フルオロポリマーの製造方法
少なくとも１つのフルオロ界面活性剤が分散剤として用いられる非弾性フルオロポリマーの製造のための乳化重合法であって、前記フルオロ界面活性剤が式Ｘ−Ｒｆ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2（式中、ｎは１または２であり、Ｘ＝ＨまたはＦであり、Ｍ＝一価のカチオンであり、ＲｆはＣ4〜Ｃ6フルオロアルキルまたはフルオロアルコキシ基である）のフルオロアルキルリン酸エステルである乳化重合法が開示される。任意選択的に、第２の分散剤が重合に用いられてもよく、前記第２の分散剤は、カルボン酸、その塩、スルホン酸およびその塩、リン酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも１つの末端基を有するパーフルオロポリエーテルである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの分散剤が用いられる非弾性フルオロポリマーの製造のための乳化重合法であって、前記分散剤が式Ｘ−Ｒｆ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2（式中、ｎは１または２であり、Ｘ＝ＨまたはＦであり、Ｍ＝一価のカチオンであり、ＲｆはＣ4〜Ｃ6フルオロアルキルまたはフルオロアルコキシ基（分岐または非分岐）である）のフルオロアルキルリン酸エステルである乳化重合法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化および溶液重合法による非弾性フルオロポリマーの製造は当該技術分野で周知であり；例えば米国特許第４，３８０，６１８号明細書および同第５，７８９，５０８号明細書を参照されたい。一般に、フルオロポリマーは、水溶性重合開始剤および比較的大量の分散剤（すなわち界面活性剤）が用いられる乳化重合法で製造される。
【０００３】
Ｂｅｎｎｉｎｇ（米国特許第２，５５９，７４９号明細書および同第２，５９７，７０２号明細書）は、不飽和有機化合物の水性重合における乳化剤として用いられてもよいフッ素化脂肪族ホスフェートを開示している。これらのホスフェートエステルはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）ホモポリマーの重合に特に有用であると言われている。
【０００４】
Ｕｒｂａｎ（米国特許出願公開第２００６／０２２９３９８ Ａ１号明細書）は、１）リン酸ビス（トリデカフルオロオクチル）エステルアンモニウム塩などのフルオロアルキルリン酸エステル塩、および２）ドデシル硫酸ナトリウムなどのアニオン性アルキルスルホネート分散剤の両方を用いる水性システムにおけるフルオロモノマーと（メタ）アクリレートとの重合を開示している。
【０００５】
Ｍｏｒｇａｎら（米国特許第６，３９５，８４８ Ｂ１号明細書）は、少なくとも２つの分散剤の組み合わせを利用する水性分散重合法を開示している。少なくとも１つの分散剤は、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）カルボン酸、スルホン酸もしくはそれらの塩であり、少なくとも１つの分散剤は、フルオロアルキルカルボン酸、スルホン酸もしくはそれらの塩、またはフルオロアルコキシアリールスルホン酸もしくはその塩である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、生じたフルオロポリマーがエマルジョンから容易に単離される非弾性フルオロポリマーの製造のための乳化重合法を提供する。この方法は、開始剤および分散剤を含む水性媒体中で少なくとも１つのフルオロモノマーを重合させてフルオロポリマーの水性分散体を得る工程であって、前記分散剤が式Ｘ−Ｒｆ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2（式中、ｎは１または２であり、Ｘ＝ＨまたはＦであり、Ｍ＝一価のカチオンであり、ＲｆはＣ4〜Ｃ6のフルオロアルキルまたはフルオロアルコキシ基である）のフルオロアルキルリン酸エステルである工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、非弾性フルオロポリマーを製造するための乳化重合法を指向する。フルオロポリマーは、部分フッ素化されていてもまたは過フッ素化されていてもよく、非晶質であっても結晶性であってもよい。「結晶性」とは、ポリマーがある程度の結晶化度を有し、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定される検出可能な融点、および少なくとも３Ｊ／ｇの溶融吸熱量によって特徴づけられることを意味する。先行定義に従って結晶性ではない溶融加工可能なフルオロポリマーは非晶質である。フルオロエラストマーである、すなわち２０℃未満のガラス転移温度を有する非晶質フルオロポリマーの製造は、本発明に含まれない。
【０００８】
本発明の方法によって製造されるフルオロポリマーは、少なくとも１つのフルオロモノマーの重合単位を含む。好ましくは、本発明の方法によって製造されるフルオロポリマーは、少なくとも１つのフルオロモノマーと第２の異なるモノマーとの共重合単位を含む。フルオロモノマーには、フッ素含有オレフィンおよびフッ素含有ビニルエーテルが含まれるが、それらに限定されない。
【０００９】
本発明によって形成される非弾性フルオロポリマー分散液は、少なくとも１つのフッ素化モノマー、すなわち、ここで、このモノマーの少なくとも１つがフッ素を含有し、好ましくは、少なくとも１つのフッ素またはパーフルオロアルキル基が二重結合炭素に結合したオレフィン性モノマーから製造されたフルオロポリマーの粒子からなる。フルオロポリマーは、１つのフッ素化モノマーのホモポリマーか、またはその少なくとも１つがフッ素化されている、２つ以上のモノマーのコポリマーであることができる。本発明の方法に使用されるフッ素化モノマーは好ましくは独立して、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）およびパーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）からなる群から選択される。好ましいパーフルオロアルキルエチレンモノマーは、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）である。好ましいフルオロビニルエーテルには、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマー（ＰＡＶＥ）が含まれる。エチレンおよびプロピレンなどの非フッ素化オレフィン性コモノマーをフッ素化モノマーと共重合させることができる。
【００１０】
フルオロビニルエーテルにはまた、非弾性フルオロポリマーへ官能性を導入するために有用なものが含まれる。これらには、ＣＦ2＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ’fＳＯ2Ｆ（式中、ＲfおよびＲ’fは独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２である）が含まれる。このタイプのポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド））に、ならびに米国特許第４，３５８，５４５号明細書および同第４，９４０，５２５号明細書（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）に開示されている。別の例は、米国特許第４，５５２，６３１号明細書に開示されている、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3、パーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネンカルボン酸のメチルエステル）である。ニトリル、ヒドロキシル、シアネート、カルバメート、およびホスホン酸の官能性を持った類似のフルオロビニルエーテルは、米国特許第５，６３７，７４８号明細書；同第６，３００，４４５号明細書；および同第６，１７７，１９６号明細書に開示されている。
【００１１】
本発明は、溶融加工可能な非弾性フルオロポリマーの分散系を製造するときに特に有用である。溶融加工可能なとは、ポリマーが溶融状態で加工できる（すなわち、それらの意図される目的のために有用であるのに十分な強度および強靱性を示すフィルム、繊維、およびチューブなどの造形品へ溶融物から二次加工できる）ことを意味する。かかる溶融加工可能な非弾性フルオロポリマーの例には、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのホモポリマー、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、コポリマーの融点をＴＦＥホモポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のそれより実質的に下に、例えば、３１５℃以下の溶融温度に低下させるのに十分な量で通常ポリマー中に存在する少なくとも１つのフッ素化共重合性モノマー（コモノマー）とのコポリマーが挙げられる。
【００１２】
溶融加工可能な非弾性ＴＦＥコポリマーは典型的には、特定のコポリマーにとって標準的である温度でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定されるときに約１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレイト（ＭＦＲ）を有するコポリマーを提供するために、ある量のコモノマーをコポリマー中へ組み込んでいる。好ましくは、溶融粘度は、米国特許第４，３８０，６１８号明細書に記載されているように修正されたＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法によって３７２℃で測定されて少なくとも約１０2Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、約１０2Ｐａ・ｓ〜約１０6Ｐａ・ｓ、最も好ましくは約１０3Ｐａ・ｓ〜約１０5Ｐａ・ｓの範囲であろう。追加の溶融加工可能なフルオロポリマーは、エチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）とＴＦＥまたはＣＴＦＥとのコポリマー、とりわけＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥおよびＰＣＴＦＥである。
【００１３】
本発明の方法によって製造することができる好ましい溶融加工可能な非弾性コポリマーは、少なくとも約４０〜９９モル％のテトラフルオロエチレン単位と約１〜６０モル％の少なくとも１つの他のモノマーとを含む。ＴＦＥとの好ましいコモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、および／または線状もしくは分岐のアルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）である。好ましいＰＡＶＥモノマーは、アルキル基が１、２、３または４個の炭素原子を含有するものであり、コポリマーは幾つかのＰＡＶＥモノマーを使用して製造することができる。好ましいＴＦＥコポリマーには、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ（ここで、ＰＡＶＥはＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥである）、ＭＦＡ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ（ここで、ＰＡＶＥのアルキル基は少なくとも２個の炭素原子を有する）ならびにＴＨＶ（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ２）が含まれる。
【００１４】
本発明はまた、変性ＰＴＦＥを含むポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散系を製造するときにも有用である。ＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥは典型的には、少なくとも１×１０8Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有し、かかる高い溶融粘度で、このポリマーは溶融状態で有意に流れず、それ故溶融加工可能なポリマーではない。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、いかなる有意なコモノマーも存在しない重合したテトラフルオロエチレンそれ自体を意味する。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと、得られたポリマーの融点がＰＴＦＥのそれより下に実質的に低下しないような低濃度のコモノマーとのコポリマーを意味する。かかるコモノマーの濃度は、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満である。少なくとも約０．０５重量％の最小量が好ましくは使用されて有意な影響を及ぼす。少量のコモノマー変性剤を含有する変性ＰＴＦＥは、焼き付け（融解）中に改善されたフィルム形成能力を有する。好適なコモノマーには、パーフルオロオレフィン、とりわけヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）または、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい、アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が含まれる。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または嵩高い側基を分子中へ導入する他のモノマーがまた使用されてもよい。
【００１５】
