ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、ならびに液晶表示装置用部材
【課題】低粘度で高い転写パターン精度を有しつつ、機械的強度に優れたナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 （メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種と、酸化防止剤とを含む、光ナノインプリント用硬化性組成物。
【解決手段】 （メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種と、酸化防止剤とを含む、光ナノインプリント用硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ナノインプリントに用いられる硬化性組成物、硬化物およびその製造方法、ならびに該硬化物を用いた液晶表示装置用部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱式ナノインプリント（非特許文献１）と、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を用いる場合（非特許文献２）の２通りが提案されている。熱式ナノインプリントの場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献１、特許文献２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリント法が開示されている。
【０００３】
一方、透明モールドを通して光を照射し、ナノインプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント方式では、室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
【０００４】
このようなナノインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。第一の技術としては、高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィに代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製等に適用しようとするものである。第二の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合であり、その例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。その他の技術としては、マイクロ構造とナノ構造の同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、μ−ＴＡＳやバイオチップの作製に応用しようとするものもある。前述の技術を含め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
【０００５】
まず、前記第一の技術における高密度半導体集積回路作成への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術として提案されたナノインプリントリソグラフィ技術（光ナノインプリント法）を用いることが検討された。例えば、下記特許文献１にはシリコンウエハをスタンパとして用い、２５ｎｍ以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。この流れに伴って半導体集積回路の作製にナノインプリントリソグラフィを適用するため、モールドと樹脂との剥離性、パターン転写精度などをはじめとした性質の検討が活発化し始めている。一方、モールドの樹脂からの剥離性、パターン転写精度、基板密着性等を改善し、半導体集積回路作製にナノインプリントリソグラフィを適用するための検討が活発化し始めている。
【０００６】
次に、前記第二の技術における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットデイスプレイへのナノインプリントリソグラフィの応用例について説明する。ＬＣＤ基板やＰＤＰ基板大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリソグラフィが、近年注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。また、ＬＣＤなどの構造部材として用いられる透明保護膜材料や液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサーなどに対しても、光ナノインプリントリソグラフィの応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。
【０００７】
従来のフォトリソグラフィ技術を適用した永久膜としては、例えば、液晶パネルのＴＦＴ基板上に設けられる保護膜や、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の各層間の段差を低減しＩＴＯ膜のスパッタ製膜時の高温処理に対する耐性を付与するためにカラーフィルタ上に設けられる保護膜等が挙げられる。これらの保護膜（永久膜）の形成においては、塗布膜の均一性、基材との密着性、２００℃を超える加熱処理後の高い光透過性、平坦化特性、耐溶剤性、耐擦傷製等の種々の特性が要求されている。
【０００８】
また、液晶ディスプレイに用いられるスペーサーの分野では、従来のフォトリソグラフィ法においては、樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられている。スペーサーは、一般には、カラーフィルタ形成後またはカラーフィルタ用保護膜形成後に、カラーフィルタ基板上に光硬化性組成物を用いてフォオトリソグラフィによって１０μｍ〜２０μｍ程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベイクにより加熱硬化して形成される。このような液晶ディスプレイに用いられるスペーサーには、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度、現像性、パターン転写精度、密着性等の性能が要求される。このため、ナノインプリント法を用いた透明保護膜やスペーサー等の永久膜（永久レジスト）の形成に好適な光硬化性組成物の開発が求められている。
【０００９】
光ナノインプリントリソグラフィに用いられる材料の要求特性は適用する用途によって異なる場合が多いものの、プロセス特性についての要望は用途に依らず共通点がある。例えば、下記非特許文献３に示されている主な要求項目は、塗布性、基板密着性、低粘度（通常、＜５ｍＰａ・ｓ）、剥離性、低硬化収縮率、速硬化性などである。これらの要求特性をいかに制御し、諸特性のバランスを取るかが材料デザインの鍵となる。また、プロセス材料と永久膜とでは要求特性が大きく異なるため、材料はプロセスや用途に応じて開発する必要がある。
【００１０】
以上のように、永久膜としての主要技術課題としては、パターン精度、密着性、２００℃を超える加熱処理後の透明性、高い機械的特性（外部圧力に対する強度）、耐擦傷性、平坦化特性、耐溶剤性、加熱処理時のアウトガス低減など、多くの課題が挙げられる。光ナノインプリント用硬化性組成物を永久膜として適用した場合においても、従来のアクリル樹脂などを用いたレジストと同様に、塗布膜の均一性、加熱処理後の透明性、耐擦傷性の付与が重要である。これらのうち、モールドとの離型性を向上させることにより高パターン精度を実現した例として、含フッ素界面活性剤を添加した例（特許文献３）が挙げられる。
【００１１】
同時に、光ナノインプリント用硬化性組成物特有の課題としては、前記課題に加えて、モールドの凹部へのレジストの流動性を確保し、無溶剤もしくは少量の溶剤使用下での低粘度化が必要となること、および、光硬化後、モールドと容易に剥離させ、モールドへの付着が生じないことが挙げられる。すなわち、光ナノインプリント用硬化性組成物の設計の技術的難易度が一層高くなる。
【００１２】
このように、光ナノインプリント用の硬化性組成物については、種々の材料が開示されているものの、永久膜の作製に適した硬化性組成物については十分な設計指針が示されていないのが現状である。
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号公報
【特許文献２】米国特許第５，９５６，２１６号公報
【特許文献３】特開２００６−３１０５６５号公報
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114（1995）
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 （1999）
【非特許文献３】最新レジスト材料ハンドブック、P1、103〜104（2005年、情報機構出版）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記実情に鑑みて成し遂げられたものであり、光硬化性に優れた光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物、特にフラットパネルディスプレイ等の永久膜に好適な組成物を提供することを目的とする。特に、低粘度で高い転写パターン精度を有しつつ、機械的強度に優れた組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種と、酸化防止剤とを含む、光ナノインプリント用硬化性組成物。
【００１５】
【化１】
（一般式（１）中、Ｘは単結合、または、置換若しくは無置換のメチレン基を表し、Ｒは、それぞれ、水素原子またはメチル基を表す。）
（２）下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種と、他の重合性モノマーと、酸化防止剤とを含む、光ナノインプリント用硬化性組成物。
【００１６】
【化２】
（一般式（１）中、Ｘは単結合、または、置換若しくは無置換のメチレン基を表し、Ｒは、それぞれ、水素原子またはメチル基を表す。）
（３）ポリエーテル構造を有する重合性モノマーの含量が組成物中５質量％以下である、（２）に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（４）前記重合性モノマーとして、芳香環を有する重合性モノマーを含む、（２）または（３）に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（５）前記重合性モノマーとして、非共役二重結合を有する重合性モノマーを含む、（２）〜（４）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（６）前記重合性モノマーとして、ケイ素含有化合物を含む、（２）〜（５）のいずれかに記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（７）前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系およびヒンダードアミン系から選択される、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（８）永久膜用である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させた硬化物。
（１０）（９）に記載の硬化物を含むことを特徴とする液晶表示装置用部材。
（１１）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物を用いることを特徴とする、硬化物の製造方法。
（１２）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物を基板上に塗布してパターンを形成する工程と、前記パターンにモールドを押圧する工程と、前記モールドを押圧したパターンに光照射する工程とを含む硬化物の製造方法。
（１３）さらに、前記光が照射されたパターンを加熱する工程を含む、（１２）に記載の硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、低粘度で高い転写パターン精度を有しつつ、機械的強度に優れたナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１９】
以下において本発明を詳細に説明する。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。本発明におけるモノマーは、オリゴマー、ポリマーと区別し、質量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、官能基は重合に関与する基をいう。
なお、本発明で言うナノインプリントとは、およそ数μｍから数十ｎｍのサイズのパターン転写をいい、ナノオーダのものに限られるものではないことは言うまでもない。
【００２０】
本発明の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」ということがある）は、硬化前においては低粘度であり、微細凹凸パターン形成能に優れたものとすることができる。また、硬化後においては機械的強度に優れており、さらには、他の諸点において総合的に優れた塗膜物性とすることができる。そのため、本発明の組成物は、光ナノインプリントリソグラフィに広く用いることができる。
【００２１】
即ち、本発明の組成物は、光ナノインプリントリソグラフィに用いる場合、以下のような特徴を有するものとすることができる。
（１）室温での溶液流動性に優れるため、モールド凹部のキャビティ内に該組成物が流れ込みやすく、大気が取り込まれにくいためバブル欠陥を引き起こすことがなく、モールド凸部、凹部のいずれにおいても光硬化後に残渣が残りにくい。
（２）硬化後の硬化膜はパターン精度に優れ、機械的性質に優れ、塗膜と基板の密着性に優れ、塗膜とモールドの剥離性に優れるため、モールドを引き剥がす際にパターン崩れや塗膜表面に糸引きが生じて表面荒れを引き起こすことがないため良好なパターンを形成できる。
（３）塗布均一性に優れるため、大型基板への塗布・微細加工分野などに適する。
【００２２】
例えば、本発明の組成物は、これまで展開が難しかった半導体集積回路や液晶表示装置用部材（特に、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途等）に好適に適用でき、その他の用途、例えば、プラズマディスプレイパネル用隔壁材、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用リブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用できるようになる。
【００２３】
本発明の組成物の粘度について説明する。本発明における粘度は特に述べない限り、２５℃における粘度をいう。本発明の組成物は、溶剤を除く組成物の２５℃における粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは３〜１８ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは４〜１０ｍＰａ・ｓである。本発明の組成物の粘度を１０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、微細な凹凸パターンを有するモールドを組成物に密着させた場合でも、モールドの凹部のキャビティ内にも組成物が流れ込み、大気が取り込まれにくくなるため、バブル欠陥を引き起こしにくくなり、モールド凸部において光硬化後に残渣が残りにくくなり好ましい。
【００２４】
本発明の組成物は、一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物と酸化防止剤を含み、好ましくは、さらに、他の重合性モノマーを含む。
【００２５】
（一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物）
本発明の組成物は、一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種含む。一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を含むことにより、組成物の粘度を下げることができ、該組成物の硬化物のパターン精度および機械的強度を改善することができる。さらに、可とう性の改善を図ることも可能になる。
