ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機ＥＬ表示装置
【課題】高い感度を有し、現像時における残渣の発生が抑制され、かつ、平滑性に優れた表面を有する硬化膜を形成し得るポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（成分Ａ）式（１）で表される構成単位と酸性基を有する構成単位と架橋性基を有する構成単位とを有する樹脂、及び、（成分Ｂ）オキシムスルホネート基を有する酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ21〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
【解決手段】（成分Ａ）式（１）で表される構成単位と酸性基を有する構成単位と架橋性基を有する構成単位とを有する樹脂、及び、（成分Ｂ）オキシムスルホネート基を有する酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ21〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ＥＬなどの電子部品においては、一般に、電子部品表面の平坦性を付与するための平坦化膜、電子部品の劣化や損傷を防ぐための保護膜や絶縁性を保つための層間絶縁膜を形成する際に感光性樹脂組成物が使用される。例えば、ＴＦＴ型液晶表示素子は、ガラス基板上に偏光板を設け、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明導電回路層及び薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス基板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルタ層のパターンを形成し、更に透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサーを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造される。
【０００３】
感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、アルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、キノンジアジド基含有化合物、架橋剤、および光酸発生剤を含有して成る感光性樹脂組成物が提案されている。
特許文献２には、架橋剤、酸発生剤、およびそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、該保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト組成物が提案されている。
特許文献３には、アセタール構造および／またはケタール構造並びにエポキシ基を含有する樹脂、酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物が提案されている。
特許文献４には、基材上に露光感度の異なる２層のポジ型感光性樹脂層を、低感度のポジ型感光性樹脂層が前記基材及び高感度のポジ型感光性樹脂層間に位置するように積層する工程、この積層された２層のポジ型感光性樹脂層を露光する工程、該２層のポジ型感光性樹脂層を露光後加熱する工程、該２層のポジ型感光性樹脂層を現像する工程、該２層のポジ型感光性樹脂層をポストベークする工程を含む透明性硬化膜の製造方法であって、該低感度のポジ型感光性樹脂層が下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有するポジ型感光性樹脂層であることを特徴とする、透明性硬化膜の製造方法が開示されている。
（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）成分：１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
（Ｃ）成分：ポストベークにより（Ａ）成分と架橋反応する化合物
（Ｄ）成分：光酸発生剤
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１５３８５４号公報
【特許文献２】特開２００４−４６６９号公報
【特許文献３】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／０３５６７２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポジ型感光性樹脂組成物により、層間絶縁膜等に適用される硬化膜を形成するに際しては、高感度が望まれる。現像時における残渣の発生が抑制されること、及び形成された硬化膜表面が平滑であることが要求される。このうち、従来より、更に酸発生剤に対して高感度化することは、残渣残存の懸念が完全に払拭される、高精細なパターニングが形成できる、計算値と同等の物性が得られるため望みの硬化膜表面の平滑性が得られる、という観点から非常に望ましい。
しかしながら、従前の感光性樹脂組成物は、感度、残渣の抑制、硬化膜表面の平滑性について、その総てを満足するものではなく、更なる改良が望まれているのが現状である。
【０００６】
本発明は、上記従来における状況に鑑みなされたものであり、以下の課題を解決するものである。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、高い感度を有し、現像時における残渣の発生が抑制され、かつ、平滑性に優れた表面を有する硬化膜を形成し得るポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする別の課題は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する方法、該硬化膜の形成方法により形成された硬化膜、並びに、該硬化膜を具備した液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１７＞、＜１８＞、＜２０＞、＜２２＞又は＜２３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１６＞、＜１９＞及び＜２１＞とともに以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）下記式（１）で表される構成単位と酸性基を有する構成単位と架橋性基を有する構成単位とを有する樹脂、及び、（成分Ｂ）オキシムスルホネート基を有する酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
【０００８】
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ21〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
【０００９】
＜２＞前記Ｒ1が、メチル基である、上記＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜３＞前記Ｒ21〜Ｒ27のうち１つ以上が、水素原子である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜４＞前記Ｒ21〜Ｒ27の全てが、水素原子である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜５＞前記Ｌ1が、カルボニル基である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜６＞前記酸性基が、カルボキシ基又はフェノール性水酸基である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜７＞前記酸性基が、カルボキシ基である、上記＜６＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜８＞前記架橋性基が、エポキシ基又はオキセタニル基である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜９＞前記架橋性基が、オキセタニル基である、上記＜８＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜１０＞前記酸性基がカルボキシ基であり、かつ、前記架橋性基がオキセタニル基である、上記＜７＞又は＜９＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜１１＞前記成分（Ｂ）が、下記式（ＯＳ−１０３）、式（ＯＳ−１０４）、及び、式（ＯＳ−１０５）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１０】
【化２】
（式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ16はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【００１１】
＜１２＞前記成分Ｂが、下記式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１２】
【化３】
（式（２）中、Ｒ4はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）
【００１３】
＜１３＞ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分に対し、前記成分Ａを４０〜９５重量％の範囲で含み、かつ、前記成分Ｂを０．１〜１０重量％の範囲で含む、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜１４＞架橋剤を更に含む、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜１５＞ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分に対し、前記成分Ａを４０〜７０重量％の範囲で含み、前記成分Ｂを０．１〜１０重量％の範囲で含み、かつ、前記架橋剤を３〜４０重量％の範囲で含む、上記＜１４＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜１６＞溶剤を更に含む、上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜１７＞上記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物に対して、光及び熱の少なくとも一方を付与して硬化させた硬化膜、
＜１８＞（１）上記＜１６＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、（３）溶剤を除去されたポジ型感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する露光工程、（４）露光されたポジ型感光性樹脂組成物を水性現像液で現像する現像工程、及び、（５）現像されたポジ型感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜１９＞前記露光工程における露光後に、加熱処理を行わずに前記現像工程を行う、上記＜１８＞に記載の硬化膜の形成方法、
＜２０＞上記＜１８＞又は＜１９＞に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜、
＜２１＞層間絶縁膜である上記＜１７＞又は＜２０＞に記載の硬化膜、
＜２２＞上記＜１７＞又は＜２０＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置、
＜２３＞上記＜１７＞又は＜２０＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い感度を有し、現像時における残渣の発生が抑制され、かつ、平滑性に優れた表面を有する硬化膜を形成し得るポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する方法、該硬化膜の形成方法により形成された硬化膜、並びに、該硬化膜を具備した液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（ポジ型感光性樹脂組成物）
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。。）について詳細に説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）下記式（１）で表される構成単位と酸性基を有する構成単位と架橋性基を有する構成単位とを有する樹脂（以下、適宜「特定樹脂」ともいう。）、及び、（成分Ｂ）オキシムスルホネート基を有する酸発生剤（以下、適宜「特定酸発生剤」ともいう。）を含有することを特徴とする。
【００１７】
【化４】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ21〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、特定樹脂及び特定酸発生剤を含有することにより、感度に優れたものとなる。また、本発明の感光樹脂組成物は、現像時における残渣の発生が抑制され、かつ、平滑性に優れた表面を有する硬化膜を形成し得る。
ここで、本発明において「残渣」とは、感光性樹脂組成物を用いてパターン状の硬化膜を形成した際において、該パターン状の硬化膜端部の周縁に存在する残膜を意味する。
また、硬化膜表面の平滑性は、硬化膜表面の表面粗さ（Ｒａ）をその指標とするものであり、以下では「表面あれ」ともいう場合がある。なお、本明細書における硬化膜表面の表面粗さ（Ｒａ）は、触針式表面粗さ計「Ｐ１０」（Ｔｅｎｃｏｒ社製）により測定した値である。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜は、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置が備える層間絶縁膜、平坦化膜などとして好適に用いることができる。
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置が備える絶縁膜が平滑性に劣る場合、該絶縁膜上に積層するＩＴＯ電極の電気抵抗が上昇したり、該絶縁膜上に積層した液晶層中の液晶配向が乱れるといった弊害が発生することがある。この点、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜は、表面の平滑性に優れる（表面あれが無い）ことから、かかる弊害の発生が効果的に抑制される。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、現像時の残渣の発生についても抑制されることから、良好な形状のパターン状の硬化膜形成が可能となる。このことは、例えば、コンタクトホール等を形成する場合において特に有用である。
本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物を構成する特徴的な成分である特定樹脂及び特定酸発生剤について説明する。
【００２０】
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明に使用する共重合体が含有する構成単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよい。重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られた共重合体の構成単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基を構成単位中に導入する。ここで、官能基としては、カルボキシ基又はフェノール性水酸基等の酸性基を保護すると同時に強酸の存在下で分解しこれらを遊離するための保護基、エポキシ基又はオキセタニル基などの架橋性基、また、フェノール性水酸基やカルボキシ基のようなアルカリ可溶性基（酸性基）等が例示できる。
【００２１】
（成分Ａ）特定樹脂
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）前記式（１）で表される構成単位と酸性基を有する構成単位と架橋性基を有する構成単位とを有する樹脂を含有する。
また、前記酸性基を有する構成単位と前記架橋性基を有する構成単位とは、同一の構成単位であってもよい。
本発明において、特定樹脂は、アルカリ不溶性であり、かつ、式（１）で表される構成単位におけるテトラヒドロフラニル基（以下、「特定酸分解性基」ともいう。）が分解又は解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
本発明における特定樹脂のアルカリ溶解速度は、０．００５μｍ／秒未満であることがより好ましい。また、特定樹脂の特定酸分解性基が分解したときには、アルカリ溶解速度は０．０５μｍ／秒以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明における特定樹脂は、アクリル系重合体であることが好ましい。
本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレン類に由来する構成単位やビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
特定樹脂は、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を、重合体における全構成単位に対し、５０モル％以上有することが好ましく、８０モル％以上有することがより好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸を総称するものである。
また、特定樹脂の酸価は、透明性及び耐熱透明性の観点から、５〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００２３】
〔式（１）で表される構成単位（ａ１）〕
特定樹脂は、式（１）で表される構成単位（以下、適宜「構成単位（ａ１）」ともいう。）を有する。
【００２４】
【化５】
【００２５】
Ｒ1は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｒ1におけるアルキル基としては炭素数が１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらアルキル基の中では、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐状、又は、炭素数５〜１０の環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
中でも、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｌ1は、カルボニル基又はフェニレン基を表し、カルボニル基であることが好ましい。
Ｒ21〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ21〜Ｒ27におけるアルキル基は、Ｒ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、分解性、及び、合成上の観点から、Ｒ21〜Ｒ27のうち、１つ以上が水素原子であることが好ましく、Ｒ21〜Ｒ27の全てが水素原子であることがより好ましい。
【００２６】
本発明における前記式（１）で表される構成単位では、保護されたカルボキシ基、及び／又は、保護されたフェノール性水酸基を含有する。
カルボキシ基が保護されることにより、前記式（１）で表される単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシ基が保護されることにより構成単位となり得るものであれば用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。また、構成単位としては、これらカルボキシ基が保護されたカルボン酸由来の構成単位を好ましいものとして挙げることができる。
【００２７】
フェノール性水酸基が保護されることにより、前記式（１）で表される構成単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより構成単位となり得るものであれば用いることができる。例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類等を好ましいものとして挙げることができる。