さらに有用な非弾性ポリマーは、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびフッ化ビニルのコポリマーだけでなくポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニリデンのコポリマーのフィルム形成ポリマーである。
【００１６】
本発明の乳化重合に用いられる分散剤は、式Ｘ−Ｒｆ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2（式中、ｎ＝１または２（好ましくはｎは１）であり、Ｘ＝ＨまたはＦであり、Ｍ＝一価のカチオン、好ましくはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ4であり、ＲｆはＣ4〜Ｃ6フルオロアルキルまたはフルオロアルコキシ基である）のフルオロアルキルリン酸エステルである。フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシ基は分岐であっても非分岐であってもよい。好ましくはフルオロアルキルおよびフルオロアルコキシ基は過フッ素化されている。各Ｍは同じものである必要はない。例えば、分散剤を含有する水溶液のｐＨに依存して、１つのＭはＨであってもよいが、他のＭはＮａまたはＫである。
【００１７】
かかる分散剤の具体的な例には、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＭ）2、Ｈ−（ＣＦ2）6−ＣＨ2−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2およびＦ−（ＣＦ2）5−ＣＨ2−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2が挙げられるが、それらに限定されない。Ｍ＝ＨまたはＮＨ4が好ましい。ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2およびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）（ＯＮＨ4）が特に好ましい。
【００１８】
任意選択的に、（上記のフルオロアルキルリン酸エステルに加えて）第２の分散剤が本発明の重合法に用いられてもよい。本発明のこの態様においては、第２の分散剤は、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸およびリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの末端基を有するパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）である。本発明に使用されるパーフルオロポリエーテルは、分子の主鎖において酸素原子が１〜３個の炭素原子を有する飽和フルオロカーボン基によって分離されている任意の鎖構造を有することができる。２つ以上のタイプのフルオロカーボン基が分子中に存在してもよい。代表的な構造は繰り返し単位
（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）n （ＸＩ）
（−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−）n （ＸＩＩ）
（−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−）n−（ＣＦ2−Ｏ−）m （ＸＩＩＩ）
（−ＣＦ2ＣＦＣＦ3−Ｏ−）n−（ＣＦ2−Ｏ−）m （ＸＩＶ）
を有する。
【００１９】
これらの構造は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．５７（１９９５），７９７ページにＫａｓａｉによって議論されている。そこに開示されているように、かかるＰＦＰＥは、一端にまたは両端にカルボン酸基もしくはその塩（「カルボキシル基」）を有することができる。かかる構造はまた、一端でのまたは両端でのスルホン酸基またはリン酸基でも可能である。「スルホン酸」基または「リン酸」基は、酸としてかもしくはそのイオン塩として存在してもよい。加えて、両端に酸官能性を持ったＰＦＰＥは、一端にカルボン酸基を、他端にスルホン酸基を有してもよい。ＰＦＰＥスルホン酸は、１４０℃でジメチルホルムアミド中の相当するＰＦＰＥカルボン酸カリウムの溶液中にＳＯ2をバブリングさせ、引き続き抽出およびイオン交換による酸形態への変換によって製造される。ＰＦＰＥ−リン酸は、ＰＦＰＥ−カルボン酸またはＰＦＰＥ−酸フロオリドを先ず還元してアルコールにし、次にこのアルコールをＰＯＣｌ3と反応させ、引き続き水中で加水分解するか、このアルコールをＰ2Ｏ5と反応させるかのどちらかによって製造される。構造ＸＩを有するＰＦＰＥはＤｕＰｏｎｔから入手可能である。構造ＸＩＩを有するＰＦＰＥはダイキン工業株式会社から入手可能である。ＰＦＰＥ−ＸＩＩＩおよびＸＩＶは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓから入手可能である。本発明に有用なＰＦＰＥは、これらの会社から入手可能な特定のＰＦＰＥに限定されない。モノカルボキシル、モノスルホン酸またはモノリン酸ＰＦＰＥについては、分子の他端は通常過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有してもよい。本発明に使用することができる一端にまたは両端にカルボキシル、スルホン酸基またはリン酸基を有するＰＦＰＥは、少なくとも２個のエーテル酸素、より好ましくは少なくとも４個のエーテル酸素、さらにより好ましくは少なくとも６個のエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも１つ、より好ましくはかかるフルオロカーボン基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも５０％は、２または３個の炭素原子を有する。同様に、好ましくは、ＰＦＰＥは合計少なくとも９個の炭素原子を有し、それによって上記の繰り返し単位構造におけるｎおよびｎ＋ｍの最小値は少なくとも３である。分子量は、ＰＦＰＥが室温で普通液体であるように十分に低い。一端または両端にカルボキシル、スルホン酸基またはリン酸基を有する２つ以上のＰＦＰＥを使用することができるが、普通はたった１つのかかるＰＦＰＥが用いられる。
【００２０】
本発明の方法に用いられる全分散剤の量（すなわちフルオロアルキルリン酸エステルの量、プラス（もしあれば）任意選択のＰＦＰＥの量）は、典型的な範囲内にある。従って、全分散剤の量は、重合に使用される水の総重量を基準にして、約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは０．０５〜７重量％であることができる。本発明の重合法に用いられてもよい分散剤の濃度は、各分散剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ．）より上または下であってもよい。ｃ．ｍ．ｃ．は異なる分散剤について異なる。当業者が認めるように、所与のレベルの分散系安定性を達成するために必要とされる分散剤の量は、一定の粒度で製造されるべきポリマーの量と共に増加するであろう。安定性のために必要とされる分散剤の量はまた、製造される一定量のポリマーで粒径が減少すると共に、全表面積がこれらの条件下で増加するので増加する。これは、カルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端を有するＰＦＰＥの不存在下に実施される類似の方法より小さい分散系粒子を一般に生成する、本発明の方法について幾つかの場合に観察される。かかる場合には、全分散剤を増やさないと、得られた分散系は室温で不安定であり得て、ゲルを形成する。しかしながら、本発明の分散系は依然として室温で、それらの全分散剤レベルからおよびそれらの小さい分散粒度で予期されるよりも安定である。意外にも、室温で不安定である生成分散系は、反応器中の少量の凝塊で判断されるように、重合に用いられる高温では安定であるように思われる。「凝塊」は、重合中に水性分散系から分離し得る非水湿潤性ポリマーである。形成される凝塊の量は、分散系安定性の指標である。
【００２１】
カルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端を有するＰＦＰＥは、分散剤において多量に存在してもよいが、かかる化合物は高価である。全分散剤のうち、カルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端基を有する任意選択のＰＦＰＥは好ましくは少量で、すなわち、重量で全分散剤の半分未満で存在する。カルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端を有するＰＦＰＥの量は、全分散剤の重量を基準にして、より好ましくは２５重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下である。存在するとき、カルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端を有する任意選択のＰＦＰＥの量は、全分散剤の重量を基準にして、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％である。使用されるカルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端基を有するＰＦＰＥの量は、望まれる効果（すなわち、粒度）のレベルに依存するであろう。意外にも、単独での、例えば、フルオロアルキルリン酸エステル分散剤の不存在下でのカルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端を有するＰＦＰＥの使用は、フルオロアルキルリン酸エステル分散剤の単独での使用と比較して改善された結果をもたらさない。すなわち、分散剤の少なくとも１つがフルオロアルキルリン酸エステルであり、分散剤の少なくとも１つがパーフルオロポリエーテルカルボン酸、リン酸、もしくはスルホン酸またはそれらの塩である、少なくとも２つの分散剤の組み合わせの使用は、どちらかのタイプの分散剤単独の使用と比べて、相乗効果を本重合プロセスに与える。
【００２２】
本明細書で用いるところでは、「分散剤の組み合わせ」は、「組み合わせ」の成分が重合の間ずっと反応器中に存在することを意味する。成分は、時間を変えるなど、別々に導入することができ、それらはそのように組み合わせられてもよいが、反応器中への導入前に物理的に組み合わせられる必要はない。バッチ式乳化重合において、分散剤のすべては、重合が始められる前に反応器に加えられてもよいか、または添加は、反応器プレチャージと、その後の添加、典型的には粒子核生成のほとんど起こった後との間に分割することができる。任意選択のＰＦＰＥの添加は好ましくはプレチャージによる。連続重合では、分散剤成分は好ましくは、典型的には重合の全体にわたって、混合物として添加される。
【００２３】
本発明の乳化重合法は連続、セミバッチ式またはバッチ式プロセスであってもよい。いかなる方法においても、１つ以上のモノマーは任意選択的に、１０ミクロン未満のモノマー液滴サイズを有するマイクロエマルジョンを生成するために界面活性剤で前もって乳化させられてよい。高剪断ミキサーが典型的にはマイクロエマルジョンを形成するために用いられる。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態の実施に際して、本方法は、加圧反応器でバッチ式プロセスとして実施される。本発明の方法を実施するための好適な垂直または水平反応器は、望ましい反応速度および用いられる場合コモノマーの一様な組み込みのためにＴＦＥなどの気相モノマーの十分な接触を水性媒体が提供するための攪拌機を備えている。反応器は好ましくは、制御された温度の熱交換媒体の循環によって反応温度が都合よく制御できるように反応器を取り囲む冷却ジャケットを含む。
【００２５】
典型的な方法では、反応器は先ず、重合媒体としての脱イオン脱気水を装入される。上記のフルオロアルキルリン酸エステル分散剤と（上記のような）カルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端基を有する任意選択のＰＦＰＥとがこの媒体に分散される。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥのためには、安定剤としてのパラフィンワックスが多くの場合に添加される。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥのための好適な手順には、先ず反応器をＴＦＥで加圧する工程が含まれる。使用される場合、ＨＦＰまたはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などのコモノマーが次に加えられる。過硫酸アンモニウム溶液などのフリーラジカル開始剤溶液が次に加えられる。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥのためには、コハク酸の源である第２開始剤（例えばジスクシニルペルオキシド）が凝塊を減らすために開始剤溶液中に存在してもよい。あるいはまた、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などのレドックス開始剤システムが使用される。温度が上げられ、重合が始まるとすぐに、追加のＴＦＥが圧力を維持するために加えられる。重合の開始は「キックオフ」と言われ、ガス状モノマーフィード圧力が実質的に、例えば、約１０ｐｓｉ（約７０ｋＰａ）低下することが観察される時点と定義される。コモノマーおよび／または連鎖移動剤をまた、重合が進行するにつれて加えることができる。幾つかの重合については、追加のモノマー、開始剤および／または重合剤が重合中に加えられてもよい。
【００２６】
