パターン形成方法、金属酸化物膜形成用材料およびその使用方法
【課題】ダブルパターニング法における工程数を低減できる新規なパターン形成方法、該パターン形成方法に好適に用いられる金属酸化物膜形成用材料およびその使用方法を提供する。
【解決手段】支持体１上に第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜２を形成し、第一のレジスト膜２を選択的に露光し、現像して複数のレジストパターン３を形成し、レジストパターン３の表面にそれぞれ金属酸化物膜からなる被覆膜４を形成して複数の被覆パターン５を形成し、該被覆パターン５が形成された支持体１上に第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜６を形成し、第二のレジスト膜６を選択的に露光し、現像することにより、複数の被覆パターン５と、第二のレジスト膜６に形成されたレジストパターン７とからなるパターンを支持体上に形成する。
【解決手段】支持体１上に第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜２を形成し、第一のレジスト膜２を選択的に露光し、現像して複数のレジストパターン３を形成し、レジストパターン３の表面にそれぞれ金属酸化物膜からなる被覆膜４を形成して複数の被覆パターン５を形成し、該被覆パターン５が形成された支持体１上に第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜６を形成し、第二のレジスト膜６を選択的に露光し、現像することにより、複数の被覆パターン５と、第二のレジスト膜６に形成されたレジストパターン７とからなるパターンを支持体上に形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダブルパターニング法によりパターンを形成するパターン形成方法、該パターン形成方法に好適に用いられる金属酸化物膜形成用材料およびその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体産業のＩＣ作成等に広く採用され、大きな注目を浴びている。
微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト組成物をネガ型という。
そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
【０００３】
近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されており、たとえばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにより、４５ｎｍレベルの解像性でのパターン形成が可能となっている。また、解像性の更なる向上のために、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト組成物には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト組成物として、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている（たとえば特許文献１参照）。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、通常、基材成分として、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂を含有しており、レジストパターン形成時に、露光によって酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
【０００４】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば非特許文献１参照。）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００５】
最近、新しく提案されているリソグラフィー技術の１つとして、パターニングを２回以上行ってパターンを形成するダブルパターニング法がある（たとえば非特許文献２〜３参照。）。このダブルパターニング法によれば、１回のパターニングで形成されるパターンよりも微細なパターンが形成できるとされている。たとえば非特許文献２には、図２に示すような方法が記載されている。
すなわち、まず、図２（ａ）に示すように、基板１０１と下層膜１０２とハードマスク１０３とが積層された積層体を用意する。次に、ハードマスク１０３上にレジスト膜を設け、該レジスト膜を、図２（ｂ）に示すように、マスク１０５を介して選択的に露光し、現像することにより、スペース幅ｄ／４のトレンチパターンが複数、ピッチｄで配置されたレジストパターン１０４を形成する。次に、レジストパターン１０４をマスクとしてハードマスク１０３のエッチングを行った後、残ったレジストパターン１０４を除去する。これにより、図２（ｃ）に示すように、レジストパターンが転写されたハードマスク１０３’が得られる。次に、図２（ｄ）に示すように、マスク１０５の位置をシフトさせ、また、ハードマスク１０３’上にレジスト材料を塗布することにより、ハードマスク１０３’内の空隙を充填する、ハードマスク１０３’の厚さよりも厚い膜厚のレジスト膜を形成する。そして、該レジスト膜を、シフトさせたマスク１０５を介して選択的に露光し、現像してレジストパターン１０６を形成する。次に、レジストパターン１０６をマスクとしてハードマスク１０３’のエッチングを行った後、残ったレジストパターン１０６を除去する。これにより、図２（ｅ）に示すように、スペース幅ｄ／４のトレンチパターンが複数、ピッチｄ／２で配置されたパターンが転写されたハードマスク１０３”が得られる。そして、ハードマスク１０３”をマスクとしてエッチングを行うことにより、下層膜１０２にハードマスク１０３”のパターンが転写され、使用したマスク１０５の１／２のピッチのパターン１０２’が形成される。
このように、ダブルパターニング法によれば、同じ露光波長の光源を用いても、また、同じレジスト組成物を用いても、より高解像性のレジストパターンを形成することが可能である。また、ダブルパターニング法は、既存の露光装置を用いて行うことができる。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【非特許文献１】オプトロニクス（ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ）Ｎ０．４（２００３年）．
【非特許文献２】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）第５２５６巻、第９８５〜９９４頁（２００３年）．
【非特許文献３】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）第６１５３巻、第６１５３０１−１〜１９頁（２００６年）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のダブルパターニング法においては、通常、基板上に下層膜を設ける必要があり、また、基板上にパターンを形成するためには、レジスト膜のパターニングを少なくとも２回、その下層のハードマスクのエッチングを少なくとも２回行う必要がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ダブルパターニング法における工程数を低減できる新規なパターン形成方法、該パターン形成方法に好適に用いられる金属酸化物膜形成用材料およびその使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、化学増幅型レジスト組成物を用いてパターンを形成するパターン形成方法であって、
支持体上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターン表面に、金属酸化物膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成する工程と、前記被覆パターンが形成された前記支持体上に第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を、第二のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像してパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法である。
本発明の第二の態様は、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が有機溶剤（Ｓ’）に溶解してなる金属酸化物膜形成用材料であって、
前記第一の態様のパターン形成方法において、前記被覆膜を形成するために用いられることを特徴とする金属酸化物膜形成用材料である。
本発明の第三の態様は、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が有機溶剤（Ｓ’）に溶解してなる金属酸化物膜形成用材料の使用方法であって、
支持体上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターン表面に、金属酸化物膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成する工程と、前記被覆パターンが形成された前記支持体上に第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を、第二のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像してパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法において、前記金属酸化物膜形成用材料を、前記被覆膜を形成するために用いることを特徴とする金属酸化物膜形成用材料の使用方法である。
【０００８】
本明細書および特許請求の範囲において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ダブルパターニング法における工程数を低減できる新規なパターン形成方法、該パターン形成方法に好適に用いられる金属酸化物膜形成用材料およびその使用方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
≪パターン形成方法≫
本発明のパターン形成方法は、化学増幅型レジスト組成物を用いるパターン形成方法である。
化学増幅型レジスト組成物としては、特に制限はなく、これまで化学増幅型レジスト組成物として提案されている多数の化学増幅型レジスト組成物のなかから、使用する露光光源、リソグラフィー特性等に応じて適宜選択して用いることができる。
化学増幅型レジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよく、好ましくはポジ型レジスト組成物である。
【００１１】
化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）が有機溶剤（Ｓ）（以下、（Ｓ）成分という。）に溶解してなるものが一般的である。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのパターンを形成しやすい。
前記分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００以下の低分子量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が２０００より大きい高分子量の樹脂（重合体）とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。樹脂（重合体）の場合は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００より大きい樹脂を示すものとする。
（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する低分子化合物であってもよく、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００１２】
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いられる化学増幅型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、親水性基を有するものが好ましい。親水性基を有することによって、該化学増幅型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際に、当該レジストパターン上に、均一に、密着性の良好な被覆膜を形成することができる。すなわち、（Ａ）成分が親水性基を有することにより、レジストパターン表面上に親水性基が存在することとなる。そして、該親水性基が、レジストパターン上に形成される金属酸化物膜と強固に結合する官能基（反応基）として機能し、それによってレジストパターン上に、均一に高密度の被覆膜を形成することができる。
（Ａ）成分における親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、エステル基（エステル結合；−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、アミノ基、アミド基からなる群から選択される１種以上が好ましい。これらの内、水酸基（特にはアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、カルボキシ基、エステル基がより好ましい。
中でもカルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基がパターン表面上に被覆膜を形成しやすいので特に好ましい。また、ナノレベルでラインエッジラフネス（パターン側壁の凹凸）の小さいパターンを形成でき好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分における親水性基の含有割合は、パターン表面に存在する親水性基の単位面積当たりの量に影響する。したがってパターン上に形成される被覆膜の密着性や密度に影響を与え得る。
（Ａ）成分が低分子化合物の場合、（Ａ）成分としては、親水性基を、１分子当たり１〜２０当量有するものが好ましく、より好ましくは２〜１０当量の範囲である。ここで「１分子当たり１〜２０当量の親水性基を有する」とは、１分子中に親水性基が１〜２０個存在することを意味する。
（Ａ）成分が樹脂の場合、（Ａ）成分は、親水性基を、０．２当量以上有することが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８当量、さらに好ましくは０．６〜０．７５当量の範囲である。これは、当該樹脂が、親水性基を有する構成単位とそれ以外の構成単位からなるとすると、前者の構成単位が２０モル％以上、より好ましくは５０〜８０モル％、さらに好ましくは６０モル％〜７５モル％であることを意味する。
なお、本明細書において「構成単位」および「単位」は、樹脂（重合体）を構成するモノマー単位を意味する。
【００１４】
化学増幅型レジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が減少する基材成分が用いられるもともに、当該ネガ型レジスト組成物にさらに架橋剤が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により（Ａ）成分と架橋剤との間で架橋が起こり、（Ａ）成分がアルカリ可溶性からアルカリ不溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ不溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
ネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、通常、アルカリ可溶性樹脂が用いられ、該アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００１５】
化学増幅型レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分が用いられる。
かかるポジ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ不溶性であり、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、（Ａ）成分がアルカリ可溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００１６】
ポジ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、親水性基と酸解離性溶解抑制基とを有するものが好ましく、下記（Ａ−１）成分および／または（Ａ−２）成分がより好ましい。親水性基は酸解離性溶解抑制基を兼ねていてもよい。
・（Ａ−１）成分：親水性基および酸解離性溶解抑制基を有する樹脂。
・（Ａ−２）成分：親水性基および酸解離性溶解抑制基を有する低分子化合物。
以下、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分の好ましい態様をより具体的に説明する。
【００１７】
［（Ａ−１）成分］
（Ａ−１）成分としては、親水性基を有する構成単位と酸解離性溶解抑制基を有する構成単位とを有する樹脂が好ましい。
当該樹脂中の、前記親水性基を有する構成単位の割合は、当該樹脂を構成する全構成単位の合計量に対し、２０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。
当該樹脂中の、前記酸解離性溶解抑制基を有する構成単位の割合は、当該樹脂を構成する全構成単位の合計量に対し、２０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましい。
好ましくは、前記親水性基を有する構成単位が、カルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基を有する構成単位であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アルコール性水酸基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンから誘導される単位である。
【００１８】
（Ａ−１）成分として、より具体的には、親水性基および酸解離性溶解抑制基を有するノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位と（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する共重合樹脂等が好適に用いられる。
なお、本明細書において、「（α−低級アルキル）アクリル酸」とは、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）およびα−低級アルキルアクリル酸の一方あるいは両方を示す。α−低級アルキルアクリル酸は、アクリル酸におけるカルボニル基が結合している炭素原子に結合した水素原子が、低級アルキル基で置換されたものを示す。「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」は「（α−低級アルキル）アクリル酸」のエステル誘導体であり、アクリル酸エステルおよびα−低級アルキルアクリル酸エステルの一方あるいは両方を示す。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下（α−低級アルキル）アクリレート構成単位ということがある。「（α−低級アルキル）アクリレート」は、アクリレートおよびα−低級アルキルアクリレートの一方あるいは両方を示す。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン又はα―低級アルキルヒドロキシスチレンのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下ヒドロキシスチレン単位ということがある。「α−低級アルキルヒドロキシスチレン」は、フェニル基が結合する炭素原子に低級アルキル基が結合していることを示す。
「α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位」及び「α−低級アルキルヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」において、α位に結合している低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【００１９】
（Ａ−１）成分として好適な樹脂成分としては、特に限定するものではないが、例えば、下記構成単位（ａ１）のようなフェノール性水酸基を有する単位と、下記構成単位（ａ２）および下記構成単位（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つのような酸解離性溶解抑制基を有する構成単位、そして必要に応じて用いられる（ａ４）のようなアルカリ不溶性の単位を有する樹脂成分（以下、（Ａ−１１）成分ということがある。）が挙げられる。
当該（Ａ−１１）成分においては、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によって、構成単位（ａ２）および／または構成単位（ａ３）において開裂が生じ、これによって、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。その結果、露光・現像により、化学増幅型のポジ型のパターンを形成することができる。
【００２０】
・・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、フェノール性水酸基を有する単位であって、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレンから誘導される単位である。
【００２１】
【化１】
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。）
【００２２】
Ｒは水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基については上記の通りであり、特に水素原子またはメチル基が好ましい。Ｒの説明は以下同様である。
−ＯＨのベンゼン環への結合位置は、特に限定されるものではないが、式中に記載の４の位置（パラ位）が好ましい。
構成単位（ａ１）は、パターンを形成する点からは、（Ａ−１１）成分中に４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％含まれることが好ましい。４０モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、パターン形状の改善効果も得られる。８０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
また、パターン上に被覆膜が形成される点からは、構成単位（ａ１）は、（Ａ−１１）成分中に、５０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上である。上限は特に限定されないが８０モル％以下である。上記の範囲であると、フェノール性水酸基の存在により、パターン上に良好な被覆膜が形成でき、良好な形状のパターンを得ることができる。またパターンと被覆膜との密着性が良好となる。
【００２３】
・・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００２４】
【化２】
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｘは酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００２５】
酸解離性溶解抑制基Ｘは、第３級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第３級アルキル基の第３級炭素原子がエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に結合している酸離性溶解抑制基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状アセタール基などである。
この様な酸解離性溶解抑制基Ｘは、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
【００２６】
構成単位（ａ２）として、例えば下記一般式（ＩＩＩ）で表されるもの等が好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）である。または、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のうち、Ｒ１１が低級アルキル基であり、Ｒ１２とＲ１３が結合して、単環または多環の脂肪族環式基を形成していてもよい。該脂肪族環式基の炭素数は好ましくは５〜１２である。
ここで、「脂肪族」とは、当該基または化合物が芳香族性を有さないことを意味し、「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基を意味する。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３が脂肪族環式基を有さない場合には、例えばＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３がいずれもメチル基であるものが好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のいずれかが脂肪族環式基を有する場合において、脂肪族環式基が単環の脂肪族環式基である場合は、構成単位（ａ２）として、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基を有するもの等が好ましい。
脂肪族環式基が多環の脂環式基である場合、構成単位（ａ２）として好ましいものとしては、例えば下記一般式（ＩＶ）で表されるものを挙げることができる。
【００２９】
【化４】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１４は低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）］
【００３０】
また、多環の脂肪族環式基を含む酸解離性溶解抑制基を有するものとして、下記一般式（Ｖ）で表されるものも好ましい。
【００３１】
【化５】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）である。］
【００３２】
構成単位（ａ２）は、（Ａ−１１）成分中に、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは、１０〜３５モル％の範囲で存在することが好ましい。
【００３３】
・・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（ＶＩ）で表されるものである。
【００３４】
【化６】
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００３５】
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状アセタール基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基などである。
中でも、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
一般式（ＶＩ）において、ベンゼン環に結合している基（−ＯＸ’）の結合位置は特に限定するものではないが式中に示した４の位置（パラ位）が好ましい。
【００３６】
構成単位（ａ３）は、（Ａ−１１）成分中、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは、１０〜３５モル％の範囲とされる。
【００３７】
・・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は、アルカリ不溶性の単位であって、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるものである。
【００３８】
【化７】
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ４’は低級アルキル基を示し、ｎ’は０または１〜３の整数を示す。）
【００３９】
なお、Ｒ４’の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好ましくは１〜５とされる。
ｎ’は０または１〜３の整数を示すが、０であることが好ましい。
【００４０】
構成単位（ａ４）は、（Ａ−１１）成分中、１〜４０モル％、好ましくは５〜２５モル％とされる。１モル％以上とすることにより、形状の改善（特に膜減りの改善）の効果が高くなり、４０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４１】
（Ａ−１１）成分においては、前記構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも一つとを必須としつつ、任意に（ａ４）を含んでもよい。また、これらの各単位を全て有する共重合体を用いてもよいし、これらの単位を１つ以上有する重合体どうしの混合物としてもよい。又はこれらを組み合わせてもよい。
また、（Ａ−１１）成分は、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）以外のものを任意に含むことができるが、これらの構成単位の割合が８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％が最も好ましい）であることが好ましい。
【００４２】
特に、「前記構成単位（ａ１）および（ａ３）を有する共重合体のいずれか１種、または該共重合体の２種以上の混合物」、または、「構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ４）を有する共重合体のいずれか１種、または該共重合体の２種以上の混合物」を、それぞれ用いるか又は混合した態様が、簡便に効果が得られるため最も好ましい。また、耐熱性向上の点でも好ましい。
