ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物、並びに、液晶表示装置用部材
【課題】インプリント性、基板密着性、インプリント性、エッチング適正、基板密着性、耐熱性（着色）に優れたナノインプリント用組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）光重合性単量体と、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）ウレタン化合物とを含有する組成物であって（但し、（Ａ）光重合性単量体と、（Ｃ）ウレタン化合物は１種類の化合物が兼ねる構成であってもよい）、前記（Ａ）光重合性単量体が有する９８モル％以上の光反応性基の、反応率が５０％以上であり、実質的に溶剤を含まず、かつ、組成物の粘度が３〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする光ナノインプリント用組成物。
【解決手段】（Ａ）光重合性単量体と、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）ウレタン化合物とを含有する組成物であって（但し、（Ａ）光重合性単量体と、（Ｃ）ウレタン化合物は１種類の化合物が兼ねる構成であってもよい）、前記（Ａ）光重合性単量体が有する９８モル％以上の光反応性基の、反応率が５０％以上であり、実質的に溶剤を含まず、かつ、組成物の粘度が３〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする光ナノインプリント用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物ならびに該硬化物を用いた液晶表示装置用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱ナノインプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、光硬化性組成物を用いる光ナノインプリント（例えば、非特許文献２参照）との２通りの技術が提案されている。熱ナノインプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は、多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、下記特許文献１および２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成する熱ナノインプリントの方法が開示されている。
【０００４】
一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールドのプレス時にパターンを転写する材料を加熱する必要がなく、室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント方法などの新しい展開も報告されている。
【０００５】
このようなナノインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合である。その例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。第二の技術としては、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、μ−ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。第三の技術としては、高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィに代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製等に適用しようとするものである。前述の技術を含め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
【０００６】
ナノインプリント法の適用例として、まず、高密度半導体集積回路作製への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、さらなる微細化の要求に応じて加工方法が光露光の光源の波長に近づき、従前のリソグラフィ技術も限界に近づいてきている。そのため、さらなるパターンの微細化、高精度化を進めるべくリソグラフィ技術に代えて、荷電粒子線装置の一種である電子線描画装置が用いられるようになっている。電子線描画装置等による電子線を用いたパターン形成は、ｉ線、エキシマレーザー等の光源を用いたパターン形成における一括露光方法とは異なり、マスクパターンを描画していく方法を用いている。このため、描画するパターンが多ければ多いほど露光（描画）時間がかかり、パターン形成に時間を要することが欠点とされている。このため、２５６メガ、１ギガ、４ギガと、半導体集積回路の集積度が飛躍的に高まるにつれ、その分パターン形成時間も飛躍的に長くなり、スループットが著しく劣ることが懸念される。そこで、電子ビーム描画装置によるパターン形成の高速化のため、各種形状のマスクを組み合わせ、それらに一括して電子ビームを照射して複雑な形状の電子ビームを形成する一括図形照射法の開発が進められている。しかしながら、パターンの微細化が進められる一方で、電子線描画装置を大型化する必要が生じるほか、さらにマスク位置をより高精度に制御する機構が必要になるなど、装置コストが高くなるという欠点が生じていた。
【０００７】
これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術として、ナノインプリントリソグラフィ技術（光ナノインプリント法）を用いることが検討されている。例えば、下記特許文献１および特許文献３には、シリコンウエハをスタンパとして用い、２５ナノメートル以下の微細構造をパターン転写によって形成するナノインプリント技術が開示されている。また、下記特許文献４には、半導体マイクロリソグラフィ分野に適用されるナノインプリントを使ったコンポジット組成物が開示されている。
この流れに伴って、微細モールドの作製技術、モールドの耐久性、モールドの作製コスト、モールドと樹脂との剥離性、インプリント均一性、アライメント精度、検査技術など半導体集積回路の作製にナノインプリントリソグラフィを適用するための検討が活発化し始めている。
【０００８】
次に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットデイスプレイへの光ナノインプリント法の応用例について説明する。
ＬＣＤ基板やＰＤＰ基板の大型化や高精細化の動向に伴って、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリソグラフィが、近年注目されており、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。
【０００９】
また、ＬＣＤなどの構造部材として用いられる透明保護膜材料や液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサーなどに対しても、光ナノインプリントリソグラフィの応用が検討され始めている（例えば、特許文献５および６参照）。このような構造部材用のレジストは、上述のエッチングレジストとは異なり、最終的にフラットディスプレイパネル等のディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。
【００１０】
従来のフォトリソグラフィ技術を適用した永久膜としては、例えば、液晶パネルのＴＦＴ基板上に設けられる保護膜や、Ｒ、Ｇ、Ｂ層間の段差を低減しＩＴＯ膜のスパッタ製膜時の高温処理に対する耐性を付与するためにカラーフィルタ上に設けられる保護膜等が挙げられる。従来、カラーフィルタ用の透明永久膜には、シロキサンポリマー、シリコーンポリイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられている（下記特許文献７および８参照）。これらの保護膜（永久膜）の形成においては、塗布膜の均一性、基材との密着性、２００℃を超える加熱処理後の高い光透過性、平坦化特性、耐溶剤性、耐擦傷製等の種々の特性が要求されている。
【００１１】
このため、ナノインプリント法を用いた前記透明保護膜やスペーサー等の永久膜（永久レジスト）の形成に好適な光硬化性組成物の開発が求められている。
【００１２】
また、光硬化性組成物の塗膜均一性に関しては、基板の大型化に伴い、基板の中央部と周辺部とにおける塗布膜厚均一性、高解像度化による寸法均一性、膜厚、形状など様々な部分において要求が厳しくなっている。
【００１３】
従来、小型ガラス基板を用いた液晶表示素子の製造分野においては、レジスト塗布方法として中央滴下後スピンする方法が用いられていた（例えば、非特許文献３参照）。しかし、中央滴下後スピンする方法では、塗布均一性以外の要求に対応するのが難しい。このため、代替技術として第４世代基板以降、特に第５世代基板以降の大型基板に適用可能な吐出ノズル式による新しいレジスト塗布方法が提案されている。吐出ノズル式によるレジスト塗布法は、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることによって基板の塗布面全面にフォトレジスト組成物を塗布する方法であり、例えば、複数のノズル孔が列状に配列された吐出口やスリット状の吐出口を有し、フォトレジスト組成物を帯状に吐出できる吐出ノズルを用いる方法や、基板の塗布面全面にフォトレジスト組成物を塗布した後、該基板をスピンさせて膜厚を調整する方法が提案されている。したがって、これら液晶表示素子製造分野に適用するためにも、ナノインプリント用硬化性組成物に対して基材への塗布均一性が要求されている。
【００１４】
また、ポジ型フォトレジスト、カラーフィルタ作製用顔料分散フォトレジストや光磁気ディスクなどの保護膜の塗布性を改良する技術としては、各種界面活性剤等を添加する技術が知られており（例えば、特許文献９〜１６参照）、半導体集積回路作製用の光ナノインプリント用エッチングレジストとして、フッ素系界面活性剤を含む光硬化性樹脂を用いる例が開示されている（例えば、特許文献１７参照）。しかしながら、永久膜に用いる顔料、染料、有機溶剤を必須成分としないナノインプリント用硬化性組成物の基板塗布性を向上させるための方法はこれまで知られていなかった。
【００１５】
さらに、光ナノインプリント法においては、パターンが形成されたモールド表面凹部のキャビティ内における光硬化性組成物の流動性を高める必要がある。また、モールドとレジストとの間の剥離性をよくしつつ、レジストと基材（基板、支持体）との間の密着性をよくする必要がある。しかし、光ナノインプリント用硬化性組成物の、キャビティ内における流動性、モールドとの剥離性、基材との密着性の全てを同時に満足させるのは困難であった。
【００１６】
光ナノインプリントリソグラフィは、シリコンウエハ、石英、ガラス、フィルムや他の材料、例えばセラミック材料、金属または、ポリマー等の基板上に液状の光ナノインプリント用硬化性組成物を滴下し、およそ数十ｎｍ〜数μｍの膜厚で塗布し、およそ数十ｎｍ〜数十μｍのパターンサイズの微細な凹凸を有するモールドを押しつけて加圧し、加圧した状態で光照射して組成物を硬化させた後、塗膜からモールドを離型し、転写されたパターンを得る方法が一般的である。このようにモールドを塗膜に加圧した状態で光照射を行う場合、基材またはモールドの少なくとも一方が透明である必要がある。通常は、モールド側から光照射する場合が一般的である。この場合、モールド材料には石英、サファイア等のＵＶ光を透過する無機材料や光透過性の樹脂などが多く用いられる。
【００１７】
光ナノインプリント法は、熱ナノインプリント法に対して、（１）加熱／冷却プロセスが不要であり、高スループットが見込まれる、（２）液状組成物を使用するため低加圧でのインプリントが可能である、（３）熱膨張による寸法変化がない、（４）モールドが透明でありアライメントが容易である、（５）硬化後、頑強な三次元架橋体が得られるなどの主な優位点が挙げられる。特にアライメント精度が要求されるような半導体微細加工用途やフラットパネルディスプレイ分野の微細加工用途には適している。
【００１８】
また、光ナノインプリント法の他の特徴としては、通常の光リソグラフィに比較して解像度が光源波長に依存しないため、ナノメートルオーダの微細加工時にも、ステッパや電子線描画装置などの高価な装置を必要としないのが特徴である。一方で、光ナノインプリント法は等倍モールドを必要とし、モールドと樹脂が接触するため、モールドの耐久性やコストについて懸念されている。
【００１９】
このように、熱式および/または光ナノインプリント法を適用し、マイクロメートル、あるいはナノメートルサイズのパターンを大面積にインプリントするには、押し付け圧力の均一性や原盤（モールド）の平坦性が要求されるだけでなく、前述のモールド凹部のキャビティ内への組成物の流動性や押し付けられて流出する組成物の挙動をも制御する必要がある。
【００２０】
光ナノインプリントリソグラフィで用いられるモールドは、様々な材料、例えば金属、半導体、セラミック、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、または一定のプラスチック等から製造可能である。例えば、特許文献１８に記載の所望の微細構造を有する柔軟なポリジメチルシロキサンのモールドが提案されている。このモールドの一表面に３次元の構造体を形成するために、構造体のサイズおよびその分解能に対する仕様に応じて、様々なリソグラフィ方法が使用可能である。電子ビームおよびＸ線のリソグラフィは、通常、３００ｎｍ未満の構造体寸法に使用される。ダイレクトレーザ露光およびＵＶリソグラフィはより大きな構造体に使用される。
光ナノインプリント法に関しては、モールドと光ナノインプリント用硬化性組成物の剥離性が重要であり、モールドやモールドの表面処理、具体的には、水素化シルセスキオキサンやフッソ化エチレンプロピレン共重合体モールドを使って付着問題を解決する試みなどがこれまでになされてきた。
【００２１】
ナノインプリントに適用される光硬化性樹脂は、反応機構の違いから光ラジカル重合タイプとイオン重合タイプとに大別され、さらに、これらのハイブリッドタイプが加えられる。いずれのタイプの硬化性組成物もナノインプリント用途に用いることが可能であるが、材料の選択範囲が広いことから、一般に光ラジカル重合型の硬化性組成物が多く用いられている（例えば、非特許文献４参照）。光ラジカル重合型の硬化性組成物としては、光ラジカル重合可能なビニル基や（メタ）アクリル基を有する単量体（モノマー）またはオリゴマーと、光重合開始剤とを含んだ組成物が一般的に用いられる。光ラジカル重合性の硬化性組成物は、光を照射すると、光重合開始剤により発生した光ラジカルがビニル基を攻撃して連鎖重合が進み、ポリマーを形成する。また、２官能以上の多官能基モノマーやオリゴマーを用いた場合には、架橋構造体を得ることができる。下記非特許文献５においては、低粘度でＵＶ硬化可能な単量体を用いることにより、低圧、室温でインプリンティングが可能な組成物が開示されている。
【００２２】
光ナノインプリントリソグラフィに用いられる材料の要求特性は適用する用途によって異なる場合が多いものの、プロセス特性についての要望は用途に依らず共通点がある。例えば、下記非特許文献６に示されている主な要求項目は、塗布性、基板密着性、低粘度（＜５ｍＰａ・ｓ）、剥離性、低硬化収縮率、速硬化性などである。特に、低圧でのインプリントや残膜率の低減等が必要な用途では、低粘度材料であることの要求が強い。一方、用途別に要求特性を挙げると、例えば光学部材については、光の屈折率や光透過性などが挙げられる。また、エッチングレジストについては、エッチング耐性や残膜厚低減などが挙げられる。これらの要求特性をいかに制御し、諸特性のバランスを取るかが材料デザインの鍵となる。このため、少なくともプロセス材料と永久膜とでは要求特性が大きく異なるため材料はプロセスや用途に応じて開発する必要がある。このような光ナノインプリントリソグラフィ用途に適用する材料として、下記非特許文献６に、約６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有する光硬化性材料が開示されている。同様に、下記非特許文献７には、モノメタクリレートを主成分とする粘度が１４．４ｍＰａ・ｓの剥離性を向上させた含フッソ感光性樹脂が開示されている。
しかし、光ナノインプリントで用いられる組成物に関し、粘度に関する要望の記載はあるものの、各用途に適合させるための材料の設計指針についての報告例は、これまでになかった。
【００２３】
下記非特許文献１０には、１官能アクリルモノマーとシリコーン含有１官能モノマーと光重合開始剤とを含む光ナノインプリント用硬化性組成物を、シリコーン基板上に付与し、表面処理されたモールドを用いることで、モールド後のパターンの欠陥が低減されることが開示されている。また、下記非特許文献１１には、シリコーンモノマーと３官能アクリルモノマーと光重合開始剤とを含む光ナノインプリント用硬化性組成物をシリコーン基板上に付与し、ＳｉＯ2モールドにより、高解像性、塗布の均一性に優れる組成物が開示されている。さらに、非特許文献１２には、特定のビニルエーテル化合物と光酸発生剤とを組み合わせたカチオン重合性組成物により５０ｎｍパターンサイズを形成した例が開示されている。この組成物は、粘性が低く硬化速度が速いことが特徴であるが、テンプレート引き剥がし性が課題であると述べられている。
【００２４】
ところが、非特許文献８〜１２に示されるように、官能基の異なるアクリルモノマー、アクリル系ポリマー、ビニルエーテル化合物を光ナノインプリントリソグラフィに適用した光硬化性樹脂が様々開示されているものの、硬化性組成物としての好ましい種類、最適なモノマー種、モノマーの組み合わせ、モノマー若しくはレジストの最適な粘度、好ましいレジストの溶液物性、レジストの塗布性改良などの材料の設計に関しての指針は十分に開示されていない。このため、光ナノインプリントリソグラフィ用途に、硬化性組成物を広く適用するための好ましい材料の組み合わせが知られておらず、種々の用途において満足できる性能を発揮できる光ナノインプリント用硬化性組成物はこれまでに提案されていなかったのが実情である。
【００２５】
ここで、永久膜には、優れたインプリント性、基板密着性、耐熱性等が求められる。そして、これらの要求は日に日に高くなっている。
【００２６】
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号公報
【特許文献２】米国特許第５，９５６，２１６号公報
【特許文献３】米国特許第５，２５９，９２６号公報
【特許文献４】特表２００５−５２７１１０号公報
【特許文献５】特開２００５−１９７６９９号公報
【特許文献６】特開２００５−３０１２８９号公報
【特許文献７】特開２０００−３９７１３号公報
【特許文献８】特開平６−４３６４３号公報
【特許文献９】特開平７−２３０１６５号公報
【特許文献１０】特開２０００−１８１０５５号公報
【特許文献１１】特開２００４−９４２４１号公報
【特許文献１２】特開平４−１４９２８０号公報
【特許文献１３】特開平７−６２０４３号公報
【特許文献１４】特開２００１−９３１９２号公報
【特許文献１５】特開２００５−８７５９号公報
【特許文献１６】特開２００３−１６５９３０号公報
【特許文献１７】特開２００７−８４６２５号公報
【特許文献１８】国際公開ＷＯ９９／２２８４９号パンフレット
【００２７】
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
【非特許文献３】Electronic Journal 121−123 No.8 (2002)
【非特許文献４】F.Xu et al.:SPIE Microlithography Conference,5374,232(2004)
【非特許文献５】D.J.Resnick et al.:J.Vac.Sci.Technol.B,Vol.21,No.6,2624(2003)
【非特許文献６】最新レジスト材料ハンドブック、P1、103〜104（２００５年、情報機構出版)
【非特許文献７】シーエムシー出版:ナノインプリントの開発と応用P159〜160 (2006)
【非特許文献８】N.Sakai et al.:J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.18,No.4,531(2005)
【非特許文献９】M.Stewart et al.:MRS Buletin,Vol.30,No.12,947(2005)
【非特許文献１０】T.Beiley et al.:J.Vac.Sci.Technol.B18(6),3572(2000)
【非特許文献１１】B.Vratzov et al.:J.Vac.Sci.Technol.B21(6),2760(2003)
【非特許文献１２】E.K.Kim et al.:J.Vac.Sci.Technol,B22(1),131(2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
上記で述べたとおり、優れたインプリント性、基板密着性、インプリント性、エッチング適正、基板密着性、耐熱性（着色）に優れた、ナノインプリント用組成物が求められている。
特に、液晶ディスプレイ用途のような電子デバイス用途においては、ナノインプリントプロセスによって作製された永久膜の上に透明電極としてＩＴＯなどの金属酸化物を製膜し、場合によってはさらにエッチング処理によって該金属酸化物膜のパターンを作製することが多く、このようなプロセスに対する適性が求められる。
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、インプリント性、基板密着性、インプリント性、エッチング適正、基板密着性、耐熱性（着色）に優れたナノインプリント用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
上記課題のもと、本願発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の重合性化合物に、ウレタン化合物を併用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には以下の手段により達成された。
