バッファ層の製造方法および光電変換素子
【課題】組成の均一なバッファ層を製造する。
【解決手段】基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子におけるバッファ層の製造方法において、バッファ層がＣＢＤ法により形成され、このＣＢＤ法によるバッファ層の析出が進行している間のバッファ層を形成する反応液のｐＨ変動が０．５以内に調整され、反応液がＣｄまたはＺｎの金属と硫黄源を含むものとする。
【解決手段】基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子におけるバッファ層の製造方法において、バッファ層がＣＢＤ法により形成され、このＣＢＤ法によるバッファ層の析出が進行している間のバッファ層を形成する反応液のｐＨ変動が０．５以内に調整され、反応液がＣｄまたはＺｎの金属と硫黄源を含むものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子をなすバッファ層の製造方法および光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。以下、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記する。
【０００３】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層（透明電極）との間にＣｄＳバッファ層や、環境負荷を考慮してＣｄを含まないＺｎＳバッファ層が設けられている。バッファ層は、(１)光生成キャリアの再結合の防止、(２)バンド不連続の整合、(３)格子整合、および(４)光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等の役割を担っており、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に上記(４)の条件を良好に充たす必要性から、液相法であるＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法による成膜が好ましい。
【０００４】
ＣＢＤ法によってバッファ層を成膜させる場合、ＺｎまたはＣｄ成分の拡散とＺｎＳまたはＣｄＳの成膜とが同時に進行するため、光電変換層の結晶性やその表面状態によって特性のばらつきを生じやすいものになってしまうという問題がある。このような観点から従来より組成の均一なバッファ層の製造方法が検討されており、反応液の組成を時間的に一定に保つためにさまざまな方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には反応槽を隣接して複数設置しておき、基板を反応槽の一つに浸漬させ所定時間にわたって成膜処理を行うと共に、この成膜処理と並行して、成膜処理が終了した反応槽については反応液の交換を行うことを、反応槽を変更しながら順次反復する方法が記載されている。しかし、この方法では基板上面の成膜領域に常に新鮮な反応液を接触させることはできないため、基板全面に対する組成の均一化を保つことは困難である。
【０００６】
一方、特許文献２にはｐ型の光電変換層にｎ型のドーパントを拡散させた後に、二種類の反応温度でバッファ層を形成する方法が記載されている。また、特許文献３にはＣＢＤ法による成膜形成の際、時間の経過と共に、化学反応により強アルカリ性溶液中にコロイド状の物質が徐々に形成することに着目し、このコロイド状の物質によりバッファ層の膜質の劣化や被覆性の低下が発生するという観点からコロイド状物質の発生を抑制する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１１８０６８号公報
【特許文献２】特許第４３２０５２９号公報
【特許文献３】特開２００２−３４３９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献２に記載されている方法は、反応の進行と共に反応液の状態が変化するため実質的に組成の均一なバッファ層の製造は困難である。また特許文献３に記載されている方法は反応液の状態はある程度一定に保たれているはずであるが、実際には組成の均一なバッファ層は得られない。本発明者らが鋭意検討を行ったところ、反応液の状態の変化はバッファ層の反応液中の硫黄源化合物の分解反応に起因しており、これによって成膜されたバッファ層の組成が膜厚方向で変化することを見出し本発明に至った。なお、特許文献３に記載されているようなｐＨを１０〜１３の範囲に維持するといったレベルでは硫黄源化合物の分解反応を抑制することはできない。
【０００９】
すなわち、本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、組成の均一なバッファ層を製造することが可能な製造方法および組成の均一なバッファ層を備えた光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のバッファ層の製造方法は、基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子における前記バッファ層の製造方法において、前記バッファ層がＣＢＤ法により形成され、該ＣＢＤ法による前記バッファ層の析出が進行している間の前記バッファ層を形成する反応液のｐＨ変動が０．５以内に調整され、前記反応液がＣｄまたはＺｎの金属と硫黄源を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
前記反応液のｐＨは、アンモニアまたはアンモニウム塩の少なくとも１つを含有する水溶液を随時添加することにより調整されることが好ましい。
あるいは前記反応液のｐＨは、前記反応液を連続的に交換することにより調整してもよいし、さらには前記反応液を一定時間毎に交換することにより調整してもよい。
前記基板が可撓性基板である場合、前記バッファ層の形成をロール・トゥ・ロール方式で連続的に行う態様としてもよい。
【００１２】
本発明の光電変換素子は、基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子において、前記バッファ層がＣｄまたはＺｎの金属（Ｍ）の硫化物を含み、前記バッファ層の厚み方向における前記硫化物の硫黄と金属（Ｍ）のモル比（Ｓ／Ｍ）の変動が、前記光電変換半導体層と前記バッファ層の界面におけるバッファ層のモル比を基準として±１０％以内であることを特徴とするものである。
【００１３】
前記バッファ層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記バッファ層と前記透光性導電層との間に窓層を有していることがより好ましい。
【００１４】
前記光電変換半導体層の主成分は、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。ここで、主成分とは２０質量％以上の成分を意味し、以下、主成分とはこの意味で用いるものとする。
【００１５】
前記光電変換半導体層の主成分は、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種のIｂ族元素と、Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種のIIIｂ族元素と、Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種のVIｂ族元素と、からなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００１６】
前記基板は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、および、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれる陽極酸化基板であることが好ましい。
前記基板は可撓性基板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のバッファ層の製造方法は、基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子におけるバッファ層の製造方法において、バッファ層がＣＢＤ法により形成され、ＣＢＤ法によるバッファ層の析出が進行している間のバッファ層を形成する反応液のｐＨ変動が０．５以内に調整され、反応液がＣｄまたはＺｎの金属と硫黄源を含むことを特徴としており、反応液のｐＨ変動が０．５以内に調整されているので、反応液中の硫黄源化合物の分解反応を抑制することが可能であり、バッファ層の厚み方向における組成変動を効果的に抑えることができる。
【００１８】