特には、第三級アルキルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、１−アルコキシアルキル基で保護したポリヒドロキシスチレンとの混合物であることが好ましい。かかる混合を行う場合、各重合体の混合比（質量比）（第三級アルキルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン／１−アルコキシアルキル基で保護したポリヒドロキシスチレン）は、例えば１／９〜９／１、好ましくは２／８〜８／２とされ、さらに好ましくは２／８〜５／５である。
【００４３】
（Ａ−１）成分として好適な上記（Ａ−１１）成分以外の樹脂成分として、特に、耐エッチング性がより低いパターンを形成できるという点で、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂を含む樹脂成分（（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂）が好ましく、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂からなる樹脂成分がより好ましい。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂においては、酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ５）を有する樹脂が好ましい。α−低級アルキル基については上記と同様である。
構成単位（ａ５）の酸解離性溶解抑制基は、露光前の（Ａ−１２）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、この（Ａ−１２）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
また、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分においては、構成単位（ａ５）における酸解離性溶解抑制基が、（Ｂ）成分から発生した酸により解離すると、カルボン酸を生成する。この生成したカルボン酸の存在により、レジストパターン上に形成される被覆膜との密着性が向上する。
【００４４】
酸解離性溶解抑制基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキル基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステルを形成する基」とは、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換することによりエステルを形成する基である。すなわちアクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］の末端の酸素原子に、鎖状または環状の第３級アルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、第３級アルキル基とは、第３級炭素原子を有するアルキル基である。
鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
環状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、後述する「脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示するものと同様のものが挙げられる。
【００４５】
「環状または鎖状のアルコキシアルキル基」は、カルボキシ基の水素原子と置換してエステルを形成する。すなわち、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―］の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を形成する。かかる構造においては、酸の作用により、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
このような環状または鎖状のアルコキシアルキル基としては、１−メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等が挙げられる。
【００４６】
構成単位（ａ５）としては、環状、特に、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位が好ましい。
ここで、「脂肪族」および「脂肪族環式基」は、上記で定義した通りである。
脂肪族環式基としては、単環または多環のいずれでもよく、例えばＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。耐エッチング性の点からは多環の脂環式基が好ましい。また、脂環式基は炭化水素基であることが好ましく、特に飽和の炭化水素基（脂環式基）であることが好ましい。
単環の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。多環の脂環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンタンから１個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから１個の水素原子を除いたノルボルニル基、トリシクロデカンからの１個の水素原子を除いたトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカンから１個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００４７】
より具体的には、構成単位（ａ５）は、下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位であって、そのエステル部に上記した環状のアルコキシアルキル基を有する単位、具体的には２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等の置換基を有していても良い脂肪族多環式アルキルオキシ低級アルキル（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４８】
【化８】
［式（Ｉ’）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１は低級アルキル基である。］
【００４９】
【化９】
［式（ＩＩ’）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。］
【００５０】
【化１０】
［式（ＩＩＩ’）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ４は第３級アルキル基である。］
【００５１】
式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）中、Ｒの水素原子または低級アルキル基としては、上述したアクリル酸エステルのα位に結合している水素原子または低級アルキル基の説明と同様である。
Ｒ１の低級アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。
Ｒ２及びＲ３の低級アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピルアクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００５２】
Ｒ４は鎖状の第３級アルキル基または環状の第３級アルキル基である。鎖状の第３級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基が工業的に好ましい。
環状の第３級アルキル基としては、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示したものと同じであり、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基等を挙げることができる。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、アクリレート構成単位のカルボキシ基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合していてよい。
【００５３】
構成単位（ａ５）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位（ａ５）の割合は、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％がより好ましく、３５〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによってパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００５４】
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂は、前記構成単位（ａ５）に加えてさらに、ラクトン環を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ６）を有することが好ましい。構成単位（ａ６）は、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。また、パターンとの密着性が高い被覆膜を形成することができる。
構成単位（ａ６）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ５）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
構成単位（ａ６）としては、アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環の環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ６）としては、例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ビシクロアルカンから水素原子を１つを除いた多環式基を有するもの等が挙げられる。
構成単位（ａ６）として、より具体的には、例えば以下の一般式（ＩＶ’）〜（ＶＩＩ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
【化１１】
［式（ＩＶ’）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。］
【００５６】
【化１２】
［式（Ｖ’）中、Ｒは上記と同じであり、ｍは０または１である。］
【００５７】
【化１３】
［式（ＶＩ’）中、Ｒは上記と同じである。］
【００５８】
【化１４】
［式（ＶＩＩ’）中、Ｒは上記と同じである。］
【００５９】
式（ＩＶ’）中において、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ５、Ｒ６において、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【００６０】
一般式（ＩＶ’）〜（ＶＩＩ’）で表される構成単位の中でも、（ＩＶ’）で表される構成単位が安価で工業的に好ましく、（ＩＶ’）で表される構成単位の中でもＲがメチル基、Ｒ５およびＲ６が水素原子であり、メタクリル酸エステルとγ−ブチロラクトンとのエステル結合の位置が、そのラクトン環上のα位であるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンであることが最も好ましい。
構成単位（ａ６）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位（ａ６）の割合は、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましく、３０〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６１】
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分は、前記構成単位（ａ５）に加えて、または前記構成単位（ａ５）および（ａ６）に加えてさらに、極性基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ７）を有することが好ましい。
構成単位（ａ７）により、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。また、パターンとの密着性が高い被覆膜を形成することができる。
構成単位（ａ７）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ５）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
多環式基としては、前述の（ａ５）単位である「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。
構成単位（ａ７）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ’）〜（ＩＸ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６２】
【化１５】
［式（ＶＩＩＩ’）中、Ｒは上記と同じであり、ｎは１〜３の整数である。］
【００６３】
式（ＶＩＩＩ’）中のＲは上記式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）中のＲと同様である。
これらの中でも、ｎが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００６４】
【化１６】
［式（ＩＸ’）中、Ｒは上記と同じであり、ｋは１〜３の整数である。］
【００６５】
これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。また、シアノ基がノルボルナニル基の５位又は６位に結合していることが好ましい。
【００６６】
構成単位（ａ７）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位（ａ７）の割合は、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜４０モル％がより好ましく、２０〜３５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６７】
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分においては、これらの構成単位（ａ５）〜（ａ７）の合計が、全構成単位の合計に対し、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００６８】
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分は、前記構成単位（ａ５）〜（ａ７）以外の構成単位（ａ８）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ８）としては、上述の構成単位（ａ５）〜（ａ７）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
例えば多環の脂肪族炭化水素基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該多環の脂肪族炭化水素基は、例えば、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。構成単位（ａ８）としては、酸非解離性基であることが最も好ましい。
構成単位（ａ８）として、具体的には、下記（Ｘ）〜（ＸＩＩ）の構造のものを例示することができる。
【００６９】
【化１７】
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【００７０】
【化１８】
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【００７１】
【化１９】
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【００７２】
構成単位（ａ８）を有する場合、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位（ａ８）の割合は、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。
【００７３】
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分は、少なくとも構成単位（ａ５）、（ａ６）および（ａ７）を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ５）、（ａ６）および（ａ７）からなる共重合体、上記構成単位（ａ５）、（ａ６）、（ａ７）および（ａ８）からなる共重合体等が例示できる。
【００７４】
（Ａ−１１）成分は、前記構成単位に係るモノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。例えば、各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００７５】
（Ａ−１）成分は、質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）３００００以下であることが好ましく、２００００以下であることが好ましく、１２０００以下であることがさらに好ましい。下限値は、２０００超であればよく、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点で、好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上とされる。
【００７６】
［（Ａ−２）成分］
（Ａ−２）成分としては、分子量が５００以上２０００以下であって、親水性基を有するとともに、上述の（Ａ−１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’を有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’で置換したものが挙げられる。
（Ａ−２）成分は、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
【００７７】
かかる低分子量フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【００７８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００７９】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００８０】
オキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００８１】
ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００８２】
（Ｂ）成分として、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とされる。上記範囲の下限値以上とすることにより充分はパターン形成が行われ、上記範囲の上限値以下であれば溶液の均一性が得られやすく、良好な保存安定性が得られる。
【００８３】
＜任意成分＞
化学増幅型レジスト組成物には、パターンパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００８４】
また、化学増幅型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り、通常０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８５】
化学増幅型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えば該レジスト組成物の塗布膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜含有させることができる。
【００８６】
化学増幅型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｓ）（以下、（Ｓ）成分という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
具体例としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの中でも、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、化学増幅型レジスト組成物が、支持体上に塗布可能な濃度の液体となる量が用いられる。
【００８７】
本発明のパターン形成方法は、支持体上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程（以下、膜形成工程（１）という。）と、前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像して第一のレジストパターンを形成する工程（以下、パターニング工程（１）という。）と、前記第一のレジストパターン表面に、金属酸化物膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成する工程（以下、被覆工程という。）と、前記被覆パターンが形成された前記支持体上に第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程（以下、膜形成工程（２）という。）と、前記第二のレジスト膜を、第二のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像してパターンを形成する工程（以下、パターニング工程（２）という。）とを含む。
【００８８】
以下、本発明のパターン形成方法について、図１を用いて好ましい実施形態を説明する。本実施形態は、第一及び二の化学増幅型レジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を用いた例である。
本実施形態においては、まず、図１（ａ）に示すように、支持体１上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜２を形成する。次に、図１（ｂ）に示すように、第一のレジスト膜２を選択的に露光し、現像して複数のレジストパターン３を形成する。次に、図１（ｃ）に示すように、複数のレジストパターン３の表面に、それぞれ、金属酸化物膜からなる被覆膜４を形成して複数の被覆パターン５を形成する。次に、図１（ｄ）に示すように、複数の被覆パターン５が形成された支持体１上に第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布し、複数の被覆パターン５間の空隙を充填する第二のレジスト膜６を形成する。次に、図１（ｅ）に示すように、第二のレジスト膜６の、複数の被覆パターン５を形成した位置とは異なる位置を選択的に露光し、現像する。現像により、第二のレジスト膜６の露光部が除去され、結果、複数のレジストパターン７と、複数の被覆パターン５とからなるパターン（以下、このように、レジストパターンと被覆パターンとからなるパターンを複合パターンということがある。）が支持体上に形成される。
このようにして、支持体１上に、パターニング工程（１）で形成したレジストパターン３よりも狭ピッチの複合パターンが形成される。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００８９】
［膜形成工程（１）］
支持体１としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体１としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層膜等の有機膜が挙げられる。特に、下層膜が設けられていると、基板上に、高アスペクト比のパターンを形成でき、半導体の製造等において有用であり、好ましい。
【００９０】
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層膜）と、少なくとも一層のレジスト膜とを設け、上層のレジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。多層レジスト法には、基本的に、上層のレジスト膜と、下層膜との二層構造とする方法と、これらのレジスト膜と下層膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法とに分けられる。多層レジスト法によれば、下層膜により所要の厚みを確保することにより、レジスト膜を薄膜化し、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
【００９１】
有機膜を設ける場合、有機膜は、たとえば、有機膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を基板にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。
有機膜形成用材料については、詳しくは後述する。
有機膜の厚さは、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、高アスペクト比のパターンが形成できる、基板エッチング時に十分な耐エッチング性が確保できる等の効果がある。
【００９２】
第一の化学増幅型レジスト組成物としては、特に制限はなく、上述したような、化学増幅型レジスト組成物として提案されている多数の化学増幅型レジスト組成物のなかから適宜選択して用いることができる。
第一の化学増幅型レジスト組成物としては、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物を用いることが好ましい。
【００９３】
第一のレジスト膜２は、第一の化学増幅型レジスト組成物を支持体上に塗布することにより形成できる。第一の化学増幅型レジスト組成物の塗布は、スピンナー等を用いる従来公知の方法によって行うことができる。
具体的には、たとえば第一の化学増幅型レジスト組成物を支持体上にスピンナー等で塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（プレベーク）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、有機溶剤を揮発させることにより第一のレジスト膜を形成できる。
レジスト膜２の厚さは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果がある。
【００９４】
［パターニング工程（１）］
パターニング工程（１）は、従来公知の方法を利用して行うことができ、たとえば、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介して第一のレジスト膜２を選択的に露光し、８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（ＰＥＢ（露光後加熱））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施して施し、例えば０．１〜１０質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でアルカリ現像すると、使用したレジスト組成物がポジ型である場合は露光部が除去され、ネガ型である場合は未露光部が除去されて第一のレジストパターン３が形成される。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。
【００９５】
このとき、第一のレジスト膜２の選択的露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光により行ってもよい。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【００９６】
［被覆工程］
次に、形成した複数の第一のレジストパターン３の表面に、それぞれ、金属酸化物膜からなる被覆膜４を形成して複数の被覆パターン５を形成する。
被覆膜４の形成方法としては、金属化合物（Ｗ）が溶剤（Ｓ’）に溶解してなる金属酸化物膜形成用材料を用いる方法が好ましく用いられる。かかる方法によれば、低温（たとえば室温（２０〜２５℃））で金属酸化物膜が形成できる。
金属酸化物膜形成用材料については、後述する本発明の金属酸化物膜形成用材料において詳細に説明する。
この金属酸化物膜形成用材料を用いる場合、被覆膜５は、たとえば、当該金属酸化物膜形成用材料をパターンの表面に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を乾燥することによって形成できる。このとき、塗膜を形成した後、乾燥が完了するまでの間に、空気中の水分により塗膜中の金属化合物（Ｗ）が徐々に加水分解して水酸基が生じ、この水酸基が脱水縮合することにより、パターンの表面に、金属酸化物からなる薄膜（被覆膜）が形成される。また、金属酸化物膜形成用材料が、後述するように有機物を含む場合には、形成される被覆膜は、有機物と金属酸化物との複合薄膜となる。
このとき、レジストパターン３が、膜形成用材料に含まれる金属化合物（Ｗ）が有する官能基と反応する反応基（好ましくは水酸基またはカルボキシ基）を有すると、この反応基と、金属化合物（Ｗ）の官能基とが反応または吸着し、レジストパターン３と被覆膜４との結合が強固になるため好ましい。
なお、被覆膜４を形成する操作は、反応性制御の点から、不活性ガス雰囲気下で処理することが望ましい。このとき、雰囲気中に水分が含まれていない場合には、膜を形成するために、後述する加水処理を行う必要がある。
【００９７】
金属酸化物膜形成用材料の塗布方法は、公知の方法が使用でき、例えば、レジストパターン３が形成された支持体１を、金属酸化物膜形成用材料中に浸漬する方法（ディップコート法）、金属酸化物膜形成用材料をスピンコート法により当該支持体１上に塗布する方法等が挙げられる。また、交互吸着法等の方法によっても形成することができる。
