ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末およびその製造方法、導電性ペースト、並びに積層セラミックコンデンサ
【課題】表面が平滑化されており、さらに電極途切れの発生を確実に防止できる内部電極を備える積層セラミックコンデンサ、それに用いられる導電性ペースト、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末は、球形状を有するとともに、平均粒子径Ｄ５０が１０〜３００ｎｍであり、かつ平均粒子径Ｄ５０と粒子径の最大値Ｄｍａｘとの比（Ｄｍａｘ／Ｄ５０）が３以下であることを特徴とする。
【解決手段】本発明のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末は、球形状を有するとともに、平均粒子径Ｄ５０が１０〜３００ｎｍであり、かつ平均粒子径Ｄ５０と粒子径の最大値Ｄｍａｘとの比（Ｄｍａｘ／Ｄ５０）が３以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粉末およびその製造方法、導電性ペースト、並びに積層セラミックコンデンサに関し、特に、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いる導電性ペースト用の導電性微粉末として好適な金属粉末、その製造方法、およびそれを用いた導電性ペースト、並びに積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属粉末は、種々の分野で使用されており、厚膜導電体の材料として、積層セラミック部品の電極等の電気回路の形成に使用されている。例えば、積層セラミックコンデンサ（Ｍｕｌｔｉ−ＬａｙｅｒＣｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＭＬＣＣ）の内部電極は、金属粉末を含む導電性ペーストを用いて形成されている。
【０００３】
この積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の導電層（内部電極層）とを、圧着により交互に積み重ね、これを焼成して一体化することにより、積層セラミック焼成体としたセラミック本体と、当該セラミック本体の両端部に一対の外部電極を形成したものである。
【０００４】
より具体的には、例えば、金属粉末を、セルロース系樹脂等の有機バインダーをターピネオール等の溶剤に溶解させた有機ビヒクルと混合し、三本ロール等によって混練・分散して、内部電極用の導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを、誘電体層を形成するセラミックグリーンシート上に印刷し、セラミックグリーンシートと導電性ペースト層（内部電極層）とを、圧着により交互に積み重ねて積層体を形成する。そして、この積層体を還元雰囲気下において焼成することにより、積層セラミック焼成体を得ることができる。
【０００５】
また、この積層セラミックコンデンサの内部電極を形成する導電性ペーストに含有される金属粉末として、従来、白金、パラジウム、銀−パラジウム合金等の金属が用いられていたが、これらの金属は高価であるため、近年、低コスト化を図るべく、より安価なニッケル等の金属が使用されている。
【０００６】
また、近年、電子部品の高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、高容量化が要請されており、内部電極の薄層化（内部電極の層厚が１μｍ以下）および電極表面の平滑化が求められている。そこで、積層セラミックコンデンサの内部電極を形成する導電性ペーストに含有される金属粉末として、粗粒が少なく、かつ微粒であるニッケル粉末が提案されている。より具体的には、例えば、ニッケル塩及びポリオールを含む反応液中に、カルボキシル基及び／又はアミノ基を含むカルボン酸類又はアミン類、貴金属触媒を含有させた状態で、この反応液中のニッケル塩を還元することにより製造されたニッケル粉末が開示されている。そして、このようなニッケル粉末は、粗粒が少なく、かつ微粒であるとともに、粒度分布がシャープであるため、当該ニッケル粉末を含有する導電性ペーストを用いて積層セラミックコンデンサの内部電極を形成することにより、内部電極の薄層化および電極表面の平滑化が可能になると記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１３９８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、一般に、ニッケル粉末は磁性を有するため、ニッケル粉末を製造する工程において、粒子同士が結合して連鎖状の粉末となりやすい。従って、上記従来のニッケル粉末を使用した場合であっても、ニッケル粉末が連鎖状の粉末であると、導電性ペーストへの高密度充填が困難になる。その結果、電極表面の平滑化が困難になるとともに、セラミックグリーンシートの焼結に伴う収縮量は、ニッケル粉末を含有する導電性ペーストの収縮量よりも小さいため、焼結の進行に伴って、導電性ペーストが島状に途切れてしまい、電極途切れ（内部電極の途切れ）が発生し、積層セラミックコンデンサの静電容量が低下するという不都合が生じていた。これらの不都合は、内部電極層の層厚が１μｍ以下の場合、特に、顕著になる。
【０００８】
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、内部電極層を薄層化した場合であっても、表面が平滑化され、さらに電極途切れを確実に防止できる内部電極を備える積層セラミックコンデンサ、それに用いられる導電性ペースト、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明では、球形状を有するとともに、平均粒子径Ｄ５０が１０〜３００ｎｍであり、かつ前記平均粒子径Ｄ５０と粒子径の最大値Ｄｍａｘとの比（Ｄｍａｘ／Ｄ５０）が３以下であることを特徴とするニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末である。
【００１０】
同構成によれば、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の粒度分布がシャープであるため、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を、積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストに使用する場合に、導電性ペーストへの高密度充填が容易になる。従って、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を含有する導電性ペーストにより、層厚が１μｍ以下の薄層化された内部電極を形成する場合であっても、電極表面の平滑化が容易になるとともに、電極途切れの発生を回避することが可能になる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、ニッケルイオンと、還元剤と、分散剤とを含む反応液中で、還元剤によりニッケルイオンを還元させて、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を析出させるニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の製造方法であって、分散剤が、分子量が１５０以下のアンモニア化合物であることを特徴とする。
【００１２】
同構成によれば、反応液において、アンモニア化合物が析出したニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の表面に吸着して、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の凝集を防止するためのバリアとして作用するため、反応液中のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の分散性が向上し、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末同士が凝集して、連鎖状の粉末となるのを防止することが可能になる。従って、反応液において、還元反応を均一に起こすことが可能になるため、球形状を有するとともに、粒度分布がシャープなニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を得ることが可能になる。その結果、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を、積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストに使用する場合に、導電性ペーストへの高密度充填が容易になるため、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を含有する導電性ペーストにより、層厚が１μｍ以下の薄層化された内部電極を形成する場合であっても、電極表面の平滑化が容易になるとともに、電極途切れの発生を回避することが可能になる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項３に記載のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の製造方法であって、アンモニア化合物が、塩化アンモニウムであることを特徴とする。同構成によれば、反応液中のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の分散性をより一層向上させることができ、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末同士が凝集して、連鎖状の粉末となるのを確実に防止することが可能になる。その結果、球形状を有するとともに、粒子径が均一なニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を得ることが可能になる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項２または請求項３に記載のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の製造方法であって、還元剤が、三塩化チタンであることを特徴とする。