ネガ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたポリイミド樹脂膜、フレキシブルプリント配線板
【課題】 非露光部の現像液による溶解性に優れるとともに露光部の現像液による膜の劣化が少なく、基材との密着性に優れたネガ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いたポリイミド樹脂膜、プリント配線板を提供する。
【解決手段】 芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むカルボン酸無水物成分と芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを縮合重合したポリイミド前駆体樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び、密着向上剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記密着向上剤が、チアジアゾール骨格又はトリアゾール骨格とチオール基とを有する化合物であることを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物。
【解決手段】 芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むカルボン酸無水物成分と芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを縮合重合したポリイミド前駆体樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び、密着向上剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記密着向上剤が、チアジアゾール骨格又はトリアゾール骨格とチオール基とを有する化合物であることを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板の保護膜の形成等に好適に用いられるネガ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いたポリイミド樹脂膜、フレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は耐熱性に優れ、また良好な電気絶縁性を示すことよりプリント配線板の基材、層間接着剤、カバーレイ（保護膜）等として使用されている。また配線の微細化に伴い、保護膜としてのポリイミド樹脂を微細加工するために感光性を持たせることが検討されている。配線形成した基材上に、ポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物の塗膜を形成した後、マスクを介して紫外線等を照射して露光部を変質させることで、露光部のみ（ポジ型）又は非露光部のみ（ネガ型）を除去することができ、パターン形成が可能となる。
【０００３】
ポリイミド前駆体に感光性を付与する方法として、光反応性官能基とアミノ基を有する化合物をポリイミド前駆体にイオン結合で導入する方法が用いられている。特許文献１にはポリイミド前駆体（ポリアミド酸）と、化学線により２量化又は重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基又はその四級化塩を含む化合物（光重合性モノマー）と、必要に応じて加える増感剤、光開始剤、共重合モノマーとからなるネガ型の感光材料が開示されている。この感光材料にパターンを介して化学線を照射すると、露光部では、光重合性モノマーが重合すると共に、光重合性モノマーのアミノ基とポリイミド前駆体のカルボキシル基がイオン的に結合して、溶剤溶解性が低下する。その後未露光部を現像液で溶解除去してパターン形成し、加熱、硬化してポリイミド膜が得られる。
【０００４】
ポリイミド前駆体に感光性を付与する別の方法としては、エステル結合によって光反応性官能基をポリイミド前駆体に導入するものがある。特許文献２にはこのような感光性ポリイミド前駆体が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３にはネガ型の感光性ポリイミド樹脂を保護膜として用いた回路基板及び回路付きサスペンション基板が開示されている。回路付きサスペンション基板は、ステンレス等の金属箔基材上に絶縁層を有し、その上に銅などの金属からなる導体層のパターン回路、及びこれを被覆する絶縁層を有する。特許文献２では、金属箔基材上の絶縁層及び導体層を被覆する絶縁層としてネガ型の感光性ポリイミド樹脂を使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献２】特公昭５５−４１４２２号公報
【特許文献３】特開平１０−２６５５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ネガ型感光性樹脂組成物を使用する場合、非露光部のポリイミド前駆体を現像液で溶解して除去する。露光部のポリイミド前駆体はパターン形成されて残り、加熱硬化されてポリイミド膜となる。良好な現像性を得るためには、非露光部は溶け残りなく素早く溶解すると共に、露光部では現像液による膜の劣化が少なく、基材と強固に密着していることが必要である。
【０００８】
さらにポリイミド膜の硬化後、露出した基材上に金メッキ等のメッキ処理を行うことがあるが、ポリイミド膜と基材との密着性が充分でない場合にはメッキ液がポリイミド膜と基材との間に染みこみ、ポリイミド膜の劣化や基材からの剥離が起こる可能性があり、耐メッキ性という点でもポリイミド膜と基材との密着性が必要である。
【０００９】
ポリイミド膜と基材との密着性を向上するための手法として、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物中に密着向上剤を添加することが考えられる。しかし密着向上剤を添加することによって、非露光部のポリイミド前駆体樹脂と基材との密着力も強くなってしまい現像時に非露光部の溶け残り（現像残渣）が発生する可能性がある。
【００１０】
上記の問題に鑑み、本発明は非露光部の現像液による溶解性に優れるとともに露光部の現像液による膜の劣化が少なく、基材との密着性に優れるネガ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いたポリイミド樹脂膜、プリント配線板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むカルボン酸無水物成分と芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを縮合重合したポリイミド前駆体樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び、密着向上剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、前記密着向上剤が、チアジアゾール骨格又はトリアゾール骨格とチオール基とを有する化合物であることを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物である。
【００１２】
ポリイミドと基材との密着力を向上させるための添加剤としてメラミンやシランカップリング剤等、種々の添加剤が挙げられるが、ネガ型の感光性ポリイミドにおいて密着向上剤としてチアジアゾール骨格又はトリアゾール骨格とチオール基とを有する化合物を使用することで、現像性（非露光部の現像液による溶解性）を低下させることなく、基材とポリイミド膜との密着力を向上できることを見いだした。
【００１３】
前記密着向上剤の含有量は、前記ネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．０２〜２．０重量％とすることが好ましい（請求項２）。含有量が０．０２重量％よりも少ない場合には、充分な密着力向上効果が得られない可能性がある。また含有量を２．０重量％よりも多くすると、現像時に非露光部の溶け残りが生じる可能性がある。なおネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体とは、ポリイミド前駆体樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、その他の添加剤を含む全ての材料の固形分の総量である。密着向上剤のさらに好ましい含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．２〜１．０重量％である。
【００１４】
前記密着向上剤が、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールであると好ましい（請求項３）。５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールは、特に基材がニッケルメッキ層である場合に、ポリイミド膜と基材との密着力向上効果に優れている。
【００１５】
また本発明は、上記いずれかの感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、加熱硬化して得られるポリイミド樹脂膜を提供する。感光性樹脂組成物の塗布後、溶剤を乾燥させた後、加熱硬化する前にマスクを通して露光して現像液で現像すれば任意のパターンを形成したポリイミド樹脂膜を得ることができる。この加熱硬化の過程でポリイミド前駆体（ポリアミック酸）樹脂がポリイミド樹脂となる。
【００１６】
さらに本発明は、上記製造方法によって得られ、熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするポリイミド樹脂膜、及び該ポリイミド樹脂膜を保護膜として有するフレキシブルプリント配線板を提供する。
【００１７】
ポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下とすることで、ステンレス、銅などの金属とポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を近づけることができ、これらの金属と組み合わせたフレキシブルプリント配線板において、温度変化による反りを少なくすることができる。より好ましい熱膨張係数の範囲は１５ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下である。このようなフレキシブルプリント配線板は、特にハードディスクドライブに使用されるサスペンション用の基板として用いられると好ましい。なお熱膨張係数は熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定することができ、５０℃から１５０℃までの平均値とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、非露光部の現像液による溶解性に優れるとともに露光部の現像液による膜の劣化が少なく、基材との密着性に優れるネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。またこのネガ型感光性樹脂組成物を用いることで、膜の劣化の少ないポリイミド樹脂膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を構成するポリイミド前駆体樹脂（ポリアミック酸）は、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミンを含むジアミン成分との縮合重合によって得られる。この縮合重合反応は、従来のポリイミドの合成と同様な条件で行うことができる。
【００２０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボンキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物等が例示される。
【００２１】
中でも、下記式（Ｉ）で表される３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）はビフェニル骨格を持つ剛直な構造であり、ポリイミド樹脂の熱膨張係数を低くできるため好ましい。ＢＰＤＡの含有量は芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の合計量に対して５０モル％以上とすることが好ましい。このようなモノマー構成とすることで剛直な成分であるビフェニル骨格を持つモノマーの含有量を多くすることができ、ポリイミドの熱膨張係数を低くすることができる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
ポリイミド前駆体樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と２種類以上のジアミンとを縮合重合したものであり、前記ジアミン又は前記芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ビフェニル骨格を持つモノマーを２種類以上含有すると共に、該ビフェニル骨格を持つモノマーの含有量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計量に対して５０モル％以上であり、前記ジアミンとして、テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを、ジアミン合計量に対して０．５モル％以上５モル％以下含有することが好ましい。
【００２４】
剛直な成分であるビフェニル骨格を持つモノマーを２種類以上用い、その含有量を５０モル％以上とすることで、熱膨張係数を低くすることができ、かつ良好な現像性を得ることができる。同時に柔軟なテトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを少量用い、ジシロキサン骨格をポリマー主鎖に導入することによって、基板との密着性を向上できると共に、ポリイミド樹脂の透明性（ｉ線透過性）を向上できる。尚、ビフェニル骨格を持つモノマーは芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミンのいずれであっても良いが、芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミンの両方にビフェニル骨格を持つモノマーを使用することが好ましい。
【００２５】
ジアミンとしては、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−Ａ−ＡＦ）パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，３’−ジヒドロキシ４，４’−ジアミノビフェニル、４、４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアミノビフェニル等が例示できる。
【００２６】
この中でも、式（ＩＩ）で表される２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）や式（ＩＩＩ）で表される２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）は、ビフェニル骨格を持つ剛直な構造であり、ポリイミド樹脂の熱膨張係数を低くできる点で好ましい。
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
ビフェニル骨格を持つモノマーは、芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもジアミンであっても良く、モノマー成分全体（芳香族テトラカルボン酸とジアミンの合計量）に対して５０モル％以上とすると好ましい。さらに好ましいビフェニル骨格を持つモノマーの含有率は、７０％以上である。
【００３０】
また、ジアミンとしてテトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを、ジアミン成分全体に対して０．５モル％以上５モル％以下含有する必要がある。テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを少量含有することでポリイミド樹脂の接着性が向上する。テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンの量が０．５モル％未満では上記の効果を充分に得ることができない。一方、５モル％を超えるとポリイミド樹脂の熱膨張係数が大きくなる。
【００３１】
テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンとは、シロキサン骨格を有しその末端に一級アミノ基を２つ有する化合物である。例えば下記式（ＩＶ）で表される物が広く採用されている。
【００３２】
【化４】
【００３３】
上記の他に、下記構造式で表される物も例示される。
【００３４】
【化５】
【００３５】
さらに、ジアミン又は芳香族テトラカルボン酸二無水物として、フッ素化モノマーをジアミン成分全体に対して２０モル％以上７０モル％以下含有すると好ましい。フッ素化モノマーを含有することでポリイミド樹脂の透明性（光透過性）を向上することができ、また溶解性が向上するので厚膜での現像性が向上する。
【００３６】
フッ素化モノマーとしては上記の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）や、式（ＶＩ）で表される２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ）等が例示できる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を構成するポリイミド前駆体樹脂のＧＰＣ測定による重量平均分子量は２００００〜４０００００の範囲が好ましい。重量平均分子量がこの範囲を超える場合は組成物の印刷性の低下、現像時の抜け残り等を発生しやすくなる。一方、重量平均分子量がこの範囲未満の場合は現像時に膜劣化が生じる、皮膜の機械強度が不十分になる、等の問題を生じる場合がある。
【００３９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を構成する密着向上剤として、チアジアゾール骨格又はトリアゾール骨格とチオール基とを有する化合物を使用する。チアジアゾール骨格又はトリアゾール骨格とチオール基とを有する化合物としては、式（ＶＩＩ）で表される５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、式（ＶＩＩＩ）で表される１，３，４−チアジアゾール−２，５−チオール、式（ＩＸ）で表される５―メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、式（Ｘ）で表される１Ｈ−１，３，４−トリアゾール−３−チオール等が挙げられる。
【００４０】
これらの密着向上剤は、現像性を損なうことなく基材とポリイミド膜との密着性を向上させる効果に優れている。特に基材がニッケルである場合に密着力向上効果が高い。
【００４１】
【化７】
【００４２】
【化８】
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を構成する光重合性モノマーは、Ｘ線、電子線、紫外線等を照射（露光）することで架橋する光反応性官能基を持つモノマーである。本発明では、光重合性モノマーとして、不飽和二重結合等の光反応性官能基と、アミノ基とを有する化合物を使用することが好ましい。このような化合物として、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペリジン、クロトンアミド、Ｎ−メチルクロトンアミド、Ｎ−イソプロピルクロトンアミド、Ｎ−ブチルクロトンアミド、酢酸アリルアミド、プロピオン酸アリルアミドなどが例示される。光重合性モノマーはポリイミド前駆体樹脂のカルボキシル基に対して１〜１．５当量の範囲で配合することが好ましい。
【００４６】
さらに本発明では、光重合性モノマーとして光反応性官能基とグリシジル基を有する化合物を少量添加してもよい。光反応性官能基とグリシジル基を有する化合物としてはグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレートを使用することができる。その他には、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルやアリルグリシジルエーテルなどの化合物も使用できる。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する光重合開始剤としては、ｉ線（波長３６５ｎｍ）吸収タイプとしてはα−アミノケトン型のもの、ｇ線（波長４３６ｎｍ）吸収タイプとしてはチタノセン化合物等のメタロセン系のものがそれぞれ好ましく用いられる。いずれの開始剤も、ポリイミド前駆体樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％配合することによって良好な現像性が得られる。厚膜を形成する場合には、低CTEポリイミドの前駆体では、長波長側の吸収が存在するため、ｇ線吸収タイプの光重合開始剤を用いることが望ましい。