（１）（Ａ）光重合性単量体と、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）ウレタン化合物とを含有する組成物であって（但し、（Ａ）光重合性単量体と、（Ｃ）ウレタン化合物は１種類の化合物が兼ねる構成であってもよい）、前記（Ａ）光重合性単量体が有する９８モル％以上の光反応性基の、下記条件（１）下における反応率が５０％以上であり、実質的に溶剤を含まず、かつ、組成物の粘度が３〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする光ナノインプリント用組成物。
条件（１）
光反応性基として、１種類の官能基だけを有するモノマー１００重量部に対して、光重合開始剤（２，２−ジメトキシ−１，２ジフェニルエタン−１−オン）を５重量部添加した塗布液を、ガラス基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように塗布した。
フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用い、この塗膜の８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ１）を求めた。
ついで、この塗膜を窒素パージした状態で高圧水銀灯（ＯＲＣ社の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2））を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。
露光後、同様にフーリエ変換型赤外分光装置を用い８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ２）を求めた。
下記の式を用いて反応率を計算した。なお、Ｓ１とＳ２を求める際にはフーリエ変換型赤外分光装置のチャートのベースラインは差し引いた。また、エポキシ基を有するモノマーの場合は８１０ｃｍ-1の代わりに９１０ｃｍ-1の吸収ピークを用いた。
露光後の反応率＝Ｓ２／Ｓ１＊１００ （式１）
（２）（Ａ）光重合性単量体が、（メタ）アクリレートモノマーである、（１）に記載の光ナノインプリント用組成物。
（３）（Ｃ）ウレタン化合物が光重合性基を含有することを特徴とする、（１）または（２）に記載の光ナノインプリント用組成物。
（４）（Ｃ）ウレタン化合物の光重合性基が（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする、（３）に記載の光ナノインプリント用組成物。
（５）（Ｃ）ウレタン化合物が１〜４官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする、（４）に記載の光ナノインプリント用組成物。
（６）（Ｃ）ウレタン化合物の粘度が２５℃において４００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用組成物。
（７）（Ｃ）ウレタン化合物の分子量が２００〜２０００であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の光ナノインプリント用組成物。
（８）（Ｃ）ウレタン化合物の含有量が全組成物中１〜３０質量％であることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の光ナノインプリント用組成物。
（９）界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに１項に記載の光ナノインプリント用組成物。
（１０）酸化防止剤を含むことを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用組成物。
（１１）組成物の粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用組成物。
（１２）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用組成物を硬化してなる硬化物。
（１３）（１２）に記載の硬化物を含む液晶表示装置用部材。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、インプリント性、基板密着性、インプリント性、エッチング適正、基板密着性、耐熱性（着色）に優れたナノインプリント用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００３２】
また、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”は“アクリレート”および“メタクリレート”を表し、“（メタ）アクリル”は“アクリル”および“メタクリル”を表し、“（メタ）アクリロイル”は“アクリロイル”および“メタクリロイル”を表す。さらに、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”は同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“官能基”は重合に関与する基をいう。
また、本発明でいうナノインプリントとは、およそ数十ｎｍから数十μｍのサイズのパターン転写をいい、ナノオーダーのものに限定されるものではない。
【００３３】
［ナノインプリント用硬化性組成物］
本発明のナノインプリント用硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」ということがある）は、Ａ）光重合性単量体、Ｂ）光重合開始剤、Ｃ）ウレタン化合物を含有する。ここで、（Ａ）光重合性単量体と、（Ｃ）ウレタン化合物は１種類の化合物が兼ねる構成であってもよい。
また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、光ナノインプリントリソグラフィに広く用いることができ、以下のような特徴を有するものとすることができる。
（１）本発明の組成物は、室温での溶液流動性に優れるため、モールド凹部のキャビティ内に該組成物が流れ込みやすく、大気が取り込まれにくいためバブル欠陥を引き起こすことがなく、モールド凸部、凹部のいずれにおいても光硬化後に残渣が残りにくい。
（２）本発明の組成物を硬化した後の硬化膜は、機械的性質に優れ、塗膜と基材との密着性に優れ、かつ、塗膜とモールドとの剥離性に優れるため、モールドを引き剥がす際にパターン崩れや塗膜表面に糸引きが生じて表面荒れを引き起こすことがないため良好なパターンを形成できる（良好なパターン精度）。
（３）塗布均一性に優れるため、大型基材への塗布・微細加工分野などに適する。
（４）光透過性、残膜性、耐擦傷性などの機械特性、耐溶剤性が高いので、各種の永久膜としてとして好適に用いることができる、等の特徴を有するものとすることができる。
【００３４】
このため、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、例えば、これまで展開が難しかった半導体集積回路や液晶表示装置用部材（特に、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途等）に好適に適用でき、その他の用途、例えば、プラズマディスプレイパネル用隔壁材、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用リブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用することができる。
【００３５】
（Ａ）光重合性単量体
本発明で用いる光重合単量体は、該光重合性単量体が有する９８モル％以上の光反応性基の、好ましくは１００モル％の、下記条件（１）下における反応率が５０％以上であり、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは６５％以上である。
条件（１）
光反応性基として、１種類の官能基だけを有するモノマー１００重量部に対して、光重合開始剤（２，２−ジメトキシ−１，２ジフェニルエタン−１−オン）を５重量部添加した塗布液を、ガラス基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように塗布した。
フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用い、この塗膜の８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ１）を求めた。
ついで、この塗膜を窒素パージした状態で高圧水銀灯（ＯＲＣ社の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2））を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。
露光後、同様にフーリエ変換型赤外分光装置を用い８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ２）を求めた。
下記の式を用いて反応率を計算した。なお、Ｓ１とＳ２を求める際にはフーリエ変換型赤外分光装置のチャートのベースラインは差し引いた。また、エポキシ基を有するモノマーの場合は８１０ｃｍ-1の代わりに９１０ｃｍ-1の吸収ピークを用いた。
露光後の反応率＝Ｓ２／Ｓ１＊１００ （式１）
【００３６】
かかる条件（１）における反応率が５０％以上である光反応性基として、本発明では、（メタ）アクリル基が好ましく、アクリル基がより好ましい。
本発明における光重合性単量体は、光反応性基を１つ有する化合物（以下、１官能の化合物ということがある。）であっても、２官能以上の化合物であってもよい。
【００３７】
本発明で用いられる重合性単量体は、組成物の粘度の調整の観点から、１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する化合物が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
本発明における光重合性単量体の重量平均分子量は、組成物の粘度の調整の観点から、５００以下が好ましく、１００〜４００がさらに好ましく、１００〜３００が特に好ましい。
【００３８】
本発明における１官能の化合物としては、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、tｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレートが例示される。
これらの中でも特に、アクリレートモノマーが本発明に好適に用いられる。
【００３９】
また、本発明における２官能の化合物としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（ジ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、が例示される。
【００４０】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、等が本発明に好適に用いられる。
【００４１】
本発明における３官能以上の化合物としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッソ原子を有する化合物も本発明における光重合性単量体として使用または本発明における光重合性単量体と併用することができる。
【００４３】
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、光ラジカル重合開始剤が含まれる。本発明の組成物は、光ラジカル重合開始剤を含むことで、光照射後のパターン精度をより良好なものとすることができる。
本発明に用いられる光ラジカル重合開始剤の含有量としては、全組成物中、例えば、０．１〜１５質量％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１２質量％であり、特に好ましくは、０．３〜１０質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記光重合開始剤の割合が０．１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光ラジカル重合開始剤の割合を１５質量％以下とすることにより、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【００４４】
本発明で用いる光ラジカル重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。
【００４５】
本発明で使用される光ラジカル重合開始剤としては、例えば、市販されている光ラジカル重合開始剤を用いることができる。これらの例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９：(１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４：（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５０：（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１：（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９：（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７：（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９：（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００：（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００：（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１：（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３：（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２：（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ：（２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド）、日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ：（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４：（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７：（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６：（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン：（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン：（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン：（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３：（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４‘−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４‘，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２‘−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。
【００４６】
さらに本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、光ラジカル重合開始剤の他に、光増感剤を加えて、ＵＶ領域の波長を調整することもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。
【００４７】
（Ｃ）ウレタン化合物
本発明で用いるウレタン化合物は、その種類等特に定めるものではなく、公知のウレタン化合物を適宜採用できる。ウレタン化合物は単量体であっても重合体であってもかまわない。ウレタン化合物は重合性基を持っていることが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有しているウレタン化合物（ウレタン（メタ）アクリレート）がより好ましい。また、重合性基の数は、１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。特に、ウレタンアクリレートである場合、光硬化性と本発明の組成物の低粘度化の観点から、前記官能基の数とすることが好ましい。
【００４８】
本発明で用いるウレタン化合物の分子量は、揮発性と本発明の組成物の低粘度化の観点から、２００〜２０００の範囲であることが好ましく、３００〜１０００の範囲であることが特に好ましい。
また、本発明の組成物の低粘度化の観点から、ウレタン化合物の粘度は２５℃において４００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２００００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００４９】
上記のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学社から入手可能なＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−２００ＰＡ、Ｕ−４１２Ａ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−５２０１、ＵＡ−５１２、ＵＡ−Ｗ２Ａ、ＵＡ−Ｗ２、ＵＡ−７０００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００（いずれも登録商標）や、共栄社化学社から入手可能なＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇなどがあり、それ以外にも任意の構造を持つウレタン（メタ）アクリレートを選択することができる。
【００５０】
本発明の組成物中のウレタン化合物の含量は、組成物中、１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、組成物の低粘度化およびベーク処理後の着色抑制がより効果的に発揮される。
【００５１】
本発明の組成物は、（Ａ）光重合性単量体６０〜９８質量％、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤０．１〜１５質量％、（Ｃ）ウレタン化合物１〜３０質量％であることが好ましく、（Ａ）光重合性単量体７５〜９８質量％、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤０．１〜１０質量％、（Ｃ）ウレタン化合物１〜１０質量％であることが特に好ましい。また、本発明の組成物における、これら（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分は、合計で、２０質量％以下であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００５２】
シランカップリング剤
本発明の組成物には、用途に応じてシランカップリング剤を添加することができる。本発明で用いるシランカップリング剤は、カップリング反応を引き起こす基と加水分解性基を有する化合物である限り、特に定めるものではなく、公知のシランカップリング剤を広く採用できる。シランカップリング剤の分子量としては、１００〜６００が好ましく、１５００〜３５０がより好ましい。
シランカップリング剤が有するカップリング反応を引き起こす基としては、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、アリル基、オキセタニル基が好ましい例として挙げられ、アリル基、ビニル期、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基がより好ましく、（メタ）アクリロキシ基がさらに好ましい。
【００５３】
本発明で用いるシランカップリング剤は、光重合性基を有していても良いが、光重合性基を有している方が好ましい。光重合性基を有することにより、光硬化時に良好な硬化膜特性が得られる。ここでいう、光重合性基としては、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基が挙げられる。
本発明におけるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、３−イソシアネ―トプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
本発明におけるシランカップリング剤は、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を用いても良い。
【００５４】
酸化防止剤
さらに、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００５５】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５ＦＦ、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００５６】
界面活性剤
