ナノ金属粒子及びナノ金属薄膜の形成方法、並びにナノ金属粒子のサイズ制御方法
【課題】同軸型真空アーク蒸着装置を用い、所定の粒径を有するナノ金属粒子及びナノ粒子から構成される金属薄膜の形成方法、並びにナノ金属粒子の粒子サイズ制御方法の提供。
【解決手段】近傍にコンデンサを設けた同軸型真空アーク蒸着源を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用い、主放電の放電時間が１０００μ秒以下となるように、また、尖頭電流値が２０００Ａ以上の放電波形を有するように設定して、トリガ放電を発生させてアーク放電を誘起させ、また、基板を４００℃以上に加熱しながら、カソード電極から生じる金属粒子をチャンバ内へ放出せしめ、基板上にナノ金属粒子又はナノ金属粒子から構成される薄膜を形成する。
【解決手段】近傍にコンデンサを設けた同軸型真空アーク蒸着源を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用い、主放電の放電時間が１０００μ秒以下となるように、また、尖頭電流値が２０００Ａ以上の放電波形を有するように設定して、トリガ放電を発生させてアーク放電を誘起させ、また、基板を４００℃以上に加熱しながら、カソード電極から生じる金属粒子をチャンバ内へ放出せしめ、基板上にナノ金属粒子又はナノ金属粒子から構成される薄膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ金属粒子及びナノ金属薄膜の形成方法、並びにナノ金属粒子のサイズ制御方法に関し、特にアークプラズマガン(同軸型真空アーク蒸着源)を用いるナノ金属粒子及びナノ粒子の積層した金属薄膜の形成方法、並びにナノ金属粒子のサイズ制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)を成長させるための下地膜(触媒層)を形成する場合や、燃料電池を作製する際に触媒金属を担持せしめる場合に、触媒を、通常、スパッタ法やＥＢ蒸着法等に従って基板上に薄膜として形成し、この薄膜を構成する触媒を前処理プロセスやＣＮＴ成長プロセスにおいて微粒子化し、この微粒子化された触媒を有する基板を利用している(例えば、特許文献１参照)。
【０００３】
一般に、触媒粒子の直径は、小さい方がＣＮＴが成長しやすいと言われている。しかし、この粒径は、触媒の膜厚や前処理プロセスの条件や反応条件に依存して変動するため、簡単に制御することは困難である。
【０００４】
また、従来から、ナノ金属粒子を形成するために使用する蒸着装置として、電子ビーム蒸着源を備えた蒸着装置が知られている。
【０００５】
上記電子ビーム蒸着源を備えた従来の電子ビーム蒸着装置の構成例を図１に模式的に示す。
【０００６】
図１に示すように、電子ビーム蒸着装置は、円筒形状の真空チャンバ１からなる。この真空チャンバ１内には、その下部の底フランジに取り付けられた電子ビーム蒸着源１２が設けられ、電子ビーム蒸着源１２には蒸着材料１３を収納するための空間(ルツボ)が設けられ、そして電子ビーム蒸着源１２に対向して基板ステージ１４が設けられている。この基板ステージ１４は、その電子ビーム蒸着源１２側に、ナノ金属粒子を蒸着するための基板Ｓが取り付けられるようになっている。基板ステージ１４の電子ビーム蒸着源側と反対の側には、その中心に、基板マニピュレータ１５が真空チャンバ１上部壁面を貫通して取り付けられ、基板Ｓが基板ステージ１４と共に、基板マニピュレータ１５により回転できるように構成されている。そして、基板Ｓを取り付ける基板ステージ１４の面と反対側の面にはヒータ等の加熱手段１６が取り付けられ、基板ステージ１４、ひいては基板Ｓを加熱できるように構成されている。
【０００７】
基板Ｓの近傍には膜厚測定子１７が取り付けられて、基板に付着するナノ金属粒子の膜厚を測定できるように構成されている。すなわち、蒸着膜の厚みは、膜厚測定子に付着した重量から、その同じ量が基板Ｓに均一に付着したものとして、その重量を基板面積と蒸着材料の比重とから計算して算出した値である。蒸着した金属粒子の大きさは、ＡＦＭ(原子間力顕微鏡)を用いて粒子の高さを測定して算出する。この場合、粒子の高さが粒子の直径と比例すると仮定する。
【０００８】
真空チャンバ１には、その壁面に真空排気系１８がターボ分子ポンプ１８−１、バルブ１８−２及びロータリポンプ１８−３の順序で設けられ、ターボ分子ポンプ１８−１からロータリポンプ１８−３まで金属製の真空配管１８−４で接続され、真空チャンバ１内の真空排気を行うことができるように構成されている。
【０００９】
上記電子ビーム蒸着装置を用いてナノ金属粒子を蒸着させる場合には、その蒸着量の精度の下限が１ｎｍ程度であるので、粒子の高さの下限は約７〜８ｎｍとなる。しかるに、ＣＮＴ成長用の下地触媒層においては、触媒粒子の直径が数ｎｍで、かつ１ｎｍ以下の制御性が求められる。従って、上記電子ビーム蒸着装置を用いるナノ金属粒子形成方法では、１０ｎｍ以下、さらに１ｎｍ程度のナノサイズの金属粒子を形成することは困難である。
【００１０】
また、本出願人は先にナノ金属粒子を形成する際に、同軸型真空アーク蒸着源としてアークプラズマガンを備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用いて原料を微粒子化して基板上に形成するプラズマＣＶＤ法を提案している(例えば、特許文献２参照)。
【００１１】
この同軸型真空アーク蒸着装置の一構成例を図２に模式的に示す。
【００１２】
図２に示すように、同軸型真空アーク蒸着装置２は円筒状の真空チャンバ２１を有し、この真空チャンバ内の上方には、基板ステージ２２が水平に配置されている。真空チャンバ２１の上部には、基板ステージを水平面内で回転させることができるように、基板ステージ２２裏面の中心部にモーター等の回転駆動手段２３を有する回転機構２４が設けられている。
【００１３】
真空チャンバ２１底部に対向する基板ステージ２２の面には、１又は複数枚の被処理基板Ｓが保持・固定されて取り付けられ、この被処理基板Ｓと対向して、真空チャンバ２１の下方には、１又は複数個の後述する同軸型アークプラズマガン(同軸型真空アーク蒸着源)３が、アノード電極３１の開口部Ａを真空チャンバ２１内へ向けて配置されている。
【００１４】
真空チャンバ２１の壁面には、ガス導入系２６及び真空排気系２７が接続されている。このガス導入系２６は、バルブ２６１、マスフローコントローラー２６２及びガスボンベ２６３がこの順序で金属製配管で接続されている。また、真空排気系２７は、バルブ２７１、ターボ分子ポンプ２７２、バルブ２７３及びロータリーポンプ２７４がこの順序で、金属製真空配管で接続されており、真空チャンバ２１内を真空排気できるように構成されている。
【００１５】
上記した同軸型真空アーク蒸着装置２に設けられた同軸型真空アーク蒸着源３は、一端が閉じ他端が開口している円筒状のアノード電極３１とカソード電極３２とトリガ電極(例えば、リング状のトリガ電極)３３とから構成されている。カソード電極３２は、アノード電極３１の内部に同心円状にアノード電極の壁面から一定の距離だけ離れて設けられている。カソード電極３２は、同軸型真空アーク蒸着源のターゲットとなる金属材料から構成されている。
【００１６】
トリガ電極３３は、カソード電極３２との間に絶縁碍子３４を挟んで取り付けられている。絶縁碍子３４はカソード電極３２とトリガ電極３３とを絶縁するように取り付けられており、また、トリガ電極３３は絶縁体３５を介してカソード電極３２に取り付けられていてもよい。これらのアノード電極３１とカソード電極３２とトリガ電極３３とは、絶縁碍子３４及び絶縁体３５により電気的に絶縁が保たれている。この絶縁碍子３４と絶縁体３５とは一体型に構成されたものであっても別々に構成されたものでも良い。
【００１７】
カソード電極３２とトリガ電極３３との間にはパルストランスからなるトリガ電源３６が接続されており、また、カソード電極３２とアノード電極３１との間にはアーク電源３７が接続されている。アーク電源３７は直流電圧源３７１とコンデンサユニット３７２とからなり、このコンデンサユニットの両端は、アノード電極３１とカソード電極３２とに接続され、コンデンサユニット３７２と直流電圧源３７１とは並列接続されている。
【００１８】
上記同軸型真空アーク蒸着装置を用いて基板上に微粒子を形成する場合、トリガ電源３６からトリガ電極３３にパルス電圧を印加して、カソード電極３２とトリガ電極３３との間にトリガ放電(沿面放電)を発生させる。このトリガ放電により、カソード電極３２とアノード電極３１との間にアーク放電が誘起され、コンデンサユニット３７２に蓄電された電荷の放出により放電が停止する。そのアーク放電の間、金属材料の融解により発生した微粒子(プラズマ化しているイオン、電子)が形成される。このイオン及び電子の微粒子をアノード電極の開口部(放出口)Ａから真空チャンバ２１内に放出させ、真空チャンバ２１内に設けた被処理基板Ｓ上に供給して、ここで微粒子の層を形成する。
【００１９】
被処理基板Ｓの近傍には膜厚測定子(図示せず)が取り付けられており、基板に付着するナノ金属粒子の膜厚を測定できるように構成されている。すなわち、蒸着膜の厚みは、上記したように、膜厚測定子に付着した重量から、その同じ量が基板Ｓに均一に付着したものとして、その重量を基板面積と蒸着材料の比重とから計算して算出した値である。蒸着した金属粒子の大きさは、ＡＦＭ(原子間力顕微鏡)を用いて粒子の高さを測定して算出する。この場合、粒子の高さが粒子の直径と比例すると仮定する。
【特許文献１】特開２００４−２６５３２号公報(特許請求の範囲)
【特許文献２】特願２００６−２３９７４８(特許請求の範囲、図１及び図２)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、近傍にコンデンサを設けた同軸型真空アーク蒸着源(アークプラズマガン)を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用い、所定の粒径を有するナノ金属粒子及びこのナノ粒子の積層した金属薄膜を形成する方法、並びにナノ金属粒子の粒径を制御する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明のナノ金属粒子形成方法は、円筒状のトリガ電極と、ナノ金属粒子形成用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、前記トリガ電極及びカソード電極の間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子と、前記カソード電極の周りに同心状に配置された円筒状のアノード電極とを有する同軸型真空アーク蒸着源を備えた真空チャンバからなる同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、また、基板を４００℃以上、前記金属材料の融点未満の温度に加熱しながら、前記カソード電極の金属材料から生じる金属粒子を真空チャンバ内へ放出せしめ、基板上にナノ金属粒子を形成することを特徴とする。このように構成することにより、所定の粒径(０．５ｎｍから５ｎｍまで)を有するナノ金属粒子を形成できる。
