ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
【課題】リソグラフィー特性やパターン形状に優れたポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法の提供。
【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ’）を含有し、基材成分（Ａ’）以外に酸発生剤成分を含有しないポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ’）が、一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１）とを有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は単結合又は２価の連結基であり、Ｒ３は、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。］
［化１］
【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ’）を含有し、基材成分（Ａ’）以外に酸発生剤成分を含有しないポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ’）が、一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１）とを有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は単結合又は２価の連結基であり、Ｒ３は、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。］
［化１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー特性が良好なポジ型レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、ＥＢ（電子線）、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかる、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば特許文献１参照）。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
また、現在、化学増幅型レジスト用のベース樹脂としては、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有するものが用いられている。たとえばポジ型の場合には、通常、酸発生剤から発生した酸の作用により解離する酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を含み、さらに、水酸基等の極性基を有する構成単位、ラクトン構造を有する構成単位等を含むものが用いられている。これらのうち、ラクトン構造を有する構成単位は、一般的に、レジスト膜の基板に対する密着性向上、アルカリ現像液との親和性等を向上させ、リソグラフィー特性の向上に寄与すると考えられている。
【０００４】
近年では、低電圧で加速した低加速ＥＢ露光装置の開発が進められており、低加速ＥＢ露光装置によって達成でき得る装置の高スループット及び小型化、低価格化の面から注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料に対する要求がある。たとえばパターンの微細化が進むにつれ、レジスト材料にも、解像性は勿論のこと、その他、ＥＬマージン、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）等の種々のリソグラフィー特性や得られるパターンの形状の向上が求められる。
しかしながら、上記特許文献１のような樹脂成分と酸発生剤成分とを別個に含有する従来のレジスト材料では、酸発生剤成分が凝集し、形成されたレジスト膜内に均一に分布しないことに由来するリソグラフィー特性の低下が問題となる。また、この問題はは近年のＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶを露光光源とする薄膜レジスト材料において顕著であり、その解決が求められている。
【０００７】
また、上記のような低加速ＥＢを露光光源とするリソグラフィーに、従来のＡｒＦエキシマレーザー等の露光光源を用いたリソグラフィーに用いられるレジスト組成物を用いた場合、感度が速くなりすぎ、実用に適さないという問題がある。そのため、露光光源が現行のＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等であっても、低加速ＥＢであっても汎用可能なレジスト組成物が期待されている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リソグラフィー特性やパターン形状が良好なポジ型レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ’）を含有し、基材成分（Ａ’）以外に酸発生剤成分を含有しないポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ’）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１）とを有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【００１０】
【化１】
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は単結合又は２価の連結基であり、Ｒ３は、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。］
【００１１】
本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「アルカリ現像液に対して分解性を示す」とは、アルカリ現像液の作用により分解し（好ましくは、２３℃において、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の作用で分解し）、アルカリ現像液に対する溶解性が増大することを意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リソグラフィー特性やパターン形状に優れたポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１６〜１８、及び比較例５における、露光量を変化させた場合の膜厚を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ’）を含有し、基材成分（Ａ’）以外に酸発生剤成分を含有しない。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、（Ａ’）成分中の後述する構成単位（ａ０−１）中の部分構造が可動となり、酸と同様の働きをすることで、該酸の作用により（Ａ’）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜の、露光部のアルカリ現像液に対する可溶性が増大する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物を意味する。
基材成分としては、通常、分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。分子量が５００以上であることにより、充分な膜形成能を備えるとともに、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。本明細書および特許請求の範囲において「高分子化合物」は分子量が１０００以上の重合体を示す。
高分子化合物の場合、「分子量」はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
【００１５】
＜（Ａ’）成分＞
［樹脂成分（Ａ１）］
樹脂成分（Ａ１）（以下、「（Ａ１）成分」ということがある。）は、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１）と、を有する。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０−１）及び（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有していてもよい。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０−１）及び（ａ１）に加えて、又は構成単位（ａ０−１）、（ａ１）及び（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有していてもよい。
【００１６】
（構成単位（ａ０−１））
構成単位（ａ０−１）は、上記一般式（ａ０−１）で表される構成単位である。
式（ａ０−１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒ１のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ１としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００１７】
式（ａ０−１）中、Ｒ２は単結合又は２価の連結基である。
Ｒ２の２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【００１８】
前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００１９】
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２０】
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２１】
「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ０４（Ｒ０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−等が挙げられる。また、これらの「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００２２】
Ｒ２は、その構造中に酸解離性部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。「酸解離性部位」とは、当該有機基内における、露光により発生する酸が作用して解離する部位をいう。Ｒ２が酸解離性部位を有する場合、好ましくは第三級炭素原子を有する酸解離性部位を有することが好ましい。
【００２３】
本発明において、Ｒ２としては、単結合、アルキレン基、２価の脂肪族環式基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はへテロ原子を含む２価の連結基がより好ましい。
Ｒ２がアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２が２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」で挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【００２４】
Ｒ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、式−Ａ−Ｏ−Ｂ−で表される基、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−で表される基等が挙げられる。ここで、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数である。
Ｒ２が−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
−Ａ０−Ｏ−Ｂ０−または−［Ａ０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ０−において、Ａ０は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｂ０は単結合又は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。Ａ０およびＢ０は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
Ａ０およびＢ０における置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、前記でＲ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ａ０としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｂ０としては、単結合、又は直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、式−［Ａ０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ０−で表される基において、ｍは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、１又は２がより好ましい。
【００２５】
なかでも、本発明の構成単位（ａ０−１）としては、下記一般式、（ａ０−１１）又は（ａ０−１２）で表される構成単位が好ましい。
【００２６】
【化２】
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２１は２価の連結基であり、Ｒ３は、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。］
【００２７】
式（ａ０−１１）、（ａ０−１２）中、Ｒ１は前記同様である。
式（ａ０−１１）、（ａ０−１２）中、Ｒ２１は２価の連結基であって、該２価の連結基としては、Ｒ２の２価の連結基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ２１の２価の連結基としては、アルキレン基又はへテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、メチレン基、エチレン基、又は、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−で表される基が好ましい。ここで、アルキレン基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては前記同様のものが挙げられ、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数である。
ＡおよびＢにおける置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、前記でＲ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−で表される基において、ｍは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
式（ａ０−１１）、（ａ０−１２）中、Ｒ３については後述する式（ａ０−１）中のＲ３と同様である。
【００２８】
式（ａ０−１）中、Ｒ３は、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。具体的には、Ｒ３は、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。
Ｒ３における環式基とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、該環をひとつの目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。Ｒ３における環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
Ｒ３は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち、−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎ）環、を有することが好ましい。
Ｒ３における環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ３における環式基は、脂肪族環式基であってもよく、芳香族環式基であってもよい。好ましくは脂肪族環式基である。
Ｒ３における脂肪族環式基としては、前記において挙げた環状の脂肪族炭化水素基の環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−または−Ｏ−ＳＯ２−で置換されたものが挙げられる。
より具体的には、たとえば、前記単環式基としては、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換されたモノシクロアルカンから水素原子１つを除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換されたモノシクロアルカンから水素原子１つを除いた基等が挙げられる。また、前記多環式基としては、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換されたポリシクロアルカン（ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等）から水素原子１つを除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換されたポリシクロアルカンから水素原子１つを除いた基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ３における環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
Ｒ３として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
【００３０】
【化３】
［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ａは０〜２の整数であり、Ｒ８はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］
【００３１】
前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ａは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ａが２である場合、複数のＲ８はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ８におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記Ｒ３における環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
Ｒ３としては、上記の中でも、前記一般式（３−１）、(３−３)、または(３−４)で表される基が好ましく、前記一般式（３−１）で表される基が特に好ましい。
Ｒ３として具体的には、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）および（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。
【００３６】
本発明において、構成単位（ａ０−１）としては、下記一般式（ａ０−１１−１）、（ａ０−１２−１）又は（ａ０−１２−２）で表される構成単位が特に好ましい。
【００３７】
【化７】
［式中、Ｒ１は前記と同じであり、式中の複数のＲ２’は、それぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、Ａ’は前記と同じである。］
【００３８】
Ｒ２’における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１〜２が最も好ましい。
Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
【００３９】
本発明では、前記式（ａ０−１）におけるＲ２部分が長いほど高感度となるため、高感度を目的とする場合は、上記式（ａ０−１２−２）で表されるような構成単位を用い、低感度を目的とする場合は、上記式（ａ０−１１−１）で表されるような構成単位を用いることが好ましい。
【００４０】
構成単位（ａ０−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０−１）の割合は、当該（Ａ１）成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際の、ＭＥＦ、形成されるレジストパターンの形状（例えばラインパターンであれば矩形性、ホールパターンであれば真円性等）、ＣＤＵ（面内均一性）、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）等に優れることから、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１〜７０モル％であることが好ましく、５〜６５モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。
また、本発明において構成単位（ａ０−１）は、従来の酸発生剤と同様の働きをするため、（Ａ１）成分や（Ａ’）成分中における構成単位（ａ０−１）の割合を適宜調整することにより、得られるレジスト組成物の感度を決定することができる。具体的には、レジスト組成物を高感度としたい場合は構成単位（ａ０−１）の割合を高くし、レジスト組成物を低感度としたい場合には、構成単位（ａ０−１）の割合を低くすることが好ましい。
【００４１】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【００４２】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基の水素原子等が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
環式基としては、脂肪族環式基であっても、芳香族環式基であってもよい。
【００４３】
本明細書における「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００４４】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、炭素数３〜２０であり、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましく、その炭素数は５〜１５であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、たとえば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
芳香族環式基としては、たとえば、炭素数６〜２０の芳香族環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
【００４５】
環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−９）で示す様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、ナフチル基、フェニル基等の環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００４６】
【化８】
［式中、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００４７】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基として好ましくは、下記式（ｐ０）で表されるものであり、より好ましくは、下記式（ｐ０−１）で表されるものである。
【００４８】
【化９】
［式中、ｍ０は０または１であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５）であり、Ｒｃは当該Ｒｃが結合している炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。］
【００４９】
Ｒｃとしては、上記脂肪族環式基と同様のものが挙げられ、好ましくは多環式の脂肪族環式基である。
【００５０】
【化１０】
［式中、ｍ０は０または１であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５）である。］
【００５１】
Ｒ１４としては、炭素数１〜３がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
【００５２】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００５３】
