プリプレグおよびゴルフクラブシャフト
【課題】
本発明によれば、十分な静的曲げ強度を有し、かつ衝撃破損時に分断しない高い安全性を有するゴルフクラブシャフトを得ることが出来る。
【解決手段】
下記［Ａ］〜［Ｄ］の条件を満たす炭素繊維と、［ａ］３官能以上のアミン型エポキシ樹脂を２０〜５０重量部と、［ｂ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を５０〜８０重量部とを含むエポキシ樹脂と、［ｃ］ジシアンジアミドまたはその誘導体を前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１０重量部含み、かつその樹脂硬化物の曲げ弾性率が３．８〜５．０ＧＰａであるエポキシ樹脂組成物を組み合わせてなるプリプレグ。
［Ａ］引張弾性率が２９５±１０の範囲内にあること
［Ｂ］引張強度が５４００〜６５００ＭＰａの範囲内にあること
［Ｃ］実質的に真円状の断面を有すること
［Ｄ］平均繊維径が５．０〜７．０μｍの範囲内にあること
本発明によれば、十分な静的曲げ強度を有し、かつ衝撃破損時に分断しない高い安全性を有するゴルフクラブシャフトを得ることが出来る。
【解決手段】
下記［Ａ］〜［Ｄ］の条件を満たす炭素繊維と、［ａ］３官能以上のアミン型エポキシ樹脂を２０〜５０重量部と、［ｂ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を５０〜８０重量部とを含むエポキシ樹脂と、［ｃ］ジシアンジアミドまたはその誘導体を前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１０重量部含み、かつその樹脂硬化物の曲げ弾性率が３．８〜５．０ＧＰａであるエポキシ樹脂組成物を組み合わせてなるプリプレグ。
［Ａ］引張弾性率が２９５±１０の範囲内にあること
［Ｂ］引張強度が５４００〜６５００ＭＰａの範囲内にあること
［Ｃ］実質的に真円状の断面を有すること
［Ｄ］平均繊維径が５．０〜７．０μｍの範囲内にあること
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維とマトリックス樹脂を用いた繊維強化複合材料材に関し、軽量であり、かつ十分な静的曲げ強度を持ちながら、衝撃時に容易に分断しない安全性の高いゴルフシャフト成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維を強化繊維として用いた炭素繊維強化複合材料は、軽量性とその高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料用途や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ用途などに広く利用されている。これら用途の中でも、ゴルフクラブシャフトには極限レベルの軽量性が求められるもののひとつである。
【０００３】
繊推強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込こみ加熱硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。これらの製造方法のうちプリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点があることから、ゴルフクラブシャフトのように極限性能を追求する炭素繊維強化複合材料において、広く用いられている。
【０００４】
ゴルフクラブシャフトにおいては、炭素繊維強化複合材料を適用することによって軽量化を進めてきたが、その前提として、一定の機械強度を保つこと、すなわち、運搬時の積み重なりの荷重に耐えたり、バッグからの取り出し時のたわみ変形に耐える高い静的曲げ強度が必要である。
【０００５】
また、実際の使用の場では、通常の（ボールを打つ）使用以外に、ミスショットなどで地面や石、樹木を強打したり、他のプレイヤーが打ったボールがゴルフクラブシャフトの側面に当たるなど不測の事態による強い衝撃がゴルフクラブシャフト加わる可能性があり、かかる場合においてもゴルフクラブシャフトが容易に分断しないことが好ましいとされている。
【０００６】
このようにゴルフクラブシャフトには、高い静的曲げ強度と、強い衝撃が加わった場合でも分断しないことが求められる特性であるが、ゴルフクラブシャフトに本来求められる軽量性等の特性を犠牲にすることなく上記特性を両立する技術は得られていなかった。
【０００７】
例えば、引用文献１では、強化繊維として炭素繊維に加え、高伸度有機繊維を配合することで、衝撃破損時のゴルフクラブシャフトの分断を抑える技術が開示されている。ただし、このような高伸度有機繊維を使用した場合、シャフトの静的曲げ強度が不十分となり、破損の頻度そのものは高くなる傾向にあった。また、引用文献２では、ゴルフクラブシャフト長手方向に配向した炭素繊維を有する層のマトリックス樹脂を高弾性率化することで、管状体の静的曲げ強度を向上する技術が開示されているが、本技術においては衝撃に対する分断抑制効果は不十分でであった。
【０００８】
上記のように、軽量性等の特性を犠牲にすることなく静的機械特性と衝撃時の分断耐性を備えたゴルフクラブシャフトを得ることが可能なプリプレグが、求められていた。
【特許文献１】国際公開第９８／４７６９３号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−０６７１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高い静的曲げ強度を持ち、衝撃破損時に分断しないゴルフクラブシャフトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明の炭素繊維とエポキシ樹脂組成物を組み合わせてなるプリプレグは下記構成から成るものである。すなわち、［Ａ］〜［Ｄ］の条件を満たす炭素繊維と、［ａ］３官能以上のアミン型エポキシ樹脂を２０〜５０重量部と、［ｂ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を５０〜８０重量部とを含むエポキシ樹脂と、［ｃ］ジシアンジアミドまたはその誘導体を前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１０重量部含み、かつその硬化物の曲げ弾性率が３．８〜５．０ＧＰａであるエポキシ樹脂組成物を組み合わせてなるプリプレグである。
［Ａ］引張弾性率が２８０〜３５０ＧＰａの範囲内にあること
［Ｂ］引張強度が５６００〜６５００ＭＰａの範囲内にあること
［Ｃ］実質的に真円状の断面を有すること
［Ｄ］平均径が５．０〜７．０μｍの範囲内にあること
さらに、本発明のゴルフクラブシャフトは、上記プリプレグを硬化することで得られる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、十分な静的曲げ強度を有し、かつ衝撃破損時に分断しない高い安全性を有するゴルフクラブシャフトを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明におけるプリプレグは、下記［Ａ］〜［Ｄ］の条件を満たす炭素繊維と、［ａ］３官能以上のアミン型エポキシ樹脂を２０〜５０重量部と、［ｂ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を５０〜８０重量部とを含むエポキシ樹脂と、［ｃ］ジシアンジアミドまたはその誘導体を前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１０重量部含み、かつ硬化物の曲げ弾性率が３．８〜５．０Ｇｐａであるエポキシ樹脂組成物を組み合わせてなるものであり、上記条件を満たすプリプレグを積層、硬化させることで目的とする静的曲げ強度を有し、かつ衝撃破損時に分断しないゴルフクラブシャフトが得られる。
［Ａ］引張弾性率が２９５±１０ＧＰａの範囲内にあること
［Ｂ］引張強度が５４００〜６５００ＭＰａの範囲内にあること
［Ｃ］実質的に真円状の断面を有すること
［Ｄ］平均径が５．０〜７．０μｍの範囲内にあること
本発明において、分断とは、かかるゴルフクラブシャフトに、曲げ衝撃応力等が付与された際に、独立した２つの断片に切断されることをいう。従来の、分断抑制効果のないゴルフクラブシャフトでは、衝撃エネルギーが円筒の円周方向全体へ直接伝搬し、分断しやすかった。一方、本発明のゴルフクラブシャフトは、十分な炭素繊維の引張強度とエネルギー吸収能力を併せ持つことから、円周方向全体の炭素繊維の破断を免れ、衝撃破損時においても、曲げ衝撃付与サイド、もしくは該サイドと円周方向に対し反対サイドの少なくともいずれかのサイドの炭素繊維の少なくとも一部が破断しないことにより、繋がった形態を示すものである。
【００１３】
本発明において、上記［Ａ］〜［Ｄ］の条件を満たす炭素繊維を強化繊維に、特定範囲の弾性率を有する特定配合のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂に、用いたプリプレグを用いることで、驚くべきことに高い静的曲げ強度を維持しつつ衝撃破損時に顕著に分断しにいゴルフクラブシャフトを得ることができることを見いだした。詳細なメカニズムは不明だが、炭素繊維の高い引張強度による分断抑制効果と断面形状が実質的に真円状かつ比較的太径であることで炭素繊維とマトリックス樹脂界面でのエネルギー吸収が顕著になったものと考えられる。また、かかるエポキシ樹脂組成物が十分な塑性変形能力を有することで、マトリックス樹脂においてもエネルギー吸収が顕著になったものと思われる。
【００１４】
本発明において用いられる炭素繊維は、引張弾性率が２９５±１０ＧＰａである（条件［Ａ］）。かかる弾性率の炭素繊維は、十分な剛性と静的曲げ強度を得ることができることから、ゴルフクラブシャフトのシャフト軸方向に用いられる場合が多く、かかる弾性率の炭素繊維を用いたプリプレグに分断抑制効果を付与することが出きると、ゴルフクラブシャフトの設計上非常に有利となるためである。
【００１５】
ここで、引張弾性率を２９５±１０ＧＰａとしたのは、３％程度の特性のバラツキをは許容範囲であることを意味する。
【００１６】
本発明において用いられる炭素繊維は、引張強度が５４００〜６５００ＭＰａの範囲内にあることが必要であり（条件［Ｂ］）、５６００〜６５００ＭＰａであることが好ましい。かかる引張強度が５４００ＭＰａ未満であると、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時の分断が起こりやすくなる。一方で、ゴルフシャフトの衝撃時の分断が起こりにくくなるという面から、引張強度は高ければ高いほど好ましいが、現段階で、引張強度が６５００Ｍｐａを超える炭素繊維は入手困難であることから上限としたものである。今後、より高い引張強度を有する炭素繊維が入手可能となった場合は、好ましく適用できる。
【００１７】
ここでいう炭素繊維の引張弾性率と引張強度は、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）にしたがって測定されるストランド引張弾性率とストランド引張強度を意味する。
【００１８】
本発明において用いられる炭素繊維は、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等に分類される。中でも、引張強度の高いアクリル系炭素繊維が好ましい。本発明に好適に用いることができるアクリル系炭素繊維は、例えば以下に述べる工程を経て製造することができる。アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、又は溶融紡糸法により紡糸する。紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経てアクリル系プリカーサーとし、続いて耐炎化、炭化などの工程を経てアクリル系炭素繊維を得ることができる。ここで、紡糸方法としては湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が好ましい。さらには、繊維表面に微細な凹凸を持たず、極めて高度の平滑性を有していることから、プリプレグ製造時の糸の拡がり性、プリプレグの品位、プリプレグの取り扱い性が良好であり、また、繊維表面が平滑で応力集中を生じにくいため、ゴルフクラブシャフトの分断制御効果を得やすいという観点から、ポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を乾湿式紡糸することによって得たプリカーサーを原料として製造された炭素繊維を用いることがより好ましい。
【００１９】
炭素繊維の形態としては、有燃糸、解燃糸、無燃糸などが使用できるが、糸の拡がり性、プリプレグの品位、取り扱い性が良好な無撚糸が好ましい。ここでいう、無撚り糸とは、通常、撚り数が０．５ターン／ｍ以下のものをいう。
【００２０】
本発明において用いられる炭素繊維は、実質的に真円状の断面を有することが必要である（条件［Ｃ］）。ここで、断面形状が実質的に真円状であるとは、光学顕微鏡を用いて測定される単糸の断面の長径Ｒと短径ｒの比（ｒ／Ｒ）が０．９以上であることをいう。ここで、長径Ｒとは、単糸の外接円の直径を指し、短径ｒとは、単糸の内接円の直径を指す。真円状でない場合、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時、分断しやすいものとなる。
【００２１】
また、本発明において用いられる炭素繊維は、原子間力顕微鏡を用いて測定される表面積比が１．００〜１．０５、表面粗さＲａが１〜１０ｎｍであることが好ましく、表面積比が１．００〜１．０３、表面粗さＲａが１〜７ｎｍであればより好ましい。Ｒａが１ｎｍ未満の場合、プリプレグ表面が平滑するので好ましいが、現状ではこのような炭素繊維はない。かかる表面積比は強化繊維表面の実表面積と投影面積との比で、表面の粗さの度合いを表しており、強化繊維表面に凹凸が全くない場合、１．００である。表面積比が１．０５を超えたり、表面粗さＲａが１０ｎｍを越えると、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時、分断しやすいものとなる場合がある。
【００２２】
また、本発明における炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素Ｃに対する酸素Ｏの原子数比、即ち表面比酸素濃度（以下、Ｏ／Ｃと略記）を特定の範囲とすると、本発明の効果を十分に発揮できる。具体的には、本発明における炭素繊維は、Ｏ／Ｃが０．０５〜０．１５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．１２の範囲内にあるのが良い。Ｏ／Ｃが０．１５を超えると、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時の分断が起こりやすくなる場合がある。Ｏ／Ｃが０．０５未満であると、ゴルフクラブシャフトの静的曲げ強度が低下する場合がある。
【００２３】
本発明において用いられる炭素繊維は、光学顕微鏡を用いて測定される平均繊維径が５．０〜７．０μｍの範囲内であることが必要（条件［Ｄ］）であり、５．３〜６．５μｍであることが好ましい。かかる平均径が５．０μｍ未満であると、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時の分断が起こりやすくなる。一方で、７．０μｍを超える場合、静的曲げ強度が低下してしまう。
【００２４】
かかる条件［Ａ］〜［Ｄ］を満たす炭素繊維の製品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ（東レ（株）製）等が挙げられる。
【００２５】
本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物の曲げ弾性率は、３．８〜５．０ＧＰａである必要があり、４．２〜４．５ＧＰａであることがより好ましい。かかる硬化物は、エポキシ樹脂組成物を室温から１．５℃／分の昇温速度で昇温後１３０℃、２時間の条件で硬化して得られるものである。かかる曲げ弾性率が３．８ＧＰａに満たない場合、ゴルフクラブシャフトの静的曲げ強度が不十分となる。５．０ＧＰａを超える場合、塑性変形能力が不十分となり、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時の分断が起こりやすくなる。ここでいう曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９９）にしたがって測定される。
【００２６】
本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物は、［ａ］３官能以上のアミン型エポキシ樹脂を２０〜５０重量部と、［ｂ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を５０〜８０重量部とを含むエポキシ樹脂と、［ｃ］ジシアンジアミドまたはその誘導体を前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１０重量部含むことで、かかる硬化物が、所望の耐熱性を発現しつつ、弾性率と塑性変形能力のバランスがこれまでになく優れたものとなる。かかるエポキシ樹脂組成物に、所定の炭素繊維を組み合わせることで、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時の分断抑制効果が顕著となり、初めて本発明の効果が発揮されるものとなる。
【００２７】
本発明において、［ａ］成分として、３官能以上のアミン型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００重量部のうち２０〜５０重量部含むことが必要であり、好ましくは２５〜４５重量部、さらに好ましくは３０〜４０重量部含むことが望ましい。これにより、硬化物の耐熱性や靭性を維持しつつ弾性率を向上できる。２０重量部に満たない場合、硬化物の弾性率が不十分となり、ゴルフクラブシャフトの静的曲げ強度が不十分となる。５０重量部を超える場合、塑性変形能力が不十分となり、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時の分断が起こりやすくなる。
【００２８】
かかる３官能以上のアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキル置換体、これらの水素添加物などを使用することができる。特に、高い樹脂弾性率を付与できることから、トリグリシジルアミノフェノールやトリグリシジルアミノクレゾール等の３官能アミノフェノール型エポキシ樹脂が好ましく使用できる。
【００２９】
前記テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０（以上、住友化学工業（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５１０、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等を使用することができる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加物として、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）等を使用することができる。
【００３０】
