プリント配線板
【課題】ポリイミドを含む電気絶縁体層と導電膜との密着性に優れるプリント配線板を提供する。
【解決手段】ポリイミドを含む電気絶縁体層１２と、金属を含む導電膜１４と、電気絶縁体層１２と導電膜１４との間に形成された密着層１６とを有し、密着層１６が、前記ポリイミドのイミド環の一部がアミノ化合物と反応してアミド結合に変換された変性ポリイミドを含み、かつ該変性ポリイミドを含むポリイミドと前記金属とが混在した層であるプリント配線板１０。
【解決手段】ポリイミドを含む電気絶縁体層１２と、金属を含む導電膜１４と、電気絶縁体層１２と導電膜１４との間に形成された密着層１６とを有し、密着層１６が、前記ポリイミドのイミド環の一部がアミノ化合物と反応してアミド結合に変換された変性ポリイミドを含み、かつ該変性ポリイミドを含むポリイミドと前記金属とが混在した層であるプリント配線板１０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の発展に伴い、電気絶縁体層上に所望の配線パターンの導電膜が形成されたプリント配線板の需要は増加の一途をたどっている。特に、電気絶縁体層としてポリイミドフィルム等を用いたフレキシブルプリント配線板の需要増加は著しい。しかし、ポリイミドを含む電気絶縁体層は、導電膜との密着性が不充分である。
【０００３】
また最近では、電気絶縁体層の表面に金属微粒子分散液を所望の配線パターン状に塗布して、所望の配線パターンの導電膜を形成する方法が提案されている（たとえば、特許文献１）。しかし、該方法にて形成された導電膜においては、ポリイミドを含む電気絶縁体層との密着性の問題がさらに顕著に現れる。
【特許文献１】特開２００６−７１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリイミドを含む電気絶縁体層と導電膜との密着性に優れるプリント配線板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のプリント配線板は、ポリイミドを含む電気絶縁体層と、金属を含む導電膜と、前記電気絶縁体層と前記導電膜との間に形成された密着層とを有し、前記密着層が、前記ポリイミドのイミド環の一部がアミノ化合物と反応してアミド結合に変換された変性ポリイミドを含み、かつ該変性ポリイミドを含むポリイミドと前記金属とが混在した層であることを特徴とする。
【０００６】
前記金属は、銅、ニッケルまたはパラジウムを含むことが好ましい。
本発明のプリント配線板は、密着層のＩＲスペクトルにおいて、１６００ｃｍ−１付近にピークを有するアミド結合に由来する吸収曲線の高さＸと、１７１５ｃｍ−１付近にピークを有するイミド環に由来する吸収曲線の高さＹとの比（Ｘ／Ｙ）が、０．３〜１．２であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のプリント配線板は、ポリイミドを含む電気絶縁体層と導電膜との密着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜プリント配線板＞
図１は、本発明のプリント配線板の一例を示す断面図である。プリント配線板１０は、電気絶縁体層１２と、金属を含む導電膜１４と、電気絶縁体層１２と導電膜１４との間に形成された密着層１６とを有する。
【０００９】
電気絶縁体層１２は、ポリイミドを含む層である。電気絶縁体層１２としては、ポリイミドフィルム、積層フィルムの最表層として形成されたポリイミド層、積層基板の最表層として形成されたポリイミド層、マトリックス樹脂がポリイミドであるガラス繊維強化複合材料、マトリックス樹脂がポリイミドであるシリカ複合フィルム等が挙げられる。電気絶縁体層１２として可とう性を有するポリイミドフィルムを用いた場合、プリント配線板１０はフレキシブルプリント配線板となる。
電気絶縁体層１２の厚さは、１０〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
【００１０】
ポリイミドとしては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等が挙げられる。芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリイミドは、無機フィラー、無機蛍光体、有機蛍光体等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００１１】
導電膜１４の金属としては、銅、ニッケルまたはパラジウムが好ましく、導電性の点から、銅またはニッケルがより好ましく、銅が特に好ましい。
導電膜１４は、電気絶縁体層１２の表面全体を覆う連続した膜であってもよく、所望の配線パターンの膜であってもよい。
【００１２】
導電膜１４の体積抵抗率は、５００μΩｃｍ以下が好ましく、１００μΩｃｍ以下がより好ましい。
導電膜１４の厚さは、１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５ｎｍ〜５μｍがより好ましく，１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
導電膜１４は、たとえば、後述の導電膜形成用インクを用いる方法によって形成される。
【００１３】
密着層１６は、電気絶縁体層１２の表面に存在していたポリイミドのイミド環の一部がアミノ化合物と反応してアミド結合に変換された変性ポリイミドを含み、かつ該変性ポリイミドを含むポリイミドと、導電膜１４の表面に存在していた金属とが混在した層である。変性ポリイミドの存在は、密着層１６の表面のＩＲスペクトルを測定し、１６００ｃｍ−１付近にピークを有するアミド結合に由来する吸収曲線の有無により確認できる。密着層の形成されていないポリイミドのみからなる電気絶縁体層１２の表面のＩＲスペクトルを測定した場合、１６００ｃｍ−１付近にピークを有するアミド結合に由来する吸収曲線は確認されない。
【００１４】
密着層１６は、電気絶縁体層１２と導電膜１４との密着性の点から、図２に示すように、変性ポリイミドを含むポリイミドと、粒子状の金属および／または該粒子状の金属同士が融着したものとが混在した層であることが好ましい。
密着層１６は、たとえば、後述の導電膜形成用インクを用いる方法によって導電膜１４を形成すると同時に、電気絶縁体層１２と導電膜１４との間に形成される。
【００１５】
プリント配線板１０においては、下記手順によって求めたＸ／Ｙが、０．３〜１．２であることが好ましく、０．４〜１であることがより好ましい。
（ｉ）プリント配線板１０から導電膜１４を除去して、密着層１６を露出させる。
（ii）露出した密着層１６の表面のＩＲスペクトルを測定する、または電気絶縁体層１２から密着層１６を削り取り、削り取った密着層１６のＩＲスペクトルを測定する。
（iii）ＩＲスペクトルにおける、１６００ｃｍ−１付近にピークを有するアミド結合に由来する吸収曲線の高さＸと、１７１５ｃｍ−１付近にピークを有するイミド環に由来する吸収曲線の高さＹとの比（Ｘ／Ｙ）を求める。
【００１６】
高さＸは、下記のようにして決定する。
図３に示すように、１６００ｃｍ−１付近にピークを有する吸収曲線の始点と終点とを結ぶ線（図中、１６７０ｃｍ−１と１５１７ｃｍ−１とを結ぶ線。）をベースラインとし、前記ピークの波数における、該ベースラインからピークまでの距離を高さＸとする。
高さＹは、下記のようにして決定する。
図３に示すように、１７１５ｃｍ−１付近にピークを有する吸収曲線の始点と終点とを結ぶ線（図中、１８００ｃｍ−１と１６７０ｃｍ−１とを結ぶ線。）をベースラインとし、前記ピークの波数における、該ベースラインからピークまでの距離を高さＹとする。
【００１７】
Ｘ／Ｙが０．３以上であれば、変性ポリイミドの割合が充分に多くなるため、電気絶縁体層１２と導電膜１４との密着性がさらに向上する。
Ｘ／Ｙが１．２以下であれば、変性ポリイミドの割合の増加による機械的強度の低下がなく，密着性に優れる密着層１６を形成できる。
【００１８】
密着層１６における炭素原子と金属原子との合計１００質量％のうち、炭素原子の割合は、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２５質量％がさらに好ましく、７〜１５質量％が特に好ましい。炭素原子の割合が該範囲であれば、電気絶縁体層１２と導電膜１４との密着性がさらに向上する。
密着層１６における炭素原子および金属原子の量は、元素分析によって求める。
【００１９】
密着層１６の厚さは、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、３０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜５００μｍがさらに好ましい。密着層の厚さが該範囲であれば、電気絶縁体層１２と導電膜１４との密着性がさらに向上する。
導電膜１４および密着層１６の厚さは、プリント配線板１０の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、無作為に選んだ２０箇所の厚さを測定し、該厚さ平均して求める。
【００２０】
本発明のプリント配線板は、図１に示すような、電気絶縁体層の片面のみに導電膜が設けられた片面プリント配線板に限定されず、電気絶縁体層の両面に導電膜が設けられた両面プリント配線板であってもよく、片面プリント配線板を複数積層した多層プリント配線板であってもよい。
【００２１】
＜導電膜形成用インク＞
プリント配線板１０の製造に用いる導電膜形成用インクは、気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が１５０〜３５０℃である非水溶性有機溶媒（以下、有機溶媒と記す。）と、該有機溶媒中に分散した金属微粒子および／または水素化金属微粒子（以下、金属微粒子および水素化金属微粒子をまとめて、本微粒子とも記す。）と、ＪＩＳ Ｋ７２３７の規定によるアミン価が１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミノ化合物とを含む。
【００２２】
（有機溶媒）
有機溶媒は、非水溶性である必要がある。非水溶性とは、室温（２０℃）における水１００ｇへの溶解度が０．５ｇ以下であることを意味する。
有機溶媒としては、極性の少ないものが好ましい。極性の少ない有機溶媒は、分散剤として用いるアミノ化合物との親和性がよい。
有機溶媒としては、導電膜１４を形成する際、加熱によって熱分解を起こさないものが好ましい。
【００２３】
有機溶媒の沸点は、気圧０．１ＭＰａの状態で、１５０〜３５０℃であり、２００〜２８０℃が好ましい。有機溶媒の沸点が１５０℃以上であれば、導電膜１４を形成する際、塗膜に有機溶媒が比較的長く留まることにより、導電膜形成用インクのアミノ化合物と電気絶縁体層１２のポリイミドとの反応が充分に起こり、その結果、電気絶縁体層１２と導電膜１４との間に密着層１６が形成され、密着性が良好となる。有機溶媒の沸点が３５０℃以下であれば、導電膜１４を形成する際の焼成時間を短くできる。
【００２４】
有機溶媒としては、デカン（沸点１７４℃、水に不溶。）、ドデカン（沸点２１６℃、水に不溶。）、テトラデカン（沸点２５３℃、水に不溶。）、デセン（沸点１７１℃、水に不溶。）、ドデセン（沸点２１６℃、水に不溶。）、テトラデセン（沸点２３４℃、水に不溶。）、ジペンテン（沸点１７７℃、水１００ｇへの溶解度０．００１ｇ（２０℃）。）、テルピネオール（沸点２１９℃、水１００ｇへの溶解度０．５ｇ（２０℃）。）およびメシチレン（沸点１６５℃、水に不溶。）からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。沸点は、気圧０．１ＭＰａの状態での値である。
【００２５】
有機溶媒の量は、導電膜形成用インク中の本微粒子の濃度が後述の範囲を外れない量で、かつ本微粒子１００質量部に対し、６５〜５００質量部が好ましく、１２５〜５００質量部がより好ましい。有機溶媒の量が本微粒子１００質量部に対し６５質量部以上であれば、導電膜形成用インクの粘度、表面張力等のインク特性が良好となり、取り扱い性が向上する。有機溶媒の量が本微粒子１００質量部に対し５００質量部以下であれば、充分な厚さの導電膜１４を形成できる。
【００２６】
（本微粒子）
本微粒子には、金属微粒子および／または水素化金属微粒子を、適宜用途に応じて使用できるが、安定性、保存性の面から、水素化金属微粒子が好ましい。