【化１１】
［式（ｐ１）中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｗは脂肪族環式基又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。］
【００５４】
前記式（ｐ１）中、ｎは０〜３の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表されるアセタール型酸解離性溶解抑制基であることが好ましい。
【００５５】
【化１２】
［式（ｐ１−１）中、Ｒ１’、ｎ、Ｗはそれぞれ上記と同じである。］
【００５６】
Ｗの炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｗの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００５７】
前記一般式（ｐ１−１）で表されるアセタール型酸解離性溶解抑制基の好適なものとしては、たとえば、下記式（１１）〜（２４）で表されるものが挙げられる。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００６０】
【化１４】
［式（ｐ２）中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７とＲ１９とが結合して環を形成していてもよい。］
【００６１】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特に、Ｒ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９とＲ１７とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００６２】
本発明において構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１１）であってもよく、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部、またはビニル安息香酸から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基を含む置換基により保護された構成単位（ａ１２）であってもよい。
以下、構成単位（ａ１１）、（ａ１２）について説明する。
【００６３】
（構成単位（ａ１１）
構成単位（ａ１１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１１）である。
構成単位（ａ１１）としては、下記一般式（ａ１１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００６４】
【化１５】
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００６５】
【化１６】
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し、Ｙ２は２価の連結基を示す。］
【００６６】
一般式（ａ１１−０−１）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００６７】
一般式（ａ１１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基は、前記式（ａ０−１）中のＲ２と同様である。
【００６８】
構成単位（ａ１１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１１−１）〜（ａ１１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００６９】
【化１７】
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｎ’は０または１であり；Ｙ２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
【００７０】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
【００７１】
以下に、上記一般式（ａ１１−１）〜（ａ１１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００７２】
【化１８】
【００７３】
【化１９】
【００７４】
【化２０】
【００７５】
【化２１】
【００７６】
【化２２】
【００７７】
【化２３】
【００７８】
【化２４】
【００７９】
【化２５】
【００８０】
構成単位（ａ１１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１１−１）、（ａ１１−２）または（ａ１１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２６）、（ａ１−１−３２）〜（ａ１−１−３５）、（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−２４）および（ａ１−３−１３）、（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２８）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。なお、一般式（ａ１１−４）で表される構成単位としては、（ａ１−４−１６）が好ましい。
さらに、構成単位（ａ１１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）および（ａ１−１−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）および式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、又は、式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるものも好ましい。
【００８１】
【化２６】
[式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ１２は炭素数１〜７のアルキル基を示す。ｈは１〜６の整数を表す。]
【００８２】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の炭素数１〜５のアルキル基はＲにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
【００８３】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の炭素数１〜５のアルキル基はＲにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。ｈは、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
【００８４】
【化２７】
[式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数である。]
【００８５】
【化２８】
[式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｎ’は１〜６の整数である。]
【００８６】
前記一般式（ａ１−３−０１）、（ａ１−３−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
ｎ’は、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
ａは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
【００８７】
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜８０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜７５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８８】
（構成単位（ａ１２）
本発明において構成単位（ａ１２）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部、またはビニル安息香酸から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基を含む置換基により保護された構成単位である。
構成単位（ａ１２）において、酸解離性溶解抑制基を含む置換基としては、上記構成単位（ａ１１）において説明した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基が好ましいものとして挙げられる。
【００８９】
構成単位（ａ１２）のなかで好適なものとしては、下記の一般式（ａ１２−１）〜（ａ１２−５）で表される構成単位等が例示できる。
【００９０】
【化２９】
［式（ａ１２−１）〜（ａ１２−５）中、Ｒは上記同様であり；Ｒ８８はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；ｑは０〜４の整数であり；Ｒ１’は上記同様であり；ｎは０〜３の整数であり；Ｗは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基又は炭素数１〜５のアルキル基であり；ｍは１〜３であり；Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基である。］
【００９１】
前記式（ａ１２−１）〜（ａ１２−５）中、「−Ｏ−ＣＨＲ１’−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｗ」、「−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）」、「−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ１」、「−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ１」、および「−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ１」のフェニル基との結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、本発明の効果が良好であることから、ｐ−位が最も好ましい。
【００９２】
Ｒ８８はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒ８８の炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒ１の炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ８８のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ８８の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｑが２の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ただし、１≦ｐ＋ｑ≦５である。
【００９３】
ｑは０〜４の整数であり、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
ｎは０〜３の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｗにおける脂肪族環式基は１価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、たとえば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。
該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされず、該環構造中に酸素原子等を有していても良い。
炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｗの芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｗの炭素数１〜５のアルキル基としては、上記ヒドロキシスチレンのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基又はエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【００９４】
Ｒ２１〜Ｒ２３は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、具体例としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基で例示したものと同様である。
Ｘ１は、上述の第３級アルキルエステル基含有基またはアルコキシアルキル基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
ｍは、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
【００９５】
上記のなかでも、構成単位（ａ１２）としては、前記一般式（ａ１２−１）、（ａ１２−４）で表される構成単位が特に好ましい。
構成単位（ａ１２）の好適な具体例を以下に挙げる。
【００９６】
【化３０】
【００９７】
【化３１】
【００９８】
構成単位（ａ１２）としては、上記のなかでも、本発明の効果が良好なことから、化学式（ａ１２−１−１）〜（ａ１２−１−１２）から選択される少なくとも１種が好ましく、化学式（ａ１２−１−１）〜（ａ１２−１−２）、（ａ１２−１−５）〜（ａ１２−１−１２）が最も好ましい。
【００９９】
構成単位（ａ１２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１０１】
【化３２】
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］
【０１０２】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”としては、前記一般式（３−１）中のＡ’と同様のものが挙げられる。Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【０１０３】
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ０−１）中のＲ２で説明した２価の連結基と同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、またはそれらの組み合わせが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｒ２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２９としては、特に、単結合、または−Ｒ２９’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ２９’は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。］が好ましい。
Ｒ２９’における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１〜２が最も好ましい。
Ｒ２９’における直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。Ｒ２９’における分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
式（ａ２−１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１０４】
【化３３】
【０１０５】
【化３４】
【０１０６】
【化３５】
【０１０７】
【化３６】
【０１０８】
【化３７】
【０１０９】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、（Ａ１）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましく、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種以上がより好ましく、前記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが特に好ましい。
【０１１０】
（Ａ１）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板等の支持体への密着性、現像液との親和性等に優れることから、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜７０モル％以上であることが好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、１５〜６５モル％がさらに好ましく、２０〜６０モル％が最も好ましい。上記範囲とすることにより、ＭＥＦやパターン形状がさらに向上し、ＣＤＵも向上する。
【０１１１】
（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ’）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。
該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１１２】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、下記式（ａ３−２）で表される構成単位、下記式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１１３】
【化３８】
[式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。]
【０１１４】
式（ａ３−１）中、ｊは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが特に好ましい。
【０１１５】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１１６】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５または６位に結合していることが好ましい。
【０１１７】
構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有する場合、（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１１８】
（その他の構成単位）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（以下、構成単位（ａ４）という。）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＥＵＶ用、ＥＢ用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、スチレン単量体、ビニルナフタレン単量体から誘導される構成単位、後述する構成単位（ａ５）に該当するものなどが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１１９】
【化３９】
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０１２０】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる場合、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましく、１〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１２１】
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０−１）及び（ａ１）を有する共重合体である。
かかる共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ０−１）及び（ａ１）からなる共重合体；構成単位（ａ０−１）、（ａ１）及び（ａ３）からなる共重合体；構成単位（ａ０−１）、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）からなる共重合体；構成単位（ａ０−１）、（ａ１）及び（ａ２）からなる共重合体；構成単位（ａ０−１）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
本発明において、（Ａ１）成分としては、特に下記一般式（Ａ１−１１）〜（Ａ１−１７）に示す構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。以下の各式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２’、Ａ’、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２９、ｓ'’、ｈ、ｊ、Ｒ１５、Ｒ１６、はそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲ、Ｒ１５、Ｒ１６は、同じであっても異なっていてもよい
【０１２２】
【化４０】
【０１２３】
【化４１】
【０１２４】
【化４２】
【０１２５】
【化４３】
【０１２６】
【化４４】
【０１２７】
【化４５】
【０１２８】
【化４６】
【０１２９】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２５００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではなく、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１３０】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成してもよい。
たとえば構成単位（ａ０−１）を誘導するモノマーとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）という。）が挙げられる。
【０１３１】
【化４７】
［式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ前記と同じである。］
【０１３２】
かかる化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法を利用して製造できる。たとえば、塩基の存在下、下記一般式（Ｘ−１）で表される化合物（Ｘ−１）が反応溶媒に溶解した溶液に、下記一般式（Ｘ−２）で表される化合物（Ｘ−２）を添加し、反応させることにより、上記化合物（Ｉ）が得られる。
塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−Ｎ−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（Ｂｏｐ試薬）等が挙げられる。
また、必要に応じて酸を用いてもよい。酸としては、脱水縮合等で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３３】
【化４８】
【０１３４】
上記のようにして得られる化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０１３５】
（Ａ’）成分において、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ’）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ’）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、リソグラフィー特性等の効果が向上する。
【０１３６】
［（Ａ２）成分］
本発明において、（Ａ’）成分は、上記（Ａ１）成分以外の樹脂成分（Ａ２）（以下、「（Ａ２）成分」という。）を含有していてもよい。（Ａ２）成分としては、従来、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＥＵＶ用、ＥＢ用等に用いられている樹脂を適宜選択して用いることができる。
（Ａ２）成分として具体的には、上述した構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、及び（ａ４）からなる群から選ばれる１種以上を共重合した樹脂や、主鎖分解型の樹脂等が好ましいものとして挙げられる。
主鎖分解型の樹脂としては、下記一般式（１）で表されるコア部と、該コア部に結合し、かつ、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部とを有するポリマー（Ａ２１）が好ましい。
【０１３７】
【化４９】