本発明において、［ｂ］成分として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂１００重量部のうち５０〜８０重量部含むことが必要であり、好ましくは５５〜７５重量部、さらに好ましくは６０〜７０重量部含むことが望ましい。５０重量部に満たない場合、塑性変形能力が不十分となり、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時の分断が起こりやすくなる。８０重量部を超える場合、硬化物の耐熱性が不十分となり、ゴルフクラブシャフトに反りやゆがみが発生する。
【００３１】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”４００２Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００９Ｐ（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００４（以上東都化成（株）製）などが挙げられる。テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
本発明における［ｂ］成分は、平均エポキシ当量が３００〜８００の範囲にあるものが好ましく用いられ、より好ましくは３５０〜７５０、さらに好ましくは４００〜７００の範囲にあることが望ましい。平均エポキシ当量が３００に満たない場合、樹脂の架橋密度が高くなり、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時の分断が起こりやすくなる場合がある。８００を超える場合、架橋密度の低下により、硬化物の耐熱性が不十分となり、ゴルフクラブシャフトに反りやゆがみが発生する場合がある。かかる平均エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６（２００１）に記載された滴定試験により求めることができるが、エポキシ当量が既知である複数のエポキシ樹脂を併用する場合、以下とおり概算可能である。３品種を併用する場合を考える。例えば、エポキシ当量がＥｘ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＸをＷｘ重量部、エポキシ当量がＥｙ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＹをＷｙ重量部、エポキシ当量がＥｚ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＺをＷｚ重量部配合する場合、その平均エポキシ当量は以下の計算式で求められる。
【００３３】
平均エポキシ当量＝（Ｗｘ＋Ｗｙ＋Ｗｚ）／（Ｗｘ／Ｅｘ＋Ｗｙ／Ｅｙ＋Ｗｚ／Ｅｚ）
本発明におけるエポキシ樹脂１００重量％のうち、［ａ］成分と［ｂ］成分の和が８０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００重量％であることが望ましい。これにより、樹脂の塑性変形能力を確保しつつ弾性率を大きく向上できる。７０重量％に満たない場合、硬化物の弾性率向上が不十分となり、繊維強化複合材料の強度特性が不足する場合がある。
【００３４】
本発明における［ｃ］成分は、エポキシ樹脂組成物を硬化させるために必要な成分であり、ジシアンジミドまたはその誘導体である。
【００３５】
［ｃ］成分の配合量は、耐熱性や力学特性の観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部である必要があり、好ましくは２〜８重量部であることが望ましい。１重量部に満たない場合、硬化物の耐熱性が不十分となり、ゴルフクラブシャフトに反りやゆがみが発生する。１０重量部を超える場合、硬化物の塑性変形能力が不足し、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時の分断が起こりやすくなる。［ｃ］成分は、粉体として樹脂に配合することは、室温での保存安定性や、プリプレグ化時の粘度安定性の観点から好ましく用いられる。本発明において、［ｃ］成分の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、７μｍ以下である。１０μｍを超えると、例えばプリプレグ用途で使用する場合、加熱加圧により強化繊維束に樹脂組成物を含浸させる際、［ｃ］成分が強化繊維束中に入り込まず、繊維束表層に取り残される場合がある。
【００３６】
ジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ−７、ＤＩＣＹ−１５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。
【００３７】
ジアンジアミド単独で用いても良いし、ジシアンジアミドの硬化触媒や、その他のエポキシ樹脂の硬化剤と組み合わせて用いても良い。組み合わせるジシアンジアミドの硬化触媒としては、ウレア類、イミダゾール類、ルイス酸触媒などが挙げられ、その他のエポキシ樹脂の硬化剤としては、芳香族アミン硬化剤や、脂環式アミン硬化剤、酸無水物硬化剤などが挙げられる。ウレア類の市販品としては、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学（株）製）、１，１’−４（メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３’ジメチルウレア）（“オミキュア（登録商標）”２４）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）（“オミキュア（登録商標）”５２）、３−フェニル−１，１’−ジメチルウレア（“オミキュア（登録商標）”９４）（以上、ピー・ティ−・アイジャパン（株））などが挙げられる。イミダゾール類の市販品としては、２−メチルイミダゾール（“キュアゾール（登録商標）” ２ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（“キュアゾール（登録商標）” ２ＰＺ）、２−エチル−４メチルイミダゾール（“キュアゾール（登録商標）”２Ｅ４ＭＺ）（以上、四国化成（株）製）などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体などの、ハロゲン化ホウ素と塩基の錯体が挙げられる。
【００３８】
また、本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物には未硬化時の粘弾性を調整して作業性を向上させたり、樹脂硬化物の弾性率や耐熱性を向上させる目的で、［ａ］成分および［ｂ］成分以外のエポキシ樹脂を添加することができる。これらは１種類だけでなく、複数種組み合わせて添加しても良い。具体的には、ビスフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳから得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡから得られるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。また、これらのハロゲン、アルキル置換体、水素添加物なども使用することができる。
【００３９】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００２、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９、“ｊＥＲ（登録商標）”１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８、 “エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１１、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１４、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１７、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１９、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０２２、（以上、東都化成（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８４０、 “エピクロン（登録商標）”８５０、 “エピクロン（登録商標）”１０５０、“エピクロン（登録商標）”３０５０、“エピクロン（登録商標）”、ＨＭ−１０１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＡ−１２８（住友化学（株）製）、ＤＥＲ３３１（ダウケミカル社製）等を挙げることができる。
【００４０】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２５１（ナガセ化成工業（株）製）、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。
【００４１】
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート（登録商標）”５０５０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”１５２（大日本インキ化学工業（株）製）、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＳＢ−４００Ｔ（住友化学工業（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＢＤ−３６０（東都化成（株）製）を挙げることができる。
【００４２】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート（登録商標）”１５２、“エピコート（登録商標）”１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４３】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６５、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７３、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６９５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００４４】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の具体例としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００４５】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００４６】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、“エピコート（登録商標）”ＹＸ４０００、“エピコート（登録商標）”ＹＬ６６１６（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００４７】
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）などが挙げられる。
【００４８】
また、本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物は粘弾性を制御しプリプレグのタックやドレープ特性を改良したり、ゴルフクラブシャフトの力学特性を改良するため、熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１０重量部含むことが好ましく、さらには３〜８重量部含むことが望ましい。
【００４９】
かかる熱可塑性樹脂としては、樹脂と強化繊維との接着性改善効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００５０】
水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基などを挙げることができる。
【００５１】
アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。
【００５２】
エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリビニルアセタール樹脂として、デンカブチラールおよび“デンカホルマール（登録商標）”、（電気化学工業株式会社製）、“ビニレック（登録商標）”、（チッソ（株）製）、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ（登録商標）”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”、（ヘンケル白水株式会社製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ株式会社製）、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”、（ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）”５２１８（チバ社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”、（三井化学株式会社製）、“ＵＤＥＬ（登録商標）”、（ユニオンカーバイド社製）、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”、（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。
【００５３】
また、アクリル系樹脂はエポキシ樹脂との相溶性が高く、粘弾性制御のために好適に用いられる。アクリル系樹脂の市販品を例示すると、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ１００，“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ５００（以上、松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。
【００５４】
また、本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物には、ゴルフクラブシャフトの耐衝撃性などを改良するため、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や、無機粒子等を配合することも好ましい。
【００５５】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。
【００５６】
架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（日本合成ゴム工業社製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）等を使用することができる。
【００５７】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を使用することができる。
【００５８】
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられ、ポリアミド粒子の市販品として、ＳＰ−５００（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”、（アルケマ社製）等を使用することができる。
【００５９】
本発明では、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子は、得られる硬化物の弾性率と靱性を両立させる点から、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１５重量部、さらにこの好ましくは２〜１０重量部配合することが望ましい。
【００６０】
本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物の調製には、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。エポキシ樹脂を混練後、熱可塑性樹脂を添加する場合には、撹拌しながら組成物の温度を任意の温度（たとえば９０〜１２０℃）まで上昇させた後、その温度で撹拌しながら熱可塑性樹脂を溶解させる。その後、撹拌しながら好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の温度まで下げて［ｃ］成分ならびに硬化触媒を添加し混練する。
【００６１】
本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物をプリプレグ用途で用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性の観点から、５０℃における粘度が１００〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２００〜５０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜３０００Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。１００Ｐａ・ｓに満たない場合、プリプレグの形状保持性が不十分となり割れが発生する場合があり、また成形時の樹脂フローが多く発生し、繊維含有量にばらつきを生じたりする場合がある。１００００Ｐａ・ｓを超える場合、樹脂組成物のフィルム化行程でかすれを生じたり、強化繊維への含浸工程で未含浸部分が発生する場合がある。ここでいう粘度は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、ギャップ１ｍｍで測定を行った複素粘弾性率η＊のことを指している。
【００６２】
本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物の曲げ撓み量は、８〜２０ｍｍの範囲にあるものが好ましく用いられ、より好ましくは１２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは１４〜２０ｍｍの範囲にあることが望ましい。前記硬化物の曲げ撓み量が８ｍｍに満たない場合、塑性変形能力が不足し、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時の分断が起こりやすくなる場合がある。一方で、ゴルフクラブシャフトの衝撃時の分断が起こりにくくなるという面から、曲げ撓み量は高いほど好ましいが、曲げ撓み量と曲げ弾性率はトレードオフの関係にあるため２０ｍｍを超える硬化物では、曲げ弾性率は、３．８ＧＰａに満たない場合があるため好ましくない。ここでいう曲げ撓み量は、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９９）にしたがって測定される。
【００６３】