金属微粒子としては、金属銅微粒子、金属ニッケル微粒子、金属パラジウム微粒子が挙げられ、導電性に優れた導電膜１４を形成できる点から、金属銅微粒子または金属ニッケル微粒子が好ましく、金属銅微粒子がより好ましい。
金属微粒子は、後述の湿式還元法により製造することが好ましい。
【００２７】
水素化金属微粒子は、金属原子と水素原子とが結合した金属水素化物の微粒子である。水素化金属微粒子は、空気雰囲気中において金属微粒子に比べて酸化されにくく、安定であり、保存性に優れている。水素化金属微粒子は、６０〜１００℃で金属と水素に分解する性質を有するため、導電膜１４を形成する際に、加熱によって微粒子表面に金属酸化物皮膜が形成されることがほとんどなく、分解によって生成した金属微粒子同士がすみやかに表面溶融現象の性質により溶融、結合して、導電性に優れる導電膜１４を形成する。
【００２８】
水素化金属微粒子としては、水素化銅微粒子、水素化ニッケル微粒子、水素化パラジウム微粒子が挙げられ、導電性に優れた導電膜１４が形成できる点から、水素化銅微粒子または水素化ニッケル微粒子が好ましく、水素化銅微粒子がより好ましい。
水素化金属微粒子は、後述の湿式還元法により製造することが好ましい。
【００２９】
本微粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以下が好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましい。本微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であれば、微細な配線パターンを形成できる。また、表面溶融温度が低下するため表面融着が起こりやすくなる。また、緻密な導電膜１４を形成でき、導電性が向上する。
本微粒子の平均粒子径は、無作為に抽出した１００個の本微粒子の粒子径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定し、該粒子径を平均した値である。
【００３０】
本微粒子の濃度は、導電膜形成用インク１００質量％中、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。本微粒子の濃度が５質量％以上であれば、充分な厚さの導電膜１４を形成でき、導電性が向上する。本微粒子の濃度が６０質量％以下であれば、導電膜形成用インクの粘度、表面張力等のインク特性が良好となり、取り扱い性が向上する。
【００３１】
（アミノ化合物）
アミノ化合物は、アミノ基を有する有機化合物またはその塩である。アミノ化合物は、一級アミンまたは二級アミンであり、電気絶縁体層１２のポリイミドとの反応が起こりやすい点から、一級アミンが好ましい。
【００３２】
アミノ化合物としては、高分子アミノ化合物が好ましい。高分子アミノ化合物としては、下記市販品が好ましい。
ビックケミー・ジャパン社製：Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーとの塩、アミン価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４（ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩、アミン価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩、アミン価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６（酸性基を有するポリマー塩、アミン価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８（水酸基含有カルボン酸エステル、アミン価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９（アルキロールアミノアマイド、アミン価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２（顔料に親和性のあるアクリル系共重合物、アミン価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６（顔料に親和性のあるアクリル系共重合物、アミン価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０（不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、アミン価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０（酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩、アミン価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２（顔料に親和性のある共重合物のリン酸エステル塩、アミン価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５（顔料に親和性のある共重合物のリン酸エステル塩、アミン価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（顔料に親和性のあるブロック共重合物、アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２（顔料に親和性のあるブロック共重合物、アミン価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４（顔料に親和性のあるブロック共重合物、アミン価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６（顔料に親和性のあるブロック共重合物、アミン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７（顔料に親和性のあるブロック共重合物、アミン価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８（顔料に親和性のあるブロック共重合物、アミン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（変性アクリル系ブロック共重合物、アミン価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２０（変性アクリル系ブロック共重合物、アミン価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０（顔料に親和性のあるアクリル系共重合物、アミン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０（顔料に親和性のあるアクリル系共重合物、アミン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０（顔料に親和性のあるブロック共重合物、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００３３】
味の素ファインテクノ社製：アジスパーＰＢ８２２（塩基性高分子分散剤、アミン価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アジスパーＰＢ７１１（塩基性高分子分散剤、アミン価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
楠本化成社製：ディスパロン１８６０（長鎖ポリアミノアマイドと高分子ポリエステル酸との塩。アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ディスパロンＫＳ８７３Ｎ（ポリエステルのアミン塩、アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ディスパロンＤＡ７０３−５０（高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ディスパロンＤＡ７４００（高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
チバスペシャリティーケミカル社製：ＥＦＫＡ−４４０１（変性ポリアクリル系高分子分散剤、アミン価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ−５０４４（不飽和ポリエステルポリアマイド、アミン価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ−５２０７（水酸基を含む不飽和カルボン酸、アミン価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ−６２２５（脂肪酸変性ポリエステル、アミン価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ−４３３０（アクリルブロックコポリマー系高分子分散剤、アミン価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ−４０４７（変性ポリウレタン系高分子分散剤、アミン価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００３４】
アミノ化合物のアミン価は、１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。アミノ化合物のアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、導電膜形成用インクのアミノ化合物と電気絶縁体層１２のポリイミドとの充分な反応が起こる。アミノ化合物のアミン価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、電気絶縁体層１２の機械的強度の低下がなく、また、電気絶縁体層１２と導電膜１４との間に密着性に優れる密着層１６を形成できる。
アミン価の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２３７に基づき以下のように行う。
アミノ化合物をｏ−ニトロトルエンおよび酢酸の混合溶剤に溶かし、クリスタルバイオレットを指示薬として０．１モル／Ｌの過塩素酸酢酸溶液で滴定する。消費した０．１モル／Ｌの過塩素酸酢酸溶液の量によって全アミン価を算出する。
【００３５】
アミノ化合物の量は、導電膜形成用インク中の本微粒子の濃度が前記範囲を外れない量で、かつ本微粒子１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。アミノ化合物の量が本微粒子１００質量部に対し１質量部以上であれば、密着性に優れる密着層１６を形成できる。アミノ化合物の量が本微粒子１００質量部に対し５０質量部以下であれば、導電性が良好な導電膜１４を形成できる。
【００３６】
（他の成分）
導電膜形成用インクは、必要に応じて公知の添加剤、有機バインダ等を含有していてもよい。
【００３７】
（導電膜形成用インクの製造方法）
導電膜形成用インクは、たとえば、（α）市販の本微粒子を用意し、アミノ化合物の存在下に本微粒子を有機溶媒中に分散させる方法、（β）湿式還元法により、アミノ化合物を含む、本微粒子の分散液を製造する方法等により製造できる。（β）の方法としては、たとえば、下記工程を有する方法が挙げられる。
（ａ）水溶性金属化合物を水に溶解して金属イオンを含有する水溶液を調製する工程。
（ｂ）該水溶液に酸を加えてｐＨを３以下に調整する工程。
（ｃ）該水溶液に、有機溶媒およびアミノ化合物を加えた後、これらを撹拌して懸濁液を得る工程。
（ｄ）懸濁液を撹拌しながら、懸濁液に還元剤を加えて金属イオンを還元し、水素化金属微粒子を生成させる工程（湿式還元法）。
（ｅ）懸濁液を水層と油層とに分離させた後、油層を水素化金属微粒子の分散液として回収する工程。
（ｆ）必要に応じて、水素化金属微粒子の分散液を金属微粒子の分散液とする工程。
【００３８】
（ａ）工程：
水溶性金属化合物としては、金属（銅、ニッケル、パラジウム。）の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。