同構成によれば、三塩化チタンは強還元性を有するため、反応液中のニッケルイオンを容易に還元することが可能になる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項１に記載のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末と、有機ビヒクルを主成分とすることを特徴とする導電性ペーストである。同構成によれば、球形状を有するとともに、粒度分布がシャープなニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末が高密度充填された導電性ペーストを提供することが可能になるため、薄型化、および電極表面の平滑化が要請されるとともに、電極途切れのない積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に最適な導電性ペーストを提供することが可能になる。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、内部電極層および誘電体層を交互に積層して形成されたコンデンサ本体を備える積層セラミックコンデンサであって、内部電極層が、請求項５に記載の導電性ペーストにより形成されていることを特徴とする。
【００１７】
同構成によれば、層厚が１μｍ以下であり、かつ電極表面が平滑であり、さらに電極途切れのない内部電極を備える積層セラミックコンデンサを提供することが可能になる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を含有する導電性ペーストにより、層厚が１μｍ以下の内部電極を形成する場合であっても、電極表面の平滑化に優れるとともに、電極途切れの発生を回避することができる金属粉末を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。本発明に係る金属粉末は、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いる導電性ペースト用の導電性粉末として使用されるものである。本発明に係る金属粉末の製造方法としては、水溶液中の金属イオンを還元して、金属化合物を湿式還元処理することにより作製することができる。
【００２０】
より具体的には、水もしくは水と低級アルコールの混合物に水溶性の金属化合物を加えて溶解して、金属イオンを含む水溶液を作製し、この水溶液に分散剤を添加した後、還元剤を溶解した水溶液と、錯体イオンを含む水溶液を加えた反応液を作製し、当該反応液を攪拌することにより作製できる。
【００２１】
例えば、金属粉末として、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を製造する場合は、純水に金属化合物としてのニッケル塩（例えば、塩化ニッケル）が溶解した金属イオン（ニッケルイオン）を含み、分散剤が添加された水溶液と、還元剤として作用する３価のチタンイオンを含むチタンイオン水溶液と、錯体イオンを含む水溶液を、所定の割合で混合して反応液を作製した後、当該反応液にｐＨ調整剤として炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨを調整し、攪拌を行うことにより、ニッケルイオンを還元して、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を析出させることにより製造する。
【００２２】
本発明に係る金属粉末としては、特に限定されないが、ニッケル粉末、ニッケルを主成分とする合金粉末が好適に使用される。これは、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末は、導電性に優れるとともに、銅等の他の金属に比し耐酸化性に優れるため、酸化による導電性の低下も生じにくく、導電性材料として好適だからである。ニッケルの合金粉末としては、例えば、マンガン、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、銀、およびパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素とニッケルとの合金粉末が使用できる。また、ニッケルを主成分とする合金粉末におけるニッケルの含有量は、６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であることが好ましい。これは、ニッケルの含有量が少なくなると、焼成時に酸化されやすくなるため、電極途切れや静電容量の低下等が起こりやすくなるためである。
【００２３】
また、使用するニッケル塩は、特に限定されないが、例えば、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、および水酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種類を含むものが使用できる。また、これらのニッケル塩のうち、還元剤である三塩化チタンと同じ塩素イオンを含むとの観点から、塩化ニッケルを使用することが好ましい。
【００２４】
また、反応液中のニッケル塩の濃度は、５ｇ／ｌ以上１００ｇ／ｌ以下が好ましい。これは、ニッケル塩の濃度が５ｇ／ｌ未満の場合は、十分な量のニッケル粉末を還元析出させることが困難になるため、生産性が低下し、また、ニッケル塩の濃度が１００ｇ／ｌより大きい場合は、ニッケル粒子同士の衝突確率が増すため粒子が凝集しやすく、粒子径の制御が困難になるという不都合が生じる場合があるためである。
【００２５】
また、使用する還元剤としては、例えば、三塩化チタン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等が使用できる。このうち、金属イオンに対する強還元性を有する三塩化チタンを使用し、３価のチタンイオンを含むチタンイオン水溶液を用いて金属イオンを還元することが好ましい。
【００２６】
また、錯体を形成する錯体イオン、およびｐＨ調整剤は、従来、ニッケル粉末の還元析出工程において使用されているものであれば、特に限定されない。より具体的には、ｐＨ調整剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等を使用することができ、錯体イオンとしては、例えば、クエン酸イオン、酒石酸イオン、酢酸イオン、グルコン酸イオン、アンモニウムイオン等を使用することができる。
【００２７】
また、本実施形態においては、ニッケル粉末の製造工程において、反応液における還元反応により析出したニッケル粉末の凝集を防止するとともに、ニッケル粉末の粒度分布をシャープにするための分散剤を使用する構成としている。そして、本実施形態においては、この分散剤として、低分子量（分子量が１５０以下）のアンモニア化合物を使用する構成としている。
【００２８】
このような構成により、反応液において、アンモニア化合物が、還元析出したニッケル粉末の表面に吸着して、ニッケル粉末の凝集を防止するためのバリアとして作用するため、反応液中のニッケル粉末の分散性が向上し、ニッケル粒子同士が凝集して、連鎖状の粉末となるのを防止することが可能になる。その結果、反応液において、還元反応を均一に起こすことが可能になるため、球形状を有するとともに、粒度分布がシャープなニッケル粉末を得ることが可能になる。
【００２９】
より具体的には、本発明の製造方法を使用することにより、球形状を有するとともに、平均粒子径Ｄ５０が１０〜３００ｎｍであって、粒子径の最大値Ｄｍａｘとの比（Ｄｍａｘ／Ｄ５０）が３以下であるニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を得ることが可能になる。そして、このような球形状を有するとともに、粒度分布がシャープなニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末は、導電性ペーストへの高密度充填が容易になるため、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を含有する導電性ペーストにより、層厚が１μｍ以下の内部電極を形成する場合であっても、電極表面の平滑化が容易になるとともに、電極途切れの発生を回避することが可能になる。
【００３０】
なお、分散剤として使用する分子量が１５０以下のアンモニア化合物としては、反応液中のニッケル粉末の分散性を向上させて、ニッケル粉末同士の凝集を防止できるものであれば、特に限定はされない。例えば、分子量が１５０以下の塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が使用できる。このうち、還元剤である三塩化チタンと同じ塩素イオンを含むとの観点から、アンモニア化合物として、塩化アンモニウムを使用することが特に好ましい。この他、高分子分散剤と併用する構成としても良く、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸型アニオン系分散剤等を使用することができる。
【００３１】
また、反応液中のアンモニア化合物の濃度は、５０ｇ／ｌ以上３００ｇ／ｌ以下が好ましい。これは、アンモニア化合物の濃度が５０ｇ／ｌ未満の場合は、上述したニッケル粉末の分散性の向上効果が十分に発揮されない場合があり、また、アンモニア化合物の濃度が３００ｇ／ｌより大きい場合は、溶解度を超えるため、溶け残りが発生して、反応液の均一性が乱れるという不都合が生じる場合があるためである。
【００３２】
