フィルター材料としてのナノ多孔性ポリマー発泡体の使用
【課題】フィルター材料として適する材料を提供する。
【解決手段】１つまたはそれ以上のエポキシ樹脂と両親媒性エポキシ樹脂硬化剤とを水中での相反転重合において反応させることによって得られるナノ多孔性ポリマー発泡体により上記課題が解決される。
【解決手段】１つまたはそれ以上のエポキシ樹脂と両親媒性エポキシ樹脂硬化剤とを水中での相反転重合において反応させることによって得られるナノ多孔性ポリマー発泡体により上記課題が解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルター材料としての、ある種のナノ多孔性ポリマー発泡体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーエポキシ樹脂は、以前から知られている。一般的原則として、これらは、１分子あたりに平均して少なくとも２個の末端または側部エポキシド基を有するポリエポキシドを、硬化剤と、より具体的にはアミン硬化剤(ジアミンまたはポリアミン)と反応させることによって製造される。これらのポリマーエポキシ樹脂は、様々な応用分野、主にペイントおよび被覆材料(基材へのトップコートの適用)としての用途を有する。
【０００３】
特許文献１は、水ベースのエポキシ樹脂系のための特別の硬化剤を記載しており、これらの硬化剤は、(ａ)エポキシ化ポリエチレンオキシド、エポキシ化ポリプロピレンオキシドおよびポリエチレン-プロピレンオキシドからなる群から選択される、少なくとも１つのエポキシ化ポリアルキレンオキシド；(ｂ)ビスフェノールＡエポキシドおよびビスフェノールＦエポキシドからなる群から選択される、少なくとも１つのエポキシ化芳香族ヒドロキシ化合物；および(ｃ)ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦからなる群から選択される、少なくとも１つの芳香族ヒドロキシ化合物；の混合物を反応させて中間体を生成させ、次いでこの中間体をポリアミンと反応させることによって得られる。また開示されているのは、透明なワニスおよび被覆材料を製造するためのこれら硬化剤の使用である(例えば、基材へのトップコートの適用、床被覆のため)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１５１８８７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、フィルター材料として適する工業用材料を提供することであった。これらのフィルター材料は、特に、高い機械的強度および有機溶媒に対する良好な化学的耐性によって区別されるべきである。さらなる目的は、提供されるフィルター材料が、ナノ粒子ポリマー分散液の分離に適しているべきであることであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、１つまたはそれ以上のエポキシ樹脂(Ｅ)と両親媒性エポキシ樹脂硬化剤(Ｈ)とを水中での相反転重合(ＰＩＰ)において反応させることによって得られるナノ多孔性ポリマー発泡体の、フィルター材料としての使用を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
ナノ多孔性ポリマー発泡体は、内部空洞を有するポリマーである。これらは、マクロ孔とミクロ孔の両方を含むスポンジ様の構造体であり、ミクロ孔が優勢であり、それは１０〜５００ｎｍ、より具体的には１０〜１００ｎｍの範囲内の平均横断面を有する。
【０００８】
フィルター材料としての優れた適性に加えて、本発明に従って使用するナノ多孔性ポリマー発泡体は、高い機械的強度および良好な化学的耐性と同時に低い熱伝導性が注目される。また、これは、フィルター材料が機械的に堅牢であることが重要である場合、またはフィルター材料を化学物質に暴露する場合に、該フィルター材料を特に魅力的なものにする。このような場合は、例えば、高圧下で操作することが必要な場合の濾過操作、または化学工業における分離操作、または分析への応用(例えば、クロマトグラフィーにおける固定相など)であろう。特に、後者は、硬化したエポキシポリマーマトリックスの高い溶媒耐性のゆえに特に重要である。さらに、本発明に係るポリマー発泡体は、ナノ粒子ポリマー分散液の分離に特に適する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
エポキシ樹脂(Ｅ)
エポキシド化合物(Ｅ)は、１分子あたりに平均して少なくとも２個の末端または側部エポキシド基を有するポリエポキシドである。これらのエポキシド化合物は、飽和または不飽和のどちらであってもよく、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってよく、また、ヒドロキシル基を含んでいてもよい。さらに、これらは、混合および反応の条件下でどのような破壊的副反応をも起こさない置換基を含むこともできる(例えば、アルキルまたはアリール置換基、エーテル部分など)。
【００１０】
これらのエポキシド化合物は、好ましくは、多価(好ましくは二価)のアルコール、フェノール、これらフェノールの水素化生成物に基づく、および／またはノボラック(酸性触媒の存在下での一価または多価フェノールとアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反応生成物)に基づくポリグリシジルエーテルである。
【００１１】
これらエポキシド化合物のエポキシド当量は、好ましくは８５〜３２００、より具体的には１７０〜８３０である。ある物質のエポキシド当量は、１モルのオキシラン環を含む該物質の量(ｇ)と定義される。
【００１２】
意図する多価フェノールは、好ましくは以下の化合物である：レゾルシノール、ヒドロキノン、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)、ジヒドロキシジフェニルメタン(ビスフェノールＦ)の異性体混合物、テトラブロモビスフェノールＡ、４,４'-ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４,４'-ジヒドロキシ-３,３-ジメチルジフェニルプロパン、４,４'-ジヒドロキシビフェニル、４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノール、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)エタン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)イソブタン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(４-ヒドロキシフェニル)スルホンなど、ならびに、上記化合物の塩素化および臭素化生成物。ここで、ビスフェノールＡが特に好ましい。
【００１３】
また化合物(Ｅ)として適するのは、多価アルコールのポリグリシジルエーテルである。このような多価アルコールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール(ｎ＝１〜２０)、１,３-プロピレングリコール、１,４-ブチレングリコール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,２,６-ヘキサントリオール、グリセロール、イソソルビド、および２,２-ビス(４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンが含まれる。
【００１４】
また、化合物(Ｅ)として、ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテルを使用することもでき、これらは、エピクロロヒドリンまたは同様のエポキシ化合物と、脂肪族、脂環式または芳香族ポリカルボン酸(例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２,６-ナフタレンジカルボン酸、および２量化リノレン酸)との反応によって得られる。その例は、アジピン酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、およびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルである。
２つまたはそれ以上のエポキシド化合物(Ｅ)の混合物を使用することもできる。
【００１５】
上記のように、本発明に係る硬化剤(Ｈ)を水性媒体中でエポキシド化合物(Ｅ)と相反転重合(ＰＩＰ)において反応させる、ナノ多孔性ポリマー発泡体の製造において、所望により、当業者に周知である追加の加工助剤および／または補助剤を使用することもできる。その例は、顔料、セメント、砂利、脱気剤、消泡剤、分散助剤、沈降防止剤、促進剤、遊離アミン、流れ制御剤、および伝導性向上剤である。
【００１６】
エポキシ樹脂硬化剤(Ｈ)
両親媒性エポキシ樹脂硬化剤(Ｈ)は、親水性および疎水性の構造要素を有するエポキシ樹脂硬化剤である。
好ましいのは、２５℃で水に自己乳化し、さらに、２５℃で水にエポキシ樹脂(Ｅ)を乳化させることができる両親媒性エポキシ樹脂硬化剤を使用することである。
【００１７】
以下の成分：
(Ａ)エポキシ化ポリエチレンオキシド、エポキシ化ポリプロピレンオキシド、およびポリエチレン-プロピレンオキシドからなる群から選択される、少なくとも１つのエポキシ化ポリアルキレンオキシド；