水溶性金属化合物の濃度は、水溶液１００質量％中、０．１〜３０質量％が好ましい。水溶液中の水溶性金属化合物の濃度が０．１質量％以上であれば、水の量が抑えられ、また、本微粒子の生産効率が向上する。水溶液中の水溶性金属化合物の濃度が３０質量％以下であれば、本微粒子の凝集安定性が良好となる。
【００３９】
（ｂ）工程：
酸としては、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、金属イオンと安定な錯体を形成して金属イオンへの水和水の吸着を防止する点から、クエン酸、マレイン酸、マロン酸が好ましい。
水溶液のｐＨを３以下に調整することにより、水溶液中の金属イオンが還元剤によって還元されやすくなり、水素化金属微粒子が生成しやすくなる。すなわち、金属微粒子が生成しにくくなる。水溶液のｐＨは、水素化金属微粒子を短時間で生成できる点から、１〜２に調整されることが好ましい。
【００４０】
（ｃ）工程：
（ｂ）工程で得られた水溶液に、有機溶媒およびアミノ化合物を加える。金属イオンを含有する水溶液からなる水層と、アミノ化合物を含有する有機溶媒からなる油層とを撹拌することにより、懸濁液を得る。
【００４１】
（ｄ）工程：
（ｃ）工程で得られた懸濁液に還元剤を加えることにより、水層において金属イオンが酸性下で還元剤により還元され、徐々に水素化金属微粒子が成長する。水素化金属微粒子はすぐに、油層に溶け込んでいるアミノ化合物により表面を覆われ、油層に取り込まれて安定化する。すなわち、生成した水素化金属微粒子の表面にアミノ化合物が配位し、水素化金属微粒子がアミノ化合物で被覆される。その結果、導電膜形成用インク中の水素化金属微粒子が酸化されにくくなり、また、水素化金属微粒子同士の凝集が抑えられる。
【００４２】
還元剤としては、大きな還元作用があることから金属水素化物が好ましい。金属水素化物としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等が挙げられ、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
【００４３】
還元剤の添加量は、金属イオンに対して１．５〜１０倍当量数が好ましい。還元剤の添加量が金属イオンに対して１．５倍当量数以上であれば、還元作用が充分となる。還元剤の添加量が１０倍当量数以下であれば、水素化金属微粒子の凝集安定性が良好となる。
還元剤を懸濁液に加える際の温度は、５〜６０℃が好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。該温度が６０℃以下であれば、水素化金属微粒子の分解が抑えられる。
【００４４】
（ｅ）工程：
水素化金属微粒子が生成した後、懸濁液を放置すると、水層と油層とに分離する。該油層を回収することにより、有機溶媒に水素化金属微粒子が分散した分散液が得られる。該分散液は、そのまま導電膜形成用インクとして用いてもよく、添加剤等を加えた後に導電膜形成用インクとして用いてもよい。
【００４５】
（ｆ）工程：
（ｅ）工程にて得られた水素化金属微粒子の分散液を、６０〜２００℃で１０分〜２時間窒素還流すると、金属微粒子の分散液が得られる。該分散液は、そのまま導電膜形成用インクとして用いてもよく、添加剤等を加えた後に導電膜形成用インクとして用いてもよい。
【００４６】
＜プリント配線板の製造方法＞
プリント配線板１０は、たとえば、下記工程を経て製造される。
（Ｉ）導電膜形成用インクを電気絶縁体層１２の表面に塗布して塗膜を形成する工程。
（II）該塗膜を焼成して導電膜１４を形成する工程。
（III）必要に応じて、導電膜１４上にメッキを施す工程。
【００４７】
（Ｉ）工程：
該工程においては、電気絶縁体層１２の表面全体を覆うように導電膜形成用インクを塗布してもよく、電気絶縁体層１２の表面に導電膜形成用インクを所望の配線パターン状に塗布してもよい。
【００４８】
塗布方法としては、インクジェット印刷法、ディスペンス法、スクリーン印刷法、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スライドコート等の公知の方法が挙げられ、所望の配線パターン状に塗布しやすい点から、インクジェット印刷法が好ましい。
【００４９】
インクジェット印刷法は、インクジェットプリンタを用いる方法である。インクジェットプリンタにおけるインク吐出孔は、通常１〜５０μｍである。
インク液滴径は、インク吐出孔から吐出された後、空間飛翔時に変化し、電気絶縁体層１２の表面に付着した後、電気絶縁体層１２の表面で広がる。吐出直後のインクの径は、インク吐出孔径と同程度であり、電気絶縁体層１２に付着した後には、インクの直径は５〜１００μｍまで広がる。したがって、導電膜形成用インク中の本微粒子は、インク粘性等に影響を与えない限り凝集していてもよく、その凝集径としては２μｍ以下が好ましい。
【００５０】
（II）工程：
塗膜が形成された電気絶縁体層１２を焼成炉内に入れ、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下にて焼成炉内の温度を所定の昇温速度で焼成温度まで昇温し、該温度を所定時間（以下、保持時間と記す。）保持して焼成を行う。該焼成により、本微粒子の融着が進行し、金属からなる導電膜１４が形成される。
【００５１】
焼成温度は、２５０〜４５０℃が好ましく、３００〜４００℃がより好ましく、３００〜３５０℃が特に好ましい。焼成温度が２５０℃以上であれば、導電膜形成用インクのアミノ化合物と電気絶縁体層１２のポリイミドとの反応が充分に起こり、その結果、電気絶縁体層１２と導電膜１４との間に密着層１６が形成され、密着性が良好となる。焼成温度が４５０℃以下であれば、ポリイミドのイミド環の不必要な開環反応が抑えられ、ポリイミドの劣化が抑えられ、プリント配線板の機械的強度の低下が抑えられる。
昇温速度は、たとえば、１０℃／分である。
【００５２】
保持時間は、０．５〜４時間が好ましく、０．５〜２時間がより好ましい。保持時間が０．５時間以上であれば、導電膜形成用インクのアミノ化合物と電気絶縁体層１２のポリイミドとの反応が充分に起こり、その結果、電気絶縁体層１２と導電膜１４との間に密着層１６が形成され、密着性が良好となる。保持時間が４時間以下であれば、ポリイミドのイミド環の不必要な開環反応が抑えられ、密着層１６の機械的強度の低下が抑えられる。
【００５３】
（III）工程：
導電膜１４上にメッキを施す場合、公知の方法を用いればよい。たとえば、金属が溶けてイオン化している水溶液（メッキ浴）中に、陰極として処理物を、陽極としてめっきと同一の金属をそれぞれ浸し、両極間に電流を流す。これによりめっき浴中の金属イオンは陰極へと移動し、処理物表面で電子を交換して元の金属に還元され、析出し、めっき層が生成される。
【００５４】
以上説明したプリント配線板１０にあっては、下記の理由から、ポリイミドを含む電気絶縁体層１２と導電膜１４との密着性に優れる。
【００５５】
アミノ化合物が一級アミンの場合、下記反応式（Ａ）に示すように、電気絶縁体層１２の表層に存在するポリイミドのイミド環の一部とアミノ化合物のアミノ基とが、導電膜１４を形成する際の焼成による加熱によって反応を起こし、２つのアミド結合が形成される。ポリイミドのイミド環の一部がアミンと反応してアミド結合に変換された変性ポリイミドは、変性前のポリイミドに比べてイミド環の割合が減少するため、ガラス転移点が低くなり、軟化が起こり易い。そのため、導電膜形成用インクを用いる方法によって導電膜１４を形成する際に、導電膜形成用インクに含まれる本微粒子が、電気絶縁体層１２の表層にて軟化した変性ポリイミドを含むポリイミドに沈み込むことが可能となる。このように電気絶縁体層１２の表層に本微粒子が沈み込んで密着層１６を形成するため、アンカリング効果で電気絶縁体層１２と導電膜１４との密着性が向上する。
【００５６】
【化１】
【００５７】
アミノ化合物が二級アミンの場合、下記反応式（Ａ）に示すように、電気絶縁体層１２の表層に存在するポリイミドのイミド環の一部とアミノ化合物のアミノ基とが、導電膜１４を形成する際の焼成による加熱によって反応を起こし、２つのアミド結合が形成される。イミド環の一部がアミド結合となった変性ポリイミドもまた、反応前のポリイミドに比べイミド結合が減少するため、ガラス転移点が低くなり、軟化が起こり易い。そのため、導電膜形成用インクを用いる方法によって導電膜１４を形成する際に、導電膜形成用インクに含まれる本微粒子が、電気絶縁体層１２の表層にて軟化した変性ポリイミドを含むポリイミドに沈み込むことが可能となる。このように電気絶縁体層１２の表層に本微粒子が沈み込んで密着層１６を形成するため、アンカリング効果で電気絶縁体層１２と導電膜１４との密着性が向上する。
【００５８】
【化２】
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
例１〜５は実施例であり、例６、７は比較例である。
【００６０】
（本微粒子の同定）
本微粒子の同定は、リガク機器社製のＲＩＮＴ２５００を用いて行った。
【００６１】
（本微粒子の平均粒子径）
本微粒子の平均粒子径は、無作為に抽出した１００個の本微粒子の粒子径を、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ−９０００）または走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−９００）を用いて測定し、該粒子径を平均して求めた。
【００６２】
（Ｘ／Ｙ）
Ｘ／Ｙは、下記手順によって求めた。
（ｉ）プリント配線板１０から導電膜１４を、エッチング液（サンハヤト社製、Ｈ−１０００Ａ 塩化第２鉄液）を用いて除去し、密着層１６を露出させた。
（ii）密着層１６を電気絶縁体層１２からスパチュラを用いて削り取り、削り取った密着層１６のＩＲスペクトルを、ＦＴ−ＩＲ装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ７６０）を用いてＩＲ顕微透過法で測定した。
（iii）ＩＲスペクトルにおける、１６００ｃｍ−１付近にピークを有するアミド結合に由来する吸収曲線の高さＸと、１７１５ｃｍ−１付近にピークを有するイミド環に由来する吸収曲線の高さＹとの比（Ｘ／Ｙ）を求めた。
【００６３】
（元素分析）
密着層における炭素原子および銅原子の量は、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−４８００）とエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ社製、Ｇｅｎｅｓｉｓ）とを組み合わせた装置による元素分析によって求めた。走査型電子顕微鏡における加速電圧は５ｋＶとした。
【００６４】
（密着層および導電膜の厚さ）
プリント配線板の断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ-４８００）で観察し、無作為に選んだ２０箇所の厚さを測定し、該厚さ平均して求めた。
【００６５】
（銅メッキの厚さ）
引き剥がし強さを測定する際に、導電膜上に形成した銅メッキの厚さは、デジマチック標準外側マイクロメータ（ミツトヨ社製）を用いて測定した。
【００６６】
（導電膜の体積抵抗率）
導電膜の体積抵抗率は、四探針式抵抗計（型式：ｌｏｒｅｓｔａＩＰ ＭＣＰ−Ｔ２５０、三菱油化社製）を用いて測定した。
【００６７】
（密着性）
導電膜とポリイミドフィルムとの密着性は、引き剥がし強さにより判定した。
引き剥がし強さの測定は、島津製作所社製の小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔシリーズを用い、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された方法により行った。
【００６８】
〔例１〕
ガラス容器内にて、塩化銅（II）二水和物５ｇを蒸留水１５０ｇで溶解して、銅イオンを含有する水溶液を得た。該水溶液のｐＨは３．４であった。
該水溶液に、４０質量％クエン酸水溶液９０ｇを加え、しばらく撹拌し、水溶液のｐＨを１．７とした。
該水溶液に、アミノ化合物（楠本化成株式会社製、ディスパロン１８６０、アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ。）５ｇおよびテルピネオール（沸点２１９℃、水１００ｇに対する溶解度０．５ｇ（２０℃）。）１０ｇを混合した溶液を加え、これらを激しく撹拌し懸濁液とした。
