プライマー塗料および塗装品
【課題】 塗装や高温下に長期間曝されることにより基材が有する耐衝撃性を低下させることなく、良好な耐衝撃性を有する塗装品を得ることができるプライマー塗料と、塗装により意匠性が付与されており、しかも高温下に長期間曝された場合にも良好な耐衝撃性を発揮する塗装品とを提供する。
【解決手段】 本発明にかかるプライマー塗料は、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤およびエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群に属する溶剤の合計含有量が全揮発成分中５０質量％未満であって、得られる塗膜の破断伸張率が５０〜７００％、破断強度が１００〜６００ｋｇ／ｃｍ２である。本発明にかかる塗装品は、基材の上にプライマー塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次備えてなり、前記プライマー塗膜は前記本発明のプライマー塗料で形成されてなり、前記クリヤー塗膜は破断伸張率が５〜８０％、破断強度が２５０〜６００ｋｇ／ｃｍ２である。
【解決手段】 本発明にかかるプライマー塗料は、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤およびエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群に属する溶剤の合計含有量が全揮発成分中５０質量％未満であって、得られる塗膜の破断伸張率が５０〜７００％、破断強度が１００〜６００ｋｇ／ｃｍ２である。本発明にかかる塗装品は、基材の上にプライマー塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次備えてなり、前記プライマー塗膜は前記本発明のプライマー塗料で形成されてなり、前記クリヤー塗膜は破断伸張率が５〜８０％、破断強度が２５０〜６００ｋｇ／ｃｍ２である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性を要する用途に用いられるプラスチック素材の塗装に適したプライマー塗料と、意匠性とともに耐衝撃性を兼ね備えたプラスチック素材を基材とする塗装品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでから、金属に代わる素材として、軽量化や成形の容易性の点で優位なプラスチック素材が利用されており、特に、自動車部品等の用途においては、軽量化により排ガスの抑制や低燃費化が期待できることから、プラスチック素材が汎用されている。具体的には、例えば、弾性が求められるバンパー等にはポリプロピレン樹脂が用いられ、硬さ等が求められる自動車内装用部品等にはＡＢＳ樹脂等が用いられ、フェンダー、トランクリッド、ルーフ、サイドドアー、バックドアー等の自動車外装用部品等には熱硬化性樹脂が用いられることが多かった。ところが、これらプラスチック素材のうち熱硬化性樹脂については、成形が難しいことや、省資源の観点から、近年では、成形が容易でありリサイクル可能な熱可塑性樹脂に代替する試みがなされている。その際、自動車外装用部品等においては、自動車衝突時の安全性の観点から耐衝撃性が求められることとなる。
【０００３】
熱可塑性プラスチック素材の耐衝撃性を強化する手段としては、ガラス繊維、炭素繊維、無機質フィラー等を樹脂中もしくは素材表面に形成する塗膜中に含有させる方法が考えられ、例えば、ガラス繊維や炭素繊維を強化用材料として成形品に含有させる方法（特許文献１参照）や、熱可塑性樹脂の再利用において、再原料化する時点において繊維状もしくはウィスカー状のフィラーを熱可塑性プラスチックに混入するとともに、機械的物性を向上させる強化材として繊維状もしくはウィスカー状のフィラーを含有する塗料を成形品の一部に塗装する方法（特許文献２参照）が提案されている。また、素材自体が高い剛性を有し良好な耐衝撃性を発現しうる熱可塑性プラスチック素材として、例えば、ポリカーボネート材（ＰＣ）やそのアロイ材（ＰＣアロイ材）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）やそのアロイ材（ＰＰＯアロイ材）等を用いることも有効な手段と考えられる。
【特許文献１】特開２００１−３２３０８９号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１や特許文献２のように、ガラス繊維、炭素繊維、無機質フィラー等により耐衝撃性を強化する方法では、含有させた繊維やフィラーが製品表面に現れることになるため製品の外観不良を招くことになり、また、たとえその表面を塗料（繊維やフィラーを含まない塗料）で塗装したとしても、ピンホールや泡の発生や、繊維やフィラー浮きによる塗膜の外観不良が起こりやすいという問題があった。特許文献１では、成形品の表面に凹凸のシボを作り、塗膜に表面粗さを持たせることにより、外観不良を目立たなくさせる工夫がなされてはいるが、それでもなお、自動車外装用部品などの外観が重要となる用途などにおいては不充分であり、適用しがたい場合があった。
【０００５】
他方、前述したポリカーボネート（ＰＣ）やそのアロイ材（ＰＣアロイ材）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）やそのアロイ材（ＰＰＯアロイ材）等の耐衝撃性の高い熱可塑性プラスチック素材を用いる方法においては、着色等の意匠性を付与するために塗料を塗装すると、素材が本来有しているはずの耐衝撃性が極端に低下するという問題があった。詳しくは、従来の熱硬化性樹脂素材では、いかなる塗料で塗装され、いかなる物性をもった単独塗膜もしくは複層塗膜が形成されたとしても、それによって耐衝撃性が低下することはなかったのであるが、前述したような耐衝撃性の高い熱可塑性プラスチック素材の場合には、一般に汎用されている塗料で塗装すると、素材が本来有しているはずの耐衝撃性に比べ、得られた塗装品の耐衝撃性が著しく低下したのである。例えば前述した自動車外装用部品などの用途においては、通常、ボディと同じ色の塗装を施すことは必須であるため、塗装により耐衝撃性が低下するという問題は解決しなければならない重要な問題となる。
【０００６】
また、前述したポリカーボネート（ＰＣ）やそのアロイ材（ＰＣアロイ材）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）やそのアロイ材（ＰＰＯアロイ材）等の耐衝撃性の高い熱可塑性プラスチック素材には、塗装の有無に関わらず、高温下に長期間おかれると、該素材が当初有していた耐衝撃性が低下してしまう、という問題があった。例えば、自動車外装用部品などの用途に用いられる塗装品は、夏場、直射日光が当たる状態ではかなりの高温に曝されることとなるため、この問題も解決しなければならない重要な問題となる。
しかしながら、これまで、塗装による耐衝撃性低下の問題および高温下での耐衝撃性の低下の問題をともに解決し、最終的に良好な耐衝撃性を有する塗装品を得るための技術は報告されていない。
【０００７】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、塗装や高温下に長期間曝されることにより基材が有する耐衝撃性を低下させることなく、良好な耐衝撃性を有する塗装品を得ることができるプライマー塗料と、塗装により意匠性が付与されており、しかも初期には勿論のこと、高温下に長期間曝された場合にも良好な耐衝撃性を発揮する塗装品とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、塗料中の溶剤により素材を構成する樹脂が溶解することが、塗装により耐衝撃性が低下する原因となっていること、および、伸びや強度等の塗膜物性が耐衝撃性に大きく影響することを突き止め、素材（基材）に直接塗布するプライマー塗料として、樹脂を溶解させて悪影響を及ぼすような特定溶剤の量が一定未満であり、かつ、該プライマー塗料により形成される塗膜の破断伸張率および破断強度が特定範囲となるような塗料を選択すれば、塗装による耐衝撃性の低下を抑制しうるばかりか、逆にこの塗装によって、高温下に長期間曝された場合に起こる素材自体の耐衝撃性の低下をも大幅に抑制することができることを見出した。さらに、塗装品の表面の塗膜が硬すぎると耐衝撃性に悪影響を及ぼしうるため、耐衝撃性の観点からは塗装品の表面に位置するクリヤー塗膜は軟らかいほどよいと考えられるが、クリヤー塗膜が軟らかすぎると耐擦り傷性、耐薬品性、耐候性等の一般的な膜性能に劣ることになることを考慮し、膜性能と耐衝撃性とを両立させうるためには、クリヤー塗膜の破断伸張率および破断強度が特定範囲となるようにすればよいこと見出した。本発明は、これらの知見により完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明にかかるプライマー塗料は、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤およびエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群に属する溶剤の合計含有量が全揮発成分中５０質量％未満であって、得られる塗膜の破断伸張率が５０〜７００％、破断強度が１００〜６００ｋｇ／ｃｍ２である。
本発明にかかる塗装品は、基材の上にプライマー塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次備えてなり、前記プライマー塗膜は請求項１に記載のプライマー塗料で形成されてなり、前記クリヤー塗膜は破断伸張率が５〜８０％、破断強度が２５０〜６００ｋｇ／ｃｍ２である。本発明にかかる上記塗装品において、上記基材は、ポリカーボネートポリマーアロイおよびポリフェニレンオキサイドポリマーアロイのうちの少なくとも１種からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、塗装により意匠性が付与されており、しかも初期には勿論のこと、高温下に長期間曝された場合にも良好な耐衝撃性を発揮する塗装品を、成形性が良好な熱可塑性素材を基材として容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明にかかるプライマー塗料および塗装品について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔プライマー塗料〕
プライマー塗料を製造する際には、バインダー樹脂を液状化にするために、種々の溶剤が使用されるが、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤およびエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群に属する溶剤はバインダー樹脂を溶解・分散する性能に優れているので、多用されている。しかし、本発明者の見出したところによると、これらの特定溶剤は、その量が特定の範囲を超えて多くなると、却って、塗装品に以下に述べるような悪影響を及ぼすことが分かった（このような事情に鑑みて、以下では、これら特定の溶剤を「悪影響溶剤」と称することがある）。
【００１２】
すなわち、本発明のプライマー塗料は、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤およびエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群に属する溶剤（悪影響溶剤）の合計含有量が全揮発成分中５０質量％未満であることが重要である。悪影響溶剤の合計含有量が全揮発成分中５０質量％以上であると、プライマー塗料の塗装時に基材表面が膨潤・溶解しやすくなり、乾燥時に基材にクラックが生じたり、基材の均一性が損なわれることとなり、最終的に得られる塗装品に脆性破壊が生じ、耐衝撃性が著しく低下するからである。好ましくは、前記悪影響溶剤の合計含有量は、全揮発成分中４５質量％以下であることである。なお、ここで言う揮発成分とは、塗膜としたときに揮発しうる成分を意味するものであり、例えば水のように、通常、常温では揮発しにくいが、塗膜としたときには揮発する成分をも含む概念である。
【００１３】
前記エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。前記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、キシレン（キシロール）、トルエンのほか、市販品では、エクソン社製「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」等が挙げられる。前記ケトン系溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
本発明のプライマー塗料に好ましく用いられる溶剤としては、ほかに、例えば、水；イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、オクタノール、イソアミルアルコール等のアルコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。
【００１４】
本発明のプライマー塗料は、得られる塗膜の破断伸張率が５０〜７００％であるものであることが重要である。得られる塗膜の破断伸張率が５０％未満であると、衝撃エネルギーを緩和することができず、最終的に得られる塗装品に脆性破壊が生じることとなり、一方、７００％を超えると、塗膜の凝集力が低下して、塗膜内で凝集破壊が生じやすくなり、基材との密着性が不充分となり、例えば最終的に得られる塗装品を自動車外装用部品に用いた場合に石はね等によって容易に塗膜が剥離するという問題を招くことになる。好ましくは、前記破断伸張率は、１００〜６００％であることである。
本発明のプライマー塗料は、得られる塗膜の破断強度が１００〜６００ｋｇ／ｃｍ２であるものであることが重要である。得られる塗膜の破断強度が１００ｋｇ／ｃｍ２未満であると、塗膜の抗張力が小さくなりすぎて、塗膜内で凝集破壊が生じやすくなり、基材との密着性が不充分となり、例えば最終的に得られる塗装品を自動車外装用部品に用いた場合に石はね等によって容易に塗膜が剥離するという問題を招くことになり、一方、６００ｋｇ／ｃｍ２を超えると、相対的に膜の伸び率が低下して、衝撃エネルギーの緩和能が充分に発揮できなくなり、最終的に得られる塗装品に脆性破壊が生じることとなる。好ましくは、前記破断強度は、１５０〜５００ｋｇ／ｃｍ２であることである。
