フォトレジスト用樹脂の製造方法、フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂組成物、及びパターン形成方法
【課題】分子量が小さなポリマーやオリゴマーの混入が極めて低いフォトレジスト用樹脂を効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法は、少なくとも単量体を含有する溶液を滴下重合する工程を有するフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、Ｔ1（℃）に保持した反応容器に前記溶液を滴下し、前記溶液中に含有する全単量体の１５重量％以上、１００重量％以下が滴下終了した時点で、反応容器の温度を下記Ｔ2（℃）まで降温する工程を有することを特徴とする。
Ｔ2（℃）：（Ｔ1−５０）（℃）以上、（Ｔ1−５）（℃）以下
【解決手段】本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法は、少なくとも単量体を含有する溶液を滴下重合する工程を有するフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、Ｔ1（℃）に保持した反応容器に前記溶液を滴下し、前記溶液中に含有する全単量体の１５重量％以上、１００重量％以下が滴下終了した時点で、反応容器の温度を下記Ｔ2（℃）まで降温する工程を有することを特徴とする。
Ｔ2（℃）：（Ｔ1−５０）（℃）以上、（Ｔ1−５）（℃）以下
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体の微細加工等に用いるフォトレジスト用樹脂の製造方法、該製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂、該製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂を用いるフォトレジスト用樹脂組成物、及び該フォトレジスト用樹脂組成物を用いるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリレート重合体から成るフォトレジスト用樹脂の製造方法としては、単量体、重合開始剤、及び必要に応じて連鎖移動剤を、混合して若しくは別々に、重合温度に保持した状態で供給する、又は重合温度に保持した系内に供給する方法、いわゆる滴下重合法が一般的に用いられている（特許文献１、２）。
【０００３】
一般的に滴下重合法を用いた場合、単量体の滴下終了時点では未反応の単量体が系内に多く存在する。その未反応の単量体を減らす為に、単量体の滴下終了後、更に系内温度を重合温度に保持し、必要に応じて重合開始剤を添加して、重合反応を進行させてから反応を終了させることが行われる。しかし、滴下終了後は、重合反応の進行と共に単量体濃度が低くなるため、滴下終了時から重合反応終了時の間には、単量体の滴下中に生成したポリマーと比べて分子量が小さなポリマーやオリゴマーが多く生成し、これらの分子量が小さなポリマーやオリゴマーは、酸の拡散を増大させ、レジスト性能を悪化させることが知られている。
【０００４】
フォトレジスト用樹脂に上記分子量が小さなポリマーやオリゴマーが混入することを防止する方法としては、下記方法等が知られている（特許文献３、４）。
１、フォトレジスト用樹脂を晶析して分子量が小さなポリマーやオリゴマーを除去する方法。
２、単量体の滴下終了前、又は滴下終了後において残存モノマーの５０％が消費される前に反応を停止させる方法。
【０００５】
しかし、上記１の方法では、精製によりオリゴマーを除去する為、収率低下によって生産効率が悪化することが問題であった。また、上記２の方法では、反応を途中で停止させる為、収率低下によって生産効率が悪化し、重合停止の仕方によっては、得られる樹脂にばらつきが発生することが問題であった。
【０００６】
半導体素子の微細化が進む中、フォトレジスト用樹脂への分子量が小さなポリマーやオリゴマーの混入を抑制することは、レジスト性能を向上する上で非常に重要な課題であるものの、未だ、有効な手段が見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２６９８５５号公報
【特許文献２】特開２００４−３５５０２３号公報
【特許文献３】特開２００８−０１３７３３号公報
【特許文献４】特開２００８−２４８２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、分子量が小さなポリマーやオリゴマーの混入が極めて低いフォトレジスト用樹脂を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、単量体を滴下重合する工程において、重合温度を調整すると、収率を低下させることなく、分子量が小さなポリマーやオリゴマーの混入が極めて低い、均一性に優れたポリマーを製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも単量体を含有する溶液を滴下重合する工程を有するフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、Ｔ1（℃）に保持した反応容器に前記溶液を滴下し、前記溶液中に含有する全単量体の１５重量％以上、１００重量％以下が滴下終了した時点で、反応容器の温度を下記Ｔ2（℃）まで降温する工程を有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂の製造方法を提供する。
Ｔ2（℃）：（Ｔ1−５０）（℃）以上、（Ｔ1−５）（℃）以下
【００１１】
降温後、更に、前記Ｔ2（℃）を保持しつつ熟成させる工程を有することが好ましい。
【００１２】
降温速度としては、−１℃／１分〜−１℃／６０分の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
少なくとも単量体を含有する溶液が、単量体と重合開始剤を含有することが好ましい。
【００１４】
少なくとも単量体を含有する溶液の滴下中に生成するポリマーの重量平均分子量をＭｗａ、数平均分子量をＭｎａとし、前記溶液の滴下終了時から重合反応終了時までに生成するポリマーの重量平均分子量をＭｗｂ、数平均分子量をＭｎｂとすると、（Ｍｗａ／Ｍｎａ）及び（Ｍｗｂ／Ｍｎｂ）が共に２．０以下で、且つ、（Ｍｎａ−Ｍｎｂ）が１５００以下であることが好ましい。
【００１５】
フォトレジスト用樹脂は、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1は酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を示す）
で表される重合単位を含むことが好ましい。
【００１６】
フォトレジスト用樹脂は、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2はラクトン環を含む炭素数４〜２０の基を示す）
で表される重合単位を含むことが好ましい。
【００１７】
フォトレジスト用樹脂が重合単位として、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3は極性基を有する脂環式骨格を含む炭素数４〜２０の基を示す）
で表される重合単位を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明は、また、上記フォトレジスト用樹脂の製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂を提供する。
【００１９】
本発明は、更に、上記フォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤を含有するフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【００２０】
本発明は、更にまた、上記フォトレジスト用樹脂組成物を基板に塗布し、露光後、アルカリ溶解する工程を含むパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るフォトレジスト用樹脂の製造方法によれば、単量体を含有する溶液を滴下重合する工程において、特定の割合の単量体が滴下終了した時点で、反応容器の温度を特定の範囲に低下させるため、単量体滴下終了後に生成するポリマーの分子量を単量体滴下中に生成したポリマーの分子量と同等に維持することができ、分子量が小さなポリマーやオリゴマーの生成を抑制することができる。そのため、本発明に係るフォトレジスト用樹脂を使用すると、フォトリソグラフィ工程において露光時に酸の過拡散を防止することができ、極めて微細なパターンを精度よく形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［フォトレジスト用樹脂］
本発明におけるフォトレジスト用樹脂は、酸の作用によりその一部が脱離してアルカリ可溶となる基を含む重合単位を含有する。前記酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶となる基を含む重合単位としては、露光によって光酸発生剤から発生する酸の作用により一部分が脱離して、アルカリ現像液に対し可溶性を示す基（酸脱離性基）を有するものであればよく、例えば、上記式（１）で表される。上記式（１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1は酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を示す。
【００２３】
上記式（１）で表される重合単位に相当する単量体（１）としては、例えば、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用によりその一部が脱離してアルカリ可溶となる基を有している不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。「炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用によりその一部が脱離してアルカリ可溶となる基を有している不飽和カルボン酸エステル」には、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、不飽和カルボン酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する不飽和カルボン酸エステルが含まれる。前記脂環式炭化水素基は、不飽和カルボン酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい
【００２４】
また、「炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用によりその一部が脱離してアルカリ可溶となる基を有している不飽和カルボン酸エステル」には、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲa基（Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す）が直接又は連結基を介して結合している不飽和カルボン酸エステルも含まれる。−ＣＯＯＲa基のＲaにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基等が挙げられる。この第３級炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基等）、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基［例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基）等］、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基［例えば、−ＣＯＯＲb基等：前記Ｒbは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基］等が挙げられる。また、Ｒaにおけるテトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。前記連結基としては、アルキレン基（例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基）等が挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、不飽和カルボン酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。このような不飽和カルボン酸エステルの代表的な例として、下記式（1a）、（1b）、（1c）で表される単位が例示される。
【００２５】
【化４】
【００２６】
また、単量体（１）の他の例として、不飽和カルボン酸ヘミアセタールエステルが挙げられる。具体的には、下記式（1d）で表される化合物が例示される。
【００２７】
【化５】
【００２８】
上記式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒ’は水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ4〜Ｒ6は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、前記と同様の例を挙げることができる。また、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基等が挙げられる。但し、ｐ個のＲ7のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲa基を示す。前記Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ10は水素原子又は有機基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。
【００３０】
式（1a）〜（1d）中、環Ｚ1における炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等が挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基等）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基等の置換基を有していてもよい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、前記と同様の例を挙げることができる。
【００３１】
式（1a）、（1b）、（1d）中のＲ4〜Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基等が挙げられる。式（1c）中、Ｒ7におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ7において、−ＣＯＯＲa基のＲaは前記と同様である。
【００３２】
Ｒ10における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基）等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基）等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基等の置換基を有していてもよい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基の例としては、前記と同様の例を挙げることができる。複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ10における好ましい有機基としては、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の３〜１５員程度のシクロアルカン環等が挙げられる。
【００３４】
多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルンネン環、ボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環等の多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環等の２環系、３環系、４環系等の橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）等が挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン環等が挙げられる。
【００３５】