(Ｂ)ビスフェノールＡエポキシドおよびビスフェノールＦエポキシドからなる群から選択される、少なくとも１つのエポキシ化芳香族ヒドロキシ化合物；および
(Ｃ)ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦからなる群から選択される少なくとも１つの芳香族ヒドロキシ化合物；
を含んでなる混合物を反応させて中間体を生成させ、次いで、この中間体をポリアミン(Ｐ)と反応させることによって得られる硬化剤(Ｈ)を使用するのが好ましい。
【００１８】
１つの態様において、成分(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)のみを反応させて中間体を生成させ、これをさらにポリアミン(Ｐ)と反応させる。
別の態様において、中間体[これをのちにポリアミン(Ｐ)と反応させて硬化剤を生成させる]を、化合物(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)だけでなく、化合物(Ｄ)をも用いて製造する。化合物(Ｄ)は、トリオールのトリグリシジルエーテルおよびジオールのジグリシジルエーテルの群からの化合物である。化合物(Ｄ)のベースとなる適するジオールおよびトリオールの例には、以下のものが含まれる：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,３-プロピレングリコール、１,４-ブチレングリコール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１,２,６-ヘキサントリオール、グリセロール、およびトリメチロールプロパン。
【００１９】
化合物(Ａ)
本発明におけるエポキシ化ポリエチレンオキシドとは、ポリエチレンオキシドの２つの末端ＯＨ基を、例えば、エピクロロヒドリンとの反応によりオキシラン基に変換することによって得られる化合物である。ここで使用するポリエチレンオキシドは、８０〜３０００の範囲内の平均分子量を有することができ、これは、当業者に知られるように、Ｃ2〜Ｃ18アルキレンジオールへのエチレンオキシドの重合を開始することによって製造することができる。
【００２０】
本発明におけるエポキシ化ポリプロピレンオキシドとは、ポリプロピレンオキシドの２つの末端ＯＨ基を、例えば、エピクロロヒドリンとの反応によりオキシラン基に変換することによって得られる化合物である。ここで使用するポリプロピレンオキシドは、１１０〜３０００の範囲内の平均分子量を有することができ、これは、当業者に知られるように、Ｃ2〜Ｃ18アルキレンジオールへのプロピレンオキシドの重合を開始することによって製造することができる。
【００２１】
本発明におけるポリエチレン-プロピレンオキシドとは、ポリエチレン-プロピレンオキシドの２つの末端ＯＨ基を、例えば、エピクロロヒドリンとの反応によりオキシラン基に変換することによって得られる化合物である。ここで使用するポリエチレン-プロピレンオキシドは、８０〜３０００の範囲内の平均分子量を有することができる。ポリエチレン-プロピレンオキシドとは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合によって得られる化合物を意味し、この場合、２つの反応物質の重合は、同時にまたはブロック的に行うことができ、プロピレンオキシドの重合および／またはエチレンオキシドの重合を、当業者に知られるように、Ｃ2〜Ｃ18アルキレンジオールにおいて開始する。
化合物(Ａ)を、個々にまたは互いに混合して使用することができる。
【００２２】
化合物(Ｂ)
ビスフェノールＡエポキシドは、一般的に慣習となっているように、本発明においては、ビスフェノールＡをエピクロロヒドリンと反応させることによって、そして／または後者をビスフェノールＡとのさらなる反応により重合させることによって得られる化合物であると解される。従って、これらの化合物は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルという表示のもとで、または、一般的にエポキシ樹脂としても知られる。市販の製品は、Epikote 828、1001、1002、1003、1004など(Shellから)である。
使用するビスフェノールＡエポキシドの分子量は、好ましくは３８０〜３０００の範囲内である。
【００２３】
ビスフェノールＦエポキシドは、一般的に慣習となっているように、本発明においては、ビスフェノールＦをエピクロロヒドリンと反応させることによって、そして／またはビスフェノールＦとのさらなる反応により重合させることによって得られる化合物であると解される。従って、これらの化合物は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルという表示のもとで、または、一般的にビスフェノールＦエポキシ樹脂としても知られる。
使用するビスフェノールＦエポキシドの分子量は、好ましくは３５０〜３０００の範囲内である。
化合物(Ｂ)を、個々にまたは互いに混合して使用することができる。
【００２４】
化合物(Ｃ)
ビスフェノールＡは、当業者に周知であり、以下の式で示される：
【化１】
同様に、ビスフェノールＦも当業者に周知である。
化合物(Ｃ)を、個々にまたは互いに混合して使用することができる。
【００２５】
化合物(Ｐ)
本発明において使用するポリアミン(Ｐ)は、１分子あたりに少なくとも２個の窒素原子および少なくとも２個の活性アミノ水素原子を有する第一および／または第二アミンである。脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、脂環式および複素環式のジアミンおよびポリアミンを使用することができる。適するポリアミン(Ｐ)の例は、以下の通りである：ポリエチレンアミン(エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど)、１,２-プロピレンジアミン、１,３-プロピレンジアミン、１,４-ブタンジアミン、１,５-ペンタンジアミン、１,３-ペンタンジアミン、１,６-ヘキサンジアミン、３,３,５-トリメチル-１,６-ヘキサンジアミン、３,５,５-トリメチル-１,６-ヘキサンジアミン、２-メチル-１,５-ペンタンジアミン、ビス(３-アミノプロピル)アミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(３-アミノプロピル)-１,２-エタンジアミン、Ｎ-(３-アミノプロピル)-１,２-エタンジアミン、１,２-ジアミノシクロヘキサン、１,３-ジアミノシクロヘキサン、１,４-ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルピペラジン、ポリ(アルキレンオキシド)ジアミンおよびトリアミン(例えば、Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine T-403、Jeffamine EDR-148、Jeffamine EDR-192、Jeffamine C-346、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2001など)、メタ-キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、トルエンジアミン、イソホロンジアミン、３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、２,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、メチレン架橋により結合したポリ(シクロヘキシル-芳香族)アミンの混合物(ＭＢＰＣＡＡとしても知られる)、およびポリアミノアミド。ポリエチレンアミン、より具体的にはジエチレントリアミンが特に好ましい。
化合物(Ｐ)を、個々にまたは互いに混合して使用することができる。
【００２６】
中間体の製造
１つの態様において、中間体は、化合物(Ａ)および(Ｂ)を０.１：１〜５：１のモル比で使用して製造する。
【００２７】
１つの態様において、中間体の製造の際に、化合物(Ａ)および(Ｂ)の合計(これらの化合物はそれぞれ１分子あたりに２個のオキシラン基を含む)：化合物(Ｃ)(この化合物は１分子あたりに２個のＯＨ基を含む)のモル比が、１.１：１〜１０：１の範囲内であるように設定する。これは、化合物(Ａ)および(Ｂ)の合計中のオキシラン環：化合物(Ｃ)の反応性水素原子の当量比を、１.１：１〜１０：１の範囲内に設定することと同義である。
【００２８】
さらなる態様において、即ち、硬化剤の製造過程において少なくとも１つの化合物(Ｄ)をも使用する場合、中間体の製造の際に、化合物(Ａ)、(Ｂ)および(Ｄ)の合計(これらの化合物はそれぞれ１分子あたりに２個のオキシラン基を含む)：化合物(Ｃ)(この化合物は１分子あたりに２個のＯＨ基を含む)のモル比が、１.１：１.０〜１０.０：１.０の範囲内であるように設定する。これは、化合物(Ａ)、(Ｂ)および(Ｄ)の合計中のオキシラン環：化合物(Ｃ)の反応性水素原子の当量比を、１.１：１.０〜１０.０：１.０の範囲内に設定することと同義である。
【００２９】
この点について、明瞭化のために以下において説明する。表現「当量比」は当業者に周知である。当量の概念の背後にある基本的な考えは、反応に関与するそれぞれの物質について、標的反応に関与する反応性基を考慮することである。そのとき、当量比の言及は、使用する化合物(ｘ)および(ｙ)中の全反応性基の間の数値比を表す。ここで、反応性基とは、最も小さい可能な反応性基であると解されることを念頭に置かなければならない(即ち、反応性基の概念は、官能基の概念と一致しない)。これは、例えばＨ-酸性化合物の場合、ＯＨ基またはＮＨ基はそのような反応性基を構成するが、ＮＨ2基はそうではないことを意味する(ＮＨ2基には、同じ窒素原子上に位置する２個の反応性Ｈ原子が存在する)。ここで、比的には、官能基ＮＨ2中の２個の水素原子は反応性基であるとみなされ、従って、官能基ＮＨ2は２個の反応性基(即ち水素原子)を含んでいる。