【００４８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のポリイミド前駆体樹脂と光重合性モノマー、重合開始剤を混合することで得ることができる。また本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を含有していても良い。添加剤としては、現像時の視認性向上のための染料、顔料としてフェノールフタレイン、フェノールレッド、ニールレッド、ピロガロールレッド、ピロガロールバイレット、ディスパースレッド１、ディスパースレッド１３、ディスパースレッド１９、ディスパースオレンジ１、ディスパースオレンジ３、ディスパースオレンジ１３、ディスパースオレンジ２５、ディスパースブルー３、ディスパースブルー１４、エオシンＢ、ロダミンＢ、キナリザリン、５−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ロダニン、アウリントリカルボキシアシド、アルミノン、アリザリン、パラローザニリン、エモジン、チオニン、メチレンバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントレッド等が例示できる。また非露光部の溶解促進を向上するための添加剤としてベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｐ−トリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｏ−トリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｍ−トリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｐ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｍ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｐ−トリル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｍ−トリル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリル−ｏ−トルエンスルホンアミド、ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−メチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−エチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−フェニルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｐ−トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｏ−トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｍ−トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリルナフタレンスルホンアミド、２，３−ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル−２，３−ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルベンゼンスルホンアミド、ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド等が例示できる。
【００４９】
上記のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布する工程、得られた膜を加熱して溶媒を除去する工程、溶媒を除去した膜に対して、マスクを通して露光する工程、現像液を用いて現像する工程、現像後の膜を加熱硬化する工程により、ポリイミド樹脂膜が得られる。
【００５０】
感光性樹脂組成物の塗布は、スクリーン印刷やスピンコート等、一般的な方法を用いることができる。またその後の工程についても、従来のネガ型感光性樹脂組成物を使用する場合と同様に行うことができる。
【００５１】
このようにして得られたポリイミド樹脂膜は厚膜成形が可能であり、現像時の膜厚を２０μｍ以上にできる。また熱膨張係数を１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。ステンレスの熱膨張係数は約１７ｐｐｍ／℃、銅の熱膨張係数は約１９ｐｐｍ／℃であるため、ポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下とすることで、ポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を金属の熱膨張係数により近づけることができ、両者を組み合わせた場合に、温度変化による反りの少ない製品を得ることができる。
【００５２】
なお、熱膨張係数は熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定することができ、ここでは５０℃から１５０℃までの平均値とする。
【００５３】
また本発明は、上記のポリイミド樹脂膜を保護膜として有するフレキシブルプリント配線板を提供する。例えばポリイミド基材の片面に銅等の金属からなる導体配線を有し、その導体配線上に上記のポリイミド樹脂膜をカバーレイフィルム（保護膜）として有する片面フレキシブルプリント配線板が例示できる。またステンレス等の金属箔基材上にポリイミド等の絶縁層を有し、その上に銅等の金属からなる導体配線（回路）を有し、その導体配線上に上記のポリイミド樹脂膜を保護膜として有する回路付きサスペンション基板も例示できる。導体配線（回路）はニッケルメッキして使用されることがあり、この場合、特にポリイミド膜と導体配線との密着力が向上して好ましい。また、上記のポリイミド樹脂膜を金属箔基材上の絶縁層として使用することも可能である。この回路付きサスペンション基板は、ハードディスクドライブに使用されるサスペンション用の基板として用いられる。
【００５４】
次に発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１９．４ｇ（１８０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１６．５％であり、２４℃での粘度は２０，０００ｃｐｓであった（Ｂ型粘度計で測定）。このワニスに、密着向上剤として５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールをワニスの固形分全体に対して０．５重量％混合すると共に、光重合性モノマーであるメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンとビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタンをワニス固形分全体に対してそれぞれ４％と２％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニスの固形分全体に対して５％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００５６】
厚み４０μｍの銅箔上に上記ネガ型感光性樹脂組成物をスピンコート法によって塗布した後、９０℃で３０分間加熱乾燥して厚み２０μｍの感光性ポリイミド前駆体の被膜を形成した。次いでネガ型のテストパターンを介し露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外光を照射した後、１０５℃で１０分間ポストベークを行った。続いて有機溶剤系現像液を用いて３０℃で現像処理を行い、蒸留水で十分洗浄した後、窒素気流で強制風乾燥した。その後、窒素雰囲気下で１２０℃で３０分間、２２０℃で３０分間、３４０℃で６０分間の熱処理を行ってポリイミド前駆体のイミド化を行ったところ、膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１７ｐｐｍ／℃、残膜率は８５％であった。なお、熱膨張係数はセイコーインスツルメンツ（株）製熱応力歪測定装置「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」を用いたＴＭＡ測定（引張試験）で行い、温度範囲−５０℃→２００℃→−５０℃の温度上昇、下降の両方で測定して、５０℃から１５０℃までの温度範囲での平均値を求めた。得られたサンプルを５．０ｍｍ幅に切断して１８０°剥離試験を行い、銅とポリイミド膜との接着力を測定したところ、銅に対する接着力は０．９ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００５７】
銅箔上に無電解ニッケルメッキを施した基材上に上記ネガ型感光性樹脂組成物をスピンコート法によって塗布した後上記と同様の条件で処理して、ニッケルとポリイミド膜との接着力を測定した。ニッケルに対する接着力は０．７ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００５８】
（比較例１）
密着向上剤としての５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行って銅箔上及び無電解ニッケルメッキした銅箔上にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド膜を作成した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られたが、銅及びニッケルとの接着力を評価したところ、銅に対する接着力は０．５ｋｇｆ／ｃｍ、ニッケルに対する接着力は０．３ｋｇｆ／ｃｍであり、実施例１と比較すると接着力が低い。
【００５９】
