ビニル末端の測定方法
ポリエステルポリマー中のビニル末端濃度の測定方法であって、前記ポリマーをフッ素化カルボン酸又はフッ素化カルボン酸無水物を含む液体溶液中に溶解させ、任意選択で前記液体溶液又は前記混合物を約３０〜３００℃の温度に加熱し、得られた混合物を、フッ素原子又はフッ素含有化合物に関する定量的シグナルが生成される分析に供し、そして前記定量的シグナルからビニル末端の量又は濃度を算出する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリマー中のビニル末端濃度の測定方法に関する。更に詳しくは、本発明は、少なくとも１種のフッ素化カルボン酸又はフッ素化カルボン酸無水物を含む液体溶液を用いて混合物を形成し、任意的に前記液体溶液又は前記混合物を約３０〜３００℃の温度に加熱し、前記混合物をフッ素原子又はフッ素含有化合物に対する定量的シグナルを生成する分析に供し、そして前記定量的シグナルからビニル末端の量又は濃度を算出することを含んでなる、ポリエステルポリマー中のビニル末端の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルポリマー、特にポリエチレンテレフタレートポリマーは、シート、板、押出吹込成形ボトル、押出積層品、容器及び飲料ボトルのような種々の用途に広く使用されている。衝撃強度、成形性、明澄度、透明度及び色を含むいくつかの物理的特性は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステルポリマー及びポリエステルポリマー粒子を包装用途に望ましいものとする。しかし、特定の用途によっては、特に押出吹込成形品に望ましい他の特性及び性質がある。
【０００３】
例えば、ポリエステルポリマー、特にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）はウォーターボトル及び炭酸清涼飲料（ＣＳＤ）ボトル用途において広く使用されている。これらのボトルの典型的な製造方法は、ＰＥＴペレットの溶融加工によるボトルプレフォームの形成とそれに続く押出吹込成形によるボトルの形成による。この用途においては、アセトアルデヒド（ＡＡ）の濃度レベルが問題となる。特に問題なのは２つの型のアセトアルデヒド（ＡＡ）である。第一は、押出吹込成形において原料として使用されるポリエステルペレット又はポリエステル粒子中に含まれる残留又は遊離ＡＡである。ＡＡの第二の型は、プレフォームＡＡ又はＰＥＴペレットを溶融加工してボトルプレフォームを形成する場合に発生するＡＡである。ポリエステルの分解及び／若しくは溶融時に反応し得る固体ポリエステル粒子、化合物又は化学官能基中のＡＡ前駆体は、プレフォーム中に許容され得ないレベルのＡＡを生成し得る。更に、ボトルプレフォームを製造するための射出成形プロセスの場合のように、ポリエステルポリマーを溶融状態に保持する場合には、新たなＡＡ前駆体が形成される。アセトアルデヒドはそれとわかる風味を有し、飲料容器用途においては非常に望ましくない可能性がある。プレフォームを吹込成形することによってボトルを形成する場合には、許容され得ないほど高いＡＡレベルは、これらのボトル中に含まれる飲料の風味に悪影響を与えるものである。水のような比較的に無味の飲料は、ＡＡの風味によって特に悪影響を受ける。多くのウォーターボトル用途では、プレフォームＡＡレベルが炭酸清涼飲料（ＣＳＤ）ボトル用途よりも低くなければならない。
【０００４】
ポリエステルメルト又はポリエステルメルトの凝固によって生成されるその後の全てのポリエステル粒子の一般に望ましい特性の別の例は、低いビニル末端濃度という特性である。式：−ＣＯ2−ＣＨ＝ＣＨ2によって表されるビニル末端は周知のＡＡ前駆体である。溶融ポリエステル中でＡＡを発生する１つの一般に認められているメカニズムは、ポリエステルポリマー鎖の内部鎖切断によるビニル末端基及びカルボン酸末端基の形成である。ビニル末端基はヒドロキシエチル末端基又は水と反応して、残留又は遊離ＡＡと新たな内部エステル結合を形成し得る。高濃度のビニル末端がこのように望ましくないのは、ポリエステルポリマーのその後の溶融加工の間にビニル末端が反応してＡＡを形成し得るためであることが一般に認識されている。
【０００５】
ＡＡのその後の生成は問題となり得るので、ＡＡ前駆体濃度の正確な定量的測定、特にビニル末端濃度の定量的測定を行うことは多くの点で有利である。例えば、ビニル末端を定量的に測定することによって、ボトル押出吹込成形装置の運転条件（例えば、特に運転温度、滞留時間）を調整して、成形プロセス中に発生するＡＡの量を最小限に抑えることは、ボトル製造業者にとって有利であろう。別の例においては、ビニル末端を定量的に測定することによって、既知の固相重合プロセスの運転条件を調整して、ポリエステルポリマー生成物をウォーターボトル及び／又はＣＳＤ用途にふさわしいものとするように充分なＡＡを除去することは、ＰＥＴペレットの製造業者にとって有利であろう。更に別の例において、ビニル末端を定量的に測定することによって、ビニル末端の分解から予想されるＡＡ発生量と釣り合うようにポリエステルポリマーへのＡＡスキャベンジャーの添加量を調整することが有利であろう。
【０００６】
ＡＡ発生以外にも、ポリエステルポリマーのビニル末端濃度の定量的測定には別の利点がある。例えば、改質及び未改質ポリエステルポリマーの溶融熱安定性を改善するためには、オレフィン末端（例えばビニル末端）は通常は少ない方が好ましい。詳細には、ペレット、プレフォーム及び／又はボトル間に極限粘度数(intrinsic viscosity)のばらつきが大きいと、最終利用においてばらつきを生じ得るので、通常は望ましくない。炭酸飲料水又はウォーターボトルのような飲料用途の場合には、極限粘度数の差は通常は０．０４ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．０３ｄＬ／ｇ以下、最も好ましくは０．０２ｄＬ／ｇ以下である。更に、ビニル末端は重合して、ＰＥＴの黄色変化の原因となり得るポリビニルエステルとなる可能性もあることがわかっている。
【０００７】
高改質ポリエステルポリマー中のオレフィン末端濃度の周知の測定方法は、例えば非特許文献１（参考文献Ａ）に報告されている。しかし、記載された方法は、一般に、ビニル末端ではなくシクロビニリデン及びメチルシクロヘキセン末端基の測定に関連している。シクロビニリデン及びメチルシクロヘキセン末端基は、シクロヘキサンジメタノール改質ポリエチレンテレフタレートポリマーに特有である。非特許文献１（参考文献Ａ）はビニル末端濃度の２つの測定方法に言及している。記載されているいずれの方法にもかなりの欠点がある。第１の方法は、プロトン１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトルの取得を利用する。第２の方法は、ビニル末端を臭素と反応させた後に電量的な臭素化を測定する学術論文（非特許文献２）に基づく変法である。この方法は、臭素と反応する他の化合物に対して補正を行うための第２の測定を必要とする。この方法はビニル末端基の分析に対して特異的でなく、この方法において記載した補正を行ったとしても、結果は臭素を消費する他の反応と混合されるであろう。
【０００８】
非特許文献１（参考文献Ａ）に報告されるように、ＰＥＴホモポリマー中のビニル末端の量は、シクロヘキサンジメタノール改質ポリマー中のシクロビニリデン及びメチルシクロヘキセン末端基の含量に比較して少ない。更に、非特許文献１（参考文献Ａ）はまた、ＰＥＴホモポリマーに関して両方法を用いたビニル末端濃度の値の定量的差は実験誤差の結果であるか又はビニル末端ではなく他の不飽和種の存在の結果である可能性があることを示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｅｃｅ Ａ，ｖｏｌｕｍｅ ３９，ｉｓｓｕｅ ５，６６５−６７４
【非特許文献２】Ｊ．Ｇ．Ｍ．Ａａｌｂｅｒｓ，ａｎｄ Ｇ．Ｄ．Ｂ． ｖａｎ Ｈｏｕｗｅｌｉｎｇｅｎ，Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ Ｚ Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１４（５），４７２−４７５（１９８３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これらの方法は低濃度レベルでのビニル末端の検出に関しては感受性が低く且つ１つの方法がビニル末端ののみの検出に対して特異的というわけでないので、これらの方法は完全には満足できるものではない。従って、ビニル末端の測定に対して特異的であり、低いビニル末端濃度レベルについて感受性があり且つ正確であり、しかもＰＥＴホモポリマー中のビニル末端を測定する場合に有効に利用できる、ポリエステルポリマー、特にポリエチレンテレフタレートポリマー中のビニル末端濃度の測定方法を開発することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、ポリエステルポリマー中のビニル末端濃度の測定方法を提供することにある。本発明の一実施態様においては、
ａ）ポリエステルポリマーを、少なくとも１種のフッ素化カルボン酸又はフッ素化カルボン酸無水物を含む液体溶液を用いて溶解させて、無水混合物を形成し；
ｂ）前記混合物を、フッ素又はフッ素含有化合物に関する定量的シグナルを生成する分析に供し；そして
ｃ）前記定量的シグナルからビニル末端の量又は濃度を算出する
ことを含んでなるポリエステルポリマー中のビニル末端濃度の測定方法が提供される。
【００１２】
本発明の別の実施態様においては、
ａ）ポリエステルポリマーを、少なくとも１種のフッ素化カルボン酸又はフッ素化カルボン酸無水物を含む液体溶液を用いて溶解させて、無水混合物を形成し；
ｂ）任意的に、前記液体溶液又は前記混合物を約３０〜３００℃の温度に加熱し；
ｃ）前記混合物を、フッ素又はフッ素含有化合物に関する定量的シグナルを生成する分析に供し；そして
ｄ）前記定量的シグナルからビニル末端の量又は濃度を算出する
ことを含んでなるポリエステルポリマー中のビニル末端濃度の測定方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
（原文に記載なし）
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、以下の発明の詳細な説明を参照することによってより理解し易くなるであろう。本発明の方法において、「ポリエステルポリマー」は、１種若しくはそれ以上のジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸部分とジオール部分を含む。ジカルボン酸部分の例としては、テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、イソフタル酸、イソフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。ジカルボン酸部分の他の例としては、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸又は炭素数８〜１２の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００１５】