【００２２】
上記した同軸型真空アーク蒸着源を、主放電の放電時間が１０００μ秒以下となるように、また、尖頭電流値が１８００Ａ以上の放電波形を有するように設定することが好ましく、また、基板がナノオーダの平坦性を持ち、かつ表面に化学的な結合手が極めて少ない材料からなることが好ましい。所定の放電条件で放電させることにより、所定の粒径を有するナノ金属粒子を形成できる。また、所定の基板を用いることにより、所定の粒径を有するナノ金属粒子を形成できる。
【００２３】
本発明のナノ金属薄膜形成方法は、円筒状のトリガ電極と、ナノ金属粒子形成用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、前記トリガ電極及びカソード電極の間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子と、前記カソード電極の周りに同心状に配置された円筒状のアノード電極とを有する同軸型真空アーク蒸着源を備えた真空チャンバからなる同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、また、基板を４００℃以上、前記金属材料の融点未満の温度に加熱しながら、前記カソード電極の金属材料から生じる金属粒子を真空チャンバ内へ放出せしめ、基板上にナノ粒子の積層した金属薄膜を形成することを特徴とする。このように構成することにより、所定の粒径のナノ粒子から構成されるナノ金属薄膜を形成できる。
【００２４】
上記したナノ金属薄膜形成方法の場合も、同軸型真空アーク蒸着源を、主放電の放電時間が１０００μ秒以下となるように、また、尖頭電流値が１８００Ａ以上の放電波形を有するように設定することが好ましく、基板がナノオーダの平坦性を持ち、かつ表面に化学的な結合手が極めて少ない材料からなることが好ましい。所定の放電条件で放電させることにより、所定の粒径のナノ粒子から構成される金属薄膜を形成できる。また、所定の基板を用いることにより、所定の粒径のナノ粒子から構成される金属薄膜を形成できる。
【００２５】
また、本発明のナノ金属粒子のサイズ制御方法は、円筒状のトリガ電極と、ナノ金属粒子形成用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、前記トリガ電極及びカソード電極の間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子と、前記カソード電極の周りに同心状に配置された円筒状のアノード電極とを有する同軸型真空アーク蒸着源を備えた真空チャンバからなる同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、また、基板を４００℃以上、前記金属材料の融点未満の温度に加熱しながら、前記カソード電極の金属材料から生じる金属粒子を真空チャンバ内へ放出せしめ、基板上に蒸着するナノ金属粒子の蒸着量を変化せしめることによりナノ金属粒子のサイズを制御することを特徴とする。このように構成することにより、所定の粒子サイズに制御されたナノ金属粒子を得ることができる。
【００２６】
このサイズ制御方法の場合も、同軸型真空アーク蒸着源を、主放電の放電時間が１０００μ秒以下となるように、また、尖頭電流値が１８００Ａ以上の放電波形を有するように設定することが好ましく、基板がナノオーダの平坦性を持ち、かつ表面に化学的な結合手が極めて少ない材料からなることが好ましい。所定の放電条件で放電させることにより、所定の粒子サイズに制御されたナノ金属粒子を得ることができる。また、所定の基板を用いることにより、所定の粒子サイズに制御されたナノ金属粒子を得ることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、同軸型真空アーク蒸着源の近傍にコンデンサを設けた同軸型真空アーク蒸着装置を用いることにより、所定の粒径を有するナノ金属粒子及びこのナノ粒子から構成される金属薄膜を形成でき、また、ナノ金属粒子のサイズを制御できるという効果を奏する。
【００２８】
また、本発明によれば、所定の放電条件で放電することにより、さらに所定の基板温度で実施することにより、所定の粒径を有するナノ金属粒子及びこのナノ粒子から構成される金属薄膜を形成でき、さらに、ナノ金属粒子のサイズを制御できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明に係るナノ金属粒子又はナノ粒子から構成される金属薄膜の形成方法の実施の形態によれば、蒸着装置として、円筒状のトリガ電極と、ナノ金属粒子形成用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、このトリガ電極及びカソード電極の間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子と、カソード電極の周りに同心状に配置された円筒状のアノード電極とを有する同軸型真空アーク蒸着源(アークプラズマガン)を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用い、主放電の放電時間が１０００μ秒以下、好ましくは３００〜１０００μ秒となるように、また、尖頭電流値が１８００Ａ以上、好ましくは２０００〜８０００Ａの放電波形を有するように設定して、トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電を発生させて、カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を誘起させ、また、基板を４００℃以上、好ましくは４００〜６００℃程度に加熱しながら、カソード電極を構成する金属材料から生じる金属粒子を真空チャンバ内へ放出せしめ、基板上にナノ金属粒子又はナノ金属薄膜を形成する。上記カソード電極は、その全体が上記金属材料で構成されていても、その先端部であるアノード電極の開口側方向の端部が上記金属材料で構成されていても良い。
【００３０】
本発明で使用できる好ましい基板としては、例えばグラファイト、シリコン、アモルファスカーボン、シリカ(ＳｉＯ２)等からなる基板を挙げることができる。
【００３１】
基板にナノ金属粒子の蒸着膜を形成する場合には、グラファイトからなる基板としてＨＯＰＧ(High Orientated Pyretic Graphite)基板を使用することが更に好ましい。ＨＯＰＧ基板は、製造過程で高温で燒結するため、その製造コストは高いが、グラフェンシート毎に剥がすことができるので、ナノ金属粒子を蒸着後に剥がし、基板を繰り返し使用することができるので、製造コストの問題は解消され得る。また、基板にナノ金属粒子の蒸着膜を形成するのではなく、ナノ金属粒子の粉末を採取する場合には、ＨＯＰＧ基板でなくてもシリコン基板等を用いて、この基板上に設けたＳｉＯ２膜等の脱離用膜上にナノ金属粒子を蒸着し、その後所定の処理を行って金属粉末を脱離させて、採取することもできる。
【００３２】
蒸着用金属材料(ナノ金属粒子形成用金属材料)としては、融点１０００〜２５００℃の金属材料、例えばコバルト、白金、鉄、ニッケル、クロム等を挙げることができる。
【００３３】
上記した同軸型真空アーク蒸着装置を用いて本発明のナノ金属粒子の形成方法を実施する場合について、以下、説明する。
【００３４】
まず、同軸型真空アーク蒸着装置の一構成例を図３に模式的に示す。図２と同じ構成要素については、同じ参照番号を付する。
【００３５】
図３に示すように、同軸型真空アーク蒸着装置２は、円筒状の真空チャンバ２１を有し、この真空チャンバ内の上方には、基板ステージ２２が水平に配置されている。真空チャンバ２１の上部には、基板ステージを水平面内で回転させることができるように、基板ステージ２２裏面の中心部にモーター等の回転駆動手段２３を有する回転機構２４が設けられている。
【００３６】
被処理基板Ｓが固定される基板ステージ２２の面と反対側の面にはヒータ等の加熱手段２５が設けられ、基板を所定の温度に加熱できるようになっている。基板ステージ２２の真空チャンバ２１底部に対向する面には、１又は複数枚の処理基板Ｓが保持・固定されて取り付けられ得るようになっており、この被処理基板Ｓと対向して、真空チャンバ２１の下方には、１又は複数個の後述する同軸型アークプラズマガン(同軸型真空アーク蒸着源)３が、アノード電極３１の開口部Ａを真空チャンバ２１内へ向けて配置されている。
【００３７】
被処理基板Ｓの近傍には膜厚測定子(図示せず)が取り付けられており、基板に付着するナノ金属粒子の膜厚を測定できるように構成されており、蒸着膜の厚みは、上記したようにして算出される。また、蒸着した金属粒子の大きさも上記したようにして算出される。
【００３８】
真空チャンバ２１の壁面には、ガス導入系２６及び真空排気系２７が接続されている。このガス導入系２６は、バルブ２６１、マスフローコントローラー２６２及びガスボンベ２６３がこの順序で金属製配管で接続されている。また、真空排気系２７は、バルブ２７１、ターボ分子ポンプ２７２、バルブ２７３及びロータリーポンプ２７４がこの順序で金属製真空配管で接続されており、真空チャンバ２１内を好ましくは１０−５Ｐａ以下に真空排気できるように構成されている。
【００３９】
図３に示すように、同軸型真空アーク蒸着装置２に設けられた同軸型真空アーク蒸着源３は、一端が閉じ他端が開口しており、ステンレス等から構成されている円筒状のアノード電極３１と、コバルトや白金等の蒸着用金属材料で構成されている円筒状のカソード電極３２と、ステンレス等から構成されている円板状のトリガ電極(例えば、リング状のトリガ電極)３３とから構成されており、これらカソード電極３２と絶縁碍子とトリガ電極３３の３つの部品は図示していないが、ネジ等で密着させて取り付けられている。カソード電極３２は、アノード電極３１の内部に同心円状にアノード電極の壁面から一定の距離だけ離れて設けられている。カソード電極３２は、その少なくとも先端部(アノード電極３１の開口側方向の端部に相当する)だけが、同軸型真空アーク蒸着源のターゲットとなる前記金属材料から構成されていても良い。
【００４０】
トリガ電極３３は、このターゲット材料ないしはカソード電極３２との間にアルミナ等から構成された絶縁碍子(ワッシャ碍子)３４を挟んで取り付けられている。絶縁碍子３４はカソード電極３２とトリガ電極３３とを絶縁するように取り付けられており、また、トリガ電極３３は絶縁体３５を介してカソード電極３２に取り付けられていてもよい。これらのアノード電極３１とカソード電極３２とトリガ電極３３とは、絶縁碍子３４及び絶縁体３５により電気的に絶縁が保たれていることが好ましい。この絶縁碍子３４と絶縁体３５とは一体型に構成されたものであっても別々に構成されたものでも良い。なお、アノード電極３１は、図示していないが、真空チャンバ２１の底面に取り付けられた真空フランジに支柱で取り付けられている。
【００４１】
カソード電極３２とトリガ電極３３との間にはパルストランスからなるトリガ電源３６が接続されており、また、カソード電極３２とアノード電極３１との間にはアーク電源３７が接続されている。アーク電源３７は直流電圧源３７１とコンデンサユニット３７２とからなり、このコンデンサユニットの両端は、アノード電極３１とカソード電極３２とに接続され、コンデンサユニット３７２と直流電圧源３７１とは並列接続されている。
