ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置
【課題】適用性に優れ、冷蔵保存時の析出が防止できるポジ型感光性樹脂組成物の提供。
【解決手段】（成分Ａ）式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である共重合体、（成分Ｂ）式（２）で表される重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である重合体、（成分Ｃ）酸により分解してカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを有する樹脂、光酸発生剤、並びに、溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【解決手段】（成分Ａ）式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である共重合体、（成分Ｂ）式（２）で表される重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である重合体、（成分Ｃ）酸により分解してカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを有する樹脂、光酸発生剤、並びに、溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
特許文献１には、（Ａ）酸解離性基を有する構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、当該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９８６１６号公報
【特許文献２】特許２５８４３１１号公報
【特許文献３】特許３９２９６４８号公報
【特許文献４】特許４１８１７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されているような、酸解離性基を有する樹脂を含有する組成物の適用適性はほとんど検討されていなかった。
一方、ポジ型感光性樹脂組成物は、冷蔵保存時のパーティクルの析出が問題になることが知られている（特許文献２〜４参照）。この文献に記載の感光性樹脂組成物の構成は、全て小型の基板への塗布を前提としたもので、大型基板への適用性が考慮されていないものである。しかしながら、大型ＬＣＤ用ポジ型化学増幅感光性樹脂組成物において、酸解離性基を有する樹脂を含有する組成物の適用適性と、冷蔵保存時のパーティクルの析出を両立することは、冷凍保存時の特性変化の観点から難しく、いまだ達成できていないのが実情であった。
本発明が解決しようとする課題は、適用性に優れ、冷蔵保存時の析出が防止できるポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、このような組成物に対して特定構造のフッ素系界面活性剤と特定構造のシリコン原子を含む界面活性剤を併用することで特異的に効果があることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の構成である。
【０００６】
［１］ （成分Ａ）下記一般式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である共重合体、（成分Ｂ）下記一般式（２）で表される重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である重合体、（成分Ｃ）酸により分解してカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを有する樹脂、（成分Ｄ）光酸発生剤、並びに、（成分Ｅ）溶剤を含有し、前記成分Ａの含有量が０．００１〜１．００質量％であり、前記成分Ｂの含有量が０．００１〜１．００質量％であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌは炭素数３〜６のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは構成単位Ａと構成単位Ｂとの重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０〜８０質量％を表し、ｑは２０〜９０質量％を表し、ｒは１〜１８の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ5〜Ｒ12はそれぞれ独立に、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、チオール基、炭素数１〜２０の直鎖または環状構造の繰り返し構造も取り得るアルキル基、アルキレン基、アラルキル基およびアルコキシ基を表し、ｍおよびｎはジメチルシロキサン構成単位と変性シロキサン構成単位との重合比を表す質量百分率を表す。）
［２］ 前記一般式（２）における前記Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9およびＲ11の少なくとも１つが、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、無置換のアルキル基、脂環エポキシ基置換のアルキル基、グリシジル基置換のアルキル基およびアラルキル基から選ばれる少なくとも１つである、［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］ 前記Ｌが、下記一般式（３）で表される分岐アルキレン基である、［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
［４］ 前記Ｒ13がエチル基である、［３］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］ 前記成分Ｃが、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位をさらに有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］ 前記成分Ｃの酸分解性基が、下記一般式（Ia）、一般式（Ib）、一般式（IIa）又は一般式（IIb）で表される基である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
（一般式（Ia）、一般式（Ib）、一般式（IIa）及び一般式（IIb）中、Ｒ21はそれぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ22はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ21とＲ22とが環を形成してもよく、Ｒ23は第三級アルキル基を表し、Ｒ24は第三級アルキル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。）
［７］ 前記成分Ｃの官能基として、オキシラニル基およびオキセタニル基の少なくとも一方を含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］ 前記成分Ｃの官能基が、オキセタニル基である、［７］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］ 前記成分Ｄが、オキシムスルホネート化合物である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１０］ 前記成分Ｅが、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１１］（１）［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する適用工程、（２）適用されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、（３）活性光線により露光する露光工程、（４）水性現像液により現像する現像工程、及び、（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法。
［１２］ ［１１］に記載の方法により製造された、硬化膜。
［１３］ 層間絶縁膜である、［１２］に記載の硬化膜。
［１４］ ［１２］又は［１３］に記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、適用性に優れ、冷蔵保存時の析出が防止できるポジ型感光性樹脂組成物、及び、それを用いた硬化膜の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１０】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）下記一般式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である共重合体、（成分Ｂ）下記一般式（２）で表される重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である重合体、（成分Ｃ）酸により分解してカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを有する樹脂、（成分Ｄ）光酸発生剤、並びに、（成分Ｅ）溶剤を含有し、前記成分Ａの含有量が０．００１〜１．００質量％であり、前記成分Ｂの含有量が０．００１〜１．００質量％であることを特徴とする。
【化５】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌは炭素数３〜６のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは構成単位Ａと構成単位Ｂとの重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０〜８０質量％を表し、ｑは２０〜９０質量％を表し、ｒは１〜１８の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【化６】
（一般式（２）中、Ｒ5〜Ｒ12はそれぞれ独立に、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、チオール基、炭素数１〜２０の直鎖または環状構造の繰り返し構造も取り得るアルキル基、アルキレン基、アラルキル基およびアルコキシ基を表し、ｍおよびｎはジメチルシロキサン構成単位と変性シロキサン構成単位との重合比を表す質量百分率を表す。）
このような構成により、適用性に優れ、冷蔵保存時の析出が防止できる。
さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物のより好ましい態様では、さらに画素欠陥が少なく、平面性に優れる硬化膜が得られることが好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。
これに対して本発明で使用する（成分Ｄ）光酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
以下、これら（成分Ａ）等で示される各成分をそれぞれ、「成分Ａ」等ともいう。
【００１２】
（成分Ａ）
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）下記式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、重量平均分子量が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．００１〜１．００質量％含有する。
【００１３】
【化７】
【００１４】
式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは構成単位Ａと構成単位Ｂとの重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
なお、前記Ｌの炭素数とは、分岐部分も含めたアルキレン基を構成する全ての炭素数をいう。
前記Ｌは、直鎖アルキレン基であっても、分岐アルキレン基であってもよいが、分岐アルキレン基であることが好ましく、下記一般式（３）で表されるアルキレン基であることがより好ましい。
【００１５】
【化８】
【００１６】
ここでＲ13は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被適用面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２のアルキル基、すなわち、エチル基がより好ましい。
【００１７】
前記ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率である。
ｐは、１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、疎水性−親水性のバランスの点で、２０質量％以上６０質量％以下の数値が好ましい。
また、ｑは、２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、疎水性−親水性のバランスの点で、４０質量％以上８０質量％以下の数値が好ましい。
前記ｒは、６以上１８以下の数値が好ましい。また、前記ｎは、６以上１０以下の整数が好ましい。
前記Ｒ2は、炭素数１又は２の直鎖アルキレン基、すなわち、メチレン基又はエチレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
前記Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００１８】
成分Ａは、前記構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外のその他の構成単位を有していてもよい。その他の構成単位としては、特に制限はなく、公知のエチレン不飽和化合物由来の構成単位を好適に例示できる。
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位Ａを形成するモノマー単位の含有量と構成単位Ｂを形成するモノマー単位の含有量との合計は、９０モル％以上であることが好ましい。
【００１９】
成分Ａとして具体的には、以下に示すＡ−１〜Ａ−１２を好ましく例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化９】
【表１】
【００２１】
成分Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１０，０００以下であり、適用性（好ましくは塗布性、以下同じ）の観点から、１，０００以上６，０００以下であることが好ましく、１，０００以上３，０００以下であることがより好ましく、１，２００以上２，０００以下であることが更に好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤をキャリアーとしたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量であることが好ましい。
成分Ａの作製方法としては、特に制限はなく、公知の合成方法や重合方法により、作製することができる。
【００２２】
成分Ａは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ａの添加量は、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．００１〜１．００質量％であり、適用性の観点から、０．００５〜０．２０質量％であることが好ましく、０．００７〜０．１５質量％であることがより好ましい。成分Ａを上記範囲の量添加することにより、優れた適用性が得られる。大型基板にスリット塗布するのに特に有効である。ここで大型基板とは、１ｍ×１ｍ角以上５ｍ×５ｍ角以下の基板を指す。また、成分Ａを上記範囲の量添加することにより、大型基板でも優れた現像性が得られる。さらに、驚くべきことに成分Ａを上記範囲の量添加することにより、液晶比抵抗が良好であるという効果が得られることが分かった。
【００２３】
（成分Ｂ）
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｂとして下記一般式（２）で表される重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である重合体を、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．００１〜１．００質量％含有する。このような成分Ｂを、フッ素系共重合体である前記成分Ａと併用することにより、本発明の感光性樹脂組成物は相乗効果として、低温時の溶剤溶解性が顕著に向上し、低温保存時にパーティクルの発生が抑制できる。
成分Ｂは、下記一般式（２）で表される。
【００２４】
【化１０】
【００２５】
一般式（２）中、Ｒ5〜Ｒ12はそれぞれ独立に、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、チオール基、炭素数１〜２０の直鎖または環状構造の繰り返し構造も取り得るアルキル基、アルキレン基、アラルキル基およびアルコキシ基を表す。
前記Ｒ6、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ12はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖または環状構造の繰り返し構造も取り得るアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であることが特に好ましく、メチル基であることがより特に好ましい。
前記Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9およびＲ11の少なくとも１つは、ポリエチレンオキシ基（以下、ＥＯとも言う）、ポリプロピレンオキシ基（以下、ＰＯとも言う）、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、アルキル基（さらにエポキシ基、グリシジル基で変性されていてもよい）、グリシジル基、アラルキル基、エポキシ基であることが好ましく、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、無置換のアルキル基（この場合の該アルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい）、脂環エポキシ基置換のアルキル基（この場合の該アルキル基は炭素数１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい）、グリシジル基置換のアルキル基（この場合の該アルキル基は炭素数１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい）、アラルキル基（炭素数８〜２０が好ましい）から選ばれる少なくとも１つであることが特に好ましい。すなわち、前記一般式（２）で表される重合体としては、特に、ポリエチレンオキシド変性、ポリプロピレンオキシド変性、グリシジル変性、アルキル変性（さらにグリシジル変性されていてもよい）、アラルキル変性の重合体が好ましい。前記Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9およびＲ11は同じであっても、異なっていてもよい。
前記Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9およびＲ11の好ましい組み合わせについて説明する。まず、Ｒ5およびＲ9は、Ｒ7およびＲ11の少なくとも一方がメチル基以外の基である場合、Ｒ5およびＲ9の好ましい範囲は前記Ｒ6、Ｒ8、Ｒ10およびＲ12の好ましい範囲と同様である。一方、前記Ｒ7およびＲ11が共にメチル基である場合、Ｒ5およびＲ9は、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、アルキル基（さらにエポキシ基、グリシジル基で変性されていてもよい）、グリシジル基、アラルキル基、エポキシ基であることが好ましく、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、無置換のアルキル基、脂環エポキシ基置換のアルキル基、グリシジル基置換のアルキル基、アラルキル基から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
次に、Ｒ7およびＲ11は、Ｒ5およびＲ9の少なくとも一方がメチル基以外の基である場合、Ｒ7およびＲ11の好ましい範囲は前記Ｒ6、Ｒ8、Ｒ10およびＲ12の好ましい範囲と同様である。一方、前記Ｒ5およびＲ9が共にメチル基である場合、Ｒ7およびＲ11は、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、アルキル基（さらにエポキシ基、グリシジル基で変性されていてもよい）、グリシジル基、アラルキル基、エポキシ基であることが好ましく、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、無置換のアルキル基、脂環エポキシ基置換のアルキル基、グリシジル基置換のアルキル基、アラルキル基から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００２６】
Ｒ7、Ｒ11が変性されている場合は、前記ｍおよびｎはジメチルシロキサン構成単位と変性シロキサン構成単位と重合比を表す質量百分率を表す。
前記ｍは、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
また、ｎは、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
ジメチルシロキサン構造の繰り返し単位の単位数は特に制限はないが、繰り返し単位数（分子量）が大きくなると表面偏在性が向上し、繰り返し単位数が小さくなると、組成物との相溶性が向上する。一例を挙げると繰り返し単位数は、１〜２０とすることができるが、単位数は、通常、分子量、置換基の極性および組成物の極性を勘案して決定される。特に、本発明では、成分Ｂは添加剤として用いることから、本発明の感光性樹脂組成物に相溶していることを前提に、少ない添加量で表面に偏在すること（低い臨界ミセル濃度および表面張力低下能）と組成物の粘度上昇を抑制すること（小さい分子量）で選定することが望ましい。
前記成分ＢのＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ、親水親油バランス）は１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが特に好ましい。
前記一般式（２）で表される重合体の重量平均分子量は１０００〜５０，０００であることが好ましく、１０００〜４０，０００であることがより好ましく、１０００〜３５，０００であることが特に好ましい。
【００２７】
前記一般式（２）で表される重合体は合成または商業的に入手することができる。例えば、東レダウコーニング社、信越化学工業社等の重合体を成分Ｂとして用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式（２）で表される重合体を、０．００１〜１．００質量％の範囲で含むことが好ましく、０．００５〜０．５質量％の範囲で含むことがより好ましい。
【００２８】
（成分Ｃ）
成分Ｃは、酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを少なくとも有する樹脂である。
成分Ｃは、上記の各構成単位をそれぞれ、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。また、成分Ｃは、上記の各構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
成分Ｃは、アルカリ不溶性であり、かつ、酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。ここで、「酸分解性基」とは酸の存在下で分解可能な官能基を意味する。また、「アルカリ可溶性」とは、化合物（樹脂）の溶液を基板上に適用し、９０℃で２分間加熱して形成した塗膜（厚さ３μｍ）をディップ現像した際の、２３℃における０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいう。一方、「アルカリ不溶性」とは、上記溶解速度が０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
【００２９】
＜Ｃ−（１）：酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位＞
成分Ｃに含まれる酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基（以下、単に「酸分解性基」ともいう。）を有する構成単位は、酸により分解（解離）し、カルボキシル基を生成する式（Ia）若しくは式（IIa）で表される構造を有する構成単位、又は、酸により分解しフェノール性水酸基を生成する式（Ib）若しくは式（IIb）で表される構造を有する構成単位を含有することが好ましい。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
まず、式（Ia）及び式（Ib）で表される構造を有する構成単位について説明する。
式（Ia）及び式（Ib）中、Ｒ21はそれぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ21におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ21におけるアルキル基の好ましい炭素数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
Ｒ21におけるシクロアルキル基の好ましい炭素数としては、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、５〜７であることが更に好ましい。
なお、これら炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。
【００３２】
Ｒ21におけるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
Ｒ21におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ21におけるアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
前記アルキル基及びシクロアルキル基における置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
また、Ｒ21におけるアルキル基又はシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、又は、炭素数が７〜１１のアラルキル基が好ましく、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が３〜６のシクロアルキル基、又は、ベンジル基がより好ましく、エチル基又はシクロヘキシル基であることが更に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