これらの中でも、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンがより好ましい。
【００２８】
構成単位（ａ１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でジヒドロフラン化合物と反応させることにより合成することができる。
【００２９】
また、構成単位、保護されるカルボキシ基又はフェノール性水酸基含有モノマーを後述する構成単位（ａ２）〜（ａ４）やその前駆体と重合した後に、カルボキシ基又はフェノール性水酸基をジヒドロフラン化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましい構成単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来の構成単位と同様である。
構成単位（ａ１）として特に好ましいものとしては、下記の構成単位が例示できる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
特定樹脂を構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ１）を形成するモノマー単位の含有量は、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましく、１０〜４０モル％が特に好ましい。構成単位（ａ１）を上記の割合で含有させることにより、高感度でかつ露光ラチチュードが広い感光性樹脂組成物が得られる。
【００３２】
〔酸性基を有する構成単位（ａ２）〕
特定樹脂は、酸性基を有する構成単位（以下、適宜「構成単位（ａ２）」ともいう。）を有する。
特定樹脂が含む酸性基は、カルボキシ基、カルボン酸無水物残基及びフェノール性水酸基から選ばれる１種以上の酸性基を有する構成単位により、特定樹脂中に含まれることが好ましい。構成単位（ａ２）としては、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位であることがより好ましく、カルボキシ基を有する構成単位であることが更に好ましい。
【００３３】
カルボキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸等の不飽和カルボン酸を好ましいものとして挙げることができる。
また、カルボン酸無水物残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を好ましいものとして挙げることができる。
【００３４】
フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
【００３５】
これらの中でも、メタクリル酸、アクリル酸、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が更に好ましく、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が特に好ましい。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
構成単位（ａ２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
特定樹脂を構成する全モノマー単位中、酸性基を有する構成単位（ａ２）を形成するモノマー単位の含有率は、２〜３５モル％が好ましく、５〜２０モル％が更に好ましく、８〜１２モル％が特に好ましい。特定樹脂が構成単位（ａ２）を上記の割合で含有することにより、高感度が得られ、現像性が良好となる。
【００３８】
〔架橋性基を有する構成単位（ａ３）〕
特定樹脂は、架橋性基を有する構成単位（以下、適宜「構成単位（ａ３）」ともいう。）を有する。
架橋性基としては、前述した酸性基と反応して共有結合を形成するもの、架橋性基同士で熱や光の作用により共有結合を形成するものであればいずれでもよい。
酸性基と反応して共有結合を形成する架橋性基を有する構成単位（ａ３）としては、エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位が好ましく、架橋性基同士で熱や光の作用により共有結合を形成するものとしては炭素−炭素二重結合が好ましい。これらの架橋性基の中でも、酸基と反応して共有結合を形成するものが好ましい。
架橋性基は、特に、エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位として、特定樹脂に含まれることが好ましい。構成単位（ａ３）としては、エポキシ基とオキセタニル基との両方の基を含んでもよい。
前記エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位としては、脂環式エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
【００３９】
脂環式エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基と１つ以上のオキセタニル基とを含んでもよく、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基とオキセタニル基とを合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基とオキセタニル基とを合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基とオキセタニル基とを１つ有することが更に好ましい。
【００４０】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
【００４１】
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００４２】
エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００４３】
これらのラジカル重合性単量体の中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
構成単位（ａ３）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【００４５】
【化８】
【００４６】
特定樹脂を構成する全モノマー単位中、架橋性基を有する構成単位（ａ３）を形成するモノマー単位の含有率は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％が更に好ましく、２０〜６５モル％が特に好ましい。エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位を上記の割合で含有させることにより、感光性樹脂組成物により形成された硬化膜の物性が良好となる。
【００４７】
〔その他の構成単位（ａ４）〕
特定樹脂は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の構成単位（ａ４）（以下、適宜「構成単位（ａ４）」ともいう。）を含有してもよい。
構成単位（ａ４）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前記した構成単位（ａ１）〜（ａ３）を除く。）。
構成単位（ａ４）の好ましい例としては、水酸基含有不飽和カルボン酸エステル、脂環構造含有不飽和カルボン酸エステル、スチレン、及び、Ｎ置換マレイミドの群から選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、電気特性向上の観点で、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類、又は、スチレンのような疎水性のモノマーが好ましい。感度の観点で、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ置換マレイミドが好ましい。これらの中でも、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましい。また、エッチング耐性の観点からは、スチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン類が好ましい。
これらの構成単位（ａ４）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
特定樹脂を構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ４）を含有させる場合における構成単位（ａ４）を形成するモノマー単位の含有率は、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。
【００５０】
特定樹脂を構成する構成単位の組み合わせの好適な例としては、特定酸分解性基で保護された酸性基を含有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、不飽和カルボン酸に由来する構成単位、及び、エポキシ基又はオキセタニル基を含有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位を含む組み合わせが挙げられる。
本発明における特定樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量であることが好ましい。
【００５１】
また、特定樹脂の合成法については様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、及び、構成単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
また、特定樹脂としては、不飽和多価カルボン酸無水物類を共重合させた前駆共重合体中の酸無水物基に、２，３−ジヒドロフランを、酸触媒の不存在下、室温（２５℃）〜１００℃程度の温度で付加させることにより得られる共重合体も好ましい。
このような特定樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル／無水マレイン酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体に２，３−ジヒドロフランを酸無水物基に対して１倍モル付加させた共重合体が挙げられる。
【００５２】
以下、本発明で用いられる特定樹脂として好ましいものを、特定樹脂Ａ〜Ｐとして例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記に例示した各特定樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００の範囲である。
特定樹脂Ａ：ＭＡＡ／ＭＡＭＴＨＦ／ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１０／４０／３０／２０、酸価：３５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｂ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／ＳｔＯＴＨＦ／ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１０／２０／１４／２３／３３、酸価：３６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｃ：ＭＡＡ／ＡＡＴＨＦ／ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１０／４０／３５／１５、酸価：３７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｄ：ＰＨＳ／ＭＡＴＨＦ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１０／４０／３０／２０、酸価：３８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｅ：ＰＨＳ／ＭＡＴＨＦ／ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１０／４０／３０／２０、酸価：３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｆ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１２／２５／３０／３３、酸価：４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｇ：ＭＡＡ／ＳｔＯＴＨＦ／ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：２５／１２／３０／３３、酸価：４３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｈ：ＩＴＡ／ＭＡＴＨＦ／ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：５／４０／３０／２５、酸価：３５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｉ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１０／４０／３０／２０、酸価：３６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｊ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／ＯＸＥ−３０／ＭＭＡ／ＤＣＰＭの共重合体（モル比：１７／４０／１５／２３／５、酸価：６９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｋ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／ＯＸＥ−３０／ＭＭＡ／ＨＭＡの共重合体（モル比：１６．５／４０／１０／２３．５／１０、酸価：６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｌ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１８／５０／３２）とＭＡＴＨＦ／ＨＥＭＡ／ＯＸＥ−３０の共重合体（モル比：４３／１３／４４）との混合物（酸価：３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｍ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１８／６５／１７）とＭＡＴＨＦ／ＨＥＭＡ／ＧＭＡの共重合体（モル比：４０／１３／４７）との混合物（酸価：３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｎ：ＳｔＣＯ2Ｈ／ＭＡＴＨＦ／ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１０／４０／３０／２０、酸価：３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｏ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡ／Ｓｔの共重合体（モル比：１０／３５／２０／２５／１０、酸価：４１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｐ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ／Ｓｔの共重合体（モル比：１３／３２／２０／２２／１３、酸価：６１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００５３】
なお、上記した各特定樹脂の合成例については後述する。また、各特定樹脂を構成する単量体の略号の詳細は以下の通りである。
ＭＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルメタクリレート
ＡＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルアクリレート
ＭＡＭＴＨＦ：５−メチル−２−テトラヒドロフラニルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＩＴＡ：イタコン酸
ＭＡＥＶＥ：１−エトキシエチルメタクリレート
ＭＡＣＨＶＥ：１−シクロヘキシルエチルメタクリレート
ＭＡＢＶＥ：１−ｔｅｒｔ−ブチルエチルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＥｔＭＡ：エチルメタクリレート
ＨＭＡ：ヘキシルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＳｔＣＯ2Ｈ：スチレンカルボン酸
ＳｔＯＴＨＦ：４−（２−テトラヒドロフラニル）スチレン
ＰＨＳ：４−ヒドロキシスチレン
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物中の特定樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９５重量％であることがより好ましく、４０〜７０重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
【００５５】
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で特定樹脂以外の樹脂を併用してもよい。ただし、特定樹脂以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から特定樹脂の含有量より少ない方が好ましい。
【００５６】
（成分Ｂ）オキシムスルホネート基を有する酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）オキシムスルホネート基を有する酸発生剤（以下、単に「オキシムスルホネート化合物」ともいう。）を含有する。
オキシムスルホネート化合物は、オキシムスルホネート基を有していれば特に制限はないが、下記式（２）、後述する式（ＯＳ−１０３）、式（ＯＳ−１０４）、又は、式（ＯＳ−１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００５７】
【化９】
【００５８】
式（２）におけるＸはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表す。前記Ｘにおけるアルキル基及びアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記Ｘにおけるアルキル基としては、炭素数１〜４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
前記Ｘにおけるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
前記Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
式（２）におけるｍは、０〜３の整数を表し、０又は１が好ましい。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【００５９】
式（２）におけるＲ4は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基であることが好ましい。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
前記Ｒ4における炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
前記Ｒ4における炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ4における炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
前記Ｒ4における炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【００６０】
前記Ｒ4におけるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００６１】
前記Ｒ4におけるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００６２】