［式（１）中、Ｐはａ価の有機基を表し、ａは２〜２０の整数を表し、Ｙはアリーレン基又は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｘは酸の作用により解裂され得る下記一般式（２）〜（５）で表される結合基のいずれかを表す。］
【０１３８】
【化５０】
［式（２）〜（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリール基、又は水素原子を表す。Ｒ５はハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリーレン基、又は単結合を表す。］
【０１３９】
（コア部）
ポリマー（Ａ２１）のコア部は、前記一般式（１）で表されるものである。
【０１４０】
前記一般式（１）中、ａは２〜２０の整数を表し、ａは２〜１５の整数が好ましく、３〜１０の整数がより好ましい。ａが前記範囲であると、解像性が向上し、パターン形状に優れる。
Ｐはａ価の有機基を表す。すなわち、ポリマー（Ａ２１）のコア部は、たとえばＰが２価（ａ＝２）である場合、Ｐに２つの基「−Ｘ−Ｙ」が結合している構造をとる。Ｐが３価（ａ＝３）である場合、Ｐに３つの基「−Ｘ−Ｙ」が結合している構造をとる。この様にＰの価数ａが大きくなるほど、Ｐに結合する基「−Ｘ−Ｙ」の数が多くなり、ポリマー（Ａ２１）は、より密な放射状の構造をとる。
【０１４１】
Ｐの有機基における炭素原子数は１〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、３〜１２が特に好ましい。
該有機基としては、たとえば脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、鎖状であってもよく、環状であってもよく、これらの組合せであってもよく、また、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。
芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素環を有する炭化水素基が挙げられ、たとえば芳香族炭化水素環からなるものであってもよく、芳香族炭化水素環と脂肪族炭化水素基との組合せであってもよい。
なお、該有機基は、その基中に、エーテル基、ポリエーテル基、エステル基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、カルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］；−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ２５（Ｒ２５はアルキル基）−等の連結基やケイ素原子を有していてもよい。
Ｒ２５のアルキル基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基が挙げられる。
また、該有機基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該有機基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
該有機基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
該有機基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
【０１４２】
Ｐの有機基として具体的には、たとえば、下記式に示す構造の基を例示することができる。
【０１４３】
【化５１】
【０１４４】
【化５２】
【０１４５】
【化５３】
【０１４６】
【化５４】
【０１４７】
前記一般式（１）中、Ｙは、アリーレン基又は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表す。
【０１４８】
Ｙのアリーレン基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基が挙げられ、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基が好ましい。
該アリーレン基として具体的には、たとえばベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン又はピレンから２個の水素原子を除いた基が挙げられ、ベンゼン又はナフタレンから２個の水素原子を除いた基が特に好ましい。
該アリーレン基は、その芳香族炭化水素環における水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等の置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることがさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン化アルキル基としては、前記アリーレン基の置換基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、前記アリーレン基の置換基として挙げたハロゲン原子と同様のものが挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
【０１４９】
Ｙのアルキレン基は、直鎖状又は分枝鎖状であることが好ましい。該アルキレン基の炭素原子数は１〜１２であり、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１（メチレン基）が特に好ましく、ａ個のＹがいずれもメチレン基であることが最も好ましい。
該アルキレン基は、当該アルキレン基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていてもよく、されていなくてもよい。当該アルキレン基の水素原子が置換されていてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１５０】
上記のなかでも、Ｙは炭素原子数１〜１２のアルキレン基であることがより好ましく、直鎖状のアルキレン基であることが特に好ましく、１（メチレン基）または２（エチレン基）であることが最も好ましい。
【０１５１】
前記一般式（１）中、Ｘは、酸の作用により解裂され得る下記一般式（２）〜（５）で表される結合基のいずれかを表す。ここで酸の作用により解裂され得るとは、露光により構成単位（ａ０−１）の部分構造が酸と同様の働きをすることにより、ポリマー（Ａ２１）の主鎖の結合がコア部において切断され得ることを意味する。
【０１５２】
【化５５】
【０１５３】
前記一般式（２）〜（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリール基、アルコキシ基、水酸基、又は水素原子を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
アルキル基の炭素原子数は１〜１２であり、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましく、エチル基、メチル基がより好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、たとえばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましい。
なかでも、Ｒ１およびＲ２は、いずれも水素原子であることが好ましい。Ｒ３及びＲ４は、いずれもアルキル基である場合；アルコキシ基とアルキル基である場合；アルコキシ基と水素原子である場合；のいずれかであることが好ましい。
【０１５４】
前記一般式（５）中、Ｒ５は、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリーレン基、又は単結合を表す。
Ｒ５におけるハロゲン原子は、Ｒ１〜Ｒ４におけるハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
Ｒ５におけるアルコキシ基は、Ｒ１〜Ｒ４におけるアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５におけるアルキレン基又はアリーレン基は、Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基又はアリール基からさらに１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
なかでも、Ｒ５は、アルキレン基または単結合であることが好ましい。
【０１５５】
上記一般式（２）〜（５）で表される結合基のなかでも、本発明の効果が良好なことから、前記一般式（２）で表される結合基、前記一般式（４）で表される結合基が好ましく、前記一般式（２）で表される結合基が最も好ましい。
【０１５６】
ポリマー（Ａ２１）のコア部の好適な具体例を以下に挙げる。
【０１５７】
【化５６】
【０１５８】
（アーム部）
ポリマー（Ａ２１）のアーム部は、前記コア部に結合し、かつ、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるものである。
前記コア部に結合するポリマー鎖は、該コア部の各末端（前記式（１）におけるＹのＸと反対側の末端）に結合することが好ましい。
該コア部に結合するポリマー鎖は、該コア部において互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、本発明の効果が特に良好なことから、互いに同一であることが好ましい。
前記アーム部を構成するポリマー鎖は、ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ５）という。）を含むことが好ましい。
また、前記アーム部を構成するポリマー鎖は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１’）を含むことが好ましい。
【０１５９】
（構成単位（ａ５））
構成単位（ａ５）は、ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位である。
本明細書および本特許請求の範囲において、「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。
なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ５）の好適なものとしては、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１６０】
【化５７】
［式（ａ５−１）中、Ｒは前記同様であり；Ｒ８８は炭素原子数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子であり；ｐは１〜３の整数であり；ｑは０〜４の整数である。ただし、１≦ｐ＋ｑ≦５である。］
【０１６１】
前記一般式（ａ５−１）中、Ｒは前記同様のものが挙げられ、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【０１６２】
ｐは１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０１６３】
ｑは０〜４の整数であり、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ８８の炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ８８のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ８８の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｑが２の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ただし、１≦ｐ＋ｑ≦５である。
【０１６４】
構成単位（ａ５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ５）の割合は、アーム部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜９０モル％がより好ましく、６０〜８８モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上とすることによって、適度なアルカリ溶解性が得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１６５】
（構成単位（ａ１’））
酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１’）としては、前記構成単位（ａ１）と同様のものを用いることができる。なかでも、構成単位（ａ１’）としては、上述した構成単位（ａ１２）であることが好ましい。
構成単位（ａ１’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ１’）の割合は、アーム部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１４〜３５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上とすることによって、ポジ型レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１６６】
ポリマー（Ａ２１）のアーム部を構成するポリマー鎖は、前記構成単位（ａ５）、前記構成単位（ａ１’）以外に、さらに、スチレンから誘導される構成単位（（以下、構成単位（ａ６）という。）を含んでいてもよい。
たとえば、該アーム部を構成するポリマー鎖に構成単位（ａ６）を含ませると、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。また、ドライエッチング耐性が向上するため、好ましい。
本明細書において、「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ６）の好適なものとしては、下記一般式（ａ６−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１６７】
【化５８】
［式（ａ６−１）中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ８９は炭素原子数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子であり；ｒは０〜３の整数である。］
【０１６８】
前記一般式（ａ６−１）中、ＲおよびＲ８９は、それぞれ上記式（ａ５−１）中のＲおよびＲ８８と同様である。
ｒは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｒが１である場合、Ｒ８９の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｒが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０１６９】
構成単位（ａ６）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマー（Ａ２１）のアーム部が構成単位（ａ６）を含む場合、構成単位（ａ６）の割合は、アーム部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ６）を含むことによる効果が高く、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスも良好である。
【０１７０】
また、ポリマー（Ａ２１）のアーム部は、その他の構成単位としてラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位など、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【０１７１】
本発明において、ポリマー（Ａ２１）のアーム部は、前記構成単位（ａ５）及び／又は前記構成単位（ａ１’）を含むポリマー鎖からなるものが好ましい。かかるアーム部（ポリマー鎖）としては、たとえば、構成単位（ａ５）と（ａ１’）とを含むもの、構成単位（ａ５）、（ａ１’）および（ａ６）を含むもの等が例示できる。
かかるアーム部としては、特に下記一般式（Ａ１２−１）に示される２種の構成単位を含むものが好ましい。
【０１７２】
【化５９】
［式中、Ｒは前記と同じであり、ｍは１または２である。］
【０１７３】
（ポリマー（Ａ２１）の製造方法）
ポリマー（Ａ２１）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば、上記一般式（１）で表されるコア部を提供する原料としてアニオン重合用カップリング剤を使用し、該アニオン重合用カップリング剤と、アーム部を提供するアニオン重合法により得られるポリマー（以下、ポリマー（ａ）という。）とを反応させてポリマー（Ａ２１’）を合成し、該ポリマー（Ａ２１’）におけるフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基の全部または一部を脱離させ、好ましくは酸解離性溶解抑制基などを導入して、ポリマー（Ａ２１）を製造する方法が挙げられる。
かかる方法であれば、各反応の制御が容易であり、ポリマー（Ａ２１）の構造がコントロールしやすいため、好ましい。
以下、ポリマー（Ａ２１）の製造方法について詳細に説明する。
【０１７４】
本発明においては、上記一般式（１）で表されるコア部を提供する原料としてアニオン重合用カップリング剤を使用することが好ましい。
アニオン重合用カップリング剤として具体的には、アーム部を提供するポリマー（ａ）との反応が良好であり、ポリマー（Ａ２１）を容易に製造できることから、下記一般式（１’）で表される化合物が挙げられる。
【０１７５】
【化６０】
［式（１’）中、Ｐ、Ｘ、Ｙ及びａはそれぞれ上記と同じであり；Ｚはハロゲン原子又は下記一般式（６）で表されるエポキシ基を表す。］
【０１７６】
【化６１】
［式（６）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］
【０１７７】
前記一般式（１’）中、Ｐ、Ｘ、Ｙ及びａは、上記一般式（１）におけるＰ、Ｘ、Ｙ及びａとそれぞれ同じである。
Ｚは、ハロゲン原子又は前記一般式（６）で表されるエポキシ基を表す。該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が最も好ましい。
本発明においては、前記一般式（１’）におけるＺが塩素原子である場合、それに結合するＹは、メチレン基であることが好ましい。
また、前記一般式（１’）におけるＺが臭素原子である場合、それに結合するＹは、炭素原子数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数２のアルキレン基（エチレン基）であることが特に好ましい。
前記一般式（６）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【０１７８】
前記一般式（１’）で表されるアニオン重合用カップリング剤としては、たとえば下記一般式（１’−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１７９】
【化６２】
［式（１’−１）中、Ｐ、Ｙ、Ｚ、及びａはそれぞれ上記と同じである。］
【０１８０】
該アニオン重合用カップリング剤として具体的には、下記の化学式（１’−１−１）〜（１’−１−４）で表される化合物が挙げられる。
【０１８１】
【化６３】
【０１８２】
前記一般式（１’）で表されるアニオン重合用カップリング剤の製造方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば、多価（ａ価）アルコールとクロロメチルハロゲン置換アルキルエーテルとの反応によって、上記一般式（２）で表される結合基を有するアニオン重合用カップリング剤を製造することができる。
【０１８３】
アーム部を提供するポリマー（ａ）は、たとえば、アニオン重合開始剤の存在下、前記構成単位（ａ５）を提供するモノマー（ヒドロキシスチレン誘導体化合物）と、所望によりさらにアニオン重合可能なその他の構成単位を提供するモノマーとをアニオン重合反応することにより得られる。
【０１８４】
アニオン重合開始剤としては、アルカリ金属原子又は有機アルカリ金属化合物を例示することができる。
アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができる。
有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属原子のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を例示することができる。
【０１８５】
アーム部を提供するポリマー（ａ）を合成するアニオン重合法としては、モノマー溶液またはモノマー混合溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー溶液またはモノマー混合溶液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができ、分子量及び分子量分布を制御することが容易なことから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー溶液またはモノマー混合溶液を滴下する方法が好ましい。
ポリマー（ａ）を合成するアニオン重合法は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃の温度下で行うことが好ましく、−１００〜４０℃の温度下で行うことがより好ましい。
【０１８６】
ポリマー（ａ）を合成するアニオン重合法に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合法において通常使用される有機溶媒が挙げられ、トルエン、ｎ−ヘキサン、ＴＨＦが好ましい。
有機溶媒は、一種単独で、又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。
【０１８７】
アーム部を提供するポリマー（ａ）が共重合体である場合、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体のいずれの重合形態であっても可能である。これらは、重合に用いるモノマーの添加方法を選択することにより、適宜合成することができる。
【０１８８】
アーム部を提供するポリマー（ａ）を、コア部を提供するアニオン重合用カップリング剤に連結させてポリマー（Ａ２１’）を合成する反応は、ポリマー（ａ）を合成するアニオン重合反応終了後、該重合反応液中に、アニオン重合用カップリング剤を添加することにより行うことができる。
かかる反応は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００〜５０℃の温度下で行うことが好ましく、−８０〜４０℃の温度下で行うことがより好ましい。これにより、ポリマー（Ａ２１’）の構造が制御され、かつ、分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
また、かかるポリマー（Ａ２１’）の合成反応は、アーム部を提供するポリマー（ａ）を合成するアニオン重合反応に用いた有機溶媒中で連続して行うこともできる他、新たに溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。ここで使用可能な溶媒としては、アーム部を提供するポリマー（ａ）を合成するアニオン重合反応に用いられる有機溶媒と同様のものを用いることができる。
【０１８９】
このようにして得られたポリマー（Ａ２１’）からフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基を除去する反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体類；もしくは水などの一種単独又は二種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、シュウ酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，１，１−トリフルオロ酢酸、ＬｉＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４又はＫＨＳＯ４で示される重硫酸塩などの酸性試剤を触媒として、室温以上１５０℃以下の温度下で行われることが好ましい。この反応において、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量、および反応温度と反応時間を適当に組み合わせることにより、フェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基の全部または一部を除去することができる。
【０１９０】
なお、ポリマー（Ａ２１）のアーム部に、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が含まれる場合、当該構成単位のエステル基を加水分解することによりカルボキシ基に誘導することができる。