【００１５】
なお、本発明において、前述の破断伸張率および破断強度（本発明のプライマー塗料で得られる塗膜（プライマー塗膜）の破断伸張率および破断強度）は、次のようにして求められるものである。すなわち、本発明のプライマー塗料を用いて膜厚１５μｍの乾燥塗膜（試験用サンプル）を５枚ずつ作製し、引っ張り試験機を用いて、２０℃、サンプル引っ張り速度５０ｍｍ／分、チャートスピード２００ｍｍ／分、フルスケール設定２ｋｇの条件で引張り試験を５回行い、５回の試験で得られた伸びの平均値を破断伸張率とし、５回の試験で得られた引っ張り強度の平均値を破断強度とする。より具体的には、実施例で後述する方法により測定することができる。
【００１６】
本発明のプライマー塗料は、前述した、悪影響溶剤の合計含有量と、得られる塗膜の破断伸張率および破断強度とを満足しうるものであること以外は、特に限定されるものではなく、通常プライマー塗料として用いられるあらゆる種類の塗料を用途に応じて用いることができる。例えば、その塗料形態は、水性塗料、溶剤型塗料、粉体塗料等のいかなる形態であってもよく、１液型ラッカー塗料でもよいし１液型もしくは２液型の硬化塗料（常温硬化型、熱硬化型、光硬化型）でもよい。また、塗料である限り、バインダー樹脂はもちろんのこと、硬化剤、各種顔料、各種添加剤、各種溶剤等を必要に応じて適宜含有するものであってよいことは言うまでもない。バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、およびこれらの各種変性樹脂（例えば、塩素化ポリプロピレン、酸無水物変性塩素化ポリプロピレンなど）など、通常用いられるあらゆる種類の樹脂の１種もしくは２種以上が挙げられるが、ウレタン樹脂、ウレタン変性樹脂が好ましい。
【００１７】
〔塗装品〕
本発明の塗装品は、基材の上にプライマー塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次備えてなるものである。
本発明の塗装品において、前記プライマー塗膜は、衝撃エネルギーを緩和させて耐衝撃性を高めるために設けられるものであり、前記プライマー塗膜は前述した本発明のプライマー塗料で形成されてなることが重要である。すなわち、前記プライマー塗膜は前述した特定範囲の破断伸張率および破断強度を有するものであることから、衝撃エネルギーを緩和させて耐衝撃性を高めることができるとともに、本発明のプライマー塗料中には基材を構成する樹脂を溶解させるなどの悪影響を及ぼす特定の溶剤が一定量以下しか含有されていないので、基材を構成する樹脂が溶解することに起因して起こる耐衝撃性の低下を回避することができるのである。
【００１８】
本発明の塗装品において、前記ベース塗膜は、着色等により意匠性を付与するために設けられる。前記ベース塗膜を形成するベース塗料としては、特に限定されるものではなく、通常ベース塗料として用いられるあらゆる種類の塗料を用途に応じて用いることができる。例えば、その塗料形態は、水性塗料、溶剤型塗料、粉体塗料等のいかなる形態であってもよく、１液型ラッカー塗料でもよいし１液型もしくは２液型の硬化塗料（常温硬化型、熱硬化型、光硬化型）でもよい。また、ベース塗料である限り、バインダー樹脂や意匠性を付与するための各種顔料はもちろんのこと、硬化剤、各種顔料、各種添加剤、各種溶剤等を必要に応じて適宜含有するものであってよいことは言うまでもない。特に、耐候性を考慮すると、添加剤として紫外線吸収剤や光安定剤等を含有させることが好ましい。
【００１９】
前記ベース塗料に含有されるバインダー樹脂としては、前述したプライマー塗料のバインダー樹脂と同様の通常用いられるあらゆる種類の樹脂の１種もしくは２種以上が挙げられるが、それらの中でも、ベース塗料のバインダー樹脂としては、耐候性に優れたアクリル樹脂やポリエステル樹脂が好ましく、特にアクリルポリオールが好ましい。アクリルポリオールは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートをε−カプロラクトンによって開環させたもの（例えば、市販品では、ダイセル化学工業社製のプラクセルＦＡおよびＦＭシリーズなど）等の水酸基含有ラジカル重合性モノマーを必須とし、必要に応じて、その他のラジカル重合性モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有モノマーや、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマーや、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン等）を含む単量体成分を常法により重合して得ることができる。
【００２０】
前記ベース塗料に含有される顔料としては、特に制限はないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；アルミニウムフレーク等の光輝顔料；マイカ顔料等の１種または２種以上を挙げることができる。
前記ベース塗料として好ましく用いることのできる市販品としては、例えば、２液硬化型ウレタン塗料であるモートン日本コーティングス社製「Ｒ７８４ＸＨＳ−１」、ブロックイソシアネートを硬化剤とする１液型ウレタン塗料である日本ビー・ケミカル社製「Ｒ３０１」等を挙げられる。
【００２１】
本発明の塗装品において、前記クリヤー塗膜は、衝撃エネルギーの一部を緩和させて耐衝撃性を高めるとともに、良好な膜性能を付与するために設けられるものであり、前記クリヤー塗膜は破断伸張率が５〜８０％、破断強度が２５０〜６００ｋｇ／ｃｍ２であることが重要である。詳しくは、このような特定範囲の破断伸張率および破断強度を満足することにより、耐衝撃性に適した硬さの塗膜であることと、耐擦り傷性、耐薬品性、耐候性等の膜性能とを両立させることができるのである。前記クリヤー塗膜の破断伸張率が５％未満であると、耐擦り傷性が悪化することとなり、一方、８０％を超える場合、クリヤー塗料としてガラス転移点や架橋密度が低い樹脂からなる塗料を選択せざるを得ないため、耐擦り傷性、耐酸性、耐候性が低下することとなる。前記クリヤー塗膜の破断強度が２５０ｋｇ／ｃｍ２未満であると、耐擦り傷性が悪化したり、チッピング剥離が生じやすくなり、一方、６００ｋｇ／ｃｍ２を超えると、逆に硬くなりすぎて脆くなり、耐衝撃性が低下することとなる。好ましくは、前記破断伸張率は１０〜６０％であるのがよく、前記破断強度は３００〜５００ｋｇ／ｃｍ２であるのがよい。
【００２２】
なお、本発明において、前述の破断伸張率および破断強度（本発明の塗装品におけるクリヤー塗膜の破断伸張率および破断強度）は、クリヤー塗料により得られる塗膜単独の破断伸張率および破断強度であり、次のようにして求められるものである。すなわち、クリヤー塗料を用いて膜厚３０μｍの乾燥塗膜（試験用サンプル）を５枚ずつ作製し、引っ張り試験機を用いて、２０℃、サンプル引っ張り速度５０ｍｍ／分、チャートスピード２００ｍｍ／分、フルスケール設定２ｋｇの条件で引張り試験を５回行い、５回の試験で得られた伸びの平均値を破断伸張率とし、５回の試験で得られた引っ張り強度の平均値を破断強度とする。より具体的には、実施例で後述する方法により測定することができる。
【００２３】
前記クリヤー塗膜を形成するクリヤー塗料としては、前述した特定範囲の破断伸張率および破断強度を有する塗膜を形成しうるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、その塗料形態は、水性塗料、溶剤型塗料、粉体塗料等のいかなる形態であってもよく、１液型ラッカー塗料でもよいし１液型もしくは２液型の硬化塗料（常温硬化型、熱硬化型、光硬化型）でもよい。特に、耐候性や耐擦り傷性の点からは硬化型塗料が好ましい。また、塗料である限り、バインダー樹脂はもちろんのこと、硬化剤、各種添加剤、各種溶剤等を必要に応じて適宜含有するものであってよいことは言うまでもない。特に、耐候性を考慮すると、添加剤として紫外線吸収剤や光安定剤等を含有させることが好ましく、塗装作業性の点では、表面調整剤や粘性制御剤等を含有させることが好ましい。
【００２４】
前記クリヤー塗料に含有されるバインダー樹脂としては、前述したプライマー塗料のバインダー樹脂と同様の通常用いられるあらゆる種類の樹脂の１種もしくは２種以上が挙げられるが、それらの中でも、クリヤー塗料のバインダー樹脂としては、耐候性に優れたアクリル樹脂が好ましく、特にベース塗料のバインダー樹脂として前述したものと同様のアクリルポリオールが好ましい。さらに、クリヤー塗料のバインダー樹脂として用いるアクリル樹脂は、ガラス転移温度が０〜６０℃であることが好ましい。これは、ガラス転移温度が低すぎると、耐候性や耐擦り傷性が不充分となることがあり、ガラス転移温度が高すぎると、歪みが生じてクラックを招きやすくなり、いずれも耐衝撃性を損なう原因となるおそれがあるからである。
【００２５】
前記クリヤー塗料は、前述したように硬化型塗料であることが好ましいのであるが、その硬化形式としては、例えば、イソシアネート硬化系、メラミン樹脂硬化系、酸−エポキシ硬化系等が挙げられ、中でも、イソシアネート硬化系が外観が良好で耐酸性に優れる塗装品を得られる点で好ましい。イソシアネート硬化系で硬化剤として用いることのできるイソシアネートとしては、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイシシアネート等の芳香族イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート化合物；これらのアダクト体、ヌレート体、ビューレット体等の多量体；等が挙げられる。市販の硬化剤としては、例えば、住化バイエル社製「ディスモジュール３６００」や「スミジュール３３００」、日本ポリウレタン社製「コロネートＨＸ」、三井武田ケミカル社製「タケネートＤ−１４０ＮＬ」や「Ｄ−１７０Ｎ」、旭化成社製「デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ」や「ＴＨＡ−１００」等を挙げることができる。
【００２６】
前記クリヤー塗料として好ましく用いることのできる市販品としては、例えば、日本ビー・ケミカル社製「Ｒ２８８」や「Ｒ２９８」等を挙げることができる。
本発明の塗装品において、前記基材は、特に制限されないが、本発明の目的を考慮すると、良好な耐衝撃性を有する熱可塑性プラスチック素材が望ましい。このような良好な耐衝撃性を有する熱可塑性プラスチック素材としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、および、これらのアロイ材であるポリカーボネートポリマーアロイやポリフェニレンオキサイドポリマーアロイ等が挙げられる。とりわけ、ポリカーボネートポリマーアロイおよびポリフェニレンオキサイドポリマーアロイのうちの少なくとも１種からなる基材が好ましい。ポリカーボネートポリマーアロイとしては、具体的には、例えば、ポリカーボネート／アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＰＣ／ＡＢＳ）、ポリカーボネート／アクリロニトリルエチレンスチレン樹脂（ＰＣ／ＡＥＳ）、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＣ／ＰＥＴ）、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＣ／ＰＢＴ）等が挙げられ、ポリフェニレンオキサイドポリマーアロイとしては、具体的には、例えば、ポリフェニレンオキサイド／ポリアミド樹脂（ＰＰＯ／ＰＡ）等が挙げられる。市販品で好ましく用いることのできる基材としては、例えば、ＰＣ／ＡＢＳアロイである日本エイアンドエル（株）製「ＰＡＸ１５９２カイ」等が挙げられる。
【００２７】
前記プライマー塗膜、前記ベース塗膜、および前記クリヤー塗膜の各塗膜厚は、所望の外観や塗装作業性等を考慮して適宜設定すればよく、特に制限されるものではないが、例えば、プライマー塗膜は、乾燥膜厚で５〜３０μｍであることが好ましく、７〜２０μｍであることが好ましい。プライマー塗膜の乾燥膜厚が５μｍ未満であると、基材の表面素地形状を隠蔽することができず、得られる塗装品の表面平滑性が確保しにくくなる傾向があり、一方、３０μｍを超えると、塗布時や乾燥時にタレが生じやすくなる恐れがある。ベース塗膜は、乾燥膜厚で７〜３０μｍであることが好ましく、１３〜２０μｍであることが好ましい。ベース塗膜の乾燥膜厚が７μｍ未満であると、基材の色や表面素地形状を完全に隠蔽することができず、本来の塗料の発色が得られにくくなったり、得られる塗装品の表面平滑性が確保しにくくなる傾向があり、一方、３０μｍを超えると、塗布時や乾燥時にタレが生じやすくなる恐れがある。クリヤー塗膜は、乾燥膜厚で１５〜４５μｍであることが好ましい。クリヤー塗膜の乾燥膜厚が１５μｍ未満であると、得られる塗装品の表面平滑性が確保しにくくなったり、耐候性が低下したりする恐れがあり、一方、４５μｍを超えると、塗布時や乾燥時にタレが生じやすくなる恐れがある。
【００２８】
前記プライマー塗膜、前記ベース塗膜、および前記クリヤー塗膜の形成方法については、特に制限はなく、従来公知の方法によればよい。例えば、基材にプライマー塗料、ベース塗料、クリヤー塗料を順次重ねて塗布した後、得られた３層の塗膜を同時に焼き付ける方法であってもよいし、各塗料を塗布する毎に焼き付けを行う方法であってもよいが、焼き付けにより基材の劣化が生じる恐れがある場合や作業性等を考慮すると、前者の方法が好ましい。各塗料を塗布するに際の方法は、使用する塗料の形態や基材の表面形状等を考慮して、従来公知の方法から適宜選択すればよく、特に制限はなく、例えば、エアースプレーやエアレススプレー、シャワー、カーテコーター、ベル、そのほか、通常の静電塗装などで塗布することができる。各塗料を塗布したのち、次の塗料を塗布する前に、もしくは焼き付けを行う前に、得られた塗膜に自然乾燥もしくは強制乾燥（例えば、温風乾燥、近赤外線乾燥、電磁波乾燥等）を施しておいてもよい。焼き付けを行う際の方法としては、特に制限はないが、焼き付けにより基材の劣化が生じる恐れがある場合を考慮すると、焼付温度は、７０〜１１０℃とすることが好ましく、８０〜１００℃とすることがより好ましく、そのときの焼付時間は、通常、焼付温度に依存し、エネルギー効率を考慮して適宜設定すればよいが、１０〜６０分間とすることが好ましく、１５〜４０分間とすることがより好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「質量％」を単に「％」と記すものとする。
