ハードコートフィルムおよびその製造方法
【課題】ハードコート層の表面硬化性を向上させ、それに伴い表面調整剤のシリコーン樹脂やフッ素樹脂を塗膜に固定し、耐擦傷性および防汚性が向上したハードコートフィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】透明基材上にハードコート材料を塗布しハードコート層を形成する塗布工程と、次に、前記透明基材上に形成したハードコート層を乾燥する乾燥工程と、次に、乾燥した前記ハードコート層表面に電離放射線を照射してハードコート層を硬化する硬化工程と、を有する製造方法により製造され、前記ハードコート材料は、少なくとも電離放射線硬化樹脂とシリコーン樹脂および／またはフッ素樹脂とを含有してなり、前記硬化工程は、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下の環境下で行われるハードコートフィルム。
【解決手段】透明基材上にハードコート材料を塗布しハードコート層を形成する塗布工程と、次に、前記透明基材上に形成したハードコート層を乾燥する乾燥工程と、次に、乾燥した前記ハードコート層表面に電離放射線を照射してハードコート層を硬化する硬化工程と、を有する製造方法により製造され、前記ハードコート材料は、少なくとも電離放射線硬化樹脂とシリコーン樹脂および／またはフッ素樹脂とを含有してなり、前記硬化工程は、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下の環境下で行われるハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は例えばプラズマディスプレイやタッチパネルのような表面を保護する必要がある部材に利用されるハードコート層を設けたフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的にディスプレイやタッチパネルのような表示装置には表面の傷つきを防止する部材が必須となっている。特に最近は導電膜や反射防止膜を組み合わせるための部材としても実用化が進んでおり、重要な技術として位置づけられている。
【０００３】
そのハードコートは近年高硬度化の需要が高くなっている。一般的に、プラスチック表面を硬質化するハードコート層の形成技術としては、例えば、オルガノシロキサン系、メラミン系等の硬化性樹脂をコーティングする方法、真空蒸着法やスパッタリング法等で金属薄膜を形成する方法、または、多官能アクリレート系の活性エネルギー線硬化性樹脂をコーティングする方法等があげられる。これらの方法の中でも、近年、大面積の加工が容易であり、生産性に優れる点から、電離放射線（活性エネルギー線）硬化性樹脂を用いた方法、特にラジカル重合を用いた方法が広く採用されている。
【０００４】
硬度には鉛筆硬度と耐擦傷性という指標があるが、鉛筆硬度は樹脂の厚みを厚くすることで向上できるが、耐擦傷性については最表面の問題であり、ラジカル重合は表面が大気中の酸素により重合が阻害される。これは樹脂の選択により改善は可能だが、さらなる高い硬度が求められている。そのための対策として、例えば特許文献１（特開平６−２８６０７３号公報）では、樹脂を塗布後にラミネートを行った状態で硬化させることにより、その酸素の影響を軽減している。しかしこの方法ではそのラミネート材料を貼りあわせる設備、取り除く設備、およびラミネート材料費がかかってしまい、かつラミネート材料も樹脂が付着するため再利用が難しく、資材を無駄に捨てることになってしまう。
【０００５】
また、表面調整剤としてシリコーンやフッ素樹脂を添加すると滑り性が増し、耐擦傷性が向上することが知られているが、この場合においても酸素が多い環境下での硬化では、表面に出てくるシリコーンやフッ素成分が酸素阻害のために硬化不十分な表面に固定されなくなってしまい、その効果は小さくなってしまう。また、シリコーンやフッ素樹脂を用いることで発現する防汚性も擦ることで落ちてしまうこともある。
【特許文献１】特開平６−２８６０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記課題を鑑み、本発明の目的は、ハードコート層の表面硬化性を向上させ、それに伴い表面調整剤のシリコーン樹脂やフッ素樹脂を塗膜に固定し、耐擦傷性および防汚性が向上したハードコートフィルムおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、透明基材上にハードコート材料を塗布しハードコート層を形成する塗布工程と、次に、前記透明基材上に形成したハードコート層を乾燥する乾燥工程と、次に、乾燥した前記ハードコート層表面に電離放射線を照射してハードコート層を硬化する硬化工程と、を有するハードコートフィルムの製造方法において、
前記ハードコート材料は、少なくとも電離放射線硬化樹脂とシリコーン樹脂および／またはフッ素樹脂とを含有してなり、
前記硬化工程は、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下の環境下で行われる
ことを特徴とするハードコートフィルムの製造方法である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の製造方法により製造されたハードコートフィルムであり、前記電離放射線硬化樹脂が３官能性以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーもしくはオリゴマーの重合体を少なくとも１種類以上含有することを特徴とするハードコートフィルムである。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、前記ハードコート層が平均粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することを特徴とする請求項２に記載のハードコートフィルムである。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、前記ハードコート層が平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下の有機または無機微粒子を含有することを特徴とする請求項２または３に記載のハードコートフィルムである。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、ハードコート材料が少なくとも電離放射線硬化樹脂とシリコーン樹脂またはフッ素樹脂とを含有してなり、硬化工程が酸素濃度１００００ｐｐｍ以下の環境下で行われることを特徴としている。シリコーンやフッ素を含む物質は表面張力が低い物質であり、すなわちそれは摩擦係数が小さい物質であることを意味する。それらの成分が表面に移行すると摩擦が小さくなり滑り性（スリップ性）を生じる。また、同時に撥水撥油性が付与され、指紋などの油成分が付着しなくなり、指紋拭き取り性も向上する。上述した通り、シリコーンやフッ素樹脂は最表面に移行しその効果を発揮するものであり、その最表面が大気下の硬化においては酸素阻害の要因により、重合が進まず、塗膜中に固定されない。これより、耐擦傷性の向上につながる滑り性の付与の効果が小さくなってしまう。また、シリコーン樹脂やフッ素樹脂を添加することで発現する防汚性も塗膜中に固定されずに持続しなくなってしまう懸念がある。そこで本発明では、硬化工程の酸素濃度を１００００ｐｐｍ以下に設定することにより、表面硬化性を向上させ、表面調整剤のシリコーン樹脂やフッ素樹脂を塗膜へ固定させることにより、耐擦傷性および防汚性を向上させることに成功した。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、電離放射線硬化樹脂が３官能性以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーもしくはオリゴマーの重合体を少なくとも１種類以上含有することを特徴としている。該モノマーもしくはオリゴマーを使用することにより、３次元的に緻密構造を形成することができ、ハードコート層の硬度がアップし、好ましい。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、ハードコート層が平均粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することを特徴としている。該無機微粒子を添加することにより、電離放射線硬化樹脂中の空隙を微粒子が埋めるため、硬化度がアップする。また、該無機微粒子の平均粒子径を１０ｎｍ以上にすることにより、微粒子の製造が容易となり、１００ｎｍ以下にすることにより、ハードコート層の光線透過性を良好にすることができる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、ハードコート層が平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下の有機または無機微粒子を含有することを特徴としている。該有機または無機微粒子を添加することにより、ハードコート層表面に凹凸が形成され、表面の凹凸による光の表面散乱性能（表面拡散性能）を得ることができる。また、樹脂と屈折率の異なる微粒子を添加することによって、樹脂と微粒子の屈折率差による光の内部散乱性能（内部拡散性能）を得ることができる。つまり、ハードコート層に防眩性を付与することができる。該有機または無機微粒子の平均粒子径を１μｍ以上にすることにより、ハードコート層表面の凹凸が得やすくなる。１０μｍ以下にすることにより、ハードコート層の光線透過性を良好にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（透明基材）