本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物は硬化した場合の硬化物の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度が１００〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃であることが望ましい。ガラス転移温度が１００℃に満たない場合、硬化後の成形体の耐熱性が不十分となり、ゴルフクラブシャフトに反りやゆがみが発生する場合があり、また高温環境下で使用の際、変形を起こす場合がある。ガラス転移温度が１８０℃を超える場合、樹脂硬化物が脆いものとなる場合があるためである。
【００６４】
本発明のプリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸させて製造する。含浸させる方法としてはエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。
【００６５】
ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又は一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。
【００６６】
本発明のプリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が５０〜１５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。より好ましくは７０〜１４０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは９０〜１３０ｇ／ｍ２含むことが望ましい。かかる強化繊維量が５０ｇ／ｍ２未満では、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある場合がある。一方で、強化繊維量が１５０ｇ／ｍ２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある場合がある。
【００６７】
また、本発明のプリプレグの繊維重量含有率は、好ましくは７０〜８７重量％であり、より好ましくは７２〜８０重量％であり、更に好ましくは７４〜７８重量％である。繊維重量含有率が７０重量％未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなりすぎることがある。また、繊維重量含有率が８７重量％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。
【００６８】
本発明のプリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明の繊維強化複合材料管状体、特にゴルフクラブシャフトが作製される。
【００６９】
ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が採用される。中でも、ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフクラブシャフトを作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。
【００７０】
また、内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフクラブシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。
【００７１】
本発明のプリプレグを硬化して得られた積層板の面内剪断強度は、１３０〜１５０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、さらには、１３５〜１４５ＭＰａであるとより好ましい。かかる積層板は、後述する方法により、一方向プリプレグシートを繊維の方向が±４５度になるよう［＋４５／−４５］ｎｓ（ｎは正の整数）の積層構成で、板厚が２ｍｍ程度となるように所定枚数を積層し、オートクレーブ中で所定温度、圧力で硬化成形して得られるものである。この得られた材料をＪＩＳ Ｋ７０７９（１９９１）に従い、面内剪断強度を測定する。面内剪断強度が１３０ＭＰａ未満であると、ゴルフクラブシャフトとした際、十分な静的曲げ強度が得られない場合がある。一方、１５０ＭＰａを越える場合、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時の分断が起こりやすくなる場合がある。
【００７２】
本発明のプリプレグを管状に硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体は、炭素繊維の配向を管状体軸方向に対してほぼ平行とした形でプリプレグを積層したストレート層を少なくとも一部含むものである。かかるストレート層は、かかる管状体の曲げ剛性および曲げ強度を負担するものである。本発明の繊維強化複合材料製管状体において十分な効果を得るために、少なくともストレート層に本発明のプリプレグを使用する必要がある。なお、必要に応じて、炭素繊維の配向を管状体軸方向に対して４５度前後傾けた形でプリプレグを積層したバイアス層、炭素繊維の配向を管状体軸方向に対してほぼ直交させた形でプリプレグを積層したフープ層、および各種補強層を適宜導入しても構わない。
【００７３】
本発明の繊維強化複合材料製管状体は、特にゴルフクラブシャフトに好適に用いることができる。
【００７４】
ゴルフクラブシャフトは、通常炭素繊維の配向をシャフト軸方向に対して４５度前後傾けた形でプリプレグを積層したバイアス層を内側に配置し、また炭素繊維の配向をシャフト軸方向に対してほぼ平行とした形でプリプレグを積層したストレート層を外側に配置して構成される。この場合、バイアス層は、ゴルフクラブシャフトのねじり剛性およびねじり強度を負担し、ストレート層はゴルフクラブシャフトの曲げ剛性および曲げ強度を負担するものである。
【００７５】
本発明のゴルフクラブシャフトにおいて十分な効果を得るために、少なくともストレート層に本発明のプリプレグを使用する必要がある。少なくともストレート層に本発明のプリプレグを使用することにより、曲げ衝撃応力等が付与された際に、曲げ衝撃付与サイド、もしくは該サイドと円周方向に対し反対サイドの少なくともいずれかのサイドの炭素繊維の少なくとも一部が破断しないことにより、かかるゴルフクラブシャフトが、独立した２つの断片に切断されることを抑えることが出来るからである。また、本発明のプリプレグをストレート層と共にバイアス層にも適用することは、さらに優れた効果を得ることができることから好ましい。なお、必要に応じて、炭素繊維の配向をシャフト軸方向に対してほぼ直交させた形でプリプレグを積層したフープ層や各種補強層を導入しても構わない。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。各種物性の測定は次の方法によった。なお、これらの物性は、特に断わりのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定した。それらの結果は末尾の表にも示す。
【００７７】
（１）炭素繊維の引張強度、引張弾性率の測定
測定する炭素繊維に、ユニオンカーバイド（株）製 、“ベークライト（登録商標）”ＥＲＬ−４２２１を１０００ｇ（１００重量部）、三フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ３・ＭＥＡ）を３０ｇ（３重量部）及びアセトンを４０ｇ（４重量部）混合した樹脂組成物を含浸させ、次に１３０℃で、３０分間加熱し、硬化させ、樹脂含浸ストランドを得た。樹脂含浸ストランド試験法ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）により引張強度と引張弾性率を求めた。試験サンプル数ｎ＝１０とし、その平均値を採用した。
【００７８】
（２）繊維の表面積比および表面粗さＲａの測定
測定に供する強化繊維を試料台に固定し、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩを用い、下記条件にて３次元表面形状の像を得た。
・探針：Ｓｉカンチレバー一体型探針（オリンパス光学工業社製 ＯＭＣＬ−ＡＣ１２０ＴＳ）
・測定環境：室温（２０℃〜３０℃）大気中
・観察モード：タッピングモード
・走査速度：０．３〜０．４Ｈｚ
・走査範囲：２．５μｍ×２．５μｍ
・ピクセル数：５１２×５１２
得られた像全体について、前期装置付属ソフトウエア（ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩバージョン４．２２ｒ２、１次Ｆｌａｔｔｅｎフィルタ、Ｌｏｗｐａｓｓフィルタ、３次Ｐｌａｎｅ Ｆｉｔフィルタ使用）によりデータ処理し、表面粗さＲａに加え、実表面積と投影面積を算出した。なお、投影面積については、繊維断面積の曲率を考慮し近似した２次曲面への投影面積を算出したものを用い、表面積比は以下の式で求めた。
表面積比＝実表面積／投影面積
同様の測定を２回行い、その平均値をその繊維の表面積比とした。
【００７９】
（３）炭素繊維の表面比酸素濃度Ｏ／Ｃの測定 表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは、次の手順に従ってＸ線光電子分光法により求めた。
【００８０】
先ず、測定する炭素繊維束から、溶媒でサイジング剤等を除去後、５ｍｍ程度にカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、下記条件にて測定した。
【００８１】
・光電子脱出角度：９０度・Ｘ線源：ＭｇＫα１，２
・試料チャンバー内真空度：１×１０−８Ｔｏｒｒ
次に、測定時の帯電に伴うピークの補正のため、Ｃ１Ｓの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶに合わせた。
【００８２】
次いで、Ｃ１ｓピーク面積［Ｏ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引いて求め、Ｏ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引いて求めた。
【００８３】
表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ１ｓピーク面積［Ｏ１ｓ］、Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］の比、及び装置固有の感度補正値より、次式により求めた。
Ｏ／Ｃ＝（［Ｏ１ｓ］／［Ｃ１ｓ］）／（感度補正値）
尚、ここでは、測定装置として島津製作所（株）製、ＥＳＣＡ−７５０を用い、前記装置固有の感度補正値を２．８５とした。試験サンプル数ｎ＝３とし、その平均値を採用した。
【００８４】
（４）炭素繊維の平均繊維径の測定
炭素繊維束を包埋用エポキシ樹脂で包埋し、サンドペーパーを用いて繊維と直交方向に研磨した後、光学顕微鏡で、倍率１０００倍にて断面を観察した。視野の中から無作為に単糸２０本を選択し、それらの長径Ｒと短径ｒを測定し、それぞれの平均値を算出し、｛（Ｒの平均値）＋（ｒの平均値）｝／２を平均繊維径とした。また、（ｒの平均値）／（Ｒの平均値）が０．９を超える場合、実質的に真円状であると判断した。
【００８５】
（５）炭素繊維の作製
下記製法により炭素繊維［Ｉ］〜［Ｘ］を作製した。これらの各種特性値を表２に示す。
【００８６】
＜炭素繊維［Ｉ］＞
アクリロニトリル９９．４％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸法により単繊維繊度０．０８ｔｅｘ、フィラメント数１２０００のアクリル系前駆体繊維を得た。
【００８７】
この前駆体繊維を空気中２４０〜２８０℃で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換し、さらに窒素雰囲気中３００〜９００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし、延伸比１．１０で加熱した後、１４００℃まで焼成し炭化を進めた。得られた炭素繊維の目付は０．５０ｇ／ｍ、密度は１．８０ｇ／ｃｍ３であった。
【００８８】
次に、濃度１．０モル／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として電気量３０クーロン／ｇ・槽で電解酸化処理した。次いで、この電解酸化処理後の炭素繊維を水洗し、１５０℃の空気中で乾燥し、炭素繊維［Ｉ］を得た。
【００８９】
炭素繊維［Ｉ］の引張弾性率は２９４ＧＰａ、引張強度は６１００ＭＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．１８、平均繊維径は５．５μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９５であり実質的に真円状であった。
【００９０】
＜炭素繊維［ＩＩ］＞
電解酸化処理時の電気量を３クーロン／ｇ・槽とした以外は、炭素繊維［Ｉ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［ＩＩ］を得た。
【００９１】
炭素繊維［ＩＩ］の引張弾性率は２９４ＧＰａ、引張強度は５８００ＭＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．０８、平均繊維径は５．５μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９５であり実質的に真円状であった。
【００９２】
＜炭素繊維［ＩＩＩ］＞
アクリル系前駆体繊維の紡糸法を湿式紡糸法に変更し、得られたアクリル系前駆体繊維の単繊維繊度が０．０９ｔｅｘであった以外は、炭素繊維［ＩＩ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［ＩＩＩ］を得た。得られた炭素繊維の目付は０．５０ｇ／ｍ、密度は１．８０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９３】
炭素繊維［ＩＩＩ］の引張弾性率は２９４ＧＰａ、引張強度は５６００ＭＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．０５、平均繊維径は５．４μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．８の扁平なものであった。
【００９４】
＜炭素繊維［ＩＶ］＞
得られたアクリル系前駆体繊維の単繊維繊度が０．０７ｔｅｘであった以外は、炭素繊維［ＩＩ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［ＩＶ］を得た。得られた炭素繊維の目付は０．４５ｇ／ｍ、密度は１．８０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９５】
炭素繊維［ＩＶ］の引張弾性率は２９４ＧＰａ、引張強度は６０００ＭＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．１１、平均繊維径は４．８μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９６であり実質的に真円状であった。
【００９６】
＜炭素繊維［Ｖ］＞
炭化工程の後、２３００℃まで焼成し黒鉛化を進めた以外は、炭素繊維［ＩＩ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［Ｖ］を得た。得られた炭素繊維［Ｖ］の目付は０．５０ｇ／ｍ、密度は１．８０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９７】
炭素繊維［Ｖ］の引張弾性率は３８０ＧＰａ、引張強度は４５００ＭＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．１０、平均繊維径は５．５μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９３であり実質的に真円状であった。
【００９８】
＜炭素繊維［ＶＩ］＞
得られたアクリル系前駆体繊維の単繊維繊度が０．０７５ｔｅｘであり、また炭化時の延伸比を１．０５に変更し、かつ炭化時の最高温度を１４５０℃に変更した以外は、炭素繊維［ＩＩ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［ＶＩ］を得た。得られた炭素繊維の目付は０．５０ｇ／ｍ、密度は１．８０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９９】
炭素繊維［ＩＩＩ］の引張弾性率は２９４ＧＰａ、引張強度は５４００ＭＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．０９、平均繊維径は５．６μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９４であり実質的に真円状であった。
【０１００】
＜炭素繊維［ＶＩＩ］＞
得られたアクリル系前駆体繊維の単繊維繊度が０．０８５ｔｅｘであり、また炭化時の延伸比を１．１５に変更し、かつ炭化時の最高温度を１３５０℃に変更した以外は、炭素繊維［ＩＩ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［ＶＩＩ］を得た。得られた炭素繊維の目付は０．５０ｇ／ｍ、密度は１．８０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０１】
炭素繊維［ＶＩＩ］の引張弾性率は２９４ＧＰａ、引張強度は６４００ＭＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．１０、平均繊維径は５．５μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９７であり実質的に真円状であった。
【０１０２】
＜炭素繊維［ＶＩＩＩ］＞
得られたアクリル系前駆体繊維の単繊維繊度が０．０７ｔｅｘであり、また炭化時の延伸比を１．００に変更し、かつ炭化時の最高温度を１２００℃に変更した以外は、炭素繊維［ＩＩ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［ＶＩＩＩ］を得た。得られた炭素繊維の目付は０．５１ｇ／ｍ、密度は１．８２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０３】
炭素繊維［ＶＩＩＩ］の引張弾性率は２３０ＧＰａ、引張強度は５２００ＭＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．１２、平均繊維径は５．５μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９４であり実質的に真円状であった。
【０１０４】
＜炭素繊維［ＩＸ］＞
得られたアクリル系前駆体繊維の単繊維繊度が０．０８５ｔｅｘであり、また炭化時の延伸比を１．１５に変更し、かつ炭化時の最高温度を１５００℃に変更した以外は、炭素繊維［ＩＩ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［ＩＸ］を得た。得られた炭素繊維の目付は０．４９ｇ／ｍ、密度は１．７８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０５】