実施例および比較例において、プライマー塗料で得られる塗膜（プライマー塗膜）の破断伸張率および破断強度、および、塗装品におけるクリヤー塗膜の破断伸張率および破断強度は、各プライマー塗料および各塗装品を得るのに用いたクリヤー塗料を用いて下記１）および２）の方法で試験用サンプルを作製し、下記３）の方法で測定した。
１）プライマー塗膜の試験用サンプル作製
１００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのポリプロピレン板（日本テストパネル社製）の片面にフッ素樹脂テープ（ニチアス社製「ナフロンテープ」）を貼り付け、その上にプライマー塗料をエアースプレーにて乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で１分間放置したのち、９０℃で１０分間乾燥して試験用プライマー塗膜を形成し、該塗膜を刃の薄いナイフを用いて１０ｍｍ×５０ｍｍにカッティングして板から剥離したものを試験用サンプルとした。
【００３０】
２）クリヤー塗膜の試験用サンプル作製
１００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのポリプロピレン板（日本テストパネル社製）の片面上にクリヤー塗料をエアースプレーにて乾燥膜厚３０μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置したのち、９０℃で２０分間乾燥して試験用クリヤー塗膜を形成し、該塗膜を刃の薄いナイフを用いて１０ｍｍ×５０ｍｍにカッティングして板から剥離したものを試験用サンプルとした。
３）破断伸張率および破断強度の測定
プライマー塗膜の破断伸張率および破断強度と、クリヤー塗膜の破断伸張率および破断強度は、いずれも、試験用サンプルを５枚ずつ作製し、引っ張り試験機（島津製作所社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−１Ｓ １ｋＮ」）を用いて、２０℃、サンプル引っ張り速度５０ｍｍ／分、チャートスピード２００ｍｍ／分、フルスケール設定２ｋｇの条件で引張り試験を各々５回ずつ行い、５回の試験で得られた伸びの平均値を破断伸張率とし、５回の試験で得られた引っ張り強度の平均値を破断強度とした。
【００３１】
実施例および比較例で得られた塗装品は下記の方法で評価した。
＜耐衝撃性＞
得られた塗装品そのもの、および８０℃で１０００時間加熱する熱促進試験を施したのちの塗装品を用いて、図１に示す試験装置にて、ヘッドを塗装品に衝突させ、衝突時（ヘッドと塗装品が接触してから、ヘッドが塗装品を破壊して打ち抜くまで、もしくはヘッドが塗装品にあたって停止するまで）の加速度を測定し、得られた加速度から塗装品が吸収したエネルギー（吸収エネルギー）を求めた。該吸収エネルギーを以って塗装品が耐えうる衝撃の大きさを評価した。得られた塗装品そのものを用いたときの吸収エネルギーを「初期吸収エネルギー」と、熱促進試験後の塗装品を用いたときの吸収エネルギーを「熱試験促進後吸収エネルギー」とする。以下、詳しく説明する。
【００３２】
図１に示すように、試験装置は、試験に供する塗装品１（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２．５ｍｍ）を厚み方向を垂直にして固定するための固定治具２と、塗装品１に衝突させる円柱型のヘッド３（直径２５．４ｍｍ、長さ１３２．７ｍｍ）を有するヘッド本体４とを備えている。ヘッド本体４は、リニアレール５上に載せられており、駆動体（エアタンク（図示せず）に接続されたエアシリンダー）６に連結したロッド７に押されて水平方向に移動するようになっている。固定治具２の内部にはヘッド３が入り込める大きさの空洞が水平方向に設けられており、塗装品１を取り付けずにヘッド本体４を固定治具２に接するまで移動させたときに、固定治具２の内部にヘッド３が収まるようになっている。なお、固定治具２は動くことがないように床に固定されている。また、ロッド７にはヘッド本体４の移動スピードを測定するための速度センサー８が、ヘッド本体４にはヘッド３が塗装品１に接触したのちに加速度を測定するための加速度センサー９が、それぞれ取り付けられている。
【００３３】
このような試験装置を用い、ロッド７の押出しによりヘッド本体４を速度２０ｋｍ／時で移動させて、ヘッド３を塗装品１に衝突させ、ヘッド３が塗装品１に接触した時点（塗装品１への侵入開始点）から、ヘッド３が塗装品１を破壊して打ち抜くまで、もしくはヘッド３が塗装品１にあたって停止するまでに減速する加速度（すなわち、速度変化）を加速度センサー９にて測定した。
そして、得られた加速度から各々下記式により求められる発生荷重および侵入距離を用いて、縦軸に発生荷重を、横軸に侵入距離をとったときに描かれるＳＳ曲線を求め、該ＳＳ曲線と横軸で囲まれる部分の面積を吸収エネルギーとした。
【００３４】
発生荷重（ｋＮ）＝ヘッド部総重量注１）（ｋｇ）×９．８×加速度注２）
侵入距離（ｍｍ）＝∬（加速度注２））ｄｔｄｔ
注１）ヘッド本体４、ヘッド３および加速度センサー９の合計重量
注２）測定された加速度の絶対値
＜密着性＞
塗装品の複層塗膜をカッターナイフにてカッティングして２ｍｍ間隔の碁盤目を１００マス作製したのち、該塗膜上にセロハンテープ（積水化学社製）を押し付け、その後テープを一気に剥がしたときに、剥離せずに元の状態のまま残存しているマス目の個数を数え、残存しているマス目の数が１００個である場合（すなわち、剥離したマス目が全くない場合）を「○」、残存しているマス目の数が１００個未満である場合（すなわち、剥離したマス目が１つでもある場合）を「×」とした。なお、基材から複層塗膜の全てが完全に剥離している場合は勿論のこと、複層塗膜を構成するクリヤー塗膜、ベース塗膜、プライマー塗膜のうちの少なくとも一部が剥離もしくは破壊されている場合も、剥離したものとみなした。
【００３５】
＜初期耐擦り傷性＞
塗装品の塗膜の初期光沢を２０°鏡面光沢でビックケミー社製「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ」を用いて塗膜上の３箇所以上で測定し、その平均値を初期光沢値とした。その後、塗装品をＪＩＳ−Ｌ−０８２９に規定される摩擦試験機Ｉ型の試験台の上に取り付けた。そして、塗装品の塗膜上の２箇所に注射器を用いて摩擦剤を０．１ｍＬずつ計０．２ｍＬ塗布し、２０ｍｍ×２０ｍｍの綿ネル（該綿ネルは、厚み５ｍｍの発砲ウレタンを介して両面テープで摩擦子に取り付けられている）を押し当てて馴染ませたのち、荷重１．９６Ｎ、移動距離１２０ｍｍ、往復速度０．５回／秒、温度２０℃の条件で往復２０回摩擦した。次いで、塗装品を取りはずし水道水で水洗したのち、２０℃、６５％ＲＨに調整した恒温恒湿室内で１時間保持し、その後、初期光沢と同様の方法で摩擦後光沢を測定し、摩擦後光沢値を求めた。ただし、摩擦後光沢の測定は、摩擦した部分の長手方向の両端から２０ｍｍ以上内側で行った。そして、下記式に基づき光沢保持率を求めた。この操作（初期光沢測定、摩擦、摩擦後光沢測定）を５回繰り返し（ただし、綿ネルは各回毎に新しいものに取り替えた）、各回で得られた５つの光沢保持率の平均値を平均光沢保持率（％）とし、該平均光沢保持率（％）で評価した。
【００３６】
光沢保持率（％）＝（摩擦後光沢値／初期光沢値）×１００
なお、摩擦剤は、蒸留水と粉末状ゲル（住友化学工業（株）製「粉末状スミカゲルＮＰ−１０１０」）を混ぜ合わせて充分に攪拌し、円錐平板型回転式粘度計（Ｅ型粘度計；ローター回転数５０ｒｐｍ）による２０℃での粘度が０．０５〜０．１５Ｐａ・ｓの範囲となるように調製した溶液を調製し（このとき、始めに、蒸留水２０００部に対して粉末状ゲル３部程度の割合を目安に混ぜ合わせた）、該溶液に、ＪＩＳ−Ｚ−８８０１に規定される標準ふるいにより♯１００で全通し、かつ♯２００で止まる大きさに揃えておいたダスト（ＪＩＳ−Ｚ−８９０１に規定される１種）を質量比１：１で混ぜ合わせて充分に攪拌することにより、作製した。
【００３７】
＜耐酸性＞
塗装品を５０±２℃に調整した電気加熱炉内に塗膜面を上にして水平な状態で置き、炉内を密閉した状態で３０分以上放置した。次いで、炉の扉を開け、塗装品を炉内から取り出すことなくそのままの状態で、塗膜上にマイクロシリンジを用いて硫酸溶液（ＪＩＳ−Ｋ−８９５１に規定される体積モル濃度０．０５モル／リットル（１規定）の硫酸をイオン交換水でｐＨ３に調整した溶液）０．００６ｍＬを滴下し、扉を閉めてさらに密閉した炉内で６０分間放置した。次いで、塗装品を取り出して水道水で水洗したのち、硫酸溶液を滴下した部分を目視にて観察し、エッチング、しみ、膨潤などの表面欠陥の有無を調べ、表面欠陥が全くないものを「○」、表面欠陥が認められるものを「×」として評価した。
【００３８】
〔実施例１−１（プライマー塗料の製造）〕
攪拌機を備えたステンレス容器に、ポリエステルウレタン樹脂ワニス（三洋化成（株）製「ＮＢＣ３００ワニス」；不揮発分３０％、トルエン４７％、イソプロピルアルコール２３％：表中では、「ＮＢＣ３００ワニス」と略す）４３部を仕込み、次いで、カーボンブラック顔料（三菱化成（株）製「三菱カーボンＭＡ１００」）０．３部、酸化チタン顔料（石原産業社製「Ｒ８２０」）１３．７部、芳香族炭化水素系溶剤（エクソン社製「ソルベッソ１００」：表中では、「ソルベッソ１００」と略す）１０部、イソプロピルアルコール（表中では、「ＩＰＡ」と略す）２３部、およびメチルエチルケトン（表中では、「ＭＥＫ」と略す）１０部を、攪拌しながら順次仕込んで混合し、引き続き、分散機（ＷＩＬＬ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ Ａｇ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ社製「ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ」）を用いて顔料を分散させて、分散混合物を得た。得られた分散混合物１００部を攪拌機を備えた容器に移し、これに、芳香族炭化水素系溶剤（エクソン社製「ソルベッソ１００」）３０％、イソブチルアルコール３０％およびプロピレングリコールモノメチルエーテル４０％からなる希釈溶剤Ａを１００部投入して混合し、プライマー塗料（１）を得た。得られたプライマー塗料の塗料固形分と、該塗料の揮発成分中に占める悪影響溶剤の割合を各成分の配合割合とともに表１に示す。なお、該プライマー塗料で得られる塗膜の破断伸張率および破断強度については、これを用いた塗装品の実施例における表（表３）において示すようにした。
【００３９】
〔実施例１−２および実施例１−３（プライマー塗料の製造）〕
各成分の配合組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、プライマー塗料（２）およびプライマー塗料（３）を得た。但し、これらの実施例では、ポリエステルウレタン樹脂ワニス（三洋化成（株）製「ＮＢＣ３００ワニス」とともに、ポリエーテルウレタン樹脂ワニス（三洋化成（株）製「ＮＢＣ１００ワニス」；不揮発分４０％、Ｎ−メチルピロリドン６０％：表中では、「ＮＢＣ１００ワニス」と略す）を用いた。得られたプライマー塗料の塗料固形分と、該塗料の揮発成分中に占める悪影響溶剤の割合を各成分の配合割合とともに表１に示す。なお、該プライマー塗料で得られる塗膜の破断伸張率および破断強度については、これを用いた塗装品の実施例における表（表３）において示すようにした。
【００４０】
【表１】
【００４１】
〔実施例１−４（プライマー塗料の製造）〕
攪拌機を備えたステンレス容器に、ポリエステル変性ウレタンエマルションワニス（ゼネカ社製「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ９７２」；不揮発分３４％、水５７％、Ｎ−メチルピロリドン９％）２０部と、ポリエーテル変性ウレタンエマルションワニス（ゼネカ社製「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ９７０」；不揮発分３９％、水６１％）１８部とを仕込み、次いで、消泡剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ−０１１」）０．４部を攪拌しながら仕込み、続いて、イオン交換水３１．８部、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）１０部、およびジメチルエタノールアミン０．２部をあらかじめ混合しておいた溶液を攪拌しながら仕込み、続いて、増粘剤（日本アクリル化学社製「プライマールＡＳＥ−６０」；不揮発分２８％、水７２％）１．６部、白原色ペースト（日本ビー・ケミカル社製「ＤＷ１０６００」；不揮発分７１．６％、水２１．５％、ブチルセロソルブ５．７％、Ｎ−メチルピロリドン１．２％）１８部を攪拌しながら仕込んで混合し、プライマー塗料（４）を得た。得られたプライマー塗料の塗料固形分は２７．５％であり、該塗料の揮発成分中に占める悪影響溶剤の割合は１８％であった。なお、該プライマー塗料で得られる塗膜の破断伸張率および破断強度については、これを用いた塗装品の実施例における表（表３）において示すようにした。
【００４２】
〔比較例１−１および比較例１−２（比較プライマー塗料の製造）〕
各成分の配合組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較プライマー塗料（Ｃ１）および比較プライマー塗料（Ｃ２）を得た。但し、比較例１−１では、ポリエステルウレタン樹脂ワニス（三洋化成（株）製「ＮＢＣ３００ワニス」とともに、ポリエーテルウレタン樹脂ワニス（三洋化成（株）製「ＮＢＣ１００ワニス」；不揮発分４０％、Ｎ−メチルピロリドン６０％）を用い、比較例１−２では、希釈溶剤Ａの代わりに、キシロール２０％、芳香族炭化水素系溶剤（エクソン社製「ソルベッソ１５０」）４０％およびイソブチルアルコール４０％からなる希釈溶剤Ｂを用いた。得られたプライマー塗料の塗料固形分と、該塗料の揮発成分中に占める悪影響溶剤の割合を各成分の配合割合とともに表１に示す。なお、該プライマー塗料で得られる塗膜の破断伸張率および破断強度については、これを用いた塗装品の比較例における表（表４）において示すようにした。