【００６９】
該懸濁液を撹拌しながら、該懸濁液に３質量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液１５０ｇをゆっくり滴下した。
滴下終了後、該懸濁液を１時間静置して、水層と油層とに分離させた後、油層のみを回収した。微粒子がテルピネオールに分散した黒色の導電膜形成用インクが得られた。該インクを１日放置したところ、該インクは黒色のままであった。
【００７０】
該インク中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅微粒子であることが確認された。
該インクを乾燥して得られた微粒子粉末について粒子径を測定した。平均粒子径は、１０ｎｍであった。
該インク中の水素化銅微粒子の濃度は２０質量％であった。
【００７１】
武蔵エンジニアリング社製のＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００を用いて、１日放置したインク０．５ｇを、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムの表面に、ディスペンス法にて所望の配線パターン状に塗布し、塗膜を形成した。
塗膜が形成されたポリイミドフィルムを焼成炉内に入れ、酸素濃度が４０ｐｐｍの窒素ガス雰囲気下にて、３５０℃で１時間焼成を行い、所望の配線パターンの導電膜が形成されたプリント配線板を得た。断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図２に示す密着層が確認された。密着層の厚さは、０．６μｍであった。導電膜の厚さは、０．４μｍであった。密着層のＩＲスペクトルの測定、元素分析、導電膜の体積抵抗率の測定を行った。結果を表１に示す。ＩＲスペクトルを図４に示す。
【００７２】
該プリント配線板の導電膜上に、硫酸銅メッキ液を用いて銅メッキを施した。メッキ条件は、電圧１．１Ｖ、電流密度３．５Ａ／ｄｍ2 であった。銅メッキの厚さは、２０μｍであった。メッキ付き導電膜の体積抵抗率、およびメッキ付き導電膜とポリイミドフィルムとの間の引き剥がし強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
〔例２〕
例１で得られた導電膜形成用インクを１５０℃で１時間ほど窒素還流した。１時間後、該分散液を冷やし、２５℃以下になったところで回収した。該分散液中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅微粒子であることが確認された。
該インクを乾燥して得られた微粒子粉末について粒子径を測定した。平均粒子径は、１１ｎｍであった。
該インク中の金属銅微粒子の濃度は２２質量％であった。
【００７４】
該インクを用いた以外は、例１と同様にしてプリント配線板を得た。断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、密着層が確認された。密着層の厚さは、０．６μｍであった。導電膜の厚さは、０．４μｍであった。密着層のＩＲスペクトルの測定、元素分析、導電膜の体積抵抗率の測定を行った。結果を表１に示す。
該プリント配線板の導電膜上に、例１と同様にして銅メッキを施した。銅メッキの厚さは、２０μｍであった。メッキ付き導電膜の体積抵抗率、およびメッキ付き導電膜とポリイミドフィルムとの間の引き剥がし強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
〔例３〕
楠本化成社製のディスパロン１８６０（アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の代わりに、楠本化成社製のディスパロンＫＳ８７３Ｎ（アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、例１と同様にして導電膜形成用インクを得た。該インク中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅微粒子であることが確認された。該水素化銅微粒子の平均粒子径は、１１ｎｍであった。
【００７６】
該インクを用いた以外は、例１と同様にしてプリント配線板を得た。断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、密着層が確認された。密着層の厚さは、０．６μｍであった。導電膜の厚さは、０．４μｍであった。密着層のＩＲスペクトルの測定、元素分析、導電膜の体積抵抗率の測定を行った。結果を表１に示す。ＩＲスペクトルを図５に示す。
該プリント配線板の導電膜上に、例１と同様にして銅メッキを施した。銅メッキの厚さは、２０μｍであった。メッキ付き導電膜の体積抵抗率、およびメッキ付き導電膜とポリイミドフィルムとの間の引き剥がし強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
〔例４〕
楠本化成社製のディスパロン１８６０（アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の代わりに、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０（不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、アミン価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、例１と同様にして導電膜形成用インクを得た。該インク中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅微粒子であることが確認された。該水素化銅微粒子の平均粒子径は、１１ｎｍであった。
【００７８】
該インクを用いた以外は、例１と同様にしてプリント配線板を得た。断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、密着層が確認された。密着層の厚さは、０．６μｍであった。導電膜の厚さは、０．４μｍであった。密着層のＩＲスペクトルの測定、元素分析、導電膜の体積抵抗率の測定を行った。結果を表１に示す。ＩＲスペクトルを図６に示す。
該プリント配線板の導電膜上に、例１と同様にして銅メッキを施した。銅メッキの厚さは、２０μｍであった。メッキ付き導電膜の体積抵抗率、およびメッキ付き導電膜とポリイミドフィルムとの間の引き剥がし強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
〔例５〕
テルピネオール（沸点２１９℃、水１００ｇに対する溶解度０．５ｇ（２０℃）。）の代わりに、テトラデカン（沸点２５３℃、水に不溶。）を用いた以外は、例１と同様にして導電膜形成用インクを得た。該インク中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅微粒子であることが確認された。該水素化銅微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍであった。
【００８０】
該インクを用いた以外は、例１と同様にしてプリント配線板を得た。断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、密着層が確認された。密着層の厚さは０．６μｍであった。導電膜の厚さは、０．４μｍであった。密着層のＩＲスペクトルの測定、元素分析、導電膜の体積抵抗率の測定を行った。結果を表１に示す。
該プリント配線板の導電膜上に、例１と同様にして銅メッキを施した。銅メッキの厚さは、２０μｍであった。メッキ付き導電膜の体積抵抗率、およびメッキ付き導電膜とポリイミドフィルムとの間の引き剥がし強度を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
〔例６〕
楠本化成社製のディスパロン１８６０（アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の代わりに、川研ファインケミカル社製のヒノアクトＫＦ１０００（アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、例１と同様にして導電膜形成用インクを得た。該インク中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅微粒子であることが確認された。該微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍであった。
【００８２】
該インクを用いた以外は、例１と同様にしてプリント配線板を得た。断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、密着層は確認されなかった。導電膜の厚さは、１μｍであった。導電膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
該プリント配線板の導電膜上に、例１と同様にして銅メッキを施した。銅メッキの厚さは、２０μｍであった。メッキ付き導電膜の体積抵抗率、およびメッキ付き導電膜とポリイミドフィルムとの間の引き剥がし強度を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
〔例７〕
ポリイミドフィルムの代わりに、ガラス基板を用いた以外は、例１と同様にしてプリント配線板を得た。断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、密着層は確認されなかった。導電膜の厚さは、１μｍであった。導電膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
該プリント配線板の導電膜上に、例１と同様にして銅メッキを施した。銅メッキの厚さは、２０μｍであった。メッキ付き導電膜の体積抵抗率、およびメッキ付き導電膜とガラス基板との間の引き剥がし強度を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
〔例８（参考例）〕
ポリイミドフィルムのＩＲスペクトルを測定した。ＩＲスペクトルを図７に示す。１６００ｃｍ−１付近にピークを有するアミド結合に由来する吸収曲線は確認されなかった。
【００８５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のプリント配線板は、ポリイミドフィルム等を用いたフレキシブルプリント配線板として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明のプリント配線板の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のプリント配線板の断面の電子顕微鏡写真である。
【図３】ＩＲスペクトルからのアミド結合に由来する吸収曲線の高さＸおよびイミド環に由来する吸収曲線の高さＹの求め方を説明する図である。
【図４】実施例１における密着層のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例３における密着層のＩＲスペクトルである。
【図６】実施例４における密着層のＩＲスペクトルである。
【図７】ポリイミドフィルムのＩＲスペクトルである。
【符号の説明】
【００８８】
１０ プリント配線板
１２ 電気絶縁体層
１４ 導電膜
１６ 密着層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の発展に伴い、電気絶縁体層上に所望の配線パターンの導電膜が形成されたプリント配線板の需要は増加の一途をたどっている。特に、電気絶縁体層としてポリイミドフィルム等を用いたフレキシブルプリント配線板の需要増加は著しい。しかし、ポリイミドを含む電気絶縁体層は、導電膜との密着性が不充分である。
【０００３】
また最近では、電気絶縁体層の表面に金属微粒子分散液を所望の配線パターン状に塗布して、所望の配線パターンの導電膜を形成する方法が提案されている（たとえば、特許文献１）。しかし、該方法にて形成された導電膜においては、ポリイミドを含む電気絶縁体層との密着性の問題がさらに顕著に現れる。