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は界面活性剤を含んでいてもよい。本発明に用いられる界面活性剤は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％含有し、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のナノインプリント硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のナノインプリント組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【００５７】
本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（いずれもOMNOVA Solutions, Inc.）、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ （いずれも（株）ネオス製）、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ （いずれもダイキン工業（株）製）、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業（株）製）、ＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
【００５８】
その他の成分
本発明の組成物には前記成分の他に必要に応じて、ポリマー成分、離型剤、有機金属カップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、塩基性化合物、および、その他流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【００５９】
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光重合性を有する多官能オリゴマーとしてはエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマー、トリメトキシシリルプロピルアクリレートの加水分解縮合物が挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては、組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物はインプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に光重合性基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性化合物との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。また、パターン形成性の観点から樹脂成分はできる限り少ない法が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。
【００６０】
剥離性をさらに向上する目的で、本発明の組成物には、他の離型剤を任意に配合することができる。具体的には、本発明の組成物の層に押し付けたモールドを、樹脂層の面荒れや版取られを起こさずにきれいに剥離できるようにする目的で添加される。離型剤を本発明のナノインプリント用硬化性組成物に添加する場合、組成物全量中に０．００１〜１０質量％の割合で配合することが好ましく、０．０１〜５質量％の範囲で添加することがさらに好ましい。離型剤の含有量が０．０１〜５質量％の範囲内にあると、モールドとナノインプリント用硬化性組成物層との剥離性向上効果が向上し、さらに組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じたり、製品において基材自身や近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害したり、転写時における皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）が生じるのを抑制することができる。
【００６１】
本発明の組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、シランカップリング剤以外の有機金属カップリング剤を配合してもよい。前記有機金属カップリング剤は、本発明のナノインプリント用硬化性組成物の固形分全量中に０．００１〜１０質量％の割合で任意に配合できる。有機金属カップリング剤の割合を０．００１質量％以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。一方、有機金属カップリング剤の割合を１０質量％以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。
【００６２】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、貯蔵安定性等を向上させるために、重合禁止剤を配合してもよい。前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類；銅類等を用いることができる。重合禁止剤は、本発明の組成物の全量に対して任意に０．００１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００６３】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には紫外線吸収剤を用いることもできる。前記紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、光ナノインプリント用硬化性組成物の全量に対して任意に０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００６４】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には光安定剤を用いることもできる。前記光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００６５】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には老化防止剤を用いることもできる。前記老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。老化防止剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００６６】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には基板との接着性や膜の柔軟性、硬度等を調整するために可塑剤を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ−ブチル）スベレート等があり、可塑剤は組成物中の３０質量％以下で任意に添加することができる。好ましくは２０質量％以下で、より好ましくは１０質量％以下である。可塑剤の添加効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。
【００６７】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には基板との接着性等を調整するために密着促進剤を添加してもよい。前記密着促進剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機リン化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２'−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機リン化合物とフェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。密着促進剤は、組成物中の好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。密着促進剤の添加は効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。
【００６８】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、パターン形状、感度等を調整する目的で、必要に応じて光塩基発生剤を添加してもよい。光塩基発生剤としては、例えば、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'，４'−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が好ましいものとして挙げられる。
【００６９】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、塗膜の視認性を向上するなどの目的で、着色剤を任意に添加してもよい。着色剤は、ＵＶインクジェット組成物、カラーフィルタ用組成物およびＣＣＤイメージセンサ用組成物等で用いられている顔料や染料を本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。本発明で用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、金属複合酸化物を挙げることができる。有機顔料としては、C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167、C.I.Pigment Orange 36, 38, 43、C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209、C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39、C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66、C.I.Pigment Green 7, 36, 37、C.I.Pigment Brown 25, 28、C.I.Pigment Black 1, 7および、カーボンブラックを例示できる。着色剤は組成物の全量に対し、０．００１〜２質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００７０】
また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物では、機械的強度、柔軟性等を向上するなどの目的で、任意成分としてエラストマー粒子を添加してもよい。
本発明の組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア／シェル型の粒子を用いることができる。エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。
【００７１】
エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。
【００７２】
これらエラストマー粒子は単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の組成物におけるエラストマー成分の含有割合は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
【００７３】
本発明の組成物には、硬化収縮の抑制、熱安定性を向上するなどの目的で、塩基性化合物を任意に添加してもよい。塩基性化合物としては、アミンならびに、キノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００７４】
本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加してもよい。前記連鎖移動剤としては、具体的には、４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を挙げることができる。
【００７５】
なお、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、調製時における水分量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。
【００７６】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には溶剤は実質的に含まれていないことが好ましい。このような手段を採用することにより、インプリント時のパターン転写性がより向上する傾向にある。ここで、「実質的に溶剤を含まない」とは、組成物の調整において意図的に溶剤を添加していない組成物であることをいい、例えば、溶剤の含量が組成物の２質量％以下であることをいう。
また、本発明の組成物に、反応性希釈剤を含めても良い。ここで、反応性希釈剤としては、 Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。本発明の組成物では、反応性希釈剤の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００７７】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、表面張力が、１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましく、２０〜２８ｍＮ／ｍの範囲にあることがより好ましい。このような範囲とすることにより、表面平滑性を向上させるという効果が得られる。
なお、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、調製時における水分量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。
【００７８】
（本発明のナノインプリント用硬化性組成物の粘度）
本発明のナノインプリント用硬化性組成物の粘度について説明する。本発明における粘度は特に述べない限り、２５℃における粘度をいう。本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、２５℃における粘度が、３〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは７〜１２ｍＰａ・ｓである。本発明の組成物の粘度を３ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、基板塗布適性の問題や膜の機械的強度の低下が生じにくい傾向にある。具体的には、粘度を３ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、組成物の塗布の際に面上ムラを生じたり、塗布時に基板から組成物が流れ出たりするのを抑止できる傾向にあり、好ましい。また、粘度が３ｍＰａ・ｓ以上の組成物は、粘度３ｍＰａ・ｓ未満の組成物に較べて調製も容易である。一方、本発明の組成物の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、微細な凹凸パターンを有するモールドを組成物に密着させた場合でも、モールドの凹部のキャビティ内にも組成物が流れ込み、大気が取り込まれにくくなるため、バブル欠陥を引き起こしにくくなり、モールド凸部において光硬化後に残渣が残りにくくなり好ましい。また、本発明の組成物の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であると、微細なパターンの形成に粘度が影響を与えにくい。
一般的に、組成物の粘度は、粘度の異なる各種の単量体、オリゴマー、ポリマーをプレンドすることで調整可能である。本発明のナノインプリント用硬化性組成物の粘度を前記範囲内に設計するためには、単体の粘度が５．０ｍＰａ・ｓ以下の組成物を添加して粘度を調整することが好ましい。
【００７９】
（硬化物の光透過性）
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、厚さ３．０μｍの薄膜（硬化物）を露光および加熱により形成した際における、４００ｎｍ光線透過率が９５％以上であることが好ましい。ここで、４００ｎｍ光線透過率とは４００ｎｍの波長における光の透過率を意味する。前記４００ｎｍ光線透過率としては、９７％以上であることがさらに好ましい。
前記４００ｎｍ光線透過率は、例えば、島津製作所（株）製の「ＵＶ−２４００ＰＣ」等により測定することができる。
【００８０】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、硬化物の光透過率性（４００ｎｍ光線透過率）を向上させる（黄変による光透過率の低下を抑制する）観点から、組成物中の窒素原子を含むモノマーの含有量を５質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下とすることがさらに好ましく、１質量％以下とすることが特に好ましい。
【００８１】
また、前記光透過率性（４００ｎｍ光線透過率）は、上述の酸化防止剤を本発明の組成物に加えることでも向上させることができる。
【００８２】
［硬化物の製造方法］
次に、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いた硬化物（特に、微細凹凸パターン）の形成方法について説明する。本発明のナノインプリント用硬化性組成物を基板または支持体（基材）上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。特に本発明においては、硬化物の硬化度を向上させるために、さらに、光照射後にパターン形成層を加熱する工程を含むことが好ましい。即ち、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、光および熱によって硬化させることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法によって得られた硬化物は、パターン精密度、硬化性、光透過性に優れ、特に、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材として好適に用いることができる。
【００８３】
具体的には、基材（基板または支持体）上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を塗布し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体（基材上にパターン形成層が設けられたもの）を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射および加熱により硬化させる。光照射および加熱は複数回に渡って行ってもよい。本発明のパターン形成方法（硬化物の製造方法）による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
【００８４】
なお、本発明のナノインプリント用硬化性組成物の応用として、基板または、支持体上に本発明の組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることにより、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜を作製することもできる。
【００８５】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）においては、ディスプレイの動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましく、その濃度としては、通常、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００８６】
以下において、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法（パターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。
本発明の硬化物の製造方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を基材上に塗布する際の塗布方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などによって塗布することにより形成することができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍ程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。尚、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基板とが直接接しないことから、基板に対するごみの付着や基板の損傷等を防止することができる。
【００８７】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を塗布するための基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（スピンオングラスガラス）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。さらに、後述のように前記基材としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
【００８８】
次いで、本発明の硬化物の製造方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを（押圧）押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