ジオール部分の例としては、エチレングリコール、炭素数が好ましくは６〜２０の脂環式ジオール及び／又は炭素数が好ましくは３〜２０の脂肪族ジオールが挙げられるが、これらに限定するものではない。このようなジオールのより具体的な例としては、ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；プロパン−１，３−ジオール；ブタン−１，４−ジオール；ペンタン−１，５−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；３−メチルペンタンジオール−（２，４）；２−メチルペンタンジオール−（１，４）；２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）；２，５−エチルヘキサンジオール−（１，３）；２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）；ヘキサンジオール−（１，３）；１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン；２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン；２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン；並びに２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン及びジエチレングリコールが挙げられる。
【００１６】
特に問題なのは、ポリマー鎖中にアルキレンテレフタレート又はアルキレンナフタレート反復単位のようなアルキレンアリール反復単位を含むポリエステルポリマーである。これらの反復単位のより具体的な例としては、エチレンテレフタレート、エチレンナフタレート及びトリメチレンテレフタレートが挙げられる。ポリエステルポリマーの一例は、
（ｉ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体又はそれらの混合物の残基を、ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％に基づき、少なくとも８０モル％含むカルボン酸成分、及び
（ｉｉ）エチレングリコール又はプロパンジオールの残基を、ポリエステルポリマー中のヒドロキシル成分残基１００モル％に基づき、少なくとも８０モル％含むヒドロキシル成分
を含むものである。
【００１７】
ポリエステルポリマーの一部であるカルボン酸基又はその誘導体を含む化合物は全て、「カルボン酸成分残基」を含む。ポリエステルポリマー中に存在するカルボン酸基又はその誘導体を含む化合物全てのモル％は、合計１００となる。
【００１８】
ポリエステルポリマーの一部であるヒドロキシル基又はその誘導体を含む化合物は全て、ヒドロキシル成分を含む。ポリエステルポリマー中に存在するヒドロキシル基又はその誘導体を含む化合物全てのモル％は、合計１００となる。
【００１９】
ポリエステルポリマーの別の例は、
（ａ）ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％に基づき、少なくとも９０モル％、又は少なくとも９２モル％又は少なくとも９６モル％のテレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体又はそれらの混合物の残基、より好ましくはテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体の残基を含むカルボン酸成分及び
（ｂ）ポリエステル中のヒドロキル成分残基１００モル％に基づき、少なくとも９０モル％、又は少なくとも９２モル％、又は少なくとも９６モル％のエチレングリコール又はプロパンジオールの残基、より好ましくはエチレングリコールの残基を含むヒドロキシル成分
を含むものである。
【００２０】
本発明の一実施態様においては、ポリエステルポリマー中のビニル末端濃度の測定方法が提供される。ポリエステルポリマーを、少なくとも１種のフッ素化カルボン酸又はフッ素化カルボン酸無水物、好ましくは少なくとも１種のパーフルオロ化カルボン酸又はパーフルオロ化カルボン酸無水物を含む液体溶液と合する。フッ素化カルボン酸は、一般に、炭素と結合した水素原子の少なくとも１つがフッ素で置き換えられた直鎖もしくは分岐鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸である。本明細書中で使用する用語「パーフルオロ化」は、炭素と結合した水素原子の全てがフッ素で置き換えられていることを意味する。適当なフッ素化酸及び無水物の例としては、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロ酪酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、クロロジフルオロ酢酸、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、α，α，α−トリフルオロトルイル酸、ペンタフルオロ安息香酸及びそれらの無水物が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２１】
使用するポリエステルポリマーの量は限定しない。しかし、本発明の方法の１つの利点は、この方法の感度及び精度が、ビニル末端濃度の定量的測定にポリエステルポリマーを少量しか必要としないようなものであることである。典型的には、液体溶液と合するポリエステルポリマーの量は、少なくとも０．０１ｇ又は少なくとも０．０５ｇ又は少なくとも０．１ｇ又は少なくとも０．３ｇであって、且つ約１．０ｇ以下又は約５．０ｇ以下又は約１０ｇ以下又は約１００ｇ以下の範囲である。液体溶液の量は一般に、周囲温度においてポリエステルポリマーを溶解させるのに必要な量である。フッ素化又はパーフルオロ化酸又は無水物の量は一般に、ポリエステル中のビニル末端の数と反応するのに充分な数のフッ素化又はパーフルオロ化カルボン酸部分（酸又は無水物に由来）を提供するのに必要な量である。
【００２２】
パーフルオロ化酸及び無水物、特にトリフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸無水物並びにそれらの混合物は、広範な種類のポリエステルポリマーを可溶化又は溶解することができるので、本発明の方法において特に有効である。ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ポリマー、より具体的にはＣＳＤ及びウォーターボトル用途に通常使用される高結晶化度のＰＥＴポリマーのペレットの具体例において、これらのペレットを溶解させるのに適切な溶媒を見つけることは困難である。
【００２３】
米国特許第５，８５２，１６４号には、非特許文献１（参考文献Ａ）に記載したのと同様か又はおそらく同一である、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）を用いたクロロホルム溶媒中の高改質ポリエステルポリマーのビニル末端の計数方法が記載されている。高改質ポリエステルポリマー、例えば３０モル％超のシクロヘキサンジメタノールで改質されたポリエチレンテレフタレートは、一般に、結晶質ではなくて非晶質である。結晶化度が高く且つ平均分子量が大きいＰＥＴポリマーペレットに関してビニル末端を測定する場合において、米国特許第５，８５２，１６４号及び非特許文献１（参考文献Ａ）に記載された方法は、ポリエステルがクロロホルム溶媒中に溶解しないか、或いはビニル末端のその後の計数の感度及び／又は精度に影響を与えるような過剰な溶媒対ポリエステル重量比を使用する必要があるので、一般的には適用できない。更に、記載された他の方法では、本発明の感度又は特異性でビニル末端濃度を測定することはできない。詳細には、ここで利用した方法の考察において、非特許文献１（参考文献Ａ）は、電量的臭素化の欠点はビニル末端に対する特異性の欠如であることを示している。更に、非特許文献１（参考文献Ａ）の考察部分において、１Ｈ−ＮＭＲ法と変更された電量的臭素化法によって得られる濃度値の差は実験誤差の結果であるか又はポリマー中の他の不飽和種の存在の結果であり得ることが更に推測されている。更に、非特許文献１（参考文献Ａ）は、ビニル末端基はかなりの熱分解を受けたＰＥＴサンプル中でしか検出できなかったので、１Ｈ−ＮＭＲ法の欠点は感度の欠如であることを示している。おそらく、ポリマーの熱分解は、ビニル末端の定量的測定値を得るために１Ｈ−ＮＭＲ法を使用できるようにビニル末端の数を増加させるのに必要であった。
【００２４】
本発明において、パーフルオロ化酸及び無水物、特にトリフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸無水物並びそれらの混合物は、フッ素核磁気共鳴（ＦＭＲ）測定に対して感受性があり且つ識別性のあるＦＭＲシグナルを生じる化学構造をポリマー内にもたらすので、特に有用である。従って、他の方法と異なり、本発明の方法はポリエステルポリマー中のビニル末端の計数に対して特異的で且つ感受性がある。詳細には、この方法の感度は、約０．５ｇのポリエステルサンプルの塊に基づき、ビニル末端が少なくとも０．０１ミリモル／ｋｇ（ポリマー）（ｍｍｏｌ／ｋｇ）又は少なくとも０．０５ｍｍｏｌ／ｋｇ又は少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｋｇであって且つ約０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下又は約１０．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下又は約１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲で検出可能なものである。他の方法と比べて、本発明は、ビニル末端基の測定に対してより感受性があり且つより特異的である。臭素化法の測定値の報告範囲は１〜２０ｍｍｏｌ／ｋｇである。臭素化法の報告精度は１〜２０ｍｍｏｌ／ｋｇのビニル末端濃度に関して０．２５ｍｍｏｌ／ｋｇである。１Ｈ−ＮＭＲ法は高精度の測定値又は範囲を報告しない。
【００２５】
パーフルオロ化酸及び無水物中のポリエステルポリマーの溶解度は高いので、液体溶液中へのポリエステルポリマーの溶解は助けを借りずに進行し得る。しかし、本発明の一実施態様においては、ポリエステルポリマーと溶液との組合せを撹拌し且つ／又は加熱して、ポリエステルポリマーの分解及びビニル末端基の反応を促進することができることが示される。撹拌は、当業界で知られた任意の手段によって実施できる。例えば、撹拌は機械的撹拌によって達成できる。更に、加熱は当業界で知られた任意の手段によって実施できる。好ましい実施態様において、液体溶液又は溶液とポリマーとの混合物は約３０℃まで又は約５０℃まで又は約１５０℃まで又は約３００℃まで加熱できる。液体溶液がトリフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸無水物を無水条件下で含む場合においては、加熱及び撹拌を用いて、ビニル末端基と過剰のパーフルオロ化部分との反応を促進することができる。
【００２６】
液体溶液及び／又は溶液とポリマーとの混合物はまた、他の化合物を含むことができる。例えば液体溶液はトリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物及び溶媒の混合物であることができる。特に適当な溶媒としては、ポリエステルポリマーが若干の溶解度を示す液体（例えばクロロホルム）が挙げられる。一般に、適当な溶媒は脂肪族及び芳香族炭化水素、エステル及びエーテルを含むことができる。これらの溶媒は脂肪族炭化水素、エステル又はエーテルのハロゲン化誘導体であることができる。更に、これらの溶媒の分子を構成する任意の水素原子をジュウテリウム又はトリチウムで置換するか又は置き換えることができる。液体溶液及び／又は溶液とポリマーとの混合物はまた、フッ素含有化合物の存在がビニル末端濃度の測定を妨げない限りでは、フッ素を含む他の化合物を含むことができる。適当な化合物の例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、アセトニトリル、酢酸ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ニトロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、アニソール、ピリジン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、塩化メチレン、塩化メチレン−ｄ２、クロロホルム、クロロホルム−ｄ、クロロブタン、四塩化炭素ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエタン−ｄ２、テトラクロロエチレン、クロロジフルオロ酢酸が挙げられるが、これらに限定するものではない。更に、液体溶液及び／又は溶液とポリマーとの混合物中の水又はアルコールの存在は推奨されない。フッ素化及びパーフルオロ化酸部分はポリマーのビニル末端と反応する。液体中の水又はアルコールの存在は不所望な化学反応をもたらす恐れがある。例えば、水の存在は加水分解生成物の形成をもたらす恐れがある。ある状況下では、例えばトリフルオロ酢酸無水物のようなパーフルオロ化カルボン酸無水物を含む液体溶液及び／又は溶液とポリマーとの混合物を用いる場合には、化学量論的過剰の無水物を用いるのが好ましい場合がある。しかし、大過剰の無水物は一般に望ましくない。例えば、トリフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸無水物を含む液体溶液を使用する場合には、ビニル末端を示す特定のフッ素化合物に関する定量的ＦＭＲシグナルのその後の分析は、トリフルオロ酢酸無水物に関連する見分けがつかないＦＭＲシグナルである可能性がある。