炭素繊維［ＩＸ］の引張弾性率は３３０ＧＰａ、引張強度は５４００ＭＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．１０、平均繊維径は５．５μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９６であり実質的に真円状であった。
【０１０６】
＜炭素繊維［Ｘ］＞
得られたアクリル系前駆体繊維の単繊維繊度が０．０７５ｔｅｘであり、また炭化時の延伸比を１．０５に変更し、かつ炭化時の最高温度を１３００℃に変更した以外は、炭素繊維［ＩＩ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［Ｘ］を得た。得られた炭素繊維の目付は０．５０ｇ／ｍ、密度は１．８１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０７】
炭素繊維［Ｘ］の引張弾性率は２７０ＧＰａ、引張強度は５４００ＭＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．０８、平均繊維径は５．５μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９５であり実質的に真円状であった。
【０１０８】
（６）樹脂組成物の調製
ニーダー中に、硬化剤・硬化促進剤以外の成分を所定量加え、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。８０℃まで混練しつつ降温させ、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、混練しエポキシ樹脂組成物Ｉ〜ＶＩを得た。エポキシ樹脂組成物Ｉ〜ＶＩの成分配合比は、表１に示す通りである。なお、ここで用いた原料は以下に示す通りである。
【０１０９】
＜３官能以上のアミン型エポキシ樹脂（構成要素［ａ］）＞
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量：１２０、住友化学工業（株）製）
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０（トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、エポキシ当量：１１８、住友化学工業（株）製）
“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、エポキシ当量：９０〜１０５、ジャパンエポキシレジン（株）製）
＜ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（構成要素［ｂ］）＞
・“エピクロン（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７２、大日本インキ工業（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：８００、ジャパンエポキシレジン（株）製）
＜ジシアンジアミド（構成要素［ｃ］）＞
・ＤＩＣＹ７（ジャパンエポキシレジン（株）製）
＜その他の成分＞
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８９、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４７５、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・“ビニレック（登録商標）”Ｋ（ポリビニルホルマール、チッソ（株）製）
・ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、硬化促進剤、保土ヶ谷化学工業（株）製）
（７）エポキシ樹脂組成物の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ １ｍｍで測定を行った。
【０１１０】
（８）硬化物のガラス転移温度測定
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。これを少量切り出し、示差走査熱量計（ＭＤＳＣ２９１０：ＴＡインスツルメント社製）を用いてガラス転移温度を測定した。ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度とした。測定条件は、窒素雰囲気下で、昇温速度は１０℃／分、測定温度範囲は０℃から３５０℃とした。試験サンプル数ｎ＝３とし、その平均値を採用した。
【０１１１】
（９）樹脂硬化物の曲げ弾性率、曲げ撓み量測定
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。これを厚さ２ｍｍの樹脂硬化物に切り出し、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製３３６９型）を用い、最大容量５ｋＮのロードセルを使用し、スパン間長さを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９９）に従って３点曲げを実施し、曲げ弾性率および曲げ撓み量を得た。サンプル数ｎ＝５とし、その平均値で比較した。
【０１１２】
（１０）プリプレグの作製
樹脂組成物を、リバースロールコーターを使用し離型紙状に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維に、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、単位面積当たりの炭素繊維重量１２５ｇ／ｍ２、繊維重量含有率７６％の一方向プリプレグを作製した。
【０１１３】
各実施例、比較例に使用した炭素繊維は、表２に示す通りである。なお、ここで用いた炭素繊維特性を併せて、表２に示す。
【０１１４】
（１１）面内剪断強度
一方向プリプレグシートを繊維の方向が±４５°になるよう［＋４５／−４５］５Ｓの積層構成で、２０ｐｌｙ積層し、オートクレーブ中で温度１３５℃、圧力３ｋｇ／ｍｍ２で２時間加熱加圧して硬化し、一方向複合材料を作製した。次に得られた材料をＪＩＳ Ｋ７０７９（１９９１）に従い、面内剪断強度を測定した。試験サンプル数ｎ＝５とし、その平均値を採用した。
【０１１５】
上記方法により各実施例、比較例についてエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料管状体を作製し、特性を図った結果を表１および表２にまとめて示す。
【０１１６】
（１２）円筒曲げ試験用複合材料製管状体の作製
試験管状体は以下の方法で作製した。次の（ａ）〜（ｅ）の操作により、（１０）で作製した炭素繊維使い一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して４５°および−４５°になるよう、各々を交互に合計３ｐｌｙずつ積層し、さらに同一の一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して平行になるよう、３ｐｌｙを積層し、内径が１０ｍｍの複合材料製管状体を作製した。マンドレルは、直径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのステンレス製丸棒を使用した。なお、この試験管状体は、テーパーをもたずまた補強材を使用していない以外は、ごく一般的なゴルフクラブシャフトの積層構成であり、ゴルフクラブシャフトの特性を反映するものである。
（ａ）上記（１０）にて作製した一方向プリプレグから、縦１０５ｍｍ×横８００ｍｍ縦の長方形形状（長辺の方向に対して繊維軸方向が４５度となるように）に２枚切り出した。この２枚のプリプレグの繊維の方向をお互いに交差するように、かつ短辺方向に１６ｍｍ（マンドレル半周分）ずらして張り合わせた。
（ｂ）離型処理したマンドレルに張り合わせたプリプレグの長方形形状の長辺とマンドレル軸方向が同一方向になるように、マンドレルを捲回した。
（ｃ）その上に、上記（１０）にて作製した一方向プリプレグを縦１１５ｍｍ×横８００ｍｍの長方形形状（長辺方向が繊維軸方向となる）に切り出したものを、その繊維の方向がマンドレル軸の方向と同一になるように、マンドレルに捲回した。
（ｄ）さらに、その上から、ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ、幅１０ｍｍ）を張力３ｋｇで巻きつけて捲回物を覆い、硬化炉中、１３０℃で９０分間、加熱成形した。（ｅ）この後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して複合材料製管状体を得た。
【０１１７】
（１３）円筒曲げ試験
上記（１２）の手順で得られた複合材料製管状体（内径１０ｍｍ）を使用し、「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準及び基準確認方法」（製品安全協会編、通商産業大臣承認５産第２０８７号、１９９３年）に記載された、３点曲げ試験方法に準じて曲げ強度を測定した。ここでは、支点間距離は３００ｍｍ、試験速度は１０ｍｍ／分とした。
【０１１８】
（１４）シャルピー衝撃試験用複合材料製管状体の作製
試験管状体は以下の方法で作製した。次の（ａ）〜（ｅ）の操作により、上記（１０）で作製した炭素繊維使い一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して４５°および−４５°になるよう、各々を交互に合計３ｐｌｙずつ積層し、さらに同一の一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して平行になるよう、３ｐｌｙを積層し、内径が６．３ｍｍの複合材料製管状体を作製した。マンドレルは、直径６．３ｍｍ、長さ１０００ｍｍのステンレス製丸棒を使用した。なお、この試験管状体は、テーパーをもたずまた補強材を使用していない以外は、ごく一般的なゴルフクラブシャフトの積層構成であり、ゴルフクラブシャフトの特性をよく反映するものである。
（ａ）上記（７）に従い作製した一方向プリプレグから、縦６８ｍｍ×横８００ｍｍの長方形形状（長辺の方向に対して繊維軸方向が４５度となるように）に２枚切り出した。この２枚のプリプレグの繊維の方向をお互いに交差するように、かつ短辺方向に１０ｍｍ（マンドレル半周分）ずらして張り合わせた。
（ｂ）離型処理したマンドレルに張り合わせたプリプレグの長方形形状の長辺とマンドレル軸方向が同一方向になるように、マンドレルを捲回した。
（ｃ）その上に、上記（１０）に従い作製した一方向プリプレグを縦８０ｍｍ×横８００ｍｍの長方形形状（長辺方向が繊維軸方向となる）に切り出したものを、その繊維の方向がマンドレル軸の方向と同一になるように、マンドレルに捲回した。
（ｄ）さらに、その上から、ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ、幅１０ｍｍ）を張力３ｋｇで巻きつけて捲回物を覆い、硬化炉中、１３０℃で９０分間、加熱成形した。
（ｅ）この後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して複合材料製管状体を得た。
【０１１９】
（１５）複合材料製管状体のシャルピー衝撃試験
上記（１４）で得た複合材料製管状体を長さ６０ｍｍにカットし、内径６．３ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を作製した。秤量３００ｋｇ・ｃｍで管状体の側面から衝撃を与えてシャルピー衝撃試験を行った。振り上がり角から、下記の式、
Ｅ＝ＷＲ［（ｃｏｓβ−ｃｏｓα）−（ｃｏｓα’−ｃｏｓα）（α＋β）／（α＋α’）］
Ｅ：吸収エネルギー（Ｊ）
ＷＲ：ハンマーの回転軸の周りのモーメント（Ｎ・ｍ）
α：ハンマーの持ち上げ角度（°）
α’：ハンマーの持ち上げ角αから空振りさせたときの振り上がり角（°）
β：試験片破損後のハンマーの振り上がり角（°）
に従って衝撃の吸収エネルギーを計算した。
【０１２０】
なお、試験片にはノッチ（切り欠き）は導入していない。サンプル数はｎ＝１０で行い、平均値より比較した。
【０１２１】
また、試験後に、サンプルが衝撃箇所で２つの破片に分断されている場合、分断したものと判断した。なお、全て分断した場合には分断発生率は１００％、１０本のうち５本が分断した場合には分断発生率は５０％となる。
（実施例１）
表２に示す通り、炭素繊維として［Ｉ］を使い、エポキシ樹脂組成物として、弾性率３．８ＧＰａの［ｉ］を用いた結果、良好な静的曲げ強度を有し、かつ衝撃破損時、分断した管状体は１０本中３本のみであった。
（実施例２）
炭素繊維として［ＩＩ］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび管状体を得た。面内剪断強度がやや低下した結果、界面での剥離時のエネルギー吸収が顕著になり、静的曲げ強度を保ちつつ、シャルピー衝撃強度が向上した。また、シャルピー衝撃試験において、管状体は衝撃時に全く分断しなかった。
（実施例３、４、５）
［ａ］成分として、高い樹脂弾性率を有する３官能アミノフェノール型エポキシ樹脂を用い、［ｂ］成分の配合比を変更したエポキシ樹脂組成物［ｉｉ］〜［ｉｖ］を用いた以外は、実施例２と同様にしてプリプレグおよび管状体を得た。樹脂曲げ弾性率がさらに向上した結果、静的曲げ強度がさらに向上した。また、シャルピー衝撃試験において、実施例３、４について管状体は衝撃時に全く分断しなかった。実施例５については、分断したサンプルは１０本中２本のみであった。
（実施例６）
実施例１の［ｂ］成分の配合比を変更したエポキシ樹脂組成物［ｖ］を用い、炭素繊維として［ＩＩ］を用いて、プリプレグおよび管状体を得た。面内剪断強度がやや低下した結果、界面での剥離時のエネルギー吸収が顕著になり、シャルピー衝撃試験において、管状体は衝撃時に全く分断しなかった。
（実施例７、８）
炭素繊維として引張強度がやや低い［ＶＩ］および引張強度が高い［ＶＩＩ］を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてプリプレグおよび管状体を得た。炭素繊維の引張強度が高くなるにつれて、静的曲げ強さ、シャルピー衝撃強度が向上した。シャルピー衝撃試験において、実施例７については、分断した管状体は１０本中１本であり、実施例８については、全く分断しなかった。
（比較例１）
エポキシ樹脂組成物［ａ］成分の配合量を２０重量部に減量し、［ｂ］成分の組成比を若干変更したエポキシ樹脂組成物［ｖｉ］を用いた以外は、実施例４と同様にしてプリプレグおよび管状体を得た。シャルピー衝撃試験において、これらの管状体は分断が起こりにくいものではあったが、樹脂組成物の曲げ弾性率が低下した結果、静的曲げ強度は不十分なものとなった。
（比較例２）
炭素繊維として断面形状が真円状でない［ＩＩＩ］を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてプリプレグおよび管状体を得た。面内剪断強度が高すぎた結果、シャルピー衝撃試験において、管状体は衝撃時全て分断した。
（比較例３）
炭素繊維として平均繊維径が４．８μｍと小さな［ＩＶ］を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてプリプレグおよび管状体を得た。面内剪断強度が高すぎた結果、シャルピー衝撃試験において、管状体は衝撃時全て分断した。
（比較例４）
炭素繊維として［Ｖ］を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてプリプレグおよび管状体を得た。炭素繊維の引張強度が低く、また面内剪断強度が大きく低下した結果、静的曲げ強度とシャルピー衝撃強度は非常に低いものとなった。また、シャルピー衝撃試験において、管状体は衝撃時に全て分断した。
（比較例５）
エポキシ樹脂組成物［ａ］成分の配合量を６０重量部に増量し、［ｂ］成分の組成比を若干変更したエポキシ樹脂組成物［ｖｉｉ］を用いた以外は、実施例４と同様にしてプリプレグおよび管状体を得た。樹脂組成物の曲げ弾性率が高すぎた結果、シャルピー衝撃試験において、衝撃時、管状体は１０本中８本分断した。
（比較例６）
炭素繊維として［ＶＩＩＩ］を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてプリプレグおよび管状体を得た。炭素繊維の引張弾性率、引張強度がともに低すぎた結果、静的曲げ強度とシャルピー衝撃強度は非常に低いものとなり、シャルピー衝撃試験において、管状体は衝撃時に全て分断した。
（比較例７）
炭素繊維として［ＩＸ］を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてプリプレグおよび管状体を得た。炭素繊維の引張弾性率が高すぎた結果、シャルピー衝撃試験において、衝撃時、管状体は１０本中６本分断した。
（比較例８）
炭素繊維として［Ｘ］を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてプリプレグおよび管状体を得た。炭素繊維の引張弾性率が低すぎた結果、静的曲げ強度とシャルピー衝撃強度は低いものとなった。シャルピー衝撃試験において、管状体は１０本中５本分断した。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明のプリプレグは、十分な静的曲げ強度を有し、かつ衝撃破損時に分断しない繊維強化複合材料製管状体を与えるものであり、特にゴルフクラブシャフトとして用いた場合に、これまでにない高い安全性を付与できるものである。また、本発明の繊維強化複合材料製管状体は、その高い静的強度特性と衝撃特性を活かして、他のスポーツ用途、一般産業用途、さらに航空宇宙用途にも好適に用いることができるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維とマトリックス樹脂を用いた繊維強化複合材料材に関し、軽量であり、かつ十分な静的曲げ強度を持ちながら、衝撃時に容易に分断しない安全性の高いゴルフシャフト成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維を強化繊維として用いた炭素繊維強化複合材料は、軽量性とその高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料用途や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ用途などに広く利用されている。これら用途の中でも、ゴルフクラブシャフトには極限レベルの軽量性が求められるもののひとつである。
【０００３】
繊推強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込こみ加熱硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。これらの製造方法のうちプリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点があることから、ゴルフクラブシャフトのように極限性能を追求する炭素繊維強化複合材料において、広く用いられている。
【０００４】
ゴルフクラブシャフトにおいては、炭素繊維強化複合材料を適用することによって軽量化を進めてきたが、その前提として、一定の機械強度を保つこと、すなわち、運搬時の積み重なりの荷重に耐えたり、バッグからの取り出し時のたわみ変形に耐える高い静的曲げ強度が必要である。
【０００５】