【００８９】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基板の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明のナノインプリント用硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押圧し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に光ナノインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【００９０】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【００９１】
本発明の透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【００９２】
本発明の硬化物の製造方法で用いられるモールドは、光ナノインプリント用硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００９３】
本発明の組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明の硬化物の製造方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることによって、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の光ナノインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【００９４】
本発明の硬化物の製造方法において、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光ナノインプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいて、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明の硬化物の製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
【００９５】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でもよい。
【００９６】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2以上であると、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生するのを防止できる。また。露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2以下であると組成物の分解による永久膜の劣化を抑制することができる。
さらに、露光に際しては、酸素による光ラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
【００９７】
本発明の硬化物の製造方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程（ポストベーク工程）を含むのが好ましい。尚、加熱は、光照射後のパターン形成層からモールドを剥離する前後のいずれに行ってもよいが、モールドの剥離後にパターン形成層を加熱するほうが好ましい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【００９８】
本発明において、光インプリントリソグラフィにおける光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。
【００９９】
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。本発明において、好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲で行われる。
【０１００】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、上記各成分を混合した後、例えば、孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。ナノインプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。
【０１０１】
上述のように本発明の硬化物の製造方法によって形成された硬化物は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。また、前記永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
【０１０２】
また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。
本発明のナノインプリント用組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明の硬化物の製造方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。
【０１０３】
次に、液晶ディスプレイに用いられる永久膜などとして用いられる場合、インプリントにより作製した膜の上に金属酸化物等の膜を形成し、所望のパターンにエッチングする工程が必要となるので、これらの工程について以下で説明する。ここで、金属酸化物等とは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯに代表されるような透明電極などの用途で用いられる金属酸化物や、Ｃｕ、Ａｌなどに代表されるような金属、ＳｉＯ2などに代表される無機膜、などがあげられる。
【０１０４】
金属酸化物等の製膜には、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法などの中から、材質に適した製膜方法を任意に選択することができる。製膜温度についても、材質や基材などの性質に応じて、室温〜数１００℃程度の範囲で広く選択することができる。製膜処理は減圧下あるいは非反応性ガス雰囲気下で行われることが一般的であるが、大気雰囲気で行ってもかまわない。
【０１０５】
該金属酸化物等の膜厚は特に限定されるものではなく、材質、用途に応じて適宜選択されるべきものであるが、エッチング処理を行う場合には一般的に数ｎｍ〜数ｍｍの範囲であると考えられる。
【０１０６】
該金属酸化物等のエッチングにおいては、ウェットプロセスとドライプロセスのいずれか、あるいは両方を組み合わせて行うことができる。ウェットプロセスにおけるエッチング液としては、酸、アルカリ、有機溶剤、などの中から、材質や基材の性質に応じて選択することができる。方式についてはスプレー法、スピンコート法、バス法などの中から任意に選択することができ、処理温度、時間についても材質に応じて任意に選択することができる。
ドライプロセスにおいては、ガスエッチング、光励起エッチング、イオンアシストエッチング、イオンミリング、ケミカルドライエッチング、プラズマエッチング、イオンビームエッチング、レーザービームエッチングなどの中から適した手法を選択することができ、プロセス雰囲気、温度、時間、などについても任意に選択することができる。
【０１０７】
エッチング処理を行う場合、所望のパターンを得るためにエッチングレジストを用いることが一般的である。本発明においても、エッチングレジストを利用することが可能であり、有機材料やめっき材料の中から適したものを選択することができる。感光性の樹脂組成物が用いられる場合が多い。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０９】
下記表に示すように、（Ａ）光重合性単量体、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ウレタン化合物、界面活性剤、酸化防止剤、カップリング剤、離型剤、および、反応性希釈剤を配合してナノインプリント用硬化性組成物を調製した。尚、表中の数値（粘度を除く）は質量％である。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
＜露光後の官能基の反応率評価方法＞
光反応性基として、１種類の官能基だけを有するモノマー１００重量部に対して、光重合開始剤（２，２−ジメトキシ−１，２ジフェニルエタン−１−オン）を５重量部添加した塗布液を、ガラス基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように塗布した。
フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用い、この塗膜の８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ１）を求めた。
ついで、この塗膜を窒素パージした状態で高圧水銀灯（ＯＲＣ社の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2））を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。
露光後、同様にフーリエ変換型赤外分光装置を用い８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ２）を求めた。
下記の式を用いて反応率を計算した。なお、Ｓ１とＳ２を求める際にはフーリエ変換型赤外分光装置のチャートのベースラインは差し引いた。また、エポキシ基を有するモノマーの場合は８１０ｃｍ-1の代わりに９１０ｃｍ-1の吸収ピークを用いた。
露光後の反応率＝Ｓ２／Ｓ１＊１００ （式１）
測定した反応率は、下記表に示した。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
使用した素材は以下の通り。
＜光重合性単量体＞
Ａ−１：ビスコート＃１６０（大阪有機化学工業製）
Ａ−２：ＮＰＧＤＡ（日本化薬製）
Ａ−３：アロニックスＭ３０９（東亞合成製）
Ｍ−１：ＦＡ−ＢＺＭ（日立化成製）
Ｍ−２：ライトエステルＥＧ（共栄社化学製）
Ｍ−３：ライトエステルＴＭＰ（共栄社化学製）
Ｑ−１：３，５−ビス（アリルオキシカルボニル）フェニルアクリレート（下記に示す化合物である）
Ｑ−２：ＦＡ−５１１ＡＳ（日立化成製）
Ｑ−３：ＦＡ−５１２ＡＳ（日立化成製）
Ｑ−４：カレンズＡＯＩ（昭和電工製）
Ｑ−５：ビスコートＯＸＥ−１０（大阪有機化学工業製）
Ｑ−６：アクリル酸−２，３−ジアリルオキシプロピルエステル（下記に示す化合物である）
【０１１６】
【化１】
【０１１７】
【化２】
【０１１８】
上記化合物が有する光反応性基は以下のとおりである。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
＜ウレタン化合物＞
Ｕ−１：Ｕ−４ＨＡ（新中村化学製）、４つの（メタ）アクリロイル基を有する、粘度：２００００ｍＰａ・ｓ、分子量：５９６
Ｕ−２：ＵＡ−４２００（新中村化学製）、２つの（メタ）アクリロイル基を有する、粘度：２０００ｍＰａ・ｓ、分子量：１３００
Ｕ−３：Ｕ−２ＰＰＡ（新中村化学製）、２つの（メタ）アクリロイル基を有する、粘度：５００００ｍＰａ・ｓ、分子量：４８２
Ｕ−４：非重合性ウレタン化合物（下記に示す化合物である）、粘度：１５ｍＰａ・ｓ、分子量：８９
Ｕ−５：非重合性ポリウレタン（日本ポリウレタン製、ニッポラン５１１１）
【０１２１】
【化３】
【０１２２】
＜光ラジカル重合開始剤＞
Ｉ−１：ＴＰＯ−Ｌ（日本シイベル製）
【０１２３】
＜反応性希釈剤＞
Ｌ−１：ＮＶＰ（荒川化学製）
Ｌ−２：ＮＶＦ（荒川化学製）
【０１２４】
＜酸化防止剤＞
Ａｎ−１：スミライザーＧＡ−８０（住友化学製）
Ａｎ−２：ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５ＦＦ（チバジャパン製）
【０１２５】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：パイオニンＤ６３１５（竹本油脂製）
Ｗ−２：メガファックＦ７８０Ｆ（大日本インキ製）
【０１２６】
＜離型剤＞
Ｏ−１：Ｘ２２−３７１０（信越シリコーン製）
【０１２７】
＜カップリング剤＞
Ｓ−１：ＫＢＭ５０３（信越シリコーン製）
【０１２８】
［ナノインプリント用組成物の評価］
各実施例および比較例の組成物について、粘度、インプリント性、エッチング適性、基板密着性、耐熱性（着色）について下記評価方法に従って測定・評価を行った。結果を下記表に示す。
【０１２９】
＜粘度測定＞
粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍで行い、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍで行い、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍで行い、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満は１０ｒｐｍで行い、６０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ未満は５ｒｐｍで行い、１２０ｍＰａ・ｓ以上は１ｒｐｍもしくは０．５ｒｐｍで行った。
【０１３０】
＜インプリント性＞
レジストに転写されたパターンがモールドの形状をどの程度再現できているかを評価した。具体的には、各組成物について、膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力０．８ｋＮ、露光中の真空度は１０Ｔｏｒｒ（（約１．３３×１０4Ｐａ）の条件で、モールドとして、１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが４．０μｍのポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＩＬＰＯＴ１８４」を８０℃６０分で硬化させたもの)を材質とするものを用いて押圧し、さらに、モールドの表面から２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。さらに、得られたレジストパターンをオーブンで２３０℃、３０分間加熱して完全に硬化させた。転写後のパターン形状を走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡にて観察し、パターン形状を以下の基準に従って評価した。
５：モールド形状の転写率９５％以上
４：モールド形状の転写率９０％以上９５％未満
３：モールド形状の転写率８０％以上９０％未満
２：モールド形状の転写率７０％以上８０％未満
１：モールド形状の転写率７０％未満
【０１３１】
＜エッチング適性＞
レジスト上に製膜されたＩＴＯ膜をエッチングした際に、エッチングレジストに対してどの程度パターン形状が変化するかを評価した。
各組成物を膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で、１０ｍＷ、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。その後、オーブンで２３０℃、１５分間加熱して硬化させた。
硬化させた膜の上に、日本板硝子社のプロセス（同社ＨＰ参照）によりＩＴＯ製膜を行い、膜厚１２０ｎｍのＩＴＯ膜を作製した。
その後、エッチングレジストとして汎用ポジレジストを用いて幅５０μｍのラインパターンを作製した。さらに、エッチング液（クリーンエッチＩＴＯ、林純薬社製）を用いて４０℃、５分のウェットエッチング処理を行った。
この時、ウェットエッチング処理後に残ったＩＴＯの線幅を測定し、エッチングレジストであるポジレジストの線幅５０μｍからの差を計算し、その数値をサイドエッチとして評価した。
５：サイドエッチ量が２μｍ未満
４：サイドエッチ量が２μｍ以上５μｍ未満
３：サイドエッチ量が５μｍ以上１０μｍ未満
２：サイドエッチ量が１０μｍ以上２０μｍ未満
１：サイドエッチ量が２０μｍ以上
【０１３２】
＜基板密着性＞
レジストに転写されたパターンがモールドの形状をどの程度再現できているかを評価した。具体的には、各組成物について、膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力０．８ｋＮ、露光中の真空度は１０Ｔｏｒｒ（約１．３３×１０4Ｐａ）の条件で、モールドとして、１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが４．０μｍのポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＩＬＰＯＴ１８４」を８０℃６０分で硬化させたもの）を材質とするものを用いて押圧し、さらに、モールドの表面から、１０ｍＷ、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。モールドを剥離する時にレジストパターンの剥がれがどの程度起こるかを評価した。
５：パターン剥がれなし
４：剥がれが全面積の５％未満
３：剥がれが全面積の５％以上１０％未満
２：剥がれが全面積の１０％以上２０％未満
１：剥がれが全面積の２０％以上
【０１３３】
＜耐熱性（着色）＞
各組成物を膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で、１０ｍＷ、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。その後、オーブンで２３０℃、１５０分間加熱して硬化させた。オーブンでベークした後の透過率を測定し、膜の耐熱性について評価した。透過率については、代表値として波長４００ｎｍでの透過率で評価した。
５：２３０℃、１５０分ベーク後の４００ｎｍ透過率が９０％以上
４：２３０℃、１５０分ベーク後の４００ｎｍ透過率が８０％以上９０％未満
３：２３０℃、１５０分ベーク後の４００ｎｍ透過率が６０％以上８０％未満
２：２３０℃、１５０分ベーク後の４００ｎｍ透過率が４０％以上６０％未満
１：２３０℃、１５０分ベーク後の４００ｎｍ透過率が４０％未満
【０１３４】
【表６】
【０１３５】
【表７】
【０１３６】
【表８】
【０１３７】
上記表から明らかなとおり、本発明のナノインプリント組成物を用いた場合は、粘度、インプリント性、エッチング適性、基板密着性、耐熱性（着色）に優れた硬化膜が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の組成物は、さらに、電圧特性および製造プロセスに適したものとすることができ、液晶ディスプレイ用途をはじめ、種々の用途への利用が期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物ならびに該硬化物を用いた液晶表示装置用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱ナノインプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、光硬化性組成物を用いる光ナノインプリント（例えば、非特許文献２参照）との２通りの技術が提案されている。熱ナノインプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は、多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、下記特許文献１および２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成する熱ナノインプリントの方法が開示されている。
【０００４】
一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールドのプレス時にパターンを転写する材料を加熱する必要がなく、室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント方法などの新しい展開も報告されている。
【０００５】
このようなナノインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合である。その例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。第二の技術としては、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、μ−ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。第三の技術としては、高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィに代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製等に適用しようとするものである。前述の技術を含め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
【０００６】
ナノインプリント法の適用例として、まず、高密度半導体集積回路作製への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、さらなる微細化の要求に応じて加工方法が光露光の光源の波長に近づき、従前のリソグラフィ技術も限界に近づいてきている。そのため、さらなるパターンの微細化、高精度化を進めるべくリソグラフィ技術に代えて、荷電粒子線装置の一種である電子線描画装置が用いられるようになっている。電子線描画装置等による電子線を用いたパターン形成は、ｉ線、エキシマレーザー等の光源を用いたパターン形成における一括露光方法とは異なり、マスクパターンを描画していく方法を用いている。このため、描画するパターンが多ければ多いほど露光（描画）時間がかかり、パターン形成に時間を要することが欠点とされている。このため、２５６メガ、１ギガ、４ギガと、半導体集積回路の集積度が飛躍的に高まるにつれ、その分パターン形成時間も飛躍的に長くなり、スループットが著しく劣ることが懸念される。そこで、電子ビーム描画装置によるパターン形成の高速化のため、各種形状のマスクを組み合わせ、それらに一括して電子ビームを照射して複雑な形状の電子ビームを形成する一括図形照射法の開発が進められている。しかしながら、パターンの微細化が進められる一方で、電子線描画装置を大型化する必要が生じるほか、さらにマスク位置をより高精度に制御する機構が必要になるなど、装置コストが高くなるという欠点が生じていた。