前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基等）、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基等）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基等の置換基を有していてもよい。保護基で保護されていてもよいメルカプト基としては、メルカプト基、置換チオ基（メチルチオ、エチルチオ基等のＣ1-6アルキルチオ基；シクロヘキシルチオ基等のシクロアルキルチオ基；フェニルチオ基等のアリールチオ基；アセチルチオ基等のアシルチオ基等）が挙げられる。保護基で保護されていてもよいアミノ基としては、アミノ基、置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ基等のＣ1-4アルキルアミノ基）等が挙げられる。保護基で保護されていてもよいスルホン酸基としては、−ＳＯ3Ｒc基等が挙げられる。前記Ｒcは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。また、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基の例としては、前記と同様の例を挙げることができる。
【００３６】
前記環式骨格を構成する環は、式（1d）中に示される酸素原子（Ｒ10の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合：−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合：−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも２つは、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。該環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環；テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、オキセパン環等の含酸素環；橋架け環等が挙げられる。
【００３８】
式（1a）〜（1d）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうる。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００３９】
式（1a）で表される化合物としては、例えば、１−メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシシクロペンタン、１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシシクロペンタン、１−イソプロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシシクロペンタン、１−ｔ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシシクロペンタン、１−メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシシクロヘキサン、１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシシクロヘキサン、１−イソプロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシシクロヘキサン、１−ｔ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシシクロヘキサン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−イソプロピルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ｔ−ブチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン等が挙げられる。
【００４０】
上記式（1a）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４１】
式（1b）で表される化合物としては、例えば、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロプロパン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロプロパン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）シクロプロパン、１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）シクロプロパン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）シクロプロパン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）シクロプロパン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）シクロプロパン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）シクロプロパン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）シクロヘキサン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）シクロヘキサン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４２】
上記式（1b）で表される化合物は、例えば、対応する１位に脂環式基を有するメタノール誘導体と不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４３】
式（1c）で表される化合物としては、例えば、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン等が挙げられる。
【００４４】
上記式（1c）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４５】
式（1d）で表される化合物としては、例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルオキシ−１−メチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチルオキシ−１−メチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（２−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
上記式（1d）で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と不飽和カルボン酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニル−エーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。
【００４７】
単量体（１）としては、上記式（1a）〜（1d）で表される化合物の他に、エステル結合を構成する酸素原子がラクトン環のβ位に結合し且つラクトン環のα位に少なくとも１つの水素原子を有する、ラクトン環を含む不飽和カルボン酸エステル等を用いることも可能である。
【００４８】
上記単量体（１）は１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。本発明における単量体（１）としては、前記式（1a）〜（1d）から選択された少なくとも１種の化合物であるのが好ましい。
【００４９】
また、本発明におけるフォトレジスト用樹脂は、上記式（２）で表される重合単位を有することが好ましい。上記式（２）中、Ｒは水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2はラクトン環を含む炭素数４〜２０の基を示す。
【００５０】
上記式（２）で表される重合単位に相当する単量体（２）には、ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基［ラクトン環と単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭素環とが縮合した構造を有する基等］がエステル結合を構成する酸素原子に結合している不飽和カルボン酸エステルが含まれる。このような単量体（２）の代表的な例としては、下記式（2a）〜（2c）で表される化合物が例示される。
【００５１】
【化６】
【００５２】
上記式中、Ｒ’は前記に同じ。Ｒ11〜Ｒ13は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯＯ−である。Ｒ14〜Ｒ18は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｑは１又は２、ｒは０又は１を示す。
【００５３】
式（2a）〜（2c）中、Ｒ11〜Ｒ18におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１３のアルキル基等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、及び保護基で保護されていてもよいスルホン酸基としては、前記と同様の例を挙げることができる。Ｒbは前記と同様である。
【００５４】
式（2a）〜（2c）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうる。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００５５】
式（2a）で表される化合物としては、例えば、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン等が挙げられる。
【００５６】
上記式（2a）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００５７】
式（2b）で表される化合物としては、例えば、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−シアノ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−トリフルオロメチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−フルオロ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン−１−メチルエステル、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン−１−トリフルオロメチルエステル、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−メタクリロイルオキシメチルカルボキシル−１−シアノ−３−オキサトリシクロ[４．２．１．０4,8]ノナン−２−オン、５−メタクリロイルオキシメチルカルボキシル−１−トリフルオロメチル−３−オキサトリシクロ[４．２．１．０4,8]ノナン−２−オン、５−メタクリロイルオキシメチルカルボキシル−１−フルオロ−３−オキサトリシクロ[４．２．１．０4,8]ノナン−２−オン、５−メタクリロイルオキシメチルカルボキシル−３−オキサトリシクロ[４．２．１．０4,8]ノナン−２−オン−１−メチルエステル、５−メタクリロイルオキシメチルカルボキシル−３−オキサトリシクロ[４．２．１．０4,8]ノナン−２−オン−１−トリフルオロメチルエステル、５−メタクリロイルオキシメチルカルボキシル−３−オキサトリシクロ[４．２．１．０4,8]ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。
【００５８】
上記式（2b）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。なお、その際に原料として用いる環式アルコール誘導体は、例えば、対応する５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルを過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等）又は過酸化物（過酸化水素、過酸化水素＋酸化タングステンやタングステン酸等の金属化合物）と反応（エポキシ化及び環化反応）させることにより得ることができる。
【００５９】
式（2c）で表される化合物としては、例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン等が挙げられる。
【００６０】
上記式（2c）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００６１】
単量体（２）は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。単量体（２）としては、前記式（2a）〜（2c）から選択された少なくとも１種の単量体であるのが好ましい。
【００６２】
更にまた、本発明におけるフォトレジスト用樹脂は、上記式（３）で表される重合単位（上記式（２）で表される重合単位を除く）を有することが好ましい。上記式（３）中、Ｒは水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3は極性基を有する脂環式骨格を含む炭素数４〜２０の基を示す。上記式（３）で表される重合単位を樹脂に導入することにより、極性基によりシリコンウェハ等の基板に対する密着性を付与すると共に、脂環式骨格によりドライエッチング耐性を付与することができる。
【００６３】
上記式（３）で表される重合単位に相当する単量体（３）には、下記式（3a）で表される化合物が例示される。
【００６４】
【化７】
【００６５】
上記式（3a）中、環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒ’は前記に同じ。Ｒ19は環Ｚ2に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。但し、ｓ個のＲ19のうち少なくとも１つは、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｓは１〜３の整数を示す。
【００６６】
環Ｚ2における炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環の例としては、上記環Ｚ1における炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環の例と同様の例を挙げることができる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基等）、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基等の置換基を有していてもよい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基としては、前記と同様の例を挙げることができる。環Ｚ2としては、なかでも、アダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）が好ましい。
【００６７】
式（3a）中、Ｒ19におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ19における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基としては、前記と同様の例を挙げることができる。
【００６８】
式（3a）で表される化合物としては、例えば、１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００６９】
本発明におけるフォトレジスト用樹脂には、アルカリ可溶性（酸脱離性）、基板密着性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤への溶解性等の特性を損なわない範囲で、上記単量体（１）、単量体（２）、単量体（３）以外の他の単量体をコモノマーとして用いてもよい。他の単量体としては、単量体（１）、単量体（２）、及び単量体（３）と共重合可能な単量体であって、且つレジスト特性を損なわないようなものであれば特に限定されない。