前記Ｒ4におけるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【００６３】
式（２）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ4が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（i）、化合物（ii）、化合物（iii）、化合物（iv）等が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。化合物（i）〜（iv）は、市販品として、入手することができる。また、その他の式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例を以下に挙げる。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
【化１１】
【００６６】
【化１２】
【００６７】
【化１３】
【００６８】
【化１４】
（式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ16はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【００６９】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ11で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００７０】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００７１】
また、前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ11で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００７２】
Ｒ11で表されるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【００７３】
また、前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ11で表されるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００７４】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるヘテロアリール基は、少なくとも１つの複素芳香環を有していればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ11で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００７５】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、化合物中に２以上存在するＲ12のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12で表されるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ12で表されるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【００７６】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12で表されるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ12で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７７】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ12で表されるアリール基としてフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ12で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００７８】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、ＸはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【００７９】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ16で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００８０】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【００８１】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ16で表されるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００８２】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
Ｒ16におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
Ｒ16で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【００８３】
また、前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００８４】
また、前記式（ＯＳ−１０３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０６）、（ＯＳ−１１０）又は（ＯＳ−１１１）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−１０４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０７）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−１０５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０８）又は（ＯＳ−１０９）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００８５】
【化１５】
（式（ＯＳ−１０６）〜（ＯＳ−１１１）中、Ｒ11はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ17は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ18は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ19は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表す。）
【００８６】
前記式（ＯＳ−１０６）〜（ＯＳ−１１１）におけるＲ11は、前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）におけるＲ11と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式（ＯＳ−１０６）におけるＲ17は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−１０６）〜（ＯＳ−１１１）におけるＲ18は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−１０８）及び（ＯＳ−１０９）におけるＲ19は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−１０８）〜（ＯＳ−１１１）におけるＲ20は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【００８７】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化１６】
【００８９】
【化１７】
【００９０】
【化１８】
【００９１】
【化１９】
【００９２】
【化２０】
【００９３】
【化２１】
【００９４】
【化２２】
【００９５】
オキシムスルホネート基を少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式（ＯＳ−１０１）で表される化合物が挙げられる。
【００９６】
【化２３】
【００９７】
前記式（ＯＳ−１０１）中、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ12は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ15−、−ＣＨ2−、−ＣＲ16Ｈ−又は−ＣＲ16Ｒ17−を表し、Ｒ15〜Ｒ17はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が、感度の観点から好ましい。
前記した置換基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【００９８】
前記式（ＯＳ−１０１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００９９】
【化２４】
【０１００】
前記式（ＯＳ−１０２）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ21〜Ｒ24は、それぞれ式（ＯＳ−１０１）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ21〜Ｒ24と同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１０１）及び式（ＯＳ−１０２）におけるＲ11がシアノ基又はアリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−１０２）で表され、Ｒ11がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１０１】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１０２】
以下に、本発明に好適に用いることができる式（ＯＳ−１０１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、具体例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１０３】
【化２５】
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】
【化２７】
【０１０６】
【化２８】
【０１０７】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
【０１０８】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まないことが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は１以下であり、オキシムスルホネート化合物に比べて感度が低いためである。
これに対して、オキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られるものと推測される。
また、オキシムスルホネート化合物は、広がりのあるπ共役系を有しているため、長波長側にまで吸収を有しており、遠紫外線（ＤＵＶ）、ｉ線のみならず、ｇ線においても非常に高い感度を示す。
【０１０９】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記特定樹脂における酸分解性基としてテトラヒドロフラニル基を用いることにより、アセタール又はケタールに比べ同等又はそれ以上の酸分解性を得ることができる。これにより、より短時間のポストベークで確実に酸分解性基が消費できる。更に、感放射性酸発生剤であるオキシムスルホネート化合物を組み合わせて用いることで、スルホン酸発生速度が上がるため、酸の生成が促進され、樹脂の酸分解性基の分解を促進する。また、オキシムスルホネート化合物が分解することで得られる酸は、分子の小さいスルホン酸が生成することから、硬化膜中での拡散性も高くなりより高感度化することができる。また、特定樹脂の架橋性基による架橋反応も滞りなく進行し、高密着性の硬化膜を得ることができる。
【０１１０】
成分Ｂは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、他の種類の特定の酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物において、成分Ｂは、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０重量％使用することが好ましく、０．５〜１０重量％使用することがより好ましい。
【０１１１】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、その他の成分を含有することができる。
その他の成分としては、感度の観点から現像促進剤を含有することが好ましく、また、塗布性の観点から溶剤を含有することが好ましく、膜物性の観点から架橋剤を含有することが好ましい。
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、基板密着性の観点から密着改良剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
更に、必要に応じて、本発明の感光性樹脂組成物には、酸化防止剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。
また、増感剤は、低分子量成分の導入量が増えることにより、熱ダレが生じてしまうため、含まないほうが好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含有することができるその他の成分を説明する。
【０１１２】
〔溶剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である特定樹脂及び特定酸発生剤、並びに、各種添加剤の任意成分を、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１１５】
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１１６】
（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【０１１７】
（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
上記した溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、及び／又は、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及び／又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１８】
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、特定樹脂１００重量部当たり、１〜３，０００重量部であることが好ましく、５〜２，０００重量部であることがより好ましく、１０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【０１１９】
〔現像促進剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することが好ましい。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基の群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、現像促進剤の分子量としては、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１，５００が更に好ましく、１５０〜１，０００が特に好ましい。
【０１２０】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、及び特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシ基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げることができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０１２１】
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、特定樹脂を１００重量部としたとき、０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１２２】
〔架橋剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、又は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
これらの架橋剤の中で、特に好ましいものは、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物である。
本発明の感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜４４重量部であることがより好ましく、３〜４０重量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。
【０１２３】
−分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物−
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１２４】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２５】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１２６】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は、特定樹脂の総量を１００重量部としたとき、１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。
【０１２７】
−アルコキシメチル基含有架橋剤−
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらのアルコキシメチル基含有架橋剤のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋剤として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０１２８】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１２９】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、特定樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１３０】
−少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物−
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１３１】
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、特定樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、後述の熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１３２】
〔密着改良剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及びγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパ角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、特定樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１３３】