本発明の光電変換素子は、基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子において、バッファ層がＣｄまたはＺｎの金属（Ｍ）の硫化物を含み、バッファ層の厚み方向における硫化物の硫黄と金属（Ｍ）のモル比（Ｓ／Ｍ）の変動が、光電変換半導体層とバッファ層の界面におけるバッファ層のモル比を基準として±１０％以内であり、バッファ層の厚み方向における組成が均一であるため、光電変換素子の変換効率のばらつきを抑制することができる。変換効率にばらつきが生じると、完成品検査において不良品が大量に発生して歩留まりが低くなり、結果、製造コストが高くなるが、本発明の光電変換素子にあっては変換効率のばらつきが低減されるので、歩留りがよく、製造コストを抑えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態を示す光電変換素子の概略断面図である。
【図２】陽極酸化基板の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のバッファ層の製造方法は、基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子におけるバッファ層の製造方法において、バッファ層がＣＢＤ法により形成され、このＣＢＤ法によるバッファ層の析出が進行している間のバッファ層を形成する反応液のｐＨ変動が０．５以内に調整され、反応液がＣｄまたはＺｎの金属と硫黄源を含むことを特徴とする。
【００２１】
ＣＢＤ法とは、一般式 [Ｍ（Ｌ）i] m+ ⇔Ｍn+＋ｉＬ（式中、本発明においてＭはＣｄまたはＺｎの金属元素、Ｌは配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適当な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。
【００２２】
反応液のｐＨ変動を０．５以内に調整する方法としては、第一に反応液にｐＨ調整剤を添加する方法、第二に反応液を連続的に交換する方法、第三に反応液を一定時間毎に交換する方法を好ましく挙げることができる。以下、それぞれについて説明する。なお、反応液のｐＨ変動の調整は、バッファ層の析出が進行している間、すなわちバッファ層の析出が始まって終わるまでのｐＨ変動を０．５以内に調整することを意味する。また、本発明においてバッファ層を形成する反応液はＣｄまたはＺｎの金属（Ｍ）を含む化合物と硫黄源とアンモニアあるいはアンモニウム塩の少なくとも一つを含有しており、通常この反応液のｐＨの範囲は１１〜１３程度であり、この範囲で反応液のｐＨ変動を０．５以内とすることが好ましい。
【００２３】
反応液にｐＨ調整剤を添加する方法としては、ｐＨコントローラーで反応液のｐＨを監視しながらｐＨ調整剤として、例えばアンモニアあるいはアンモニウム塩の少なくとも１つを含有する水溶液を用い、これを反応液に適宜添加することにより調整することができる。添加するｐＨ調整剤の濃度は反応液の総量や反応温度によっても異なるが、アンモニア水溶液を添加する場合であれば反応液中に含まれるアンモニア濃度が一定となるように添加することが好ましい。
【００２４】
反応温度は７０〜９５℃の範囲とすることが好ましい。反応温度が７０℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しないか、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み（例えば５０ｎｍ以上）を得ることが難しくなる。一方、反応温度が９５℃を超えると、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度はより好ましくは８０〜９０℃の範囲である。
【００２５】
反応液を連続的に交換する方法としては、反応液を入れた反応槽に光電変換半導体層が形成された基板（以下、単に基板ともいう）を浸漬し、ｐＨ変動が０．５以内になるように一定の流量で新たな反応液を供給するとともに、余剰の反応液を排出する方法が挙げられる。例えば、基板を浸漬する反応槽と、反応槽とは別に反応液を保持するリザーブタンクと、このリザーブタンクと反応槽とを繋ぐ反応液供給流路と、反応槽から余剰の反応液を排出できる排出流路とが設けられた装置を準備し、反応液を入れた反応槽に基板を浸漬し、リザーブタンクから一定の流量で新たな反応液を供給するとともに、余剰の反応液を排出すれば反応液を連続的に交換してｐＨ変動を０．５以内に調整することが可能である。このとき供給される新た反応液は反応槽に浸漬されている基板の光電変換半導体層表面近傍に供給されることが好ましい。また、添加する新たな反応液は反応槽内の反応液の温度を下げないように、７０〜９５℃、より好ましくは８０〜９０℃に加熱されて供給されることが好ましい。
【００２６】
長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロールと、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いるいわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）の成膜装置の場合には、例えば反応槽の供給ロール側にｐＨ、温度を調整した新たな反応液を添加するとともに、反応槽の巻取りロール側から余剰の反応液を排出するようにすればよい。また、ロール・トゥ・ロール方式成膜装置で搬送される基板をストップ・アンド・ゴー方式で移動して成膜する場合には、ストップしている際に新たな反応液を添加するとともに、反応槽の巻取りロール側から余剰の反応液を排出するようにすることがより好ましい。
【００２７】
上記のように反応液を連続的に交換する方法によれば、基板上の成膜領域に新鮮な反応液を接触させることが可能となり、より組成の均一なバッファ層を形成することが可能となる。なお、上記のロール・トゥ・ロール成膜装置の場合には可能性基板を用いることができるため、より低コストで光電変換素子を製造することが可能であり、光電変換素子が大面積化した場合であっても容易に対応することが可能である。
【００２８】
反応液を一定時間毎に交換する方法としては、基板が浸漬された反応槽のｐＨをモニターしておき、析出進行時の反応液ｐＨ変動が０．５に達する前に、反応槽を新しい反応液で満たされた新たな反応槽と交換し、析出した膜の厚みが所望の膜厚となるまでこれを繰り返す方法が挙げられる。このとき、新たな反応槽に満たされる反応液の温度は７０〜９５℃、より好ましくは８０〜９０℃に加熱調整されていることが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法に用いられる反応液はＣｄまたはＺｎの金属（Ｍ）と硫黄源を含むものである。これによって、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）のバッファ層を形成することができる。硫黄源としては硫黄を含有する化合物、例えばチオ尿素（ＣＳ（ＮＨ2）2、チオアセトアミド（Ｃ2Ｈ5ＮＳ）等を用いることができる。
【００３０】
ＣｄＳバッファ層の場合には、上記硫黄源と、Ｃｄ化合物（例えば硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、クエン酸カドミウムおよびこれらの水和物等）と、アンモニア水あるいはアンモニウム塩（例えばＣＨ3ＣＯＯＮＨ4、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉおよび（ＮＨ4）2ＳＯ4等）との混合溶液を反応液として用いることができる。ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）などのＺｎ化合物層からなるバッファ層の場合には、上記硫黄源と、Ｚｎ化合物（例えば硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛およびこれらの水和物等）と、アンモニア水あるいはアンモニウム塩（上記と同様）との混合溶液を反応液として用いることができる。
【００３１】
なお、Ｚｎ化合物層からなるバッファ層を形成する場合には、反応液にはクエン酸化合物（クエン酸ナトリウムおよび／またはその水和物）を含有させることが好ましい。クエン酸化合物を含有させることによって錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、膜を安定的に成膜することができる。
【００３２】
上記のように反応液のｐＨ変動を０．５以内に調整されて製造されたバッファ層は、バッファ層の厚み方向における硫黄と上記金属（Ｍ）とのモル比の変動（Ｓ／Ｍ）が、光電変換半導体層とバッファ層の界面におけるバッファ層のＳ／Ｍを基準として±１０％の範囲とすることが可能となる。
【００３３】