【００７０】
他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体、マレイン酸又はその誘導体、フマル酸又はその誘導体、環状オレフィン類等が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸又はその誘導体としては、例えば、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン等の、ラクトン環（γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環等）を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。このラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルは、ポリマーに基板密着性を付与しうる。
【００７１】
本発明のフォトレジスト用樹脂における上記式（１）で表される重合単位の割合としては、特に限定されないが、例えば、フォトレジスト用樹脂を構成する全モノマー単位に対して、一般には１〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％程度である。また、前記式（２）で表される重合単位の重合単位は、例えば、フォトレジスト用樹脂を構成する全モノマー単位に対して、０〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％程度である。更に、前記式（３）で表される重合単位の割合は、例えば、フォトレジスト用樹脂を構成する全モノマー単位に対して、０〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％程度である。
【００７２】
［フォトレジスト用樹脂の製造方法］
本発明に係るフォトレジスト用樹脂の製造方法は、少なくとも、上記重合単位に相当する単量体を含有する溶液（以後、「単量体溶液」と称する場合がある）を滴下重合する工程を有するフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、Ｔ1（℃）に保持した反応容器に前記溶液を滴下し、前記単量体溶液中に含有する全単量体の１５重量％以上、１００重量％以下が滴下終了した時点で、反応容器の温度を下記Ｔ2（℃）まで降温する工程を有することを特徴とする。
Ｔ2（℃）：（Ｔ1−５０）（℃）以上、（Ｔ1−５）（℃）以下
【００７３】
上記、Ｔ1（℃）としては、例えば、３０〜１５０℃程度（好ましくは、６０〜１２０℃程度）である。Ｔ1（℃）が上記範囲を上回ると、分子量が低下する傾向がある上、単量体及び生成したポリマーの安定性が低下し易くなる傾向がある。一方、Ｔ1（℃）が上記範囲を下回ると、分子量が大きくなり過ぎる傾向がある。
【００７４】
温度降下開始時間としては、単量体溶液を滴下開始後、前記単量体溶液中に含有する全単量体の１５重量％以上、１００重量％以下が滴下終了した時点であり、好ましくは、１５重量％以上、９０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以上、８０重量％以下が滴下終了した時点である。温度降下開始時間が早すぎると、分子量が大き過ぎるポリマーが生成する可能性があり、一方、温度降下開始時間が遅すぎると、温度降下が完了するまでに重合反応が進行し、分子量が小さなポリマーやオリゴマーの生成を抑制することが困難となる為である。
【００７５】
温度の降下範囲としては、５〜５０℃であり、好ましくは、５〜３０℃、特に好ましくは、５〜２０℃である。Ｔ2（℃）としては、例えば、２５〜１２０℃程度（好ましくは、６０〜８０℃程度）である。降下温度が上記範囲を上回ると、分子量が大き過ぎるポリマーが生成し易くなる傾向があり、一方、降下温度が上記範囲を下回ると、分子量が小さなポリマーやオリゴマーの生成を抑制することが困難となる傾向がある。
【００７６】
また、上記Ｔ1（℃）からＴ2（℃）への降温速度としては、−１℃／１分〜−１℃／６０分程度（好ましくは、−１℃／３分〜−１℃／３０分）が好ましい。降温速度が上記範囲を下回ると、分子量が小さなポリマーやオリゴマーの生成を抑制することが困難となる傾向があり、一方、降温速度が上記範囲を上回ると、分子量が大き過ぎるポリマーが生成し易くなる傾向がある。
【００７７】
Ｔ2（℃）へ降温後は、更に、前記Ｔ2（℃）を保持しつつ熟成させる工程を設けることが好ましい。前記熟成工程を設けることにより、目的とするフォトレジスト用樹脂の収率を著しく向上させることができる。熟成時間としては、例えば、１〜１０時間程度、好ましくは１〜５時間程度である。
【００７８】
上記反応温度［Ｔ1、及びＴ2（℃）］は、振れ幅を極力小さくするように温度制御することが望ましく、設定温度に対して±５℃以内（好ましくは±３℃以内、さらに好ましくは±１℃以内）に制御することが好ましい。
【００７９】
単量体溶液の全滴下時間は、重合温度及び単量体の種類等によって異なるが、一般には１〜１０時間、好ましくは２〜８時間、さらに好ましくは３〜７時間程度である。
【００８０】
滴下する単量体溶液の温度としては、４０℃以下が好ましい。単量体溶液が４０℃を超えると、分子量が大き過ぎるポリマーが生成し易くなる傾向がある。また、単量体溶液は、冷やしすぎると結晶化する場合がある。そのため、単量体溶液の温度としては−１０℃〜４０℃の範囲がより好ましい。
【００８１】
滴下重合は、（i）予め単量体混合物を重合溶媒に溶解した単量体溶液と、重合開始剤を重合溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、重合溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを別個の容器から各々独立に滴下しても良く、（ii）単量体と重合開始剤とを重合溶媒に溶解した混合溶液を、重合溶媒中に滴下しても良い。
【００８２】
重合溶媒としては、例えば、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、１価アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、これらの混合溶媒等が挙げられる。グリコール系溶媒には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコール系溶媒等が挙げられる。エステル系溶媒には、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒；３−メトキシプロピオン酸メチル等のプロピオン酸エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒等が挙げられる。ケトン系溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エーテル系溶媒には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。アミド系溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホキシド系溶媒には、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。１価アルコール系溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。炭化水素系溶媒には、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００８３】
好ましい重合溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒、乳酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００８４】
重合開始剤としては公知のラジカル重合開始剤を使用することができ、例えば、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、特に、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、イソ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。重合開始剤の使用量は、所望の重量平均分子量を有するポリマーを得るために必要な量であればよく、例えば、単量体混合物１モルに対して、０．００１〜１２０モル、好ましくは０．０１〜２０モル程度である。
【００８５】
滴下重合において、予め仕込まれる溶媒の量と滴下する溶液（単量体溶液、重合開始剤溶液）の総量との比率は、生産性や経済性、作業性、操作性等を考慮しつつ、樹脂の品質を損なわない範囲で適宜設定できるが、一般には、前者／後者（重量比）＝５／９５〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜７０／３０、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０の範囲である。使用する重合溶媒の総量（予め仕込まれる溶媒の量＋滴下する溶液中の溶媒の量）は、作業性、操作性、反応効率、生成するポリマーの溶解性等を考慮して適宜選択できるが、単量体の総量１００重量部に対して、一般には１００〜２０００重量部、好ましくは２００〜１０００重量部、さらに好ましくは２００〜５００重量部程度である。
【００８６】
滴下重合により生成したポリマーは沈殿（再沈殿を含む）により単離できる。例えば、重合溶液（ポリマードープ）を溶媒（沈殿溶媒）中に添加してポリマーを沈殿させるか、又は該ポリマーを再度適当な溶媒に溶解させ、この溶液を溶媒（再沈殿溶媒）中に添加して再沈殿させるか、或いはまた、重合溶液（ポリマードープ）中に溶媒（再沈殿溶媒）を添加することにより目的のポリマーを得ることができる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。
【００８７】
沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタン等）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリル等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）、カルボン酸（酢酸等）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００８８】
なかでも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素）もしくは、アルコール（特に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素）と他の溶媒（例えば、酢酸エチル等のエステル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００８９】
沈殿（再沈殿を含む）で得られたポリマーは、必要に応じて、リパルプ処理やリンス処理に付される。リパルプ処理後にリンス処理を施してもよい。重合により生成したポリマーを溶媒でリパルプしたり、リンスすることにより、ポリマーに付着している残存モノマーや低分子量オリゴマー等を効率よく除くことができる。
【００９０】
本発明においては、なかでも、前記リパルプ処理やリンス処理溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素）もしくは、アルコール（特に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）を含む溶媒が好ましい。
【００９１】
上記フォトレジスト用樹脂の製造方法によれば、分子量が小さなポリマーやオリゴマーの含有率が極めて低く、分子量分布が狭い、均一性に優れたフォトレジスト用樹脂が得られる。
【００９２】
上記滴下重合により得られるフォトレジスト用樹脂のうち、単量体溶液の滴下中に生成するポリマーの重量平均分子量をＭｗａ、数平均分子量をＭｎａとし、前記単量体溶液の滴下終了時から重合反応終了時までに生成するポリマーの重量平均分子量をＭｗｂ、数平均分子量をＭｎｂとすると、Ｍｗａは、例えば、３０００〜５００００の範囲であり、好ましくは４０００〜２００００、さらに好ましくは５０００〜１５０００である。分子量分布（Ｍｗａ／Ｍｎａ）は、例えば、２．００以下であることが好ましい。
【００９３】
また、Ｍｗｂは、例えば３０００〜５００００の範囲であり、好ましくは４０００〜２００００、さらに好ましくは５０００〜１５０００である。分子量分布（Ｍｗｂ／Ｍｎｂ）は、に２．００以下であることが好ましい。
【００９４】
また、ＭｎａとＭｎｂとの差（Ｍｎａ−Ｍｎｂ）は、例えば、１５００以下［好ましくは、１２００以下（例えば、−２０００〜１２００）、さらに好ましくは−１０００〜１０００］であることが好ましい。
【００９５】
［フォトレジスト用樹脂組成物］
本発明に係るフォトレジスト用樹脂組成物は、上記フォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤を含有する。
【００９６】
感放射線性酸発生剤としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により、効率よく酸を発生する慣用乃至公知の化合物を使用することができ、母核と発生する酸とからなる化合物である。前記母核としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。また、前記露光により発生する酸としては、例えば、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルカルボン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホニルイミド酸等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９７】
感放射線性酸発生剤の使用量は、放射線の照射により生成する酸の強度やフォトレジスト用樹脂における各繰り返し単位の比率等に応じて適宜選択でき、例えば、フォトレジスト用樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００９８】
フォトレジスト用樹脂組成物は、例えば、上記フォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤を、レジスト用溶剤中で混合することにより調製することができる。前記レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒等を使用することができる。
【００９９】
フォトレジスト用樹脂組成物中のフォトレジスト用樹脂濃度は、例えば、３〜４０重量％程度である。フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂）等のアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料）等を含んでいてもよい。
【０１００】
こうして得られるフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いでアルカリ溶解することにより、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【０１０１】
基材又は基板としては、シリコンウェハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等が挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ程度である。
【０１０２】
露光には、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を利用することができる。
【０１０３】
露光により感放射線性酸発生剤から酸が生成し、この酸により、フォトレジスト用樹脂組成物の酸の作用によりアルカリ可溶となる重合単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、アルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率系（ＲＩ）を用い、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算値である。ＧＰＣ測定には、ＧＰＣ（商品名「ＫＦ−８０６Ｌ」、昭和電工株式会社製）を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。
【０１０５】
実施例１
（単量体溶液の調製）