【００２６】
【化３】
（一般式（１）中、Ｘは単結合、または、置換若しくは無置換のメチレン基を表し、Ｒは、それぞれ、水素原子またはメチル基を表す。）
【００２７】
Ｘが置換メチレン基である場合の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。置換基の炭素数は、３以下が好ましい。
Ｘは、単結合または無置換のメチレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
粘度や光硬化性の観点から、Ｒは、水素原子が好ましく、３つのＲの全てが水素原子であることがより好ましい。
【００２８】
一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物の中でも特に好ましいのはグリセロールトリ（メタ）アクリレートである。
【００２９】
上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物の添加量は、本発明の組成物に含まれる重合性モノマーの、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、得られる組成物の粘度を低くすることが可能となる。一方、本発明の組成物を硬化してなる硬化膜の機械的強度を向上させるには、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
【００３０】
（他の重合性モノマー）
本発明の組成物には、他の重合性モノマーを含めることができる。このような重合性モノマーは、組成物の各種特性の改善・特性の付与等を目的として添加されるが、本発明の組成物は、ポリエーテル構造を有する重合性モノマーの含量が組成物中５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。このような含量とすることにより、本発明の組成物を硬化してなる硬化膜の機械的強度をより向上させることができる。
本発明で用いる重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリレートを採用することにより、光／熱硬化性をより向上させることができる。また、本発明で用いる重合性モノマーの例には、芳香環を有する重合性モノマー、非共役結合を有する重合性モノマーおよびケイ素含有化合物の少なくとも１種以上が挙げられる。芳香環を含有する重合性モノマーを含むことにより、薬品耐性を向上させることができる。非共役結合を有する重合性モノマーを含むことにより、粘度をより低下させることができる。ケイ素含有化合物を含むことにより、基板密着性およびモールド剥離性をより向上させることができる。
より具体的には、本発明の組成物には、組成物粘度の低減を主目的としてエチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性モノマー（１官能の重合性不飽和モノマー）を併用することが好ましい。具体的には、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、tｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールが例示される。
【００３１】
さらに他の重合性モノマーとして、エチレン性不飽和結合含有基を２個以上有する多官能重合性不飽和モノマーを用いることも好ましい。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和モノマーの例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。
【００３２】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【００３３】
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、上記多官能の他の重合性モノマーよりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーやポリマーを本発明の目的を達成する範囲で配合することができる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いる他の重合性モノマーとして、オキシラン環を有する化合物も採用できる。オキシラン環を有する化合物としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００３５】
好ましく使用することのできるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
【００３６】
これらの成分の中、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００３７】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３頁、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【００３９】
本発明で用いる他の重合性モノマーとして、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。
ビニルエーテル化合物は、適宜選択すれば良く、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
また、本発明で用いる他の重合性モノマーとして、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等を挙げることができる。
【００４２】
その他、本発明の１官能重合体と併用できるスチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができ、ビニルナフタレン誘導体としては、例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
【００４３】
また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する化合物も併用することができる。
【００４４】
本発明で用いる他の重合性モノマーとして、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを配合できる。例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。
【００４５】
本発明で用いる他の重合性モノマーは、組成物中に、１０〜９０質量％の範囲で含むことが好ましく、５０〜８５質量％の範囲で含むことがより好ましい。２種類以上の重合性モノマーを含む場合、それぞれの重合性モノマーの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４６】
（酸化防止剤）
本発明の組成物には、酸化防止剤が含まれる。本発明に用いられる酸化防止剤は、全組成物中、例えば、０．０１〜１０質量％含有し、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止したり、分解による膜厚減少の低減もできる。加えて、本発明では、硬化膜の機械的強度およびパターン精度を向上させることができる。さらに、組成物の粘度を低く保つことができる。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中では、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００４７】
酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業製）、アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００４８】
（光重合開始剤）
本発明の組成物には、光重合開始剤が用いられる。本発明に用いられる光重合開始剤は、全組成物中、例えば、０．１〜１５質量％含有し、好ましくは０．２〜１２質量％であり、さらに好ましくは、０．３〜１０質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の割合が０．１質量％以上とすることにより、感度（速硬化性）、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の割合を１５質量％以下とすることにより、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。これまで、染料および／または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶デイスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等のナノインプリント用硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および／または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明の組成物では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶デイスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
【００４９】
本発明で用いる光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。また、光重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上用いてもよい。
【００５０】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４‘−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフェニル、４−ベンゾイル ジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２‘−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。
【００５１】
本発明の重合開始のための光は、紫外光、近紫外光、遠紫外光、可視光、赤外光等の領域の波長の光または、電磁波だけでなく、放射線も含まれ、放射線には、例えば、マイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、さらに全面露光することも可能である。
【００５２】
本発明で使用される光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄しなければならなくなったり、本発明のナノインプリント用硬化性組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させたりするなどの問題を生じる。ガスを発生させないものは、モールドが汚染されにくく、モールドの洗浄頻度が減少したり、本発明のナノインプリント用硬化性組成物がモールド内で変形したりしにくいので転写パターン精度を劣化させにくい等の観点で好ましい。
【００５３】
（界面活性剤）
本発明の組成物には、界面活性剤を含むことができる。本発明に用いられる界面活性剤は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％含有し、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１未満では、塗布の均一性の効果が不十分であり、一方、５質量％を越えると、モールド転写特性を悪化させるため、好ましくない。
界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがさらに好ましい。
ここで、フッ素・シリコーン系界面活性剤とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることにより、本発明の組成物を、半導体素子製造用のシリコーンウェハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成されるなど基板上の塗布時に起こるストリエーションや鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決する目的、およびモールド凹部のキャビティ内への組成物の流動性を良くし、モールドとレジスト間の剥離性を良くし、レジストと基板間の密着性を良くする、組成物の粘度を下げる等が可能になる。
【００５４】
本発明で用いる非イオン性フッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、商品名サーフロン「Ｓ−３８２」（旭硝子社製）、ＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００」(トーケムプロダクツ社製)、商品名ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもＯＭＮＯＶＡ社)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８(いずれも（株）ネオス社製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１(いずれもダイキン工業（株）社製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、Ｆ７８０Ｆ（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられ、非イオン性ケイ素系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ、パイオニンＤ６３１５（いずれも竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業社製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業社製)が挙げられる。
本発明で用いる、フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【００５５】
本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、電圧保持率の観点から、非イオン性（ノニオン系）の界面活性剤が好ましい。
【００５６】
その他の成分
本発明の組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【００５７】
剥離性をさらに向上する目的で、本発明の組成物には、離型剤を任意に配合することができる。具体的には、本発明の組成物の層に押し付けたモールドを、樹脂層の面荒れや版取られを起こさずにきれいに剥離できるようにする目的で添加される。離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー（テフロンは登録商標）等の固形ワックス、弗素系、リン酸エステル系化合物等が何れも使用可能である。また、これらの離型剤をモールドに付着させておくこともできる。
【００５８】
シリコーン系離型剤は、本発明で用いられる上記光硬化性樹脂と組み合わせた時にモールドからの剥離性が特に良好であり、版取られ現象が起こり難くなる。シリコーン系離型剤は、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性または変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が該当し、一般的にハードコート用組成物で用いられているシリコーン系レベリング剤の適用も可能である。
【００５９】
変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖および／または末端を変性したものであり、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。
一つのポリシロキサン分子に上記したような変性方法の２つ以上を行うこともできる。
【００６０】
変性シリコーンオイルは組成物成分との適度な相溶性があることが好ましい。特に、組成物中に必要に応じて配合される他の塗膜形成成分に対して反応性がある反応性シリコーンオイルを用いる場合には、本発明の組成物を硬化した硬化膜中に化学結合よって固定されるので、当該硬化膜の密着性阻害、汚染、劣化等の問題が起き難い。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。また、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン等の、光硬化性を有する官能基で変性されたシリコーンの場合は、本発明の組成物と架橋するため、硬化後の特性に優れる。