本発明に用いられる透明基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ノルボルネン、ポリイミドなどであり、厚みは特に問わないが、３〜３００μｍの厚みであることが望ましい。また、これらのフィルムには必要に応じて帯電防止剤や紫外線吸収剤、可塑剤、滑り剤といった添加剤が含まれていても構わない。また、表面がコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、易接着処理等改質されたものであっても差し支えない。
【００１６】
（ハードコート材料）
本発明で用いられるシリコーン樹脂としてはアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性アクリル含有ポリジメチルシロキサン、シリコン変性ポリアクリル、イソシアネート含有ポリシロキサン、ビニルシラン、メタクリルシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、イソシアネートシラン等が挙げられる。
シリコーン樹脂の使用量は、ハードコート層の固形分に対し、０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００１７】
フッ素樹脂としては、疎水性基としてフルオロカーボン鎖を持つ界面活性剤やトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフロオプロピルメタクリレート、テトラフロロプロピルメタクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、オクタフロロペンチルメタクリレート、へプタデカフロロデシルアクリレート、へプタデカフロロデシルメタクリレート等、フッ素原子を含む（メタ）アクリレートを挙げることができる。また２種以上混合して使用しても良い。
フッ素樹脂の使用量は、ハードコート層の固形分に対し、０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００１８】
電離放射線硬化樹脂としては、（メタ）アクリレート類を用いることができる。（メタ）アクリレートとしては、反応性アクリル基が分子内に１個以上持つ化合物ならばどれを用いても差し支えない。例えばイソボニルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００１９】
また、多官能（メタ）アクリレートしてウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては分子内にウレタン結合と（メタ）アクリレート構造を持つものであればどれを用いても差し支えなく、ジイソシアネートとジオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレートから生成されるものを使用することができる。ジイソシアネートとしてはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ジフェニルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレンオキサイドジオール、ポリプロピレンオキサイドジオール、ポリテトラメチレンオキサイドジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルジール、ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。また、水酸基を持ったアクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン変性物、２−ヒドロキシエチルアクリレートオリゴマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートオリゴマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を例として挙げることができる。
【００２０】
多官能アクリレートとしてはポリエステルアクリレートも用いることができる。ポリエステルアクリレートとしては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させ容易に形成されるものを挙げることができる。
【００２１】
本発明では、電離放射線硬化樹脂として、３官能性以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーもしくはオリゴマーの重合体を用いることにより、３次元的に緻密構造を形成することができ、ハードコート層の硬度がアップし、好ましい。
３官能性以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーもしくはオリゴマーの重合体としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００２２】
重合を開始させる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。
また、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ− ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。
【００２３】
本発明では、ハードコート層が平均粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することが好ましい。該無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、、五酸化アンチモンといった酸化物やアンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ等複合酸化物が挙げられる他、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等も使用することができる。これら無機微粒子は２種類以上を混合して用いてもよい。
該無機微粒子を添加することにより、電離放射線硬化樹脂中の空隙を微粒子が埋めるため、硬化度がアップする。また、該無機微粒子の平均粒子径を１０ｎｍ以上にすることにより、微粒子の製造が容易となり、１００ｎｍ以下にすることにより、ハードコート層の光線透過性を良好にすることができる。さらに好ましい該無機微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
該無機微粒子の添加量は、粒子の種類、粒径により異なるが、樹脂（電離放射線硬化樹脂及びシリコーン樹脂またはフッ素樹脂）１００重量部に対して２〜８０重量部、より好ましくは２〜３０重量部である。
【００２４】
また本発明では、ハードコート層が平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下の有機または無機微粒子を含有することが好ましい。
無機微粒子の種類としては、前記無機微粒子が挙げられる。
有機微粒子としては、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリル−スチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン樹脂粉末、ポリスチレン系粉末、ポリカーボネート粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末等を挙げることができる。
これら有機または無機微粒子は２種類以上を混合して用いてもよい。