【特許文献１】特開２００６−７１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリイミドを含む電気絶縁体層と導電膜との密着性に優れるプリント配線板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のプリント配線板は、ポリイミドを含む電気絶縁体層と、金属を含む導電膜と、前記電気絶縁体層と前記導電膜との間に形成された密着層とを有し、前記密着層が、前記ポリイミドのイミド環の一部がアミノ化合物と反応してアミド結合に変換された変性ポリイミドを含み、かつ該変性ポリイミドを含むポリイミドと前記金属とが混在した層であることを特徴とする。
【０００６】
前記金属は、銅、ニッケルまたはパラジウムを含むことが好ましい。
本発明のプリント配線板は、密着層のＩＲスペクトルにおいて、１６００ｃｍ−１付近にピークを有するアミド結合に由来する吸収曲線の高さＸと、１７１５ｃｍ−１付近にピークを有するイミド環に由来する吸収曲線の高さＹとの比（Ｘ／Ｙ）が、０．３〜１．２であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のプリント配線板は、ポリイミドを含む電気絶縁体層と導電膜との密着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜プリント配線板＞
図１は、本発明のプリント配線板の一例を示す断面図である。プリント配線板１０は、電気絶縁体層１２と、金属を含む導電膜１４と、電気絶縁体層１２と導電膜１４との間に形成された密着層１６とを有する。
【０００９】
電気絶縁体層１２は、ポリイミドを含む層である。電気絶縁体層１２としては、ポリイミドフィルム、積層フィルムの最表層として形成されたポリイミド層、積層基板の最表層として形成されたポリイミド層、マトリックス樹脂がポリイミドであるガラス繊維強化複合材料、マトリックス樹脂がポリイミドであるシリカ複合フィルム等が挙げられる。電気絶縁体層１２として可とう性を有するポリイミドフィルムを用いた場合、プリント配線板１０はフレキシブルプリント配線板となる。
電気絶縁体層１２の厚さは、１０〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
【００１０】
ポリイミドとしては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等が挙げられる。芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリイミドは、無機フィラー、無機蛍光体、有機蛍光体等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００１１】
導電膜１４の金属としては、銅、ニッケルまたはパラジウムが好ましく、導電性の点から、銅またはニッケルがより好ましく、銅が特に好ましい。
導電膜１４は、電気絶縁体層１２の表面全体を覆う連続した膜であってもよく、所望の配線パターンの膜であってもよい。
【００１２】
導電膜１４の体積抵抗率は、５００μΩｃｍ以下が好ましく、１００μΩｃｍ以下がより好ましい。
導電膜１４の厚さは、１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５ｎｍ〜５μｍがより好ましく，１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
導電膜１４は、たとえば、後述の導電膜形成用インクを用いる方法によって形成される。
【００１３】
密着層１６は、電気絶縁体層１２の表面に存在していたポリイミドのイミド環の一部がアミノ化合物と反応してアミド結合に変換された変性ポリイミドを含み、かつ該変性ポリイミドを含むポリイミドと、導電膜１４の表面に存在していた金属とが混在した層である。変性ポリイミドの存在は、密着層１６の表面のＩＲスペクトルを測定し、１６００ｃｍ−１付近にピークを有するアミド結合に由来する吸収曲線の有無により確認できる。密着層の形成されていないポリイミドのみからなる電気絶縁体層１２の表面のＩＲスペクトルを測定した場合、１６００ｃｍ−１付近にピークを有するアミド結合に由来する吸収曲線は確認されない。
【００１４】
密着層１６は、電気絶縁体層１２と導電膜１４との密着性の点から、図２に示すように、変性ポリイミドを含むポリイミドと、粒子状の金属および／または該粒子状の金属同士が融着したものとが混在した層であることが好ましい。
密着層１６は、たとえば、後述の導電膜形成用インクを用いる方法によって導電膜１４を形成すると同時に、電気絶縁体層１２と導電膜１４との間に形成される。
【００１５】
プリント配線板１０においては、下記手順によって求めたＸ／Ｙが、０．３〜１．２であることが好ましく、０．４〜１であることがより好ましい。
（ｉ）プリント配線板１０から導電膜１４を除去して、密着層１６を露出させる。
（ii）露出した密着層１６の表面のＩＲスペクトルを測定する、または電気絶縁体層１２から密着層１６を削り取り、削り取った密着層１６のＩＲスペクトルを測定する。
（iii）ＩＲスペクトルにおける、１６００ｃｍ−１付近にピークを有するアミド結合に由来する吸収曲線の高さＸと、１７１５ｃｍ−１付近にピークを有するイミド環に由来する吸収曲線の高さＹとの比（Ｘ／Ｙ）を求める。
【００１６】
高さＸは、下記のようにして決定する。
図３に示すように、１６００ｃｍ−１付近にピークを有する吸収曲線の始点と終点とを結ぶ線（図中、１６７０ｃｍ−１と１５１７ｃｍ−１とを結ぶ線。）をベースラインとし、前記ピークの波数における、該ベースラインからピークまでの距離を高さＸとする。
高さＹは、下記のようにして決定する。
図３に示すように、１７１５ｃｍ−１付近にピークを有する吸収曲線の始点と終点とを結ぶ線（図中、１８００ｃｍ−１と１６７０ｃｍ−１とを結ぶ線。）をベースラインとし、前記ピークの波数における、該ベースラインからピークまでの距離を高さＹとする。
【００１７】
Ｘ／Ｙが０．３以上であれば、変性ポリイミドの割合が充分に多くなるため、電気絶縁体層１２と導電膜１４との密着性がさらに向上する。
Ｘ／Ｙが１．２以下であれば、変性ポリイミドの割合の増加による機械的強度の低下がなく，密着性に優れる密着層１６を形成できる。
【００１８】
密着層１６における炭素原子と金属原子との合計１００質量％のうち、炭素原子の割合は、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２５質量％がさらに好ましく、７〜１５質量％が特に好ましい。炭素原子の割合が該範囲であれば、電気絶縁体層１２と導電膜１４との密着性がさらに向上する。
密着層１６における炭素原子および金属原子の量は、元素分析によって求める。
【００１９】
密着層１６の厚さは、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、３０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜５００μｍがさらに好ましい。密着層の厚さが該範囲であれば、電気絶縁体層１２と導電膜１４との密着性がさらに向上する。
導電膜１４および密着層１６の厚さは、プリント配線板１０の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、無作為に選んだ２０箇所の厚さを測定し、該厚さ平均して求める。
【００２０】
本発明のプリント配線板は、図１に示すような、電気絶縁体層の片面のみに導電膜が設けられた片面プリント配線板に限定されず、電気絶縁体層の両面に導電膜が設けられた両面プリント配線板であってもよく、片面プリント配線板を複数積層した多層プリント配線板であってもよい。
【００２１】
＜導電膜形成用インク＞
プリント配線板１０の製造に用いる導電膜形成用インクは、気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が１５０〜３５０℃である非水溶性有機溶媒（以下、有機溶媒と記す。）と、該有機溶媒中に分散した金属微粒子および／または水素化金属微粒子（以下、金属微粒子および水素化金属微粒子をまとめて、本微粒子とも記す。）と、ＪＩＳ Ｋ７２３７の規定によるアミン価が１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミノ化合物とを含む。
【００２２】
（有機溶媒）
有機溶媒は、非水溶性である必要がある。非水溶性とは、室温（２０℃）における水１００ｇへの溶解度が０．５ｇ以下であることを意味する。
有機溶媒としては、極性の少ないものが好ましい。極性の少ない有機溶媒は、分散剤として用いるアミノ化合物との親和性がよい。
有機溶媒としては、導電膜１４を形成する際、加熱によって熱分解を起こさないものが好ましい。
【００２３】
有機溶媒の沸点は、気圧０．１ＭＰａの状態で、１５０〜３５０℃であり、２００〜２８０℃が好ましい。有機溶媒の沸点が１５０℃以上であれば、導電膜１４を形成する際、塗膜に有機溶媒が比較的長く留まることにより、導電膜形成用インクのアミノ化合物と電気絶縁体層１２のポリイミドとの反応が充分に起こり、その結果、電気絶縁体層１２と導電膜１４との間に密着層１６が形成され、密着性が良好となる。有機溶媒の沸点が３５０℃以下であれば、導電膜１４を形成する際の焼成時間を短くできる。
【００２４】
有機溶媒としては、デカン（沸点１７４℃、水に不溶。）、ドデカン（沸点２１６℃、水に不溶。）、テトラデカン（沸点２５３℃、水に不溶。）、デセン（沸点１７１℃、水に不溶。）、ドデセン（沸点２１６℃、水に不溶。）、テトラデセン（沸点２３４℃、水に不溶。）、ジペンテン（沸点１７７℃、水１００ｇへの溶解度０．００１ｇ（２０℃）。）、テルピネオール（沸点２１９℃、水１００ｇへの溶解度０．５ｇ（２０℃）。）およびメシチレン（沸点１６５℃、水に不溶。）からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。沸点は、気圧０．１ＭＰａの状態での値である。
【００２５】
有機溶媒の量は、導電膜形成用インク中の本微粒子の濃度が後述の範囲を外れない量で、かつ本微粒子１００質量部に対し、６５〜５００質量部が好ましく、１２５〜５００質量部がより好ましい。有機溶媒の量が本微粒子１００質量部に対し６５質量部以上であれば、導電膜形成用インクの粘度、表面張力等のインク特性が良好となり、取り扱い性が向上する。有機溶媒の量が本微粒子１００質量部に対し５００質量部以下であれば、充分な厚さの導電膜１４を形成できる。
【００２６】
（本微粒子）
本微粒子には、金属微粒子および／または水素化金属微粒子を、適宜用途に応じて使用できるが、安定性、保存性の面から、水素化金属微粒子が好ましい。
金属微粒子としては、金属銅微粒子、金属ニッケル微粒子、金属パラジウム微粒子が挙げられ、導電性に優れた導電膜１４を形成できる点から、金属銅微粒子または金属ニッケル微粒子が好ましく、金属銅微粒子がより好ましい。
金属微粒子は、後述の湿式還元法により製造することが好ましい。
【００２７】
水素化金属微粒子は、金属原子と水素原子とが結合した金属水素化物の微粒子である。水素化金属微粒子は、空気雰囲気中において金属微粒子に比べて酸化されにくく、安定であり、保存性に優れている。水素化金属微粒子は、６０〜１００℃で金属と水素に分解する性質を有するため、導電膜１４を形成する際に、加熱によって微粒子表面に金属酸化物皮膜が形成されることがほとんどなく、分解によって生成した金属微粒子同士がすみやかに表面溶融現象の性質により溶融、結合して、導電性に優れる導電膜１４を形成する。
【００２８】
水素化金属微粒子としては、水素化銅微粒子、水素化ニッケル微粒子、水素化パラジウム微粒子が挙げられ、導電性に優れた導電膜１４が形成できる点から、水素化銅微粒子または水素化ニッケル微粒子が好ましく、水素化銅微粒子がより好ましい。
水素化金属微粒子は、後述の湿式還元法により製造することが好ましい。
【００２９】