【００６１】
トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサンは表面にブリードアウトし易く剥離性に優れており、表面にブリードアウトしても密着性に優れ、金属蒸着やオーバーコート層との密着性にも優れている点で好ましい。
上記離型剤は１種類のみ或いは２種類以上を組み合わせて添加することができる。
【００６２】
離型剤を本発明の組成物に添加する場合、組成物全量中に０．００１〜１０質量％の割合で配合することが好ましく、０．０１〜５質量％の範囲で添加することがより好ましい。離型剤の割合が上記範囲未満では、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物層の剥離性向上効果が不充分となりやすい。一方、離型剤の割合が上記範囲を超えると組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じたり、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害したり、転写時に皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）を引き起こす等の点で好ましくない。
離型剤の割合が０．０１質量％以上とすることにより、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物層の剥離性向上効果が充分となる。一方、離型剤の割合が上記範囲を１０質量％以内だと、組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じにくく、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害しにくく、転写時に皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）を引き起こしにくい等の点で好ましい。
【００６３】
本発明の組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。
【００６４】
本発明の組成物に用いるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；および、その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００６６】
ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００６７】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテート）等を挙げることができる。
【００６８】
上記有機金属カップリング剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の固形分全量中に０．００１〜１０質量％の割合で任意に配合できる。有機金属カップリング剤の割合を０．００１質量％以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。一方、有機金属カップリング剤の割合を１０質量％以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。
【００６９】
紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の全量に対して任意に０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００７０】
光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００７１】
老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。老化防止剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００７２】
本発明の組成物には基板との接着性や膜の柔軟性、硬度等を調整するために可塑剤を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ−ブチル）スベレート等があり、可塑剤は組成物中の３０質量％以下で任意に添加することができる。好ましくは２０質量％以下で、より好ましくは１０質量％以下である。可塑剤の添加効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。
【００７３】
本発明の組成物には基板との接着性等を調整するために密着促進剤を添加しても良い。密着促進剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機リン化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２'−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機リン化合物とフェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。密着促進剤は、組成物中の好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。密着促進剤の添加は効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。
【００７４】
本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も添加することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００７５】
本発明の組成物は、パターン形状、感度等を調整する目的で、必要に応じて光塩基発生剤を添加してもよい。例えば、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'，４'−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が好ましいものとして挙げられる。
【００７６】
本発明の組成物には、塗膜の視認性を向上するなどの目的で、着色剤を任意に添加してもよい。着色剤は、ＵＶインクジェット組成物、カラーフィルタ用組成物およびＣＣＤイメージセンサ用組成物等で用いられている顔料や染料を本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。本発明で用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、金属複合酸化物を挙げることができる。有機顔料としては、C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167、C.I.Pigment Orange 36, 38, 43、C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209、C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39、C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66、C.I.Pigment Green 7, 36, 37、C.I.Pigment Brown 25, 28、C.I.Pigment Black 1, 7および、カーボンブラックを例示できる。着色剤は組成物の全量に対し、０．００１〜２質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００７７】
また、本発明の組成物では、機械的強度、柔軟性等を向上するなどの目的で、任意成分としてエラストマー粒子を添加してもよい。
本発明の組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア／シェル型の粒子を用いることができる。エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。
【００７８】
エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。
【００７９】
これらエラストマー粒子は単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の組成物におけるエラストマー成分の含有割合は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
【００８０】
本発明の組成物には、硬化収縮の抑制、熱安定性を向上するなどの目的で、塩基性化合物を任意に添加してもよい。塩基性化合物としては、アミンならびに、キノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００８１】
本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加しても良い。具体的には、４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、１，３，５−トリス(３−メルカプトブチルオキシエチル)１，３，５−トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を挙げることができる。
【００８２】
（有機溶剤）
本発明の組成物は、有機溶剤の含有量が、全組成物中、３質量％以下であることが好ましい。すなわち本発明の組成物は、好ましくは特定の１官能およびまたは２官能のモノマーを反応性希釈剤として含むため、本発明の組成物の成分を溶解させるための有機溶剤は、必ずしも含有する必要がない。また、有機溶剤を含まなければ、溶剤の揮発を目的としたベーキング工程が不要となるため、プロセス簡略化に有効となるなどのメリットが大きい。従って、本発明の組成物では、有機溶剤の含有量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下であり、含有しないことが特に好ましい。このように、本発明の組成物は、必ずしも、有機溶剤を含むものではないが、反応性希釈剤では、溶解しない化合物などを、本発明の組成物として溶解させる場合や粘度を微調整する際など、任意に添加してもよい。本発明の組成物に好ましく使用できる有機溶剤の種類としては、ナノインプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであれば良く、かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。
【００８３】
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類などが挙げられる。
【００８４】
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらは１種を単独使用してもよく、２種類以上を併用しても構わない。
これらの中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンなどが特に好ましい。
【００８５】
（表面張力）
本発明の組成物は、表面張力が、１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましく、２０〜２８ｍＮ／ｍの範囲にあることがより好ましい。このような範囲とすることにより、表面平滑性を向上させるという効果が得られる。
【００８６】
（水分量）
なお、本発明の組成物は、調製時における水分量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。
【００８７】
（調製）
本発明の組成物は、上記各成分を混合した後、例えば、孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。前記ナノインプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。
【００８８】
［硬化膜］
次に、本発明の組成物を用いた本発明の硬化膜（特に、微細凹凸パターン）について説明する。本発明では、本発明の組成物を塗布して硬化して本発明の硬化膜を形成することができる。
【００８９】
また、基板または、支持体上に本発明の組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることにより、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜を作製することもできる。
【００９０】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）においては、ディスプレイの動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることがのぞましく、その濃度としては、通常、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下にすることが必要である。
【００９１】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性な窒素、またはアルゴンなどで置換しておいても良い。また、輸送、保管に際しては、常温でも良いが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御しても良い。勿論、反応が進行しないレベルで遮光する必要がある。
【００９２】
［液晶表示装置用部材］
また、本発明の硬化物は、半導体集積回路、記録材料、あるいは液晶表示装置用部材として好ましく適用することができ、その中でも液晶表示装置部材であることがより好ましく、フラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することが特に好ましい。
【００９３】
［硬化膜の製造方法］
以下において、本発明の組成物を用いた硬化膜の製造方法について述べる。
本発明の組成物は、光もしくは光および熱により硬化させることが好ましい。具体的には、基板または、支持体上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を塗布し、溶剤を乾燥させて本発明の組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射および加熱により硬化させる。通常、光照射および加熱は複数回に渡って行われる。本発明の硬化膜の製造方法によるナノインプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
【００９４】
本発明の硬化物は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、本発明の組成物を塗布することにより形成することができる。本発明の組成物からなる層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍである。また、本発明の組成物は、多重塗布してもよい。
【００９５】
本発明の組成物を塗布するための基板または支持体は、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。
【００９６】
本発明の組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いても良いし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でも良い。
【００９７】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが好ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが好ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御しても良い。
【００９８】
本発明の組成物を硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分が好ましく、１５〜４５分がより好ましい。
【００９９】