【００３０】
１つの態様において、中間体を、触媒、より具体的にはトリフェニルホスフィンまたはヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムの存在下に製造する。この場合の触媒量は、化合物(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の全体量を基準に、約０.０１〜１.０重量％である。
【００３１】
中間体のエポキシド価(％ＥｐＯ)は、好ましくは１０％ＥｐＯ以下、より具体的には５％ＥｐＯ以下である。エポキシド価の定義およびその分析的測定の詳細は、本明細書の実施例の項において見ることができる。
【００３２】
硬化剤(Ｈ)の製造
既に言及したように、硬化剤を製造するために中間体をポリアミン(Ｐ)と反応させる。
１つの態様において、中間体およびポリアミン(Ｐ)を、(Ｐ)のアミノ窒素原子上の反応性Ｈ原子：中間体化合物中のオキシラン基の当量比が、４：１〜１００：１の範囲内であるような量で使用する。
【００３３】
中間体とポリアミンとの反応は、好ましくは、最初にポリアミンを過剰に導入して、本質的に１分子のポリアミン(好ましくはジエチレントリアミン)が、中間体化合物のエポキシド基のそれぞれと反応するのを確実にすることによって行う。遊離アミン含量を最少にするために、過剰のアミンを蒸留によって除去することができる。
【００３４】
相反転重合(ＰＩＰ)
相反転重合(ＰＩＰ)とは、以下を意味する。最初に、水中のエポキシ樹脂(Ｅ)の水性エマルジョンを製造する[両親媒性エポキシ樹脂硬化剤(Ｈ)は乳化剤として機能する]。この系(以下において反応系と称することもある)を、最初は水中油エマルジョン(Ｏ／Ｗエマルジョン)として得る。このＯ／Ｗエマルジョンの油成分は、もちろんエポキシ樹脂である。
【００３５】
それに続く樹脂と硬化剤の反応(重付加の意味での硬化)の過程において相反転が起こる。即ち、反応系が、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンからＷ／Ｏ型のエマルジョンに変化し、この際に、水が、内部相として、硬化ポリマーによって囲まれる。この理由は、硬化の過程において、硬化剤の元の乳化剤特性が変化するためである(重付加によって、硬化剤の性質が疎水性が増大する方向に転換するため)。
【００３６】
次いで、完全な硬化の後に、多孔性のポリマーマトリックスが存在し、その空洞中に水相が含まれることになる。この水相を、所望により、乾燥によって除去して、空気が充填された空洞を得ることができる。
相反転重合が起こるための必要な条件は、反応系から水が逃げることができないことである。技術的観点から、これを様々な方法で実現することができる。
【００３７】
第１に、反応系を密閉型中に導入することができる。また、反応系を開放系中に導入し、次いで、例えば、(ａ)十分な大気湿度を気相(通常は周囲空気)との界面に存在させ、反応系の最上層からの水損失または乾燥を防止すること、あるいは(ｂ)気相との界面を、例えばフィルムによって覆うことを確実にすることもできる。
【００３８】
ここまでに記載したＰＩＰ実施のバージョンは、いわば損失のない態様であるが、さらなるＰＩＰ実施のバージョンも存在する。このバージョンにおいては、反応系を開放系に導入するが、気相への境界層の水損失を妨げるための特別の対策を採らない。この場合、境界層における水損失は、密度の高い化学耐性の構造(これをクリアコートとすることができる)を形成し、これが反応系の下層部分のための水障壁を形成し、ＰＩＰが該構造において妨げられずに起こりうるという結果になる。反応系の完全な硬化の後、この密度の高い化学耐性の層(通常は０.１〜０.３ｍｍの厚みである)を機械的に除去しなければならない。
【００３９】
硬化した系がナノ多孔性構造であることは、得られた材料が透明ではなくむしろ白色であることから、視覚的にも明らかである。
【００４０】
１つの好ましい態様において、エポキシ樹脂(Ｅ)および硬化剤(Ｈ)を、２：１〜１：２の当量比で使用するようにＰＩＰを行う。ここで、(Ｅ)：(Ｈ)の当量比が１：１であるのが特に好ましい。
【００４１】
ＰＩＰは、Ｏ／Ｗエマルジョンが存在する導入相、およびＷ／Ｏエマルジョンの形成によって始まる硬化相によって特徴付けられる。ＰＩＰを、０〜１００％の大気湿度において行うことができる。ＰＩＰ反応系の水含量は、９５〜２０重量％(全反応系を基準に)の範囲内で変化することができる。
【００４２】
所望により、増粘剤を反応系に添加することもできる。
反応系を、広い温度範囲で、好ましくは１〜９９℃、より具体的には５〜６０℃で硬化させることができる。
【００４３】
通常のポリマー発泡体の製造方法とは対照的に、充填剤をＰＩＰ反応系に添加することもできる。選択した充填剤の使用により、本発明に係るナノ多孔性ポリマー発泡体の機械的特性(例えば、圧縮強度、曲げ強度、弾性率、および密度)にだけでなく、濾過特性に対してもさらなる修飾を行うことができる。ここで、充填剤は、フィルター材料としてのポリマー発泡体の応用を妨げないように選択する。それ以外に、さらなる添加剤をＰＩＰ反応系に添加するのが望ましいこともあるが、このような添加剤は、フィルター材料としてのポリマー発泡体の応用を妨げないように選択しなければならない。
【実施例】
【００４４】
省略形
以下において：
・ＥＥＷ＝エポキシド当量(上記の通り)
・Ｍｗ＝平均分子量
・ＲＰＭ＝回転／分
・％＝重量％(他に明示することがなければ)
【００４５】
使用した原料
エポキシ樹脂(Ｅ)：Chem Res E20 (Cognis GmbH)
充填剤：中空ガラスビーズＫ１およびＫ２５ (3M)
中空ガラスビーズＫ１：3M Deutschland GmbH (充填剤として働く)
中空ガラスビーズＫ２５：3M Deutschland GmbH (充填剤として働く)
【００４６】
硬化剤(Ｈ)：以下の硬化剤Ｈ１〜Ｈ５を製造した：
硬化剤Ｈ１
ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル(ＥＥＷ：３２６およびＭｗ：６５２)(４４ｇ)を、２０℃において、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル(CognisからのChem Res E20；ＥＥＷ：１９４)(４６.２ｇ)、ビスフェノールＡ(１４.０ｇ)、およびトリフェニルホスフィン(０.１ｇ)と混合した。得られた混合物を１６０℃に加熱し、エポキシド価が３.９５％になるまで、該温度で約３.５時間撹拌した。次いで、これを６０℃まで冷却し、該温度でジエチレントリアミン(１２１.４ｇ)を加えた。発熱反応が弱まった後、再び反応混合物を１６０℃で２時間加熱した。
【００４７】
過剰のジエチレントリアミンを、遊離アミンがもはや蒸留されなくなるまで、減圧下の蒸留によって除去した(２００℃の液相温度まで、および１０ｍバール未満の圧力まで)。
次いで、混合物を９０℃まで冷却し、十分に撹拌しながら水(８９.５ｇ)と混合した。
これにより、粘度(溶媒を含まず、ブルックフィールド、１０ｒｐｍ、４０℃)２１４０ｍＰａｓ、固体含量６０％、およびアミン価１３４を有する、２０５.６ｇの透明な琥珀色液体を得た。
【００４８】
硬化剤Ｈ２
ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル(ＥＥＷ：３２６およびＭｗ：６５２)(４４ｇ)を、２０℃において、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル(CognisからのChem Res E20；ＥＥＷ：１９４)(４６.２ｇ)、ビスフェノールＡ(１４.０ｇ)、およびトリフェニルホスフィン(０.１ｇ)と混合した。得られた混合物を１６０℃に加熱し、エポキシド価が３.８１％になるまで、該温度で約９時間撹拌した。次いで、これを６０℃まで冷却し、該温度でジエチレントリアミン(１２１.４ｇ)を加えた。発熱反応が弱まった後、再び反応混合物を１６０℃で２時間加熱した。
【００４９】
過剰のジエチレントリアミンを、遊離アミンがもはや蒸留されなくなるまで、減圧下の蒸留によって除去した(２００℃の液相温度まで、および１０ｍバール未満の圧力まで)。
次いで、混合物を９０℃まで冷却し、十分に撹拌しながら水(８９.５ｇ)と混合した。
これにより、粘度(溶媒を含まず、ブルックフィールド、１０ｒｐｍ、４０℃)２１１０ｍＰａｓおよび固体含量６０％を有する、２０２.３ｇの透明な琥珀色液体を得た。
【００５０】
硬化剤Ｈ３
ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル(ＥＥＷ：３２６およびＭｗ：６５２)(４４ｇ)を、２０℃において、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル(CognisからのChem Res E20；ＥＥＷ：１９４)(４６.２ｇ)、ビスフェノールＡ(１４.０ｇ)、およびトリフェニルホスフィン(０.１ｇ)と混合した。得られた混合物を１６０℃に加熱し、エポキシド価が４.１２％になるまで、該温度で約５時間撹拌した。次いで、これを６０℃まで冷却し、該温度でジエチレントリアミン(１２１.４ｇ)を加えた。発熱反応が弱まった後、再び反応混合物を１６０℃で２時間加熱した。