支持体１上に金属酸化物膜形成用材料を塗布する際の温度（塗布温度）は、用いられる金属化合物（Ｗ）の活性によって異なり、一概に限定することはできないが、一般には、０〜１００℃の範囲内で決定すればよい。
また、支持体１上に金属酸化物膜形成用材料を塗布してから乾燥するまで（塗布、および必要に応じて行われる洗浄、吸着等の処理等を含む）の時間、すなわち加水分解前の塗膜とパターンとの接触時間と、その間の温度（接触温度）は、用いられる金属化合物（Ｗ）の活性によって異なり、一概に限定することはできないが、一般には、数秒から数時間で、上記塗布温度と同様の範囲内で決定すればよい。
【００９８】
塗膜の乾燥方法は、特に制限はなく、公知の方法が使用でき、たとえばベーク処理を行ってもよく、窒素ガス等の乾燥用ガスを用いてもよく、また、スピンナーを用いて金属酸化物膜形成用材料の塗布を行った場合には、そのまま振り切り乾燥を行ってもよい。
本発明においては、特に、ベーク処理を行うことが好ましい。ベーク処理を行うことにより、レジストパターン３表面に形成される被覆膜４の膜厚均一性が向上する。これは、ベーク処理により、塗膜中に存在する金属化合物（Ｗ）の加水分解により生じた複数の水酸基間で、あるいは当該水酸基とパターンとの間で架橋が生じることにより、被覆膜がより緻密な膜となり、その強度やパターン表面への密着性が向上するためと考えられる。
ベーク処理において、ベーク温度は、下限としては、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。ベーク温度が１００℃以上であると、より強固な被覆膜４が形成できる。これは、金属化合物（Ｗ）の加水分解により生じた複数の水酸基間で、あるいは当該水酸基とレジストパターン３との間で架橋が生じやすいためと考えられる。
ベーク温度の上限は、特に制限はなく、被覆されるレジストパターン３を構成する材料の耐熱性等を考慮して決定すればよく、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下である。
ベーク時間は、特に制限はないが、被覆後ベーク処理による効果、パターン形状の安定性等を考慮すると、３０〜３００秒間の範囲内が好ましく、６０〜１８０秒間がより好ましい。
【００９９】
被覆工程においては、金属酸化物膜形成用材料の塗布後、支持体１表面を有機溶剤（Ｓ”）で洗浄することが好ましい。これにより、支持体１上の、レジスト膜が存在しない部分（非パターン部分）の表面に余分な金属化合物（Ｗ）が付着していたとしても、当該有機溶剤（Ｓ”）によって洗い流されるか、または濃度が非常に薄くなる。一方、レジストパターン３表面に付着した金属化合物（Ｗ）は、強固に付着しているためそのまま残る。結果、レジストパターン３表面には金属酸化物膜が充分に形成されるが、支持体１上の非パターン部表面には金属酸化物膜が形成されないかほとんど形成されず、結果、高い被覆選択性で、レジストパターン３表面に金属酸化物膜（被覆膜４）を形成できる。
さらに、洗浄を行うことにより、被覆膜４が、膜厚が薄くて均一なものとなる。すなわち、洗浄を行うと、レジストパターン３上の、化学的に吸着していない余分な金属化合物（Ｗ）が除去され、一方、化学的吸着等により比較的強くパターン表面に結合した金属化合物（Ｗ）はパターン表面に均一に残る。そのため、ナノメーターレベルの金属酸化物の薄膜が、均一な膜厚で、極めて精度良く、かつ高い再現性で形成される。
【０１００】
有機溶剤（Ｓ”）としては、金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有さないものであればよく、従来公知の有機溶剤から選択して用いることができる。
特に、レジストパターン３上に塗布されることから、有機溶剤（Ｓ”）は、当該レジストパターン３を溶解しないものを選択して用いることが好ましい。これにより、当該レジストパターン３表面に有機溶剤（Ｓ”）を塗布した際に、レジストパターン３の形状を損ないにくい。
有機溶剤（Ｓ”）としては、特に、後述する金属酸化物膜形成用材料おいて、溶剤（Ｓ’）として挙げるものと同様のものを用いることが好ましい。これにより、上記効果がさらに向上する。
【０１０１】
洗浄は、公知の方法を用いて行うことができ、例えば有機溶剤（Ｓ”）をスプレー法等によって、金属酸化物膜形成用材料からなる塗膜の表面に供給した後、余分な有機溶剤（Ｓ”）を減圧下で吸引して行う方法や、有機溶剤（Ｓ”）に浸漬洗浄する方法、スプレー洗浄する方法、蒸気洗浄する方法、有機溶剤（Ｓ”）をスピンコート法により支持体上に塗布する方法等が挙げられ、特にスピンコート法が好ましい。
洗浄条件（洗浄時間、有機溶剤（Ｓ”）の使用量等）は、洗浄方法、有機溶剤（Ｓ”）の種類等を考慮して適宜設定すればよい。
たとえばスピンコート法による洗浄を行う場合、たとえば１００〜５０００ｒｐｍ、１〜１００秒間程度の範囲内で適宜調節すればよい。
洗浄は、金属酸化物膜形成用材料からなる塗膜中の溶剤（Ｓ’）が完全に揮発する前に行うことが好ましい。該溶剤（Ｓ’）が完全に揮発していないかどうかは、視認により確認できる。
【０１０２】
本工程においては、さらに、必要に応じて、金属酸化物膜形成用材料を塗布して塗膜を形成した後、乾燥を行うまでの間に、レジストパターン３と塗膜中の金属化合物（Ｗ）との化学的吸着及び／又は物理的吸着を進行させるために放置等の処理を行ってもよい。
また、本工程においては、塗膜を形成した後、乾燥させるまでの間に、塗膜と水とを接触させて膜表面の金属化合物（Ｗ）を加水分解させ、膜表面に水酸基を生成させる加水処理を行ってもよい。これにより、後述するように複数の塗膜が積層された被覆膜を形成しやすくなり、それによって、被覆膜の厚みを容易に調整することができる。すなわち、塗膜表面に生成した水酸基と、その上に膜形成用材料が塗布されて形成された塗膜中の金属化合物（Ｗ）とが反応して強固に密着し、複数の塗膜が積層された被覆膜が得られる。
加水処理の手段は、公知の方法が特に限定されずに使用できる。たとえば、塗膜を水と接触させるゾルゲル法が最も一般的である。より具体的には、塗膜表面に水を塗布する方法や、塗膜を形成した積層体を少量の水を含んだ有機溶媒に浸漬する方法が挙げられる。なお、金属化合物（Ｗ）として水との反応性が高いものを含む場合には、大気中に放置することにより、大気中の水蒸気と反応し、加水分解されるため、加水処理を行わなくとも自然に加水分解が進行する。
水としては、不純物等の混入を防止し、高純度の金属酸化物を生成するために、脱イオン水を用いることが好ましい。
また、加水処理において、酸や塩基等の触媒を用いることにより、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。
【０１０３】
被覆膜４の厚さは、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは０．５〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜３０ｎｍである。０．１ｎｍ以上とすることにより、エッチング、たとえば酸素プラズマエッチング等のドライエッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果がある。
被覆膜４の厚さは、たとえば、金属酸化物膜形成用材料の塗布、洗浄および加水処理の一連の操作を繰り返して行うことにより調整できる。すなわち、金属酸化物膜膜形成用材料を塗布して塗膜を形成し、洗浄し、必要に応じて放置し、そして加水分解処理を行う一連の操作を繰り返して行うことにより、所望の厚さを有する均一な薄膜を形成することができる。
この様な操作によって、例えば数ｎｍから数十ｎｍ、条件によっては数百ｎｍの厚さの被覆膜を精度良く形成できる。
例えば金属化合物（Ｗ）として、シリコンテトライソシアネート、チタンブトキシド等の一種類の金属原子を含有する金属アルコキシドを含む膜形成用材料を用いた場合、接触条件により、数オングストロームの厚みの薄膜を逐次積層化することができる。この場合、１サイクルあたりの膜厚の増加は、金属酸化物膜形成用材料の積層回数に対応している。一方、金属化合物（Ｗ）として、アルコキシドゲルの微粒子等を用いると、１サイクルあたり、６０ｎｍ程度の厚みの薄膜を積層化することもできる。また、スピンコート法により金属酸化物膜形成用材料による塗膜を形成する場合は、用いる溶媒や金属化合物（Ｗ）の濃度、スピン速度等を変えることにより、膜厚を数ｎｍから２００ｎｍ程度まで任意に制御することができる。
その際、１サイクル毎に使用する金属化合物（Ｗ）の種類を変えることにより、異なる種類の金属酸化物膜が積層された被覆膜４を形成することもできる。
【０１０４】
［膜形成工程（２）］
次に、複数の被覆パターン５が形成された支持体１上に第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布し、複数の被覆パターン５間の空隙を充填する第二のレジスト膜６を形成する。
本実施形態においては、第二の化学増幅型レジスト組成物として、ポジ型レジスト組成物を用いる。前記膜形成工程（１）において第一の化学増幅型レジスト組成物として、ポジ型レジスト組成物を用いる場合、第一の化学増幅型レジスト組成物と第二の化学増幅型レジスト組成物とは、同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。
第二のレジスト膜６は、第一のレジスト膜２と同様、従来公知の方法によって形成することができる。
第二のレジスト膜６の膜厚は、少なくとも、被覆パターン５の高さと同じか、それよりも厚いことが好ましい。すなわち、支持体１を第二のレジスト膜６側から見た場合に、その表面が平坦であることが好ましい。
【０１０５】
［パターニング工程（２）］
次に、第二のレジスト膜６の、複数の被覆パターン５を形成した位置とは異なる位置を選択的に露光し、現像する。これにより、支持体１上に、複数の被覆パターン５と、第二のレジスト膜６に新たに形成された複数のレジストパターン７とからなる複合パターンが形成される。
ここで、本発明においては、被覆工程で形成した被覆パターンと完全に一致する場合以外はすべて「被覆パターンを形成した位置とは異なる位置」であり、全く重複していない場合、および一部重複している場合を含むものとする。
本発明においては、被覆パターンを形成した位置と、パターニング工程（２）で選択的に露光する位置とが全く重複しないことが好ましい。これにより、パターニング工程（１）で形成したレジストパターンよりも、パターン間の間隔（ピッチ）が狭い狭ピッチのパターンが形成できる。
【０１０６】
被覆パターンを形成した位置とは異なる位置の選択的露光は、たとえば、パターニング工程（１）で用いたマスクパターンを水平方向に移動させて行うことができる。
このようなマスクパターンの移動は、使用する露光装置のプログラムを調節することにより実施できる。
マスクパターンは、１つの方向に平行移動させてもよく、回転移動させてもよい。たとえばパターンを形成する場合、パターニング工程（１）で、複数のラインが一定のピッチで配置されたラインアンドスペースのマスクパターンを用いてラインアンドスペースパターンを形成した後、パターニング工程（２）で、当該マスクパターンを、ラインの方向に対して垂直方向に平行移動させ、パターニング工程（１）で形成したラインパターンとラインパターンとの中間位置にラインパターンを形成することにより、最初に形成したラインアンドスペースのピッチの約１／２のピッチで、ラインアンドスペースの複合パターンが形成される。
例えば、ライン幅１００ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：３のラインアンドスペースパターンを形成した後、マスクパターンを、ラインの方向に対して垂直方向に２００ｎｍ平行移動させ、ライン幅１００ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：３のラインアンドスペースパターンを形成することにより、ライン幅１００ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：１のラインアンドスペースパターンを形成することができる。
また、パターニング工程（１）で用いたマスクパターンを回転移動させたり、パターニング工程（１）で用いたマスクパターンとは異なるマスクパターンを用いること等により、多様な複合パターンを形成することができる。
マスクパターンを移動させる方法以外の方法としては、露光機中のステージ（基板を載せている台）を移動させる方法を用いることもできる。
【０１０７】
本発明のパターン形成方法においては、上記パターニング工程（２）後、さらに、形成された複合パターンの表面に金属酸化物膜からなる被覆膜を形成する第二の被覆工程を行ってもよい。これにより、複合パターン中の、第二のレジスト膜６に形成されたレジストパターン７，７の表面が、金属酸化物膜からなる被覆膜で被覆され、エッチング耐性等が向上する。
【０１０８】
本発明のパターン形成方法においては、上記パターニング工程（２）後、さらに、上述した被覆工程、膜形成工程（２）、パターニング工程（２）の一連の操作を複数回繰り返して行ってもよい。
すなわち、形成された複合パターン表面に、金属酸化物膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成し、該被覆パターンが形成された前記支持体上に化学増幅型レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、該レジスト膜を選択的に露光し、現像して複合パターンを形成する操作を複数回行ってもよい。これにより、さらに狭ピッチのパターンを形成したり、複雑な形状のパターンを形成することができる。
【０１０９】
本発明のパターン形成方法においては、上記パターニング工程（２）後、形成された複合パターンをマスクとして用いて支持体１のエッチングを行ってもよい。
すなわち、基板上に有機膜が設けられている場合は有機膜のエッチングを行うことができ、該有機膜に、複合パターンに忠実なパターン（有機膜パターン）を形成でき、さらに、これらのパターン（複合パターンおよび有機膜パターン）をマスクとして基板のエッチングを行うことができる。複合パターンが基板上に直接形成されている場合は、そのまま、複合パターンをマスクとして、基板のエッチングを行うことができる。このように基板をエッチングすることにより、半導体デバイス等を製造することができる。
【０１１０】
エッチングの方法は、公知の方法が利用でき、たとえば有機膜のエッチングは、ドライエッチングが好ましい。特に、被覆膜のそれらのエッチングに対する耐性が高い点、生産効率の点から、酸素プラズマエッチング、またはＣＦ４ガスもしくはＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましく、中でも酸素プラズマエッチングが好ましい。
基板のエッチングは、ハロゲンガスを用いたエッチングが好ましく、フッ化炭素系ガスを用いたエッチングが好ましく、特にＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましい。
【０１１１】
［有機膜形成用材料］
上述した膜形成工程（１）に用いられる支持体１において、基板上に形成されていてもよい有機膜を形成するための有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、電子線や光に対する感受性を必ずしも必要とするものではない。半導体素子や液晶表示素子の製造において、一般的に用いられているレジストや樹脂を用いればよい。
また、被覆膜にて被覆された被覆パターンを用いて有機膜をエッチングすることにより、該被覆パターンを有機膜へ転写し、有機膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。
中でも酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。
このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、ブリューワサイエンス社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。
中でも、上述した様に、エッチング工程において酸素プラズマエッチングを用いる場合、有機膜を、酸素プラズマエッチングによりエッチングしやすく、かつハロゲンガス、具体的にはＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガス等のフッ化炭素系ガスに対して耐性が比較的高い材料から構成すると好ましい。
また、上記有機ＢＡＲＣと基板との間に、ノボラック樹脂、アクリル樹脂及び可溶性ポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂成分を含む有機膜を形成しても良い。
これらの材料は、酸素プラズマエッチング等のエッチングを行いやすいと同時に、フッ化炭素系ガスに対する耐性が強く、本発明において好適である。すなわち一般に、基板等のエッチングはフッ化炭素系ガス等のハロゲンガスを用いて行われるので、この様な材料から有機膜を構成することにより、有機膜パターンを形成する際に酸素プラズマエッチングを用いて加工性を向上させるとともに、基板等をエッチングするフッ化炭素系ガス等のハロゲンガスを用いた後工程においては、耐エッチング性を向上させることができる。
これらの樹脂成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１２】
上記の中でも、ノボラック樹脂、及び側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するアクリル樹脂は、安価で汎用的に用いられ、フッ化炭素系ガスを用いたドライエッチングに対する耐性に優れるので、好ましく用いられる。
ノボラック樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であるし、ノボラック樹脂を主成分として含むｉ線やｇ線用のポジ型レジストも使用可能である。
【０１１３】
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる樹脂である。
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
ノボラック樹脂は、市販されているものを使用することもできる。
【０１１４】
ノボラック樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）の下限値としては、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、６０００以上がより好ましく、７０００以上がさらに好ましい。上限値としては、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましく、９０００以下が最も好ましい。
Ｍｗが３０００以上であると、高温でベークしたときに昇華しにくく、装置等が汚染されにくい。また、Ｍｗを５０００以上とすることにより、フッ化炭素系ガス等に対する耐エッチング性が優れるので好ましい。
また、Ｍｗが５００００以下であると、微細な凹凸を有する基板に対する良好な埋め込み特性が優れ、特に１００００以下であると、ドライエッチングしやすい傾向があり、好ましい。
【０１１５】
ノボラック樹脂としては、特に、Ｍｗが５０００〜５００００、好ましくは８０００〜３００００であり、かつ分子量５００以下の低核体、好ましくは２００以下の低核体の含有量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法において１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下であるノボラック樹脂が好ましい。低核体の含有量は、少ないほど好ましく、望ましくは０質量％である。
上記範囲内のＭｗを有するノボラック樹脂において、分子量５００以下の低核体の含有量が１質量％以下であることにより、微細な凹凸を有する基板に対する埋め込み特性が良好になる。低核体の含有量が低減されていることにより埋め込み特性が良好になる理由は明らかではないが、分散度が小さくなるためと推測される。
ここで、「分子量５００以下の低核体」とは、ポリスチレンを標準としてＧＰＣ法により分析した際に分子量５００以下の低分子フラクションとして検出されるものである。「分子量５００以下の低核体」には、重合しなかったモノマーや、重合度の低いもの、例えば、分子量によっても異なるが、フェノール類２〜５分子がアルデヒド類と縮合したものなどが含まれる。
分子量５００以下の低核体の含有量（質量％）は、このＧＰＣ法による分析結果を、横軸にフラクション番号、縦軸に濃度をとってグラフとし、全曲線下面積に対する、分子量５００以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合（％）を求めることにより測定される。
【０１１６】
アクリル樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、カルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。なお、本明細書において（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの一方あるいは両方を示す。
カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
可溶性ポリイミドとは、有機溶剤により液状にできるポリイミドである。
【０１１７】
有機膜形成用材料には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば有機膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜含有させることができる。
有機膜形成用材料は、上述した樹脂成分等の材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。有機溶剤としては、上述した化学増幅型レジスト組成物の（Ｓ）成分として例示したものと同様のものを用いることができる。
【０１１８】
レジスト膜と有機膜との間に、シリコン系材料からなるハードマスク層を用いても良い。
【０１１９】
≪金属酸化物膜形成用材料≫
本発明の金属酸化物膜形成用材料（以下、単に膜形成用材料ということがある。）は、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が有機溶剤（Ｓ’）に溶解してなるものであり、前記本発明のパターン形成方法において、前記被覆膜を形成するために用いられるものである。
【０１２０】
＜金属化合物（Ｗ）＞
金属化合物（Ｗ）は、加水分解により水酸基を生成し得る化合物である。
かかる金属化合物（Ｗ）を含有する膜形成用材料をレジストパターン表面に塗布すると、または塗布後さらに水、好ましくは脱イオン水を塗布すると、低温（たとえば室温程度）であっても、金属化合物（Ｗ）が大気中の水分や塗布した水と反応し、加水分解により水酸基を生成する。そして、生成した水酸基同士が脱水縮合し、複数の金属化合物（Ｗ）分子同士が結合して、膜密度の高い緻密な金属酸化物膜が形成される。このような緻密な膜は、金属を含有していることから耐エッチング性に優れており、また、低温で被覆可能であることから、被覆されるレジストパターンの形状を損うこともない。
さらに、前記レジストパターンが、その表面にカルボキシ基、水酸基等の反応基を有するものであると、該レジストパターン表面の反応基と、金属酸化物（Ｗ）から生成した水酸基とが反応（脱水縮合、吸着等）して、レジストパターン表面に強固に密着した被覆膜が形成される。
【０１２１】
金属化合物（Ｗ）としては、たとえば、加水分解により水酸基を生成し得る官能基を有する金属化合物を使用することができる。
該官能基は金属原子に直接結合していることが望ましい。
該官能基の数は、金属原子１つに対して２以上であることが好ましく、２〜４であることが好ましく、特には４であることが望ましい。２以上の官能基を有することにより、加水分解によって生成された水酸基どうしが脱水縮合し、複数の金属化合物（Ｗ）分子同士が連続的に結合して強固な金属酸化物膜が形成される。
【０１２２】
加水分解により水酸基を生成し得る官能基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、カルボニル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子も同様の機能を有するので、本発明においてはハロゲン原子も官能基に含まれる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、たとえばメトキシ基（−Ｏ−Ｍｅ）、エトキシ基（−Ｏ−Ｅｔ）、ｎ−プロポキシ基（−Ｏ−ｎＰｒ）、イソプロポキシ基（−Ｏ−ｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−Ｏ−ｎＢｕ）等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子が好ましい。
上記の中で、アルコキシ基、イソシアネート基は、特に、当該膜形成用材料がレジストパターン上に塗布されて金属酸化物膜（被覆膜）が形成される場合に、レジストパターン表面にカルボキシ基、水酸基等の反応基が存在すると、これと縮合反応するため好ましい。これにより、加水分解後に形成される水酸基とレジストパターン表面の反応基とが縮合反応して、被覆膜とレジストパターン表面とが強固に密着する。
上記の中で、カルボニル基、ハロゲン原子は、特に、当該膜形成用材料がレジストパターン上に塗布されて被覆膜が形成される場合に、レジストパターン表面にカルボキシ基、水酸基等の反応基が存在すると、これに吸着するため好ましい。これにより、加水分解後に形成される水酸基と該表面の反応基とが吸着し、被覆膜とレジストパターン表面とが強固に密着する。
これらの中でも、イソシアネート基、ハロゲン原子（特に塩素原子）が、高活性で、加熱処理を特に行わずとも簡便に被覆膜を形成することができるため好ましく、特にイソシアネート基が好ましい。
【０１２３】
本発明において、金属化合物（Ｗ）を構成する金属には、通常の金属の他に、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、セレン、テルル等も含まれるものとする。
金属化合物（Ｗ）を構成する金属として、好適なものとしては、例えばチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ニオブ、ケイ素、ホウ素、ランタニド、イットリウム、バリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、タンタル等が挙げられ、チタン、ケイ素が好ましく、特にケイ素が好ましい。
また、金属化合物（Ｗ）中の金属原子の数は１であっても２以上であってもよく、好ましくは１である。
【０１２４】
金属化合物（Ｗ）は、上記「加水分解により水酸基を生成し得る官能基」以外の原子や有機基を有していてもよい。該原子としては、たとえば水素原子が挙げられる。有機基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基）等が挙げられ、エチル基、メチル基が好ましい。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
【０１２５】
金属化合物（Ｗ）としては、例えば以下のものを挙げることができる。
アルコキシ基を有する金属化合物（以下、「金属アルコキシド類」ということがある）としては、以下のものが挙げられる。
例えば、チタンブトキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４）、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｎＰｒ）４）、アルミニウムブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｎＢｕ）３）、ニオブブトキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｎＢｕ）５）、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（Ｏ−Ｍｅ）４）、ホウ素エトキシド（Ｂ（Ｏ−Ｅｔ）３）等の希土類金属以外の金属アルコキシド化合物；
ランタニドイソプロポキシド（Ｌｎ（Ｏ−ｉＰｒ）３）、イットリウムイソプロポキシド（Ｙ（Ｏ−ｉＰｒ）３）等の希土類金属の金属アルコキシド化合物；
バリウムチタンアルコキシド（ＢａＴｉ（ＯＲ６０）ｘ）等のダブルアルコキシド化合物（なお、ここでの「Ｒ６０」は炭素数１〜５の低級アルキル基であり、Ｘは２〜４の整数である）；
メチルトリメトキシシラン（ＭｅＳｉ（Ｏ−Ｍｅ）３）、ジエチルジエトキシシラン（Ｅｔ２Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）２）等の、２個以上のアルコキシ基を有し、かつアルコキシ基以外の有機基を有する金属アルコキシド化合物；
アセチルアセトン等の配位子を有し、２個以上のアルコキシ基を有する金属アルコキシド化合物等が挙げられる。
【０１２６】
また、上記金属アルコキシド類に少量の水を添加し、部分的に加水分解および縮合させて得られるアルコキシドゾルまたはアルコキシドゲルの微粒子を用いることもできる。
さらには、チタンブトキシドテトラマー（Ｃ４Ｈ９Ｏ［Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｏ］４Ｃ４Ｈ９）等の、複数個または複数種の金属元素を有する二核またはクラスター型のアルコキシド化合物や、酸素原子を介して一次元に架橋した金属アルコキシド化合物に基づく高分子等も、上記金属アルコキシド類に含まれる。
【０１２７】
イソシアネート基を有する金属化合物としては、２個以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、特に、一般式「Ｍ（ＮＣＯ）Ｘ」（式中、Ｍは金属原子であり、ここでのＸは２〜４の整数である。）で表される化合物が好ましい。
具体的には、テトライソシアネートシラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）、チタンテトライソシアネート（Ｔｉ（ＮＣＯ）４）、ジルコニウムテトライソシアネート（Ｚｒ（ＮＣＯ）４）、アルミニウムトリイソシアネート（Ａｌ（ＮＣＯ）３）等が挙げられる。
【０１２８】