【０００７】
これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術として、ナノインプリントリソグラフィ技術（光ナノインプリント法）を用いることが検討されている。例えば、下記特許文献１および特許文献３には、シリコンウエハをスタンパとして用い、２５ナノメートル以下の微細構造をパターン転写によって形成するナノインプリント技術が開示されている。また、下記特許文献４には、半導体マイクロリソグラフィ分野に適用されるナノインプリントを使ったコンポジット組成物が開示されている。
この流れに伴って、微細モールドの作製技術、モールドの耐久性、モールドの作製コスト、モールドと樹脂との剥離性、インプリント均一性、アライメント精度、検査技術など半導体集積回路の作製にナノインプリントリソグラフィを適用するための検討が活発化し始めている。
【０００８】
次に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットデイスプレイへの光ナノインプリント法の応用例について説明する。
ＬＣＤ基板やＰＤＰ基板の大型化や高精細化の動向に伴って、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリソグラフィが、近年注目されており、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。
【０００９】
また、ＬＣＤなどの構造部材として用いられる透明保護膜材料や液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサーなどに対しても、光ナノインプリントリソグラフィの応用が検討され始めている（例えば、特許文献５および６参照）。このような構造部材用のレジストは、上述のエッチングレジストとは異なり、最終的にフラットディスプレイパネル等のディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。
【００１０】
従来のフォトリソグラフィ技術を適用した永久膜としては、例えば、液晶パネルのＴＦＴ基板上に設けられる保護膜や、Ｒ、Ｇ、Ｂ層間の段差を低減しＩＴＯ膜のスパッタ製膜時の高温処理に対する耐性を付与するためにカラーフィルタ上に設けられる保護膜等が挙げられる。従来、カラーフィルタ用の透明永久膜には、シロキサンポリマー、シリコーンポリイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられている（下記特許文献７および８参照）。これらの保護膜（永久膜）の形成においては、塗布膜の均一性、基材との密着性、２００℃を超える加熱処理後の高い光透過性、平坦化特性、耐溶剤性、耐擦傷製等の種々の特性が要求されている。
【００１１】
このため、ナノインプリント法を用いた前記透明保護膜やスペーサー等の永久膜（永久レジスト）の形成に好適な光硬化性組成物の開発が求められている。
【００１２】
また、光硬化性組成物の塗膜均一性に関しては、基板の大型化に伴い、基板の中央部と周辺部とにおける塗布膜厚均一性、高解像度化による寸法均一性、膜厚、形状など様々な部分において要求が厳しくなっている。
【００１３】
従来、小型ガラス基板を用いた液晶表示素子の製造分野においては、レジスト塗布方法として中央滴下後スピンする方法が用いられていた（例えば、非特許文献３参照）。しかし、中央滴下後スピンする方法では、塗布均一性以外の要求に対応するのが難しい。このため、代替技術として第４世代基板以降、特に第５世代基板以降の大型基板に適用可能な吐出ノズル式による新しいレジスト塗布方法が提案されている。吐出ノズル式によるレジスト塗布法は、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることによって基板の塗布面全面にフォトレジスト組成物を塗布する方法であり、例えば、複数のノズル孔が列状に配列された吐出口やスリット状の吐出口を有し、フォトレジスト組成物を帯状に吐出できる吐出ノズルを用いる方法や、基板の塗布面全面にフォトレジスト組成物を塗布した後、該基板をスピンさせて膜厚を調整する方法が提案されている。したがって、これら液晶表示素子製造分野に適用するためにも、ナノインプリント用硬化性組成物に対して基材への塗布均一性が要求されている。
【００１４】
また、ポジ型フォトレジスト、カラーフィルタ作製用顔料分散フォトレジストや光磁気ディスクなどの保護膜の塗布性を改良する技術としては、各種界面活性剤等を添加する技術が知られており（例えば、特許文献９〜１６参照）、半導体集積回路作製用の光ナノインプリント用エッチングレジストとして、フッ素系界面活性剤を含む光硬化性樹脂を用いる例が開示されている（例えば、特許文献１７参照）。しかしながら、永久膜に用いる顔料、染料、有機溶剤を必須成分としないナノインプリント用硬化性組成物の基板塗布性を向上させるための方法はこれまで知られていなかった。
【００１５】
さらに、光ナノインプリント法においては、パターンが形成されたモールド表面凹部のキャビティ内における光硬化性組成物の流動性を高める必要がある。また、モールドとレジストとの間の剥離性をよくしつつ、レジストと基材（基板、支持体）との間の密着性をよくする必要がある。しかし、光ナノインプリント用硬化性組成物の、キャビティ内における流動性、モールドとの剥離性、基材との密着性の全てを同時に満足させるのは困難であった。
【００１６】
光ナノインプリントリソグラフィは、シリコンウエハ、石英、ガラス、フィルムや他の材料、例えばセラミック材料、金属または、ポリマー等の基板上に液状の光ナノインプリント用硬化性組成物を滴下し、およそ数十ｎｍ〜数μｍの膜厚で塗布し、およそ数十ｎｍ〜数十μｍのパターンサイズの微細な凹凸を有するモールドを押しつけて加圧し、加圧した状態で光照射して組成物を硬化させた後、塗膜からモールドを離型し、転写されたパターンを得る方法が一般的である。このようにモールドを塗膜に加圧した状態で光照射を行う場合、基材またはモールドの少なくとも一方が透明である必要がある。通常は、モールド側から光照射する場合が一般的である。この場合、モールド材料には石英、サファイア等のＵＶ光を透過する無機材料や光透過性の樹脂などが多く用いられる。
【００１７】
光ナノインプリント法は、熱ナノインプリント法に対して、（１）加熱／冷却プロセスが不要であり、高スループットが見込まれる、（２）液状組成物を使用するため低加圧でのインプリントが可能である、（３）熱膨張による寸法変化がない、（４）モールドが透明でありアライメントが容易である、（５）硬化後、頑強な三次元架橋体が得られるなどの主な優位点が挙げられる。特にアライメント精度が要求されるような半導体微細加工用途やフラットパネルディスプレイ分野の微細加工用途には適している。
【００１８】
また、光ナノインプリント法の他の特徴としては、通常の光リソグラフィに比較して解像度が光源波長に依存しないため、ナノメートルオーダの微細加工時にも、ステッパや電子線描画装置などの高価な装置を必要としないのが特徴である。一方で、光ナノインプリント法は等倍モールドを必要とし、モールドと樹脂が接触するため、モールドの耐久性やコストについて懸念されている。
【００１９】
このように、熱式および/または光ナノインプリント法を適用し、マイクロメートル、あるいはナノメートルサイズのパターンを大面積にインプリントするには、押し付け圧力の均一性や原盤（モールド）の平坦性が要求されるだけでなく、前述のモールド凹部のキャビティ内への組成物の流動性や押し付けられて流出する組成物の挙動をも制御する必要がある。
【００２０】
光ナノインプリントリソグラフィで用いられるモールドは、様々な材料、例えば金属、半導体、セラミック、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、または一定のプラスチック等から製造可能である。例えば、特許文献１８に記載の所望の微細構造を有する柔軟なポリジメチルシロキサンのモールドが提案されている。このモールドの一表面に３次元の構造体を形成するために、構造体のサイズおよびその分解能に対する仕様に応じて、様々なリソグラフィ方法が使用可能である。電子ビームおよびＸ線のリソグラフィは、通常、３００ｎｍ未満の構造体寸法に使用される。ダイレクトレーザ露光およびＵＶリソグラフィはより大きな構造体に使用される。
光ナノインプリント法に関しては、モールドと光ナノインプリント用硬化性組成物の剥離性が重要であり、モールドやモールドの表面処理、具体的には、水素化シルセスキオキサンやフッソ化エチレンプロピレン共重合体モールドを使って付着問題を解決する試みなどがこれまでになされてきた。
【００２１】
ナノインプリントに適用される光硬化性樹脂は、反応機構の違いから光ラジカル重合タイプとイオン重合タイプとに大別され、さらに、これらのハイブリッドタイプが加えられる。いずれのタイプの硬化性組成物もナノインプリント用途に用いることが可能であるが、材料の選択範囲が広いことから、一般に光ラジカル重合型の硬化性組成物が多く用いられている（例えば、非特許文献４参照）。光ラジカル重合型の硬化性組成物としては、光ラジカル重合可能なビニル基や（メタ）アクリル基を有する単量体（モノマー）またはオリゴマーと、光重合開始剤とを含んだ組成物が一般的に用いられる。光ラジカル重合性の硬化性組成物は、光を照射すると、光重合開始剤により発生した光ラジカルがビニル基を攻撃して連鎖重合が進み、ポリマーを形成する。また、２官能以上の多官能基モノマーやオリゴマーを用いた場合には、架橋構造体を得ることができる。下記非特許文献５においては、低粘度でＵＶ硬化可能な単量体を用いることにより、低圧、室温でインプリンティングが可能な組成物が開示されている。
【００２２】
光ナノインプリントリソグラフィに用いられる材料の要求特性は適用する用途によって異なる場合が多いものの、プロセス特性についての要望は用途に依らず共通点がある。例えば、下記非特許文献６に示されている主な要求項目は、塗布性、基板密着性、低粘度（＜５ｍＰａ・ｓ）、剥離性、低硬化収縮率、速硬化性などである。特に、低圧でのインプリントや残膜率の低減等が必要な用途では、低粘度材料であることの要求が強い。一方、用途別に要求特性を挙げると、例えば光学部材については、光の屈折率や光透過性などが挙げられる。また、エッチングレジストについては、エッチング耐性や残膜厚低減などが挙げられる。これらの要求特性をいかに制御し、諸特性のバランスを取るかが材料デザインの鍵となる。このため、少なくともプロセス材料と永久膜とでは要求特性が大きく異なるため材料はプロセスや用途に応じて開発する必要がある。このような光ナノインプリントリソグラフィ用途に適用する材料として、下記非特許文献６に、約６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有する光硬化性材料が開示されている。同様に、下記非特許文献７には、モノメタクリレートを主成分とする粘度が１４．４ｍＰａ・ｓの剥離性を向上させた含フッソ感光性樹脂が開示されている。
しかし、光ナノインプリントで用いられる組成物に関し、粘度に関する要望の記載はあるものの、各用途に適合させるための材料の設計指針についての報告例は、これまでになかった。
【００２３】
下記非特許文献１０には、１官能アクリルモノマーとシリコーン含有１官能モノマーと光重合開始剤とを含む光ナノインプリント用硬化性組成物を、シリコーン基板上に付与し、表面処理されたモールドを用いることで、モールド後のパターンの欠陥が低減されることが開示されている。また、下記非特許文献１１には、シリコーンモノマーと３官能アクリルモノマーと光重合開始剤とを含む光ナノインプリント用硬化性組成物をシリコーン基板上に付与し、ＳｉＯ2モールドにより、高解像性、塗布の均一性に優れる組成物が開示されている。さらに、非特許文献１２には、特定のビニルエーテル化合物と光酸発生剤とを組み合わせたカチオン重合性組成物により５０ｎｍパターンサイズを形成した例が開示されている。この組成物は、粘性が低く硬化速度が速いことが特徴であるが、テンプレート引き剥がし性が課題であると述べられている。
【００２４】
ところが、非特許文献８〜１２に示されるように、官能基の異なるアクリルモノマー、アクリル系ポリマー、ビニルエーテル化合物を光ナノインプリントリソグラフィに適用した光硬化性樹脂が様々開示されているものの、硬化性組成物としての好ましい種類、最適なモノマー種、モノマーの組み合わせ、モノマー若しくはレジストの最適な粘度、好ましいレジストの溶液物性、レジストの塗布性改良などの材料の設計に関しての指針は十分に開示されていない。このため、光ナノインプリントリソグラフィ用途に、硬化性組成物を広く適用するための好ましい材料の組み合わせが知られておらず、種々の用途において満足できる性能を発揮できる光ナノインプリント用硬化性組成物はこれまでに提案されていなかったのが実情である。
【００２５】
ここで、永久膜には、優れたインプリント性、基板密着性、耐熱性等が求められる。そして、これらの要求は日に日に高くなっている。
【００２６】
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号公報
【特許文献２】米国特許第５，９５６，２１６号公報
【特許文献３】米国特許第５，２５９，９２６号公報
【特許文献４】特表２００５−５２７１１０号公報
【特許文献５】特開２００５−１９７６９９号公報
【特許文献６】特開２００５−３０１２８９号公報
【特許文献７】特開２０００−３９７１３号公報
【特許文献８】特開平６−４３６４３号公報
【特許文献９】特開平７−２３０１６５号公報
【特許文献１０】特開２０００−１８１０５５号公報
【特許文献１１】特開２００４−９４２４１号公報
【特許文献１２】特開平４−１４９２８０号公報
【特許文献１３】特開平７−６２０４３号公報
【特許文献１４】特開２００１−９３１９２号公報
【特許文献１５】特開２００５−８７５９号公報
【特許文献１６】特開２００３−１６５９３０号公報
【特許文献１７】特開２００７−８４６２５号公報
【特許文献１８】国際公開ＷＯ９９／２２８４９号パンフレット
【００２７】
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
【非特許文献３】Electronic Journal 121−123 No.8 (2002)
【非特許文献４】F.Xu et al.:SPIE Microlithography Conference,5374,232(2004)
【非特許文献５】D.J.Resnick et al.:J.Vac.Sci.Technol.B,Vol.21,No.6,2624(2003)
【非特許文献６】最新レジスト材料ハンドブック、P1、103〜104（２００５年、情報機構出版)
【非特許文献７】シーエムシー出版:ナノインプリントの開発と応用P159〜160 (2006)
【非特許文献８】N.Sakai et al.:J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.18,No.4,531(2005)
【非特許文献９】M.Stewart et al.:MRS Buletin,Vol.30,No.12,947(2005)
【非特許文献１０】T.Beiley et al.:J.Vac.Sci.Technol.B18(6),3572(2000)
【非特許文献１１】B.Vratzov et al.:J.Vac.Sci.Technol.B21(6),2760(2003)
【非特許文献１２】E.K.Kim et al.:J.Vac.Sci.Technol,B22(1),131(2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
上記で述べたとおり、優れたインプリント性、基板密着性、インプリント性、エッチング適正、基板密着性、耐熱性（着色）に優れた、ナノインプリント用組成物が求められている。
特に、液晶ディスプレイ用途のような電子デバイス用途においては、ナノインプリントプロセスによって作製された永久膜の上に透明電極としてＩＴＯなどの金属酸化物を製膜し、場合によってはさらにエッチング処理によって該金属酸化物膜のパターンを作製することが多く、このようなプロセスに対する適性が求められる。
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、インプリント性、基板密着性、インプリント性、エッチング適正、基板密着性、耐熱性（着色）に優れたナノインプリント用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
上記課題のもと、本願発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の重合性化合物に、ウレタン化合物を併用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には以下の手段により達成された。
（１）（Ａ）光重合性単量体と、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）ウレタン化合物とを含有する組成物であって（但し、（Ａ）光重合性単量体と、（Ｃ）ウレタン化合物は１種類の化合物が兼ねる構成であってもよい）、前記（Ａ）光重合性単量体が有する９８モル％以上の光反応性基の、下記条件（１）下における反応率が５０％以上であり、実質的に溶剤を含まず、かつ、組成物の粘度が３〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする光ナノインプリント用組成物。
条件（１）
光反応性基として、１種類の官能基だけを有するモノマー１００重量部に対して、光重合開始剤（２，２−ジメトキシ−１，２ジフェニルエタン−１−オン）を５重量部添加した塗布液を、ガラス基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように塗布した。
フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用い、この塗膜の８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ１）を求めた。
ついで、この塗膜を窒素パージした状態で高圧水銀灯（ＯＲＣ社の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2））を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。
露光後、同様にフーリエ変換型赤外分光装置を用い８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ２）を求めた。
下記の式を用いて反応率を計算した。なお、Ｓ１とＳ２を求める際にはフーリエ変換型赤外分光装置のチャートのベースラインは差し引いた。また、エポキシ基を有するモノマーの場合は８１０ｃｍ-1の代わりに９１０ｃｍ-1の吸収ピークを用いた。
露光後の反応率＝Ｓ２／Ｓ１＊１００ （式１）
（２）（Ａ）光重合性単量体が、（メタ）アクリレートモノマーである、（１）に記載の光ナノインプリント用組成物。
（３）（Ｃ）ウレタン化合物が光重合性基を含有することを特徴とする、（１）または（２）に記載の光ナノインプリント用組成物。
（４）（Ｃ）ウレタン化合物の光重合性基が（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする、（３）に記載の光ナノインプリント用組成物。
（５）（Ｃ）ウレタン化合物が１〜４官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする、（４）に記載の光ナノインプリント用組成物。
（６）（Ｃ）ウレタン化合物の粘度が２５℃において４００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用組成物。
（７）（Ｃ）ウレタン化合物の分子量が２００〜２０００であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の光ナノインプリント用組成物。
（８）（Ｃ）ウレタン化合物の含有量が全組成物中１〜３０質量％であることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の光ナノインプリント用組成物。
（９）界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに１項に記載の光ナノインプリント用組成物。
（１０）酸化防止剤を含むことを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用組成物。
（１１）組成物の粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用組成物。
（１２）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用組成物を硬化してなる硬化物。
（１３）（１２）に記載の硬化物を含む液晶表示装置用部材。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、インプリント性、基板密着性、インプリント性、エッチング適正、基板密着性、耐熱性（着色）に優れたナノインプリント用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００３２】
また、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”は“アクリレート”および“メタクリレート”を表し、“（メタ）アクリル”は“アクリル”および“メタクリル”を表し、“（メタ）アクリロイル”は“アクリロイル”および“メタクリロイル”を表す。さらに、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”は同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“官能基”は重合に関与する基をいう。