該平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下の有機または無機微粒子を添加することにより、ハードコート層表面に凹凸が形成され、表面の凹凸による光の表面散乱性能（表面拡散性能）を得ることができる。また、樹脂と屈折率の異なる微粒子を添加することによって、樹脂と微粒子の屈折率差による光の内部散乱性能（内部拡散性能）を得ることができる。つまり、ハードコート層に防眩性を付与することができる。該有機または無機微粒子の平均粒子径を１μｍ以上にすることにより、ハードコート層表面の凹凸が得やすくなる。１０μｍ以下にすることにより、ハードコート層の光線透過性を良好にすることができる。さらに好ましい該有機または無機微粒子の平均粒子径は、２μｍ以上８μｍ以下である。
平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下の有機または無機微粒子の添加量は、粒子の種類、粒径により異なるが、透過光量、ハードコート層表面への所望の微細な凹凸の付与性等を考慮し、樹脂（電離放射線硬化樹脂及びシリコーン樹脂またはフッ素樹脂）１００重量部に対して１０〜８０重量部が好ましい。
【００２５】
ハードコート材料は、溶媒に溶かし固形分を１〜８０重量％、より好ましくは３〜６０重量％に調整し透明基材上に塗工することができる。
【００２６】
本発明の塗布工程において、その塗工方式としては公知の方法を用いることができる。具体的にはグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等を用いる方法があげられる。
【００２７】
本発明の乾燥工程において、乾燥条件は、使用した溶媒の種類、量、その他のハードコート層の処方により適宜決定すればよいが、例えば乾燥温度として４０〜１５０℃、乾燥時間として１０秒〜５分があげられる。
【００２８】
本発明の硬化工程は、乾燥した前記ハードコート層表面に電離放射線を照射してハードコート層を硬化する工程である。硬化皮膜を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電管等を用いることができる。照射条件として紫外線照射量は、通常１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２である。
硬化後のハードコート層の膜厚は、例えば２〜１５μｍである。
【００２９】
また、本発明の硬化工程は、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下の環境下で行われる必要がある。このような低酸素濃度環境を実現させる方法は、例えば不活性ガスで置換する方法がある。不活性ガスとしては、希ガスや窒素ガスが用いられ、窒素またはアルゴンが最も望ましい。なお、酸素濃度は現実的には１００ｐｐｍ以下にするのは難しい。
【００３０】
本発明のハードコートフィルムには、帯電防止層、反射防止層、紫外線吸収層、近赤外線吸収層、導電層、電磁波シールド層、ガスバリア層等をハードコートの上層もしくは下層、もしくは透明基材の反対側に加工することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。ハードコートフィルムの性能は，下記の方法に従って評価した。
全光線透過率…日本電色製ＮＤＨ−２０００を用いＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ測定を行った。
鉛筆硬度…ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ測定を行った。
耐擦傷性試験…＃００００のスチールウールを用いて５００ｇ／ｃｍ２もしくは１０００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら１０往復し、傷の発生の有無を確認した。
また、耐擦傷性前後の指紋拭き取り性を確認し、防汚性が残るかどうか確認した。
【００３２】
実施例１
１００μｍポリエチレンテレフタレート基材（東洋紡績Ａ４１００）を用い、
ウレタンアクリレート１７００Ｂ（日本合成化学、１０官能）３０重量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（アクリルモノマーPE-3A（共栄社化学、３官能））２０重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ）２．５重量部
メチルイソブチルケトン ５０重量部
ＢＹＫ−３０７（ビックケミー）０．２５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１０μｍになるように塗布し、９０℃で１分乾燥させ、窒素により酸素濃度１０００ｐｐｍの環境下に置き、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率は８９％で、Ｈａｚｅは０．６％、耐擦傷性試験は５００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、１０００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、鉛筆硬度は３Ｈだった。耐擦傷性試験前の指紋拭き取りは可能で、耐擦傷試験後の指紋拭き取りも可能だった。
【００３３】
実施例２
８０μｍトリアセチルセルロース基材（富士フイルム製）を用い、
ウレタンアクリレート１７００Ｂ（日本合成化学、１０官能）５０重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ ）２．５重量部
酢酸エチル５０重量部
グラノール４５０ （共栄社化学）０．２５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１０μｍになるように塗布、７０℃で１分乾燥させ、アルゴンにて酸素濃度１０００ｐｐｍの環境下に置き、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率は９０％で、Ｈａｚｅは０．２％、耐擦傷性試験は５００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、１０００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、鉛筆硬度は３Ｈだった。耐擦傷性試験前の指紋拭き取りは可能で、耐擦傷試験後の指紋拭き取りも可能だった。
【００３４】
実施例３
１００μｍポリエチレンテレフタレート基材（三菱ポリエステルＯ３００Ｅ）を用い、
ウレタンアクリレートＵ−１５ＨＡ（新中村化学、１５官能）３０重量部
アクリルモノマーＡ−ＤＰＨ（新中村化学、６官能）２０重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ ）２．５重量部
メチルエチルケトン５０重量部
ＥＦＫＡ３６００（チバスペシャルティケミカルズ）０．２５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１０μｍになるように塗布、５０℃で１分乾燥させ、酸素濃度５０００ｐｐｍの環境下に置き、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率は９０％で、Ｈａｚｅは０．５％、耐擦傷性試験は５００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、１０００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、鉛筆硬度は３Ｈだった。耐擦傷性試験前の指紋拭き取りは可能で、耐擦傷試験後の指紋拭き取りも可能だった。
【００３５】
比較例１
１００μｍポリエチレンテレフタレート基材（東洋紡績Ａ４１００）を用い、
ウレタンアクリレート１７００Ｂ（日本合成化学、１０官能）３０重量部
アクリルモノマーPE-3A（共栄社化学、３官能）２０重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ ）２．５重量部
メチルイソブチルケトン５０重量部
ＢＹＫ−３０７（ビックケミー）０．２５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させ、大気下（酸素濃度２０％）の環境下にてメタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率は８９％で、Ｈａｚｅは０．６％、耐擦傷性試験は５００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、１０００ｇ／ｃｍ２荷重で傷発生、鉛筆硬度は３Ｈだった。耐擦傷性試験前の指紋拭き取りは可能だったが、耐擦傷試験後の指紋拭き取り性はなくなっていた。