【００４２】
本発明によれば、このコンデンサユニット３７２は同軸型真空アーク蒸着源３の近傍に取り付けられる。すなわち、カソード電極３２及びアノード電極との接続ラインを短く、例えば、１００ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ〜１００ｍｍ程度の距離になるように取り付けることが必要である。
【００４３】
コンデンサユニット３７２は、複数個のコンデンサが接続したものであって、その１つの容量が例えば２２００μＦであり、直流電圧源３７１により随時充電される。トリガ電源３６は、入力２００Ｖのμ秒のパルス電圧を約１７倍に変圧して、３．４ｋＶ(数μＡ)、極性：プラスを出力している。アーク電源３７は、８００Ｖ、数Ａの容量の直流電源であって、コンデンサユニット３７２(８８００μＦ)を充電している。この充電時間は約０．１秒かかるので、本システムにおいて８８００μＦで放電を繰り返す場合の周期は１〜１０Ｈｚで行われる。トリガ電源３６のプラス出力端子はトリガ電極３３に接続され、マイナス端子はアーク電源３７のマイナス側出力端子と同じ電位に接続され、カソード電極３２に接続されている。アーク電源３７のプラス端子はグランド電位に接地され、アノード電極３１に接続されている。コンデンサユニット３７２の両端子はアーク電源３７のプラス端子及びマイナス端子間に接続されている。
【００４４】
上記同軸型真空アーク蒸着源３を用いて、真空チャンバ２１内の基板ステー２２に取り付けられた被処理基板Ｓ上にナノ金属粒子を形成する場合、例えば、まず、 アーク電源３７によりコンデンサユニット３７２に１００Ｖで電荷を充電し、コンデンサユニット３７２の容量を８８００μＦに設定する。次いで、トリガ電源３６からトリガ電極３３にパルス電圧を出力し(出力：３．４ｋＶ)、カソード電極３２とトリガ電極３３との間にワッシャ碍子３４を介して印加することで、カソード電極３２とトリガ電極３３との間にトリガ放電(ワッシャ碍子表面での沿面放電)を発生させる。カソード電極３２とワッシャ碍子３４とのつなぎ目から電子が発生する。この時、カソード電極３２とアノード電極３１の内面との間で、コンデンサユニット３７２に蓄電された電荷がアーク放電され、カソード電極３２に多量の電流が流入し、カソード電極からコバルトや白金等の金属材料のプラズマが生成される。コンデンサユニット３７２に蓄電された電荷の放出により放電は停止する。このトリガ放電を複数回繰り返し、そのトリガ放電毎にアーク放電を誘起させることが好ましい。
【００４５】
上記したアーク放電の間、金属材料の融解により発生した微粒子(プラズマ化している原子状イオンやクラスタや電子等)が形成される。この微粒子をアノード電極３１の開口部(放出口)Ａから真空チャンバ２１内に放出させ、同軸型真空アーク蒸着源３に対向する基板ステージ２２表面に、主面を開口部Ａに向けて取り付けられている被処理基板Ｓ上に供給し、金属微粒子を付着させ凝集せしめて直径数ｎｍのナノ金属粒子を形成する。この被処理基板Ｓは、加熱手段２５により４００℃以上、好ましくは４００〜６００℃程度に加熱され、保持されている。
【００４６】
上記同軸型真空アーク蒸着源の近傍にコンデンサユニットを取り付けたものを用い、かつ上記放電条件として、例えば、放電電圧：５０Ｖ以上、好ましくは１００〜８００Ｖに設定し、一方、コンデンサ容量を８８００μＦ以下、間欠運転の周期を１〜１０Ｈｚに設定し、パルス放電の放電時間：３００〜１０００μ秒に設定することが好ましい。このような放電条件を用いれば、０．５〜５ｎｍ程度のナノ金属粒子を形成することができると共に、ナノ金属粒子を基板に密着性よくつけることもできる。
【００４７】
上記した金属微粒子の放出は次のようにして行われる。カソード電極３２に多量の電流(１８００〜８０００Ａ)が２００μ秒以上流れるので、カソード電極に磁場が形成され、この時発生したプラズマ中の電子(この電子はカソード電極からアノード電極３１の円筒内面に飛行する)が自己形成した磁場によってローレンツ力を受け、前方に飛行する。一方、プラズマ中のカソード電極材料の金属イオンは、電子が前記したように飛行し分極することでクーロン力により前方の電子に引きつけられるようにして前方に飛行し、被処理基板Ｓ上にナノ金属粒子が付着することになる。
【００４８】
次に、図３に示す同軸型真空アーク蒸着装置を用いて行うナノ粒子形成の一実施の形態について説明する。まず、コンデンサユニット３７２の容量を４×２２００μＦとし、直流電圧源３７１から１００Ｖの電圧を出力し、この電圧でコンデンサユニット３７２を充電し、この充電電圧をアノード電極３１とカソード電極３２とに印加する。この場合、金属材料には、カソード電極３２を介してコンデンサユニット３７２が出力する負電圧が印加される。この状態で、トリガ電源３６から３．４ｋＶのパルス状トリガ電圧を出力し、カソード電極３２とトリガ電極３３とに印加すると、絶縁碍子３４の表面でトリガ放電(沿面放電)が発生する。また、カソード電極３２と絶縁碍子３４とのつなぎ目からは電子が放出される。
【００４９】
上記したトリガ放電によって、アノード電極３１とカソード電極３２との間の耐電圧が低下し、アノード電極の内周面とカソード電極の側面との間にアーク放電が発生する。
【００５０】
コンデンサユニット３７２に充電された電荷の放電により、尖頭電流１８００Ａ以上のアーク電流が１０００μ秒程度以下の時間流れ、カソード電極３２の側面から金属の蒸気が放出され、プラズマ化される。この時、アーク電流は、カソード電極３２の中心軸上を流れ、アノード電極３１内に磁界が形成される。
【００５１】
アノード電極３１内に放出された電子は、アーク電流によって形成される磁界により電流が流れる向きとは逆向きのローレンツ力を受けて飛行し、開口部Ａから真空チャンバ２１内へ放出される。
【００５２】
カソード電極３２から放出された金属の蒸気には荷電粒子であるイオンと中性粒子とが含まれており、電荷が質量に比べて小さい(電荷質量比の小さい)巨大荷電粒子や中性粒子は直進し、アノード電極３１の壁面に衝突するが、電荷質量比の大きな荷電粒子であるイオンは、クーロン力により電子に引きつけられるように飛行し、アノード電極の開口部Ａから真空チャンバ２１内へ放出される。
【００５３】
同軸型真空アーク蒸着源３と所定の距離(例えば、８０ｍｍ)離れた上方の位置には、被処理基板Ｓが、基板ステージ２２の中心をその中心とする同心円上を回転しながら通過しており、真空チャンバ２１内へ放出された金属の蒸気中のイオンがこの各基板の表面に達すると、ナノ金属粒子として各表面に付着する。
【００５４】
１回のトリガ放電でアーク放電が１回誘起され、アーク電流が３００μ秒流れる。上記コンデンサユニット３７２の充電時間が約１秒である場合、１Ｈｚの周期でアーク放電を発生させることができる。所望の粒径(例えば、０．５〜５ｎｍ程度)や膜厚に応じて、所定の回数(例えば、５〜１０００回)のアーク放電を発生させ、被処理基板Ｓの表面にナノ金属粒子を形成する。
【００５５】
上記同軸型真空アーク蒸着源を用いて基板上にナノ金属粒子を形成する場合、トリガ電源３６からトリガ電極３３にパルス電圧を印加して、カソード電極３２とトリガ電極３３との間にトリガ放電(沿面放電)を発生させる。このトリガ放電により、カソード電極３２とアノード電極３１との間にアーク放電が誘起され、コンデンサユニット３７２に蓄電された電荷の放出により放電が停止する。そのアーク放電の間、金属材料の融解により発生した微粒子(プラズマ化しているイオン、電子)が形成される。このイオン及び電子の微粒子をアノード電極の開口部(放出口)Ａから真空チャンバ２１内に放出させ、真空チャンバ内に載置された被処理基板上に供給して、微粒子の層を形成する。このトリガ放電を複数回繰り返し、そのトリガ放電毎にアーク放電を誘起させることが好ましい。
【００５６】
本発明では、上記した場合のアーク放電の尖頭電流が２０００Ａ以上になるように、コンデンサユニット３７２の配線長を１００ｍｍ以下、好ましくは１０〜１００ｍｍとし、また、カソード電極３２に接続されたコンデンサユニットの容量を１８００〜８０００μＦ、好ましくは２２００〜８８００μＦとし、放電電圧を５０〜８００Ｖ、好ましくは６０〜４００Ｖに設定して、１回のアーク放電によるアーク電流を１０００μ秒以下、好ましくは３００〜１０００μ秒の短い時間で消滅させるようにすることが望ましい。また、このトリガ放電は、１秒に１〜５回程度発生させることが好ましい。１回のトリガ放電でアーク放電を１回誘起させ、アーク電流が流れる時間を１０００μ秒以下とするが、アーク電源３７の回路に設けたコンデンサユニット３７２に充電させる時間が必要なので、トリガ放電を発生させる運転周期を１〜１０Ｈｚにし、この周期でアーク放電を発生させるようにコンデンサを充電する。この１回のアーク放電で得られる蒸着量は、例えば放電電圧６０Ｖ、８８００μＦで基板−ターゲット間の距離が８０ｍｍの場合で０．０１ｎｍであり、放電電圧が１００Ｖになると０．０５ｎｍ程度となる。なお、この蒸着量の測定は、水晶振動子を用いた膜厚モニタで行っているため、「ｎｍ」単位で表現されており、この蒸着量は、放電電圧(コンデンサへのチャージ電圧)、コンデンサ容量、放電回数(パルス数)により適宜変化せしめることができる。
【実施例１】
【００５７】
図３に示す同軸型真空アーク蒸着源を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用い、ターゲット材としての白金で構成されたカソード電極を配置して、ナノ白金粒子を形成した。
【００５８】
ナノ白金粒子を形成する前に、加熱手段２５を用いてＨＯＰＧ基板Ｓを所定の温度(５００℃)まで加熱すると共に、アーク電源３７によりコンデンサユニット３７２に１００Ｖで電荷を充電し、コンデンサユニット３７２の容量を８８００μＦに設定した。次いで、トリガ電源３６からトリガ電極３３にパルス電圧を出力し(出力：３．４ｋＶ)、カソード電極３２とトリガ電極３３との間にワッシャ碍子３４を介して印加することで、カソード電極３２とトリガ電極３３との間にトリガ放電(ワッシャ碍子表面での沿面放電)を発生させた。カソード電極３２とワッシャ碍子３４とのつなぎ目から電子が発生した。この時、カソード電極３２とアノード電極３１の内面との間で、コンデンサユニット３７２に蓄電された電荷がアーク放電され、カソード電極３２に多量の電流(尖頭電流２０００Ａ)が流入し、カソード電極から白金のプラズマが生成された。コンデンサユニット３７２に蓄電された電荷の放出により放電は停止した。このトリガ放電を複数回(１０発及び４０発)繰り返し、そのトリガ放電毎にアーク放電を誘起させた。
【００５９】
上記したアーク放電の間、白金の融解により発生した微粒子(プラズマ化している原子状イオンやクラスタや電子等)が形成された。この微粒子をアノード電極３１の開口部(放出口)Ａから真空チャンバ２１内に放出させ、被処理基板Ｓ上に供給し、白金粒子を付着させ凝集せしめて所定の直径(粒子高さ)を有するナノ白金粒子を形成せしめた。
【００６０】
