プレコート鋼板の製造方法およびその製造方法により製造されたプレコート鋼板。
【課題】上層皮膜が水性塗料からなる場合であっても、意匠性および密着性に優れたプレコート鋼板の製造方法を提供する。
【解決手段】 亜鉛系めっき鋼板の表面に、水溶性フェノール樹脂(a)およびチタン化合物(b)を含有し、クロムを含有しない水溶性の処理液を塗布し、次いで50〜200℃の温度で乾燥を行って第一の皮膜を形成する第一の皮膜形成工程と、当該第一の皮膜の上に、ウレタン系水性樹脂(A)および着色顔料(B)を含有する水性塗料を塗布し、120〜220℃の範囲内であって前記第一の皮膜形成工程における乾燥温度よりも高い温度で乾燥を行って第二の皮膜を形成する第二の皮膜形成工程とを備え、当該第二の皮膜の全皮膜形成成分に対するウレタン系水性樹脂(A)の含有量が40〜90質量％であり、前記第一の皮膜の付着量が0.01〜１g/m2の範囲内であって、前記第二の皮膜の付着量が5〜25g/m2の範囲内である
【解決手段】 亜鉛系めっき鋼板の表面に、水溶性フェノール樹脂(a)およびチタン化合物(b)を含有し、クロムを含有しない水溶性の処理液を塗布し、次いで50〜200℃の温度で乾燥を行って第一の皮膜を形成する第一の皮膜形成工程と、当該第一の皮膜の上に、ウレタン系水性樹脂(A)および着色顔料(B)を含有する水性塗料を塗布し、120〜220℃の範囲内であって前記第一の皮膜形成工程における乾燥温度よりも高い温度で乾燥を行って第二の皮膜を形成する第二の皮膜形成工程とを備え、当該第二の皮膜の全皮膜形成成分に対するウレタン系水性樹脂(A)の含有量が40〜90質量％であり、前記第一の皮膜の付着量が0.01〜１g/m2の範囲内であって、前記第二の皮膜の付着量が5〜25g/m2の範囲内である
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、意匠性かつ密着性に優れたプレコート鋼板の製造方法およびその製造方法により製造されたプレコート鋼板に関し、特に家電製品等の筐体、電子機器用備品等の分野で使用されるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
プレコート鋼板は、家電製品、家具、建材等の外板として用途が広まってきており、従来の成形加工後に塗装するポストコートに代わる技術である。プレコート鋼板は、ポストコートと異なり、塗装後に成形加工されることから、塗膜伸びの生じた部位の塗膜割れや、剥離が生じないことが求められる。
【０００３】
プレコート鋼板の基本構成は次のようになっている。亜鉛めっき鋼板などの鋼板上に防錆機能を有する下地処理を行い、その上に下層皮膜を形成し、さらにその上に上層皮膜を形成する。このうち下層皮膜は、耐食性や耐摩耗性を有するような添加剤が含まれる場合が多く、さらに、上層皮膜の塗装状態を良好にするために、鋼板の粗さを吸収するため所定の厚みを有している場合が多い。一方の上層皮膜は、最外層として様々な機能が求められ、具体的には、耐食性、耐指紋性、潤滑性、溶接性、耐摩耗性等が挙げられる。これらの機能を実現するために、基剤となる樹脂に加え、防錆剤、潤滑剤、硬化剤、顔料などについて、適切なバランスで含有させることが必要となる。
【０００４】
上記の構成を備えるプレコート鋼板において、防錆機能や耐食性を実現するために、下地処理にはクロメート処理が主に使用され、下層皮膜にもクロム系防錆顔料が使用されてきた。しかしながら、近年、ＷＥＥＥ（Ｗａｓｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）やＲｏＨＳ（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｕｓｅ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）等の規制など環境問題の高まりから、６価クロムやそれを還元して得られる３価クロムを含む皮膜が形成されるクロメート処理を施した製品や、防錆剤としてクロム系防錆顔料を使用した製品が、ユーザーから敬遠される傾向にある。
【０００５】
こうしてクロムフリーのプレコート鋼板が開発されるようになってきた。例えば、特許文献１には、水性樹脂１００重量部、シランカップリング剤０．１〜３０００重量部を含有する皮膜層を下地処理層として有し、さらにその上に着色された皮膜層を上層として有するプレコート金属板が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２６５２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１が開示する下地処理層は水性樹脂を有している点でも環境に優しいといえるが、本発明者の調査によると、特許文献１に係る下地処理層では、上層皮膜が水性樹脂の場合には、意匠性および密着性、特に二次密着性（評価方法等詳細は後述。）に優れたプレコート鋼板を得ることが困難であることが明らかになった。
【０００７】
実際、上層皮膜が水性樹脂を含む塗料（以下、「水性塗料」という。）からなるプレコート鋼板はおもに内部部品で使用され、意匠性（外観の美麗さ）が要求される様な家電製品、家具、建材等の外板などの箇所に適用することはまれである。また、自動車用鋼板では、極めて高い意匠性に加え、１０年以上の大気暴露環境に耐える高い密着性が必要とされており、このために水性塗料を用いて膜厚が数十μｍの塗装がされている。しかしながら、その殆どがポストコート法によるものであり、プレコート鋼板は実質的に採用されていない。
【０００８】
そこで、本発明は、上層皮膜が水性塗料からなる場合であっても、プレコート鋼板として求められる基本特性（耐食性、折り曲げ加工性など）を確保しつつ、家電品の筐体の外装などの意匠性が求められる用途に使用でき、さらに高い密着性を有するプレコート鋼板およびプレコート鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するにあたって、まず、上層皮膜が水性塗料からなるプレコート鋼板がおもに内部部品で使用される理由について検討した。
水性塗料が主成分の一つとして含む水性樹脂には、樹脂そのものが水溶性である水溶性樹脂、および水に対して不溶性であるがエマルジョンやサスペンジョンのように樹脂が水中に分散した状態を所定の期間維持できる水分散性樹脂が含まれる。
【００１０】
水性塗料は、環境対応の観点から、従来の溶剤系塗料に代わるものとして開発が盛んに行われている。水性塗料の利点としては、溶剤系塗料が引きおこす中毒、障害等の人体への影響を軽減すること、さらに設備面からインシネレーターへの負荷軽減、地球温暖化を及ぼす炭酸ガスの排出量抑制など環境への負荷軽減などが挙げられる。
【００１１】
水性塗料が上層皮膜として用いられるためは、耐食性、耐指紋性、潤滑性、溶接性等の様々の性能に応える必要がある。このため、上記の水性樹脂に加え、多量のシリカ、防錆剤、潤滑剤等を含有する場合が多い。これらの多くは水に対して不溶性であるから、水分散性樹脂の場合と同様に、塗料中に分散させる必要がある。特に、外装筐体などに適用できるように意匠性をも実現するためには、この塗料中への分散均一性を高める必要がある。
【００１２】
しかも、重要なこととして、塗料中で水性樹脂などが均一に分散していたとしても、溶媒が蒸発して塗装膜となる過程においても均一性を維持できなければ、塗装膜にムラを引き起こすこととなる。このムラは意匠性を低下させるばかりでなく、密着性の低下をも引き起こしてしまう。
【００１３】
このように、意匠性を求め、かつ高い密着性を求める用途に水性塗料を使用できるようにするためには、塗料の状態での均一性と下層皮膜上に塗布されてから塗装膜となるまでの間の均一性とが求められる。
【００１４】
本発明者は、後者の均一性に着目して実験を重ねた結果、この均一性を実現するためには、上層皮膜に合わせて下層皮膜の特性を適切に設定することが重要であり、上層皮膜と下層皮膜との間の化学的な相互作用を十分に考慮した製造方法を設定することが必要であるとの知見を得た。
【００１５】
上記知見に基づき完成された本発明は次のとおりである。
（１）亜鉛系めっき鋼板の表面に、水溶性フェノール樹脂（ａ）およびチタン化合物（ｂ）を含有し、クロムを含有しない水溶性の処理液を塗布し、次いで５０〜２００℃の温度で乾燥を行って第一の皮膜を形成する第一の皮膜形成工程と、当該第一の皮膜の上に、ウレタン系水性樹脂（Ａ）および着色顔料（Ｂ）を含有する水性塗料を塗布し、１２０〜２２０℃の範囲内であって前記第一の皮膜形成工程における乾燥温度よりも高い温度で乾燥を行って第二の皮膜を形成する第二の皮膜形成工程とを備え、当該第二の皮膜の全皮膜形成成分に対するウレタン系水性樹脂（Ａ）の含有量が４０〜９０質量％であり、前記第一の皮膜の付着量が０．０１〜１ｇ/ｍ２の範囲内であって、前記第二の皮膜の付着量が５〜２５ｇ/ｍ２の範囲内であることを特徴とするプレコート鋼板の製造方法。
【００１６】
（２）前記第一の皮膜形成工程における処理液が、シランカップリング剤（ｃ）を、水溶性フェノール樹脂(a)との合計量に対して１０〜９０質量％の量でさらに含有する、上記（１）記載のプレコート鋼板の製造方法。
【００１７】
（３）前記第一の皮膜形成工程における処理液中のチタン化合物（ｂ）の含有量が処理液１ｋｇ当たり０．００１０モル以上である上記（１）または（２）記載のプレコート鋼板の製造方法。
【００１８】
（４）前記第二の皮膜の着色顔料（Ｂ）の含有量が１〜４０質量％である、上記（１）から（３）のいずれかに記載のプレコート鋼板の製造方法。
【００１９】
（５）前記第一の皮膜形成工程における処理液のｐＨが２〜６．５である、上記（１）から（４）のいずれかに記載のプレコート鋼板の製造方法。
【００２０】
（６）前記第一の皮膜形成工程における処理液中の全皮膜形成成分と溶媒との質量比が、溶媒／全皮膜形成成分として５〜４０である、上記（１）から（５）のいずれかに記載のプレコート鋼板の製造方法。
【００２１】
（７）上記（１）から（６）のいずれかに記載された製造方法により製造された第一の皮膜と第二の皮膜とからなる複合皮膜を有することを特徴とするプレコート鋼板。
【００２２】
（８）亜鉛系めっき鋼板を基材とし、当該基材のおもて面のめっき皮膜の上に形成された、水溶性フェノール樹脂(a)およびチタン化合物(b)を含有し、クロムを含有しない、付着量０．０１〜１ｇ/ｍ２の第一の皮膜と、当該第一の皮膜の上に形成された、全皮膜形成成分に対して、４０〜９０質量％のウレタン系水性樹脂（Ａ）および１〜４０質量％の着色顔料（Ｂ）を含有し、クロムを含有しない、付着量５〜２５ｇ/ｍ２の第二の皮膜と、前記基材のうら面のめっき皮膜の上に形成された、クロムを含まず、表面抵抗が１０Ω以下である導電性皮膜とを備えることを特徴とするプレコート鋼板。
【００２３】
（９）前記導電性皮膜が、水溶性フェノール樹脂（ａ）およびチタン化合物（ｂ）を含有し、その付着量が０．１〜１g/ｍ２である上記（８）記載のプレコート鋼板。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るプレコート鋼板は、そのおもて面に形成される複合皮膜について、第一の皮膜（下層皮膜）を構成する水溶性フェノール樹脂および／またはチタン化合物が、第二の皮膜（上層皮膜）を構成するウレタン系水性樹脂と化学的に相互作用しやすい。このため、かかるプレコート鋼板は、折り曲げ特性などプレコート鋼板が有すべき基本特性を確保しつつ、意匠性および密着性に優れている。さらに、そのうら面は導電性と耐食性とを両立させているため、本発明に係るプレコート鋼板は薄型ＴＶなど表示装置の筐体として特に好適である。
【００２５】
また、本発明に係る製造方法は、上記の化学的な相互作用を確実に発生させる工程を備えるため、耐食性、折り曲げ特性などの基本特性を確保しつつ、意匠性および密着性に優れるプレコート鋼板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明に係るプレコート鋼板の製造方法の最良の形態について説明する。
１．第一の皮膜形成工程
（１）処理液
本発明に係る第一の皮膜形成工程では、次の水溶性の処理液を用いる。
【００２７】
第一の皮膜形成工程に係る処理液は、水溶性であって、水溶性フェノール樹脂(a)を含む。「水溶性フェノール樹脂」とは、フェノール類（ベンゼン環の骨格構成炭素に結合する水素の少なくとも一つが水酸基に置換した構造を有する化学物質の総称。）とホルムアルデヒドとが縮合重合してなるオリゴマーまたはポリマーであって、水系溶媒（水を主成分とし、アルコールなどの水への溶解度が高い有機溶媒を有するものも含む。）に可溶なものをいう。
【００２８】
水溶性フェノール樹脂は、後述する第二の皮膜（上層皮膜）に係る水性塗料に含まれるウレタン系水性樹脂と化学的な相互作用を行うことにより、この水溶性フェノール樹脂を含んでなる第一の皮膜（下層皮膜）上に塗布された第二の皮膜（上層皮膜）に係る水性塗料が皮膜となる過程の均一性を維持することに寄与する。
【００２９】