次に、積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストについて説明する。本発明の導電ペーストとしては、上述の本発明のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末と、有機ビヒクルを主成分としている。本発明において使用される有機ビヒクルは、樹脂と溶剤との混合物であり、樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース等のセルロース系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等のアクリル酸エステル類、アルキッド樹脂、およびポリビニルアルコール等が使用でき、安全性、安定性等の観点から、エチルセルロースが特に好ましく使用される。また、有機ビヒクルを構成する溶剤としては、ターピネオール、テトラリン、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート等を単独でまたは混合して使用することができる。
【００３３】
導電性ペーストを作製する際には、例えば、セルロース系樹脂の有機バインダーをターピネオールに溶解させた有機ビヒクルを作製し、次いで、本発明のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末と有機ビヒクルを混合し、三本ロールやボールミル等によって混練・分散することにより、本発明の積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストを得ることができる。なお、導電性ペーストには、誘電体材料や焼結調整用の添加剤等を加えることもできる。
【００３４】
次に、上述の導電性ペーストを使用した積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシートからなる複数の誘電体層と、導電性ペーストからなる複数の内部電極層とを、圧着により交互に積層させて積層体を得た後、当該積層体を焼成して一体化することにより。セラミック本体となる積層セラミック焼成体を作製したのち、当該セラミック本体の両端部に一対の外部電極を形成することにより製造される。
【００３５】
より具体的には、まず、未焼成のセラミックシートであるセラミックグリーンシートを用意する。このセラミックグリーンシートとしては、例えば、チタン酸バリウム等の所定のセラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール等の有機バインダーとターピネオール等の溶剤とを加えて得た誘電体層用ペーストを、ＰＥＴフィルム等の支持フィルム上にシート状に塗布し、乾燥させて溶剤を除去したもの等が挙げられる。なお、セラミックグリーンシートからなる誘電体層の厚みは、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサの小型化の要請の観点から、０．０５μｍ〜３μｍが好ましい。
【００３６】
次いで、このセラミックグリーンシートの片面に、スクリーン印刷法等の公知の方法によって、上述の導電性ペーストを印刷して塗布し、導電性ペーストからなる内部電極層を形成したものを複数枚、用意する。なお、導電性ペーストからなる内部電極層の厚みは、当該内部電極層の薄層化の要請の観点から、１μｍ以下とすることが好ましい。
【００３７】
次いで、支持フィルムから、セラミックグリーンシートを剥離するとともに、セラミックグリーンシートからなる誘電体層とその片面に形成された導電性ペーストからなる内部電極層とが交互に配置されるように、加熱・加圧処理により積層して、積層体を得る。なお、当該積層体の両面に、導電性ペーストを塗布していない保護用のセラミックグリーンシートを配置する構成としても良い。
【００３８】
次いで、積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを形成した後、当該グリーンチップに対して脱バインダー処理を施し、還元雰囲気下において焼成することにより、積層セラミック焼成体を製造する。なお、脱バインダー処理における雰囲気は、大気またはＮ２雰囲気にすることが好ましく、脱バインダー処理を行う際の温度を２００℃〜４００℃とすることが好ましい。また、脱バインダー処理を行う際の、上記温度の保持時間を０．５時間〜２４時間とすることが好ましい。また、焼成は、内部電極層に用いる金属の酸化を抑制するために還元雰囲気で行われ、焼成を行う際の雰囲気は、Ｎ２またはＮ２とＨ２との混合ガスの雰囲気にすることが好ましく、また、積層体の焼成を行う際の温度を１２５０℃〜１３５０℃とすることが好ましい。また、焼成を行う際の、上記温度の保持時間を０．５時間〜８時間とすることが好ましい。
【００３９】
グリーンチップの焼成を行うことにより、グリーンシート中の有機バインダーが除去されるとともに、セラミックの原料粉末が焼成されて、セラッミック製の誘電体層が形成される。また内部電極層中の有機ビヒクルが除去されるとともに、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末が焼結もしくは溶融、一体化されて、内部電極が形成され、誘電体層と内部電極層とが複数枚、交互に積層された積層セラミック焼成体が形成される。
【００４０】
なお、酸素を誘電体層の内部に取り込んで電気的特性を高めるとともに、内部電極の再酸化を抑制するとの観点から、焼成後のグリーンチップに対して、アニール処理を施すことが好ましい。なお、アニール処理における雰囲気は、Ｎ２雰囲気にすることが好ましく、アニール処理を行う際の温度を８００℃〜９５０℃とすることが好ましい。また、アニール処理を行う際の、上記温度の保持時間を２時間〜１０時間とすることが好ましい。
【００４１】
そして、作製した積層セラミック焼成体に対して、一対の外部電極を設けることにより、積層セラミックコンデンサが製造される。なお、外部電極の材料としては、例えば、銅やニッケル、またはこれらの合金が好適に使用できる。
【００４２】
以上に説明した本実施形態によれば、以下の効果を得ることができる。
（１）本実施形態においては、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末が、球形状を有するとともに、平均粒子径Ｄ５０が１０〜３００ｎｍであり、かつ平均粒子径Ｄ５０と粒子径の最大値Ｄｍａｘとの比（Ｄｍａｘ／Ｄ５０）が３以下である構成としている。従って、金属粉末であるニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の粒度分布がシャープであるため、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を、積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストに使用する場合に、導電性ペーストへの高密度充填が容易になる。従って、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を含有する導電性ペーストにより、層厚が１μｍ以下の薄層化された内部電極を形成する場合であっても、電極表面の平滑化が容易になるとともに、電極途切れの発生を回避することが可能になる。
【００４３】
（２）本実施形態においては、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を製造する際に、ニッケルイオンと、還元剤と、分散剤とを含む反応液中で、還元剤によりニッケルイオンを還元させて、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を析出させる構成としている。そして、分散剤として、分子量が１５０以下のアンモニア化合物を使用する構成としている。従って、反応液において、アンモニア化合物が還元析出したニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の表面に吸着して、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の凝集を防止するためのバリアとして作用するため、反応液中のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の分散性が向上し、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末同士が凝集して、連鎖状の粉末となるのを防止することが可能になる。従って、反応液において、還元反応を均一に起こすことが可能になるため、球形状を有するとともに、粒度分布がシャープなニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を得ることが可能になる。その結果、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を、積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストに使用する場合に、導電性ペーストへの高密度充填が容易になるため、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を含有する導電性ペーストにより、層厚が１μｍ以下の内部電極を形成する場合であっても、電極表面の平滑化が容易になるとともに、電極途切れの発生を回避することが可能になる。
【００４４】
（３）本実施形態においては、アンモニア化合物として、塩化アンモニウムを使用する構成としている。従って、反応液中のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の分散性をより一層向上させることができ、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末同士が凝集して、連鎖状の粉末となるのを確実に防止することが可能になる。その結果、球形状を有するとともに、粒子径が均一なニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を得ることが可能になる。
【００４５】
（４）本実施形態においては、還元剤として、強還元性を有する三塩化チタンを使用する構成としている。従って、反応液中のニッケルイオンを容易に還元することが可能になる。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００４７】
（実施例１）
（ニッケル粉末の作製）