次に図面を参照して、本発明の光電変換素子について説明する。図１は本発明の光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。なお、視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。図１に示すように本発明の光電変換素子１は、基板１０上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換層３０とバッファ層４０と窓層５０と透光性導電層（透明電極）６０と上部電極（グリッド電極）７０とが順次積層されたものである。
【００３４】
基板１０は基材１１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基材１１は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材、あるいはＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材であることが好ましい。
【００３５】
基板１０は、図２の左図に示すように、基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよいし、図２の右図に示すように、基材１１の片面に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１２はＡｌ2Ｏ3を主成分とする膜である。デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ2Ｏ3との熱膨張係数差に起因した基板の反り、およびこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図２の左図に示すように基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものがより好ましい。
【００３６】
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施された基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００３７】
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ2、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ2、および電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
【００３８】
基材１１および陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されない。基板１０の機械的強度および薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前の基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、および薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
【００３９】
下部電極（裏面電極）２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合わせが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極（裏面電極）２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００４０】
光電変換層３０の主成分としては特に制限されず、高光光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
光電変換層３０の主成分としては、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００４１】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＩｎＳ2，
ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，
ＡｇＡｌＳ2，ＡｇＧａＳ2，ＡｇＩｎＳ2，
ＡｇＡｌＳｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，
ＡｇＡｌＴｅ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＩｎＴｅ2，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2，
Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2等が挙げられる。
光電変換層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００４２】
バッファ層４０は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とする層からなり、上記の本発明のバッファ層の製造方法により製造された膜である。バッファ層４０の導電型は特に制限されず、ｎ型等が好ましい。バッファ層４０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００４３】
窓層５０は、光を取り込む中間層である。窓層５０の組成としては特に制限されず、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層５０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。なお、窓層は任意の層であり、窓層５０のない光電変換素子としてもよい。
【００４４】
透光性導電層（透明電極）６０は、光を取り込むと共に、下部電極２０と対になって、光電変換層３０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透光性導電層６０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
上部電極（グリッド電極）７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極７０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【００４５】
本発明の光電変換素子は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
以下、本発明のバッファ層の製造方法および光電変換素子を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００４６】
（反応液１の調製）
水中にＣｄＳＯ4が０．０００１Ｍ、チオ尿素が０．１０Ｍ、アンモニアが２Ｍとなるように添加・混合して反応液１を調製した。
【００４７】
（反応液２の調製）
水中にＺｎＳＯ4が０．０３Ｍ、チオ尿素が０．０５Ｍ、クエン酸ナトリウムが０．０３Ｍ、アンモニアが０．１５Ｍとなるように添加・混合して反応液２を調製した。
【００４８】
（基板〜光電変換層の製造）
実施例１〜４、比較例１および２は、３０ｍｍ×３０ｍｍ角のソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜した。この基板上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜した。実施例５は、１００μｍのステンレス（ＳＵＳ）基板上に、スパッタ法により３０μｍ厚でＡｌ層を形成し、その上にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）を形成し、さらにその上にスパッタ法によりソーダライムガラス（ＳＬＧ）層およびＭｏ下部電極を成膜した。この基板上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜した。
【００４９】
（実施例１）
上記で製造した光電変換層が形成された基板を、８０℃に調整した反応液１の入った反応槽に浸漬し、ｐＨメーターでモニターしながら、析出反応進行時の反応液のｐＨが０．４以上低下したところで２．０Ｍのアンモニア水溶液を添加してｐＨを維持し、これを繰り返してＣｄＳバッファ層を形成した。
【００５０】
（実施例２）
上記で製造した光電変換層が形成された基板を、８０℃に調整した反応液１の入った反応槽に浸漬し、反応液１を貯留するリザーブタンクからペリスタポンプを使用して、反応槽へ連続的に反応液１を供給し、余剰の反応液は反応槽からオーバーフローで排出することによりｐＨを維持してＣｄＳバッファ層を形成した。