また、実際の使用の場では、通常の（ボールを打つ）使用以外に、ミスショットなどで地面や石、樹木を強打したり、他のプレイヤーが打ったボールがゴルフクラブシャフトの側面に当たるなど不測の事態による強い衝撃がゴルフクラブシャフト加わる可能性があり、かかる場合においてもゴルフクラブシャフトが容易に分断しないことが好ましいとされている。
【０００６】
このようにゴルフクラブシャフトには、高い静的曲げ強度と、強い衝撃が加わった場合でも分断しないことが求められる特性であるが、ゴルフクラブシャフトに本来求められる軽量性等の特性を犠牲にすることなく上記特性を両立する技術は得られていなかった。
【０００７】
例えば、引用文献１では、強化繊維として炭素繊維に加え、高伸度有機繊維を配合することで、衝撃破損時のゴルフクラブシャフトの分断を抑える技術が開示されている。ただし、このような高伸度有機繊維を使用した場合、シャフトの静的曲げ強度が不十分となり、破損の頻度そのものは高くなる傾向にあった。また、引用文献２では、ゴルフクラブシャフト長手方向に配向した炭素繊維を有する層のマトリックス樹脂を高弾性率化することで、管状体の静的曲げ強度を向上する技術が開示されているが、本技術においては衝撃に対する分断抑制効果は不十分でであった。
【０００８】
上記のように、軽量性等の特性を犠牲にすることなく静的機械特性と衝撃時の分断耐性を備えたゴルフクラブシャフトを得ることが可能なプリプレグが、求められていた。
【特許文献１】国際公開第９８／４７６９３号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−０６７１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高い静的曲げ強度を持ち、衝撃破損時に分断しないゴルフクラブシャフトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明の炭素繊維とエポキシ樹脂組成物を組み合わせてなるプリプレグは下記構成から成るものである。すなわち、［Ａ］〜［Ｄ］の条件を満たす炭素繊維と、［ａ］３官能以上のアミン型エポキシ樹脂を２０〜５０重量部と、［ｂ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を５０〜８０重量部とを含むエポキシ樹脂と、［ｃ］ジシアンジアミドまたはその誘導体を前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１０重量部含み、かつその硬化物の曲げ弾性率が３．８〜５．０ＧＰａであるエポキシ樹脂組成物を組み合わせてなるプリプレグである。
［Ａ］引張弾性率が２８０〜３５０ＧＰａの範囲内にあること
［Ｂ］引張強度が５６００〜６５００ＭＰａの範囲内にあること
［Ｃ］実質的に真円状の断面を有すること
［Ｄ］平均径が５．０〜７．０μｍの範囲内にあること
さらに、本発明のゴルフクラブシャフトは、上記プリプレグを硬化することで得られる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、十分な静的曲げ強度を有し、かつ衝撃破損時に分断しない高い安全性を有するゴルフクラブシャフトを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明におけるプリプレグは、下記［Ａ］〜［Ｄ］の条件を満たす炭素繊維と、［ａ］３官能以上のアミン型エポキシ樹脂を２０〜５０重量部と、［ｂ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を５０〜８０重量部とを含むエポキシ樹脂と、［ｃ］ジシアンジアミドまたはその誘導体を前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１０重量部含み、かつ硬化物の曲げ弾性率が３．８〜５．０Ｇｐａであるエポキシ樹脂組成物を組み合わせてなるものであり、上記条件を満たすプリプレグを積層、硬化させることで目的とする静的曲げ強度を有し、かつ衝撃破損時に分断しないゴルフクラブシャフトが得られる。
［Ａ］引張弾性率が２９５±１０ＧＰａの範囲内にあること
［Ｂ］引張強度が５４００〜６５００ＭＰａの範囲内にあること
［Ｃ］実質的に真円状の断面を有すること
［Ｄ］平均径が５．０〜７．０μｍの範囲内にあること
本発明において、分断とは、かかるゴルフクラブシャフトに、曲げ衝撃応力等が付与された際に、独立した２つの断片に切断されることをいう。従来の、分断抑制効果のないゴルフクラブシャフトでは、衝撃エネルギーが円筒の円周方向全体へ直接伝搬し、分断しやすかった。一方、本発明のゴルフクラブシャフトは、十分な炭素繊維の引張強度とエネルギー吸収能力を併せ持つことから、円周方向全体の炭素繊維の破断を免れ、衝撃破損時においても、曲げ衝撃付与サイド、もしくは該サイドと円周方向に対し反対サイドの少なくともいずれかのサイドの炭素繊維の少なくとも一部が破断しないことにより、繋がった形態を示すものである。
【００１３】
本発明において、上記［Ａ］〜［Ｄ］の条件を満たす炭素繊維を強化繊維に、特定範囲の弾性率を有する特定配合のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂に、用いたプリプレグを用いることで、驚くべきことに高い静的曲げ強度を維持しつつ衝撃破損時に顕著に分断しにいゴルフクラブシャフトを得ることができることを見いだした。詳細なメカニズムは不明だが、炭素繊維の高い引張強度による分断抑制効果と断面形状が実質的に真円状かつ比較的太径であることで炭素繊維とマトリックス樹脂界面でのエネルギー吸収が顕著になったものと考えられる。また、かかるエポキシ樹脂組成物が十分な塑性変形能力を有することで、マトリックス樹脂においてもエネルギー吸収が顕著になったものと思われる。
【００１４】
本発明において用いられる炭素繊維は、引張弾性率が２９５±１０ＧＰａである（条件［Ａ］）。かかる弾性率の炭素繊維は、十分な剛性と静的曲げ強度を得ることができることから、ゴルフクラブシャフトのシャフト軸方向に用いられる場合が多く、かかる弾性率の炭素繊維を用いたプリプレグに分断抑制効果を付与することが出きると、ゴルフクラブシャフトの設計上非常に有利となるためである。
【００１５】
ここで、引張弾性率を２９５±１０ＧＰａとしたのは、３％程度の特性のバラツキをは許容範囲であることを意味する。
【００１６】
本発明において用いられる炭素繊維は、引張強度が５４００〜６５００ＭＰａの範囲内にあることが必要であり（条件［Ｂ］）、５６００〜６５００ＭＰａであることが好ましい。かかる引張強度が５４００ＭＰａ未満であると、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時の分断が起こりやすくなる。一方で、ゴルフシャフトの衝撃時の分断が起こりにくくなるという面から、引張強度は高ければ高いほど好ましいが、現段階で、引張強度が６５００Ｍｐａを超える炭素繊維は入手困難であることから上限としたものである。今後、より高い引張強度を有する炭素繊維が入手可能となった場合は、好ましく適用できる。
【００１７】
ここでいう炭素繊維の引張弾性率と引張強度は、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）にしたがって測定されるストランド引張弾性率とストランド引張強度を意味する。
【００１８】
本発明において用いられる炭素繊維は、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等に分類される。中でも、引張強度の高いアクリル系炭素繊維が好ましい。本発明に好適に用いることができるアクリル系炭素繊維は、例えば以下に述べる工程を経て製造することができる。アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、又は溶融紡糸法により紡糸する。紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経てアクリル系プリカーサーとし、続いて耐炎化、炭化などの工程を経てアクリル系炭素繊維を得ることができる。ここで、紡糸方法としては湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が好ましい。さらには、繊維表面に微細な凹凸を持たず、極めて高度の平滑性を有していることから、プリプレグ製造時の糸の拡がり性、プリプレグの品位、プリプレグの取り扱い性が良好であり、また、繊維表面が平滑で応力集中を生じにくいため、ゴルフクラブシャフトの分断制御効果を得やすいという観点から、ポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を乾湿式紡糸することによって得たプリカーサーを原料として製造された炭素繊維を用いることがより好ましい。
【００１９】
炭素繊維の形態としては、有燃糸、解燃糸、無燃糸などが使用できるが、糸の拡がり性、プリプレグの品位、取り扱い性が良好な無撚糸が好ましい。ここでいう、無撚り糸とは、通常、撚り数が０．５ターン／ｍ以下のものをいう。
【００２０】
本発明において用いられる炭素繊維は、実質的に真円状の断面を有することが必要である（条件［Ｃ］）。ここで、断面形状が実質的に真円状であるとは、光学顕微鏡を用いて測定される単糸の断面の長径Ｒと短径ｒの比（ｒ／Ｒ）が０．９以上であることをいう。ここで、長径Ｒとは、単糸の外接円の直径を指し、短径ｒとは、単糸の内接円の直径を指す。真円状でない場合、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時、分断しやすいものとなる。
【００２１】
また、本発明において用いられる炭素繊維は、原子間力顕微鏡を用いて測定される表面積比が１．００〜１．０５、表面粗さＲａが１〜１０ｎｍであることが好ましく、表面積比が１．００〜１．０３、表面粗さＲａが１〜７ｎｍであればより好ましい。Ｒａが１ｎｍ未満の場合、プリプレグ表面が平滑するので好ましいが、現状ではこのような炭素繊維はない。かかる表面積比は強化繊維表面の実表面積と投影面積との比で、表面の粗さの度合いを表しており、強化繊維表面に凹凸が全くない場合、１．００である。表面積比が１．０５を超えたり、表面粗さＲａが１０ｎｍを越えると、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時、分断しやすいものとなる場合がある。
【００２２】
また、本発明における炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素Ｃに対する酸素Ｏの原子数比、即ち表面比酸素濃度（以下、Ｏ／Ｃと略記）を特定の範囲とすると、本発明の効果を十分に発揮できる。具体的には、本発明における炭素繊維は、Ｏ／Ｃが０．０５〜０．１５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．１２の範囲内にあるのが良い。Ｏ／Ｃが０．１５を超えると、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時の分断が起こりやすくなる場合がある。Ｏ／Ｃが０．０５未満であると、ゴルフクラブシャフトの静的曲げ強度が低下する場合がある。
【００２３】
本発明において用いられる炭素繊維は、光学顕微鏡を用いて測定される平均繊維径が５．０〜７．０μｍの範囲内であることが必要（条件［Ｄ］）であり、５．３〜６．５μｍであることが好ましい。かかる平均径が５．０μｍ未満であると、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時の分断が起こりやすくなる。一方で、７．０μｍを超える場合、静的曲げ強度が低下してしまう。
【００２４】
かかる条件［Ａ］〜［Ｄ］を満たす炭素繊維の製品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ（東レ（株）製）等が挙げられる。
【００２５】
本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物の曲げ弾性率は、３．８〜５．０ＧＰａである必要があり、４．２〜４．５ＧＰａであることがより好ましい。かかる硬化物は、エポキシ樹脂組成物を室温から１．５℃／分の昇温速度で昇温後１３０℃、２時間の条件で硬化して得られるものである。かかる曲げ弾性率が３．８ＧＰａに満たない場合、ゴルフクラブシャフトの静的曲げ強度が不十分となる。５．０ＧＰａを超える場合、塑性変形能力が不十分となり、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時の分断が起こりやすくなる。ここでいう曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９９）にしたがって測定される。
【００２６】
本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物は、［ａ］３官能以上のアミン型エポキシ樹脂を２０〜５０重量部と、［ｂ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を５０〜８０重量部とを含むエポキシ樹脂と、［ｃ］ジシアンジアミドまたはその誘導体を前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１０重量部含むことで、かかる硬化物が、所望の耐熱性を発現しつつ、弾性率と塑性変形能力のバランスがこれまでになく優れたものとなる。かかるエポキシ樹脂組成物に、所定の炭素繊維を組み合わせることで、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時の分断抑制効果が顕著となり、初めて本発明の効果が発揮されるものとなる。
【００２７】
本発明において、［ａ］成分として、３官能以上のアミン型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００重量部のうち２０〜５０重量部含むことが必要であり、好ましくは２５〜４５重量部、さらに好ましくは３０〜４０重量部含むことが望ましい。これにより、硬化物の耐熱性や靭性を維持しつつ弾性率を向上できる。２０重量部に満たない場合、硬化物の弾性率が不十分となり、ゴルフクラブシャフトの静的曲げ強度が不十分となる。５０重量部を超える場合、塑性変形能力が不十分となり、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時の分断が起こりやすくなる。
【００２８】
かかる３官能以上のアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキル置換体、これらの水素添加物などを使用することができる。特に、高い樹脂弾性率を付与できることから、トリグリシジルアミノフェノールやトリグリシジルアミノクレゾール等の３官能アミノフェノール型エポキシ樹脂が好ましく使用できる。
【００２９】
前記テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０（以上、住友化学工業（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５１０、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等を使用することができる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加物として、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）等を使用することができる。
【００３０】
本発明において、［ｂ］成分として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂１００重量部のうち５０〜８０重量部含むことが必要であり、好ましくは５５〜７５重量部、さらに好ましくは６０〜７０重量部含むことが望ましい。５０重量部に満たない場合、塑性変形能力が不十分となり、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時の分断が起こりやすくなる。８０重量部を超える場合、硬化物の耐熱性が不十分となり、ゴルフクラブシャフトに反りやゆがみが発生する。
【００３１】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”４００２Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００９Ｐ（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００４（以上東都化成（株）製）などが挙げられる。テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
本発明における［ｂ］成分は、平均エポキシ当量が３００〜８００の範囲にあるものが好ましく用いられ、より好ましくは３５０〜７５０、さらに好ましくは４００〜７００の範囲にあることが望ましい。平均エポキシ当量が３００に満たない場合、樹脂の架橋密度が高くなり、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時の分断が起こりやすくなる場合がある。８００を超える場合、架橋密度の低下により、硬化物の耐熱性が不十分となり、ゴルフクラブシャフトに反りやゆがみが発生する場合がある。かかる平均エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６（２００１）に記載された滴定試験により求めることができるが、エポキシ当量が既知である複数のエポキシ樹脂を併用する場合、以下とおり概算可能である。３品種を併用する場合を考える。例えば、エポキシ当量がＥｘ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＸをＷｘ重量部、エポキシ当量がＥｙ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＹをＷｙ重量部、エポキシ当量がＥｚ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＺをＷｚ重量部配合する場合、その平均エポキシ当量は以下の計算式で求められる。
【００３３】
平均エポキシ当量＝（Ｗｘ＋Ｗｙ＋Ｗｚ）／（Ｗｘ／Ｅｘ＋Ｗｙ／Ｅｙ＋Ｗｚ／Ｅｚ）
本発明におけるエポキシ樹脂１００重量％のうち、［ａ］成分と［ｂ］成分の和が８０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００重量％であることが望ましい。これにより、樹脂の塑性変形能力を確保しつつ弾性率を大きく向上できる。７０重量％に満たない場合、硬化物の弾性率向上が不十分となり、繊維強化複合材料の強度特性が不足する場合がある。
【００３４】
本発明における［ｃ］成分は、エポキシ樹脂組成物を硬化させるために必要な成分であり、ジシアンジミドまたはその誘導体である。
【００３５】