５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ[４．２．１．０4,8]ノナン−２−オン １３．１０ｇ（５９．１ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン ３．４８ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、１−エチル−１−メタクリロイルオキシシクロペンタン １３．４２ｇ（７３．７ｍｍｏｌ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［商品名「Ｖ−６０１」、和光純薬工業（株）製］１．５０ｇ、シクロヘキサノン ５８．５０ｇを混合した単量体溶液（１）を調製した。
【０１０６】
(滴下重合)
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３１．５０ｇを入れて温度を８５℃に保ち、撹拌しながら、単量体溶液（１）を６時間かけて一定速度で滴下した。
滴下開始後４時間の段階から一定速度（降温速度：−１℃／１２分）で２時間かけて７５℃まで重合温度を降下させた。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。
【０１０７】
（回収）
重合反応終了後、該反応溶液の７倍量のヘプタンと酢酸エチルの９：１（重量比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、樹脂 ２７．４ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８１であった。
【０１０８】
実施例２
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［商品名「Ｖ−６０１」、和光純薬工業（株）製］の量を１．５０ｇから１．３５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして単量体溶液（２）を調製した。
【０１０９】
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３１．５０ｇを入れて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら、単量体溶液（２）を６時間かけて一定速度で滴下した。
滴下開始後４時間の段階から一定速度（降温速度：−１℃／８分）で２時間かけて７５℃まで重合温度を降下させた。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。
【０１１０】
実施例１と同様の方法で回収して、樹脂 ２７．７ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７６であった。
【０１１１】
実施例３
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３１．５０ｇを入れて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら、単量体溶液（１）を６時間かけて一定速度で滴下した。
滴下開始後２時間の段階から一定速度（降温速度：−１℃／１６分）で４時間かけて７５℃まで重合温度を降下させた。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。
【０１１２】
実施例１と同様の方法で回収して、樹脂 ２８．４ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８７であった。
【０１１３】
実施例４
単量体溶液滴下終了後の撹拌時間を４時間に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂 ２７．７ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８３であった。
【０１１４】
実施例５
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３１．５０ｇを入れて温度を８５℃に保ち、撹拌しながら、単量体溶液（１）を６時間かけて一定速度で滴下した。
滴下開始後２時間の段階から一定速度（降温速度：−１℃／２４分）で４時間かけて７５℃まで重合温度を降下させた。滴下終了後、さらに４時間撹拌を続けた。
【０１１５】
実施例１と同様の方法で回収して、樹脂 ２７．６ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８３であった。
【０１１６】
実施例６
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［商品名「Ｖ−６０１」、和光純薬工業（株）製］の量を１．５０ｇから１．８０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして単量体溶液（３）を調製した。
【０１１７】
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３１．５０ｇを入れて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら、単量体溶液（２）を６時間かけて一定速度で滴下した。
滴下開始後４時間の段階から一定速度（降温速度：−１℃／８分）で２時間かけて７５℃まで重合温度を降下させた。滴下終了後、さらに４時間撹拌を続けた。
【０１１８】
実施例１と同様の方法で回収して、樹脂 ２７．０ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７５であった。
【０１１９】
実施例７
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３１．５０ｇを入れて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら、単量体溶液（１）を６時間かけて一定速度で滴下した。
滴下開始後２時間の段階から一定速度（降温速度：−１℃／１６分）で４時間かけて７５℃まで重合温度を降下させた。滴下終了後、さらに４時間撹拌を続けた。
【０１２０】
実施例１と同様の方法で回収して、樹脂 ２９．２ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８７であった。
【０１２１】
実施例８
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３１．５０ｇを入れて温度を８５℃に保ち、撹拌しながら、単量体溶液（３）を４時間かけて一定速度で滴下した。
滴下開始後２時間の段階から一定速度（降温速度：−１℃／１２分）で２時間かけて７５℃まで重合温度を降下させた。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。
【０１２２】
実施例１と同様の方法で回収して、樹脂 ２７．１ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５であった。
【０１２３】
実施例９
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３１．５０ｇを入れて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら、単量体溶液（３）を４時間かけて一定速度で滴下した。
滴下開始後３時間の段階から一定速度（降温速度：−１℃／６分）で２時間かけて７５℃まで重合温度を降下させた。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。
【０１２４】
実施例１と同様の方法で回収して、樹脂 ２８．２ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０であった。
【０１２５】
実施例１０
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３１．５０ｇを入れて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら、単量体溶液（１）を４時間かけて一定速度で滴下した。
滴下開始後２時間の段階から一定速度（降温速度：−１℃／８分）で２時間かけて７５℃まで重合温度を降下させた。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。
【０１２６】
実施例１と同様の方法で回収して、樹脂 ２８．０ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８２であった。
【０１２７】
実施例１１
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３１．５０ｇを入れて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら、単量体溶液（２）を４時間かけて一定速度で滴下した。
滴下開始後３時間の段階から一定速度（降温速度：−１℃／４分）で１時間かけて７５℃まで重合温度を降下させた。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。
【０１２８】
実施例１と同様の方法で回収して、樹脂 ２７．６ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５であった。
【０１２９】
実施例１２
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３１．５０ｇを入れて温度を８５℃に保ち、撹拌しながら、単量体溶液（３）を４時間かけて一定速度で滴下した。
滴下開始後２時間の段階から一定速度（降温速度：−１℃／１２分）で２時間かけて７５℃まで重合温度を降下させた。滴下終了後、さらに４時間撹拌を続けた。
【０１３０】
実施例１と同様の方法で回収して、樹脂 ２８．３ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８４であった。
【０１３１】
比較例１
単量体溶液（２）を使用し、滴下重合中は温度降下せず、一定温度（８５℃）を保持した以外は、実施例１と同様にして、樹脂 ２８．０ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８２であった。
【０１３２】
比較例２
単量体溶液（２）を使用し、滴下重合中は温度降下せず、一定温度（８５℃）を保持し、滴下終了後の撹拌時間を２時間から４時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂 ２８．０ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８４であった。
【０１３３】
比較例３
滴下速度を６時間かけて滴下から、４時間かけて滴下に変更し、滴下重合中は温度降下せず、一定温度（８５℃）を保持した以外は、実施例１と同様にして、樹脂 ２８．４ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８７であった。
【０１３４】
比較例４
滴下速度を６時間かけて滴下から、４時間かけて滴下に変更し、滴下重合中は温度降下せず、一定温度（８５℃）を保持し、滴下終了後の撹拌時間を２時間から４時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂 ２８．４ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８であった。
【０１３５】
実施例及び比較例の樹脂合成条件を下記表１にまとめて示す。
【表１】
【０１３６】
実施例及び比較例において、単量体溶液滴下中に生成した樹脂、及び、単量体溶液滴下終了時から重合反応終了時の間に生成した樹脂について、下記の方法で分子量を求めた。
(樹脂の分子量測定）
下記Ａ、Ｃの時点で反応溶液をサンプリングし、それぞれ反応溶液（Ａ）、（Ｃ）とした。
Ａ：単量体溶液滴下終了時
Ｃ：重合反応終了時
【０１３７】
反応溶液（Ａ）のＧＰＣ測定を行い、単量体溶液滴下中に生成した樹脂の平均分子量（重量平均分子量：Ｍｗａ、数平均分子量：Ｍｎａ）を求めた。
また、反応溶液（Ｃ）のＧＰＣ測定を行い、重合反応終了時に生成した樹脂の平均分子量（重量平均分子量：Ｍｗｃ、数平均分子量：Ｍｎｃ）を求めた。
そして、単量体溶液滴下終了時〜重合反応終了時の間に生成した樹脂の平均分子量（重量平均分子量：Ｍｗｂ、数平均分子量：Ｍｎｂ）を、下記式により算出した。
Ｍｗｂ＝ＨwT／ＨBT
Ｍｎｂ＝ＨnT／ＨBT
尚、上記式中のＨwT、ＨBT、ＨnTは下記方法により算出した値を使用した。
反応溶液Ａの反応率をＣｏA、反応溶液Ｃの反応率をＣｏCとする。
反応溶液のＧＰＣチャートにおいて、保持時間ｔにおけるポリスチレン換算の分子量をＭｔとする。
反応溶液ＡのＧＰＣチャートにおいて、任意のＭｔのピーク高さをＨAとする。
反応溶液ＡのＧＰＣチャートにおいて、各Ｍｔ毎のピーク高さの総和をＨATとする。
反応溶液ＣのＧＰＣチャートにおいて、任意のＭｔのピーク高さをＨCとする。
反応溶液ＣのＧＰＣチャートにおいて、各Ｍｔ毎のピーク高さの総和をＨCTとする。
各Ｍｔ毎に以下の計算を行い、得られた値をそれぞれＨB、Ｈw、Ｈnとする。
ＨB＝（ＣｏB・ＨB／ＨBT）−（ＣｏA・ＨA／ＨAT）
Ｈw＝ＨB・Ｍｔ
Ｈn＝ＨB／Ｍｔ
各Ｍｔ毎のＨBの総和をＨBTとする。
各Ｍｔ毎のＨwの総和をＨwTとする。
各Ｍｔ毎のＨnの総和をＨnTとする。
【０１３８】
上記結果を下記表２にまとめて示す。
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体の微細加工等に用いるフォトレジスト用樹脂の製造方法、該製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂、該製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂を用いるフォトレジスト用樹脂組成物、及び該フォトレジスト用樹脂組成物を用いるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリレート重合体から成るフォトレジスト用樹脂の製造方法としては、単量体、重合開始剤、及び必要に応じて連鎖移動剤を、混合して若しくは別々に、重合温度に保持した状態で供給する、又は重合温度に保持した系内に供給する方法、いわゆる滴下重合法が一般的に用いられている（特許文献１、２）。
【０００３】
一般的に滴下重合法を用いた場合、単量体の滴下終了時点では未反応の単量体が系内に多く存在する。その未反応の単量体を減らす為に、単量体の滴下終了後、更に系内温度を重合温度に保持し、必要に応じて重合開始剤を添加して、重合反応を進行させてから反応を終了させることが行われる。しかし、滴下終了後は、重合反応の進行と共に単量体濃度が低くなるため、滴下終了時から重合反応終了時の間には、単量体の滴下中に生成したポリマーと比べて分子量が小さなポリマーやオリゴマーが多く生成し、これらの分子量が小さなポリマーやオリゴマーは、酸の拡散を増大させ、レジスト性能を悪化させることが知られている。
【０００４】
フォトレジスト用樹脂に上記分子量が小さなポリマーやオリゴマーが混入することを防止する方法としては、下記方法等が知られている（特許文献３、４）。
１、フォトレジスト用樹脂を晶析して分子量が小さなポリマーやオリゴマーを除去する方法。
２、単量体の滴下終了前、又は滴下終了後において残存モノマーの５０％が消費される前に反応を停止させる方法。
【０００５】
しかし、上記１の方法では、精製によりオリゴマーを除去する為、収率低下によって生産効率が悪化することが問題であった。また、上記２の方法では、反応を途中で停止させる為、収率低下によって生産効率が悪化し、重合停止の仕方によっては、得られる樹脂にばらつきが発生することが問題であった。
【０００６】
半導体素子の微細化が進む中、フォトレジスト用樹脂への分子量が小さなポリマーやオリゴマーの混入を抑制することは、レジスト性能を向上する上で非常に重要な課題であるものの、未だ、有効な手段が見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２６９８５５号公報
【特許文献２】特開２００４−３５５０２３号公報
【特許文献３】特開２００８−０１３７３３号公報