バッチ式分散重合は、手順通り２段階で説明することができる。反応の初期は、所定数の粒子が確立される核生成段階であると言うことができる。その後、新規粒子の形成はほとんどまたは全くなしに、主たる行動が既成粒子上でのモノマーの重合である成長段階が起こると言うことができる。核生成から重合の成長段階への遷移は円滑に起こる。ＴＦＥの重合では、これは典型的には、約４〜約１０重量％のポリマー固形分が反応器中に存在する期間にわたって起こる。
【００２７】
所望量のポリマーまたは固形分が達成されたバッチ完了（典型的には数時間）後に、フィードは停止され、反応器がガス抜きされ、窒素でパージされ、容器中の生分散系は冷却容器に移される。
【００２８】
重合完了時の分散系の固形分は、分散系について意図される使用に依存して変えることができる。例えば、本発明の方法は、より高い固形分レベルへのその後の重合プロセスのための「種」として用いられる、低い固形分、例えば、１０重量％未満の「種」分散系を製造するために用いることができる。他のプロセスでは、本発明の方法によって製造されたフルオロポリマー分散系の固形分は、好ましくは少なくとも約１０重量％である。より好ましくは、フルオロポリマー固形分は少なくとも約２０重量％である。本方法によって製造されるフルオロポリマー固形分の好ましい範囲は、約２０重量％〜約６５重量％、さらにより好ましくは約２０重量％〜約５５重量％、最も好ましくは、約３５重量％〜約５５重量％である。
【００２９】
本発明の好ましい方法では、重合は、生成するフルオロポリマーの総重量を基準にして約１０重量％未満、より好ましくは３重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満、最も好ましくは約０．５重量％未満の非分散フルオロポリマー（凝塊）を生成する。
【００３０】
重合したままの分散系は、ある種の用途向けにアニオン性、カチオン性、または非イオン性界面活性剤で安定化させることができる。しかし典型的には、重合したままの分散系は、公知の方法によって非イオン性界面活性剤で典型的には安定化された濃縮分散系を生成する分散系濃縮操作に移される。濃縮分散系の固形分は典型的には約３５〜約７０重量％である。ある種のグレードのＰＴＦＥ分散系は微粉末の生成のために製造される。この使用のために、分散系は凝固させられ、水性媒体は除去され、ＰＴＦＥは乾燥されて微粉末を生成する。
【００３１】
溶融加工可能なコポリマーの分散重合は、かなりの量のコモノマーが最初にバッチに加えられるおよび／または重合中に導入されることを除いて似ている。連鎖移動剤は、メルトフローレイトの増加をもたらすコポリマーの分子量を低下させるためにかなりの量で典型的には使用される。同じ分散系濃縮操作を、安定化された濃縮分散系を製造するために用いることができる。あるいはまた、成形樹脂として用いられる溶融加工可能なフルオロポリマーのために、分散系は凝固させられ、水性媒体は除去される。フルオロポリマーは乾燥され、次に、その後の溶融加工操作に使用するためのフレーク、チップまたはペレットなどの都合のよい形態へ加工される。
【００３２】
本発明で重合を開始させるために使用されてもよい水溶性過酸化物には、例えば、過硫酸水素のアンモニウム、ナトリウムまたはカリウム塩が含まれる。レドックス型開始においては、亜硫酸ナトリウムなどの還元剤が過酸化物に加えて存在する。これらの水溶性過酸化物は、単独でまたは２つ以上のタイプの混合物として使用されてもよい。使用される量は、一般にポリマーの１００重量部当たり０．０１〜０．４重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部の範囲で選択される。重合中にフルオロポリマー鎖端の幾らかは、これらの過酸化物の分解によって発生した断片でキャップされる。
【００３３】
任意選択的に、フルオロポリマーゴムまたは小片は、分散系への凝固剤の添加によって本発明の方法によって製造されるフルオロポリマー分散系から単離されてもよい。当該技術分野で公知の任意の凝固剤が使用されてもよい。好ましくは、分散系に含有される分散剤と水溶性塩を形成する凝固剤が選ばれる。さもなければ、沈澱する分散剤塩が単離されるフルオロエラストマー中に同伴されることになる可能性があり、その結果ビスフェノール型硬化剤でのフルオロエラストマーの硬化を妨害する。
【００３４】
一般的な凝固剤には、アルミニウム塩（例えば硫酸カリウムアルミニウム）、カルシウム塩（例えば硝酸カルシウム）、マグネシウム塩（例えば硫酸マグネシウム）、または鉱酸（例えば硝酸）が含まれるが、それらに限定されない。かかる短鎖界面活性剤とのカルシウム、マグネシウム、または一価のカチオンの塩は水溶性であり、こうしてフルオロエラストマーから容易に除去可能である。
【００３５】
凝固剤を用いる代わりに、本発明によって製造されるフルオロポリマーは、機械凝固または凍結融解凝固されてもよい。
【００３６】
本発明の方法によって製造されるフルオロポリマーは、フィルム、シール、ワイヤコーティング、チューブ材料およびラミネートを含むがそれらに限定されない、多くの工業用途で有用である。
【実施例】
【００３７】
試験方法
コモノマー含有率（ＰＰＶＥ）は、米国特許第４，７４３，６５８号明細書、列５、行９〜２３に開示されている方法に従ってＦＴＩＲによって測定した。
【００３８】
粒度、すなわち、生の分散系粒度（ＲＤＰＳ）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＵＰＡ）を用いて材料の粒度分布（ＰＳＤ）を測定するレーザー回折法によって測定した。ＵＰＡは、０．００３ミクロン〜６．５４ミクロンのサイズ範囲のＰＳＤを測定するための動的光散乱原理を用いる。水でバックグランドを集めた後にサンプルを分析した。測定を３回繰り返し、平均した。
【００３９】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示されるが、それらに限定されない。
【００４０】
本発明の乳化重合法での使用に好適なフルオロアルキルリン酸エステルは、次の手順によって製造した。
【００４１】
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−ヘプタンリン酸エステル［Ｈ（ＣＦ2）6−ＣＨ2Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）2］の製造：
第１段階において、ホスホロジクロリデートをフルオロアルキルアルコールから製造した。冷却器および温度プローブを備えた反応フラスコへ、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン−１−オール（１５０グラム、０．４５モル）および塩化カルシウム（１０．２グラム、０．０９２モル）を加えた。内容物を窒素下に撹拌しながら、オキシ塩化リン（２０７．３グラム、１．３５モル）をフラスコに加えた。内容物の温度は周囲温度から約１５℃に低下した。反応混合物を次に１１０℃に６時間加熱した。
【００４２】
（ガスクロマトグラフィーによって確認されるように）反応が完了した後に、過剰のオキシ塩化リンを留去した（ｂｐ．１０５℃）。さらなる真空蒸留は、所望のホスホロジクロリデート生成物を透明な無色の液体として与えた。Ｂｐ．９５℃／０．３ｍｍＨｇ。収量＝１５８〜１７０ｇ。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：δ６．８３（ｔｔ，Ｊ＝５１Ｈｚ，５．２Ｈｚ，１Ｈ），５．２０（ｍ，２Ｈ）；
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：−１１９．４（ｍ，２Ｆ），−１２１．７（ｍ，２Ｆ），−１２２．４（ｍ，２Ｆ），−１２２．９（ｍ，２Ｆ），−１２９．１（ｍ，２Ｆ），−１３８．０（ｄｍ，Ｊ＝５１Ｈｚ，２Ｆ）。
【００４３】
第２段階において、このホスホロジクロリデートを加水分解してフルオロアルキルリン酸エステルを生成した。丸底フラスコに、上で製造された１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン−１−オール、ホスホロジクロリデート（１５８グラム、０．３５２モル）を装入した。温度を３５℃〜４５℃に維持しながら（外部氷−水冷却）、水（１２．７８グラム、０．７１モル）を滴加した。添加を完了した後、反応混合物を周囲温度で３時間撹拌した。生じた溶液を４５℃〜５０℃で高真空下に置き、白色固体生成物をもたらした。収率は定量的であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：δ９．６８（Ｓ，−ＯＨ’ｓ），６．８２（ｔｔ，Ｊ＝５１Ｈｚ，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），４．６１（ｍ，２Ｈ）；
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：−１２０．５（ｍ，２Ｆ），−１２２．１（ｍ，２Ｆ），−１２３．１（ｍ，２Ｆ），−１２３．３（ｍ，２Ｆ），−１２９．５（ｍ，２Ｆ），−１３８．４（ｄｍ，Ｊ＝５１Ｈｚ，２Ｆ）。
【００４４】
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−１−ヘキサリン酸エステル［Ｆ（ＣＦ2）5−ＣＨ2Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）2］の製造：
第１段階において、ホスホロジクロリデートをフルオロアルキルアルコールから製造した。冷却器および温度プローブを備えた反応フラスコに、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキサン−１−オール（５０グラム、０．１６６モル）および塩化カルシウム（２．９グラム、０．０２６モル）を加えた。フラスコ内容物を窒素下に撹拌しながら、オキシ塩化リン（２０７グラム、１．３５モル）をこのアルコールにゆっくり加えた。反応混合物を次に１１０℃に５時間加熱した。
【００４５】
反応が完了した後に、過剰のオキシ塩化リンを留去した。さらなる真空蒸留は、所望のホスホロジクロリデート生成物を透明な無色の液体として与えた。Ｂｐ．８８℃〜９０℃／５ｍｍＨｇ。収量＝５３．３ｇ。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：δ５．２５（ｍ，２Ｈ）；
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：−８０．７（ｍ，３Ｆ），−１１９．３（ｍ，２Ｆ），−１２２．４（ｍ，４Ｆ），−１２５．７（ｍ，２Ｆ）。
【００４６】
第２段階において、このホスホロジクロリデートを加水分解してフルオロアルキルリン酸エステルを生成した。丸底フラスコへ、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキサン−１−オール、ホスホロジクロリデート（８３．４グラム、０．２０モル）を装入した。温度を３５℃〜４５℃に維持しながら（外部氷−水冷却）、水（７．２グラム、０．４０モル）を滴加した。添加を完了した後、反応混合物を周囲温度で２時間撹拌した。この溶液を次に６０℃で高真空下に置いて乾燥させ、白色固体生成物をもたらした。収量は７５．９グラムであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：δ４．６０（ｍ，２Ｈ）；
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：−８２．２（ｍ，３Ｆ），−１２１．５（ｍ，２Ｆ），−１２３．９（ｍ，２Ｆ），−１２４．０（ｍ，２Ｆ），−１２７．３（ｍ，２Ｆ）。
【００４７】
２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロヘキサノイルリン酸エステル［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2］の製造：
第１段階において、フルオロアルキルアルコールを２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロヘキサノイルフルオリド（ＨＦＰＯダイマー）から製造した。冷却器および温度プローブを備えた反応フラスコに、ＬｉＡｌＨ4（１３．５ｇ、０．３５５モル）および５００ｍｌのエーテル溶媒を装入し、内容物を０℃に冷却した。（ＮａＢＨ4をＬｉＡｌＨ4の代わりに用いてもよい）。ＨＦＰＯ−ダイマー（１４９．４ｇ、０．４５モル）をゆっくり加え、反応フラスコ内容物温度を外部冷却で１０℃未満に制御した。添加が完了した後、反応混合物を５〜１０℃で２〜３時間撹拌した。反応混合物を４００ｍｌの６Ｎ ＨＣｌ／５００ｍＬ氷水混合物へゆっくり移し、エーテル層を分離した。底部層を２００ｍＬのエーテルで（２回）抽出した。エーテル層を一緒にし、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次に蒸留してフルオロアルコール（２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロヘキサン−１−オール）（ＨＦＰＯダイマーアルコール）を透明な無色の液体として得た。Ｂｐ．１１２℃〜１１４℃。収量：１２７グラム（８９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：δ ４．３０（ｍ）；
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：−８０．５〜−８２．５（ｍ，８Ｆ），−１２９．４（ｍ，２Ｆ），−１３４．６（ｄｍ，１Ｆ）。
【００４８】
第２段階において、ホスホロジクロリデート（２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−ヘキサノイルホスホロジクロリド酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｄｉｃｈｌｏｒｉｄｉｃ ａｃｉｄ））（ＨＦＰＯダイマーホスホリルクロリド）をフルオロアルキルアルコールから製造した。冷却器および温度プローブを備えた反応フラスコに、オキシ塩化リン（２５５．１ｇ、１．６６２モル）および塩化カルシウム（７．１４ｇ、０．０６４モル）を装入した。フラスコ内容物を窒素下に撹拌しながら、ＨＦＰＯダイマーアルコール（１２７ｇ、０．４０２モル）を数回の大部分で加えた。内容物の温度は数度低下した。反応混合物を１０５℃〜１１０℃で６時間加熱した。反応の進行をＧＣによって監視した。