【００３６】
比較例２
８０μｍトリアセチルセルロース基材（富士フイルム製）を用い、
ウレタンアクリレート１７００Ｂ（日本合成化学、１０官能）５０重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ ）２．５重量部
酢酸エチル５０重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させ、アルゴンにて酸素濃度１０００ｐｐｍの環境下に置き、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率は９０％で、Ｈａｚｅは０．２％、耐擦傷性試験は５００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、１０００ｇ／ｃｍ２荷重で傷発生、鉛筆硬度は３Ｈだった。耐擦傷性試験前の指紋拭き取りはできず、耐擦傷試験後の指紋拭き取りもできなかった。
【００３７】
比較例３
１００μｍポリエチレンテレフタレート基材（三菱ポリエステルＯ３００Ｅ）を用い、
ウレタンアクリレートＵ−１５ＨＡ（新中村化学、１５官能）３０重量部
アクリルモノマーＡ−ＤＰＨ（新中村化学、６官能）２０重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ ）２．５重量部
メチルエチルケトン５０重量部
ＥＦＫＡ３６００（チバスペシャルティケミカルズ）０．２５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させ、酸素濃度５００００ｐｐｍの環境下に置き、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率は９０％で、Ｈａｚｅは０．５％、耐擦傷性試験は５００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、１０００ｇ／ｃｍ２荷重で傷発生、鉛筆硬度は３Ｈだった。耐擦傷性試験前の指紋拭き取りは可能で、耐擦傷試験後の指紋拭き取り性はなくなっていた。
【００３８】
実施例４
１００μｍポリエチレンテレフタレート基材（三菱ポリエステルＯ３００Ｅ）を用い、
ウレタンアクリレートＵ−２ＰＰＡ（新中村化学、２官能） ５０重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ ）２．５重量部
メチルエチルケトン５０重量部
ＢＹＫ−３０７（ビックケミー） ０．２５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚８μｍになるように塗布、５０℃で１分乾燥させ、酸素濃度５０００ｐｐｍの環境下に置き、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率は９０％で、Ｈａｚｅは０．５％、耐擦傷性試験は５００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、１０００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、鉛筆硬度は２Ｈだった。耐擦傷性試験前の指紋拭き取りは可能で、耐擦傷試験後の指紋拭き取りも可能だった。
【００３９】
実施例５
１００μｍポリエチレンテレフタレート基材（三菱ポリエステルＯ３００Ｅ）を用い、
アクリルモノマーＡ−ＤＰＨ（新中村化学、６官能）３５重量部
ＭＥＫ−ＳＴ(日産化学工業、コロイダルシリカ、平均粒子径１０−２０ｎｍ)５０重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ ）２．５重量部
メチルエチルケトン１５重量部
ＢＹＫ−３０７（ビックケミー） ０．２５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１０μｍになるように塗布、５０℃で１分乾燥させ、酸素濃度５０００ｐｐｍの環境下に置き、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率は９０％で、Ｈａｚｅは０．７％、耐擦傷性試験は５００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、１０００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、鉛筆硬度は３Ｈだった。耐擦傷性試験前の指紋拭き取りは可能で、耐擦傷試験後の指紋拭き取りも可能だった。
【００４０】
実施例６
１００μｍポリエチレンテレフタレート基材（三菱ポリエステルＯ３００Ｅ）を用い、
ウレタンアクリレート１７００Ｂ（日本合成化学、１０官能）４５重量部
アクリルビーズＭＸ−３００ （綜研化学、平均粒子径３μｍ）５重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ ）２．５重量部
メチルイソブチルケトン１５重量部
ＥＦＫＡ３６００（チバスペシャルティケミカルズ）０．２５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１０μｍになるように塗布、９０℃で１分乾燥させ、酸素濃度５０００ｐｐｍの環境下に置き、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率は８７％で、Ｈａｚｅは１０％、耐擦傷性試験は５００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、１０００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、鉛筆硬度は３Ｈだった。耐擦傷性試験前の指紋拭き取りは可能で、耐擦傷試験後の指紋拭き取りも可能だった。
【００４１】
比較例４
１００μｍポリエチレンテレフタレート基材（東洋紡績Ａ４１００）を用い、
ウレタンアクリレートＵ−２ＰＰＡ（新中村化学、２官能）５０重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ ）２．５重量部
メチルエチルケトン５０重量部
ＢＹＫ−３０７（ビックケミー）０．２５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させ、大気下（酸素濃度２０％）の環境下にてメタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率は９０％で、Ｈａｚｅは０．５％、耐擦傷性試験は５００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、１０００ｇ／ｃｍ２荷重で傷発生、鉛筆硬度は２Ｈだった。耐擦傷性試験前の指紋拭き取りは可能だったが、耐擦傷試験後の指紋拭き取り性はなくなっていた。
結果を以下の表１にまとめて示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例および比較例を比べると（表１）、電離放射線により硬化する樹脂とシリコーン樹脂またはフッ素樹脂を含む塗料を用い、かつ電離放射線を照射する際に酸素濃度が１００〜１００００ｐｐｍの間の環境下で硬化させることにより、耐擦傷性および防汚性を向上させることができることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は例えばプラズマディスプレイやタッチパネルのような表面を保護する必要がある部材に利用されるハードコート層を設けたフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的にディスプレイやタッチパネルのような表示装置には表面の傷つきを防止する部材が必須となっている。特に最近は導電膜や反射防止膜を組み合わせるための部材としても実用化が進んでおり、重要な技術として位置づけられている。
【０００３】
そのハードコートは近年高硬度化の需要が高くなっている。一般的に、プラスチック表面を硬質化するハードコート層の形成技術としては、例えば、オルガノシロキサン系、メラミン系等の硬化性樹脂をコーティングする方法、真空蒸着法やスパッタリング法等で金属薄膜を形成する方法、または、多官能アクリレート系の活性エネルギー線硬化性樹脂をコーティングする方法等があげられる。これらの方法の中でも、近年、大面積の加工が容易であり、生産性に優れる点から、電離放射線（活性エネルギー線）硬化性樹脂を用いた方法、特にラジカル重合を用いた方法が広く採用されている。
【０００４】