（実施例２）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４３．２ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３３．８ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１８．２％であり、２４℃での粘度は２４，０００ｃｐｓであった（Ｂ型粘度計で測定）。このワニスに密着向上剤として５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールをワニスの固形分全体に対して０．２７重量％混合すると共に、光重合性モノマーであるメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンとビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル]チタンをワニス固形分全体に対してそれぞれ４％と２％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニスの固形分全体に対して５％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００６０】
得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の操作を行って銅箔上及び無電解ニッケルメッキした銅箔上にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド膜を作成した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１７ｐｐｍ／℃、残膜率は８５％であった。銅及びニッケルとの接着力を評価したところ、銅に対する接着力は１．０ｋｇｆ／ｃｍ、ニッケルに対する接着力は０．７ｋｇｆ／ｃｍであり、実施例１と同様に基材との密着性は良好である。
【００６１】
（実施例３〜６、比較例２）
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールの添加量を表１に示す量にしたこと以外は実施例２と同様の操作を行ってニッケル上にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド膜を作成してニッケルとの接着力を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールを添加していない比較例２と比べると、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールを０．０７重量％添加した実施例３では接着力が０．４４ｋｇｆ／ｃｍとわずかではあるが接着力が向上している。５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールの添加量が増えるに従ってニッケルに対する接着力は向上し、添加量が０．２重量％〜１．０重量％の範囲である実施例２、実施例５、実施例６では接着力が０．６ｋｇｆ／ｃｍとなり、添加量をこの範囲にすることが特に好ましいことがわかる。なお比較例２のワニスでは銅に対する接着力も評価し、結果は０．５２ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００６４】
（実施例７）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４８．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１６．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８８．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１６．２％であり、２４℃での粘度は２４，０００ｃｐｓであった（Ｂ型粘度計で測定）。このワニスに密着向上剤として５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールをワニスの固形分全体に対して０．７重量％混合すると共に、光重合性モノマーであるメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンとビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタンをワニス固形分全体に対してそれぞれ１％と３％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニス固形分全体に対して６％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００６５】
得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の操作を行って銅箔上及び無電解ニッケルメッキした銅箔上にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド膜を作成した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１６ｐｐｍ／℃、残膜率は８５％であった。銅及びニッケルとの接着力を評価したところ、銅に対する接着力は０．７１ｋｇｆ／ｃｍ、ニッケルに対する接着力は０．７３ｋｇｆ／ｃｍであり、実施例１と同様に基材との密着性は良好である。
【００６６】
（比較例３〜１１）
密着向上剤の種類及び添加量を表２に示すものに変更したこと以外は実施例７と同様の操作を行って銅箔上及び無電解ニッケルメッキした銅箔上にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド膜を作成し、銅及びニッケルに対する接着力を評価した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
（＊１）（日本サイテックインダストリーズ（株）製、サイメル（登録商標）３０３：ヘキサメトキシメラミン）
（＊２）信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５７３
（＊３）（シプロ化成（株）製、ＳＥＥＴＥＣ ＢＴ−Ｒ）
【００６９】
評価基準は、銅に対する接着力を０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上、ニッケルに対する接着力を０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上とする。密着向上剤として５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールを用いた実施例１〜３ではどちらも評価基準を満たしている。密着向上剤としてメラミン化合物を用いた比較例４、５では、密着向上剤を添加していない比較例３と比べて銅に対する接着力は少し向上しているがニッケルに対する接着力はほとんど変化が無い。シランカップリング剤を用いて添加量を０．７０重量％とした比較例７では、若干ニッケルに対する接着力が向上しているが、逆に銅に対する接着力は低くなり評価基準を満たしていない。ベンゾトリアゾールを用いた比較例８、９では銅、ニッケルともに接着力向上効果が見られない。これらの結果より、チアジアゾール骨格とチオール基とを有する化合物である５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールを用いることで顕著な接着力向上効果があることがわかる。
【００７０】
（実施例４）
ＳＵＳ／低ＣＴＥポリイミド／銅微細配線（最小部のＬ／Ｓ２０μｍピッチ）基材を準備し、銅微細配線を無電解ニッケルメッキした後に、実施例２で使用したネガ型感光性樹脂組成物をスピンコート法によって塗布した後、９０℃で３０分間加熱乾燥して厚み２０μｍの感光性ポリイミド前駆体の被膜を形成した。次いでネガ型のテストパターンを介し露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外光を照射した後、１０５℃で２０分間ポストベークを行った。続いて有機溶剤系現像液を用いて３０℃で現像処理を行い、蒸留水で十分洗浄した後、窒素気流で強制風乾燥した。その後、窒素雰囲気下で徐々に加熱しながら温度を上げ、最終的に３５０℃で２時間の熱処理を行ってポリイミド前駆体のイミド化を行ったところ、膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。この後、露出している導体（ニッケルメッキした銅）に対して金メッキ処理を行ったところ、問題なく金メッキが可能であり、ポリイミド膜へのメッキ液の染みこみやポリイミド膜の剥がれ等は観察されなかった。
【００７１】
密着向上剤を添加していない比較例２のネガ型感光性樹脂組成物を使用し、実施例４と同様の操作を行った。金メッキ後のサンプルには、ポリイミド膜の一部にメッキ液の染みこみが見られ、耐金メッキ性が悪いことがわかった。
【００７２】
以上の結果から、密着向上剤としてチアジアゾール骨格又はトリアゾール骨格とチオール基とを有する化合物を用いた実施例１〜３のネガ型感光性樹脂組成物では、銅及びニッケルに対する密着力が高く、更に実施例２の配合では耐金メッキ性も良好であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板の保護膜の形成等に好適に用いられるネガ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いたポリイミド樹脂膜、フレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は耐熱性に優れ、また良好な電気絶縁性を示すことよりプリント配線板の基材、層間接着剤、カバーレイ（保護膜）等として使用されている。また配線の微細化に伴い、保護膜としてのポリイミド樹脂を微細加工するために感光性を持たせることが検討されている。配線形成した基材上に、ポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物の塗膜を形成した後、マスクを介して紫外線等を照射して露光部を変質させることで、露光部のみ（ポジ型）又は非露光部のみ（ネガ型）を除去することができ、パターン形成が可能となる。
【０００３】