【００５１】
（実施例３）
上記で製造した光電変換層が形成された基板を、８０℃に調整した反応液１の入った反応槽に浸漬し、反応槽のｐＨをｐＨメーターでモニターしながら、析出反応進行時の液のｐＨが０．４を超えて低下したところで、８０℃に調整した新たな反応液１に全交換してＣｄＳバッファ層を形成した。
【００５２】
（実施例４）
実施例１において反応液１を反応液２に変更した以外は実施例１と同様の手順により、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層を形成した。
【００５３】
（実施例５）
実施例１において、光電変換層が形成された基板の組成を変更した以外は実施例１と同様の手順によりＣｄＳバッファ層を形成した。
【００５４】
（比較例１）
実施例１においてｐＨをコントロールすることなくＣｄＳバッファ層を形成した。
【００５５】
（比較例２）
実施例３において反応液の交換を析出反応進行時の液のｐＨが１．０を超えて低下したところで８０℃に調整した新たな反応液１に全交換した以外は実施例３と同様の手順でＣｄＳバッファ層を形成した。
【００５６】
（評価）
（膜の組成の分析）
実施例１〜５、比較例１および２のバッファ層をスパッタリングで膜をエッチングしながら、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−Ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）で組成分析を行った。試料表面にＸ線を照射した際に得られるスペクトルで、硫黄（Ｓ）と金属（Ｍ：ＣｄまたはＺｎ）に対応するピークの面積を算出し、各ピークの面積比から試料表面の硫黄／金属のモル比を求めた。試料表面をエッチングしながらＸ線照射とスペクトル測定を繰り返し、光電変換半導体層に到達するまでこれを実施した。得られたＳ／Ｍ（モル比）を、光電変換半導体層とバッファ層との界面を基準として、バッファ層の厚み方向におけるＳ／Ｍの変動幅を％として求めた。
【００５７】
（エネルギー変換効率の測定）
実施例１〜５、比較例１および２に記載した方法で基板上にバッファ層を形成し、その上にスパッタ法で窓層としてｉ−ＺｎＯ層および透明導電層としてＡｌをドープしたｎ−ＺｎＯ層を成膜した。さらにその上に蒸着法によりＡｌ上部電極の成膜を行い、太陽電池特性を評価するためのセルとした。同一の構成のセルを１０個作製し、変換効率のばらつきを評価した。作製したセルにＡｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いてエネルギー変換効率を測定した。
実施例１〜５、比較例１および２の反応液、ｐＨ変動等とともに評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表に示すように、従来の方法（ｐＨを調整しない製造方法）により製造した比較例１ではバッファ層の析出開始３０分後にはｐＨ値の下降が１．４となり、Ｓ／Ｍ比のばらつき（組成変動）も変換効率のばらつきも大きく、ｐＨ変動を調整したもののバッファ層の析出している間のｐＨ変動が１である比較例２もまたＳ／Ｍ比、変換効率のばらつきが大きかった。これに対して、本発明の製造方法により製造したバッファ層では、バッファ層の層厚方向でのＳ／Ｍ比が±４．８％〜±６．７％とその組成変動が比較例に比べて１／３以下程度に低減されており、また変換効率のばらつきも±５％以内と比較例に比べて半分以下にまで低減することができた。
【００６０】
なお、実施例では１０個のセルにより評価を行ったが、実際の太陽電池は、実施例で用いたセルを直列に１００〜２００個接続した構成となっており、このような太陽電池モジュールにおいて、変換効率が低いセルが１つでもあると他のセルの性能が制限される。つまり、太陽電池モジュールの特性としては各セルの特性の累積となるため、上記実施例における各セルの変換効率のばらつきの低減は、太陽電池モジュールにすればセル数に乗じた飛躍的な特性向上となる。
【００６１】
また、一般にバッファ層はｐ型化合物半導体である光電変換半導体層とｎ型半導体であるバッファ層の組成が全く異なるために、その接合に欠陥が生じやすく、接合の向上を図るために、バッファ層の組成を連続的に変化するようにする場合がある（例えば、特許第４２６４８０１号）。これはバッファ層の組成に傾斜を持たせることで、バッファ層の価電子帯と伝導帯のエネルギー準位を連続的に変化させ、光電変換半導体層と透明電極層とのエネルギー的な障壁をなくして接合性を良化させているものと考えられるが、実施例に記載したような窓層としてｉ−ＺｎＯ層を設けた場合にバッファ層の組成に傾斜を持たせると、光電変換半導体層とバッファ層の接合は良化しても、バッファ層内部の結晶構造に欠陥が生じやすくなり、そのために光電変換素子の特性が低下するという懸念がある。
【００６２】
しかし、本実施例ではバッファ層の組成が均一であるために特性が低下するという懸念はなく、光電変換半導体層から透明電極層までのエネルギーバンド構造が階段状になっているため、窓層ｉ−ＺｎＯ層を設けていれば、バッファ層の組成が均一であっても接合性は良くなると考えられ、組成の均一化と接合性の向上を両立させることができる。
【符号の説明】
【００６３】
１ 光電変換素子
１０ 陽極酸化基板
１１ Ａｌ基材
１２ 陽極酸化膜
２０ 下部電極（裏面電極）
３０ 光電変換半導体層
４０ バッファ層
５０ 窓層
６０ 透光性導電層（透明電極）
７０ 上部電極（グリッド電極）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子をなすバッファ層の製造方法および光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。以下、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記する。
【０００３】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層（透明電極）との間にＣｄＳバッファ層や、環境負荷を考慮してＣｄを含まないＺｎＳバッファ層が設けられている。バッファ層は、(１)光生成キャリアの再結合の防止、(２)バンド不連続の整合、(３)格子整合、および(４)光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等の役割を担っており、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に上記(４)の条件を良好に充たす必要性から、液相法であるＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法による成膜が好ましい。
【０００４】
ＣＢＤ法によってバッファ層を成膜させる場合、ＺｎまたはＣｄ成分の拡散とＺｎＳまたはＣｄＳの成膜とが同時に進行するため、光電変換層の結晶性やその表面状態によって特性のばらつきを生じやすいものになってしまうという問題がある。このような観点から従来より組成の均一なバッファ層の製造方法が検討されており、反応液の組成を時間的に一定に保つためにさまざまな方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には反応槽を隣接して複数設置しておき、基板を反応槽の一つに浸漬させ所定時間にわたって成膜処理を行うと共に、この成膜処理と並行して、成膜処理が終了した反応槽については反応液の交換を行うことを、反応槽を変更しながら順次反復する方法が記載されている。しかし、この方法では基板上面の成膜領域に常に新鮮な反応液を接触させることはできないため、基板全面に対する組成の均一化を保つことは困難である。
【０００６】
一方、特許文献２にはｐ型の光電変換層にｎ型のドーパントを拡散させた後に、二種類の反応温度でバッファ層を形成する方法が記載されている。また、特許文献３にはＣＢＤ法による成膜形成の際、時間の経過と共に、化学反応により強アルカリ性溶液中にコロイド状の物質が徐々に形成することに着目し、このコロイド状の物質によりバッファ層の膜質の劣化や被覆性の低下が発生するという観点からコロイド状物質の発生を抑制する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１１８０６８号公報
【特許文献２】特許第４３２０５２９号公報