ハロゲン原子を有する金属化合物としては、２個以上（好ましくは２〜４）のハロゲン原子を有するハロゲン化金属化合物が好ましく、特に、一般式「Ｍ（Ｘ１）ｎ１」（式中、Ｍは金属原子であり、Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる一種であり、ｎ１は２〜４の整数である）で表される２個以上（好ましくは２〜４）のハロゲン原子を有するハロゲン化金属化合物が挙げられる。
ハロゲン原子を有する化合物は金属錯体であってもよい。
具体的には、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）等が挙げられる。また、金属錯体として、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）等も挙げられる。
【０１２９】
カルボニル基を有する金属化合物としては、チタニウムオキソアセチルアセテート（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯ）２）、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）等の金属カルボニル化合物、及びこれらの多核クラスターが挙げられる。
【０１３０】
これらの中でも、特に高活性で、加熱処理を特に行わずとも簡便に、耐エッチング性の高い金属酸化物膜を形成することができることから、イソシアネート基および／またはハロゲン原子を２個以上（好ましくは２〜４個）有するケイ素化合物が好ましく、特に、イソシアネート基を２個以上（好ましくは２〜４個）有するケイ素化合物が好ましい。
該ケイ素化合物の１分子中のケイ素の数は１であっても２以上であってもよく、好ましくは１である。中でも、以下の一般式（ｗ−１）で表される化合物が好ましい。
ＳｉＷａ ・・・（ｗ−１）
［式中、ａは２〜４の整数、Ｗはイソシアネート基（ＮＣＯ基）またはハロゲン原子を示し、複数のＷは相互に同じであっても異なっていてもよい。］
【０１３１】
式（ｗ−１）中、ａは２〜４の整数であり、４であることが望ましい。
Ｗはイソシアネート基またはハロゲン原子であり、ハロゲン原子については上記と同様であり、塩素原子であることが望ましい。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
【０１３２】
金属化合物（Ｗ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３３】
＜溶剤（Ｓ’）＞
膜形成用材料は、前記金属化合物（Ｗ）が溶剤（Ｓ’）に溶解したものである。
本発明において、溶剤（Ｓ’）は、本発明の効果に優れることから、前記金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有さない溶剤（Ｓ’１）を含有することが好ましい。
溶剤（Ｓ’１）としては、金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有さず、かつ使用する金属化合物（Ｗ）を溶解できるものであればよく、従来公知の有機溶剤から選択して用いることができる。
金属化合物（Ｗ）と反応する官能基としては、上述したように、ビニル基等の炭素−炭素二重結合を有する基や、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。溶剤（Ｓ’１）がかかる官能基を有さないものであると、金属化合物（Ｗ）が溶剤（Ｓ’）中において安定に存在するため、膜形成能に優れる。
【０１３４】
本発明において、溶剤（Ｓ’１）は、沸点が１５５℃以上であることが好ましい。かかる溶剤を用いることにより、被覆選択性が良好となり、レジストパターン表面を選択的に被覆できる。また、レジストパターン表面を選択的に被覆できるため、レジストパターンの非パターン部分（レジストが存在しない部分）の下部の基板や該基板上に形成された有機ＢＡＲＣなどの有機膜（以下、これらをまとめて「非パターン部基板等」ということがある）に対するエッチング選択比も良好となる。
ここで、本明細書において、「エッチング選択比」とは、金属酸化物膜で被覆されたレジストパターン（被覆パターン）をマスクとして非パターン部基板等のエッチングを行う際の、被覆パターンと非パターン部基板等との間の見かけ上のエッチング速度の差を意味する。
通常、パターン表面に膜形成用材料を塗布した場合、特に基板上に有機ＢＡＲＣなどの有機膜が設けられている場合、被覆選択性が低く、非パターン部基板等の表面も金属酸化物膜で被覆されてしまう。そのため、金属酸化物膜で被覆されたパターン（被覆パターン）をマスクとしてエッチングを行う際に、金属酸化物膜によって非パターン部基板等のエッチングが阻害され、見かけ上、被覆パターンと非パターン部基板等との間で充分なエッチング選択比が得られないという問題がある。
しかし、上記のような溶剤（Ｓ’１）を用いることにより、被覆選択性が良好となり、非パターン部分に対するエッチング選択比が良好となる。これは、パターン上に当該溶剤（Ｓ’１）を含む膜形成用材料を塗布した後、金属化合物（Ｗ）が加水分解して膜になるまでの間に溶剤（Ｓ’１）がほとんど揮発することなく残っているためと推測される。すなわち、基板の上に形成されたパターンをマスクとしてエッチングをするプロセスにおいて、パターン上に膜形成用材料を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜中の溶剤が、金属化合物（Ｗ）が加水分解して膜になる前に揮発してしまうと、金属化合物（Ｗ）が、パターン表面だけでなく、非パターン部基板等の表面にも物理的に吸着して金属酸化物膜が形成され、見かけ上のエッチング選択比を低下させるおそれがある。これに対し、沸点が１５５℃以上の溶剤（Ｓ’１）を含有することにより、溶剤（Ｓ’）の揮発が抑制され、これらの問題が改善されると推測される。
特に、後述するように、膜形成用材料の塗布後、表面の洗浄（リンス処理）を行うと、非パターン部基板等に対するエッチング選択比がさらに向上する。これは、洗浄を行うまでの間、溶剤（Ｓ）がほとんど揮発することなく残っているため、化学的吸着等により比較的強く付着しているパターン表面の金属化合物（Ｗ）は洗浄してもそのまま残るが、物理的吸着等により比較的弱く付着している非パターン部基板等表面の金属化合物（Ｗ）は洗浄により除去され、結果、非パターン部基板等の表面には金属酸化物膜がほとんど形成されないためと推測される。
溶剤（Ｓ’１）の沸点は、１６０℃以上がより好ましく、１６５℃以上がさらに好ましい。また、沸点の上限は、特に制限はないが、塗布性等を考慮すると、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
【０１３５】
溶剤（Ｓ’１）は、本発明の効果に優れることから、脂肪族化合物であることが好ましい。
脂肪族化合物としては、その構造中に環を含まない鎖式化合物であってもよく、また、その構造中に環を有する環式化合物であってもよく、環式化合物が好ましい。また、環式化合物は、炭化水素であることが好ましく、特に飽和の炭化水素であることが好ましい。このような環式化合物としては、例えば、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカン、これらの環にアルキル基等の置換基が結合した化合物などを例示できる。
鎖式化合物としては、たとえば、ｎ−ヘキサン（沸点約６９℃）、ｎ−ヘプタン（沸点約９８℃）等が挙げられる。
環式化合物としては、たとえば、後述する一般式（ｓ’−１）で表される化合物等が挙げられる。
【０１３６】
また、溶剤（Ｓ’１）としては、環境に対する影響の小さい溶剤を選択することが好ましい。
このような溶剤としては、出発原料が天然物質である溶剤が挙げられる。
出発原料が天然物質である溶剤としては、たとえば植物の精油成分から得られるテルペン系溶剤（たとえば後述するｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン等の単環式モノテルペンや、ピナン等の二環式モノテルペンなど）等が挙げられる。
【０１３７】
さらに、本発明において、膜形成用材料は、レジストパターンを被覆するために用いられることから、溶剤（Ｓ’１）は、当該レジストパターンを溶解しないものを選択して用いることが好ましい。これにより、当該レジストパターン表面に膜形成用材料を用いて被覆膜を形成する際に、レジストパターンの形状を損ないにくい。
【０１３８】
溶剤（Ｓ’１）としては、特に、下記一般式（ｓ’−１）で表される化合物（以下、化合物（ｓ’−１）という）が、金属化合物（Ｗ）と反応せず、本発明の効果に優れること、環境に対する影響が少ないこと、レジストパターンを溶解しないこと等の点で好ましい。
【０１３９】
【化２０】
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であって、Ｒ２１〜Ｒ２３のうち少なくとも２つはアルキル基であり、該アルキル基は、シクロヘキサン環における当該アルキル基が結合した炭素原子以外の炭素原子と結合して環を形成していてもよい。］
【０１４０】
式（ｓ’−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２３のうち、少なくとも２つは直鎖状または分岐状のアルキル基である。すなわち、化合物（ｓ’−１）は、Ｒ２１〜Ｒ２３のうち２つが直鎖状または分岐状のアルキル基であり、且つ他の１つが水素原子であってもよく、Ｒ２１〜Ｒ２３がすべて直鎖状または分岐状のアルキル基であってもよい。本発明においては、Ｒ２１〜Ｒ２３のうち２つが直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましい。
【０１４１】
Ｒ２１〜Ｒ２３の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましく、炭素数１〜３がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基またはイソプロピル基が好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２３のうちの少なくとも２つのアルキル基は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
本発明においては、Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも１つが分岐状のアルキル基であることが好ましく、特に、少なくとも１つがイソプロピル基であることが好ましい。
化合物（ｓ’−１）は、特に、イソプロピル基およびメチル基の両方を有することが好ましい。
【０１４２】
Ｒ２１〜Ｒ２３のアルキル基は、シクロヘキサン環における当該アルキル基が結合した炭素原子以外の炭素原子と結合して環を形成していてもよい。
ここで、アルキル基が、「シクロヘキサン環における当該アルキル基が結合した炭素原子以外の炭素原子と結合して環を形成している」とは、当該アルキル基から水素原子を１つ除いた基（アルキレン基）によって、シクロヘキサン環上の、当該アルキル基が結合した炭素原子と、それ以外の炭素原子との間が架橋されていることを意味する。
【０１４３】
Ｒ２１〜Ｒ２３の結合位置は、特に限定されないが、少なくとも２つのアルキル基が、それぞれ、シクロヘキサン環の１位と４位（パラ位）、または１位と３位（メタ位）に結合していることが好ましい。
【０１４４】
式（ｓ’−１）で表される化合物として、具体的には、ｐ−メンタン（沸点約１７０℃）、ｍ−メンタン（沸点約１７０℃）、ｏ−メンタン（沸点約１７０℃）、ピナン（沸点約１６９℃）等が挙げられる。これらの構造を下記に示す。
本発明においては、特に、本発明の効果に優れることから、溶剤（Ｓ’１）がｐ−メンタンであることが好ましい。
【０１４５】
【化２１】
【０１４６】
溶剤（Ｓ’１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤（Ｓ’）中、溶剤（Ｓ’１）の割合は、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
【０１４７】
本発明においては、溶剤（Ｓ’）は、本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤（Ｓ’１）以外の溶剤（Ｓ’２）、すなわち金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有する溶剤を含有することもできる。
溶剤（Ｓ’２）としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；トルエン、ベンゼン、クメン等の芳香族化合物などを挙げることができ、緻密な膜が形成できる点から、クメン（沸点約１５２℃）が好ましい。
溶剤（Ｓ’２）は１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【０１４８】
溶剤（Ｓ’）の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、膜形成用材料中のモル濃度（金属化合物（Ｗ）と、必要に応じて用いられる後述の有機化合物との合計の濃度）が好ましくは１〜２００ｍＭ程度、より好ましくは５０〜１５０ｍＭ、さらに好ましくは５０〜１００ｍＭとなる量で用いられる。モル濃度がこの範囲内であることにより、より均一な膜を形成することができ好ましい。
【０１４９】
＜任意成分＞
膜形成用材料には、金属化合物（Ｗ）および溶剤（Ｓ’）の他に、任意成分を配合してもよい。
任意成分としては、たとえば有機化合物が挙げられる。これにより、金属酸化物と有機化合物との複合化膜が形成できる。
有機化合物は、上述した溶剤（Ｓ’）に溶解するものであれば、特に制限はない。ここでいう溶解とは、有機化合物単独で溶解する場合に限らず、４−フェニルアゾ安息香酸のように、金属アルコキシド類との複合化によりクロロホルム等の溶媒に溶解する場合も含まれる。
有機化合物の分子量については特に制限はない。
【０１５０】
有機化合物としては、被覆膜の強度やパターンとの密着性をより強固にする観点から、複数の反応基（好ましくは水酸基またはカルボキシ基）を有し、また室温下（２５℃）において固体の性状であるものを用いることが好ましい。
この様な有機化合物として、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリメタクリル酸、ポリグルタミン酸等の水酸基やカルボキシ基を有する高分子化合物；デンプン、グリコゲン、コロミン酸等の多糖類；グルコース、マンノース等の二糖類、単糖類；末端に水酸基やカルボキシ基を持つポルフィリン化合物やデンドリマー等が好ましく用いられる。
【０１５１】
また、有機化合物として、カチオン性高分子化合物も好ましく用いることができる。金属アルコキシド類や金属酸化物は、カチオン性高分子化合物のカチオンに対してアニオン的に相互作用することができるため、強固な結合を実現することができる。
カチオン性高分子化合物の具体例として、ＰＤＤＡ（ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド）、ポリエチレンイミン、ポリリジン、キトサン、末端にアミノ基を持つデンドリマー等を挙げることができる。
【０１５２】
これらの有機化合物は、機械的強度の強い薄膜を形成させるための構造成分として機能する。また、得られる薄膜に機能を付与するための機能性部位として、あるいは製膜後に取り除いて、その分子形状に応じた空孔を薄膜中に形成させるための成分としての役割を果たすことも可能である。
有機化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。
有機化合物を配合する場合、その配合量は、金属化合物（Ｗ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部が特に好ましい。
【０１５３】
また、本発明の膜形成用材料には、経時安定性を向上させる目的で、特開２００４−３１５７７１号公開公報に開示されている不飽和エーテル化合物を添加しても良い。
【０１５４】
本発明においては、このような膜形成用材料を用いることにより、レジストパターン表面に、低温で、耐エッチング性が高く、均一な膜を形成できる。
そのため、たとえば当該被覆膜で被覆された被覆パターンをマスクとして、基板や、基板上に設けられた有機膜のエッチングを行うと、パターンの形状を損なうことなく被覆パターンに忠実なパターンを基板や有機膜に転写することができる。また、有機膜に、被覆パターンに忠実なパターンを転写できることにより、高アスペクト比のパターンを形成することもできる。なお、アスペクト比とは、パターンの下方（基板側）の幅に対するパターンの高さの比で表される。
また、レジストパターン表面に膜厚の均一な金属酸化物膜を形成できるため、該金属酸化物膜で被覆された被覆パターンをマスクとして基板等のエッチングを行って該被覆パターンを転写した際に、基板等に形成されるパターンの形状、解像性等が良好となる。
また、低温処理（加熱処理して被覆膜を形成しても良いし、加熱処理しなくても被覆膜を形成することができる）でレジストパターンの被覆が可能であり、その処理方法も簡便なので、生産効率の向上、コストダウンを図ることができ、種々のレジストパターンの被覆に適用可能である。
【０１５５】
≪金属酸化物膜形成用材料の使用方法≫
本発明の金属酸化物膜形成用材料の使用方法は、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が有機溶剤（Ｓ’）に溶解してなる金属酸化物膜形成用材料の使用方法であって、
支持体上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターン表面に、金属酸化物膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成する工程と、前記被覆パターンが形成された前記支持体上に第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を、第二のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像してパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法において、前記金属酸化物膜形成用材料を、前記被覆膜を形成するために用いることを特徴とする金属酸化物膜形成用材料の使用方法である。
【０１５６】
金属酸化物膜形成用材料としては、上述した本発明の金属酸化物膜形成用材料と同じものが挙げられる。
また、当該金属酸化物膜形成用材料が用いられる上記パターン形成方法は、上述した本発明のパターン形成方法と同様にして行うことができ、当該金属酸化物膜形成用材料を用いて被覆膜を形成する工程は、上述した本発明のパターン形成方法における被覆工程で説明したのと同様にして行うことができる。
【０１５７】
上述のように、本発明のパターン形成方法によれば、パターニング工程（１）で形成した第一のレジストパターンの表面が、化学増幅型レジスト組成物中の有機溶剤に対する耐性に優れた金属酸化物膜で被覆される。そのため、その上に第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布しても、当該第二の化学増幅型レジスト組成物に含まれる有機溶剤によって第一のレジストパターンが溶解し、パターン形状が悪化する等の不具合が生じるおそれがない。
そのため、従来のダブルパターニング法においては、図２に示すように、基板上に下層膜を設ける必要があり、また、基板上にパターンを形成するためには、レジスト膜のパターニングを少なくとも２回、その下層のハードマスクのエッチングを少なくとも２回行う必要があったが、本発明においては、必ずしも下層膜を設ける必要はなく、また、エッチングを行うことなく基板上にパターンを形成することが可能である。
また、本発明においては、２回のパターニングの両方にポジ型レジスト組成物を用いることができる。すなわち、ポジ型レジスト組成物を用いて形成された第一のレジストパターン上に、被覆膜を形成せずに第二のポジ型レジスト組成物を塗布すると、後で塗布した第二のポジ型レジスト組成物の有機溶剤によって、第一のレジストパターンが溶解してしまう。そのため、これまで、ポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストパターンの上にポジ型レジスト組成物を塗布することは行われていない。しかし、本発明においては、被覆膜を形成することにより、第一のレジストパターンが有機溶剤から保護されるため、ポジ型レジスト組成物同士を組み合わせてパターンを形成することができる。
さらに、本発明のパターン形成方法によれば、既存の露光装置や既存の化学増幅型レジスト組成物を用いても、微細なパターンを形成できる。
【０１５８】
また、本発明の金属酸化物膜形成用材料および金属酸化物膜形成用材料の使用方法は、化学増幅型レジスト組成物中の有機溶剤に対する耐性、エッチング耐性等に優れた金属酸化物膜を、レジストパターン表面に均一に、低温で形成できることから、上記本発明のパターン形成方法に好適に用いられる。
すなわち、従来より、ＳｉＯ２膜等のシリカ系被膜の形成には、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法ということがある）、ＳＯＧ（ｓｐｉｎ−ｏｎ−ｇｌａｓｓ）法等が用いられている。ＳＯＧ法とは、一般的に、ケイ素化合物を有機溶剤に溶解した溶液（以下ＳＯＧ溶液ということもある）を塗布し、加熱処理することによって、ＳｉＯ２を主成分とする膜（以下ＳＯＧ被膜ということがある）を形成する方法である（たとえば特開２００３−１６７３４６号公報、特公平８−３０７４号公報、特許第２７３９９０２号公報、特許第３２２８７１４号公報等を参照。）。
このシリカ系被膜のような金属酸化物膜は、優れた耐エッチング性を有するとされているが、このような金属酸化物膜をレジストパターン表面に形成しようとした場合、種々の問題がある。たとえば、耐エッチング性に優れた良質な金属酸化物膜を得るためには、たとえばＣＶＤ法やＳＯＧ法の場合、４００℃以上の高温で焼成し、緻密な金属酸化物膜とする必要があるが、このような高温プロセスは、時間やコストがかかり、製造効率が悪い等の問題がある。また、レジストパターン表面に金属酸化物膜を被覆する際に、上記のような高温処理によって、被覆されるレジストパターンが熱ダレを起こすなど、レジストパターンの形状を保つことが困難である。
これに対し、上述した金属酸化物膜形成用材料によれば、レジストパターンの形状を保持できる程度の比較的低温で金属酸化物膜を形成できる。
【実施例】
【０１５９】
［参考例１］
ＡｒＦレジスト組成物「ＴＡｒＦ−ＴＳ１８５Ｃ」（東京応化工業株式会社製）を、８インチシリコン基板の上にスピンコート塗布し、１０５℃、６０秒の条件でプリベーク（ＰＡＢ）を行うことにより、膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成した。ついで、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザ露光機ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ＝０．６、σ＝０．７５）を用いて、マスクを介して選択的に露光した。ついで、１１０℃、６０秒の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像した。その結果レジスト膜に、内径１６０ｎｍのコンタクトホールパターンが等間隔に配置されたレジストパターン（以下、パターン（１）という。）が形成された。
【０１６０】
別途、ｐ−メンタンに、テトライソシアネートシラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）を１００ｍＭとなるよう溶解して、金属酸化物膜形成用材料を調製した。
この金属酸化物膜形成用材料を、前記パターン（１）の上に、スピンコート（１００ｒｐｍで１０秒間）で均一に塗布した後、ｐ−メンタンで洗浄（５００ｒｐｍで１５秒間）を行い、さらに、２０００ｒｐｍで１０秒間、３０００ｒｐｍで１０秒間の振り切り乾燥を行い、さらに１２０℃で９０秒間のベークを行った。その結果、パターン（１）の表面が均一な被覆膜（シリコン酸化物膜（ＳｉＯ２））で被覆され、被覆ラインパターンが形成された。次に、ＦＩＢ加工装置 ＦＩＢ２１００（日立ハイテク社製）にて膜表面を加工した後、日立超薄膜評価装置ＨＤ２３００（日立ハイテク社製）を用いて被覆膜の膜厚を測定したところ、どの場所においても４ｎｍであった。
上記の結果より、本発明の金属酸化物膜形成用材料を用いることにより、膜厚面内均一性に優れた被覆膜を形成できることが確認された。
【０１６１】
［実施例１］
以下の手順で、図１に示したのと同様の工程で、パターンを形成した。
下記一般式（１）で表される樹脂（Ｍｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）を１００質量部と、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを４．０質量部と、トリ（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを３．５質量部、トリエタノールアミンを０．６質量部とを、ＰＧＭＥＡおよびＥＬの混合溶剤（質量比６：４）２３００質量部に溶解してレジスト組成物（１）を調整した。
【０１６２】
【化２２】
［ｌ：ｍ：ｎ＝４０：４０：１５：５（モル比）］
【０１６３】
このレジスト組成物を、８インチシリコン基板の上にスピンコート塗布し、１１５℃、９０秒の条件でプリベーク（ＰＡＢ）を行うことにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。ついで、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザ露光機ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ＝０．６）を用いて、マスクを介して選択的に露光した。ついで、１２０℃、９０秒の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間現像した。その結果レジスト膜に、ライン幅１００ｎｍのラインパターンが等間隔（ピッチ１０００ｎｍ）に配置されたレジストパターン（以下、パターン（１）という。）が形成された。
【０１６４】
別途、ｐ−メンタンに、テトライソシアネートシラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）を１００ｍＭとなるよう溶解して、金属酸化物膜形成用材料を調製した。
この金属酸化物膜形成用材料を、前記パターン（１）の上に、スピンコート（１００ｒｐｍで１０秒間）で均一に塗布した後、ｐ−メンタンで洗浄（５００ｒｐｍで１５秒間）を行い、さらに、２０００ｒｐｍで１０秒間、３０００ｒｐｍで１０秒間の振り切り乾燥を行い、さらに１２０℃で９０秒間のベークを行った。その結果、パターン（１）における各ラインパターンの表面が均一な被覆膜（シリコン酸化物膜（ＳｉＯ２））で被覆され、被覆ラインパターンが形成された。この被覆膜の膜厚はおよそ１ｎｍであった。
【０１６５】
続いて、ＡｒＦエキシマレーザ露光機のマスクを０．５μｍずらした後、被覆ラインパターンが形成された基板上に、再度、前記レジスト組成物（１）を上記と同じ条件で塗布し、ＰＡＢを行ってレジスト膜を形成した。該レジスト膜を、上記と同じ条件で露光し、現像した。
その結果、２回目のパターニングを行った後においても、被覆ラインパターンは、レジスト組成物をその上に塗布する前の形状が、溶解することなく維持されており、それら複数の被覆ラインパターンの間隙にそれぞれライン幅１００ｎｍのラインパターンが形成された。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】本発明のパターン形成方法の好ましい実施態様を説明する概略工程図である。
【図２】従来のダブルパターニング法の一例を説明する概略工程図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１…支持体、２…第一のレジスト膜、３…第一のレジストパターン、４…被覆膜、５…被覆パターン、６…第二のレジスト膜、７…第二のレジストパターン、１０１…基板、１０２…下層膜、１０３…ハードマスク、１０４…レジストパターン、１０５…マスク、１０６…レジストパターン。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダブルパターニング法によりパターンを形成するパターン形成方法、該パターン形成方法に好適に用いられる金属酸化物膜形成用材料およびその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体産業のＩＣ作成等に広く採用され、大きな注目を浴びている。
微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト組成物をネガ型という。
そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
【０００３】
近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されており、たとえばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにより、４５ｎｍレベルの解像性でのパターン形成が可能となっている。また、解像性の更なる向上のために、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト組成物には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト組成物として、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている（たとえば特許文献１参照）。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、通常、基材成分として、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂を含有しており、レジストパターン形成時に、露光によって酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
【０００４】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば非特許文献１参照。）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００５】