ポリイミド前駆体に感光性を付与する方法として、光反応性官能基とアミノ基を有する化合物をポリイミド前駆体にイオン結合で導入する方法が用いられている。特許文献１にはポリイミド前駆体（ポリアミド酸）と、化学線により２量化又は重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基又はその四級化塩を含む化合物（光重合性モノマー）と、必要に応じて加える増感剤、光開始剤、共重合モノマーとからなるネガ型の感光材料が開示されている。この感光材料にパターンを介して化学線を照射すると、露光部では、光重合性モノマーが重合すると共に、光重合性モノマーのアミノ基とポリイミド前駆体のカルボキシル基がイオン的に結合して、溶剤溶解性が低下する。その後未露光部を現像液で溶解除去してパターン形成し、加熱、硬化してポリイミド膜が得られる。
【０００４】
ポリイミド前駆体に感光性を付与する別の方法としては、エステル結合によって光反応性官能基をポリイミド前駆体に導入するものがある。特許文献２にはこのような感光性ポリイミド前駆体が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３にはネガ型の感光性ポリイミド樹脂を保護膜として用いた回路基板及び回路付きサスペンション基板が開示されている。回路付きサスペンション基板は、ステンレス等の金属箔基材上に絶縁層を有し、その上に銅などの金属からなる導体層のパターン回路、及びこれを被覆する絶縁層を有する。特許文献２では、金属箔基材上の絶縁層及び導体層を被覆する絶縁層としてネガ型の感光性ポリイミド樹脂を使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献２】特公昭５５−４１４２２号公報
【特許文献３】特開平１０−２６５５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ネガ型感光性樹脂組成物を使用する場合、非露光部のポリイミド前駆体を現像液で溶解して除去する。露光部のポリイミド前駆体はパターン形成されて残り、加熱硬化されてポリイミド膜となる。良好な現像性を得るためには、非露光部は溶け残りなく素早く溶解すると共に、露光部では現像液による膜の劣化が少なく、基材と強固に密着していることが必要である。
【０００８】
さらにポリイミド膜の硬化後、露出した基材上に金メッキ等のメッキ処理を行うことがあるが、ポリイミド膜と基材との密着性が充分でない場合にはメッキ液がポリイミド膜と基材との間に染みこみ、ポリイミド膜の劣化や基材からの剥離が起こる可能性があり、耐メッキ性という点でもポリイミド膜と基材との密着性が必要である。
【０００９】
ポリイミド膜と基材との密着性を向上するための手法として、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物中に密着向上剤を添加することが考えられる。しかし密着向上剤を添加することによって、非露光部のポリイミド前駆体樹脂と基材との密着力も強くなってしまい現像時に非露光部の溶け残り（現像残渣）が発生する可能性がある。
【００１０】
上記の問題に鑑み、本発明は非露光部の現像液による溶解性に優れるとともに露光部の現像液による膜の劣化が少なく、基材との密着性に優れるネガ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いたポリイミド樹脂膜、プリント配線板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むカルボン酸無水物成分と芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを縮合重合したポリイミド前駆体樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び、密着向上剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、前記密着向上剤が、チアジアゾール骨格又はトリアゾール骨格とチオール基とを有する化合物であることを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物である。
【００１２】
ポリイミドと基材との密着力を向上させるための添加剤としてメラミンやシランカップリング剤等、種々の添加剤が挙げられるが、ネガ型の感光性ポリイミドにおいて密着向上剤としてチアジアゾール骨格又はトリアゾール骨格とチオール基とを有する化合物を使用することで、現像性（非露光部の現像液による溶解性）を低下させることなく、基材とポリイミド膜との密着力を向上できることを見いだした。
【００１３】
前記密着向上剤の含有量は、前記ネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．０２〜２．０重量％とすることが好ましい（請求項２）。含有量が０．０２重量％よりも少ない場合には、充分な密着力向上効果が得られない可能性がある。また含有量を２．０重量％よりも多くすると、現像時に非露光部の溶け残りが生じる可能性がある。なおネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体とは、ポリイミド前駆体樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、その他の添加剤を含む全ての材料の固形分の総量である。密着向上剤のさらに好ましい含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．２〜１．０重量％である。
【００１４】
前記密着向上剤が、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールであると好ましい（請求項３）。５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールは、特に基材がニッケルメッキ層である場合に、ポリイミド膜と基材との密着力向上効果に優れている。
【００１５】
また本発明は、上記いずれかの感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、加熱硬化して得られるポリイミド樹脂膜を提供する。感光性樹脂組成物の塗布後、溶剤を乾燥させた後、加熱硬化する前にマスクを通して露光して現像液で現像すれば任意のパターンを形成したポリイミド樹脂膜を得ることができる。この加熱硬化の過程でポリイミド前駆体（ポリアミック酸）樹脂がポリイミド樹脂となる。
【００１６】
さらに本発明は、上記製造方法によって得られ、熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするポリイミド樹脂膜、及び該ポリイミド樹脂膜を保護膜として有するフレキシブルプリント配線板を提供する。
【００１７】
ポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下とすることで、ステンレス、銅などの金属とポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を近づけることができ、これらの金属と組み合わせたフレキシブルプリント配線板において、温度変化による反りを少なくすることができる。より好ましい熱膨張係数の範囲は１５ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下である。このようなフレキシブルプリント配線板は、特にハードディスクドライブに使用されるサスペンション用の基板として用いられると好ましい。なお熱膨張係数は熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定することができ、５０℃から１５０℃までの平均値とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、非露光部の現像液による溶解性に優れるとともに露光部の現像液による膜の劣化が少なく、基材との密着性に優れるネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。またこのネガ型感光性樹脂組成物を用いることで、膜の劣化の少ないポリイミド樹脂膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を構成するポリイミド前駆体樹脂（ポリアミック酸）は、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミンを含むジアミン成分との縮合重合によって得られる。この縮合重合反応は、従来のポリイミドの合成と同様な条件で行うことができる。
【００２０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボンキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物等が例示される。
【００２１】
中でも、下記式（Ｉ）で表される３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）はビフェニル骨格を持つ剛直な構造であり、ポリイミド樹脂の熱膨張係数を低くできるため好ましい。ＢＰＤＡの含有量は芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の合計量に対して５０モル％以上とすることが好ましい。このようなモノマー構成とすることで剛直な成分であるビフェニル骨格を持つモノマーの含有量を多くすることができ、ポリイミドの熱膨張係数を低くすることができる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
ポリイミド前駆体樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と２種類以上のジアミンとを縮合重合したものであり、前記ジアミン又は前記芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ビフェニル骨格を持つモノマーを２種類以上含有すると共に、該ビフェニル骨格を持つモノマーの含有量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計量に対して５０モル％以上であり、前記ジアミンとして、テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを、ジアミン合計量に対して０．５モル％以上５モル％以下含有することが好ましい。
【００２４】