【００３３】
式（Ia）及び式（Ib）中、Ｒ22はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。
Ｒ22におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ22におけるアルキル基の好ましい炭素数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
なお、これら炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。
また、Ｒ22におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ21とＲ22とが環を形成してもよく、その好ましい例としては、飽和炭化水素鎖により環を形成することが好ましく、５員環構造、すなわち、テトラヒドロフラニルエステル構造、又は、６員環構造、すなわち、テトラヒドロピラニルエステル構造を挙げることができる。また、これら環構造は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示できる。これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００３４】
式（Ib）中、Ａｒ1は、二価の芳香族基を表し、芳香環上にＯＣＨ（ＯＲ21）（Ｒ22）を有している。
Ａｒ1における二価の芳香族基としては、特に制限はなく、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、及び、置換ナフチレン基等が例示でき、フェニレン基、又は、置換フェニレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、１，４−フェニレン基であることが更に好ましい。
また、Ａｒ1における二価の芳香族基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００３５】
カルボキシ基が保護されることにより前記式（Ia）で表される構造を有する構成単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシ基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−ｐ−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。また、酸分解性基を有する構成単位としては、これらカルボキシ基が保護されたカルボン酸由来のモノマー単位を好ましいものとして挙げることができる。
【００３６】
フェノール性水酸基が保護されることにより前記式（Ib）で表される構造を有する構成単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば用いることができ、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。これらの中でも、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がより好ましい。
【００３７】
式（Ia）もしくは式（Ib）で表される構造の酸分解性基を有する構成単位の中で、酸分解性基を有する構成単位として、更に好ましいものは、下記式（III）で表される構成単位である。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
式（III）中、Ｒ25はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ25の好ましい態様は、式（Ia）及び式（Ib）におけるＲ21の好ましい態様と同様である。
また、式（III）中、Ｒ26は水素原子又はメチル基を表す。
式（III）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレートなどを挙げることができ、特に好ましいものとしては、１−エトキシエチルメタクリレート及び１−エトキシエチルアクリレートである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて有することができる。
【００４０】
式（Ia）もしくは式（Ib）で表される構造の酸分解性基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。
【００４１】
【化１３】
【００４２】
ここで、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ、式（III）におけるＲ25及びＲ26に対応する。
【００４３】
また、酸分解性基を有する構成単位は、保護されるカルボキシ基又はフェノール性水酸基含有モノマーを後述するモノマーやその前駆体と重合した後に、カルボキシ基又はフェノール性水酸基をビニルエーテル化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましいモノマー単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来のモノマー単位と同様である。
【００４４】
式（Ia）もしくは式（Ib）で表される構造の酸分解性基を有する構成単位の中で、酸分解性基を有する構成単位として、下記式（ＶＩ）の構造単位も好ましい。
【化１４】
（式（ＩＶ）中、Ｒ51は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ52〜Ｒ58はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
また、下記式（IV-1）〜（IV-4）で表される構成単位も好ましい。さらに、酸分解性基を有する構成単位として、下記式（IV-1）又は（IV-2）で表される構成単位が特に好ましく、下記式（IV-1）で表される構成単位がより特に好ましい。
【００４５】
【化１５】
（式（IV-1）〜（IV-4）中、Ｒ27〜Ｒ30はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
【００４６】
次に、式（IIa）及び式（IIb）で表される構造を有する構成単位について説明する。
【００４７】
【化１６】
前記式（IIa）及び式（IIb）中、Ｒ23は第三級アルキル基を表し、Ｒ24は第三級アルキル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表し、Ａｒ2は二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。
Ｒ23及びＲ24における第三級アルキル基としては、炭素数が４〜２０のものが好ましく、炭素数が４〜１４のものがより好ましく、炭素数が４〜８のものが更に好ましい。
また、式（IIa）におけるＲ23は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基であることが好ましく、炭素数４〜８の第三級アルキル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基であることが更に好ましい。
また、式（IIb）におけるＲ24は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数４〜１２の第三級アルキル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基であることが更に好ましく、２−テトラヒドロピラニル基が特に好ましい。
式（IIb）中、Ａｒ2は、二価の芳香族基を表し、芳香環上にＯ（Ｒ24）を有している。
式（IIb）におけるＡｒ2の好ましい態様は、前記式（Iｂ）におけるＡｒ1の好ましい態様と同様である。
【００４８】
Ｒ23における第三級アルキル基、Ｒ4における第三級アルキル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、Ａｒ2における二価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示できる。これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００４９】
Ｒ23及びＲ24における第三級アルキル基としては、以下に示す式（V）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
−Ｃ（Ｒ29Ｒ30Ｒ31） （V）
式中、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、また、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
【００５０】
式（V）におけるＲ29、Ｒ30及びＲ31の炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ9とＲ10、Ｒ9とＲ11、又は、Ｒ10とＲ11が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基、及び、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００５１】
カルボキシ基が保護されることにより前記式（IIa）で表される構造を有するモノマー単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシ基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば用いることができ、例えば、式（Ia）の説明において前述したカルボン酸モノマーが好ましく挙げられる。
フェノール性水酸基が保護されることにより前記式（IIb）で表される構造を有するモノマー単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば用いることができ、例えば、式（Ib）の説明において前述したフェノール性水酸基を有するモノマーが好ましく挙げられる。
【００５２】
これらの式（IIa）及び式（IIb）で表される構造を有する構成単位の中で、酸分解性基を有する構成単位として特に好ましいものは、下記式（VI）で表される構成単位である。
【００５３】
【化１７】
【００５４】
式（VI）中、Ｒ31は第三級アルキル基を表し、Ｒ32は水素原子又はメチル基を表す。
なお、式（VI）中、Ｒ31の好ましい態様は、前記式（IIa）におけるＲ23の好ましい態様と同様である。
式（VI）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル等を挙げることができ、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが特に好ましい。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
酸分解性基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
成分Ｃを構成する全モノマー単位中、酸分解性基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有量は、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましく、１０〜４０モル％が特に好ましい。上記の割合であると、高感度でかつ露光ラチチュードが広い感光性樹脂組成物が得られる。
【００５８】
＜Ｃ−（２）：カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位＞
カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基としては、オキシラニル基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基、下記式（Ａ）で表される基、
式（Ａ）
【化１９】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）、（メタ）アクリロイル基が例示される。この中でも、オキシラニル基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基、下記式（Ａ）で表される基が好ましく、オキシラニル基、オキセタニル基、または式（Ａ）で表される基がより好ましく、オキシシラニル基及びオキセタニル基がさらに好ましい。
【００５９】
このような官能基を含有するラジカル重合性モノマーを使用して成分Ｂを合成することが好ましい。
前記オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位としては、脂環エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にオキシラニル基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のオキシラニル基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のオキシラニル基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、オキシラニル基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００６０】
オキシラニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
【００６１】
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位および一般式（１）で表される繰り返し単位が例示できる。
【００６３】
【化２０】
【００６４】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位
【化２１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、水素原子が好ましい。
Ｒ2は炭素数１〜９のアルキル基を示し、炭素数１〜７のアルキル基が好ましく、炭素数
２〜６のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基のいずれであってもよい。
【００６５】
成分Ｃを構成する全モノマー単位中、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％が更に好ましく、２０〜６５モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
これらの構成単位の中で、オキセタニル基を有する構成単位が感光性組成物の貯蔵安定性が優れる点で特に好ましい。
【００６６】
＜Ｃ−（３）：その他の構成単位＞
本発明の効果を妨げない範囲で、成分Ｃは、前記Ｃ−（１）構成単位やＣ−（２）構成単位以外の、その他の構成単位を有してもよい。その他の構成単位としては、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、及び、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位が好ましく例示できる。その中でも、本発明では前記成分Ｃが、さらにスチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、及び、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位を有することがより好ましい。
【００６７】
〔カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位〕
成分Ｃは、その他の構成単位として、成分Ｃがアルカリ可溶性にならない範囲でカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位を含有することができる。カルボキシ基には、カルボン酸無水物残基も含む。カルボキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸が好ましい。また、カルボン酸無水物残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が好ましい。フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するラジカル重合性単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物などが好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシスチレン類がより好ましい。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子、又は、メチル基を表す。
【００６９】
【化２２】
【００７０】
優れた感度、現像性が得られることから、前記成分Ｂを構成する全モノマー単位中、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、０〜２０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。
【００７１】
また、その他の構成単位を形成するラジカル重合性モノマーとしては例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
これらの中でも、電気特性向上の観点で（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００７２】
〔スチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、及び、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位〕
成分Ｃは、その他の構成単位として、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、及び、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位を有することが好ましい。
スチレン誘導体としては、スチレン、クロロメチルスチレン、アセトキシスチレンが好ましい。
マレイミド誘導体としては、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
成分Ｃを構成する全モノマー単位中、その他の構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、０〜５０モル％が好ましく、０〜４５モル％が更に好ましく、５〜４０モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
【００７３】
＜Ｃ−（４）：成分Ｃの樹脂の特性＞
成分Ｃの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００７４】
以下、成分Ｃとして、好ましいものを例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示した成分Ｃの重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００であることが好ましい。
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル共重合体；
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体；
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体；
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体；
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体；
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体；
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体；
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体；
メタクリル酸１−エトキシエチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体；
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸―２−ヒドロキシエチル共重合体；
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体。
【００７５】
成分Ｃは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
２種類以上併用する場合、少なくとも１種類は、一般式（１）で表される構成単位を含む樹脂を含む樹脂（以下、「（Ｃ’）樹脂」ということがある）である態様が好ましく例示される。一般式（１）で表される構成単位は、一般式（１）で表される構成単位を含む樹脂の１〜６０モル％の割合で含まれることが好ましく、１０〜４０モル％の割合で含まれることがより好ましい。
また、２種類以上の樹脂を含む場合、（成分Ｃ）の１０〜５０重量％が（Ｃ’）樹脂であることが好ましい。
（Ｃ’）樹脂としては、以下の態様の樹脂が好ましく例示される。
（形態１）
（Ｃ’）一般式（１）で表される構成単位を含む樹脂が、さらに、酸基を含む態様。
（形態２）
（Ｃ’）樹脂が、さらに、架橋性基（好ましくは、オキシラニル基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基、（メタ）アクリレート基のいずれか１つ以上）を含む態様。
（形態３）
（Ｃ’）樹脂が、さらに、酸基および架橋性基（好ましくは、オキシラニル基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基、（メタ）アクリレート基のいずれか１つ以上）架橋基を含む態様。
（形態４）
（Ｃ’）樹脂が、さらに、酸不安定基、架橋性基（好ましくは、オキシラニル基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基、（メタ）アクリレート基のいずれか１つ以上）架橋基および酸基を含む態様。
（形態５）
上記形態１〜４のいずれかにおいて、さらに、（Ｃ’）樹脂が、他の構成単位を含む態様。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ｃの総含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９７質量％であることがより好ましく、６０〜９５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
【００７７】
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ｃ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ｃ以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から、成分Ａの含有量より少ない方が好ましい。
【００７８】
（成分Ｄ）光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｄ）光酸発生剤を含有する。
成分Ｄとしては、公知の光酸発生剤を用いることができるが、光酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明で使用される光酸発生剤としては、好ましくは波長３００ｎｍ以上、より好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物であるが、その化学構造に制限されるものではない。また、例えば、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤であっても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性や感度の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。
これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート残基を有する化合物としては、下記式（Ｂ１）のオキシムスルホネート残基を有する化合物が好ましく例示できる。
【００７９】
【化２３】
【００８０】
式（Ｂ１）中、Ｒ41は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表
す。
Ｒ41のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ41のアルキル基は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ41のアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、アルキル基と同じく置換されてもよい。
Ｒ41のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ41のアリール基は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【００８１】
前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物は、下記式（Ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることがより好ましい。
【００８２】
【化２４】
（式（Ｂ２）中、Ｒ42は、式（Ｂ１）におけるＲ41と同義であり、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｍ１は、０〜３の整数を表し、ｍ１が２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【００８３】
Ｘにおけるアルキル基は、炭素数１〜４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。アルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｍ１は、０又は１が好ましい。
式（Ｂ２）中、ｍ１が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ42が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【００８４】
前記オキシムスルホネート化合物の具体例としては、（i）〜（vii）が挙げられ、１種単独で使用することもでき、又は、２種類以上を併用することができる。化合物（i）〜（vii）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【００８５】
【化２５】
【００８６】
前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物は、下記式（Ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることもより好ましい。