次に本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基板の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基板の上にナノインプリント用硬化性組成物を塗布し、光透過性モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させる。また、光透過性基板上にナノインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【０１００】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。モールドは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであれば良い。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【０１０１】
本発明の透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。形状は板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【０１０２】
本発明で用いられるモールドは、本発明の組成物とモールドとの剥離性を向上するために離型処理を行ったものを用いてもよい。シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業製、オプツールＤＳＸや住友スリーエム製、Novec EGC−1720等の市販の離型剤も好適に用いることができる。
【０１０３】
本発明の硬化膜の製造方法を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、通常、モールドの圧力が１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にあり、また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にあり好ましい。モールドの圧力は、モールド凸部の本発明の組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【０１０４】
本発明において、光インプリントリソグラフィにおける光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、ナノインプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとナノインプリント用硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲で行われる。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０６】
［実施例１］
（ナノインプリント用硬化性組成物の調製）
重合性モノマーＲ−３（２０質量％）、重合性モノマーＳ−１（２０質量％）、重合性モノマーＳ−２（３０質量％）、重合性モノマーＴ−１（３０質量％）、光重合開始剤Ｐ−１（重合性モノマーに対して０．５質量％）、酸化防止剤Ａ−１（重合性モノマーに対して１．５質量％）および酸化防止剤Ａ−２（モノマーに対して０．５質量％）、界面活性剤Ｗ−１（モノマーに対して０．１質量％）および界面活性剤Ｗ−２（モノマーに対して０．０４質量％）を加えて実施例１のナノインプリント用硬化性組成物を調製した。
【０１０７】
（光照射による硬化）
上記組成物を膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットした。次いで、モールドとして、１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが４．０μｍのポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＩＬＰＯＴ１８４」を８０℃、６０分で硬化させたもの）を材質とするものを用いた。装置内を真空とした後（真空度１０Ｔｏｒｒ、約１．３３ｋＰａ）、モールドを基板に圧着させ、窒素パージ（１．５気圧：モールド押し圧）を行って装置内を窒素置換した。これにモールドの裏面から照度１０ｍＷ／ｃｍ2、露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。
【０１０８】
（加熱による硬化）
上述の方法により露光して得られたレジストパターンをオーブンで２３０℃、３０分間加熱することにより完全に硬化させた。
【０１０９】
[実施例２]
重合性モノマーＲ−１（２５質量％）、重合性モノマーＲ−２（５質量％）、重合性モノマーＳ−１（３０質量％）、重合性モノマーＴ−１（４０質量％）、光重合開始剤Ｐ−１（重合性モノマーに対して１質量％）、酸化防止剤Ａ−１（重合性モノマーに対して１．５質量％）および酸化防止剤Ａ−３（重合性モノマーに対して０．５質量％）、界面活性剤Ｗ−１（重合性モノマーに対して０．１質量％）および界面活性剤Ｗ−２（重合性モノマーに対して０．０４質量％）を加えて実施例２のナノインプリント用硬化性組成物を調製した。
実施例１と同様に、光照射による硬化および加熱による硬化を行ってレジストパターンを得た。
【０１１０】
[実施例３〜７]
実施例１と同様に、実施例３〜７のナノインプリント用硬化性組成物を調製し光照射による硬化および加熱による硬化を行ってレジストパターンを得た。
【０１１１】
［比較例１］
実施例１において、Ｔ−１をＴ−２に置き換えた以外は同様にして比較例１の組成物を調製し、レジストパターンを得た。
【０１１２】
［比較例２］
実施例１において、酸化防止剤を除いた以外は同様にして比較例２の組成物を調製し、レジストパターンを得た。
【０１１３】
［比較例３］
実施例１において、Ｔ−１をＴ−２に置き換え、かつ組成物粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下になるようにＴ−２の添加量を抑えた比較例３の組成物を調製し、レジストパターンを得た。
【０１１４】
［比較例４］
特開２００６−３１０５６５号公報の実施例に記載の組成物１を用い、実施例１と同様の操作を行ってレジストパターンを得た。
【０１１５】
実施例および比較例の組成を下記に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
＜１官能モノマー＞
Ｒ−１：ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０、大阪有機化学社製）
Ｒ−２：（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート（ビスコートＯＸＥ１０、大阪有機化学工業製）
Ｒ−３：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学製）
Ｒ−４：２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（アダマンテートＭＡ、出光興産製）
【０１１９】
＜２官能モノマー＞
Ｓ−１：ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬社製）
Ｓ−２：アクリル酸−２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシ−プロピルエステル
構造式
【０１２０】
【化４】
以下の合成方法により合成した。
アリルグリシジルエーテル（東京化成製、品番Ａ０２２１）５００ｇとアクリル酸（東京化成製、品番Ａ０１４１）３３１．５ｇをテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド１４．０ｇ（東京化成製、品番Ｔ００５４）存在下で反応させて得られる生成物にトリエチルアミン（和光純薬製、品番２０２−０２０４６）５７０．５ｇとアクリル酸クロリド（東京化成製、品番Ａ０１４７）４７１．０ｇを作用させてＳ−２の粗生成物を得た。得られた粗生成物を減圧蒸留（３．７ｍｍＨｇ、１２５℃）にて精製し、Ｓ−２を６５６ｇ得た。
【０１２１】
Ｓ−３：テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート（ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、共栄社化学製）
【０１２２】
＜３官能モノマー＞
Ｔ−１：グレセロールトリアクリレート
構造式
【０１２３】
【化５】
以下の合成方法により合成した。
グリセロール（和光純薬製、品番０７５−００６１６）１５．０ｇにトリエチルアミン（和光純薬製、品番２０２−０２０４６）６２．６ｇとアクリル酸クロリド（東京化成製、品番Ａ０１４７）５３．１ｇを作用させて得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｔ−１を１８．１ｇ得た。
【０１２４】
Ｔ−２：トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３０９、東亞合成社製）
【０１２５】
＜酸化防止剤＞
Ａ−１：スミライザーＧＡ８０（住友化学（株）製、ヒンダードフェノール系）
Ａ−２：アデカスタブＡＯ５０３（アデカジャパン（株）製、チオエーテル系）
Ａ−３：Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ（Ｃｉｂａ社製、ヒンダードフェノール＋チオエーテル系）
Ａ−４：アデカスタブＬＡ−５７（アデカジャパン（株）製、ヒンダードアミン系）
Ａ−５：ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（Ｃｉｂａ社製、ヒンダードアミン系＋ヒンダードフェノール系）
【０１２６】
＜光重合開始剤＞
Ｐ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦ社製）
Ｐ−２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（Ｃｉｂａ社製）
【０１２７】
＜非イオン性界面活性剤＞
Ｗ−１：非フッ素系界面活性剤（竹本油脂（株）製、パイオニンＤ６３１５）
Ｗ−２：フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ７８０Ｆ）
Ｗ−３：フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＲ０８）
【０１２８】
＜光ナノインプリントリソグラフィの評価＞
上記実施例および比較例の組成物の各々について、下記評価方法に従って測定・評価した。
【０１２９】
＜組成物粘度の評価＞
組成物（硬化前）の粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。
測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満は１０ｒｐｍで、それぞれ行い、その粘度範囲に応じて次のように分類し、評価した。
Ａ：１０ｍＰａ・ｓ以下
Ｂ：１０ｍＰａ・ｓ以上１８ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：１８ｍＰａ・ｓ以上
【０１３０】
＜パターン精度の観察＞
上記で作成したレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡にて観察し、以下のように評価した。
Ａ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとほぼ同一である
Ｂ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと１０％未満の範囲）がある
Ｃ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと１０％以上２０％未満の範囲）がある
Ｄ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとはっきりと異なる、あるいはパターンの膜厚が原版のパターンと２０％以上異なる
【０１３１】
＜機械的強度＞
機械的強度の指標として、上記で作成したレジストパターンに荷重をかけた場合の応答性を示す弾性回復率を評価した。
弾性回復率とは、次式で求められる値である。
（弾性回復率）＝（負荷時の最大変位−除荷後の変位）／（負荷時の最大変位）×１００[％]
負荷−除荷は平台圧子を用いた微小硬度計により行い、荷重は１００ｍＮとした。このときの弾性回復率の値を次のように評価した。
Ａ：６０％以上
Ｂ：５０％以上６０％未満
Ｃ：５０％未満
【０１３２】
これらの測定結果を下記表に示した。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
実施例１〜実施例７は、組成物の粘度、硬化物のパターン精度および機械的強度のいずれについても、良好な結果を示した。比較例１の組成物は、本発明の組成物に比べて高粘度であり、パターン精度が劣るという結果であった。比較例２の組成物は、本発明の組成物に比べて機械的強度が劣るという結果であった。これはおそらく酸化防止剤による硬化膜の分解劣化抑制が付与されないためと推定される。比較例３の組成物は、本発明の組成物に比べて機械的強度が劣るという結果であった。比較例４の組成物は、本発明の組成物に比べて高粘度であり、パターン精度、機械的強いずれも劣るという結果であった。すなわち、本願一般式（１）で表され（メタ）アクリレート化合物と酸化防止剤を併用することにより、粘度、パターン精度および機械的強度のいずれにも優れたナノインプリント用組成物が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明により、低粘度で高い転写パターン精度を有しつつ、機械的強度に優れたナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を提供することが可能になった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ナノインプリントに用いられる硬化性組成物、硬化物およびその製造方法、ならびに該硬化物を用いた液晶表示装置用部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱式ナノインプリント（非特許文献１）と、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を用いる場合（非特許文献２）の２通りが提案されている。熱式ナノインプリントの場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献１、特許文献２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリント法が開示されている。
【０００３】
一方、透明モールドを通して光を照射し、ナノインプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント方式では、室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
【０００４】
このようなナノインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。第一の技術としては、高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィに代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製等に適用しようとするものである。第二の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合であり、その例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。その他の技術としては、マイクロ構造とナノ構造の同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、μ−ＴＡＳやバイオチップの作製に応用しようとするものもある。前述の技術を含め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
【０００５】