金属化合物としての塩化ニッケル六水和物を、８０ｇ／ｌの濃度となるように純水に溶解させ、ニッケルイオンを含む水溶液を作製し、この水溶液に分散剤として塩化アンモニウム（分子量５３．５）を、２５０ｇ／ｌの濃度となるように添加した。次いで、還元剤としての塩化チタンを、８０ｇ／ｌの濃度となるように純水に溶解させ、３価のチタンイオンを含むチタンイオン水溶液を作製した。また、錯化剤としてのクエン酸ナトリウムを、９２ｇ／ｌの濃度となるように純水に溶解させ、錯体イオンを含む水溶液を作製した。さらに、第二の分散剤として、高分子分散剤であるポリビニルピロリドンを１ｇ／ｌの濃度となるように純水に溶解させた水溶液を作製した。そして、これらの水溶液を混合して、反応液を作製し、この反応液に、ｐＨ調整剤として、炭酸ナトリウムを、５０ｇ／ｌの濃度となるように純水に溶解させた炭酸ナトリウム水溶液を加えて、反応液のｐＨが９となるように調整した。
【００４８】
次いで、この反応液を、３０℃の反応温度で１２０分間、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら反応させて、ニッケル粉末を還元析出させた。そして、析出したニッケル粉末において、走査型電子顕微鏡を使用して倍率３００００倍にて観察したところ、ニッケル粉末は、球形状を有することが確認され、また、電子顕微鏡の画像から粒子をカウントすることにより、粒度分布を測定したところ、１００ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。また、測定した粒度分布から、平均粒子径Ｄ５０、および最大粒子径Ｄｍａｘを求めたところ、平均粒子径Ｄ５０が１０４ｎｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが２８０ｎｍであった。次いで、この反応液に対して吸引ろ過を行い、純水で洗浄を繰り返しながら不純物を除去して、水を分散媒とするニッケル分散液を得た。そして、このニッケル分散液を乾燥させることにより、ニッケル粉末を作製した。なお、本実施例で得られたニッケル粉末の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００４９】
（導電性ペーストの作製）
次いで、有機バインダーであるエチルセルロース１０重量部をターピネオール９０重量部に溶解させた有機ビヒクルを作製し、上述の作製したニッケル粉末１００重量部と有機ビヒクル４０重量部を混合し、三本ロールによって混練・分散することにより、積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストを作製した。
【００５０】
（内部電極の作製、積層体の作製）
まず、誘電体層用ペースト（セラミックの原料粉末であるチタン酸バリウムに、有機バインダーであるエチルセルロースと溶剤であるターピネオールとを加えたもの）を支持フィルムであるＰＥＴフィルム上にシート状に塗布し、次いで、乾燥させて溶剤を除去することにより、厚みが２μｍであるセラミックグリーンシートを作製した。次いで、このセラミックグリーンシートの片面に、スクリーン印刷法により、上述の作製した導電性ペーストを印刷して塗布し、導電性ペーストからなる厚みが０．８μｍである内部電極層を形成した。次いで、ＰＥＴフィルムからセラミックグリーンシートを剥離するとともに、剥離したセラミックグリーンシートの内部電極層の表面上に保護用のセラミックグリーンシートを積層、圧着して、セラミックグリーンシートからなる誘電体層と導電性ペーストからなる内部電極層とが交互に積層された積層体を作製した。
【００５１】
（積層セラミック焼成体の作製）
製作した積層体を所定サイズ０．６ｍｍ×０．３mmに切断してグリーンチップを形成後、当該グリーンチップに対して脱バインダー処理、焼成、およびアニール処理を行い、コンデンサ本体である積層セラミック焼成体を作製した。なお、脱バインダー処理は、大気雰囲気において、３００℃の温度で、保持時間を１時間として行った。また、焼成は、Ｎ２ガス雰囲気において、１３００℃の温度で、保持時間を２時間として行った。また、アニール処理は、Ｎ２ガス雰囲気において、９００℃の温度で、保持時間を１時間として行った。
【００５２】
（電極表面の平滑性評価、および電極途切れ評価）
次いで、製作した積層セラミック焼成体を切断し、その断面を、走査型電子顕微鏡を使用して観察（倍率：２０００倍、視野：５０μｍ×６０μｍ）して、電極の平滑性、および電極途切れの有無を目視により判断した。その結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例１）
分散剤である塩化アンモニウムを使用しなかったこと以外は、上述の実施例１と同様にして、ニッケル粉末を作製し、導電性ペースト、内部電極、積層体、および積層セラミック焼成体を得た。その後、上述の実施例１と同一条件により、電極表面の平滑性評価、および電極途切れ評価を行った、以上の結果を表１に示す。なお、本比較例で得られたニッケル粉末の電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００５４】
（比較例２）
分散剤として塩化アンモニウムの代わりにチオ尿素を使用し、このチオ尿素を、１０ｇ／ｌの濃度となるように添加したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、ニッケル粉末を作製し、導電性ペースト、内部電極、積層体、および積層セラミック焼成体を得た。その後、上述の実施例１と同一条件により、電極表面の平滑性評価、および電極途切れ評価を行った、以上の結果を表１に示す。なお、本比較例で得られたニッケル粉末の電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１、図１に示すように、実施例１のニッケル粉末は、球形状を有しており、連鎖状の粉末となっていないことが判る。また、平均粒子径Ｄ５０が１０〜３００ｎｍの範囲内であり、かつ平均粒子径Ｄ５０と粒子径の最大値Ｄｍａｘとの比（Ｄｍａｘ／Ｄ５０）が３以下であることが判る。また、実施例１のニッケル粉末を含有する導電性ペーストにより形成された内部電極は、薄層化した場合であっても、表面の平滑性に優れるとともに、電極途切れが発生していないことが判る。以上より、実施例１のニッケル粉末を含有する導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に優れていると言える。
【００５７】
一方、表１、図２，３に示すように、比較例１，２のニッケル粉末は、連鎖状の粉末となっていることが判る。なお、比較例１，２のニッケル粉末は、連鎖状の粉末となっていたため、平均粒子径Ｄ５０、および平均粒子径Ｄ５０と粒子径の最大値Ｄｍａｘとの比（Ｄｍａｘ／Ｄ５０）を測定することができなかったが、比較例１のニッケル粉末は、短径が１０００ｎｍ、長径が２００００ｎｍである連鎖状の粉末であり、比較例２のニッケル粉末は、短径が５００ｎｍ、長径が１００００ｎｍである連鎖状の粉末であった。また、比較例１，２のニッケル粉末を含有する導電性ペーストにより形成された内部電極は、薄層化した場合、表面の平滑性が不良であるとともに、電極途切れが発生していることが判る。これは、比較例１，２においては、反応液中の分散剤の有無にかかわらず、ニッケル粒子同士が結合して連鎖状の粉末となったため、導電性ペーストへの高密度充填が困難になったためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の活用例としては、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末およびその製造方法、導電性ペースト、並びに積層セラミックコンデンサに関し、特に、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いる導電性ペースト用の導電性微粉末として好適なニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末、その製造方法、およびそれを用いた導電性ペースト、並びに積層セラミックコンデンサが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１におけるニッケル粉末を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１におけるニッケル粉末を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例２におけるニッケル粉末を示す電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粉末およびその製造方法、導電性ペースト、並びに積層セラミックコンデンサに関し、特に、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いる導電性ペースト用の導電性微粉末として好適な金属粉末、その製造方法、およびそれを用いた導電性ペースト、並びに積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属粉末は、種々の分野で使用されており、厚膜導電体の材料として、積層セラミック部品の電極等の電気回路の形成に使用されている。例えば、積層セラミックコンデンサ（Ｍｕｌｔｉ−ＬａｙｅｒＣｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＭＬＣＣ）の内部電極は、金属粉末を含む導電性ペーストを用いて形成されている。
【０００３】
この積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の導電層（内部電極層）とを、圧着により交互に積み重ね、これを焼成して一体化することにより、積層セラミック焼成体としたセラミック本体と、当該セラミック本体の両端部に一対の外部電極を形成したものである。
【０００４】
より具体的には、例えば、金属粉末を、セルロース系樹脂等の有機バインダーをターピネオール等の溶剤に溶解させた有機ビヒクルと混合し、三本ロール等によって混練・分散して、内部電極用の導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを、誘電体層を形成するセラミックグリーンシート上に印刷し、セラミックグリーンシートと導電性ペースト層（内部電極層）とを、圧着により交互に積み重ねて積層体を形成する。そして、この積層体を還元雰囲気下において焼成することにより、積層セラミック焼成体を得ることができる。