【００８７】
【化２６】
式（Ｂ３）中、Ｒ43は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎ１は０〜５の整数を表す。Ｘ1は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
式（Ｂ３）におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｘ1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｘ1で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｘ1で表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
ｎ１としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１が特に好ましい。
【００８８】
式（Ｂ３）で表される光酸発生剤に包含される化合物の好ましい態様としては、Ｒ43が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表し、Ｘ1が水素原子又はメトキシ基を表し、ｎ１が０又は１の態様である。
【００８９】
以下、式（ＩＩ）で表される光酸発生剤に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ43＝メチル基、X1＝水素原子）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ43＝エチル基、X1＝水素原子）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ43ｎ−プロピル基、X1＝水素原子）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ43＝ｎ−ブチル基、X1＝水素原子）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ43＝４−トリル基、X1＝水素原子）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ43メチル基、X1＝メトキシ基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ43エチル基、X1＝メトキシ基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝ｎ−プロピル基、X1＝メトキシ基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ43＝ｎ−ブチル基、X1＝メトキシ基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ43＝４−トリル基、X1＝メトキシ基）
【００９１】
前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物としては、式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【００９２】
【化２７】
【００９３】
前記式（ＯＳ−１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘ101は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ105−、−ＣＨ2−、−ＣＲ106Ｈ−、又は、−ＣＲ105Ｒ107−を表し、Ｒ105〜Ｒ107はアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ121〜Ｒ124としては、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基が好ましく、また、Ｒ121〜Ｒ124のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ121〜Ｒ124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【００９４】
前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００９５】
【化２８】
【００９６】
前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１）及び式（ＯＳ−２）におけるＲ101がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ101がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【００９７】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）のついてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【００９８】
以下に、本発明に好適に用いうる式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｔｓはトシル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００９９】
【化２９】
【０１００】
【化３０】
【０１０１】
【化３１】
【０１０２】
【化３２】
【０１０３】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
【０１０４】
前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物としては、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）又は式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１０５】
【化３３】
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ201、Ｒ204およびＲ207はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ202、Ｒ205およびＲ208はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ203、Ｒ206およびＲ209はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ201〜Ｘ203はそれぞれ独立にＯ又はＳを表し、ｎ2〜ｎ4はそれぞれ独立に１又は２を表し、ｍ2〜ｍ4はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。）
【０１０６】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
【０１０７】
Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１０８】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
【０１０９】
Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１１０】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
【０１１１】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１１２】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ202、Ｒ205およびＲ208は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ202、Ｒ205およびＲ208のうち、それぞれ１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ202、Ｒ205およびＲ208におけるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ202、Ｒ205およびＲ208におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【０１１３】
Ｒ202、Ｒ205およびＲ208におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ202、Ｒ205およびＲ208におけるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１１４】
Ｒ202、Ｒ205およびＲ208におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ202、Ｒ205およびＲ208におけるアリール基として具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ202、Ｒ205およびＲ208におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１１５】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｘ201〜Ｘ203はそれぞれ独立にＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘ201〜Ｘ203を環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１又は２を表し、Ｘ201〜Ｘ203がＯである場合、ｎ2〜ｎ4はそれぞれ独立に１であることが好ましく、また、Ｘ201〜Ｘ203がＳである場合、ｎ2〜ｎ4はそれぞれ独立に２であることが好ましい。
【０１１６】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ203、Ｒ206およびＲ209はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、Ｒ203、Ｒ206およびＲ209はそれぞれ独立にアルキル基またはアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ203、Ｒ206およびＲ209におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基およびアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ203、Ｒ206およびＲ209におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
【０１１７】
Ｒ203、Ｒ206およびＲ209におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
Ｒ203、Ｒ206およびＲ209におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１１８】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ203、Ｒ206およびＲ209におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
【０１１９】
Ｒ203、Ｒ206およびＲ209におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、メチルチオエチルオキシ基、フェニルチオエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、フェノキシカルボニルエチルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルエチルオキシ基が挙げられる。
これらの中でも、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
Ｒ203、Ｒ206およびＲ209におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１２０】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ203、Ｒ206およびＲ209におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
【０１２１】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ203、Ｒ206およびＲ209におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【０１２２】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍ2〜ｍ4はそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１２３】
また、前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物は、下記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【０１２４】
【化３４】
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ301〜Ｒ306はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ307は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ308〜Ｒ310、Ｒ313、Ｒ316およびＲ318はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ311およびＲ314はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ312、Ｒ315、Ｒ317およびＲ319はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
【０１２５】
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ301〜Ｒ306は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ201、Ｒ204およびＲ207と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＯＳ−６）におけるＲ307は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ308〜Ｒ310、Ｒ313、Ｒ316およびＲ318はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（ＯＳ−８）及び式（ＯＳ−９）におけるＲ311およびＲ314はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ312、Ｒ315、Ｒ317およびＲ319はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１２６】
前記式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化３５】
【０１２８】
【化３６】
【０１２９】
【化３７】
【０１３０】
【化３８】
【０１３１】
【化３９】
【０１３２】
【化４０】
【０１３３】
【化４１】
【０１３４】
本発明の感光性樹脂組成物において、（成分Ｄ）光酸発生剤は、（成分Ｃ）共重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有されることが好ましく、０．５〜１０重量部含有されることがより好ましい。
【０１３５】
（成分Ｅ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｅ）溶剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ〜成分Ｄ、並びに、更に後述の任意成分を、（成分Ｅ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ブチレングリコールジアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、特開２００９−２５８７２２号公報の段落００７４に記載の溶剤が挙げられる。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独又は２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類又はジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類を併用することが更に好ましい。
【０１３６】
また、成分Ｅとしては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤、又は、これらの混合物であることがより好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤と沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤との混合物であることが更に好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点１５８℃)、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【０１３７】
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｅ）溶剤の含有量は、前記成分Ｃ１００質量部に対し、５０〜３，０００質量部であることが好ましく、１００〜２，０００質量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００質量部であることが更に好ましい。
【０１３８】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、任意成分として、以下に述べる（成分Ｆ）増感剤、（成分Ｇ）酸化防止剤、（成分Ｈ）架橋剤、（成分Ｉ）密着改良剤、（成分Ｊ）塩基性化合物、（成分Ｋ）可塑剤、（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤、並びに、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【０１３９】
（成分Ｆ）増感剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（成分Ｆ）増感剤を含有することができる。
増感剤を含有することにより、露光感度向上に有効であり、露光光源がｇ，ｈ線混合線の場合に特に有効である。
増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体が好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−クロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−エチルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセンが好ましい。
アクリドン誘導体としては、アクリドン、Ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、２−メトキシアクリドン、Ｎ−エチル−２−メトキシアクリドンが好ましい。
チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−クロロチオキサントンが好ましい。
クマリン誘導体としては、クマリン−１、クマリン−６Ｈ、クマリン−１１０、クマリン−１０２が好ましい。
ベーススチリル誘導体としては、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ナフトチアゾールが挙げられる。
ジスチリルベンゼン誘導体としては、ジスチリルベンゼン、ジ（４−メトキシスチリル）ベンゼン、ジ（３，４，５−トリメトキシスチリル）ベンゼンが挙げられる。
これらの中でも、アントラセン誘導体が好ましく、９，１０−ジアルコキシアントラセン（アルコキシ基の炭素数１〜６）がより好ましい。
増感剤の具体例としては、下記が挙げられる。なお、下記において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を表す。
【０１４０】
【化４２】
【０１４１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（成分Ｆ）増感剤の含有量は、成分Ｃ１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。（成分Ｆ）増感剤の含有量が０．１質量部以上であると、所望の感度が得やすく、また、１０質量部以下であると、塗膜の透明性を確保しやすい。
【０１４２】
（成分Ｇ）酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｇ）酸化防止剤を含有してもよい。（Ｇ）酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。（Ｇ）酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４３】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１４４】
（成分Ｇ）酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１４５】
（成分Ｈ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｈ）架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のオキシラニル基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。
【０１４６】
＜分子内に２個以上のオキシラニル基又はオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のオキシラニル基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４７】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はオキシラニル基を含む化合物と混合して使用することができる。
分子内に２個以上のオキシラニル基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は、成分Ｃの総量を１００質量部としたとき、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
【０１４８】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの中でも、アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましく、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、成分Ｃ１００質量部に対して、０．０５〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１４９】
＜少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１５０】
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、前記成分Ｃ１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１５１】
（成分Ｉ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｉ）密着改良剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｉ）密着改良剤の含有量は、（成分Ｃ）樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１５２】
（成分Ｊ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｊ）塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
塩基性化合物の具体例としては、特開２００９−９８６１６号公報の段落００５２〜００５６に記載の化合物が例示できる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｊ）の含有量は、（成分Ｃ）樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００５〜０．２質量部であることがより好ましい。
【０１５３】
（成分Ｋ）可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｋ）可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｋ）可塑剤の添加量は、（成分Ｃ）樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１５４】
（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤の添加量は、膜物性向上の観点から、（成分Ｃ）樹脂を１００質量部としたとき、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
【０１５５】
［硬化膜の製造方法］
次に、本発明の硬化膜の製造方法を説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する適用工程；
（２）適用されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程；
（３）活性光線により露光する露光工程；
（４）水性現像液により現像する現像工程；
（５）熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
【０１５６】
（１）の適用工程では、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
（２）の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射することが好ましい。この工程では、（成分Ｄ）光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（成分Ｃ）樹脂中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基が生成する。