水溶性フェノール樹脂の好ましい平均重合度は２〜５０であり、オリゴマーまたはポリマー状態で少なくとも一つの水酸基を有していることが好ましい。さらに好ましい構造はビスフェノール型の反復単位を有する重合体分子であって、ホルムアルデヒドと縮合重合していないベンゼン環の骨格構成炭素に結合する水素が水酸基以外の極性基、例えばアミノ基（アンモニウム塩となっている場合を含む。）、カルボニル酸、スルホニル酸基などにより置換されているものや、末端に水酸基、アミノ基（アンモニウム塩となっている場合を含む。）、カルボニル酸、スルホニル酸基などが結合したアルキル基に置換されているもの、具体例を示せばアミノメチル基等が溶媒への可溶性を高める観点および後述する第二の皮膜（上層皮膜）との化学相互作用を行う可能性を高める観点から特に好ましい。
【００３０】
また、第一の皮膜形成工程に係る処理液はチタン化合物（ｂ）を含有する。チタン化合物（ｂ）は、第一の皮膜（下層皮膜）の耐食性の改善に加え、上記の水溶性フェノール樹脂と同様にウレタン系水性樹脂と化学的な相互作用を行って、第二の皮膜（上層皮膜）の均一形成に寄与する。使用できるチタン化合物としては、たとえば硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウムなどの水溶性無機チタン化合物、しゅう酸チタンカリウム、クエン酸チタンなどの有機酸チタン塩、さらにはチタンアルコキシドなどが挙げられる。また、チタネート系カップリング剤もチタン化合物として使用できる。
【００３１】
チタン化合物（ｂ）の含有量は、処理液１ｋｇあたり、０．００１０モル以上の量とすることが好ましい。チタン化合物（ｂ）の含有量が０．００１０モル未満では、その添加効果が発現せず、処理した亜鉛系めっき鋼板の耐食性が不十分となる。また、後述する第二の皮膜形成工程において使用する水性塗料のなじみ性が悪くなり、第二の皮膜（上層皮膜）の密着性が低下する傾向を見られるようになる。チタン化合物（ｂ）の含有量の上限は特に制限されないが、多すぎても効果が飽和するため、通常は処理液１ｋｇ当たり０．１モル以下とすることが好ましい。チタン化合物（ｂ）のより好ましい含有量は、処理液１ｋｇ当たり０．００５０〜０．０５０モルである。
【００３２】
第一の皮膜形成工程に係る処理液は、耐食性のさらなる改善のため、公知のシランカップリング剤（ｃ）をさらに含有していてもよい。
具体的には以下の（ｉ）〜（ｖ）のような組成のものが例示される。
【００３３】
（ｉ）アミノ基を有するもの：N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン;
（ｉｉ）エポキシ基を有するもの：3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン；
（ｉｉｉ）ビニル基を有するもの：ビニルトリエトキシシラン；
（ｉｖ）メルカプト基を有するもの：3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン；
（ｖ）メタクリロキシ基を有するもの：3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン。
【００３４】
なお、シランカップリング剤（ｃ）は一種類でもよいし複数種類を混合させてもよい。
シランカップリング剤（ｃ）を含有させる場合、水溶性フェノール樹脂（ａ）との合計量に対するシランカップリング剤（ｃ）の含有量が１０％〜９０％となる割合とすることが好ましく、より好ましくは２０％〜５０％である。シランカップリング剤（ｃ）の含有量が１０％より少ない場合には、皮膜の基材（亜鉛めっき鋼板）表面との接着力が低下するため、耐食性、塗装性が不十分になることがある。逆に、シランカップリング剤（ｃ）の含有量が９０％より多いと、処理液の成膜性が低下し、処理した亜鉛系めっき鋼板の耐食性、上塗り塗装性が不十分となることがある。
【００３５】
第一の皮膜形成工程に係る処理液の溶媒はその主成分が水であるが、溶質の溶解度を維持できる範囲でたとえばアルコールなどの有機系材料を含んでもよい。また、溶媒と皮膜形成成分（水溶性フェノール樹脂（ａ）およびチタン化合物（ｂ）、さらに必要に応じ含有されたシランカップリング剤（ｃ）を意味する。）との質量比率は、塗布しやすさならびに熱処理における大規模なクラック発生の抑制および処理条件の緩和の観点から、溶媒／皮膜形成成分として５〜４０とすることが好ましく、１０〜２０とすれば特に好ましい。
【００３６】
第一の皮膜形成工程に係る処理液のｐＨは２．０〜６．５であることが好ましい。ｐＨが２．０より小さい処理液は、基材表面との反応性が過度に高くなり、被覆不良が発生して、処理した亜鉛系めっき鋼板の耐食性、塗装性、加工性などが不十分になる傾向を示すことが懸念される。処理液のｐＨが６．５を越えると、水溶性フェノール樹脂（ａ）自体が処理液中から沈殿析出し易くなるため、処理液の寿命が短くなるおそれがある。より好ましい処理液ｐＨは３．０〜６．０であり、３．５〜５．５の範囲内であれば特に好ましい。処理液のpHは、必要であれば、適当な酸または塩基を添加して調整することができる。酸として、りん酸、酢酸、硝酸等を使用することが好ましく、塩基としてはアンモニア水を使用することが好ましい。
【００３７】
また、第一の皮膜形成工程に係る処理液は、クロムを含まない。ここで「クロム」とは、ＷＥＥＥ等において規制されている６価クロムイオンのみならず、３価クロムイオンなど他の価数のクロムイオンならびに金属クロムおよびクロム合金を意味する。
【００３８】
（２）亜鉛系めっき鋼板
第一の皮膜形成工程により表面処理される亜鉛系めっき鋼板は、任意の亜鉛めっき鋼板または亜鉛合金めっき鋼板でよい。めっきとしては、溶融亜鉛めっき、溶融Ｚｎ−５％ＡｌおよびＺｎ-５５％Ａｌ亜鉛合金めっき、合金化溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっきならびに電気Zn−Ni合金めっきが例示される。めっき付着量も特に制限されず、通常の範囲(例、１０〜１００ｇ／ｍ2)でよい。上層が亜鉛系めっきであれば、複層めっき鋼板も使用できる。亜鉛系めっき鋼板が両面めっきである場合には、両面のめっき面を本発明の処理液で処理してもよいし、片面だけを処理してもよい。
【００３９】
（３）第一の皮膜（下層皮膜）を有する亜鉛めっき鋼板の製造方法
本発明に係るプレコート鋼板の処理対象部材（基材）である亜鉛系めっき鋼板は、本発明の処理液で表面処理する前に、当業者に周知の適当な前処理を施して、表面を清浄にしておくことが好ましい。例えば、前処理として、亜鉛系めっき鋼板の表面を脱脂および水洗することができる。
【００４０】
処理液の塗布は、ロールコータ法、スプレー法、浸漬（ディッピング）法、スピンコート法、カーテンフローコート法など、任意の適当な方法で行うことができる。塗布は０〜５０℃程度の温度で行うことが好ましい。
【００４１】
上記の方法で塗布したら、引き続いて、水洗を行うことなくそのまま乾燥を行う。乾燥温度はＰＭＴ（到達板温度）で５０〜２００℃の範囲で行うことが好ましく、７０〜９５℃であれば特に好ましい。乾燥温度が低すぎると、乾燥の完了していない第一の皮膜（下層皮膜）と後述する第二の皮膜（上層皮膜）との密着性が低下するおそれがある。逆に、乾燥温度が高すぎると、下層皮膜の架橋が進みすぎて、後述する第二の皮膜形成工程において使用する水性塗料のなじみ性が悪くなり、第二の皮膜（上層皮膜）の密着性が低下することが懸念される。乾燥時間は、十分に皮膜が乾燥し、かつ架橋が過度に進まない程度であれば特に制限されず、第一の皮膜（下層皮膜）の付着量も考慮して適宜設定すればよい。一般的には１５秒〜１２０秒であり、望ましくは３０秒〜６０秒である。
【００４２】
以上の処理によって、亜鉛系めっき鋼板のめっき膜上に、水溶性フェノール樹脂(a)およびチタン化合物(b)、ならびに場合によりシランカップリング剤(c)を含有し、クロムを含有しない第一の皮膜（下層皮膜）が、めっき膜の表面を覆うように形成される。前述のように、チタン化合物(b)は、第一の皮膜（下層皮膜）の耐食性の向上に寄与するとともに第二の皮膜（上層皮膜）のための水性樹脂の第一の皮膜（下層皮膜）上でのなじみ性の向上に寄与する。シランカップリング剤(c)がさらに存在すると耐食性およびなじみ性はさらに改善される。
【００４３】
（４）付着量
本発明の処理液から形成された第一の皮膜（下層皮膜）の付着量は０．０１〜１ｇ/ｍ２の範囲とする。０．１〜０．５ｇ/ｍ２であれば特に好ましい。第一の皮膜（下層皮膜）の付着量が１ｇ／ｍ２を超えると、第一の皮膜（下層皮膜）の密着性、および耐食性の効果が飽和してしまう。また、生産性の観点から、付着量は少なければ少ないほど好ましい。なお、曲げ加工性を向上させることが求められる場合には、第一の皮膜（下層皮膜）の付着量を少なめ、具体的には０．３ｇ/ｍ２未満に設定することが好ましい。ただし、付着量が０．０１ｇ/ｍ２未満の場合には、皮膜の耐食性が低下してしまう。
【００４４】
２．第二の皮膜形成工程
本発明に係る第二の皮膜形成工程では、ウレタン系水性樹脂（Ａ）および着色顔料（Ｂ）を含有する水性塗料を用いる。
【００４５】
（１）ウレタン系水性樹脂
一般に、水性樹脂としては、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン−カルボン酸系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられるが、これらの中でも、本発明に係る第二の皮膜形成工程では、ウレタン系の水性樹脂を用いる。
【００４６】
ウレタン系水性樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールに代表されるポリオールとジイソシアネートとからなるポリウレタンを、必要に応じてジオール、ジアミンなどのような２個以上の活性水素を持つ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長し、水中に安定に分散もしくは溶解させたものを用いればよい。
【００４７】
ポリウレタン樹脂を水中に安定に分散もしくは溶解させる方法は特に限定されないが、次のような方法が例示される。まず、ポリウレタンポリマーの側鎖又は末端に水酸基、カルボキシル基などのカチオン性基、および／またはアミノ基などのアニオン性基を導入することにより親水性を付与し、自己乳化により水中に分散又は溶解する方法が挙げられる。この場合には、導入したイオン性基の解離度や導入量によって、水溶性樹脂となったり、水分散性樹脂となったりする。なお、このイオン性基が導入されるポリウレタンポリマーの分子量が比較的低いプレポリマーとしておくことで溶解性または高度の分散性を発現させておき、鎖伸長剤も存在させておいて高分子化させる方法もある。
【００４８】
また、反応の完結したポリウレタンポリマーまたは末端イソシアネート基を、オキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダなどのブロック剤でブロックしたポリウレタンポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて強制的に水中に分散させ、水分散性樹脂とする方法がある。さらに、末端イソシアネート基を持つウレタンポリマーを水、乳化剤および上記の鎖伸長剤と混合し、機械的剪断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行う方法もある。
【００４９】
あるいは、ポリウレタン主原料のポリオールとしてポリエチレングリコールのような水溶性ポリオールを使用し、水に可溶なポリウレタンとして水中に分散又は溶解する方法もある。この場合も水溶性ポリオールの含有量によって水溶性樹脂となったり、水分散性樹脂となったりする。
【００５０】
上記のウレタン系樹脂に使用されるジイソシアネートとしては、芳香族、脂環族及び脂肪族のジイソシアネートが挙げられ、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、１，４−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジイソシアナトシクロヘキサノン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのうち２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００５１】
また、ポリエステル骨格はポリエステルポリオール化合物、ポリエーテル骨格はポリエーテルポリオール化合物からそれぞれ得ることができる。
ポリエステルポリオール化合物は有機酸とポリオールとのエステル反応によって得られるものである。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、およびグリセリン等の低分子量ポリオールが例示される。一方、有機酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、およびヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸との反応によって得られるものであって、その末端にヒドロキシル基を有するものが例示される。
【００５２】