この加水分解は、当該技術分野において知られた方法で行うことができ、たとえば、上述の保護基を除去するための条件と同様の条件による酸加水分解により行うことができる。好ましくは、当該エステル基の加水分解は、フェノール性水酸基の除去と同時に行われる。このようにして得られるアクリル酸エステルから誘導される構成単位をアーム部に含むポリマー（Ａ２１）は、高いアルカリ溶解性を有するため、レジスト材料として特に好ましい。
【０１９１】
また、ポリマー（Ａ２１’）からフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基を除去した後、上記構成単位（ａ１）の説明において例示した酸解離性溶解抑制基などの保護基を新たに導入してもよい。
かかる保護基は、公知の方法（たとえば、塩基性触媒下において、ハロゲン原子を有する保護基前駆体化合物を反応させる方法等）により導入することができる。
【０１９２】
以上の製造方法により得られるポリマー（Ａ２１）は、特に精製することなく利用することができ、必要であれば精製して利用してもよい。
この精製は、当該技術分野において通常用いられる方法により行うことができ、たとえば、分別再沈法により行うことができる。分別再沈法においては、ポリマー溶解性の高い溶媒と低い溶媒との混合溶媒を用いて再沈を行うことが好ましく、たとえば、混合溶媒中でポリマー（Ａ２１）を加熱溶解し冷却する方法や、ポリマー溶解性の高い溶媒にポリマー（Ａ２１）を溶解した後にポリマー溶解性の低い溶媒を添加して該ポリマー（Ａ２１）を析出させることにより精製を行うことができる。
【０１９３】
ポリマー（Ａ２１）のＭｗ／Ｍｎは、１．０１〜３．００が好ましく、１．０１〜２．００がより好ましく、１．０１〜１．５０がさらに好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
ポリマー（Ａ２１）のＭｎは、１０００〜１００００００が好ましく、１５００〜５０００００がより好ましく、１５００〜５００００がさらに好ましく、２０００〜２００００が特に好ましい。該範囲であると、本発明の効果が向上する。
また、ポリマー（Ａ２１）のアーム部のＭｎは、３００〜５００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましく、５００〜８０００が最も好ましい。また、アーム部を構成する平均構成単位数（平均単量体数）は、２〜５０量体が好ましく、３〜３０量体が好ましい。該範囲であると、本発明の効果が向上する。
（Ａ２）成分中、ポリマー（Ａ２１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９４】
本発明において（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、（Ａ２）成分としては、特に下記一般式（Ａ２−１１）〜（Ａ２−１４に示す構成単位の組み合わせの樹脂、又は下記式（Ａ２−１５）で表される樹脂を含むものが好ましい。以下の各式中、Ｒ、Ｒ１’、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２９、ｓ'’、ｈ、ｊはそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲ、Ｒ１１、Ｒ１’は、同じであっても異なっていてもよい
【０１９５】
【化６４】
【０１９６】
【化６５】
【０１９７】
【化６６】
【０１９８】
【化６７】
【０１９９】
【化６８】
（ｍは１または２である。）
［（Ａ３）成分］
（Ａ３）成分としては、分子量が５００以上２５００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ３）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜６核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。特には、トリフェニルメタン骨格を２〜６個有するフェノール化合物が、解像性、ＬＷＲに優れることから好ましい。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
（Ａ３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２００】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ’）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ’）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０２０１】
＜任意成分・（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有してもよい。
（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび／またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２０２】
＜任意成分・（Ｅ）成分＞
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２０３】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、上記以外の混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２０４】
＜任意成分・（Ｓ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬ、シクロヘキサノンが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、極性溶剤としてシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：シクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３であり、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ：シクロヘキサノンの質量比は、好ましくは（２〜９）：（０〜５）：（０〜４．５）であり、より好ましくは（３〜９）：（０〜４）：（０〜３．５）である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２０５】
本発明のポジ型レジスト組成物によれば、形成されるレジストパターン形状（たとえばホールパターンを形成した際の該ホールの真円性等）や種々のリソグラフィー特性が良好である。
上記効果が得られる理由は明らかではないが、本発明のポジ型レジスト組成物では、基材成分中の構成単位（ａ０−１）のＲ３の部分構造−ＳＯ２−が露光により−ＳＯ２−となり、酸発生剤と同様の働きをすると思われる。このことにより、従来の酸発生剤のみの機能を有する成分（以下、酸発生剤成分という。）を基材成分と別に用いる必要がなく、構成単位（ａ０−１）が（Ａ’）成分と共にレジスト膜内で均一に分布し、露光部では該構成単位（ａ０−１）が酸発生能を発揮することで、露光部の（Ａ’）成分中の酸解離性溶解抑制基が均一に解離するため、上記効果が得られると推測される。
さらに、本発明では、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ１）と、該構成単位（ａ０−１）とが共重合されているため、露光部における酸の拡散の制御が可能となり、上記効果が得られると推測される。特に、酸の短拡散化による高解像化が期待できると考えられる。
【０２０６】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、従来の酸発生剤成分を含有しないことにより、感度を適度に調整することができる。そのため、通常のＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等の露光光源はもちろんのこと、低加速ＥＢやＥＵＶ等の低感度を要求する露光光源を用いたリソグラフィーにおいても用いることができ、応用範囲が広い。
【０２０７】
さらに、本発明は、構成単位（ａ０−１）において、比較的長い側鎖の末端に、極性基である−ＳＯ２−を含む環式基を有することにより、レジスト組成物の基盤密着性が良好となり、パターン倒れを防ぐことが可能となる。
【０２０８】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０２０９】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０２１０】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【実施例】
【０２１１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例では、化学式（１）で表される単位を「化合物（１）」と記載し、他の式で表される化合物についても同様に記載する。
なお、ＮＭＲによる分析において、１Ｈ−ＮＭＲの内部標準および１３Ｃ−ＮＭＲの内部標準はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。１９Ｆ−ＮＭＲの内部標準はヘキサフルオロベンゼンである（但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした）。
【０２１２】
［モノマー合成例１（化合物（２１）の合成）］
後述する構成単位（２１）を誘導する化合物（２１）は以下の手順で合成した。
３つ口フラスコの中で、窒素雰囲気下、５０ｇの前駆体（１）と、３７．１８ｇのアルコール（１）を、５００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。次いで、５６．０７ｇのエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣｌ・ＨＣｌ）を加え、０℃に冷やしてからジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を加え、そのまま１０分間反応させた。その後、室温で１２時間反応した。反応終了後、１００ｍｌの水を加え、減圧濃縮した。その後、酢酸エチルで抽出して得られた有機層を水で洗浄した。次いで、酢酸エチルで抽出して得られた有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄する操作を３回繰り返した。次いで、酢酸エチルで抽出して得られた有機層を水で洗浄した。次に、酢酸エチルで抽出して得られた有機層を塩酸水溶液で洗浄する操作を２回繰り返した。次に、酢酸エチルで抽出して得られた有機層を水で洗浄する操作を３回繰り返した。
その後、減圧濃縮し、ヘプタンで２回洗浄した後、乾燥し、目的とする化合物（２１）５８．１０ｇを得た。
【０２１３】
【化６９】
【０２１４】
得られた化合物（２１）の機器分析結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：６．１２（１Ｈ，ａ,ｓ），５．６０（１Ｈ，ｂ,ｓ），４．７３−４．７１（２Ｈ，ｃ,ｍ），４．３４（４Ｈ，ｄ,ｓ），３．５５（１Ｈ，ｅ,ｍ），３．４８（１Ｈ，ｆ,ｍ），２．６８−２．５７（４Ｈ，ｇ,ｍ），２．１６−１．７６（５Ｈ，ｈ,ｍ）．１．９３（３Ｈ，ｉ,ｓ）
上記の結果から、化合物（２１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２１５】
【化７０】
【０２１６】
［高分子化合物の合成］
特開２０１０−１１３３３４号公報、ＷＯ２００４−０５９３９２号公報等を参考に、公知の滴下重合法等により、種々の高分子化合物を得た。
各高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量および分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１〜２に示す。各高分子化合物を構成する構成単位は下記（１）〜（２１）のとおりである。
【０２１７】
【化７１】
【０２１８】
【化７２】
【０２１９】
【表１】
【０２２０】
【表２】
【０２２１】
［実施例１〜１５、比較例１〜２］
表３に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０２２２】
【表３】
【０２２３】
表３中、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表３中の記号はそれぞれ以下のものを示す。
（Ａ）−１：前記高分子化合物１。
（Ａ）−２：前記高分子化合物２。
（Ａ）−３：前記高分子化合物３。
（Ａ）−４：前記高分子化合物４。
（Ａ）−５：前記高分子化合物５。
（Ａ）−６：前記高分子化合物６。
（Ａ）−７：前記高分子化合物７。
（Ａ）−８：前記高分子化合物８。
（Ａ）−９：前記高分子化合物９。
（Ａ）−１０：前記高分子化合物１０。
（Ａ）−１１：前記高分子化合物１１。
（Ａ）−１２：前記高分子化合物１２。
（Ａ）−１３：前記高分子化合物１３。
（Ａ）−１７：下記高分子化合物１７。ＵＳ２０１０−５５６０６Ａ１実施例記載の方法に従い合成した。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／シクロヘキサノン＝４５／３０／２５（質量比）の混合溶剤。
【０２２４】
【化７３】
［アームの長さ平均７量体、Ｍｗ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１。（ｂ１１＋ｂ１２＋ｂ１３＋ｂ１４）／（ｂ２１＋ｂ２２＋ｂ２３＋ｂ２４）＝８５／１５（モル比）］
【０２２５】
＜レジストパターンの形成１＞［最適露光量・解像性］
各例のポジ型レジスト組成物を、９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、１００℃で６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚５０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて露光を行い、表３に示す温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて３０秒間の現像を行った後、純水にて１５秒間リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
このとき、５００ｎｍ、２００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍの１：１のＬ／Ｓパターンをそれぞれターゲットとして、限界解像度（ｎｍ）を評価し、結果を「解像性」として表３に記載した。各レジスト組成物の限界解像度のＬ／Ｓパターンを形成する際の最適露光量（Ｅｏｐ；μＣ／ｃｍ２）も表３に示す。
【０２２６】
［形状評価］
各レジスト組成物の上記限界解像度における１：１Ｌ／Ｓパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４７００、日立製作所製）を用いて観察し、その形状を以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
○：矩形性が高い。
△：頭落ち形状であり、矩形性が低い。
×：テーパー状で矩形性を維持していない。
【０２２７】
上記の結果から、本発明に係る実施例１〜１５のレジスト組成物は、比較例１〜２のレジスト組成物に比べて、解像性に優れることが分かった。実施例２〜５と９〜１０はパターン形状にも特に優れることがわかった。
【０２２８】
［実施例１６〜２０、比較例３］
表４に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０２２９】
【表４】
【０２３０】
表４中、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表４中の記号中、（Ａ）−２、（Ａ）−５、（Ａ）−６、（Ｓ）−１はそれぞれ前記のとおりであり、それ以外はそれぞれ以下のものを示す。
（Ａ）−１４：前記高分子化合物１４。
（Ａ）−１５：前記高分子化合物１５。
（Ａ）−１６：前記高分子化合物１６。
【０２３１】
［コントラスト評価−１］
上記各例のポジ型レジスト組成物を、９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、表４に示す温度にてで６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚６０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて０〜２７０μＣ／ｃｍ２の露光量にて全面露光を行い、表４に示す温度にてで６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行った。その後、さらに２３℃にてＴＭＡＨ２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて６０秒間の現像を行った後、１００℃６０秒間のポストベーク処理をした。その後のレジスト膜の膜厚をＮａｎｏｓｐｅｃ ６１００Ａ（ナノメトリクス社製）を用いて測定した。実施例１６〜１８及び比較例５の結果を図１に示す。図１において、縦軸は露光後の膜厚（Å）を、横軸は露光量（μＣ／ｃｍ２）を示し、（一定露光量を超えた段階で）膜厚が０になったものをコントラストあり（○）、膜厚が０にならなかったものをコントラストなし（×）として表４に示す。コントラストあり、の結果についてはＥｔｈ（μＣ／ｃｍ２）（膜抜けする最少露光量）も併記する。なお、比較例５はいずれのＰＥＢ温度の場合でもコントラストがとれなかった。
【０２３２】
上記の結果から、本発明に係る実施例１６〜２０のレジスト組成物では、比較例３のレジスト組成物とは異なり、コントラストが得られることが明らかである。このように、従来の酸発生剤成分を基材成分と別に用いなくても、溶解コントラストが得られたことから、構成単位（ａ０−１）のＲ３の部分構造−ＳＯ２−が露光により酸発生剤成分と同様の働きをしていると推測される。以下の［コントラスト評価−２〜４］においても、コントラストが得られた結果については同様のことが言える。
【０２３３】
［実施例２１〜２２、比較例４］
表５に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０２３４】
【表５】
【０２３５】
表５中、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表５中の記号中、（Ａ）−１４、（Ａ）−１５、（Ａ）−１６、（Ｓ）−１はそれぞれ前記のとおりである。
【０２３６】
［コントラスト評価−２］
上記各例のポジ型レジスト組成物を、９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、表５に示す温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚６０ｎｍ）を成膜した。形成されたレジスト膜に対し、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３を用いて１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて全面露光を行い、表５に示す温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行った。その後、さらに２３℃にてＴＭＡＨ２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて６０秒間の現像を行った後、１００℃６０秒間のポストベーク処理をした。その後のレジスト膜の膜厚を上記同様にして測定した結果をコントラストとして表５に示す。コントラストあり、の結果についてはＥｔｈ（ｍＪ／ｃｍ２）も併記する。
【０２３７】
上記の結果から、本発明に係る実施例２１〜２２のレジスト組成物では、比較例４のレジスト組成物とは異なり、コントラストが得られることが明らかである。
【０２３８】
［実施例２３〜２４、比較例５］
表６に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０２３９】
【表６】
【０２４０】
表６中、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表６中の記号中、（Ａ）−１４、（Ａ）−１５、（Ａ）−１６、（Ｓ）−１はそれぞれ前記のとおりである。
【０２４１】
［コントラスト評価−３］
上記各例のポジ型レジスト組成物を、９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、表６に示す温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚６０ｎｍ）を成膜した。
形成されたレジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン株式会社製）を用いて１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて全面露光を行い、表６に示す温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行った。その後、さらに２３℃にてＴＭＡＨ２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて６０秒間の現像を行った後、１００℃６０秒間のポストベーク処理をした。その後のレジスト膜の膜厚を上記同様にして測定した結果をコントラストとして表６に示す。コントラストあり、の結果についてはＥｔｈ（ｍＪ／ｃｍ２）も併記する。
【０２４２】
上記の結果から、本発明に係る実施例２３〜２４のレジスト組成物では、比較例５のレジスト組成物とは異なり、コントラストが得られることが明らかである。
【０２４３】
［実施例２５〜２８、比較例６〜７］
表７に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０２４４】
【表７】
【０２４５】
表７中、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表７中の記号中、（Ａ）−２、（Ａ）−４、（Ａ）−１３、（Ｓ）−１はそれぞれ前記のとおりであり、（Ｄ）−１は以下の通りである。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
【０２４６】
［コントラスト評価−４］
上記各例のポジ型レジスト組成物を、９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、表７に示す温度にて℃で６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚６０ｎｍ）を成膜した。
形成されたレジスト膜に対し、ニュースバル放射光施設のＢｅａｍ Ｌｉｎｅ ３にてＥＵＶ露光実験を実施した。１００．０、３２．０、１０．０、３．２０、０（ｍＪ／ｃｍ２）の各露光量にて全面露光を行い、表７に示す温度にてで６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行った。その後、さらに２３℃にてＴＭＡＨ２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて６０秒間の現像を行った後、１００℃６０秒間のポストベーク処理をした。その後のレジスト膜の膜厚を上記同様にして測定した結果をコントラストとして表７に示す。コントラストあり、の結果についてはＥｔｈ（ｍＪ／ｃｍ２）も併記する。なお、比較例６は塗布ができなかったためコントラストの検討は行っていないが、本発明者らが他の露光光源（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー）を用いて行った検討の結果より、比較例６はたとえ塗布できたとしてもコントラストが得られないことが推察される。
【０２４７】
上記の結果から、本発明に係る実施例２５〜２８のレジスト組成物では、比較例６〜７のレジスト組成物とは異なり、コントラストが得られることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー特性が良好なポジ型レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、ＥＢ（電子線）、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかる、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば特許文献１参照）。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