【００２７】
過剰量のフッ素化又はパーフルオロ化酸部分を使用する場合には、過剰量のフッ素化又はパーフルオロ化酸部分を除去するか又はビニル末端の定量的測定の妨げにならない１種又は複数の化合物に反応させる本発明の実施態様が提供される。例えば、液体溶液及び／又は溶液とポリマーとの混合物がトリフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸無水物を含む場合には、フッ素に関する定量的シグナルを生じる分析に混合物を供する前に、トリフルオロ酢酸無水物部分の濃度を低下させるのが有利なことがある。混合物をＦＭＲ（フッ素核磁気共鳴）測定に供する場合には、トリフルオロ酢酸無水物は、ビニル末端基シグナルに比較してＦＭＲスペクトルのシグナルサイズが大きいため、測定に関連する問題を引き起こす可能性がある。しかし、少量のトリフルオロ酢酸無水物が混合物中に残ることは有利でもあり得る。わずかに過剰のトリフルオロ酢酸無水物を使用して、水の導入による加水分解を防ぎ（即ち無水条件を保持し）且つトリフルオロ酢酸部分とビニル末端との反応を確実に完了させることができる。好ましい実施態様において、フッ素化又はパーフルオロ化酸部分対ビニル末端部分のモル比は、少なくとも約１：１（酸部分：ビニル末端部分）又は少なくとも約５：１又は少なくとも約１０：１であって且つ約１０００：１以下又は約１００００：１以下又は約３００００：１以下の範囲である。
【００２８】
過剰のフッ素化又はパーフルオロ化部分の除去方法は、当業界で知られた任意の方法であることができる。例えば過剰のフッ素化又はパーフルオロ化部分（例えばフッ素化又はパーフルオロ化カルボン酸又は無水物）は蒸発又は蒸留によって除去できる。例えば、液体溶液及び／又は溶液とポリマーとの混合物がトリフルオロ酢酸無水物及びトリフルオロ酢酸を含む場合には、無水物は酸よりも実質的に低い沸点を有するので、液体溶液を加熱して無水物を優先的に蒸発させることによって無水物を除去することが可能である。別の例においては、凝縮器及び還流ヘッドを有する蒸留カラムを用いることによってトリフルオロ酢酸無水物のような低沸点成分を沸点がより的高い成分から選択的に分別蒸留して、無水物を除去することが可能であり得る。更に、全てのフッ素化又はパーフルオロ化部分の除去後に、前記フッ素化又はパーフルオロ化部分を含む任意の化合物の一定量を、前記液体溶液又はそれから得られる混合物に、直接的に又は間接的に、加え戻して、わずかに過剰のフッ素化又はパーフルオロ化部分を含む混合物を形成できる。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様においては、過剰量のフッ素化又はパーフルオロ化酸部分を、ビニル末端の定量的測定の妨げにならない１種又は複数の化合物に反応させることができる。例えば、トリフルオロ酢酸及び無水物を含む液体溶液及び／又は溶液とポリマーとの混合物を用いる場合には、全ての過剰無水物と反応できる非フッ素化有機酸を加えることができる。適当な有機酸としては、合計約２０以下の炭素原子を含む非置換又は置換、飽和、脂肪族又は芳香族カルボン酸が挙げられるが、これらに限定するものではない。非置換有機酸は典型的には２〜１８個、好ましくは約２〜６個の炭素原子を含む。有機酸は、約１２個以下の炭素原子を含むアルコキシ、塩素及び臭素のようなハロゲンから選ばれた１個又はそれ以上の、典型的には１個以下の炭素数約１２以下の置換基で置換されることができる。有機酸は第２のカルボキシル基、例えばアジピン酸、アゼライン酸などで置換されることができる。有機酸は、好ましくは約２〜６個の炭素原子を含む非置換アルカン酸（例えば酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブタン酸など）である。有機酸はまた、適当な有機酸の混合物を含むことができる。例えば約２〜６個の炭素原子を含む２種又はそれ以上のアルカン酸を含む混合物（例えば概ね９０％の酢酸及び約１０％のプロパン酸を含む混合物）を使用できる。有機酸は、非フッ素化酸部分対フッ素化部分の比が、フッ素化酸部分１部に対して非フッ素化酸部分少なくとも約２部から又はフッ素化酸部分１部に対して非フッ素化酸部分約３部から、フッ素化酸部分１部に対して非フッ素化酸部分約８部まで又はフッ素化酸部分１部に対して非フッ素化酸部分約１０部までの範囲となるような量で使用できる。
【００３０】
本発明の別の実施態様においては、フッ素又はフッ素化合物に関する定量的シグナルと比較できる標準の役割を果たすことができる少なくとも１種の化合物も添加するか又は存在させる。例えば、ＦＭＲを使用する特定の場合において、特定のフッ素化合物に関する定量的シグナルは多くの場合、既知の量で存在するフッ素を含む別の化合物に関する定量的シグナルに対して比較する。フッ素化合物の数は限定しない。しかし、適当なフッ素化合物は、周囲条件において液体であり且つ液体混合物中の他の化合物との化学反応性が全くないか又は最小である任意のフッ素化及び／又はパーフルオロ化化合物を含む。好ましくは、フッ素化及び／又はパーフルオロ化化合物は、液体混合物中の他のフッ素含有化合物と比較してはっきりと区別できる（即ち液体混合物中の他のフッ素含有化合物と重なり合わない）シグナルをＦＭＲスペクトル内に示す。好ましいのは、α，α，α−トリフルオロトルエン、α，α，α−トリフルオロトルイル酸、（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、（トリフルオロメトキシ）トルエン、α，α，α−トリフルオロトルニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン、トリフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトアミドのような（これらに限定するものではないが）フッ素含有化合物である。
【００３１】
ポリエステルポリマー及び少なくとも１種のフッ素化カルボン酸又はフッ素化カルボン酸無水物を含む適当な混合物を生成したら、混合物を、ビニル末端基と反応したフッ素又はフッ素化合物に関する定量的シグナルを生じる分析に供する。フッ素に関するシグナルを生じる方法はたくさん知られている。フッ素は１／２の核スピン、強いシグナル及び大きい結合定数を有するので、ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル分析が好ましい。更に好ましいのはＦＭＲである。ビニル末端基と反応したフッ素検体に特異的なシグナルを提供する他の手段としては、ガスクロマトグラフィー、赤外分光法、ラマン分光法及び質量分析法が挙げられるが、これらに限定するものではない。一般に、市販の装置（例えばＦＭＲ装置、ＮＭＲ装置、マススペクトロメーターなど）を用いて、定量的シグナルを提供できる。
【００３２】
適当なシグナルが得られたら、ポリエステルポリマー中のビニル末端の量又は濃度を計算によって求める。典型的には、商業装置は、離散カウント又はスペクトルの形態でシグナルを生じる。例えば、ＦＭＲ装置はスペクトルの形態で定量的データをもたらすことができ、曲線下の面積からビニル末端に関するシグナルを計算できる。面積シグナルを適切な周知の方法で測定し、計算の一環として既知標準のシグナルの面積と比較することによって、ポリエステルポリマー中のビニル末端の量及び／又は濃度を求めることができる。
【００３３】
適当な計算が完了したら、ポリエステルポリマー中のビニル末端の濃度又は量の数値を報告するか又は表示する。この数値は、コンピュータースクリーン又はモニターのようなディスプレイ上に報告するか又は記録することができる。数値又は一連の数値はアーカイブメディアに報告又は記録できる。アーカイブメディアは、その後のアクセスのために数値を記録するのに使用される任意の有形物である。アーカイブメディアの例としては、紙のノート、ペーパージャーナル、コンピューター磁気記憶ドライブ、コンピューター光学記憶ドライブ及びメモリーチップが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【実施例】
【００３４】
本発明をその実施態様のその他の例によって更に説明することができるが、これらの例は説明のためにのみ記載するのであって、本発明の範囲を限定するものではないことがわかるであろう。
【００３５】
実施例１
ポリ（エチレンテレフタレート）ポリエステル中のビニル末端基の測定を、以下のようにして実施する。
【００３６】
サンプル約０．４ｇを最も近いｍｇまで秤量し、Ｔｅｆｌｏｎ被覆撹拌子と共に４ドラムスクリュートップバイアル中に入れる。新鮮な溶媒混合物（溶液Ａ）を、クロロホルム−ｄ（ＣＤＣＬ３，Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）７５部、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）１９部及びトリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ）６部を測り取ることによって正確な容量比で調製する。サンプルバイアルに溶液Ａを正確に４．００ｍｌ加え、バイアルを閉じ、ポリコーンスクリュートップクロージャーでシールする。バイアルをアルミニウムヒートブロック中で５０℃に加熱し、１６時間撹拌する。次いで、バイアルをヒートブロックから取り出し、冷却する。新鮮な溶液（溶液Ｂ）を、正確な容量比で２部の溶液Ａと１部の酢酸を混合することによって調製する。バイアルクロージャーを開け、このバイアルに溶液Ｂを正確に１．００ｍｌ、α，α，α−トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）を正確に５０μｌ加える。バイアルを閉じ、よく混合する。調製した溶液の一部をＮＭＲチューブに装填し、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ５００ＭＨｚ装置上で、フッ素の１９ＮＭＲ実験の場合に定量的シグナルをもたらす条件を用いて、又は同様な能力を有するＮＭＲ装置で、ＮＭＲスペクトルを分析のために記録する。Ｋｅｙ ＮＭＲ装置の条件は；パルス遅延時間＝５秒；掃引(sweep)幅＝３２．７９５ｐｐｍ；平均走査数＝５１２；データ点数＝６５５３６；線幅拡大＝２．０Ｈｚである。代表的なスペクトルを図１及び２に示す。α，α，α−トリフルオロトルエンピークに関する１３．０ｐｐｍの化学シフトを基準とする。スピニングサイドバンドの面積を含む１３ｐｐｍのα，α，α−トリフルオロトルエンピークの面積を、約０．４ｐｐｍのビニル末端基ピークの正確な面積と共に正確に測定する。ビニル末端基シグナルが隣接ピークからベースライン分割されない場合には、面積は曲線適合法又は他の許容され得る面積測定法を用いて測定できる。下記式においては、精度を高めるために、１．１の補正因子乗数を用いてビニル末端基の面積を補正する。この方法の標準偏差は５．６ｍｍｏｌ／ｋｇのビニル末端基レベルにおいては０．４３ｍｍｏｌ／ｋｇ、０．７６ｍｍｏｌ／ｋｇのビニル末端基レベルにおいては０．１１ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００３７】