剛直な成分であるビフェニル骨格を持つモノマーを２種類以上用い、その含有量を５０モル％以上とすることで、熱膨張係数を低くすることができ、かつ良好な現像性を得ることができる。同時に柔軟なテトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを少量用い、ジシロキサン骨格をポリマー主鎖に導入することによって、基板との密着性を向上できると共に、ポリイミド樹脂の透明性（ｉ線透過性）を向上できる。尚、ビフェニル骨格を持つモノマーは芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミンのいずれであっても良いが、芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミンの両方にビフェニル骨格を持つモノマーを使用することが好ましい。
【００２５】
ジアミンとしては、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−Ａ−ＡＦ）パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，３’−ジヒドロキシ４，４’−ジアミノビフェニル、４、４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアミノビフェニル等が例示できる。
【００２６】
この中でも、式（ＩＩ）で表される２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）や式（ＩＩＩ）で表される２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）は、ビフェニル骨格を持つ剛直な構造であり、ポリイミド樹脂の熱膨張係数を低くできる点で好ましい。
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
ビフェニル骨格を持つモノマーは、芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもジアミンであっても良く、モノマー成分全体（芳香族テトラカルボン酸とジアミンの合計量）に対して５０モル％以上とすると好ましい。さらに好ましいビフェニル骨格を持つモノマーの含有率は、７０％以上である。
【００３０】
また、ジアミンとしてテトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを、ジアミン成分全体に対して０．５モル％以上５モル％以下含有する必要がある。テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを少量含有することでポリイミド樹脂の接着性が向上する。テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンの量が０．５モル％未満では上記の効果を充分に得ることができない。一方、５モル％を超えるとポリイミド樹脂の熱膨張係数が大きくなる。
【００３１】
テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンとは、シロキサン骨格を有しその末端に一級アミノ基を２つ有する化合物である。例えば下記式（ＩＶ）で表される物が広く採用されている。
【００３２】
【化４】
【００３３】
上記の他に、下記構造式で表される物も例示される。
【００３４】
【化５】
【００３５】
さらに、ジアミン又は芳香族テトラカルボン酸二無水物として、フッ素化モノマーをジアミン成分全体に対して２０モル％以上７０モル％以下含有すると好ましい。フッ素化モノマーを含有することでポリイミド樹脂の透明性（光透過性）を向上することができ、また溶解性が向上するので厚膜での現像性が向上する。
【００３６】
フッ素化モノマーとしては上記の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）や、式（ＶＩ）で表される２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ）等が例示できる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を構成するポリイミド前駆体樹脂のＧＰＣ測定による重量平均分子量は２００００〜４０００００の範囲が好ましい。重量平均分子量がこの範囲を超える場合は組成物の印刷性の低下、現像時の抜け残り等を発生しやすくなる。一方、重量平均分子量がこの範囲未満の場合は現像時に膜劣化が生じる、皮膜の機械強度が不十分になる、等の問題を生じる場合がある。
【００３９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を構成する密着向上剤として、チアジアゾール骨格又はトリアゾール骨格とチオール基とを有する化合物を使用する。チアジアゾール骨格又はトリアゾール骨格とチオール基とを有する化合物としては、式（ＶＩＩ）で表される５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、式（ＶＩＩＩ）で表される１，３，４−チアジアゾール−２，５−チオール、式（ＩＸ）で表される５―メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、式（Ｘ）で表される１Ｈ−１，３，４−トリアゾール−３−チオール等が挙げられる。
【００４０】
これらの密着向上剤は、現像性を損なうことなく基材とポリイミド膜との密着性を向上させる効果に優れている。特に基材がニッケルである場合に密着力向上効果が高い。
【００４１】
【化７】
【００４２】
【化８】
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を構成する光重合性モノマーは、Ｘ線、電子線、紫外線等を照射（露光）することで架橋する光反応性官能基を持つモノマーである。本発明では、光重合性モノマーとして、不飽和二重結合等の光反応性官能基と、アミノ基とを有する化合物を使用することが好ましい。このような化合物として、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペリジン、クロトンアミド、Ｎ−メチルクロトンアミド、Ｎ−イソプロピルクロトンアミド、Ｎ−ブチルクロトンアミド、酢酸アリルアミド、プロピオン酸アリルアミドなどが例示される。光重合性モノマーはポリイミド前駆体樹脂のカルボキシル基に対して１〜１．５当量の範囲で配合することが好ましい。
【００４６】
さらに本発明では、光重合性モノマーとして光反応性官能基とグリシジル基を有する化合物を少量添加してもよい。光反応性官能基とグリシジル基を有する化合物としてはグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレートを使用することができる。その他には、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルやアリルグリシジルエーテルなどの化合物も使用できる。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する光重合開始剤としては、ｉ線（波長３６５ｎｍ）吸収タイプとしてはα−アミノケトン型のもの、ｇ線（波長４３６ｎｍ）吸収タイプとしてはチタノセン化合物等のメタロセン系のものがそれぞれ好ましく用いられる。いずれの開始剤も、ポリイミド前駆体樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％配合することによって良好な現像性が得られる。厚膜を形成する場合には、低CTEポリイミドの前駆体では、長波長側の吸収が存在するため、ｇ線吸収タイプの光重合開始剤を用いることが望ましい。
【００４８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のポリイミド前駆体樹脂と光重合性モノマー、重合開始剤を混合することで得ることができる。また本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を含有していても良い。添加剤としては、現像時の視認性向上のための染料、顔料としてフェノールフタレイン、フェノールレッド、ニールレッド、ピロガロールレッド、ピロガロールバイレット、ディスパースレッド１、ディスパースレッド１３、ディスパースレッド１９、ディスパースオレンジ１、ディスパースオレンジ３、ディスパースオレンジ１３、ディスパースオレンジ２５、ディスパースブルー３、ディスパースブルー１４、エオシンＢ、ロダミンＢ、キナリザリン、５−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ロダニン、アウリントリカルボキシアシド、アルミノン、アリザリン、パラローザニリン、エモジン、チオニン、メチレンバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントレッド等が例示できる。また非露光部の溶解促進を向上するための添加剤としてベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｐ−トリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｏ−トリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｍ−トリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｐ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｍ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｐ−トリル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｍ−トリル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリル−ｏ−トルエンスルホンアミド、ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−メチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−エチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−フェニルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｐ−トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｏ−トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｍ−トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリルナフタレンスルホンアミド、２，３−ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル−２，３−ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルベンゼンスルホンアミド、ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド等が例示できる。