また、現在、化学増幅型レジスト用のベース樹脂としては、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有するものが用いられている。たとえばポジ型の場合には、通常、酸発生剤から発生した酸の作用により解離する酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を含み、さらに、水酸基等の極性基を有する構成単位、ラクトン構造を有する構成単位等を含むものが用いられている。これらのうち、ラクトン構造を有する構成単位は、一般的に、レジスト膜の基板に対する密着性向上、アルカリ現像液との親和性等を向上させ、リソグラフィー特性の向上に寄与すると考えられている。
【０００４】
近年では、低電圧で加速した低加速ＥＢ露光装置の開発が進められており、低加速ＥＢ露光装置によって達成でき得る装置の高スループット及び小型化、低価格化の面から注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料に対する要求がある。たとえばパターンの微細化が進むにつれ、レジスト材料にも、解像性は勿論のこと、その他、ＥＬマージン、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）等の種々のリソグラフィー特性や得られるパターンの形状の向上が求められる。
しかしながら、上記特許文献１のような樹脂成分と酸発生剤成分とを別個に含有する従来のレジスト材料では、酸発生剤成分が凝集し、形成されたレジスト膜内に均一に分布しないことに由来するリソグラフィー特性の低下が問題となる。また、この問題はは近年のＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶを露光光源とする薄膜レジスト材料において顕著であり、その解決が求められている。
【０００７】
また、上記のような低加速ＥＢを露光光源とするリソグラフィーに、従来のＡｒＦエキシマレーザー等の露光光源を用いたリソグラフィーに用いられるレジスト組成物を用いた場合、感度が速くなりすぎ、実用に適さないという問題がある。そのため、露光光源が現行のＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等であっても、低加速ＥＢであっても汎用可能なレジスト組成物が期待されている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リソグラフィー特性やパターン形状が良好なポジ型レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ’）を含有し、基材成分（Ａ’）以外に酸発生剤成分を含有しないポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ’）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１）とを有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【００１０】
【化１】
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は単結合又は２価の連結基であり、Ｒ３は、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。］
【００１１】
本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「アルカリ現像液に対して分解性を示す」とは、アルカリ現像液の作用により分解し（好ましくは、２３℃において、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の作用で分解し）、アルカリ現像液に対する溶解性が増大することを意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リソグラフィー特性やパターン形状に優れたポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１６〜１８、及び比較例５における、露光量を変化させた場合の膜厚を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ’）を含有し、基材成分（Ａ’）以外に酸発生剤成分を含有しない。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、（Ａ’）成分中の後述する構成単位（ａ０−１）中の部分構造が可動となり、酸と同様の働きをすることで、該酸の作用により（Ａ’）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜の、露光部のアルカリ現像液に対する可溶性が増大する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物を意味する。
基材成分としては、通常、分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。分子量が５００以上であることにより、充分な膜形成能を備えるとともに、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。本明細書および特許請求の範囲において「高分子化合物」は分子量が１０００以上の重合体を示す。
高分子化合物の場合、「分子量」はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
【００１５】
＜（Ａ’）成分＞
［樹脂成分（Ａ１）］
樹脂成分（Ａ１）（以下、「（Ａ１）成分」ということがある。）は、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１）と、を有する。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０−１）及び（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有していてもよい。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０−１）及び（ａ１）に加えて、又は構成単位（ａ０−１）、（ａ１）及び（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有していてもよい。
【００１６】
（構成単位（ａ０−１））
構成単位（ａ０−１）は、上記一般式（ａ０−１）で表される構成単位である。
式（ａ０−１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒ１のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ１としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００１７】
式（ａ０−１）中、Ｒ２は単結合又は２価の連結基である。
Ｒ２の２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【００１８】
前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００１９】
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２０】
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２１】
「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ０４（Ｒ０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−等が挙げられる。また、これらの「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００２２】
Ｒ２は、その構造中に酸解離性部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。「酸解離性部位」とは、当該有機基内における、露光により発生する酸が作用して解離する部位をいう。Ｒ２が酸解離性部位を有する場合、好ましくは第三級炭素原子を有する酸解離性部位を有することが好ましい。
【００２３】
本発明において、Ｒ２としては、単結合、アルキレン基、２価の脂肪族環式基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はへテロ原子を含む２価の連結基がより好ましい。
Ｒ２がアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２が２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」で挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【００２４】
Ｒ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、式−Ａ−Ｏ−Ｂ−で表される基、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−で表される基等が挙げられる。ここで、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数である。
Ｒ２が−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
−Ａ０−Ｏ−Ｂ０−または−［Ａ０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ０−において、Ａ０は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｂ０は単結合又は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。Ａ０およびＢ０は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
Ａ０およびＢ０における置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、前記でＲ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ａ０としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｂ０としては、単結合、又は直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、式−［Ａ０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ０−で表される基において、ｍは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、１又は２がより好ましい。
【００２５】
なかでも、本発明の構成単位（ａ０−１）としては、下記一般式、（ａ０−１１）又は（ａ０−１２）で表される構成単位が好ましい。
【００２６】
【化２】
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２１は２価の連結基であり、Ｒ３は、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。］
【００２７】
式（ａ０−１１）、（ａ０−１２）中、Ｒ１は前記同様である。
式（ａ０−１１）、（ａ０−１２）中、Ｒ２１は２価の連結基であって、該２価の連結基としては、Ｒ２の２価の連結基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ２１の２価の連結基としては、アルキレン基又はへテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、メチレン基、エチレン基、又は、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−で表される基が好ましい。ここで、アルキレン基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては前記同様のものが挙げられ、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数である。
ＡおよびＢにおける置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、前記でＲ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−で表される基において、ｍは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
式（ａ０−１１）、（ａ０−１２）中、Ｒ３については後述する式（ａ０−１）中のＲ３と同様である。
【００２８】
式（ａ０−１）中、Ｒ３は、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。具体的には、Ｒ３は、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。
Ｒ３における環式基とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、該環をひとつの目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。Ｒ３における環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
Ｒ３は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち、−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎ）環、を有することが好ましい。
Ｒ３における環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ３における環式基は、脂肪族環式基であってもよく、芳香族環式基であってもよい。好ましくは脂肪族環式基である。
Ｒ３における脂肪族環式基としては、前記において挙げた環状の脂肪族炭化水素基の環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−または−Ｏ−ＳＯ２−で置換されたものが挙げられる。
より具体的には、たとえば、前記単環式基としては、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換されたモノシクロアルカンから水素原子１つを除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換されたモノシクロアルカンから水素原子１つを除いた基等が挙げられる。また、前記多環式基としては、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換されたポリシクロアルカン（ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等）から水素原子１つを除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換されたポリシクロアルカンから水素原子１つを除いた基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ３における環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
Ｒ３として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
【００３０】
【化３】
［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ａは０〜２の整数であり、Ｒ８はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］
【００３１】
前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ａは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ａが２である場合、複数のＲ８はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ８におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記Ｒ３における環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
Ｒ３としては、上記の中でも、前記一般式（３−１）、(３−３)、または(３−４)で表される基が好ましく、前記一般式（３−１）で表される基が特に好ましい。
Ｒ３として具体的には、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）および（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。
【００３６】
本発明において、構成単位（ａ０−１）としては、下記一般式（ａ０−１１−１）、（ａ０−１２−１）又は（ａ０−１２−２）で表される構成単位が特に好ましい。
【００３７】
【化７】
［式中、Ｒ１は前記と同じであり、式中の複数のＲ２’は、それぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、Ａ’は前記と同じである。］
【００３８】
Ｒ２’における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１〜２が最も好ましい。
Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
【００３９】
本発明では、前記式（ａ０−１）におけるＲ２部分が長いほど高感度となるため、高感度を目的とする場合は、上記式（ａ０−１２−２）で表されるような構成単位を用い、低感度を目的とする場合は、上記式（ａ０−１１−１）で表されるような構成単位を用いることが好ましい。
【００４０】
構成単位（ａ０−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０−１）の割合は、当該（Ａ１）成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際の、ＭＥＦ、形成されるレジストパターンの形状（例えばラインパターンであれば矩形性、ホールパターンであれば真円性等）、ＣＤＵ（面内均一性）、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）等に優れることから、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１〜７０モル％であることが好ましく、５〜６５モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。
また、本発明において構成単位（ａ０−１）は、従来の酸発生剤と同様の働きをするため、（Ａ１）成分や（Ａ’）成分中における構成単位（ａ０−１）の割合を適宜調整することにより、得られるレジスト組成物の感度を決定することができる。具体的には、レジスト組成物を高感度としたい場合は構成単位（ａ０−１）の割合を高くし、レジスト組成物を低感度としたい場合には、構成単位（ａ０−１）の割合を低くすることが好ましい。
【００４１】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【００４２】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基の水素原子等が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
環式基としては、脂肪族環式基であっても、芳香族環式基であってもよい。
【００４３】
本明細書における「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００４４】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、炭素数３〜２０であり、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましく、その炭素数は５〜１５であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、たとえば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
芳香族環式基としては、たとえば、炭素数６〜２０の芳香族環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
【００４５】
環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−９）で示す様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、ナフチル基、フェニル基等の環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００４６】
【化８】
［式中、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００４７】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基として好ましくは、下記式（ｐ０）で表されるものであり、より好ましくは、下記式（ｐ０−１）で表されるものである。
【００４８】
【化９】
［式中、ｍ０は０または１であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５）であり、Ｒｃは当該Ｒｃが結合している炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。］
【００４９】
Ｒｃとしては、上記脂肪族環式基と同様のものが挙げられ、好ましくは多環式の脂肪族環式基である。
【００５０】
【化１０】
［式中、ｍ０は０または１であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５）である。］
【００５１】
Ｒ１４としては、炭素数１〜３がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
【００５２】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００５３】
【化１１】
［式（ｐ１）中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｗは脂肪族環式基又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。］
【００５４】
前記式（ｐ１）中、ｎは０〜３の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表されるアセタール型酸解離性溶解抑制基であることが好ましい。
【００５５】
【化１２】
［式（ｐ１−１）中、Ｒ１’、ｎ、Ｗはそれぞれ上記と同じである。］
【００５６】
Ｗの炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｗの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００５７】
前記一般式（ｐ１−１）で表されるアセタール型酸解離性溶解抑制基の好適なものとしては、たとえば、下記式（１１）〜（２４）で表されるものが挙げられる。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００６０】
【化１４】
［式（ｐ２）中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７とＲ１９とが結合して環を形成していてもよい。］
【００６１】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特に、Ｒ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９とＲ１７とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００６２】
本発明において構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１１）であってもよく、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部、またはビニル安息香酸から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基を含む置換基により保護された構成単位（ａ１２）であってもよい。
以下、構成単位（ａ１１）、（ａ１２）について説明する。
【００６３】
（構成単位（ａ１１）
構成単位（ａ１１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１１）である。
構成単位（ａ１１）としては、下記一般式（ａ１１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００６４】
【化１５】