【００４９】
反応が完了した後に、過剰のオキシ塩化リンを留去した（Ｂｐ．１０５℃）。さらなる真空蒸留は、所望のホスホロジクロリデートを透明な無色の液体として与えた。Ｂｐ．３５℃〜３８℃／２〜３ｍｍＨｇ（または５９℃／４．２ｍｍＨｇ）。収量はおよそ１０５グラム（６０％）であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：−８０．５〜−８２．５（ｍ，８Ｆ），−１２９．４（ｍ，２Ｆ），−１３５．１（ｄｍ，１Ｆ）。
【００５０】
第３段階において、このホスホロジクロリデートを加水分解してフルオロアルキルリン酸エステル（２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロヘキサノイルリン酸エステル）を生成した。丸底フラスコに、上で製造されたＨＦＰＯダイマーホスホリルクロリド（１０５グラム、０．２４２モル）基質を装入した。温度を３０℃より下に維持しながら（外部氷−水冷却）、水（９．８グラム、０．５４４モル）を滴加した。添加を完了した後、反応物を周囲温度で一晩にわたり撹拌した。２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロヘキサノイルリン酸エステル生成物を７０℃の真空オーブン中で乾燥させ、透明な無色の粘稠な液体を得た。収率は定量的であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：δ ４．８０（ｍ）；
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：−８０．６〜−８２．５（ｍ，８Ｆ），−１２９．４（ｍ，２Ｆ），−１３４．７（ｄｍ，１Ｆ）。
【００５１】
実施例１
本実施例では、用いた分散剤は、以下の手順によって製造した、水溶液中の１９重量％の部分中和した（すなわち１個のＰ−（ＯＨ）がＰ−（ＯＮＨ4）で置き換えられた）２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−ヘプタンリン酸エステル（ＤＡ７）であった。反応フラスコ中の２５ｍＬの蒸留Ｈ2Ｏに、ｐＨ約９．０まで２、３滴のＮＨ4ＯＨを加えた。上記の溶液を撹拌し、４０℃で加熱しながら、数部分（合計６．８４ｇ）の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−ヘプタンリン酸エステル（上記の通り製造された）を加えた。２、３滴のＮＨ4ＯＨを再び加えてこれらの部分間でｐＨを約６に調整した。生じた水溶液は、幾分穏やかな泡形成と共に透明になった。それは、３０ｍＬの総容量および１９重量％の部分中和分散剤（ＤＡ７）を有した。
【００５２】
本実施例ではまた、１０００ｇの脱イオン水中の１．０ｇの過硫酸アンモニウムの開始剤溶液を用いた。
【００５３】
脱気水を重合に使用した。それは、脱イオン水を大きいステンレススチール容器にポンピングし、すべての酸素を除去するために水を通して窒素ガスをおよそ３０分間激しくバブリングすることによって調製した。
【００５４】
反応器は、３枚羽根付きリボンかき混ぜ機および邪魔板インサートを備えた、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）でできた１リットルの垂直オートクレーブであった。本実施例では連鎖移動剤は全く使用しなかった。
【００５５】
およそ１３ＰＳＩＧ（１１．７ｋＰａ）の減圧を反応器にかけた。これを用いて分散剤の上記溶液の４．８ｇの溶液と５００ｍＬの脱気水とをプレチャージとして吸い込んだ。反応器を次に、窒素ガスでの５０ＰＳＩＧ（４５０ｋＰａ）への加圧、引き続き１ＰＳＩＧ（１０８ｋＰａ）へのガス抜きによって３回パージして（かき混ぜ機速度＝１００回転毎分（ｒｐｍ））酸素含有率を低下させた。それをさらに、ガス状テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）での２５ＰＳＩＧ（２７４ｋＰａ）への加圧、引き続き１ＰＳＩＧ（１０８ｋＰａ）へのガス抜きによって３回パージし（かき混ぜ機＝１００ｒｐｍ）、オートクレーブの内容物が酸素を含まないことをさらに確実にした。かき混ぜ機速度を６００ｒｐｍに上げ、反応器を６５℃に加熱し、次にパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）（１２．８ｇ）を反応器中へ液体としてポンピングした。
【００５６】
６５℃でのときに、反応器圧力を、ＴＦＥ（約３８ｇ）を加えることによって名目２５０ＰＳＩＧ（１．８３ＭＰａ）に上昇させた。上記調製開始剤溶液を２０ｍＬ／分の速度で１分間反応器にフィードして０．０２ｇの過硫酸アンモニウムのプレチャージを提供した。それを次に、ＴＦＥ秤量タンクの質量損失として測定される、９０ｇのＴＦＥが消費された時点と定義されるバッチの終わりまで０．２５ｍＬ／分の速度でポンピングした。
【００５７】
キックオフ（１０ＰＳＩＧ（７０ｋＰａ）圧力低下が観察された時点と定義される）で重合が開始したと見なされ、それはまた、重合の残りのために０．１２ｇ／分の速度でＰＰＶＥをフィードする出発点でもあった。全重合の全体にわたって必要に応じてＴＦＥをフィードすることによって反応器圧力を２５０ＰＳＩＧ（１．８３ＭＰａ）で一定に保った。
【００５８】
９０ｇのＴＦＥが消費された後、かき混ぜ機を２００ｒｐｍに遅くし、反応器へのすべてのフィードを止め、内容物を３０分にわたって３０℃に冷却した。かき混ぜ機を次に１００ｒｐｍに下げ、反応器を大気圧までガス抜きした。このように製造されたフルオロポリマー分散系は、典型的には１５〜１６重量％の固形分を有した。
【００５９】
凍結し、解凍し濾過することによってポリマーを分散系から単離した。ポリマーを脱イオン水で洗浄し、数回濾過し、その後８０℃および３０ｍｍＨｇ（４ｋＰａ）の減圧で真空オーブン中一晩にわたり乾燥させた。結果を表１に報告する。
【００６０】
実施例２
分散剤の溶液が、以下の手順によって調製された、１８．３重量％の分散剤ＤＡ７とカルボキシレート末端基を有する３．７重量％のパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）（ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ ＦＳＬ）との組み合わせを含有したことを除いて実施例１の一般手順を繰り返した。反応フラスコ中の２５ｍＬの蒸留Ｈ2Ｏに、ｐＨ約９．０まで２、３滴のＮＨ4ＯＨを加えた。上記の溶液を撹拌し、４０℃で加熱しながら、数部分（合計６．８４ｇ）の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−ヘプタンリン酸エステル（上記の通り製造された）を加えた。２、３滴のＮＨ4ＯＨを再び加えてこれらの部分間でｐＨを約６に調整した。生じた水溶液は、幾分穏やかな泡形成と共に透明になった。それは、３０ｍＬの総容量を有した。この溶液に次に、１．３７ｇのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ ＦＳＬを加え、溶液を撹拌しながら５０℃に加熱した。Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ ＦＳＬは迅速に溶解して無色透明な溶液を与えた。
【００６１】
実施例３
用いた分散剤（ＤＡ８）が、以下の手順によって製造された、水溶液中の１９重量％の部分中和した２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−１−ヘキサリン酸エステル（すなわち１個のＰ−（ＯＨ）がＰ−（ＯＮＨ4）で置き換えられた）であったことを除いて実施例１の一般手順を繰り返した。反応フラスコ中の２５ｍＬの蒸留Ｈ2Ｏに、ｐＨ約９．０まで２、３滴のＮＨ4ＯＨを加えた。上記の溶液を撹拌し、４０℃で加熱しながら、数部分（合計６．８４ｇ）の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−１−ヘキサリン酸エステル（上記の通り製造された）を加えた。２、３滴のＮＨ4ＯＨを再び加えてこれらの部分間でｐＨを約６に調整した。生じた水溶液は、幾分穏やかな泡形成と共に透明になった。それは、３０ｍＬの総容量を有した。
【００６２】
実施例４
分散剤の溶液が、以下の手順によって調製された、１８．３重量％の分散剤ＤＡ８と、カルボキシレート末端基を有する３．７重量％のパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）（ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ ＦＳＬ）との組み合わせを含有したことを除いて実施例１の一般手順を繰り返した。反応フラスコ中の２５ｍＬの蒸留Ｈ2Ｏに、ｐＨ約９．０まで２、３滴のＮＨ4ＯＨを加えた。上記の溶液を撹拌し、４０℃で加熱しながら、数部分（合計６．８４ｇ）の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−１−ヘキサリン酸エステル（上記の通り製造された）を加えた。２、３滴のＮＨ4ＯＨを再び加えてこれらの部分間でｐＨを約６に調整した。生じた水溶液は、幾分穏やかな泡形成と共に透明になった。それは、３０ｍＬの総容量を有した。この溶液に次に、１．３７ｇのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ ＦＳＬを加え、溶液を、Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ ＦＳＬがゆっくり溶解して、無色透明な溶液をもたらす間室温で数時間撹拌した。
【００６３】
実施例５
用いた分散剤（ＨＦＰＯ−ＤＰ）が、水溶液中の部分中和した２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロヘキサノイルリン酸エステル（すなわち１個のＰ−（ＯＨ）がＰ−（ＯＮＨ4）で置き換えられた）の７．８ｇの１１重量％水溶液であったことを除いて実施例１の一般手順を繰り返した。またモノマーフィードは、６０ｇのＴＦＥが消費された後に止めた。
【００６４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの分散剤が用いられる非弾性フルオロポリマーの製造のための乳化重合法であって、前記分散剤が式Ｘ−Ｒｆ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2（式中、ｎは１または２であり、Ｘ＝ＨまたはＦであり、Ｍ＝一価のカチオンであり、ＲｆはＣ4〜Ｃ6フルオロアルキルまたはフルオロアルコキシ基（分岐または非分岐）である）のフルオロアルキルリン酸エステルである乳化重合法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化および溶液重合法による非弾性フルオロポリマーの製造は当該技術分野で周知であり；例えば米国特許第４，３８０，６１８号明細書および同第５，７８９，５０８号明細書を参照されたい。一般に、フルオロポリマーは、水溶性重合開始剤および比較的大量の分散剤（すなわち界面活性剤）が用いられる乳化重合法で製造される。
【０００３】
Ｂｅｎｎｉｎｇ（米国特許第２，５５９，７４９号明細書および同第２，５９７，７０２号明細書）は、不飽和有機化合物の水性重合における乳化剤として用いられてもよいフッ素化脂肪族ホスフェートを開示している。これらのホスフェートエステルはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）ホモポリマーの重合に特に有用であると言われている。
【０００４】
Ｕｒｂａｎ（米国特許出願公開第２００６／０２２９３９８ Ａ１号明細書）は、１）リン酸ビス（トリデカフルオロオクチル）エステルアンモニウム塩などのフルオロアルキルリン酸エステル塩、および２）ドデシル硫酸ナトリウムなどのアニオン性アルキルスルホネート分散剤の両方を用いる水性システムにおけるフルオロモノマーと（メタ）アクリレートとの重合を開示している。
【０００５】
Ｍｏｒｇａｎら（米国特許第６，３９５，８４８ Ｂ１号明細書）は、少なくとも２つの分散剤の組み合わせを利用する水性分散重合法を開示している。少なくとも１つの分散剤は、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）カルボン酸、スルホン酸もしくはそれらの塩であり、少なくとも１つの分散剤は、フルオロアルキルカルボン酸、スルホン酸もしくはそれらの塩、またはフルオロアルコキシアリールスルホン酸もしくはその塩である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、生じたフルオロポリマーがエマルジョンから容易に単離される非弾性フルオロポリマーの製造のための乳化重合法を提供する。この方法は、開始剤および分散剤を含む水性媒体中で少なくとも１つのフルオロモノマーを重合させてフルオロポリマーの水性分散体を得る工程であって、前記分散剤が式Ｘ−Ｒｆ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2（式中、ｎは１または２であり、Ｘ＝ＨまたはＦであり、Ｍ＝一価のカチオンであり、ＲｆはＣ4〜Ｃ6のフルオロアルキルまたはフルオロアルコキシ基である）のフルオロアルキルリン酸エステルである工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、非弾性フルオロポリマーを製造するための乳化重合法を指向する。フルオロポリマーは、部分フッ素化されていてもまたは過フッ素化されていてもよく、非晶質であっても結晶性であってもよい。「結晶性」とは、ポリマーがある程度の結晶化度を有し、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定される検出可能な融点、および少なくとも３Ｊ／ｇの溶融吸熱量によって特徴づけられることを意味する。先行定義に従って結晶性ではない溶融加工可能なフルオロポリマーは非晶質である。フルオロエラストマーである、すなわち２０℃未満のガラス転移温度を有する非晶質フルオロポリマーの製造は、本発明に含まれない。