硬度には鉛筆硬度と耐擦傷性という指標があるが、鉛筆硬度は樹脂の厚みを厚くすることで向上できるが、耐擦傷性については最表面の問題であり、ラジカル重合は表面が大気中の酸素により重合が阻害される。これは樹脂の選択により改善は可能だが、さらなる高い硬度が求められている。そのための対策として、例えば特許文献１（特開平６−２８６０７３号公報）では、樹脂を塗布後にラミネートを行った状態で硬化させることにより、その酸素の影響を軽減している。しかしこの方法ではそのラミネート材料を貼りあわせる設備、取り除く設備、およびラミネート材料費がかかってしまい、かつラミネート材料も樹脂が付着するため再利用が難しく、資材を無駄に捨てることになってしまう。
【０００５】
また、表面調整剤としてシリコーンやフッ素樹脂を添加すると滑り性が増し、耐擦傷性が向上することが知られているが、この場合においても酸素が多い環境下での硬化では、表面に出てくるシリコーンやフッ素成分が酸素阻害のために硬化不十分な表面に固定されなくなってしまい、その効果は小さくなってしまう。また、シリコーンやフッ素樹脂を用いることで発現する防汚性も擦ることで落ちてしまうこともある。
【特許文献１】特開平６−２８６０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記課題を鑑み、本発明の目的は、ハードコート層の表面硬化性を向上させ、それに伴い表面調整剤のシリコーン樹脂やフッ素樹脂を塗膜に固定し、耐擦傷性および防汚性が向上したハードコートフィルムおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、透明基材上にハードコート材料を塗布しハードコート層を形成する塗布工程と、次に、前記透明基材上に形成したハードコート層を乾燥する乾燥工程と、次に、乾燥した前記ハードコート層表面に電離放射線を照射してハードコート層を硬化する硬化工程と、を有するハードコートフィルムの製造方法において、
前記ハードコート材料は、少なくとも電離放射線硬化樹脂とシリコーン樹脂および／またはフッ素樹脂とを含有してなり、
前記硬化工程は、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下の環境下で行われる
ことを特徴とするハードコートフィルムの製造方法である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の製造方法により製造されたハードコートフィルムであり、前記電離放射線硬化樹脂が３官能性以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーもしくはオリゴマーの重合体を少なくとも１種類以上含有することを特徴とするハードコートフィルムである。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、前記ハードコート層が平均粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することを特徴とする請求項２に記載のハードコートフィルムである。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、前記ハードコート層が平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下の有機または無機微粒子を含有することを特徴とする請求項２または３に記載のハードコートフィルムである。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、ハードコート材料が少なくとも電離放射線硬化樹脂とシリコーン樹脂またはフッ素樹脂とを含有してなり、硬化工程が酸素濃度１００００ｐｐｍ以下の環境下で行われることを特徴としている。シリコーンやフッ素を含む物質は表面張力が低い物質であり、すなわちそれは摩擦係数が小さい物質であることを意味する。それらの成分が表面に移行すると摩擦が小さくなり滑り性（スリップ性）を生じる。また、同時に撥水撥油性が付与され、指紋などの油成分が付着しなくなり、指紋拭き取り性も向上する。上述した通り、シリコーンやフッ素樹脂は最表面に移行しその効果を発揮するものであり、その最表面が大気下の硬化においては酸素阻害の要因により、重合が進まず、塗膜中に固定されない。これより、耐擦傷性の向上につながる滑り性の付与の効果が小さくなってしまう。また、シリコーン樹脂やフッ素樹脂を添加することで発現する防汚性も塗膜中に固定されずに持続しなくなってしまう懸念がある。そこで本発明では、硬化工程の酸素濃度を１００００ｐｐｍ以下に設定することにより、表面硬化性を向上させ、表面調整剤のシリコーン樹脂やフッ素樹脂を塗膜へ固定させることにより、耐擦傷性および防汚性を向上させることに成功した。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、電離放射線硬化樹脂が３官能性以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーもしくはオリゴマーの重合体を少なくとも１種類以上含有することを特徴としている。該モノマーもしくはオリゴマーを使用することにより、３次元的に緻密構造を形成することができ、ハードコート層の硬度がアップし、好ましい。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、ハードコート層が平均粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することを特徴としている。該無機微粒子を添加することにより、電離放射線硬化樹脂中の空隙を微粒子が埋めるため、硬化度がアップする。また、該無機微粒子の平均粒子径を１０ｎｍ以上にすることにより、微粒子の製造が容易となり、１００ｎｍ以下にすることにより、ハードコート層の光線透過性を良好にすることができる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、ハードコート層が平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下の有機または無機微粒子を含有することを特徴としている。該有機または無機微粒子を添加することにより、ハードコート層表面に凹凸が形成され、表面の凹凸による光の表面散乱性能（表面拡散性能）を得ることができる。また、樹脂と屈折率の異なる微粒子を添加することによって、樹脂と微粒子の屈折率差による光の内部散乱性能（内部拡散性能）を得ることができる。つまり、ハードコート層に防眩性を付与することができる。該有機または無機微粒子の平均粒子径を１μｍ以上にすることにより、ハードコート層表面の凹凸が得やすくなる。１０μｍ以下にすることにより、ハードコート層の光線透過性を良好にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（透明基材）
本発明に用いられる透明基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ノルボルネン、ポリイミドなどであり、厚みは特に問わないが、３〜３００μｍの厚みであることが望ましい。また、これらのフィルムには必要に応じて帯電防止剤や紫外線吸収剤、可塑剤、滑り剤といった添加剤が含まれていても構わない。また、表面がコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、易接着処理等改質されたものであっても差し支えない。
【００１６】
（ハードコート材料）
本発明で用いられるシリコーン樹脂としてはアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性アクリル含有ポリジメチルシロキサン、シリコン変性ポリアクリル、イソシアネート含有ポリシロキサン、ビニルシラン、メタクリルシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、イソシアネートシラン等が挙げられる。
シリコーン樹脂の使用量は、ハードコート層の固形分に対し、０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００１７】
フッ素樹脂としては、疎水性基としてフルオロカーボン鎖を持つ界面活性剤やトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフロオプロピルメタクリレート、テトラフロロプロピルメタクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、オクタフロロペンチルメタクリレート、へプタデカフロロデシルアクリレート、へプタデカフロロデシルメタクリレート等、フッ素原子を含む（メタ）アクリレートを挙げることができる。また２種以上混合して使用しても良い。