【００４３】
〔比較例１−３（比較プライマー塗料の製造）〕
まず、次のようにして、アクリルポリオール樹脂ワニス（Ｉ）を製造した。
（アクリルポリオール樹脂ワニス（Ｉ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、滴下ロート、窒素導入管、およびサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１部、芳香族炭化水素系溶剤（エクソン社製「ソルベッソ１００」）５部、メチルイソブチルケトン１１部、およびトルエン１１部を仕込み、攪拌しながら内部液温を１２０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート４６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．３部、ｎ−ブチルメタクリレート３９部、２−エチルヘキシルアクリレート５．４部、およびメタクリル酸０．３部からなるモノマー混合溶液と、パーオキサイド系重合開始剤（日本化薬社製「カヤエステルＯ」）５部、メチルイソブチルケトン８部、トルエン８部、芳香族炭化水素系溶剤（エクソン社製「ソルベッソ１００」）１部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル１部からなる重合開始剤溶液Ａとを、それぞれ別の滴下ロートから３時間かけて反応容器内に滴下し、重合を行った。この間、内部液温は１２０℃を維持するようにした。滴下終了後、パーオキサイド系重合開始剤（日本化薬社製「カヤエステルＯ」）１部、メチルイソブチルケトン３部、トルエン３部、芳香族炭化水素系溶剤（エクソン社製「ソルベッソ１００」）１部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル１部からなる重合開始剤溶液Ｂを、内部液温１２０℃を維持しながら、滴下ロートから２時間かけて反応容器内に滴下し、重合を完了した。次いで、内部液温が８０℃になるまで冷却してから、メチルイソブチルケトン９部およびトルエン１９部を順に投入し、アクリルポリオール樹脂ワニス（Ｉ）を得た。得られたアクリルポリオール樹脂ワニス（Ｉ）の組成は、仕込み量からの計算によれば、不揮発分（固形分）が５５％であり、残りは、揮発分全体を１００％として、メチルイソブチルケトン３７．８％、トルエン５０％、芳香族炭化水素系溶剤（エクソン社製「ソルベッソ１００」）８．５％、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．７％であった。
【００４４】
攪拌機を備えたステンレス容器に、トルエン７部、メチルイソブチルケトン５部、ソルベントナフサ（シェルケミカルズジャパン社製「ＬＡＷＳ」）１０．３部を仕込み、次いで、攪拌しながら、ポリ[（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（アジピン酸）]（クラレ社製「クラレポリオールＰ２０１０」）１４部を仕込んだ。充分に溶解させてから、次に、前記アクリルポリオール樹脂ワニス（Ｉ）４９部を攪拌しながら仕込み、続いて、カーボンブラック顔料（三菱化成（株）製「三菱カーボンＭＡ１００」）０．７部、酸化チタン顔料（石原産業社製「Ｒ８２０」）１４部を攪拌しながら順次仕込んで混合し、均一な状態になってから、実施例１−１で用いた分散機を用いて顔料を分散させて、分散混合物を得た。使用直前に、得られた分散混合物１００部に対して、ビューレット型イソシアネート硬化剤（旭化成社製「デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ」）を不揮発分７０％（揮発分としては、キシロール９．９％、トルエン８．２％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９％、酢酸ブチル６．０％）となるように調製した硬化剤７部を攪拌しながら仕込み、次いで、メチルイソブチルケトン１０部、ソルベントナフサ（シェルケミカルズジャパン社製「ＬＡＷＳ」）４０部からなる希釈溶剤Ｃを仕込み、均一になるまで攪拌し、２液型の比較プライマー塗料（Ｃ３）を得た。得られたプライマー塗料の塗料固形分は３８．６％であり、該塗料の揮発成分中に占める悪影響溶剤の割合は４７．８％であった。なお、該プライマー塗料で得られる塗膜の破断伸張率および破断強度については、これを用いた塗装品の比較例における表（表４）において示すようにした。
【００４５】
〔製造例１（ベース塗料の製造）〕
まず、次のようにして、アクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩ）とアクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩＩ）とを製造した。
（アクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、滴下ロート、窒素導入管、およびサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、トルエン１４部、酢酸ブチル１１部、およびｎ−ブタノール２部を仕込み、攪拌しながら内部液温を１１０℃まで昇温した。この内部液温を維持し、攪拌しながら、次いで、メチルメタクリレート３部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、エチルアクリレート６８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７部、およびメタクリル酸２部からなるモノマー混合溶液と、パーオキサイド系重合開始剤（日本化薬社製「カヤエステルＯ」）３．４部、トルエン９部、および酢酸ブチル９部からなる重合開始剤溶液Ｃとを、それぞれ別の滴下ロートから３時間かけて反応容器内に滴下し、重合を行った。滴下終了後、内部液温１１０℃を維持し、攪拌しながら、さらに、パーオキサイド系重合開始剤（日本化薬社製「カヤエステルＯ」）０．６部、トルエン３部、および酢酸ブチル３部からなる重合開始剤溶液Ｄを、滴下ロートから２時間かけて反応容器内に滴下し、重合を完了した。次いで、内部液温が８０℃になるまで冷却してから、トルエン７部、酢酸ブチル７部、およびｎ−ブタノール２部を順に投入し、アクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩ）を得た。得られたアクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩ）の不揮発分（固形分）は６０％であり、ＧＰＣ測定にて測定した重量平均分子量は２９，０００であった。
【００４６】
（アクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩＩ）の製造）
前記アクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩ）の製造で用いたモノマー混合溶液を、メチルメタクリレート８部、ｎ−ブチルアクリレート５２部、ｎ−ブチルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４部、およびメタクリル酸１部からなるモノマー混合溶液に変更したこと、および、重合開始剤溶液Ｃにおけるパーオキサイド系重合開始剤（日本化薬社製「カヤエステルＯ」）の量を３．４部から２．５部に変更し、重合開始剤溶液Ｄにおけるパーオキサイド系重合開始剤（日本化薬社製「カヤエステルＯ」）の量を０．６部から０．５部に変更したこと以外は、前記アクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩ）の製造と同様の方法で、アクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩＩ）を得た。得られたアクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩＩ）の不揮発分（固形分）は６０％であり、ＧＰＣ測定にて測定した重量平均分子量は４９，０００であった。
【００４７】
攪拌機を備えた容器に、前記アクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩ）９部、前記アクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩＩ）１９部、および沈降防止剤（楠本化成社製「ディスパロン６９００−２０Ｘ」）２６部を攪拌しながら順に仕込み、均一に混合した。次いで、粘性制御剤（日本ペイント社製「ＡＺＳ５２２−３０」；不揮発分６０％）１２部、トルエン８部、イソブチルアルコール４部、ブロックイソシアネート硬化剤（旭化成社製「デュラネートＫ６０００」；不揮発分６０％）９部、およびアルミペースト顔料（東洋アルミ社製「アルミペースト６０−６００」）５部を攪拌しながら順次仕込み、充分に攪拌して均一な状態にし、ベース塗料を得た。
【００４８】
〔製造例２（クリヤー塗料Ａの製造）〕
攪拌機を備えた容器に、アクリルポリオール樹脂ワニス（日本ペイント社製「ＡＣＳ−１１４５」；不揮発分７０％、重量平均分子量４，６００）６０部を仕込み、次いで、メチルエチルケトン（表中では、「ＭＥＫ」と略す）４．４部、表面調整剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ３２０」）０．１部、キシロール（表中では、「ＸＬ」と略す）８部、酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「サノールＬＳ２９２」）０．５部、および紫外線吸収剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「チヌビン９００」）１部を攪拌しながら順に仕込み、均一に混合した。次いで、粘性制御剤（日本ペイント社製「ＡＺＳ６０７」；不揮発分３０％）２部、ポリエステルジオール樹脂（Ｒｏｈｍ＆Ｈａｓｓ社製「ＲＹ９２５９１」；不揮発分９０％）１１部、イソシアネート硬化触媒（日本ビー・ケミカル社製「添加剤ＴＡ」）６部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表中では、「ＰＧＭＡＣ」と略す）７部を攪拌しながら順次仕込み、充分に攪拌して均一な混合物とした。使用直前に、得られた混合物１００部に対して、ＨＭＤＩ系ヌレート型硬化剤（旭化成社製「デュラネートＴＨＡ−１００」；不揮発分７５％）３３部と、メチルエチルケトン３０％、酢酸ブチル３０％、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０％からなる希釈溶剤２０部とを、攪拌しながら仕込み、充分に均一になるまで攪拌し、クリヤー塗料Ａを得た。
【００４９】
〔製造例３〜６（クリヤー塗料Ｂ〜Ｅの製造）〕
各成分の配合組成を表２に示すように変更したこと以外は、製造例２と同様にして、クリヤー塗料Ｂ〜Ｅを得た。
【００５０】
【表２】
【００５１】
〔実施例２−１〜２−７および比較例１−１〜１−６（塗装品の製造）〕
それぞれ表３および表４に示す基材、プライマー塗料およびクリヤー塗料と製造例１で得たベース塗料とを用い、次のようにして塗装品を作製した。すなわち、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２．５ｍｍの基材の表面をエアーブローし、イソプロピルアルコールをガーゼにつけて表面をワイピングすることにより素地調整を行った。この素地調整した基材の上に、プライマー塗料を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアースプレー（岩田塗装機社製「ワイダー♯７１」）で塗装したのち、室温で５分間放置して（ただし、プライマー塗料（４）の場合のみ、放置時間を１０分間とし、かつ、その後、８０℃で５分間余熱乾燥して）、プライマー塗膜を形成した。次いで、該プライマー塗膜の上に、ベース塗料を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアースプレー（岩田塗装機社製「ワイダー♯７１」）で塗装したのち、室温で５分間放置し、ベース塗膜を形成した。次いで、該ベース塗膜の上に、クリヤー塗料を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアースプレー（岩田塗装機社製「ワイダー♯７１」）で塗装したのち、室温で１０分間放置し、その後、９０℃で２０分間乾燥硬化させて、塗装品を得た。
【００５２】
なお、基材としては、ポリカーボネート／アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＰＣ／ＡＢＳ）アロイ材（日本エイアンドエル（株）製「ＰＡＸ１５９２カイ」）もしくはポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＣ／ＰＥＴ）アロイ材を用いた。
得られた各塗装品についての評価結果は表３および表４に示す。なお、参考として、基材に塗装を施すことなくそのまま９０℃で２０分間加熱したのちに評価した、基材単独の耐衝撃性についても表４に併せて示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明にかかるプライマー塗料および塗装品は、例えば、自動車部品、情報家電、携帯機器等の用途において好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】耐衝撃性の評価に用いた試験装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ 塗装品
２ 固定治具
３ ヘッド
４ ヘッド本体
５ リニアレール
６ 駆動体
７ ロッド
８ 速度センサー