ポリエーテルポリオール化合物は同一または異なるポリオールを脱水縮合させることで得られるものである。ポリオールとしては上記のポリオールが例示され、ビスフェノール骨格含有グリコールが好ましい。その具体例を示せば、メチレンビスフェノール、エチリデンビスフェノール、ブチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノールなどのビスフェノールに、炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）を付加したものが挙げられる。
【００５３】
本発明に係る第二の皮膜形成工程で使用される水性塗料が含有するウレタン系水性樹脂（Ａ）は、水溶性樹脂でも水分散性樹脂でもかまわない。第一の皮膜（下層皮膜）における水溶性フェノール樹脂（ａ）およびチタン化合物（ｂ）、ならびに必要に応じ含まれるシランカップリング剤（ｃ）がこのウレタン系水性樹脂（Ａ）と化学的に相互作用するため、水性塗料に含まれるウレタン系水性樹脂（Ａ）が水分散樹脂であっても、第一の皮膜（下層皮膜）上に塗布された水性塗料は優れた均一分散性を有する。
【００５４】
本発明に係る第二の皮膜形成工程で使用される水性塗料におけるウレタン系水性樹脂（Ａ）の含有量は、第二の皮膜（上層皮膜）の全皮膜形成成分（ウレタン系水性樹脂（Ａ）および着色顔料（Ｂ）、さらに必要に応じ添加された下記のその他の成分を意味する。）に対する割合としてウレタン系水性樹脂（Ａ）由来の樹脂成分の含有量が４０〜９０質量％となる範囲とする。この範囲とすることで密着性、加工性、意匠性といった第一の皮膜（下層皮膜）と第二の皮膜（上層皮膜）とからなる複合皮膜に求められる諸性能のバランスを高次に実現することが実現される。４０質量％未満であると、顔料や添加剤の量に対し樹脂の量が過小であるため、皮膜の基本特性である密着性や加工性を所定のレベルで達成することが困難となる。また、９０質量％を超えると、顔料や添加剤の量に対し樹脂の量が過多であるため、着色顔料（Ｂ）の種類によっては十分な隠蔽性が得られず所望の意匠性を得ることができなくなったり、添加剤により確保したい性能が発揮されなかったりする場合がある。ウレタン系水性樹脂（Ａ）の含有量の好ましい範囲は、第二の皮膜（上層皮膜）の全皮膜形成成分に対する割合としてウレタン系水性樹脂（Ａ）由来の樹脂成分の含有量が５０〜９０質量％となる範囲であり、５５〜９０質量％とすれば特に好ましい。
【００５５】
（２）着色顔料
本発明に係る第二の皮膜形成工程で使用される水性樹脂が含有する着色顔料（Ｂ）は特に限定されず、いかなる材料を用いてもよい。具体的には、上層皮膜中の着色顔料（Ｂ）は、カーボンブラック、酸化チタン、黒鉛、酸化鉄、コバルトブラック、弁柄、チタンイエロー、アルミニウム顔料、パール、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、コバルトブルーが例示される。このうち望ましいものはカーボンブラック、チタニア、アルミ、パールである。
【００５６】
この着色顔料（Ｂ）の水性樹脂における含有量は、必要な色や隠蔽力によって決定すればよい。具体的な数値範囲を例示すれば、第二の皮膜（上層皮膜）の全皮膜形成成分に対する割合として１〜４０質量％とすることが好ましく、２〜３０質量％であれば特に好ましい。４０質量％を超えると、曲げ加工性が低下し、曲げ加工部での剥離が生じやすくなる傾向を示す。また、１質量％未満であると十分な隠蔽性が得られず、用途によっては意匠性に問題を生ずる場合がある。
【００５７】
（３）その他の成分
本発明に係る第二の皮膜形成工程で使用される水性樹脂は、その他の含有成分として、ワックス、体質顔料、防錆顔料、界面活性剤、消泡剤、増粘剤や、皮膜の性能を多様にするための硬化剤、ビーズ、ブロックイソシアネート系架橋剤などの架橋剤、艶消し剤等を適宜含有させることができる。これらのその他の成分全体の含有量は、第二の皮膜（上層皮膜）の全皮膜形成成分に対する割合として４０質量％以下、好ましくは１〜２０質量％である。
【００５８】
ワックスについては、例えばポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン等の炭化水素系化合物、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミドなどの脂肪酸アミド系化合物、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ四フッ化エチレン樹脂等）、ポリフッ化ビニル樹脂、およびポリフッ化ビニリデン樹脂等のフッ素樹脂系化合物が挙げられる。ワックスの含有量については、第二の皮膜（上層皮膜）中の全皮膜形成成分に対する割合として１〜１５質量％が適正である。１質量％未満であると効果が殆どを発揮せず、また、必要量以上含有させると、塗料の安定性を損なう傾向を示す。
【００５９】
体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、およびホウ酸アルミニウムが例示される。
防錆顔料としては、リン酸系、シリカ系、モリブデン系、およびタングステン系が例示される。
なお、上記の水性塗料が含有するこれらのいずれも成分もクロム系材料を含まないようにすれば、環境への影響を最小限に抑えることができ、好ましい。
【００６０】
（４）溶媒
本発明に係る第二の皮膜形成工程で使用される水性塗料の溶媒の主成分は水であるが、分散性を向上させるなどの観点から、アルコール、エーテル、ケトン、アミンなどの極性有機溶媒を用いてもよい。その含有量の上限は、得られた第二の皮膜の特性に悪影響を及ぼさない範囲で、塗料成分に応じて適宜決定される。溶媒に有機溶媒を含有させる場合の典型的な含有量は、全溶媒に対する比率として１０〜２０質量％である。
【００６１】
（５）複合皮膜を有する亜鉛めっき鋼板（プレコート鋼板）の製造方法
本発明に係る第二の皮膜形成工程では、水性樹脂を、ロールコータ法、スプレー法、浸漬（ディッピング）法、スピンコート法、カーテンフローコート法など、任意の適当な方法で塗布することで実施することができる。塗布は０〜５０℃程度の温度で行うことが好ましい。
【００６２】
上記の方法で水性塗料を塗布したら、引き続いて熱処理を行う。熱処理における加熱温度は、ＰＭＴ（最高到達温度）で第一の皮膜形成工程における乾燥温度よりも高く、かつ１２０〜２２０℃の範囲とすることが好ましく、１５０〜２００℃であれば特に好ましい。この熱処理を適切に行うことで、第一の皮膜（下層皮膜）も加熱されて架橋が進み十分に硬化すると同時に、めっき皮膜および第二の皮膜（上層皮膜）との密着性を高めることも実現される。
【００６３】
熱処理温度が１２０℃より低いと、第二の皮膜（上層皮膜）の形成が十分でなく、第一の皮膜（下層皮膜）に対する密着力が不十分となる場合があり、第一の皮膜形成工程における乾燥温度よりも低いと、第一の皮膜（下層皮膜）と第二の皮膜（上層皮膜）との間の化学的な相互作用が少なくなり、やはり第一の皮膜（下層皮膜）に対する密着力が低下するおそれがある。熱処理温度が２２０℃より高いと、加工した場合に複合皮膜の割れが発生する場合がある。
【００６４】
乾燥時間は第二の皮膜（上層皮膜）の乾燥が完了するとともに、第一の皮膜（下層皮膜）と化学的な相互作用を行う時間が必要であるが、過剰に長くすると、硬化が進みすぎて加工性を低下させる可能性がある。したがって、乾燥時間は、第一の皮膜（下層皮膜）および第二の皮膜（上層皮膜）の付着量にも依存するが、一般的には１５秒〜１２０秒とするべきであり、望ましくは３０秒〜６０秒である。
【００６５】
（６）付着量
本発明に係る第二の皮膜（上層皮膜）の付着量は５ｇ／ｍ２以上であることが望ましく、８ｇ／ｍ２以上であれば特に望ましい。５ｇ／ｍ２未満の場合には、付着量が若干変動したときの外観の変動、特に色差が大きくなるため、製造上厳しい付着量管理が求められるようになり、生産性の低下をもたらすおそれがある。また、第二の皮膜（上層皮膜）の付着量の上限は２５ｇ／ｍ２とすることが好ましい。付着量が２５ｇ／ｍ２を超えると、二次密着性の低下や塗装コストの上昇を招く傾向があるからである。
【００６６】
ここで、二次密着性とは、複合皮膜を備えるプレコート鋼板を沸騰水に所定時間、例えば２時間浸漬させた後の密着力である。この密着力の評価は、例えば、浸漬後クロスカットした鋼板をエリクセン張り出し試験器で７ｍｍ張り出させた後、テープ剥離テストを行うことによりなすことができる。
【００６７】
３．プレコート鋼板のうら面への表面処理
本発明のプレコート鋼板は、上記の複合皮膜が形成される面（おもて面）と反対の面、すなわちうら面のめっき皮膜の上に表面処理が施されていてもよい。このとき、その処理液が上記の第一の皮膜形成工程における処理液であって、その工程の製造方法と同一の製造方法によって第一の皮膜（下層皮膜）と同一の皮膜を備えてもよい。この処理液、製造方法および付着量については、基本的に前述のとおりであるから説明を省略する。
【００６８】
ただし、このプレコート鋼板を液晶、ＰＤＰ、有機ＥＬなどの表示素子を含む薄型ＴＶに代表される電子機器用に使用する場合には、電磁波遮蔽機能をこの鋼板に付与する関係でうら面は導電性を有している必要がある。うら面が導電性を有するためには付着量を０．５ｇ／ｍ２以下として表面抵抗を１０Ω以下、さらに好ましくは５Ω以下とすることが好ましく、うら面に求められる耐食性を安定的に確保する観点では、０．１〜０．５ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【００６９】
すなわち、亜鉛系めっき鋼板を基材とし、この基材のおもて面のめっき皮膜の上に形成された、水溶性フェノール樹脂（ａ）およびチタン化合物（ｂ）を含有し、クロムを含有しない、付着量０．０１〜１ｇ/ｍ２の第一の皮膜と、この第一の皮膜の上に形成された、全皮膜形成成分に対して、４０〜９０質量％のウレタン系水性樹脂（Ａ）および１〜４０質量％の着色顔料（Ｂ）を含有し、クロムを含有しない、付着量５〜２５ｇ/ｍ２の第二の皮膜と、基材のうら面のめっき皮膜の上に形成された、クロムを含まず、表面抵抗が１０Ω以下である導電性皮膜とを備えるプレコート鋼板からなる電磁波遮蔽部材は、耐食性、折り曲げ特性、密着性などのプレコート鋼板として求められる基本特性を確保しつつ、意匠性および導電性に優れるため、電子機器用電磁波遮蔽部材として好適である。
【００７０】
なお、導電性を付与するために、うら面の皮膜に導電性の部材、具体的にはグラファイト粉末、金属粉末を分散させてもよいが、導電性の面内均一性を確保するためには導電性部材を皮膜に均一に分散させる必要があり、生産管理項目が増えることになる。したがって、生産性の観点からは、このような導電性部材を有さないことが好ましい。導電性部材を処理液に分散させる場合には、その処理液中の含有量を、第一の皮膜（下層皮膜）の全皮膜形成成分に対する導電性部材の割合が１５質量％以下になるようにすることが好ましく、１０質量％以下になるようにすれば特に好ましい。１５質量％を超えて分散させると、密着性や加工性などに影響することが懸念される。
【実施例】
【００７１】
以下の本発明例および比較例により、本発明の作用効果を具体的に例示する。なお、本発明例はあくまでも例示であって、本発明を何ら限定するものではない。
１．試験板の作製
（１）供試材
下記に示した市販の両面亜鉛めっき鋼板を供試材として使用した。なお、供試材のサイズは２００ｍｍ×３００ｍｍである。
【００７２】
・電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）
板厚０．６ｍｍ、目付量＝２０／２０(ｇ／ｍ２）
・溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）
板厚０．６ｍｍ、目付量＝６０／６０(ｇ／ｍ２）
・合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）
板厚０．６ｍｍ、目付量＝６０／６０(ｇ／ｍ２）
【００７３】
（２）脱脂処理
上記の各供試材を、アルカリ脱脂剤（日本パーカライジング株式会社製 ファインクリーナー４４８０）で脱脂処理後、水道水で洗浄した。
【００７４】
（３）おもて面下層皮膜（第一の皮膜）およびうら面皮膜の形成
上記の脱脂処理を経た供試材のおもて面およびうら面に、下記の組成を備えるフェノール樹脂系の処理液を室温にてバーコーターを用いて塗布し、ＰＭＴ（製造時における試験板の最高到達温度、以下「到達板温」という。）が１００℃（一部の供試材については到達板温を変化させて乾燥を行った。）なるようにしつつ４０秒間乾燥させて、フェノール樹脂を含むおもて面下層皮膜（第一の皮膜）およびうら面皮膜を形成した。
【００７５】
処理液（溶媒：水、ｐＨ：４〜５）
・水溶性樹脂：フェノール樹脂（ビスフェノール型の反復単位の構造を有する）
・チタン化合物：チタンフッ化水素酸（含有量：処理液１ｋｇあたり１０ｍｍｏｌ）
・シランカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
・りん酸：ｐＨ調整用
【００７６】
上記処理液の皮膜形成成分（水性樹脂、チタン化合物およびシランカップリング剤）と溶媒である水との質量比率は、溶媒／皮膜形成成分として約５〜４０の範囲であった。また、水溶性樹脂とシランカップリング剤との重量比は１：１であった。
【００７７】