フッ素樹脂の使用量は、ハードコート層の固形分に対し、０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００１８】
電離放射線硬化樹脂としては、（メタ）アクリレート類を用いることができる。（メタ）アクリレートとしては、反応性アクリル基が分子内に１個以上持つ化合物ならばどれを用いても差し支えない。例えばイソボニルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００１９】
また、多官能（メタ）アクリレートしてウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては分子内にウレタン結合と（メタ）アクリレート構造を持つものであればどれを用いても差し支えなく、ジイソシアネートとジオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレートから生成されるものを使用することができる。ジイソシアネートとしてはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ジフェニルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレンオキサイドジオール、ポリプロピレンオキサイドジオール、ポリテトラメチレンオキサイドジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルジール、ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。また、水酸基を持ったアクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン変性物、２−ヒドロキシエチルアクリレートオリゴマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートオリゴマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を例として挙げることができる。
【００２０】
多官能アクリレートとしてはポリエステルアクリレートも用いることができる。ポリエステルアクリレートとしては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させ容易に形成されるものを挙げることができる。
【００２１】
本発明では、電離放射線硬化樹脂として、３官能性以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーもしくはオリゴマーの重合体を用いることにより、３次元的に緻密構造を形成することができ、ハードコート層の硬度がアップし、好ましい。
３官能性以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーもしくはオリゴマーの重合体としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００２２】
重合を開始させる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。
また、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ− ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。
【００２３】
本発明では、ハードコート層が平均粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することが好ましい。該無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、、五酸化アンチモンといった酸化物やアンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ等複合酸化物が挙げられる他、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等も使用することができる。これら無機微粒子は２種類以上を混合して用いてもよい。
該無機微粒子を添加することにより、電離放射線硬化樹脂中の空隙を微粒子が埋めるため、硬化度がアップする。また、該無機微粒子の平均粒子径を１０ｎｍ以上にすることにより、微粒子の製造が容易となり、１００ｎｍ以下にすることにより、ハードコート層の光線透過性を良好にすることができる。さらに好ましい該無機微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
該無機微粒子の添加量は、粒子の種類、粒径により異なるが、樹脂（電離放射線硬化樹脂及びシリコーン樹脂またはフッ素樹脂）１００重量部に対して２〜８０重量部、より好ましくは２〜３０重量部である。
【００２４】
また本発明では、ハードコート層が平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下の有機または無機微粒子を含有することが好ましい。
無機微粒子の種類としては、前記無機微粒子が挙げられる。
有機微粒子としては、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリル−スチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン樹脂粉末、ポリスチレン系粉末、ポリカーボネート粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末等を挙げることができる。
これら有機または無機微粒子は２種類以上を混合して用いてもよい。
該平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下の有機または無機微粒子を添加することにより、ハードコート層表面に凹凸が形成され、表面の凹凸による光の表面散乱性能（表面拡散性能）を得ることができる。また、樹脂と屈折率の異なる微粒子を添加することによって、樹脂と微粒子の屈折率差による光の内部散乱性能（内部拡散性能）を得ることができる。つまり、ハードコート層に防眩性を付与することができる。該有機または無機微粒子の平均粒子径を１μｍ以上にすることにより、ハードコート層表面の凹凸が得やすくなる。１０μｍ以下にすることにより、ハードコート層の光線透過性を良好にすることができる。さらに好ましい該有機または無機微粒子の平均粒子径は、２μｍ以上８μｍ以下である。
平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下の有機または無機微粒子の添加量は、粒子の種類、粒径により異なるが、透過光量、ハードコート層表面への所望の微細な凹凸の付与性等を考慮し、樹脂（電離放射線硬化樹脂及びシリコーン樹脂またはフッ素樹脂）１００重量部に対して１０〜８０重量部が好ましい。
【００２５】
ハードコート材料は、溶媒に溶かし固形分を１〜８０重量％、より好ましくは３〜６０重量％に調整し透明基材上に塗工することができる。
【００２６】
本発明の塗布工程において、その塗工方式としては公知の方法を用いることができる。具体的にはグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等を用いる方法があげられる。
【００２７】
本発明の乾燥工程において、乾燥条件は、使用した溶媒の種類、量、その他のハードコート層の処方により適宜決定すればよいが、例えば乾燥温度として４０〜１５０℃、乾燥時間として１０秒〜５分があげられる。
【００２８】
本発明の硬化工程は、乾燥した前記ハードコート層表面に電離放射線を照射してハードコート層を硬化する工程である。硬化皮膜を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電管等を用いることができる。照射条件として紫外線照射量は、通常１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２である。
硬化後のハードコート層の膜厚は、例えば２〜１５μｍである。
【００２９】
また、本発明の硬化工程は、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下の環境下で行われる必要がある。このような低酸素濃度環境を実現させる方法は、例えば不活性ガスで置換する方法がある。不活性ガスとしては、希ガスや窒素ガスが用いられ、窒素またはアルゴンが最も望ましい。なお、酸素濃度は現実的には１００ｐｐｍ以下にするのは難しい。