【特許文献４】特開２００８−２４８２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、分子量が小さなポリマーやオリゴマーの混入が極めて低いフォトレジスト用樹脂を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、単量体を滴下重合する工程において、重合温度を調整すると、収率を低下させることなく、分子量が小さなポリマーやオリゴマーの混入が極めて低い、均一性に優れたポリマーを製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも単量体を含有する溶液を滴下重合する工程を有するフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、Ｔ1（℃）に保持した反応容器に前記溶液を滴下し、前記溶液中に含有する全単量体の１５重量％以上、１００重量％以下が滴下終了した時点で、反応容器の温度を下記Ｔ2（℃）まで降温する工程を有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂の製造方法を提供する。
Ｔ2（℃）：（Ｔ1−５０）（℃）以上、（Ｔ1−５）（℃）以下
【００１１】
降温後、更に、前記Ｔ2（℃）を保持しつつ熟成させる工程を有することが好ましい。
【００１２】
降温速度としては、−１℃／１分〜−１℃／６０分の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
少なくとも単量体を含有する溶液が、単量体と重合開始剤を含有することが好ましい。
【００１４】
少なくとも単量体を含有する溶液の滴下中に生成するポリマーの重量平均分子量をＭｗａ、数平均分子量をＭｎａとし、前記溶液の滴下終了時から重合反応終了時までに生成するポリマーの重量平均分子量をＭｗｂ、数平均分子量をＭｎｂとすると、（Ｍｗａ／Ｍｎａ）及び（Ｍｗｂ／Ｍｎｂ）が共に２．０以下で、且つ、（Ｍｎａ−Ｍｎｂ）が１５００以下であることが好ましい。
【００１５】
フォトレジスト用樹脂は、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1は酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を示す）
で表される重合単位を含むことが好ましい。
【００１６】
フォトレジスト用樹脂は、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2はラクトン環を含む炭素数４〜２０の基を示す）
で表される重合単位を含むことが好ましい。
【００１７】
フォトレジスト用樹脂が重合単位として、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3は極性基を有する脂環式骨格を含む炭素数４〜２０の基を示す）
で表される重合単位を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明は、また、上記フォトレジスト用樹脂の製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂を提供する。
【００１９】
本発明は、更に、上記フォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤を含有するフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【００２０】
本発明は、更にまた、上記フォトレジスト用樹脂組成物を基板に塗布し、露光後、アルカリ溶解する工程を含むパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るフォトレジスト用樹脂の製造方法によれば、単量体を含有する溶液を滴下重合する工程において、特定の割合の単量体が滴下終了した時点で、反応容器の温度を特定の範囲に低下させるため、単量体滴下終了後に生成するポリマーの分子量を単量体滴下中に生成したポリマーの分子量と同等に維持することができ、分子量が小さなポリマーやオリゴマーの生成を抑制することができる。そのため、本発明に係るフォトレジスト用樹脂を使用すると、フォトリソグラフィ工程において露光時に酸の過拡散を防止することができ、極めて微細なパターンを精度よく形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［フォトレジスト用樹脂］
本発明におけるフォトレジスト用樹脂は、酸の作用によりその一部が脱離してアルカリ可溶となる基を含む重合単位を含有する。前記酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶となる基を含む重合単位としては、露光によって光酸発生剤から発生する酸の作用により一部分が脱離して、アルカリ現像液に対し可溶性を示す基（酸脱離性基）を有するものであればよく、例えば、上記式（１）で表される。上記式（１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1は酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を示す。
【００２３】
上記式（１）で表される重合単位に相当する単量体（１）としては、例えば、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用によりその一部が脱離してアルカリ可溶となる基を有している不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。「炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用によりその一部が脱離してアルカリ可溶となる基を有している不飽和カルボン酸エステル」には、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、不飽和カルボン酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する不飽和カルボン酸エステルが含まれる。前記脂環式炭化水素基は、不飽和カルボン酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい
【００２４】
また、「炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用によりその一部が脱離してアルカリ可溶となる基を有している不飽和カルボン酸エステル」には、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲa基（Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す）が直接又は連結基を介して結合している不飽和カルボン酸エステルも含まれる。−ＣＯＯＲa基のＲaにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基等が挙げられる。この第３級炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基等）、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基［例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基）等］、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基［例えば、−ＣＯＯＲb基等：前記Ｒbは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基］等が挙げられる。また、Ｒaにおけるテトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。前記連結基としては、アルキレン基（例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基）等が挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、不飽和カルボン酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。このような不飽和カルボン酸エステルの代表的な例として、下記式（1a）、（1b）、（1c）で表される単位が例示される。
【００２５】
【化４】
【００２６】
また、単量体（１）の他の例として、不飽和カルボン酸ヘミアセタールエステルが挙げられる。具体的には、下記式（1d）で表される化合物が例示される。
【００２７】
【化５】
【００２８】
上記式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒ’は水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ4〜Ｒ6は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、前記と同様の例を挙げることができる。また、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基等が挙げられる。但し、ｐ個のＲ7のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲa基を示す。前記Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ10は水素原子又は有機基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。
【００３０】
式（1a）〜（1d）中、環Ｚ1における炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等が挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基等）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基等の置換基を有していてもよい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、前記と同様の例を挙げることができる。
【００３１】
式（1a）、（1b）、（1d）中のＲ4〜Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基等が挙げられる。式（1c）中、Ｒ7におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ7において、−ＣＯＯＲa基のＲaは前記と同様である。
【００３２】
Ｒ10における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基）等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基）等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基等の置換基を有していてもよい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基の例としては、前記と同様の例を挙げることができる。複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ10における好ましい有機基としては、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の３〜１５員程度のシクロアルカン環等が挙げられる。
【００３４】
多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルンネン環、ボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環等の多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環等の２環系、３環系、４環系等の橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）等が挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン環等が挙げられる。
【００３５】
前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基等）、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基等）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基等の置換基を有していてもよい。保護基で保護されていてもよいメルカプト基としては、メルカプト基、置換チオ基（メチルチオ、エチルチオ基等のＣ1-6アルキルチオ基；シクロヘキシルチオ基等のシクロアルキルチオ基；フェニルチオ基等のアリールチオ基；アセチルチオ基等のアシルチオ基等）が挙げられる。保護基で保護されていてもよいアミノ基としては、アミノ基、置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ基等のＣ1-4アルキルアミノ基）等が挙げられる。保護基で保護されていてもよいスルホン酸基としては、−ＳＯ3Ｒc基等が挙げられる。前記Ｒcは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。また、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基の例としては、前記と同様の例を挙げることができる。
【００３６】
前記環式骨格を構成する環は、式（1d）中に示される酸素原子（Ｒ10の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合：−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合：−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも２つは、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。該環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環；テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、オキセパン環等の含酸素環；橋架け環等が挙げられる。
【００３８】
式（1a）〜（1d）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうる。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００３９】
式（1a）で表される化合物としては、例えば、１−メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシシクロペンタン、１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシシクロペンタン、１−イソプロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシシクロペンタン、１−ｔ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシシクロペンタン、１−メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシシクロヘキサン、１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシシクロヘキサン、１−イソプロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシシクロヘキサン、１−ｔ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシシクロヘキサン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−イソプロピルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ｔ−ブチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン等が挙げられる。
【００４０】
上記式（1a）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４１】