代表的な計算は以下の通りである：
ビニル末端基ｍｍｏｌ／ｋｇ＝（（ビニル末端基の面積）×１．１×０．０５９５×１，０００，０００）÷（（ＴＦＴピークの面積）×１４６．１×（サンプル重量ｇｍ））。
【００３８】
比較例１
結晶化ＰＥＴペレット０．０６ｇをクロロホルム５ｍｌに加え、５０℃において４８時間撹拌及び加熱した。観察によれば、ペレットは溶解もしないし、変形もしなかった。
【図１】
【図２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリマー中のビニル末端濃度の測定方法に関する。更に詳しくは、本発明は、少なくとも１種のフッ素化カルボン酸又はフッ素化カルボン酸無水物を含む液体溶液を用いて混合物を形成し、任意的に前記液体溶液又は前記混合物を約３０〜３００℃の温度に加熱し、前記混合物をフッ素原子又はフッ素含有化合物に対する定量的シグナルを生成する分析に供し、そして前記定量的シグナルからビニル末端の量又は濃度を算出することを含んでなる、ポリエステルポリマー中のビニル末端の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルポリマー、特にポリエチレンテレフタレートポリマーは、シート、板、押出吹込成形ボトル、押出積層品、容器及び飲料ボトルのような種々の用途に広く使用されている。衝撃強度、成形性、明澄度、透明度及び色を含むいくつかの物理的特性は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステルポリマー及びポリエステルポリマー粒子を包装用途に望ましいものとする。しかし、特定の用途によっては、特に押出吹込成形品に望ましい他の特性及び性質がある。
【０００３】
例えば、ポリエステルポリマー、特にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）はウォーターボトル及び炭酸清涼飲料（ＣＳＤ）ボトル用途において広く使用されている。これらのボトルの典型的な製造方法は、ＰＥＴペレットの溶融加工によるボトルプレフォームの形成とそれに続く押出吹込成形によるボトルの形成による。この用途においては、アセトアルデヒド（ＡＡ）の濃度レベルが問題となる。特に問題なのは２つの型のアセトアルデヒド（ＡＡ）である。第一は、押出吹込成形において原料として使用されるポリエステルペレット又はポリエステル粒子中に含まれる残留又は遊離ＡＡである。ＡＡの第二の型は、プレフォームＡＡ又はＰＥＴペレットを溶融加工してボトルプレフォームを形成する場合に発生するＡＡである。ポリエステルの分解及び／若しくは溶融時に反応し得る固体ポリエステル粒子、化合物又は化学官能基中のＡＡ前駆体は、プレフォーム中に許容され得ないレベルのＡＡを生成し得る。更に、ボトルプレフォームを製造するための射出成形プロセスの場合のように、ポリエステルポリマーを溶融状態に保持する場合には、新たなＡＡ前駆体が形成される。アセトアルデヒドはそれとわかる風味を有し、飲料容器用途においては非常に望ましくない可能性がある。プレフォームを吹込成形することによってボトルを形成する場合には、許容され得ないほど高いＡＡレベルは、これらのボトル中に含まれる飲料の風味に悪影響を与えるものである。水のような比較的に無味の飲料は、ＡＡの風味によって特に悪影響を受ける。多くのウォーターボトル用途では、プレフォームＡＡレベルが炭酸清涼飲料（ＣＳＤ）ボトル用途よりも低くなければならない。
【０００４】
ポリエステルメルト又はポリエステルメルトの凝固によって生成されるその後の全てのポリエステル粒子の一般に望ましい特性の別の例は、低いビニル末端濃度という特性である。式：−ＣＯ2−ＣＨ＝ＣＨ2によって表されるビニル末端は周知のＡＡ前駆体である。溶融ポリエステル中でＡＡを発生する１つの一般に認められているメカニズムは、ポリエステルポリマー鎖の内部鎖切断によるビニル末端基及びカルボン酸末端基の形成である。ビニル末端基はヒドロキシエチル末端基又は水と反応して、残留又は遊離ＡＡと新たな内部エステル結合を形成し得る。高濃度のビニル末端がこのように望ましくないのは、ポリエステルポリマーのその後の溶融加工の間にビニル末端が反応してＡＡを形成し得るためであることが一般に認識されている。
【０００５】
ＡＡのその後の生成は問題となり得るので、ＡＡ前駆体濃度の正確な定量的測定、特にビニル末端濃度の定量的測定を行うことは多くの点で有利である。例えば、ビニル末端を定量的に測定することによって、ボトル押出吹込成形装置の運転条件（例えば、特に運転温度、滞留時間）を調整して、成形プロセス中に発生するＡＡの量を最小限に抑えることは、ボトル製造業者にとって有利であろう。別の例においては、ビニル末端を定量的に測定することによって、既知の固相重合プロセスの運転条件を調整して、ポリエステルポリマー生成物をウォーターボトル及び／又はＣＳＤ用途にふさわしいものとするように充分なＡＡを除去することは、ＰＥＴペレットの製造業者にとって有利であろう。更に別の例において、ビニル末端を定量的に測定することによって、ビニル末端の分解から予想されるＡＡ発生量と釣り合うようにポリエステルポリマーへのＡＡスキャベンジャーの添加量を調整することが有利であろう。
【０００６】
ＡＡ発生以外にも、ポリエステルポリマーのビニル末端濃度の定量的測定には別の利点がある。例えば、改質及び未改質ポリエステルポリマーの溶融熱安定性を改善するためには、オレフィン末端（例えばビニル末端）は通常は少ない方が好ましい。詳細には、ペレット、プレフォーム及び／又はボトル間に極限粘度数(intrinsic viscosity)のばらつきが大きいと、最終利用においてばらつきを生じ得るので、通常は望ましくない。炭酸飲料水又はウォーターボトルのような飲料用途の場合には、極限粘度数の差は通常は０．０４ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．０３ｄＬ／ｇ以下、最も好ましくは０．０２ｄＬ／ｇ以下である。更に、ビニル末端は重合して、ＰＥＴの黄色変化の原因となり得るポリビニルエステルとなる可能性もあることがわかっている。
【０００７】
高改質ポリエステルポリマー中のオレフィン末端濃度の周知の測定方法は、例えば非特許文献１（参考文献Ａ）に報告されている。しかし、記載された方法は、一般に、ビニル末端ではなくシクロビニリデン及びメチルシクロヘキセン末端基の測定に関連している。シクロビニリデン及びメチルシクロヘキセン末端基は、シクロヘキサンジメタノール改質ポリエチレンテレフタレートポリマーに特有である。非特許文献１（参考文献Ａ）はビニル末端濃度の２つの測定方法に言及している。記載されているいずれの方法にもかなりの欠点がある。第１の方法は、プロトン１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトルの取得を利用する。第２の方法は、ビニル末端を臭素と反応させた後に電量的な臭素化を測定する学術論文（非特許文献２）に基づく変法である。この方法は、臭素と反応する他の化合物に対して補正を行うための第２の測定を必要とする。この方法はビニル末端基の分析に対して特異的でなく、この方法において記載した補正を行ったとしても、結果は臭素を消費する他の反応と混合されるであろう。
【０００８】
非特許文献１（参考文献Ａ）に報告されるように、ＰＥＴホモポリマー中のビニル末端の量は、シクロヘキサンジメタノール改質ポリマー中のシクロビニリデン及びメチルシクロヘキセン末端基の含量に比較して少ない。更に、非特許文献１（参考文献Ａ）はまた、ＰＥＴホモポリマーに関して両方法を用いたビニル末端濃度の値の定量的差は実験誤差の結果であるか又はビニル末端ではなく他の不飽和種の存在の結果である可能性があることを示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｅｃｅ Ａ，ｖｏｌｕｍｅ ３９，ｉｓｓｕｅ ５，６６５−６７４
【非特許文献２】Ｊ．Ｇ．Ｍ．Ａａｌｂｅｒｓ，ａｎｄ Ｇ．Ｄ．Ｂ． ｖａｎ Ｈｏｕｗｅｌｉｎｇｅｎ，Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ Ｚ Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１４（５），４７２−４７５（１９８３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これらの方法は低濃度レベルでのビニル末端の検出に関しては感受性が低く且つ１つの方法がビニル末端ののみの検出に対して特異的というわけでないので、これらの方法は完全には満足できるものではない。従って、ビニル末端の測定に対して特異的であり、低いビニル末端濃度レベルについて感受性があり且つ正確であり、しかもＰＥＴホモポリマー中のビニル末端を測定する場合に有効に利用できる、ポリエステルポリマー、特にポリエチレンテレフタレートポリマー中のビニル末端濃度の測定方法を開発することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、ポリエステルポリマー中のビニル末端濃度の測定方法を提供することにある。本発明の一実施態様においては、
ａ）ポリエステルポリマーを、少なくとも１種のフッ素化カルボン酸又はフッ素化カルボン酸無水物を含む液体溶液を用いて溶解させて、無水混合物を形成し；
ｂ）前記混合物を、フッ素又はフッ素含有化合物に関する定量的シグナルを生成する分析に供し；そして
ｃ）前記定量的シグナルからビニル末端の量又は濃度を算出する
ことを含んでなるポリエステルポリマー中のビニル末端濃度の測定方法が提供される。
【００１２】
本発明の別の実施態様においては、
ａ）ポリエステルポリマーを、少なくとも１種のフッ素化カルボン酸又はフッ素化カルボン酸無水物を含む液体溶液を用いて溶解させて、無水混合物を形成し；
ｂ）任意的に、前記液体溶液又は前記混合物を約３０〜３００℃の温度に加熱し；
ｃ）前記混合物を、フッ素又はフッ素含有化合物に関する定量的シグナルを生成する分析に供し；そして
ｄ）前記定量的シグナルからビニル末端の量又は濃度を算出する
ことを含んでなるポリエステルポリマー中のビニル末端濃度の測定方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
（原文に記載なし）
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、以下の発明の詳細な説明を参照することによってより理解し易くなるであろう。本発明の方法において、「ポリエステルポリマー」は、１種若しくはそれ以上のジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸部分とジオール部分を含む。ジカルボン酸部分の例としては、テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、イソフタル酸、イソフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。ジカルボン酸部分の他の例としては、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸又は炭素数８〜１２の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００１５】