得られたナノ白金粒子に対してＡＦＭ(原子間力顕微鏡)観察を行った。１０発及び４０発繰り返した場合のＡＦＭ像の写真を、それぞれ、図４(ａ)及び(ｂ)に示す。図４(ａ)及び(ｂ)は同軸型真空アーク蒸発装置を用いて白金を蒸着した場合のパルス数に対する蒸着白金粒子の依存性を示すものである。図４(ａ)から明らかなように、１０発(蒸着量は、０．５ｎｍに相当する)で１ｎｍの直径(粒子高さ)を有するナノ白金粒子が得られ、また、図４(ｂ)から明らかなように、４０発(蒸着量は、２ｎｍに相当する)で３ｎｍの直径(粒子高さ)を有するナノ白金粒子が得られていることが分かる。
【実施例２】
【００６１】
実施例１において、アーク電源３７によりコンデンサユニット３７２に５０Ｖ及び１００Ｖで電荷を充電し、また、実施例１と同様にして、トリガ放電を１０回繰り返し、アーク放電を誘起させ、形成された微粒子を被処理基板Ｓ上に供給し、白金粒子を付着させ凝集せしめて所定の直径(粒子高さ)を有するナノ白金粒子を形成せしめた。この場合、蒸着量を０．１〜５ｎｍの間で変えて、得られたナノ白金粒子について、横軸に蒸着量(ｎｍ)、縦軸に粒子の高さ(ｎｍ)をとってプロットしたグラフを図５に示す。図５中、ＡＰＧはアークプラズマガン(同軸型真空アーク蒸着源)を意味し、アーク電圧が１００Ｖと５０Ｖの条件で行った場合を示す。
【００６２】
１００Ｖで充電した場合には、蒸着量０．１〜１ｎｍの時、白金粒子の高さ、すなわち白金蒸着膜の厚みは約１〜３ｎｍであり、蒸着量５ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは約３ｎｍであり、５０Ｖで充電した場合には、蒸着量０．２ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは約４ｎｍであり、蒸着量２ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは約４ｎｍであった。
【００６３】
なお、比較のために、図１に示す電子ビーム蒸着装置を用いて、基板温度５００℃でナノ白金粒子を形成した。すなわち、ナノ白金粒子を形成する前に、加熱手段１６を用いてＨＯＰＧ基板Ｓを５００℃まで加熱し、電子ビーム蒸着源１２のルツボ内に白金を充填した。電子ビーム蒸着源１２を稼動させて電子ビームをルツボに投入し、白金を溶融、蒸発させて、蒸着量を１ｎｍ、２ｎｍ、４ｎｍ及び８ｎｍと変えて、ＨＯＰＧ基板Ｓ上に白金を蒸着せしめた。また、上記と異なる基板温度(４００℃)に設定し、蒸着量２ｎｍ、４ｎｍ及び８ｎｍでＥＢ蒸着を行って、同様に白金蒸着膜を得た。
【００６４】
基板温度５００℃の場合には、蒸着量１ｎｍの時、白金粒子の高さ、すなわち白金蒸着膜の厚みは約６ｎｍであり、蒸着量２ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは８ｎｍであり、蒸着量４ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは１３ｎｍ及び１８ｎｍであり、蒸着量８ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは４０ｎｍであった。基板温度４００℃の場合には、蒸着量２ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは１２ｎｍであり、蒸着量４ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは２４ｎｍであり、蒸着量８ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは２５ｎｍであった。
【００６５】
電子ビーム蒸着装置を用いて白金粒子を蒸着せしめた場合の結果についても、蒸着量に対する白金粒子高さの依存性を図５にあわせて示す(図中、ＥＢ蒸着は、電子ビーム蒸着を意味する)。
【００６６】
図５のグラフから明らかなように、同軸型真空アーク蒸着装置を用いて被処理基板を加熱しながら蒸着した場合の方が、電子ビーム蒸着装置を用いて蒸着した場合よりも、蒸着量にかかわらず、白金粒子の高さ、すなわち白金蒸着膜厚みが小さいことが分かる。また、同軸型真空蒸着装置を用いて蒸着した場合、０．５ｎｍ程度の蒸着量で被処理基板表面をほぼ埋め尽くし、白金粒子の高さ、すなわち白金粒子の直径が３ｎｍ程度になると、被処理基板への白金粒子の蒸着量を変えても白金粒子の高さはほとんど変化せず、そのサイズを制御することができることが分かる。
【実施例３】
【００６７】
実施例１において、トリガ放電を５、１０、２０及び５００パルス(発)繰り返したことを除いて、同様な手順に従って被処理基板Ｓ上に白金粒子を付着させ凝集せしめて所定の直径(粒子高さ)を有するナノ白金粒子を形成せしめた。この場合、蒸着量は０．０１ｎｍ／パルスであるので、５、１０、２０及び５００パルスの蒸着量は、それぞれ、約０．０５、０．１、０．２及び５ｎｍとなった。
【００６８】
得られたナノ白金粒子に対して、実施例１と同様にＡＦＭ観察を行った。５、１０、２０及び５００パルスの場合のＡＦＭ像の写真を、それぞれ、図６(ａ)、(ｂ)、(ｃ)及び(ｄ)に示す。５パルスの場合、１ｎｍの直径(粒子高さ)を有するナノ白金粒子が形成されていること(図６(ａ))、１０パルスの場合、５パルスの場合と比べて粒径が大きくなって基板上の低いステップに集まっており、３ｎｍ程度の粒径を有するナノ白金粒子が形成されていること(図６(ｂ))、２０パルスの場合、１０パルスの場合と比べて粒径は同じであるが、密度が増大して形成されていること(図６(ｃ))、そして、５００パルスの場合、２〜４．５ｎｍ程度の粒径を有するナノ白金粒子が形成されているが、ほとんどが３ｎｍ程度の粒径として形成されていること(図６(ｄ))が分かる。５００パルスの場合、図３(ｄ)のＡＦＭ像から、粒径３ｎｍ程度のナノ粒子が２〜３層積層したナノ白金薄膜となっていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、０．５〜５ｎｍ程度のナノ金属粒子及びこのナノ粒子から構成される金属薄膜を形成でき、また、ナノ金属粒子のサイズを制御できるので、本発明はＣＮＴの下地膜としての触媒層や燃料電池への触媒金属担持等を含めた技術分野で有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】従来の電子ビーム蒸着装置の構成を模式的に示す構成図。
【図２】従来の同軸型真空アーク蒸着装置の構成を模式的に示す構成図。
【図３】本発明で使用する同軸型真空アーク蒸着装置の一構成例を模式的に示す構成図。
【図４】実施例１で得られたナノ白金粒子のＡＦＭ観察像であり、(ａ)はトリガ放電１０発の場合、(ｂ)はトリガ放電４０発の場合。
【図５】実施例２で得られたナノ白金粒子の高さに対する蒸着量の依存性を示すグラフ。
【図６】実施例３で得られたナノ白金粒子のＡＦＭ観察像であり、(ａ)は５パルスの場合、(ｂ)は１０パルスの場合、(ｃ)は２０パルスの場合、(ｄ)は５００パルスの場合。
【符号の説明】
【００７１】
１ 真空チャンバ １２ 電子ビーム蒸着源
１３ 蒸着材料 １４ 基板ステージ
１５ 基板マニピュレータ １６ 加熱手段
１７ 膜厚測定子 １８ 真空排気系
１８−１ ターボ分子ポンプ １８−２ バルブ
１８−３ ロータリポンプ １８−４ 真空配管
Ｓ 基板 ２ 同軸型真空アーク蒸着装置
２１ 真空チャンバ ２２ 基板ステージ
２３ 回転駆動手段 ２４ 回転機構
２５ 加熱手段 ２６ ガス導入系
２６１ バルブ ２６２ マスフローコントローラー
２６３ ガスボンベ ２７ 真空排気系
２７１ バルブ ２７２ ターボ分子ポンプ
２７３ バルブ ２７４ ロータリーポンプ
３ 同軸型アークプラズマガン ３１ アノード電極
３２ カソード電極 ３３ トリガ電極
３４ 絶縁碍子 ３５ 絶縁体
３６ トリガ電源 ３７ アーク電源
３７１ 直流電圧源 ３７２ コンデンサユニット
Ｗ１ カソード電極とコンデンサユニットとの間の配線長
Ｗ２ アノード電極とコンデンサユニットとの間の配線長
Ａ 開口部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ金属粒子及びナノ金属薄膜の形成方法、並びにナノ金属粒子のサイズ制御方法に関し、特にアークプラズマガン(同軸型真空アーク蒸着源)を用いるナノ金属粒子及びナノ粒子の積層した金属薄膜の形成方法、並びにナノ金属粒子のサイズ制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)を成長させるための下地膜(触媒層)を形成する場合や、燃料電池を作製する際に触媒金属を担持せしめる場合に、触媒を、通常、スパッタ法やＥＢ蒸着法等に従って基板上に薄膜として形成し、この薄膜を構成する触媒を前処理プロセスやＣＮＴ成長プロセスにおいて微粒子化し、この微粒子化された触媒を有する基板を利用している(例えば、特許文献１参照)。
【０００３】
一般に、触媒粒子の直径は、小さい方がＣＮＴが成長しやすいと言われている。しかし、この粒径は、触媒の膜厚や前処理プロセスの条件や反応条件に依存して変動するため、簡単に制御することは困難である。
【０００４】
また、従来から、ナノ金属粒子を形成するために使用する蒸着装置として、電子ビーム蒸着源を備えた蒸着装置が知られている。
【０００５】
上記電子ビーム蒸着源を備えた従来の電子ビーム蒸着装置の構成例を図１に模式的に示す。
【０００６】
図１に示すように、電子ビーム蒸着装置は、円筒形状の真空チャンバ１からなる。この真空チャンバ１内には、その下部の底フランジに取り付けられた電子ビーム蒸着源１２が設けられ、電子ビーム蒸着源１２には蒸着材料１３を収納するための空間(ルツボ)が設けられ、そして電子ビーム蒸着源１２に対向して基板ステージ１４が設けられている。この基板ステージ１４は、その電子ビーム蒸着源１２側に、ナノ金属粒子を蒸着するための基板Ｓが取り付けられるようになっている。基板ステージ１４の電子ビーム蒸着源側と反対の側には、その中心に、基板マニピュレータ１５が真空チャンバ１上部壁面を貫通して取り付けられ、基板Ｓが基板ステージ１４と共に、基板マニピュレータ１５により回転できるように構成されている。そして、基板Ｓを取り付ける基板ステージ１４の面と反対側の面にはヒータ等の加熱手段１６が取り付けられ、基板ステージ１４、ひいては基板Ｓを加熱できるように構成されている。
【０００７】
基板Ｓの近傍には膜厚測定子１７が取り付けられて、基板に付着するナノ金属粒子の膜厚を測定できるように構成されている。すなわち、蒸着膜の厚みは、膜厚測定子に付着した重量から、その同じ量が基板Ｓに均一に付着したものとして、その重量を基板面積と蒸着材料の比重とから計算して算出した値である。蒸着した金属粒子の大きさは、ＡＦＭ(原子間力顕微鏡)を用いて粒子の高さを測定して算出する。この場合、粒子の高さが粒子の直径と比例すると仮定する。
【０００８】
真空チャンバ１には、その壁面に真空排気系１８がターボ分子ポンプ１８−１、バルブ１８−２及びロータリポンプ１８−３の順序で設けられ、ターボ分子ポンプ１８−１からロータリポンプ１８−３まで金属製の真空配管１８−４で接続され、真空チャンバ１内の真空排気を行うことができるように構成されている。