最近、新しく提案されているリソグラフィー技術の１つとして、パターニングを２回以上行ってパターンを形成するダブルパターニング法がある（たとえば非特許文献２〜３参照。）。このダブルパターニング法によれば、１回のパターニングで形成されるパターンよりも微細なパターンが形成できるとされている。たとえば非特許文献２には、図２に示すような方法が記載されている。
すなわち、まず、図２（ａ）に示すように、基板１０１と下層膜１０２とハードマスク１０３とが積層された積層体を用意する。次に、ハードマスク１０３上にレジスト膜を設け、該レジスト膜を、図２（ｂ）に示すように、マスク１０５を介して選択的に露光し、現像することにより、スペース幅ｄ／４のトレンチパターンが複数、ピッチｄで配置されたレジストパターン１０４を形成する。次に、レジストパターン１０４をマスクとしてハードマスク１０３のエッチングを行った後、残ったレジストパターン１０４を除去する。これにより、図２（ｃ）に示すように、レジストパターンが転写されたハードマスク１０３’が得られる。次に、図２（ｄ）に示すように、マスク１０５の位置をシフトさせ、また、ハードマスク１０３’上にレジスト材料を塗布することにより、ハードマスク１０３’内の空隙を充填する、ハードマスク１０３’の厚さよりも厚い膜厚のレジスト膜を形成する。そして、該レジスト膜を、シフトさせたマスク１０５を介して選択的に露光し、現像してレジストパターン１０６を形成する。次に、レジストパターン１０６をマスクとしてハードマスク１０３’のエッチングを行った後、残ったレジストパターン１０６を除去する。これにより、図２（ｅ）に示すように、スペース幅ｄ／４のトレンチパターンが複数、ピッチｄ／２で配置されたパターンが転写されたハードマスク１０３”が得られる。そして、ハードマスク１０３”をマスクとしてエッチングを行うことにより、下層膜１０２にハードマスク１０３”のパターンが転写され、使用したマスク１０５の１／２のピッチのパターン１０２’が形成される。
このように、ダブルパターニング法によれば、同じ露光波長の光源を用いても、また、同じレジスト組成物を用いても、より高解像性のレジストパターンを形成することが可能である。また、ダブルパターニング法は、既存の露光装置を用いて行うことができる。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【非特許文献１】オプトロニクス（ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ）Ｎ０．４（２００３年）．
【非特許文献２】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）第５２５６巻、第９８５〜９９４頁（２００３年）．
【非特許文献３】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）第６１５３巻、第６１５３０１−１〜１９頁（２００６年）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のダブルパターニング法においては、通常、基板上に下層膜を設ける必要があり、また、基板上にパターンを形成するためには、レジスト膜のパターニングを少なくとも２回、その下層のハードマスクのエッチングを少なくとも２回行う必要がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ダブルパターニング法における工程数を低減できる新規なパターン形成方法、該パターン形成方法に好適に用いられる金属酸化物膜形成用材料およびその使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、化学増幅型レジスト組成物を用いてパターンを形成するパターン形成方法であって、
支持体上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターン表面に、金属酸化物膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成する工程と、前記被覆パターンが形成された前記支持体上に第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を、第二のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像してパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法である。
本発明の第二の態様は、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が有機溶剤（Ｓ’）に溶解してなる金属酸化物膜形成用材料であって、
前記第一の態様のパターン形成方法において、前記被覆膜を形成するために用いられることを特徴とする金属酸化物膜形成用材料である。
本発明の第三の態様は、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が有機溶剤（Ｓ’）に溶解してなる金属酸化物膜形成用材料の使用方法であって、
支持体上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターン表面に、金属酸化物膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成する工程と、前記被覆パターンが形成された前記支持体上に第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を、第二のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像してパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法において、前記金属酸化物膜形成用材料を、前記被覆膜を形成するために用いることを特徴とする金属酸化物膜形成用材料の使用方法である。
【０００８】
本明細書および特許請求の範囲において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ダブルパターニング法における工程数を低減できる新規なパターン形成方法、該パターン形成方法に好適に用いられる金属酸化物膜形成用材料およびその使用方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
≪パターン形成方法≫
本発明のパターン形成方法は、化学増幅型レジスト組成物を用いるパターン形成方法である。
化学増幅型レジスト組成物としては、特に制限はなく、これまで化学増幅型レジスト組成物として提案されている多数の化学増幅型レジスト組成物のなかから、使用する露光光源、リソグラフィー特性等に応じて適宜選択して用いることができる。
化学増幅型レジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよく、好ましくはポジ型レジスト組成物である。
【００１１】
化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）が有機溶剤（Ｓ）（以下、（Ｓ）成分という。）に溶解してなるものが一般的である。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのパターンを形成しやすい。
前記分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００以下の低分子量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が２０００より大きい高分子量の樹脂（重合体）とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。樹脂（重合体）の場合は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００より大きい樹脂を示すものとする。
（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する低分子化合物であってもよく、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００１２】
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いられる化学増幅型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、親水性基を有するものが好ましい。親水性基を有することによって、該化学増幅型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際に、当該レジストパターン上に、均一に、密着性の良好な被覆膜を形成することができる。すなわち、（Ａ）成分が親水性基を有することにより、レジストパターン表面上に親水性基が存在することとなる。そして、該親水性基が、レジストパターン上に形成される金属酸化物膜と強固に結合する官能基（反応基）として機能し、それによってレジストパターン上に、均一に高密度の被覆膜を形成することができる。
（Ａ）成分における親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、エステル基（エステル結合；−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、アミノ基、アミド基からなる群から選択される１種以上が好ましい。これらの内、水酸基（特にはアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、カルボキシ基、エステル基がより好ましい。
中でもカルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基がパターン表面上に被覆膜を形成しやすいので特に好ましい。また、ナノレベルでラインエッジラフネス（パターン側壁の凹凸）の小さいパターンを形成でき好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分における親水性基の含有割合は、パターン表面に存在する親水性基の単位面積当たりの量に影響する。したがってパターン上に形成される被覆膜の密着性や密度に影響を与え得る。
（Ａ）成分が低分子化合物の場合、（Ａ）成分としては、親水性基を、１分子当たり１〜２０当量有するものが好ましく、より好ましくは２〜１０当量の範囲である。ここで「１分子当たり１〜２０当量の親水性基を有する」とは、１分子中に親水性基が１〜２０個存在することを意味する。
（Ａ）成分が樹脂の場合、（Ａ）成分は、親水性基を、０．２当量以上有することが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８当量、さらに好ましくは０．６〜０．７５当量の範囲である。これは、当該樹脂が、親水性基を有する構成単位とそれ以外の構成単位からなるとすると、前者の構成単位が２０モル％以上、より好ましくは５０〜８０モル％、さらに好ましくは６０モル％〜７５モル％であることを意味する。
なお、本明細書において「構成単位」および「単位」は、樹脂（重合体）を構成するモノマー単位を意味する。
【００１４】
化学増幅型レジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が減少する基材成分が用いられるもともに、当該ネガ型レジスト組成物にさらに架橋剤が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により（Ａ）成分と架橋剤との間で架橋が起こり、（Ａ）成分がアルカリ可溶性からアルカリ不溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ不溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
ネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、通常、アルカリ可溶性樹脂が用いられ、該アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００１５】
化学増幅型レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分が用いられる。
かかるポジ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ不溶性であり、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、（Ａ）成分がアルカリ可溶性へと変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００１６】
ポジ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、親水性基と酸解離性溶解抑制基とを有するものが好ましく、下記（Ａ−１）成分および／または（Ａ−２）成分がより好ましい。親水性基は酸解離性溶解抑制基を兼ねていてもよい。
・（Ａ−１）成分：親水性基および酸解離性溶解抑制基を有する樹脂。
・（Ａ−２）成分：親水性基および酸解離性溶解抑制基を有する低分子化合物。
以下、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分の好ましい態様をより具体的に説明する。
【００１７】
［（Ａ−１）成分］
（Ａ−１）成分としては、親水性基を有する構成単位と酸解離性溶解抑制基を有する構成単位とを有する樹脂が好ましい。
当該樹脂中の、前記親水性基を有する構成単位の割合は、当該樹脂を構成する全構成単位の合計量に対し、２０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。
当該樹脂中の、前記酸解離性溶解抑制基を有する構成単位の割合は、当該樹脂を構成する全構成単位の合計量に対し、２０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましい。
好ましくは、前記親水性基を有する構成単位が、カルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基を有する構成単位であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アルコール性水酸基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンから誘導される単位である。
【００１８】
（Ａ−１）成分として、より具体的には、親水性基および酸解離性溶解抑制基を有するノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位と（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する共重合樹脂等が好適に用いられる。
なお、本明細書において、「（α−低級アルキル）アクリル酸」とは、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）およびα−低級アルキルアクリル酸の一方あるいは両方を示す。α−低級アルキルアクリル酸は、アクリル酸におけるカルボニル基が結合している炭素原子に結合した水素原子が、低級アルキル基で置換されたものを示す。「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」は「（α−低級アルキル）アクリル酸」のエステル誘導体であり、アクリル酸エステルおよびα−低級アルキルアクリル酸エステルの一方あるいは両方を示す。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下（α−低級アルキル）アクリレート構成単位ということがある。「（α−低級アルキル）アクリレート」は、アクリレートおよびα−低級アルキルアクリレートの一方あるいは両方を示す。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン又はα―低級アルキルヒドロキシスチレンのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下ヒドロキシスチレン単位ということがある。「α−低級アルキルヒドロキシスチレン」は、フェニル基が結合する炭素原子に低級アルキル基が結合していることを示す。
「α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位」及び「α−低級アルキルヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」において、α位に結合している低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【００１９】
（Ａ−１）成分として好適な樹脂成分としては、特に限定するものではないが、例えば、下記構成単位（ａ１）のようなフェノール性水酸基を有する単位と、下記構成単位（ａ２）および下記構成単位（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つのような酸解離性溶解抑制基を有する構成単位、そして必要に応じて用いられる（ａ４）のようなアルカリ不溶性の単位を有する樹脂成分（以下、（Ａ−１１）成分ということがある。）が挙げられる。
当該（Ａ−１１）成分においては、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によって、構成単位（ａ２）および／または構成単位（ａ３）において開裂が生じ、これによって、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。その結果、露光・現像により、化学増幅型のポジ型のパターンを形成することができる。
【００２０】
・・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、フェノール性水酸基を有する単位であって、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレンから誘導される単位である。
【００２１】
【化１】
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。）
【００２２】
Ｒは水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基については上記の通りであり、特に水素原子またはメチル基が好ましい。Ｒの説明は以下同様である。
−ＯＨのベンゼン環への結合位置は、特に限定されるものではないが、式中に記載の４の位置（パラ位）が好ましい。
構成単位（ａ１）は、パターンを形成する点からは、（Ａ−１１）成分中に４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％含まれることが好ましい。４０モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、パターン形状の改善効果も得られる。８０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
また、パターン上に被覆膜が形成される点からは、構成単位（ａ１）は、（Ａ−１１）成分中に、５０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上である。上限は特に限定されないが８０モル％以下である。上記の範囲であると、フェノール性水酸基の存在により、パターン上に良好な被覆膜が形成でき、良好な形状のパターンを得ることができる。またパターンと被覆膜との密着性が良好となる。
【００２３】
・・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００２４】
【化２】
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｘは酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００２５】
酸解離性溶解抑制基Ｘは、第３級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第３級アルキル基の第３級炭素原子がエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に結合している酸離性溶解抑制基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状アセタール基などである。
この様な酸解離性溶解抑制基Ｘは、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
【００２６】
構成単位（ａ２）として、例えば下記一般式（ＩＩＩ）で表されるもの等が好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）である。または、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のうち、Ｒ１１が低級アルキル基であり、Ｒ１２とＲ１３が結合して、単環または多環の脂肪族環式基を形成していてもよい。該脂肪族環式基の炭素数は好ましくは５〜１２である。
ここで、「脂肪族」とは、当該基または化合物が芳香族性を有さないことを意味し、「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基を意味する。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３が脂肪族環式基を有さない場合には、例えばＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３がいずれもメチル基であるものが好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のいずれかが脂肪族環式基を有する場合において、脂肪族環式基が単環の脂肪族環式基である場合は、構成単位（ａ２）として、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基を有するもの等が好ましい。
脂肪族環式基が多環の脂環式基である場合、構成単位（ａ２）として好ましいものとしては、例えば下記一般式（ＩＶ）で表されるものを挙げることができる。
【００２９】
【化４】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１４は低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）］
【００３０】
また、多環の脂肪族環式基を含む酸解離性溶解抑制基を有するものとして、下記一般式（Ｖ）で表されるものも好ましい。
【００３１】
【化５】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）である。］
【００３２】
構成単位（ａ２）は、（Ａ−１１）成分中に、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは、１０〜３５モル％の範囲で存在することが好ましい。
【００３３】
・・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（ＶＩ）で表されるものである。
【００３４】
【化６】
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００３５】
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状アセタール基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基などである。
中でも、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
一般式（ＶＩ）において、ベンゼン環に結合している基（−ＯＸ’）の結合位置は特に限定するものではないが式中に示した４の位置（パラ位）が好ましい。
【００３６】
構成単位（ａ３）は、（Ａ−１１）成分中、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは、１０〜３５モル％の範囲とされる。
【００３７】
・・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は、アルカリ不溶性の単位であって、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるものである。
【００３８】
【化７】
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ４’は低級アルキル基を示し、ｎ’は０または１〜３の整数を示す。）
【００３９】
なお、Ｒ４’の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好ましくは１〜５とされる。
ｎ’は０または１〜３の整数を示すが、０であることが好ましい。
【００４０】
構成単位（ａ４）は、（Ａ−１１）成分中、１〜４０モル％、好ましくは５〜２５モル％とされる。１モル％以上とすることにより、形状の改善（特に膜減りの改善）の効果が高くなり、４０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４１】
（Ａ−１１）成分においては、前記構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも一つとを必須としつつ、任意に（ａ４）を含んでもよい。また、これらの各単位を全て有する共重合体を用いてもよいし、これらの単位を１つ以上有する重合体どうしの混合物としてもよい。又はこれらを組み合わせてもよい。
また、（Ａ−１１）成分は、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）以外のものを任意に含むことができるが、これらの構成単位の割合が８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％が最も好ましい）であることが好ましい。
【００４２】
特に、「前記構成単位（ａ１）および（ａ３）を有する共重合体のいずれか１種、または該共重合体の２種以上の混合物」、または、「構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ４）を有する共重合体のいずれか１種、または該共重合体の２種以上の混合物」を、それぞれ用いるか又は混合した態様が、簡便に効果が得られるため最も好ましい。また、耐熱性向上の点でも好ましい。
特には、第三級アルキルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、１−アルコキシアルキル基で保護したポリヒドロキシスチレンとの混合物であることが好ましい。かかる混合を行う場合、各重合体の混合比（質量比）（第三級アルキルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン／１−アルコキシアルキル基で保護したポリヒドロキシスチレン）は、例えば１／９〜９／１、好ましくは２／８〜８／２とされ、さらに好ましくは２／８〜５／５である。
【００４３】
（Ａ−１）成分として好適な上記（Ａ−１１）成分以外の樹脂成分として、特に、耐エッチング性がより低いパターンを形成できるという点で、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂を含む樹脂成分（（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂）が好ましく、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂からなる樹脂成分がより好ましい。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂においては、酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ５）を有する樹脂が好ましい。α−低級アルキル基については上記と同様である。
構成単位（ａ５）の酸解離性溶解抑制基は、露光前の（Ａ−１２）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、この（Ａ−１２）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
また、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分においては、構成単位（ａ５）における酸解離性溶解抑制基が、（Ｂ）成分から発生した酸により解離すると、カルボン酸を生成する。この生成したカルボン酸の存在により、レジストパターン上に形成される被覆膜との密着性が向上する。
【００４４】
酸解離性溶解抑制基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキル基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステルを形成する基」とは、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換することによりエステルを形成する基である。すなわちアクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］の末端の酸素原子に、鎖状または環状の第３級アルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、第３級アルキル基とは、第３級炭素原子を有するアルキル基である。
鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
環状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、後述する「脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示するものと同様のものが挙げられる。
【００４５】