本微粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以下が好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましい。本微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であれば、微細な配線パターンを形成できる。また、表面溶融温度が低下するため表面融着が起こりやすくなる。また、緻密な導電膜１４を形成でき、導電性が向上する。
本微粒子の平均粒子径は、無作為に抽出した１００個の本微粒子の粒子径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定し、該粒子径を平均した値である。
【００３０】
本微粒子の濃度は、導電膜形成用インク１００質量％中、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。本微粒子の濃度が５質量％以上であれば、充分な厚さの導電膜１４を形成でき、導電性が向上する。本微粒子の濃度が６０質量％以下であれば、導電膜形成用インクの粘度、表面張力等のインク特性が良好となり、取り扱い性が向上する。
【００３１】
（アミノ化合物）
アミノ化合物は、アミノ基を有する有機化合物またはその塩である。アミノ化合物は、一級アミンまたは二級アミンであり、電気絶縁体層１２のポリイミドとの反応が起こりやすい点から、一級アミンが好ましい。
【００３２】
アミノ化合物としては、高分子アミノ化合物が好ましい。高分子アミノ化合物としては、下記市販品が好ましい。
ビックケミー・ジャパン社製：Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーとの塩、アミン価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４（ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩、アミン価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩、アミン価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６（酸性基を有するポリマー塩、アミン価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８（水酸基含有カルボン酸エステル、アミン価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９（アルキロールアミノアマイド、アミン価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２（顔料に親和性のあるアクリル系共重合物、アミン価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６（顔料に親和性のあるアクリル系共重合物、アミン価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０（不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、アミン価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０（酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩、アミン価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２（顔料に親和性のある共重合物のリン酸エステル塩、アミン価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５（顔料に親和性のある共重合物のリン酸エステル塩、アミン価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（顔料に親和性のあるブロック共重合物、アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２（顔料に親和性のあるブロック共重合物、アミン価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４（顔料に親和性のあるブロック共重合物、アミン価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６（顔料に親和性のあるブロック共重合物、アミン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７（顔料に親和性のあるブロック共重合物、アミン価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８（顔料に親和性のあるブロック共重合物、アミン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（変性アクリル系ブロック共重合物、アミン価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２０（変性アクリル系ブロック共重合物、アミン価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０（顔料に親和性のあるアクリル系共重合物、アミン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０（顔料に親和性のあるアクリル系共重合物、アミン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０（顔料に親和性のあるブロック共重合物、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００３３】
味の素ファインテクノ社製：アジスパーＰＢ８２２（塩基性高分子分散剤、アミン価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アジスパーＰＢ７１１（塩基性高分子分散剤、アミン価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
楠本化成社製：ディスパロン１８６０（長鎖ポリアミノアマイドと高分子ポリエステル酸との塩。アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ディスパロンＫＳ８７３Ｎ（ポリエステルのアミン塩、アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ディスパロンＤＡ７０３−５０（高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ディスパロンＤＡ７４００（高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
チバスペシャリティーケミカル社製：ＥＦＫＡ−４４０１（変性ポリアクリル系高分子分散剤、アミン価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ−５０４４（不飽和ポリエステルポリアマイド、アミン価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ−５２０７（水酸基を含む不飽和カルボン酸、アミン価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ−６２２５（脂肪酸変性ポリエステル、アミン価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ−４３３０（アクリルブロックコポリマー系高分子分散剤、アミン価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ−４０４７（変性ポリウレタン系高分子分散剤、アミン価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００３４】
アミノ化合物のアミン価は、１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。アミノ化合物のアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、導電膜形成用インクのアミノ化合物と電気絶縁体層１２のポリイミドとの充分な反応が起こる。アミノ化合物のアミン価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、電気絶縁体層１２の機械的強度の低下がなく、また、電気絶縁体層１２と導電膜１４との間に密着性に優れる密着層１６を形成できる。
アミン価の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２３７に基づき以下のように行う。
アミノ化合物をｏ−ニトロトルエンおよび酢酸の混合溶剤に溶かし、クリスタルバイオレットを指示薬として０．１モル／Ｌの過塩素酸酢酸溶液で滴定する。消費した０．１モル／Ｌの過塩素酸酢酸溶液の量によって全アミン価を算出する。
【００３５】
アミノ化合物の量は、導電膜形成用インク中の本微粒子の濃度が前記範囲を外れない量で、かつ本微粒子１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。アミノ化合物の量が本微粒子１００質量部に対し１質量部以上であれば、密着性に優れる密着層１６を形成できる。アミノ化合物の量が本微粒子１００質量部に対し５０質量部以下であれば、導電性が良好な導電膜１４を形成できる。
【００３６】
（他の成分）
導電膜形成用インクは、必要に応じて公知の添加剤、有機バインダ等を含有していてもよい。
【００３７】
（導電膜形成用インクの製造方法）
導電膜形成用インクは、たとえば、（α）市販の本微粒子を用意し、アミノ化合物の存在下に本微粒子を有機溶媒中に分散させる方法、（β）湿式還元法により、アミノ化合物を含む、本微粒子の分散液を製造する方法等により製造できる。（β）の方法としては、たとえば、下記工程を有する方法が挙げられる。
（ａ）水溶性金属化合物を水に溶解して金属イオンを含有する水溶液を調製する工程。
（ｂ）該水溶液に酸を加えてｐＨを３以下に調整する工程。
（ｃ）該水溶液に、有機溶媒およびアミノ化合物を加えた後、これらを撹拌して懸濁液を得る工程。
（ｄ）懸濁液を撹拌しながら、懸濁液に還元剤を加えて金属イオンを還元し、水素化金属微粒子を生成させる工程（湿式還元法）。
（ｅ）懸濁液を水層と油層とに分離させた後、油層を水素化金属微粒子の分散液として回収する工程。
（ｆ）必要に応じて、水素化金属微粒子の分散液を金属微粒子の分散液とする工程。
【００３８】
（ａ）工程：
水溶性金属化合物としては、金属（銅、ニッケル、パラジウム。）の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。
水溶性金属化合物の濃度は、水溶液１００質量％中、０．１〜３０質量％が好ましい。水溶液中の水溶性金属化合物の濃度が０．１質量％以上であれば、水の量が抑えられ、また、本微粒子の生産効率が向上する。水溶液中の水溶性金属化合物の濃度が３０質量％以下であれば、本微粒子の凝集安定性が良好となる。
【００３９】
（ｂ）工程：
酸としては、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、金属イオンと安定な錯体を形成して金属イオンへの水和水の吸着を防止する点から、クエン酸、マレイン酸、マロン酸が好ましい。
水溶液のｐＨを３以下に調整することにより、水溶液中の金属イオンが還元剤によって還元されやすくなり、水素化金属微粒子が生成しやすくなる。すなわち、金属微粒子が生成しにくくなる。水溶液のｐＨは、水素化金属微粒子を短時間で生成できる点から、１〜２に調整されることが好ましい。
【００４０】
（ｃ）工程：
（ｂ）工程で得られた水溶液に、有機溶媒およびアミノ化合物を加える。金属イオンを含有する水溶液からなる水層と、アミノ化合物を含有する有機溶媒からなる油層とを撹拌することにより、懸濁液を得る。
【００４１】
（ｄ）工程：
（ｃ）工程で得られた懸濁液に還元剤を加えることにより、水層において金属イオンが酸性下で還元剤により還元され、徐々に水素化金属微粒子が成長する。水素化金属微粒子はすぐに、油層に溶け込んでいるアミノ化合物により表面を覆われ、油層に取り込まれて安定化する。すなわち、生成した水素化金属微粒子の表面にアミノ化合物が配位し、水素化金属微粒子がアミノ化合物で被覆される。その結果、導電膜形成用インク中の水素化金属微粒子が酸化されにくくなり、また、水素化金属微粒子同士の凝集が抑えられる。