【０００８】
本発明の方法によって製造されるフルオロポリマーは、少なくとも１つのフルオロモノマーの重合単位を含む。好ましくは、本発明の方法によって製造されるフルオロポリマーは、少なくとも１つのフルオロモノマーと第２の異なるモノマーとの共重合単位を含む。フルオロモノマーには、フッ素含有オレフィンおよびフッ素含有ビニルエーテルが含まれるが、それらに限定されない。
【０００９】
本発明によって形成される非弾性フルオロポリマー分散液は、少なくとも１つのフッ素化モノマー、すなわち、ここで、このモノマーの少なくとも１つがフッ素を含有し、好ましくは、少なくとも１つのフッ素またはパーフルオロアルキル基が二重結合炭素に結合したオレフィン性モノマーから製造されたフルオロポリマーの粒子からなる。フルオロポリマーは、１つのフッ素化モノマーのホモポリマーか、またはその少なくとも１つがフッ素化されている、２つ以上のモノマーのコポリマーであることができる。本発明の方法に使用されるフッ素化モノマーは好ましくは独立して、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）およびパーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）からなる群から選択される。好ましいパーフルオロアルキルエチレンモノマーは、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）である。好ましいフルオロビニルエーテルには、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマー（ＰＡＶＥ）が含まれる。エチレンおよびプロピレンなどの非フッ素化オレフィン性コモノマーをフッ素化モノマーと共重合させることができる。
【００１０】
フルオロビニルエーテルにはまた、非弾性フルオロポリマーへ官能性を導入するために有用なものが含まれる。これらには、ＣＦ2＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ’fＳＯ2Ｆ（式中、ＲfおよびＲ’fは独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２である）が含まれる。このタイプのポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド））に、ならびに米国特許第４，３５８，５４５号明細書および同第４，９４０，５２５号明細書（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）に開示されている。別の例は、米国特許第４，５５２，６３１号明細書に開示されている、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3、パーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネンカルボン酸のメチルエステル）である。ニトリル、ヒドロキシル、シアネート、カルバメート、およびホスホン酸の官能性を持った類似のフルオロビニルエーテルは、米国特許第５，６３７，７４８号明細書；同第６，３００，４４５号明細書；および同第６，１７７，１９６号明細書に開示されている。
【００１１】
本発明は、溶融加工可能な非弾性フルオロポリマーの分散系を製造するときに特に有用である。溶融加工可能なとは、ポリマーが溶融状態で加工できる（すなわち、それらの意図される目的のために有用であるのに十分な強度および強靱性を示すフィルム、繊維、およびチューブなどの造形品へ溶融物から二次加工できる）ことを意味する。かかる溶融加工可能な非弾性フルオロポリマーの例には、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのホモポリマー、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、コポリマーの融点をＴＦＥホモポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のそれより実質的に下に、例えば、３１５℃以下の溶融温度に低下させるのに十分な量で通常ポリマー中に存在する少なくとも１つのフッ素化共重合性モノマー（コモノマー）とのコポリマーが挙げられる。
【００１２】
溶融加工可能な非弾性ＴＦＥコポリマーは典型的には、特定のコポリマーにとって標準的である温度でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定されるときに約１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレイト（ＭＦＲ）を有するコポリマーを提供するために、ある量のコモノマーをコポリマー中へ組み込んでいる。好ましくは、溶融粘度は、米国特許第４，３８０，６１８号明細書に記載されているように修正されたＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法によって３７２℃で測定されて少なくとも約１０2Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、約１０2Ｐａ・ｓ〜約１０6Ｐａ・ｓ、最も好ましくは約１０3Ｐａ・ｓ〜約１０5Ｐａ・ｓの範囲であろう。追加の溶融加工可能なフルオロポリマーは、エチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）とＴＦＥまたはＣＴＦＥとのコポリマー、とりわけＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥおよびＰＣＴＦＥである。
【００１３】
本発明の方法によって製造することができる好ましい溶融加工可能な非弾性コポリマーは、少なくとも約４０〜９９モル％のテトラフルオロエチレン単位と約１〜６０モル％の少なくとも１つの他のモノマーとを含む。ＴＦＥとの好ましいコモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、および／または線状もしくは分岐のアルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）である。好ましいＰＡＶＥモノマーは、アルキル基が１、２、３または４個の炭素原子を含有するものであり、コポリマーは幾つかのＰＡＶＥモノマーを使用して製造することができる。好ましいＴＦＥコポリマーには、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ（ここで、ＰＡＶＥはＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥである）、ＭＦＡ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ（ここで、ＰＡＶＥのアルキル基は少なくとも２個の炭素原子を有する）ならびにＴＨＶ（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ２）が含まれる。
【００１４】
本発明はまた、変性ＰＴＦＥを含むポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散系を製造するときにも有用である。ＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥは典型的には、少なくとも１×１０8Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有し、かかる高い溶融粘度で、このポリマーは溶融状態で有意に流れず、それ故溶融加工可能なポリマーではない。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、いかなる有意なコモノマーも存在しない重合したテトラフルオロエチレンそれ自体を意味する。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと、得られたポリマーの融点がＰＴＦＥのそれより下に実質的に低下しないような低濃度のコモノマーとのコポリマーを意味する。かかるコモノマーの濃度は、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満である。少なくとも約０．０５重量％の最小量が好ましくは使用されて有意な影響を及ぼす。少量のコモノマー変性剤を含有する変性ＰＴＦＥは、焼き付け（融解）中に改善されたフィルム形成能力を有する。好適なコモノマーには、パーフルオロオレフィン、とりわけヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）または、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい、アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が含まれる。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または嵩高い側基を分子中へ導入する他のモノマーがまた使用されてもよい。
【００１５】
さらに有用な非弾性ポリマーは、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびフッ化ビニルのコポリマーだけでなくポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニリデンのコポリマーのフィルム形成ポリマーである。
【００１６】
本発明の乳化重合に用いられる分散剤は、式Ｘ−Ｒｆ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2（式中、ｎ＝１または２（好ましくはｎは１）であり、Ｘ＝ＨまたはＦであり、Ｍ＝一価のカチオン、好ましくはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ4であり、ＲｆはＣ4〜Ｃ6フルオロアルキルまたはフルオロアルコキシ基である）のフルオロアルキルリン酸エステルである。フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシ基は分岐であっても非分岐であってもよい。好ましくはフルオロアルキルおよびフルオロアルコキシ基は過フッ素化されている。各Ｍは同じものである必要はない。例えば、分散剤を含有する水溶液のｐＨに依存して、１つのＭはＨであってもよいが、他のＭはＮａまたはＫである。
【００１７】
かかる分散剤の具体的な例には、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＭ）2、Ｈ−（ＣＦ2）6−ＣＨ2−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2およびＦ−（ＣＦ2）5−ＣＨ2−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2が挙げられるが、それらに限定されない。Ｍ＝ＨまたはＮＨ4が好ましい。ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2およびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）（ＯＮＨ4）が特に好ましい。
【００１８】
任意選択的に、（上記のフルオロアルキルリン酸エステルに加えて）第２の分散剤が本発明の重合法に用いられてもよい。本発明のこの態様においては、第２の分散剤は、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸およびリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの末端基を有するパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）である。本発明に使用されるパーフルオロポリエーテルは、分子の主鎖において酸素原子が１〜３個の炭素原子を有する飽和フルオロカーボン基によって分離されている任意の鎖構造を有することができる。２つ以上のタイプのフルオロカーボン基が分子中に存在してもよい。代表的な構造は繰り返し単位
（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）n （ＸＩ）
（−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−）n （ＸＩＩ）
（−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−）n−（ＣＦ2−Ｏ−）m （ＸＩＩＩ）
（−ＣＦ2ＣＦＣＦ3−Ｏ−）n−（ＣＦ2−Ｏ−）m （ＸＩＶ）
を有する。
【００１９】