ジオール部分の例としては、エチレングリコール、炭素数が好ましくは６〜２０の脂環式ジオール及び／又は炭素数が好ましくは３〜２０の脂肪族ジオールが挙げられるが、これらに限定するものではない。このようなジオールのより具体的な例としては、ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；プロパン−１，３−ジオール；ブタン−１，４−ジオール；ペンタン−１，５−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；３−メチルペンタンジオール−（２，４）；２−メチルペンタンジオール−（１，４）；２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）；２，５−エチルヘキサンジオール−（１，３）；２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）；ヘキサンジオール−（１，３）；１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン；２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン；２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン；並びに２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン及びジエチレングリコールが挙げられる。
【００１６】
特に問題なのは、ポリマー鎖中にアルキレンテレフタレート又はアルキレンナフタレート反復単位のようなアルキレンアリール反復単位を含むポリエステルポリマーである。これらの反復単位のより具体的な例としては、エチレンテレフタレート、エチレンナフタレート及びトリメチレンテレフタレートが挙げられる。ポリエステルポリマーの一例は、
（ｉ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体又はそれらの混合物の残基を、ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％に基づき、少なくとも８０モル％含むカルボン酸成分、及び
（ｉｉ）エチレングリコール又はプロパンジオールの残基を、ポリエステルポリマー中のヒドロキシル成分残基１００モル％に基づき、少なくとも８０モル％含むヒドロキシル成分
を含むものである。
【００１７】
ポリエステルポリマーの一部であるカルボン酸基又はその誘導体を含む化合物は全て、「カルボン酸成分残基」を含む。ポリエステルポリマー中に存在するカルボン酸基又はその誘導体を含む化合物全てのモル％は、合計１００となる。
【００１８】
ポリエステルポリマーの一部であるヒドロキシル基又はその誘導体を含む化合物は全て、ヒドロキシル成分を含む。ポリエステルポリマー中に存在するヒドロキシル基又はその誘導体を含む化合物全てのモル％は、合計１００となる。
【００１９】
ポリエステルポリマーの別の例は、
（ａ）ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％に基づき、少なくとも９０モル％、又は少なくとも９２モル％又は少なくとも９６モル％のテレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体又はそれらの混合物の残基、より好ましくはテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体の残基を含むカルボン酸成分及び
（ｂ）ポリエステル中のヒドロキル成分残基１００モル％に基づき、少なくとも９０モル％、又は少なくとも９２モル％、又は少なくとも９６モル％のエチレングリコール又はプロパンジオールの残基、より好ましくはエチレングリコールの残基を含むヒドロキシル成分
を含むものである。
【００２０】
本発明の一実施態様においては、ポリエステルポリマー中のビニル末端濃度の測定方法が提供される。ポリエステルポリマーを、少なくとも１種のフッ素化カルボン酸又はフッ素化カルボン酸無水物、好ましくは少なくとも１種のパーフルオロ化カルボン酸又はパーフルオロ化カルボン酸無水物を含む液体溶液と合する。フッ素化カルボン酸は、一般に、炭素と結合した水素原子の少なくとも１つがフッ素で置き換えられた直鎖もしくは分岐鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸である。本明細書中で使用する用語「パーフルオロ化」は、炭素と結合した水素原子の全てがフッ素で置き換えられていることを意味する。適当なフッ素化酸及び無水物の例としては、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロ酪酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、クロロジフルオロ酢酸、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、α，α，α−トリフルオロトルイル酸、ペンタフルオロ安息香酸及びそれらの無水物が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２１】
使用するポリエステルポリマーの量は限定しない。しかし、本発明の方法の１つの利点は、この方法の感度及び精度が、ビニル末端濃度の定量的測定にポリエステルポリマーを少量しか必要としないようなものであることである。典型的には、液体溶液と合するポリエステルポリマーの量は、少なくとも０．０１ｇ又は少なくとも０．０５ｇ又は少なくとも０．１ｇ又は少なくとも０．３ｇであって、且つ約１．０ｇ以下又は約５．０ｇ以下又は約１０ｇ以下又は約１００ｇ以下の範囲である。液体溶液の量は一般に、周囲温度においてポリエステルポリマーを溶解させるのに必要な量である。フッ素化又はパーフルオロ化酸又は無水物の量は一般に、ポリエステル中のビニル末端の数と反応するのに充分な数のフッ素化又はパーフルオロ化カルボン酸部分（酸又は無水物に由来）を提供するのに必要な量である。
【００２２】
パーフルオロ化酸及び無水物、特にトリフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸無水物並びにそれらの混合物は、広範な種類のポリエステルポリマーを可溶化又は溶解することができるので、本発明の方法において特に有効である。ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ポリマー、より具体的にはＣＳＤ及びウォーターボトル用途に通常使用される高結晶化度のＰＥＴポリマーのペレットの具体例において、これらのペレットを溶解させるのに適切な溶媒を見つけることは困難である。
【００２３】
米国特許第５，８５２，１６４号には、非特許文献１（参考文献Ａ）に記載したのと同様か又はおそらく同一である、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）を用いたクロロホルム溶媒中の高改質ポリエステルポリマーのビニル末端の計数方法が記載されている。高改質ポリエステルポリマー、例えば３０モル％超のシクロヘキサンジメタノールで改質されたポリエチレンテレフタレートは、一般に、結晶質ではなくて非晶質である。結晶化度が高く且つ平均分子量が大きいＰＥＴポリマーペレットに関してビニル末端を測定する場合において、米国特許第５，８５２，１６４号及び非特許文献１（参考文献Ａ）に記載された方法は、ポリエステルがクロロホルム溶媒中に溶解しないか、或いはビニル末端のその後の計数の感度及び／又は精度に影響を与えるような過剰な溶媒対ポリエステル重量比を使用する必要があるので、一般的には適用できない。更に、記載された他の方法では、本発明の感度又は特異性でビニル末端濃度を測定することはできない。詳細には、ここで利用した方法の考察において、非特許文献１（参考文献Ａ）は、電量的臭素化の欠点はビニル末端に対する特異性の欠如であることを示している。更に、非特許文献１（参考文献Ａ）の考察部分において、１Ｈ−ＮＭＲ法と変更された電量的臭素化法によって得られる濃度値の差は実験誤差の結果であるか又はポリマー中の他の不飽和種の存在の結果であり得ることが更に推測されている。更に、非特許文献１（参考文献Ａ）は、ビニル末端基はかなりの熱分解を受けたＰＥＴサンプル中でしか検出できなかったので、１Ｈ−ＮＭＲ法の欠点は感度の欠如であることを示している。おそらく、ポリマーの熱分解は、ビニル末端の定量的測定値を得るために１Ｈ−ＮＭＲ法を使用できるようにビニル末端の数を増加させるのに必要であった。
【００２４】
本発明において、パーフルオロ化酸及び無水物、特にトリフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸無水物並びそれらの混合物は、フッ素核磁気共鳴（ＦＭＲ）測定に対して感受性があり且つ識別性のあるＦＭＲシグナルを生じる化学構造をポリマー内にもたらすので、特に有用である。従って、他の方法と異なり、本発明の方法はポリエステルポリマー中のビニル末端の計数に対して特異的で且つ感受性がある。詳細には、この方法の感度は、約０．５ｇのポリエステルサンプルの塊に基づき、ビニル末端が少なくとも０．０１ミリモル／ｋｇ（ポリマー）（ｍｍｏｌ／ｋｇ）又は少なくとも０．０５ｍｍｏｌ／ｋｇ又は少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｋｇであって且つ約０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下又は約１０．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下又は約１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲で検出可能なものである。他の方法と比べて、本発明は、ビニル末端基の測定に対してより感受性があり且つより特異的である。臭素化法の測定値の報告範囲は１〜２０ｍｍｏｌ／ｋｇである。臭素化法の報告精度は１〜２０ｍｍｏｌ／ｋｇのビニル末端濃度に関して０．２５ｍｍｏｌ／ｋｇである。１Ｈ−ＮＭＲ法は高精度の測定値又は範囲を報告しない。
【００２５】
パーフルオロ化酸及び無水物中のポリエステルポリマーの溶解度は高いので、液体溶液中へのポリエステルポリマーの溶解は助けを借りずに進行し得る。しかし、本発明の一実施態様においては、ポリエステルポリマーと溶液との組合せを撹拌し且つ／又は加熱して、ポリエステルポリマーの分解及びビニル末端基の反応を促進することができることが示される。撹拌は、当業界で知られた任意の手段によって実施できる。例えば、撹拌は機械的撹拌によって達成できる。更に、加熱は当業界で知られた任意の手段によって実施できる。好ましい実施態様において、液体溶液又は溶液とポリマーとの混合物は約３０℃まで又は約５０℃まで又は約１５０℃まで又は約３００℃まで加熱できる。液体溶液がトリフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸無水物を無水条件下で含む場合においては、加熱及び撹拌を用いて、ビニル末端基と過剰のパーフルオロ化部分との反応を促進することができる。
【００２６】