まず、前記第一の技術における高密度半導体集積回路作成への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術として提案されたナノインプリントリソグラフィ技術（光ナノインプリント法）を用いることが検討された。例えば、下記特許文献１にはシリコンウエハをスタンパとして用い、２５ｎｍ以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。この流れに伴って半導体集積回路の作製にナノインプリントリソグラフィを適用するため、モールドと樹脂との剥離性、パターン転写精度などをはじめとした性質の検討が活発化し始めている。一方、モールドの樹脂からの剥離性、パターン転写精度、基板密着性等を改善し、半導体集積回路作製にナノインプリントリソグラフィを適用するための検討が活発化し始めている。
【０００６】
次に、前記第二の技術における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットデイスプレイへのナノインプリントリソグラフィの応用例について説明する。ＬＣＤ基板やＰＤＰ基板大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリソグラフィが、近年注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。また、ＬＣＤなどの構造部材として用いられる透明保護膜材料や液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサーなどに対しても、光ナノインプリントリソグラフィの応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。
【０００７】
従来のフォトリソグラフィ技術を適用した永久膜としては、例えば、液晶パネルのＴＦＴ基板上に設けられる保護膜や、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の各層間の段差を低減しＩＴＯ膜のスパッタ製膜時の高温処理に対する耐性を付与するためにカラーフィルタ上に設けられる保護膜等が挙げられる。これらの保護膜（永久膜）の形成においては、塗布膜の均一性、基材との密着性、２００℃を超える加熱処理後の高い光透過性、平坦化特性、耐溶剤性、耐擦傷製等の種々の特性が要求されている。
【０００８】
また、液晶ディスプレイに用いられるスペーサーの分野では、従来のフォトリソグラフィ法においては、樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられている。スペーサーは、一般には、カラーフィルタ形成後またはカラーフィルタ用保護膜形成後に、カラーフィルタ基板上に光硬化性組成物を用いてフォオトリソグラフィによって１０μｍ〜２０μｍ程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベイクにより加熱硬化して形成される。このような液晶ディスプレイに用いられるスペーサーには、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度、現像性、パターン転写精度、密着性等の性能が要求される。このため、ナノインプリント法を用いた透明保護膜やスペーサー等の永久膜（永久レジスト）の形成に好適な光硬化性組成物の開発が求められている。
【０００９】
光ナノインプリントリソグラフィに用いられる材料の要求特性は適用する用途によって異なる場合が多いものの、プロセス特性についての要望は用途に依らず共通点がある。例えば、下記非特許文献３に示されている主な要求項目は、塗布性、基板密着性、低粘度（通常、＜５ｍＰａ・ｓ）、剥離性、低硬化収縮率、速硬化性などである。これらの要求特性をいかに制御し、諸特性のバランスを取るかが材料デザインの鍵となる。また、プロセス材料と永久膜とでは要求特性が大きく異なるため、材料はプロセスや用途に応じて開発する必要がある。
【００１０】
以上のように、永久膜としての主要技術課題としては、パターン精度、密着性、２００℃を超える加熱処理後の透明性、高い機械的特性（外部圧力に対する強度）、耐擦傷性、平坦化特性、耐溶剤性、加熱処理時のアウトガス低減など、多くの課題が挙げられる。光ナノインプリント用硬化性組成物を永久膜として適用した場合においても、従来のアクリル樹脂などを用いたレジストと同様に、塗布膜の均一性、加熱処理後の透明性、耐擦傷性の付与が重要である。これらのうち、モールドとの離型性を向上させることにより高パターン精度を実現した例として、含フッ素界面活性剤を添加した例（特許文献３）が挙げられる。
【００１１】
同時に、光ナノインプリント用硬化性組成物特有の課題としては、前記課題に加えて、モールドの凹部へのレジストの流動性を確保し、無溶剤もしくは少量の溶剤使用下での低粘度化が必要となること、および、光硬化後、モールドと容易に剥離させ、モールドへの付着が生じないことが挙げられる。すなわち、光ナノインプリント用硬化性組成物の設計の技術的難易度が一層高くなる。
【００１２】
このように、光ナノインプリント用の硬化性組成物については、種々の材料が開示されているものの、永久膜の作製に適した硬化性組成物については十分な設計指針が示されていないのが現状である。
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号公報
【特許文献２】米国特許第５，９５６，２１６号公報
【特許文献３】特開２００６−３１０５６５号公報
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114（1995）
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 （1999）
【非特許文献３】最新レジスト材料ハンドブック、P1、103〜104（2005年、情報機構出版）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記実情に鑑みて成し遂げられたものであり、光硬化性に優れた光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物、特にフラットパネルディスプレイ等の永久膜に好適な組成物を提供することを目的とする。特に、低粘度で高い転写パターン精度を有しつつ、機械的強度に優れた組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種と、酸化防止剤とを含む、光ナノインプリント用硬化性組成物。
【００１５】
【化１】
（一般式（１）中、Ｘは単結合、または、置換若しくは無置換のメチレン基を表し、Ｒは、それぞれ、水素原子またはメチル基を表す。）
（２）下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種と、他の重合性モノマーと、酸化防止剤とを含む、光ナノインプリント用硬化性組成物。
【００１６】
【化２】
（一般式（１）中、Ｘは単結合、または、置換若しくは無置換のメチレン基を表し、Ｒは、それぞれ、水素原子またはメチル基を表す。）
（３）ポリエーテル構造を有する重合性モノマーの含量が組成物中５質量％以下である、（２）に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（４）前記重合性モノマーとして、芳香環を有する重合性モノマーを含む、（２）または（３）に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（５）前記重合性モノマーとして、非共役二重結合を有する重合性モノマーを含む、（２）〜（４）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（６）前記重合性モノマーとして、ケイ素含有化合物を含む、（２）〜（５）のいずれかに記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（７）前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系およびヒンダードアミン系から選択される、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（８）永久膜用である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させた硬化物。
（１０）（９）に記載の硬化物を含むことを特徴とする液晶表示装置用部材。
（１１）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物を用いることを特徴とする、硬化物の製造方法。
（１２）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物を基板上に塗布してパターンを形成する工程と、前記パターンにモールドを押圧する工程と、前記モールドを押圧したパターンに光照射する工程とを含む硬化物の製造方法。
（１３）さらに、前記光が照射されたパターンを加熱する工程を含む、（１２）に記載の硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、低粘度で高い転写パターン精度を有しつつ、機械的強度に優れたナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１９】
以下において本発明を詳細に説明する。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。本発明におけるモノマーは、オリゴマー、ポリマーと区別し、質量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、官能基は重合に関与する基をいう。
なお、本発明で言うナノインプリントとは、およそ数μｍから数十ｎｍのサイズのパターン転写をいい、ナノオーダのものに限られるものではないことは言うまでもない。
【００２０】
本発明の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」ということがある）は、硬化前においては低粘度であり、微細凹凸パターン形成能に優れたものとすることができる。また、硬化後においては機械的強度に優れており、さらには、他の諸点において総合的に優れた塗膜物性とすることができる。そのため、本発明の組成物は、光ナノインプリントリソグラフィに広く用いることができる。
【００２１】
即ち、本発明の組成物は、光ナノインプリントリソグラフィに用いる場合、以下のような特徴を有するものとすることができる。
（１）室温での溶液流動性に優れるため、モールド凹部のキャビティ内に該組成物が流れ込みやすく、大気が取り込まれにくいためバブル欠陥を引き起こすことがなく、モールド凸部、凹部のいずれにおいても光硬化後に残渣が残りにくい。
（２）硬化後の硬化膜はパターン精度に優れ、機械的性質に優れ、塗膜と基板の密着性に優れ、塗膜とモールドの剥離性に優れるため、モールドを引き剥がす際にパターン崩れや塗膜表面に糸引きが生じて表面荒れを引き起こすことがないため良好なパターンを形成できる。
（３）塗布均一性に優れるため、大型基板への塗布・微細加工分野などに適する。
【００２２】
例えば、本発明の組成物は、これまで展開が難しかった半導体集積回路や液晶表示装置用部材（特に、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途等）に好適に適用でき、その他の用途、例えば、プラズマディスプレイパネル用隔壁材、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用リブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用できるようになる。
【００２３】
本発明の組成物の粘度について説明する。本発明における粘度は特に述べない限り、２５℃における粘度をいう。本発明の組成物は、溶剤を除く組成物の２５℃における粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは３〜１８ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは４〜１０ｍＰａ・ｓである。本発明の組成物の粘度を１０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、微細な凹凸パターンを有するモールドを組成物に密着させた場合でも、モールドの凹部のキャビティ内にも組成物が流れ込み、大気が取り込まれにくくなるため、バブル欠陥を引き起こしにくくなり、モールド凸部において光硬化後に残渣が残りにくくなり好ましい。
【００２４】
本発明の組成物は、一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物と酸化防止剤を含み、好ましくは、さらに、他の重合性モノマーを含む。
【００２５】
（一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物）
本発明の組成物は、一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種含む。一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を含むことにより、組成物の粘度を下げることができ、該組成物の硬化物のパターン精度および機械的強度を改善することができる。さらに、可とう性の改善を図ることも可能になる。
【００２６】
【化３】
（一般式（１）中、Ｘは単結合、または、置換若しくは無置換のメチレン基を表し、Ｒは、それぞれ、水素原子またはメチル基を表す。）
【００２７】
Ｘが置換メチレン基である場合の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。置換基の炭素数は、３以下が好ましい。
Ｘは、単結合または無置換のメチレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
粘度や光硬化性の観点から、Ｒは、水素原子が好ましく、３つのＲの全てが水素原子であることがより好ましい。
【００２８】
一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物の中でも特に好ましいのはグリセロールトリ（メタ）アクリレートである。
【００２９】
上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物の添加量は、本発明の組成物に含まれる重合性モノマーの、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、得られる組成物の粘度を低くすることが可能となる。一方、本発明の組成物を硬化してなる硬化膜の機械的強度を向上させるには、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
【００３０】
（他の重合性モノマー）
本発明の組成物には、他の重合性モノマーを含めることができる。このような重合性モノマーは、組成物の各種特性の改善・特性の付与等を目的として添加されるが、本発明の組成物は、ポリエーテル構造を有する重合性モノマーの含量が組成物中５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。このような含量とすることにより、本発明の組成物を硬化してなる硬化膜の機械的強度をより向上させることができる。
本発明で用いる重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリレートを採用することにより、光／熱硬化性をより向上させることができる。また、本発明で用いる重合性モノマーの例には、芳香環を有する重合性モノマー、非共役結合を有する重合性モノマーおよびケイ素含有化合物の少なくとも１種以上が挙げられる。芳香環を含有する重合性モノマーを含むことにより、薬品耐性を向上させることができる。非共役結合を有する重合性モノマーを含むことにより、粘度をより低下させることができる。ケイ素含有化合物を含むことにより、基板密着性およびモールド剥離性をより向上させることができる。
より具体的には、本発明の組成物には、組成物粘度の低減を主目的としてエチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性モノマー（１官能の重合性不飽和モノマー）を併用することが好ましい。具体的には、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、tｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールが例示される。
【００３１】
さらに他の重合性モノマーとして、エチレン性不飽和結合含有基を２個以上有する多官能重合性不飽和モノマーを用いることも好ましい。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和モノマーの例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。
