下のようにしてｐ型有機電界効果トランジスタを作製した。
低抵抗シリコン基板上に熱酸化膜（３００ｎｍ）を形成し、その上にフォトリソグラフィー法を用いて櫛形パターンの電極を形成した。電極の層構造は、シリコン基板上にクロム（Ｃｒ）を膜厚１０ｎｍまで蒸着し、その上に金を膜厚２０ｎｍまで蒸着した。また、櫛形パターンは、電極のチャンネル長が２５μｍ、チャンネル幅が６ｍｍとなるようにした。
上記電極を形成したシリコン基板を圧力１０-5Ｐａの超真空下で基板温度を８０℃で式（６）で表わされる化合物を蒸着し、有機半導体層を形成した。
【００５８】
得られたｐ型有機電界効果トランジスタについて、エレクトロメーターを用いて、ソース電極及びドレイン電極間に−１０〜−６０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を−３０〜−８０Ｖの範囲で変化させて、電圧−電流曲線を２５℃の温度において求め、そのトランジスタ特性を評価した。結果を図４に示す。トランジスタ特性は、負バイアスについてのみ観察された。このことは、得られた電界効果トランジスタがｐ型有機電界効果トランジスタであることを意味する。
電界効果移動度（μ）は、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式（Ａ）を用いて算出した。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ （Ａ）
上記式（Ａ）において、Ｌはゲート長であり、Ｗはゲート幅である。また、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量であり、Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖｔはしきい値電圧である。
また、オン／オフ比は、最大及び最小ドレイン電流値（Ｉｄ）の比より算出した。
正孔移動度は０．０８ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１０４であり、しきい値電圧は２５Ｖであった。
【００５９】
実施例２
ゲート電極に、アルミニウムを用い、絶縁膜に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用い、ソース電極及びドレイン電極にＡｌ／Ｔｉを用いて、図２で示される、トップコンタクト型のｐ型有機電界効果トランジスタを作製した。なお、チャンネル長（Ｌ）を１００μｍ、チャンネル幅（Ｗ）を４００μｍとなるようにした。
得られたｐ型有機電界効果トランジスタについて、実施例１と同様に真空中で評価を行ったところ、トランジスタ特性は負バイアスについてのみ観察された（図示せず）。
また、正孔移動度は０．２ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１０６であり、しきい値電圧は３６Ｖであった。
【００６０】
実施例３
亜硝酸イソアミル(２．０ｇ)、二硫化炭素 (２４ｍＬ)、 イソアミルアルコール(２．５ｇ)を含むジクロルエタン溶液（３００ｍＬ）をゆるやかに環流しながら、３−アミノ−２−ナフトイック酸(純度：８０％)（３．１８ｇ、１６ミリモル）のDMSO溶液(15 ｍＬ)を１．５時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を冷却し、ジクロロメタンで抽出して１，３−ジチオール誘導体のイソアミルエーテル２．３７ｇ（４．９ｇ）を得た。得られた生成物を、４０ｍＬの無水酢酸中で冷却しながら４２％テトラフルオロホウ酸 (４．５ｇ)を加えて、ジチリチウム塩とした後、ジクロロメタン中でジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）(２．５ｍＬ) と反応させて、式（５）で表わされる、ジナフトテトラチアフルバレンを得た(１．０ｇ、収率：３６％)。
mp 460〜465℃(DSC). MS (EI)m/z 404 (M+).元素分析（C22H12S4）計算値: C, 65.31; H, 2.99. S; 31.70. 測定値: C, 65.33; H, 3.06; S, 31.91.