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００６５】
【化１６】
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し、Ｙ２は２価の連結基を示す。］
【００６６】
一般式（ａ１１−０−１）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００６７】
一般式（ａ１１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基は、前記式（ａ０−１）中のＲ２と同様である。
【００６８】
構成単位（ａ１１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１１−１）〜（ａ１１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００６９】
【化１７】
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｎ’は０または１であり；Ｙ２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
【００７０】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
【００７１】
以下に、上記一般式（ａ１１−１）〜（ａ１１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００７２】
【化１８】
【００７３】
【化１９】
【００７４】
【化２０】
【００７５】
【化２１】
【００７６】
【化２２】
【００７７】
【化２３】
【００７８】
【化２４】
【００７９】
【化２５】
【００８０】
構成単位（ａ１１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１１−１）、（ａ１１−２）または（ａ１１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２６）、（ａ１−１−３２）〜（ａ１−１−３５）、（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−２４）および（ａ１−３−１３）、（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２８）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。なお、一般式（ａ１１−４）で表される構成単位としては、（ａ１−４−１６）が好ましい。
さらに、構成単位（ａ１１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）および（ａ１−１−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）および式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、又は、式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるものも好ましい。
【００８１】
【化２６】
[式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ１２は炭素数１〜７のアルキル基を示す。ｈは１〜６の整数を表す。]
【００８２】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の炭素数１〜５のアルキル基はＲにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
【００８３】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の炭素数１〜５のアルキル基はＲにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。ｈは、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
【００８４】
【化２７】
[式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数である。]
【００８５】
【化２８】
[式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｎ’は１〜６の整数である。]
【００８６】
前記一般式（ａ１−３−０１）、（ａ１−３−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
ｎ’は、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
ａは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
【００８７】
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜８０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜７５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８８】
（構成単位（ａ１２）
本発明において構成単位（ａ１２）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部、またはビニル安息香酸から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨの水素原子が酸解離性溶解抑制基を含む置換基により保護された構成単位である。
構成単位（ａ１２）において、酸解離性溶解抑制基を含む置換基としては、上記構成単位（ａ１１）において説明した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基が好ましいものとして挙げられる。
【００８９】
構成単位（ａ１２）のなかで好適なものとしては、下記の一般式（ａ１２−１）〜（ａ１２−５）で表される構成単位等が例示できる。
【００９０】
【化２９】
［式（ａ１２−１）〜（ａ１２−５）中、Ｒは上記同様であり；Ｒ８８はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；ｑは０〜４の整数であり；Ｒ１’は上記同様であり；ｎは０〜３の整数であり；Ｗは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基又は炭素数１〜５のアルキル基であり；ｍは１〜３であり；Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基である。］
【００９１】
前記式（ａ１２−１）〜（ａ１２−５）中、「−Ｏ−ＣＨＲ１’−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｗ」、「−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）」、「−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ１」、「−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ１」、および「−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ１」のフェニル基との結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、本発明の効果が良好であることから、ｐ−位が最も好ましい。
【００９２】
Ｒ８８はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒ８８の炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒ１の炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ８８のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ８８の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｑが２の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ただし、１≦ｐ＋ｑ≦５である。
【００９３】
ｑは０〜４の整数であり、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
ｎは０〜３の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｗにおける脂肪族環式基は１価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、たとえば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。
該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされず、該環構造中に酸素原子等を有していても良い。
炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｗの芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｗの炭素数１〜５のアルキル基としては、上記ヒドロキシスチレンのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基又はエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【００９４】
Ｒ２１〜Ｒ２３は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、具体例としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基で例示したものと同様である。
Ｘ１は、上述の第３級アルキルエステル基含有基またはアルコキシアルキル基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
ｍは、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
【００９５】
上記のなかでも、構成単位（ａ１２）としては、前記一般式（ａ１２−１）、（ａ１２−４）で表される構成単位が特に好ましい。
構成単位（ａ１２）の好適な具体例を以下に挙げる。
【００９６】
【化３０】
【００９７】
【化３１】
【００９８】
構成単位（ａ１２）としては、上記のなかでも、本発明の効果が良好なことから、化学式（ａ１２−１−１）〜（ａ１２−１−１２）から選択される少なくとも１種が好ましく、化学式（ａ１２−１−１）〜（ａ１２−１−２）、（ａ１２−１−５）〜（ａ１２−１−１２）が最も好ましい。
【００９９】
構成単位（ａ１２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１０１】
【化３２】
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］
【０１０２】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”としては、前記一般式（３−１）中のＡ’と同様のものが挙げられる。Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【０１０３】
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ０−１）中のＲ２で説明した２価の連結基と同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、またはそれらの組み合わせが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｒ２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２９としては、特に、単結合、または−Ｒ２９’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ２９’は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。］が好ましい。
Ｒ２９’における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１〜２が最も好ましい。
Ｒ２９’における直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。Ｒ２９’における分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
式（ａ２−１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１０４】
【化３３】
【０１０５】
【化３４】
【０１０６】
【化３５】
【０１０７】
【化３６】
【０１０８】
【化３７】
【０１０９】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、（Ａ１）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましく、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種以上がより好ましく、前記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが特に好ましい。
【０１１０】
（Ａ１）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板等の支持体への密着性、現像液との親和性等に優れることから、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜７０モル％以上であることが好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、１５〜６５モル％がさらに好ましく、２０〜６０モル％が最も好ましい。上記範囲とすることにより、ＭＥＦやパターン形状がさらに向上し、ＣＤＵも向上する。
【０１１１】
（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ’）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。
該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１１２】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、下記式（ａ３−２）で表される構成単位、下記式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１１３】
【化３８】
[式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。]
【０１１４】
式（ａ３−１）中、ｊは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが特に好ましい。
【０１１５】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１１６】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５または６位に結合していることが好ましい。
【０１１７】
構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有する場合、（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１１８】
（その他の構成単位）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（以下、構成単位（ａ４）という。）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＥＵＶ用、ＥＢ用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、スチレン単量体、ビニルナフタレン単量体から誘導される構成単位、後述する構成単位（ａ５）に該当するものなどが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１１９】
【化３９】
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０１２０】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる場合、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましく、１〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１２１】
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０−１）及び（ａ１）を有する共重合体である。
かかる共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ０−１）及び（ａ１）からなる共重合体；構成単位（ａ０−１）、（ａ１）及び（ａ３）からなる共重合体；構成単位（ａ０−１）、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）からなる共重合体；構成単位（ａ０−１）、（ａ１）及び（ａ２）からなる共重合体；構成単位（ａ０−１）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
本発明において、（Ａ１）成分としては、特に下記一般式（Ａ１−１１）〜（Ａ１−１７）に示す構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。以下の各式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２’、Ａ’、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２９、ｓ'’、ｈ、ｊ、Ｒ１５、Ｒ１６、はそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲ、Ｒ１５、Ｒ１６は、同じであっても異なっていてもよい
【０１２２】
【化４０】
【０１２３】
【化４１】
【０１２４】
【化４２】
【０１２５】
【化４３】
【０１２６】
【化４４】
【０１２７】
【化４５】
【０１２８】
【化４６】
【０１２９】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２５００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではなく、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１３０】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成してもよい。
たとえば構成単位（ａ０−１）を誘導するモノマーとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）という。）が挙げられる。
【０１３１】
【化４７】
［式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ前記と同じである。］
【０１３２】
かかる化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法を利用して製造できる。たとえば、塩基の存在下、下記一般式（Ｘ−１）で表される化合物（Ｘ−１）が反応溶媒に溶解した溶液に、下記一般式（Ｘ−２）で表される化合物（Ｘ−２）を添加し、反応させることにより、上記化合物（Ｉ）が得られる。
塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−Ｎ−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（Ｂｏｐ試薬）等が挙げられる。
また、必要に応じて酸を用いてもよい。酸としては、脱水縮合等で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３３】
【化４８】
【０１３４】
上記のようにして得られる化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０１３５】
（Ａ’）成分において、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ’）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ’）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、リソグラフィー特性等の効果が向上する。
【０１３６】
［（Ａ２）成分］
本発明において、（Ａ’）成分は、上記（Ａ１）成分以外の樹脂成分（Ａ２）（以下、「（Ａ２）成分」という。）を含有していてもよい。（Ａ２）成分としては、従来、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＥＵＶ用、ＥＢ用等に用いられている樹脂を適宜選択して用いることができる。
（Ａ２）成分として具体的には、上述した構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、及び（ａ４）からなる群から選ばれる１種以上を共重合した樹脂や、主鎖分解型の樹脂等が好ましいものとして挙げられる。
主鎖分解型の樹脂としては、下記一般式（１）で表されるコア部と、該コア部に結合し、かつ、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部とを有するポリマー（Ａ２１）が好ましい。
【０１３７】
【化４９】
［式（１）中、Ｐはａ価の有機基を表し、ａは２〜２０の整数を表し、Ｙはアリーレン基又は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｘは酸の作用により解裂され得る下記一般式（２）〜（５）で表される結合基のいずれかを表す。］
【０１３８】
【化５０】
［式（２）〜（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリール基、又は水素原子を表す。Ｒ５はハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリーレン基、又は単結合を表す。］
【０１３９】
（コア部）
ポリマー（Ａ２１）のコア部は、前記一般式（１）で表されるものである。
【０１４０】
前記一般式（１）中、ａは２〜２０の整数を表し、ａは２〜１５の整数が好ましく、３〜１０の整数がより好ましい。ａが前記範囲であると、解像性が向上し、パターン形状に優れる。
Ｐはａ価の有機基を表す。すなわち、ポリマー（Ａ２１）のコア部は、たとえばＰが２価（ａ＝２）である場合、Ｐに２つの基「−Ｘ−Ｙ」が結合している構造をとる。Ｐが３価（ａ＝３）である場合、Ｐに３つの基「−Ｘ−Ｙ」が結合している構造をとる。この様にＰの価数ａが大きくなるほど、Ｐに結合する基「−Ｘ−Ｙ」の数が多くなり、ポリマー（Ａ２１）は、より密な放射状の構造をとる。
【０１４１】
Ｐの有機基における炭素原子数は１〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、３〜１２が特に好ましい。
該有機基としては、たとえば脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、鎖状であってもよく、環状であってもよく、これらの組合せであってもよく、また、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。
芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素環を有する炭化水素基が挙げられ、たとえば芳香族炭化水素環からなるものであってもよく、芳香族炭化水素環と脂肪族炭化水素基との組合せであってもよい。
なお、該有機基は、その基中に、エーテル基、ポリエーテル基、エステル基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、カルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］；−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ２５（Ｒ２５はアルキル基）−等の連結基やケイ素原子を有していてもよい。