［ｃ］成分の配合量は、耐熱性や力学特性の観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部である必要があり、好ましくは２〜８重量部であることが望ましい。１重量部に満たない場合、硬化物の耐熱性が不十分となり、ゴルフクラブシャフトに反りやゆがみが発生する。１０重量部を超える場合、硬化物の塑性変形能力が不足し、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時の分断が起こりやすくなる。［ｃ］成分は、粉体として樹脂に配合することは、室温での保存安定性や、プリプレグ化時の粘度安定性の観点から好ましく用いられる。本発明において、［ｃ］成分の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、７μｍ以下である。１０μｍを超えると、例えばプリプレグ用途で使用する場合、加熱加圧により強化繊維束に樹脂組成物を含浸させる際、［ｃ］成分が強化繊維束中に入り込まず、繊維束表層に取り残される場合がある。
【００３６】
ジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ−７、ＤＩＣＹ−１５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。
【００３７】
ジアンジアミド単独で用いても良いし、ジシアンジアミドの硬化触媒や、その他のエポキシ樹脂の硬化剤と組み合わせて用いても良い。組み合わせるジシアンジアミドの硬化触媒としては、ウレア類、イミダゾール類、ルイス酸触媒などが挙げられ、その他のエポキシ樹脂の硬化剤としては、芳香族アミン硬化剤や、脂環式アミン硬化剤、酸無水物硬化剤などが挙げられる。ウレア類の市販品としては、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学（株）製）、１，１’−４（メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３’ジメチルウレア）（“オミキュア（登録商標）”２４）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）（“オミキュア（登録商標）”５２）、３−フェニル−１，１’−ジメチルウレア（“オミキュア（登録商標）”９４）（以上、ピー・ティ−・アイジャパン（株））などが挙げられる。イミダゾール類の市販品としては、２−メチルイミダゾール（“キュアゾール（登録商標）” ２ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（“キュアゾール（登録商標）” ２ＰＺ）、２−エチル−４メチルイミダゾール（“キュアゾール（登録商標）”２Ｅ４ＭＺ）（以上、四国化成（株）製）などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体などの、ハロゲン化ホウ素と塩基の錯体が挙げられる。
【００３８】
また、本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物には未硬化時の粘弾性を調整して作業性を向上させたり、樹脂硬化物の弾性率や耐熱性を向上させる目的で、［ａ］成分および［ｂ］成分以外のエポキシ樹脂を添加することができる。これらは１種類だけでなく、複数種組み合わせて添加しても良い。具体的には、ビスフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳから得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡから得られるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。また、これらのハロゲン、アルキル置換体、水素添加物なども使用することができる。
【００３９】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００２、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９、“ｊＥＲ（登録商標）”１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８、 “エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１１、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１４、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１７、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１９、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０２２、（以上、東都化成（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８４０、 “エピクロン（登録商標）”８５０、 “エピクロン（登録商標）”１０５０、“エピクロン（登録商標）”３０５０、“エピクロン（登録商標）”、ＨＭ−１０１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＡ−１２８（住友化学（株）製）、ＤＥＲ３３１（ダウケミカル社製）等を挙げることができる。
【００４０】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２５１（ナガセ化成工業（株）製）、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。
【００４１】
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート（登録商標）”５０５０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”１５２（大日本インキ化学工業（株）製）、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＳＢ−４００Ｔ（住友化学工業（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＢＤ−３６０（東都化成（株）製）を挙げることができる。
【００４２】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート（登録商標）”１５２、“エピコート（登録商標）”１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４３】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６５、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７３、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６９５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００４４】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の具体例としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００４５】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００４６】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、“エピコート（登録商標）”ＹＸ４０００、“エピコート（登録商標）”ＹＬ６６１６（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００４７】
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）などが挙げられる。
【００４８】
また、本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物は粘弾性を制御しプリプレグのタックやドレープ特性を改良したり、ゴルフクラブシャフトの力学特性を改良するため、熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１０重量部含むことが好ましく、さらには３〜８重量部含むことが望ましい。
【００４９】
かかる熱可塑性樹脂としては、樹脂と強化繊維との接着性改善効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００５０】
水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基などを挙げることができる。
【００５１】
アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。
【００５２】
エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリビニルアセタール樹脂として、デンカブチラールおよび“デンカホルマール（登録商標）”、（電気化学工業株式会社製）、“ビニレック（登録商標）”、（チッソ（株）製）、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ（登録商標）”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”、（ヘンケル白水株式会社製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ株式会社製）、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”、（ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）”５２１８（チバ社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”、（三井化学株式会社製）、“ＵＤＥＬ（登録商標）”、（ユニオンカーバイド社製）、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”、（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。
【００５３】
また、アクリル系樹脂はエポキシ樹脂との相溶性が高く、粘弾性制御のために好適に用いられる。アクリル系樹脂の市販品を例示すると、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ１００，“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ５００（以上、松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。
【００５４】
また、本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物には、ゴルフクラブシャフトの耐衝撃性などを改良するため、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や、無機粒子等を配合することも好ましい。
【００５５】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。
【００５６】
架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（日本合成ゴム工業社製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）等を使用することができる。
【００５７】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を使用することができる。
【００５８】
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられ、ポリアミド粒子の市販品として、ＳＰ−５００（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”、（アルケマ社製）等を使用することができる。
【００５９】
本発明では、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子は、得られる硬化物の弾性率と靱性を両立させる点から、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１５重量部、さらにこの好ましくは２〜１０重量部配合することが望ましい。
【００６０】
本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物の調製には、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。エポキシ樹脂を混練後、熱可塑性樹脂を添加する場合には、撹拌しながら組成物の温度を任意の温度（たとえば９０〜１２０℃）まで上昇させた後、その温度で撹拌しながら熱可塑性樹脂を溶解させる。その後、撹拌しながら好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の温度まで下げて［ｃ］成分ならびに硬化触媒を添加し混練する。
【００６１】
本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物をプリプレグ用途で用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性の観点から、５０℃における粘度が１００〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２００〜５０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜３０００Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。１００Ｐａ・ｓに満たない場合、プリプレグの形状保持性が不十分となり割れが発生する場合があり、また成形時の樹脂フローが多く発生し、繊維含有量にばらつきを生じたりする場合がある。１００００Ｐａ・ｓを超える場合、樹脂組成物のフィルム化行程でかすれを生じたり、強化繊維への含浸工程で未含浸部分が発生する場合がある。ここでいう粘度は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、ギャップ１ｍｍで測定を行った複素粘弾性率η＊のことを指している。
【００６２】
本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物の曲げ撓み量は、８〜２０ｍｍの範囲にあるものが好ましく用いられ、より好ましくは１２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは１４〜２０ｍｍの範囲にあることが望ましい。前記硬化物の曲げ撓み量が８ｍｍに満たない場合、塑性変形能力が不足し、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時の分断が起こりやすくなる場合がある。一方で、ゴルフクラブシャフトの衝撃時の分断が起こりにくくなるという面から、曲げ撓み量は高いほど好ましいが、曲げ撓み量と曲げ弾性率はトレードオフの関係にあるため２０ｍｍを超える硬化物では、曲げ弾性率は、３．８ＧＰａに満たない場合があるため好ましくない。ここでいう曲げ撓み量は、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９９）にしたがって測定される。
【００６３】
本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物は硬化した場合の硬化物の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度が１００〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃であることが望ましい。ガラス転移温度が１００℃に満たない場合、硬化後の成形体の耐熱性が不十分となり、ゴルフクラブシャフトに反りやゆがみが発生する場合があり、また高温環境下で使用の際、変形を起こす場合がある。ガラス転移温度が１８０℃を超える場合、樹脂硬化物が脆いものとなる場合があるためである。
【００６４】
本発明のプリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸させて製造する。含浸させる方法としてはエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。
【００６５】
ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又は一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。
【００６６】
本発明のプリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が５０〜１５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。より好ましくは７０〜１４０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは９０〜１３０ｇ／ｍ２含むことが望ましい。かかる強化繊維量が５０ｇ／ｍ２未満では、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある場合がある。一方で、強化繊維量が１５０ｇ／ｍ２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある場合がある。
【００６７】
また、本発明のプリプレグの繊維重量含有率は、好ましくは７０〜８７重量％であり、より好ましくは７２〜８０重量％であり、更に好ましくは７４〜７８重量％である。繊維重量含有率が７０重量％未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなりすぎることがある。また、繊維重量含有率が８７重量％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。
【００６８】
本発明のプリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明の繊維強化複合材料管状体、特にゴルフクラブシャフトが作製される。
【００６９】
ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が採用される。中でも、ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフクラブシャフトを作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。
【００７０】
また、内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフクラブシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。
【００７１】