９ 加速度センサー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性を要する用途に用いられるプラスチック素材の塗装に適したプライマー塗料と、意匠性とともに耐衝撃性を兼ね備えたプラスチック素材を基材とする塗装品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでから、金属に代わる素材として、軽量化や成形の容易性の点で優位なプラスチック素材が利用されており、特に、自動車部品等の用途においては、軽量化により排ガスの抑制や低燃費化が期待できることから、プラスチック素材が汎用されている。具体的には、例えば、弾性が求められるバンパー等にはポリプロピレン樹脂が用いられ、硬さ等が求められる自動車内装用部品等にはＡＢＳ樹脂等が用いられ、フェンダー、トランクリッド、ルーフ、サイドドアー、バックドアー等の自動車外装用部品等には熱硬化性樹脂が用いられることが多かった。ところが、これらプラスチック素材のうち熱硬化性樹脂については、成形が難しいことや、省資源の観点から、近年では、成形が容易でありリサイクル可能な熱可塑性樹脂に代替する試みがなされている。その際、自動車外装用部品等においては、自動車衝突時の安全性の観点から耐衝撃性が求められることとなる。
【０００３】
熱可塑性プラスチック素材の耐衝撃性を強化する手段としては、ガラス繊維、炭素繊維、無機質フィラー等を樹脂中もしくは素材表面に形成する塗膜中に含有させる方法が考えられ、例えば、ガラス繊維や炭素繊維を強化用材料として成形品に含有させる方法（特許文献１参照）や、熱可塑性樹脂の再利用において、再原料化する時点において繊維状もしくはウィスカー状のフィラーを熱可塑性プラスチックに混入するとともに、機械的物性を向上させる強化材として繊維状もしくはウィスカー状のフィラーを含有する塗料を成形品の一部に塗装する方法（特許文献２参照）が提案されている。また、素材自体が高い剛性を有し良好な耐衝撃性を発現しうる熱可塑性プラスチック素材として、例えば、ポリカーボネート材（ＰＣ）やそのアロイ材（ＰＣアロイ材）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）やそのアロイ材（ＰＰＯアロイ材）等を用いることも有効な手段と考えられる。
【特許文献１】特開２００１−３２３０８９号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１や特許文献２のように、ガラス繊維、炭素繊維、無機質フィラー等により耐衝撃性を強化する方法では、含有させた繊維やフィラーが製品表面に現れることになるため製品の外観不良を招くことになり、また、たとえその表面を塗料（繊維やフィラーを含まない塗料）で塗装したとしても、ピンホールや泡の発生や、繊維やフィラー浮きによる塗膜の外観不良が起こりやすいという問題があった。特許文献１では、成形品の表面に凹凸のシボを作り、塗膜に表面粗さを持たせることにより、外観不良を目立たなくさせる工夫がなされてはいるが、それでもなお、自動車外装用部品などの外観が重要となる用途などにおいては不充分であり、適用しがたい場合があった。
【０００５】
他方、前述したポリカーボネート（ＰＣ）やそのアロイ材（ＰＣアロイ材）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）やそのアロイ材（ＰＰＯアロイ材）等の耐衝撃性の高い熱可塑性プラスチック素材を用いる方法においては、着色等の意匠性を付与するために塗料を塗装すると、素材が本来有しているはずの耐衝撃性が極端に低下するという問題があった。詳しくは、従来の熱硬化性樹脂素材では、いかなる塗料で塗装され、いかなる物性をもった単独塗膜もしくは複層塗膜が形成されたとしても、それによって耐衝撃性が低下することはなかったのであるが、前述したような耐衝撃性の高い熱可塑性プラスチック素材の場合には、一般に汎用されている塗料で塗装すると、素材が本来有しているはずの耐衝撃性に比べ、得られた塗装品の耐衝撃性が著しく低下したのである。例えば前述した自動車外装用部品などの用途においては、通常、ボディと同じ色の塗装を施すことは必須であるため、塗装により耐衝撃性が低下するという問題は解決しなければならない重要な問題となる。
【０００６】
また、前述したポリカーボネート（ＰＣ）やそのアロイ材（ＰＣアロイ材）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）やそのアロイ材（ＰＰＯアロイ材）等の耐衝撃性の高い熱可塑性プラスチック素材には、塗装の有無に関わらず、高温下に長期間おかれると、該素材が当初有していた耐衝撃性が低下してしまう、という問題があった。例えば、自動車外装用部品などの用途に用いられる塗装品は、夏場、直射日光が当たる状態ではかなりの高温に曝されることとなるため、この問題も解決しなければならない重要な問題となる。
しかしながら、これまで、塗装による耐衝撃性低下の問題および高温下での耐衝撃性の低下の問題をともに解決し、最終的に良好な耐衝撃性を有する塗装品を得るための技術は報告されていない。
【０００７】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、塗装や高温下に長期間曝されることにより基材が有する耐衝撃性を低下させることなく、良好な耐衝撃性を有する塗装品を得ることができるプライマー塗料と、塗装により意匠性が付与されており、しかも初期には勿論のこと、高温下に長期間曝された場合にも良好な耐衝撃性を発揮する塗装品とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、塗料中の溶剤により素材を構成する樹脂が溶解することが、塗装により耐衝撃性が低下する原因となっていること、および、伸びや強度等の塗膜物性が耐衝撃性に大きく影響することを突き止め、素材（基材）に直接塗布するプライマー塗料として、樹脂を溶解させて悪影響を及ぼすような特定溶剤の量が一定未満であり、かつ、該プライマー塗料により形成される塗膜の破断伸張率および破断強度が特定範囲となるような塗料を選択すれば、塗装による耐衝撃性の低下を抑制しうるばかりか、逆にこの塗装によって、高温下に長期間曝された場合に起こる素材自体の耐衝撃性の低下をも大幅に抑制することができることを見出した。さらに、塗装品の表面の塗膜が硬すぎると耐衝撃性に悪影響を及ぼしうるため、耐衝撃性の観点からは塗装品の表面に位置するクリヤー塗膜は軟らかいほどよいと考えられるが、クリヤー塗膜が軟らかすぎると耐擦り傷性、耐薬品性、耐候性等の一般的な膜性能に劣ることになることを考慮し、膜性能と耐衝撃性とを両立させうるためには、クリヤー塗膜の破断伸張率および破断強度が特定範囲となるようにすればよいこと見出した。本発明は、これらの知見により完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明にかかるプライマー塗料は、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤およびエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群に属する溶剤の合計含有量が全揮発成分中５０質量％未満であって、得られる塗膜の破断伸張率が５０〜７００％、破断強度が１００〜６００ｋｇ／ｃｍ２である。
本発明にかかる塗装品は、基材の上にプライマー塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次備えてなり、前記プライマー塗膜は請求項１に記載のプライマー塗料で形成されてなり、前記クリヤー塗膜は破断伸張率が５〜８０％、破断強度が２５０〜６００ｋｇ／ｃｍ２である。本発明にかかる上記塗装品において、上記基材は、ポリカーボネートポリマーアロイおよびポリフェニレンオキサイドポリマーアロイのうちの少なくとも１種からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、塗装により意匠性が付与されており、しかも初期には勿論のこと、高温下に長期間曝された場合にも良好な耐衝撃性を発揮する塗装品を、成形性が良好な熱可塑性素材を基材として容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明にかかるプライマー塗料および塗装品について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔プライマー塗料〕
プライマー塗料を製造する際には、バインダー樹脂を液状化にするために、種々の溶剤が使用されるが、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤およびエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群に属する溶剤はバインダー樹脂を溶解・分散する性能に優れているので、多用されている。しかし、本発明者の見出したところによると、これらの特定溶剤は、その量が特定の範囲を超えて多くなると、却って、塗装品に以下に述べるような悪影響を及ぼすことが分かった（このような事情に鑑みて、以下では、これら特定の溶剤を「悪影響溶剤」と称することがある）。
【００１２】
すなわち、本発明のプライマー塗料は、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤およびエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群に属する溶剤（悪影響溶剤）の合計含有量が全揮発成分中５０質量％未満であることが重要である。悪影響溶剤の合計含有量が全揮発成分中５０質量％以上であると、プライマー塗料の塗装時に基材表面が膨潤・溶解しやすくなり、乾燥時に基材にクラックが生じたり、基材の均一性が損なわれることとなり、最終的に得られる塗装品に脆性破壊が生じ、耐衝撃性が著しく低下するからである。好ましくは、前記悪影響溶剤の合計含有量は、全揮発成分中４５質量％以下であることである。なお、ここで言う揮発成分とは、塗膜としたときに揮発しうる成分を意味するものであり、例えば水のように、通常、常温では揮発しにくいが、塗膜としたときには揮発する成分をも含む概念である。
【００１３】
前記エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。前記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、キシレン（キシロール）、トルエンのほか、市販品では、エクソン社製「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」等が挙げられる。前記ケトン系溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
本発明のプライマー塗料に好ましく用いられる溶剤としては、ほかに、例えば、水；イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、オクタノール、イソアミルアルコール等のアルコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。
【００１４】
本発明のプライマー塗料は、得られる塗膜の破断伸張率が５０〜７００％であるものであることが重要である。得られる塗膜の破断伸張率が５０％未満であると、衝撃エネルギーを緩和することができず、最終的に得られる塗装品に脆性破壊が生じることとなり、一方、７００％を超えると、塗膜の凝集力が低下して、塗膜内で凝集破壊が生じやすくなり、基材との密着性が不充分となり、例えば最終的に得られる塗装品を自動車外装用部品に用いた場合に石はね等によって容易に塗膜が剥離するという問題を招くことになる。好ましくは、前記破断伸張率は、１００〜６００％であることである。
本発明のプライマー塗料は、得られる塗膜の破断強度が１００〜６００ｋｇ／ｃｍ２であるものであることが重要である。得られる塗膜の破断強度が１００ｋｇ／ｃｍ２未満であると、塗膜の抗張力が小さくなりすぎて、塗膜内で凝集破壊が生じやすくなり、基材との密着性が不充分となり、例えば最終的に得られる塗装品を自動車外装用部品に用いた場合に石はね等によって容易に塗膜が剥離するという問題を招くことになり、一方、６００ｋｇ／ｃｍ２を超えると、相対的に膜の伸び率が低下して、衝撃エネルギーの緩和能が充分に発揮できなくなり、最終的に得られる塗装品に脆性破壊が生じることとなる。好ましくは、前記破断強度は、１５０〜５００ｋｇ／ｃｍ２であることである。
【００１５】
なお、本発明において、前述の破断伸張率および破断強度（本発明のプライマー塗料で得られる塗膜（プライマー塗膜）の破断伸張率および破断強度）は、次のようにして求められるものである。すなわち、本発明のプライマー塗料を用いて膜厚１５μｍの乾燥塗膜（試験用サンプル）を５枚ずつ作製し、引っ張り試験機を用いて、２０℃、サンプル引っ張り速度５０ｍｍ／分、チャートスピード２００ｍｍ／分、フルスケール設定２ｋｇの条件で引張り試験を５回行い、５回の試験で得られた伸びの平均値を破断伸張率とし、５回の試験で得られた引っ張り強度の平均値を破断強度とする。より具体的には、実施例で後述する方法により測定することができる。
【００１６】
本発明のプライマー塗料は、前述した、悪影響溶剤の合計含有量と、得られる塗膜の破断伸張率および破断強度とを満足しうるものであること以外は、特に限定されるものではなく、通常プライマー塗料として用いられるあらゆる種類の塗料を用途に応じて用いることができる。例えば、その塗料形態は、水性塗料、溶剤型塗料、粉体塗料等のいかなる形態であってもよく、１液型ラッカー塗料でもよいし１液型もしくは２液型の硬化塗料（常温硬化型、熱硬化型、光硬化型）でもよい。また、塗料である限り、バインダー樹脂はもちろんのこと、硬化剤、各種顔料、各種添加剤、各種溶剤等を必要に応じて適宜含有するものであってよいことは言うまでもない。バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、およびこれらの各種変性樹脂（例えば、塩素化ポリプロピレン、酸無水物変性塩素化ポリプロピレンなど）など、通常用いられるあらゆる種類の樹脂の１種もしくは２種以上が挙げられるが、ウレタン樹脂、ウレタン変性樹脂が好ましい。
【００１７】
〔塗装品〕
本発明の塗装品は、基材の上にプライマー塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次備えてなるものである。