Ｒ２５のアルキル基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基が挙げられる。
また、該有機基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該有機基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
該有機基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
該有機基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
【０１４２】
Ｐの有機基として具体的には、たとえば、下記式に示す構造の基を例示することができる。
【０１４３】
【化５１】
【０１４４】
【化５２】
【０１４５】
【化５３】
【０１４６】
【化５４】
【０１４７】
前記一般式（１）中、Ｙは、アリーレン基又は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表す。
【０１４８】
Ｙのアリーレン基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基が挙げられ、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基が好ましい。
該アリーレン基として具体的には、たとえばベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン又はピレンから２個の水素原子を除いた基が挙げられ、ベンゼン又はナフタレンから２個の水素原子を除いた基が特に好ましい。
該アリーレン基は、その芳香族炭化水素環における水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等の置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることがさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン化アルキル基としては、前記アリーレン基の置換基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、前記アリーレン基の置換基として挙げたハロゲン原子と同様のものが挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
【０１４９】
Ｙのアルキレン基は、直鎖状又は分枝鎖状であることが好ましい。該アルキレン基の炭素原子数は１〜１２であり、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１（メチレン基）が特に好ましく、ａ個のＹがいずれもメチレン基であることが最も好ましい。
該アルキレン基は、当該アルキレン基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていてもよく、されていなくてもよい。当該アルキレン基の水素原子が置換されていてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１５０】
上記のなかでも、Ｙは炭素原子数１〜１２のアルキレン基であることがより好ましく、直鎖状のアルキレン基であることが特に好ましく、１（メチレン基）または２（エチレン基）であることが最も好ましい。
【０１５１】
前記一般式（１）中、Ｘは、酸の作用により解裂され得る下記一般式（２）〜（５）で表される結合基のいずれかを表す。ここで酸の作用により解裂され得るとは、露光により構成単位（ａ０−１）の部分構造が酸と同様の働きをすることにより、ポリマー（Ａ２１）の主鎖の結合がコア部において切断され得ることを意味する。
【０１５２】
【化５５】
【０１５３】
前記一般式（２）〜（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリール基、アルコキシ基、水酸基、又は水素原子を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
アルキル基の炭素原子数は１〜１２であり、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましく、エチル基、メチル基がより好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、たとえばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましい。
なかでも、Ｒ１およびＲ２は、いずれも水素原子であることが好ましい。Ｒ３及びＲ４は、いずれもアルキル基である場合；アルコキシ基とアルキル基である場合；アルコキシ基と水素原子である場合；のいずれかであることが好ましい。
【０１５４】
前記一般式（５）中、Ｒ５は、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリーレン基、又は単結合を表す。
Ｒ５におけるハロゲン原子は、Ｒ１〜Ｒ４におけるハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
Ｒ５におけるアルコキシ基は、Ｒ１〜Ｒ４におけるアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５におけるアルキレン基又はアリーレン基は、Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基又はアリール基からさらに１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
なかでも、Ｒ５は、アルキレン基または単結合であることが好ましい。
【０１５５】
上記一般式（２）〜（５）で表される結合基のなかでも、本発明の効果が良好なことから、前記一般式（２）で表される結合基、前記一般式（４）で表される結合基が好ましく、前記一般式（２）で表される結合基が最も好ましい。
【０１５６】
ポリマー（Ａ２１）のコア部の好適な具体例を以下に挙げる。
【０１５７】
【化５６】
【０１５８】
（アーム部）
ポリマー（Ａ２１）のアーム部は、前記コア部に結合し、かつ、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるものである。
前記コア部に結合するポリマー鎖は、該コア部の各末端（前記式（１）におけるＹのＸと反対側の末端）に結合することが好ましい。
該コア部に結合するポリマー鎖は、該コア部において互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、本発明の効果が特に良好なことから、互いに同一であることが好ましい。
前記アーム部を構成するポリマー鎖は、ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ５）という。）を含むことが好ましい。
また、前記アーム部を構成するポリマー鎖は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１’）を含むことが好ましい。
【０１５９】
（構成単位（ａ５））
構成単位（ａ５）は、ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位である。
本明細書および本特許請求の範囲において、「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。
なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ５）の好適なものとしては、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１６０】
【化５７】
［式（ａ５−１）中、Ｒは前記同様であり；Ｒ８８は炭素原子数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子であり；ｐは１〜３の整数であり；ｑは０〜４の整数である。ただし、１≦ｐ＋ｑ≦５である。］
【０１６１】
前記一般式（ａ５−１）中、Ｒは前記同様のものが挙げられ、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【０１６２】
ｐは１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０１６３】
ｑは０〜４の整数であり、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ８８の炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ８８のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ８８の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｑが２の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ただし、１≦ｐ＋ｑ≦５である。
【０１６４】
構成単位（ａ５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ５）の割合は、アーム部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜９０モル％がより好ましく、６０〜８８モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上とすることによって、適度なアルカリ溶解性が得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１６５】
（構成単位（ａ１’））
酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１’）としては、前記構成単位（ａ１）と同様のものを用いることができる。なかでも、構成単位（ａ１’）としては、上述した構成単位（ａ１２）であることが好ましい。
構成単位（ａ１’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ１’）の割合は、アーム部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１４〜３５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上とすることによって、ポジ型レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１６６】
ポリマー（Ａ２１）のアーム部を構成するポリマー鎖は、前記構成単位（ａ５）、前記構成単位（ａ１’）以外に、さらに、スチレンから誘導される構成単位（（以下、構成単位（ａ６）という。）を含んでいてもよい。
たとえば、該アーム部を構成するポリマー鎖に構成単位（ａ６）を含ませると、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。また、ドライエッチング耐性が向上するため、好ましい。
本明細書において、「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ６）の好適なものとしては、下記一般式（ａ６−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１６７】
【化５８】
［式（ａ６−１）中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ８９は炭素原子数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子であり；ｒは０〜３の整数である。］
【０１６８】
前記一般式（ａ６−１）中、ＲおよびＲ８９は、それぞれ上記式（ａ５−１）中のＲおよびＲ８８と同様である。
ｒは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｒが１である場合、Ｒ８９の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｒが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０１６９】
構成単位（ａ６）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマー（Ａ２１）のアーム部が構成単位（ａ６）を含む場合、構成単位（ａ６）の割合は、アーム部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ６）を含むことによる効果が高く、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスも良好である。
【０１７０】
また、ポリマー（Ａ２１）のアーム部は、その他の構成単位としてラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位など、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【０１７１】
本発明において、ポリマー（Ａ２１）のアーム部は、前記構成単位（ａ５）及び／又は前記構成単位（ａ１’）を含むポリマー鎖からなるものが好ましい。かかるアーム部（ポリマー鎖）としては、たとえば、構成単位（ａ５）と（ａ１’）とを含むもの、構成単位（ａ５）、（ａ１’）および（ａ６）を含むもの等が例示できる。
かかるアーム部としては、特に下記一般式（Ａ１２−１）に示される２種の構成単位を含むものが好ましい。
【０１７２】
【化５９】
［式中、Ｒは前記と同じであり、ｍは１または２である。］
【０１７３】
（ポリマー（Ａ２１）の製造方法）
ポリマー（Ａ２１）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば、上記一般式（１）で表されるコア部を提供する原料としてアニオン重合用カップリング剤を使用し、該アニオン重合用カップリング剤と、アーム部を提供するアニオン重合法により得られるポリマー（以下、ポリマー（ａ）という。）とを反応させてポリマー（Ａ２１’）を合成し、該ポリマー（Ａ２１’）におけるフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基の全部または一部を脱離させ、好ましくは酸解離性溶解抑制基などを導入して、ポリマー（Ａ２１）を製造する方法が挙げられる。
かかる方法であれば、各反応の制御が容易であり、ポリマー（Ａ２１）の構造がコントロールしやすいため、好ましい。
以下、ポリマー（Ａ２１）の製造方法について詳細に説明する。
【０１７４】
本発明においては、上記一般式（１）で表されるコア部を提供する原料としてアニオン重合用カップリング剤を使用することが好ましい。
アニオン重合用カップリング剤として具体的には、アーム部を提供するポリマー（ａ）との反応が良好であり、ポリマー（Ａ２１）を容易に製造できることから、下記一般式（１’）で表される化合物が挙げられる。
【０１７５】
【化６０】
［式（１’）中、Ｐ、Ｘ、Ｙ及びａはそれぞれ上記と同じであり；Ｚはハロゲン原子又は下記一般式（６）で表されるエポキシ基を表す。］
【０１７６】
【化６１】
［式（６）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］
【０１７７】
前記一般式（１’）中、Ｐ、Ｘ、Ｙ及びａは、上記一般式（１）におけるＰ、Ｘ、Ｙ及びａとそれぞれ同じである。
Ｚは、ハロゲン原子又は前記一般式（６）で表されるエポキシ基を表す。該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が最も好ましい。
本発明においては、前記一般式（１’）におけるＺが塩素原子である場合、それに結合するＹは、メチレン基であることが好ましい。
また、前記一般式（１’）におけるＺが臭素原子である場合、それに結合するＹは、炭素原子数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数２のアルキレン基（エチレン基）であることが特に好ましい。
前記一般式（６）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【０１７８】
前記一般式（１’）で表されるアニオン重合用カップリング剤としては、たとえば下記一般式（１’−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１７９】
【化６２】
［式（１’−１）中、Ｐ、Ｙ、Ｚ、及びａはそれぞれ上記と同じである。］
【０１８０】
該アニオン重合用カップリング剤として具体的には、下記の化学式（１’−１−１）〜（１’−１−４）で表される化合物が挙げられる。
【０１８１】
【化６３】
【０１８２】
前記一般式（１’）で表されるアニオン重合用カップリング剤の製造方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば、多価（ａ価）アルコールとクロロメチルハロゲン置換アルキルエーテルとの反応によって、上記一般式（２）で表される結合基を有するアニオン重合用カップリング剤を製造することができる。
【０１８３】
アーム部を提供するポリマー（ａ）は、たとえば、アニオン重合開始剤の存在下、前記構成単位（ａ５）を提供するモノマー（ヒドロキシスチレン誘導体化合物）と、所望によりさらにアニオン重合可能なその他の構成単位を提供するモノマーとをアニオン重合反応することにより得られる。
【０１８４】
アニオン重合開始剤としては、アルカリ金属原子又は有機アルカリ金属化合物を例示することができる。
アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができる。
有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属原子のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を例示することができる。
【０１８５】
アーム部を提供するポリマー（ａ）を合成するアニオン重合法としては、モノマー溶液またはモノマー混合溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー溶液またはモノマー混合溶液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができ、分子量及び分子量分布を制御することが容易なことから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー溶液またはモノマー混合溶液を滴下する方法が好ましい。
ポリマー（ａ）を合成するアニオン重合法は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃の温度下で行うことが好ましく、−１００〜４０℃の温度下で行うことがより好ましい。
【０１８６】
ポリマー（ａ）を合成するアニオン重合法に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合法において通常使用される有機溶媒が挙げられ、トルエン、ｎ−ヘキサン、ＴＨＦが好ましい。
有機溶媒は、一種単独で、又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。
【０１８７】
アーム部を提供するポリマー（ａ）が共重合体である場合、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体のいずれの重合形態であっても可能である。これらは、重合に用いるモノマーの添加方法を選択することにより、適宜合成することができる。
【０１８８】
アーム部を提供するポリマー（ａ）を、コア部を提供するアニオン重合用カップリング剤に連結させてポリマー（Ａ２１’）を合成する反応は、ポリマー（ａ）を合成するアニオン重合反応終了後、該重合反応液中に、アニオン重合用カップリング剤を添加することにより行うことができる。
かかる反応は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００〜５０℃の温度下で行うことが好ましく、−８０〜４０℃の温度下で行うことがより好ましい。これにより、ポリマー（Ａ２１’）の構造が制御され、かつ、分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
また、かかるポリマー（Ａ２１’）の合成反応は、アーム部を提供するポリマー（ａ）を合成するアニオン重合反応に用いた有機溶媒中で連続して行うこともできる他、新たに溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。ここで使用可能な溶媒としては、アーム部を提供するポリマー（ａ）を合成するアニオン重合反応に用いられる有機溶媒と同様のものを用いることができる。
【０１８９】
このようにして得られたポリマー（Ａ２１’）からフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基を除去する反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体類；もしくは水などの一種単独又は二種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、シュウ酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，１，１−トリフルオロ酢酸、ＬｉＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４又はＫＨＳＯ４で示される重硫酸塩などの酸性試剤を触媒として、室温以上１５０℃以下の温度下で行われることが好ましい。この反応において、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量、および反応温度と反応時間を適当に組み合わせることにより、フェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基の全部または一部を除去することができる。
【０１９０】
なお、ポリマー（Ａ２１）のアーム部に、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が含まれる場合、当該構成単位のエステル基を加水分解することによりカルボキシ基に誘導することができる。
この加水分解は、当該技術分野において知られた方法で行うことができ、たとえば、上述の保護基を除去するための条件と同様の条件による酸加水分解により行うことができる。好ましくは、当該エステル基の加水分解は、フェノール性水酸基の除去と同時に行われる。このようにして得られるアクリル酸エステルから誘導される構成単位をアーム部に含むポリマー（Ａ２１）は、高いアルカリ溶解性を有するため、レジスト材料として特に好ましい。
【０１９１】
また、ポリマー（Ａ２１’）からフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基を除去した後、上記構成単位（ａ１）の説明において例示した酸解離性溶解抑制基などの保護基を新たに導入してもよい。
かかる保護基は、公知の方法（たとえば、塩基性触媒下において、ハロゲン原子を有する保護基前駆体化合物を反応させる方法等）により導入することができる。
【０１９２】
以上の製造方法により得られるポリマー（Ａ２１）は、特に精製することなく利用することができ、必要であれば精製して利用してもよい。
この精製は、当該技術分野において通常用いられる方法により行うことができ、たとえば、分別再沈法により行うことができる。分別再沈法においては、ポリマー溶解性の高い溶媒と低い溶媒との混合溶媒を用いて再沈を行うことが好ましく、たとえば、混合溶媒中でポリマー（Ａ２１）を加熱溶解し冷却する方法や、ポリマー溶解性の高い溶媒にポリマー（Ａ２１）を溶解した後にポリマー溶解性の低い溶媒を添加して該ポリマー（Ａ２１）を析出させることにより精製を行うことができる。
【０１９３】
ポリマー（Ａ２１）のＭｗ／Ｍｎは、１．０１〜３．００が好ましく、１．０１〜２．００がより好ましく、１．０１〜１．５０がさらに好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
ポリマー（Ａ２１）のＭｎは、１０００〜１００００００が好ましく、１５００〜５０００００がより好ましく、１５００〜５００００がさらに好ましく、２０００〜２００００が特に好ましい。該範囲であると、本発明の効果が向上する。
また、ポリマー（Ａ２１）のアーム部のＭｎは、３００〜５００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましく、５００〜８０００が最も好ましい。また、アーム部を構成する平均構成単位数（平均単量体数）は、２〜５０量体が好ましく、３〜３０量体が好ましい。該範囲であると、本発明の効果が向上する。
（Ａ２）成分中、ポリマー（Ａ２１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９４】