【０１５７】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基生成を促進させることができる。
本発明における前記成分Ｃ中の酸分解性基は、酸による分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０１５８】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシ基を有する重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像することが好ましい。露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成することができる。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、成分Ｂ中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基を生成させ、オキシラニル基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０１５９】
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができるため、好ましい。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１６０】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
成分Ａ〜成分Ｅの必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分Ａ〜成分Ｄを、それぞれ予め（成分Ｅ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１６１】
＜（１）適用工程及び（２）溶剤除去工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に適用し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。感光性樹脂組成物を基板へ適用する方法としては特に制限はないが、その中でも、本発明では基板へ観光性樹脂組成物を塗布することが好ましい。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０１６２】
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における成分Ｃの樹脂中の酸分解性基が分解して、成分Ｃの樹脂をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０１６３】
＜（３）露光工程＞
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。活性光線としては、露光可能であれば特に制限はないが、波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、さらに半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ
／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により
塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１０
０ｍＪ／ｃｍ2以下が最も好ましい。
また、パルス幅は０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
【０１６４】
さらに、レーザの周波数は１〜５０，０００Ｈｚが好ましく、１０〜１，０００Ｈｚがより好ましい。レーザの周波数が１Ｈｚ未満では、露光処理時間が多くなり、５０，０００Ｈｚを超えると、スキャン露光の際に合わせ精度が低下する。
露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
【０１６５】
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー（株）製）やＡＥＧＩＳ（ブイテクノロジー（株）製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる
また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０１６６】
＜（４）現像工程＞
現像工程では、塩基性現像液（アルカリ性現像液）を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成することが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０であることが好ましい。
現像時間は、３０〜１８０秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１６７】
＜（５）ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、成分Ａにおける酸分解性基を分解して、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を発生させ、成分Ａ中の前記官能基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する（成分Ｄ）光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１６８】
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
【０１６９】
［有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置］
本発明の有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、保護膜や層間絶縁膜以外にも、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１７０】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１７１】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０１７２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１７３】
＜重合体Ｃ−１の合成＞
エチルビニルエーテル１４４．２質量部（２モル当量）にフェノチアジン０．５質量部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１質量部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０質量部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５質量部及び硫酸ナトリウム５質量部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル１３４．０質量部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（７９．１質量部（０．５モル当量））、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（７１．１質量部（０．５モル当量））及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１２５質量部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業（株）製）及びＰＧＭＥＡの混合溶液を目標分子量達成に必要な量、２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより重合体Ｃ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０質量％）を得た。得られた重合体Ｃ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１２，０００であった。
【０１７４】
＜重合体Ｃ−２〜Ｃ−２０の合成＞
使用した各モノマー及びその使用量を下記表に記載のものに変更した以外は、重合体Ｃ−１の合成と同様にして、重合体Ｃ−２〜Ｃ−２０をそれぞれ合成した。なお、表２に記載の各共重合比は、モル比で記載している。
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
なお、表２に記載の共重合比はモル比であり、表２中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸−１−エトキシエチル
ＭＡＣＨＶＥ：メタクリル酸−１−シクロヘキシルオキシエチル
ＭＡＴＨＰＥ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
ｔ−ＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
Ｓｔ：スチレン
ＰＨＳＥＶＥ：４−（１−エトキシエチルオキシ）スチレン
ＰＨＳｔＢＯＣ：４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
なお、ＭＡＣＨＶＥ、及び、ＭＡＴＨＰＥは、ＭＡＥＶＥ合成法のビニルエーテルをそれぞれ、シクロヘキシルビニルエーテル、ジヒドロピランに変更し合成した。
ＰＨＳＥＶＥは、ＭＡＥＶＥ合成法のメタクリル酸を４−ヒドロキシスチレンに変更し合成した。
ＰＨＳｔＢＯＣは、４−ヒドロキシスチレンとｔ−ブトキシカルボン酸無水物を塩基性条件下で反応させ、抽出後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより得た。
【０１７７】
＜ＭＡＴＨＦ（メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル）の合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２，３−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０１７８】
（重合体Ｃ’の合成）
３つ口フラスコに、溶媒として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業製、ハイソルブＥＤＭ、４５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液に、単量体成分として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、和光純薬工業製、３．２７ｇ）、２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（ＭＡＴＨＦ、合成品、２２．１７ｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、和光純薬製、６．５７ｇ）、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート（ＯＸＥ−３０、大阪有機化学工業製、２０．２６ｇ）および、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（ＮＢＭＡ、東京化成製、９．４３ｇ）、並びに、重合開始剤としてジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬工業製、７．３６ｇ、モノマーに対して８ｍｏｌ％）を溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌した。その溶液にさらにＶ−６０１（１．８４ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）を添加し、さらに２時間攪拌し、反応を終了させた。それによりバインダーＣ’−１を得た。重量平均分子量は１２０００であった。
モノマー種類等を下記表に示す通りに変更し、他は同様にしてＣ’−２〜Ｃ’−４を合成した。
【０１７９】
【表３】
【０１８０】
上記表の単量体成分の単位は、モル％で示している。開始剤は単量体成分を１００モル％としたときの、モル％として示している。固形分濃度は、モノマー重量／（モノマー重量＋溶媒重量）×１００（単位：重量％）で示している。また、開始剤として、Ｖ−６０１を用いた場合の反応温度は９０℃とし、Ｖ−６５を用いた場合の反応温度は７０℃とした（以下の表についても同じ）。
上記表中、ＰＨＳは、ｐ−ヒドロキシスチレン（合成品）を示し、ＭＡＥＶＥは、１−エトキシエチルメタクリレート（和光純薬工業製）を示し、ＧＭＡは、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業製）を示し、ＩＢＭＡは、ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド（東京化成製）を示し、Ｓｔは、スチレン（和光純薬工業製）を示し、Ｖ−６５は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製）を示す。
【０１８１】
＜実施例で使用した成分Ａ＞
実施例で使用した成分Ａ（Ａ−１〜１２）と、比較例で使用した成分Ａ（Ａ−１３）を以下に示す。なお、これらは、公知の合成方法及び重合方法により作製した。
【０１８２】
【化４３】
【０１８３】
【表４】
【０１８４】
＜実施例で使用した成分Ｂ＞
実施例で使用した成分Ｂ（Ｂ−１〜Ｂ−２６）と、比較例で使用した成分Ｂ（Ｂ−２７）を以下に示す。
【０１８５】
【化４４】
【０１８６】
【表５】
【０１８７】
表中、EOはポリエチレンオキシ基由来の２価の連結基を表し、POはポリプロピレンオキシ基由来の２価の連結基を表し、ａおよびｂは各成分ＢがＨＬＢを満たすようなＥＯとＰＯの割合を表し、Ｒは水素原子又はＣ＝１〜８のアルキル基を表す。
【０１８８】
［実施例及び比較例］
（１）感光性樹脂組成物溶液の調製
下記表に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてろ過して、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物溶液をそれぞれ調製した。
【０１８９】
光酸発生剤
ＰＡＧ−１：下記に示すオキシムスルホネート化合物、ＩＲＧＣＵＲＥ ＰＡＧ１０３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ＰＡＧ−２：ＰＡＩ−１００１（みどり化学（株）製）
ＰＡＧ−３：ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製）
ＰＡＧ−４〜ＰＡＧ−６：下記構造の化合物
【０１９０】
【化４５】
【０１９１】
溶剤Ｅ１：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
溶剤Ｅ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１９２】
なお、表中、「固形分」欄は組成物を蒸発乾固させた際の、（残分量／組成物量）×１００の値（単位：質量％）を表す。
【０１９３】
＜塗布性の評価＞
各実施例及び比較例で調整した感光性樹脂組成物溶液の各々を１，５００ｍｍ×１，８００ｍｍのＣｒ蒸着ガラス基板（ガラスはＥＡＧＬＥ２０００、コーニング社）上にスリットダイにより塗布速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、塗布ギャップ１００μｍ、塗布流速０．５ｍｌ／ｓの条件で乾燥膜厚４μｍ（ウェット厚み２０μｍ）となるように塗布し、減圧乾燥チャンバーにて到達真空度０．４Ｔｏｒｒとなるように真空乾燥した。この乾燥した基板をホットプレートにて９０℃×１２０ｓｅｃで乾燥させた後、暗所にてＮａランプ、白色灯及びグリーンランプを使用して観察し塗布スジ、減圧乾燥ピン跡および乾燥ムラを以下の基準で評価した。
〔塗布スジ〕
○：塗布スジが無い。
△：周端部に僅かにスジ有り。
×：全面にスジ有り。
〔乾燥ムラ〕
○：乾燥ムラ（干渉縞）が全く観察されない。
△：僅かに観察されるが許容範囲内。
×：許容範囲を超える乾燥ムラ（干渉縞）が観察される。
〔減圧乾燥ピン跡〕
減圧乾燥チャンバー内で基板を支持しているピンの接触跡を下記の基準で判定した。
○：減圧乾燥ピン後が全く観察されない。
△：僅かに観察されるが許容範囲内。
×：許容範囲を超える減圧乾燥ピン後が観察される。
【０１９４】
＜塗布時に生じる画素欠陥評価＞
上記基板をＡＯＩ（タカノ（株）製 カラーフィルター欠陥検査装置）にて基板上のハジキ起因の画素欠陥数を計数した。
○：基板全面で１０ヶ以下。
△：基板全面で１１〜２５ヶ。
×：基板全面２６ヶ以上。
【０１９５】
＜ポストベーク後の面状評価＞
上記現像済み基板を３００ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）にて全面露光した後コンベクションオーブンで２３０℃×１時間のポストベークを行った後、表面状態を光学顕微鏡にて観察した。
○：表面平坦で凹凸無し。
△：若干の凹凸はあるが許容範囲内である。
×：成分の分離が見られ、全面激しい凹凸がある。
【０１９６】
＜液晶汚染度評価（液晶比抵抗）＞
各実施例及び比較例で調整した感光性樹脂組成物溶液の各々を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＥＡＧＬＥ２０００、コーニング社製）に乾燥膜厚４μｍ（ウェット厚み２０μｍ）となるようにスピン塗布し、減圧乾燥チャンバーにて到達真空度０．４Ｔｏｒｒとなるように真空乾燥した。この乾燥した基板をホットプレートにて９０℃×１２０ｓｅｃで乾燥させた後、３００ｍＪ／ｃｍ2にて全面露光した後コンベクションオーブンで２３０℃×１時間のポストベークを行った。完成した塗膜を基板より剥離した後、液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）に混入、１２０℃×５時間加熱した後に超微小電流計（（株）エーディーシー製デジタル超高抵抗／微小電流計 ８３４０Ａ）を用いて液晶比抵抗を測定した。評価結果は以下の通りで判定した。
○：比抵抗が、何も混入していない液晶と同等である。
△：比抵抗が、何も混入していない液晶と比較し若干低下するが許容範囲内である。
×：比抵抗が、何も混入していない液晶と比較し大幅に低下する。
一般的に、液晶比抵抗は高い数値を示した方が、液晶に対する汚染度が低く、パネルの信頼性という面で優れている。
【０１９７】
＜パーティクル＞
製造直後のパーティクルと、４℃で冷蔵１週間後のパーティクル量（単位：ヶ／ｍｌ）を、以下の方法でそれぞれ測定した。
透明流路を通過するレジスト液に対してレーザーを照射し、パーティクルによる散乱光量の測定により０．３μｍ以上の大きさのパーティクル数を計数した(光散乱法)。
測定には、ＬＩＯＮ社製 液中パーティクルカウンター（ＫＳ−４２Ａ）を使用した。
【０１９８】
以上の評価を行った結果を以下の表に記す。
【０１９９】
【表６】
【０２００】
【表７】
【０２０１】
【表８】
【０２０２】
【表９】
【０２０３】
【表１０】
【０２０４】
【表１１】
【０２０５】
上記表より、本発明の組成物は、適用性に優れ、冷蔵保存時の析出が防止でき、現像ムラ及び画素欠陥が少なく、平面性に優れる硬化膜が得られるポジ型感光性樹脂組成物であることがわかった。
【０２０６】
（実施例１０１）
＜有機ＥＬ表示装置の作製＞
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例３の感光性樹脂組成物を基板上にスリット塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を３０ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２０７】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上にＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２０８】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例３の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２０９】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２１０】
（実施例１０２）
上記実施例１０１と同様の評価を、超高圧水銀ランプに変えてＵＶ−ＬＥＤ光源露光機を用いて実施した。結果、実施例１０１と同様の結果が得られた。
【０２１１】
（実施例１０３）
実施例１０３では、基板を前記ガラス基板６（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））から、６ｉｎｃｈシリコンウェハに変更した以外は、実施例１０１の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度の評価を行った。結果、実施例１０１と同様の結果が得られた。
【０２１２】
（実施例１０４）
実施例１０４では、露光機を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機から、（株）ニコン製ＦＸ−８０３Ｍ（ｇｈ−Ｌｉｎｅ ステッパ）に変更した以外は、実施例１０１の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度の評価を行った。結果、実施例１０１と同様の結果が得られた。
【０２１３】
（実施例１０５）
実施例１０５では、実施例１０１の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機から、３５５ｎｍレーザー露光機に変更して３５５ｎｍレーザー露光を行った以外は、実施例２の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度の評価を行った。結果、実施例１０１と同様の結果が得られた。
なお、３５５ｎｍレーザー露光機としては、（株）ブイテクノロジー製の「ＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ−Ｖ２」を用いて測定した。
【０２１４】
上記の通り、実施例の感光性樹脂組成物は、基板、露光機の如何に拘らず、優れた感度を示すことがわかる。
【符号の説明】
【０２１５】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
特許文献１には、（Ａ）酸解離性基を有する構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、当該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９８６１６号公報
【特許文献２】特許２５８４３１１号公報
【特許文献３】特許３９２９６４８号公報
【特許文献４】特許４１８１７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されているような、酸解離性基を有する樹脂を含有する組成物の適用適性はほとんど検討されていなかった。
一方、ポジ型感光性樹脂組成物は、冷蔵保存時のパーティクルの析出が問題になることが知られている（特許文献２〜４参照）。この文献に記載の感光性樹脂組成物の構成は、全て小型の基板への塗布を前提としたもので、大型基板への適用性が考慮されていないものである。しかしながら、大型ＬＣＤ用ポジ型化学増幅感光性樹脂組成物において、酸解離性基を有する樹脂を含有する組成物の適用適性と、冷蔵保存時のパーティクルの析出を両立することは、冷凍保存時の特性変化の観点から難しく、いまだ達成できていないのが実情であった。
本発明が解決しようとする課題は、適用性に優れ、冷蔵保存時の析出が防止できるポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、このような組成物に対して特定構造のフッ素系界面活性剤と特定構造のシリコン原子を含む界面活性剤を併用することで特異的に効果があることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の構成である。
【０００６】
［１］ （成分Ａ）下記一般式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である共重合体、（成分Ｂ）下記一般式（２）で表される重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である重合体、（成分Ｃ）酸により分解してカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを有する樹脂、（成分Ｄ）光酸発生剤、並びに、（成分Ｅ）溶剤を含有し、前記成分Ａの含有量が０．００１〜１．００質量％であり、前記成分Ｂの含有量が０．００１〜１．００質量％であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌは炭素数３〜６のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは構成単位Ａと構成単位Ｂとの重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０〜８０質量％を表し、ｑは２０〜９０質量％を表し、ｒは１〜１８の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ5〜Ｒ12はそれぞれ独立に、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、チオール基、炭素数１〜２０の直鎖または環状構造の繰り返し構造も取り得るアルキル基、アルキレン基、アラルキル基およびアルコキシ基を表し、ｍおよびｎはジメチルシロキサン構成単位と変性シロキサン構成単位との重合比を表す質量百分率を表す。）
［２］ 前記一般式（２）における前記Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9およびＲ11の少なくとも１つが、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、無置換のアルキル基、脂環エポキシ基置換のアルキル基、グリシジル基置換のアルキル基およびアラルキル基から選ばれる少なくとも１つである、［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］ 前記Ｌが、下記一般式（３）で表される分岐アルキレン基である、［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
［４］ 前記Ｒ13がエチル基である、［３］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］ 前記成分Ｃが、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位をさらに有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］ 前記成分Ｃの酸分解性基が、下記一般式（Ia）、一般式（Ib）、一般式（IIa）又は一般式（IIb）で表される基である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