【０００５】
また、この積層セラミックコンデンサの内部電極を形成する導電性ペーストに含有される金属粉末として、従来、白金、パラジウム、銀−パラジウム合金等の金属が用いられていたが、これらの金属は高価であるため、近年、低コスト化を図るべく、より安価なニッケル等の金属が使用されている。
【０００６】
また、近年、電子部品の高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、高容量化が要請されており、内部電極の薄層化（内部電極の層厚が１μｍ以下）および電極表面の平滑化が求められている。そこで、積層セラミックコンデンサの内部電極を形成する導電性ペーストに含有される金属粉末として、粗粒が少なく、かつ微粒であるニッケル粉末が提案されている。より具体的には、例えば、ニッケル塩及びポリオールを含む反応液中に、カルボキシル基及び／又はアミノ基を含むカルボン酸類又はアミン類、貴金属触媒を含有させた状態で、この反応液中のニッケル塩を還元することにより製造されたニッケル粉末が開示されている。そして、このようなニッケル粉末は、粗粒が少なく、かつ微粒であるとともに、粒度分布がシャープであるため、当該ニッケル粉末を含有する導電性ペーストを用いて積層セラミックコンデンサの内部電極を形成することにより、内部電極の薄層化および電極表面の平滑化が可能になると記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１３９８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、一般に、ニッケル粉末は磁性を有するため、ニッケル粉末を製造する工程において、粒子同士が結合して連鎖状の粉末となりやすい。従って、上記従来のニッケル粉末を使用した場合であっても、ニッケル粉末が連鎖状の粉末であると、導電性ペーストへの高密度充填が困難になる。その結果、電極表面の平滑化が困難になるとともに、セラミックグリーンシートの焼結に伴う収縮量は、ニッケル粉末を含有する導電性ペーストの収縮量よりも小さいため、焼結の進行に伴って、導電性ペーストが島状に途切れてしまい、電極途切れ（内部電極の途切れ）が発生し、積層セラミックコンデンサの静電容量が低下するという不都合が生じていた。これらの不都合は、内部電極層の層厚が１μｍ以下の場合、特に、顕著になる。
【０００８】
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、内部電極層を薄層化した場合であっても、表面が平滑化され、さらに電極途切れを確実に防止できる内部電極を備える積層セラミックコンデンサ、それに用いられる導電性ペースト、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明では、球形状を有するとともに、平均粒子径Ｄ５０が１０〜３００ｎｍであり、かつ前記平均粒子径Ｄ５０と粒子径の最大値Ｄｍａｘとの比（Ｄｍａｘ／Ｄ５０）が３以下であることを特徴とするニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末である。
【００１０】
同構成によれば、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の粒度分布がシャープであるため、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を、積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストに使用する場合に、導電性ペーストへの高密度充填が容易になる。従って、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を含有する導電性ペーストにより、層厚が１μｍ以下の薄層化された内部電極を形成する場合であっても、電極表面の平滑化が容易になるとともに、電極途切れの発生を回避することが可能になる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、ニッケルイオンと、還元剤と、分散剤とを含む反応液中で、還元剤によりニッケルイオンを還元させて、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を析出させるニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の製造方法であって、分散剤が、分子量が１５０以下のアンモニア化合物であることを特徴とする。
【００１２】
同構成によれば、反応液において、アンモニア化合物が析出したニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の表面に吸着して、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の凝集を防止するためのバリアとして作用するため、反応液中のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の分散性が向上し、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末同士が凝集して、連鎖状の粉末となるのを防止することが可能になる。従って、反応液において、還元反応を均一に起こすことが可能になるため、球形状を有するとともに、粒度分布がシャープなニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を得ることが可能になる。その結果、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を、積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストに使用する場合に、導電性ペーストへの高密度充填が容易になるため、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を含有する導電性ペーストにより、層厚が１μｍ以下の薄層化された内部電極を形成する場合であっても、電極表面の平滑化が容易になるとともに、電極途切れの発生を回避することが可能になる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項３に記載のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の製造方法であって、アンモニア化合物が、塩化アンモニウムであることを特徴とする。同構成によれば、反応液中のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の分散性をより一層向上させることができ、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末同士が凝集して、連鎖状の粉末となるのを確実に防止することが可能になる。その結果、球形状を有するとともに、粒子径が均一なニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を得ることが可能になる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項２または請求項３に記載のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の製造方法であって、還元剤が、三塩化チタンであることを特徴とする。同構成によれば、三塩化チタンは強還元性を有するため、反応液中のニッケルイオンを容易に還元することが可能になる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項１に記載のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末と、有機ビヒクルを主成分とすることを特徴とする導電性ペーストである。同構成によれば、球形状を有するとともに、粒度分布がシャープなニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末が高密度充填された導電性ペーストを提供することが可能になるため、薄型化、および電極表面の平滑化が要請されるとともに、電極途切れのない積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に最適な導電性ペーストを提供することが可能になる。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、内部電極層および誘電体層を交互に積層して形成されたコンデンサ本体を備える積層セラミックコンデンサであって、内部電極層が、請求項５に記載の導電性ペーストにより形成されていることを特徴とする。
【００１７】
同構成によれば、層厚が１μｍ以下であり、かつ電極表面が平滑であり、さらに電極途切れのない内部電極を備える積層セラミックコンデンサを提供することが可能になる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を含有する導電性ペーストにより、層厚が１μｍ以下の内部電極を形成する場合であっても、電極表面の平滑化に優れるとともに、電極途切れの発生を回避することができる金属粉末を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。本発明に係る金属粉末は、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いる導電性ペースト用の導電性粉末として使用されるものである。本発明に係る金属粉末の製造方法としては、水溶液中の金属イオンを還元して、金属化合物を湿式還元処理することにより作製することができる。
【００２０】