また、本発明でいうナノインプリントとは、およそ数十ｎｍから数十μｍのサイズのパターン転写をいい、ナノオーダーのものに限定されるものではない。
【００３３】
［ナノインプリント用硬化性組成物］
本発明のナノインプリント用硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」ということがある）は、Ａ）光重合性単量体、Ｂ）光重合開始剤、Ｃ）ウレタン化合物を含有する。ここで、（Ａ）光重合性単量体と、（Ｃ）ウレタン化合物は１種類の化合物が兼ねる構成であってもよい。
また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、光ナノインプリントリソグラフィに広く用いることができ、以下のような特徴を有するものとすることができる。
（１）本発明の組成物は、室温での溶液流動性に優れるため、モールド凹部のキャビティ内に該組成物が流れ込みやすく、大気が取り込まれにくいためバブル欠陥を引き起こすことがなく、モールド凸部、凹部のいずれにおいても光硬化後に残渣が残りにくい。
（２）本発明の組成物を硬化した後の硬化膜は、機械的性質に優れ、塗膜と基材との密着性に優れ、かつ、塗膜とモールドとの剥離性に優れるため、モールドを引き剥がす際にパターン崩れや塗膜表面に糸引きが生じて表面荒れを引き起こすことがないため良好なパターンを形成できる（良好なパターン精度）。
（３）塗布均一性に優れるため、大型基材への塗布・微細加工分野などに適する。
（４）光透過性、残膜性、耐擦傷性などの機械特性、耐溶剤性が高いので、各種の永久膜としてとして好適に用いることができる、等の特徴を有するものとすることができる。
【００３４】
このため、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、例えば、これまで展開が難しかった半導体集積回路や液晶表示装置用部材（特に、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途等）に好適に適用でき、その他の用途、例えば、プラズマディスプレイパネル用隔壁材、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用リブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用することができる。
【００３５】
（Ａ）光重合性単量体
本発明で用いる光重合単量体は、該光重合性単量体が有する９８モル％以上の光反応性基の、好ましくは１００モル％の、下記条件（１）下における反応率が５０％以上であり、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは６５％以上である。
条件（１）
光反応性基として、１種類の官能基だけを有するモノマー１００重量部に対して、光重合開始剤（２，２−ジメトキシ−１，２ジフェニルエタン−１−オン）を５重量部添加した塗布液を、ガラス基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように塗布した。
フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用い、この塗膜の８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ１）を求めた。
ついで、この塗膜を窒素パージした状態で高圧水銀灯（ＯＲＣ社の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2））を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。
露光後、同様にフーリエ変換型赤外分光装置を用い８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ２）を求めた。
下記の式を用いて反応率を計算した。なお、Ｓ１とＳ２を求める際にはフーリエ変換型赤外分光装置のチャートのベースラインは差し引いた。また、エポキシ基を有するモノマーの場合は８１０ｃｍ-1の代わりに９１０ｃｍ-1の吸収ピークを用いた。
露光後の反応率＝Ｓ２／Ｓ１＊１００ （式１）
【００３６】
かかる条件（１）における反応率が５０％以上である光反応性基として、本発明では、（メタ）アクリル基が好ましく、アクリル基がより好ましい。
本発明における光重合性単量体は、光反応性基を１つ有する化合物（以下、１官能の化合物ということがある。）であっても、２官能以上の化合物であってもよい。
【００３７】
本発明で用いられる重合性単量体は、組成物の粘度の調整の観点から、１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する化合物が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
本発明における光重合性単量体の重量平均分子量は、組成物の粘度の調整の観点から、５００以下が好ましく、１００〜４００がさらに好ましく、１００〜３００が特に好ましい。
【００３８】
本発明における１官能の化合物としては、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、tｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレートが例示される。
これらの中でも特に、アクリレートモノマーが本発明に好適に用いられる。
【００３９】
また、本発明における２官能の化合物としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（ジ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、が例示される。
【００４０】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、等が本発明に好適に用いられる。
【００４１】
本発明における３官能以上の化合物としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッソ原子を有する化合物も本発明における光重合性単量体として使用または本発明における光重合性単量体と併用することができる。
【００４３】
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、光ラジカル重合開始剤が含まれる。本発明の組成物は、光ラジカル重合開始剤を含むことで、光照射後のパターン精度をより良好なものとすることができる。
本発明に用いられる光ラジカル重合開始剤の含有量としては、全組成物中、例えば、０．１〜１５質量％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１２質量％であり、特に好ましくは、０．３〜１０質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記光重合開始剤の割合が０．１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光ラジカル重合開始剤の割合を１５質量％以下とすることにより、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【００４４】
本発明で用いる光ラジカル重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。
【００４５】
本発明で使用される光ラジカル重合開始剤としては、例えば、市販されている光ラジカル重合開始剤を用いることができる。これらの例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９：(１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４：（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５０：（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１：（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９：（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７：（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９：（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００：（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００：（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１：（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３：（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２：（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ：（２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド）、日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ：（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４：（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７：（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６：（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン：（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン：（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン：（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３：（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４‘−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４‘，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２‘−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。
【００４６】
さらに本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、光ラジカル重合開始剤の他に、光増感剤を加えて、ＵＶ領域の波長を調整することもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。
【００４７】
（Ｃ）ウレタン化合物
本発明で用いるウレタン化合物は、その種類等特に定めるものではなく、公知のウレタン化合物を適宜採用できる。ウレタン化合物は単量体であっても重合体であってもかまわない。ウレタン化合物は重合性基を持っていることが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有しているウレタン化合物（ウレタン（メタ）アクリレート）がより好ましい。また、重合性基の数は、１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。特に、ウレタンアクリレートである場合、光硬化性と本発明の組成物の低粘度化の観点から、前記官能基の数とすることが好ましい。
【００４８】
本発明で用いるウレタン化合物の分子量は、揮発性と本発明の組成物の低粘度化の観点から、２００〜２０００の範囲であることが好ましく、３００〜１０００の範囲であることが特に好ましい。
また、本発明の組成物の低粘度化の観点から、ウレタン化合物の粘度は２５℃において４００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２００００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００４９】
上記のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学社から入手可能なＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−２００ＰＡ、Ｕ−４１２Ａ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−５２０１、ＵＡ−５１２、ＵＡ−Ｗ２Ａ、ＵＡ−Ｗ２、ＵＡ−７０００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００（いずれも登録商標）や、共栄社化学社から入手可能なＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇなどがあり、それ以外にも任意の構造を持つウレタン（メタ）アクリレートを選択することができる。
【００５０】
本発明の組成物中のウレタン化合物の含量は、組成物中、１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、組成物の低粘度化およびベーク処理後の着色抑制がより効果的に発揮される。
【００５１】
本発明の組成物は、（Ａ）光重合性単量体６０〜９８質量％、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤０．１〜１５質量％、（Ｃ）ウレタン化合物１〜３０質量％であることが好ましく、（Ａ）光重合性単量体７５〜９８質量％、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤０．１〜１０質量％、（Ｃ）ウレタン化合物１〜１０質量％であることが特に好ましい。また、本発明の組成物における、これら（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分は、合計で、２０質量％以下であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００５２】
シランカップリング剤
本発明の組成物には、用途に応じてシランカップリング剤を添加することができる。本発明で用いるシランカップリング剤は、カップリング反応を引き起こす基と加水分解性基を有する化合物である限り、特に定めるものではなく、公知のシランカップリング剤を広く採用できる。シランカップリング剤の分子量としては、１００〜６００が好ましく、１５００〜３５０がより好ましい。
シランカップリング剤が有するカップリング反応を引き起こす基としては、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、アリル基、オキセタニル基が好ましい例として挙げられ、アリル基、ビニル期、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基がより好ましく、（メタ）アクリロキシ基がさらに好ましい。
【００５３】
本発明で用いるシランカップリング剤は、光重合性基を有していても良いが、光重合性基を有している方が好ましい。光重合性基を有することにより、光硬化時に良好な硬化膜特性が得られる。ここでいう、光重合性基としては、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基が挙げられる。
本発明におけるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、３−イソシアネ―トプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
本発明におけるシランカップリング剤は、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を用いても良い。
【００５４】
酸化防止剤
さらに、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００５５】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５ＦＦ、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００５６】
界面活性剤
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は界面活性剤を含んでいてもよい。本発明に用いられる界面活性剤は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％含有し、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のナノインプリント硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のナノインプリント組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【００５７】
本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（いずれもOMNOVA Solutions, Inc.）、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ （いずれも（株）ネオス製）、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ （いずれもダイキン工業（株）製）、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業（株）製）、ＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
【００５８】
その他の成分
本発明の組成物には前記成分の他に必要に応じて、ポリマー成分、離型剤、有機金属カップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、塩基性化合物、および、その他流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【００５９】
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光重合性を有する多官能オリゴマーとしてはエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマー、トリメトキシシリルプロピルアクリレートの加水分解縮合物が挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては、組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物はインプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に光重合性基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性化合物との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。また、パターン形成性の観点から樹脂成分はできる限り少ない法が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。
【００６０】
剥離性をさらに向上する目的で、本発明の組成物には、他の離型剤を任意に配合することができる。具体的には、本発明の組成物の層に押し付けたモールドを、樹脂層の面荒れや版取られを起こさずにきれいに剥離できるようにする目的で添加される。離型剤を本発明のナノインプリント用硬化性組成物に添加する場合、組成物全量中に０．００１〜１０質量％の割合で配合することが好ましく、０．０１〜５質量％の範囲で添加することがさらに好ましい。離型剤の含有量が０．０１〜５質量％の範囲内にあると、モールドとナノインプリント用硬化性組成物層との剥離性向上効果が向上し、さらに組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じたり、製品において基材自身や近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害したり、転写時における皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）が生じるのを抑制することができる。
【００６１】
本発明の組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、シランカップリング剤以外の有機金属カップリング剤を配合してもよい。前記有機金属カップリング剤は、本発明のナノインプリント用硬化性組成物の固形分全量中に０．００１〜１０質量％の割合で任意に配合できる。有機金属カップリング剤の割合を０．００１質量％以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。一方、有機金属カップリング剤の割合を１０質量％以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。