本発明において（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、（Ａ２）成分としては、特に下記一般式（Ａ２−１１）〜（Ａ２−１４に示す構成単位の組み合わせの樹脂、又は下記式（Ａ２−１５）で表される樹脂を含むものが好ましい。以下の各式中、Ｒ、Ｒ１’、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２９、ｓ'’、ｈ、ｊはそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲ、Ｒ１１、Ｒ１’は、同じであっても異なっていてもよい
【０１９５】
【化６４】
【０１９６】
【化６５】
【０１９７】
【化６６】
【０１９８】
【化６７】
【０１９９】
【化６８】
（ｍは１または２である。）
［（Ａ３）成分］
（Ａ３）成分としては、分子量が５００以上２５００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ３）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜６核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。特には、トリフェニルメタン骨格を２〜６個有するフェノール化合物が、解像性、ＬＷＲに優れることから好ましい。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
（Ａ３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２００】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ’）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ’）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０２０１】
＜任意成分・（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有してもよい。
（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび／またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２０２】
＜任意成分・（Ｅ）成分＞
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２０３】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、上記以外の混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２０４】
＜任意成分・（Ｓ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬ、シクロヘキサノンが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、極性溶剤としてシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：シクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３であり、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ：シクロヘキサノンの質量比は、好ましくは（２〜９）：（０〜５）：（０〜４．５）であり、より好ましくは（３〜９）：（０〜４）：（０〜３．５）である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２０５】
本発明のポジ型レジスト組成物によれば、形成されるレジストパターン形状（たとえばホールパターンを形成した際の該ホールの真円性等）や種々のリソグラフィー特性が良好である。
上記効果が得られる理由は明らかではないが、本発明のポジ型レジスト組成物では、基材成分中の構成単位（ａ０−１）のＲ３の部分構造−ＳＯ２−が露光により−ＳＯ２−となり、酸発生剤と同様の働きをすると思われる。このことにより、従来の酸発生剤のみの機能を有する成分（以下、酸発生剤成分という。）を基材成分と別に用いる必要がなく、構成単位（ａ０−１）が（Ａ’）成分と共にレジスト膜内で均一に分布し、露光部では該構成単位（ａ０−１）が酸発生能を発揮することで、露光部の（Ａ’）成分中の酸解離性溶解抑制基が均一に解離するため、上記効果が得られると推測される。
さらに、本発明では、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ１）と、該構成単位（ａ０−１）とが共重合されているため、露光部における酸の拡散の制御が可能となり、上記効果が得られると推測される。特に、酸の短拡散化による高解像化が期待できると考えられる。
【０２０６】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、従来の酸発生剤成分を含有しないことにより、感度を適度に調整することができる。そのため、通常のＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等の露光光源はもちろんのこと、低加速ＥＢやＥＵＶ等の低感度を要求する露光光源を用いたリソグラフィーにおいても用いることができ、応用範囲が広い。
【０２０７】
さらに、本発明は、構成単位（ａ０−１）において、比較的長い側鎖の末端に、極性基である−ＳＯ２−を含む環式基を有することにより、レジスト組成物の基盤密着性が良好となり、パターン倒れを防ぐことが可能となる。
【０２０８】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０２０９】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０２１０】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【実施例】
【０２１１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例では、化学式（１）で表される単位を「化合物（１）」と記載し、他の式で表される化合物についても同様に記載する。
なお、ＮＭＲによる分析において、１Ｈ−ＮＭＲの内部標準および１３Ｃ−ＮＭＲの内部標準はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。１９Ｆ−ＮＭＲの内部標準はヘキサフルオロベンゼンである（但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした）。
【０２１２】
［モノマー合成例１（化合物（２１）の合成）］
後述する構成単位（２１）を誘導する化合物（２１）は以下の手順で合成した。
３つ口フラスコの中で、窒素雰囲気下、５０ｇの前駆体（１）と、３７．１８ｇのアルコール（１）を、５００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。次いで、５６．０７ｇのエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣｌ・ＨＣｌ）を加え、０℃に冷やしてからジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を加え、そのまま１０分間反応させた。その後、室温で１２時間反応した。反応終了後、１００ｍｌの水を加え、減圧濃縮した。その後、酢酸エチルで抽出して得られた有機層を水で洗浄した。次いで、酢酸エチルで抽出して得られた有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄する操作を３回繰り返した。次いで、酢酸エチルで抽出して得られた有機層を水で洗浄した。次に、酢酸エチルで抽出して得られた有機層を塩酸水溶液で洗浄する操作を２回繰り返した。次に、酢酸エチルで抽出して得られた有機層を水で洗浄する操作を３回繰り返した。
その後、減圧濃縮し、ヘプタンで２回洗浄した後、乾燥し、目的とする化合物（２１）５８．１０ｇを得た。
【０２１３】
【化６９】
【０２１４】
得られた化合物（２１）の機器分析結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：６．１２（１Ｈ，ａ,ｓ），５．６０（１Ｈ，ｂ,ｓ），４．７３−４．７１（２Ｈ，ｃ,ｍ），４．３４（４Ｈ，ｄ,ｓ），３．５５（１Ｈ，ｅ,ｍ），３．４８（１Ｈ，ｆ,ｍ），２．６８−２．５７（４Ｈ，ｇ,ｍ），２．１６−１．７６（５Ｈ，ｈ,ｍ）．１．９３（３Ｈ，ｉ,ｓ）
上記の結果から、化合物（２１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２１５】
【化７０】
【０２１６】
［高分子化合物の合成］
特開２０１０−１１３３３４号公報、ＷＯ２００４−０５９３９２号公報等を参考に、公知の滴下重合法等により、種々の高分子化合物を得た。
各高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量および分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１〜２に示す。各高分子化合物を構成する構成単位は下記（１）〜（２１）のとおりである。
【０２１７】
【化７１】
【０２１８】
【化７２】
【０２１９】
【表１】
【０２２０】
【表２】
【０２２１】
［実施例１〜１５、比較例１〜２］
表３に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０２２２】
【表３】
【０２２３】
表３中、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表３中の記号はそれぞれ以下のものを示す。
（Ａ）−１：前記高分子化合物１。
（Ａ）−２：前記高分子化合物２。
（Ａ）−３：前記高分子化合物３。
（Ａ）−４：前記高分子化合物４。
（Ａ）−５：前記高分子化合物５。
（Ａ）−６：前記高分子化合物６。
（Ａ）−７：前記高分子化合物７。
（Ａ）−８：前記高分子化合物８。
（Ａ）−９：前記高分子化合物９。
（Ａ）−１０：前記高分子化合物１０。
（Ａ）−１１：前記高分子化合物１１。
（Ａ）−１２：前記高分子化合物１２。
（Ａ）−１３：前記高分子化合物１３。
（Ａ）−１７：下記高分子化合物１７。ＵＳ２０１０−５５６０６Ａ１実施例記載の方法に従い合成した。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／シクロヘキサノン＝４５／３０／２５（質量比）の混合溶剤。
【０２２４】
【化７３】
［アームの長さ平均７量体、Ｍｗ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１。（ｂ１１＋ｂ１２＋ｂ１３＋ｂ１４）／（ｂ２１＋ｂ２２＋ｂ２３＋ｂ２４）＝８５／１５（モル比）］
【０２２５】
＜レジストパターンの形成１＞［最適露光量・解像性］
各例のポジ型レジスト組成物を、９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、１００℃で６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚５０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて露光を行い、表３に示す温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて３０秒間の現像を行った後、純水にて１５秒間リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
このとき、５００ｎｍ、２００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍの１：１のＬ／Ｓパターンをそれぞれターゲットとして、限界解像度（ｎｍ）を評価し、結果を「解像性」として表３に記載した。各レジスト組成物の限界解像度のＬ／Ｓパターンを形成する際の最適露光量（Ｅｏｐ；μＣ／ｃｍ２）も表３に示す。
【０２２６】
［形状評価］
各レジスト組成物の上記限界解像度における１：１Ｌ／Ｓパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４７００、日立製作所製）を用いて観察し、その形状を以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
○：矩形性が高い。
△：頭落ち形状であり、矩形性が低い。
×：テーパー状で矩形性を維持していない。
【０２２７】
上記の結果から、本発明に係る実施例１〜１５のレジスト組成物は、比較例１〜２のレジスト組成物に比べて、解像性に優れることが分かった。実施例２〜５と９〜１０はパターン形状にも特に優れることがわかった。
【０２２８】
［実施例１６〜２０、比較例３］
表４に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０２２９】
【表４】
【０２３０】
表４中、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表４中の記号中、（Ａ）−２、（Ａ）−５、（Ａ）−６、（Ｓ）−１はそれぞれ前記のとおりであり、それ以外はそれぞれ以下のものを示す。
（Ａ）−１４：前記高分子化合物１４。
（Ａ）−１５：前記高分子化合物１５。
（Ａ）−１６：前記高分子化合物１６。
【０２３１】
［コントラスト評価−１］
上記各例のポジ型レジスト組成物を、９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、表４に示す温度にてで６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚６０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて０〜２７０μＣ／ｃｍ２の露光量にて全面露光を行い、表４に示す温度にてで６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行った。その後、さらに２３℃にてＴＭＡＨ２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて６０秒間の現像を行った後、１００℃６０秒間のポストベーク処理をした。その後のレジスト膜の膜厚をＮａｎｏｓｐｅｃ ６１００Ａ（ナノメトリクス社製）を用いて測定した。実施例１６〜１８及び比較例５の結果を図１に示す。図１において、縦軸は露光後の膜厚（Å）を、横軸は露光量（μＣ／ｃｍ２）を示し、（一定露光量を超えた段階で）膜厚が０になったものをコントラストあり（○）、膜厚が０にならなかったものをコントラストなし（×）として表４に示す。コントラストあり、の結果についてはＥｔｈ（μＣ／ｃｍ２）（膜抜けする最少露光量）も併記する。なお、比較例５はいずれのＰＥＢ温度の場合でもコントラストがとれなかった。
【０２３２】
上記の結果から、本発明に係る実施例１６〜２０のレジスト組成物では、比較例３のレジスト組成物とは異なり、コントラストが得られることが明らかである。このように、従来の酸発生剤成分を基材成分と別に用いなくても、溶解コントラストが得られたことから、構成単位（ａ０−１）のＲ３の部分構造−ＳＯ２−が露光により酸発生剤成分と同様の働きをしていると推測される。以下の［コントラスト評価−２〜４］においても、コントラストが得られた結果については同様のことが言える。
【０２３３】
［実施例２１〜２２、比較例４］
表５に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０２３４】
【表５】
【０２３５】
表５中、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表５中の記号中、（Ａ）−１４、（Ａ）−１５、（Ａ）−１６、（Ｓ）−１はそれぞれ前記のとおりである。
【０２３６】
［コントラスト評価−２］
上記各例のポジ型レジスト組成物を、９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、表５に示す温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚６０ｎｍ）を成膜した。形成されたレジスト膜に対し、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３を用いて１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて全面露光を行い、表５に示す温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行った。その後、さらに２３℃にてＴＭＡＨ２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて６０秒間の現像を行った後、１００℃６０秒間のポストベーク処理をした。その後のレジスト膜の膜厚を上記同様にして測定した結果をコントラストとして表５に示す。コントラストあり、の結果についてはＥｔｈ（ｍＪ／ｃｍ２）も併記する。
【０２３７】
上記の結果から、本発明に係る実施例２１〜２２のレジスト組成物では、比較例４のレジスト組成物とは異なり、コントラストが得られることが明らかである。
【０２３８】
［実施例２３〜２４、比較例５］
表６に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０２３９】
【表６】
【０２４０】
表６中、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表６中の記号中、（Ａ）−１４、（Ａ）−１５、（Ａ）−１６、（Ｓ）−１はそれぞれ前記のとおりである。
【０２４１】
［コントラスト評価−３］
上記各例のポジ型レジスト組成物を、９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、表６に示す温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚６０ｎｍ）を成膜した。
形成されたレジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン株式会社製）を用いて１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて全面露光を行い、表６に示す温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行った。その後、さらに２３℃にてＴＭＡＨ２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて６０秒間の現像を行った後、１００℃６０秒間のポストベーク処理をした。その後のレジスト膜の膜厚を上記同様にして測定した結果をコントラストとして表６に示す。コントラストあり、の結果についてはＥｔｈ（ｍＪ／ｃｍ２）も併記する。
【０２４２】
上記の結果から、本発明に係る実施例２３〜２４のレジスト組成物では、比較例５のレジスト組成物とは異なり、コントラストが得られることが明らかである。
【０２４３】
［実施例２５〜２８、比較例６〜７］
表７に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０２４４】
【表７】
【０２４５】
表７中、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表７中の記号中、（Ａ）−２、（Ａ）−４、（Ａ）−１３、（Ｓ）−１はそれぞれ前記のとおりであり、（Ｄ）−１は以下の通りである。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
【０２４６】
［コントラスト評価−４］
上記各例のポジ型レジスト組成物を、９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、表７に示す温度にて℃で６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚６０ｎｍ）を成膜した。
形成されたレジスト膜に対し、ニュースバル放射光施設のＢｅａｍ Ｌｉｎｅ ３にてＥＵＶ露光実験を実施した。１００．０、３２．０、１０．０、３．２０、０（ｍＪ／ｃｍ２）の各露光量にて全面露光を行い、表７に示す温度にてで６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行った。その後、さらに２３℃にてＴＭＡＨ２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて６０秒間の現像を行った後、１００℃６０秒間のポストベーク処理をした。その後のレジスト膜の膜厚を上記同様にして測定した結果をコントラストとして表７に示す。コントラストあり、の結果についてはＥｔｈ（ｍＪ／ｃｍ２）も併記する。なお、比較例６は塗布ができなかったためコントラストの検討は行っていないが、本発明者らが他の露光光源（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー）を用いて行った検討の結果より、比較例６はたとえ塗布できたとしてもコントラストが得られないことが推察される。
【０２４７】
上記の結果から、本発明に係る実施例２５〜２８のレジスト組成物では、比較例６〜７のレジスト組成物とは異なり、コントラストが得られることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ’）を含有し、基材成分（Ａ’）以外に酸発生剤成分を含有しないポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ’）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１）とを有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は単結合又は２価の連結基であり、Ｒ３は、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。］
【請求項２】
前記構成単位（ａ０−１）が、下記一般式（ａ０−１１）、（ａ０−１２）、又は（ａ０−１３）で表される構成単位である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２１は２価の連結基であり、Ｒ３は、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。］
【請求項３】
前記Ｒ３が、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基である請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記Ｒ３が、下記一般式（３−１）で表される請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ａは０〜２の整数であり、Ｒ８はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ’）を含有し、基材成分（Ａ’）以外に酸発生剤成分を含有しないポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ’）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１）とを有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は単結合又は２価の連結基であり、Ｒ３は、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。］
【請求項２】
前記構成単位（ａ０−１）が、下記一般式（ａ０−１１）、（ａ０−１２）、又は（ａ０−１３）で表される構成単位である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２１は２価の連結基であり、Ｒ３は、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。］
【請求項３】
前記Ｒ３が、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基である請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記Ｒ３が、下記一般式（３−１）で表される請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ａは０〜２の整数であり、Ｒ８はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２２２６１（Ｐ２０１２−２２２６１Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６１９５８（Ｐ２０１０−１６１９５８）
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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