【００５１】
過剰のジエチレントリアミンを、遊離アミンがもはや蒸留されなくなるまで、減圧下の蒸留によって除去した(２００℃の液相温度まで、および１０ｍバール未満の圧力まで)。
次いで、混合物を９０℃まで冷却し、十分に撹拌しながら水(９０.５ｇ)と混合した。
これにより、粘度(溶媒を含まず、ブルックフィールド、１０ｒｐｍ、４０℃)１４４０ｍＰａｓおよび固体含量６０％を有する、２０９.２ｇの透明な黄褐色液体を得た。
【００５２】
硬化剤Ｈ４
ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル(ＥＥＷ：３２６およびＭｗ：６５２)(３４.４ｇ)を、２０℃において、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル(CognisからのChem Res E20；ＥＥＷ：１９４)(４６.２ｇ)、ビスフェノールＡ(１４.０ｇ)、ブタンジオールジグリシジルエーテル(ＥＥＷ：１３２)(８.９ｇ)、およびトリフェニルホスフィン(０.１ｇ)と混合した。得られた混合物を１６０℃に加熱し、エポキシド値４.３９％が得られるまで、該温度で２時間撹拌した。次いで、これを６０℃まで冷却し、該温度でジエチレントリアミン(１２１.４ｇ)を加えた。発熱反応が弱まった後、再び反応混合物を１６０℃で２時間加熱した。
【００５３】
過剰のジエチレントリアミンを、遊離アミンがもはや蒸留されなくなるまで、減圧下の蒸留によって除去した(２００℃の液相温度まで、および１０ｍバール未満の圧力まで)。
次いで、混合物を９０℃まで冷却し、十分に撹拌しながら水(９１.７ｇ)と混合した。
これにより、粘度(溶媒を含まず、ブルックフィールド、１０ｒｐｍ、４０℃)２５００ｍＰａｓおよび固体含量６０％を有する２１１.９ｇの透明な淡黄色液体を得た。
【００５４】
硬化剤Ｈ５
ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル(ＥＥＷ：３２６およびＭｗ：６５２)(３４.４ｇ)を、２０℃において、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル(CognisからのChem Res E20；ＥＥＷ：１９４)(４６.２ｇ)、ビスフェノールＡ(１４.０ｇ)、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(ＥＥＷ：１５９.１)(１０.７ｇ)、およびトリフェニルホスフィン(０.１ｇ)と混合した。得られた混合物を１６０℃に加熱し、エポキシド値４.３７％が得られるまで、該温度で２時間撹拌した。次いで、これを６０℃まで冷却し、該温度でジエチレントリアミン(１２１.４ｇ)を加えた。発熱反応が弱まった後、再び反応混合物を１６０℃で２時間加熱した。
【００５５】
過剰のジエチレントリアミンを、遊離アミンがもはや蒸留されなくなるまで、減圧下の蒸留によって除去した(２００℃の液相温度まで、および１０ｍバール未満の圧力まで)。
次いで、混合物を９０℃まで冷却し、十分に撹拌しながら水(９３.０ｇ)と混合した。
これにより、粘度(溶媒を含まず、ブルックフィールド、１０ｒｐｍ、４０℃)２０８０ｍＰａｓおよび固体含量６０％を有する、２１５.１ｇの透明な淡黄色液体を得た。
【００５６】
使用実施例１〜７(フィルター材料の製造)
エポキシ樹脂(Ｅ)および硬化剤(Ｈ)を、撹拌容器(直径９５ｍｍ、高さ１２０ｍｍ)に導入し、Pendraulik LM34撹拌機を設定１(約４６５回転／分)で用いて予備乳化した。使用した(Ｅ)および(Ｈ)の量は、表１に見ることができる。均一な白色化が対応する均一化を示した。次いで、水を少しずつ加えた(各場合の水の量を表１に示す)。撹拌速度は、生成した栓がもはや存在しなくなるように調節した。予備乳化から処理までの合計時間は約７分間であった。全ての実験を、エポキシ樹脂：硬化剤の当量比を１：１として行った。
【００５７】
実施例６および７において充填剤として使用した中空ガラスビーズは、ビーズを破壊しないように、へらを用いて注意深く導入した。
実施例１〜７に関する詳細は、表１に見ることができる。この表は、熱伝導性、曲げ強度および圧縮強度の測定値をも含み、ナノ多孔性ポリマー発泡体が得られた。
【００５８】
試料の調製
曲げおよび圧縮強度の測定のための試験試料を製造するために、離型剤Ｔ３(Ebalta)を被覆した対応するシリコーン型を使用した。熱伝導性測定のためのシートを、離型剤Loxiol G40(Cognis)を被覆したTeflon型において製造した。脱型を行うまで、注型コンパウンドを覆ったが気密シールはしなかった。試験試料を１８時間後に脱型した。乾燥には、２３℃で約７日間および５５℃で約４８時間を要した。
【００５９】
熱伝導性測定
熱伝導性は、ＩＳＯ８３０１(熱流束測定法に対応する)に従って測定した。シート寸法は１５０ｍｍ×１５０ｍｍであり、層厚みは２０〜２５ｍｍの間で変化した。Netzsch HFM 436/3/1E装置を用いて測定を行った(適用した圧力は６５Ｎであった)。選択した測定温度は１０℃であり、２０Ｋの温度差を有していた。これは、断熱材のための標準的な測定である。シートを室温で７日間乾燥し、次いで５５℃で一定重量まで乾燥した。測定前に、試料を室温で少なくとも７２時間保存した(標準条件下での特別の保存を行わなかった)。
【００６０】
曲げおよび圧縮強度の測定
曲げおよび圧縮強度を、それぞれＤＩＮ５３４５２およびＤＩＮ５３４５４に基づく方法によって測定した。標準条件下での保存を行わなかった。試料の幾何的な変化を正確に予測することができなかったので、それを無視した。使用した測定装置は、Bluehill 2.0 ソフトウエアを備えたInstron 5565汎用試験機であった。曲げ試験のための試験試料の寸法は、１２０ｍｍ×１０ｍｍ×１５ｍｍの直方体であり、一方、圧縮試験は、高さ２７ｍｍおよび直径１２ｍｍの寸法を有する円筒形試験試料を用いて行った。試験速度はＤＩＮに示されている。乾燥温度は２３℃および５５℃であった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
注：「バインダー含量」の行は、単に情報として役立つ。ここでバインダーとは、単純に硬化剤Ｈ１とエポキシ樹脂(Chem Res E20)の反応生成物を意味する。即ち、バインダー含量は、系全体の一部として規定されるバインダーの％分率である。例として、実施例１のバインダー含量の算出を、次のように示すことができる：エポキシ樹脂とアミン硬化剤(硬化剤Ｈ１)との反応は重付加であり、分子部分の脱離を伴わないので、樹脂と硬化剤の各重量を合計して、得られるバイダーの量が得られる；使用したエポキシ樹脂 Chem Res E20は１００％を考慮する(１４５.１ｇ)；使用した硬化剤Ｈ１は固体含量６０％を有するので、０.６×１６０.０ｇ＝９６.０ｇでのみ考慮する；これにより、系中のバイダーの量は、９６.０ｇ＋１４５.１ｇ＝２４１.１ｇと算出される；系全体はさらに２９７.６ｇの水を含有するので、１６０ｇ＋１４５.１ｇ＋２９７.６ｇ＝６０２.７ｇの合計量が得られる；系全体中のバイダー分率は、次のように算出される：バインダー(％)＝２４１.１×１００／６０２.７＝４０.００％。
【００６３】
出願人による研究によれば、実施例１〜７の材料は、フィルター材料として極めて適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルター材料としての、ある種のナノ多孔性ポリマー発泡体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーエポキシ樹脂は、以前から知られている。一般的原則として、これらは、１分子あたりに平均して少なくとも２個の末端または側部エポキシド基を有するポリエポキシドを、硬化剤と、より具体的にはアミン硬化剤(ジアミンまたはポリアミン)と反応させることによって製造される。これらのポリマーエポキシ樹脂は、様々な応用分野、主にペイントおよび被覆材料(基材へのトップコートの適用)としての用途を有する。
【０００３】
特許文献１は、水ベースのエポキシ樹脂系のための特別の硬化剤を記載しており、これらの硬化剤は、(ａ)エポキシ化ポリエチレンオキシド、エポキシ化ポリプロピレンオキシドおよびポリエチレン-プロピレンオキシドからなる群から選択される、少なくとも１つのエポキシ化ポリアルキレンオキシド；(ｂ)ビスフェノールＡエポキシドおよびビスフェノールＦエポキシドからなる群から選択される、少なくとも１つのエポキシ化芳香族ヒドロキシ化合物；および(ｃ)ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦからなる群から選択される、少なくとも１つの芳香族ヒドロキシ化合物；の混合物を反応させて中間体を生成させ、次いでこの中間体をポリアミンと反応させることによって得られる。また開示されているのは、透明なワニスおよび被覆材料を製造するためのこれら硬化剤の使用である(例えば、基材へのトップコートの適用、床被覆のため)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１５１８８７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、フィルター材料として適する工業用材料を提供することであった。これらのフィルター材料は、特に、高い機械的強度および有機溶媒に対する良好な化学的耐性によって区別されるべきである。さらなる目的は、提供されるフィルター材料が、ナノ粒子ポリマー分散液の分離に適しているべきであることであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、１つまたはそれ以上のエポキシ樹脂(Ｅ)と両親媒性エポキシ樹脂硬化剤(Ｈ)とを水中での相反転重合(ＰＩＰ)において反応させることによって得られるナノ多孔性ポリマー発泡体の、フィルター材料としての使用を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