（一般式（Ia）、一般式（Ib）、一般式（IIa）及び一般式（IIb）中、Ｒ21はそれぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ22はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ21とＲ22とが環を形成してもよく、Ｒ23は第三級アルキル基を表し、Ｒ24は第三級アルキル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。）
［７］ 前記成分Ｃの官能基として、オキシラニル基およびオキセタニル基の少なくとも一方を含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］ 前記成分Ｃの官能基が、オキセタニル基である、［７］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］ 前記成分Ｄが、オキシムスルホネート化合物である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１０］ 前記成分Ｅが、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１１］（１）［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する適用工程、（２）適用されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、（３）活性光線により露光する露光工程、（４）水性現像液により現像する現像工程、及び、（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法。
［１２］ ［１１］に記載の方法により製造された、硬化膜。
［１３］ 層間絶縁膜である、［１２］に記載の硬化膜。
［１４］ ［１２］又は［１３］に記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、適用性に優れ、冷蔵保存時の析出が防止できるポジ型感光性樹脂組成物、及び、それを用いた硬化膜の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１０】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）下記一般式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である共重合体、（成分Ｂ）下記一般式（２）で表される重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である重合体、（成分Ｃ）酸により分解してカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを有する樹脂、（成分Ｄ）光酸発生剤、並びに、（成分Ｅ）溶剤を含有し、前記成分Ａの含有量が０．００１〜１．００質量％であり、前記成分Ｂの含有量が０．００１〜１．００質量％であることを特徴とする。
【化５】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌは炭素数３〜６のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは構成単位Ａと構成単位Ｂとの重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０〜８０質量％を表し、ｑは２０〜９０質量％を表し、ｒは１〜１８の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【化６】
（一般式（２）中、Ｒ5〜Ｒ12はそれぞれ独立に、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、チオール基、炭素数１〜２０の直鎖または環状構造の繰り返し構造も取り得るアルキル基、アルキレン基、アラルキル基およびアルコキシ基を表し、ｍおよびｎはジメチルシロキサン構成単位と変性シロキサン構成単位との重合比を表す質量百分率を表す。）
このような構成により、適用性に優れ、冷蔵保存時の析出が防止できる。
さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物のより好ましい態様では、さらに画素欠陥が少なく、平面性に優れる硬化膜が得られることが好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。
これに対して本発明で使用する（成分Ｄ）光酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
以下、これら（成分Ａ）等で示される各成分をそれぞれ、「成分Ａ」等ともいう。
【００１２】
（成分Ａ）
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）下記式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、重量平均分子量が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．００１〜１．００質量％含有する。
【００１３】
【化７】
【００１４】
式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは構成単位Ａと構成単位Ｂとの重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
なお、前記Ｌの炭素数とは、分岐部分も含めたアルキレン基を構成する全ての炭素数をいう。
前記Ｌは、直鎖アルキレン基であっても、分岐アルキレン基であってもよいが、分岐アルキレン基であることが好ましく、下記一般式（３）で表されるアルキレン基であることがより好ましい。
【００１５】
【化８】
【００１６】
ここでＲ13は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被適用面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２のアルキル基、すなわち、エチル基がより好ましい。
【００１７】
前記ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率である。
ｐは、１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、疎水性−親水性のバランスの点で、２０質量％以上６０質量％以下の数値が好ましい。
また、ｑは、２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、疎水性−親水性のバランスの点で、４０質量％以上８０質量％以下の数値が好ましい。
前記ｒは、６以上１８以下の数値が好ましい。また、前記ｎは、６以上１０以下の整数が好ましい。
前記Ｒ2は、炭素数１又は２の直鎖アルキレン基、すなわち、メチレン基又はエチレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
前記Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００１８】
成分Ａは、前記構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外のその他の構成単位を有していてもよい。その他の構成単位としては、特に制限はなく、公知のエチレン不飽和化合物由来の構成単位を好適に例示できる。
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位Ａを形成するモノマー単位の含有量と構成単位Ｂを形成するモノマー単位の含有量との合計は、９０モル％以上であることが好ましい。
【００１９】
成分Ａとして具体的には、以下に示すＡ−１〜Ａ−１２を好ましく例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化９】
【表１】
【００２１】
成分Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１０，０００以下であり、適用性（好ましくは塗布性、以下同じ）の観点から、１，０００以上６，０００以下であることが好ましく、１，０００以上３，０００以下であることがより好ましく、１，２００以上２，０００以下であることが更に好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤をキャリアーとしたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量であることが好ましい。
成分Ａの作製方法としては、特に制限はなく、公知の合成方法や重合方法により、作製することができる。
【００２２】
成分Ａは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ａの添加量は、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．００１〜１．００質量％であり、適用性の観点から、０．００５〜０．２０質量％であることが好ましく、０．００７〜０．１５質量％であることがより好ましい。成分Ａを上記範囲の量添加することにより、優れた適用性が得られる。大型基板にスリット塗布するのに特に有効である。ここで大型基板とは、１ｍ×１ｍ角以上５ｍ×５ｍ角以下の基板を指す。また、成分Ａを上記範囲の量添加することにより、大型基板でも優れた現像性が得られる。さらに、驚くべきことに成分Ａを上記範囲の量添加することにより、液晶比抵抗が良好であるという効果が得られることが分かった。
【００２３】
（成分Ｂ）
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｂとして下記一般式（２）で表される重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である重合体を、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．００１〜１．００質量％含有する。このような成分Ｂを、フッ素系共重合体である前記成分Ａと併用することにより、本発明の感光性樹脂組成物は相乗効果として、低温時の溶剤溶解性が顕著に向上し、低温保存時にパーティクルの発生が抑制できる。
成分Ｂは、下記一般式（２）で表される。
【００２４】
【化１０】
【００２５】
一般式（２）中、Ｒ5〜Ｒ12はそれぞれ独立に、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、チオール基、炭素数１〜２０の直鎖または環状構造の繰り返し構造も取り得るアルキル基、アルキレン基、アラルキル基およびアルコキシ基を表す。
前記Ｒ6、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ12はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖または環状構造の繰り返し構造も取り得るアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であることが特に好ましく、メチル基であることがより特に好ましい。
前記Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9およびＲ11の少なくとも１つは、ポリエチレンオキシ基（以下、ＥＯとも言う）、ポリプロピレンオキシ基（以下、ＰＯとも言う）、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、アルキル基（さらにエポキシ基、グリシジル基で変性されていてもよい）、グリシジル基、アラルキル基、エポキシ基であることが好ましく、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、無置換のアルキル基（この場合の該アルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい）、脂環エポキシ基置換のアルキル基（この場合の該アルキル基は炭素数１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい）、グリシジル基置換のアルキル基（この場合の該アルキル基は炭素数１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい）、アラルキル基（炭素数８〜２０が好ましい）から選ばれる少なくとも１つであることが特に好ましい。すなわち、前記一般式（２）で表される重合体としては、特に、ポリエチレンオキシド変性、ポリプロピレンオキシド変性、グリシジル変性、アルキル変性（さらにグリシジル変性されていてもよい）、アラルキル変性の重合体が好ましい。前記Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9およびＲ11は同じであっても、異なっていてもよい。
前記Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9およびＲ11の好ましい組み合わせについて説明する。まず、Ｒ5およびＲ9は、Ｒ7およびＲ11の少なくとも一方がメチル基以外の基である場合、Ｒ5およびＲ9の好ましい範囲は前記Ｒ6、Ｒ8、Ｒ10およびＲ12の好ましい範囲と同様である。一方、前記Ｒ7およびＲ11が共にメチル基である場合、Ｒ5およびＲ9は、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、アルキル基（さらにエポキシ基、グリシジル基で変性されていてもよい）、グリシジル基、アラルキル基、エポキシ基であることが好ましく、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、無置換のアルキル基、脂環エポキシ基置換のアルキル基、グリシジル基置換のアルキル基、アラルキル基から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
次に、Ｒ7およびＲ11は、Ｒ5およびＲ9の少なくとも一方がメチル基以外の基である場合、Ｒ7およびＲ11の好ましい範囲は前記Ｒ6、Ｒ8、Ｒ10およびＲ12の好ましい範囲と同様である。一方、前記Ｒ5およびＲ9が共にメチル基である場合、Ｒ7およびＲ11は、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、アルキル基（さらにエポキシ基、グリシジル基で変性されていてもよい）、グリシジル基、アラルキル基、エポキシ基であることが好ましく、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、無置換のアルキル基、脂環エポキシ基置換のアルキル基、グリシジル基置換のアルキル基、アラルキル基から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００２６】
Ｒ7、Ｒ11が変性されている場合は、前記ｍおよびｎはジメチルシロキサン構成単位と変性シロキサン構成単位と重合比を表す質量百分率を表す。
前記ｍは、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
また、ｎは、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
ジメチルシロキサン構造の繰り返し単位の単位数は特に制限はないが、繰り返し単位数（分子量）が大きくなると表面偏在性が向上し、繰り返し単位数が小さくなると、組成物との相溶性が向上する。一例を挙げると繰り返し単位数は、１〜２０とすることができるが、単位数は、通常、分子量、置換基の極性および組成物の極性を勘案して決定される。特に、本発明では、成分Ｂは添加剤として用いることから、本発明の感光性樹脂組成物に相溶していることを前提に、少ない添加量で表面に偏在すること（低い臨界ミセル濃度および表面張力低下能）と組成物の粘度上昇を抑制すること（小さい分子量）で選定することが望ましい。
前記成分ＢのＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ、親水親油バランス）は１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが特に好ましい。
前記一般式（２）で表される重合体の重量平均分子量は１０００〜５０，０００であることが好ましく、１０００〜４０，０００であることがより好ましく、１０００〜３５，０００であることが特に好ましい。
【００２７】
前記一般式（２）で表される重合体は合成または商業的に入手することができる。例えば、東レダウコーニング社、信越化学工業社等の重合体を成分Ｂとして用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式（２）で表される重合体を、０．００１〜１．００質量％の範囲で含むことが好ましく、０．００５〜０．５質量％の範囲で含むことがより好ましい。
【００２８】
（成分Ｃ）
成分Ｃは、酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを少なくとも有する樹脂である。
成分Ｃは、上記の各構成単位をそれぞれ、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。また、成分Ｃは、上記の各構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
成分Ｃは、アルカリ不溶性であり、かつ、酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。ここで、「酸分解性基」とは酸の存在下で分解可能な官能基を意味する。また、「アルカリ可溶性」とは、化合物（樹脂）の溶液を基板上に適用し、９０℃で２分間加熱して形成した塗膜（厚さ３μｍ）をディップ現像した際の、２３℃における０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいう。一方、「アルカリ不溶性」とは、上記溶解速度が０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
【００２９】
＜Ｃ−（１）：酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位＞
成分Ｃに含まれる酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基（以下、単に「酸分解性基」ともいう。）を有する構成単位は、酸により分解（解離）し、カルボキシル基を生成する式（Ia）若しくは式（IIa）で表される構造を有する構成単位、又は、酸により分解しフェノール性水酸基を生成する式（Ib）若しくは式（IIb）で表される構造を有する構成単位を含有することが好ましい。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
まず、式（Ia）及び式（Ib）で表される構造を有する構成単位について説明する。
式（Ia）及び式（Ib）中、Ｒ21はそれぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ21におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ21におけるアルキル基の好ましい炭素数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
Ｒ21におけるシクロアルキル基の好ましい炭素数としては、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、５〜７であることが更に好ましい。
なお、これら炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。
【００３２】
Ｒ21におけるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
Ｒ21におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ21におけるアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
前記アルキル基及びシクロアルキル基における置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
また、Ｒ21におけるアルキル基又はシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、又は、炭素数が７〜１１のアラルキル基が好ましく、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が３〜６のシクロアルキル基、又は、ベンジル基がより好ましく、エチル基又はシクロヘキシル基であることが更に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
【００３３】
式（Ia）及び式（Ib）中、Ｒ22はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。
Ｒ22におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ22におけるアルキル基の好ましい炭素数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
なお、これら炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。
また、Ｒ22におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ21とＲ22とが環を形成してもよく、その好ましい例としては、飽和炭化水素鎖により環を形成することが好ましく、５員環構造、すなわち、テトラヒドロフラニルエステル構造、又は、６員環構造、すなわち、テトラヒドロピラニルエステル構造を挙げることができる。また、これら環構造は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示できる。これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００３４】
式（Ib）中、Ａｒ1は、二価の芳香族基を表し、芳香環上にＯＣＨ（ＯＲ21）（Ｒ22）を有している。
Ａｒ1における二価の芳香族基としては、特に制限はなく、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、及び、置換ナフチレン基等が例示でき、フェニレン基、又は、置換フェニレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、１，４−フェニレン基であることが更に好ましい。
また、Ａｒ1における二価の芳香族基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００３５】
カルボキシ基が保護されることにより前記式（Ia）で表される構造を有する構成単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシ基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−ｐ−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。また、酸分解性基を有する構成単位としては、これらカルボキシ基が保護されたカルボン酸由来のモノマー単位を好ましいものとして挙げることができる。
【００３６】
フェノール性水酸基が保護されることにより前記式（Ib）で表される構造を有する構成単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば用いることができ、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。これらの中でも、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がより好ましい。
【００３７】
式（Ia）もしくは式（Ib）で表される構造の酸分解性基を有する構成単位の中で、酸分解性基を有する構成単位として、更に好ましいものは、下記式（III）で表される構成単位である。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
式（III）中、Ｒ25はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ25の好ましい態様は、式（Ia）及び式（Ib）におけるＲ21の好ましい態様と同様である。
また、式（III）中、Ｒ26は水素原子又はメチル基を表す。
式（III）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレートなどを挙げることができ、特に好ましいものとしては、１−エトキシエチルメタクリレート及び１−エトキシエチルアクリレートである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて有することができる。
【００４０】
式（Ia）もしくは式（Ib）で表される構造の酸分解性基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。
【００４１】
【化１３】
【００４２】
ここで、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ、式（III）におけるＲ25及びＲ26に対応する。
【００４３】
また、酸分解性基を有する構成単位は、保護されるカルボキシ基又はフェノール性水酸基含有モノマーを後述するモノマーやその前駆体と重合した後に、カルボキシ基又はフェノール性水酸基をビニルエーテル化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましいモノマー単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来のモノマー単位と同様である。
【００４４】
式（Ia）もしくは式（Ib）で表される構造の酸分解性基を有する構成単位の中で、酸分解性基を有する構成単位として、下記式（ＶＩ）の構造単位も好ましい。
【化１４】
（式（ＩＶ）中、Ｒ51は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ52〜Ｒ58はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
また、下記式（IV-1）〜（IV-4）で表される構成単位も好ましい。さらに、酸分解性基を有する構成単位として、下記式（IV-1）又は（IV-2）で表される構成単位が特に好ましく、下記式（IV-1）で表される構成単位がより特に好ましい。
【００４５】
【化１５】
（式（IV-1）〜（IV-4）中、Ｒ27〜Ｒ30はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