【０００９】
上記電子ビーム蒸着装置を用いてナノ金属粒子を蒸着させる場合には、その蒸着量の精度の下限が１ｎｍ程度であるので、粒子の高さの下限は約７〜８ｎｍとなる。しかるに、ＣＮＴ成長用の下地触媒層においては、触媒粒子の直径が数ｎｍで、かつ１ｎｍ以下の制御性が求められる。従って、上記電子ビーム蒸着装置を用いるナノ金属粒子形成方法では、１０ｎｍ以下、さらに１ｎｍ程度のナノサイズの金属粒子を形成することは困難である。
【００１０】
また、本出願人は先にナノ金属粒子を形成する際に、同軸型真空アーク蒸着源としてアークプラズマガンを備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用いて原料を微粒子化して基板上に形成するプラズマＣＶＤ法を提案している(例えば、特許文献２参照)。
【００１１】
この同軸型真空アーク蒸着装置の一構成例を図２に模式的に示す。
【００１２】
図２に示すように、同軸型真空アーク蒸着装置２は円筒状の真空チャンバ２１を有し、この真空チャンバ内の上方には、基板ステージ２２が水平に配置されている。真空チャンバ２１の上部には、基板ステージを水平面内で回転させることができるように、基板ステージ２２裏面の中心部にモーター等の回転駆動手段２３を有する回転機構２４が設けられている。
【００１３】
真空チャンバ２１底部に対向する基板ステージ２２の面には、１又は複数枚の被処理基板Ｓが保持・固定されて取り付けられ、この被処理基板Ｓと対向して、真空チャンバ２１の下方には、１又は複数個の後述する同軸型アークプラズマガン(同軸型真空アーク蒸着源)３が、アノード電極３１の開口部Ａを真空チャンバ２１内へ向けて配置されている。
【００１４】
真空チャンバ２１の壁面には、ガス導入系２６及び真空排気系２７が接続されている。このガス導入系２６は、バルブ２６１、マスフローコントローラー２６２及びガスボンベ２６３がこの順序で金属製配管で接続されている。また、真空排気系２７は、バルブ２７１、ターボ分子ポンプ２７２、バルブ２７３及びロータリーポンプ２７４がこの順序で、金属製真空配管で接続されており、真空チャンバ２１内を真空排気できるように構成されている。
【００１５】
上記した同軸型真空アーク蒸着装置２に設けられた同軸型真空アーク蒸着源３は、一端が閉じ他端が開口している円筒状のアノード電極３１とカソード電極３２とトリガ電極(例えば、リング状のトリガ電極)３３とから構成されている。カソード電極３２は、アノード電極３１の内部に同心円状にアノード電極の壁面から一定の距離だけ離れて設けられている。カソード電極３２は、同軸型真空アーク蒸着源のターゲットとなる金属材料から構成されている。
【００１６】
トリガ電極３３は、カソード電極３２との間に絶縁碍子３４を挟んで取り付けられている。絶縁碍子３４はカソード電極３２とトリガ電極３３とを絶縁するように取り付けられており、また、トリガ電極３３は絶縁体３５を介してカソード電極３２に取り付けられていてもよい。これらのアノード電極３１とカソード電極３２とトリガ電極３３とは、絶縁碍子３４及び絶縁体３５により電気的に絶縁が保たれている。この絶縁碍子３４と絶縁体３５とは一体型に構成されたものであっても別々に構成されたものでも良い。
【００１７】
カソード電極３２とトリガ電極３３との間にはパルストランスからなるトリガ電源３６が接続されており、また、カソード電極３２とアノード電極３１との間にはアーク電源３７が接続されている。アーク電源３７は直流電圧源３７１とコンデンサユニット３７２とからなり、このコンデンサユニットの両端は、アノード電極３１とカソード電極３２とに接続され、コンデンサユニット３７２と直流電圧源３７１とは並列接続されている。
【００１８】
上記同軸型真空アーク蒸着装置を用いて基板上に微粒子を形成する場合、トリガ電源３６からトリガ電極３３にパルス電圧を印加して、カソード電極３２とトリガ電極３３との間にトリガ放電(沿面放電)を発生させる。このトリガ放電により、カソード電極３２とアノード電極３１との間にアーク放電が誘起され、コンデンサユニット３７２に蓄電された電荷の放出により放電が停止する。そのアーク放電の間、金属材料の融解により発生した微粒子(プラズマ化しているイオン、電子)が形成される。このイオン及び電子の微粒子をアノード電極の開口部(放出口)Ａから真空チャンバ２１内に放出させ、真空チャンバ２１内に設けた被処理基板Ｓ上に供給して、ここで微粒子の層を形成する。
【００１９】
被処理基板Ｓの近傍には膜厚測定子(図示せず)が取り付けられており、基板に付着するナノ金属粒子の膜厚を測定できるように構成されている。すなわち、蒸着膜の厚みは、上記したように、膜厚測定子に付着した重量から、その同じ量が基板Ｓに均一に付着したものとして、その重量を基板面積と蒸着材料の比重とから計算して算出した値である。蒸着した金属粒子の大きさは、ＡＦＭ(原子間力顕微鏡)を用いて粒子の高さを測定して算出する。この場合、粒子の高さが粒子の直径と比例すると仮定する。
【特許文献１】特開２００４−２６５３２号公報(特許請求の範囲)
【特許文献２】特願２００６−２３９７４８(特許請求の範囲、図１及び図２)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、近傍にコンデンサを設けた同軸型真空アーク蒸着源(アークプラズマガン)を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用い、所定の粒径を有するナノ金属粒子及びこのナノ粒子の積層した金属薄膜を形成する方法、並びにナノ金属粒子の粒径を制御する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明のナノ金属粒子形成方法は、円筒状のトリガ電極と、ナノ金属粒子形成用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、前記トリガ電極及びカソード電極の間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子と、前記カソード電極の周りに同心状に配置された円筒状のアノード電極とを有する同軸型真空アーク蒸着源を備えた真空チャンバからなる同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、また、基板を４００℃以上、前記金属材料の融点未満の温度に加熱しながら、前記カソード電極の金属材料から生じる金属粒子を真空チャンバ内へ放出せしめ、基板上にナノ金属粒子を形成することを特徴とする。このように構成することにより、所定の粒径(０．５ｎｍから５ｎｍまで)を有するナノ金属粒子を形成できる。
【００２２】
上記した同軸型真空アーク蒸着源を、主放電の放電時間が１０００μ秒以下となるように、また、尖頭電流値が１８００Ａ以上の放電波形を有するように設定することが好ましく、また、基板がナノオーダの平坦性を持ち、かつ表面に化学的な結合手が極めて少ない材料からなることが好ましい。所定の放電条件で放電させることにより、所定の粒径を有するナノ金属粒子を形成できる。また、所定の基板を用いることにより、所定の粒径を有するナノ金属粒子を形成できる。
【００２３】
本発明のナノ金属薄膜形成方法は、円筒状のトリガ電極と、ナノ金属粒子形成用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、前記トリガ電極及びカソード電極の間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子と、前記カソード電極の周りに同心状に配置された円筒状のアノード電極とを有する同軸型真空アーク蒸着源を備えた真空チャンバからなる同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、また、基板を４００℃以上、前記金属材料の融点未満の温度に加熱しながら、前記カソード電極の金属材料から生じる金属粒子を真空チャンバ内へ放出せしめ、基板上にナノ粒子の積層した金属薄膜を形成することを特徴とする。このように構成することにより、所定の粒径のナノ粒子から構成されるナノ金属薄膜を形成できる。
【００２４】
上記したナノ金属薄膜形成方法の場合も、同軸型真空アーク蒸着源を、主放電の放電時間が１０００μ秒以下となるように、また、尖頭電流値が１８００Ａ以上の放電波形を有するように設定することが好ましく、基板がナノオーダの平坦性を持ち、かつ表面に化学的な結合手が極めて少ない材料からなることが好ましい。所定の放電条件で放電させることにより、所定の粒径のナノ粒子から構成される金属薄膜を形成できる。また、所定の基板を用いることにより、所定の粒径のナノ粒子から構成される金属薄膜を形成できる。
【００２５】
また、本発明のナノ金属粒子のサイズ制御方法は、円筒状のトリガ電極と、ナノ金属粒子形成用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、前記トリガ電極及びカソード電極の間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子と、前記カソード電極の周りに同心状に配置された円筒状のアノード電極とを有する同軸型真空アーク蒸着源を備えた真空チャンバからなる同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、また、基板を４００℃以上、前記金属材料の融点未満の温度に加熱しながら、前記カソード電極の金属材料から生じる金属粒子を真空チャンバ内へ放出せしめ、基板上に蒸着するナノ金属粒子の蒸着量を変化せしめることによりナノ金属粒子のサイズを制御することを特徴とする。このように構成することにより、所定の粒子サイズに制御されたナノ金属粒子を得ることができる。
【００２６】
このサイズ制御方法の場合も、同軸型真空アーク蒸着源を、主放電の放電時間が１０００μ秒以下となるように、また、尖頭電流値が１８００Ａ以上の放電波形を有するように設定することが好ましく、基板がナノオーダの平坦性を持ち、かつ表面に化学的な結合手が極めて少ない材料からなることが好ましい。所定の放電条件で放電させることにより、所定の粒子サイズに制御されたナノ金属粒子を得ることができる。また、所定の基板を用いることにより、所定の粒子サイズに制御されたナノ金属粒子を得ることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、同軸型真空アーク蒸着源の近傍にコンデンサを設けた同軸型真空アーク蒸着装置を用いることにより、所定の粒径を有するナノ金属粒子及びこのナノ粒子から構成される金属薄膜を形成でき、また、ナノ金属粒子のサイズを制御できるという効果を奏する。
【００２８】