【００４９】
上記のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布する工程、得られた膜を加熱して溶媒を除去する工程、溶媒を除去した膜に対して、マスクを通して露光する工程、現像液を用いて現像する工程、現像後の膜を加熱硬化する工程により、ポリイミド樹脂膜が得られる。
【００５０】
感光性樹脂組成物の塗布は、スクリーン印刷やスピンコート等、一般的な方法を用いることができる。またその後の工程についても、従来のネガ型感光性樹脂組成物を使用する場合と同様に行うことができる。
【００５１】
このようにして得られたポリイミド樹脂膜は厚膜成形が可能であり、現像時の膜厚を２０μｍ以上にできる。また熱膨張係数を１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。ステンレスの熱膨張係数は約１７ｐｐｍ／℃、銅の熱膨張係数は約１９ｐｐｍ／℃であるため、ポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下とすることで、ポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を金属の熱膨張係数により近づけることができ、両者を組み合わせた場合に、温度変化による反りの少ない製品を得ることができる。
【００５２】
なお、熱膨張係数は熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定することができ、ここでは５０℃から１５０℃までの平均値とする。
【００５３】
また本発明は、上記のポリイミド樹脂膜を保護膜として有するフレキシブルプリント配線板を提供する。例えばポリイミド基材の片面に銅等の金属からなる導体配線を有し、その導体配線上に上記のポリイミド樹脂膜をカバーレイフィルム（保護膜）として有する片面フレキシブルプリント配線板が例示できる。またステンレス等の金属箔基材上にポリイミド等の絶縁層を有し、その上に銅等の金属からなる導体配線（回路）を有し、その導体配線上に上記のポリイミド樹脂膜を保護膜として有する回路付きサスペンション基板も例示できる。導体配線（回路）はニッケルメッキして使用されることがあり、この場合、特にポリイミド膜と導体配線との密着力が向上して好ましい。また、上記のポリイミド樹脂膜を金属箔基材上の絶縁層として使用することも可能である。この回路付きサスペンション基板は、ハードディスクドライブに使用されるサスペンション用の基板として用いられる。
【００５４】
次に発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１９．４ｇ（１８０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１６．５％であり、２４℃での粘度は２０，０００ｃｐｓであった（Ｂ型粘度計で測定）。このワニスに、密着向上剤として５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールをワニスの固形分全体に対して０．５重量％混合すると共に、光重合性モノマーであるメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンとビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタンをワニス固形分全体に対してそれぞれ４％と２％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニスの固形分全体に対して５％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００５６】
厚み４０μｍの銅箔上に上記ネガ型感光性樹脂組成物をスピンコート法によって塗布した後、９０℃で３０分間加熱乾燥して厚み２０μｍの感光性ポリイミド前駆体の被膜を形成した。次いでネガ型のテストパターンを介し露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外光を照射した後、１０５℃で１０分間ポストベークを行った。続いて有機溶剤系現像液を用いて３０℃で現像処理を行い、蒸留水で十分洗浄した後、窒素気流で強制風乾燥した。その後、窒素雰囲気下で１２０℃で３０分間、２２０℃で３０分間、３４０℃で６０分間の熱処理を行ってポリイミド前駆体のイミド化を行ったところ、膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１７ｐｐｍ／℃、残膜率は８５％であった。なお、熱膨張係数はセイコーインスツルメンツ（株）製熱応力歪測定装置「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」を用いたＴＭＡ測定（引張試験）で行い、温度範囲−５０℃→２００℃→−５０℃の温度上昇、下降の両方で測定して、５０℃から１５０℃までの温度範囲での平均値を求めた。得られたサンプルを５．０ｍｍ幅に切断して１８０°剥離試験を行い、銅とポリイミド膜との接着力を測定したところ、銅に対する接着力は０．９ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００５７】
銅箔上に無電解ニッケルメッキを施した基材上に上記ネガ型感光性樹脂組成物をスピンコート法によって塗布した後上記と同様の条件で処理して、ニッケルとポリイミド膜との接着力を測定した。ニッケルに対する接着力は０．７ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００５８】
（比較例１）
密着向上剤としての５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行って銅箔上及び無電解ニッケルメッキした銅箔上にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド膜を作成した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られたが、銅及びニッケルとの接着力を評価したところ、銅に対する接着力は０．５ｋｇｆ／ｃｍ、ニッケルに対する接着力は０．３ｋｇｆ／ｃｍであり、実施例１と比較すると接着力が低い。
【００５９】
（実施例２）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４３．２ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３３．８ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１８．２％であり、２４℃での粘度は２４，０００ｃｐｓであった（Ｂ型粘度計で測定）。このワニスに密着向上剤として５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールをワニスの固形分全体に対して０．２７重量％混合すると共に、光重合性モノマーであるメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンとビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル]チタンをワニス固形分全体に対してそれぞれ４％と２％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニスの固形分全体に対して５％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００６０】
得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の操作を行って銅箔上及び無電解ニッケルメッキした銅箔上にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド膜を作成した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１７ｐｐｍ／℃、残膜率は８５％であった。銅及びニッケルとの接着力を評価したところ、銅に対する接着力は１．０ｋｇｆ／ｃｍ、ニッケルに対する接着力は０．７ｋｇｆ／ｃｍであり、実施例１と同様に基材との密着性は良好である。
【００６１】
（実施例３〜６、比較例２）
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールの添加量を表１に示す量にしたこと以外は実施例２と同様の操作を行ってニッケル上にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド膜を作成してニッケルとの接着力を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールを添加していない比較例２と比べると、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールを０．０７重量％添加した実施例３では接着力が０．４４ｋｇｆ／ｃｍとわずかではあるが接着力が向上している。５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールの添加量が増えるに従ってニッケルに対する接着力は向上し、添加量が０．２重量％〜１．０重量％の範囲である実施例２、実施例５、実施例６では接着力が０．６ｋｇｆ／ｃｍとなり、添加量をこの範囲にすることが特に好ましいことがわかる。なお比較例２のワニスでは銅に対する接着力も評価し、結果は０．５２ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００６４】