【００３２】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【００３３】
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、上記多官能の他の重合性モノマーよりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーやポリマーを本発明の目的を達成する範囲で配合することができる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いる他の重合性モノマーとして、オキシラン環を有する化合物も採用できる。オキシラン環を有する化合物としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００３５】
好ましく使用することのできるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
【００３６】
これらの成分の中、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００３７】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３頁、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【００３９】
本発明で用いる他の重合性モノマーとして、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。
ビニルエーテル化合物は、適宜選択すれば良く、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
また、本発明で用いる他の重合性モノマーとして、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等を挙げることができる。
【００４２】
その他、本発明の１官能重合体と併用できるスチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができ、ビニルナフタレン誘導体としては、例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
【００４３】
また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する化合物も併用することができる。
【００４４】
本発明で用いる他の重合性モノマーとして、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを配合できる。例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。
【００４５】
本発明で用いる他の重合性モノマーは、組成物中に、１０〜９０質量％の範囲で含むことが好ましく、５０〜８５質量％の範囲で含むことがより好ましい。２種類以上の重合性モノマーを含む場合、それぞれの重合性モノマーの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４６】
（酸化防止剤）
本発明の組成物には、酸化防止剤が含まれる。本発明に用いられる酸化防止剤は、全組成物中、例えば、０．０１〜１０質量％含有し、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止したり、分解による膜厚減少の低減もできる。加えて、本発明では、硬化膜の機械的強度およびパターン精度を向上させることができる。さらに、組成物の粘度を低く保つことができる。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中では、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００４７】
酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業製）、アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００４８】
（光重合開始剤）
本発明の組成物には、光重合開始剤が用いられる。本発明に用いられる光重合開始剤は、全組成物中、例えば、０．１〜１５質量％含有し、好ましくは０．２〜１２質量％であり、さらに好ましくは、０．３〜１０質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の割合が０．１質量％以上とすることにより、感度（速硬化性）、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の割合を１５質量％以下とすることにより、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。これまで、染料および／または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶デイスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等のナノインプリント用硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および／または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明の組成物では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶デイスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
【００４９】
本発明で用いる光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。また、光重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上用いてもよい。
【００５０】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４‘−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフェニル、４−ベンゾイル ジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２‘−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。
【００５１】
本発明の重合開始のための光は、紫外光、近紫外光、遠紫外光、可視光、赤外光等の領域の波長の光または、電磁波だけでなく、放射線も含まれ、放射線には、例えば、マイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、さらに全面露光することも可能である。
【００５２】
本発明で使用される光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄しなければならなくなったり、本発明のナノインプリント用硬化性組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させたりするなどの問題を生じる。ガスを発生させないものは、モールドが汚染されにくく、モールドの洗浄頻度が減少したり、本発明のナノインプリント用硬化性組成物がモールド内で変形したりしにくいので転写パターン精度を劣化させにくい等の観点で好ましい。
【００５３】
（界面活性剤）
本発明の組成物には、界面活性剤を含むことができる。本発明に用いられる界面活性剤は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％含有し、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１未満では、塗布の均一性の効果が不十分であり、一方、５質量％を越えると、モールド転写特性を悪化させるため、好ましくない。
界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがさらに好ましい。
ここで、フッ素・シリコーン系界面活性剤とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることにより、本発明の組成物を、半導体素子製造用のシリコーンウェハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成されるなど基板上の塗布時に起こるストリエーションや鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決する目的、およびモールド凹部のキャビティ内への組成物の流動性を良くし、モールドとレジスト間の剥離性を良くし、レジストと基板間の密着性を良くする、組成物の粘度を下げる等が可能になる。
【００５４】
本発明で用いる非イオン性フッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、商品名サーフロン「Ｓ−３８２」（旭硝子社製）、ＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００」(トーケムプロダクツ社製)、商品名ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもＯＭＮＯＶＡ社)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８(いずれも（株）ネオス社製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１(いずれもダイキン工業（株）社製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、Ｆ７８０Ｆ（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられ、非イオン性ケイ素系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ、パイオニンＤ６３１５（いずれも竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業社製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業社製)が挙げられる。
本発明で用いる、フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【００５５】
本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、電圧保持率の観点から、非イオン性（ノニオン系）の界面活性剤が好ましい。
【００５６】
その他の成分
本発明の組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【００５７】
剥離性をさらに向上する目的で、本発明の組成物には、離型剤を任意に配合することができる。具体的には、本発明の組成物の層に押し付けたモールドを、樹脂層の面荒れや版取られを起こさずにきれいに剥離できるようにする目的で添加される。離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー（テフロンは登録商標）等の固形ワックス、弗素系、リン酸エステル系化合物等が何れも使用可能である。また、これらの離型剤をモールドに付着させておくこともできる。
【００５８】
シリコーン系離型剤は、本発明で用いられる上記光硬化性樹脂と組み合わせた時にモールドからの剥離性が特に良好であり、版取られ現象が起こり難くなる。シリコーン系離型剤は、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性または変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が該当し、一般的にハードコート用組成物で用いられているシリコーン系レベリング剤の適用も可能である。
【００５９】
変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖および／または末端を変性したものであり、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。
一つのポリシロキサン分子に上記したような変性方法の２つ以上を行うこともできる。
【００６０】
変性シリコーンオイルは組成物成分との適度な相溶性があることが好ましい。特に、組成物中に必要に応じて配合される他の塗膜形成成分に対して反応性がある反応性シリコーンオイルを用いる場合には、本発明の組成物を硬化した硬化膜中に化学結合よって固定されるので、当該硬化膜の密着性阻害、汚染、劣化等の問題が起き難い。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。また、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン等の、光硬化性を有する官能基で変性されたシリコーンの場合は、本発明の組成物と架橋するため、硬化後の特性に優れる。
【００６１】
トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサンは表面にブリードアウトし易く剥離性に優れており、表面にブリードアウトしても密着性に優れ、金属蒸着やオーバーコート層との密着性にも優れている点で好ましい。
上記離型剤は１種類のみ或いは２種類以上を組み合わせて添加することができる。
【００６２】
離型剤を本発明の組成物に添加する場合、組成物全量中に０．００１〜１０質量％の割合で配合することが好ましく、０．０１〜５質量％の範囲で添加することがより好ましい。離型剤の割合が上記範囲未満では、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物層の剥離性向上効果が不充分となりやすい。一方、離型剤の割合が上記範囲を超えると組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じたり、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害したり、転写時に皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）を引き起こす等の点で好ましくない。
離型剤の割合が０．０１質量％以上とすることにより、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物層の剥離性向上効果が充分となる。一方、離型剤の割合が上記範囲を１０質量％以内だと、組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じにくく、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害しにくく、転写時に皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）を引き起こしにくい等の点で好ましい。
【００６３】
本発明の組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。
【００６４】
本発明の組成物に用いるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；および、その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００６６】
ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００６７】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテート）等を挙げることができる。
【００６８】
上記有機金属カップリング剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の固形分全量中に０．００１〜１０質量％の割合で任意に配合できる。有機金属カップリング剤の割合を０．００１質量％以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。一方、有機金属カップリング剤の割合を１０質量％以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。