【００４６】
次に、式（IIa）及び式（IIb）で表される構造を有する構成単位について説明する。
【００４７】
【化１６】
前記式（IIa）及び式（IIb）中、Ｒ23は第三級アルキル基を表し、Ｒ24は第三級アルキル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表し、Ａｒ2は二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。
Ｒ23及びＲ24における第三級アルキル基としては、炭素数が４〜２０のものが好ましく、炭素数が４〜１４のものがより好ましく、炭素数が４〜８のものが更に好ましい。
また、式（IIa）におけるＲ23は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基であることが好ましく、炭素数４〜８の第三級アルキル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基であることが更に好ましい。
また、式（IIb）におけるＲ24は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数４〜１２の第三級アルキル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基であることが更に好ましく、２−テトラヒドロピラニル基が特に好ましい。
式（IIb）中、Ａｒ2は、二価の芳香族基を表し、芳香環上にＯ（Ｒ24）を有している。
式（IIb）におけるＡｒ2の好ましい態様は、前記式（Iｂ）におけるＡｒ1の好ましい態様と同様である。
【００４８】
Ｒ23における第三級アルキル基、Ｒ4における第三級アルキル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、Ａｒ2における二価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示できる。これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００４９】
Ｒ23及びＲ24における第三級アルキル基としては、以下に示す式（V）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
−Ｃ（Ｒ29Ｒ30Ｒ31） （V）
式中、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、また、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
【００５０】
式（V）におけるＲ29、Ｒ30及びＲ31の炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ9とＲ10、Ｒ9とＲ11、又は、Ｒ10とＲ11が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基、及び、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００５１】
カルボキシ基が保護されることにより前記式（IIa）で表される構造を有するモノマー単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシ基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば用いることができ、例えば、式（Ia）の説明において前述したカルボン酸モノマーが好ましく挙げられる。
フェノール性水酸基が保護されることにより前記式（IIb）で表される構造を有するモノマー単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば用いることができ、例えば、式（Ib）の説明において前述したフェノール性水酸基を有するモノマーが好ましく挙げられる。
【００５２】
これらの式（IIa）及び式（IIb）で表される構造を有する構成単位の中で、酸分解性基を有する構成単位として特に好ましいものは、下記式（VI）で表される構成単位である。
【００５３】
【化１７】
【００５４】
式（VI）中、Ｒ31は第三級アルキル基を表し、Ｒ32は水素原子又はメチル基を表す。
なお、式（VI）中、Ｒ31の好ましい態様は、前記式（IIa）におけるＲ23の好ましい態様と同様である。
式（VI）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル等を挙げることができ、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが特に好ましい。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
酸分解性基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
成分Ｃを構成する全モノマー単位中、酸分解性基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有量は、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましく、１０〜４０モル％が特に好ましい。上記の割合であると、高感度でかつ露光ラチチュードが広い感光性樹脂組成物が得られる。
【００５８】
＜Ｃ−（２）：カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位＞
カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基としては、オキシラニル基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基、下記式（Ａ）で表される基、
式（Ａ）
【化１９】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）、（メタ）アクリロイル基が例示される。この中でも、オキシラニル基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基、下記式（Ａ）で表される基が好ましく、オキシラニル基、オキセタニル基、または式（Ａ）で表される基がより好ましく、オキシシラニル基及びオキセタニル基がさらに好ましい。
【００５９】
このような官能基を含有するラジカル重合性モノマーを使用して成分Ｂを合成することが好ましい。
前記オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位としては、脂環エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にオキシラニル基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のオキシラニル基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のオキシラニル基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、オキシラニル基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００６０】
オキシラニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
【００６１】
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位および一般式（１）で表される繰り返し単位が例示できる。
【００６３】
【化２０】
【００６４】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位
【化２１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、水素原子が好ましい。
Ｒ2は炭素数１〜９のアルキル基を示し、炭素数１〜７のアルキル基が好ましく、炭素数
２〜６のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基のいずれであってもよい。
【００６５】
成分Ｃを構成する全モノマー単位中、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％が更に好ましく、２０〜６５モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
これらの構成単位の中で、オキセタニル基を有する構成単位が感光性組成物の貯蔵安定性が優れる点で特に好ましい。
【００６６】
＜Ｃ−（３）：その他の構成単位＞
本発明の効果を妨げない範囲で、成分Ｃは、前記Ｃ−（１）構成単位やＣ−（２）構成単位以外の、その他の構成単位を有してもよい。その他の構成単位としては、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、及び、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位が好ましく例示できる。その中でも、本発明では前記成分Ｃが、さらにスチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、及び、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位を有することがより好ましい。
【００６７】
〔カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位〕
成分Ｃは、その他の構成単位として、成分Ｃがアルカリ可溶性にならない範囲でカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位を含有することができる。カルボキシ基には、カルボン酸無水物残基も含む。カルボキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸が好ましい。また、カルボン酸無水物残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が好ましい。フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するラジカル重合性単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物などが好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシスチレン類がより好ましい。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子、又は、メチル基を表す。
【００６９】
【化２２】
【００７０】
優れた感度、現像性が得られることから、前記成分Ｂを構成する全モノマー単位中、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、０〜２０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。
【００７１】
また、その他の構成単位を形成するラジカル重合性モノマーとしては例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
これらの中でも、電気特性向上の観点で（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００７２】
〔スチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、及び、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位〕
成分Ｃは、その他の構成単位として、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、及び、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位を有することが好ましい。
スチレン誘導体としては、スチレン、クロロメチルスチレン、アセトキシスチレンが好ましい。
マレイミド誘導体としては、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
成分Ｃを構成する全モノマー単位中、その他の構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、０〜５０モル％が好ましく、０〜４５モル％が更に好ましく、５〜４０モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
【００７３】
＜Ｃ−（４）：成分Ｃの樹脂の特性＞
成分Ｃの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００７４】
以下、成分Ｃとして、好ましいものを例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示した成分Ｃの重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００であることが好ましい。
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル共重合体；
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体；
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体；
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体；
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体；
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体；
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体；
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体；
メタクリル酸１−エトキシエチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体；
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸―２−ヒドロキシエチル共重合体；
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体。
【００７５】
成分Ｃは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
２種類以上併用する場合、少なくとも１種類は、一般式（１）で表される構成単位を含む樹脂を含む樹脂（以下、「（Ｃ’）樹脂」ということがある）である態様が好ましく例示される。一般式（１）で表される構成単位は、一般式（１）で表される構成単位を含む樹脂の１〜６０モル％の割合で含まれることが好ましく、１０〜４０モル％の割合で含まれることがより好ましい。
また、２種類以上の樹脂を含む場合、（成分Ｃ）の１０〜５０重量％が（Ｃ’）樹脂であることが好ましい。
（Ｃ’）樹脂としては、以下の態様の樹脂が好ましく例示される。
（形態１）
（Ｃ’）一般式（１）で表される構成単位を含む樹脂が、さらに、酸基を含む態様。
（形態２）
（Ｃ’）樹脂が、さらに、架橋性基（好ましくは、オキシラニル基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基、（メタ）アクリレート基のいずれか１つ以上）を含む態様。
（形態３）
（Ｃ’）樹脂が、さらに、酸基および架橋性基（好ましくは、オキシラニル基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基、（メタ）アクリレート基のいずれか１つ以上）架橋基を含む態様。
（形態４）
（Ｃ’）樹脂が、さらに、酸不安定基、架橋性基（好ましくは、オキシラニル基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基、（メタ）アクリレート基のいずれか１つ以上）架橋基および酸基を含む態様。
（形態５）
上記形態１〜４のいずれかにおいて、さらに、（Ｃ’）樹脂が、他の構成単位を含む態様。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ｃの総含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９７質量％であることがより好ましく、６０〜９５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
【００７７】
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ｃ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ｃ以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から、成分Ａの含有量より少ない方が好ましい。
【００７８】
（成分Ｄ）光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｄ）光酸発生剤を含有する。
成分Ｄとしては、公知の光酸発生剤を用いることができるが、光酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明で使用される光酸発生剤としては、好ましくは波長３００ｎｍ以上、より好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物であるが、その化学構造に制限されるものではない。また、例えば、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤であっても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性や感度の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。
これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート残基を有する化合物としては、下記式（Ｂ１）のオキシムスルホネート残基を有する化合物が好ましく例示できる。
【００７９】
【化２３】
【００８０】
式（Ｂ１）中、Ｒ41は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表
す。
Ｒ41のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ41のアルキル基は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ41のアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、アルキル基と同じく置換されてもよい。
Ｒ41のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ41のアリール基は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【００８１】
前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物は、下記式（Ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることがより好ましい。
【００８２】
【化２４】
（式（Ｂ２）中、Ｒ42は、式（Ｂ１）におけるＲ41と同義であり、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｍ１は、０〜３の整数を表し、ｍ１が２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【００８３】
Ｘにおけるアルキル基は、炭素数１〜４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。アルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｍ１は、０又は１が好ましい。
式（Ｂ２）中、ｍ１が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ42が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【００８４】
前記オキシムスルホネート化合物の具体例としては、（i）〜（vii）が挙げられ、１種単独で使用することもでき、又は、２種類以上を併用することができる。化合物（i）〜（vii）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【００８５】
【化２５】
【００８６】
前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物は、下記式（Ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることもより好ましい。
【００８７】
【化２６】
式（Ｂ３）中、Ｒ43は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎ１は０〜５の整数を表す。Ｘ1は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
式（Ｂ３）におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｘ1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｘ1で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｘ1で表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
ｎ１としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１が特に好ましい。
【００８８】
式（Ｂ３）で表される光酸発生剤に包含される化合物の好ましい態様としては、Ｒ43が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表し、Ｘ1が水素原子又はメトキシ基を表し、ｎ１が０又は１の態様である。
【００８９】
以下、式（ＩＩ）で表される光酸発生剤に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ43＝メチル基、X1＝水素原子）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ43＝エチル基、X1＝水素原子）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ43ｎ−プロピル基、X1＝水素原子）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ43＝ｎ−ブチル基、X1＝水素原子）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ43＝４−トリル基、X1＝水素原子）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ43メチル基、X1＝メトキシ基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ43エチル基、X1＝メトキシ基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝ｎ−プロピル基、X1＝メトキシ基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ43＝ｎ−ブチル基、X1＝メトキシ基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ43＝４−トリル基、X1＝メトキシ基）
【００９１】
前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物としては、式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【００９２】
【化２７】
【００９３】
前記式（ＯＳ−１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘ101は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ105−、−ＣＨ2−、−ＣＲ106Ｈ−、又は、−ＣＲ105Ｒ107−を表し、Ｒ105〜Ｒ107はアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ121〜Ｒ124としては、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基が好ましく、また、Ｒ121〜Ｒ124のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ121〜Ｒ124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【００９４】
前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００９５】
【化２８】
【００９６】
前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１）及び式（ＯＳ−２）におけるＲ101がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ101がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【００９７】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）のついてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【００９８】
以下に、本発明に好適に用いうる式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｔｓはトシル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００９９】
【化２９】
【０１００】
【化３０】
【０１０１】
【化３１】
【０１０２】
【化３２】
【０１０３】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
【０１０４】
前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物としては、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）又は式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１０５】
【化３３】