〔塩基性化合物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３４】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１３５】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、特定樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００２〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１３６】
〔界面活性剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、フッ素系、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【０１３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、及び／又は、シリコーン系界面活性剤を含有することがより好ましい。
これらのフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３８】
また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１３９】
【化２９】
（式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１４０】
前記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
【０１４１】
【化３０】
【０１４２】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、特定樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０１４３】
〔酸化防止剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１４４】
〔可塑剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における可塑剤の含有量は、特定樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１４５】
〔熱ラジカル発生剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、特定樹脂を１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１４６】
〔熱酸発生剤〕
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、熱酸発生剤を使用してもよい。
本発明に用いることができる熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
熱酸発生剤により発生する酸としては、ｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や、電子求引基の置換したアルキル又はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としては、フッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０１４７】
また、本発明においては、露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトルやＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、２３０〜１，０００であることが好ましく、２３０〜８００であることがより好ましい。
本発明に用いることができるスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤の感光性樹脂組成物への含有量は、特定樹脂を１００重量部としたとき、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましい。
【０１４８】
〔酸増殖剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、及び、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、特定酸発生剤１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００重量部とするのが更に好ましい。
【０１４９】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いること以外に特に制限はないが、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤を除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程
本発明の硬化膜の形成方法においては、前記露光工程における露光後に、加熱処理を行わずに、前記（４）の現像工程を行ってもよい。
また、前記ポストベーク工程前に、更に（６）現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含んでいてもよい。
以下に各工程を順に説明する。
【０１５０】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。
【０１５１】
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射することが好ましい。この工程では、特定酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、特定樹脂中に含まれる構成単位（ａ１）中の酸分解性基が分解されて、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基が生成する。
酸触媒の生成した領域において、上記の分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行ってもよい。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。
特定樹脂における構成単位（ａ１）中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による特定酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行う必要はない。したがって、露光工程の後、加熱処理を行わずに前記現像工程を行うことが好ましい。より詳細には、（３）の露光工程の後、ＰＥＢを行うことなく、（４）の現像工程にて現像を行うことにより、ポジ画像を形成することが好ましい。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。
【０１５２】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシ基を有する特定樹脂を、アルカリ性現像液を用いて現像することが好ましい。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する感光性樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成することができる。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、例えば、構成単位（ａ２）中のカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基、及び、構成単位（ａ１）中の酸分解性基を熱分解し生成したカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基と、構成単位（ａ３）中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させ、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０１５３】
更に、ポストベーク工程の前に（６）現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含むことが好ましく、現像された感光性樹脂組成物のパターンに活性光線、好ましくは紫外線を、全面照射する工程を加えると、活性光線の照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１５４】
〔感光性樹脂組成物の調製方法〕
特定樹脂及び酸発生剤の必須成分に、必要によって溶剤を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、特定樹脂又は酸発生剤を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して感光性樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した感光性樹脂組成物の溶液は、孔径０．１μｍのフィルタ等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１５５】
本発明の感光性樹脂組成物の好適な態様の一例は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、特定樹脂を４０〜９５重量％の範囲で含み、かつ、特定酸発生剤を０．１〜１０重量％の範囲で含む態様である。
また、本発明の感光性樹脂組成物の好適な態様の他の例は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、特定樹脂を４０〜７０重量％の範囲で含み、特定酸発生剤を０．１〜１０重量％の範囲で含み、かつ、架橋剤を３〜４０重量％の範囲で含む態様である。
【０１５６】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示装置の製造においては、偏光板、更に必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルタ層を設け、更に透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における特定樹脂中の構成単位（ａ１）において酸分解性基が分解して、かつ、特定樹脂をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で３０〜３００秒間程度である。
【０１５７】
＜露光工程＞
（３）露光工程では、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じてＰＥＢを行ってもよい。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、ＬＥＤ光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０１５８】
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが好適に用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が好適に用いられ、更に半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが好適に用いられる。この中でも、安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
【０１５９】
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以下が最も好ましい。
また、パルス幅は、０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
更に、レーザの周波数は、１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下が好ましく、１０Ｈｚ以上１，０００Ｈｚ以下がより好ましい。
更に、レーザの周波数は、露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
【０１６０】
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
【０１６１】
＜現像工程＞
（４）現像工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。現像液に用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１６２】
現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０であることが好ましい。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を１０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１６３】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、特定樹脂中の酸分解性基を分解して、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を発生させ、特定樹脂中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基である架橋性基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する酸発生剤（Ｂ）から酸を発生させ、架橋を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明における硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する前記（６）工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１６４】
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜であり、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、高い感度を有し、現像時における残渣の発生が抑制され、かつ、平滑性に優れた表面を有する硬化膜が得られ、該硬化膜は層間絶縁膜として有用である。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、良好な形状のパターン形状を形成でき、また、その表面の平滑性にも優れるので、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の感光性樹脂組成物を適用し得る有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜を平坦化膜や保護膜、層間絶縁膜として用いること以外は、特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や保護膜、層間絶縁膜以外にも、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１６５】
図１は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１６６】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
【実施例】
【０１６７】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。
【０１６８】
以下の特定樹脂Ａ〜Ｐ、及び、比較用樹脂Ｒ１〜Ｒ１２の合成例において用いている各化合物の略号は、それぞれ以下の化合物を表す。
ＭＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（合成品）
ＡＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルアクリレート（合成品）
ＭＡＭＴＨＦ：５−メチル−２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（合成品）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＩＴＡ：イタコン酸（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＥＶＥ：１−エトキシエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＣＨＶＥ：１−シクロヘキシルエチルメタクリレート（合成品）
ＭＡＢＶＥ：１−ｔｅｒｔ−ブチルエチルメタクリレート（合成品）
ＯＸＥ−３０：３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
Ｖ−６０１：２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製）
ＥｔＭＡ：エチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＨＭＡ：ヘキシルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（和光純薬工業（株）製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製）
ＳｔＣＯ2Ｈ：スチレンカルボン酸
ＳｔＯＴＨＦ：４−（２−テトラヒドロフラニル）スチレン（合成品）
ＰＨＳ：４−ヒドロキシスチレン
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ、日立化成工業（株）製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＰＧＭＥＡ：メトキシプロピルアセテート（昭和電工（株）製）
ＨＳ−ＥＤＭ：ハイソルブＥＤＭ（ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、東邦化学工業（株）製）
【０１６９】
＜合成例１：ＭＡＴＨＦの合成＞
３つ口フラスコにメタクリル酸５０．３３ｇ（０．５８５ｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．２７ｇ（０．２ｍｏｌ％）を混合して１５℃に冷却した。その溶液に２，３−ジヒドロフラン４１．００ｇ（０．５８５ｍｏｌ）滴下した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後した。不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の無色油状物を減圧蒸留することで沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分の７３．０２ｇのＭＡＴＨＦを得た。
【０１７０】
＜合成例２：ＡＡＴＨＦの合成＞
３つ口フラスコにアクリル酸４２．１６ｇ（０．５８５ｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．２７ｇ（０．２ｍｏｌ％）を混合して１５℃に冷却した。その溶液に２，３−ジヒドロフラン４１．００ｇ（０．５８５ｍｏｌ）滴下した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後した。不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の無色油状物を減圧蒸留することで６２．１８ｇのＡＡＴＨＦを得た。
【０１７１】
＜合成例３：ＭＡＭＴＨＦの合成＞
３つ口フラスコにメタクリル酸５０．３３ｇ（０．５８５ｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．２７ｇ（０．２ｍｏｌ％）を混合して１５℃に冷却した。その溶液に５−メチル−２，３−ジヒドロフラン４９．２１ｇ（０．５８５ｍｏｌ）滴下した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後した。不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の無色油状物を減圧蒸留することで６６．７０ｇのＭＡＭＴＨＦを得た。