液体溶液及び／又は溶液とポリマーとの混合物はまた、他の化合物を含むことができる。例えば液体溶液はトリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物及び溶媒の混合物であることができる。特に適当な溶媒としては、ポリエステルポリマーが若干の溶解度を示す液体（例えばクロロホルム）が挙げられる。一般に、適当な溶媒は脂肪族及び芳香族炭化水素、エステル及びエーテルを含むことができる。これらの溶媒は脂肪族炭化水素、エステル又はエーテルのハロゲン化誘導体であることができる。更に、これらの溶媒の分子を構成する任意の水素原子をジュウテリウム又はトリチウムで置換するか又は置き換えることができる。液体溶液及び／又は溶液とポリマーとの混合物はまた、フッ素含有化合物の存在がビニル末端濃度の測定を妨げない限りでは、フッ素を含む他の化合物を含むことができる。適当な化合物の例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、アセトニトリル、酢酸ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ニトロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、アニソール、ピリジン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、塩化メチレン、塩化メチレン−ｄ２、クロロホルム、クロロホルム−ｄ、クロロブタン、四塩化炭素ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエタン−ｄ２、テトラクロロエチレン、クロロジフルオロ酢酸が挙げられるが、これらに限定するものではない。更に、液体溶液及び／又は溶液とポリマーとの混合物中の水又はアルコールの存在は推奨されない。フッ素化及びパーフルオロ化酸部分はポリマーのビニル末端と反応する。液体中の水又はアルコールの存在は不所望な化学反応をもたらす恐れがある。例えば、水の存在は加水分解生成物の形成をもたらす恐れがある。ある状況下では、例えばトリフルオロ酢酸無水物のようなパーフルオロ化カルボン酸無水物を含む液体溶液及び／又は溶液とポリマーとの混合物を用いる場合には、化学量論的過剰の無水物を用いるのが好ましい場合がある。しかし、大過剰の無水物は一般に望ましくない。例えば、トリフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸無水物を含む液体溶液を使用する場合には、ビニル末端を示す特定のフッ素化合物に関する定量的ＦＭＲシグナルのその後の分析は、トリフルオロ酢酸無水物に関連する見分けがつかないＦＭＲシグナルである可能性がある。
【００２７】
過剰量のフッ素化又はパーフルオロ化酸部分を使用する場合には、過剰量のフッ素化又はパーフルオロ化酸部分を除去するか又はビニル末端の定量的測定の妨げにならない１種又は複数の化合物に反応させる本発明の実施態様が提供される。例えば、液体溶液及び／又は溶液とポリマーとの混合物がトリフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸無水物を含む場合には、フッ素に関する定量的シグナルを生じる分析に混合物を供する前に、トリフルオロ酢酸無水物部分の濃度を低下させるのが有利なことがある。混合物をＦＭＲ（フッ素核磁気共鳴）測定に供する場合には、トリフルオロ酢酸無水物は、ビニル末端基シグナルに比較してＦＭＲスペクトルのシグナルサイズが大きいため、測定に関連する問題を引き起こす可能性がある。しかし、少量のトリフルオロ酢酸無水物が混合物中に残ることは有利でもあり得る。わずかに過剰のトリフルオロ酢酸無水物を使用して、水の導入による加水分解を防ぎ（即ち無水条件を保持し）且つトリフルオロ酢酸部分とビニル末端との反応を確実に完了させることができる。好ましい実施態様において、フッ素化又はパーフルオロ化酸部分対ビニル末端部分のモル比は、少なくとも約１：１（酸部分：ビニル末端部分）又は少なくとも約５：１又は少なくとも約１０：１であって且つ約１０００：１以下又は約１００００：１以下又は約３００００：１以下の範囲である。
【００２８】
過剰のフッ素化又はパーフルオロ化部分の除去方法は、当業界で知られた任意の方法であることができる。例えば過剰のフッ素化又はパーフルオロ化部分（例えばフッ素化又はパーフルオロ化カルボン酸又は無水物）は蒸発又は蒸留によって除去できる。例えば、液体溶液及び／又は溶液とポリマーとの混合物がトリフルオロ酢酸無水物及びトリフルオロ酢酸を含む場合には、無水物は酸よりも実質的に低い沸点を有するので、液体溶液を加熱して無水物を優先的に蒸発させることによって無水物を除去することが可能である。別の例においては、凝縮器及び還流ヘッドを有する蒸留カラムを用いることによってトリフルオロ酢酸無水物のような低沸点成分を沸点がより的高い成分から選択的に分別蒸留して、無水物を除去することが可能であり得る。更に、全てのフッ素化又はパーフルオロ化部分の除去後に、前記フッ素化又はパーフルオロ化部分を含む任意の化合物の一定量を、前記液体溶液又はそれから得られる混合物に、直接的に又は間接的に、加え戻して、わずかに過剰のフッ素化又はパーフルオロ化部分を含む混合物を形成できる。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様においては、過剰量のフッ素化又はパーフルオロ化酸部分を、ビニル末端の定量的測定の妨げにならない１種又は複数の化合物に反応させることができる。例えば、トリフルオロ酢酸及び無水物を含む液体溶液及び／又は溶液とポリマーとの混合物を用いる場合には、全ての過剰無水物と反応できる非フッ素化有機酸を加えることができる。適当な有機酸としては、合計約２０以下の炭素原子を含む非置換又は置換、飽和、脂肪族又は芳香族カルボン酸が挙げられるが、これらに限定するものではない。非置換有機酸は典型的には２〜１８個、好ましくは約２〜６個の炭素原子を含む。有機酸は、約１２個以下の炭素原子を含むアルコキシ、塩素及び臭素のようなハロゲンから選ばれた１個又はそれ以上の、典型的には１個以下の炭素数約１２以下の置換基で置換されることができる。有機酸は第２のカルボキシル基、例えばアジピン酸、アゼライン酸などで置換されることができる。有機酸は、好ましくは約２〜６個の炭素原子を含む非置換アルカン酸（例えば酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブタン酸など）である。有機酸はまた、適当な有機酸の混合物を含むことができる。例えば約２〜６個の炭素原子を含む２種又はそれ以上のアルカン酸を含む混合物（例えば概ね９０％の酢酸及び約１０％のプロパン酸を含む混合物）を使用できる。有機酸は、非フッ素化酸部分対フッ素化部分の比が、フッ素化酸部分１部に対して非フッ素化酸部分少なくとも約２部から又はフッ素化酸部分１部に対して非フッ素化酸部分約３部から、フッ素化酸部分１部に対して非フッ素化酸部分約８部まで又はフッ素化酸部分１部に対して非フッ素化酸部分約１０部までの範囲となるような量で使用できる。
【００３０】
本発明の別の実施態様においては、フッ素又はフッ素化合物に関する定量的シグナルと比較できる標準の役割を果たすことができる少なくとも１種の化合物も添加するか又は存在させる。例えば、ＦＭＲを使用する特定の場合において、特定のフッ素化合物に関する定量的シグナルは多くの場合、既知の量で存在するフッ素を含む別の化合物に関する定量的シグナルに対して比較する。フッ素化合物の数は限定しない。しかし、適当なフッ素化合物は、周囲条件において液体であり且つ液体混合物中の他の化合物との化学反応性が全くないか又は最小である任意のフッ素化及び／又はパーフルオロ化化合物を含む。好ましくは、フッ素化及び／又はパーフルオロ化化合物は、液体混合物中の他のフッ素含有化合物と比較してはっきりと区別できる（即ち液体混合物中の他のフッ素含有化合物と重なり合わない）シグナルをＦＭＲスペクトル内に示す。好ましいのは、α，α，α−トリフルオロトルエン、α，α，α−トリフルオロトルイル酸、（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、（トリフルオロメトキシ）トルエン、α，α，α−トリフルオロトルニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン、トリフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトアミドのような（これらに限定するものではないが）フッ素含有化合物である。
【００３１】
ポリエステルポリマー及び少なくとも１種のフッ素化カルボン酸又はフッ素化カルボン酸無水物を含む適当な混合物を生成したら、混合物を、ビニル末端基と反応したフッ素又はフッ素化合物に関する定量的シグナルを生じる分析に供する。フッ素に関するシグナルを生じる方法はたくさん知られている。フッ素は１／２の核スピン、強いシグナル及び大きい結合定数を有するので、ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル分析が好ましい。更に好ましいのはＦＭＲである。ビニル末端基と反応したフッ素検体に特異的なシグナルを提供する他の手段としては、ガスクロマトグラフィー、赤外分光法、ラマン分光法及び質量分析法が挙げられるが、これらに限定するものではない。一般に、市販の装置（例えばＦＭＲ装置、ＮＭＲ装置、マススペクトロメーターなど）を用いて、定量的シグナルを提供できる。
【００３２】
適当なシグナルが得られたら、ポリエステルポリマー中のビニル末端の量又は濃度を計算によって求める。典型的には、商業装置は、離散カウント又はスペクトルの形態でシグナルを生じる。例えば、ＦＭＲ装置はスペクトルの形態で定量的データをもたらすことができ、曲線下の面積からビニル末端に関するシグナルを計算できる。面積シグナルを適切な周知の方法で測定し、計算の一環として既知標準のシグナルの面積と比較することによって、ポリエステルポリマー中のビニル末端の量及び／又は濃度を求めることができる。
【００３３】
適当な計算が完了したら、ポリエステルポリマー中のビニル末端の濃度又は量の数値を報告するか又は表示する。この数値は、コンピュータースクリーン又はモニターのようなディスプレイ上に報告するか又は記録することができる。数値又は一連の数値はアーカイブメディアに報告又は記録できる。アーカイブメディアは、その後のアクセスのために数値を記録するのに使用される任意の有形物である。アーカイブメディアの例としては、紙のノート、ペーパージャーナル、コンピューター磁気記憶ドライブ、コンピューター光学記憶ドライブ及びメモリーチップが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【実施例】
【００３４】
本発明をその実施態様のその他の例によって更に説明することができるが、これらの例は説明のためにのみ記載するのであって、本発明の範囲を限定するものではないことがわかるであろう。
【００３５】
実施例１
ポリ（エチレンテレフタレート）ポリエステル中のビニル末端基の測定を、以下のようにして実施する。
【００３６】
サンプル約０．４ｇを最も近いｍｇまで秤量し、Ｔｅｆｌｏｎ被覆撹拌子と共に４ドラムスクリュートップバイアル中に入れる。新鮮な溶媒混合物（溶液Ａ）を、クロロホルム−ｄ（ＣＤＣＬ３，Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）７５部、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）１９部及びトリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ）６部を測り取ることによって正確な容量比で調製する。サンプルバイアルに溶液Ａを正確に４．００ｍｌ加え、バイアルを閉じ、ポリコーンスクリュートップクロージャーでシールする。バイアルをアルミニウムヒートブロック中で５０℃に加熱し、１６時間撹拌する。次いで、バイアルをヒートブロックから取り出し、冷却する。新鮮な溶液（溶液Ｂ）を、正確な容量比で２部の溶液Ａと１部の酢酸を混合することによって調製する。バイアルクロージャーを開け、このバイアルに溶液Ｂを正確に１．００ｍｌ、α，α，α−トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）を正確に５０μｌ加える。バイアルを閉じ、よく混合する。調製した溶液の一部をＮＭＲチューブに装填し、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ５００ＭＨｚ装置上で、フッ素の１９ＮＭＲ実験の場合に定量的シグナルをもたらす条件を用いて、又は同様な能力を有するＮＭＲ装置で、ＮＭＲスペクトルを分析のために記録する。Ｋｅｙ ＮＭＲ装置の条件は；パルス遅延時間＝５秒；掃引(sweep)幅＝３２．７９５ｐｐｍ；平均走査数＝５１２；データ点数＝６５５３６；線幅拡大＝２．０Ｈｚである。代表的なスペクトルを図１及び２に示す。α，α，α−トリフルオロトルエンピークに関する１３．０ｐｐｍの化学シフトを基準とする。スピニングサイドバンドの面積を含む１３ｐｐｍのα，α，α−トリフルオロトルエンピークの面積を、約０．４ｐｐｍのビニル末端基ピークの正確な面積と共に正確に測定する。ビニル末端基シグナルが隣接ピークからベースライン分割されない場合には、面積は曲線適合法又は他の許容され得る面積測定法を用いて測定できる。下記式においては、精度を高めるために、１．１の補正因子乗数を用いてビニル末端基の面積を補正する。この方法の標準偏差は５．６ｍｍｏｌ／ｋｇのビニル末端基レベルにおいては０．４３ｍｍｏｌ／ｋｇ、０．７６ｍｍｏｌ／ｋｇのビニル末端基レベルにおいては０．１１ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００３７】