【００３０】
本発明のハードコートフィルムには、帯電防止層、反射防止層、紫外線吸収層、近赤外線吸収層、導電層、電磁波シールド層、ガスバリア層等をハードコートの上層もしくは下層、もしくは透明基材の反対側に加工することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。ハードコートフィルムの性能は，下記の方法に従って評価した。
全光線透過率…日本電色製ＮＤＨ−２０００を用いＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ測定を行った。
鉛筆硬度…ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ測定を行った。
耐擦傷性試験…＃００００のスチールウールを用いて５００ｇ／ｃｍ２もしくは１０００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら１０往復し、傷の発生の有無を確認した。
また、耐擦傷性前後の指紋拭き取り性を確認し、防汚性が残るかどうか確認した。
【００３２】
実施例１
１００μｍポリエチレンテレフタレート基材（東洋紡績Ａ４１００）を用い、
ウレタンアクリレート１７００Ｂ（日本合成化学、１０官能）３０重量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（アクリルモノマーPE-3A（共栄社化学、３官能））２０重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ）２．５重量部
メチルイソブチルケトン ５０重量部
ＢＹＫ−３０７（ビックケミー）０．２５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１０μｍになるように塗布し、９０℃で１分乾燥させ、窒素により酸素濃度１０００ｐｐｍの環境下に置き、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率は８９％で、Ｈａｚｅは０．６％、耐擦傷性試験は５００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、１０００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、鉛筆硬度は３Ｈだった。耐擦傷性試験前の指紋拭き取りは可能で、耐擦傷試験後の指紋拭き取りも可能だった。
【００３３】
実施例２
８０μｍトリアセチルセルロース基材（富士フイルム製）を用い、
ウレタンアクリレート１７００Ｂ（日本合成化学、１０官能）５０重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ ）２．５重量部
酢酸エチル５０重量部
グラノール４５０ （共栄社化学）０．２５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１０μｍになるように塗布、７０℃で１分乾燥させ、アルゴンにて酸素濃度１０００ｐｐｍの環境下に置き、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率は９０％で、Ｈａｚｅは０．２％、耐擦傷性試験は５００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、１０００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、鉛筆硬度は３Ｈだった。耐擦傷性試験前の指紋拭き取りは可能で、耐擦傷試験後の指紋拭き取りも可能だった。
【００３４】
実施例３
１００μｍポリエチレンテレフタレート基材（三菱ポリエステルＯ３００Ｅ）を用い、
ウレタンアクリレートＵ−１５ＨＡ（新中村化学、１５官能）３０重量部
アクリルモノマーＡ−ＤＰＨ（新中村化学、６官能）２０重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ ）２．５重量部
メチルエチルケトン５０重量部
ＥＦＫＡ３６００（チバスペシャルティケミカルズ）０．２５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１０μｍになるように塗布、５０℃で１分乾燥させ、酸素濃度５０００ｐｐｍの環境下に置き、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率は９０％で、Ｈａｚｅは０．５％、耐擦傷性試験は５００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、１０００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、鉛筆硬度は３Ｈだった。耐擦傷性試験前の指紋拭き取りは可能で、耐擦傷試験後の指紋拭き取りも可能だった。
【００３５】
比較例１
１００μｍポリエチレンテレフタレート基材（東洋紡績Ａ４１００）を用い、
ウレタンアクリレート１７００Ｂ（日本合成化学、１０官能）３０重量部
アクリルモノマーPE-3A（共栄社化学、３官能）２０重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ ）２．５重量部
メチルイソブチルケトン５０重量部
ＢＹＫ−３０７（ビックケミー）０．２５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させ、大気下（酸素濃度２０％）の環境下にてメタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率は８９％で、Ｈａｚｅは０．６％、耐擦傷性試験は５００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、１０００ｇ／ｃｍ２荷重で傷発生、鉛筆硬度は３Ｈだった。耐擦傷性試験前の指紋拭き取りは可能だったが、耐擦傷試験後の指紋拭き取り性はなくなっていた。
【００３６】
比較例２
８０μｍトリアセチルセルロース基材（富士フイルム製）を用い、
ウレタンアクリレート１７００Ｂ（日本合成化学、１０官能）５０重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ ）２．５重量部
酢酸エチル５０重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させ、アルゴンにて酸素濃度１０００ｐｐｍの環境下に置き、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率は９０％で、Ｈａｚｅは０．２％、耐擦傷性試験は５００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、１０００ｇ／ｃｍ２荷重で傷発生、鉛筆硬度は３Ｈだった。耐擦傷性試験前の指紋拭き取りはできず、耐擦傷試験後の指紋拭き取りもできなかった。
【００３７】
比較例３
１００μｍポリエチレンテレフタレート基材（三菱ポリエステルＯ３００Ｅ）を用い、
ウレタンアクリレートＵ−１５ＨＡ（新中村化学、１５官能）３０重量部
アクリルモノマーＡ−ＤＰＨ（新中村化学、６官能）２０重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ ）２．５重量部
メチルエチルケトン５０重量部
ＥＦＫＡ３６００（チバスペシャルティケミカルズ）０．２５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させ、酸素濃度５００００ｐｐｍの環境下に置き、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率は９０％で、Ｈａｚｅは０．５％、耐擦傷性試験は５００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、１０００ｇ／ｃｍ２荷重で傷発生、鉛筆硬度は３Ｈだった。耐擦傷性試験前の指紋拭き取りは可能で、耐擦傷試験後の指紋拭き取り性はなくなっていた。
【００３８】
実施例４
１００μｍポリエチレンテレフタレート基材（三菱ポリエステルＯ３００Ｅ）を用い、
ウレタンアクリレートＵ−２ＰＰＡ（新中村化学、２官能） ５０重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ ）２．５重量部
メチルエチルケトン５０重量部