【０１７２】
＜合成例４：特定樹脂Ａの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３６．８６ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＭＴＨＦ（１３．６２ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３６．８６ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ａを得た。酸価は３５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８，２００であった。
【０１７３】
＜合成例５：特定樹脂Ｂの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３６．０７ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＭＴＨＦ（６．８１ｇ）、ＳｔＯＴＨＦ（５．３３ｇ）、ＨＥＭＡ（８．５９ｇ）、ＯＸＥ−３０（８．４７ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３６．０７ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｂを得た。酸価は３６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，９００であった。
【０１７４】
＜合成例６：特定樹脂Ｃの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３４．８８ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＡＡＴＨＦ（１１．３７ｇ）、ＨＥＭＡ（３．９０ｇ）、ＯＸＥ−３０（１２．９０ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３４．８８ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｃを得た。酸価は３７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８，６００であった。
【０１７５】
＜合成例７：特定樹脂Ｄの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３４．０５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＰＨＳ（２．９６ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１ｇ）、ＧＭＡ（８．５３ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３４．０５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｄを得た。酸価は３８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，８００であった。
【０１７６】
＜合成例８：特定樹脂Ｅの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３７．００ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＰＨＳ（２．９６ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３７．００ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｅを得た。酸価は３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８，３００であった。
【０１７７】
＜合成例９：特定樹脂Ｆの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３２．６０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、ＧＭＡ（８．５３ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１ｇ）、Ｖ−６０１（３．２２ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３２．６０ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｆを得た。酸価は４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，７００であった。
【０１７８】
＜合成例１０：特定樹脂Ｇの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３６．４２ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（２．０７ｇ）、ＳｔＯＴＨＦ（９．５１ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＨＥＭＡ（８．５９ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３３．５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｇを得た。酸価は４３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は９，３００であった。
【０１７９】
＜合成例１１：特定樹脂Ｈの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３６．５７ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＩＴＡ（１．３０ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＨＥＭＡ（６．５１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３６．５７ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｈを得た。酸価は３５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８，１００であった。
【０１８０】
＜合成例１２：特定樹脂Ｉの合成）＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３５．５５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（３５．５５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｉを得た。酸価は３６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，９００であった。
【０１８１】
＜合成例１３：特定樹脂Ｊの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３２．１９ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（２．９３ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、ＯＸＥ−３０（５．５３ｇ）、ＭＭＡ（４．６１ｇ）、ＤＣＰＭ（２．０４ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３２．１９ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｊを得た。酸価は６９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，９００であった。
【０１８２】
＜合成例１４：特定樹脂Ｋの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３１．６４ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（２．８４ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、ＯＸＥ−３０（３．６８ｇ）、ＭＭＡ（４．７１ｇ）、ＨＭＡ（３．４１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３１．６４ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｋを得た。酸価は６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は９，９００であった。
【０１８３】
＜合成例１５：特定樹脂Ｌの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３１．５４ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（３．１０ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１５．６１ｇ）、ＨＥＭＡ（８．３３ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３１．５４ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それによりｎ１を得た。重量平均分子量は７，２００であった。また、３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３８．５２ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液に、ＭＡＴＨＦ（１３．４２ｇ）、ＯＸＥ−３０（１６．２１ｇ）、ＨＥＭＡ（３．３８ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３８．５２ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それによりｎ２を得た。重量平均分子量は７，６００であった。ｎ１／ｎ２＝４／６で混合することにより、特定樹脂Ｌを得た。酸価は３３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８４】
＜合成例１６：特定樹脂Ｍの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３２．４５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（３．１０ｇ）、ＭＡＴＨＦ（２０．２９ｇ）、ＨＥＭＡ（４．４２ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３２．４５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それによりｍ１を得た。重量平均分子量は８，１００であった。また、３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３４．１０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液に、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、ＧＭＡ（１３．３６ｇ）、ＨＥＭＡ（３．３８ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３４．１０ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それによりｍ２を得た。重量平均分子量は７，９００であった。ｍ１／ｍ２＝４／６で混合することにより、特定樹脂Ｍを得た。酸価は３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８５】
＜合成例１７：特定樹脂Ｎの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３７．００ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＳｔＣＯ2Ｈ（２．９６ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＭＭＡ（５．２１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３７．００ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｎを得た。酸価は６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は９，７００であった。
【０１８６】
＜合成例１８：特定樹脂Ｏの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３４．００ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１０．９３ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１）、ＯＸＥ−３０（９．２１ｇ）、Ｓｔ（２．０８ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３４．００ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｏを得た。酸価は４１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，２００であった。
【０１８７】
＜合成例１９：特定樹脂Ｐの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３０．７７ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（２．２４ｇ）、ＭＡＴＨＦ（９．９９ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１）、ＧＭＡ（６．２５ｇ）、Ｓｔ（２．７１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３０．７７ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｐを得た。酸価は６１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は９，２００であった。
【０１８８】
＜比較合成例１：比較用樹脂Ｒ１の合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３１．６３ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＥｔＭＡ（９．１３ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３１．６３ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ１を得た。酸価は４１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，５００であった。
【０１８９】
＜比較合成例２：比較用樹脂Ｒ２の合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３４．５７ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、ＨＭＡ（１０．２２ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３４．５７ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ２を得た。酸価は３７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，３００であった。
【０１９０】
＜比較合成例３：比較用樹脂Ｒ３の合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３３．６４ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（５．１７ｇ）、ＭＡＴＨＦ（９．９９ｇ）、ＯＸＥ−３０（１２．９０ｇ）、ＨＥＭＡ（０．７８ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３３．６４ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ３を得た。酸価は１１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８，２００であった。
【０１９１】
＜比較合成例４：比較用樹脂Ｒ４の合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３４．３４ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＴＨＦ（６．２４ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＨＥＭＡ（１０．４１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３４．３４ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ４を得た。酸価は３８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，６００であった。
【０１９２】
＜比較合成例５：比較用樹脂Ｒ５の合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３５．７４ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＥＶＥ（１２．６５ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２０ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３５．７４ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ５を得た。酸価は３６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は６，６００であった。
【０１９３】
＜比較合成例６：比較用樹脂Ｒ６の合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３４．８９ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＣＨＶＥ（１６．９７ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３４．８９ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ６を得た。酸価は３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，２００であった。
【０１９４】
＜比較合成例７：比較用樹脂Ｒ７の合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３２．４６ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＢＶＥ（１４．８９ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３２．４６ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ７を得た。酸価は３４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は６，８００であった。
【０１９５】