また、本発明によれば、所定の放電条件で放電することにより、さらに所定の基板温度で実施することにより、所定の粒径を有するナノ金属粒子及びこのナノ粒子から構成される金属薄膜を形成でき、さらに、ナノ金属粒子のサイズを制御できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明に係るナノ金属粒子又はナノ粒子から構成される金属薄膜の形成方法の実施の形態によれば、蒸着装置として、円筒状のトリガ電極と、ナノ金属粒子形成用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、このトリガ電極及びカソード電極の間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子と、カソード電極の周りに同心状に配置された円筒状のアノード電極とを有する同軸型真空アーク蒸着源(アークプラズマガン)を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用い、主放電の放電時間が１０００μ秒以下、好ましくは３００〜１０００μ秒となるように、また、尖頭電流値が１８００Ａ以上、好ましくは２０００〜８０００Ａの放電波形を有するように設定して、トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電を発生させて、カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を誘起させ、また、基板を４００℃以上、好ましくは４００〜６００℃程度に加熱しながら、カソード電極を構成する金属材料から生じる金属粒子を真空チャンバ内へ放出せしめ、基板上にナノ金属粒子又はナノ金属薄膜を形成する。上記カソード電極は、その全体が上記金属材料で構成されていても、その先端部であるアノード電極の開口側方向の端部が上記金属材料で構成されていても良い。
【００３０】
本発明で使用できる好ましい基板としては、例えばグラファイト、シリコン、アモルファスカーボン、シリカ(ＳｉＯ２)等からなる基板を挙げることができる。
【００３１】
基板にナノ金属粒子の蒸着膜を形成する場合には、グラファイトからなる基板としてＨＯＰＧ(High Orientated Pyretic Graphite)基板を使用することが更に好ましい。ＨＯＰＧ基板は、製造過程で高温で燒結するため、その製造コストは高いが、グラフェンシート毎に剥がすことができるので、ナノ金属粒子を蒸着後に剥がし、基板を繰り返し使用することができるので、製造コストの問題は解消され得る。また、基板にナノ金属粒子の蒸着膜を形成するのではなく、ナノ金属粒子の粉末を採取する場合には、ＨＯＰＧ基板でなくてもシリコン基板等を用いて、この基板上に設けたＳｉＯ２膜等の脱離用膜上にナノ金属粒子を蒸着し、その後所定の処理を行って金属粉末を脱離させて、採取することもできる。
【００３２】
蒸着用金属材料(ナノ金属粒子形成用金属材料)としては、融点１０００〜２５００℃の金属材料、例えばコバルト、白金、鉄、ニッケル、クロム等を挙げることができる。
【００３３】
上記した同軸型真空アーク蒸着装置を用いて本発明のナノ金属粒子の形成方法を実施する場合について、以下、説明する。
【００３４】
まず、同軸型真空アーク蒸着装置の一構成例を図３に模式的に示す。図２と同じ構成要素については、同じ参照番号を付する。
【００３５】
図３に示すように、同軸型真空アーク蒸着装置２は、円筒状の真空チャンバ２１を有し、この真空チャンバ内の上方には、基板ステージ２２が水平に配置されている。真空チャンバ２１の上部には、基板ステージを水平面内で回転させることができるように、基板ステージ２２裏面の中心部にモーター等の回転駆動手段２３を有する回転機構２４が設けられている。
【００３６】
被処理基板Ｓが固定される基板ステージ２２の面と反対側の面にはヒータ等の加熱手段２５が設けられ、基板を所定の温度に加熱できるようになっている。基板ステージ２２の真空チャンバ２１底部に対向する面には、１又は複数枚の処理基板Ｓが保持・固定されて取り付けられ得るようになっており、この被処理基板Ｓと対向して、真空チャンバ２１の下方には、１又は複数個の後述する同軸型アークプラズマガン(同軸型真空アーク蒸着源)３が、アノード電極３１の開口部Ａを真空チャンバ２１内へ向けて配置されている。
【００３７】
被処理基板Ｓの近傍には膜厚測定子(図示せず)が取り付けられており、基板に付着するナノ金属粒子の膜厚を測定できるように構成されており、蒸着膜の厚みは、上記したようにして算出される。また、蒸着した金属粒子の大きさも上記したようにして算出される。
【００３８】
真空チャンバ２１の壁面には、ガス導入系２６及び真空排気系２７が接続されている。このガス導入系２６は、バルブ２６１、マスフローコントローラー２６２及びガスボンベ２６３がこの順序で金属製配管で接続されている。また、真空排気系２７は、バルブ２７１、ターボ分子ポンプ２７２、バルブ２７３及びロータリーポンプ２７４がこの順序で金属製真空配管で接続されており、真空チャンバ２１内を好ましくは１０−５Ｐａ以下に真空排気できるように構成されている。
【００３９】
図３に示すように、同軸型真空アーク蒸着装置２に設けられた同軸型真空アーク蒸着源３は、一端が閉じ他端が開口しており、ステンレス等から構成されている円筒状のアノード電極３１と、コバルトや白金等の蒸着用金属材料で構成されている円筒状のカソード電極３２と、ステンレス等から構成されている円板状のトリガ電極(例えば、リング状のトリガ電極)３３とから構成されており、これらカソード電極３２と絶縁碍子とトリガ電極３３の３つの部品は図示していないが、ネジ等で密着させて取り付けられている。カソード電極３２は、アノード電極３１の内部に同心円状にアノード電極の壁面から一定の距離だけ離れて設けられている。カソード電極３２は、その少なくとも先端部(アノード電極３１の開口側方向の端部に相当する)だけが、同軸型真空アーク蒸着源のターゲットとなる前記金属材料から構成されていても良い。
【００４０】
トリガ電極３３は、このターゲット材料ないしはカソード電極３２との間にアルミナ等から構成された絶縁碍子(ワッシャ碍子)３４を挟んで取り付けられている。絶縁碍子３４はカソード電極３２とトリガ電極３３とを絶縁するように取り付けられており、また、トリガ電極３３は絶縁体３５を介してカソード電極３２に取り付けられていてもよい。これらのアノード電極３１とカソード電極３２とトリガ電極３３とは、絶縁碍子３４及び絶縁体３５により電気的に絶縁が保たれていることが好ましい。この絶縁碍子３４と絶縁体３５とは一体型に構成されたものであっても別々に構成されたものでも良い。なお、アノード電極３１は、図示していないが、真空チャンバ２１の底面に取り付けられた真空フランジに支柱で取り付けられている。
【００４１】
カソード電極３２とトリガ電極３３との間にはパルストランスからなるトリガ電源３６が接続されており、また、カソード電極３２とアノード電極３１との間にはアーク電源３７が接続されている。アーク電源３７は直流電圧源３７１とコンデンサユニット３７２とからなり、このコンデンサユニットの両端は、アノード電極３１とカソード電極３２とに接続され、コンデンサユニット３７２と直流電圧源３７１とは並列接続されている。
【００４２】
本発明によれば、このコンデンサユニット３７２は同軸型真空アーク蒸着源３の近傍に取り付けられる。すなわち、カソード電極３２及びアノード電極との接続ラインを短く、例えば、１００ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ〜１００ｍｍ程度の距離になるように取り付けることが必要である。
【００４３】
コンデンサユニット３７２は、複数個のコンデンサが接続したものであって、その１つの容量が例えば２２００μＦであり、直流電圧源３７１により随時充電される。トリガ電源３６は、入力２００Ｖのμ秒のパルス電圧を約１７倍に変圧して、３．４ｋＶ(数μＡ)、極性：プラスを出力している。アーク電源３７は、８００Ｖ、数Ａの容量の直流電源であって、コンデンサユニット３７２(８８００μＦ)を充電している。この充電時間は約０．１秒かかるので、本システムにおいて８８００μＦで放電を繰り返す場合の周期は１〜１０Ｈｚで行われる。トリガ電源３６のプラス出力端子はトリガ電極３３に接続され、マイナス端子はアーク電源３７のマイナス側出力端子と同じ電位に接続され、カソード電極３２に接続されている。アーク電源３７のプラス端子はグランド電位に接地され、アノード電極３１に接続されている。コンデンサユニット３７２の両端子はアーク電源３７のプラス端子及びマイナス端子間に接続されている。
【００４４】
上記同軸型真空アーク蒸着源３を用いて、真空チャンバ２１内の基板ステー２２に取り付けられた被処理基板Ｓ上にナノ金属粒子を形成する場合、例えば、まず、 アーク電源３７によりコンデンサユニット３７２に１００Ｖで電荷を充電し、コンデンサユニット３７２の容量を８８００μＦに設定する。次いで、トリガ電源３６からトリガ電極３３にパルス電圧を出力し(出力：３．４ｋＶ)、カソード電極３２とトリガ電極３３との間にワッシャ碍子３４を介して印加することで、カソード電極３２とトリガ電極３３との間にトリガ放電(ワッシャ碍子表面での沿面放電)を発生させる。カソード電極３２とワッシャ碍子３４とのつなぎ目から電子が発生する。この時、カソード電極３２とアノード電極３１の内面との間で、コンデンサユニット３７２に蓄電された電荷がアーク放電され、カソード電極３２に多量の電流が流入し、カソード電極からコバルトや白金等の金属材料のプラズマが生成される。コンデンサユニット３７２に蓄電された電荷の放出により放電は停止する。このトリガ放電を複数回繰り返し、そのトリガ放電毎にアーク放電を誘起させることが好ましい。
【００４５】
上記したアーク放電の間、金属材料の融解により発生した微粒子(プラズマ化している原子状イオンやクラスタや電子等)が形成される。この微粒子をアノード電極３１の開口部(放出口)Ａから真空チャンバ２１内に放出させ、同軸型真空アーク蒸着源３に対向する基板ステージ２２表面に、主面を開口部Ａに向けて取り付けられている被処理基板Ｓ上に供給し、金属微粒子を付着させ凝集せしめて直径数ｎｍのナノ金属粒子を形成する。この被処理基板Ｓは、加熱手段２５により４００℃以上、好ましくは４００〜６００℃程度に加熱され、保持されている。
【００４６】
上記同軸型真空アーク蒸着源の近傍にコンデンサユニットを取り付けたものを用い、かつ上記放電条件として、例えば、放電電圧：５０Ｖ以上、好ましくは１００〜８００Ｖに設定し、一方、コンデンサ容量を８８００μＦ以下、間欠運転の周期を１〜１０Ｈｚに設定し、パルス放電の放電時間：３００〜１０００μ秒に設定することが好ましい。このような放電条件を用いれば、０．５〜５ｎｍ程度のナノ金属粒子を形成することができると共に、ナノ金属粒子を基板に密着性よくつけることもできる。
【００４７】
上記した金属微粒子の放出は次のようにして行われる。カソード電極３２に多量の電流(１８００〜８０００Ａ)が２００μ秒以上流れるので、カソード電極に磁場が形成され、この時発生したプラズマ中の電子(この電子はカソード電極からアノード電極３１の円筒内面に飛行する)が自己形成した磁場によってローレンツ力を受け、前方に飛行する。一方、プラズマ中のカソード電極材料の金属イオンは、電子が前記したように飛行し分極することでクーロン力により前方の電子に引きつけられるようにして前方に飛行し、被処理基板Ｓ上にナノ金属粒子が付着することになる。
【００４８】