ナノ多孔性ポリマー発泡体は、内部空洞を有するポリマーである。これらは、マクロ孔とミクロ孔の両方を含むスポンジ様の構造体であり、ミクロ孔が優勢であり、それは１０〜５００ｎｍ、より具体的には１０〜１００ｎｍの範囲内の平均横断面を有する。
【０００８】
フィルター材料としての優れた適性に加えて、本発明に従って使用するナノ多孔性ポリマー発泡体は、高い機械的強度および良好な化学的耐性と同時に低い熱伝導性が注目される。また、これは、フィルター材料が機械的に堅牢であることが重要である場合、またはフィルター材料を化学物質に暴露する場合に、該フィルター材料を特に魅力的なものにする。このような場合は、例えば、高圧下で操作することが必要な場合の濾過操作、または化学工業における分離操作、または分析への応用(例えば、クロマトグラフィーにおける固定相など)であろう。特に、後者は、硬化したエポキシポリマーマトリックスの高い溶媒耐性のゆえに特に重要である。さらに、本発明に係るポリマー発泡体は、ナノ粒子ポリマー分散液の分離に特に適する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
エポキシ樹脂(Ｅ)
エポキシド化合物(Ｅ)は、１分子あたりに平均して少なくとも２個の末端または側部エポキシド基を有するポリエポキシドである。これらのエポキシド化合物は、飽和または不飽和のどちらであってもよく、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってよく、また、ヒドロキシル基を含んでいてもよい。さらに、これらは、混合および反応の条件下でどのような破壊的副反応をも起こさない置換基を含むこともできる(例えば、アルキルまたはアリール置換基、エーテル部分など)。
【００１０】
これらのエポキシド化合物は、好ましくは、多価(好ましくは二価)のアルコール、フェノール、これらフェノールの水素化生成物に基づく、および／またはノボラック(酸性触媒の存在下での一価または多価フェノールとアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反応生成物)に基づくポリグリシジルエーテルである。
【００１１】
これらエポキシド化合物のエポキシド当量は、好ましくは８５〜３２００、より具体的には１７０〜８３０である。ある物質のエポキシド当量は、１モルのオキシラン環を含む該物質の量(ｇ)と定義される。
【００１２】
意図する多価フェノールは、好ましくは以下の化合物である：レゾルシノール、ヒドロキノン、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)、ジヒドロキシジフェニルメタン(ビスフェノールＦ)の異性体混合物、テトラブロモビスフェノールＡ、４,４'-ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４,４'-ジヒドロキシ-３,３-ジメチルジフェニルプロパン、４,４'-ジヒドロキシビフェニル、４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノール、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)エタン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)イソブタン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(４-ヒドロキシフェニル)スルホンなど、ならびに、上記化合物の塩素化および臭素化生成物。ここで、ビスフェノールＡが特に好ましい。
【００１３】
また化合物(Ｅ)として適するのは、多価アルコールのポリグリシジルエーテルである。このような多価アルコールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール(ｎ＝１〜２０)、１,３-プロピレングリコール、１,４-ブチレングリコール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,２,６-ヘキサントリオール、グリセロール、イソソルビド、および２,２-ビス(４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンが含まれる。
【００１４】
また、化合物(Ｅ)として、ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテルを使用することもでき、これらは、エピクロロヒドリンまたは同様のエポキシ化合物と、脂肪族、脂環式または芳香族ポリカルボン酸(例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２,６-ナフタレンジカルボン酸、および２量化リノレン酸)との反応によって得られる。その例は、アジピン酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、およびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルである。
２つまたはそれ以上のエポキシド化合物(Ｅ)の混合物を使用することもできる。
【００１５】
上記のように、本発明に係る硬化剤(Ｈ)を水性媒体中でエポキシド化合物(Ｅ)と相反転重合(ＰＩＰ)において反応させる、ナノ多孔性ポリマー発泡体の製造において、所望により、当業者に周知である追加の加工助剤および／または補助剤を使用することもできる。その例は、顔料、セメント、砂利、脱気剤、消泡剤、分散助剤、沈降防止剤、促進剤、遊離アミン、流れ制御剤、および伝導性向上剤である。
【００１６】
エポキシ樹脂硬化剤(Ｈ)
両親媒性エポキシ樹脂硬化剤(Ｈ)は、親水性および疎水性の構造要素を有するエポキシ樹脂硬化剤である。
好ましいのは、２５℃で水に自己乳化し、さらに、２５℃で水にエポキシ樹脂(Ｅ)を乳化させることができる両親媒性エポキシ樹脂硬化剤を使用することである。
【００１７】
以下の成分：
(Ａ)エポキシ化ポリエチレンオキシド、エポキシ化ポリプロピレンオキシド、およびポリエチレン-プロピレンオキシドからなる群から選択される、少なくとも１つのエポキシ化ポリアルキレンオキシド；
(Ｂ)ビスフェノールＡエポキシドおよびビスフェノールＦエポキシドからなる群から選択される、少なくとも１つのエポキシ化芳香族ヒドロキシ化合物；および
(Ｃ)ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦからなる群から選択される少なくとも１つの芳香族ヒドロキシ化合物；
を含んでなる混合物を反応させて中間体を生成させ、次いで、この中間体をポリアミン(Ｐ)と反応させることによって得られる硬化剤(Ｈ)を使用するのが好ましい。
【００１８】
１つの態様において、成分(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)のみを反応させて中間体を生成させ、これをさらにポリアミン(Ｐ)と反応させる。
別の態様において、中間体[これをのちにポリアミン(Ｐ)と反応させて硬化剤を生成させる]を、化合物(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)だけでなく、化合物(Ｄ)をも用いて製造する。化合物(Ｄ)は、トリオールのトリグリシジルエーテルおよびジオールのジグリシジルエーテルの群からの化合物である。化合物(Ｄ)のベースとなる適するジオールおよびトリオールの例には、以下のものが含まれる：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,３-プロピレングリコール、１,４-ブチレングリコール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１,２,６-ヘキサントリオール、グリセロール、およびトリメチロールプロパン。
【００１９】
化合物(Ａ)
本発明におけるエポキシ化ポリエチレンオキシドとは、ポリエチレンオキシドの２つの末端ＯＨ基を、例えば、エピクロロヒドリンとの反応によりオキシラン基に変換することによって得られる化合物である。ここで使用するポリエチレンオキシドは、８０〜３０００の範囲内の平均分子量を有することができ、これは、当業者に知られるように、Ｃ2〜Ｃ18アルキレンジオールへのエチレンオキシドの重合を開始することによって製造することができる。
【００２０】
本発明におけるエポキシ化ポリプロピレンオキシドとは、ポリプロピレンオキシドの２つの末端ＯＨ基を、例えば、エピクロロヒドリンとの反応によりオキシラン基に変換することによって得られる化合物である。ここで使用するポリプロピレンオキシドは、１１０〜３０００の範囲内の平均分子量を有することができ、これは、当業者に知られるように、Ｃ2〜Ｃ18アルキレンジオールへのプロピレンオキシドの重合を開始することによって製造することができる。
【００２１】