これらの構造は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．５７（１９９５），７９７ページにＫａｓａｉによって議論されている。そこに開示されているように、かかるＰＦＰＥは、一端にまたは両端にカルボン酸基もしくはその塩（「カルボキシル基」）を有することができる。かかる構造はまた、一端でのまたは両端でのスルホン酸基またはリン酸基でも可能である。「スルホン酸」基または「リン酸」基は、酸としてかもしくはそのイオン塩として存在してもよい。加えて、両端に酸官能性を持ったＰＦＰＥは、一端にカルボン酸基を、他端にスルホン酸基を有してもよい。ＰＦＰＥスルホン酸は、１４０℃でジメチルホルムアミド中の相当するＰＦＰＥカルボン酸カリウムの溶液中にＳＯ2をバブリングさせ、引き続き抽出およびイオン交換による酸形態への変換によって製造される。ＰＦＰＥ−リン酸は、ＰＦＰＥ−カルボン酸またはＰＦＰＥ−酸フロオリドを先ず還元してアルコールにし、次にこのアルコールをＰＯＣｌ3と反応させ、引き続き水中で加水分解するか、このアルコールをＰ2Ｏ5と反応させるかのどちらかによって製造される。構造ＸＩを有するＰＦＰＥはＤｕＰｏｎｔから入手可能である。構造ＸＩＩを有するＰＦＰＥはダイキン工業株式会社から入手可能である。ＰＦＰＥ−ＸＩＩＩおよびＸＩＶは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓから入手可能である。本発明に有用なＰＦＰＥは、これらの会社から入手可能な特定のＰＦＰＥに限定されない。モノカルボキシル、モノスルホン酸またはモノリン酸ＰＦＰＥについては、分子の他端は通常過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有してもよい。本発明に使用することができる一端にまたは両端にカルボキシル、スルホン酸基またはリン酸基を有するＰＦＰＥは、少なくとも２個のエーテル酸素、より好ましくは少なくとも４個のエーテル酸素、さらにより好ましくは少なくとも６個のエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも１つ、より好ましくはかかるフルオロカーボン基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも５０％は、２または３個の炭素原子を有する。同様に、好ましくは、ＰＦＰＥは合計少なくとも９個の炭素原子を有し、それによって上記の繰り返し単位構造におけるｎおよびｎ＋ｍの最小値は少なくとも３である。分子量は、ＰＦＰＥが室温で普通液体であるように十分に低い。一端または両端にカルボキシル、スルホン酸基またはリン酸基を有する２つ以上のＰＦＰＥを使用することができるが、普通はたった１つのかかるＰＦＰＥが用いられる。
【００２０】
本発明の方法に用いられる全分散剤の量（すなわちフルオロアルキルリン酸エステルの量、プラス（もしあれば）任意選択のＰＦＰＥの量）は、典型的な範囲内にある。従って、全分散剤の量は、重合に使用される水の総重量を基準にして、約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは０．０５〜７重量％であることができる。本発明の重合法に用いられてもよい分散剤の濃度は、各分散剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ．）より上または下であってもよい。ｃ．ｍ．ｃ．は異なる分散剤について異なる。当業者が認めるように、所与のレベルの分散系安定性を達成するために必要とされる分散剤の量は、一定の粒度で製造されるべきポリマーの量と共に増加するであろう。安定性のために必要とされる分散剤の量はまた、製造される一定量のポリマーで粒径が減少すると共に、全表面積がこれらの条件下で増加するので増加する。これは、カルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端を有するＰＦＰＥの不存在下に実施される類似の方法より小さい分散系粒子を一般に生成する、本発明の方法について幾つかの場合に観察される。かかる場合には、全分散剤を増やさないと、得られた分散系は室温で不安定であり得て、ゲルを形成する。しかしながら、本発明の分散系は依然として室温で、それらの全分散剤レベルからおよびそれらの小さい分散粒度で予期されるよりも安定である。意外にも、室温で不安定である生成分散系は、反応器中の少量の凝塊で判断されるように、重合に用いられる高温では安定であるように思われる。「凝塊」は、重合中に水性分散系から分離し得る非水湿潤性ポリマーである。形成される凝塊の量は、分散系安定性の指標である。
【００２１】
カルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端を有するＰＦＰＥは、分散剤において多量に存在してもよいが、かかる化合物は高価である。全分散剤のうち、カルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端基を有する任意選択のＰＦＰＥは好ましくは少量で、すなわち、重量で全分散剤の半分未満で存在する。カルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端を有するＰＦＰＥの量は、全分散剤の重量を基準にして、より好ましくは２５重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下である。存在するとき、カルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端を有する任意選択のＰＦＰＥの量は、全分散剤の重量を基準にして、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％である。使用されるカルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端基を有するＰＦＰＥの量は、望まれる効果（すなわち、粒度）のレベルに依存するであろう。意外にも、単独での、例えば、フルオロアルキルリン酸エステル分散剤の不存在下でのカルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端を有するＰＦＰＥの使用は、フルオロアルキルリン酸エステル分散剤の単独での使用と比較して改善された結果をもたらさない。すなわち、分散剤の少なくとも１つがフルオロアルキルリン酸エステルであり、分散剤の少なくとも１つがパーフルオロポリエーテルカルボン酸、リン酸、もしくはスルホン酸またはそれらの塩である、少なくとも２つの分散剤の組み合わせの使用は、どちらかのタイプの分散剤単独の使用と比べて、相乗効果を本重合プロセスに与える。
【００２２】
本明細書で用いるところでは、「分散剤の組み合わせ」は、「組み合わせ」の成分が重合の間ずっと反応器中に存在することを意味する。成分は、時間を変えるなど、別々に導入することができ、それらはそのように組み合わせられてもよいが、反応器中への導入前に物理的に組み合わせられる必要はない。バッチ式乳化重合において、分散剤のすべては、重合が始められる前に反応器に加えられてもよいか、または添加は、反応器プレチャージと、その後の添加、典型的には粒子核生成のほとんど起こった後との間に分割することができる。任意選択のＰＦＰＥの添加は好ましくはプレチャージによる。連続重合では、分散剤成分は好ましくは、典型的には重合の全体にわたって、混合物として添加される。
【００２３】
本発明の乳化重合法は連続、セミバッチ式またはバッチ式プロセスであってもよい。いかなる方法においても、１つ以上のモノマーは任意選択的に、１０ミクロン未満のモノマー液滴サイズを有するマイクロエマルジョンを生成するために界面活性剤で前もって乳化させられてよい。高剪断ミキサーが典型的にはマイクロエマルジョンを形成するために用いられる。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態の実施に際して、本方法は、加圧反応器でバッチ式プロセスとして実施される。本発明の方法を実施するための好適な垂直または水平反応器は、望ましい反応速度および用いられる場合コモノマーの一様な組み込みのためにＴＦＥなどの気相モノマーの十分な接触を水性媒体が提供するための攪拌機を備えている。反応器は好ましくは、制御された温度の熱交換媒体の循環によって反応温度が都合よく制御できるように反応器を取り囲む冷却ジャケットを含む。
【００２５】
典型的な方法では、反応器は先ず、重合媒体としての脱イオン脱気水を装入される。上記のフルオロアルキルリン酸エステル分散剤と（上記のような）カルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端基を有する任意選択のＰＦＰＥとがこの媒体に分散される。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥのためには、安定剤としてのパラフィンワックスが多くの場合に添加される。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥのための好適な手順には、先ず反応器をＴＦＥで加圧する工程が含まれる。使用される場合、ＨＦＰまたはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などのコモノマーが次に加えられる。過硫酸アンモニウム溶液などのフリーラジカル開始剤溶液が次に加えられる。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥのためには、コハク酸の源である第２開始剤（例えばジスクシニルペルオキシド）が凝塊を減らすために開始剤溶液中に存在してもよい。あるいはまた、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などのレドックス開始剤システムが使用される。温度が上げられ、重合が始まるとすぐに、追加のＴＦＥが圧力を維持するために加えられる。重合の開始は「キックオフ」と言われ、ガス状モノマーフィード圧力が実質的に、例えば、約１０ｐｓｉ（約７０ｋＰａ）低下することが観察される時点と定義される。コモノマーおよび／または連鎖移動剤をまた、重合が進行するにつれて加えることができる。幾つかの重合については、追加のモノマー、開始剤および／または重合剤が重合中に加えられてもよい。
【００２６】
バッチ式分散重合は、手順通り２段階で説明することができる。反応の初期は、所定数の粒子が確立される核生成段階であると言うことができる。その後、新規粒子の形成はほとんどまたは全くなしに、主たる行動が既成粒子上でのモノマーの重合である成長段階が起こると言うことができる。核生成から重合の成長段階への遷移は円滑に起こる。ＴＦＥの重合では、これは典型的には、約４〜約１０重量％のポリマー固形分が反応器中に存在する期間にわたって起こる。
【００２７】
所望量のポリマーまたは固形分が達成されたバッチ完了（典型的には数時間）後に、フィードは停止され、反応器がガス抜きされ、窒素でパージされ、容器中の生分散系は冷却容器に移される。
【００２８】
重合完了時の分散系の固形分は、分散系について意図される使用に依存して変えることができる。例えば、本発明の方法は、より高い固形分レベルへのその後の重合プロセスのための「種」として用いられる、低い固形分、例えば、１０重量％未満の「種」分散系を製造するために用いることができる。他のプロセスでは、本発明の方法によって製造されたフルオロポリマー分散系の固形分は、好ましくは少なくとも約１０重量％である。より好ましくは、フルオロポリマー固形分は少なくとも約２０重量％である。本方法によって製造されるフルオロポリマー固形分の好ましい範囲は、約２０重量％〜約６５重量％、さらにより好ましくは約２０重量％〜約５５重量％、最も好ましくは、約３５重量％〜約５５重量％である。
【００２９】
本発明の好ましい方法では、重合は、生成するフルオロポリマーの総重量を基準にして約１０重量％未満、より好ましくは３重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満、最も好ましくは約０．５重量％未満の非分散フルオロポリマー（凝塊）を生成する。
【００３０】
重合したままの分散系は、ある種の用途向けにアニオン性、カチオン性、または非イオン性界面活性剤で安定化させることができる。しかし典型的には、重合したままの分散系は、公知の方法によって非イオン性界面活性剤で典型的には安定化された濃縮分散系を生成する分散系濃縮操作に移される。濃縮分散系の固形分は典型的には約３５〜約７０重量％である。ある種のグレードのＰＴＦＥ分散系は微粉末の生成のために製造される。この使用のために、分散系は凝固させられ、水性媒体は除去され、ＰＴＦＥは乾燥されて微粉末を生成する。
【００３１】
溶融加工可能なコポリマーの分散重合は、かなりの量のコモノマーが最初にバッチに加えられるおよび／または重合中に導入されることを除いて似ている。連鎖移動剤は、メルトフローレイトの増加をもたらすコポリマーの分子量を低下させるためにかなりの量で典型的には使用される。同じ分散系濃縮操作を、安定化された濃縮分散系を製造するために用いることができる。あるいはまた、成形樹脂として用いられる溶融加工可能なフルオロポリマーのために、分散系は凝固させられ、水性媒体は除去される。フルオロポリマーは乾燥され、次に、その後の溶融加工操作に使用するためのフレーク、チップまたはペレットなどの都合のよい形態へ加工される。
【００３２】
本発明で重合を開始させるために使用されてもよい水溶性過酸化物には、例えば、過硫酸水素のアンモニウム、ナトリウムまたはカリウム塩が含まれる。レドックス型開始においては、亜硫酸ナトリウムなどの還元剤が過酸化物に加えて存在する。これらの水溶性過酸化物は、単独でまたは２つ以上のタイプの混合物として使用されてもよい。使用される量は、一般にポリマーの１００重量部当たり０．０１〜０．４重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部の範囲で選択される。重合中にフルオロポリマー鎖端の幾らかは、これらの過酸化物の分解によって発生した断片でキャップされる。
【００３３】
任意選択的に、フルオロポリマーゴムまたは小片は、分散系への凝固剤の添加によって本発明の方法によって製造されるフルオロポリマー分散系から単離されてもよい。当該技術分野で公知の任意の凝固剤が使用されてもよい。好ましくは、分散系に含有される分散剤と水溶性塩を形成する凝固剤が選ばれる。さもなければ、沈澱する分散剤塩が単離されるフルオロエラストマー中に同伴されることになる可能性があり、その結果ビスフェノール型硬化剤でのフルオロエラストマーの硬化を妨害する。
【００３４】
一般的な凝固剤には、アルミニウム塩（例えば硫酸カリウムアルミニウム）、カルシウム塩（例えば硝酸カルシウム）、マグネシウム塩（例えば硫酸マグネシウム）、または鉱酸（例えば硝酸）が含まれるが、それらに限定されない。かかる短鎖界面活性剤とのカルシウム、マグネシウム、または一価のカチオンの塩は水溶性であり、こうしてフルオロエラストマーから容易に除去可能である。