式（1b）で表される化合物としては、例えば、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロプロパン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロプロパン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）シクロプロパン、１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）シクロプロパン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）シクロプロパン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）シクロプロパン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）シクロプロパン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）シクロプロパン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）シクロヘキサン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）シクロヘキサン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４２】
上記式（1b）で表される化合物は、例えば、対応する１位に脂環式基を有するメタノール誘導体と不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４３】
式（1c）で表される化合物としては、例えば、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン等が挙げられる。
【００４４】
上記式（1c）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００４５】
式（1d）で表される化合物としては、例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルオキシ−１−メチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチルオキシ−１−メチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（２−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
上記式（1d）で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と不飽和カルボン酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニル−エーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。
【００４７】
単量体（１）としては、上記式（1a）〜（1d）で表される化合物の他に、エステル結合を構成する酸素原子がラクトン環のβ位に結合し且つラクトン環のα位に少なくとも１つの水素原子を有する、ラクトン環を含む不飽和カルボン酸エステル等を用いることも可能である。
【００４８】
上記単量体（１）は１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。本発明における単量体（１）としては、前記式（1a）〜（1d）から選択された少なくとも１種の化合物であるのが好ましい。
【００４９】
また、本発明におけるフォトレジスト用樹脂は、上記式（２）で表される重合単位を有することが好ましい。上記式（２）中、Ｒは水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2はラクトン環を含む炭素数４〜２０の基を示す。
【００５０】
上記式（２）で表される重合単位に相当する単量体（２）には、ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基［ラクトン環と単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭素環とが縮合した構造を有する基等］がエステル結合を構成する酸素原子に結合している不飽和カルボン酸エステルが含まれる。このような単量体（２）の代表的な例としては、下記式（2a）〜（2c）で表される化合物が例示される。
【００５１】
【化６】
【００５２】
上記式中、Ｒ’は前記に同じ。Ｒ11〜Ｒ13は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯＯ−である。Ｒ14〜Ｒ18は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｑは１又は２、ｒは０又は１を示す。
【００５３】
式（2a）〜（2c）中、Ｒ11〜Ｒ18におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１３のアルキル基等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、及び保護基で保護されていてもよいスルホン酸基としては、前記と同様の例を挙げることができる。Ｒbは前記と同様である。
【００５４】
式（2a）〜（2c）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうる。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００５５】
式（2a）で表される化合物としては、例えば、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン等が挙げられる。
【００５６】
上記式（2a）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００５７】
式（2b）で表される化合物としては、例えば、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−シアノ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−トリフルオロメチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−フルオロ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン−１−メチルエステル、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン−１−トリフルオロメチルエステル、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−メタクリロイルオキシメチルカルボキシル−１−シアノ−３−オキサトリシクロ[４．２．１．０4,8]ノナン−２−オン、５−メタクリロイルオキシメチルカルボキシル−１−トリフルオロメチル−３−オキサトリシクロ[４．２．１．０4,8]ノナン−２−オン、５−メタクリロイルオキシメチルカルボキシル−１−フルオロ−３−オキサトリシクロ[４．２．１．０4,8]ノナン−２−オン、５−メタクリロイルオキシメチルカルボキシル−３−オキサトリシクロ[４．２．１．０4,8]ノナン−２−オン−１−メチルエステル、５−メタクリロイルオキシメチルカルボキシル−３−オキサトリシクロ[４．２．１．０4,8]ノナン−２−オン−１−トリフルオロメチルエステル、５−メタクリロイルオキシメチルカルボキシル−３−オキサトリシクロ[４．２．１．０4,8]ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。
【００５８】
上記式（2b）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。なお、その際に原料として用いる環式アルコール誘導体は、例えば、対応する５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルを過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等）又は過酸化物（過酸化水素、過酸化水素＋酸化タングステンやタングステン酸等の金属化合物）と反応（エポキシ化及び環化反応）させることにより得ることができる。
【００５９】
式（2c）で表される化合物としては、例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン等が挙げられる。
【００６０】
上記式（2c）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００６１】
単量体（２）は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。単量体（２）としては、前記式（2a）〜（2c）から選択された少なくとも１種の単量体であるのが好ましい。
【００６２】
更にまた、本発明におけるフォトレジスト用樹脂は、上記式（３）で表される重合単位（上記式（２）で表される重合単位を除く）を有することが好ましい。上記式（３）中、Ｒは水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3は極性基を有する脂環式骨格を含む炭素数４〜２０の基を示す。上記式（３）で表される重合単位を樹脂に導入することにより、極性基によりシリコンウェハ等の基板に対する密着性を付与すると共に、脂環式骨格によりドライエッチング耐性を付与することができる。
【００６３】
上記式（３）で表される重合単位に相当する単量体（３）には、下記式（3a）で表される化合物が例示される。
【００６４】
【化７】
【００６５】
上記式（3a）中、環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒ’は前記に同じ。Ｒ19は環Ｚ2に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。但し、ｓ個のＲ19のうち少なくとも１つは、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｓは１〜３の整数を示す。
【００６６】
環Ｚ2における炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環の例としては、上記環Ｚ1における炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環の例と同様の例を挙げることができる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基等）、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基等の置換基を有していてもよい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基としては、前記と同様の例を挙げることができる。環Ｚ2としては、なかでも、アダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）が好ましい。
【００６７】
式（3a）中、Ｒ19におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ19における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基としては、前記と同様の例を挙げることができる。
【００６８】
式（3a）で表される化合物としては、例えば、１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００６９】
本発明におけるフォトレジスト用樹脂には、アルカリ可溶性（酸脱離性）、基板密着性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤への溶解性等の特性を損なわない範囲で、上記単量体（１）、単量体（２）、単量体（３）以外の他の単量体をコモノマーとして用いてもよい。他の単量体としては、単量体（１）、単量体（２）、及び単量体（３）と共重合可能な単量体であって、且つレジスト特性を損なわないようなものであれば特に限定されない。
【００７０】
他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体、マレイン酸又はその誘導体、フマル酸又はその誘導体、環状オレフィン類等が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸又はその誘導体としては、例えば、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン等の、ラクトン環（γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環等）を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。このラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルは、ポリマーに基板密着性を付与しうる。
【００７１】
本発明のフォトレジスト用樹脂における上記式（１）で表される重合単位の割合としては、特に限定されないが、例えば、フォトレジスト用樹脂を構成する全モノマー単位に対して、一般には１〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％程度である。また、前記式（２）で表される重合単位の重合単位は、例えば、フォトレジスト用樹脂を構成する全モノマー単位に対して、０〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％程度である。更に、前記式（３）で表される重合単位の割合は、例えば、フォトレジスト用樹脂を構成する全モノマー単位に対して、０〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％程度である。
【００７２】
［フォトレジスト用樹脂の製造方法］
本発明に係るフォトレジスト用樹脂の製造方法は、少なくとも、上記重合単位に相当する単量体を含有する溶液（以後、「単量体溶液」と称する場合がある）を滴下重合する工程を有するフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、Ｔ1（℃）に保持した反応容器に前記溶液を滴下し、前記単量体溶液中に含有する全単量体の１５重量％以上、１００重量％以下が滴下終了した時点で、反応容器の温度を下記Ｔ2（℃）まで降温する工程を有することを特徴とする。
Ｔ2（℃）：（Ｔ1−５０）（℃）以上、（Ｔ1−５）（℃）以下
【００７３】
上記、Ｔ1（℃）としては、例えば、３０〜１５０℃程度（好ましくは、６０〜１２０℃程度）である。Ｔ1（℃）が上記範囲を上回ると、分子量が低下する傾向がある上、単量体及び生成したポリマーの安定性が低下し易くなる傾向がある。一方、Ｔ1（℃）が上記範囲を下回ると、分子量が大きくなり過ぎる傾向がある。
【００７４】
温度降下開始時間としては、単量体溶液を滴下開始後、前記単量体溶液中に含有する全単量体の１５重量％以上、１００重量％以下が滴下終了した時点であり、好ましくは、１５重量％以上、９０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以上、８０重量％以下が滴下終了した時点である。温度降下開始時間が早すぎると、分子量が大き過ぎるポリマーが生成する可能性があり、一方、温度降下開始時間が遅すぎると、温度降下が完了するまでに重合反応が進行し、分子量が小さなポリマーやオリゴマーの生成を抑制することが困難となる為である。
【００７５】
温度の降下範囲としては、５〜５０℃であり、好ましくは、５〜３０℃、特に好ましくは、５〜２０℃である。Ｔ2（℃）としては、例えば、２５〜１２０℃程度（好ましくは、６０〜８０℃程度）である。降下温度が上記範囲を上回ると、分子量が大き過ぎるポリマーが生成し易くなる傾向があり、一方、降下温度が上記範囲を下回ると、分子量が小さなポリマーやオリゴマーの生成を抑制することが困難となる傾向がある。
【００７６】
また、上記Ｔ1（℃）からＴ2（℃）への降温速度としては、−１℃／１分〜−１℃／６０分程度（好ましくは、−１℃／３分〜−１℃／３０分）が好ましい。降温速度が上記範囲を下回ると、分子量が小さなポリマーやオリゴマーの生成を抑制することが困難となる傾向があり、一方、降温速度が上記範囲を上回ると、分子量が大き過ぎるポリマーが生成し易くなる傾向がある。
【００７７】
Ｔ2（℃）へ降温後は、更に、前記Ｔ2（℃）を保持しつつ熟成させる工程を設けることが好ましい。前記熟成工程を設けることにより、目的とするフォトレジスト用樹脂の収率を著しく向上させることができる。熟成時間としては、例えば、１〜１０時間程度、好ましくは１〜５時間程度である。