＜比較合成例８：比較用樹脂Ｒ８の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（７０．０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（３０．０ｇ）、ＭＭＡ（１２．０ｇ）、ＨＥＭＡ（１２．０ｇ）、ＢｚＭＡ（６ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（７０．０ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ８を得た。酸価は３２５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，５００であった。
【０１９６】
＜比較合成例９：比較用樹脂Ｒ９の合成＞
ナス型フラスコに、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）４０ｇ（ｐ−ヒドロキシスチレン単位として３３３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を入れ、ＰＧＭＥＡ９８．３ｇと混合した。そこにエチルビニルエーテル１６．６ｇ（２３０ｍｍｏｌ）を滴下した後、２５℃で５時間反応させた。この反応溶液に、メチルイソブチルケトン１００ｇを加え、更にイオン交換水１００ｍＬを加えた。撹拌した後、有機層部分を取り出した。有機層を取り出して減圧蒸留することにより、ＰＧＭＥＡ溶液とした。得られた液体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基が部分的に１−エトキシエチルでエーテル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、フェノール性水酸基の５０％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。この樹脂を比較用樹脂Ｒ９とする。なお、この樹脂の酸価は２１３．９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９７】
＜比較合成例１０：比較用樹脂Ｒ１０の合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（５０．０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＣＨＶＥ（２０．０ｇ）、Ｓｔ（２．５ｇ）、ＧＭＡ（２７．５ｇ）、ＨＥＭＡ（５．０ｇ）、Ｖ−６５（３．５ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（５０．０ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ１０を得た。酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は９，７００であった。
【０１９８】
＜比較合成例１１：比較用樹脂Ｒ１１の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３５．４ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（６．４７ｇ）、ＣＨＭＩ（１１．７７ｇ）、ＨＥＭＡ（８．５０ｇ）、ＭＭＡ（６．６０ｇ）、Ｖ−６５（５．５６ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（３５．４ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ１１を得た。酸価は１２６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８，２００であった。
【０１９９】
＜比較合成例１２：比較用樹脂Ｒ１２の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（４３．２ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＴＨＰ（１９．０７ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（４３．２ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ１２を得た。酸価は３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，７００であった。
【０２００】
＜合成例２０：オキシムスルホネートＯＳ−２（Ｂ４）の合成＞
３００ｍＬ３つ口フラスコにＮａＯＨ８．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）とメタノール４２ｇを仕込み、加温して溶解させた。続いて５℃でベンジルアセトニトリル５．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加した後、続いて２−ニトロチオフェン７．７５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を滴下した。更に５℃で１時間撹拌した。反応容器に水２００ｍＬと酢酸エチル５０ｍＬとを加えて撹拌した。酢酸エチル２００ｍＬで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過し濃縮して得た残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製し、酢酸エチルから再結晶させることにより５．１４ｇを得た。この結晶は1Ｈ−ＮＭＲより、ＯＳ−２中間体であることを確認した。また、２種類の異性体混合物（１対１）であることを確認した。
１００ｍＬ３つ口フラスコにＯＳ−２中間体２．２８ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍＬを仕込み、５℃でプロパンスルホニルクロリド１．５７ｇ（１１ｍｍｏｌ）を添加した。そのまま撹拌下に、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）１．２１ｇ（１２ｍｍｏｌ）を滴下した。５℃のまま２時間撹拌した後、水２００加えた。酢酸エチルで抽出下の地、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過し、乾燥したら粗結晶が得られたため、ヘキサン５０ｍＬでスラリーを行い乾燥することで、ＯＳ−２を２．０１ｇ得た。液体カラムクロマトグラフィーでの分析により、純度は９８．８％であり、1Ｈ−ＮＭＲから２種類の異性体混合物（１対１）であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：７．４７〜７．３８（ｍ，５Ｈ），６．２２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），３．７８〜３．７３（ｍ，２Ｈ），１．８７〜１．７９（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．０３（ｔ，３Ｈ）．
【０２０１】
【化３１】
【０２０２】
＜合成例２１：オキシムスルホネートＯＳ−１６（Ｂ５）の合成＞
３００ｍＬ３つ口フラスコにＮａＯＨ８．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）とメタノール４２ｇとを仕込み、加温して溶解させた。続いて５℃で２−メチルフェニルアセトニトリル６．５６ｇを添加した後、続いて２−ニトロチオフェン７．５０ｇを滴下した。更に５℃で１時間撹拌した。反応容器に水２００ｍＬと酢酸エチル５０ｍＬを加えて撹拌した。酢酸エチル２００ｍＬで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過し濃縮して得た残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製し、酢酸エチルから再結晶させることにより５．４５ｇを得た。この結晶は1Ｈ−ＮＭＲより、ＯＳ−１６中間体であることを確認した。また、２種類の異性体混合物（１対１）であることを確認した。
１００ｍＬ３つ口フラスコにＯＳ−１６中間体２．４２ｇとＴＨＦ２０ｍＬを仕込み、５℃でメタンスルホニルクロリド１．２６ｇを添加した。そのまま撹拌下に、トリエチルアミン１．２１ｇを滴下した。５℃のまま２時間撹拌した後、水２００加えた。酢酸エチルで抽出下の地、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過し、乾燥したら粗結晶が得られたため、ヘキサン５０ｍＬでスラリーを行い乾燥することで、ＯＳ−１６を２．３１ｇ得た。液体カラムクロマトグラフィーでの分析により、純度は９８．８％であり、1Ｈ−ＮＭＲから生成物であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：７．４５〜７．３３（ｍ，５Ｈ），６．２２（Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），３．５８（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ）．
【０２０３】
【化３２】
【０２０４】
＜合成例２２：Ｂ８の合成＞
１−１．合成中間体Ｂ８Ａの合成
２−アミノベンゼンチオール：３１．３ｇ（東京化成工業（株）製）をトルエン：１００ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に室温（２５℃）下溶解させた。次に、フェニルアセチルクロリド：４０．６ｇ（東京化成工業（株）製）を滴下し、室温下１時間、次いで１００℃で２時間撹拌し反応させた。得られた反応液に水５００ｍＬを入れ析出した塩を溶解させ、トルエン油分を抽出、抽出液をロータリエバポレーターで濃縮させ、合成中間体Ｂ８Ａを得た。
【０２０５】
１−２．Ｂ８の合成
前記のようにして得られた合成中間体Ｂ８Ａ ２．２５ｇをテトラヒドロフラン：１０ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に混合させた後、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：４．３７ｇ（２５重量％メタノール溶液、Alfa Acer社製）を滴下し、氷浴下０．５時間撹拌し反応させた。更に、亜硝酸イソペンチル：７．０３ｇを内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、１時間撹拌した。
次いで、反応液を５℃以下に冷却し後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．９ｇ）（東京化成工業（株）製）を投入し、１０℃以下を保ちながら１時間撹拌した。その後水８０ｍＬを投入し、０℃で１時間撹拌した。得られた析出物をろ過した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０ｍＬを投入し、５０℃に加熱して１時間撹拌し、熱時ろ過、乾燥させることで、Ｂ８を１．８ｇ得た。
得られたＢ８の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ（（Ｄ3Ｃ）2Ｓ＝Ｏ））は、δ＝８．２〜８．１７（ｍ，１Ｈ），８．０３〜８．００（ｍ，１Ｈ），７．９５〜７．９（ｍ，２Ｈ），７．６〜７．４５（ｍ，９Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）であった。
上記の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、得られたＢ８は、１種単独のシス又はトランス異性体であることが推定される。
【０２０６】
＜合成例２３：Ｂ９の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ９（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ９の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２０７】
＜合成例２４：Ｂ１０の合成〕
２−ナフトール（２０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸カリウム（２８．７ｇ）、２−ブロモオクタン酸エチル（５２．２ｇ）を添加して１００℃で２時間反応させた。反応液に水（３００ｍＬ）、酢酸エチル（２００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（２３ｇ）、エタノール（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を添加し、２時間反応させた。反応液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液（５００ｍＬ）にあけ、析出した結晶をろ過、水洗してカルボン酸粗体を得た後、ポリリン酸３０ｇを添加して１７０℃で３０分反応させた。反応液を水（３００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ケトン化合物（１０ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（１０．０ｇ）、メタノール（１００ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸ナトリウム（３０．６ｇ）、塩酸ヒドロキシルアミン（２５．９ｇ）、硫酸マグネシウム（４．５ｇ）を添加し、２４時間加熱還流した。放冷後、水（１５０ｍＬ）、酢酸エチル（１５０ｍL）添加して分液し、有機層を水８０ｍＬで４回分液し、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してオキシム化合物（５．８ｇ）を得た。
得られたオキシム（３．１ｇ）に対し、Ｂ８と同様にスルホネート化を行い、Ｂ１０（３．２ｇ）を得た。
なお、Ｂ１０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．２（ｄｄｔ，１Ｈ），１．９（ｄｄｔ，１Ｈ），１．４〜１．２（ｍ，８Ｈ），０．８（ｔ，３Ｈ）であった。
【０２０８】
＜合成例２５：Ｂ１１の合成＞
Ｂ９の合成におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ｂ９の合成と同様にしてＢ１１を合成した。
なお、Ｂ１１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７−７．５（ｍ，４Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２０９】
（実施例１〜５０、及び、比較例１〜１４）
（１）感光性樹脂組成物の調製
表１及び表２に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例１〜５０及び比較例１〜１４の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【０２１０】
【表１】
【０２１１】
【表２】
【０２１２】
なお、表１及び表２中の略号は以下の通りである。
Ｂ１：ＣＧＩ１３９７（下記構造、チバジャパン（株）製）
Ｂ２：ＣＧＩ１３２５（下記構造、チバジャパン（株）製）
Ｂ３：ＣＧＩ７２５（下記構造、チバジャパン（株）製）
Ｂ４：ＯＳ−２（合成品）
Ｂ５：ＯＳ−１６（合成品）
Ｂ６：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ７：ｍ／ｐ−クレゾールノボラックと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとの組成物の市販品（東京応化工業（株）製）
Ｂ８：下記の化合物（合成品）
Ｂ９：下記の化合物（合成品）
Ｂ１０：下記の化合物（合成品）
Ｂ１１：下記の化合物（合成品）
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メトキシプロピルアセテート）
Ｃ２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｄ１：アデカスタブＡＯ−６０（下記構造、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｅ１：ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（多官能ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ）、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｈ１：メガファックＲ−０８（パーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
Ｈ２：Ｗ−３（下記構造）
Ｇ１：４−ジメチルアミノピリジン
Ｇ２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｆ１：ＫＢＭ−４０３（下記構造、信越化学工業（株）製）
【０２１３】
【化３３】
【０２１４】
【化３４】
【０２１５】
【化３５】
【０２１６】
【化３６】
【０２１７】
（２）感度の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして、膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、所定のマスクを介して露光した。露光後、０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で８０秒間液盛り法により現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量を感度とした。感度は、以下の評価基準により評価した。
Ａ：１５ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｂ：１５〜３０ｍＪ／ｃｍ2
Ｃ：３０〜５０ｍＪ／ｃｍ2
Ｄ：５０ｍＪ／ｃｍ2を超える
【０２１８】
（３）未露光部残膜率の評価
感度の評価と同様に形成した塗膜の現像後における未露光部の膜厚を、触針式の膜厚計にて測定し、同様に測定した初期膜厚に対する残存膜厚の比率を残膜率として評価した。すなわち、「未露光部残膜率＝現像後の膜厚（未露光部）÷現像前の膜厚（未露光部）×１００」である。未露光部残膜率が高い方が、現像マージンが良好である。
【０２１９】
（４）透明性の評価
ガラス基板「コーニング１７３７（コーニング社製）」上に感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が２００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜をオーブンにて２３０℃で２時間更に加熱した後、光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの４００ｎｍにおける透過率の評価を、透明性の評価として、この値が９０％以上であれば、耐熱透明性が良好であるといえる。
【０２２０】
（５）耐熱透明性の評価
上述で得られた硬化膜をオーブンにて、更に２３０℃で２時間加熱した後、光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの４００ｎｍにおける透過率の評価を、耐熱透明性の評価として、この値が９０％以上であれば、耐熱透明性が良好であるといえる。
【０２２１】
（５）比誘電率の評価
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、この基板をオーブンにて２２０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．社製）を用い、測定周波数１ＭＨｚで比誘電率を測定した。結果を表３及び表４に示す。この値が低いほど好ましく、３．９以下のとき、硬化膜の比誘電率は良好であるといえる。
【０２２２】
（６）残渣の評価
感度の評価と同様にして、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして、膜厚３μｍの塗膜を形成した。
得られた塗膜を、１０μｍのコンタクトホールを形成するためのマスクを介して、円状に最適露光量パターン露光し、感度の評価と同様にして、現像後、リンスした。得られた円状のパターン（硬化膜）の端部の残渣について、光学顕微鏡を用いて、硬化膜が形成されている場所から完全に膜が無くなった場所までの距離を観察した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：１．０μｍ未満