より具体的には、水もしくは水と低級アルコールの混合物に水溶性の金属化合物を加えて溶解して、金属イオンを含む水溶液を作製し、この水溶液に分散剤を添加した後、還元剤を溶解した水溶液と、錯体イオンを含む水溶液を加えた反応液を作製し、当該反応液を攪拌することにより作製できる。
【００２１】
例えば、金属粉末として、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を製造する場合は、純水に金属化合物としてのニッケル塩（例えば、塩化ニッケル）が溶解した金属イオン（ニッケルイオン）を含み、分散剤が添加された水溶液と、還元剤として作用する３価のチタンイオンを含むチタンイオン水溶液と、錯体イオンを含む水溶液を、所定の割合で混合して反応液を作製した後、当該反応液にｐＨ調整剤として炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨを調整し、攪拌を行うことにより、ニッケルイオンを還元して、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末を析出させることにより製造する。
【００２２】
本発明に係る金属粉末としては、特に限定されないが、ニッケル粉末、ニッケルを主成分とする合金粉末が好適に使用される。これは、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末は、導電性に優れるとともに、銅等の他の金属に比し耐酸化性に優れるため、酸化による導電性の低下も生じにくく、導電性材料として好適だからである。ニッケルの合金粉末としては、例えば、マンガン、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、銀、およびパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素とニッケルとの合金粉末が使用できる。また、ニッケルを主成分とする合金粉末におけるニッケルの含有量は、６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であることが好ましい。これは、ニッケルの含有量が少なくなると、焼成時に酸化されやすくなるため、電極途切れや静電容量の低下等が起こりやすくなるためである。
【００２３】
また、使用するニッケル塩は、特に限定されないが、例えば、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、および水酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種類を含むものが使用できる。また、これらのニッケル塩のうち、還元剤である三塩化チタンと同じ塩素イオンを含むとの観点から、塩化ニッケルを使用することが好ましい。
【００２４】
また、反応液中のニッケル塩の濃度は、５ｇ／ｌ以上１００ｇ／ｌ以下が好ましい。これは、ニッケル塩の濃度が５ｇ／ｌ未満の場合は、十分な量のニッケル粉末を還元析出させることが困難になるため、生産性が低下し、また、ニッケル塩の濃度が１００ｇ／ｌより大きい場合は、ニッケル粒子同士の衝突確率が増すため粒子が凝集しやすく、粒子径の制御が困難になるという不都合が生じる場合があるためである。
【００２５】
また、使用する還元剤としては、例えば、三塩化チタン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等が使用できる。このうち、金属イオンに対する強還元性を有する三塩化チタンを使用し、３価のチタンイオンを含むチタンイオン水溶液を用いて金属イオンを還元することが好ましい。
【００２６】
また、錯体を形成する錯体イオン、およびｐＨ調整剤は、従来、ニッケル粉末の還元析出工程において使用されているものであれば、特に限定されない。より具体的には、ｐＨ調整剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等を使用することができ、錯体イオンとしては、例えば、クエン酸イオン、酒石酸イオン、酢酸イオン、グルコン酸イオン、アンモニウムイオン等を使用することができる。
【００２７】
また、本実施形態においては、ニッケル粉末の製造工程において、反応液における還元反応により析出したニッケル粉末の凝集を防止するとともに、ニッケル粉末の粒度分布をシャープにするための分散剤を使用する構成としている。そして、本実施形態においては、この分散剤として、低分子量（分子量が１５０以下）のアンモニア化合物を使用する構成としている。
【００２８】
このような構成により、反応液において、アンモニア化合物が、還元析出したニッケル粉末の表面に吸着して、ニッケル粉末の凝集を防止するためのバリアとして作用するため、反応液中のニッケル粉末の分散性が向上し、ニッケル粒子同士が凝集して、連鎖状の粉末となるのを防止することが可能になる。その結果、反応液において、還元反応を均一に起こすことが可能になるため、球形状を有するとともに、粒度分布がシャープなニッケル粉末を得ることが可能になる。
【００２９】
より具体的には、本発明の製造方法を使用することにより、球形状を有するとともに、平均粒子径Ｄ５０が１０〜３００ｎｍであって、粒子径の最大値Ｄｍａｘとの比（Ｄｍａｘ／Ｄ５０）が３以下であるニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を得ることが可能になる。そして、このような球形状を有するとともに、粒度分布がシャープなニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末は、導電性ペーストへの高密度充填が容易になるため、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を含有する導電性ペーストにより、層厚が１μｍ以下の内部電極を形成する場合であっても、電極表面の平滑化が容易になるとともに、電極途切れの発生を回避することが可能になる。
【００３０】
なお、分散剤として使用する分子量が１５０以下のアンモニア化合物としては、反応液中のニッケル粉末の分散性を向上させて、ニッケル粉末同士の凝集を防止できるものであれば、特に限定はされない。例えば、分子量が１５０以下の塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が使用できる。このうち、還元剤である三塩化チタンと同じ塩素イオンを含むとの観点から、アンモニア化合物として、塩化アンモニウムを使用することが特に好ましい。この他、高分子分散剤と併用する構成としても良く、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸型アニオン系分散剤等を使用することができる。
【００３１】
また、反応液中のアンモニア化合物の濃度は、５０ｇ／ｌ以上３００ｇ／ｌ以下が好ましい。これは、アンモニア化合物の濃度が５０ｇ／ｌ未満の場合は、上述したニッケル粉末の分散性の向上効果が十分に発揮されない場合があり、また、アンモニア化合物の濃度が３００ｇ／ｌより大きい場合は、溶解度を超えるため、溶け残りが発生して、反応液の均一性が乱れるという不都合が生じる場合があるためである。
【００３２】
次に、積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストについて説明する。本発明の導電ペーストとしては、上述の本発明のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末と、有機ビヒクルを主成分としている。本発明において使用される有機ビヒクルは、樹脂と溶剤との混合物であり、樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース等のセルロース系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等のアクリル酸エステル類、アルキッド樹脂、およびポリビニルアルコール等が使用でき、安全性、安定性等の観点から、エチルセルロースが特に好ましく使用される。また、有機ビヒクルを構成する溶剤としては、ターピネオール、テトラリン、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート等を単独でまたは混合して使用することができる。
【００３３】
導電性ペーストを作製する際には、例えば、セルロース系樹脂の有機バインダーをターピネオールに溶解させた有機ビヒクルを作製し、次いで、本発明のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末と有機ビヒクルを混合し、三本ロールやボールミル等によって混練・分散することにより、本発明の積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストを得ることができる。なお、導電性ペーストには、誘電体材料や焼結調整用の添加剤等を加えることもできる。
【００３４】
次に、上述の導電性ペーストを使用した積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシートからなる複数の誘電体層と、導電性ペーストからなる複数の内部電極層とを、圧着により交互に積層させて積層体を得た後、当該積層体を焼成して一体化することにより。セラミック本体となる積層セラミック焼成体を作製したのち、当該セラミック本体の両端部に一対の外部電極を形成することにより製造される。
【００３５】
より具体的には、まず、未焼成のセラミックシートであるセラミックグリーンシートを用意する。このセラミックグリーンシートとしては、例えば、チタン酸バリウム等の所定のセラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール等の有機バインダーとターピネオール等の溶剤とを加えて得た誘電体層用ペーストを、ＰＥＴフィルム等の支持フィルム上にシート状に塗布し、乾燥させて溶剤を除去したもの等が挙げられる。なお、セラミックグリーンシートからなる誘電体層の厚みは、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサの小型化の要請の観点から、０．０５μｍ〜３μｍが好ましい。
【００３６】
