【課題】ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程などに使用される、高精度な微細パターンを安定的に形成する方法、該方法に用いられる樹脂組成物、該方法に用いられる現像液及び該方法に用いられるネガ現像用リンス液を提供する。
【解決手段】（ア）基板上に、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ポジ型レジスト組成物を塗布する工程、（イ）露光工程、及び（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法、該方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該方法に用いられる現像液及び該方法に用いられるネガ現像用リンス液。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ア）基板上に、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ポジ型レジスト組成物を塗布する工程、
（イ）露光工程、及び
（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
さらに、（ウ）ポジ型現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
（ア）基板上に、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ポジ型レジスト組成物を塗布する工程、
（イ）露光工程、
（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程、及び
（ウ）ポジ型現像液を用いて現像する工程
をこの順序で含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
さらに、（イ）露光工程の後に、（オ）加熱（ベーク、ＰＥＢ（post exposure bake）ともいう）工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項５】
（イ）露光工程を、複数回有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項６】
（オ）加熱（ベーク、ＰＥＢ（post exposure bake）ともいう）工程を、複数回有することを特徴とする請求項４又は５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
（ア）基板上に、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、多重現像用ポジ型レジスト組成物を塗布する工程、
（イ−１）第１の露光工程、
（オ−１）第１の加熱（ベーク、ＰＥＢ（post exposure bake）ともいう）工程、
（ウ）ポジ型現像液を用いて現像する工程、
（イ−２）第２の露光工程、
（オ−２）第２の加熱（ベーク、ＰＥＢ（post exposure bake）ともいう）工程、及び
（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程
をこの順序で含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
（ア）基板上に、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、多重現像用ポジ型レジスト組成物を塗布する工程、
（イ−１）第１の露光工程、
（オ−１）第１の加熱（ベーク、ＰＥＢ（post exposure bake）ともいう）工程、
（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程、
（イ−２）第２の露光工程、
（オ−２）第２の加熱（ベーク、ＰＥＢ（post exposure bake）ともいう）工程、及び
（ウ）ポジ型現像液を用いて現像する工程、
をこの順序で含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、多重現像用ポジ型レジスト組成物が、脂環式炭化水素構造を有し、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液を用いて行う工程であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程が、下記一般式(１)で表される溶剤を含有する現像液を用いて現像を行う工程であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のパターン形成方法。
【化１】


一般式（１）に於いて、
Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項１２】
（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程が、下記一般式（２）で表される溶剤を含有する現像液を用いて現像を行う工程であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のパターン形成方法。
【化２】


一般式（２）に於いて、
Ｒ’’及びＲ’’’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ’’及びＲ’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【請求項１３】
ネガ型現像液を用いて現像を行う工程が、酢酸ブチルを含有する現像液を用いて行う工程であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
（ウ）ポジ型現像を用いて現像する工程が、露光量が所定の閾値（ａ）以上の膜を選択的に溶解・除去する工程であり、（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程が、露光量が所定の閾値（ｂ）以下の膜を選択的に溶解・除去する工程であることを特徴とする請求項２〜１３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
さらに、（エ）ネガ型現像液を用いて現像する工程の後に、（カ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
（ａ）側鎖が分解することにより、アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂、（ｂ）光酸発生剤及び(ｃ)溶剤を含有することを特徴とする多重現像用ポジ型レジスト組成物。
【請求項１７】
ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物に用いるネガ現像用現像液。
【請求項１８】
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有することを特徴とする、ポジ型レジスト組成物に用いるネガ現像用リンス液。

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】

【図９】

【図１０】

【図１１】

【公開番号】特開２０１３−５４３７７（Ｐ２０１３−５４３７７Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２４３０３３（Ｐ２０１２−２４３０３３）
【出願日】平成２４年１１月２日（２０１２．１１．２）
【分割の表示】特願２０１０−１２３５８３（Ｐ２０１０−１２３５８３）の分割
【原出願日】平成１９年１２月１８日（２００７．１２．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】