【特許文献３】特開２００２−３４３９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献２に記載されている方法は、反応の進行と共に反応液の状態が変化するため実質的に組成の均一なバッファ層の製造は困難である。また特許文献３に記載されている方法は反応液の状態はある程度一定に保たれているはずであるが、実際には組成の均一なバッファ層は得られない。本発明者らが鋭意検討を行ったところ、反応液の状態の変化はバッファ層の反応液中の硫黄源化合物の分解反応に起因しており、これによって成膜されたバッファ層の組成が膜厚方向で変化することを見出し本発明に至った。なお、特許文献３に記載されているようなｐＨを１０〜１３の範囲に維持するといったレベルでは硫黄源化合物の分解反応を抑制することはできない。
【０００９】
すなわち、本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、組成の均一なバッファ層を製造することが可能な製造方法および組成の均一なバッファ層を備えた光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のバッファ層の製造方法は、基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子における前記バッファ層の製造方法において、前記バッファ層がＣＢＤ法により形成され、該ＣＢＤ法による前記バッファ層の析出が進行している間の前記バッファ層を形成する反応液のｐＨ変動が０．５以内に調整され、前記反応液がＣｄまたはＺｎの金属と硫黄源を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
前記反応液のｐＨは、アンモニアまたはアンモニウム塩の少なくとも１つを含有する水溶液を随時添加することにより調整されることが好ましい。
あるいは前記反応液のｐＨは、前記反応液を連続的に交換することにより調整してもよいし、さらには前記反応液を一定時間毎に交換することにより調整してもよい。
前記基板が可撓性基板である場合、前記バッファ層の形成をロール・トゥ・ロール方式で連続的に行う態様としてもよい。
【００１２】
本発明の光電変換素子は、基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子において、前記バッファ層がＣｄまたはＺｎの金属（Ｍ）の硫化物を含み、前記バッファ層の厚み方向における前記硫化物の硫黄と金属（Ｍ）のモル比（Ｓ／Ｍ）の変動が、前記光電変換半導体層と前記バッファ層の界面におけるバッファ層のモル比を基準として±１０％以内であることを特徴とするものである。
【００１３】
前記バッファ層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記バッファ層と前記透光性導電層との間に窓層を有していることがより好ましい。
【００１４】
前記光電変換半導体層の主成分は、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。ここで、主成分とは２０質量％以上の成分を意味し、以下、主成分とはこの意味で用いるものとする。
【００１５】
前記光電変換半導体層の主成分は、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種のIｂ族元素と、Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種のIIIｂ族元素と、Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種のVIｂ族元素と、からなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００１６】
前記基板は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、および、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれる陽極酸化基板であることが好ましい。
前記基板は可撓性基板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のバッファ層の製造方法は、基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子におけるバッファ層の製造方法において、バッファ層がＣＢＤ法により形成され、ＣＢＤ法によるバッファ層の析出が進行している間のバッファ層を形成する反応液のｐＨ変動が０．５以内に調整され、反応液がＣｄまたはＺｎの金属と硫黄源を含むことを特徴としており、反応液のｐＨ変動が０．５以内に調整されているので、反応液中の硫黄源化合物の分解反応を抑制することが可能であり、バッファ層の厚み方向における組成変動を効果的に抑えることができる。
【００１８】
本発明の光電変換素子は、基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子において、バッファ層がＣｄまたはＺｎの金属（Ｍ）の硫化物を含み、バッファ層の厚み方向における硫化物の硫黄と金属（Ｍ）のモル比（Ｓ／Ｍ）の変動が、光電変換半導体層とバッファ層の界面におけるバッファ層のモル比を基準として±１０％以内であり、バッファ層の厚み方向における組成が均一であるため、光電変換素子の変換効率のばらつきを抑制することができる。変換効率にばらつきが生じると、完成品検査において不良品が大量に発生して歩留まりが低くなり、結果、製造コストが高くなるが、本発明の光電変換素子にあっては変換効率のばらつきが低減されるので、歩留りがよく、製造コストを抑えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態を示す光電変換素子の概略断面図である。
【図２】陽極酸化基板の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のバッファ層の製造方法は、基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子におけるバッファ層の製造方法において、バッファ層がＣＢＤ法により形成され、このＣＢＤ法によるバッファ層の析出が進行している間のバッファ層を形成する反応液のｐＨ変動が０．５以内に調整され、反応液がＣｄまたはＺｎの金属と硫黄源を含むことを特徴とする。
【００２１】
ＣＢＤ法とは、一般式 [Ｍ（Ｌ）i] m+ ⇔Ｍn+＋ｉＬ（式中、本発明においてＭはＣｄまたはＺｎの金属元素、Ｌは配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適当な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。
【００２２】
反応液のｐＨ変動を０．５以内に調整する方法としては、第一に反応液にｐＨ調整剤を添加する方法、第二に反応液を連続的に交換する方法、第三に反応液を一定時間毎に交換する方法を好ましく挙げることができる。以下、それぞれについて説明する。なお、反応液のｐＨ変動の調整は、バッファ層の析出が進行している間、すなわちバッファ層の析出が始まって終わるまでのｐＨ変動を０．５以内に調整することを意味する。また、本発明においてバッファ層を形成する反応液はＣｄまたはＺｎの金属（Ｍ）を含む化合物と硫黄源とアンモニアあるいはアンモニウム塩の少なくとも一つを含有しており、通常この反応液のｐＨの範囲は１１〜１３程度であり、この範囲で反応液のｐＨ変動を０．５以内とすることが好ましい。
【００２３】
反応液にｐＨ調整剤を添加する方法としては、ｐＨコントローラーで反応液のｐＨを監視しながらｐＨ調整剤として、例えばアンモニアあるいはアンモニウム塩の少なくとも１つを含有する水溶液を用い、これを反応液に適宜添加することにより調整することができる。添加するｐＨ調整剤の濃度は反応液の総量や反応温度によっても異なるが、アンモニア水溶液を添加する場合であれば反応液中に含まれるアンモニア濃度が一定となるように添加することが好ましい。
【００２４】
反応温度は７０〜９５℃の範囲とすることが好ましい。反応温度が７０℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しないか、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み（例えば５０ｎｍ以上）を得ることが難しくなる。一方、反応温度が９５℃を超えると、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度はより好ましくは８０〜９０℃の範囲である。
【００２５】