次いで、このセラミックグリーンシートの片面に、スクリーン印刷法等の公知の方法によって、上述の導電性ペーストを印刷して塗布し、導電性ペーストからなる内部電極層を形成したものを複数枚、用意する。なお、導電性ペーストからなる内部電極層の厚みは、当該内部電極層の薄層化の要請の観点から、１μｍ以下とすることが好ましい。
【００３７】
次いで、支持フィルムから、セラミックグリーンシートを剥離するとともに、セラミックグリーンシートからなる誘電体層とその片面に形成された導電性ペーストからなる内部電極層とが交互に配置されるように、加熱・加圧処理により積層して、積層体を得る。なお、当該積層体の両面に、導電性ペーストを塗布していない保護用のセラミックグリーンシートを配置する構成としても良い。
【００３８】
次いで、積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを形成した後、当該グリーンチップに対して脱バインダー処理を施し、還元雰囲気下において焼成することにより、積層セラミック焼成体を製造する。なお、脱バインダー処理における雰囲気は、大気またはＮ２雰囲気にすることが好ましく、脱バインダー処理を行う際の温度を２００℃〜４００℃とすることが好ましい。また、脱バインダー処理を行う際の、上記温度の保持時間を０．５時間〜２４時間とすることが好ましい。また、焼成は、内部電極層に用いる金属の酸化を抑制するために還元雰囲気で行われ、焼成を行う際の雰囲気は、Ｎ２またはＮ２とＨ２との混合ガスの雰囲気にすることが好ましく、また、積層体の焼成を行う際の温度を１２５０℃〜１３５０℃とすることが好ましい。また、焼成を行う際の、上記温度の保持時間を０．５時間〜８時間とすることが好ましい。
【００３９】
グリーンチップの焼成を行うことにより、グリーンシート中の有機バインダーが除去されるとともに、セラミックの原料粉末が焼成されて、セラッミック製の誘電体層が形成される。また内部電極層中の有機ビヒクルが除去されるとともに、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末が焼結もしくは溶融、一体化されて、内部電極が形成され、誘電体層と内部電極層とが複数枚、交互に積層された積層セラミック焼成体が形成される。
【００４０】
なお、酸素を誘電体層の内部に取り込んで電気的特性を高めるとともに、内部電極の再酸化を抑制するとの観点から、焼成後のグリーンチップに対して、アニール処理を施すことが好ましい。なお、アニール処理における雰囲気は、Ｎ２雰囲気にすることが好ましく、アニール処理を行う際の温度を８００℃〜９５０℃とすることが好ましい。また、アニール処理を行う際の、上記温度の保持時間を２時間〜１０時間とすることが好ましい。
【００４１】
そして、作製した積層セラミック焼成体に対して、一対の外部電極を設けることにより、積層セラミックコンデンサが製造される。なお、外部電極の材料としては、例えば、銅やニッケル、またはこれらの合金が好適に使用できる。
【００４２】
以上に説明した本実施形態によれば、以下の効果を得ることができる。
（１）本実施形態においては、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末が、球形状を有するとともに、平均粒子径Ｄ５０が１０〜３００ｎｍであり、かつ平均粒子径Ｄ５０と粒子径の最大値Ｄｍａｘとの比（Ｄｍａｘ／Ｄ５０）が３以下である構成としている。従って、金属粉末であるニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の粒度分布がシャープであるため、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を、積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストに使用する場合に、導電性ペーストへの高密度充填が容易になる。従って、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を含有する導電性ペーストにより、層厚が１μｍ以下の薄層化された内部電極を形成する場合であっても、電極表面の平滑化が容易になるとともに、電極途切れの発生を回避することが可能になる。
【００４３】
（２）本実施形態においては、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を製造する際に、ニッケルイオンと、還元剤と、分散剤とを含む反応液中で、還元剤によりニッケルイオンを還元させて、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を析出させる構成としている。そして、分散剤として、分子量が１５０以下のアンモニア化合物を使用する構成としている。従って、反応液において、アンモニア化合物が還元析出したニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の表面に吸着して、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の凝集を防止するためのバリアとして作用するため、反応液中のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の分散性が向上し、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末同士が凝集して、連鎖状の粉末となるのを防止することが可能になる。従って、反応液において、還元反応を均一に起こすことが可能になるため、球形状を有するとともに、粒度分布がシャープなニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を得ることが可能になる。その結果、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を、積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストに使用する場合に、導電性ペーストへの高密度充填が容易になるため、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を含有する導電性ペーストにより、層厚が１μｍ以下の内部電極を形成する場合であっても、電極表面の平滑化が容易になるとともに、電極途切れの発生を回避することが可能になる。
【００４４】
（３）本実施形態においては、アンモニア化合物として、塩化アンモニウムを使用する構成としている。従って、反応液中のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の分散性をより一層向上させることができ、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末同士が凝集して、連鎖状の粉末となるのを確実に防止することが可能になる。その結果、球形状を有するとともに、粒子径が均一なニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を得ることが可能になる。
【００４５】
（４）本実施形態においては、還元剤として、強還元性を有する三塩化チタンを使用する構成としている。従って、反応液中のニッケルイオンを容易に還元することが可能になる。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００４７】
（実施例１）
（ニッケル粉末の作製）
金属化合物としての塩化ニッケル六水和物を、８０ｇ／ｌの濃度となるように純水に溶解させ、ニッケルイオンを含む水溶液を作製し、この水溶液に分散剤として塩化アンモニウム（分子量５３．５）を、２５０ｇ／ｌの濃度となるように添加した。次いで、還元剤としての塩化チタンを、８０ｇ／ｌの濃度となるように純水に溶解させ、３価のチタンイオンを含むチタンイオン水溶液を作製した。また、錯化剤としてのクエン酸ナトリウムを、９２ｇ／ｌの濃度となるように純水に溶解させ、錯体イオンを含む水溶液を作製した。さらに、第二の分散剤として、高分子分散剤であるポリビニルピロリドンを１ｇ／ｌの濃度となるように純水に溶解させた水溶液を作製した。そして、これらの水溶液を混合して、反応液を作製し、この反応液に、ｐＨ調整剤として、炭酸ナトリウムを、５０ｇ／ｌの濃度となるように純水に溶解させた炭酸ナトリウム水溶液を加えて、反応液のｐＨが９となるように調整した。
【００４８】
次いで、この反応液を、３０℃の反応温度で１２０分間、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら反応させて、ニッケル粉末を還元析出させた。そして、析出したニッケル粉末において、走査型電子顕微鏡を使用して倍率３００００倍にて観察したところ、ニッケル粉末は、球形状を有することが確認され、また、電子顕微鏡の画像から粒子をカウントすることにより、粒度分布を測定したところ、１００ｎｍの位置に鋭いピークが見られた。また、測定した粒度分布から、平均粒子径Ｄ５０、および最大粒子径Ｄｍａｘを求めたところ、平均粒子径Ｄ５０が１０４ｎｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが２８０ｎｍであった。次いで、この反応液に対して吸引ろ過を行い、純水で洗浄を繰り返しながら不純物を除去して、水を分散媒とするニッケル分散液を得た。そして、このニッケル分散液を乾燥させることにより、ニッケル粉末を作製した。なお、本実施例で得られたニッケル粉末の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００４９】
（導電性ペーストの作製）
次いで、有機バインダーであるエチルセルロース１０重量部をターピネオール９０重量部に溶解させた有機ビヒクルを作製し、上述の作製したニッケル粉末１００重量部と有機ビヒクル４０重量部を混合し、三本ロールによって混練・分散することにより、積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストを作製した。
【００５０】
（内部電極の作製、積層体の作製）