【００３５】
凝固剤を用いる代わりに、本発明によって製造されるフルオロポリマーは、機械凝固または凍結融解凝固されてもよい。
【００３６】
本発明の方法によって製造されるフルオロポリマーは、フィルム、シール、ワイヤコーティング、チューブ材料およびラミネートを含むがそれらに限定されない、多くの工業用途で有用である。
【実施例】
【００３７】
試験方法
コモノマー含有率（ＰＰＶＥ）は、米国特許第４，７４３，６５８号明細書、列５、行９〜２３に開示されている方法に従ってＦＴＩＲによって測定した。
【００３８】
粒度、すなわち、生の分散系粒度（ＲＤＰＳ）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＵＰＡ）を用いて材料の粒度分布（ＰＳＤ）を測定するレーザー回折法によって測定した。ＵＰＡは、０．００３ミクロン〜６．５４ミクロンのサイズ範囲のＰＳＤを測定するための動的光散乱原理を用いる。水でバックグランドを集めた後にサンプルを分析した。測定を３回繰り返し、平均した。
【００３９】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示されるが、それらに限定されない。
【００４０】
本発明の乳化重合法での使用に好適なフルオロアルキルリン酸エステルは、次の手順によって製造した。
【００４１】
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−ヘプタンリン酸エステル［Ｈ（ＣＦ2）6−ＣＨ2Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）2］の製造：
第１段階において、ホスホロジクロリデートをフルオロアルキルアルコールから製造した。冷却器および温度プローブを備えた反応フラスコへ、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン−１−オール（１５０グラム、０．４５モル）および塩化カルシウム（１０．２グラム、０．０９２モル）を加えた。内容物を窒素下に撹拌しながら、オキシ塩化リン（２０７．３グラム、１．３５モル）をフラスコに加えた。内容物の温度は周囲温度から約１５℃に低下した。反応混合物を次に１１０℃に６時間加熱した。
【００４２】
（ガスクロマトグラフィーによって確認されるように）反応が完了した後に、過剰のオキシ塩化リンを留去した（ｂｐ．１０５℃）。さらなる真空蒸留は、所望のホスホロジクロリデート生成物を透明な無色の液体として与えた。Ｂｐ．９５℃／０．３ｍｍＨｇ。収量＝１５８〜１７０ｇ。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：δ６．８３（ｔｔ，Ｊ＝５１Ｈｚ，５．２Ｈｚ，１Ｈ），５．２０（ｍ，２Ｈ）；
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：−１１９．４（ｍ，２Ｆ），−１２１．７（ｍ，２Ｆ），−１２２．４（ｍ，２Ｆ），−１２２．９（ｍ，２Ｆ），−１２９．１（ｍ，２Ｆ），−１３８．０（ｄｍ，Ｊ＝５１Ｈｚ，２Ｆ）。
【００４３】
第２段階において、このホスホロジクロリデートを加水分解してフルオロアルキルリン酸エステルを生成した。丸底フラスコに、上で製造された１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン−１−オール、ホスホロジクロリデート（１５８グラム、０．３５２モル）を装入した。温度を３５℃〜４５℃に維持しながら（外部氷−水冷却）、水（１２．７８グラム、０．７１モル）を滴加した。添加を完了した後、反応混合物を周囲温度で３時間撹拌した。生じた溶液を４５℃〜５０℃で高真空下に置き、白色固体生成物をもたらした。収率は定量的であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：δ９．６８（Ｓ，−ＯＨ’ｓ），６．８２（ｔｔ，Ｊ＝５１Ｈｚ，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），４．６１（ｍ，２Ｈ）；
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：−１２０．５（ｍ，２Ｆ），−１２２．１（ｍ，２Ｆ），−１２３．１（ｍ，２Ｆ），−１２３．３（ｍ，２Ｆ），−１２９．５（ｍ，２Ｆ），−１３８．４（ｄｍ，Ｊ＝５１Ｈｚ，２Ｆ）。
【００４４】
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−１−ヘキサリン酸エステル［Ｆ（ＣＦ2）5−ＣＨ2Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）2］の製造：
第１段階において、ホスホロジクロリデートをフルオロアルキルアルコールから製造した。冷却器および温度プローブを備えた反応フラスコに、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキサン−１−オール（５０グラム、０．１６６モル）および塩化カルシウム（２．９グラム、０．０２６モル）を加えた。フラスコ内容物を窒素下に撹拌しながら、オキシ塩化リン（２０７グラム、１．３５モル）をこのアルコールにゆっくり加えた。反応混合物を次に１１０℃に５時間加熱した。
【００４５】
反応が完了した後に、過剰のオキシ塩化リンを留去した。さらなる真空蒸留は、所望のホスホロジクロリデート生成物を透明な無色の液体として与えた。Ｂｐ．８８℃〜９０℃／５ｍｍＨｇ。収量＝５３．３ｇ。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：δ５．２５（ｍ，２Ｈ）；
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：−８０．７（ｍ，３Ｆ），−１１９．３（ｍ，２Ｆ），−１２２．４（ｍ，４Ｆ），−１２５．７（ｍ，２Ｆ）。
【００４６】
第２段階において、このホスホロジクロリデートを加水分解してフルオロアルキルリン酸エステルを生成した。丸底フラスコへ、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキサン−１−オール、ホスホロジクロリデート（８３．４グラム、０．２０モル）を装入した。温度を３５℃〜４５℃に維持しながら（外部氷−水冷却）、水（７．２グラム、０．４０モル）を滴加した。添加を完了した後、反応混合物を周囲温度で２時間撹拌した。この溶液を次に６０℃で高真空下に置いて乾燥させ、白色固体生成物をもたらした。収量は７５．９グラムであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：δ４．６０（ｍ，２Ｈ）；
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：−８２．２（ｍ，３Ｆ），−１２１．５（ｍ，２Ｆ），−１２３．９（ｍ，２Ｆ），−１２４．０（ｍ，２Ｆ），−１２７．３（ｍ，２Ｆ）。
【００４７】
２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロヘキサノイルリン酸エステル［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2］の製造：
第１段階において、フルオロアルキルアルコールを２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロヘキサノイルフルオリド（ＨＦＰＯダイマー）から製造した。冷却器および温度プローブを備えた反応フラスコに、ＬｉＡｌＨ4（１３．５ｇ、０．３５５モル）および５００ｍｌのエーテル溶媒を装入し、内容物を０℃に冷却した。（ＮａＢＨ4をＬｉＡｌＨ4の代わりに用いてもよい）。ＨＦＰＯ−ダイマー（１４９．４ｇ、０．４５モル）をゆっくり加え、反応フラスコ内容物温度を外部冷却で１０℃未満に制御した。添加が完了した後、反応混合物を５〜１０℃で２〜３時間撹拌した。反応混合物を４００ｍｌの６Ｎ ＨＣｌ／５００ｍＬ氷水混合物へゆっくり移し、エーテル層を分離した。底部層を２００ｍＬのエーテルで（２回）抽出した。エーテル層を一緒にし、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次に蒸留してフルオロアルコール（２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロヘキサン−１−オール）（ＨＦＰＯダイマーアルコール）を透明な無色の液体として得た。Ｂｐ．１１２℃〜１１４℃。収量：１２７グラム（８９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：δ ４．３０（ｍ）；
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：−８０．５〜−８２．５（ｍ，８Ｆ），−１２９．４（ｍ，２Ｆ），−１３４．６（ｄｍ，１Ｆ）。
【００４８】
第２段階において、ホスホロジクロリデート（２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−ヘキサノイルホスホロジクロリド酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｄｉｃｈｌｏｒｉｄｉｃ ａｃｉｄ））（ＨＦＰＯダイマーホスホリルクロリド）をフルオロアルキルアルコールから製造した。冷却器および温度プローブを備えた反応フラスコに、オキシ塩化リン（２５５．１ｇ、１．６６２モル）および塩化カルシウム（７．１４ｇ、０．０６４モル）を装入した。フラスコ内容物を窒素下に撹拌しながら、ＨＦＰＯダイマーアルコール（１２７ｇ、０．４０２モル）を数回の大部分で加えた。内容物の温度は数度低下した。反応混合物を１０５℃〜１１０℃で６時間加熱した。反応の進行をＧＣによって監視した。
【００４９】
反応が完了した後に、過剰のオキシ塩化リンを留去した（Ｂｐ．１０５℃）。さらなる真空蒸留は、所望のホスホロジクロリデートを透明な無色の液体として与えた。Ｂｐ．３５℃〜３８℃／２〜３ｍｍＨｇ（または５９℃／４．２ｍｍＨｇ）。収量はおよそ１０５グラム（６０％）であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：−８０．５〜−８２．５（ｍ，８Ｆ），−１２９．４（ｍ，２Ｆ），−１３５．１（ｄｍ，１Ｆ）。
【００５０】
第３段階において、このホスホロジクロリデートを加水分解してフルオロアルキルリン酸エステル（２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロヘキサノイルリン酸エステル）を生成した。丸底フラスコに、上で製造されたＨＦＰＯダイマーホスホリルクロリド（１０５グラム、０．２４２モル）基質を装入した。温度を３０℃より下に維持しながら（外部氷−水冷却）、水（９．８グラム、０．５４４モル）を滴加した。添加を完了した後、反応物を周囲温度で一晩にわたり撹拌した。２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロヘキサノイルリン酸エステル生成物を７０℃の真空オーブン中で乾燥させ、透明な無色の粘稠な液体を得た。収率は定量的であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：δ ４．８０（ｍ）；
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：−８０．６〜−８２．５（ｍ，８Ｆ），−１２９．４（ｍ，２Ｆ），−１３４．７（ｄｍ，１Ｆ）。
【００５１】
実施例１
本実施例では、用いた分散剤は、以下の手順によって製造した、水溶液中の１９重量％の部分中和した（すなわち１個のＰ−（ＯＨ）がＰ−（ＯＮＨ4）で置き換えられた）２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−ヘプタンリン酸エステル（ＤＡ７）であった。反応フラスコ中の２５ｍＬの蒸留Ｈ2Ｏに、ｐＨ約９．０まで２、３滴のＮＨ4ＯＨを加えた。上記の溶液を撹拌し、４０℃で加熱しながら、数部分（合計６．８４ｇ）の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−ヘプタンリン酸エステル（上記の通り製造された）を加えた。２、３滴のＮＨ4ＯＨを再び加えてこれらの部分間でｐＨを約６に調整した。生じた水溶液は、幾分穏やかな泡形成と共に透明になった。それは、３０ｍＬの総容量および１９重量％の部分中和分散剤（ＤＡ７）を有した。
【００５２】
本実施例ではまた、１０００ｇの脱イオン水中の１．０ｇの過硫酸アンモニウムの開始剤溶液を用いた。
【００５３】
脱気水を重合に使用した。それは、脱イオン水を大きいステンレススチール容器にポンピングし、すべての酸素を除去するために水を通して窒素ガスをおよそ３０分間激しくバブリングすることによって調製した。
【００５４】
反応器は、３枚羽根付きリボンかき混ぜ機および邪魔板インサートを備えた、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）でできた１リットルの垂直オートクレーブであった。本実施例では連鎖移動剤は全く使用しなかった。
【００５５】
およそ１３ＰＳＩＧ（１１．７ｋＰａ）の減圧を反応器にかけた。これを用いて分散剤の上記溶液の４．８ｇの溶液と５００ｍＬの脱気水とをプレチャージとして吸い込んだ。反応器を次に、窒素ガスでの５０ＰＳＩＧ（４５０ｋＰａ）への加圧、引き続き１ＰＳＩＧ（１０８ｋＰａ）へのガス抜きによって３回パージして（かき混ぜ機速度＝１００回転毎分（ｒｐｍ））酸素含有率を低下させた。それをさらに、ガス状テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）での２５ＰＳＩＧ（２７４ｋＰａ）への加圧、引き続き１ＰＳＩＧ（１０８ｋＰａ）へのガス抜きによって３回パージし（かき混ぜ機＝１００ｒｐｍ）、オートクレーブの内容物が酸素を含まないことをさらに確実にした。かき混ぜ機速度を６００ｒｐｍに上げ、反応器を６５℃に加熱し、次にパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）（１２．８ｇ）を反応器中へ液体としてポンピングした。