【００６２】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、貯蔵安定性等を向上させるために、重合禁止剤を配合してもよい。前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類；銅類等を用いることができる。重合禁止剤は、本発明の組成物の全量に対して任意に０．００１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００６３】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には紫外線吸収剤を用いることもできる。前記紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、光ナノインプリント用硬化性組成物の全量に対して任意に０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００６４】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には光安定剤を用いることもできる。前記光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００６５】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には老化防止剤を用いることもできる。前記老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。老化防止剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００６６】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には基板との接着性や膜の柔軟性、硬度等を調整するために可塑剤を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ−ブチル）スベレート等があり、可塑剤は組成物中の３０質量％以下で任意に添加することができる。好ましくは２０質量％以下で、より好ましくは１０質量％以下である。可塑剤の添加効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。
【００６７】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には基板との接着性等を調整するために密着促進剤を添加してもよい。前記密着促進剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機リン化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２'−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機リン化合物とフェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。密着促進剤は、組成物中の好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。密着促進剤の添加は効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。
【００６８】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、パターン形状、感度等を調整する目的で、必要に応じて光塩基発生剤を添加してもよい。光塩基発生剤としては、例えば、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'，４'−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が好ましいものとして挙げられる。
【００６９】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、塗膜の視認性を向上するなどの目的で、着色剤を任意に添加してもよい。着色剤は、ＵＶインクジェット組成物、カラーフィルタ用組成物およびＣＣＤイメージセンサ用組成物等で用いられている顔料や染料を本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。本発明で用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、金属複合酸化物を挙げることができる。有機顔料としては、C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167、C.I.Pigment Orange 36, 38, 43、C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209、C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39、C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66、C.I.Pigment Green 7, 36, 37、C.I.Pigment Brown 25, 28、C.I.Pigment Black 1, 7および、カーボンブラックを例示できる。着色剤は組成物の全量に対し、０．００１〜２質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００７０】
また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物では、機械的強度、柔軟性等を向上するなどの目的で、任意成分としてエラストマー粒子を添加してもよい。
本発明の組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア／シェル型の粒子を用いることができる。エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。
【００７１】
エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。
【００７２】
これらエラストマー粒子は単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の組成物におけるエラストマー成分の含有割合は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
【００７３】
本発明の組成物には、硬化収縮の抑制、熱安定性を向上するなどの目的で、塩基性化合物を任意に添加してもよい。塩基性化合物としては、アミンならびに、キノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００７４】
本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加してもよい。前記連鎖移動剤としては、具体的には、４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を挙げることができる。
【００７５】
なお、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、調製時における水分量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。
【００７６】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には溶剤は実質的に含まれていないことが好ましい。このような手段を採用することにより、インプリント時のパターン転写性がより向上する傾向にある。ここで、「実質的に溶剤を含まない」とは、組成物の調整において意図的に溶剤を添加していない組成物であることをいい、例えば、溶剤の含量が組成物の２質量％以下であることをいう。
また、本発明の組成物に、反応性希釈剤を含めても良い。ここで、反応性希釈剤としては、 Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。本発明の組成物では、反応性希釈剤の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００７７】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、表面張力が、１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましく、２０〜２８ｍＮ／ｍの範囲にあることがより好ましい。このような範囲とすることにより、表面平滑性を向上させるという効果が得られる。
なお、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、調製時における水分量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。
【００７８】
（本発明のナノインプリント用硬化性組成物の粘度）
本発明のナノインプリント用硬化性組成物の粘度について説明する。本発明における粘度は特に述べない限り、２５℃における粘度をいう。本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、２５℃における粘度が、３〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは７〜１２ｍＰａ・ｓである。本発明の組成物の粘度を３ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、基板塗布適性の問題や膜の機械的強度の低下が生じにくい傾向にある。具体的には、粘度を３ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、組成物の塗布の際に面上ムラを生じたり、塗布時に基板から組成物が流れ出たりするのを抑止できる傾向にあり、好ましい。また、粘度が３ｍＰａ・ｓ以上の組成物は、粘度３ｍＰａ・ｓ未満の組成物に較べて調製も容易である。一方、本発明の組成物の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、微細な凹凸パターンを有するモールドを組成物に密着させた場合でも、モールドの凹部のキャビティ内にも組成物が流れ込み、大気が取り込まれにくくなるため、バブル欠陥を引き起こしにくくなり、モールド凸部において光硬化後に残渣が残りにくくなり好ましい。また、本発明の組成物の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であると、微細なパターンの形成に粘度が影響を与えにくい。
一般的に、組成物の粘度は、粘度の異なる各種の単量体、オリゴマー、ポリマーをプレンドすることで調整可能である。本発明のナノインプリント用硬化性組成物の粘度を前記範囲内に設計するためには、単体の粘度が５．０ｍＰａ・ｓ以下の組成物を添加して粘度を調整することが好ましい。
【００７９】
（硬化物の光透過性）
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、厚さ３．０μｍの薄膜（硬化物）を露光および加熱により形成した際における、４００ｎｍ光線透過率が９５％以上であることが好ましい。ここで、４００ｎｍ光線透過率とは４００ｎｍの波長における光の透過率を意味する。前記４００ｎｍ光線透過率としては、９７％以上であることがさらに好ましい。
前記４００ｎｍ光線透過率は、例えば、島津製作所（株）製の「ＵＶ−２４００ＰＣ」等により測定することができる。
【００８０】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、硬化物の光透過率性（４００ｎｍ光線透過率）を向上させる（黄変による光透過率の低下を抑制する）観点から、組成物中の窒素原子を含むモノマーの含有量を５質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下とすることがさらに好ましく、１質量％以下とすることが特に好ましい。
【００８１】
また、前記光透過率性（４００ｎｍ光線透過率）は、上述の酸化防止剤を本発明の組成物に加えることでも向上させることができる。
【００８２】
［硬化物の製造方法］
次に、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いた硬化物（特に、微細凹凸パターン）の形成方法について説明する。本発明のナノインプリント用硬化性組成物を基板または支持体（基材）上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。特に本発明においては、硬化物の硬化度を向上させるために、さらに、光照射後にパターン形成層を加熱する工程を含むことが好ましい。即ち、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、光および熱によって硬化させることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法によって得られた硬化物は、パターン精密度、硬化性、光透過性に優れ、特に、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材として好適に用いることができる。
【００８３】
具体的には、基材（基板または支持体）上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を塗布し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体（基材上にパターン形成層が設けられたもの）を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射および加熱により硬化させる。光照射および加熱は複数回に渡って行ってもよい。本発明のパターン形成方法（硬化物の製造方法）による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
【００８４】
なお、本発明のナノインプリント用硬化性組成物の応用として、基板または、支持体上に本発明の組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることにより、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜を作製することもできる。
【００８５】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）においては、ディスプレイの動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましく、その濃度としては、通常、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００８６】
以下において、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法（パターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。
本発明の硬化物の製造方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を基材上に塗布する際の塗布方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などによって塗布することにより形成することができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍ程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。尚、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基板とが直接接しないことから、基板に対するごみの付着や基板の損傷等を防止することができる。
【００８７】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を塗布するための基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（スピンオングラスガラス）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。さらに、後述のように前記基材としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
【００８８】
次いで、本発明の硬化物の製造方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを（押圧）押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
【００８９】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基板の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明のナノインプリント用硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押圧し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に光ナノインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【００９０】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【００９１】
本発明の透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【００９２】
本発明の硬化物の製造方法で用いられるモールドは、光ナノインプリント用硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００９３】
本発明の組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明の硬化物の製造方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることによって、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の光ナノインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【００９４】
本発明の硬化物の製造方法において、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光ナノインプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいて、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明の硬化物の製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
【００９５】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でもよい。
【００９６】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2以上であると、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生するのを防止できる。また。露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2以下であると組成物の分解による永久膜の劣化を抑制することができる。
さらに、露光に際しては、酸素による光ラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
【００９７】
本発明の硬化物の製造方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程（ポストベーク工程）を含むのが好ましい。尚、加熱は、光照射後のパターン形成層からモールドを剥離する前後のいずれに行ってもよいが、モールドの剥離後にパターン形成層を加熱するほうが好ましい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【００９８】
本発明において、光インプリントリソグラフィにおける光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。
【００９９】
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。本発明において、好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲で行われる。
【０１００】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、上記各成分を混合した後、例えば、孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。ナノインプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。
【０１０１】
上述のように本発明の硬化物の製造方法によって形成された硬化物は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。また、前記永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
【０１０２】
また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。
本発明のナノインプリント用組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明の硬化物の製造方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。
【０１０３】