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ201、Ｒ204およびＲ207はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ202、Ｒ205およびＲ208はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ203、Ｒ206およびＲ209はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ201〜Ｘ203はそれぞれ独立にＯ又はＳを表し、ｎ2〜ｎ4はそれぞれ独立に１又は２を表し、ｍ2〜ｍ4はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。）
【０１０６】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
【０１０７】
Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１０８】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
【０１０９】
Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１１０】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
【０１１１】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１１２】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ202、Ｒ205およびＲ208は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ202、Ｒ205およびＲ208のうち、それぞれ１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ202、Ｒ205およびＲ208におけるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ202、Ｒ205およびＲ208におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ201、Ｒ204およびＲ207におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【０１１３】
Ｒ202、Ｒ205およびＲ208におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ202、Ｒ205およびＲ208におけるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１１４】
Ｒ202、Ｒ205およびＲ208におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ202、Ｒ205およびＲ208におけるアリール基として具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ202、Ｒ205およびＲ208におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１１５】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｘ201〜Ｘ203はそれぞれ独立にＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘ201〜Ｘ203を環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１又は２を表し、Ｘ201〜Ｘ203がＯである場合、ｎ2〜ｎ4はそれぞれ独立に１であることが好ましく、また、Ｘ201〜Ｘ203がＳである場合、ｎ2〜ｎ4はそれぞれ独立に２であることが好ましい。
【０１１６】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ203、Ｒ206およびＲ209はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、Ｒ203、Ｒ206およびＲ209はそれぞれ独立にアルキル基またはアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ203、Ｒ206およびＲ209におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基およびアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ203、Ｒ206およびＲ209におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
【０１１７】
Ｒ203、Ｒ206およびＲ209におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
Ｒ203、Ｒ206およびＲ209におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１１８】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ203、Ｒ206およびＲ209におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
【０１１９】
Ｒ203、Ｒ206およびＲ209におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、メチルチオエチルオキシ基、フェニルチオエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、フェノキシカルボニルエチルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルエチルオキシ基が挙げられる。
これらの中でも、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
Ｒ203、Ｒ206およびＲ209におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１２０】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ203、Ｒ206およびＲ209におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
【０１２１】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ203、Ｒ206およびＲ209におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【０１２２】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍ2〜ｍ4はそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１２３】
また、前記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物は、下記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【０１２４】
【化３４】
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ301〜Ｒ306はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ307は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ308〜Ｒ310、Ｒ313、Ｒ316およびＲ318はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ311およびＲ314はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ312、Ｒ315、Ｒ317およびＲ319はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
【０１２５】
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ301〜Ｒ306は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ201、Ｒ204およびＲ207と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＯＳ−６）におけるＲ307は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ308〜Ｒ310、Ｒ313、Ｒ316およびＲ318はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（ＯＳ−８）及び式（ＯＳ−９）におけるＲ311およびＲ314はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ312、Ｒ315、Ｒ317およびＲ319はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１２６】
前記式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化３５】
【０１２８】
【化３６】
【０１２９】
【化３７】
【０１３０】
【化３８】
【０１３１】
【化３９】
【０１３２】
【化４０】
【０１３３】
【化４１】
【０１３４】
本発明の感光性樹脂組成物において、（成分Ｄ）光酸発生剤は、（成分Ｃ）共重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有されることが好ましく、０．５〜１０重量部含有されることがより好ましい。
【０１３５】
（成分Ｅ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｅ）溶剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ〜成分Ｄ、並びに、更に後述の任意成分を、（成分Ｅ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ブチレングリコールジアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、特開２００９−２５８７２２号公報の段落００７４に記載の溶剤が挙げられる。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独又は２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類又はジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類を併用することが更に好ましい。
【０１３６】
また、成分Ｅとしては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤、又は、これらの混合物であることがより好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤と沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤との混合物であることが更に好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点１５８℃)、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【０１３７】
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｅ）溶剤の含有量は、前記成分Ｃ１００質量部に対し、５０〜３，０００質量部であることが好ましく、１００〜２，０００質量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００質量部であることが更に好ましい。
【０１３８】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、任意成分として、以下に述べる（成分Ｆ）増感剤、（成分Ｇ）酸化防止剤、（成分Ｈ）架橋剤、（成分Ｉ）密着改良剤、（成分Ｊ）塩基性化合物、（成分Ｋ）可塑剤、（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤、並びに、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【０１３９】
（成分Ｆ）増感剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（成分Ｆ）増感剤を含有することができる。
増感剤を含有することにより、露光感度向上に有効であり、露光光源がｇ，ｈ線混合線の場合に特に有効である。
増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体が好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−クロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−エチルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセンが好ましい。
アクリドン誘導体としては、アクリドン、Ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、２−メトキシアクリドン、Ｎ−エチル−２−メトキシアクリドンが好ましい。
チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−クロロチオキサントンが好ましい。
クマリン誘導体としては、クマリン−１、クマリン−６Ｈ、クマリン−１１０、クマリン−１０２が好ましい。
ベーススチリル誘導体としては、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ナフトチアゾールが挙げられる。
ジスチリルベンゼン誘導体としては、ジスチリルベンゼン、ジ（４−メトキシスチリル）ベンゼン、ジ（３，４，５−トリメトキシスチリル）ベンゼンが挙げられる。
これらの中でも、アントラセン誘導体が好ましく、９，１０−ジアルコキシアントラセン（アルコキシ基の炭素数１〜６）がより好ましい。
増感剤の具体例としては、下記が挙げられる。なお、下記において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を表す。
【０１４０】
【化４２】
【０１４１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（成分Ｆ）増感剤の含有量は、成分Ｃ１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。（成分Ｆ）増感剤の含有量が０．１質量部以上であると、所望の感度が得やすく、また、１０質量部以下であると、塗膜の透明性を確保しやすい。
【０１４２】
（成分Ｇ）酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｇ）酸化防止剤を含有してもよい。（Ｇ）酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。（Ｇ）酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４３】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１４４】
（成分Ｇ）酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１４５】
（成分Ｈ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｈ）架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のオキシラニル基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。
【０１４６】
＜分子内に２個以上のオキシラニル基又はオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のオキシラニル基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４７】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はオキシラニル基を含む化合物と混合して使用することができる。
分子内に２個以上のオキシラニル基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は、成分Ｃの総量を１００質量部としたとき、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
【０１４８】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの中でも、アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましく、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、成分Ｃ１００質量部に対して、０．０５〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１４９】
＜少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１５０】
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、前記成分Ｃ１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１５１】
（成分Ｉ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｉ）密着改良剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｉ）密着改良剤の含有量は、（成分Ｃ）樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１５２】
（成分Ｊ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｊ）塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
塩基性化合物の具体例としては、特開２００９−９８６１６号公報の段落００５２〜００５６に記載の化合物が例示できる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｊ）の含有量は、（成分Ｃ）樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００５〜０．２質量部であることがより好ましい。
【０１５３】
（成分Ｋ）可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｋ）可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｋ）可塑剤の添加量は、（成分Ｃ）樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１５４】
（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤の添加量は、膜物性向上の観点から、（成分Ｃ）樹脂を１００質量部としたとき、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
【０１５５】
［硬化膜の製造方法］
次に、本発明の硬化膜の製造方法を説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する適用工程；
（２）適用されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程；
（３）活性光線により露光する露光工程；
（４）水性現像液により現像する現像工程；
（５）熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
【０１５６】
（１）の適用工程では、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
（２）の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射することが好ましい。この工程では、（成分Ｄ）光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（成分Ｃ）樹脂中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基が生成する。
【０１５７】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基生成を促進させることができる。
本発明における前記成分Ｃ中の酸分解性基は、酸による分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０１５８】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシ基を有する重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像することが好ましい。露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成することができる。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、成分Ｂ中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基を生成させ、オキシラニル基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０１５９】
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができるため、好ましい。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１６０】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
成分Ａ〜成分Ｅの必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分Ａ〜成分Ｄを、それぞれ予め（成分Ｅ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１６１】
＜（１）適用工程及び（２）溶剤除去工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に適用し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。感光性樹脂組成物を基板へ適用する方法としては特に制限はないが、その中でも、本発明では基板へ観光性樹脂組成物を塗布することが好ましい。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０１６２】
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における成分Ｃの樹脂中の酸分解性基が分解して、成分Ｃの樹脂をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０１６３】
＜（３）露光工程＞
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。活性光線としては、露光可能であれば特に制限はないが、波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、さらに半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ
／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により
塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１０
０ｍＪ／ｃｍ2以下が最も好ましい。
また、パルス幅は０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
【０１６４】
さらに、レーザの周波数は１〜５０，０００Ｈｚが好ましく、１０〜１，０００Ｈｚがより好ましい。レーザの周波数が１Ｈｚ未満では、露光処理時間が多くなり、５０，０００Ｈｚを超えると、スキャン露光の際に合わせ精度が低下する。
露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
【０１６５】
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー（株）製）やＡＥＧＩＳ（ブイテクノロジー（株）製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる
また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０１６６】
＜（４）現像工程＞
現像工程では、塩基性現像液（アルカリ性現像液）を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成することが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０であることが好ましい。
現像時間は、３０〜１８０秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１６７】
＜（５）ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、成分Ａにおける酸分解性基を分解して、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を発生させ、成分Ａ中の前記官能基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する（成分Ｄ）光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１６８】
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
【０１６９】
［有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置］