次に、図３に示す同軸型真空アーク蒸着装置を用いて行うナノ粒子形成の一実施の形態について説明する。まず、コンデンサユニット３７２の容量を４×２２００μＦとし、直流電圧源３７１から１００Ｖの電圧を出力し、この電圧でコンデンサユニット３７２を充電し、この充電電圧をアノード電極３１とカソード電極３２とに印加する。この場合、金属材料には、カソード電極３２を介してコンデンサユニット３７２が出力する負電圧が印加される。この状態で、トリガ電源３６から３．４ｋＶのパルス状トリガ電圧を出力し、カソード電極３２とトリガ電極３３とに印加すると、絶縁碍子３４の表面でトリガ放電(沿面放電)が発生する。また、カソード電極３２と絶縁碍子３４とのつなぎ目からは電子が放出される。
【００４９】
上記したトリガ放電によって、アノード電極３１とカソード電極３２との間の耐電圧が低下し、アノード電極の内周面とカソード電極の側面との間にアーク放電が発生する。
【００５０】
コンデンサユニット３７２に充電された電荷の放電により、尖頭電流１８００Ａ以上のアーク電流が１０００μ秒程度以下の時間流れ、カソード電極３２の側面から金属の蒸気が放出され、プラズマ化される。この時、アーク電流は、カソード電極３２の中心軸上を流れ、アノード電極３１内に磁界が形成される。
【００５１】
アノード電極３１内に放出された電子は、アーク電流によって形成される磁界により電流が流れる向きとは逆向きのローレンツ力を受けて飛行し、開口部Ａから真空チャンバ２１内へ放出される。
【００５２】
カソード電極３２から放出された金属の蒸気には荷電粒子であるイオンと中性粒子とが含まれており、電荷が質量に比べて小さい(電荷質量比の小さい)巨大荷電粒子や中性粒子は直進し、アノード電極３１の壁面に衝突するが、電荷質量比の大きな荷電粒子であるイオンは、クーロン力により電子に引きつけられるように飛行し、アノード電極の開口部Ａから真空チャンバ２１内へ放出される。
【００５３】
同軸型真空アーク蒸着源３と所定の距離(例えば、８０ｍｍ)離れた上方の位置には、被処理基板Ｓが、基板ステージ２２の中心をその中心とする同心円上を回転しながら通過しており、真空チャンバ２１内へ放出された金属の蒸気中のイオンがこの各基板の表面に達すると、ナノ金属粒子として各表面に付着する。
【００５４】
１回のトリガ放電でアーク放電が１回誘起され、アーク電流が３００μ秒流れる。上記コンデンサユニット３７２の充電時間が約１秒である場合、１Ｈｚの周期でアーク放電を発生させることができる。所望の粒径(例えば、０．５〜５ｎｍ程度)や膜厚に応じて、所定の回数(例えば、５〜１０００回)のアーク放電を発生させ、被処理基板Ｓの表面にナノ金属粒子を形成する。
【００５５】
上記同軸型真空アーク蒸着源を用いて基板上にナノ金属粒子を形成する場合、トリガ電源３６からトリガ電極３３にパルス電圧を印加して、カソード電極３２とトリガ電極３３との間にトリガ放電(沿面放電)を発生させる。このトリガ放電により、カソード電極３２とアノード電極３１との間にアーク放電が誘起され、コンデンサユニット３７２に蓄電された電荷の放出により放電が停止する。そのアーク放電の間、金属材料の融解により発生した微粒子(プラズマ化しているイオン、電子)が形成される。このイオン及び電子の微粒子をアノード電極の開口部(放出口)Ａから真空チャンバ２１内に放出させ、真空チャンバ内に載置された被処理基板上に供給して、微粒子の層を形成する。このトリガ放電を複数回繰り返し、そのトリガ放電毎にアーク放電を誘起させることが好ましい。
【００５６】
本発明では、上記した場合のアーク放電の尖頭電流が２０００Ａ以上になるように、コンデンサユニット３７２の配線長を１００ｍｍ以下、好ましくは１０〜１００ｍｍとし、また、カソード電極３２に接続されたコンデンサユニットの容量を１８００〜８０００μＦ、好ましくは２２００〜８８００μＦとし、放電電圧を５０〜８００Ｖ、好ましくは６０〜４００Ｖに設定して、１回のアーク放電によるアーク電流を１０００μ秒以下、好ましくは３００〜１０００μ秒の短い時間で消滅させるようにすることが望ましい。また、このトリガ放電は、１秒に１〜５回程度発生させることが好ましい。１回のトリガ放電でアーク放電を１回誘起させ、アーク電流が流れる時間を１０００μ秒以下とするが、アーク電源３７の回路に設けたコンデンサユニット３７２に充電させる時間が必要なので、トリガ放電を発生させる運転周期を１〜１０Ｈｚにし、この周期でアーク放電を発生させるようにコンデンサを充電する。この１回のアーク放電で得られる蒸着量は、例えば放電電圧６０Ｖ、８８００μＦで基板−ターゲット間の距離が８０ｍｍの場合で０．０１ｎｍであり、放電電圧が１００Ｖになると０．０５ｎｍ程度となる。なお、この蒸着量の測定は、水晶振動子を用いた膜厚モニタで行っているため、「ｎｍ」単位で表現されており、この蒸着量は、放電電圧(コンデンサへのチャージ電圧)、コンデンサ容量、放電回数(パルス数)により適宜変化せしめることができる。
【実施例１】
【００５７】
図３に示す同軸型真空アーク蒸着源を備えた同軸型真空アーク蒸着装置を用い、ターゲット材としての白金で構成されたカソード電極を配置して、ナノ白金粒子を形成した。
【００５８】
ナノ白金粒子を形成する前に、加熱手段２５を用いてＨＯＰＧ基板Ｓを所定の温度(５００℃)まで加熱すると共に、アーク電源３７によりコンデンサユニット３７２に１００Ｖで電荷を充電し、コンデンサユニット３７２の容量を８８００μＦに設定した。次いで、トリガ電源３６からトリガ電極３３にパルス電圧を出力し(出力：３．４ｋＶ)、カソード電極３２とトリガ電極３３との間にワッシャ碍子３４を介して印加することで、カソード電極３２とトリガ電極３３との間にトリガ放電(ワッシャ碍子表面での沿面放電)を発生させた。カソード電極３２とワッシャ碍子３４とのつなぎ目から電子が発生した。この時、カソード電極３２とアノード電極３１の内面との間で、コンデンサユニット３７２に蓄電された電荷がアーク放電され、カソード電極３２に多量の電流(尖頭電流２０００Ａ)が流入し、カソード電極から白金のプラズマが生成された。コンデンサユニット３７２に蓄電された電荷の放出により放電は停止した。このトリガ放電を複数回(１０発及び４０発)繰り返し、そのトリガ放電毎にアーク放電を誘起させた。
【００５９】
上記したアーク放電の間、白金の融解により発生した微粒子(プラズマ化している原子状イオンやクラスタや電子等)が形成された。この微粒子をアノード電極３１の開口部(放出口)Ａから真空チャンバ２１内に放出させ、被処理基板Ｓ上に供給し、白金粒子を付着させ凝集せしめて所定の直径(粒子高さ)を有するナノ白金粒子を形成せしめた。
【００６０】
得られたナノ白金粒子に対してＡＦＭ(原子間力顕微鏡)観察を行った。１０発及び４０発繰り返した場合のＡＦＭ像の写真を、それぞれ、図４(ａ)及び(ｂ)に示す。図４(ａ)及び(ｂ)は同軸型真空アーク蒸発装置を用いて白金を蒸着した場合のパルス数に対する蒸着白金粒子の依存性を示すものである。図４(ａ)から明らかなように、１０発(蒸着量は、０．５ｎｍに相当する)で１ｎｍの直径(粒子高さ)を有するナノ白金粒子が得られ、また、図４(ｂ)から明らかなように、４０発(蒸着量は、２ｎｍに相当する)で３ｎｍの直径(粒子高さ)を有するナノ白金粒子が得られていることが分かる。
【実施例２】
【００６１】
実施例１において、アーク電源３７によりコンデンサユニット３７２に５０Ｖ及び１００Ｖで電荷を充電し、また、実施例１と同様にして、トリガ放電を１０回繰り返し、アーク放電を誘起させ、形成された微粒子を被処理基板Ｓ上に供給し、白金粒子を付着させ凝集せしめて所定の直径(粒子高さ)を有するナノ白金粒子を形成せしめた。この場合、蒸着量を０．１〜５ｎｍの間で変えて、得られたナノ白金粒子について、横軸に蒸着量(ｎｍ)、縦軸に粒子の高さ(ｎｍ)をとってプロットしたグラフを図５に示す。図５中、ＡＰＧはアークプラズマガン(同軸型真空アーク蒸着源)を意味し、アーク電圧が１００Ｖと５０Ｖの条件で行った場合を示す。
【００６２】
１００Ｖで充電した場合には、蒸着量０．１〜１ｎｍの時、白金粒子の高さ、すなわち白金蒸着膜の厚みは約１〜３ｎｍであり、蒸着量５ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは約３ｎｍであり、５０Ｖで充電した場合には、蒸着量０．２ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは約４ｎｍであり、蒸着量２ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは約４ｎｍであった。
【００６３】
なお、比較のために、図１に示す電子ビーム蒸着装置を用いて、基板温度５００℃でナノ白金粒子を形成した。すなわち、ナノ白金粒子を形成する前に、加熱手段１６を用いてＨＯＰＧ基板Ｓを５００℃まで加熱し、電子ビーム蒸着源１２のルツボ内に白金を充填した。電子ビーム蒸着源１２を稼動させて電子ビームをルツボに投入し、白金を溶融、蒸発させて、蒸着量を１ｎｍ、２ｎｍ、４ｎｍ及び８ｎｍと変えて、ＨＯＰＧ基板Ｓ上に白金を蒸着せしめた。また、上記と異なる基板温度(４００℃)に設定し、蒸着量２ｎｍ、４ｎｍ及び８ｎｍでＥＢ蒸着を行って、同様に白金蒸着膜を得た。
【００６４】
基板温度５００℃の場合には、蒸着量１ｎｍの時、白金粒子の高さ、すなわち白金蒸着膜の厚みは約６ｎｍであり、蒸着量２ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは８ｎｍであり、蒸着量４ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは１３ｎｍ及び１８ｎｍであり、蒸着量８ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは４０ｎｍであった。基板温度４００℃の場合には、蒸着量２ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは１２ｎｍであり、蒸着量４ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは２４ｎｍであり、蒸着量８ｎｍの時、白金蒸着膜の厚みは２５ｎｍであった。
【００６５】
電子ビーム蒸着装置を用いて白金粒子を蒸着せしめた場合の結果についても、蒸着量に対する白金粒子高さの依存性を図５にあわせて示す(図中、ＥＢ蒸着は、電子ビーム蒸着を意味する)。
【００６６】
図５のグラフから明らかなように、同軸型真空アーク蒸着装置を用いて被処理基板を加熱しながら蒸着した場合の方が、電子ビーム蒸着装置を用いて蒸着した場合よりも、蒸着量にかかわらず、白金粒子の高さ、すなわち白金蒸着膜厚みが小さいことが分かる。また、同軸型真空蒸着装置を用いて蒸着した場合、０．５ｎｍ程度の蒸着量で被処理基板表面をほぼ埋め尽くし、白金粒子の高さ、すなわち白金粒子の直径が３ｎｍ程度になると、被処理基板への白金粒子の蒸着量を変えても白金粒子の高さはほとんど変化せず、そのサイズを制御することができることが分かる。
【実施例３】
【００６７】