「環状または鎖状のアルコキシアルキル基」は、カルボキシ基の水素原子と置換してエステルを形成する。すなわち、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―］の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を形成する。かかる構造においては、酸の作用により、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
このような環状または鎖状のアルコキシアルキル基としては、１−メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等が挙げられる。
【００４６】
構成単位（ａ５）としては、環状、特に、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位が好ましい。
ここで、「脂肪族」および「脂肪族環式基」は、上記で定義した通りである。
脂肪族環式基としては、単環または多環のいずれでもよく、例えばＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。耐エッチング性の点からは多環の脂環式基が好ましい。また、脂環式基は炭化水素基であることが好ましく、特に飽和の炭化水素基（脂環式基）であることが好ましい。
単環の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。多環の脂環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンタンから１個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから１個の水素原子を除いたノルボルニル基、トリシクロデカンからの１個の水素原子を除いたトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカンから１個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００４７】
より具体的には、構成単位（ａ５）は、下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位であって、そのエステル部に上記した環状のアルコキシアルキル基を有する単位、具体的には２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等の置換基を有していても良い脂肪族多環式アルキルオキシ低級アルキル（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４８】
【化８】
［式（Ｉ’）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１は低級アルキル基である。］
【００４９】
【化９】
［式（ＩＩ’）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。］
【００５０】
【化１０】
［式（ＩＩＩ’）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ４は第３級アルキル基である。］
【００５１】
式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）中、Ｒの水素原子または低級アルキル基としては、上述したアクリル酸エステルのα位に結合している水素原子または低級アルキル基の説明と同様である。
Ｒ１の低級アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。
Ｒ２及びＲ３の低級アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピルアクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００５２】
Ｒ４は鎖状の第３級アルキル基または環状の第３級アルキル基である。鎖状の第３級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基が工業的に好ましい。
環状の第３級アルキル基としては、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示したものと同じであり、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基等を挙げることができる。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、アクリレート構成単位のカルボキシ基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合していてよい。
【００５３】
構成単位（ａ５）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位（ａ５）の割合は、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％がより好ましく、３５〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによってパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００５４】
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂は、前記構成単位（ａ５）に加えてさらに、ラクトン環を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ６）を有することが好ましい。構成単位（ａ６）は、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。また、パターンとの密着性が高い被覆膜を形成することができる。
構成単位（ａ６）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ５）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
構成単位（ａ６）としては、アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環の環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ６）としては、例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ビシクロアルカンから水素原子を１つを除いた多環式基を有するもの等が挙げられる。
構成単位（ａ６）として、より具体的には、例えば以下の一般式（ＩＶ’）〜（ＶＩＩ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
【化１１】
［式（ＩＶ’）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。］
【００５６】
【化１２】
［式（Ｖ’）中、Ｒは上記と同じであり、ｍは０または１である。］
【００５７】
【化１３】
［式（ＶＩ’）中、Ｒは上記と同じである。］
【００５８】
【化１４】
［式（ＶＩＩ’）中、Ｒは上記と同じである。］
【００５９】
式（ＩＶ’）中において、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ５、Ｒ６において、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【００６０】
一般式（ＩＶ’）〜（ＶＩＩ’）で表される構成単位の中でも、（ＩＶ’）で表される構成単位が安価で工業的に好ましく、（ＩＶ’）で表される構成単位の中でもＲがメチル基、Ｒ５およびＲ６が水素原子であり、メタクリル酸エステルとγ−ブチロラクトンとのエステル結合の位置が、そのラクトン環上のα位であるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンであることが最も好ましい。
構成単位（ａ６）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位（ａ６）の割合は、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましく、３０〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６１】
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分は、前記構成単位（ａ５）に加えて、または前記構成単位（ａ５）および（ａ６）に加えてさらに、極性基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ７）を有することが好ましい。
構成単位（ａ７）により、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。また、パターンとの密着性が高い被覆膜を形成することができる。
構成単位（ａ７）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ５）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
多環式基としては、前述の（ａ５）単位である「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。
構成単位（ａ７）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ’）〜（ＩＸ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６２】
【化１５】
［式（ＶＩＩＩ’）中、Ｒは上記と同じであり、ｎは１〜３の整数である。］
【００６３】
式（ＶＩＩＩ’）中のＲは上記式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）中のＲと同様である。
これらの中でも、ｎが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００６４】
【化１６】
［式（ＩＸ’）中、Ｒは上記と同じであり、ｋは１〜３の整数である。］
【００６５】
これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。また、シアノ基がノルボルナニル基の５位又は６位に結合していることが好ましい。
【００６６】
構成単位（ａ７）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位（ａ７）の割合は、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜４０モル％がより好ましく、２０〜３５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６７】
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分においては、これらの構成単位（ａ５）〜（ａ７）の合計が、全構成単位の合計に対し、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００６８】
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分は、前記構成単位（ａ５）〜（ａ７）以外の構成単位（ａ８）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ８）としては、上述の構成単位（ａ５）〜（ａ７）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
例えば多環の脂肪族炭化水素基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該多環の脂肪族炭化水素基は、例えば、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。構成単位（ａ８）としては、酸非解離性基であることが最も好ましい。
構成単位（ａ８）として、具体的には、下記（Ｘ）〜（ＸＩＩ）の構造のものを例示することができる。
【００６９】
【化１７】
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【００７０】
【化１８】
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【００７１】
【化１９】
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【００７２】
構成単位（ａ８）を有する場合、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位（ａ８）の割合は、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。
【００７３】
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分は、少なくとも構成単位（ａ５）、（ａ６）および（ａ７）を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ５）、（ａ６）および（ａ７）からなる共重合体、上記構成単位（ａ５）、（ａ６）、（ａ７）および（ａ８）からなる共重合体等が例示できる。
【００７４】
（Ａ−１１）成分は、前記構成単位に係るモノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。例えば、各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００７５】
（Ａ−１）成分は、質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）３００００以下であることが好ましく、２００００以下であることが好ましく、１２０００以下であることがさらに好ましい。下限値は、２０００超であればよく、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点で、好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上とされる。
【００７６】
［（Ａ−２）成分］
（Ａ−２）成分としては、分子量が５００以上２０００以下であって、親水性基を有するとともに、上述の（Ａ−１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’を有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’で置換したものが挙げられる。
（Ａ−２）成分は、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
【００７７】
かかる低分子量フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【００７８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００７９】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００８０】
オキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００８１】
ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００８２】
（Ｂ）成分として、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とされる。上記範囲の下限値以上とすることにより充分はパターン形成が行われ、上記範囲の上限値以下であれば溶液の均一性が得られやすく、良好な保存安定性が得られる。
【００８３】
＜任意成分＞
化学増幅型レジスト組成物には、パターンパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００８４】
また、化学増幅型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り、通常０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８５】
化学増幅型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えば該レジスト組成物の塗布膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜含有させることができる。
【００８６】
化学増幅型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｓ）（以下、（Ｓ）成分という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
具体例としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの中でも、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、化学増幅型レジスト組成物が、支持体上に塗布可能な濃度の液体となる量が用いられる。
【００８７】
本発明のパターン形成方法は、支持体上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程（以下、膜形成工程（１）という。）と、前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像して第一のレジストパターンを形成する工程（以下、パターニング工程（１）という。）と、前記第一のレジストパターン表面に、金属酸化物膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成する工程（以下、被覆工程という。）と、前記被覆パターンが形成された前記支持体上に第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程（以下、膜形成工程（２）という。）と、前記第二のレジスト膜を、第二のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像してパターンを形成する工程（以下、パターニング工程（２）という。）とを含む。
【００８８】
以下、本発明のパターン形成方法について、図１を用いて好ましい実施形態を説明する。本実施形態は、第一及び二の化学増幅型レジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を用いた例である。
本実施形態においては、まず、図１（ａ）に示すように、支持体１上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜２を形成する。次に、図１（ｂ）に示すように、第一のレジスト膜２を選択的に露光し、現像して複数のレジストパターン３を形成する。次に、図１（ｃ）に示すように、複数のレジストパターン３の表面に、それぞれ、金属酸化物膜からなる被覆膜４を形成して複数の被覆パターン５を形成する。次に、図１（ｄ）に示すように、複数の被覆パターン５が形成された支持体１上に第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布し、複数の被覆パターン５間の空隙を充填する第二のレジスト膜６を形成する。次に、図１（ｅ）に示すように、第二のレジスト膜６の、複数の被覆パターン５を形成した位置とは異なる位置を選択的に露光し、現像する。現像により、第二のレジスト膜６の露光部が除去され、結果、複数のレジストパターン７と、複数の被覆パターン５とからなるパターン（以下、このように、レジストパターンと被覆パターンとからなるパターンを複合パターンということがある。）が支持体上に形成される。
このようにして、支持体１上に、パターニング工程（１）で形成したレジストパターン３よりも狭ピッチの複合パターンが形成される。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００８９】
［膜形成工程（１）］
支持体１としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体１としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層膜等の有機膜が挙げられる。特に、下層膜が設けられていると、基板上に、高アスペクト比のパターンを形成でき、半導体の製造等において有用であり、好ましい。
【００９０】
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層膜）と、少なくとも一層のレジスト膜とを設け、上層のレジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。多層レジスト法には、基本的に、上層のレジスト膜と、下層膜との二層構造とする方法と、これらのレジスト膜と下層膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法とに分けられる。多層レジスト法によれば、下層膜により所要の厚みを確保することにより、レジスト膜を薄膜化し、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
【００９１】
有機膜を設ける場合、有機膜は、たとえば、有機膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を基板にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。
有機膜形成用材料については、詳しくは後述する。
有機膜の厚さは、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、高アスペクト比のパターンが形成できる、基板エッチング時に十分な耐エッチング性が確保できる等の効果がある。
【００９２】
第一の化学増幅型レジスト組成物としては、特に制限はなく、上述したような、化学増幅型レジスト組成物として提案されている多数の化学増幅型レジスト組成物のなかから適宜選択して用いることができる。
第一の化学増幅型レジスト組成物としては、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物を用いることが好ましい。
【００９３】
第一のレジスト膜２は、第一の化学増幅型レジスト組成物を支持体上に塗布することにより形成できる。第一の化学増幅型レジスト組成物の塗布は、スピンナー等を用いる従来公知の方法によって行うことができる。
具体的には、たとえば第一の化学増幅型レジスト組成物を支持体上にスピンナー等で塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（プレベーク）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、有機溶剤を揮発させることにより第一のレジスト膜を形成できる。
レジスト膜２の厚さは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果がある。
【００９４】
［パターニング工程（１）］
パターニング工程（１）は、従来公知の方法を利用して行うことができ、たとえば、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介して第一のレジスト膜２を選択的に露光し、８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（ＰＥＢ（露光後加熱））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施して施し、例えば０．１〜１０質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でアルカリ現像すると、使用したレジスト組成物がポジ型である場合は露光部が除去され、ネガ型である場合は未露光部が除去されて第一のレジストパターン３が形成される。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。
【００９５】
このとき、第一のレジスト膜２の選択的露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光により行ってもよい。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【００９６】
［被覆工程］
次に、形成した複数の第一のレジストパターン３の表面に、それぞれ、金属酸化物膜からなる被覆膜４を形成して複数の被覆パターン５を形成する。
被覆膜４の形成方法としては、金属化合物（Ｗ）が溶剤（Ｓ’）に溶解してなる金属酸化物膜形成用材料を用いる方法が好ましく用いられる。かかる方法によれば、低温（たとえば室温（２０〜２５℃））で金属酸化物膜が形成できる。
金属酸化物膜形成用材料については、後述する本発明の金属酸化物膜形成用材料において詳細に説明する。
この金属酸化物膜形成用材料を用いる場合、被覆膜５は、たとえば、当該金属酸化物膜形成用材料をパターンの表面に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を乾燥することによって形成できる。このとき、塗膜を形成した後、乾燥が完了するまでの間に、空気中の水分により塗膜中の金属化合物（Ｗ）が徐々に加水分解して水酸基が生じ、この水酸基が脱水縮合することにより、パターンの表面に、金属酸化物からなる薄膜（被覆膜）が形成される。また、金属酸化物膜形成用材料が、後述するように有機物を含む場合には、形成される被覆膜は、有機物と金属酸化物との複合薄膜となる。
このとき、レジストパターン３が、膜形成用材料に含まれる金属化合物（Ｗ）が有する官能基と反応する反応基（好ましくは水酸基またはカルボキシ基）を有すると、この反応基と、金属化合物（Ｗ）の官能基とが反応または吸着し、レジストパターン３と被覆膜４との結合が強固になるため好ましい。
なお、被覆膜４を形成する操作は、反応性制御の点から、不活性ガス雰囲気下で処理することが望ましい。このとき、雰囲気中に水分が含まれていない場合には、膜を形成するために、後述する加水処理を行う必要がある。
【００９７】
金属酸化物膜形成用材料の塗布方法は、公知の方法が使用でき、例えば、レジストパターン３が形成された支持体１を、金属酸化物膜形成用材料中に浸漬する方法（ディップコート法）、金属酸化物膜形成用材料をスピンコート法により当該支持体１上に塗布する方法等が挙げられる。また、交互吸着法等の方法によっても形成することができる。
支持体１上に金属酸化物膜形成用材料を塗布する際の温度（塗布温度）は、用いられる金属化合物（Ｗ）の活性によって異なり、一概に限定することはできないが、一般には、０〜１００℃の範囲内で決定すればよい。
また、支持体１上に金属酸化物膜形成用材料を塗布してから乾燥するまで（塗布、および必要に応じて行われる洗浄、吸着等の処理等を含む）の時間、すなわち加水分解前の塗膜とパターンとの接触時間と、その間の温度（接触温度）は、用いられる金属化合物（Ｗ）の活性によって異なり、一概に限定することはできないが、一般には、数秒から数時間で、上記塗布温度と同様の範囲内で決定すればよい。
【００９８】
塗膜の乾燥方法は、特に制限はなく、公知の方法が使用でき、たとえばベーク処理を行ってもよく、窒素ガス等の乾燥用ガスを用いてもよく、また、スピンナーを用いて金属酸化物膜形成用材料の塗布を行った場合には、そのまま振り切り乾燥を行ってもよい。
本発明においては、特に、ベーク処理を行うことが好ましい。ベーク処理を行うことにより、レジストパターン３表面に形成される被覆膜４の膜厚均一性が向上する。これは、ベーク処理により、塗膜中に存在する金属化合物（Ｗ）の加水分解により生じた複数の水酸基間で、あるいは当該水酸基とパターンとの間で架橋が生じることにより、被覆膜がより緻密な膜となり、その強度やパターン表面への密着性が向上するためと考えられる。
ベーク処理において、ベーク温度は、下限としては、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。ベーク温度が１００℃以上であると、より強固な被覆膜４が形成できる。これは、金属化合物（Ｗ）の加水分解により生じた複数の水酸基間で、あるいは当該水酸基とレジストパターン３との間で架橋が生じやすいためと考えられる。
ベーク温度の上限は、特に制限はなく、被覆されるレジストパターン３を構成する材料の耐熱性等を考慮して決定すればよく、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下である。
ベーク時間は、特に制限はないが、被覆後ベーク処理による効果、パターン形状の安定性等を考慮すると、３０〜３００秒間の範囲内が好ましく、６０〜１８０秒間がより好ましい。
【００９９】
被覆工程においては、金属酸化物膜形成用材料の塗布後、支持体１表面を有機溶剤（Ｓ”）で洗浄することが好ましい。これにより、支持体１上の、レジスト膜が存在しない部分（非パターン部分）の表面に余分な金属化合物（Ｗ）が付着していたとしても、当該有機溶剤（Ｓ”）によって洗い流されるか、または濃度が非常に薄くなる。一方、レジストパターン３表面に付着した金属化合物（Ｗ）は、強固に付着しているためそのまま残る。結果、レジストパターン３表面には金属酸化物膜が充分に形成されるが、支持体１上の非パターン部表面には金属酸化物膜が形成されないかほとんど形成されず、結果、高い被覆選択性で、レジストパターン３表面に金属酸化物膜（被覆膜４）を形成できる。
さらに、洗浄を行うことにより、被覆膜４が、膜厚が薄くて均一なものとなる。すなわち、洗浄を行うと、レジストパターン３上の、化学的に吸着していない余分な金属化合物（Ｗ）が除去され、一方、化学的吸着等により比較的強くパターン表面に結合した金属化合物（Ｗ）はパターン表面に均一に残る。そのため、ナノメーターレベルの金属酸化物の薄膜が、均一な膜厚で、極めて精度良く、かつ高い再現性で形成される。
【０１００】
有機溶剤（Ｓ”）としては、金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有さないものであればよく、従来公知の有機溶剤から選択して用いることができる。
特に、レジストパターン３上に塗布されることから、有機溶剤（Ｓ”）は、当該レジストパターン３を溶解しないものを選択して用いることが好ましい。これにより、当該レジストパターン３表面に有機溶剤（Ｓ”）を塗布した際に、レジストパターン３の形状を損ないにくい。