反応液を連続的に交換する方法としては、反応液を入れた反応槽に光電変換半導体層が形成された基板（以下、単に基板ともいう）を浸漬し、ｐＨ変動が０．５以内になるように一定の流量で新たな反応液を供給するとともに、余剰の反応液を排出する方法が挙げられる。例えば、基板を浸漬する反応槽と、反応槽とは別に反応液を保持するリザーブタンクと、このリザーブタンクと反応槽とを繋ぐ反応液供給流路と、反応槽から余剰の反応液を排出できる排出流路とが設けられた装置を準備し、反応液を入れた反応槽に基板を浸漬し、リザーブタンクから一定の流量で新たな反応液を供給するとともに、余剰の反応液を排出すれば反応液を連続的に交換してｐＨ変動を０．５以内に調整することが可能である。このとき供給される新た反応液は反応槽に浸漬されている基板の光電変換半導体層表面近傍に供給されることが好ましい。また、添加する新たな反応液は反応槽内の反応液の温度を下げないように、７０〜９５℃、より好ましくは８０〜９０℃に加熱されて供給されることが好ましい。
【００２６】
長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロールと、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いるいわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）の成膜装置の場合には、例えば反応槽の供給ロール側にｐＨ、温度を調整した新たな反応液を添加するとともに、反応槽の巻取りロール側から余剰の反応液を排出するようにすればよい。また、ロール・トゥ・ロール方式成膜装置で搬送される基板をストップ・アンド・ゴー方式で移動して成膜する場合には、ストップしている際に新たな反応液を添加するとともに、反応槽の巻取りロール側から余剰の反応液を排出するようにすることがより好ましい。
【００２７】
上記のように反応液を連続的に交換する方法によれば、基板上の成膜領域に新鮮な反応液を接触させることが可能となり、より組成の均一なバッファ層を形成することが可能となる。なお、上記のロール・トゥ・ロール成膜装置の場合には可能性基板を用いることができるため、より低コストで光電変換素子を製造することが可能であり、光電変換素子が大面積化した場合であっても容易に対応することが可能である。
【００２８】
反応液を一定時間毎に交換する方法としては、基板が浸漬された反応槽のｐＨをモニターしておき、析出進行時の反応液ｐＨ変動が０．５に達する前に、反応槽を新しい反応液で満たされた新たな反応槽と交換し、析出した膜の厚みが所望の膜厚となるまでこれを繰り返す方法が挙げられる。このとき、新たな反応槽に満たされる反応液の温度は７０〜９５℃、より好ましくは８０〜９０℃に加熱調整されていることが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法に用いられる反応液はＣｄまたはＺｎの金属（Ｍ）と硫黄源を含むものである。これによって、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）のバッファ層を形成することができる。硫黄源としては硫黄を含有する化合物、例えばチオ尿素（ＣＳ（ＮＨ2）2、チオアセトアミド（Ｃ2Ｈ5ＮＳ）等を用いることができる。
【００３０】
ＣｄＳバッファ層の場合には、上記硫黄源と、Ｃｄ化合物（例えば硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、クエン酸カドミウムおよびこれらの水和物等）と、アンモニア水あるいはアンモニウム塩（例えばＣＨ3ＣＯＯＮＨ4、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉおよび（ＮＨ4）2ＳＯ4等）との混合溶液を反応液として用いることができる。ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）などのＺｎ化合物層からなるバッファ層の場合には、上記硫黄源と、Ｚｎ化合物（例えば硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛およびこれらの水和物等）と、アンモニア水あるいはアンモニウム塩（上記と同様）との混合溶液を反応液として用いることができる。
【００３１】
なお、Ｚｎ化合物層からなるバッファ層を形成する場合には、反応液にはクエン酸化合物（クエン酸ナトリウムおよび／またはその水和物）を含有させることが好ましい。クエン酸化合物を含有させることによって錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、膜を安定的に成膜することができる。
【００３２】
上記のように反応液のｐＨ変動を０．５以内に調整されて製造されたバッファ層は、バッファ層の厚み方向における硫黄と上記金属（Ｍ）とのモル比の変動（Ｓ／Ｍ）が、光電変換半導体層とバッファ層の界面におけるバッファ層のＳ／Ｍを基準として±１０％の範囲とすることが可能となる。
【００３３】
次に図面を参照して、本発明の光電変換素子について説明する。図１は本発明の光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。なお、視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。図１に示すように本発明の光電変換素子１は、基板１０上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換層３０とバッファ層４０と窓層５０と透光性導電層（透明電極）６０と上部電極（グリッド電極）７０とが順次積層されたものである。
【００３４】
基板１０は基材１１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基材１１は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材、あるいはＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材であることが好ましい。
【００３５】
基板１０は、図２の左図に示すように、基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよいし、図２の右図に示すように、基材１１の片面に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１２はＡｌ2Ｏ3を主成分とする膜である。デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ2Ｏ3との熱膨張係数差に起因した基板の反り、およびこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図２の左図に示すように基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものがより好ましい。
【００３６】
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施された基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００３７】
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ2、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ2、および電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
【００３８】
基材１１および陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されない。基板１０の機械的強度および薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前の基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、および薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
【００３９】
下部電極（裏面電極）２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合わせが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極（裏面電極）２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００４０】
光電変換層３０の主成分としては特に制限されず、高光光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
光電変換層３０の主成分としては、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００４１】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＩｎＳ2，
ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，