本発明の有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、保護膜や層間絶縁膜以外にも、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１７０】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１７１】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０１７２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１７３】
＜重合体Ｃ−１の合成＞
エチルビニルエーテル１４４．２質量部（２モル当量）にフェノチアジン０．５質量部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１質量部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０質量部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５質量部及び硫酸ナトリウム５質量部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル１３４．０質量部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（７９．１質量部（０．５モル当量））、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（７１．１質量部（０．５モル当量））及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１２５質量部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業（株）製）及びＰＧＭＥＡの混合溶液を目標分子量達成に必要な量、２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより重合体Ｃ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０質量％）を得た。得られた重合体Ｃ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１２，０００であった。
【０１７４】
＜重合体Ｃ−２〜Ｃ−２０の合成＞
使用した各モノマー及びその使用量を下記表に記載のものに変更した以外は、重合体Ｃ−１の合成と同様にして、重合体Ｃ−２〜Ｃ−２０をそれぞれ合成した。なお、表２に記載の各共重合比は、モル比で記載している。
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
なお、表２に記載の共重合比はモル比であり、表２中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸−１−エトキシエチル
ＭＡＣＨＶＥ：メタクリル酸−１−シクロヘキシルオキシエチル
ＭＡＴＨＰＥ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
ｔ−ＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
Ｓｔ：スチレン
ＰＨＳＥＶＥ：４−（１−エトキシエチルオキシ）スチレン
ＰＨＳｔＢＯＣ：４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
なお、ＭＡＣＨＶＥ、及び、ＭＡＴＨＰＥは、ＭＡＥＶＥ合成法のビニルエーテルをそれぞれ、シクロヘキシルビニルエーテル、ジヒドロピランに変更し合成した。
ＰＨＳＥＶＥは、ＭＡＥＶＥ合成法のメタクリル酸を４−ヒドロキシスチレンに変更し合成した。
ＰＨＳｔＢＯＣは、４−ヒドロキシスチレンとｔ−ブトキシカルボン酸無水物を塩基性条件下で反応させ、抽出後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより得た。
【０１７７】
＜ＭＡＴＨＦ（メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル）の合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２，３−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０１７８】
（重合体Ｃ’の合成）
３つ口フラスコに、溶媒として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業製、ハイソルブＥＤＭ、４５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液に、単量体成分として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、和光純薬工業製、３．２７ｇ）、２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（ＭＡＴＨＦ、合成品、２２．１７ｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、和光純薬製、６．５７ｇ）、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート（ＯＸＥ−３０、大阪有機化学工業製、２０．２６ｇ）および、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（ＮＢＭＡ、東京化成製、９．４３ｇ）、並びに、重合開始剤としてジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬工業製、７．３６ｇ、モノマーに対して８ｍｏｌ％）を溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌した。その溶液にさらにＶ−６０１（１．８４ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）を添加し、さらに２時間攪拌し、反応を終了させた。それによりバインダーＣ’−１を得た。重量平均分子量は１２０００であった。
モノマー種類等を下記表に示す通りに変更し、他は同様にしてＣ’−２〜Ｃ’−４を合成した。
【０１７９】
【表３】
【０１８０】
上記表の単量体成分の単位は、モル％で示している。開始剤は単量体成分を１００モル％としたときの、モル％として示している。固形分濃度は、モノマー重量／（モノマー重量＋溶媒重量）×１００（単位：重量％）で示している。また、開始剤として、Ｖ−６０１を用いた場合の反応温度は９０℃とし、Ｖ−６５を用いた場合の反応温度は７０℃とした（以下の表についても同じ）。
上記表中、ＰＨＳは、ｐ−ヒドロキシスチレン（合成品）を示し、ＭＡＥＶＥは、１−エトキシエチルメタクリレート（和光純薬工業製）を示し、ＧＭＡは、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業製）を示し、ＩＢＭＡは、ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド（東京化成製）を示し、Ｓｔは、スチレン（和光純薬工業製）を示し、Ｖ−６５は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製）を示す。
【０１８１】
＜実施例で使用した成分Ａ＞
実施例で使用した成分Ａ（Ａ−１〜１２）と、比較例で使用した成分Ａ（Ａ−１３）を以下に示す。なお、これらは、公知の合成方法及び重合方法により作製した。
【０１８２】
【化４３】
【０１８３】
【表４】
【０１８４】
＜実施例で使用した成分Ｂ＞
実施例で使用した成分Ｂ（Ｂ−１〜Ｂ−２６）と、比較例で使用した成分Ｂ（Ｂ−２７）を以下に示す。
【０１８５】
【化４４】
【０１８６】
【表５】
【０１８７】
表中、EOはポリエチレンオキシ基由来の２価の連結基を表し、POはポリプロピレンオキシ基由来の２価の連結基を表し、ａおよびｂは各成分ＢがＨＬＢを満たすようなＥＯとＰＯの割合を表し、Ｒは水素原子又はＣ＝１〜８のアルキル基を表す。
【０１８８】
［実施例及び比較例］
（１）感光性樹脂組成物溶液の調製
下記表に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてろ過して、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物溶液をそれぞれ調製した。
【０１８９】
光酸発生剤
ＰＡＧ−１：下記に示すオキシムスルホネート化合物、ＩＲＧＣＵＲＥ ＰＡＧ１０３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ＰＡＧ−２：ＰＡＩ−１００１（みどり化学（株）製）
ＰＡＧ−３：ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製）
ＰＡＧ−４〜ＰＡＧ−６：下記構造の化合物
【０１９０】
【化４５】
【０１９１】
溶剤Ｅ１：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
溶剤Ｅ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１９２】
なお、表中、「固形分」欄は組成物を蒸発乾固させた際の、（残分量／組成物量）×１００の値（単位：質量％）を表す。
【０１９３】
＜塗布性の評価＞
各実施例及び比較例で調整した感光性樹脂組成物溶液の各々を１，５００ｍｍ×１，８００ｍｍのＣｒ蒸着ガラス基板（ガラスはＥＡＧＬＥ２０００、コーニング社）上にスリットダイにより塗布速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、塗布ギャップ１００μｍ、塗布流速０．５ｍｌ／ｓの条件で乾燥膜厚４μｍ（ウェット厚み２０μｍ）となるように塗布し、減圧乾燥チャンバーにて到達真空度０．４Ｔｏｒｒとなるように真空乾燥した。この乾燥した基板をホットプレートにて９０℃×１２０ｓｅｃで乾燥させた後、暗所にてＮａランプ、白色灯及びグリーンランプを使用して観察し塗布スジ、減圧乾燥ピン跡および乾燥ムラを以下の基準で評価した。
〔塗布スジ〕
○：塗布スジが無い。
△：周端部に僅かにスジ有り。
×：全面にスジ有り。
〔乾燥ムラ〕
○：乾燥ムラ（干渉縞）が全く観察されない。
△：僅かに観察されるが許容範囲内。
×：許容範囲を超える乾燥ムラ（干渉縞）が観察される。
〔減圧乾燥ピン跡〕
減圧乾燥チャンバー内で基板を支持しているピンの接触跡を下記の基準で判定した。
○：減圧乾燥ピン後が全く観察されない。
△：僅かに観察されるが許容範囲内。
×：許容範囲を超える減圧乾燥ピン後が観察される。
【０１９４】
＜塗布時に生じる画素欠陥評価＞
上記基板をＡＯＩ（タカノ（株）製 カラーフィルター欠陥検査装置）にて基板上のハジキ起因の画素欠陥数を計数した。
○：基板全面で１０ヶ以下。
△：基板全面で１１〜２５ヶ。
×：基板全面２６ヶ以上。
【０１９５】
＜ポストベーク後の面状評価＞
上記現像済み基板を３００ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）にて全面露光した後コンベクションオーブンで２３０℃×１時間のポストベークを行った後、表面状態を光学顕微鏡にて観察した。
○：表面平坦で凹凸無し。
△：若干の凹凸はあるが許容範囲内である。
×：成分の分離が見られ、全面激しい凹凸がある。
【０１９６】
＜液晶汚染度評価（液晶比抵抗）＞
各実施例及び比較例で調整した感光性樹脂組成物溶液の各々を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＥＡＧＬＥ２０００、コーニング社製）に乾燥膜厚４μｍ（ウェット厚み２０μｍ）となるようにスピン塗布し、減圧乾燥チャンバーにて到達真空度０．４Ｔｏｒｒとなるように真空乾燥した。この乾燥した基板をホットプレートにて９０℃×１２０ｓｅｃで乾燥させた後、３００ｍＪ／ｃｍ2にて全面露光した後コンベクションオーブンで２３０℃×１時間のポストベークを行った。完成した塗膜を基板より剥離した後、液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）に混入、１２０℃×５時間加熱した後に超微小電流計（（株）エーディーシー製デジタル超高抵抗／微小電流計 ８３４０Ａ）を用いて液晶比抵抗を測定した。評価結果は以下の通りで判定した。
○：比抵抗が、何も混入していない液晶と同等である。
△：比抵抗が、何も混入していない液晶と比較し若干低下するが許容範囲内である。
×：比抵抗が、何も混入していない液晶と比較し大幅に低下する。
一般的に、液晶比抵抗は高い数値を示した方が、液晶に対する汚染度が低く、パネルの信頼性という面で優れている。
【０１９７】
＜パーティクル＞
製造直後のパーティクルと、４℃で冷蔵１週間後のパーティクル量（単位：ヶ／ｍｌ）を、以下の方法でそれぞれ測定した。
透明流路を通過するレジスト液に対してレーザーを照射し、パーティクルによる散乱光量の測定により０．３μｍ以上の大きさのパーティクル数を計数した(光散乱法)。
測定には、ＬＩＯＮ社製 液中パーティクルカウンター（ＫＳ−４２Ａ）を使用した。
【０１９８】
以上の評価を行った結果を以下の表に記す。
【０１９９】
【表６】
【０２００】
【表７】
【０２０１】
【表８】
【０２０２】
【表９】
【０２０３】
【表１０】
【０２０４】
【表１１】
【０２０５】
上記表より、本発明の組成物は、適用性に優れ、冷蔵保存時の析出が防止でき、現像ムラ及び画素欠陥が少なく、平面性に優れる硬化膜が得られるポジ型感光性樹脂組成物であることがわかった。
【０２０６】
（実施例１０１）
＜有機ＥＬ表示装置の作製＞
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例３の感光性樹脂組成物を基板上にスリット塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を３０ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２０７】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上にＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２０８】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例３の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２０９】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２１０】
（実施例１０２）
上記実施例１０１と同様の評価を、超高圧水銀ランプに変えてＵＶ−ＬＥＤ光源露光機を用いて実施した。結果、実施例１０１と同様の結果が得られた。
【０２１１】
（実施例１０３）
実施例１０３では、基板を前記ガラス基板６（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））から、６ｉｎｃｈシリコンウェハに変更した以外は、実施例１０１の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度の評価を行った。結果、実施例１０１と同様の結果が得られた。
【０２１２】
（実施例１０４）
実施例１０４では、露光機を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機から、（株）ニコン製ＦＸ−８０３Ｍ（ｇｈ−Ｌｉｎｅ ステッパ）に変更した以外は、実施例１０１の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度の評価を行った。結果、実施例１０１と同様の結果が得られた。
【０２１３】
（実施例１０５）
実施例１０５では、実施例１０１の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機から、３５５ｎｍレーザー露光機に変更して３５５ｎｍレーザー露光を行った以外は、実施例２の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度の評価を行った。結果、実施例１０１と同様の結果が得られた。
なお、３５５ｎｍレーザー露光機としては、（株）ブイテクノロジー製の「ＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ−Ｖ２」を用いて測定した。
【０２１４】
上記の通り、実施例の感光性樹脂組成物は、基板、露光機の如何に拘らず、優れた感度を示すことがわかる。
【符号の説明】
【０２１５】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）下記一般式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である共重合体、
（成分Ｂ）下記一般式（２）で表される重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である重合体、
（成分Ｃ）酸により分解してカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを有する樹脂、
（成分Ｄ）光酸発生剤、並びに、
（成分Ｅ）溶剤を含有し、
前記成分Ａの含有量が０．００１〜１．００質量％であり、
前記成分Ｂの含有量が０．００１〜１．００質量％であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌは炭素数３〜６のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは構成単位Ａと構成単位Ｂとの重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０〜８０質量％を表し、ｑは２０〜９０質量％を表し、ｒは１〜１８の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ5〜Ｒ12はそれぞれ独立に、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、チオール基、炭素数１〜２０の直鎖または環状構造の繰り返し構造も取り得るアルキル基、アルキレン基、アラルキル基およびアルコキシ基を表し、ｍおよびｎはジメチルシロキサン構成単位と変性シロキサン構成単位との重合比を表す質量百分率を表す。）
【請求項２】
前記一般式（２）における前記Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9およびＲ11の少なくとも１つが、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、無置換のアルキル基、脂環エポキシ基置換のアルキル基、グリシジル基置換のアルキル基およびアラルキル基から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）における前記Ｌが、下記一般式（３）で表される分岐アルキレン基である、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（３）における前記Ｒ13がエチル基である、請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分Ｃが、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位をさらに有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分Ｃの酸分解性基が、下記一般式（Ia）、一般式（Ib）、一般式（IIa）又は一般式（IIb）で表される基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
（一般式（Ia）、一般式（Ib）、一般式（IIa）及び一般式（IIb）中、Ｒ21はそれぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ22はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ21とＲ22とが環を形成してもよく、Ｒ23は第三級アルキル基を表し、Ｒ24は第三級アルキル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。）
【請求項７】
前記成分Ｃの官能基として、オキシラニル基およびオキセタニル基の少なくとも一方を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記官能基が、オキセタニル基である、請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記成分Ｄが、オキシムスルホネート化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記成分Ｅが、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（１）請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する適用工程、
（２）適用されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
（３）活性光線により露光する露光工程、
（４）水性現像液により現像する現像工程、及び、
（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法により製造された、硬化膜。
【請求項１３】
層間絶縁膜である、請求項１２に記載の硬化膜。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
【請求項１】
（成分Ａ）下記一般式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である共重合体、
（成分Ｂ）下記一般式（２）で表される重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である重合体、
（成分Ｃ）酸により分解してカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを有する樹脂、
（成分Ｄ）光酸発生剤、並びに、
（成分Ｅ）溶剤を含有し、
前記成分Ａの含有量が０．００１〜１．００質量％であり、
前記成分Ｂの含有量が０．００１〜１．００質量％であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌは炭素数３〜６のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは構成単位Ａと構成単位Ｂとの重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０〜８０質量％を表し、ｑは２０〜９０質量％を表し、ｒは１〜１８の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ5〜Ｒ12はそれぞれ独立に、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、チオール基、炭素数１〜２０の直鎖または環状構造の繰り返し構造も取り得るアルキル基、アルキレン基、アラルキル基およびアルコキシ基を表し、ｍおよびｎはジメチルシロキサン構成単位と変性シロキサン構成単位との重合比を表す質量百分率を表す。）
【請求項２】
前記一般式（２）における前記Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9およびＲ11の少なくとも１つが、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、無置換のアルキル基、脂環エポキシ基置換のアルキル基、グリシジル基置換のアルキル基およびアラルキル基から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）における前記Ｌが、下記一般式（３）で表される分岐アルキレン基である、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（３）における前記Ｒ13がエチル基である、請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分Ｃが、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位をさらに有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分Ｃの酸分解性基が、下記一般式（Ia）、一般式（Ib）、一般式（IIa）又は一般式（IIb）で表される基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
（一般式（Ia）、一般式（Ib）、一般式（IIa）及び一般式（IIb）中、Ｒ21はそれぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ22はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ21とＲ22とが環を形成してもよく、Ｒ23は第三級アルキル基を表し、Ｒ24は第三級アルキル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。）
【請求項７】
前記成分Ｃの官能基として、オキシラニル基およびオキセタニル基の少なくとも一方を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記官能基が、オキセタニル基である、請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記成分Ｄが、オキシムスルホネート化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記成分Ｅが、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（１）請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する適用工程、
（２）適用されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
（３）活性光線により露光する露光工程、
（４）水性現像液により現像する現像工程、及び、
（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法により製造された、硬化膜。
【請求項１３】
層間絶縁膜である、請求項１２に記載の硬化膜。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１５９８３０（Ｐ２０１２−１５９８３０Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７４６７０（Ｐ２０１１−２７４６７０）
【出願日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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