有機溶剤（Ｓ”）としては、特に、後述する金属酸化物膜形成用材料おいて、溶剤（Ｓ’）として挙げるものと同様のものを用いることが好ましい。これにより、上記効果がさらに向上する。
【０１０１】
洗浄は、公知の方法を用いて行うことができ、例えば有機溶剤（Ｓ”）をスプレー法等によって、金属酸化物膜形成用材料からなる塗膜の表面に供給した後、余分な有機溶剤（Ｓ”）を減圧下で吸引して行う方法や、有機溶剤（Ｓ”）に浸漬洗浄する方法、スプレー洗浄する方法、蒸気洗浄する方法、有機溶剤（Ｓ”）をスピンコート法により支持体上に塗布する方法等が挙げられ、特にスピンコート法が好ましい。
洗浄条件（洗浄時間、有機溶剤（Ｓ”）の使用量等）は、洗浄方法、有機溶剤（Ｓ”）の種類等を考慮して適宜設定すればよい。
たとえばスピンコート法による洗浄を行う場合、たとえば１００〜５０００ｒｐｍ、１〜１００秒間程度の範囲内で適宜調節すればよい。
洗浄は、金属酸化物膜形成用材料からなる塗膜中の溶剤（Ｓ’）が完全に揮発する前に行うことが好ましい。該溶剤（Ｓ’）が完全に揮発していないかどうかは、視認により確認できる。
【０１０２】
本工程においては、さらに、必要に応じて、金属酸化物膜形成用材料を塗布して塗膜を形成した後、乾燥を行うまでの間に、レジストパターン３と塗膜中の金属化合物（Ｗ）との化学的吸着及び／又は物理的吸着を進行させるために放置等の処理を行ってもよい。
また、本工程においては、塗膜を形成した後、乾燥させるまでの間に、塗膜と水とを接触させて膜表面の金属化合物（Ｗ）を加水分解させ、膜表面に水酸基を生成させる加水処理を行ってもよい。これにより、後述するように複数の塗膜が積層された被覆膜を形成しやすくなり、それによって、被覆膜の厚みを容易に調整することができる。すなわち、塗膜表面に生成した水酸基と、その上に膜形成用材料が塗布されて形成された塗膜中の金属化合物（Ｗ）とが反応して強固に密着し、複数の塗膜が積層された被覆膜が得られる。
加水処理の手段は、公知の方法が特に限定されずに使用できる。たとえば、塗膜を水と接触させるゾルゲル法が最も一般的である。より具体的には、塗膜表面に水を塗布する方法や、塗膜を形成した積層体を少量の水を含んだ有機溶媒に浸漬する方法が挙げられる。なお、金属化合物（Ｗ）として水との反応性が高いものを含む場合には、大気中に放置することにより、大気中の水蒸気と反応し、加水分解されるため、加水処理を行わなくとも自然に加水分解が進行する。
水としては、不純物等の混入を防止し、高純度の金属酸化物を生成するために、脱イオン水を用いることが好ましい。
また、加水処理において、酸や塩基等の触媒を用いることにより、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。
【０１０３】
被覆膜４の厚さは、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは０．５〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜３０ｎｍである。０．１ｎｍ以上とすることにより、エッチング、たとえば酸素プラズマエッチング等のドライエッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果がある。
被覆膜４の厚さは、たとえば、金属酸化物膜形成用材料の塗布、洗浄および加水処理の一連の操作を繰り返して行うことにより調整できる。すなわち、金属酸化物膜膜形成用材料を塗布して塗膜を形成し、洗浄し、必要に応じて放置し、そして加水分解処理を行う一連の操作を繰り返して行うことにより、所望の厚さを有する均一な薄膜を形成することができる。
この様な操作によって、例えば数ｎｍから数十ｎｍ、条件によっては数百ｎｍの厚さの被覆膜を精度良く形成できる。
例えば金属化合物（Ｗ）として、シリコンテトライソシアネート、チタンブトキシド等の一種類の金属原子を含有する金属アルコキシドを含む膜形成用材料を用いた場合、接触条件により、数オングストロームの厚みの薄膜を逐次積層化することができる。この場合、１サイクルあたりの膜厚の増加は、金属酸化物膜形成用材料の積層回数に対応している。一方、金属化合物（Ｗ）として、アルコキシドゲルの微粒子等を用いると、１サイクルあたり、６０ｎｍ程度の厚みの薄膜を積層化することもできる。また、スピンコート法により金属酸化物膜形成用材料による塗膜を形成する場合は、用いる溶媒や金属化合物（Ｗ）の濃度、スピン速度等を変えることにより、膜厚を数ｎｍから２００ｎｍ程度まで任意に制御することができる。
その際、１サイクル毎に使用する金属化合物（Ｗ）の種類を変えることにより、異なる種類の金属酸化物膜が積層された被覆膜４を形成することもできる。
【０１０４】
［膜形成工程（２）］
次に、複数の被覆パターン５が形成された支持体１上に第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布し、複数の被覆パターン５間の空隙を充填する第二のレジスト膜６を形成する。
本実施形態においては、第二の化学増幅型レジスト組成物として、ポジ型レジスト組成物を用いる。前記膜形成工程（１）において第一の化学増幅型レジスト組成物として、ポジ型レジスト組成物を用いる場合、第一の化学増幅型レジスト組成物と第二の化学増幅型レジスト組成物とは、同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。
第二のレジスト膜６は、第一のレジスト膜２と同様、従来公知の方法によって形成することができる。
第二のレジスト膜６の膜厚は、少なくとも、被覆パターン５の高さと同じか、それよりも厚いことが好ましい。すなわち、支持体１を第二のレジスト膜６側から見た場合に、その表面が平坦であることが好ましい。
【０１０５】
［パターニング工程（２）］
次に、第二のレジスト膜６の、複数の被覆パターン５を形成した位置とは異なる位置を選択的に露光し、現像する。これにより、支持体１上に、複数の被覆パターン５と、第二のレジスト膜６に新たに形成された複数のレジストパターン７とからなる複合パターンが形成される。
ここで、本発明においては、被覆工程で形成した被覆パターンと完全に一致する場合以外はすべて「被覆パターンを形成した位置とは異なる位置」であり、全く重複していない場合、および一部重複している場合を含むものとする。
本発明においては、被覆パターンを形成した位置と、パターニング工程（２）で選択的に露光する位置とが全く重複しないことが好ましい。これにより、パターニング工程（１）で形成したレジストパターンよりも、パターン間の間隔（ピッチ）が狭い狭ピッチのパターンが形成できる。
【０１０６】
被覆パターンを形成した位置とは異なる位置の選択的露光は、たとえば、パターニング工程（１）で用いたマスクパターンを水平方向に移動させて行うことができる。
このようなマスクパターンの移動は、使用する露光装置のプログラムを調節することにより実施できる。
マスクパターンは、１つの方向に平行移動させてもよく、回転移動させてもよい。たとえばパターンを形成する場合、パターニング工程（１）で、複数のラインが一定のピッチで配置されたラインアンドスペースのマスクパターンを用いてラインアンドスペースパターンを形成した後、パターニング工程（２）で、当該マスクパターンを、ラインの方向に対して垂直方向に平行移動させ、パターニング工程（１）で形成したラインパターンとラインパターンとの中間位置にラインパターンを形成することにより、最初に形成したラインアンドスペースのピッチの約１／２のピッチで、ラインアンドスペースの複合パターンが形成される。
例えば、ライン幅１００ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：３のラインアンドスペースパターンを形成した後、マスクパターンを、ラインの方向に対して垂直方向に２００ｎｍ平行移動させ、ライン幅１００ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：３のラインアンドスペースパターンを形成することにより、ライン幅１００ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：１のラインアンドスペースパターンを形成することができる。
また、パターニング工程（１）で用いたマスクパターンを回転移動させたり、パターニング工程（１）で用いたマスクパターンとは異なるマスクパターンを用いること等により、多様な複合パターンを形成することができる。
マスクパターンを移動させる方法以外の方法としては、露光機中のステージ（基板を載せている台）を移動させる方法を用いることもできる。
【０１０７】
本発明のパターン形成方法においては、上記パターニング工程（２）後、さらに、形成された複合パターンの表面に金属酸化物膜からなる被覆膜を形成する第二の被覆工程を行ってもよい。これにより、複合パターン中の、第二のレジスト膜６に形成されたレジストパターン７，７の表面が、金属酸化物膜からなる被覆膜で被覆され、エッチング耐性等が向上する。
【０１０８】
本発明のパターン形成方法においては、上記パターニング工程（２）後、さらに、上述した被覆工程、膜形成工程（２）、パターニング工程（２）の一連の操作を複数回繰り返して行ってもよい。
すなわち、形成された複合パターン表面に、金属酸化物膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成し、該被覆パターンが形成された前記支持体上に化学増幅型レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、該レジスト膜を選択的に露光し、現像して複合パターンを形成する操作を複数回行ってもよい。これにより、さらに狭ピッチのパターンを形成したり、複雑な形状のパターンを形成することができる。
【０１０９】
本発明のパターン形成方法においては、上記パターニング工程（２）後、形成された複合パターンをマスクとして用いて支持体１のエッチングを行ってもよい。
すなわち、基板上に有機膜が設けられている場合は有機膜のエッチングを行うことができ、該有機膜に、複合パターンに忠実なパターン（有機膜パターン）を形成でき、さらに、これらのパターン（複合パターンおよび有機膜パターン）をマスクとして基板のエッチングを行うことができる。複合パターンが基板上に直接形成されている場合は、そのまま、複合パターンをマスクとして、基板のエッチングを行うことができる。このように基板をエッチングすることにより、半導体デバイス等を製造することができる。
【０１１０】
エッチングの方法は、公知の方法が利用でき、たとえば有機膜のエッチングは、ドライエッチングが好ましい。特に、被覆膜のそれらのエッチングに対する耐性が高い点、生産効率の点から、酸素プラズマエッチング、またはＣＦ４ガスもしくはＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましく、中でも酸素プラズマエッチングが好ましい。
基板のエッチングは、ハロゲンガスを用いたエッチングが好ましく、フッ化炭素系ガスを用いたエッチングが好ましく、特にＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましい。
【０１１１】
［有機膜形成用材料］
上述した膜形成工程（１）に用いられる支持体１において、基板上に形成されていてもよい有機膜を形成するための有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、電子線や光に対する感受性を必ずしも必要とするものではない。半導体素子や液晶表示素子の製造において、一般的に用いられているレジストや樹脂を用いればよい。
また、被覆膜にて被覆された被覆パターンを用いて有機膜をエッチングすることにより、該被覆パターンを有機膜へ転写し、有機膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。
中でも酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。
このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、ブリューワサイエンス社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。
中でも、上述した様に、エッチング工程において酸素プラズマエッチングを用いる場合、有機膜を、酸素プラズマエッチングによりエッチングしやすく、かつハロゲンガス、具体的にはＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガス等のフッ化炭素系ガスに対して耐性が比較的高い材料から構成すると好ましい。
また、上記有機ＢＡＲＣと基板との間に、ノボラック樹脂、アクリル樹脂及び可溶性ポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂成分を含む有機膜を形成しても良い。
これらの材料は、酸素プラズマエッチング等のエッチングを行いやすいと同時に、フッ化炭素系ガスに対する耐性が強く、本発明において好適である。すなわち一般に、基板等のエッチングはフッ化炭素系ガス等のハロゲンガスを用いて行われるので、この様な材料から有機膜を構成することにより、有機膜パターンを形成する際に酸素プラズマエッチングを用いて加工性を向上させるとともに、基板等をエッチングするフッ化炭素系ガス等のハロゲンガスを用いた後工程においては、耐エッチング性を向上させることができる。
これらの樹脂成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１２】
上記の中でも、ノボラック樹脂、及び側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するアクリル樹脂は、安価で汎用的に用いられ、フッ化炭素系ガスを用いたドライエッチングに対する耐性に優れるので、好ましく用いられる。
ノボラック樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であるし、ノボラック樹脂を主成分として含むｉ線やｇ線用のポジ型レジストも使用可能である。
【０１１３】
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる樹脂である。
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
ノボラック樹脂は、市販されているものを使用することもできる。
【０１１４】
ノボラック樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）の下限値としては、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、６０００以上がより好ましく、７０００以上がさらに好ましい。上限値としては、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましく、９０００以下が最も好ましい。
Ｍｗが３０００以上であると、高温でベークしたときに昇華しにくく、装置等が汚染されにくい。また、Ｍｗを５０００以上とすることにより、フッ化炭素系ガス等に対する耐エッチング性が優れるので好ましい。
また、Ｍｗが５００００以下であると、微細な凹凸を有する基板に対する良好な埋め込み特性が優れ、特に１００００以下であると、ドライエッチングしやすい傾向があり、好ましい。
【０１１５】
ノボラック樹脂としては、特に、Ｍｗが５０００〜５００００、好ましくは８０００〜３００００であり、かつ分子量５００以下の低核体、好ましくは２００以下の低核体の含有量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法において１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下であるノボラック樹脂が好ましい。低核体の含有量は、少ないほど好ましく、望ましくは０質量％である。
上記範囲内のＭｗを有するノボラック樹脂において、分子量５００以下の低核体の含有量が１質量％以下であることにより、微細な凹凸を有する基板に対する埋め込み特性が良好になる。低核体の含有量が低減されていることにより埋め込み特性が良好になる理由は明らかではないが、分散度が小さくなるためと推測される。
ここで、「分子量５００以下の低核体」とは、ポリスチレンを標準としてＧＰＣ法により分析した際に分子量５００以下の低分子フラクションとして検出されるものである。「分子量５００以下の低核体」には、重合しなかったモノマーや、重合度の低いもの、例えば、分子量によっても異なるが、フェノール類２〜５分子がアルデヒド類と縮合したものなどが含まれる。
分子量５００以下の低核体の含有量（質量％）は、このＧＰＣ法による分析結果を、横軸にフラクション番号、縦軸に濃度をとってグラフとし、全曲線下面積に対する、分子量５００以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合（％）を求めることにより測定される。
【０１１６】
アクリル樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、カルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。なお、本明細書において（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの一方あるいは両方を示す。
カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
可溶性ポリイミドとは、有機溶剤により液状にできるポリイミドである。
【０１１７】
有機膜形成用材料には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば有機膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜含有させることができる。
有機膜形成用材料は、上述した樹脂成分等の材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。有機溶剤としては、上述した化学増幅型レジスト組成物の（Ｓ）成分として例示したものと同様のものを用いることができる。
【０１１８】
レジスト膜と有機膜との間に、シリコン系材料からなるハードマスク層を用いても良い。
【０１１９】
≪金属酸化物膜形成用材料≫
本発明の金属酸化物膜形成用材料（以下、単に膜形成用材料ということがある。）は、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が有機溶剤（Ｓ’）に溶解してなるものであり、前記本発明のパターン形成方法において、前記被覆膜を形成するために用いられるものである。
【０１２０】
＜金属化合物（Ｗ）＞
金属化合物（Ｗ）は、加水分解により水酸基を生成し得る化合物である。
かかる金属化合物（Ｗ）を含有する膜形成用材料をレジストパターン表面に塗布すると、または塗布後さらに水、好ましくは脱イオン水を塗布すると、低温（たとえば室温程度）であっても、金属化合物（Ｗ）が大気中の水分や塗布した水と反応し、加水分解により水酸基を生成する。そして、生成した水酸基同士が脱水縮合し、複数の金属化合物（Ｗ）分子同士が結合して、膜密度の高い緻密な金属酸化物膜が形成される。このような緻密な膜は、金属を含有していることから耐エッチング性に優れており、また、低温で被覆可能であることから、被覆されるレジストパターンの形状を損うこともない。
さらに、前記レジストパターンが、その表面にカルボキシ基、水酸基等の反応基を有するものであると、該レジストパターン表面の反応基と、金属酸化物（Ｗ）から生成した水酸基とが反応（脱水縮合、吸着等）して、レジストパターン表面に強固に密着した被覆膜が形成される。
【０１２１】
金属化合物（Ｗ）としては、たとえば、加水分解により水酸基を生成し得る官能基を有する金属化合物を使用することができる。
該官能基は金属原子に直接結合していることが望ましい。
該官能基の数は、金属原子１つに対して２以上であることが好ましく、２〜４であることが好ましく、特には４であることが望ましい。２以上の官能基を有することにより、加水分解によって生成された水酸基どうしが脱水縮合し、複数の金属化合物（Ｗ）分子同士が連続的に結合して強固な金属酸化物膜が形成される。
【０１２２】
加水分解により水酸基を生成し得る官能基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、カルボニル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子も同様の機能を有するので、本発明においてはハロゲン原子も官能基に含まれる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、たとえばメトキシ基（−Ｏ−Ｍｅ）、エトキシ基（−Ｏ−Ｅｔ）、ｎ−プロポキシ基（−Ｏ−ｎＰｒ）、イソプロポキシ基（−Ｏ−ｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−Ｏ−ｎＢｕ）等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子が好ましい。
上記の中で、アルコキシ基、イソシアネート基は、特に、当該膜形成用材料がレジストパターン上に塗布されて金属酸化物膜（被覆膜）が形成される場合に、レジストパターン表面にカルボキシ基、水酸基等の反応基が存在すると、これと縮合反応するため好ましい。これにより、加水分解後に形成される水酸基とレジストパターン表面の反応基とが縮合反応して、被覆膜とレジストパターン表面とが強固に密着する。
上記の中で、カルボニル基、ハロゲン原子は、特に、当該膜形成用材料がレジストパターン上に塗布されて被覆膜が形成される場合に、レジストパターン表面にカルボキシ基、水酸基等の反応基が存在すると、これに吸着するため好ましい。これにより、加水分解後に形成される水酸基と該表面の反応基とが吸着し、被覆膜とレジストパターン表面とが強固に密着する。
これらの中でも、イソシアネート基、ハロゲン原子（特に塩素原子）が、高活性で、加熱処理を特に行わずとも簡便に被覆膜を形成することができるため好ましく、特にイソシアネート基が好ましい。
【０１２３】
本発明において、金属化合物（Ｗ）を構成する金属には、通常の金属の他に、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、セレン、テルル等も含まれるものとする。
金属化合物（Ｗ）を構成する金属として、好適なものとしては、例えばチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ニオブ、ケイ素、ホウ素、ランタニド、イットリウム、バリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、タンタル等が挙げられ、チタン、ケイ素が好ましく、特にケイ素が好ましい。
また、金属化合物（Ｗ）中の金属原子の数は１であっても２以上であってもよく、好ましくは１である。
【０１２４】
金属化合物（Ｗ）は、上記「加水分解により水酸基を生成し得る官能基」以外の原子や有機基を有していてもよい。該原子としては、たとえば水素原子が挙げられる。有機基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基）等が挙げられ、エチル基、メチル基が好ましい。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
【０１２５】
金属化合物（Ｗ）としては、例えば以下のものを挙げることができる。
アルコキシ基を有する金属化合物（以下、「金属アルコキシド類」ということがある）としては、以下のものが挙げられる。
例えば、チタンブトキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４）、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｎＰｒ）４）、アルミニウムブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｎＢｕ）３）、ニオブブトキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｎＢｕ）５）、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（Ｏ−Ｍｅ）４）、ホウ素エトキシド（Ｂ（Ｏ−Ｅｔ）３）等の希土類金属以外の金属アルコキシド化合物；
ランタニドイソプロポキシド（Ｌｎ（Ｏ−ｉＰｒ）３）、イットリウムイソプロポキシド（Ｙ（Ｏ−ｉＰｒ）３）等の希土類金属の金属アルコキシド化合物；
バリウムチタンアルコキシド（ＢａＴｉ（ＯＲ６０）ｘ）等のダブルアルコキシド化合物（なお、ここでの「Ｒ６０」は炭素数１〜５の低級アルキル基であり、Ｘは２〜４の整数である）；
メチルトリメトキシシラン（ＭｅＳｉ（Ｏ−Ｍｅ）３）、ジエチルジエトキシシラン（Ｅｔ２Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）２）等の、２個以上のアルコキシ基を有し、かつアルコキシ基以外の有機基を有する金属アルコキシド化合物；
アセチルアセトン等の配位子を有し、２個以上のアルコキシ基を有する金属アルコキシド化合物等が挙げられる。
【０１２６】
また、上記金属アルコキシド類に少量の水を添加し、部分的に加水分解および縮合させて得られるアルコキシドゾルまたはアルコキシドゲルの微粒子を用いることもできる。
さらには、チタンブトキシドテトラマー（Ｃ４Ｈ９Ｏ［Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｏ］４Ｃ４Ｈ９）等の、複数個または複数種の金属元素を有する二核またはクラスター型のアルコキシド化合物や、酸素原子を介して一次元に架橋した金属アルコキシド化合物に基づく高分子等も、上記金属アルコキシド類に含まれる。
【０１２７】
イソシアネート基を有する金属化合物としては、２個以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、特に、一般式「Ｍ（ＮＣＯ）Ｘ」（式中、Ｍは金属原子であり、ここでのＸは２〜４の整数である。）で表される化合物が好ましい。
具体的には、テトライソシアネートシラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）、チタンテトライソシアネート（Ｔｉ（ＮＣＯ）４）、ジルコニウムテトライソシアネート（Ｚｒ（ＮＣＯ）４）、アルミニウムトリイソシアネート（Ａｌ（ＮＣＯ）３）等が挙げられる。
【０１２８】
ハロゲン原子を有する金属化合物としては、２個以上（好ましくは２〜４）のハロゲン原子を有するハロゲン化金属化合物が好ましく、特に、一般式「Ｍ（Ｘ１）ｎ１」（式中、Ｍは金属原子であり、Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる一種であり、ｎ１は２〜４の整数である）で表される２個以上（好ましくは２〜４）のハロゲン原子を有するハロゲン化金属化合物が挙げられる。
ハロゲン原子を有する化合物は金属錯体であってもよい。
具体的には、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）等が挙げられる。また、金属錯体として、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）等も挙げられる。
【０１２９】
カルボニル基を有する金属化合物としては、チタニウムオキソアセチルアセテート（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯ）２）、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）等の金属カルボニル化合物、及びこれらの多核クラスターが挙げられる。
【０１３０】
これらの中でも、特に高活性で、加熱処理を特に行わずとも簡便に、耐エッチング性の高い金属酸化物膜を形成することができることから、イソシアネート基および／またはハロゲン原子を２個以上（好ましくは２〜４個）有するケイ素化合物が好ましく、特に、イソシアネート基を２個以上（好ましくは２〜４個）有するケイ素化合物が好ましい。
該ケイ素化合物の１分子中のケイ素の数は１であっても２以上であってもよく、好ましくは１である。中でも、以下の一般式（ｗ−１）で表される化合物が好ましい。
ＳｉＷａ ・・・（ｗ−１）
［式中、ａは２〜４の整数、Ｗはイソシアネート基（ＮＣＯ基）またはハロゲン原子を示し、複数のＷは相互に同じであっても異なっていてもよい。］
【０１３１】
式（ｗ−１）中、ａは２〜４の整数であり、４であることが望ましい。
Ｗはイソシアネート基またはハロゲン原子であり、ハロゲン原子については上記と同様であり、塩素原子であることが望ましい。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
【０１３２】
金属化合物（Ｗ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３３】
＜溶剤（Ｓ’）＞
膜形成用材料は、前記金属化合物（Ｗ）が溶剤（Ｓ’）に溶解したものである。
本発明において、溶剤（Ｓ’）は、本発明の効果に優れることから、前記金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有さない溶剤（Ｓ’１）を含有することが好ましい。
溶剤（Ｓ’１）としては、金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有さず、かつ使用する金属化合物（Ｗ）を溶解できるものであればよく、従来公知の有機溶剤から選択して用いることができる。
金属化合物（Ｗ）と反応する官能基としては、上述したように、ビニル基等の炭素−炭素二重結合を有する基や、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。溶剤（Ｓ’１）がかかる官能基を有さないものであると、金属化合物（Ｗ）が溶剤（Ｓ’）中において安定に存在するため、膜形成能に優れる。
【０１３４】
本発明において、溶剤（Ｓ’１）は、沸点が１５５℃以上であることが好ましい。かかる溶剤を用いることにより、被覆選択性が良好となり、レジストパターン表面を選択的に被覆できる。また、レジストパターン表面を選択的に被覆できるため、レジストパターンの非パターン部分（レジストが存在しない部分）の下部の基板や該基板上に形成された有機ＢＡＲＣなどの有機膜（以下、これらをまとめて「非パターン部基板等」ということがある）に対するエッチング選択比も良好となる。