【００６９】
紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の全量に対して任意に０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００７０】
光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００７１】
老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。老化防止剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００７２】
本発明の組成物には基板との接着性や膜の柔軟性、硬度等を調整するために可塑剤を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ−ブチル）スベレート等があり、可塑剤は組成物中の３０質量％以下で任意に添加することができる。好ましくは２０質量％以下で、より好ましくは１０質量％以下である。可塑剤の添加効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。
【００７３】
本発明の組成物には基板との接着性等を調整するために密着促進剤を添加しても良い。密着促進剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機リン化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２'−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機リン化合物とフェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。密着促進剤は、組成物中の好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。密着促進剤の添加は効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。
【００７４】
本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も添加することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００７５】
本発明の組成物は、パターン形状、感度等を調整する目的で、必要に応じて光塩基発生剤を添加してもよい。例えば、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'，４'−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が好ましいものとして挙げられる。
【００７６】
本発明の組成物には、塗膜の視認性を向上するなどの目的で、着色剤を任意に添加してもよい。着色剤は、ＵＶインクジェット組成物、カラーフィルタ用組成物およびＣＣＤイメージセンサ用組成物等で用いられている顔料や染料を本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。本発明で用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、金属複合酸化物を挙げることができる。有機顔料としては、C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167、C.I.Pigment Orange 36, 38, 43、C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209、C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39、C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66、C.I.Pigment Green 7, 36, 37、C.I.Pigment Brown 25, 28、C.I.Pigment Black 1, 7および、カーボンブラックを例示できる。着色剤は組成物の全量に対し、０．００１〜２質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００７７】
また、本発明の組成物では、機械的強度、柔軟性等を向上するなどの目的で、任意成分としてエラストマー粒子を添加してもよい。
本発明の組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア／シェル型の粒子を用いることができる。エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。
【００７８】
エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。
【００７９】
これらエラストマー粒子は単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の組成物におけるエラストマー成分の含有割合は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
【００８０】
本発明の組成物には、硬化収縮の抑制、熱安定性を向上するなどの目的で、塩基性化合物を任意に添加してもよい。塩基性化合物としては、アミンならびに、キノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００８１】
本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加しても良い。具体的には、４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、１，３，５−トリス(３−メルカプトブチルオキシエチル)１，３，５−トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を挙げることができる。
【００８２】
（有機溶剤）
本発明の組成物は、有機溶剤の含有量が、全組成物中、３質量％以下であることが好ましい。すなわち本発明の組成物は、好ましくは特定の１官能およびまたは２官能のモノマーを反応性希釈剤として含むため、本発明の組成物の成分を溶解させるための有機溶剤は、必ずしも含有する必要がない。また、有機溶剤を含まなければ、溶剤の揮発を目的としたベーキング工程が不要となるため、プロセス簡略化に有効となるなどのメリットが大きい。従って、本発明の組成物では、有機溶剤の含有量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下であり、含有しないことが特に好ましい。このように、本発明の組成物は、必ずしも、有機溶剤を含むものではないが、反応性希釈剤では、溶解しない化合物などを、本発明の組成物として溶解させる場合や粘度を微調整する際など、任意に添加してもよい。本発明の組成物に好ましく使用できる有機溶剤の種類としては、ナノインプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであれば良く、かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。
【００８３】
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類などが挙げられる。
【００８４】
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらは１種を単独使用してもよく、２種類以上を併用しても構わない。
これらの中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンなどが特に好ましい。
【００８５】
（表面張力）
本発明の組成物は、表面張力が、１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましく、２０〜２８ｍＮ／ｍの範囲にあることがより好ましい。このような範囲とすることにより、表面平滑性を向上させるという効果が得られる。
【００８６】
（水分量）
なお、本発明の組成物は、調製時における水分量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。
【００８７】
（調製）
本発明の組成物は、上記各成分を混合した後、例えば、孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。前記ナノインプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。
【００８８】
［硬化膜］
次に、本発明の組成物を用いた本発明の硬化膜（特に、微細凹凸パターン）について説明する。本発明では、本発明の組成物を塗布して硬化して本発明の硬化膜を形成することができる。
【００８９】
また、基板または、支持体上に本発明の組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることにより、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜を作製することもできる。
【００９０】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）においては、ディスプレイの動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることがのぞましく、その濃度としては、通常、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下にすることが必要である。
【００９１】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性な窒素、またはアルゴンなどで置換しておいても良い。また、輸送、保管に際しては、常温でも良いが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御しても良い。勿論、反応が進行しないレベルで遮光する必要がある。
【００９２】
［液晶表示装置用部材］
また、本発明の硬化物は、半導体集積回路、記録材料、あるいは液晶表示装置用部材として好ましく適用することができ、その中でも液晶表示装置部材であることがより好ましく、フラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することが特に好ましい。
【００９３】
［硬化膜の製造方法］
以下において、本発明の組成物を用いた硬化膜の製造方法について述べる。
本発明の組成物は、光もしくは光および熱により硬化させることが好ましい。具体的には、基板または、支持体上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を塗布し、溶剤を乾燥させて本発明の組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射および加熱により硬化させる。通常、光照射および加熱は複数回に渡って行われる。本発明の硬化膜の製造方法によるナノインプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
【００９４】
本発明の硬化物は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、本発明の組成物を塗布することにより形成することができる。本発明の組成物からなる層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍである。また、本発明の組成物は、多重塗布してもよい。
【００９５】
本発明の組成物を塗布するための基板または支持体は、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。
【００９６】
本発明の組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いても良いし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でも良い。
【００９７】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが好ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが好ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御しても良い。
【００９８】
本発明の組成物を硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分が好ましく、１５〜４５分がより好ましい。
【００９９】
次に本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基板の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基板の上にナノインプリント用硬化性組成物を塗布し、光透過性モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させる。また、光透過性基板上にナノインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【０１００】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。モールドは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであれば良い。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【０１０１】
本発明の透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。形状は板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【０１０２】
本発明で用いられるモールドは、本発明の組成物とモールドとの剥離性を向上するために離型処理を行ったものを用いてもよい。シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業製、オプツールＤＳＸや住友スリーエム製、Novec EGC−1720等の市販の離型剤も好適に用いることができる。
【０１０３】
本発明の硬化膜の製造方法を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、通常、モールドの圧力が１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にあり、また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にあり好ましい。モールドの圧力は、モールド凸部の本発明の組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【０１０４】
本発明において、光インプリントリソグラフィにおける光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、ナノインプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとナノインプリント用硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲で行われる。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０６】
［実施例１］
（ナノインプリント用硬化性組成物の調製）
重合性モノマーＲ−３（２０質量％）、重合性モノマーＳ−１（２０質量％）、重合性モノマーＳ−２（３０質量％）、重合性モノマーＴ−１（３０質量％）、光重合開始剤Ｐ−１（重合性モノマーに対して０．５質量％）、酸化防止剤Ａ−１（重合性モノマーに対して１．５質量％）および酸化防止剤Ａ−２（モノマーに対して０．５質量％）、界面活性剤Ｗ−１（モノマーに対して０．１質量％）および界面活性剤Ｗ−２（モノマーに対して０．０４質量％）を加えて実施例１のナノインプリント用硬化性組成物を調製した。
【０１０７】
（光照射による硬化）