ＢＹＫ−３０７（ビックケミー） ０．２５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚８μｍになるように塗布、５０℃で１分乾燥させ、酸素濃度５０００ｐｐｍの環境下に置き、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率は９０％で、Ｈａｚｅは０．５％、耐擦傷性試験は５００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、１０００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、鉛筆硬度は２Ｈだった。耐擦傷性試験前の指紋拭き取りは可能で、耐擦傷試験後の指紋拭き取りも可能だった。
【００３９】
実施例５
１００μｍポリエチレンテレフタレート基材（三菱ポリエステルＯ３００Ｅ）を用い、
アクリルモノマーＡ−ＤＰＨ（新中村化学、６官能）３５重量部
ＭＥＫ−ＳＴ(日産化学工業、コロイダルシリカ、平均粒子径１０−２０ｎｍ)５０重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ ）２．５重量部
メチルエチルケトン１５重量部
ＢＹＫ−３０７（ビックケミー） ０．２５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１０μｍになるように塗布、５０℃で１分乾燥させ、酸素濃度５０００ｐｐｍの環境下に置き、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率は９０％で、Ｈａｚｅは０．７％、耐擦傷性試験は５００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、１０００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、鉛筆硬度は３Ｈだった。耐擦傷性試験前の指紋拭き取りは可能で、耐擦傷試験後の指紋拭き取りも可能だった。
【００４０】
実施例６
１００μｍポリエチレンテレフタレート基材（三菱ポリエステルＯ３００Ｅ）を用い、
ウレタンアクリレート１７００Ｂ（日本合成化学、１０官能）４５重量部
アクリルビーズＭＸ−３００ （綜研化学、平均粒子径３μｍ）５重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ ）２．５重量部
メチルイソブチルケトン１５重量部
ＥＦＫＡ３６００（チバスペシャルティケミカルズ）０．２５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１０μｍになるように塗布、９０℃で１分乾燥させ、酸素濃度５０００ｐｐｍの環境下に置き、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率は８７％で、Ｈａｚｅは１０％、耐擦傷性試験は５００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、１０００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、鉛筆硬度は３Ｈだった。耐擦傷性試験前の指紋拭き取りは可能で、耐擦傷試験後の指紋拭き取りも可能だった。
【００４１】
比較例４
１００μｍポリエチレンテレフタレート基材（東洋紡績Ａ４１００）を用い、
ウレタンアクリレートＵ−２ＰＰＡ（新中村化学、２官能）５０重量部
イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ ）２．５重量部
メチルエチルケトン５０重量部
ＢＹＫ−３０７（ビックケミー）０．２５重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１０μｍになるように塗布、乾燥させ、大気下（酸素濃度２０％）の環境下にてメタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成した。このハードコートフィルムの全光線透過率は９０％で、Ｈａｚｅは０．５％、耐擦傷性試験は５００ｇ／ｃｍ２荷重で傷なし、１０００ｇ／ｃｍ２荷重で傷発生、鉛筆硬度は２Ｈだった。耐擦傷性試験前の指紋拭き取りは可能だったが、耐擦傷試験後の指紋拭き取り性はなくなっていた。
結果を以下の表１にまとめて示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例および比較例を比べると（表１）、電離放射線により硬化する樹脂とシリコーン樹脂またはフッ素樹脂を含む塗料を用い、かつ電離放射線を照射する際に酸素濃度が１００〜１００００ｐｐｍの間の環境下で硬化させることにより、耐擦傷性および防汚性を向上させることができることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上にハードコート材料を塗布しハードコート層を形成する塗布工程と、次に、前記透明基材上に形成したハードコート層を乾燥する乾燥工程と、次に、乾燥した前記ハードコート層表面に電離放射線を照射してハードコート層を硬化する硬化工程と、を有するハードコートフィルムの製造方法において、
前記ハードコート材料は、少なくとも電離放射線硬化樹脂とシリコーン樹脂および／またはフッ素樹脂とを含有してなり、
前記硬化工程は、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下の環境下で行われる
ことを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造されたハードコートフィルムであり、前記電離放射線硬化樹脂が３官能性以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーもしくはオリゴマーの重合体を少なくとも１種類以上含有することを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項３】
前記ハードコート層が平均粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することを特徴とする請求項２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記ハードコート層が平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下の有機または無機微粒子を含有することを特徴とする請求項２または３に記載のハードコートフィルム。
【請求項１】
透明基材上にハードコート材料を塗布しハードコート層を形成する塗布工程と、次に、前記透明基材上に形成したハードコート層を乾燥する乾燥工程と、次に、乾燥した前記ハードコート層表面に電離放射線を照射してハードコート層を硬化する硬化工程と、を有するハードコートフィルムの製造方法において、
前記ハードコート材料は、少なくとも電離放射線硬化樹脂とシリコーン樹脂および／またはフッ素樹脂とを含有してなり、
前記硬化工程は、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下の環境下で行われる
ことを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造されたハードコートフィルムであり、前記電離放射線硬化樹脂が３官能性以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーもしくはオリゴマーの重合体を少なくとも１種類以上含有することを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項３】
前記ハードコート層が平均粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することを特徴とする請求項２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記ハードコート層が平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下の有機または無機微粒子を含有することを特徴とする請求項２または３に記載のハードコートフィルム。
【公開番号】特開２００９−１６６３２２（Ｐ２００９−１６６３２２Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５８６７（Ｐ２００８−５８６７）
【出願日】平成２０年１月１５日（２００８．１．１５）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１５日（２００８．１．１５）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]