付着量の調整は、上記比率（溶媒／皮膜形成成分）およびバーコーターの種類を適宜変更することで行った。また、おもて面下層皮膜およびうら面皮膜の付着量は、皮膜中のＴｉを蛍光Ｘ線法により予め作成した検量線を用いて算出した。
【００７８】
なお、一部の供試材については、アクリルオレフィン樹脂を含む処理液（中央理化工業株式会社製 ＥＴ−８）を同様に塗布し、ＰＭＴ７５〜１００℃としつつ４０秒間乾燥させて、アクリルオレフィン樹脂を含むおもて面下層皮膜を形成した。
【００７９】
（４）おもて面上層皮膜（第二の皮膜）の形成
上記の工程により双方の面に皮膜が形成された鋼板に、表１に記載の水性ウレタンディスパージョン樹脂（Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ Ｂｏｌｅｙ ＧｍｂＨ製 Ｕ６１００）、ならびにアルミペースト、カーボンブラック、および／またはチタニアを水に分散させて作製した水性塗料を、バーコーターを用いて塗布した。
【００８０】
なお、表１における質量割合は、皮膜形成成分（ウレタン系樹脂、着色顔料）に対する割合である。また、皮膜形成成分と分散媒である水との質量比率は、液粘度などを考慮して決定され、水／皮膜形成成分として約０．８〜１．７の範囲とした。
【００８１】
続いて、到達板温を１６０℃としつつ４０秒間熱処理することにより、プレコート鋼板を得た。ここでの付着量の調整は、バーコーターの種類を適宜変更することで行った。
なお、一部の供試材についてはＰＭＴを変化させて熱処理を行った。また、おもて面上層皮膜（第二の皮膜）の付着量は、塗装サンプルの所定面積の上層皮膜をリムーバー（神東塗料株式会社製 特殊リムーバー）により剥がし、脱膜前後の重量変化により算出した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
２．評価方法
（１）塗装外観
ハンター式色差計（ミノルタ株式会社製：ＣＲ−３００）を用いてＬ，ａ，ｂの値を測定し、基準となるサンプルのＬ，ａ，ｂの値をＬ0，ａ0，ｂ0、測定サンプルのＬ，ａ，ｂの値をＬｘ，aｘ，ｂｘとしたとき、測定サンプルの色差ΔＥを以下の式により求めた。
【００８４】
ΔＥ ＝(（Ｌｘ−Ｌ0）2＋（ａＸ−ａ0）2＋（ｂＸ−ｂ0）2）1/2
このΔＥの計測は、付着量が１ｇ／ｍ２異なるプレコート鋼板を用意し、付着量の多いほうを基準用のサンプルとして行った。これらの鋼板を区別するために、測定用サンプルをＮｏ．１、基準用サンプルをＮｏ．１Ｒ、のように規定した。
【００８５】
判定にあたっては、一般にはΔＥが１以内なら僅差であるため、色の差異は無いと判断されることから、下記の基準に基づき評価した。
○：色差ΔＥが１．００以下 （良好）
×：色差ΔＥが１．００を超える （不芳）
【００８６】
（２）二次密着性
作製したプレコート鋼板を沸騰水に浸漬し、２時間後に取り出し、１ｍｍマスの碁盤目を１００個（縦１０個×横１０個）カッターナイフで作製し、エリクセン張り出し試験器で７ｍｍ張り出した後、テープ剥離試験（テープ：ニチバン株式会社製 ＣＴ−２４）を行い、残存マス数を調べて、下記のように評価した。
○：剥離のあるマスが１０個以下 （良好）
×：剥離のあるマスが１０個を超過 （不芳）
【００８７】
（３）加工性
ＪＩＳ Ｋ５４００に規定されている密着曲げ試験（以下、「常温０Ｔ試験」という。）を各プレコート鋼板について行い、常温での０Ｔでのクラック数で評価した。観察はルーペ（倍率：１０倍）で行い、下記のように評価した。
○：クラックの個数が５個以下 （良好）
×：クラックの個数が５個を超過 （不芳）
【００８８】
また、さらに、常温で評価対象のプレコート鋼板と同じ板厚の鋼板を挟んで密着曲げを行ったあと、曲げた部分にポリエステルテープ（ニチバン株式会社製 ＣＴ−２４）を貼り付け、勢いよくテープを剥がす試験（以下、「常温１ＴＴ試験」という。）を行った。観察はルーペ（倍率：１０倍）で行い、下記のように評価した。
○：テープ面への皮膜の付着無し（剥離無し、特に良好）
△：テープ面への皮膜の付着が部分的に有り（部分的に剥離有り：良好）
×：テープ面への皮膜の付着がほぼ全面に有り（全面剥離有り：不芳）
なお、△と×とのしきい値となる剥離面積率は約３０％とした。
【００８９】
（４）おもて面の耐食性
作製したプレコート鋼板の端面をシール後、35℃にて５％塩水噴霧試験を120時間実施した。観察は目視により下記のように評価した。
○：白錆発生無し （特に良好）
△：白錆発生 １０％未満 （良好）
×：白錆発生 １０％以上 （不芳）
【００９０】
（５）サンプルうら面の表面抵抗値
導電性を評価するために、図１に示す装置を用いて表面抵抗値を測定した。図１に示されるように、ほぼ直方体のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のブロックに所定の間隔（本実施例では６０ｍｍ）で離間した２本の平行な溝を形成し、その溝に、部分的にＰＴＦＥブロックに埋設されるようにほぼ直方体の銅製のブロックが設置・固定されている。この２つの銅ブロックには、それぞれＰＴＦＥブロックの溝と平行な溝が設けられており、その溝に、金属メッシュを絶縁材に巻きつけたガスケット（フォーム化成株式会社製 ＥＧＵＮ１―０７０７）が銅ブロックに部分的に埋設されるように設置・固定されている。また、銅ブロックのそれぞれについて、リード線の一方の端部がはんだ付けされており、各リード線の他方の端部はマルチメーター（横河電機株式会社製 ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ ７３４ ０１）に接続されている。
【００９１】
そして、この装置のガスケットに対して、プレコート鋼板をそのうら面が接触するように載置して、この状態におけるマルチメーターにより得られた抵抗値をそのサンプルの表面抵抗値とし、次の基準で評価した。なお、外部からの荷重印加は行わずプレコート鋼板の自重のみでの接触としたため、プレコート鋼板のガスケットへの接触圧は５ｇｆ／ｃｍ２であった。
この接触状態において
○：表面抵抗値が５Ω以下 （特に良好）
△：表面抵抗値が１０Ω以下 （良好）
×：表面抵抗値が１０Ωを超える （不芳）
【００９２】
（６）うら面の耐食性
うら面についても耐食性の評価を行った。作製したプレコート鋼板の端面をシール後、35℃にて５％塩水噴霧試験を１２０時間実施した。観察は目視により下記のように評価した。
○：赤錆発生無し（良好）
×：赤錆発生あり （不芳）
【００９３】
３．評価結果
上記の評価を行った結果を表２〜６に示す。
【００９４】
（１）表２
Ｎｏ．１から１１における処理対象鋼板は電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）とした。これらについて色差測定をしたところ、Ｎｏ．１のΔＥが１．３７であり、Ｎｏ．２〜６はいずれもΔＥが１．００以下であった。
【００９５】
おもて面の上層皮膜付着量が２５ｇ／ｍ２を超えた場合（Ｎｏ．６、６Ｒ）には、二次密着性で不具合を生じた。
曲げ加工性については、おもて面の下層付着量が１．０ｇ／ｍ２以下では良好だが、１．０ｇ／ｍ２を超える場合（Ｎｏ．９、９Ｒ）には不具合を生じた。
【００９６】
Ｎｏ．１０、１０Ｒ、１１、１１Ｒでは、亜鉛めっき鋼板として、それぞれ、亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）および溶融合金化亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）を用い、これらに対して塗料Ｎｏ．Ａを用いて複合皮膜を形成した。その結果、いずれの評価でも問題はなかった。
【００９７】
Ｎｏ．１２〜１７、１２Ｒ〜１７Ｒでは塗料を変更して上層被膜の組成を変化させた。その結果１４、１４Ｒ、１７、１７Ｒでは、着色感の少ない色の透けたサンプルになった。一方、１５、１５Ｒ、１６、１６Ｒでは曲げ加工性での不具合が見られた。
【００９８】
なお、表２における下線は、本発明の範囲外の条件であることを示している。
【００９９】
【表２】
【０１００】
（２）表３
おもて面上層の到達板温を１６０℃に固定した場合における、曲げた部分のテープ剥離試験（常温１ＴＴ試験）の結果を表３に示す。いずれも常温０Ｔ試験では良好であるが、おもて面下層付着量および下層の到達板温を勘案すると、おもて面下層付着量が０．３ｇ/ｍ２未満にすることで、常温１ＴＴ試験で皮膜の剥離のない良好なサンプル、すなわち折り曲げ加工性に特に優れたものが得られることが確認された。また、おもて面下層の到達温度が７０〜９５℃の範囲であれば常温１ＴＴ試験で皮膜の剥離のない良好なサンプル、すなわち折り曲げ加工性に優れるものが比較的安定に得られることが確認された。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
（３）表４
おもて面下層および下層の到達板温を１００℃に固定した場合における、二次密着性試験および常温１ＴＴ試験の結果を表４に示す。上層の到達板温が１２０℃未満の場合には二次密着性が不芳となり、２２０℃を超えると、常温１ＴＴ試験で皮膜の剥離が認められることが確認された。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
（４）表５
おもて面下層皮膜をアクリルオレフィン樹脂からなるものとして、おもて面上層の到達板温を１６０℃に固定した場合における、曲げた部分のテープ剥離試験（常温１ＴＴ試験）の結果を表５に示す。この場合には、下層の到達板温によらず、いずれの場合も二次密着性が不芳であって、おもて面下層皮膜と上層皮膜との間における化学的な相互作用が、フェノール系樹脂を用いた場合よりも発生していないことが推測された。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
（５）表６
おもて面下層皮膜に用いたものと同じフェノール樹脂を含む処理液を用いて、おもて面下層皮膜を形成したときと同じ製造方法で、うら面上に皮膜を形成した。こうして皮膜が形成されたうら面について、耐食性評価および表面抵抗値の測定を行った。その結果を図６に示す。うら面の耐食性および表面抵抗値の双方について優れた特性を得るためには、うら面の付着量に好適な範囲が存在することが確認された。
【０１０７】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】表面抵抗の測定に用いた装置の概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、意匠性かつ密着性に優れたプレコート鋼板の製造方法およびその製造方法により製造されたプレコート鋼板に関し、特に家電製品等の筐体、電子機器用備品等の分野で使用されるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
プレコート鋼板は、家電製品、家具、建材等の外板として用途が広まってきており、従来の成形加工後に塗装するポストコートに代わる技術である。プレコート鋼板は、ポストコートと異なり、塗装後に成形加工されることから、塗膜伸びの生じた部位の塗膜割れや、剥離が生じないことが求められる。
【０００３】
プレコート鋼板の基本構成は次のようになっている。亜鉛めっき鋼板などの鋼板上に防錆機能を有する下地処理を行い、その上に下層皮膜を形成し、さらにその上に上層皮膜を形成する。このうち下層皮膜は、耐食性や耐摩耗性を有するような添加剤が含まれる場合が多く、さらに、上層皮膜の塗装状態を良好にするために、鋼板の粗さを吸収するため所定の厚みを有している場合が多い。一方の上層皮膜は、最外層として様々な機能が求められ、具体的には、耐食性、耐指紋性、潤滑性、溶接性、耐摩耗性等が挙げられる。これらの機能を実現するために、基剤となる樹脂に加え、防錆剤、潤滑剤、硬化剤、顔料などについて、適切なバランスで含有させることが必要となる。
【０００４】
上記の構成を備えるプレコート鋼板において、防錆機能や耐食性を実現するために、下地処理にはクロメート処理が主に使用され、下層皮膜にもクロム系防錆顔料が使用されてきた。しかしながら、近年、ＷＥＥＥ（Ｗａｓｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）やＲｏＨＳ（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｕｓｅ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）等の規制など環境問題の高まりから、６価クロムやそれを還元して得られる３価クロムを含む皮膜が形成されるクロメート処理を施した製品や、防錆剤としてクロム系防錆顔料を使用した製品が、ユーザーから敬遠される傾向にある。
【０００５】
こうしてクロムフリーのプレコート鋼板が開発されるようになってきた。例えば、特許文献１には、水性樹脂１００重量部、シランカップリング剤０．１〜３０００重量部を含有する皮膜層を下地処理層として有し、さらにその上に着色された皮膜層を上層として有するプレコート金属板が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２６５２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１が開示する下地処理層は水性樹脂を有している点でも環境に優しいといえるが、本発明者の調査によると、特許文献１に係る下地処理層では、上層皮膜が水性樹脂の場合には、意匠性および密着性、特に二次密着性（評価方法等詳細は後述。）に優れたプレコート鋼板を得ることが困難であることが明らかになった。