実施例１において、トリガ放電を５、１０、２０及び５００パルス(発)繰り返したことを除いて、同様な手順に従って被処理基板Ｓ上に白金粒子を付着させ凝集せしめて所定の直径(粒子高さ)を有するナノ白金粒子を形成せしめた。この場合、蒸着量は０．０１ｎｍ／パルスであるので、５、１０、２０及び５００パルスの蒸着量は、それぞれ、約０．０５、０．１、０．２及び５ｎｍとなった。
【００６８】
得られたナノ白金粒子に対して、実施例１と同様にＡＦＭ観察を行った。５、１０、２０及び５００パルスの場合のＡＦＭ像の写真を、それぞれ、図６(ａ)、(ｂ)、(ｃ)及び(ｄ)に示す。５パルスの場合、１ｎｍの直径(粒子高さ)を有するナノ白金粒子が形成されていること(図６(ａ))、１０パルスの場合、５パルスの場合と比べて粒径が大きくなって基板上の低いステップに集まっており、３ｎｍ程度の粒径を有するナノ白金粒子が形成されていること(図６(ｂ))、２０パルスの場合、１０パルスの場合と比べて粒径は同じであるが、密度が増大して形成されていること(図６(ｃ))、そして、５００パルスの場合、２〜４．５ｎｍ程度の粒径を有するナノ白金粒子が形成されているが、ほとんどが３ｎｍ程度の粒径として形成されていること(図６(ｄ))が分かる。５００パルスの場合、図３(ｄ)のＡＦＭ像から、粒径３ｎｍ程度のナノ粒子が２〜３層積層したナノ白金薄膜となっていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、０．５〜５ｎｍ程度のナノ金属粒子及びこのナノ粒子から構成される金属薄膜を形成でき、また、ナノ金属粒子のサイズを制御できるので、本発明はＣＮＴの下地膜としての触媒層や燃料電池への触媒金属担持等を含めた技術分野で有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】従来の電子ビーム蒸着装置の構成を模式的に示す構成図。
【図２】従来の同軸型真空アーク蒸着装置の構成を模式的に示す構成図。
【図３】本発明で使用する同軸型真空アーク蒸着装置の一構成例を模式的に示す構成図。
【図４】実施例１で得られたナノ白金粒子のＡＦＭ観察像であり、(ａ)はトリガ放電１０発の場合、(ｂ)はトリガ放電４０発の場合。
【図５】実施例２で得られたナノ白金粒子の高さに対する蒸着量の依存性を示すグラフ。
【図６】実施例３で得られたナノ白金粒子のＡＦＭ観察像であり、(ａ)は５パルスの場合、(ｂ)は１０パルスの場合、(ｃ)は２０パルスの場合、(ｄ)は５００パルスの場合。
【符号の説明】
【００７１】
１ 真空チャンバ １２ 電子ビーム蒸着源
１３ 蒸着材料 １４ 基板ステージ
１５ 基板マニピュレータ １６ 加熱手段
１７ 膜厚測定子 １８ 真空排気系
１８−１ ターボ分子ポンプ １８−２ バルブ
１８−３ ロータリポンプ １８−４ 真空配管
Ｓ 基板 ２ 同軸型真空アーク蒸着装置
２１ 真空チャンバ ２２ 基板ステージ
２３ 回転駆動手段 ２４ 回転機構
２５ 加熱手段 ２６ ガス導入系
２６１ バルブ ２６２ マスフローコントローラー
２６３ ガスボンベ ２７ 真空排気系
２７１ バルブ ２７２ ターボ分子ポンプ
２７３ バルブ ２７４ ロータリーポンプ
３ 同軸型アークプラズマガン ３１ アノード電極
３２ カソード電極 ３３ トリガ電極
３４ 絶縁碍子 ３５ 絶縁体
３６ トリガ電源 ３７ アーク電源
３７１ 直流電圧源 ３７２ コンデンサユニット
Ｗ１ カソード電極とコンデンサユニットとの間の配線長
Ｗ２ アノード電極とコンデンサユニットとの間の配線長
Ａ 開口部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状のトリガ電極と、ナノ金属粒子形成用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、前記トリガ電極及びカソード電極の間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子と、前記カソード電極の周りに同心状に配置された円筒状のアノード電極とを有する同軸型真空アーク蒸着源を備えた真空チャンバからなる同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、また、基板を４００℃以上、前記金属材料の融点未満の温度に加熱しながら、前記カソード電極の金属材料から生じる金属粒子を真空チャンバ内へ放出せしめ、基板上にナノ金属粒子を形成することを特徴とするナノ金属粒子形成方法。
【請求項２】
前記同軸型真空アーク蒸着源を、主放電の放電時間が１０００μ秒以下となるように、また、尖頭電流値が１８００Ａ以上の放電波形を有するように設定することを特徴とする請求項１記載のナノ金属粒子形成方法。
【請求項３】
円筒状のトリガ電極と、ナノ金属粒子形成用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、前記トリガ電極及びカソード電極の間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子と、前記カソード電極の周りに同心状に配置された円筒状のアノード電極とを有する同軸型真空アーク蒸着源を備えた真空チャンバからなる同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、また、基板を４００℃以上、前記金属材料の融点未満の温度に加熱しながら、前記カソード電極の金属材料から生じる金属粒子を真空チャンバ内へ放出せしめ、基板上にナノ粒子の積層した金属薄膜を形成することを特徴とするナノ金属薄膜形成方法。
【請求項４】
前記同軸型真空アーク蒸着源を、主放電の放電時間が１０００μ秒以下となるように、また、尖頭電流値が１８００Ａ以上の放電波形を有するように設定することを特徴とする請求項３記載のナノ金属薄膜形成方法。
【請求項５】
円筒状のトリガ電極と、ナノ金属粒子形成用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、前記トリガ電極及びカソード電極の間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子と、前記カソード電極の周りに同心状に配置された円筒状のアノード電極とを有する同軸型真空アーク蒸着源を備えた真空チャンバからなる同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、また、基板を４００℃以上、前記金属材料の融点未満の温度に加熱しながら、前記カソード電極の金属材料から生じる金属粒子を真空チャンバ内へ放出せしめ、基板上に蒸着するナノ金属粒子の蒸着量を変化せしめることによりナノ金属粒子のサイズを制御することを特徴とするナノ金属粒子のサイズ制御方法。
【請求項６】
前記同軸型真空アーク蒸着源を、主放電の放電時間が１０００μ秒以下となるように、また、尖頭電流値が１８００Ａ以上の放電波形を有するように設定することを特徴とする請求項５記載のナノ金属粒子のサイズ制御方法。
【請求項１】
円筒状のトリガ電極と、ナノ金属粒子形成用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、前記トリガ電極及びカソード電極の間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子と、前記カソード電極の周りに同心状に配置された円筒状のアノード電極とを有する同軸型真空アーク蒸着源を備えた真空チャンバからなる同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、また、基板を４００℃以上、前記金属材料の融点未満の温度に加熱しながら、前記カソード電極の金属材料から生じる金属粒子を真空チャンバ内へ放出せしめ、基板上にナノ金属粒子を形成することを特徴とするナノ金属粒子形成方法。
【請求項２】
前記同軸型真空アーク蒸着源を、主放電の放電時間が１０００μ秒以下となるように、また、尖頭電流値が１８００Ａ以上の放電波形を有するように設定することを特徴とする請求項１記載のナノ金属粒子形成方法。
【請求項３】
円筒状のトリガ電極と、ナノ金属粒子形成用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、前記トリガ電極及びカソード電極の間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子と、前記カソード電極の周りに同心状に配置された円筒状のアノード電極とを有する同軸型真空アーク蒸着源を備えた真空チャンバからなる同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、また、基板を４００℃以上、前記金属材料の融点未満の温度に加熱しながら、前記カソード電極の金属材料から生じる金属粒子を真空チャンバ内へ放出せしめ、基板上にナノ粒子の積層した金属薄膜を形成することを特徴とするナノ金属薄膜形成方法。
【請求項４】
前記同軸型真空アーク蒸着源を、主放電の放電時間が１０００μ秒以下となるように、また、尖頭電流値が１８００Ａ以上の放電波形を有するように設定することを特徴とする請求項３記載のナノ金属薄膜形成方法。
【請求項５】
円筒状のトリガ電極と、ナノ金属粒子形成用金属材料で少なくとも先端部が構成された円筒状のカソード電極と、前記トリガ電極及びカソード電極の間に両者を離間させるために設けられた円板状の絶縁碍子と、前記カソード電極の周りに同心状に配置された円筒状のアノード電極とを有する同軸型真空アーク蒸着源を備えた真空チャンバからなる同軸型真空アーク蒸着装置を用い、前記トリガ電極とアノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極とアノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、また、基板を４００℃以上、前記金属材料の融点未満の温度に加熱しながら、前記カソード電極の金属材料から生じる金属粒子を真空チャンバ内へ放出せしめ、基板上に蒸着するナノ金属粒子の蒸着量を変化せしめることによりナノ金属粒子のサイズを制御することを特徴とするナノ金属粒子のサイズ制御方法。
【請求項６】
前記同軸型真空アーク蒸着源を、主放電の放電時間が１０００μ秒以下となるように、また、尖頭電流値が１８００Ａ以上の放電波形を有するように設定することを特徴とする請求項５記載のナノ金属粒子のサイズ制御方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−９５１６３（Ｐ２００８−９５１６３Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８０９２９（Ｐ２００６−２８０９２９）
【出願日】平成１８年１０月１６日（２００６．１０．１６）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１６日（２００６．１０．１６）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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