本発明のプリプレグを硬化して得られた積層板の面内剪断強度は、１３０〜１５０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、さらには、１３５〜１４５ＭＰａであるとより好ましい。かかる積層板は、後述する方法により、一方向プリプレグシートを繊維の方向が±４５度になるよう［＋４５／−４５］ｎｓ（ｎは正の整数）の積層構成で、板厚が２ｍｍ程度となるように所定枚数を積層し、オートクレーブ中で所定温度、圧力で硬化成形して得られるものである。この得られた材料をＪＩＳ Ｋ７０７９（１９９１）に従い、面内剪断強度を測定する。面内剪断強度が１３０ＭＰａ未満であると、ゴルフクラブシャフトとした際、十分な静的曲げ強度が得られない場合がある。一方、１５０ＭＰａを越える場合、ゴルフクラブシャフトの衝撃破損時の分断が起こりやすくなる場合がある。
【００７２】
本発明のプリプレグを管状に硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体は、炭素繊維の配向を管状体軸方向に対してほぼ平行とした形でプリプレグを積層したストレート層を少なくとも一部含むものである。かかるストレート層は、かかる管状体の曲げ剛性および曲げ強度を負担するものである。本発明の繊維強化複合材料製管状体において十分な効果を得るために、少なくともストレート層に本発明のプリプレグを使用する必要がある。なお、必要に応じて、炭素繊維の配向を管状体軸方向に対して４５度前後傾けた形でプリプレグを積層したバイアス層、炭素繊維の配向を管状体軸方向に対してほぼ直交させた形でプリプレグを積層したフープ層、および各種補強層を適宜導入しても構わない。
【００７３】
本発明の繊維強化複合材料製管状体は、特にゴルフクラブシャフトに好適に用いることができる。
【００７４】
ゴルフクラブシャフトは、通常炭素繊維の配向をシャフト軸方向に対して４５度前後傾けた形でプリプレグを積層したバイアス層を内側に配置し、また炭素繊維の配向をシャフト軸方向に対してほぼ平行とした形でプリプレグを積層したストレート層を外側に配置して構成される。この場合、バイアス層は、ゴルフクラブシャフトのねじり剛性およびねじり強度を負担し、ストレート層はゴルフクラブシャフトの曲げ剛性および曲げ強度を負担するものである。
【００７５】
本発明のゴルフクラブシャフトにおいて十分な効果を得るために、少なくともストレート層に本発明のプリプレグを使用する必要がある。少なくともストレート層に本発明のプリプレグを使用することにより、曲げ衝撃応力等が付与された際に、曲げ衝撃付与サイド、もしくは該サイドと円周方向に対し反対サイドの少なくともいずれかのサイドの炭素繊維の少なくとも一部が破断しないことにより、かかるゴルフクラブシャフトが、独立した２つの断片に切断されることを抑えることが出来るからである。また、本発明のプリプレグをストレート層と共にバイアス層にも適用することは、さらに優れた効果を得ることができることから好ましい。なお、必要に応じて、炭素繊維の配向をシャフト軸方向に対してほぼ直交させた形でプリプレグを積層したフープ層や各種補強層を導入しても構わない。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。各種物性の測定は次の方法によった。なお、これらの物性は、特に断わりのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定した。それらの結果は末尾の表にも示す。
【００７７】
（１）炭素繊維の引張強度、引張弾性率の測定
測定する炭素繊維に、ユニオンカーバイド（株）製 、“ベークライト（登録商標）”ＥＲＬ−４２２１を１０００ｇ（１００重量部）、三フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ３・ＭＥＡ）を３０ｇ（３重量部）及びアセトンを４０ｇ（４重量部）混合した樹脂組成物を含浸させ、次に１３０℃で、３０分間加熱し、硬化させ、樹脂含浸ストランドを得た。樹脂含浸ストランド試験法ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）により引張強度と引張弾性率を求めた。試験サンプル数ｎ＝１０とし、その平均値を採用した。
【００７８】
（２）繊維の表面積比および表面粗さＲａの測定
測定に供する強化繊維を試料台に固定し、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩを用い、下記条件にて３次元表面形状の像を得た。
・探針：Ｓｉカンチレバー一体型探針（オリンパス光学工業社製 ＯＭＣＬ−ＡＣ１２０ＴＳ）
・測定環境：室温（２０℃〜３０℃）大気中
・観察モード：タッピングモード
・走査速度：０．３〜０．４Ｈｚ
・走査範囲：２．５μｍ×２．５μｍ
・ピクセル数：５１２×５１２
得られた像全体について、前期装置付属ソフトウエア（ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩバージョン４．２２ｒ２、１次Ｆｌａｔｔｅｎフィルタ、Ｌｏｗｐａｓｓフィルタ、３次Ｐｌａｎｅ Ｆｉｔフィルタ使用）によりデータ処理し、表面粗さＲａに加え、実表面積と投影面積を算出した。なお、投影面積については、繊維断面積の曲率を考慮し近似した２次曲面への投影面積を算出したものを用い、表面積比は以下の式で求めた。
表面積比＝実表面積／投影面積
同様の測定を２回行い、その平均値をその繊維の表面積比とした。
【００７９】
（３）炭素繊維の表面比酸素濃度Ｏ／Ｃの測定 表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは、次の手順に従ってＸ線光電子分光法により求めた。
【００８０】
先ず、測定する炭素繊維束から、溶媒でサイジング剤等を除去後、５ｍｍ程度にカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、下記条件にて測定した。
【００８１】
・光電子脱出角度：９０度・Ｘ線源：ＭｇＫα１，２
・試料チャンバー内真空度：１×１０−８Ｔｏｒｒ
次に、測定時の帯電に伴うピークの補正のため、Ｃ１Ｓの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶに合わせた。
【００８２】
次いで、Ｃ１ｓピーク面積［Ｏ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引いて求め、Ｏ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引いて求めた。
【００８３】
表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ１ｓピーク面積［Ｏ１ｓ］、Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］の比、及び装置固有の感度補正値より、次式により求めた。
Ｏ／Ｃ＝（［Ｏ１ｓ］／［Ｃ１ｓ］）／（感度補正値）
尚、ここでは、測定装置として島津製作所（株）製、ＥＳＣＡ−７５０を用い、前記装置固有の感度補正値を２．８５とした。試験サンプル数ｎ＝３とし、その平均値を採用した。
【００８４】
（４）炭素繊維の平均繊維径の測定
炭素繊維束を包埋用エポキシ樹脂で包埋し、サンドペーパーを用いて繊維と直交方向に研磨した後、光学顕微鏡で、倍率１０００倍にて断面を観察した。視野の中から無作為に単糸２０本を選択し、それらの長径Ｒと短径ｒを測定し、それぞれの平均値を算出し、｛（Ｒの平均値）＋（ｒの平均値）｝／２を平均繊維径とした。また、（ｒの平均値）／（Ｒの平均値）が０．９を超える場合、実質的に真円状であると判断した。
【００８５】
（５）炭素繊維の作製
下記製法により炭素繊維［Ｉ］〜［Ｘ］を作製した。これらの各種特性値を表２に示す。
【００８６】
＜炭素繊維［Ｉ］＞
アクリロニトリル９９．４％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸法により単繊維繊度０．０８ｔｅｘ、フィラメント数１２０００のアクリル系前駆体繊維を得た。
【００８７】
この前駆体繊維を空気中２４０〜２８０℃で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換し、さらに窒素雰囲気中３００〜９００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし、延伸比１．１０で加熱した後、１４００℃まで焼成し炭化を進めた。得られた炭素繊維の目付は０．５０ｇ／ｍ、密度は１．８０ｇ／ｃｍ３であった。
【００８８】
次に、濃度１．０モル／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として電気量３０クーロン／ｇ・槽で電解酸化処理した。次いで、この電解酸化処理後の炭素繊維を水洗し、１５０℃の空気中で乾燥し、炭素繊維［Ｉ］を得た。
【００８９】
炭素繊維［Ｉ］の引張弾性率は２９４ＧＰａ、引張強度は６１００ＭＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．１８、平均繊維径は５．５μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９５であり実質的に真円状であった。
【００９０】
＜炭素繊維［ＩＩ］＞
電解酸化処理時の電気量を３クーロン／ｇ・槽とした以外は、炭素繊維［Ｉ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［ＩＩ］を得た。
【００９１】
炭素繊維［ＩＩ］の引張弾性率は２９４ＧＰａ、引張強度は５８００ＭＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．０８、平均繊維径は５．５μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９５であり実質的に真円状であった。
【００９２】
＜炭素繊維［ＩＩＩ］＞
アクリル系前駆体繊維の紡糸法を湿式紡糸法に変更し、得られたアクリル系前駆体繊維の単繊維繊度が０．０９ｔｅｘであった以外は、炭素繊維［ＩＩ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［ＩＩＩ］を得た。得られた炭素繊維の目付は０．５０ｇ／ｍ、密度は１．８０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９３】
炭素繊維［ＩＩＩ］の引張弾性率は２９４ＧＰａ、引張強度は５６００ＭＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．０５、平均繊維径は５．４μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．８の扁平なものであった。
【００９４】
＜炭素繊維［ＩＶ］＞
得られたアクリル系前駆体繊維の単繊維繊度が０．０７ｔｅｘであった以外は、炭素繊維［ＩＩ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［ＩＶ］を得た。得られた炭素繊維の目付は０．４５ｇ／ｍ、密度は１．８０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９５】
炭素繊維［ＩＶ］の引張弾性率は２９４ＧＰａ、引張強度は６０００ＭＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．１１、平均繊維径は４．８μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９６であり実質的に真円状であった。
【００９６】
＜炭素繊維［Ｖ］＞
炭化工程の後、２３００℃まで焼成し黒鉛化を進めた以外は、炭素繊維［ＩＩ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［Ｖ］を得た。得られた炭素繊維［Ｖ］の目付は０．５０ｇ／ｍ、密度は１．８０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９７】
炭素繊維［Ｖ］の引張弾性率は３８０ＧＰａ、引張強度は４５００ＭＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．１０、平均繊維径は５．５μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９３であり実質的に真円状であった。
【００９８】
＜炭素繊維［ＶＩ］＞
得られたアクリル系前駆体繊維の単繊維繊度が０．０７５ｔｅｘであり、また炭化時の延伸比を１．０５に変更し、かつ炭化時の最高温度を１４５０℃に変更した以外は、炭素繊維［ＩＩ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［ＶＩ］を得た。得られた炭素繊維の目付は０．５０ｇ／ｍ、密度は１．８０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９９】
炭素繊維［ＩＩＩ］の引張弾性率は２９４ＧＰａ、引張強度は５４００ＭＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．０９、平均繊維径は５．６μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９４であり実質的に真円状であった。
【０１００】
＜炭素繊維［ＶＩＩ］＞
得られたアクリル系前駆体繊維の単繊維繊度が０．０８５ｔｅｘであり、また炭化時の延伸比を１．１５に変更し、かつ炭化時の最高温度を１３５０℃に変更した以外は、炭素繊維［ＩＩ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［ＶＩＩ］を得た。得られた炭素繊維の目付は０．５０ｇ／ｍ、密度は１．８０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０１】
炭素繊維［ＶＩＩ］の引張弾性率は２９４ＧＰａ、引張強度は６４００ＭＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．１０、平均繊維径は５．５μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９７であり実質的に真円状であった。
【０１０２】
＜炭素繊維［ＶＩＩＩ］＞
得られたアクリル系前駆体繊維の単繊維繊度が０．０７ｔｅｘであり、また炭化時の延伸比を１．００に変更し、かつ炭化時の最高温度を１２００℃に変更した以外は、炭素繊維［ＩＩ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［ＶＩＩＩ］を得た。得られた炭素繊維の目付は０．５１ｇ／ｍ、密度は１．８２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０３】
炭素繊維［ＶＩＩＩ］の引張弾性率は２３０ＧＰａ、引張強度は５２００ＭＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．１２、平均繊維径は５．５μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９４であり実質的に真円状であった。
【０１０４】
＜炭素繊維［ＩＸ］＞
得られたアクリル系前駆体繊維の単繊維繊度が０．０８５ｔｅｘであり、また炭化時の延伸比を１．１５に変更し、かつ炭化時の最高温度を１５００℃に変更した以外は、炭素繊維［ＩＩ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［ＩＸ］を得た。得られた炭素繊維の目付は０．４９ｇ／ｍ、密度は１．７８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０５】
炭素繊維［ＩＸ］の引張弾性率は３３０ＧＰａ、引張強度は５４００ＭＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．１０、平均繊維径は５．５μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９６であり実質的に真円状であった。
【０１０６】
＜炭素繊維［Ｘ］＞
得られたアクリル系前駆体繊維の単繊維繊度が０．０７５ｔｅｘであり、また炭化時の延伸比を１．０５に変更し、かつ炭化時の最高温度を１３００℃に変更した以外は、炭素繊維［ＩＩ］と同一の条件で作製し、炭素繊維［Ｘ］を得た。得られた炭素繊維の目付は０．５０ｇ／ｍ、密度は１．８１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０７】
炭素繊維［Ｘ］の引張弾性率は２７０ＧＰａ、引張強度は５４００ＭＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．０８、平均繊維径は５．５μｍであり、断面形状はｒ／Ｒが０．９５であり実質的に真円状であった。
【０１０８】
（６）樹脂組成物の調製
ニーダー中に、硬化剤・硬化促進剤以外の成分を所定量加え、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。８０℃まで混練しつつ降温させ、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、混練しエポキシ樹脂組成物Ｉ〜ＶＩを得た。エポキシ樹脂組成物Ｉ〜ＶＩの成分配合比は、表１に示す通りである。なお、ここで用いた原料は以下に示す通りである。
【０１０９】
＜３官能以上のアミン型エポキシ樹脂（構成要素［ａ］）＞
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量：１２０、住友化学工業（株）製）
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０（トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、エポキシ当量：１１８、住友化学工業（株）製）
“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、エポキシ当量：９０〜１０５、ジャパンエポキシレジン（株）製）
＜ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（構成要素［ｂ］）＞
・“エピクロン（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７２、大日本インキ工業（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：８００、ジャパンエポキシレジン（株）製）
＜ジシアンジアミド（構成要素［ｃ］）＞
・ＤＩＣＹ７（ジャパンエポキシレジン（株）製）
＜その他の成分＞
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８９、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４７５、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・“ビニレック（登録商標）”Ｋ（ポリビニルホルマール、チッソ（株）製）
・ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、硬化促進剤、保土ヶ谷化学工業（株）製）
（７）エポキシ樹脂組成物の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ １ｍｍで測定を行った。
【０１１０】
（８）硬化物のガラス転移温度測定