Ｂ：１．０〜２．０μｍ
Ｃ：硬化膜の端部から２．０μｍより外側まで残膜している
【０２２３】
（７）表面あれの評価
耐熱透明性の評価と同様にして硬化膜を形成した。
得られたポストベーク後の硬化膜について、接触膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ社製触針式表面粗さ計Ｐ１０）用い、その表面のＲａを測定し、以下の評価基準により評価した。
Ａ：５．０ｎｍ未満
Ｂ：５．０ｎｍ以上１０ｎｍ未満
Ｃ：１０ｎｍ以上
【０２２４】
実施例１〜５０及び比較例１〜１４の感光性樹脂組成物における前記各評価の評価結果を、まとめて表３及び表４に示す。
【０２２５】
【表３】
【０２２６】
【表４】
【０２２７】
なお、表３及び表４における「−」は、評価できなかった、又は、未露光部残膜率が８０％未満であり実用範囲外であるため評価していないことを示す。
表３及び表４から、特定樹脂を含有する各実施例の感光性樹脂組成物は、各比較例の感光性樹脂組成物との対比において、いずれも感度が高く、残渣の発生が抑制され、形成された硬化膜の表面あれも生じておらず、更に、透明性及び耐熱透明性に優れ、比誘電率の評価においても良好な結果が得られていることが分かる。
【０２２８】
（実施例５１）
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に実施例２で用いた感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、塗膜から１５０μｍの間隔を介して、所定のフォトマスクをセットし、波長３５５ｎｍのレーザを、露光量１５ｍＪ／ｃｍ2で照射した。なお、レーザ装置は、（株）ブイ・テクノロジー製の「ＡＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ−Ｖ２」を用いて測定した。露光後、０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で８０秒間液盛り法により現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像することができた。
更に、露光をｉ線ステッパーからＵＶ−ＬＥＤ光源露光機に変更した以外は、上記（２）感度の評価（ＰＥＢ無し）と同様の評価を実施したところ、いずれもパターン形成可能であることが分かった。
【０２２９】
（実施例５２）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例９の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を１５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２３０】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例７の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌからなる第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２３１】
（実施例５３）
実施例９の感光性樹脂組成物と実施例７の感光性樹脂組をいずれも実施例２２の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例５２と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２３２】
（実施例５４）
実施例９の感光性樹脂組成物と実施例７の感光性樹脂組をいずれも実施例３５の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例５２と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２３３】
（実施例５５）
実施例９の感光性樹脂組成物と実施例７の感光性樹脂組をいずれも実施例４１の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例５２と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２３４】
（実施例５６）
特許第３３２１００３号公報の図１及び図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例１７の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例９の感光性樹脂組成物を用い、実施例５２における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０２３５】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ＥＬなどの電子部品においては、一般に、電子部品表面の平坦性を付与するための平坦化膜、電子部品の劣化や損傷を防ぐための保護膜や絶縁性を保つための層間絶縁膜を形成する際に感光性樹脂組成物が使用される。例えば、ＴＦＴ型液晶表示素子は、ガラス基板上に偏光板を設け、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明導電回路層及び薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス基板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルタ層のパターンを形成し、更に透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサーを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造される。
【０００３】
感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、アルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、キノンジアジド基含有化合物、架橋剤、および光酸発生剤を含有して成る感光性樹脂組成物が提案されている。
特許文献２には、架橋剤、酸発生剤、およびそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、該保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト組成物が提案されている。
特許文献３には、アセタール構造および／またはケタール構造並びにエポキシ基を含有する樹脂、酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物が提案されている。
特許文献４には、基材上に露光感度の異なる２層のポジ型感光性樹脂層を、低感度のポジ型感光性樹脂層が前記基材及び高感度のポジ型感光性樹脂層間に位置するように積層する工程、この積層された２層のポジ型感光性樹脂層を露光する工程、該２層のポジ型感光性樹脂層を露光後加熱する工程、該２層のポジ型感光性樹脂層を現像する工程、該２層のポジ型感光性樹脂層をポストベークする工程を含む透明性硬化膜の製造方法であって、該低感度のポジ型感光性樹脂層が下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有するポジ型感光性樹脂層であることを特徴とする、透明性硬化膜の製造方法が開示されている。
（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）成分：１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
（Ｃ）成分：ポストベークにより（Ａ）成分と架橋反応する化合物
（Ｄ）成分：光酸発生剤
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１５３８５４号公報
【特許文献２】特開２００４−４６６９号公報
【特許文献３】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／０３５６７２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポジ型感光性樹脂組成物により、層間絶縁膜等に適用される硬化膜を形成するに際しては、高感度が望まれる。現像時における残渣の発生が抑制されること、及び形成された硬化膜表面が平滑であることが要求される。このうち、従来より、更に酸発生剤に対して高感度化することは、残渣残存の懸念が完全に払拭される、高精細なパターニングが形成できる、計算値と同等の物性が得られるため望みの硬化膜表面の平滑性が得られる、という観点から非常に望ましい。
しかしながら、従前の感光性樹脂組成物は、感度、残渣の抑制、硬化膜表面の平滑性について、その総てを満足するものではなく、更なる改良が望まれているのが現状である。
【０００６】
本発明は、上記従来における状況に鑑みなされたものであり、以下の課題を解決するものである。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、高い感度を有し、現像時における残渣の発生が抑制され、かつ、平滑性に優れた表面を有する硬化膜を形成し得るポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする別の課題は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する方法、該硬化膜の形成方法により形成された硬化膜、並びに、該硬化膜を具備した液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１７＞、＜１８＞、＜２０＞、＜２２＞又は＜２３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１６＞、＜１９＞及び＜２１＞とともに以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）下記式（１）で表される構成単位と酸性基を有する構成単位と架橋性基を有する構成単位とを有する樹脂、及び、（成分Ｂ）オキシムスルホネート基を有する酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
【０００８】
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ21〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
【０００９】
＜２＞前記Ｒ1が、メチル基である、上記＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜３＞前記Ｒ21〜Ｒ27のうち１つ以上が、水素原子である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜４＞前記Ｒ21〜Ｒ27の全てが、水素原子である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜５＞前記Ｌ1が、カルボニル基である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜６＞前記酸性基が、カルボキシ基又はフェノール性水酸基である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜７＞前記酸性基が、カルボキシ基である、上記＜６＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜８＞前記架橋性基が、エポキシ基又はオキセタニル基である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜９＞前記架橋性基が、オキセタニル基である、上記＜８＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜１０＞前記酸性基がカルボキシ基であり、かつ、前記架橋性基がオキセタニル基である、上記＜７＞又は＜９＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜１１＞前記成分（Ｂ）が、下記式（ＯＳ−１０３）、式（ＯＳ−１０４）、及び、式（ＯＳ−１０５）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１０】
【化２】
（式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ16はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【００１１】
＜１２＞前記成分Ｂが、下記式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１２】
【化３】
（式（２）中、Ｒ4はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）
【００１３】
＜１３＞ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分に対し、前記成分Ａを４０〜９５重量％の範囲で含み、かつ、前記成分Ｂを０．１〜１０重量％の範囲で含む、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜１４＞架橋剤を更に含む、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜１５＞ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分に対し、前記成分Ａを４０〜７０重量％の範囲で含み、前記成分Ｂを０．１〜１０重量％の範囲で含み、かつ、前記架橋剤を３〜４０重量％の範囲で含む、上記＜１４＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜１６＞溶剤を更に含む、上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜１７＞上記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物に対して、光及び熱の少なくとも一方を付与して硬化させた硬化膜、
＜１８＞（１）上記＜１６＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、（３）溶剤を除去されたポジ型感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する露光工程、（４）露光されたポジ型感光性樹脂組成物を水性現像液で現像する現像工程、及び、（５）現像されたポジ型感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜１９＞前記露光工程における露光後に、加熱処理を行わずに前記現像工程を行う、上記＜１８＞に記載の硬化膜の形成方法、
＜２０＞上記＜１８＞又は＜１９＞に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜、
＜２１＞層間絶縁膜である上記＜１７＞又は＜２０＞に記載の硬化膜、
＜２２＞上記＜１７＞又は＜２０＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置、
＜２３＞上記＜１７＞又は＜２０＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い感度を有し、現像時における残渣の発生が抑制され、かつ、平滑性に優れた表面を有する硬化膜を形成し得るポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する方法、該硬化膜の形成方法により形成された硬化膜、並びに、該硬化膜を具備した液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（ポジ型感光性樹脂組成物）
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。。）について詳細に説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）下記式（１）で表される構成単位と酸性基を有する構成単位と架橋性基を有する構成単位とを有する樹脂（以下、適宜「特定樹脂」ともいう。）、及び、（成分Ｂ）オキシムスルホネート基を有する酸発生剤（以下、適宜「特定酸発生剤」ともいう。）を含有することを特徴とする。
【００１７】
【化４】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ21〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、特定樹脂及び特定酸発生剤を含有することにより、感度に優れたものとなる。また、本発明の感光樹脂組成物は、現像時における残渣の発生が抑制され、かつ、平滑性に優れた表面を有する硬化膜を形成し得る。
ここで、本発明において「残渣」とは、感光性樹脂組成物を用いてパターン状の硬化膜を形成した際において、該パターン状の硬化膜端部の周縁に存在する残膜を意味する。
また、硬化膜表面の平滑性は、硬化膜表面の表面粗さ（Ｒａ）をその指標とするものであり、以下では「表面あれ」ともいう場合がある。なお、本明細書における硬化膜表面の表面粗さ（Ｒａ）は、触針式表面粗さ計「Ｐ１０」（Ｔｅｎｃｏｒ社製）により測定した値である。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜は、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置が備える層間絶縁膜、平坦化膜などとして好適に用いることができる。
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置が備える絶縁膜が平滑性に劣る場合、該絶縁膜上に積層するＩＴＯ電極の電気抵抗が上昇したり、該絶縁膜上に積層した液晶層中の液晶配向が乱れるといった弊害が発生することがある。この点、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜は、表面の平滑性に優れる（表面あれが無い）ことから、かかる弊害の発生が効果的に抑制される。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、現像時の残渣の発生についても抑制されることから、良好な形状のパターン状の硬化膜形成が可能となる。このことは、例えば、コンタクトホール等を形成する場合において特に有用である。
本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物を構成する特徴的な成分である特定樹脂及び特定酸発生剤について説明する。
【００２０】
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明に使用する共重合体が含有する構成単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよい。重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られた共重合体の構成単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基を構成単位中に導入する。ここで、官能基としては、カルボキシ基又はフェノール性水酸基等の酸性基を保護すると同時に強酸の存在下で分解しこれらを遊離するための保護基、エポキシ基又はオキセタニル基などの架橋性基、また、フェノール性水酸基やカルボキシ基のようなアルカリ可溶性基（酸性基）等が例示できる。
【００２１】
（成分Ａ）特定樹脂
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）前記式（１）で表される構成単位と酸性基を有する構成単位と架橋性基を有する構成単位とを有する樹脂を含有する。
また、前記酸性基を有する構成単位と前記架橋性基を有する構成単位とは、同一の構成単位であってもよい。
本発明において、特定樹脂は、アルカリ不溶性であり、かつ、式（１）で表される構成単位におけるテトラヒドロフラニル基（以下、「特定酸分解性基」ともいう。）が分解又は解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