本発明の塗装品において、前記プライマー塗膜は、衝撃エネルギーを緩和させて耐衝撃性を高めるために設けられるものであり、前記プライマー塗膜は前述した本発明のプライマー塗料で形成されてなることが重要である。すなわち、前記プライマー塗膜は前述した特定範囲の破断伸張率および破断強度を有するものであることから、衝撃エネルギーを緩和させて耐衝撃性を高めることができるとともに、本発明のプライマー塗料中には基材を構成する樹脂を溶解させるなどの悪影響を及ぼす特定の溶剤が一定量以下しか含有されていないので、基材を構成する樹脂が溶解することに起因して起こる耐衝撃性の低下を回避することができるのである。
【００１８】
本発明の塗装品において、前記ベース塗膜は、着色等により意匠性を付与するために設けられる。前記ベース塗膜を形成するベース塗料としては、特に限定されるものではなく、通常ベース塗料として用いられるあらゆる種類の塗料を用途に応じて用いることができる。例えば、その塗料形態は、水性塗料、溶剤型塗料、粉体塗料等のいかなる形態であってもよく、１液型ラッカー塗料でもよいし１液型もしくは２液型の硬化塗料（常温硬化型、熱硬化型、光硬化型）でもよい。また、ベース塗料である限り、バインダー樹脂や意匠性を付与するための各種顔料はもちろんのこと、硬化剤、各種顔料、各種添加剤、各種溶剤等を必要に応じて適宜含有するものであってよいことは言うまでもない。特に、耐候性を考慮すると、添加剤として紫外線吸収剤や光安定剤等を含有させることが好ましい。
【００１９】
前記ベース塗料に含有されるバインダー樹脂としては、前述したプライマー塗料のバインダー樹脂と同様の通常用いられるあらゆる種類の樹脂の１種もしくは２種以上が挙げられるが、それらの中でも、ベース塗料のバインダー樹脂としては、耐候性に優れたアクリル樹脂やポリエステル樹脂が好ましく、特にアクリルポリオールが好ましい。アクリルポリオールは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートをε−カプロラクトンによって開環させたもの（例えば、市販品では、ダイセル化学工業社製のプラクセルＦＡおよびＦＭシリーズなど）等の水酸基含有ラジカル重合性モノマーを必須とし、必要に応じて、その他のラジカル重合性モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有モノマーや、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマーや、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン等）を含む単量体成分を常法により重合して得ることができる。
【００２０】
前記ベース塗料に含有される顔料としては、特に制限はないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；アルミニウムフレーク等の光輝顔料；マイカ顔料等の１種または２種以上を挙げることができる。
前記ベース塗料として好ましく用いることのできる市販品としては、例えば、２液硬化型ウレタン塗料であるモートン日本コーティングス社製「Ｒ７８４ＸＨＳ−１」、ブロックイソシアネートを硬化剤とする１液型ウレタン塗料である日本ビー・ケミカル社製「Ｒ３０１」等を挙げられる。
【００２１】
本発明の塗装品において、前記クリヤー塗膜は、衝撃エネルギーの一部を緩和させて耐衝撃性を高めるとともに、良好な膜性能を付与するために設けられるものであり、前記クリヤー塗膜は破断伸張率が５〜８０％、破断強度が２５０〜６００ｋｇ／ｃｍ２であることが重要である。詳しくは、このような特定範囲の破断伸張率および破断強度を満足することにより、耐衝撃性に適した硬さの塗膜であることと、耐擦り傷性、耐薬品性、耐候性等の膜性能とを両立させることができるのである。前記クリヤー塗膜の破断伸張率が５％未満であると、耐擦り傷性が悪化することとなり、一方、８０％を超える場合、クリヤー塗料としてガラス転移点や架橋密度が低い樹脂からなる塗料を選択せざるを得ないため、耐擦り傷性、耐酸性、耐候性が低下することとなる。前記クリヤー塗膜の破断強度が２５０ｋｇ／ｃｍ２未満であると、耐擦り傷性が悪化したり、チッピング剥離が生じやすくなり、一方、６００ｋｇ／ｃｍ２を超えると、逆に硬くなりすぎて脆くなり、耐衝撃性が低下することとなる。好ましくは、前記破断伸張率は１０〜６０％であるのがよく、前記破断強度は３００〜５００ｋｇ／ｃｍ２であるのがよい。
【００２２】
なお、本発明において、前述の破断伸張率および破断強度（本発明の塗装品におけるクリヤー塗膜の破断伸張率および破断強度）は、クリヤー塗料により得られる塗膜単独の破断伸張率および破断強度であり、次のようにして求められるものである。すなわち、クリヤー塗料を用いて膜厚３０μｍの乾燥塗膜（試験用サンプル）を５枚ずつ作製し、引っ張り試験機を用いて、２０℃、サンプル引っ張り速度５０ｍｍ／分、チャートスピード２００ｍｍ／分、フルスケール設定２ｋｇの条件で引張り試験を５回行い、５回の試験で得られた伸びの平均値を破断伸張率とし、５回の試験で得られた引っ張り強度の平均値を破断強度とする。より具体的には、実施例で後述する方法により測定することができる。
【００２３】
前記クリヤー塗膜を形成するクリヤー塗料としては、前述した特定範囲の破断伸張率および破断強度を有する塗膜を形成しうるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、その塗料形態は、水性塗料、溶剤型塗料、粉体塗料等のいかなる形態であってもよく、１液型ラッカー塗料でもよいし１液型もしくは２液型の硬化塗料（常温硬化型、熱硬化型、光硬化型）でもよい。特に、耐候性や耐擦り傷性の点からは硬化型塗料が好ましい。また、塗料である限り、バインダー樹脂はもちろんのこと、硬化剤、各種添加剤、各種溶剤等を必要に応じて適宜含有するものであってよいことは言うまでもない。特に、耐候性を考慮すると、添加剤として紫外線吸収剤や光安定剤等を含有させることが好ましく、塗装作業性の点では、表面調整剤や粘性制御剤等を含有させることが好ましい。
【００２４】
前記クリヤー塗料に含有されるバインダー樹脂としては、前述したプライマー塗料のバインダー樹脂と同様の通常用いられるあらゆる種類の樹脂の１種もしくは２種以上が挙げられるが、それらの中でも、クリヤー塗料のバインダー樹脂としては、耐候性に優れたアクリル樹脂が好ましく、特にベース塗料のバインダー樹脂として前述したものと同様のアクリルポリオールが好ましい。さらに、クリヤー塗料のバインダー樹脂として用いるアクリル樹脂は、ガラス転移温度が０〜６０℃であることが好ましい。これは、ガラス転移温度が低すぎると、耐候性や耐擦り傷性が不充分となることがあり、ガラス転移温度が高すぎると、歪みが生じてクラックを招きやすくなり、いずれも耐衝撃性を損なう原因となるおそれがあるからである。
【００２５】
前記クリヤー塗料は、前述したように硬化型塗料であることが好ましいのであるが、その硬化形式としては、例えば、イソシアネート硬化系、メラミン樹脂硬化系、酸−エポキシ硬化系等が挙げられ、中でも、イソシアネート硬化系が外観が良好で耐酸性に優れる塗装品を得られる点で好ましい。イソシアネート硬化系で硬化剤として用いることのできるイソシアネートとしては、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイシシアネート等の芳香族イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート化合物；これらのアダクト体、ヌレート体、ビューレット体等の多量体；等が挙げられる。市販の硬化剤としては、例えば、住化バイエル社製「ディスモジュール３６００」や「スミジュール３３００」、日本ポリウレタン社製「コロネートＨＸ」、三井武田ケミカル社製「タケネートＤ−１４０ＮＬ」や「Ｄ−１７０Ｎ」、旭化成社製「デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ」や「ＴＨＡ−１００」等を挙げることができる。
【００２６】
前記クリヤー塗料として好ましく用いることのできる市販品としては、例えば、日本ビー・ケミカル社製「Ｒ２８８」や「Ｒ２９８」等を挙げることができる。
本発明の塗装品において、前記基材は、特に制限されないが、本発明の目的を考慮すると、良好な耐衝撃性を有する熱可塑性プラスチック素材が望ましい。このような良好な耐衝撃性を有する熱可塑性プラスチック素材としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、および、これらのアロイ材であるポリカーボネートポリマーアロイやポリフェニレンオキサイドポリマーアロイ等が挙げられる。とりわけ、ポリカーボネートポリマーアロイおよびポリフェニレンオキサイドポリマーアロイのうちの少なくとも１種からなる基材が好ましい。ポリカーボネートポリマーアロイとしては、具体的には、例えば、ポリカーボネート／アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＰＣ／ＡＢＳ）、ポリカーボネート／アクリロニトリルエチレンスチレン樹脂（ＰＣ／ＡＥＳ）、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＣ／ＰＥＴ）、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＣ／ＰＢＴ）等が挙げられ、ポリフェニレンオキサイドポリマーアロイとしては、具体的には、例えば、ポリフェニレンオキサイド／ポリアミド樹脂（ＰＰＯ／ＰＡ）等が挙げられる。市販品で好ましく用いることのできる基材としては、例えば、ＰＣ／ＡＢＳアロイである日本エイアンドエル（株）製「ＰＡＸ１５９２カイ」等が挙げられる。
【００２７】
前記プライマー塗膜、前記ベース塗膜、および前記クリヤー塗膜の各塗膜厚は、所望の外観や塗装作業性等を考慮して適宜設定すればよく、特に制限されるものではないが、例えば、プライマー塗膜は、乾燥膜厚で５〜３０μｍであることが好ましく、７〜２０μｍであることが好ましい。プライマー塗膜の乾燥膜厚が５μｍ未満であると、基材の表面素地形状を隠蔽することができず、得られる塗装品の表面平滑性が確保しにくくなる傾向があり、一方、３０μｍを超えると、塗布時や乾燥時にタレが生じやすくなる恐れがある。ベース塗膜は、乾燥膜厚で７〜３０μｍであることが好ましく、１３〜２０μｍであることが好ましい。ベース塗膜の乾燥膜厚が７μｍ未満であると、基材の色や表面素地形状を完全に隠蔽することができず、本来の塗料の発色が得られにくくなったり、得られる塗装品の表面平滑性が確保しにくくなる傾向があり、一方、３０μｍを超えると、塗布時や乾燥時にタレが生じやすくなる恐れがある。クリヤー塗膜は、乾燥膜厚で１５〜４５μｍであることが好ましい。クリヤー塗膜の乾燥膜厚が１５μｍ未満であると、得られる塗装品の表面平滑性が確保しにくくなったり、耐候性が低下したりする恐れがあり、一方、４５μｍを超えると、塗布時や乾燥時にタレが生じやすくなる恐れがある。
【００２８】
前記プライマー塗膜、前記ベース塗膜、および前記クリヤー塗膜の形成方法については、特に制限はなく、従来公知の方法によればよい。例えば、基材にプライマー塗料、ベース塗料、クリヤー塗料を順次重ねて塗布した後、得られた３層の塗膜を同時に焼き付ける方法であってもよいし、各塗料を塗布する毎に焼き付けを行う方法であってもよいが、焼き付けにより基材の劣化が生じる恐れがある場合や作業性等を考慮すると、前者の方法が好ましい。各塗料を塗布するに際の方法は、使用する塗料の形態や基材の表面形状等を考慮して、従来公知の方法から適宜選択すればよく、特に制限はなく、例えば、エアースプレーやエアレススプレー、シャワー、カーテコーター、ベル、そのほか、通常の静電塗装などで塗布することができる。各塗料を塗布したのち、次の塗料を塗布する前に、もしくは焼き付けを行う前に、得られた塗膜に自然乾燥もしくは強制乾燥（例えば、温風乾燥、近赤外線乾燥、電磁波乾燥等）を施しておいてもよい。焼き付けを行う際の方法としては、特に制限はないが、焼き付けにより基材の劣化が生じる恐れがある場合を考慮すると、焼付温度は、７０〜１１０℃とすることが好ましく、８０〜１００℃とすることがより好ましく、そのときの焼付時間は、通常、焼付温度に依存し、エネルギー効率を考慮して適宜設定すればよいが、１０〜６０分間とすることが好ましく、１５〜４０分間とすることがより好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「質量％」を単に「％」と記すものとする。
実施例および比較例において、プライマー塗料で得られる塗膜（プライマー塗膜）の破断伸張率および破断強度、および、塗装品におけるクリヤー塗膜の破断伸張率および破断強度は、各プライマー塗料および各塗装品を得るのに用いたクリヤー塗料を用いて下記１）および２）の方法で試験用サンプルを作製し、下記３）の方法で測定した。
１）プライマー塗膜の試験用サンプル作製
１００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのポリプロピレン板（日本テストパネル社製）の片面にフッ素樹脂テープ（ニチアス社製「ナフロンテープ」）を貼り付け、その上にプライマー塗料をエアースプレーにて乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で１分間放置したのち、９０℃で１０分間乾燥して試験用プライマー塗膜を形成し、該塗膜を刃の薄いナイフを用いて１０ｍｍ×５０ｍｍにカッティングして板から剥離したものを試験用サンプルとした。
【００３０】
２）クリヤー塗膜の試験用サンプル作製
１００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのポリプロピレン板（日本テストパネル社製）の片面上にクリヤー塗料をエアースプレーにて乾燥膜厚３０μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置したのち、９０℃で２０分間乾燥して試験用クリヤー塗膜を形成し、該塗膜を刃の薄いナイフを用いて１０ｍｍ×５０ｍｍにカッティングして板から剥離したものを試験用サンプルとした。
３）破断伸張率および破断強度の測定
プライマー塗膜の破断伸張率および破断強度と、クリヤー塗膜の破断伸張率および破断強度は、いずれも、試験用サンプルを５枚ずつ作製し、引っ張り試験機（島津製作所社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−１Ｓ １ｋＮ」）を用いて、２０℃、サンプル引っ張り速度５０ｍｍ／分、チャートスピード２００ｍｍ／分、フルスケール設定２ｋｇの条件で引張り試験を各々５回ずつ行い、５回の試験で得られた伸びの平均値を破断伸張率とし、５回の試験で得られた引っ張り強度の平均値を破断強度とした。