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。これを少量切り出し、示差走査熱量計（ＭＤＳＣ２９１０：ＴＡインスツルメント社製）を用いてガラス転移温度を測定した。ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度とした。測定条件は、窒素雰囲気下で、昇温速度は１０℃／分、測定温度範囲は０℃から３５０℃とした。試験サンプル数ｎ＝３とし、その平均値を採用した。
【０１１１】
（９）樹脂硬化物の曲げ弾性率、曲げ撓み量測定
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。これを厚さ２ｍｍの樹脂硬化物に切り出し、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製３３６９型）を用い、最大容量５ｋＮのロードセルを使用し、スパン間長さを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９９）に従って３点曲げを実施し、曲げ弾性率および曲げ撓み量を得た。サンプル数ｎ＝５とし、その平均値で比較した。
【０１１２】
（１０）プリプレグの作製
樹脂組成物を、リバースロールコーターを使用し離型紙状に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維に、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、単位面積当たりの炭素繊維重量１２５ｇ／ｍ２、繊維重量含有率７６％の一方向プリプレグを作製した。
【０１１３】
各実施例、比較例に使用した炭素繊維は、表２に示す通りである。なお、ここで用いた炭素繊維特性を併せて、表２に示す。
【０１１４】
（１１）面内剪断強度
一方向プリプレグシートを繊維の方向が±４５°になるよう［＋４５／−４５］５Ｓの積層構成で、２０ｐｌｙ積層し、オートクレーブ中で温度１３５℃、圧力３ｋｇ／ｍｍ２で２時間加熱加圧して硬化し、一方向複合材料を作製した。次に得られた材料をＪＩＳ Ｋ７０７９（１９９１）に従い、面内剪断強度を測定した。試験サンプル数ｎ＝５とし、その平均値を採用した。
【０１１５】
上記方法により各実施例、比較例についてエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料管状体を作製し、特性を図った結果を表１および表２にまとめて示す。
【０１１６】
（１２）円筒曲げ試験用複合材料製管状体の作製
試験管状体は以下の方法で作製した。次の（ａ）〜（ｅ）の操作により、（１０）で作製した炭素繊維使い一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して４５°および−４５°になるよう、各々を交互に合計３ｐｌｙずつ積層し、さらに同一の一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して平行になるよう、３ｐｌｙを積層し、内径が１０ｍｍの複合材料製管状体を作製した。マンドレルは、直径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのステンレス製丸棒を使用した。なお、この試験管状体は、テーパーをもたずまた補強材を使用していない以外は、ごく一般的なゴルフクラブシャフトの積層構成であり、ゴルフクラブシャフトの特性を反映するものである。
（ａ）上記（１０）にて作製した一方向プリプレグから、縦１０５ｍｍ×横８００ｍｍ縦の長方形形状（長辺の方向に対して繊維軸方向が４５度となるように）に２枚切り出した。この２枚のプリプレグの繊維の方向をお互いに交差するように、かつ短辺方向に１６ｍｍ（マンドレル半周分）ずらして張り合わせた。
（ｂ）離型処理したマンドレルに張り合わせたプリプレグの長方形形状の長辺とマンドレル軸方向が同一方向になるように、マンドレルを捲回した。
（ｃ）その上に、上記（１０）にて作製した一方向プリプレグを縦１１５ｍｍ×横８００ｍｍの長方形形状（長辺方向が繊維軸方向となる）に切り出したものを、その繊維の方向がマンドレル軸の方向と同一になるように、マンドレルに捲回した。
（ｄ）さらに、その上から、ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ、幅１０ｍｍ）を張力３ｋｇで巻きつけて捲回物を覆い、硬化炉中、１３０℃で９０分間、加熱成形した。（ｅ）この後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して複合材料製管状体を得た。
【０１１７】
（１３）円筒曲げ試験
上記（１２）の手順で得られた複合材料製管状体（内径１０ｍｍ）を使用し、「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準及び基準確認方法」（製品安全協会編、通商産業大臣承認５産第２０８７号、１９９３年）に記載された、３点曲げ試験方法に準じて曲げ強度を測定した。ここでは、支点間距離は３００ｍｍ、試験速度は１０ｍｍ／分とした。
【０１１８】
（１４）シャルピー衝撃試験用複合材料製管状体の作製
試験管状体は以下の方法で作製した。次の（ａ）〜（ｅ）の操作により、上記（１０）で作製した炭素繊維使い一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して４５°および−４５°になるよう、各々を交互に合計３ｐｌｙずつ積層し、さらに同一の一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して平行になるよう、３ｐｌｙを積層し、内径が６．３ｍｍの複合材料製管状体を作製した。マンドレルは、直径６．３ｍｍ、長さ１０００ｍｍのステンレス製丸棒を使用した。なお、この試験管状体は、テーパーをもたずまた補強材を使用していない以外は、ごく一般的なゴルフクラブシャフトの積層構成であり、ゴルフクラブシャフトの特性をよく反映するものである。
（ａ）上記（７）に従い作製した一方向プリプレグから、縦６８ｍｍ×横８００ｍｍの長方形形状（長辺の方向に対して繊維軸方向が４５度となるように）に２枚切り出した。この２枚のプリプレグの繊維の方向をお互いに交差するように、かつ短辺方向に１０ｍｍ（マンドレル半周分）ずらして張り合わせた。
（ｂ）離型処理したマンドレルに張り合わせたプリプレグの長方形形状の長辺とマンドレル軸方向が同一方向になるように、マンドレルを捲回した。
（ｃ）その上に、上記（１０）に従い作製した一方向プリプレグを縦８０ｍｍ×横８００ｍｍの長方形形状（長辺方向が繊維軸方向となる）に切り出したものを、その繊維の方向がマンドレル軸の方向と同一になるように、マンドレルに捲回した。
（ｄ）さらに、その上から、ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ、幅１０ｍｍ）を張力３ｋｇで巻きつけて捲回物を覆い、硬化炉中、１３０℃で９０分間、加熱成形した。
（ｅ）この後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して複合材料製管状体を得た。
【０１１９】
（１５）複合材料製管状体のシャルピー衝撃試験
上記（１４）で得た複合材料製管状体を長さ６０ｍｍにカットし、内径６．３ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を作製した。秤量３００ｋｇ・ｃｍで管状体の側面から衝撃を与えてシャルピー衝撃試験を行った。振り上がり角から、下記の式、
Ｅ＝ＷＲ［（ｃｏｓβ−ｃｏｓα）−（ｃｏｓα’−ｃｏｓα）（α＋β）／（α＋α’）］
Ｅ：吸収エネルギー（Ｊ）
ＷＲ：ハンマーの回転軸の周りのモーメント（Ｎ・ｍ）
α：ハンマーの持ち上げ角度（°）
α’：ハンマーの持ち上げ角αから空振りさせたときの振り上がり角（°）
β：試験片破損後のハンマーの振り上がり角（°）
に従って衝撃の吸収エネルギーを計算した。
【０１２０】
なお、試験片にはノッチ（切り欠き）は導入していない。サンプル数はｎ＝１０で行い、平均値より比較した。
【０１２１】
また、試験後に、サンプルが衝撃箇所で２つの破片に分断されている場合、分断したものと判断した。なお、全て分断した場合には分断発生率は１００％、１０本のうち５本が分断した場合には分断発生率は５０％となる。
（実施例１）
表２に示す通り、炭素繊維として［Ｉ］を使い、エポキシ樹脂組成物として、弾性率３．８ＧＰａの［ｉ］を用いた結果、良好な静的曲げ強度を有し、かつ衝撃破損時、分断した管状体は１０本中３本のみであった。
（実施例２）
炭素繊維として［ＩＩ］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび管状体を得た。面内剪断強度がやや低下した結果、界面での剥離時のエネルギー吸収が顕著になり、静的曲げ強度を保ちつつ、シャルピー衝撃強度が向上した。また、シャルピー衝撃試験において、管状体は衝撃時に全く分断しなかった。
（実施例３、４、５）
［ａ］成分として、高い樹脂弾性率を有する３官能アミノフェノール型エポキシ樹脂を用い、［ｂ］成分の配合比を変更したエポキシ樹脂組成物［ｉｉ］〜［ｉｖ］を用いた以外は、実施例２と同様にしてプリプレグおよび管状体を得た。樹脂曲げ弾性率がさらに向上した結果、静的曲げ強度がさらに向上した。また、シャルピー衝撃試験において、実施例３、４について管状体は衝撃時に全く分断しなかった。実施例５については、分断したサンプルは１０本中２本のみであった。
（実施例６）
実施例１の［ｂ］成分の配合比を変更したエポキシ樹脂組成物［ｖ］を用い、炭素繊維として［ＩＩ］を用いて、プリプレグおよび管状体を得た。面内剪断強度がやや低下した結果、界面での剥離時のエネルギー吸収が顕著になり、シャルピー衝撃試験において、管状体は衝撃時に全く分断しなかった。
（実施例７、８）
炭素繊維として引張強度がやや低い［ＶＩ］および引張強度が高い［ＶＩＩ］を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてプリプレグおよび管状体を得た。炭素繊維の引張強度が高くなるにつれて、静的曲げ強さ、シャルピー衝撃強度が向上した。シャルピー衝撃試験において、実施例７については、分断した管状体は１０本中１本であり、実施例８については、全く分断しなかった。
（比較例１）
エポキシ樹脂組成物［ａ］成分の配合量を２０重量部に減量し、［ｂ］成分の組成比を若干変更したエポキシ樹脂組成物［ｖｉ］を用いた以外は、実施例４と同様にしてプリプレグおよび管状体を得た。シャルピー衝撃試験において、これらの管状体は分断が起こりにくいものではあったが、樹脂組成物の曲げ弾性率が低下した結果、静的曲げ強度は不十分なものとなった。
（比較例２）
炭素繊維として断面形状が真円状でない［ＩＩＩ］を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてプリプレグおよび管状体を得た。面内剪断強度が高すぎた結果、シャルピー衝撃試験において、管状体は衝撃時全て分断した。
（比較例３）
炭素繊維として平均繊維径が４．８μｍと小さな［ＩＶ］を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてプリプレグおよび管状体を得た。面内剪断強度が高すぎた結果、シャルピー衝撃試験において、管状体は衝撃時全て分断した。
（比較例４）
炭素繊維として［Ｖ］を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてプリプレグおよび管状体を得た。炭素繊維の引張強度が低く、また面内剪断強度が大きく低下した結果、静的曲げ強度とシャルピー衝撃強度は非常に低いものとなった。また、シャルピー衝撃試験において、管状体は衝撃時に全て分断した。
（比較例５）
エポキシ樹脂組成物［ａ］成分の配合量を６０重量部に増量し、［ｂ］成分の組成比を若干変更したエポキシ樹脂組成物［ｖｉｉ］を用いた以外は、実施例４と同様にしてプリプレグおよび管状体を得た。樹脂組成物の曲げ弾性率が高すぎた結果、シャルピー衝撃試験において、衝撃時、管状体は１０本中８本分断した。
（比較例６）
炭素繊維として［ＶＩＩＩ］を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてプリプレグおよび管状体を得た。炭素繊維の引張弾性率、引張強度がともに低すぎた結果、静的曲げ強度とシャルピー衝撃強度は非常に低いものとなり、シャルピー衝撃試験において、管状体は衝撃時に全て分断した。
（比較例７）
炭素繊維として［ＩＸ］を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてプリプレグおよび管状体を得た。炭素繊維の引張弾性率が高すぎた結果、シャルピー衝撃試験において、衝撃時、管状体は１０本中６本分断した。
（比較例８）
炭素繊維として［Ｘ］を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてプリプレグおよび管状体を得た。炭素繊維の引張弾性率が低すぎた結果、静的曲げ強度とシャルピー衝撃強度は低いものとなった。シャルピー衝撃試験において、管状体は１０本中５本分断した。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明のプリプレグは、十分な静的曲げ強度を有し、かつ衝撃破損時に分断しない繊維強化複合材料製管状体を与えるものであり、特にゴルフクラブシャフトとして用いた場合に、これまでにない高い安全性を付与できるものである。また、本発明の繊維強化複合材料製管状体は、その高い静的強度特性と衝撃特性を活かして、他のスポーツ用途、一般産業用途、さらに航空宇宙用途にも好適に用いることができるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記［Ａ］〜［Ｄ］の条件を満たす炭素繊維と、［ａ］３官能以上のアミン型エポキシ樹脂を２０〜５０重量部と、［ｂ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を５０〜８０重量部とを含むエポキシ樹脂と、［ｃ］ジシアンジアミドまたはその誘導体を前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１０重量部含み、かつその樹脂硬化物の曲げ弾性率が３．８〜５．０ＧＰａであるエポキシ樹脂組成物を組み合わせてなるプリプレグ。
［Ａ］引張弾性率が２９５±１０ＧＰａの範囲内にあること
［Ｂ］引張強度が５４００〜６５００ＭＰａの範囲内にあること
［Ｃ］実質的に真円状の断面を有すること
［Ｄ］平均繊維径が５．０〜７．０μｍの範囲内にあること
【請求項２】
前記プリプレグを硬化して得られた積層板の面内剪断強度が１３０〜１５０ＭＰａの範囲にある請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
［ａ］成分が３官能アミノフェノール型エポキシ樹脂である請求項１または２記載のプリプレグ。
【請求項４】
［ｂ］成分のエポキシ当量が３００〜８００の範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂組成物の５０℃における粘度が１００〜１００００Ｐａ・ｓ範囲内である請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂組成物がエポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１０重量部の熱可塑性樹脂を含むものである請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
単位面積あたりの炭素繊維量が５０〜１５０ｇ／ｍ２範囲内である請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項８】
繊維重量含有率が７０〜８７重量％範囲内である請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のプリプレグを少なくともストレート層に含むように管状に積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体。
【請求項１０】
請求項９に記載の繊維強化複合材料製管状体からなるゴルフクラブシャフト。
【請求項１】
下記［Ａ］〜［Ｄ］の条件を満たす炭素繊維と、［ａ］３官能以上のアミン型エポキシ樹脂を２０〜５０重量部と、［ｂ］ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を５０〜８０重量部とを含むエポキシ樹脂と、［ｃ］ジシアンジアミドまたはその誘導体を前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１０重量部含み、かつその樹脂硬化物の曲げ弾性率が３．８〜５．０ＧＰａであるエポキシ樹脂組成物を組み合わせてなるプリプレグ。
［Ａ］引張弾性率が２９５±１０ＧＰａの範囲内にあること
［Ｂ］引張強度が５４００〜６５００ＭＰａの範囲内にあること
［Ｃ］実質的に真円状の断面を有すること
［Ｄ］平均繊維径が５．０〜７．０μｍの範囲内にあること
【請求項２】
前記プリプレグを硬化して得られた積層板の面内剪断強度が１３０〜１５０ＭＰａの範囲にある請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
［ａ］成分が３官能アミノフェノール型エポキシ樹脂である請求項１または２記載のプリプレグ。
【請求項４】
［ｂ］成分のエポキシ当量が３００〜８００の範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂組成物の５０℃における粘度が１００〜１００００Ｐａ・ｓ範囲内である請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂組成物がエポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１０重量部の熱可塑性樹脂を含むものである請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
単位面積あたりの炭素繊維量が５０〜１５０ｇ／ｍ２範囲内である請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項８】
繊維重量含有率が７０〜８７重量％範囲内である請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のプリプレグを少なくともストレート層に含むように管状に積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体。
【請求項１０】
請求項９に記載の繊維強化複合材料製管状体からなるゴルフクラブシャフト。
【公開番号】特開２００９−７４００９（Ｐ２００９−７４００９Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４６７４４（Ｐ２００７−２４６７４４）
【出願日】平成１９年９月２５日（２００７．９．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２５日（２００７．９．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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