まず、誘電体層用ペースト（セラミックの原料粉末であるチタン酸バリウムに、有機バインダーであるエチルセルロースと溶剤であるターピネオールとを加えたもの）を支持フィルムであるＰＥＴフィルム上にシート状に塗布し、次いで、乾燥させて溶剤を除去することにより、厚みが２μｍであるセラミックグリーンシートを作製した。次いで、このセラミックグリーンシートの片面に、スクリーン印刷法により、上述の作製した導電性ペーストを印刷して塗布し、導電性ペーストからなる厚みが０．８μｍである内部電極層を形成した。次いで、ＰＥＴフィルムからセラミックグリーンシートを剥離するとともに、剥離したセラミックグリーンシートの内部電極層の表面上に保護用のセラミックグリーンシートを積層、圧着して、セラミックグリーンシートからなる誘電体層と導電性ペーストからなる内部電極層とが交互に積層された積層体を作製した。
【００５１】
（積層セラミック焼成体の作製）
製作した積層体を所定サイズ０．６ｍｍ×０．３mmに切断してグリーンチップを形成後、当該グリーンチップに対して脱バインダー処理、焼成、およびアニール処理を行い、コンデンサ本体である積層セラミック焼成体を作製した。なお、脱バインダー処理は、大気雰囲気において、３００℃の温度で、保持時間を１時間として行った。また、焼成は、Ｎ２ガス雰囲気において、１３００℃の温度で、保持時間を２時間として行った。また、アニール処理は、Ｎ２ガス雰囲気において、９００℃の温度で、保持時間を１時間として行った。
【００５２】
（電極表面の平滑性評価、および電極途切れ評価）
次いで、製作した積層セラミック焼成体を切断し、その断面を、走査型電子顕微鏡を使用して観察（倍率：２０００倍、視野：５０μｍ×６０μｍ）して、電極の平滑性、および電極途切れの有無を目視により判断した。その結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例１）
分散剤である塩化アンモニウムを使用しなかったこと以外は、上述の実施例１と同様にして、ニッケル粉末を作製し、導電性ペースト、内部電極、積層体、および積層セラミック焼成体を得た。その後、上述の実施例１と同一条件により、電極表面の平滑性評価、および電極途切れ評価を行った、以上の結果を表１に示す。なお、本比較例で得られたニッケル粉末の電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００５４】
（比較例２）
分散剤として塩化アンモニウムの代わりにチオ尿素を使用し、このチオ尿素を、１０ｇ／ｌの濃度となるように添加したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、ニッケル粉末を作製し、導電性ペースト、内部電極、積層体、および積層セラミック焼成体を得た。その後、上述の実施例１と同一条件により、電極表面の平滑性評価、および電極途切れ評価を行った、以上の結果を表１に示す。なお、本比較例で得られたニッケル粉末の電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１、図１に示すように、実施例１のニッケル粉末は、球形状を有しており、連鎖状の粉末となっていないことが判る。また、平均粒子径Ｄ５０が１０〜３００ｎｍの範囲内であり、かつ平均粒子径Ｄ５０と粒子径の最大値Ｄｍａｘとの比（Ｄｍａｘ／Ｄ５０）が３以下であることが判る。また、実施例１のニッケル粉末を含有する導電性ペーストにより形成された内部電極は、薄層化した場合であっても、表面の平滑性に優れるとともに、電極途切れが発生していないことが判る。以上より、実施例１のニッケル粉末を含有する導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に優れていると言える。
【００５７】
一方、表１、図２，３に示すように、比較例１，２のニッケル粉末は、連鎖状の粉末となっていることが判る。なお、比較例１，２のニッケル粉末は、連鎖状の粉末となっていたため、平均粒子径Ｄ５０、および平均粒子径Ｄ５０と粒子径の最大値Ｄｍａｘとの比（Ｄｍａｘ／Ｄ５０）を測定することができなかったが、比較例１のニッケル粉末は、短径が１０００ｎｍ、長径が２００００ｎｍである連鎖状の粉末であり、比較例２のニッケル粉末は、短径が５００ｎｍ、長径が１００００ｎｍである連鎖状の粉末であった。また、比較例１，２のニッケル粉末を含有する導電性ペーストにより形成された内部電極は、薄層化した場合、表面の平滑性が不良であるとともに、電極途切れが発生していることが判る。これは、比較例１，２においては、反応液中の分散剤の有無にかかわらず、ニッケル粒子同士が結合して連鎖状の粉末となったため、導電性ペーストへの高密度充填が困難になったためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の活用例としては、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末およびその製造方法、導電性ペースト、並びに積層セラミックコンデンサに関し、特に、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いる導電性ペースト用の導電性微粉末として好適なニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末、その製造方法、およびそれを用いた導電性ペースト、並びに積層セラミックコンデンサが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１におけるニッケル粉末を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１におけるニッケル粉末を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例２におけるニッケル粉末を示す電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球形状を有するとともに、平均粒子径Ｄ５０が１０〜３００ｎｍであり、かつ前記平均粒子径Ｄ５０と粒子径の最大値Ｄｍａｘとの比（Ｄｍａｘ／Ｄ５０）が３以下であることを特徴とするニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末。
【請求項２】
ニッケルイオンと、還元剤と、分散剤とを含む反応液中で、前記還元剤により前記ニッケルイオンを還元させて、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を析出させるニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の製造方法であって、
前記分散剤が、分子量が１５０以下のアンモニア化合物であることを特徴とするニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の製造方法。
【請求項３】
前記アンモニア化合物が、塩化アンモニウムであることを特徴とする請求項２に記載のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤が、三塩化チタンであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末と、有機ビヒクルを主成分とすることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項６】
内部電極層および誘電体層を交互に積層して形成されたコンデンサ本体を備える積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極層が、請求項５に記載の導電性ペーストにより形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
球形状を有するとともに、平均粒子径Ｄ５０が１０〜３００ｎｍであり、かつ前記平均粒子径Ｄ５０と粒子径の最大値Ｄｍａｘとの比（Ｄｍａｘ／Ｄ５０）が３以下であることを特徴とするニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末。
【請求項２】
ニッケルイオンと、還元剤と、分散剤とを含む反応液中で、前記還元剤により前記ニッケルイオンを還元させて、ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末を析出させるニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の製造方法であって、
前記分散剤が、分子量が１５０以下のアンモニア化合物であることを特徴とするニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の製造方法。
【請求項３】
前記アンモニア化合物が、塩化アンモニウムであることを特徴とする請求項２に記載のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤が、三塩化チタンであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末と、有機ビヒクルを主成分とすることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項６】
内部電極層および誘電体層を交互に積層して形成されたコンデンサ本体を備える積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極層が、請求項５に記載の導電性ペーストにより形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−７９２３９（Ｐ２００９−７９２３９Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４７５９８（Ｐ２００７−２４７５９８）
【出願日】平成１９年９月２５日（２００７．９．２５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２５日（２００７．９．２５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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