本発明におけるポリエチレン-プロピレンオキシドとは、ポリエチレン-プロピレンオキシドの２つの末端ＯＨ基を、例えば、エピクロロヒドリンとの反応によりオキシラン基に変換することによって得られる化合物である。ここで使用するポリエチレン-プロピレンオキシドは、８０〜３０００の範囲内の平均分子量を有することができる。ポリエチレン-プロピレンオキシドとは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合によって得られる化合物を意味し、この場合、２つの反応物質の重合は、同時にまたはブロック的に行うことができ、プロピレンオキシドの重合および／またはエチレンオキシドの重合を、当業者に知られるように、Ｃ2〜Ｃ18アルキレンジオールにおいて開始する。
化合物(Ａ)を、個々にまたは互いに混合して使用することができる。
【００２２】
化合物(Ｂ)
ビスフェノールＡエポキシドは、一般的に慣習となっているように、本発明においては、ビスフェノールＡをエピクロロヒドリンと反応させることによって、そして／または後者をビスフェノールＡとのさらなる反応により重合させることによって得られる化合物であると解される。従って、これらの化合物は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルという表示のもとで、または、一般的にエポキシ樹脂としても知られる。市販の製品は、Epikote 828、1001、1002、1003、1004など(Shellから)である。
使用するビスフェノールＡエポキシドの分子量は、好ましくは３８０〜３０００の範囲内である。
【００２３】
ビスフェノールＦエポキシドは、一般的に慣習となっているように、本発明においては、ビスフェノールＦをエピクロロヒドリンと反応させることによって、そして／またはビスフェノールＦとのさらなる反応により重合させることによって得られる化合物であると解される。従って、これらの化合物は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルという表示のもとで、または、一般的にビスフェノールＦエポキシ樹脂としても知られる。
使用するビスフェノールＦエポキシドの分子量は、好ましくは３５０〜３０００の範囲内である。
化合物(Ｂ)を、個々にまたは互いに混合して使用することができる。
【００２４】
化合物(Ｃ)
ビスフェノールＡは、当業者に周知であり、以下の式で示される：
【化１】
同様に、ビスフェノールＦも当業者に周知である。
化合物(Ｃ)を、個々にまたは互いに混合して使用することができる。
【００２５】
化合物(Ｐ)
本発明において使用するポリアミン(Ｐ)は、１分子あたりに少なくとも２個の窒素原子および少なくとも２個の活性アミノ水素原子を有する第一および／または第二アミンである。脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、脂環式および複素環式のジアミンおよびポリアミンを使用することができる。適するポリアミン(Ｐ)の例は、以下の通りである：ポリエチレンアミン(エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど)、１,２-プロピレンジアミン、１,３-プロピレンジアミン、１,４-ブタンジアミン、１,５-ペンタンジアミン、１,３-ペンタンジアミン、１,６-ヘキサンジアミン、３,３,５-トリメチル-１,６-ヘキサンジアミン、３,５,５-トリメチル-１,６-ヘキサンジアミン、２-メチル-１,５-ペンタンジアミン、ビス(３-アミノプロピル)アミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(３-アミノプロピル)-１,２-エタンジアミン、Ｎ-(３-アミノプロピル)-１,２-エタンジアミン、１,２-ジアミノシクロヘキサン、１,３-ジアミノシクロヘキサン、１,４-ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルピペラジン、ポリ(アルキレンオキシド)ジアミンおよびトリアミン(例えば、Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine T-403、Jeffamine EDR-148、Jeffamine EDR-192、Jeffamine C-346、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2001など)、メタ-キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、トルエンジアミン、イソホロンジアミン、３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、２,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、メチレン架橋により結合したポリ(シクロヘキシル-芳香族)アミンの混合物(ＭＢＰＣＡＡとしても知られる)、およびポリアミノアミド。ポリエチレンアミン、より具体的にはジエチレントリアミンが特に好ましい。
化合物(Ｐ)を、個々にまたは互いに混合して使用することができる。
【００２６】
中間体の製造
１つの態様において、中間体は、化合物(Ａ)および(Ｂ)を０.１：１〜５：１のモル比で使用して製造する。
【００２７】
１つの態様において、中間体の製造の際に、化合物(Ａ)および(Ｂ)の合計(これらの化合物はそれぞれ１分子あたりに２個のオキシラン基を含む)：化合物(Ｃ)(この化合物は１分子あたりに２個のＯＨ基を含む)のモル比が、１.１：１〜１０：１の範囲内であるように設定する。これは、化合物(Ａ)および(Ｂ)の合計中のオキシラン環：化合物(Ｃ)の反応性水素原子の当量比を、１.１：１〜１０：１の範囲内に設定することと同義である。
【００２８】
さらなる態様において、即ち、硬化剤の製造過程において少なくとも１つの化合物(Ｄ)をも使用する場合、中間体の製造の際に、化合物(Ａ)、(Ｂ)および(Ｄ)の合計(これらの化合物はそれぞれ１分子あたりに２個のオキシラン基を含む)：化合物(Ｃ)(この化合物は１分子あたりに２個のＯＨ基を含む)のモル比が、１.１：１.０〜１０.０：１.０の範囲内であるように設定する。これは、化合物(Ａ)、(Ｂ)および(Ｄ)の合計中のオキシラン環：化合物(Ｃ)の反応性水素原子の当量比を、１.１：１.０〜１０.０：１.０の範囲内に設定することと同義である。
【００２９】
この点について、明瞭化のために以下において説明する。表現「当量比」は当業者に周知である。当量の概念の背後にある基本的な考えは、反応に関与するそれぞれの物質について、標的反応に関与する反応性基を考慮することである。そのとき、当量比の言及は、使用する化合物(ｘ)および(ｙ)中の全反応性基の間の数値比を表す。ここで、反応性基とは、最も小さい可能な反応性基であると解されることを念頭に置かなければならない(即ち、反応性基の概念は、官能基の概念と一致しない)。これは、例えばＨ-酸性化合物の場合、ＯＨ基またはＮＨ基はそのような反応性基を構成するが、ＮＨ2基はそうではないことを意味する(ＮＨ2基には、同じ窒素原子上に位置する２個の反応性Ｈ原子が存在する)。ここで、比的には、官能基ＮＨ2中の２個の水素原子は反応性基であるとみなされ、従って、官能基ＮＨ2は２個の反応性基(即ち水素原子)を含んでいる。
【００３０】
１つの態様において、中間体を、触媒、より具体的にはトリフェニルホスフィンまたはヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムの存在下に製造する。この場合の触媒量は、化合物(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の全体量を基準に、約０.０１〜１.０重量％である。
【００３１】
中間体のエポキシド価(％ＥｐＯ)は、好ましくは１０％ＥｐＯ以下、より具体的には５％ＥｐＯ以下である。エポキシド価の定義およびその分析的測定の詳細は、本明細書の実施例の項において見ることができる。
【００３２】
硬化剤(Ｈ)の製造
既に言及したように、硬化剤を製造するために中間体をポリアミン(Ｐ)と反応させる。
１つの態様において、中間体およびポリアミン(Ｐ)を、(Ｐ)のアミノ窒素原子上の反応性Ｈ原子：中間体化合物中のオキシラン基の当量比が、４：１〜１００：１の範囲内であるような量で使用する。
【００３３】
中間体とポリアミンとの反応は、好ましくは、最初にポリアミンを過剰に導入して、本質的に１分子のポリアミン(好ましくはジエチレントリアミン)が、中間体化合物のエポキシド基のそれぞれと反応するのを確実にすることによって行う。遊離アミン含量を最少にするために、過剰のアミンを蒸留によって除去することができる。
【００３４】
相反転重合(ＰＩＰ)
相反転重合(ＰＩＰ)とは、以下を意味する。最初に、水中のエポキシ樹脂(Ｅ)の水性エマルジョンを製造する[両親媒性エポキシ樹脂硬化剤(Ｈ)は乳化剤として機能する]。この系(以下において反応系と称することもある)を、最初は水中油エマルジョン(Ｏ／Ｗエマルジョン)として得る。このＯ／Ｗエマルジョンの油成分は、もちろんエポキシ樹脂である。
【００３５】
それに続く樹脂と硬化剤の反応(重付加の意味での硬化)の過程において相反転が起こる。即ち、反応系が、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンからＷ／Ｏ型のエマルジョンに変化し、この際に、水が、内部相として、硬化ポリマーによって囲まれる。この理由は、硬化の過程において、硬化剤の元の乳化剤特性が変化するためである(重付加によって、硬化剤の性質が疎水性が増大する方向に転換するため)。