【００４２】
還元剤としては、大きな還元作用があることから金属水素化物が好ましい。金属水素化物としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等が挙げられ、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
【００４３】
還元剤の添加量は、金属イオンに対して１．５〜１０倍当量数が好ましい。還元剤の添加量が金属イオンに対して１．５倍当量数以上であれば、還元作用が充分となる。還元剤の添加量が１０倍当量数以下であれば、水素化金属微粒子の凝集安定性が良好となる。
還元剤を懸濁液に加える際の温度は、５〜６０℃が好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。該温度が６０℃以下であれば、水素化金属微粒子の分解が抑えられる。
【００４４】
（ｅ）工程：
水素化金属微粒子が生成した後、懸濁液を放置すると、水層と油層とに分離する。該油層を回収することにより、有機溶媒に水素化金属微粒子が分散した分散液が得られる。該分散液は、そのまま導電膜形成用インクとして用いてもよく、添加剤等を加えた後に導電膜形成用インクとして用いてもよい。
【００４５】
（ｆ）工程：
（ｅ）工程にて得られた水素化金属微粒子の分散液を、６０〜２００℃で１０分〜２時間窒素還流すると、金属微粒子の分散液が得られる。該分散液は、そのまま導電膜形成用インクとして用いてもよく、添加剤等を加えた後に導電膜形成用インクとして用いてもよい。
【００４６】
＜プリント配線板の製造方法＞
プリント配線板１０は、たとえば、下記工程を経て製造される。
（Ｉ）導電膜形成用インクを電気絶縁体層１２の表面に塗布して塗膜を形成する工程。
（II）該塗膜を焼成して導電膜１４を形成する工程。
（III）必要に応じて、導電膜１４上にメッキを施す工程。
【００４７】
（Ｉ）工程：
該工程においては、電気絶縁体層１２の表面全体を覆うように導電膜形成用インクを塗布してもよく、電気絶縁体層１２の表面に導電膜形成用インクを所望の配線パターン状に塗布してもよい。
【００４８】
塗布方法としては、インクジェット印刷法、ディスペンス法、スクリーン印刷法、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スライドコート等の公知の方法が挙げられ、所望の配線パターン状に塗布しやすい点から、インクジェット印刷法が好ましい。
【００４９】
インクジェット印刷法は、インクジェットプリンタを用いる方法である。インクジェットプリンタにおけるインク吐出孔は、通常１〜５０μｍである。
インク液滴径は、インク吐出孔から吐出された後、空間飛翔時に変化し、電気絶縁体層１２の表面に付着した後、電気絶縁体層１２の表面で広がる。吐出直後のインクの径は、インク吐出孔径と同程度であり、電気絶縁体層１２に付着した後には、インクの直径は５〜１００μｍまで広がる。したがって、導電膜形成用インク中の本微粒子は、インク粘性等に影響を与えない限り凝集していてもよく、その凝集径としては２μｍ以下が好ましい。
【００５０】
（II）工程：
塗膜が形成された電気絶縁体層１２を焼成炉内に入れ、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下にて焼成炉内の温度を所定の昇温速度で焼成温度まで昇温し、該温度を所定時間（以下、保持時間と記す。）保持して焼成を行う。該焼成により、本微粒子の融着が進行し、金属からなる導電膜１４が形成される。
【００５１】
焼成温度は、２５０〜４５０℃が好ましく、３００〜４００℃がより好ましく、３００〜３５０℃が特に好ましい。焼成温度が２５０℃以上であれば、導電膜形成用インクのアミノ化合物と電気絶縁体層１２のポリイミドとの反応が充分に起こり、その結果、電気絶縁体層１２と導電膜１４との間に密着層１６が形成され、密着性が良好となる。焼成温度が４５０℃以下であれば、ポリイミドのイミド環の不必要な開環反応が抑えられ、ポリイミドの劣化が抑えられ、プリント配線板の機械的強度の低下が抑えられる。
昇温速度は、たとえば、１０℃／分である。
【００５２】
保持時間は、０．５〜４時間が好ましく、０．５〜２時間がより好ましい。保持時間が０．５時間以上であれば、導電膜形成用インクのアミノ化合物と電気絶縁体層１２のポリイミドとの反応が充分に起こり、その結果、電気絶縁体層１２と導電膜１４との間に密着層１６が形成され、密着性が良好となる。保持時間が４時間以下であれば、ポリイミドのイミド環の不必要な開環反応が抑えられ、密着層１６の機械的強度の低下が抑えられる。
【００５３】
（III）工程：
導電膜１４上にメッキを施す場合、公知の方法を用いればよい。たとえば、金属が溶けてイオン化している水溶液（メッキ浴）中に、陰極として処理物を、陽極としてめっきと同一の金属をそれぞれ浸し、両極間に電流を流す。これによりめっき浴中の金属イオンは陰極へと移動し、処理物表面で電子を交換して元の金属に還元され、析出し、めっき層が生成される。
【００５４】
以上説明したプリント配線板１０にあっては、下記の理由から、ポリイミドを含む電気絶縁体層１２と導電膜１４との密着性に優れる。
【００５５】
アミノ化合物が一級アミンの場合、下記反応式（Ａ）に示すように、電気絶縁体層１２の表層に存在するポリイミドのイミド環の一部とアミノ化合物のアミノ基とが、導電膜１４を形成する際の焼成による加熱によって反応を起こし、２つのアミド結合が形成される。ポリイミドのイミド環の一部がアミンと反応してアミド結合に変換された変性ポリイミドは、変性前のポリイミドに比べてイミド環の割合が減少するため、ガラス転移点が低くなり、軟化が起こり易い。そのため、導電膜形成用インクを用いる方法によって導電膜１４を形成する際に、導電膜形成用インクに含まれる本微粒子が、電気絶縁体層１２の表層にて軟化した変性ポリイミドを含むポリイミドに沈み込むことが可能となる。このように電気絶縁体層１２の表層に本微粒子が沈み込んで密着層１６を形成するため、アンカリング効果で電気絶縁体層１２と導電膜１４との密着性が向上する。
【００５６】
【化１】
【００５７】
アミノ化合物が二級アミンの場合、下記反応式（Ａ）に示すように、電気絶縁体層１２の表層に存在するポリイミドのイミド環の一部とアミノ化合物のアミノ基とが、導電膜１４を形成する際の焼成による加熱によって反応を起こし、２つのアミド結合が形成される。イミド環の一部がアミド結合となった変性ポリイミドもまた、反応前のポリイミドに比べイミド結合が減少するため、ガラス転移点が低くなり、軟化が起こり易い。そのため、導電膜形成用インクを用いる方法によって導電膜１４を形成する際に、導電膜形成用インクに含まれる本微粒子が、電気絶縁体層１２の表層にて軟化した変性ポリイミドを含むポリイミドに沈み込むことが可能となる。このように電気絶縁体層１２の表層に本微粒子が沈み込んで密着層１６を形成するため、アンカリング効果で電気絶縁体層１２と導電膜１４との密着性が向上する。
【００５８】
【化２】
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
例１〜５は実施例であり、例６、７は比較例である。
【００６０】
（本微粒子の同定）
本微粒子の同定は、リガク機器社製のＲＩＮＴ２５００を用いて行った。
【００６１】
（本微粒子の平均粒子径）
本微粒子の平均粒子径は、無作為に抽出した１００個の本微粒子の粒子径を、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ−９０００）または走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−９００）を用いて測定し、該粒子径を平均して求めた。
【００６２】
（Ｘ／Ｙ）
Ｘ／Ｙは、下記手順によって求めた。
（ｉ）プリント配線板１０から導電膜１４を、エッチング液（サンハヤト社製、Ｈ−１０００Ａ 塩化第２鉄液）を用いて除去し、密着層１６を露出させた。
（ii）密着層１６を電気絶縁体層１２からスパチュラを用いて削り取り、削り取った密着層１６のＩＲスペクトルを、ＦＴ−ＩＲ装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ７６０）を用いてＩＲ顕微透過法で測定した。
（iii）ＩＲスペクトルにおける、１６００ｃｍ−１付近にピークを有するアミド結合に由来する吸収曲線の高さＸと、１７１５ｃｍ−１付近にピークを有するイミド環に由来する吸収曲線の高さＹとの比（Ｘ／Ｙ）を求めた。
【００６３】
（元素分析）
密着層における炭素原子および銅原子の量は、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−４８００）とエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ社製、Ｇｅｎｅｓｉｓ）とを組み合わせた装置による元素分析によって求めた。走査型電子顕微鏡における加速電圧は５ｋＶとした。
【００６４】
（密着層および導電膜の厚さ）
プリント配線板の断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ-４８００）で観察し、無作為に選んだ２０箇所の厚さを測定し、該厚さ平均して求めた。
【００６５】
（銅メッキの厚さ）
引き剥がし強さを測定する際に、導電膜上に形成した銅メッキの厚さは、デジマチック標準外側マイクロメータ（ミツトヨ社製）を用いて測定した。
【００６６】
（導電膜の体積抵抗率）
導電膜の体積抵抗率は、四探針式抵抗計（型式：ｌｏｒｅｓｔａＩＰ ＭＣＰ−Ｔ２５０、三菱油化社製）を用いて測定した。
【００６７】
（密着性）
導電膜とポリイミドフィルムとの密着性は、引き剥がし強さにより判定した。
引き剥がし強さの測定は、島津製作所社製の小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔシリーズを用い、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された方法により行った。
【００６８】
〔例１〕
ガラス容器内にて、塩化銅（II）二水和物５ｇを蒸留水１５０ｇで溶解して、銅イオンを含有する水溶液を得た。該水溶液のｐＨは３．４であった。
該水溶液に、４０質量％クエン酸水溶液９０ｇを加え、しばらく撹拌し、水溶液のｐＨを１．７とした。
該水溶液に、アミノ化合物（楠本化成株式会社製、ディスパロン１８６０、アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ。）５ｇおよびテルピネオール（沸点２１９℃、水１００ｇに対する溶解度０．５ｇ（２０℃）。）１０ｇを混合した溶液を加え、これらを激しく撹拌し懸濁液とした。
【００６９】
該懸濁液を撹拌しながら、該懸濁液に３質量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液１５０ｇをゆっくり滴下した。
滴下終了後、該懸濁液を１時間静置して、水層と油層とに分離させた後、油層のみを回収した。微粒子がテルピネオールに分散した黒色の導電膜形成用インクが得られた。該インクを１日放置したところ、該インクは黒色のままであった。
【００７０】
該インク中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅微粒子であることが確認された。
該インクを乾燥して得られた微粒子粉末について粒子径を測定した。平均粒子径は、１０ｎｍであった。
該インク中の水素化銅微粒子の濃度は２０質量％であった。
【００７１】
武蔵エンジニアリング社製のＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００を用いて、１日放置したインク０．５ｇを、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムの表面に、ディスペンス法にて所望の配線パターン状に塗布し、塗膜を形成した。