【００３１】
実施例および比較例で得られた塗装品は下記の方法で評価した。
＜耐衝撃性＞
得られた塗装品そのもの、および８０℃で１０００時間加熱する熱促進試験を施したのちの塗装品を用いて、図１に示す試験装置にて、ヘッドを塗装品に衝突させ、衝突時（ヘッドと塗装品が接触してから、ヘッドが塗装品を破壊して打ち抜くまで、もしくはヘッドが塗装品にあたって停止するまで）の加速度を測定し、得られた加速度から塗装品が吸収したエネルギー（吸収エネルギー）を求めた。該吸収エネルギーを以って塗装品が耐えうる衝撃の大きさを評価した。得られた塗装品そのものを用いたときの吸収エネルギーを「初期吸収エネルギー」と、熱促進試験後の塗装品を用いたときの吸収エネルギーを「熱試験促進後吸収エネルギー」とする。以下、詳しく説明する。
【００３２】
図１に示すように、試験装置は、試験に供する塗装品１（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２．５ｍｍ）を厚み方向を垂直にして固定するための固定治具２と、塗装品１に衝突させる円柱型のヘッド３（直径２５．４ｍｍ、長さ１３２．７ｍｍ）を有するヘッド本体４とを備えている。ヘッド本体４は、リニアレール５上に載せられており、駆動体（エアタンク（図示せず）に接続されたエアシリンダー）６に連結したロッド７に押されて水平方向に移動するようになっている。固定治具２の内部にはヘッド３が入り込める大きさの空洞が水平方向に設けられており、塗装品１を取り付けずにヘッド本体４を固定治具２に接するまで移動させたときに、固定治具２の内部にヘッド３が収まるようになっている。なお、固定治具２は動くことがないように床に固定されている。また、ロッド７にはヘッド本体４の移動スピードを測定するための速度センサー８が、ヘッド本体４にはヘッド３が塗装品１に接触したのちに加速度を測定するための加速度センサー９が、それぞれ取り付けられている。
【００３３】
このような試験装置を用い、ロッド７の押出しによりヘッド本体４を速度２０ｋｍ／時で移動させて、ヘッド３を塗装品１に衝突させ、ヘッド３が塗装品１に接触した時点（塗装品１への侵入開始点）から、ヘッド３が塗装品１を破壊して打ち抜くまで、もしくはヘッド３が塗装品１にあたって停止するまでに減速する加速度（すなわち、速度変化）を加速度センサー９にて測定した。
そして、得られた加速度から各々下記式により求められる発生荷重および侵入距離を用いて、縦軸に発生荷重を、横軸に侵入距離をとったときに描かれるＳＳ曲線を求め、該ＳＳ曲線と横軸で囲まれる部分の面積を吸収エネルギーとした。
【００３４】
発生荷重（ｋＮ）＝ヘッド部総重量注１）（ｋｇ）×９．８×加速度注２）
侵入距離（ｍｍ）＝∬（加速度注２））ｄｔｄｔ
注１）ヘッド本体４、ヘッド３および加速度センサー９の合計重量
注２）測定された加速度の絶対値
＜密着性＞
塗装品の複層塗膜をカッターナイフにてカッティングして２ｍｍ間隔の碁盤目を１００マス作製したのち、該塗膜上にセロハンテープ（積水化学社製）を押し付け、その後テープを一気に剥がしたときに、剥離せずに元の状態のまま残存しているマス目の個数を数え、残存しているマス目の数が１００個である場合（すなわち、剥離したマス目が全くない場合）を「○」、残存しているマス目の数が１００個未満である場合（すなわち、剥離したマス目が１つでもある場合）を「×」とした。なお、基材から複層塗膜の全てが完全に剥離している場合は勿論のこと、複層塗膜を構成するクリヤー塗膜、ベース塗膜、プライマー塗膜のうちの少なくとも一部が剥離もしくは破壊されている場合も、剥離したものとみなした。
【００３５】
＜初期耐擦り傷性＞
塗装品の塗膜の初期光沢を２０°鏡面光沢でビックケミー社製「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ」を用いて塗膜上の３箇所以上で測定し、その平均値を初期光沢値とした。その後、塗装品をＪＩＳ−Ｌ−０８２９に規定される摩擦試験機Ｉ型の試験台の上に取り付けた。そして、塗装品の塗膜上の２箇所に注射器を用いて摩擦剤を０．１ｍＬずつ計０．２ｍＬ塗布し、２０ｍｍ×２０ｍｍの綿ネル（該綿ネルは、厚み５ｍｍの発砲ウレタンを介して両面テープで摩擦子に取り付けられている）を押し当てて馴染ませたのち、荷重１．９６Ｎ、移動距離１２０ｍｍ、往復速度０．５回／秒、温度２０℃の条件で往復２０回摩擦した。次いで、塗装品を取りはずし水道水で水洗したのち、２０℃、６５％ＲＨに調整した恒温恒湿室内で１時間保持し、その後、初期光沢と同様の方法で摩擦後光沢を測定し、摩擦後光沢値を求めた。ただし、摩擦後光沢の測定は、摩擦した部分の長手方向の両端から２０ｍｍ以上内側で行った。そして、下記式に基づき光沢保持率を求めた。この操作（初期光沢測定、摩擦、摩擦後光沢測定）を５回繰り返し（ただし、綿ネルは各回毎に新しいものに取り替えた）、各回で得られた５つの光沢保持率の平均値を平均光沢保持率（％）とし、該平均光沢保持率（％）で評価した。
【００３６】
光沢保持率（％）＝（摩擦後光沢値／初期光沢値）×１００
なお、摩擦剤は、蒸留水と粉末状ゲル（住友化学工業（株）製「粉末状スミカゲルＮＰ−１０１０」）を混ぜ合わせて充分に攪拌し、円錐平板型回転式粘度計（Ｅ型粘度計；ローター回転数５０ｒｐｍ）による２０℃での粘度が０．０５〜０．１５Ｐａ・ｓの範囲となるように調製した溶液を調製し（このとき、始めに、蒸留水２０００部に対して粉末状ゲル３部程度の割合を目安に混ぜ合わせた）、該溶液に、ＪＩＳ−Ｚ−８８０１に規定される標準ふるいにより♯１００で全通し、かつ♯２００で止まる大きさに揃えておいたダスト（ＪＩＳ−Ｚ−８９０１に規定される１種）を質量比１：１で混ぜ合わせて充分に攪拌することにより、作製した。
【００３７】
＜耐酸性＞
塗装品を５０±２℃に調整した電気加熱炉内に塗膜面を上にして水平な状態で置き、炉内を密閉した状態で３０分以上放置した。次いで、炉の扉を開け、塗装品を炉内から取り出すことなくそのままの状態で、塗膜上にマイクロシリンジを用いて硫酸溶液（ＪＩＳ−Ｋ−８９５１に規定される体積モル濃度０．０５モル／リットル（１規定）の硫酸をイオン交換水でｐＨ３に調整した溶液）０．００６ｍＬを滴下し、扉を閉めてさらに密閉した炉内で６０分間放置した。次いで、塗装品を取り出して水道水で水洗したのち、硫酸溶液を滴下した部分を目視にて観察し、エッチング、しみ、膨潤などの表面欠陥の有無を調べ、表面欠陥が全くないものを「○」、表面欠陥が認められるものを「×」として評価した。
【００３８】
〔実施例１−１（プライマー塗料の製造）〕
攪拌機を備えたステンレス容器に、ポリエステルウレタン樹脂ワニス（三洋化成（株）製「ＮＢＣ３００ワニス」；不揮発分３０％、トルエン４７％、イソプロピルアルコール２３％：表中では、「ＮＢＣ３００ワニス」と略す）４３部を仕込み、次いで、カーボンブラック顔料（三菱化成（株）製「三菱カーボンＭＡ１００」）０．３部、酸化チタン顔料（石原産業社製「Ｒ８２０」）１３．７部、芳香族炭化水素系溶剤（エクソン社製「ソルベッソ１００」：表中では、「ソルベッソ１００」と略す）１０部、イソプロピルアルコール（表中では、「ＩＰＡ」と略す）２３部、およびメチルエチルケトン（表中では、「ＭＥＫ」と略す）１０部を、攪拌しながら順次仕込んで混合し、引き続き、分散機（ＷＩＬＬ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ Ａｇ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ社製「ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ」）を用いて顔料を分散させて、分散混合物を得た。得られた分散混合物１００部を攪拌機を備えた容器に移し、これに、芳香族炭化水素系溶剤（エクソン社製「ソルベッソ１００」）３０％、イソブチルアルコール３０％およびプロピレングリコールモノメチルエーテル４０％からなる希釈溶剤Ａを１００部投入して混合し、プライマー塗料（１）を得た。得られたプライマー塗料の塗料固形分と、該塗料の揮発成分中に占める悪影響溶剤の割合を各成分の配合割合とともに表１に示す。なお、該プライマー塗料で得られる塗膜の破断伸張率および破断強度については、これを用いた塗装品の実施例における表（表３）において示すようにした。
【００３９】
〔実施例１−２および実施例１−３（プライマー塗料の製造）〕
各成分の配合組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、プライマー塗料（２）およびプライマー塗料（３）を得た。但し、これらの実施例では、ポリエステルウレタン樹脂ワニス（三洋化成（株）製「ＮＢＣ３００ワニス」とともに、ポリエーテルウレタン樹脂ワニス（三洋化成（株）製「ＮＢＣ１００ワニス」；不揮発分４０％、Ｎ−メチルピロリドン６０％：表中では、「ＮＢＣ１００ワニス」と略す）を用いた。得られたプライマー塗料の塗料固形分と、該塗料の揮発成分中に占める悪影響溶剤の割合を各成分の配合割合とともに表１に示す。なお、該プライマー塗料で得られる塗膜の破断伸張率および破断強度については、これを用いた塗装品の実施例における表（表３）において示すようにした。
【００４０】
【表１】
【００４１】
〔実施例１−４（プライマー塗料の製造）〕
攪拌機を備えたステンレス容器に、ポリエステル変性ウレタンエマルションワニス（ゼネカ社製「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ９７２」；不揮発分３４％、水５７％、Ｎ−メチルピロリドン９％）２０部と、ポリエーテル変性ウレタンエマルションワニス（ゼネカ社製「ＮｅｏＲｅｚ Ｒ９７０」；不揮発分３９％、水６１％）１８部とを仕込み、次いで、消泡剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ−０１１」）０．４部を攪拌しながら仕込み、続いて、イオン交換水３１．８部、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）１０部、およびジメチルエタノールアミン０．２部をあらかじめ混合しておいた溶液を攪拌しながら仕込み、続いて、増粘剤（日本アクリル化学社製「プライマールＡＳＥ−６０」；不揮発分２８％、水７２％）１．６部、白原色ペースト（日本ビー・ケミカル社製「ＤＷ１０６００」；不揮発分７１．６％、水２１．５％、ブチルセロソルブ５．７％、Ｎ−メチルピロリドン１．２％）１８部を攪拌しながら仕込んで混合し、プライマー塗料（４）を得た。得られたプライマー塗料の塗料固形分は２７．５％であり、該塗料の揮発成分中に占める悪影響溶剤の割合は１８％であった。なお、該プライマー塗料で得られる塗膜の破断伸張率および破断強度については、これを用いた塗装品の実施例における表（表３）において示すようにした。
【００４２】
〔比較例１−１および比較例１−２（比較プライマー塗料の製造）〕
各成分の配合組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較プライマー塗料（Ｃ１）および比較プライマー塗料（Ｃ２）を得た。但し、比較例１−１では、ポリエステルウレタン樹脂ワニス（三洋化成（株）製「ＮＢＣ３００ワニス」とともに、ポリエーテルウレタン樹脂ワニス（三洋化成（株）製「ＮＢＣ１００ワニス」；不揮発分４０％、Ｎ−メチルピロリドン６０％）を用い、比較例１−２では、希釈溶剤Ａの代わりに、キシロール２０％、芳香族炭化水素系溶剤（エクソン社製「ソルベッソ１５０」）４０％およびイソブチルアルコール４０％からなる希釈溶剤Ｂを用いた。得られたプライマー塗料の塗料固形分と、該塗料の揮発成分中に占める悪影響溶剤の割合を各成分の配合割合とともに表１に示す。なお、該プライマー塗料で得られる塗膜の破断伸張率および破断強度については、これを用いた塗装品の比較例における表（表４）において示すようにした。
【００４３】
〔比較例１−３（比較プライマー塗料の製造）〕
まず、次のようにして、アクリルポリオール樹脂ワニス（Ｉ）を製造した。
（アクリルポリオール樹脂ワニス（Ｉ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、滴下ロート、窒素導入管、およびサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１部、芳香族炭化水素系溶剤（エクソン社製「ソルベッソ１００」）５部、メチルイソブチルケトン１１部、およびトルエン１１部を仕込み、攪拌しながら内部液温を１２０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート４６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．３部、ｎ−ブチルメタクリレート３９部、２−エチルヘキシルアクリレート５．４部、およびメタクリル酸０．３部からなるモノマー混合溶液と、パーオキサイド系重合開始剤（日本化薬社製「カヤエステルＯ」）５部、メチルイソブチルケトン８部、トルエン８部、芳香族炭化水素系溶剤（エクソン社製「ソルベッソ１００」）１部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル１部からなる重合開始剤溶液Ａとを、それぞれ別の滴下ロートから３時間かけて反応容器内に滴下し、重合を行った。この間、内部液温は１２０℃を維持するようにした。滴下終了後、パーオキサイド系重合開始剤（日本化薬社製「カヤエステルＯ」）１部、メチルイソブチルケトン３部、トルエン３部、芳香族炭化水素系溶剤（エクソン社製「ソルベッソ１００」）１部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル１部からなる重合開始剤溶液Ｂを、内部液温１２０℃を維持しながら、滴下ロートから２時間かけて反応容器内に滴下し、重合を完了した。次いで、内部液温が８０℃になるまで冷却してから、メチルイソブチルケトン９部およびトルエン１９部を順に投入し、アクリルポリオール樹脂ワニス（Ｉ）を得た。得られたアクリルポリオール樹脂ワニス（Ｉ）の組成は、仕込み量からの計算によれば、不揮発分（固形分）が５５％であり、残りは、揮発分全体を１００％として、メチルイソブチルケトン３７．８％、トルエン５０％、芳香族炭化水素系溶剤（エクソン社製「ソルベッソ１００」）８．５％、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．７％であった。