上記組成物を膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットした。次いで、モールドとして、１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが４．０μｍのポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＩＬＰＯＴ１８４」を８０℃、６０分で硬化させたもの）を材質とするものを用いた。装置内を真空とした後（真空度１０Ｔｏｒｒ、約１．３３ｋＰａ）、モールドを基板に圧着させ、窒素パージ（１．５気圧：モールド押し圧）を行って装置内を窒素置換した。これにモールドの裏面から照度１０ｍＷ／ｃｍ2、露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。
【０１０８】
（加熱による硬化）
上述の方法により露光して得られたレジストパターンをオーブンで２３０℃、３０分間加熱することにより完全に硬化させた。
【０１０９】
[実施例２]
重合性モノマーＲ−１（２５質量％）、重合性モノマーＲ−２（５質量％）、重合性モノマーＳ−１（３０質量％）、重合性モノマーＴ−１（４０質量％）、光重合開始剤Ｐ−１（重合性モノマーに対して１質量％）、酸化防止剤Ａ−１（重合性モノマーに対して１．５質量％）および酸化防止剤Ａ−３（重合性モノマーに対して０．５質量％）、界面活性剤Ｗ−１（重合性モノマーに対して０．１質量％）および界面活性剤Ｗ−２（重合性モノマーに対して０．０４質量％）を加えて実施例２のナノインプリント用硬化性組成物を調製した。
実施例１と同様に、光照射による硬化および加熱による硬化を行ってレジストパターンを得た。
【０１１０】
[実施例３〜７]
実施例１と同様に、実施例３〜７のナノインプリント用硬化性組成物を調製し光照射による硬化および加熱による硬化を行ってレジストパターンを得た。
【０１１１】
［比較例１］
実施例１において、Ｔ−１をＴ−２に置き換えた以外は同様にして比較例１の組成物を調製し、レジストパターンを得た。
【０１１２】
［比較例２］
実施例１において、酸化防止剤を除いた以外は同様にして比較例２の組成物を調製し、レジストパターンを得た。
【０１１３】
［比較例３］
実施例１において、Ｔ−１をＴ−２に置き換え、かつ組成物粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下になるようにＴ−２の添加量を抑えた比較例３の組成物を調製し、レジストパターンを得た。
【０１１４】
［比較例４］
特開２００６−３１０５６５号公報の実施例に記載の組成物１を用い、実施例１と同様の操作を行ってレジストパターンを得た。
【０１１５】
実施例および比較例の組成を下記に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
＜１官能モノマー＞
Ｒ−１：ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０、大阪有機化学社製）
Ｒ−２：（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート（ビスコートＯＸＥ１０、大阪有機化学工業製）
Ｒ−３：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学製）
Ｒ−４：２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（アダマンテートＭＡ、出光興産製）
【０１１９】
＜２官能モノマー＞
Ｓ−１：ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬社製）
Ｓ−２：アクリル酸−２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシ−プロピルエステル
構造式
【０１２０】
【化４】
以下の合成方法により合成した。
アリルグリシジルエーテル（東京化成製、品番Ａ０２２１）５００ｇとアクリル酸（東京化成製、品番Ａ０１４１）３３１．５ｇをテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド１４．０ｇ（東京化成製、品番Ｔ００５４）存在下で反応させて得られる生成物にトリエチルアミン（和光純薬製、品番２０２−０２０４６）５７０．５ｇとアクリル酸クロリド（東京化成製、品番Ａ０１４７）４７１．０ｇを作用させてＳ−２の粗生成物を得た。得られた粗生成物を減圧蒸留（３．７ｍｍＨｇ、１２５℃）にて精製し、Ｓ−２を６５６ｇ得た。
【０１２１】
Ｓ−３：テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート（ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、共栄社化学製）
【０１２２】
＜３官能モノマー＞
Ｔ−１：グレセロールトリアクリレート
構造式
【０１２３】
【化５】
以下の合成方法により合成した。
グリセロール（和光純薬製、品番０７５−００６１６）１５．０ｇにトリエチルアミン（和光純薬製、品番２０２−０２０４６）６２．６ｇとアクリル酸クロリド（東京化成製、品番Ａ０１４７）５３．１ｇを作用させて得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｔ−１を１８．１ｇ得た。
【０１２４】
Ｔ−２：トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３０９、東亞合成社製）
【０１２５】
＜酸化防止剤＞
Ａ−１：スミライザーＧＡ８０（住友化学（株）製、ヒンダードフェノール系）
Ａ−２：アデカスタブＡＯ５０３（アデカジャパン（株）製、チオエーテル系）
Ａ−３：Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ（Ｃｉｂａ社製、ヒンダードフェノール＋チオエーテル系）
Ａ−４：アデカスタブＬＡ−５７（アデカジャパン（株）製、ヒンダードアミン系）
Ａ−５：ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（Ｃｉｂａ社製、ヒンダードアミン系＋ヒンダードフェノール系）
【０１２６】
＜光重合開始剤＞
Ｐ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦ社製）
Ｐ−２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（Ｃｉｂａ社製）
【０１２７】
＜非イオン性界面活性剤＞
Ｗ−１：非フッ素系界面活性剤（竹本油脂（株）製、パイオニンＤ６３１５）
Ｗ−２：フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ７８０Ｆ）
Ｗ−３：フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＲ０８）
【０１２８】
＜光ナノインプリントリソグラフィの評価＞
上記実施例および比較例の組成物の各々について、下記評価方法に従って測定・評価した。
【０１２９】
＜組成物粘度の評価＞
組成物（硬化前）の粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。
測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満は１０ｒｐｍで、それぞれ行い、その粘度範囲に応じて次のように分類し、評価した。
Ａ：１０ｍＰａ・ｓ以下
Ｂ：１０ｍＰａ・ｓ以上１８ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：１８ｍＰａ・ｓ以上
【０１３０】
＜パターン精度の観察＞
上記で作成したレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡にて観察し、以下のように評価した。
Ａ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとほぼ同一である
Ｂ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと１０％未満の範囲）がある
Ｃ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと１０％以上２０％未満の範囲）がある
Ｄ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとはっきりと異なる、あるいはパターンの膜厚が原版のパターンと２０％以上異なる
【０１３１】
＜機械的強度＞
機械的強度の指標として、上記で作成したレジストパターンに荷重をかけた場合の応答性を示す弾性回復率を評価した。
弾性回復率とは、次式で求められる値である。
（弾性回復率）＝（負荷時の最大変位−除荷後の変位）／（負荷時の最大変位）×１００[％]
負荷−除荷は平台圧子を用いた微小硬度計により行い、荷重は１００ｍＮとした。このときの弾性回復率の値を次のように評価した。
Ａ：６０％以上
Ｂ：５０％以上６０％未満
Ｃ：５０％未満
【０１３２】
これらの測定結果を下記表に示した。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
実施例１〜実施例７は、組成物の粘度、硬化物のパターン精度および機械的強度のいずれについても、良好な結果を示した。比較例１の組成物は、本発明の組成物に比べて高粘度であり、パターン精度が劣るという結果であった。比較例２の組成物は、本発明の組成物に比べて機械的強度が劣るという結果であった。これはおそらく酸化防止剤による硬化膜の分解劣化抑制が付与されないためと推定される。比較例３の組成物は、本発明の組成物に比べて機械的強度が劣るという結果であった。比較例４の組成物は、本発明の組成物に比べて高粘度であり、パターン精度、機械的強いずれも劣るという結果であった。すなわち、本願一般式（１）で表され（メタ）アクリレート化合物と酸化防止剤を併用することにより、粘度、パターン精度および機械的強度のいずれにも優れたナノインプリント用組成物が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明により、低粘度で高い転写パターン精度を有しつつ、機械的強度に優れたナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を提供することが可能になった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種と、酸化防止剤とを含む、光ナノインプリント用硬化性組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｘは単結合、または、置換若しくは無置換のメチレン基を表し、Ｒは、それぞれ、水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種と、他の重合性モノマーと、酸化防止剤とを含む、光ナノインプリント用硬化性組成物。
【化２】
（一般式（１）中、Ｘは単結合、または、置換若しくは無置換のメチレン基を表し、Ｒは、それぞれ、水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項３】
ポリエーテル構造を有する重合性モノマーの含量が組成物中５質量％以下である、請求項２に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合性モノマーとして、芳香環を有する重合性モノマーを含む、請求項２または３に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項５】
前記重合性モノマーとして、非共役二重結合を有する重合性モノマーを含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項６】
前記重合性モノマーとして、ケイ素含有化合物を含む、請求項２〜５のいずれかに記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項７】
前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系およびヒンダードアミン系から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項８】
永久膜用である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させた硬化物。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化物を含むことを特徴とする液晶表示装置用部材。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物を用いることを特徴とする、硬化物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物を基板上に塗布してパターンを形成する工程と、前記パターンにモールドを押圧する工程と、前記モールドを押圧したパターンに光照射する工程とを含む硬化物の製造方法。
【請求項１３】
さらに、前記光が照射されたパターンを加熱する工程を含む、請求項１２に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種と、酸化防止剤とを含む、光ナノインプリント用硬化性組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｘは単結合、または、置換若しくは無置換のメチレン基を表し、Ｒは、それぞれ、水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種と、他の重合性モノマーと、酸化防止剤とを含む、光ナノインプリント用硬化性組成物。
【化２】
（一般式（１）中、Ｘは単結合、または、置換若しくは無置換のメチレン基を表し、Ｒは、それぞれ、水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項３】
ポリエーテル構造を有する重合性モノマーの含量が組成物中５質量％以下である、請求項２に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合性モノマーとして、芳香環を有する重合性モノマーを含む、請求項２または３に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項５】
前記重合性モノマーとして、非共役二重結合を有する重合性モノマーを含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項６】
前記重合性モノマーとして、ケイ素含有化合物を含む、請求項２〜５のいずれかに記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項７】
前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系およびヒンダードアミン系から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項８】
永久膜用である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させた硬化物。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化物を含むことを特徴とする液晶表示装置用部材。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物を用いることを特徴とする、硬化物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物を基板上に塗布してパターンを形成する工程と、前記パターンにモールドを押圧する工程と、前記モールドを押圧したパターンに光照射する工程とを含む硬化物の製造方法。
【請求項１３】
さらに、前記光が照射されたパターンを加熱する工程を含む、請求項１２に記載の硬化物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−８７１６５（Ｐ２０１０−８７１６５Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５３４９６（Ｐ２００８−２５３４９６）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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