【０００７】
実際、上層皮膜が水性樹脂を含む塗料（以下、「水性塗料」という。）からなるプレコート鋼板はおもに内部部品で使用され、意匠性（外観の美麗さ）が要求される様な家電製品、家具、建材等の外板などの箇所に適用することはまれである。また、自動車用鋼板では、極めて高い意匠性に加え、１０年以上の大気暴露環境に耐える高い密着性が必要とされており、このために水性塗料を用いて膜厚が数十μｍの塗装がされている。しかしながら、その殆どがポストコート法によるものであり、プレコート鋼板は実質的に採用されていない。
【０００８】
そこで、本発明は、上層皮膜が水性塗料からなる場合であっても、プレコート鋼板として求められる基本特性（耐食性、折り曲げ加工性など）を確保しつつ、家電品の筐体の外装などの意匠性が求められる用途に使用でき、さらに高い密着性を有するプレコート鋼板およびプレコート鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するにあたって、まず、上層皮膜が水性塗料からなるプレコート鋼板がおもに内部部品で使用される理由について検討した。
水性塗料が主成分の一つとして含む水性樹脂には、樹脂そのものが水溶性である水溶性樹脂、および水に対して不溶性であるがエマルジョンやサスペンジョンのように樹脂が水中に分散した状態を所定の期間維持できる水分散性樹脂が含まれる。
【００１０】
水性塗料は、環境対応の観点から、従来の溶剤系塗料に代わるものとして開発が盛んに行われている。水性塗料の利点としては、溶剤系塗料が引きおこす中毒、障害等の人体への影響を軽減すること、さらに設備面からインシネレーターへの負荷軽減、地球温暖化を及ぼす炭酸ガスの排出量抑制など環境への負荷軽減などが挙げられる。
【００１１】
水性塗料が上層皮膜として用いられるためは、耐食性、耐指紋性、潤滑性、溶接性等の様々の性能に応える必要がある。このため、上記の水性樹脂に加え、多量のシリカ、防錆剤、潤滑剤等を含有する場合が多い。これらの多くは水に対して不溶性であるから、水分散性樹脂の場合と同様に、塗料中に分散させる必要がある。特に、外装筐体などに適用できるように意匠性をも実現するためには、この塗料中への分散均一性を高める必要がある。
【００１２】
しかも、重要なこととして、塗料中で水性樹脂などが均一に分散していたとしても、溶媒が蒸発して塗装膜となる過程においても均一性を維持できなければ、塗装膜にムラを引き起こすこととなる。このムラは意匠性を低下させるばかりでなく、密着性の低下をも引き起こしてしまう。
【００１３】
このように、意匠性を求め、かつ高い密着性を求める用途に水性塗料を使用できるようにするためには、塗料の状態での均一性と下層皮膜上に塗布されてから塗装膜となるまでの間の均一性とが求められる。
【００１４】
本発明者は、後者の均一性に着目して実験を重ねた結果、この均一性を実現するためには、上層皮膜に合わせて下層皮膜の特性を適切に設定することが重要であり、上層皮膜と下層皮膜との間の化学的な相互作用を十分に考慮した製造方法を設定することが必要であるとの知見を得た。
【００１５】
上記知見に基づき完成された本発明は次のとおりである。
（１）亜鉛系めっき鋼板の表面に、水溶性フェノール樹脂（ａ）およびチタン化合物（ｂ）を含有し、クロムを含有しない水溶性の処理液を塗布し、次いで５０〜２００℃の温度で乾燥を行って第一の皮膜を形成する第一の皮膜形成工程と、当該第一の皮膜の上に、ウレタン系水性樹脂（Ａ）および着色顔料（Ｂ）を含有する水性塗料を塗布し、１２０〜２２０℃の範囲内であって前記第一の皮膜形成工程における乾燥温度よりも高い温度で乾燥を行って第二の皮膜を形成する第二の皮膜形成工程とを備え、当該第二の皮膜の全皮膜形成成分に対するウレタン系水性樹脂（Ａ）の含有量が４０〜９０質量％であり、前記第一の皮膜の付着量が０．０１〜１ｇ/ｍ２の範囲内であって、前記第二の皮膜の付着量が５〜２５ｇ/ｍ２の範囲内であることを特徴とするプレコート鋼板の製造方法。
【００１６】
（２）前記第一の皮膜形成工程における処理液が、シランカップリング剤（ｃ）を、水溶性フェノール樹脂(a)との合計量に対して１０〜９０質量％の量でさらに含有する、上記（１）記載のプレコート鋼板の製造方法。
【００１７】
（３）前記第一の皮膜形成工程における処理液中のチタン化合物（ｂ）の含有量が処理液１ｋｇ当たり０．００１０モル以上である上記（１）または（２）記載のプレコート鋼板の製造方法。
【００１８】
（４）前記第二の皮膜の着色顔料（Ｂ）の含有量が１〜４０質量％である、上記（１）から（３）のいずれかに記載のプレコート鋼板の製造方法。
【００１９】
（５）前記第一の皮膜形成工程における処理液のｐＨが２〜６．５である、上記（１）から（４）のいずれかに記載のプレコート鋼板の製造方法。
【００２０】
（６）前記第一の皮膜形成工程における処理液中の全皮膜形成成分と溶媒との質量比が、溶媒／全皮膜形成成分として５〜４０である、上記（１）から（５）のいずれかに記載のプレコート鋼板の製造方法。
【００２１】
（７）上記（１）から（６）のいずれかに記載された製造方法により製造された第一の皮膜と第二の皮膜とからなる複合皮膜を有することを特徴とするプレコート鋼板。
【００２２】
（８）亜鉛系めっき鋼板を基材とし、当該基材のおもて面のめっき皮膜の上に形成された、水溶性フェノール樹脂(a)およびチタン化合物(b)を含有し、クロムを含有しない、付着量０．０１〜１ｇ/ｍ２の第一の皮膜と、当該第一の皮膜の上に形成された、全皮膜形成成分に対して、４０〜９０質量％のウレタン系水性樹脂（Ａ）および１〜４０質量％の着色顔料（Ｂ）を含有し、クロムを含有しない、付着量５〜２５ｇ/ｍ２の第二の皮膜と、前記基材のうら面のめっき皮膜の上に形成された、クロムを含まず、表面抵抗が１０Ω以下である導電性皮膜とを備えることを特徴とするプレコート鋼板。
【００２３】
（９）前記導電性皮膜が、水溶性フェノール樹脂（ａ）およびチタン化合物（ｂ）を含有し、その付着量が０．１〜１g/ｍ２である上記（８）記載のプレコート鋼板。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るプレコート鋼板は、そのおもて面に形成される複合皮膜について、第一の皮膜（下層皮膜）を構成する水溶性フェノール樹脂および／またはチタン化合物が、第二の皮膜（上層皮膜）を構成するウレタン系水性樹脂と化学的に相互作用しやすい。このため、かかるプレコート鋼板は、折り曲げ特性などプレコート鋼板が有すべき基本特性を確保しつつ、意匠性および密着性に優れている。さらに、そのうら面は導電性と耐食性とを両立させているため、本発明に係るプレコート鋼板は薄型ＴＶなど表示装置の筐体として特に好適である。
【００２５】
また、本発明に係る製造方法は、上記の化学的な相互作用を確実に発生させる工程を備えるため、耐食性、折り曲げ特性などの基本特性を確保しつつ、意匠性および密着性に優れるプレコート鋼板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明に係るプレコート鋼板の製造方法の最良の形態について説明する。
１．第一の皮膜形成工程
（１）処理液
本発明に係る第一の皮膜形成工程では、次の水溶性の処理液を用いる。
【００２７】
第一の皮膜形成工程に係る処理液は、水溶性であって、水溶性フェノール樹脂(a)を含む。「水溶性フェノール樹脂」とは、フェノール類（ベンゼン環の骨格構成炭素に結合する水素の少なくとも一つが水酸基に置換した構造を有する化学物質の総称。）とホルムアルデヒドとが縮合重合してなるオリゴマーまたはポリマーであって、水系溶媒（水を主成分とし、アルコールなどの水への溶解度が高い有機溶媒を有するものも含む。）に可溶なものをいう。
【００２８】
水溶性フェノール樹脂は、後述する第二の皮膜（上層皮膜）に係る水性塗料に含まれるウレタン系水性樹脂と化学的な相互作用を行うことにより、この水溶性フェノール樹脂を含んでなる第一の皮膜（下層皮膜）上に塗布された第二の皮膜（上層皮膜）に係る水性塗料が皮膜となる過程の均一性を維持することに寄与する。
【００２９】
水溶性フェノール樹脂の好ましい平均重合度は２〜５０であり、オリゴマーまたはポリマー状態で少なくとも一つの水酸基を有していることが好ましい。さらに好ましい構造はビスフェノール型の反復単位を有する重合体分子であって、ホルムアルデヒドと縮合重合していないベンゼン環の骨格構成炭素に結合する水素が水酸基以外の極性基、例えばアミノ基（アンモニウム塩となっている場合を含む。）、カルボニル酸、スルホニル酸基などにより置換されているものや、末端に水酸基、アミノ基（アンモニウム塩となっている場合を含む。）、カルボニル酸、スルホニル酸基などが結合したアルキル基に置換されているもの、具体例を示せばアミノメチル基等が溶媒への可溶性を高める観点および後述する第二の皮膜（上層皮膜）との化学相互作用を行う可能性を高める観点から特に好ましい。
【００３０】
また、第一の皮膜形成工程に係る処理液はチタン化合物（ｂ）を含有する。チタン化合物（ｂ）は、第一の皮膜（下層皮膜）の耐食性の改善に加え、上記の水溶性フェノール樹脂と同様にウレタン系水性樹脂と化学的な相互作用を行って、第二の皮膜（上層皮膜）の均一形成に寄与する。使用できるチタン化合物としては、たとえば硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウムなどの水溶性無機チタン化合物、しゅう酸チタンカリウム、クエン酸チタンなどの有機酸チタン塩、さらにはチタンアルコキシドなどが挙げられる。また、チタネート系カップリング剤もチタン化合物として使用できる。
【００３１】
チタン化合物（ｂ）の含有量は、処理液１ｋｇあたり、０．００１０モル以上の量とすることが好ましい。チタン化合物（ｂ）の含有量が０．００１０モル未満では、その添加効果が発現せず、処理した亜鉛系めっき鋼板の耐食性が不十分となる。また、後述する第二の皮膜形成工程において使用する水性塗料のなじみ性が悪くなり、第二の皮膜（上層皮膜）の密着性が低下する傾向を見られるようになる。チタン化合物（ｂ）の含有量の上限は特に制限されないが、多すぎても効果が飽和するため、通常は処理液１ｋｇ当たり０．１モル以下とすることが好ましい。チタン化合物（ｂ）のより好ましい含有量は、処理液１ｋｇ当たり０．００５０〜０．０５０モルである。
【００３２】
第一の皮膜形成工程に係る処理液は、耐食性のさらなる改善のため、公知のシランカップリング剤（ｃ）をさらに含有していてもよい。
具体的には以下の（ｉ）〜（ｖ）のような組成のものが例示される。
【００３３】
（ｉ）アミノ基を有するもの：N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン;
（ｉｉ）エポキシ基を有するもの：3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン；
（ｉｉｉ）ビニル基を有するもの：ビニルトリエトキシシラン；
（ｉｖ）メルカプト基を有するもの：3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン；
（ｖ）メタクリロキシ基を有するもの：3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン。
【００３４】
なお、シランカップリング剤（ｃ）は一種類でもよいし複数種類を混合させてもよい。
シランカップリング剤（ｃ）を含有させる場合、水溶性フェノール樹脂（ａ）との合計量に対するシランカップリング剤（ｃ）の含有量が１０％〜９０％となる割合とすることが好ましく、より好ましくは２０％〜５０％である。シランカップリング剤（ｃ）の含有量が１０％より少ない場合には、皮膜の基材（亜鉛めっき鋼板）表面との接着力が低下するため、耐食性、塗装性が不十分になることがある。逆に、シランカップリング剤（ｃ）の含有量が９０％より多いと、処理液の成膜性が低下し、処理した亜鉛系めっき鋼板の耐食性、上塗り塗装性が不十分となることがある。
【００３５】
第一の皮膜形成工程に係る処理液の溶媒はその主成分が水であるが、溶質の溶解度を維持できる範囲でたとえばアルコールなどの有機系材料を含んでもよい。また、溶媒と皮膜形成成分（水溶性フェノール樹脂（ａ）およびチタン化合物（ｂ）、さらに必要に応じ含有されたシランカップリング剤（ｃ）を意味する。）との質量比率は、塗布しやすさならびに熱処理における大規模なクラック発生の抑制および処理条件の緩和の観点から、溶媒／皮膜形成成分として５〜４０とすることが好ましく、１０〜２０とすれば特に好ましい。
【００３６】
第一の皮膜形成工程に係る処理液のｐＨは２．０〜６．５であることが好ましい。ｐＨが２．０より小さい処理液は、基材表面との反応性が過度に高くなり、被覆不良が発生して、処理した亜鉛系めっき鋼板の耐食性、塗装性、加工性などが不十分になる傾向を示すことが懸念される。処理液のｐＨが６．５を越えると、水溶性フェノール樹脂（ａ）自体が処理液中から沈殿析出し易くなるため、処理液の寿命が短くなるおそれがある。より好ましい処理液ｐＨは３．０〜６．０であり、３．５〜５．５の範囲内であれば特に好ましい。処理液のpHは、必要であれば、適当な酸または塩基を添加して調整することができる。酸として、りん酸、酢酸、硝酸等を使用することが好ましく、塩基としてはアンモニア水を使用することが好ましい。