代表的な計算は以下の通りである：
ビニル末端基ｍｍｏｌ／ｋｇ＝（（ビニル末端基の面積）×１．１×０．０５９５×１，０００，０００）÷（（ＴＦＴピークの面積）×１４６．１×（サンプル重量ｇｍ））。
【００３８】
比較例１
結晶化ＰＥＴペレット０．０６ｇをクロロホルム５ｍｌに加え、５０℃において４８時間撹拌及び加熱した。観察によれば、ペレットは溶解もしないし、変形もしなかった。
【図１】
【図２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリエステルポリマーを、少なくとも１種のフッ素化カルボン酸又はフッ素化カルボン酸無水物を含む液体溶液で溶解させて、無水混合物を形成し；
ｂ）任意的に、前記液体溶液又は前記混合物を約３０〜３００℃の温度に加熱し；
ｃ）前記未加熱又は加熱混合物を、フッ素又はフッ素含有化合物に関する定量的シグナルを生成する分析に供し；そして
ｄ）前記定量的シグナルからビニル末端の量又は濃度を算出する
ことを含んでなるポリエステルポリマー中のビニル末端濃度の測定方法。
【請求項２】
前記ポリエステルポリマーがテレフタル酸又はそれのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸部分及びエチレングリコールを含むジオール部分を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリエステルポリマーがイソフタル酸又はそれのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸部分及びエチレングリコールを含むジオール部分を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリエステルポリマーがナフタレンジカルボン酸又はそれのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸部分及びエチレングリコールを含むジオール部分を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素化カルボン酸が、炭素と結合した水素原子の少なくとも１つがフッ素で置き換えられた少なくとも１種の線状もしくは分岐鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸を含んでなる（ここでパーフルオロ化は炭素と結合した水素原子が全てフッ素で置き換えられていることをいい、適当なフッ素化酸の例としては、これらに限定するものではないが、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロ酪酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、クロロジフルオロ酢酸、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、α，α，α−トリフルオロトルイル酸、ペンタフルオロ安息香酸又はそれらの混合物が挙げられる）請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記フッ素化カルボン酸無水物が、炭素と結合した水素原子の少なくとも１つがフッ素で置き換えられた少なくとも１種の線状もしくは分岐鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸無水物、又は混合無水物を含んでなる（ここでパーフルオロ化は炭素と結合した水素原子が全てフッ素で置き換えられていることをいい、適当なフッ素化無水物の例としては、これらに限定するものではないが、モノフルオロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物、パーフルオロペンタン酸無水物、パーフルオロヘキサン酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸無水物、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、α，α，α−トリフルオロトルイル酸無水物、ペンタフルオロ安息香酸無水物又はそれらの混合物が挙げられる）請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記液体溶液又は前記混合物中のフッ素化カルボン酸部分対ビニル末端基のモル比が１：１〜３００００：１である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記液体溶液又は前記混合物中のフッ素化カルボン酸部分対ビニル末端基のモル比が５：１〜１００００：１である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記液体溶液又は前記混合物中のフッ素化カルボン酸部分対ビニル末端基のモル比が１０：１〜１０００：１である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記液体溶液又は前記混合物が少なくとも１種の溶媒を含み、前記溶媒がブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、アセトニトリル、酢酸ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ニトロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、アニソール、ピリジン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、塩化メチレン、塩化メチレン−ｄ２、クロロホルム、クロロホルム−ｄ、クロロブタン、四塩化炭素ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエタン−ｄ２、テトラクロロエチレン又はクロロジフルオロ酢酸の少なくとも１種を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記液体溶液又は前記混合物が少なくとも１種の化学化合物標準を既知量で含み、前記標準がα，α，α−トリフルオロトルエン、α，α，α−トリフルオロトルイル酸、（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、（トリフルオロメトキシ）トルエン、α，α，α−トリフルオロトルニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン、トリフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトアミド又はそれらの混合物のうちの少なくとも１種を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記定量的シグナルを１つ又はそれ以上の核磁気共鳴装置によって生成させる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記核磁気共鳴装置がフッ素核磁気共鳴装置を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記定量的シグナルを１つ又はそれ以上のガスクロマトグラフィー装置によって生成させる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記定量的シグナルを１つ又はそれ以上の赤外分光装置によって生成させる請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記赤外分光装置がフーリエ変換赤外分光計を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記定量的シグナルを１つ又はそれ以上のラマン分光装置によって生成させる請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ポリエステルポリマーの前記溶解がポリエステルポリマー０．０１〜１００ｇの量である請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
ポリエステルポリマーの前記溶解がポリエステルポリマー０．０５〜１０ｇの量である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ポリエステルポリマーの前記溶解がポリエステルポリマー０．１〜５ｇの量である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記液体溶液又は前記混合物から過剰のフッ素化部分を除去する追加工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記液体溶液又は前記混合物からの過剰のフッ素化部分の前記除去が蒸発による請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記液体溶液又は前記混合物からの過剰のフッ素化部分の前記除去が蒸留による請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記液体溶液又は前記混合物内の過剰のフッ素化部分を非フッ素化有機酸と反応させる追加工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記非フッ素化有機酸が炭素数が合計約２０以下の非置換又は置換、飽和、脂肪族又は芳香族カルボン酸のうち少なくとも１種を含んでなる（ここで、前記非置換有機酸が典型的には２〜１８個、好ましくは約２〜６個の炭素原子を含み、前記有機酸が炭素数約１２以下のアルコキシ、塩素及び臭素のようなハロゲンから選ばれた１個又はそれ以上の、典型的には１個以下の炭素数約１２以下の置換基で置換されることができ、適当な化合物の例としては、これらに限定するものではないが、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、トルイル酸又はそれらの混合物が挙げられる）請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記液体溶液又は前記混合物の前記加熱が約５０〜１５０℃の温度までである請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
ポリエステルポリマー内のビニル末端濃度又は量を数値として記載する方法であって、アーカイブメディア又はディスプレイ中又はその上に数値を報告することを含んでなり、前記数値が請求項１の方法によって得られたものである方法。
【請求項２８】
ポリエステルポリマー内のビニル末端濃度又は量を数値範囲として記載する方法であって、アーカイブメディア又はディスプレイ中又はその上に数値範囲を報告することを含んでなり、前記数値範囲が請求項１の方法によって得られたものである方法。
【請求項２９】
前記アーカイブメディアが紙のノート、ペーパージャーナル、コンピューター磁気記憶ドライブ、コンピューター光学記憶ドライブ、メモリーチップ又はそれらの組合せのうち少なくとも１つを含む請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ディスプレイがコンピュータースクリーン又はコンピューターモニターを含む請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項１】