【００３６】
次いで、完全な硬化の後に、多孔性のポリマーマトリックスが存在し、その空洞中に水相が含まれることになる。この水相を、所望により、乾燥によって除去して、空気が充填された空洞を得ることができる。
相反転重合が起こるための必要な条件は、反応系から水が逃げることができないことである。技術的観点から、これを様々な方法で実現することができる。
【００３７】
第１に、反応系を密閉型中に導入することができる。また、反応系を開放系中に導入し、次いで、例えば、(ａ)十分な大気湿度を気相(通常は周囲空気)との界面に存在させ、反応系の最上層からの水損失または乾燥を防止すること、あるいは(ｂ)気相との界面を、例えばフィルムによって覆うことを確実にすることもできる。
【００３８】
ここまでに記載したＰＩＰ実施のバージョンは、いわば損失のない態様であるが、さらなるＰＩＰ実施のバージョンも存在する。このバージョンにおいては、反応系を開放系に導入するが、気相への境界層の水損失を妨げるための特別の対策を採らない。この場合、境界層における水損失は、密度の高い化学耐性の構造(これをクリアコートとすることができる)を形成し、これが反応系の下層部分のための水障壁を形成し、ＰＩＰが該構造において妨げられずに起こりうるという結果になる。反応系の完全な硬化の後、この密度の高い化学耐性の層(通常は０.１〜０.３ｍｍの厚みである)を機械的に除去しなければならない。
【００３９】
硬化した系がナノ多孔性構造であることは、得られた材料が透明ではなくむしろ白色であることから、視覚的にも明らかである。
【００４０】
１つの好ましい態様において、エポキシ樹脂(Ｅ)および硬化剤(Ｈ)を、２：１〜１：２の当量比で使用するようにＰＩＰを行う。ここで、(Ｅ)：(Ｈ)の当量比が１：１であるのが特に好ましい。
【００４１】
ＰＩＰは、Ｏ／Ｗエマルジョンが存在する導入相、およびＷ／Ｏエマルジョンの形成によって始まる硬化相によって特徴付けられる。ＰＩＰを、０〜１００％の大気湿度において行うことができる。ＰＩＰ反応系の水含量は、９５〜２０重量％(全反応系を基準に)の範囲内で変化することができる。
【００４２】
所望により、増粘剤を反応系に添加することもできる。
反応系を、広い温度範囲で、好ましくは１〜９９℃、より具体的には５〜６０℃で硬化させることができる。
【００４３】
通常のポリマー発泡体の製造方法とは対照的に、充填剤をＰＩＰ反応系に添加することもできる。選択した充填剤の使用により、本発明に係るナノ多孔性ポリマー発泡体の機械的特性(例えば、圧縮強度、曲げ強度、弾性率、および密度)にだけでなく、濾過特性に対してもさらなる修飾を行うことができる。ここで、充填剤は、フィルター材料としてのポリマー発泡体の応用を妨げないように選択する。それ以外に、さらなる添加剤をＰＩＰ反応系に添加するのが望ましいこともあるが、このような添加剤は、フィルター材料としてのポリマー発泡体の応用を妨げないように選択しなければならない。
【実施例】
【００４４】
省略形
以下において：
・ＥＥＷ＝エポキシド当量(上記の通り)
・Ｍｗ＝平均分子量
・ＲＰＭ＝回転／分
・％＝重量％(他に明示することがなければ)
【００４５】
使用した原料
エポキシ樹脂(Ｅ)：Chem Res E20 (Cognis GmbH)
充填剤：中空ガラスビーズＫ１およびＫ２５ (3M)
中空ガラスビーズＫ１：3M Deutschland GmbH (充填剤として働く)
中空ガラスビーズＫ２５：3M Deutschland GmbH (充填剤として働く)
【００４６】
硬化剤(Ｈ)：以下の硬化剤Ｈ１〜Ｈ５を製造した：
硬化剤Ｈ１
ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル(ＥＥＷ：３２６およびＭｗ：６５２)(４４ｇ)を、２０℃において、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル(CognisからのChem Res E20；ＥＥＷ：１９４)(４６.２ｇ)、ビスフェノールＡ(１４.０ｇ)、およびトリフェニルホスフィン(０.１ｇ)と混合した。得られた混合物を１６０℃に加熱し、エポキシド価が３.９５％になるまで、該温度で約３.５時間撹拌した。次いで、これを６０℃まで冷却し、該温度でジエチレントリアミン(１２１.４ｇ)を加えた。発熱反応が弱まった後、再び反応混合物を１６０℃で２時間加熱した。
【００４７】
過剰のジエチレントリアミンを、遊離アミンがもはや蒸留されなくなるまで、減圧下の蒸留によって除去した(２００℃の液相温度まで、および１０ｍバール未満の圧力まで)。
次いで、混合物を９０℃まで冷却し、十分に撹拌しながら水(８９.５ｇ)と混合した。
これにより、粘度(溶媒を含まず、ブルックフィールド、１０ｒｐｍ、４０℃)２１４０ｍＰａｓ、固体含量６０％、およびアミン価１３４を有する、２０５.６ｇの透明な琥珀色液体を得た。
【００４８】
硬化剤Ｈ２
ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル(ＥＥＷ：３２６およびＭｗ：６５２)(４４ｇ)を、２０℃において、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル(CognisからのChem Res E20；ＥＥＷ：１９４)(４６.２ｇ)、ビスフェノールＡ(１４.０ｇ)、およびトリフェニルホスフィン(０.１ｇ)と混合した。得られた混合物を１６０℃に加熱し、エポキシド価が３.８１％になるまで、該温度で約９時間撹拌した。次いで、これを６０℃まで冷却し、該温度でジエチレントリアミン(１２１.４ｇ)を加えた。発熱反応が弱まった後、再び反応混合物を１６０℃で２時間加熱した。
【００４９】
過剰のジエチレントリアミンを、遊離アミンがもはや蒸留されなくなるまで、減圧下の蒸留によって除去した(２００℃の液相温度まで、および１０ｍバール未満の圧力まで)。
次いで、混合物を９０℃まで冷却し、十分に撹拌しながら水(８９.５ｇ)と混合した。
これにより、粘度(溶媒を含まず、ブルックフィールド、１０ｒｐｍ、４０℃)２１１０ｍＰａｓおよび固体含量６０％を有する、２０２.３ｇの透明な琥珀色液体を得た。
【００５０】
硬化剤Ｈ３
ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル(ＥＥＷ：３２６およびＭｗ：６５２)(４４ｇ)を、２０℃において、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル(CognisからのChem Res E20；ＥＥＷ：１９４)(４６.２ｇ)、ビスフェノールＡ(１４.０ｇ)、およびトリフェニルホスフィン(０.１ｇ)と混合した。得られた混合物を１６０℃に加熱し、エポキシド価が４.１２％になるまで、該温度で約５時間撹拌した。次いで、これを６０℃まで冷却し、該温度でジエチレントリアミン(１２１.４ｇ)を加えた。発熱反応が弱まった後、再び反応混合物を１６０℃で２時間加熱した。
【００５１】
過剰のジエチレントリアミンを、遊離アミンがもはや蒸留されなくなるまで、減圧下の蒸留によって除去した(２００℃の液相温度まで、および１０ｍバール未満の圧力まで)。
次いで、混合物を９０℃まで冷却し、十分に撹拌しながら水(９０.５ｇ)と混合した。
これにより、粘度(溶媒を含まず、ブルックフィールド、１０ｒｐｍ、４０℃)１４４０ｍＰａｓおよび固体含量６０％を有する、２０９.２ｇの透明な黄褐色液体を得た。
【００５２】
硬化剤Ｈ４
ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル(ＥＥＷ：３２６およびＭｗ：６５２)(３４.４ｇ)を、２０℃において、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル(CognisからのChem Res E20；ＥＥＷ：１９４)(４６.２ｇ)、ビスフェノールＡ(１４.０ｇ)、ブタンジオールジグリシジルエーテル(ＥＥＷ：１３２)(８.９ｇ)、およびトリフェニルホスフィン(０.１ｇ)と混合した。得られた混合物を１６０℃に加熱し、エポキシド値４.３９％が得られるまで、該温度で２時間撹拌した。次いで、これを６０℃まで冷却し、該温度でジエチレントリアミン(１２１.４ｇ)を加えた。発熱反応が弱まった後、再び反応混合物を１６０℃で２時間加熱した。
【００５３】
過剰のジエチレントリアミンを、遊離アミンがもはや蒸留されなくなるまで、減圧下の蒸留によって除去した(２００℃の液相温度まで、および１０ｍバール未満の圧力まで)。
次いで、混合物を９０℃まで冷却し、十分に撹拌しながら水(９１.７ｇ)と混合した。
これにより、粘度(溶媒を含まず、ブルックフィールド、１０ｒｐｍ、４０℃)２５００ｍＰａｓおよび固体含量６０％を有する２１１.９ｇの透明な淡黄色液体を得た。
【００５４】
硬化剤Ｈ５
ポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル(ＥＥＷ：３２６およびＭｗ：６５２)(３４.４ｇ)を、２０℃において、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル(CognisからのChem Res E20；ＥＥＷ：１９４)(４６.２ｇ)、ビスフェノールＡ(１４.０ｇ)、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(ＥＥＷ：１５９.１)(１０.７ｇ)、およびトリフェニルホスフィン(０.１ｇ)と混合した。得られた混合物を１６０℃に加熱し、エポキシド値４.３７％が得られるまで、該温度で２時間撹拌した。次いで、これを６０℃まで冷却し、該温度でジエチレントリアミン(１２１.４ｇ)を加えた。発熱反応が弱まった後、再び反応混合物を１６０℃で２時間加熱した。