【００３７】
また、第一の皮膜形成工程に係る処理液は、クロムを含まない。ここで「クロム」とは、ＷＥＥＥ等において規制されている６価クロムイオンのみならず、３価クロムイオンなど他の価数のクロムイオンならびに金属クロムおよびクロム合金を意味する。
【００３８】
（２）亜鉛系めっき鋼板
第一の皮膜形成工程により表面処理される亜鉛系めっき鋼板は、任意の亜鉛めっき鋼板または亜鉛合金めっき鋼板でよい。めっきとしては、溶融亜鉛めっき、溶融Ｚｎ−５％ＡｌおよびＺｎ-５５％Ａｌ亜鉛合金めっき、合金化溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっきならびに電気Zn−Ni合金めっきが例示される。めっき付着量も特に制限されず、通常の範囲(例、１０〜１００ｇ／ｍ2)でよい。上層が亜鉛系めっきであれば、複層めっき鋼板も使用できる。亜鉛系めっき鋼板が両面めっきである場合には、両面のめっき面を本発明の処理液で処理してもよいし、片面だけを処理してもよい。
【００３９】
（３）第一の皮膜（下層皮膜）を有する亜鉛めっき鋼板の製造方法
本発明に係るプレコート鋼板の処理対象部材（基材）である亜鉛系めっき鋼板は、本発明の処理液で表面処理する前に、当業者に周知の適当な前処理を施して、表面を清浄にしておくことが好ましい。例えば、前処理として、亜鉛系めっき鋼板の表面を脱脂および水洗することができる。
【００４０】
処理液の塗布は、ロールコータ法、スプレー法、浸漬（ディッピング）法、スピンコート法、カーテンフローコート法など、任意の適当な方法で行うことができる。塗布は０〜５０℃程度の温度で行うことが好ましい。
【００４１】
上記の方法で塗布したら、引き続いて、水洗を行うことなくそのまま乾燥を行う。乾燥温度はＰＭＴ（到達板温度）で５０〜２００℃の範囲で行うことが好ましく、７０〜９５℃であれば特に好ましい。乾燥温度が低すぎると、乾燥の完了していない第一の皮膜（下層皮膜）と後述する第二の皮膜（上層皮膜）との密着性が低下するおそれがある。逆に、乾燥温度が高すぎると、下層皮膜の架橋が進みすぎて、後述する第二の皮膜形成工程において使用する水性塗料のなじみ性が悪くなり、第二の皮膜（上層皮膜）の密着性が低下することが懸念される。乾燥時間は、十分に皮膜が乾燥し、かつ架橋が過度に進まない程度であれば特に制限されず、第一の皮膜（下層皮膜）の付着量も考慮して適宜設定すればよい。一般的には１５秒〜１２０秒であり、望ましくは３０秒〜６０秒である。
【００４２】
以上の処理によって、亜鉛系めっき鋼板のめっき膜上に、水溶性フェノール樹脂(a)およびチタン化合物(b)、ならびに場合によりシランカップリング剤(c)を含有し、クロムを含有しない第一の皮膜（下層皮膜）が、めっき膜の表面を覆うように形成される。前述のように、チタン化合物(b)は、第一の皮膜（下層皮膜）の耐食性の向上に寄与するとともに第二の皮膜（上層皮膜）のための水性樹脂の第一の皮膜（下層皮膜）上でのなじみ性の向上に寄与する。シランカップリング剤(c)がさらに存在すると耐食性およびなじみ性はさらに改善される。
【００４３】
（４）付着量
本発明の処理液から形成された第一の皮膜（下層皮膜）の付着量は０．０１〜１ｇ/ｍ２の範囲とする。０．１〜０．５ｇ/ｍ２であれば特に好ましい。第一の皮膜（下層皮膜）の付着量が１ｇ／ｍ２を超えると、第一の皮膜（下層皮膜）の密着性、および耐食性の効果が飽和してしまう。また、生産性の観点から、付着量は少なければ少ないほど好ましい。なお、曲げ加工性を向上させることが求められる場合には、第一の皮膜（下層皮膜）の付着量を少なめ、具体的には０．３ｇ/ｍ２未満に設定することが好ましい。ただし、付着量が０．０１ｇ/ｍ２未満の場合には、皮膜の耐食性が低下してしまう。
【００４４】
２．第二の皮膜形成工程
本発明に係る第二の皮膜形成工程では、ウレタン系水性樹脂（Ａ）および着色顔料（Ｂ）を含有する水性塗料を用いる。
【００４５】
（１）ウレタン系水性樹脂
一般に、水性樹脂としては、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン−カルボン酸系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられるが、これらの中でも、本発明に係る第二の皮膜形成工程では、ウレタン系の水性樹脂を用いる。
【００４６】
ウレタン系水性樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールに代表されるポリオールとジイソシアネートとからなるポリウレタンを、必要に応じてジオール、ジアミンなどのような２個以上の活性水素を持つ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長し、水中に安定に分散もしくは溶解させたものを用いればよい。
【００４７】
ポリウレタン樹脂を水中に安定に分散もしくは溶解させる方法は特に限定されないが、次のような方法が例示される。まず、ポリウレタンポリマーの側鎖又は末端に水酸基、カルボキシル基などのカチオン性基、および／またはアミノ基などのアニオン性基を導入することにより親水性を付与し、自己乳化により水中に分散又は溶解する方法が挙げられる。この場合には、導入したイオン性基の解離度や導入量によって、水溶性樹脂となったり、水分散性樹脂となったりする。なお、このイオン性基が導入されるポリウレタンポリマーの分子量が比較的低いプレポリマーとしておくことで溶解性または高度の分散性を発現させておき、鎖伸長剤も存在させておいて高分子化させる方法もある。
【００４８】
また、反応の完結したポリウレタンポリマーまたは末端イソシアネート基を、オキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダなどのブロック剤でブロックしたポリウレタンポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて強制的に水中に分散させ、水分散性樹脂とする方法がある。さらに、末端イソシアネート基を持つウレタンポリマーを水、乳化剤および上記の鎖伸長剤と混合し、機械的剪断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行う方法もある。
【００４９】
あるいは、ポリウレタン主原料のポリオールとしてポリエチレングリコールのような水溶性ポリオールを使用し、水に可溶なポリウレタンとして水中に分散又は溶解する方法もある。この場合も水溶性ポリオールの含有量によって水溶性樹脂となったり、水分散性樹脂となったりする。
【００５０】
上記のウレタン系樹脂に使用されるジイソシアネートとしては、芳香族、脂環族及び脂肪族のジイソシアネートが挙げられ、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、１，４−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジイソシアナトシクロヘキサノン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのうち２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００５１】
また、ポリエステル骨格はポリエステルポリオール化合物、ポリエーテル骨格はポリエーテルポリオール化合物からそれぞれ得ることができる。
ポリエステルポリオール化合物は有機酸とポリオールとのエステル反応によって得られるものである。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、およびグリセリン等の低分子量ポリオールが例示される。一方、有機酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、およびヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸との反応によって得られるものであって、その末端にヒドロキシル基を有するものが例示される。
【００５２】
ポリエーテルポリオール化合物は同一または異なるポリオールを脱水縮合させることで得られるものである。ポリオールとしては上記のポリオールが例示され、ビスフェノール骨格含有グリコールが好ましい。その具体例を示せば、メチレンビスフェノール、エチリデンビスフェノール、ブチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノールなどのビスフェノールに、炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）を付加したものが挙げられる。
【００５３】
本発明に係る第二の皮膜形成工程で使用される水性塗料が含有するウレタン系水性樹脂（Ａ）は、水溶性樹脂でも水分散性樹脂でもかまわない。第一の皮膜（下層皮膜）における水溶性フェノール樹脂（ａ）およびチタン化合物（ｂ）、ならびに必要に応じ含まれるシランカップリング剤（ｃ）がこのウレタン系水性樹脂（Ａ）と化学的に相互作用するため、水性塗料に含まれるウレタン系水性樹脂（Ａ）が水分散樹脂であっても、第一の皮膜（下層皮膜）上に塗布された水性塗料は優れた均一分散性を有する。
【００５４】
本発明に係る第二の皮膜形成工程で使用される水性塗料におけるウレタン系水性樹脂（Ａ）の含有量は、第二の皮膜（上層皮膜）の全皮膜形成成分（ウレタン系水性樹脂（Ａ）および着色顔料（Ｂ）、さらに必要に応じ添加された下記のその他の成分を意味する。）に対する割合としてウレタン系水性樹脂（Ａ）由来の樹脂成分の含有量が４０〜９０質量％となる範囲とする。この範囲とすることで密着性、加工性、意匠性といった第一の皮膜（下層皮膜）と第二の皮膜（上層皮膜）とからなる複合皮膜に求められる諸性能のバランスを高次に実現することが実現される。４０質量％未満であると、顔料や添加剤の量に対し樹脂の量が過小であるため、皮膜の基本特性である密着性や加工性を所定のレベルで達成することが困難となる。また、９０質量％を超えると、顔料や添加剤の量に対し樹脂の量が過多であるため、着色顔料（Ｂ）の種類によっては十分な隠蔽性が得られず所望の意匠性を得ることができなくなったり、添加剤により確保したい性能が発揮されなかったりする場合がある。ウレタン系水性樹脂（Ａ）の含有量の好ましい範囲は、第二の皮膜（上層皮膜）の全皮膜形成成分に対する割合としてウレタン系水性樹脂（Ａ）由来の樹脂成分の含有量が５０〜９０質量％となる範囲であり、５５〜９０質量％とすれば特に好ましい。
【００５５】
（２）着色顔料
本発明に係る第二の皮膜形成工程で使用される水性樹脂が含有する着色顔料（Ｂ）は特に限定されず、いかなる材料を用いてもよい。具体的には、上層皮膜中の着色顔料（Ｂ）は、カーボンブラック、酸化チタン、黒鉛、酸化鉄、コバルトブラック、弁柄、チタンイエロー、アルミニウム顔料、パール、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、コバルトブルーが例示される。このうち望ましいものはカーボンブラック、チタニア、アルミ、パールである。
【００５６】
この着色顔料（Ｂ）の水性樹脂における含有量は、必要な色や隠蔽力によって決定すればよい。具体的な数値範囲を例示すれば、第二の皮膜（上層皮膜）の全皮膜形成成分に対する割合として１〜４０質量％とすることが好ましく、２〜３０質量％であれば特に好ましい。４０質量％を超えると、曲げ加工性が低下し、曲げ加工部での剥離が生じやすくなる傾向を示す。また、１質量％未満であると十分な隠蔽性が得られず、用途によっては意匠性に問題を生ずる場合がある。
【００５７】
（３）その他の成分
本発明に係る第二の皮膜形成工程で使用される水性樹脂は、その他の含有成分として、ワックス、体質顔料、防錆顔料、界面活性剤、消泡剤、増粘剤や、皮膜の性能を多様にするための硬化剤、ビーズ、ブロックイソシアネート系架橋剤などの架橋剤、艶消し剤等を適宜含有させることができる。これらのその他の成分全体の含有量は、第二の皮膜（上層皮膜）の全皮膜形成成分に対する割合として４０質量％以下、好ましくは１〜２０質量％である。
【００５８】
ワックスについては、例えばポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン等の炭化水素系化合物、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミドなどの脂肪酸アミド系化合物、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ四フッ化エチレン樹脂等）、ポリフッ化ビニル樹脂、およびポリフッ化ビニリデン樹脂等のフッ素樹脂系化合物が挙げられる。ワックスの含有量については、第二の皮膜（上層皮膜）中の全皮膜形成成分に対する割合として１〜１５質量％が適正である。１質量％未満であると効果が殆どを発揮せず、また、必要量以上含有させると、塗料の安定性を損なう傾向を示す。