ここで、本明細書において、「エッチング選択比」とは、金属酸化物膜で被覆されたレジストパターン（被覆パターン）をマスクとして非パターン部基板等のエッチングを行う際の、被覆パターンと非パターン部基板等との間の見かけ上のエッチング速度の差を意味する。
通常、パターン表面に膜形成用材料を塗布した場合、特に基板上に有機ＢＡＲＣなどの有機膜が設けられている場合、被覆選択性が低く、非パターン部基板等の表面も金属酸化物膜で被覆されてしまう。そのため、金属酸化物膜で被覆されたパターン（被覆パターン）をマスクとしてエッチングを行う際に、金属酸化物膜によって非パターン部基板等のエッチングが阻害され、見かけ上、被覆パターンと非パターン部基板等との間で充分なエッチング選択比が得られないという問題がある。
しかし、上記のような溶剤（Ｓ’１）を用いることにより、被覆選択性が良好となり、非パターン部分に対するエッチング選択比が良好となる。これは、パターン上に当該溶剤（Ｓ’１）を含む膜形成用材料を塗布した後、金属化合物（Ｗ）が加水分解して膜になるまでの間に溶剤（Ｓ’１）がほとんど揮発することなく残っているためと推測される。すなわち、基板の上に形成されたパターンをマスクとしてエッチングをするプロセスにおいて、パターン上に膜形成用材料を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜中の溶剤が、金属化合物（Ｗ）が加水分解して膜になる前に揮発してしまうと、金属化合物（Ｗ）が、パターン表面だけでなく、非パターン部基板等の表面にも物理的に吸着して金属酸化物膜が形成され、見かけ上のエッチング選択比を低下させるおそれがある。これに対し、沸点が１５５℃以上の溶剤（Ｓ’１）を含有することにより、溶剤（Ｓ’）の揮発が抑制され、これらの問題が改善されると推測される。
特に、後述するように、膜形成用材料の塗布後、表面の洗浄（リンス処理）を行うと、非パターン部基板等に対するエッチング選択比がさらに向上する。これは、洗浄を行うまでの間、溶剤（Ｓ）がほとんど揮発することなく残っているため、化学的吸着等により比較的強く付着しているパターン表面の金属化合物（Ｗ）は洗浄してもそのまま残るが、物理的吸着等により比較的弱く付着している非パターン部基板等表面の金属化合物（Ｗ）は洗浄により除去され、結果、非パターン部基板等の表面には金属酸化物膜がほとんど形成されないためと推測される。
溶剤（Ｓ’１）の沸点は、１６０℃以上がより好ましく、１６５℃以上がさらに好ましい。また、沸点の上限は、特に制限はないが、塗布性等を考慮すると、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
【０１３５】
溶剤（Ｓ’１）は、本発明の効果に優れることから、脂肪族化合物であることが好ましい。
脂肪族化合物としては、その構造中に環を含まない鎖式化合物であってもよく、また、その構造中に環を有する環式化合物であってもよく、環式化合物が好ましい。また、環式化合物は、炭化水素であることが好ましく、特に飽和の炭化水素であることが好ましい。このような環式化合物としては、例えば、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカン、これらの環にアルキル基等の置換基が結合した化合物などを例示できる。
鎖式化合物としては、たとえば、ｎ−ヘキサン（沸点約６９℃）、ｎ−ヘプタン（沸点約９８℃）等が挙げられる。
環式化合物としては、たとえば、後述する一般式（ｓ’−１）で表される化合物等が挙げられる。
【０１３６】
また、溶剤（Ｓ’１）としては、環境に対する影響の小さい溶剤を選択することが好ましい。
このような溶剤としては、出発原料が天然物質である溶剤が挙げられる。
出発原料が天然物質である溶剤としては、たとえば植物の精油成分から得られるテルペン系溶剤（たとえば後述するｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン等の単環式モノテルペンや、ピナン等の二環式モノテルペンなど）等が挙げられる。
【０１３７】
さらに、本発明において、膜形成用材料は、レジストパターンを被覆するために用いられることから、溶剤（Ｓ’１）は、当該レジストパターンを溶解しないものを選択して用いることが好ましい。これにより、当該レジストパターン表面に膜形成用材料を用いて被覆膜を形成する際に、レジストパターンの形状を損ないにくい。
【０１３８】
溶剤（Ｓ’１）としては、特に、下記一般式（ｓ’−１）で表される化合物（以下、化合物（ｓ’−１）という）が、金属化合物（Ｗ）と反応せず、本発明の効果に優れること、環境に対する影響が少ないこと、レジストパターンを溶解しないこと等の点で好ましい。
【０１３９】
【化２０】
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であって、Ｒ２１〜Ｒ２３のうち少なくとも２つはアルキル基であり、該アルキル基は、シクロヘキサン環における当該アルキル基が結合した炭素原子以外の炭素原子と結合して環を形成していてもよい。］
【０１４０】
式（ｓ’−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２３のうち、少なくとも２つは直鎖状または分岐状のアルキル基である。すなわち、化合物（ｓ’−１）は、Ｒ２１〜Ｒ２３のうち２つが直鎖状または分岐状のアルキル基であり、且つ他の１つが水素原子であってもよく、Ｒ２１〜Ｒ２３がすべて直鎖状または分岐状のアルキル基であってもよい。本発明においては、Ｒ２１〜Ｒ２３のうち２つが直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましい。
【０１４１】
Ｒ２１〜Ｒ２３の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましく、炭素数１〜３がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基またはイソプロピル基が好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２３のうちの少なくとも２つのアルキル基は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
本発明においては、Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも１つが分岐状のアルキル基であることが好ましく、特に、少なくとも１つがイソプロピル基であることが好ましい。
化合物（ｓ’−１）は、特に、イソプロピル基およびメチル基の両方を有することが好ましい。
【０１４２】
Ｒ２１〜Ｒ２３のアルキル基は、シクロヘキサン環における当該アルキル基が結合した炭素原子以外の炭素原子と結合して環を形成していてもよい。
ここで、アルキル基が、「シクロヘキサン環における当該アルキル基が結合した炭素原子以外の炭素原子と結合して環を形成している」とは、当該アルキル基から水素原子を１つ除いた基（アルキレン基）によって、シクロヘキサン環上の、当該アルキル基が結合した炭素原子と、それ以外の炭素原子との間が架橋されていることを意味する。
【０１４３】
Ｒ２１〜Ｒ２３の結合位置は、特に限定されないが、少なくとも２つのアルキル基が、それぞれ、シクロヘキサン環の１位と４位（パラ位）、または１位と３位（メタ位）に結合していることが好ましい。
【０１４４】
式（ｓ’−１）で表される化合物として、具体的には、ｐ−メンタン（沸点約１７０℃）、ｍ−メンタン（沸点約１７０℃）、ｏ−メンタン（沸点約１７０℃）、ピナン（沸点約１６９℃）等が挙げられる。これらの構造を下記に示す。
本発明においては、特に、本発明の効果に優れることから、溶剤（Ｓ’１）がｐ−メンタンであることが好ましい。
【０１４５】
【化２１】
【０１４６】
溶剤（Ｓ’１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤（Ｓ’）中、溶剤（Ｓ’１）の割合は、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
【０１４７】
本発明においては、溶剤（Ｓ’）は、本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤（Ｓ’１）以外の溶剤（Ｓ’２）、すなわち金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有する溶剤を含有することもできる。
溶剤（Ｓ’２）としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；トルエン、ベンゼン、クメン等の芳香族化合物などを挙げることができ、緻密な膜が形成できる点から、クメン（沸点約１５２℃）が好ましい。
溶剤（Ｓ’２）は１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【０１４８】
溶剤（Ｓ’）の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、膜形成用材料中のモル濃度（金属化合物（Ｗ）と、必要に応じて用いられる後述の有機化合物との合計の濃度）が好ましくは１〜２００ｍＭ程度、より好ましくは５０〜１５０ｍＭ、さらに好ましくは５０〜１００ｍＭとなる量で用いられる。モル濃度がこの範囲内であることにより、より均一な膜を形成することができ好ましい。
【０１４９】
＜任意成分＞
膜形成用材料には、金属化合物（Ｗ）および溶剤（Ｓ’）の他に、任意成分を配合してもよい。
任意成分としては、たとえば有機化合物が挙げられる。これにより、金属酸化物と有機化合物との複合化膜が形成できる。
有機化合物は、上述した溶剤（Ｓ’）に溶解するものであれば、特に制限はない。ここでいう溶解とは、有機化合物単独で溶解する場合に限らず、４−フェニルアゾ安息香酸のように、金属アルコキシド類との複合化によりクロロホルム等の溶媒に溶解する場合も含まれる。
有機化合物の分子量については特に制限はない。
【０１５０】
有機化合物としては、被覆膜の強度やパターンとの密着性をより強固にする観点から、複数の反応基（好ましくは水酸基またはカルボキシ基）を有し、また室温下（２５℃）において固体の性状であるものを用いることが好ましい。
この様な有機化合物として、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリメタクリル酸、ポリグルタミン酸等の水酸基やカルボキシ基を有する高分子化合物；デンプン、グリコゲン、コロミン酸等の多糖類；グルコース、マンノース等の二糖類、単糖類；末端に水酸基やカルボキシ基を持つポルフィリン化合物やデンドリマー等が好ましく用いられる。
【０１５１】
また、有機化合物として、カチオン性高分子化合物も好ましく用いることができる。金属アルコキシド類や金属酸化物は、カチオン性高分子化合物のカチオンに対してアニオン的に相互作用することができるため、強固な結合を実現することができる。
カチオン性高分子化合物の具体例として、ＰＤＤＡ（ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド）、ポリエチレンイミン、ポリリジン、キトサン、末端にアミノ基を持つデンドリマー等を挙げることができる。
【０１５２】
これらの有機化合物は、機械的強度の強い薄膜を形成させるための構造成分として機能する。また、得られる薄膜に機能を付与するための機能性部位として、あるいは製膜後に取り除いて、その分子形状に応じた空孔を薄膜中に形成させるための成分としての役割を果たすことも可能である。
有機化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。
有機化合物を配合する場合、その配合量は、金属化合物（Ｗ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部が特に好ましい。
【０１５３】
また、本発明の膜形成用材料には、経時安定性を向上させる目的で、特開２００４−３１５７７１号公開公報に開示されている不飽和エーテル化合物を添加しても良い。
【０１５４】
本発明においては、このような膜形成用材料を用いることにより、レジストパターン表面に、低温で、耐エッチング性が高く、均一な膜を形成できる。
そのため、たとえば当該被覆膜で被覆された被覆パターンをマスクとして、基板や、基板上に設けられた有機膜のエッチングを行うと、パターンの形状を損なうことなく被覆パターンに忠実なパターンを基板や有機膜に転写することができる。また、有機膜に、被覆パターンに忠実なパターンを転写できることにより、高アスペクト比のパターンを形成することもできる。なお、アスペクト比とは、パターンの下方（基板側）の幅に対するパターンの高さの比で表される。
また、レジストパターン表面に膜厚の均一な金属酸化物膜を形成できるため、該金属酸化物膜で被覆された被覆パターンをマスクとして基板等のエッチングを行って該被覆パターンを転写した際に、基板等に形成されるパターンの形状、解像性等が良好となる。
また、低温処理（加熱処理して被覆膜を形成しても良いし、加熱処理しなくても被覆膜を形成することができる）でレジストパターンの被覆が可能であり、その処理方法も簡便なので、生産効率の向上、コストダウンを図ることができ、種々のレジストパターンの被覆に適用可能である。
【０１５５】
≪金属酸化物膜形成用材料の使用方法≫
本発明の金属酸化物膜形成用材料の使用方法は、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が有機溶剤（Ｓ’）に溶解してなる金属酸化物膜形成用材料の使用方法であって、
支持体上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターン表面に、金属酸化物膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成する工程と、前記被覆パターンが形成された前記支持体上に第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を、第二のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像してパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法において、前記金属酸化物膜形成用材料を、前記被覆膜を形成するために用いることを特徴とする金属酸化物膜形成用材料の使用方法である。
【０１５６】
金属酸化物膜形成用材料としては、上述した本発明の金属酸化物膜形成用材料と同じものが挙げられる。
また、当該金属酸化物膜形成用材料が用いられる上記パターン形成方法は、上述した本発明のパターン形成方法と同様にして行うことができ、当該金属酸化物膜形成用材料を用いて被覆膜を形成する工程は、上述した本発明のパターン形成方法における被覆工程で説明したのと同様にして行うことができる。
【０１５７】
上述のように、本発明のパターン形成方法によれば、パターニング工程（１）で形成した第一のレジストパターンの表面が、化学増幅型レジスト組成物中の有機溶剤に対する耐性に優れた金属酸化物膜で被覆される。そのため、その上に第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布しても、当該第二の化学増幅型レジスト組成物に含まれる有機溶剤によって第一のレジストパターンが溶解し、パターン形状が悪化する等の不具合が生じるおそれがない。
そのため、従来のダブルパターニング法においては、図２に示すように、基板上に下層膜を設ける必要があり、また、基板上にパターンを形成するためには、レジスト膜のパターニングを少なくとも２回、その下層のハードマスクのエッチングを少なくとも２回行う必要があったが、本発明においては、必ずしも下層膜を設ける必要はなく、また、エッチングを行うことなく基板上にパターンを形成することが可能である。
また、本発明においては、２回のパターニングの両方にポジ型レジスト組成物を用いることができる。すなわち、ポジ型レジスト組成物を用いて形成された第一のレジストパターン上に、被覆膜を形成せずに第二のポジ型レジスト組成物を塗布すると、後で塗布した第二のポジ型レジスト組成物の有機溶剤によって、第一のレジストパターンが溶解してしまう。そのため、これまで、ポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストパターンの上にポジ型レジスト組成物を塗布することは行われていない。しかし、本発明においては、被覆膜を形成することにより、第一のレジストパターンが有機溶剤から保護されるため、ポジ型レジスト組成物同士を組み合わせてパターンを形成することができる。
さらに、本発明のパターン形成方法によれば、既存の露光装置や既存の化学増幅型レジスト組成物を用いても、微細なパターンを形成できる。
【０１５８】
また、本発明の金属酸化物膜形成用材料および金属酸化物膜形成用材料の使用方法は、化学増幅型レジスト組成物中の有機溶剤に対する耐性、エッチング耐性等に優れた金属酸化物膜を、レジストパターン表面に均一に、低温で形成できることから、上記本発明のパターン形成方法に好適に用いられる。
すなわち、従来より、ＳｉＯ２膜等のシリカ系被膜の形成には、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法ということがある）、ＳＯＧ（ｓｐｉｎ−ｏｎ−ｇｌａｓｓ）法等が用いられている。ＳＯＧ法とは、一般的に、ケイ素化合物を有機溶剤に溶解した溶液（以下ＳＯＧ溶液ということもある）を塗布し、加熱処理することによって、ＳｉＯ２を主成分とする膜（以下ＳＯＧ被膜ということがある）を形成する方法である（たとえば特開２００３−１６７３４６号公報、特公平８−３０７４号公報、特許第２７３９９０２号公報、特許第３２２８７１４号公報等を参照。）。
このシリカ系被膜のような金属酸化物膜は、優れた耐エッチング性を有するとされているが、このような金属酸化物膜をレジストパターン表面に形成しようとした場合、種々の問題がある。たとえば、耐エッチング性に優れた良質な金属酸化物膜を得るためには、たとえばＣＶＤ法やＳＯＧ法の場合、４００℃以上の高温で焼成し、緻密な金属酸化物膜とする必要があるが、このような高温プロセスは、時間やコストがかかり、製造効率が悪い等の問題がある。また、レジストパターン表面に金属酸化物膜を被覆する際に、上記のような高温処理によって、被覆されるレジストパターンが熱ダレを起こすなど、レジストパターンの形状を保つことが困難である。
これに対し、上述した金属酸化物膜形成用材料によれば、レジストパターンの形状を保持できる程度の比較的低温で金属酸化物膜を形成できる。
【実施例】
【０１５９】
［参考例１］
ＡｒＦレジスト組成物「ＴＡｒＦ−ＴＳ１８５Ｃ」（東京応化工業株式会社製）を、８インチシリコン基板の上にスピンコート塗布し、１０５℃、６０秒の条件でプリベーク（ＰＡＢ）を行うことにより、膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成した。ついで、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザ露光機ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ＝０．６、σ＝０．７５）を用いて、マスクを介して選択的に露光した。ついで、１１０℃、６０秒の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像した。その結果レジスト膜に、内径１６０ｎｍのコンタクトホールパターンが等間隔に配置されたレジストパターン（以下、パターン（１）という。）が形成された。
【０１６０】
別途、ｐ−メンタンに、テトライソシアネートシラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）を１００ｍＭとなるよう溶解して、金属酸化物膜形成用材料を調製した。
この金属酸化物膜形成用材料を、前記パターン（１）の上に、スピンコート（１００ｒｐｍで１０秒間）で均一に塗布した後、ｐ−メンタンで洗浄（５００ｒｐｍで１５秒間）を行い、さらに、２０００ｒｐｍで１０秒間、３０００ｒｐｍで１０秒間の振り切り乾燥を行い、さらに１２０℃で９０秒間のベークを行った。その結果、パターン（１）の表面が均一な被覆膜（シリコン酸化物膜（ＳｉＯ２））で被覆され、被覆ラインパターンが形成された。次に、ＦＩＢ加工装置 ＦＩＢ２１００（日立ハイテク社製）にて膜表面を加工した後、日立超薄膜評価装置ＨＤ２３００（日立ハイテク社製）を用いて被覆膜の膜厚を測定したところ、どの場所においても４ｎｍであった。
上記の結果より、本発明の金属酸化物膜形成用材料を用いることにより、膜厚面内均一性に優れた被覆膜を形成できることが確認された。
【０１６１】
［実施例１］
以下の手順で、図１に示したのと同様の工程で、パターンを形成した。
下記一般式（１）で表される樹脂（Ｍｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）を１００質量部と、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを４．０質量部と、トリ（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを３．５質量部、トリエタノールアミンを０．６質量部とを、ＰＧＭＥＡおよびＥＬの混合溶剤（質量比６：４）２３００質量部に溶解してレジスト組成物（１）を調整した。
【０１６２】
【化２２】
［ｌ：ｍ：ｎ＝４０：４０：１５：５（モル比）］
【０１６３】
このレジスト組成物を、８インチシリコン基板の上にスピンコート塗布し、１１５℃、９０秒の条件でプリベーク（ＰＡＢ）を行うことにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。ついで、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザ露光機ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ＝０．６）を用いて、マスクを介して選択的に露光した。ついで、１２０℃、９０秒の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間現像した。その結果レジスト膜に、ライン幅１００ｎｍのラインパターンが等間隔（ピッチ１０００ｎｍ）に配置されたレジストパターン（以下、パターン（１）という。）が形成された。
【０１６４】
別途、ｐ−メンタンに、テトライソシアネートシラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）を１００ｍＭとなるよう溶解して、金属酸化物膜形成用材料を調製した。
この金属酸化物膜形成用材料を、前記パターン（１）の上に、スピンコート（１００ｒｐｍで１０秒間）で均一に塗布した後、ｐ−メンタンで洗浄（５００ｒｐｍで１５秒間）を行い、さらに、２０００ｒｐｍで１０秒間、３０００ｒｐｍで１０秒間の振り切り乾燥を行い、さらに１２０℃で９０秒間のベークを行った。その結果、パターン（１）における各ラインパターンの表面が均一な被覆膜（シリコン酸化物膜（ＳｉＯ２））で被覆され、被覆ラインパターンが形成された。この被覆膜の膜厚はおよそ１ｎｍであった。
【０１６５】
続いて、ＡｒＦエキシマレーザ露光機のマスクを０．５μｍずらした後、被覆ラインパターンが形成された基板上に、再度、前記レジスト組成物（１）を上記と同じ条件で塗布し、ＰＡＢを行ってレジスト膜を形成した。該レジスト膜を、上記と同じ条件で露光し、現像した。
その結果、２回目のパターニングを行った後においても、被覆ラインパターンは、レジスト組成物をその上に塗布する前の形状が、溶解することなく維持されており、それら複数の被覆ラインパターンの間隙にそれぞれライン幅１００ｎｍのラインパターンが形成された。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】本発明のパターン形成方法の好ましい実施態様を説明する概略工程図である。
【図２】従来のダブルパターニング法の一例を説明する概略工程図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１…支持体、２…第一のレジスト膜、３…第一のレジストパターン、４…被覆膜、５…被覆パターン、６…第二のレジスト膜、７…第二のレジストパターン、１０１…基板、１０２…下層膜、１０３…ハードマスク、１０４…レジストパターン、１０５…マスク、１０６…レジストパターン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅型レジスト組成物を用いてパターンを形成するパターン形成方法であって、
支持体上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターン表面に、金属酸化物膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成する工程と、前記被覆パターンが形成された前記支持体上に第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を、第二のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像してパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記被覆膜を、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が有機溶剤（Ｓ’）に溶解してなる金属酸化物膜形成用材料を用いて形成する請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記金属化合物（Ｗ）が、イソシアネート基を２個以上有するケイ素化合物である請求項２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が有機溶剤（Ｓ’）に溶解してなる金属酸化物膜形成用材料であって、
請求項１記載のパターン形成方法において、前記被覆膜を形成するために用いられることを特徴とする金属酸化物膜形成用材料。
【請求項５】
加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が有機溶剤（Ｓ’）に溶解してなる金属酸化物膜形成用材料の使用方法であって、
支持体上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターン表面に、金属酸化物膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成する工程と、前記被覆パターンが形成された前記支持体上に第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を、第二のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像してパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法において、前記金属酸化物膜形成用材料を、前記被覆膜を形成するために用いることを特徴とする金属酸化物膜形成用材料の使用方法。
【請求項１】
化学増幅型レジスト組成物を用いてパターンを形成するパターン形成方法であって、
支持体上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターン表面に、金属酸化物膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成する工程と、前記被覆パターンが形成された前記支持体上に第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を、第二のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像してパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記被覆膜を、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が有機溶剤（Ｓ’）に溶解してなる金属酸化物膜形成用材料を用いて形成する請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記金属化合物（Ｗ）が、イソシアネート基を２個以上有するケイ素化合物である請求項２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が有機溶剤（Ｓ’）に溶解してなる金属酸化物膜形成用材料であって、
請求項１記載のパターン形成方法において、前記被覆膜を形成するために用いられることを特徴とする金属酸化物膜形成用材料。
【請求項５】
加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が有機溶剤（Ｓ’）に溶解してなる金属酸化物膜形成用材料の使用方法であって、
支持体上に、第一の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を、第一のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターン表面に、金属酸化物膜からなる被覆膜を形成して被覆パターンを形成する工程と、前記被覆パターンが形成された前記支持体上に第二の化学増幅型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を、第二のマスクパターンを介して選択的に露光し、現像してパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法において、前記金属酸化物膜形成用材料を、前記被覆膜を形成するために用いることを特徴とする金属酸化物膜形成用材料の使用方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−３３１７４（Ｐ２００８−３３１７４Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０８９１９（Ｐ２００６−２０８９１９）
【出願日】平成１８年７月３１日（２００６．７．３１）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月３１日（２００６．７．３１）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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