【００５５】
過剰のジエチレントリアミンを、遊離アミンがもはや蒸留されなくなるまで、減圧下の蒸留によって除去した(２００℃の液相温度まで、および１０ｍバール未満の圧力まで)。
次いで、混合物を９０℃まで冷却し、十分に撹拌しながら水(９３.０ｇ)と混合した。
これにより、粘度(溶媒を含まず、ブルックフィールド、１０ｒｐｍ、４０℃)２０８０ｍＰａｓおよび固体含量６０％を有する、２１５.１ｇの透明な淡黄色液体を得た。
【００５６】
使用実施例１〜７(フィルター材料の製造)
エポキシ樹脂(Ｅ)および硬化剤(Ｈ)を、撹拌容器(直径９５ｍｍ、高さ１２０ｍｍ)に導入し、Pendraulik LM34撹拌機を設定１(約４６５回転／分)で用いて予備乳化した。使用した(Ｅ)および(Ｈ)の量は、表１に見ることができる。均一な白色化が対応する均一化を示した。次いで、水を少しずつ加えた(各場合の水の量を表１に示す)。撹拌速度は、生成した栓がもはや存在しなくなるように調節した。予備乳化から処理までの合計時間は約７分間であった。全ての実験を、エポキシ樹脂：硬化剤の当量比を１：１として行った。
【００５７】
実施例６および７において充填剤として使用した中空ガラスビーズは、ビーズを破壊しないように、へらを用いて注意深く導入した。
実施例１〜７に関する詳細は、表１に見ることができる。この表は、熱伝導性、曲げ強度および圧縮強度の測定値をも含み、ナノ多孔性ポリマー発泡体が得られた。
【００５８】
試料の調製
曲げおよび圧縮強度の測定のための試験試料を製造するために、離型剤Ｔ３(Ebalta)を被覆した対応するシリコーン型を使用した。熱伝導性測定のためのシートを、離型剤Loxiol G40(Cognis)を被覆したTeflon型において製造した。脱型を行うまで、注型コンパウンドを覆ったが気密シールはしなかった。試験試料を１８時間後に脱型した。乾燥には、２３℃で約７日間および５５℃で約４８時間を要した。
【００５９】
熱伝導性測定
熱伝導性は、ＩＳＯ８３０１(熱流束測定法に対応する)に従って測定した。シート寸法は１５０ｍｍ×１５０ｍｍであり、層厚みは２０〜２５ｍｍの間で変化した。Netzsch HFM 436/3/1E装置を用いて測定を行った(適用した圧力は６５Ｎであった)。選択した測定温度は１０℃であり、２０Ｋの温度差を有していた。これは、断熱材のための標準的な測定である。シートを室温で７日間乾燥し、次いで５５℃で一定重量まで乾燥した。測定前に、試料を室温で少なくとも７２時間保存した(標準条件下での特別の保存を行わなかった)。
【００６０】
曲げおよび圧縮強度の測定
曲げおよび圧縮強度を、それぞれＤＩＮ５３４５２およびＤＩＮ５３４５４に基づく方法によって測定した。標準条件下での保存を行わなかった。試料の幾何的な変化を正確に予測することができなかったので、それを無視した。使用した測定装置は、Bluehill 2.0 ソフトウエアを備えたInstron 5565汎用試験機であった。曲げ試験のための試験試料の寸法は、１２０ｍｍ×１０ｍｍ×１５ｍｍの直方体であり、一方、圧縮試験は、高さ２７ｍｍおよび直径１２ｍｍの寸法を有する円筒形試験試料を用いて行った。試験速度はＤＩＮに示されている。乾燥温度は２３℃および５５℃であった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
注：「バインダー含量」の行は、単に情報として役立つ。ここでバインダーとは、単純に硬化剤Ｈ１とエポキシ樹脂(Chem Res E20)の反応生成物を意味する。即ち、バインダー含量は、系全体の一部として規定されるバインダーの％分率である。例として、実施例１のバインダー含量の算出を、次のように示すことができる：エポキシ樹脂とアミン硬化剤(硬化剤Ｈ１)との反応は重付加であり、分子部分の脱離を伴わないので、樹脂と硬化剤の各重量を合計して、得られるバイダーの量が得られる；使用したエポキシ樹脂 Chem Res E20は１００％を考慮する(１４５.１ｇ)；使用した硬化剤Ｈ１は固体含量６０％を有するので、０.６×１６０.０ｇ＝９６.０ｇでのみ考慮する；これにより、系中のバイダーの量は、９６.０ｇ＋１４５.１ｇ＝２４１.１ｇと算出される；系全体はさらに２９７.６ｇの水を含有するので、１６０ｇ＋１４５.１ｇ＋２９７.６ｇ＝６０２.７ｇの合計量が得られる；系全体中のバイダー分率は、次のように算出される：バインダー(％)＝２４１.１×１００／６０２.７＝４０.００％。
【００６３】
出願人による研究によれば、実施例１〜７の材料は、フィルター材料として極めて適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたはそれ以上のエポキシ樹脂と両親媒性エポキシ樹脂硬化剤とを水中での相反転重合において反応させることによって得られるナノ多孔性ポリマー発泡体の、フィルター材料としての使用。
【請求項２】
使用するエポキシ樹脂硬化剤が、以下の成分：
(Ａ)エポキシ化ポリエチレンオキシド、エポキシ化ポリプロピレンオキシド、およびポリエチレン-プロピレンオキシドからなる群から選択される、少なくとも１つのエポキシ化ポリアルキレンオキシド；
(Ｂ)ビスフェノールＡエポキシドおよびビスフェノールＦエポキシドからなる群から選択される、少なくとも１つのエポキシ化芳香族ヒドロキシ化合物；および
(Ｃ)ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦからなる群から選択される、少なくとも１つの芳香族ヒドロキシ化合物；
を含んでなる混合物を反応させて中間体を生成させ、次いで、この中間体をポリアミン(Ｐ)と反応させることによって得られる硬化剤である請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ジエチレントリアミンをポリアミン(Ｐ)として使用する請求項２に記載の使用。
【請求項４】
エポキシ化ポリプロピレンオキシドを化合物(Ａ)として使用する請求項２または３に記載の使用。
【請求項５】
ビスフェノールＡエポキシドを化合物(Ｂ)として使用する請求項２〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
ビスフェノールＡを化合物(Ｃ)として使用する請求項２〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項１】
１つまたはそれ以上のエポキシ樹脂と両親媒性エポキシ樹脂硬化剤とを水中での相反転重合において反応させることによって得られるナノ多孔性ポリマー発泡体の、フィルター材料としての使用。
【請求項２】
使用するエポキシ樹脂硬化剤が、以下の成分：
(Ａ)エポキシ化ポリエチレンオキシド、エポキシ化ポリプロピレンオキシド、およびポリエチレン-プロピレンオキシドからなる群から選択される、少なくとも１つのエポキシ化ポリアルキレンオキシド；
(Ｂ)ビスフェノールＡエポキシドおよびビスフェノールＦエポキシドからなる群から選択される、少なくとも１つのエポキシ化芳香族ヒドロキシ化合物；および
(Ｃ)ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦからなる群から選択される、少なくとも１つの芳香族ヒドロキシ化合物；
を含んでなる混合物を反応させて中間体を生成させ、次いで、この中間体をポリアミン(Ｐ)と反応させることによって得られる硬化剤である請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ジエチレントリアミンをポリアミン(Ｐ)として使用する請求項２に記載の使用。
【請求項４】
エポキシ化ポリプロピレンオキシドを化合物(Ａ)として使用する請求項２または３に記載の使用。
【請求項５】
ビスフェノールＡエポキシドを化合物(Ｂ)として使用する請求項２〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
ビスフェノールＡを化合物(Ｃ)として使用する請求項２〜５のいずれかに記載の使用。
【公開番号】特開２０１０−１１５６４９（Ｐ２０１０−１１５６４９Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５９７２７（Ｐ２００９−２５９７２７）
【出願日】平成２１年１１月１３日（２００９．１１．１３）
【出願人】（５０５０６６７１８）コグニス・アイピー・マネージメント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (191)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｇｎｉｓ ＩＰ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１３日（２００９．１１．１３）
【出願人】（５０５０６６７１８）コグニス・アイピー・マネージメント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (191)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｇｎｉｓ ＩＰ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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