【００５９】
体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、およびホウ酸アルミニウムが例示される。
防錆顔料としては、リン酸系、シリカ系、モリブデン系、およびタングステン系が例示される。
なお、上記の水性塗料が含有するこれらのいずれも成分もクロム系材料を含まないようにすれば、環境への影響を最小限に抑えることができ、好ましい。
【００６０】
（４）溶媒
本発明に係る第二の皮膜形成工程で使用される水性塗料の溶媒の主成分は水であるが、分散性を向上させるなどの観点から、アルコール、エーテル、ケトン、アミンなどの極性有機溶媒を用いてもよい。その含有量の上限は、得られた第二の皮膜の特性に悪影響を及ぼさない範囲で、塗料成分に応じて適宜決定される。溶媒に有機溶媒を含有させる場合の典型的な含有量は、全溶媒に対する比率として１０〜２０質量％である。
【００６１】
（５）複合皮膜を有する亜鉛めっき鋼板（プレコート鋼板）の製造方法
本発明に係る第二の皮膜形成工程では、水性樹脂を、ロールコータ法、スプレー法、浸漬（ディッピング）法、スピンコート法、カーテンフローコート法など、任意の適当な方法で塗布することで実施することができる。塗布は０〜５０℃程度の温度で行うことが好ましい。
【００６２】
上記の方法で水性塗料を塗布したら、引き続いて熱処理を行う。熱処理における加熱温度は、ＰＭＴ（最高到達温度）で第一の皮膜形成工程における乾燥温度よりも高く、かつ１２０〜２２０℃の範囲とすることが好ましく、１５０〜２００℃であれば特に好ましい。この熱処理を適切に行うことで、第一の皮膜（下層皮膜）も加熱されて架橋が進み十分に硬化すると同時に、めっき皮膜および第二の皮膜（上層皮膜）との密着性を高めることも実現される。
【００６３】
熱処理温度が１２０℃より低いと、第二の皮膜（上層皮膜）の形成が十分でなく、第一の皮膜（下層皮膜）に対する密着力が不十分となる場合があり、第一の皮膜形成工程における乾燥温度よりも低いと、第一の皮膜（下層皮膜）と第二の皮膜（上層皮膜）との間の化学的な相互作用が少なくなり、やはり第一の皮膜（下層皮膜）に対する密着力が低下するおそれがある。熱処理温度が２２０℃より高いと、加工した場合に複合皮膜の割れが発生する場合がある。
【００６４】
乾燥時間は第二の皮膜（上層皮膜）の乾燥が完了するとともに、第一の皮膜（下層皮膜）と化学的な相互作用を行う時間が必要であるが、過剰に長くすると、硬化が進みすぎて加工性を低下させる可能性がある。したがって、乾燥時間は、第一の皮膜（下層皮膜）および第二の皮膜（上層皮膜）の付着量にも依存するが、一般的には１５秒〜１２０秒とするべきであり、望ましくは３０秒〜６０秒である。
【００６５】
（６）付着量
本発明に係る第二の皮膜（上層皮膜）の付着量は５ｇ／ｍ２以上であることが望ましく、８ｇ／ｍ２以上であれば特に望ましい。５ｇ／ｍ２未満の場合には、付着量が若干変動したときの外観の変動、特に色差が大きくなるため、製造上厳しい付着量管理が求められるようになり、生産性の低下をもたらすおそれがある。また、第二の皮膜（上層皮膜）の付着量の上限は２５ｇ／ｍ２とすることが好ましい。付着量が２５ｇ／ｍ２を超えると、二次密着性の低下や塗装コストの上昇を招く傾向があるからである。
【００６６】
ここで、二次密着性とは、複合皮膜を備えるプレコート鋼板を沸騰水に所定時間、例えば２時間浸漬させた後の密着力である。この密着力の評価は、例えば、浸漬後クロスカットした鋼板をエリクセン張り出し試験器で７ｍｍ張り出させた後、テープ剥離テストを行うことによりなすことができる。
【００６７】
３．プレコート鋼板のうら面への表面処理
本発明のプレコート鋼板は、上記の複合皮膜が形成される面（おもて面）と反対の面、すなわちうら面のめっき皮膜の上に表面処理が施されていてもよい。このとき、その処理液が上記の第一の皮膜形成工程における処理液であって、その工程の製造方法と同一の製造方法によって第一の皮膜（下層皮膜）と同一の皮膜を備えてもよい。この処理液、製造方法および付着量については、基本的に前述のとおりであるから説明を省略する。
【００６８】
ただし、このプレコート鋼板を液晶、ＰＤＰ、有機ＥＬなどの表示素子を含む薄型ＴＶに代表される電子機器用に使用する場合には、電磁波遮蔽機能をこの鋼板に付与する関係でうら面は導電性を有している必要がある。うら面が導電性を有するためには付着量を０．５ｇ／ｍ２以下として表面抵抗を１０Ω以下、さらに好ましくは５Ω以下とすることが好ましく、うら面に求められる耐食性を安定的に確保する観点では、０．１〜０．５ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【００６９】
すなわち、亜鉛系めっき鋼板を基材とし、この基材のおもて面のめっき皮膜の上に形成された、水溶性フェノール樹脂（ａ）およびチタン化合物（ｂ）を含有し、クロムを含有しない、付着量０．０１〜１ｇ/ｍ２の第一の皮膜と、この第一の皮膜の上に形成された、全皮膜形成成分に対して、４０〜９０質量％のウレタン系水性樹脂（Ａ）および１〜４０質量％の着色顔料（Ｂ）を含有し、クロムを含有しない、付着量５〜２５ｇ/ｍ２の第二の皮膜と、基材のうら面のめっき皮膜の上に形成された、クロムを含まず、表面抵抗が１０Ω以下である導電性皮膜とを備えるプレコート鋼板からなる電磁波遮蔽部材は、耐食性、折り曲げ特性、密着性などのプレコート鋼板として求められる基本特性を確保しつつ、意匠性および導電性に優れるため、電子機器用電磁波遮蔽部材として好適である。
【００７０】
なお、導電性を付与するために、うら面の皮膜に導電性の部材、具体的にはグラファイト粉末、金属粉末を分散させてもよいが、導電性の面内均一性を確保するためには導電性部材を皮膜に均一に分散させる必要があり、生産管理項目が増えることになる。したがって、生産性の観点からは、このような導電性部材を有さないことが好ましい。導電性部材を処理液に分散させる場合には、その処理液中の含有量を、第一の皮膜（下層皮膜）の全皮膜形成成分に対する導電性部材の割合が１５質量％以下になるようにすることが好ましく、１０質量％以下になるようにすれば特に好ましい。１５質量％を超えて分散させると、密着性や加工性などに影響することが懸念される。
【実施例】
【００７１】
以下の本発明例および比較例により、本発明の作用効果を具体的に例示する。なお、本発明例はあくまでも例示であって、本発明を何ら限定するものではない。
１．試験板の作製
（１）供試材
下記に示した市販の両面亜鉛めっき鋼板を供試材として使用した。なお、供試材のサイズは２００ｍｍ×３００ｍｍである。
【００７２】
・電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）
板厚０．６ｍｍ、目付量＝２０／２０(ｇ／ｍ２）
・溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）
板厚０．６ｍｍ、目付量＝６０／６０(ｇ／ｍ２）
・合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）
板厚０．６ｍｍ、目付量＝６０／６０(ｇ／ｍ２）
【００７３】
（２）脱脂処理
上記の各供試材を、アルカリ脱脂剤（日本パーカライジング株式会社製 ファインクリーナー４４８０）で脱脂処理後、水道水で洗浄した。
【００７４】
（３）おもて面下層皮膜（第一の皮膜）およびうら面皮膜の形成
上記の脱脂処理を経た供試材のおもて面およびうら面に、下記の組成を備えるフェノール樹脂系の処理液を室温にてバーコーターを用いて塗布し、ＰＭＴ（製造時における試験板の最高到達温度、以下「到達板温」という。）が１００℃（一部の供試材については到達板温を変化させて乾燥を行った。）なるようにしつつ４０秒間乾燥させて、フェノール樹脂を含むおもて面下層皮膜（第一の皮膜）およびうら面皮膜を形成した。
【００７５】
処理液（溶媒：水、ｐＨ：４〜５）
・水溶性樹脂：フェノール樹脂（ビスフェノール型の反復単位の構造を有する）
・チタン化合物：チタンフッ化水素酸（含有量：処理液１ｋｇあたり１０ｍｍｏｌ）
・シランカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
・りん酸：ｐＨ調整用
【００７６】
上記処理液の皮膜形成成分（水性樹脂、チタン化合物およびシランカップリング剤）と溶媒である水との質量比率は、溶媒／皮膜形成成分として約５〜４０の範囲であった。また、水溶性樹脂とシランカップリング剤との重量比は１：１であった。
【００７７】
付着量の調整は、上記比率（溶媒／皮膜形成成分）およびバーコーターの種類を適宜変更することで行った。また、おもて面下層皮膜およびうら面皮膜の付着量は、皮膜中のＴｉを蛍光Ｘ線法により予め作成した検量線を用いて算出した。
【００７８】
なお、一部の供試材については、アクリルオレフィン樹脂を含む処理液（中央理化工業株式会社製 ＥＴ−８）を同様に塗布し、ＰＭＴ７５〜１００℃としつつ４０秒間乾燥させて、アクリルオレフィン樹脂を含むおもて面下層皮膜を形成した。
【００７９】
（４）おもて面上層皮膜（第二の皮膜）の形成
上記の工程により双方の面に皮膜が形成された鋼板に、表１に記載の水性ウレタンディスパージョン樹脂（Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ Ｂｏｌｅｙ ＧｍｂＨ製 Ｕ６１００）、ならびにアルミペースト、カーボンブラック、および／またはチタニアを水に分散させて作製した水性塗料を、バーコーターを用いて塗布した。
【００８０】
なお、表１における質量割合は、皮膜形成成分（ウレタン系樹脂、着色顔料）に対する割合である。また、皮膜形成成分と分散媒である水との質量比率は、液粘度などを考慮して決定され、水／皮膜形成成分として約０．８〜１．７の範囲とした。
【００８１】
続いて、到達板温を１６０℃としつつ４０秒間熱処理することにより、プレコート鋼板を得た。ここでの付着量の調整は、バーコーターの種類を適宜変更することで行った。
なお、一部の供試材についてはＰＭＴを変化させて熱処理を行った。また、おもて面上層皮膜（第二の皮膜）の付着量は、塗装サンプルの所定面積の上層皮膜をリムーバー（神東塗料株式会社製 特殊リムーバー）により剥がし、脱膜前後の重量変化により算出した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
２．評価方法
（１）塗装外観
ハンター式色差計（ミノルタ株式会社製：ＣＲ−３００）を用いてＬ，ａ，ｂの値を測定し、基準となるサンプルのＬ，ａ，ｂの値をＬ0，ａ0，ｂ0、測定サンプルのＬ，ａ，ｂの値をＬｘ，aｘ，ｂｘとしたとき、測定サンプルの色差ΔＥを以下の式により求めた。
【００８４】
ΔＥ ＝(（Ｌｘ−Ｌ0）2＋（ａＸ−ａ0）2＋（ｂＸ−ｂ0）2）1/2
このΔＥの計測は、付着量が１ｇ／ｍ２異なるプレコート鋼板を用意し、付着量の多いほうを基準用のサンプルとして行った。これらの鋼板を区別するために、測定用サンプルをＮｏ．１、基準用サンプルをＮｏ．１Ｒ、のように規定した。
【００８５】
判定にあたっては、一般にはΔＥが１以内なら僅差であるため、色の差異は無いと判断されることから、下記の基準に基づき評価した。
○：色差ΔＥが１．００以下 （良好）
×：色差ΔＥが１．００を超える （不芳）
【００８６】
（２）二次密着性
作製したプレコート鋼板を沸騰水に浸漬し、２時間後に取り出し、１ｍｍマスの碁盤目を１００個（縦１０個×横１０個）カッターナイフで作製し、エリクセン張り出し試験器で７ｍｍ張り出した後、テープ剥離試験（テープ：ニチバン株式会社製 ＣＴ−２４）を行い、残存マス数を調べて、下記のように評価した。
○：剥離のあるマスが１０個以下 （良好）
×：剥離のあるマスが１０個を超過 （不芳）
【００８７】
（３）加工性
ＪＩＳ Ｋ５４００に規定されている密着曲げ試験（以下、「常温０Ｔ試験」という。）を各プレコート鋼板について行い、常温での０Ｔでのクラック数で評価した。観察はルーペ（倍率：１０倍）で行い、下記のように評価した。
○：クラックの個数が５個以下 （良好）
×：クラックの個数が５個を超過 （不芳）
【００８８】
また、さらに、常温で評価対象のプレコート鋼板と同じ板厚の鋼板を挟んで密着曲げを行ったあと、曲げた部分にポリエステルテープ（ニチバン株式会社製 ＣＴ−２４）を貼り付け、勢いよくテープを剥がす試験（以下、「常温１ＴＴ試験」という。）を行った。観察はルーペ（倍率：１０倍）で行い、下記のように評価した。
○：テープ面への皮膜の付着無し（剥離無し、特に良好）
△：テープ面への皮膜の付着が部分的に有り（部分的に剥離有り：良好）
×：テープ面への皮膜の付着がほぼ全面に有り（全面剥離有り：不芳）
なお、△と×とのしきい値となる剥離面積率は約３０％とした。
【００８９】
（４）おもて面の耐食性
作製したプレコート鋼板の端面をシール後、35℃にて５％塩水噴霧試験を120時間実施した。観察は目視により下記のように評価した。
○：白錆発生無し （特に良好）
△：白錆発生 １０％未満 （良好）
×：白錆発生 １０％以上 （不芳）
【００９０】
（５）サンプルうら面の表面抵抗値