【００７８】
上記反応温度［Ｔ1、及びＴ2（℃）］は、振れ幅を極力小さくするように温度制御することが望ましく、設定温度に対して±５℃以内（好ましくは±３℃以内、さらに好ましくは±１℃以内）に制御することが好ましい。
【００７９】
単量体溶液の全滴下時間は、重合温度及び単量体の種類等によって異なるが、一般には１〜１０時間、好ましくは２〜８時間、さらに好ましくは３〜７時間程度である。
【００８０】
滴下する単量体溶液の温度としては、４０℃以下が好ましい。単量体溶液が４０℃を超えると、分子量が大き過ぎるポリマーが生成し易くなる傾向がある。また、単量体溶液は、冷やしすぎると結晶化する場合がある。そのため、単量体溶液の温度としては−１０℃〜４０℃の範囲がより好ましい。
【００８１】
滴下重合は、（i）予め単量体混合物を重合溶媒に溶解した単量体溶液と、重合開始剤を重合溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、重合溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを別個の容器から各々独立に滴下しても良く、（ii）単量体と重合開始剤とを重合溶媒に溶解した混合溶液を、重合溶媒中に滴下しても良い。
【００８２】
重合溶媒としては、例えば、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、１価アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、これらの混合溶媒等が挙げられる。グリコール系溶媒には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコール系溶媒等が挙げられる。エステル系溶媒には、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒；３−メトキシプロピオン酸メチル等のプロピオン酸エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒等が挙げられる。ケトン系溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エーテル系溶媒には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。アミド系溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホキシド系溶媒には、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。１価アルコール系溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。炭化水素系溶媒には、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００８３】
好ましい重合溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒、乳酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００８４】
重合開始剤としては公知のラジカル重合開始剤を使用することができ、例えば、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、特に、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、イソ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。重合開始剤の使用量は、所望の重量平均分子量を有するポリマーを得るために必要な量であればよく、例えば、単量体混合物１モルに対して、０．００１〜１２０モル、好ましくは０．０１〜２０モル程度である。
【００８５】
滴下重合において、予め仕込まれる溶媒の量と滴下する溶液（単量体溶液、重合開始剤溶液）の総量との比率は、生産性や経済性、作業性、操作性等を考慮しつつ、樹脂の品質を損なわない範囲で適宜設定できるが、一般には、前者／後者（重量比）＝５／９５〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜７０／３０、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０の範囲である。使用する重合溶媒の総量（予め仕込まれる溶媒の量＋滴下する溶液中の溶媒の量）は、作業性、操作性、反応効率、生成するポリマーの溶解性等を考慮して適宜選択できるが、単量体の総量１００重量部に対して、一般には１００〜２０００重量部、好ましくは２００〜１０００重量部、さらに好ましくは２００〜５００重量部程度である。
【００８６】
滴下重合により生成したポリマーは沈殿（再沈殿を含む）により単離できる。例えば、重合溶液（ポリマードープ）を溶媒（沈殿溶媒）中に添加してポリマーを沈殿させるか、又は該ポリマーを再度適当な溶媒に溶解させ、この溶液を溶媒（再沈殿溶媒）中に添加して再沈殿させるか、或いはまた、重合溶液（ポリマードープ）中に溶媒（再沈殿溶媒）を添加することにより目的のポリマーを得ることができる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。
【００８７】
沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタン等）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリル等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）、カルボン酸（酢酸等）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００８８】
なかでも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素）もしくは、アルコール（特に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素）と他の溶媒（例えば、酢酸エチル等のエステル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００８９】
沈殿（再沈殿を含む）で得られたポリマーは、必要に応じて、リパルプ処理やリンス処理に付される。リパルプ処理後にリンス処理を施してもよい。重合により生成したポリマーを溶媒でリパルプしたり、リンスすることにより、ポリマーに付着している残存モノマーや低分子量オリゴマー等を効率よく除くことができる。
【００９０】
本発明においては、なかでも、前記リパルプ処理やリンス処理溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素）もしくは、アルコール（特に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）を含む溶媒が好ましい。
【００９１】
上記フォトレジスト用樹脂の製造方法によれば、分子量が小さなポリマーやオリゴマーの含有率が極めて低く、分子量分布が狭い、均一性に優れたフォトレジスト用樹脂が得られる。
【００９２】
上記滴下重合により得られるフォトレジスト用樹脂のうち、単量体溶液の滴下中に生成するポリマーの重量平均分子量をＭｗａ、数平均分子量をＭｎａとし、前記単量体溶液の滴下終了時から重合反応終了時までに生成するポリマーの重量平均分子量をＭｗｂ、数平均分子量をＭｎｂとすると、Ｍｗａは、例えば、３０００〜５００００の範囲であり、好ましくは４０００〜２００００、さらに好ましくは５０００〜１５０００である。分子量分布（Ｍｗａ／Ｍｎａ）は、例えば、２．００以下であることが好ましい。
【００９３】
また、Ｍｗｂは、例えば３０００〜５００００の範囲であり、好ましくは４０００〜２００００、さらに好ましくは５０００〜１５０００である。分子量分布（Ｍｗｂ／Ｍｎｂ）は、に２．００以下であることが好ましい。
【００９４】
また、ＭｎａとＭｎｂとの差（Ｍｎａ−Ｍｎｂ）は、例えば、１５００以下［好ましくは、１２００以下（例えば、−２０００〜１２００）、さらに好ましくは−１０００〜１０００］であることが好ましい。
【００９５】
［フォトレジスト用樹脂組成物］
本発明に係るフォトレジスト用樹脂組成物は、上記フォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤を含有する。
【００９６】
感放射線性酸発生剤としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により、効率よく酸を発生する慣用乃至公知の化合物を使用することができ、母核と発生する酸とからなる化合物である。前記母核としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。また、前記露光により発生する酸としては、例えば、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルカルボン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホニルイミド酸等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９７】
感放射線性酸発生剤の使用量は、放射線の照射により生成する酸の強度やフォトレジスト用樹脂における各繰り返し単位の比率等に応じて適宜選択でき、例えば、フォトレジスト用樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００９８】
フォトレジスト用樹脂組成物は、例えば、上記フォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤を、レジスト用溶剤中で混合することにより調製することができる。前記レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒等を使用することができる。
【００９９】
フォトレジスト用樹脂組成物中のフォトレジスト用樹脂濃度は、例えば、３〜４０重量％程度である。フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂）等のアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料）等を含んでいてもよい。
【０１００】
こうして得られるフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いでアルカリ溶解することにより、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【０１０１】
基材又は基板としては、シリコンウェハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等が挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ程度である。
【０１０２】
露光には、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を利用することができる。
【０１０３】
露光により感放射線性酸発生剤から酸が生成し、この酸により、フォトレジスト用樹脂組成物の酸の作用によりアルカリ可溶となる重合単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、アルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率系（ＲＩ）を用い、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算値である。ＧＰＣ測定には、ＧＰＣ（商品名「ＫＦ−８０６Ｌ」、昭和電工株式会社製）を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。
【０１０５】
実施例１
（単量体溶液の調製）
５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ[４．２．１．０4,8]ノナン−２−オン １３．１０ｇ（５９．１ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン ３．４８ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、１−エチル−１−メタクリロイルオキシシクロペンタン １３．４２ｇ（７３．７ｍｍｏｌ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［商品名「Ｖ−６０１」、和光純薬工業（株）製］１．５０ｇ、シクロヘキサノン ５８．５０ｇを混合した単量体溶液（１）を調製した。
【０１０６】
(滴下重合)
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３１．５０ｇを入れて温度を８５℃に保ち、撹拌しながら、単量体溶液（１）を６時間かけて一定速度で滴下した。
滴下開始後４時間の段階から一定速度（降温速度：−１℃／１２分）で２時間かけて７５℃まで重合温度を降下させた。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。
【０１０７】
（回収）
重合反応終了後、該反応溶液の７倍量のヘプタンと酢酸エチルの９：１（重量比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、樹脂 ２７．４ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８１であった。
【０１０８】
実施例２
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［商品名「Ｖ−６０１」、和光純薬工業（株）製］の量を１．５０ｇから１．３５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして単量体溶液（２）を調製した。
【０１０９】
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３１．５０ｇを入れて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら、単量体溶液（２）を６時間かけて一定速度で滴下した。
滴下開始後４時間の段階から一定速度（降温速度：−１℃／８分）で２時間かけて７５℃まで重合温度を降下させた。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。
【０１１０】
実施例１と同様の方法で回収して、樹脂 ２７．７ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７６であった。
【０１１１】
実施例３
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３１．５０ｇを入れて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら、単量体溶液（１）を６時間かけて一定速度で滴下した。
滴下開始後２時間の段階から一定速度（降温速度：−１℃／１６分）で４時間かけて７５℃まで重合温度を降下させた。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。
【０１１２】
実施例１と同様の方法で回収して、樹脂 ２８．４ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８７であった。
【０１１３】
実施例４
単量体溶液滴下終了後の撹拌時間を４時間に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂 ２７．７ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８３であった。
【０１１４】
実施例５
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３１．５０ｇを入れて温度を８５℃に保ち、撹拌しながら、単量体溶液（１）を６時間かけて一定速度で滴下した。
滴下開始後２時間の段階から一定速度（降温速度：−１℃／２４分）で４時間かけて７５℃まで重合温度を降下させた。滴下終了後、さらに４時間撹拌を続けた。
【０１１５】
実施例１と同様の方法で回収して、樹脂 ２７．６ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８３であった。
【０１１６】