【００６１】
得られた式（５）で表わされる、ジナフトテトラチアフルバレンを用いて、実施例１と同様に操作を行い、図１で示されるｐ型有機電界効果トランジスタを得た。
得られたｐ型有機電界効果トランジスタについて、エレクトロメーターを用いて、ソース電極及びドレイン電極間に−２０〜−１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を−４０〜−１００Ｖの範囲で変化させて、電圧−電流曲線を２５℃の温度において求め、そのトランジスタ特性を評価した。結果を図５に示す。トランジスタ特性は、負バイアスについてのみ観察された。このことは、得られた電界効果トランジスタがｐ型有機電界効果トランジスタであることを意味する。
また、正孔移動度は０．３８ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１．６×１０２であった。
【００６２】
実施例４
実施例３で得られた式（５）で表わされる、ジナフトテトラチアフルバレンを用いて、絶縁膜を、オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）で処理した酸化シリコン金電極を用いて、図２に示されるｐ型有機電界効果トランジスタを得た。なお、チャンネル長（Ｌ）を１００μｍ、チャンネル幅（Ｗ）を１ｍｍとした。
得られたｐ型有機電界効果トランジスタについて、実施例１と同様に評価を行ったところ、トランジスタ特性は負バイアスについてのみ観察された（図示せず）。
また、正孔移動度は０．４２ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は６．０×１０３であり、しきい値電圧は１３Ｖであった。
【００６３】
実施例５
２，３-ジクロロピラジン（２．０ｇ、１０ミリモル）及びチオ尿素（６．０ｇ）を室温下エタノール中で反応させることでピラジン−２，３−ジチオール１．３２ｇを得た(収率67％)。得られたピラジン−２，３−ジチオールのうち０．５ｇを無水ＴＨＦ(8 ml)に溶解し、トリホスゲン(500 mg)を加え、３時間室温で撹拌した。撹拌によって析出したチオン体をろ別後、亜リン酸トリエチル(1.2 ml) 中、９０℃で１時間加熱した。冷却後、ろ過し、カラムクロマト（SiO2, CH2Cl2）により、式（４）で表わされるジピラジノテトラチアフルバレンを黄色の結晶として得た(160 mg, 収率：80 %)。
mp 301-306 °C (DSC). MS (EI) m/z 308 (M+).
得られた、式（４）で表わされるジピラジノテトラチアフルバレンを用いて、実施例１と同様に操作を行い、図１で示されるｐ型有機電界効果トランジスタを得た。
得られたｐ型有機電界効果トランジスタについて、実施例１と同様に評価を行ったところ、トランジスタ特性は負バイアスについてのみ観察された（図示せず）。
また、正孔移動度は３．３×１０-5ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１０５であり、しきい値電圧は３５Ｖであった。
【００６４】
実施例６
ジメトキシキノキサリノテトラチアフルバレン誘導体１１０ｍｇを２０ｍＬのベンゼンに溶解した溶液にAlCl3 (１．０ｇ) を加え、14時間加熱環流した。還流後、反応液を冷却し、氷水を加えてAlCl3を分解させた。生成物をカラムクロマト（SiO2, CH2Cl2）で分離し、式（７）で表わされるジヒドロキシキノキサリノテトラチアフルバレンを暗赤色の結晶として得た(90 mg, 収率90 %)。
得られた得られた、式（７）で表わされるジヒドロキシキノキサリノテトラチアフルバレンを用いて、実施例１と同様に操作を行い、図１で示されるｐ型有機電界効果トランジスタを得た。
得られたｐ型有機電界効果トランジスタについて、実施例１と同様に評価を行ったところ、トランジスタ特性は負バイアスについてのみ観察された（図示せず）。
また、正孔移動度は３×１０-６ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は５．５×１０４であった。
【００６５】
上記結果より、本発明の化合物及び誘導体は高い移動度及びオン／オフ比を有するものであり、ｐ型有機半導体材料として用いることのできる化合物であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。
【図３】本発明のｐ型有機電界効果トランジスタの一例を示す断面図である。
【図４】実施例１で製造されたｐ型有機電界効果トランジスタのトランジスタ特性（電圧−電流曲線）を示すグラフである。
【図５】実施例３で製造されたｐ型有機電界効果トランジスタのトランジスタ特性（電圧−電流曲線）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
１２ 絶縁性支持基板 １４ ゲート電極
１６ 絶縁体層 １８ 有機半導体層
２０ ソース電極 ２２ ドレイン電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる化合物。
【化１】
（上記一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ硫黄原子又はセレン原子であり、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。ただし、Ｘ１及びＸ２が共に硫黄原子である場合は、ｃ又はｄの少なくとも一方が１であるか、又はａ又はｂの少なくとも一方が２である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表わされる、テトラチアフルバレン誘導体。
【化２】
（上記一般式（２）において、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。ただし、ｃ又はｄの少なくとも一方が１であるか、又はａ又はｂの少なくとも一方が２である。）
【請求項３】
下記式（４）、（５）、（６）及び（７）からなる群から選択される、請求項２に記載のテトラチアフルバレン誘導体。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【請求項４】
下記一般式（３）で表わされる、テトラセレナフルバレン誘導体。
【化７】