ＡｇＡｌＳ2，ＡｇＧａＳ2，ＡｇＩｎＳ2，
ＡｇＡｌＳｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，
ＡｇＡｌＴｅ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＩｎＴｅ2，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2，
Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2等が挙げられる。
光電変換層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００４２】
バッファ層４０は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とする層からなり、上記の本発明のバッファ層の製造方法により製造された膜である。バッファ層４０の導電型は特に制限されず、ｎ型等が好ましい。バッファ層４０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００４３】
窓層５０は、光を取り込む中間層である。窓層５０の組成としては特に制限されず、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層５０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。なお、窓層は任意の層であり、窓層５０のない光電変換素子としてもよい。
【００４４】
透光性導電層（透明電極）６０は、光を取り込むと共に、下部電極２０と対になって、光電変換層３０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透光性導電層６０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
上部電極（グリッド電極）７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極７０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【００４５】
本発明の光電変換素子は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
以下、本発明のバッファ層の製造方法および光電変換素子を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００４６】
（反応液１の調製）
水中にＣｄＳＯ4が０．０００１Ｍ、チオ尿素が０．１０Ｍ、アンモニアが２Ｍとなるように添加・混合して反応液１を調製した。
【００４７】
（反応液２の調製）
水中にＺｎＳＯ4が０．０３Ｍ、チオ尿素が０．０５Ｍ、クエン酸ナトリウムが０．０３Ｍ、アンモニアが０．１５Ｍとなるように添加・混合して反応液２を調製した。
【００４８】
（基板〜光電変換層の製造）
実施例１〜４、比較例１および２は、３０ｍｍ×３０ｍｍ角のソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜した。この基板上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜した。実施例５は、１００μｍのステンレス（ＳＵＳ）基板上に、スパッタ法により３０μｍ厚でＡｌ層を形成し、その上にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）を形成し、さらにその上にスパッタ法によりソーダライムガラス（ＳＬＧ）層およびＭｏ下部電極を成膜した。この基板上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜した。
【００４９】
（実施例１）
上記で製造した光電変換層が形成された基板を、８０℃に調整した反応液１の入った反応槽に浸漬し、ｐＨメーターでモニターしながら、析出反応進行時の反応液のｐＨが０．４以上低下したところで２．０Ｍのアンモニア水溶液を添加してｐＨを維持し、これを繰り返してＣｄＳバッファ層を形成した。
【００５０】
（実施例２）
上記で製造した光電変換層が形成された基板を、８０℃に調整した反応液１の入った反応槽に浸漬し、反応液１を貯留するリザーブタンクからペリスタポンプを使用して、反応槽へ連続的に反応液１を供給し、余剰の反応液は反応槽からオーバーフローで排出することによりｐＨを維持してＣｄＳバッファ層を形成した。
【００５１】
（実施例３）
上記で製造した光電変換層が形成された基板を、８０℃に調整した反応液１の入った反応槽に浸漬し、反応槽のｐＨをｐＨメーターでモニターしながら、析出反応進行時の液のｐＨが０．４を超えて低下したところで、８０℃に調整した新たな反応液１に全交換してＣｄＳバッファ層を形成した。
【００５２】
（実施例４）
実施例１において反応液１を反応液２に変更した以外は実施例１と同様の手順により、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層を形成した。
【００５３】
（実施例５）
実施例１において、光電変換層が形成された基板の組成を変更した以外は実施例１と同様の手順によりＣｄＳバッファ層を形成した。
【００５４】
（比較例１）
実施例１においてｐＨをコントロールすることなくＣｄＳバッファ層を形成した。
【００５５】
（比較例２）
実施例３において反応液の交換を析出反応進行時の液のｐＨが１．０を超えて低下したところで８０℃に調整した新たな反応液１に全交換した以外は実施例３と同様の手順でＣｄＳバッファ層を形成した。
【００５６】
（評価）
（膜の組成の分析）
実施例１〜５、比較例１および２のバッファ層をスパッタリングで膜をエッチングしながら、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−Ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）で組成分析を行った。試料表面にＸ線を照射した際に得られるスペクトルで、硫黄（Ｓ）と金属（Ｍ：ＣｄまたはＺｎ）に対応するピークの面積を算出し、各ピークの面積比から試料表面の硫黄／金属のモル比を求めた。試料表面をエッチングしながらＸ線照射とスペクトル測定を繰り返し、光電変換半導体層に到達するまでこれを実施した。得られたＳ／Ｍ（モル比）を、光電変換半導体層とバッファ層との界面を基準として、バッファ層の厚み方向におけるＳ／Ｍの変動幅を％として求めた。
【００５７】
（エネルギー変換効率の測定）
実施例１〜５、比較例１および２に記載した方法で基板上にバッファ層を形成し、その上にスパッタ法で窓層としてｉ−ＺｎＯ層および透明導電層としてＡｌをドープしたｎ−ＺｎＯ層を成膜した。さらにその上に蒸着法によりＡｌ上部電極の成膜を行い、太陽電池特性を評価するためのセルとした。同一の構成のセルを１０個作製し、変換効率のばらつきを評価した。作製したセルにＡｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いてエネルギー変換効率を測定した。
実施例１〜５、比較例１および２の反応液、ｐＨ変動等とともに評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表に示すように、従来の方法（ｐＨを調整しない製造方法）により製造した比較例１ではバッファ層の析出開始３０分後にはｐＨ値の下降が１．４となり、Ｓ／Ｍ比のばらつき（組成変動）も変換効率のばらつきも大きく、ｐＨ変動を調整したもののバッファ層の析出している間のｐＨ変動が１である比較例２もまたＳ／Ｍ比、変換効率のばらつきが大きかった。これに対して、本発明の製造方法により製造したバッファ層では、バッファ層の層厚方向でのＳ／Ｍ比が±４．８％〜±６．７％とその組成変動が比較例に比べて１／３以下程度に低減されており、また変換効率のばらつきも±５％以内と比較例に比べて半分以下にまで低減することができた。
【００６０】
なお、実施例では１０個のセルにより評価を行ったが、実際の太陽電池は、実施例で用いたセルを直列に１００〜２００個接続した構成となっており、このような太陽電池モジュールにおいて、変換効率が低いセルが１つでもあると他のセルの性能が制限される。つまり、太陽電池モジュールの特性としては各セルの特性の累積となるため、上記実施例における各セルの変換効率のばらつきの低減は、太陽電池モジュールにすればセル数に乗じた飛躍的な特性向上となる。
【００６１】