【００４４】
攪拌機を備えたステンレス容器に、トルエン７部、メチルイソブチルケトン５部、ソルベントナフサ（シェルケミカルズジャパン社製「ＬＡＷＳ」）１０．３部を仕込み、次いで、攪拌しながら、ポリ[（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（アジピン酸）]（クラレ社製「クラレポリオールＰ２０１０」）１４部を仕込んだ。充分に溶解させてから、次に、前記アクリルポリオール樹脂ワニス（Ｉ）４９部を攪拌しながら仕込み、続いて、カーボンブラック顔料（三菱化成（株）製「三菱カーボンＭＡ１００」）０．７部、酸化チタン顔料（石原産業社製「Ｒ８２０」）１４部を攪拌しながら順次仕込んで混合し、均一な状態になってから、実施例１−１で用いた分散機を用いて顔料を分散させて、分散混合物を得た。使用直前に、得られた分散混合物１００部に対して、ビューレット型イソシアネート硬化剤（旭化成社製「デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ」）を不揮発分７０％（揮発分としては、キシロール９．９％、トルエン８．２％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９％、酢酸ブチル６．０％）となるように調製した硬化剤７部を攪拌しながら仕込み、次いで、メチルイソブチルケトン１０部、ソルベントナフサ（シェルケミカルズジャパン社製「ＬＡＷＳ」）４０部からなる希釈溶剤Ｃを仕込み、均一になるまで攪拌し、２液型の比較プライマー塗料（Ｃ３）を得た。得られたプライマー塗料の塗料固形分は３８．６％であり、該塗料の揮発成分中に占める悪影響溶剤の割合は４７．８％であった。なお、該プライマー塗料で得られる塗膜の破断伸張率および破断強度については、これを用いた塗装品の比較例における表（表４）において示すようにした。
【００４５】
〔製造例１（ベース塗料の製造）〕
まず、次のようにして、アクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩ）とアクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩＩ）とを製造した。
（アクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、滴下ロート、窒素導入管、およびサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、トルエン１４部、酢酸ブチル１１部、およびｎ−ブタノール２部を仕込み、攪拌しながら内部液温を１１０℃まで昇温した。この内部液温を維持し、攪拌しながら、次いで、メチルメタクリレート３部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、エチルアクリレート６８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７部、およびメタクリル酸２部からなるモノマー混合溶液と、パーオキサイド系重合開始剤（日本化薬社製「カヤエステルＯ」）３．４部、トルエン９部、および酢酸ブチル９部からなる重合開始剤溶液Ｃとを、それぞれ別の滴下ロートから３時間かけて反応容器内に滴下し、重合を行った。滴下終了後、内部液温１１０℃を維持し、攪拌しながら、さらに、パーオキサイド系重合開始剤（日本化薬社製「カヤエステルＯ」）０．６部、トルエン３部、および酢酸ブチル３部からなる重合開始剤溶液Ｄを、滴下ロートから２時間かけて反応容器内に滴下し、重合を完了した。次いで、内部液温が８０℃になるまで冷却してから、トルエン７部、酢酸ブチル７部、およびｎ−ブタノール２部を順に投入し、アクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩ）を得た。得られたアクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩ）の不揮発分（固形分）は６０％であり、ＧＰＣ測定にて測定した重量平均分子量は２９，０００であった。
【００４６】
（アクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩＩ）の製造）
前記アクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩ）の製造で用いたモノマー混合溶液を、メチルメタクリレート８部、ｎ−ブチルアクリレート５２部、ｎ−ブチルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４部、およびメタクリル酸１部からなるモノマー混合溶液に変更したこと、および、重合開始剤溶液Ｃにおけるパーオキサイド系重合開始剤（日本化薬社製「カヤエステルＯ」）の量を３．４部から２．５部に変更し、重合開始剤溶液Ｄにおけるパーオキサイド系重合開始剤（日本化薬社製「カヤエステルＯ」）の量を０．６部から０．５部に変更したこと以外は、前記アクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩ）の製造と同様の方法で、アクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩＩ）を得た。得られたアクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩＩ）の不揮発分（固形分）は６０％であり、ＧＰＣ測定にて測定した重量平均分子量は４９，０００であった。
【００４７】
攪拌機を備えた容器に、前記アクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩ）９部、前記アクリルポリオール樹脂ワニス（ＩＩＩ）１９部、および沈降防止剤（楠本化成社製「ディスパロン６９００−２０Ｘ」）２６部を攪拌しながら順に仕込み、均一に混合した。次いで、粘性制御剤（日本ペイント社製「ＡＺＳ５２２−３０」；不揮発分６０％）１２部、トルエン８部、イソブチルアルコール４部、ブロックイソシアネート硬化剤（旭化成社製「デュラネートＫ６０００」；不揮発分６０％）９部、およびアルミペースト顔料（東洋アルミ社製「アルミペースト６０−６００」）５部を攪拌しながら順次仕込み、充分に攪拌して均一な状態にし、ベース塗料を得た。
【００４８】
〔製造例２（クリヤー塗料Ａの製造）〕
攪拌機を備えた容器に、アクリルポリオール樹脂ワニス（日本ペイント社製「ＡＣＳ−１１４５」；不揮発分７０％、重量平均分子量４，６００）６０部を仕込み、次いで、メチルエチルケトン（表中では、「ＭＥＫ」と略す）４．４部、表面調整剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ３２０」）０．１部、キシロール（表中では、「ＸＬ」と略す）８部、酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「サノールＬＳ２９２」）０．５部、および紫外線吸収剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「チヌビン９００」）１部を攪拌しながら順に仕込み、均一に混合した。次いで、粘性制御剤（日本ペイント社製「ＡＺＳ６０７」；不揮発分３０％）２部、ポリエステルジオール樹脂（Ｒｏｈｍ＆Ｈａｓｓ社製「ＲＹ９２５９１」；不揮発分９０％）１１部、イソシアネート硬化触媒（日本ビー・ケミカル社製「添加剤ＴＡ」）６部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表中では、「ＰＧＭＡＣ」と略す）７部を攪拌しながら順次仕込み、充分に攪拌して均一な混合物とした。使用直前に、得られた混合物１００部に対して、ＨＭＤＩ系ヌレート型硬化剤（旭化成社製「デュラネートＴＨＡ−１００」；不揮発分７５％）３３部と、メチルエチルケトン３０％、酢酸ブチル３０％、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０％からなる希釈溶剤２０部とを、攪拌しながら仕込み、充分に均一になるまで攪拌し、クリヤー塗料Ａを得た。
【００４９】
〔製造例３〜６（クリヤー塗料Ｂ〜Ｅの製造）〕
各成分の配合組成を表２に示すように変更したこと以外は、製造例２と同様にして、クリヤー塗料Ｂ〜Ｅを得た。
【００５０】
【表２】
【００５１】
〔実施例２−１〜２−７および比較例１−１〜１−６（塗装品の製造）〕
それぞれ表３および表４に示す基材、プライマー塗料およびクリヤー塗料と製造例１で得たベース塗料とを用い、次のようにして塗装品を作製した。すなわち、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２．５ｍｍの基材の表面をエアーブローし、イソプロピルアルコールをガーゼにつけて表面をワイピングすることにより素地調整を行った。この素地調整した基材の上に、プライマー塗料を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアースプレー（岩田塗装機社製「ワイダー♯７１」）で塗装したのち、室温で５分間放置して（ただし、プライマー塗料（４）の場合のみ、放置時間を１０分間とし、かつ、その後、８０℃で５分間余熱乾燥して）、プライマー塗膜を形成した。次いで、該プライマー塗膜の上に、ベース塗料を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアースプレー（岩田塗装機社製「ワイダー♯７１」）で塗装したのち、室温で５分間放置し、ベース塗膜を形成した。次いで、該ベース塗膜の上に、クリヤー塗料を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアースプレー（岩田塗装機社製「ワイダー♯７１」）で塗装したのち、室温で１０分間放置し、その後、９０℃で２０分間乾燥硬化させて、塗装品を得た。
【００５２】
なお、基材としては、ポリカーボネート／アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＰＣ／ＡＢＳ）アロイ材（日本エイアンドエル（株）製「ＰＡＸ１５９２カイ」）もしくはポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＣ／ＰＥＴ）アロイ材を用いた。
得られた各塗装品についての評価結果は表３および表４に示す。なお、参考として、基材に塗装を施すことなくそのまま９０℃で２０分間加熱したのちに評価した、基材単独の耐衝撃性についても表４に併せて示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明にかかるプライマー塗料および塗装品は、例えば、自動車部品、情報家電、携帯機器等の用途において好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】耐衝撃性の評価に用いた試験装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ 塗装品
２ 固定治具
３ ヘッド
４ ヘッド本体
５ リニアレール
６ 駆動体
７ ロッド
８ 速度センサー
９ 加速度センサー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤およびエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群に属する溶剤の合計含有量が全揮発成分中５０質量％未満であって、得られる塗膜の破断伸張率が５０〜７００％、破断強度が１００〜６００ｋｇ／ｃｍ２である、プライマー塗料。
【請求項２】
基材の上にプライマー塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次備えてなり、前記プライマー塗膜は請求項１に記載のプライマー塗料で形成されてなり、前記クリヤー塗膜は破断伸張率が５〜８０％、破断強度が２５０〜６００ｋｇ／ｃｍ２である、塗装品。
【請求項３】
前記基材は、ポリカーボネートポリマーアロイおよびポリフェニレンオキサイドポリマーアロイのうちの少なくとも１種からなる、請求項２に記載の塗装品。
【請求項１】
エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤およびエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群に属する溶剤の合計含有量が全揮発成分中５０質量％未満であって、得られる塗膜の破断伸張率が５０〜７００％、破断強度が１００〜６００ｋｇ／ｃｍ２である、プライマー塗料。
【請求項２】
基材の上にプライマー塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次備えてなり、前記プライマー塗膜は請求項１に記載のプライマー塗料で形成されてなり、前記クリヤー塗膜は破断伸張率が５〜８０％、破断強度が２５０〜６００ｋｇ／ｃｍ２である、塗装品。
【請求項３】
前記基材は、ポリカーボネートポリマーアロイおよびポリフェニレンオキサイドポリマーアロイのうちの少なくとも１種からなる、請求項２に記載の塗装品。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１２４６４５（Ｐ２００６−１２４６４５Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８５８１３（Ｐ２００５−１８５８１３）
【出願日】平成１７年６月２４日（２００５．６．２４）
【出願人】（５９３１３５１２５）日本ビー・ケミカル株式会社 (52)
【出願人】（３０００８４４２１）ジー・ピー・ダイキョー株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２４日（２００５．６．２４）
【出願人】（５９３１３５１２５）日本ビー・ケミカル株式会社 (52)
【出願人】（３０００８４４２１）ジー・ピー・ダイキョー株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]