ａ）ポリエステルポリマーを、少なくとも１種のフッ素化カルボン酸又はフッ素化カルボン酸無水物を含む液体溶液で溶解させて、無水混合物を形成し；
ｂ）任意的に、前記液体溶液又は前記混合物を約３０〜３００℃の温度に加熱し；
ｃ）前記未加熱又は加熱混合物を、フッ素又はフッ素含有化合物に関する定量的シグナルを生成する分析に供し；そして
ｄ）前記定量的シグナルからビニル末端の量又は濃度を算出する
ことを含んでなるポリエステルポリマー中のビニル末端濃度の測定方法。
【請求項２】
前記ポリエステルポリマーがテレフタル酸又はそれのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸部分及びエチレングリコールを含むジオール部分を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリエステルポリマーがイソフタル酸又はそれのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸部分及びエチレングリコールを含むジオール部分を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリエステルポリマーがナフタレンジカルボン酸又はそれのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸部分及びエチレングリコールを含むジオール部分を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素化カルボン酸が、炭素と結合した水素原子の少なくとも１つがフッ素で置き換えられた少なくとも１種の線状もしくは分岐鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸を含んでなる（ここでパーフルオロ化は炭素と結合した水素原子が全てフッ素で置き換えられていることをいい、適当なフッ素化酸の例としては、これらに限定するものではないが、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロ酪酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、クロロジフルオロ酢酸、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、α，α，α−トリフルオロトルイル酸、ペンタフルオロ安息香酸又はそれらの混合物が挙げられる）請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記フッ素化カルボン酸無水物が、炭素と結合した水素原子の少なくとも１つがフッ素で置き換えられた少なくとも１種の線状もしくは分岐鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸無水物、又は混合無水物を含んでなる（ここでパーフルオロ化は炭素と結合した水素原子が全てフッ素で置き換えられていることをいい、適当なフッ素化無水物の例としては、これらに限定するものではないが、モノフルオロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物、パーフルオロペンタン酸無水物、パーフルオロヘキサン酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸無水物、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、α，α，α−トリフルオロトルイル酸無水物、ペンタフルオロ安息香酸無水物又はそれらの混合物が挙げられる）請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記液体溶液又は前記混合物中のフッ素化カルボン酸部分対ビニル末端基のモル比が１：１〜３００００：１である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記液体溶液又は前記混合物中のフッ素化カルボン酸部分対ビニル末端基のモル比が５：１〜１００００：１である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記液体溶液又は前記混合物中のフッ素化カルボン酸部分対ビニル末端基のモル比が１０：１〜１０００：１である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記液体溶液又は前記混合物が少なくとも１種の溶媒を含み、前記溶媒がブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、アセトニトリル、酢酸ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ニトロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、アニソール、ピリジン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、塩化メチレン、塩化メチレン−ｄ２、クロロホルム、クロロホルム−ｄ、クロロブタン、四塩化炭素ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエタン−ｄ２、テトラクロロエチレン又はクロロジフルオロ酢酸の少なくとも１種を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記液体溶液又は前記混合物が少なくとも１種の化学化合物標準を既知量で含み、前記標準がα，α，α−トリフルオロトルエン、α，α，α−トリフルオロトルイル酸、（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、（トリフルオロメトキシ）トルエン、α，α，α−トリフルオロトルニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン、トリフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトアミド又はそれらの混合物のうちの少なくとも１種を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記定量的シグナルを１つ又はそれ以上の核磁気共鳴装置によって生成させる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記核磁気共鳴装置がフッ素核磁気共鳴装置を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記定量的シグナルを１つ又はそれ以上のガスクロマトグラフィー装置によって生成させる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記定量的シグナルを１つ又はそれ以上の赤外分光装置によって生成させる請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記赤外分光装置がフーリエ変換赤外分光計を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記定量的シグナルを１つ又はそれ以上のラマン分光装置によって生成させる請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ポリエステルポリマーの前記溶解がポリエステルポリマー０．０１〜１００ｇの量である請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
ポリエステルポリマーの前記溶解がポリエステルポリマー０．０５〜１０ｇの量である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ポリエステルポリマーの前記溶解がポリエステルポリマー０．１〜５ｇの量である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記液体溶液又は前記混合物から過剰のフッ素化部分を除去する追加工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記液体溶液又は前記混合物からの過剰のフッ素化部分の前記除去が蒸発による請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記液体溶液又は前記混合物からの過剰のフッ素化部分の前記除去が蒸留による請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記液体溶液又は前記混合物内の過剰のフッ素化部分を非フッ素化有機酸と反応させる追加工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記非フッ素化有機酸が炭素数が合計約２０以下の非置換又は置換、飽和、脂肪族又は芳香族カルボン酸のうち少なくとも１種を含んでなる（ここで、前記非置換有機酸が典型的には２〜１８個、好ましくは約２〜６個の炭素原子を含み、前記有機酸が炭素数約１２以下のアルコキシ、塩素及び臭素のようなハロゲンから選ばれた１個又はそれ以上の、典型的には１個以下の炭素数約１２以下の置換基で置換されることができ、適当な化合物の例としては、これらに限定するものではないが、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、トルイル酸又はそれらの混合物が挙げられる）請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記液体溶液又は前記混合物の前記加熱が約５０〜１５０℃の温度までである請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
ポリエステルポリマー内のビニル末端濃度又は量を数値として記載する方法であって、アーカイブメディア又はディスプレイ中又はその上に数値を報告することを含んでなり、前記数値が請求項１の方法によって得られたものである方法。
【請求項２８】
ポリエステルポリマー内のビニル末端濃度又は量を数値範囲として記載する方法であって、アーカイブメディア又はディスプレイ中又はその上に数値範囲を報告することを含んでなり、前記数値範囲が請求項１の方法によって得られたものである方法。
【請求項２９】
前記アーカイブメディアが紙のノート、ペーパージャーナル、コンピューター磁気記憶ドライブ、コンピューター光学記憶ドライブ、メモリーチップ又はそれらの組合せのうち少なくとも１つを含む請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ディスプレイがコンピュータースクリーン又はコンピューターモニターを含む請求項２７又は２８に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５１８３７７（Ｐ２０１０−５１８３７７Ａ）
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４８２６１（Ｐ２００９−５４８２６１）
【出願日】平成２０年１月１６日（２００８．１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０００５５８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９７４１６
【国際公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１６日（２００８．１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０００５５８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９７４１６
【国際公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
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