（実施例７）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４８．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１６．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８８．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１６．２％であり、２４℃での粘度は２４，０００ｃｐｓであった（Ｂ型粘度計で測定）。このワニスに密着向上剤として５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールをワニスの固形分全体に対して０．７重量％混合すると共に、光重合性モノマーであるメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンとビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタンをワニス固形分全体に対してそれぞれ１％と３％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニス固形分全体に対して６％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００６５】
得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の操作を行って銅箔上及び無電解ニッケルメッキした銅箔上にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド膜を作成した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１６ｐｐｍ／℃、残膜率は８５％であった。銅及びニッケルとの接着力を評価したところ、銅に対する接着力は０．７１ｋｇｆ／ｃｍ、ニッケルに対する接着力は０．７３ｋｇｆ／ｃｍであり、実施例１と同様に基材との密着性は良好である。
【００６６】
（比較例３〜１１）
密着向上剤の種類及び添加量を表２に示すものに変更したこと以外は実施例７と同様の操作を行って銅箔上及び無電解ニッケルメッキした銅箔上にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド膜を作成し、銅及びニッケルに対する接着力を評価した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
（＊１）（日本サイテックインダストリーズ（株）製、サイメル（登録商標）３０３：ヘキサメトキシメラミン）
（＊２）信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５７３
（＊３）（シプロ化成（株）製、ＳＥＥＴＥＣ ＢＴ−Ｒ）
【００６９】
評価基準は、銅に対する接着力を０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上、ニッケルに対する接着力を０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上とする。密着向上剤として５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールを用いた実施例１〜３ではどちらも評価基準を満たしている。密着向上剤としてメラミン化合物を用いた比較例４、５では、密着向上剤を添加していない比較例３と比べて銅に対する接着力は少し向上しているがニッケルに対する接着力はほとんど変化が無い。シランカップリング剤を用いて添加量を０．７０重量％とした比較例７では、若干ニッケルに対する接着力が向上しているが、逆に銅に対する接着力は低くなり評価基準を満たしていない。ベンゾトリアゾールを用いた比較例８、９では銅、ニッケルともに接着力向上効果が見られない。これらの結果より、チアジアゾール骨格とチオール基とを有する化合物である５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールを用いることで顕著な接着力向上効果があることがわかる。
【００７０】
（実施例４）
ＳＵＳ／低ＣＴＥポリイミド／銅微細配線（最小部のＬ／Ｓ２０μｍピッチ）基材を準備し、銅微細配線を無電解ニッケルメッキした後に、実施例２で使用したネガ型感光性樹脂組成物をスピンコート法によって塗布した後、９０℃で３０分間加熱乾燥して厚み２０μｍの感光性ポリイミド前駆体の被膜を形成した。次いでネガ型のテストパターンを介し露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外光を照射した後、１０５℃で２０分間ポストベークを行った。続いて有機溶剤系現像液を用いて３０℃で現像処理を行い、蒸留水で十分洗浄した後、窒素気流で強制風乾燥した。その後、窒素雰囲気下で徐々に加熱しながら温度を上げ、最終的に３５０℃で２時間の熱処理を行ってポリイミド前駆体のイミド化を行ったところ、膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。この後、露出している導体（ニッケルメッキした銅）に対して金メッキ処理を行ったところ、問題なく金メッキが可能であり、ポリイミド膜へのメッキ液の染みこみやポリイミド膜の剥がれ等は観察されなかった。
【００７１】
密着向上剤を添加していない比較例２のネガ型感光性樹脂組成物を使用し、実施例４と同様の操作を行った。金メッキ後のサンプルには、ポリイミド膜の一部にメッキ液の染みこみが見られ、耐金メッキ性が悪いことがわかった。
【００７２】
以上の結果から、密着向上剤としてチアジアゾール骨格又はトリアゾール骨格とチオール基とを有する化合物を用いた実施例１〜３のネガ型感光性樹脂組成物では、銅及びニッケルに対する密着力が高く、更に実施例２の配合では耐金メッキ性も良好であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むカルボン酸無水物成分と芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを縮合重合したポリイミド前駆体樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び、密着向上剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記密着向上剤が、チアジアゾール骨格又はトリアゾール骨格とチオール基とを有する化合物であることを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記密着向上剤の含有量が、前記ネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．０２重量％〜２．０重量％である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記密着向上剤が、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールである、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を製膜し、加熱硬化して得られるポリイミド樹脂膜。
【請求項５】
熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、請求項４に記載のポリイミド樹脂膜。
【請求項６】
請求項５に記載のポリイミド樹脂膜を、保護膜として有するフレキシブルプリント配線板。
【請求項７】
ハードディスクドライブに使用されるサスペンション用の基板として用いられることを特徴とする、請求項６に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むカルボン酸無水物成分と芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを縮合重合したポリイミド前駆体樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び、密着向上剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記密着向上剤が、チアジアゾール骨格又はトリアゾール骨格とチオール基とを有する化合物であることを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記密着向上剤の含有量が、前記ネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．０２重量％〜２．０重量％である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記密着向上剤が、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールである、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を製膜し、加熱硬化して得られるポリイミド樹脂膜。
【請求項５】
熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、請求項４に記載のポリイミド樹脂膜。
【請求項６】
請求項５に記載のポリイミド樹脂膜を、保護膜として有するフレキシブルプリント配線板。
【請求項７】
ハードディスクドライブに使用されるサスペンション用の基板として用いられることを特徴とする、請求項６に記載のフレキシブルプリント配線板。
【公開番号】特開２０１１−２８００５（Ｐ２０１１−２８００５Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７３７８３（Ｐ２００９−１７３７８３）
【出願日】平成２１年７月２７日（２００９．７．２７）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５００４００２１６）住友電工プリントサーキット株式会社 (197)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２７日（２００９．７．２７）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５００４００２１６）住友電工プリントサーキット株式会社 (197)
【Ｆターム（参考）】
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