また、一般にバッファ層はｐ型化合物半導体である光電変換半導体層とｎ型半導体であるバッファ層の組成が全く異なるために、その接合に欠陥が生じやすく、接合の向上を図るために、バッファ層の組成を連続的に変化するようにする場合がある（例えば、特許第４２６４８０１号）。これはバッファ層の組成に傾斜を持たせることで、バッファ層の価電子帯と伝導帯のエネルギー準位を連続的に変化させ、光電変換半導体層と透明電極層とのエネルギー的な障壁をなくして接合性を良化させているものと考えられるが、実施例に記載したような窓層としてｉ−ＺｎＯ層を設けた場合にバッファ層の組成に傾斜を持たせると、光電変換半導体層とバッファ層の接合は良化しても、バッファ層内部の結晶構造に欠陥が生じやすくなり、そのために光電変換素子の特性が低下するという懸念がある。
【００６２】
しかし、本実施例ではバッファ層の組成が均一であるために特性が低下するという懸念はなく、光電変換半導体層から透明電極層までのエネルギーバンド構造が階段状になっているため、窓層ｉ−ＺｎＯ層を設けていれば、バッファ層の組成が均一であっても接合性は良くなると考えられ、組成の均一化と接合性の向上を両立させることができる。
【符号の説明】
【００６３】
１ 光電変換素子
１０ 陽極酸化基板
１１ Ａｌ基材
１２ 陽極酸化膜
２０ 下部電極（裏面電極）
３０ 光電変換半導体層
４０ バッファ層
５０ 窓層
６０ 透光性導電層（透明電極）
７０ 上部電極（グリッド電極）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子における前記バッファ層の製造方法において、
前記バッファ層がＣＢＤ法により形成され、該ＣＢＤ法による前記バッファ層の析出が進行している間の前記バッファ層を形成する反応液のｐＨ変動が０．５以内に調整され、前記反応液がＣｄまたはＺｎの金属と硫黄源を含むことを特徴とするバッファ層の製造方法。
【請求項２】
前記反応液のｐＨが、アンモニアまたはアンモニウム塩の少なくとも１つを含有する水溶液を随時添加することにより調整されることを特徴とする請求項１記載のバッファ層の製造方法。
【請求項３】
前記反応液のｐＨが前記反応液を連続的に交換することにより調整されることを特徴とする請求項１記載のバッファ層の製造方法。
【請求項４】
前記反応液のｐＨが前記反応液を一定時間毎に交換することにより調整されることを特徴とする請求項１記載のバッファ層の製造方法。
【請求項５】
前記基板が可撓性基板であって、前記バッファ層の形成をロール・トゥ・ロール方式で連続的に行うことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のバッファ層の製造方法。
【請求項６】
基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子において、前記バッファ層がＣｄまたはＺｎの金属（Ｍ）の硫化物を含み、前記バッファ層の厚み方向における硫化物の硫黄と金属（Ｍ）のモル比の変動が、前記光電変換半導体層と前記バッファ層の界面におけるバッファ層のモル比を基準として±１０％以内であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項７】
前記バッファ層が、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記バッファ層と前記透光性導電層との間に窓層を有していることを特徴とする請求項６または７記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記光電変換半導体層の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項６、７または８記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記光電変換半導体層の主成分が、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種のVIｂ族元素と、
からなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項９記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記基板が、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
および、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
からなる群より選ばれる陽極酸化基板であることを特徴とする請求項６〜１０いずれか1項記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記基板が可撓性基板であることを特徴とする請求項６〜１１いずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項１】
基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子における前記バッファ層の製造方法において、
前記バッファ層がＣＢＤ法により形成され、該ＣＢＤ法による前記バッファ層の析出が進行している間の前記バッファ層を形成する反応液のｐＨ変動が０．５以内に調整され、前記反応液がＣｄまたはＺｎの金属と硫黄源を含むことを特徴とするバッファ層の製造方法。
【請求項２】
前記反応液のｐＨが、アンモニアまたはアンモニウム塩の少なくとも１つを含有する水溶液を随時添加することにより調整されることを特徴とする請求項１記載のバッファ層の製造方法。
【請求項３】
前記反応液のｐＨが前記反応液を連続的に交換することにより調整されることを特徴とする請求項１記載のバッファ層の製造方法。
【請求項４】
前記反応液のｐＨが前記反応液を一定時間毎に交換することにより調整されることを特徴とする請求項１記載のバッファ層の製造方法。
【請求項５】
前記基板が可撓性基板であって、前記バッファ層の形成をロール・トゥ・ロール方式で連続的に行うことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のバッファ層の製造方法。
【請求項６】
基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子において、前記バッファ層がＣｄまたはＺｎの金属（Ｍ）の硫化物を含み、前記バッファ層の厚み方向における硫化物の硫黄と金属（Ｍ）のモル比の変動が、前記光電変換半導体層と前記バッファ層の界面におけるバッファ層のモル比を基準として±１０％以内であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項７】
前記バッファ層が、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記バッファ層と前記透光性導電層との間に窓層を有していることを特徴とする請求項６または７記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記光電変換半導体層の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項６、７または８記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記光電変換半導体層の主成分が、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種のVIｂ族元素と、
からなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項９記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記基板が、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
および、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
からなる群より選ばれる陽極酸化基板であることを特徴とする請求項６〜１０いずれか1項記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記基板が可撓性基板であることを特徴とする請求項６〜１１いずれか１項記載の光電変換素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１５１２６１（Ｐ２０１１−１５１２６１Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２３０３（Ｐ２０１０−１２３０３）
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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