導電性を評価するために、図１に示す装置を用いて表面抵抗値を測定した。図１に示されるように、ほぼ直方体のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のブロックに所定の間隔（本実施例では６０ｍｍ）で離間した２本の平行な溝を形成し、その溝に、部分的にＰＴＦＥブロックに埋設されるようにほぼ直方体の銅製のブロックが設置・固定されている。この２つの銅ブロックには、それぞれＰＴＦＥブロックの溝と平行な溝が設けられており、その溝に、金属メッシュを絶縁材に巻きつけたガスケット（フォーム化成株式会社製 ＥＧＵＮ１―０７０７）が銅ブロックに部分的に埋設されるように設置・固定されている。また、銅ブロックのそれぞれについて、リード線の一方の端部がはんだ付けされており、各リード線の他方の端部はマルチメーター（横河電機株式会社製 ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ ７３４ ０１）に接続されている。
【００９１】
そして、この装置のガスケットに対して、プレコート鋼板をそのうら面が接触するように載置して、この状態におけるマルチメーターにより得られた抵抗値をそのサンプルの表面抵抗値とし、次の基準で評価した。なお、外部からの荷重印加は行わずプレコート鋼板の自重のみでの接触としたため、プレコート鋼板のガスケットへの接触圧は５ｇｆ／ｃｍ２であった。
この接触状態において
○：表面抵抗値が５Ω以下 （特に良好）
△：表面抵抗値が１０Ω以下 （良好）
×：表面抵抗値が１０Ωを超える （不芳）
【００９２】
（６）うら面の耐食性
うら面についても耐食性の評価を行った。作製したプレコート鋼板の端面をシール後、35℃にて５％塩水噴霧試験を１２０時間実施した。観察は目視により下記のように評価した。
○：赤錆発生無し（良好）
×：赤錆発生あり （不芳）
【００９３】
３．評価結果
上記の評価を行った結果を表２〜６に示す。
【００９４】
（１）表２
Ｎｏ．１から１１における処理対象鋼板は電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）とした。これらについて色差測定をしたところ、Ｎｏ．１のΔＥが１．３７であり、Ｎｏ．２〜６はいずれもΔＥが１．００以下であった。
【００９５】
おもて面の上層皮膜付着量が２５ｇ／ｍ２を超えた場合（Ｎｏ．６、６Ｒ）には、二次密着性で不具合を生じた。
曲げ加工性については、おもて面の下層付着量が１．０ｇ／ｍ２以下では良好だが、１．０ｇ／ｍ２を超える場合（Ｎｏ．９、９Ｒ）には不具合を生じた。
【００９６】
Ｎｏ．１０、１０Ｒ、１１、１１Ｒでは、亜鉛めっき鋼板として、それぞれ、亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）および溶融合金化亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）を用い、これらに対して塗料Ｎｏ．Ａを用いて複合皮膜を形成した。その結果、いずれの評価でも問題はなかった。
【００９７】
Ｎｏ．１２〜１７、１２Ｒ〜１７Ｒでは塗料を変更して上層被膜の組成を変化させた。その結果１４、１４Ｒ、１７、１７Ｒでは、着色感の少ない色の透けたサンプルになった。一方、１５、１５Ｒ、１６、１６Ｒでは曲げ加工性での不具合が見られた。
【００９８】
なお、表２における下線は、本発明の範囲外の条件であることを示している。
【００９９】
【表２】
【０１００】
（２）表３
おもて面上層の到達板温を１６０℃に固定した場合における、曲げた部分のテープ剥離試験（常温１ＴＴ試験）の結果を表３に示す。いずれも常温０Ｔ試験では良好であるが、おもて面下層付着量および下層の到達板温を勘案すると、おもて面下層付着量が０．３ｇ/ｍ２未満にすることで、常温１ＴＴ試験で皮膜の剥離のない良好なサンプル、すなわち折り曲げ加工性に特に優れたものが得られることが確認された。また、おもて面下層の到達温度が７０〜９５℃の範囲であれば常温１ＴＴ試験で皮膜の剥離のない良好なサンプル、すなわち折り曲げ加工性に優れるものが比較的安定に得られることが確認された。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
（３）表４
おもて面下層および下層の到達板温を１００℃に固定した場合における、二次密着性試験および常温１ＴＴ試験の結果を表４に示す。上層の到達板温が１２０℃未満の場合には二次密着性が不芳となり、２２０℃を超えると、常温１ＴＴ試験で皮膜の剥離が認められることが確認された。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
（４）表５
おもて面下層皮膜をアクリルオレフィン樹脂からなるものとして、おもて面上層の到達板温を１６０℃に固定した場合における、曲げた部分のテープ剥離試験（常温１ＴＴ試験）の結果を表５に示す。この場合には、下層の到達板温によらず、いずれの場合も二次密着性が不芳であって、おもて面下層皮膜と上層皮膜との間における化学的な相互作用が、フェノール系樹脂を用いた場合よりも発生していないことが推測された。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
（５）表６
おもて面下層皮膜に用いたものと同じフェノール樹脂を含む処理液を用いて、おもて面下層皮膜を形成したときと同じ製造方法で、うら面上に皮膜を形成した。こうして皮膜が形成されたうら面について、耐食性評価および表面抵抗値の測定を行った。その結果を図６に示す。うら面の耐食性および表面抵抗値の双方について優れた特性を得るためには、うら面の付着量に好適な範囲が存在することが確認された。
【０１０７】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】表面抵抗の測定に用いた装置の概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板の表面に、水溶性フェノール樹脂（ａ）およびチタン化合物（ｂ）を含有し、クロムを含有しない水溶性の処理液を塗布し、次いで５０〜２００℃の温度で乾燥を行って第一の皮膜を形成する第一の皮膜形成工程と、
当該第一の皮膜の上に、ウレタン系水性樹脂（Ａ）および着色顔料（Ｂ）を含有する水性塗料を塗布し、１２０〜２２０℃の範囲内であって前記第一の皮膜形成工程における乾燥温度よりも高い温度で乾燥を行って第二の皮膜を形成する第二の皮膜形成工程とを備え、
当該第二の皮膜の全皮膜形成成分に対するウレタン系水性樹脂（Ａ）の含有量が４０〜９０質量％であり、
前記第一の皮膜の付着量が０．０１〜１ｇ/ｍ２の範囲内であって、前記第二の皮膜の付着量が５〜２５ｇ/ｍ２の範囲内であること
を特徴とするプレコート鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記第一の皮膜形成工程における処理液が、シランカップリング剤（ｃ）を、水溶性フェノール樹脂(a)との合計量に対して１０〜９０質量％の量でさらに含有する、請求項１記載のプレコート鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記第一の皮膜形成工程における処理液中のチタン化合物（ｂ）の含有量が処理液１ｋｇ当たり０．００１０モル以上である請求項１または２記載のプレコート鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記第二の皮膜の着色顔料（Ｂ）の含有量が１〜４０質量％である、請求項１から３のいずれかに記載のプレコート鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記第一の皮膜形成工程における処理液のｐＨが２〜６．５である、請求項１から４のいずれかに記載のプレコート鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記第一の皮膜形成工程における処理液中の全皮膜形成成分と溶媒との質量比が、溶媒／全皮膜形成成分として５〜４０である、請求項１から５のいずれかに記載のプレコート鋼板の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載された製造方法により製造された第一の皮膜と第二の皮膜とからなる複合皮膜を有することを特徴とするプレコート鋼板。
【請求項８】
亜鉛系めっき鋼板を基材とし、
当該基材のおもて面のめっき皮膜の上に形成された、水溶性フェノール樹脂(a)およびチタン化合物(b)を含有し、クロムを含有しない、付着量０．０１〜１ｇ/ｍ２の第一の皮膜と、
当該第一の皮膜の上に形成された、全皮膜形成成分に対して、４０〜９０質量％のウレタン系水性樹脂（Ａ）および１〜４０質量％の着色顔料（Ｂ）を含有し、クロムを含有しない、付着量５〜２５ｇ/ｍ２の第二の皮膜と、
前記基材のうら面のめっき皮膜の上に形成された、クロムを含まず、表面抵抗が１０Ω以下である導電性皮膜とを備えること
を特徴とするプレコート鋼板。
【請求項９】
前記導電性皮膜が、水溶性フェノール樹脂（ａ）およびチタン化合物（ｂ）を含有し、その付着量が０．１〜１g/ｍ２である請求項８記載のプレコート鋼板。
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板の表面に、水溶性フェノール樹脂（ａ）およびチタン化合物（ｂ）を含有し、クロムを含有しない水溶性の処理液を塗布し、次いで５０〜２００℃の温度で乾燥を行って第一の皮膜を形成する第一の皮膜形成工程と、
当該第一の皮膜の上に、ウレタン系水性樹脂（Ａ）および着色顔料（Ｂ）を含有する水性塗料を塗布し、１２０〜２２０℃の範囲内であって前記第一の皮膜形成工程における乾燥温度よりも高い温度で乾燥を行って第二の皮膜を形成する第二の皮膜形成工程とを備え、
当該第二の皮膜の全皮膜形成成分に対するウレタン系水性樹脂（Ａ）の含有量が４０〜９０質量％であり、
前記第一の皮膜の付着量が０．０１〜１ｇ/ｍ２の範囲内であって、前記第二の皮膜の付着量が５〜２５ｇ/ｍ２の範囲内であること
を特徴とするプレコート鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記第一の皮膜形成工程における処理液が、シランカップリング剤（ｃ）を、水溶性フェノール樹脂(a)との合計量に対して１０〜９０質量％の量でさらに含有する、請求項１記載のプレコート鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記第一の皮膜形成工程における処理液中のチタン化合物（ｂ）の含有量が処理液１ｋｇ当たり０．００１０モル以上である請求項１または２記載のプレコート鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記第二の皮膜の着色顔料（Ｂ）の含有量が１〜４０質量％である、請求項１から３のいずれかに記載のプレコート鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記第一の皮膜形成工程における処理液のｐＨが２〜６．５である、請求項１から４のいずれかに記載のプレコート鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記第一の皮膜形成工程における処理液中の全皮膜形成成分と溶媒との質量比が、溶媒／全皮膜形成成分として５〜４０である、請求項１から５のいずれかに記載のプレコート鋼板の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載された製造方法により製造された第一の皮膜と第二の皮膜とからなる複合皮膜を有することを特徴とするプレコート鋼板。
【請求項８】
亜鉛系めっき鋼板を基材とし、
当該基材のおもて面のめっき皮膜の上に形成された、水溶性フェノール樹脂(a)およびチタン化合物(b)を含有し、クロムを含有しない、付着量０．０１〜１ｇ/ｍ２の第一の皮膜と、
当該第一の皮膜の上に形成された、全皮膜形成成分に対して、４０〜９０質量％のウレタン系水性樹脂（Ａ）および１〜４０質量％の着色顔料（Ｂ）を含有し、クロムを含有しない、付着量５〜２５ｇ/ｍ２の第二の皮膜と、
前記基材のうら面のめっき皮膜の上に形成された、クロムを含まず、表面抵抗が１０Ω以下である導電性皮膜とを備えること
を特徴とするプレコート鋼板。
【請求項９】
前記導電性皮膜が、水溶性フェノール樹脂（ａ）およびチタン化合物（ｂ）を含有し、その付着量が０．１〜１g/ｍ２である請求項８記載のプレコート鋼板。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２２９１１（Ｐ２０１０−２２９１１Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８５２２４（Ｐ２００８−１８５２２４）
【出願日】平成２０年７月１６日（２００８．７．１６）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１６日（２００８．７．１６）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
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