次に、液晶ディスプレイに用いられる永久膜などとして用いられる場合、インプリントにより作製した膜の上に金属酸化物等の膜を形成し、所望のパターンにエッチングする工程が必要となるので、これらの工程について以下で説明する。ここで、金属酸化物等とは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯに代表されるような透明電極などの用途で用いられる金属酸化物や、Ｃｕ、Ａｌなどに代表されるような金属、ＳｉＯ2などに代表される無機膜、などがあげられる。
【０１０４】
金属酸化物等の製膜には、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法などの中から、材質に適した製膜方法を任意に選択することができる。製膜温度についても、材質や基材などの性質に応じて、室温〜数１００℃程度の範囲で広く選択することができる。製膜処理は減圧下あるいは非反応性ガス雰囲気下で行われることが一般的であるが、大気雰囲気で行ってもかまわない。
【０１０５】
該金属酸化物等の膜厚は特に限定されるものではなく、材質、用途に応じて適宜選択されるべきものであるが、エッチング処理を行う場合には一般的に数ｎｍ〜数ｍｍの範囲であると考えられる。
【０１０６】
該金属酸化物等のエッチングにおいては、ウェットプロセスとドライプロセスのいずれか、あるいは両方を組み合わせて行うことができる。ウェットプロセスにおけるエッチング液としては、酸、アルカリ、有機溶剤、などの中から、材質や基材の性質に応じて選択することができる。方式についてはスプレー法、スピンコート法、バス法などの中から任意に選択することができ、処理温度、時間についても材質に応じて任意に選択することができる。
ドライプロセスにおいては、ガスエッチング、光励起エッチング、イオンアシストエッチング、イオンミリング、ケミカルドライエッチング、プラズマエッチング、イオンビームエッチング、レーザービームエッチングなどの中から適した手法を選択することができ、プロセス雰囲気、温度、時間、などについても任意に選択することができる。
【０１０７】
エッチング処理を行う場合、所望のパターンを得るためにエッチングレジストを用いることが一般的である。本発明においても、エッチングレジストを利用することが可能であり、有機材料やめっき材料の中から適したものを選択することができる。感光性の樹脂組成物が用いられる場合が多い。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０９】
下記表に示すように、（Ａ）光重合性単量体、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ウレタン化合物、界面活性剤、酸化防止剤、カップリング剤、離型剤、および、反応性希釈剤を配合してナノインプリント用硬化性組成物を調製した。尚、表中の数値（粘度を除く）は質量％である。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
＜露光後の官能基の反応率評価方法＞
光反応性基として、１種類の官能基だけを有するモノマー１００重量部に対して、光重合開始剤（２，２−ジメトキシ−１，２ジフェニルエタン−１−オン）を５重量部添加した塗布液を、ガラス基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように塗布した。
フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用い、この塗膜の８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ１）を求めた。
ついで、この塗膜を窒素パージした状態で高圧水銀灯（ＯＲＣ社の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2））を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。
露光後、同様にフーリエ変換型赤外分光装置を用い８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ２）を求めた。
下記の式を用いて反応率を計算した。なお、Ｓ１とＳ２を求める際にはフーリエ変換型赤外分光装置のチャートのベースラインは差し引いた。また、エポキシ基を有するモノマーの場合は８１０ｃｍ-1の代わりに９１０ｃｍ-1の吸収ピークを用いた。
露光後の反応率＝Ｓ２／Ｓ１＊１００ （式１）
測定した反応率は、下記表に示した。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
使用した素材は以下の通り。
＜光重合性単量体＞
Ａ−１：ビスコート＃１６０（大阪有機化学工業製）
Ａ−２：ＮＰＧＤＡ（日本化薬製）
Ａ−３：アロニックスＭ３０９（東亞合成製）
Ｍ−１：ＦＡ−ＢＺＭ（日立化成製）
Ｍ−２：ライトエステルＥＧ（共栄社化学製）
Ｍ−３：ライトエステルＴＭＰ（共栄社化学製）
Ｑ−１：３，５−ビス（アリルオキシカルボニル）フェニルアクリレート（下記に示す化合物である）
Ｑ−２：ＦＡ−５１１ＡＳ（日立化成製）
Ｑ−３：ＦＡ−５１２ＡＳ（日立化成製）
Ｑ−４：カレンズＡＯＩ（昭和電工製）
Ｑ−５：ビスコートＯＸＥ−１０（大阪有機化学工業製）
Ｑ−６：アクリル酸−２，３−ジアリルオキシプロピルエステル（下記に示す化合物である）
【０１１６】
【化１】
【０１１７】
【化２】
【０１１８】
上記化合物が有する光反応性基は以下のとおりである。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
＜ウレタン化合物＞
Ｕ−１：Ｕ−４ＨＡ（新中村化学製）、４つの（メタ）アクリロイル基を有する、粘度：２００００ｍＰａ・ｓ、分子量：５９６
Ｕ−２：ＵＡ−４２００（新中村化学製）、２つの（メタ）アクリロイル基を有する、粘度：２０００ｍＰａ・ｓ、分子量：１３００
Ｕ−３：Ｕ−２ＰＰＡ（新中村化学製）、２つの（メタ）アクリロイル基を有する、粘度：５００００ｍＰａ・ｓ、分子量：４８２
Ｕ−４：非重合性ウレタン化合物（下記に示す化合物である）、粘度：１５ｍＰａ・ｓ、分子量：８９
Ｕ−５：非重合性ポリウレタン（日本ポリウレタン製、ニッポラン５１１１）
【０１２１】
【化３】
【０１２２】
＜光ラジカル重合開始剤＞
Ｉ−１：ＴＰＯ−Ｌ（日本シイベル製）
【０１２３】
＜反応性希釈剤＞
Ｌ−１：ＮＶＰ（荒川化学製）
Ｌ−２：ＮＶＦ（荒川化学製）
【０１２４】
＜酸化防止剤＞
Ａｎ−１：スミライザーＧＡ−８０（住友化学製）
Ａｎ−２：ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５ＦＦ（チバジャパン製）
【０１２５】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：パイオニンＤ６３１５（竹本油脂製）
Ｗ−２：メガファックＦ７８０Ｆ（大日本インキ製）
【０１２６】
＜離型剤＞
Ｏ−１：Ｘ２２−３７１０（信越シリコーン製）
【０１２７】
＜カップリング剤＞
Ｓ−１：ＫＢＭ５０３（信越シリコーン製）
【０１２８】
［ナノインプリント用組成物の評価］
各実施例および比較例の組成物について、粘度、インプリント性、エッチング適性、基板密着性、耐熱性（着色）について下記評価方法に従って測定・評価を行った。結果を下記表に示す。
【０１２９】
＜粘度測定＞
粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍで行い、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍで行い、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍで行い、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満は１０ｒｐｍで行い、６０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ未満は５ｒｐｍで行い、１２０ｍＰａ・ｓ以上は１ｒｐｍもしくは０．５ｒｐｍで行った。
【０１３０】
＜インプリント性＞
レジストに転写されたパターンがモールドの形状をどの程度再現できているかを評価した。具体的には、各組成物について、膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力０．８ｋＮ、露光中の真空度は１０Ｔｏｒｒ（（約１．３３×１０4Ｐａ）の条件で、モールドとして、１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが４．０μｍのポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＩＬＰＯＴ１８４」を８０℃６０分で硬化させたもの)を材質とするものを用いて押圧し、さらに、モールドの表面から２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。さらに、得られたレジストパターンをオーブンで２３０℃、３０分間加熱して完全に硬化させた。転写後のパターン形状を走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡にて観察し、パターン形状を以下の基準に従って評価した。
５：モールド形状の転写率９５％以上
４：モールド形状の転写率９０％以上９５％未満
３：モールド形状の転写率８０％以上９０％未満
２：モールド形状の転写率７０％以上８０％未満
１：モールド形状の転写率７０％未満
【０１３１】
＜エッチング適性＞
レジスト上に製膜されたＩＴＯ膜をエッチングした際に、エッチングレジストに対してどの程度パターン形状が変化するかを評価した。
各組成物を膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で、１０ｍＷ、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。その後、オーブンで２３０℃、１５分間加熱して硬化させた。
硬化させた膜の上に、日本板硝子社のプロセス（同社ＨＰ参照）によりＩＴＯ製膜を行い、膜厚１２０ｎｍのＩＴＯ膜を作製した。
その後、エッチングレジストとして汎用ポジレジストを用いて幅５０μｍのラインパターンを作製した。さらに、エッチング液（クリーンエッチＩＴＯ、林純薬社製）を用いて４０℃、５分のウェットエッチング処理を行った。
この時、ウェットエッチング処理後に残ったＩＴＯの線幅を測定し、エッチングレジストであるポジレジストの線幅５０μｍからの差を計算し、その数値をサイドエッチとして評価した。
５：サイドエッチ量が２μｍ未満
４：サイドエッチ量が２μｍ以上５μｍ未満
３：サイドエッチ量が５μｍ以上１０μｍ未満
２：サイドエッチ量が１０μｍ以上２０μｍ未満
１：サイドエッチ量が２０μｍ以上
【０１３２】
＜基板密着性＞
レジストに転写されたパターンがモールドの形状をどの程度再現できているかを評価した。具体的には、各組成物について、膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力０．８ｋＮ、露光中の真空度は１０Ｔｏｒｒ（約１．３３×１０4Ｐａ）の条件で、モールドとして、１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが４．０μｍのポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＩＬＰＯＴ１８４」を８０℃６０分で硬化させたもの）を材質とするものを用いて押圧し、さらに、モールドの表面から、１０ｍＷ、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。モールドを剥離する時にレジストパターンの剥がれがどの程度起こるかを評価した。
５：パターン剥がれなし
４：剥がれが全面積の５％未満
３：剥がれが全面積の５％以上１０％未満
２：剥がれが全面積の１０％以上２０％未満
１：剥がれが全面積の２０％以上
【０１３３】
＜耐熱性（着色）＞
各組成物を膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で、１０ｍＷ、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。その後、オーブンで２３０℃、１５０分間加熱して硬化させた。オーブンでベークした後の透過率を測定し、膜の耐熱性について評価した。透過率については、代表値として波長４００ｎｍでの透過率で評価した。
５：２３０℃、１５０分ベーク後の４００ｎｍ透過率が９０％以上
４：２３０℃、１５０分ベーク後の４００ｎｍ透過率が８０％以上９０％未満
３：２３０℃、１５０分ベーク後の４００ｎｍ透過率が６０％以上８０％未満
２：２３０℃、１５０分ベーク後の４００ｎｍ透過率が４０％以上６０％未満
１：２３０℃、１５０分ベーク後の４００ｎｍ透過率が４０％未満
【０１３４】
【表６】
【０１３５】
【表７】
【０１３６】
【表８】
【０１３７】
上記表から明らかなとおり、本発明のナノインプリント組成物を用いた場合は、粘度、インプリント性、エッチング適性、基板密着性、耐熱性（着色）に優れた硬化膜が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の組成物は、さらに、電圧特性および製造プロセスに適したものとすることができ、液晶ディスプレイ用途をはじめ、種々の用途への利用が期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光重合性単量体と、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）ウレタン化合物とを含有する組成物であって（但し、（Ａ）光重合性単量体と、（Ｃ）ウレタン化合物は１種類の化合物が兼ねる構成であってもよい）、前記（Ａ）光重合性単量体が有する９８モル％以上の光反応性基の、下記条件（１）下における反応率が５０％以上であり、実質的に溶剤を含まず、かつ、組成物の粘度が３〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする光ナノインプリント用組成物。
条件（１）
光反応性基として、１種類の官能基だけを有するモノマー１００重量部に対して、光重合開始剤（２，２−ジメトキシ−１，２ジフェニルエタン−１−オン）を５重量部添加した塗布液を、ガラス基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように塗布した。
フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用い、この塗膜の８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ１）を求めた。
ついで、この塗膜を窒素パージした状態で高圧水銀灯（ＯＲＣ社の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2））を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。
露光後、同様にフーリエ変換型赤外分光装置を用い８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ２）を求めた。
下記の式を用いて反応率を計算した。なお、Ｓ１とＳ２を求める際にはフーリエ変換型赤外分光装置のチャートのベースラインは差し引いた。また、エポキシ基を有するモノマーの場合は８１０ｃｍ-1の代わりに９１０ｃｍ-1の吸収ピークを用いた。
露光後の反応率＝Ｓ２／Ｓ１＊１００ （式１）
【請求項２】
（Ａ）光重合性単量体が、（メタ）アクリレートモノマーである、請求項１に記載の光ナノインプリント用組成物。
【請求項３】
（Ｃ）ウレタン化合物が光重合性基を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の光ナノインプリント用組成物。
【請求項４】
（Ｃ）ウレタン化合物の光重合性基が（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする、請求項３に記載の光ナノインプリント用組成物。
【請求項５】
（Ｃ）ウレタン化合物が１〜４官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項４に記載の光ナノインプリント用組成物。
【請求項６】
（Ｃ）ウレタン化合物の粘度が２５℃において４００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用組成物。
【請求項７】
（Ｃ）ウレタン化合物の分子量が２００〜２０００であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の光ナノインプリント用組成物。
【請求項８】
（Ｃ）ウレタン化合物の含有量が全組成物中１〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の光ナノインプリント用組成物。
【請求項９】
界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに１項に記載の光ナノインプリント用組成物。
【請求項１０】
酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用組成物。
【請求項１１】
組成物の粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化物を含む液晶表示装置用部材。
【請求項１】
（Ａ）光重合性単量体と、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）ウレタン化合物とを含有する組成物であって（但し、（Ａ）光重合性単量体と、（Ｃ）ウレタン化合物は１種類の化合物が兼ねる構成であってもよい）、前記（Ａ）光重合性単量体が有する９８モル％以上の光反応性基の、下記条件（１）下における反応率が５０％以上であり、実質的に溶剤を含まず、かつ、組成物の粘度が３〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする光ナノインプリント用組成物。
条件（１）
光反応性基として、１種類の官能基だけを有するモノマー１００重量部に対して、光重合開始剤（２，２−ジメトキシ−１，２ジフェニルエタン−１−オン）を５重量部添加した塗布液を、ガラス基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように塗布した。
フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用い、この塗膜の８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ１）を求めた。
ついで、この塗膜を窒素パージした状態で高圧水銀灯（ＯＲＣ社の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2））を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。
露光後、同様にフーリエ変換型赤外分光装置を用い８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ２）を求めた。
下記の式を用いて反応率を計算した。なお、Ｓ１とＳ２を求める際にはフーリエ変換型赤外分光装置のチャートのベースラインは差し引いた。また、エポキシ基を有するモノマーの場合は８１０ｃｍ-1の代わりに９１０ｃｍ-1の吸収ピークを用いた。
露光後の反応率＝Ｓ２／Ｓ１＊１００ （式１）
【請求項２】
（Ａ）光重合性単量体が、（メタ）アクリレートモノマーである、請求項１に記載の光ナノインプリント用組成物。
【請求項３】
（Ｃ）ウレタン化合物が光重合性基を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の光ナノインプリント用組成物。
【請求項４】
（Ｃ）ウレタン化合物の光重合性基が（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする、請求項３に記載の光ナノインプリント用組成物。
【請求項５】
（Ｃ）ウレタン化合物が１〜４官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項４に記載の光ナノインプリント用組成物。
【請求項６】
（Ｃ）ウレタン化合物の粘度が２５℃において４００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用組成物。
【請求項７】
（Ｃ）ウレタン化合物の分子量が２００〜２０００であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の光ナノインプリント用組成物。
【請求項８】
（Ｃ）ウレタン化合物の含有量が全組成物中１〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の光ナノインプリント用組成物。
【請求項９】
界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに１項に記載の光ナノインプリント用組成物。
【請求項１０】
酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用組成物。
【請求項１１】
組成物の粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化物を含む液晶表示装置用部材。
【公開番号】特開２０１０−７３８１１（Ｐ２０１０−７３８１１Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３８３２５（Ｐ２００８−２３８３２５）
【出願日】平成２０年９月１７日（２００８．９．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１７日（２００８．９．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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