（上記一般式（３）において、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。）
【請求項５】
下記式（８）、（９）、（１０）、（１１）及び（１２）からなる群から選択される、請求項４に記載のテトラセレナフルバレン誘導体。
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【請求項６】
請求項１に記載の化合物を含有してなる有機半導体材料。
【請求項７】
請求項２又は３に記載のテトラチアフルバレン誘導体を含有してなる有機半導体材料。
【請求項８】
請求項４又は５に記載のテトラセレナフルバレン誘導体を含有してなる有機半導体材料。
【請求項９】
絶縁体層と、該絶縁体層によって隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有するｐ型有機電界効果トランジスタであって、
請求項１に記載の化合物が、上記有機半導体層に含まれることを特徴とするｐ型有機電界効果トランジスタ。
【請求項１０】
絶縁体層と、該絶縁体層によって隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有するｐ型有機電界効果トランジスタであって、
請求項２又は３に記載のテトラチアフルバレン誘導体が、上記有機半導体層に含まれることを特徴とするｐ型有機電界効果トランジスタ。
【請求項１１】
絶縁体層と、該絶縁体層によって隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有するｐ型有機電界効果トランジスタであって、
請求項４又は５に記載のテトラセレナフルバレン誘導体が、上記有機半導体層に含まれることを特徴とするｐ型有機電界効果トランジスタ。
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる化合物。
【化１】
（上記一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ硫黄原子又はセレン原子であり、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。ただし、Ｘ１及びＸ２が共に硫黄原子である場合は、ｃ又はｄの少なくとも一方が１であるか、又はａ又はｂの少なくとも一方が２である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表わされる、テトラチアフルバレン誘導体。
【化２】
（上記一般式（２）において、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。ただし、ｃ又はｄの少なくとも一方が１であるか、又はａ又はｂの少なくとも一方が２である。）
【請求項３】
下記式（４）、（５）、（６）及び（７）からなる群から選択される、請求項２に記載のテトラチアフルバレン誘導体。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【請求項４】
下記一般式（３）で表わされる、テトラセレナフルバレン誘導体。
【化７】
（上記一般式（３）において、ａ及びｂは０、１又は２の整数であり、ｃ及びｄは０又は１の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又はアリール基である。）
【請求項５】
下記式（８）、（９）、（１０）、（１１）及び（１２）からなる群から選択される、請求項４に記載のテトラセレナフルバレン誘導体。
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【請求項６】
請求項１に記載の化合物を含有してなる有機半導体材料。
【請求項７】
請求項２又は３に記載のテトラチアフルバレン誘導体を含有してなる有機半導体材料。
【請求項８】
請求項４又は５に記載のテトラセレナフルバレン誘導体を含有してなる有機半導体材料。
【請求項９】
絶縁体層と、該絶縁体層によって隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有するｐ型有機電界効果トランジスタであって、
請求項１に記載の化合物が、上記有機半導体層に含まれることを特徴とするｐ型有機電界効果トランジスタ。
【請求項１０】
絶縁体層と、該絶縁体層によって隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有するｐ型有機電界効果トランジスタであって、
請求項２又は３に記載のテトラチアフルバレン誘導体が、上記有機半導体層に含まれることを特徴とするｐ型有機電界効果トランジスタ。
【請求項１１】
絶縁体層と、該絶縁体層によって隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有するｐ型有機電界効果トランジスタであって、
請求項４又は５に記載のテトラセレナフルバレン誘導体が、上記有機半導体層に含まれることを特徴とするｐ型有機電界効果トランジスタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−４２７１７（Ｐ２００７−４２７１７Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２２５６９（Ｐ２００５−２２２５６９）
【出願日】平成１７年８月１日（２００５．８．１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年３月１１日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８５春季年会 講演予稿集 ２」に発表
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１日（２００５．８．１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年３月１１日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８５春季年会 講演予稿集 ２」に発表
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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