【００５６】
６５℃でのときに、反応器圧力を、ＴＦＥ（約３８ｇ）を加えることによって名目２５０ＰＳＩＧ（１．８３ＭＰａ）に上昇させた。上記調製開始剤溶液を２０ｍＬ／分の速度で１分間反応器にフィードして０．０２ｇの過硫酸アンモニウムのプレチャージを提供した。それを次に、ＴＦＥ秤量タンクの質量損失として測定される、９０ｇのＴＦＥが消費された時点と定義されるバッチの終わりまで０．２５ｍＬ／分の速度でポンピングした。
【００５７】
キックオフ（１０ＰＳＩＧ（７０ｋＰａ）圧力低下が観察された時点と定義される）で重合が開始したと見なされ、それはまた、重合の残りのために０．１２ｇ／分の速度でＰＰＶＥをフィードする出発点でもあった。全重合の全体にわたって必要に応じてＴＦＥをフィードすることによって反応器圧力を２５０ＰＳＩＧ（１．８３ＭＰａ）で一定に保った。
【００５８】
９０ｇのＴＦＥが消費された後、かき混ぜ機を２００ｒｐｍに遅くし、反応器へのすべてのフィードを止め、内容物を３０分にわたって３０℃に冷却した。かき混ぜ機を次に１００ｒｐｍに下げ、反応器を大気圧までガス抜きした。このように製造されたフルオロポリマー分散系は、典型的には１５〜１６重量％の固形分を有した。
【００５９】
凍結し、解凍し濾過することによってポリマーを分散系から単離した。ポリマーを脱イオン水で洗浄し、数回濾過し、その後８０℃および３０ｍｍＨｇ（４ｋＰａ）の減圧で真空オーブン中一晩にわたり乾燥させた。結果を表１に報告する。
【００６０】
実施例２
分散剤の溶液が、以下の手順によって調製された、１８．３重量％の分散剤ＤＡ７とカルボキシレート末端基を有する３．７重量％のパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）（ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ ＦＳＬ）との組み合わせを含有したことを除いて実施例１の一般手順を繰り返した。反応フラスコ中の２５ｍＬの蒸留Ｈ2Ｏに、ｐＨ約９．０まで２、３滴のＮＨ4ＯＨを加えた。上記の溶液を撹拌し、４０℃で加熱しながら、数部分（合計６．８４ｇ）の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−ヘプタンリン酸エステル（上記の通り製造された）を加えた。２、３滴のＮＨ4ＯＨを再び加えてこれらの部分間でｐＨを約６に調整した。生じた水溶液は、幾分穏やかな泡形成と共に透明になった。それは、３０ｍＬの総容量を有した。この溶液に次に、１．３７ｇのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ ＦＳＬを加え、溶液を撹拌しながら５０℃に加熱した。Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ ＦＳＬは迅速に溶解して無色透明な溶液を与えた。
【００６１】
実施例３
用いた分散剤（ＤＡ８）が、以下の手順によって製造された、水溶液中の１９重量％の部分中和した２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−１−ヘキサリン酸エステル（すなわち１個のＰ−（ＯＨ）がＰ−（ＯＮＨ4）で置き換えられた）であったことを除いて実施例１の一般手順を繰り返した。反応フラスコ中の２５ｍＬの蒸留Ｈ2Ｏに、ｐＨ約９．０まで２、３滴のＮＨ4ＯＨを加えた。上記の溶液を撹拌し、４０℃で加熱しながら、数部分（合計６．８４ｇ）の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−１−ヘキサリン酸エステル（上記の通り製造された）を加えた。２、３滴のＮＨ4ＯＨを再び加えてこれらの部分間でｐＨを約６に調整した。生じた水溶液は、幾分穏やかな泡形成と共に透明になった。それは、３０ｍＬの総容量を有した。
【００６２】
実施例４
分散剤の溶液が、以下の手順によって調製された、１８．３重量％の分散剤ＤＡ８と、カルボキシレート末端基を有する３．７重量％のパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）（ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ ＦＳＬ）との組み合わせを含有したことを除いて実施例１の一般手順を繰り返した。反応フラスコ中の２５ｍＬの蒸留Ｈ2Ｏに、ｐＨ約９．０まで２、３滴のＮＨ4ＯＨを加えた。上記の溶液を撹拌し、４０℃で加熱しながら、数部分（合計６．８４ｇ）の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−１−ヘキサリン酸エステル（上記の通り製造された）を加えた。２、３滴のＮＨ4ＯＨを再び加えてこれらの部分間でｐＨを約６に調整した。生じた水溶液は、幾分穏やかな泡形成と共に透明になった。それは、３０ｍＬの総容量を有した。この溶液に次に、１．３７ｇのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ ＦＳＬを加え、溶液を、Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ ＦＳＬがゆっくり溶解して、無色透明な溶液をもたらす間室温で数時間撹拌した。
【００６３】
実施例５
用いた分散剤（ＨＦＰＯ−ＤＰ）が、水溶液中の部分中和した２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロヘキサノイルリン酸エステル（すなわち１個のＰ−（ＯＨ）がＰ−（ＯＮＨ4）で置き換えられた）の７．８ｇの１１重量％水溶液であったことを除いて実施例１の一般手順を繰り返した。またモノマーフィードは、６０ｇのＴＦＥが消費された後に止めた。
【００６４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開始剤および少なくとも１つの分散剤を含む水性媒体中で少なくとも１つのフルオロモノマーを重合させてフルオロポリマーの水性分散体を得る工程を含む、非弾性フルオロポリマーの製造のための乳化重合法であって、前記分散剤が式Ｘ−Ｒｆ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2（式中、ｎは１または２であり、Ｘ＝ＨまたはＦであり、Ｍ＝一価のカチオンであり、ＲｆはＣ4〜Ｃ6のフルオロアルキルまたはフルオロアルコキシ基である）のフルオロアルキルリン酸エステルである乳化重合法。
【請求項２】
前記分散剤が、式ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＭ）2のものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散剤が、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2およびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）（ＯＮＨ4）からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記分散剤が、式Ｈ−（ＣＦ2）6−ＣＨ2−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2のものである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記分散剤が、式Ｆ−（ＣＦ2）5−ＣＨ2−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2のものである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つのフルオロモノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールおよびパーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記フルオロポリマーが、ｉ）テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレン、ｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデン、ｉｖ）エチレンおよびテトラフルオロエチレン、ｖ）エチレンおよびクロロトリフルオロエチレン、ならびにｖｉ）プロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される共重合単位を含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第２の分散剤の導入をさらに含む請求項１に記載の乳化重合法であって、前記第２の分散剤がカルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸およびリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの末端基を有するパーフルオロポリエーテルである乳化重合法。
【請求項１】
開始剤および少なくとも１つの分散剤を含む水性媒体中で少なくとも１つのフルオロモノマーを重合させてフルオロポリマーの水性分散体を得る工程を含む、非弾性フルオロポリマーの製造のための乳化重合法であって、前記分散剤が式Ｘ−Ｒｆ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2（式中、ｎは１または２であり、Ｘ＝ＨまたはＦであり、Ｍ＝一価のカチオンであり、ＲｆはＣ4〜Ｃ6のフルオロアルキルまたはフルオロアルコキシ基である）のフルオロアルキルリン酸エステルである乳化重合法。
【請求項２】
前記分散剤が、式ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＭ）2のものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散剤が、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2およびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）（ＯＮＨ4）からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記分散剤が、式Ｈ−（ＣＦ2）6−ＣＨ2−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2のものである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記分散剤が、式Ｆ−（ＣＦ2）5−ＣＨ2−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2のものである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つのフルオロモノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールおよびパーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記フルオロポリマーが、ｉ）テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレン、ｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデン、ｉｖ）エチレンおよびテトラフルオロエチレン、ｖ）エチレンおよびクロロトリフルオロエチレン、ならびにｖｉ）プロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される共重合単位を含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第２の分散剤の導入をさらに含む請求項１に記載の乳化重合法であって、前記第２の分散剤がカルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸およびリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの末端基を有するパーフルオロポリエーテルである乳化重合法。
【公表番号】特表２０１１−５１０１６０（Ｐ２０１１−５１０１６０Ａ）
【公表日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４４３８９（Ｐ２０１０−５４４３８９）
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３１４７４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９４３４６
【国際公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【出願人】（５９７０３５９５３）デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー (44)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３１４７４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９４３４６
【国際公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【出願人】（５９７０３５９５３）デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー (44)
【Ｆターム（参考）】
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