塗膜が形成されたポリイミドフィルムを焼成炉内に入れ、酸素濃度が４０ｐｐｍの窒素ガス雰囲気下にて、３５０℃で１時間焼成を行い、所望の配線パターンの導電膜が形成されたプリント配線板を得た。断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図２に示す密着層が確認された。密着層の厚さは、０．６μｍであった。導電膜の厚さは、０．４μｍであった。密着層のＩＲスペクトルの測定、元素分析、導電膜の体積抵抗率の測定を行った。結果を表１に示す。ＩＲスペクトルを図４に示す。
【００７２】
該プリント配線板の導電膜上に、硫酸銅メッキ液を用いて銅メッキを施した。メッキ条件は、電圧１．１Ｖ、電流密度３．５Ａ／ｄｍ2 であった。銅メッキの厚さは、２０μｍであった。メッキ付き導電膜の体積抵抗率、およびメッキ付き導電膜とポリイミドフィルムとの間の引き剥がし強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
〔例２〕
例１で得られた導電膜形成用インクを１５０℃で１時間ほど窒素還流した。１時間後、該分散液を冷やし、２５℃以下になったところで回収した。該分散液中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅微粒子であることが確認された。
該インクを乾燥して得られた微粒子粉末について粒子径を測定した。平均粒子径は、１１ｎｍであった。
該インク中の金属銅微粒子の濃度は２２質量％であった。
【００７４】
該インクを用いた以外は、例１と同様にしてプリント配線板を得た。断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、密着層が確認された。密着層の厚さは、０．６μｍであった。導電膜の厚さは、０．４μｍであった。密着層のＩＲスペクトルの測定、元素分析、導電膜の体積抵抗率の測定を行った。結果を表１に示す。
該プリント配線板の導電膜上に、例１と同様にして銅メッキを施した。銅メッキの厚さは、２０μｍであった。メッキ付き導電膜の体積抵抗率、およびメッキ付き導電膜とポリイミドフィルムとの間の引き剥がし強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
〔例３〕
楠本化成社製のディスパロン１８６０（アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の代わりに、楠本化成社製のディスパロンＫＳ８７３Ｎ（アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、例１と同様にして導電膜形成用インクを得た。該インク中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅微粒子であることが確認された。該水素化銅微粒子の平均粒子径は、１１ｎｍであった。
【００７６】
該インクを用いた以外は、例１と同様にしてプリント配線板を得た。断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、密着層が確認された。密着層の厚さは、０．６μｍであった。導電膜の厚さは、０．４μｍであった。密着層のＩＲスペクトルの測定、元素分析、導電膜の体積抵抗率の測定を行った。結果を表１に示す。ＩＲスペクトルを図５に示す。
該プリント配線板の導電膜上に、例１と同様にして銅メッキを施した。銅メッキの厚さは、２０μｍであった。メッキ付き導電膜の体積抵抗率、およびメッキ付き導電膜とポリイミドフィルムとの間の引き剥がし強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
〔例４〕
楠本化成社製のディスパロン１８６０（アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の代わりに、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０（不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、アミン価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、例１と同様にして導電膜形成用インクを得た。該インク中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅微粒子であることが確認された。該水素化銅微粒子の平均粒子径は、１１ｎｍであった。
【００７８】
該インクを用いた以外は、例１と同様にしてプリント配線板を得た。断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、密着層が確認された。密着層の厚さは、０．６μｍであった。導電膜の厚さは、０．４μｍであった。密着層のＩＲスペクトルの測定、元素分析、導電膜の体積抵抗率の測定を行った。結果を表１に示す。ＩＲスペクトルを図６に示す。
該プリント配線板の導電膜上に、例１と同様にして銅メッキを施した。銅メッキの厚さは、２０μｍであった。メッキ付き導電膜の体積抵抗率、およびメッキ付き導電膜とポリイミドフィルムとの間の引き剥がし強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
〔例５〕
テルピネオール（沸点２１９℃、水１００ｇに対する溶解度０．５ｇ（２０℃）。）の代わりに、テトラデカン（沸点２５３℃、水に不溶。）を用いた以外は、例１と同様にして導電膜形成用インクを得た。該インク中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅微粒子であることが確認された。該水素化銅微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍであった。
【００８０】
該インクを用いた以外は、例１と同様にしてプリント配線板を得た。断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、密着層が確認された。密着層の厚さは０．６μｍであった。導電膜の厚さは、０．４μｍであった。密着層のＩＲスペクトルの測定、元素分析、導電膜の体積抵抗率の測定を行った。結果を表１に示す。
該プリント配線板の導電膜上に、例１と同様にして銅メッキを施した。銅メッキの厚さは、２０μｍであった。メッキ付き導電膜の体積抵抗率、およびメッキ付き導電膜とポリイミドフィルムとの間の引き剥がし強度を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
〔例６〕
楠本化成社製のディスパロン１８６０（アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の代わりに、川研ファインケミカル社製のヒノアクトＫＦ１０００（アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、例１と同様にして導電膜形成用インクを得た。該インク中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅微粒子であることが確認された。該微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍであった。
【００８２】
該インクを用いた以外は、例１と同様にしてプリント配線板を得た。断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、密着層は確認されなかった。導電膜の厚さは、１μｍであった。導電膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
該プリント配線板の導電膜上に、例１と同様にして銅メッキを施した。銅メッキの厚さは、２０μｍであった。メッキ付き導電膜の体積抵抗率、およびメッキ付き導電膜とポリイミドフィルムとの間の引き剥がし強度を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
〔例７〕
ポリイミドフィルムの代わりに、ガラス基板を用いた以外は、例１と同様にしてプリント配線板を得た。断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、密着層は確認されなかった。導電膜の厚さは、１μｍであった。導電膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
該プリント配線板の導電膜上に、例１と同様にして銅メッキを施した。銅メッキの厚さは、２０μｍであった。メッキ付き導電膜の体積抵抗率、およびメッキ付き導電膜とガラス基板との間の引き剥がし強度を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
〔例８（参考例）〕
ポリイミドフィルムのＩＲスペクトルを測定した。ＩＲスペクトルを図７に示す。１６００ｃｍ−１付近にピークを有するアミド結合に由来する吸収曲線は確認されなかった。
【００８５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のプリント配線板は、ポリイミドフィルム等を用いたフレキシブルプリント配線板として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明のプリント配線板の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のプリント配線板の断面の電子顕微鏡写真である。
【図３】ＩＲスペクトルからのアミド結合に由来する吸収曲線の高さＸおよびイミド環に由来する吸収曲線の高さＹの求め方を説明する図である。
【図４】実施例１における密着層のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例３における密着層のＩＲスペクトルである。
【図６】実施例４における密着層のＩＲスペクトルである。
【図７】ポリイミドフィルムのＩＲスペクトルである。
【符号の説明】
【００８８】
１０ プリント配線板
１２ 電気絶縁体層
１４ 導電膜
１６ 密着層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドを含む電気絶縁体層と、
金属を含む導電膜と、
前記電気絶縁体層と前記導電膜との間に形成された密着層とを有し、
前記密着層が、前記ポリイミドのイミド環の一部がアミノ化合物と反応してアミド結合に変換された変性ポリイミドを含み、かつ該変性ポリイミドを含むポリイミドと前記金属とが混在した層である、プリント配線板。
【請求項２】
前記金属が、銅、ニッケルまたはパラジウムを含む、請求項１に記載のプリント配線板。
【請求項３】
前記密着層のＩＲスペクトルにおいて、１６００ｃｍ−１付近にピークを有するアミド結合に由来する吸収曲線の高さＸと、１７１５ｃｍ−１付近にピークを有するイミド環に由来する吸収曲線の高さＹとの比（Ｘ／Ｙ）が、０．３〜１．２である、請求項１または２に記載のプリント配線板。
【請求項１】
ポリイミドを含む電気絶縁体層と、
金属を含む導電膜と、
前記電気絶縁体層と前記導電膜との間に形成された密着層とを有し、
前記密着層が、前記ポリイミドのイミド環の一部がアミノ化合物と反応してアミド結合に変換された変性ポリイミドを含み、かつ該変性ポリイミドを含むポリイミドと前記金属とが混在した層である、プリント配線板。
【請求項２】
前記金属が、銅、ニッケルまたはパラジウムを含む、請求項１に記載のプリント配線板。
【請求項３】
前記密着層のＩＲスペクトルにおいて、１６００ｃｍ−１付近にピークを有するアミド結合に由来する吸収曲線の高さＸと、１７１５ｃｍ−１付近にピークを有するイミド環に由来する吸収曲線の高さＹとの比（Ｘ／Ｙ）が、０．３〜１．２である、請求項１または２に記載のプリント配線板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−１５８７２７（Ｐ２００９−１５８７２７Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３５４５２（Ｐ２００７−３３５４５２）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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