実施例６
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［商品名「Ｖ−６０１」、和光純薬工業（株）製］の量を１．５０ｇから１．８０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして単量体溶液（３）を調製した。
【０１１７】
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３１．５０ｇを入れて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら、単量体溶液（２）を６時間かけて一定速度で滴下した。
滴下開始後４時間の段階から一定速度（降温速度：−１℃／８分）で２時間かけて７５℃まで重合温度を降下させた。滴下終了後、さらに４時間撹拌を続けた。
【０１１８】
実施例１と同様の方法で回収して、樹脂 ２７．０ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７５であった。
【０１１９】
実施例７
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３１．５０ｇを入れて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら、単量体溶液（１）を６時間かけて一定速度で滴下した。
滴下開始後２時間の段階から一定速度（降温速度：−１℃／１６分）で４時間かけて７５℃まで重合温度を降下させた。滴下終了後、さらに４時間撹拌を続けた。
【０１２０】
実施例１と同様の方法で回収して、樹脂 ２９．２ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８７であった。
【０１２１】
実施例８
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３１．５０ｇを入れて温度を８５℃に保ち、撹拌しながら、単量体溶液（３）を４時間かけて一定速度で滴下した。
滴下開始後２時間の段階から一定速度（降温速度：−１℃／１２分）で２時間かけて７５℃まで重合温度を降下させた。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。
【０１２２】
実施例１と同様の方法で回収して、樹脂 ２７．１ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５であった。
【０１２３】
実施例９
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３１．５０ｇを入れて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら、単量体溶液（３）を４時間かけて一定速度で滴下した。
滴下開始後３時間の段階から一定速度（降温速度：−１℃／６分）で２時間かけて７５℃まで重合温度を降下させた。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。
【０１２４】
実施例１と同様の方法で回収して、樹脂 ２８．２ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０であった。
【０１２５】
実施例１０
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３１．５０ｇを入れて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら、単量体溶液（１）を４時間かけて一定速度で滴下した。
滴下開始後２時間の段階から一定速度（降温速度：−１℃／８分）で２時間かけて７５℃まで重合温度を降下させた。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。
【０１２６】
実施例１と同様の方法で回収して、樹脂 ２８．０ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８２であった。
【０１２７】
実施例１１
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３１．５０ｇを入れて温度を９０℃に保ち、撹拌しながら、単量体溶液（２）を４時間かけて一定速度で滴下した。
滴下開始後３時間の段階から一定速度（降温速度：−１℃／４分）で１時間かけて７５℃まで重合温度を降下させた。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。
【０１２８】
実施例１と同様の方法で回収して、樹脂 ２７．６ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５であった。
【０１２９】
実施例１２
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３１．５０ｇを入れて温度を８５℃に保ち、撹拌しながら、単量体溶液（３）を４時間かけて一定速度で滴下した。
滴下開始後２時間の段階から一定速度（降温速度：−１℃／１２分）で２時間かけて７５℃まで重合温度を降下させた。滴下終了後、さらに４時間撹拌を続けた。
【０１３０】
実施例１と同様の方法で回収して、樹脂 ２８．３ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８４であった。
【０１３１】
比較例１
単量体溶液（２）を使用し、滴下重合中は温度降下せず、一定温度（８５℃）を保持した以外は、実施例１と同様にして、樹脂 ２８．０ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８２であった。
【０１３２】
比較例２
単量体溶液（２）を使用し、滴下重合中は温度降下せず、一定温度（８５℃）を保持し、滴下終了後の撹拌時間を２時間から４時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂 ２８．０ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８４であった。
【０１３３】
比較例３
滴下速度を６時間かけて滴下から、４時間かけて滴下に変更し、滴下重合中は温度降下せず、一定温度（８５℃）を保持した以外は、実施例１と同様にして、樹脂 ２８．４ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８７であった。
【０１３４】
比較例４
滴下速度を６時間かけて滴下から、４時間かけて滴下に変更し、滴下重合中は温度降下せず、一定温度（８５℃）を保持し、滴下終了後の撹拌時間を２時間から４時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂 ２８．４ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８であった。
【０１３５】
実施例及び比較例の樹脂合成条件を下記表１にまとめて示す。
【表１】
【０１３６】
実施例及び比較例において、単量体溶液滴下中に生成した樹脂、及び、単量体溶液滴下終了時から重合反応終了時の間に生成した樹脂について、下記の方法で分子量を求めた。
(樹脂の分子量測定）
下記Ａ、Ｃの時点で反応溶液をサンプリングし、それぞれ反応溶液（Ａ）、（Ｃ）とした。
Ａ：単量体溶液滴下終了時
Ｃ：重合反応終了時
【０１３７】
反応溶液（Ａ）のＧＰＣ測定を行い、単量体溶液滴下中に生成した樹脂の平均分子量（重量平均分子量：Ｍｗａ、数平均分子量：Ｍｎａ）を求めた。
また、反応溶液（Ｃ）のＧＰＣ測定を行い、重合反応終了時に生成した樹脂の平均分子量（重量平均分子量：Ｍｗｃ、数平均分子量：Ｍｎｃ）を求めた。
そして、単量体溶液滴下終了時〜重合反応終了時の間に生成した樹脂の平均分子量（重量平均分子量：Ｍｗｂ、数平均分子量：Ｍｎｂ）を、下記式により算出した。
Ｍｗｂ＝ＨwT／ＨBT
Ｍｎｂ＝ＨnT／ＨBT
尚、上記式中のＨwT、ＨBT、ＨnTは下記方法により算出した値を使用した。
反応溶液Ａの反応率をＣｏA、反応溶液Ｃの反応率をＣｏCとする。
反応溶液のＧＰＣチャートにおいて、保持時間ｔにおけるポリスチレン換算の分子量をＭｔとする。
反応溶液ＡのＧＰＣチャートにおいて、任意のＭｔのピーク高さをＨAとする。
反応溶液ＡのＧＰＣチャートにおいて、各Ｍｔ毎のピーク高さの総和をＨATとする。
反応溶液ＣのＧＰＣチャートにおいて、任意のＭｔのピーク高さをＨCとする。
反応溶液ＣのＧＰＣチャートにおいて、各Ｍｔ毎のピーク高さの総和をＨCTとする。
各Ｍｔ毎に以下の計算を行い、得られた値をそれぞれＨB、Ｈw、Ｈnとする。
ＨB＝（ＣｏB・ＨB／ＨBT）−（ＣｏA・ＨA／ＨAT）
Ｈw＝ＨB・Ｍｔ
Ｈn＝ＨB／Ｍｔ
各Ｍｔ毎のＨBの総和をＨBTとする。
各Ｍｔ毎のＨwの総和をＨwTとする。
各Ｍｔ毎のＨnの総和をＨnTとする。
【０１３８】
上記結果を下記表２にまとめて示す。
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも単量体を含有する溶液を滴下重合する工程を有するフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、Ｔ1（℃）に保持した反応容器に前記溶液を滴下し、前記溶液中に含有する全単量体の１５重量％以上、１００重量％以下が滴下終了した時点で、反応容器の温度を下記Ｔ2（℃）まで降温する工程を有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂の製造方法。
Ｔ2（℃）：（Ｔ1−５０）（℃）以上、（Ｔ1−５）（℃）以下
【請求項２】
降温後、更に、前記Ｔ2（℃）を保持しつつ熟成させる工程を有する請求項１に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項３】
降温速度が、−１℃／１分〜−１℃／６０分の範囲内である請求項１又は２に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項４】
少なくとも単量体を含有する溶液が、単量体と重合開始剤を含有する請求項１〜３の何れかの項に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項５】
少なくとも単量体を含有する溶液の滴下中に生成するポリマーの重量平均分子量をＭｗａ、数平均分子量をＭｎａとし、前記溶液の滴下終了時から重合反応終了時までに生成するポリマーの重量平均分子量をＭｗｂ、数平均分子量をＭｎｂとすると、（Ｍｗａ／Ｍｎａ）及び（Ｍｗｂ／Ｍｎｂ）が共に２．０以下で、且つ、（Ｍｎａ−Ｍｎｂ）が１５００以下である請求項１〜４の何れかの項に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項６】
フォトレジスト用樹脂が、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1は酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を示す）
で表される重合単位を含む請求項１〜５の何れかの項に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項７】
フォトレジスト用樹脂が、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2はラクトン環を含む炭素数４〜２０の基を示す）
で表される重合単位を含む請求項１〜６の何れかの項に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項８】
フォトレジスト用樹脂が重合単位として、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3は極性基を有する脂環式骨格を含む炭素数４〜２０の基を示す）
で表される重合単位を含む請求項１〜７の何れかの項に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかの項に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂。
【請求項１０】
請求項９に記載のフォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤を含有するフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基板に塗布し、露光後、アルカリ溶解する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１】
少なくとも単量体を含有する溶液を滴下重合する工程を有するフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、Ｔ1（℃）に保持した反応容器に前記溶液を滴下し、前記溶液中に含有する全単量体の１５重量％以上、１００重量％以下が滴下終了した時点で、反応容器の温度を下記Ｔ2（℃）まで降温する工程を有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂の製造方法。
Ｔ2（℃）：（Ｔ1−５０）（℃）以上、（Ｔ1−５）（℃）以下
【請求項２】
降温後、更に、前記Ｔ2（℃）を保持しつつ熟成させる工程を有する請求項１に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項３】
降温速度が、−１℃／１分〜−１℃／６０分の範囲内である請求項１又は２に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項４】
少なくとも単量体を含有する溶液が、単量体と重合開始剤を含有する請求項１〜３の何れかの項に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項５】
少なくとも単量体を含有する溶液の滴下中に生成するポリマーの重量平均分子量をＭｗａ、数平均分子量をＭｎａとし、前記溶液の滴下終了時から重合反応終了時までに生成するポリマーの重量平均分子量をＭｗｂ、数平均分子量をＭｎｂとすると、（Ｍｗａ／Ｍｎａ）及び（Ｍｗｂ／Ｍｎｂ）が共に２．０以下で、且つ、（Ｍｎａ−Ｍｎｂ）が１５００以下である請求項１〜４の何れかの項に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項６】
フォトレジスト用樹脂が、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1は酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を示す）
で表される重合単位を含む請求項１〜５の何れかの項に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項７】
フォトレジスト用樹脂が、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2はラクトン環を含む炭素数４〜２０の基を示す）
で表される重合単位を含む請求項１〜６の何れかの項に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項８】
フォトレジスト用樹脂が重合単位として、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3は極性基を有する脂環式骨格を含む炭素数４〜２０の基を示す）
で表される重合単位を含む請求項１〜７の何れかの項に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかの項に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂。
【請求項１０】
請求項９に記載のフォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤を含有するフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基板に塗布し、露光後、アルカリ溶解する工程を含むパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１２−１７１９９２（Ｐ２０１２−１７１９９２Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３２８０６（Ｐ２０１１−３２８０６）
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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