本発明における特定樹脂のアルカリ溶解速度は、０．００５μｍ／秒未満であることがより好ましい。また、特定樹脂の特定酸分解性基が分解したときには、アルカリ溶解速度は０．０５μｍ／秒以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明における特定樹脂は、アクリル系重合体であることが好ましい。
本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレン類に由来する構成単位やビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
特定樹脂は、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を、重合体における全構成単位に対し、５０モル％以上有することが好ましく、８０モル％以上有することがより好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸を総称するものである。
また、特定樹脂の酸価は、透明性及び耐熱透明性の観点から、５〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００２３】
〔式（１）で表される構成単位（ａ１）〕
特定樹脂は、式（１）で表される構成単位（以下、適宜「構成単位（ａ１）」ともいう。）を有する。
【００２４】
【化５】
【００２５】
Ｒ1は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｒ1におけるアルキル基としては炭素数が１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらアルキル基の中では、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐状、又は、炭素数５〜１０の環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
中でも、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｌ1は、カルボニル基又はフェニレン基を表し、カルボニル基であることが好ましい。
Ｒ21〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ21〜Ｒ27におけるアルキル基は、Ｒ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、分解性、及び、合成上の観点から、Ｒ21〜Ｒ27のうち、１つ以上が水素原子であることが好ましく、Ｒ21〜Ｒ27の全てが水素原子であることがより好ましい。
【００２６】
本発明における前記式（１）で表される構成単位では、保護されたカルボキシ基、及び／又は、保護されたフェノール性水酸基を含有する。
カルボキシ基が保護されることにより、前記式（１）で表される単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシ基が保護されることにより構成単位となり得るものであれば用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。また、構成単位としては、これらカルボキシ基が保護されたカルボン酸由来の構成単位を好ましいものとして挙げることができる。
【００２７】
フェノール性水酸基が保護されることにより、前記式（１）で表される構成単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより構成単位となり得るものであれば用いることができる。例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類等を好ましいものとして挙げることができる。
これらの中でも、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンがより好ましい。
【００２８】
構成単位（ａ１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でジヒドロフラン化合物と反応させることにより合成することができる。
【００２９】
また、構成単位、保護されるカルボキシ基又はフェノール性水酸基含有モノマーを後述する構成単位（ａ２）〜（ａ４）やその前駆体と重合した後に、カルボキシ基又はフェノール性水酸基をジヒドロフラン化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましい構成単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来の構成単位と同様である。
構成単位（ａ１）として特に好ましいものとしては、下記の構成単位が例示できる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
特定樹脂を構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ１）を形成するモノマー単位の含有量は、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましく、１０〜４０モル％が特に好ましい。構成単位（ａ１）を上記の割合で含有させることにより、高感度でかつ露光ラチチュードが広い感光性樹脂組成物が得られる。
【００３２】
〔酸性基を有する構成単位（ａ２）〕
特定樹脂は、酸性基を有する構成単位（以下、適宜「構成単位（ａ２）」ともいう。）を有する。
特定樹脂が含む酸性基は、カルボキシ基、カルボン酸無水物残基及びフェノール性水酸基から選ばれる１種以上の酸性基を有する構成単位により、特定樹脂中に含まれることが好ましい。構成単位（ａ２）としては、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位であることがより好ましく、カルボキシ基を有する構成単位であることが更に好ましい。
【００３３】
カルボキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸等の不飽和カルボン酸を好ましいものとして挙げることができる。
また、カルボン酸無水物残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を好ましいものとして挙げることができる。
【００３４】
フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
【００３５】
これらの中でも、メタクリル酸、アクリル酸、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が更に好ましく、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が特に好ましい。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
構成単位（ａ２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
特定樹脂を構成する全モノマー単位中、酸性基を有する構成単位（ａ２）を形成するモノマー単位の含有率は、２〜３５モル％が好ましく、５〜２０モル％が更に好ましく、８〜１２モル％が特に好ましい。特定樹脂が構成単位（ａ２）を上記の割合で含有することにより、高感度が得られ、現像性が良好となる。
【００３８】
〔架橋性基を有する構成単位（ａ３）〕
特定樹脂は、架橋性基を有する構成単位（以下、適宜「構成単位（ａ３）」ともいう。）を有する。
架橋性基としては、前述した酸性基と反応して共有結合を形成するもの、架橋性基同士で熱や光の作用により共有結合を形成するものであればいずれでもよい。
酸性基と反応して共有結合を形成する架橋性基を有する構成単位（ａ３）としては、エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位が好ましく、架橋性基同士で熱や光の作用により共有結合を形成するものとしては炭素−炭素二重結合が好ましい。これらの架橋性基の中でも、酸基と反応して共有結合を形成するものが好ましい。
架橋性基は、特に、エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位として、特定樹脂に含まれることが好ましい。構成単位（ａ３）としては、エポキシ基とオキセタニル基との両方の基を含んでもよい。
前記エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位としては、脂環式エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
【００３９】
脂環式エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基と１つ以上のオキセタニル基とを含んでもよく、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基とオキセタニル基とを合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基とオキセタニル基とを合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基とオキセタニル基とを１つ有することが更に好ましい。
【００４０】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
【００４１】
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００４２】
エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００４３】
これらのラジカル重合性単量体の中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
構成単位（ａ３）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【００４５】
【化８】
【００４６】
特定樹脂を構成する全モノマー単位中、架橋性基を有する構成単位（ａ３）を形成するモノマー単位の含有率は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％が更に好ましく、２０〜６５モル％が特に好ましい。エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位を上記の割合で含有させることにより、感光性樹脂組成物により形成された硬化膜の物性が良好となる。
【００４７】
〔その他の構成単位（ａ４）〕
特定樹脂は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の構成単位（ａ４）（以下、適宜「構成単位（ａ４）」ともいう。）を含有してもよい。
構成単位（ａ４）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前記した構成単位（ａ１）〜（ａ３）を除く。）。
構成単位（ａ４）の好ましい例としては、水酸基含有不飽和カルボン酸エステル、脂環構造含有不飽和カルボン酸エステル、スチレン、及び、Ｎ置換マレイミドの群から選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、電気特性向上の観点で、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類、又は、スチレンのような疎水性のモノマーが好ましい。感度の観点で、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ置換マレイミドが好ましい。これらの中でも、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましい。また、エッチング耐性の観点からは、スチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン類が好ましい。
これらの構成単位（ａ４）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
特定樹脂を構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ４）を含有させる場合における構成単位（ａ４）を形成するモノマー単位の含有率は、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。
【００５０】
特定樹脂を構成する構成単位の組み合わせの好適な例としては、特定酸分解性基で保護された酸性基を含有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位、不飽和カルボン酸に由来する構成単位、及び、エポキシ基又はオキセタニル基を含有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位を含む組み合わせが挙げられる。
本発明における特定樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量であることが好ましい。
【００５１】
また、特定樹脂の合成法については様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、及び、構成単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
また、特定樹脂としては、不飽和多価カルボン酸無水物類を共重合させた前駆共重合体中の酸無水物基に、２，３−ジヒドロフランを、酸触媒の不存在下、室温（２５℃）〜１００℃程度の温度で付加させることにより得られる共重合体も好ましい。
このような特定樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル／無水マレイン酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体に２，３−ジヒドロフランを酸無水物基に対して１倍モル付加させた共重合体が挙げられる。
【００５２】
以下、本発明で用いられる特定樹脂として好ましいものを、特定樹脂Ａ〜Ｐとして例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記に例示した各特定樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００の範囲である。
特定樹脂Ａ：ＭＡＡ／ＭＡＭＴＨＦ／ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１０／４０／３０／２０、酸価：３５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｂ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／ＳｔＯＴＨＦ／ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１０／２０／１４／２３／３３、酸価：３６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｃ：ＭＡＡ／ＡＡＴＨＦ／ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１０／４０／３５／１５、酸価：３７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｄ：ＰＨＳ／ＭＡＴＨＦ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１０／４０／３０／２０、酸価：３８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｅ：ＰＨＳ／ＭＡＴＨＦ／ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１０／４０／３０／２０、酸価：３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｆ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１２／２５／３０／３３、酸価：４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｇ：ＭＡＡ／ＳｔＯＴＨＦ／ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：２５／１２／３０／３３、酸価：４３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｈ：ＩＴＡ／ＭＡＴＨＦ／ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：５／４０／３０／２５、酸価：３５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｉ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１０／４０／３０／２０、酸価：３６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｊ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／ＯＸＥ−３０／ＭＭＡ／ＤＣＰＭの共重合体（モル比：１７／４０／１５／２３／５、酸価：６９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｋ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／ＯＸＥ−３０／ＭＭＡ／ＨＭＡの共重合体（モル比：１６．５／４０／１０／２３．５／１０、酸価：６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｌ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１８／５０／３２）とＭＡＴＨＦ／ＨＥＭＡ／ＯＸＥ−３０の共重合体（モル比：４３／１３／４４）との混合物（酸価：３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｍ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１８／６５／１７）とＭＡＴＨＦ／ＨＥＭＡ／ＧＭＡの共重合体（モル比：４０／１３／４７）との混合物（酸価：３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｎ：ＳｔＣＯ2Ｈ／ＭＡＴＨＦ／ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡの共重合体（モル比：１０／４０／３０／２０、酸価：３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｏ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡ／Ｓｔの共重合体（モル比：１０／３５／２０／２５／１０、酸価：４１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
特定樹脂Ｐ：ＭＡＡ／ＭＡＴＨＦ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ／Ｓｔの共重合体（モル比：１３／３２／２０／２２／１３、酸価：６１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００５３】
なお、上記した各特定樹脂の合成例については後述する。また、各特定樹脂を構成する単量体の略号の詳細は以下の通りである。
ＭＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルメタクリレート
ＡＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルアクリレート
ＭＡＭＴＨＦ：５−メチル−２−テトラヒドロフラニルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＩＴＡ：イタコン酸
ＭＡＥＶＥ：１−エトキシエチルメタクリレート
ＭＡＣＨＶＥ：１−シクロヘキシルエチルメタクリレート
ＭＡＢＶＥ：１−ｔｅｒｔ−ブチルエチルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＥｔＭＡ：エチルメタクリレート
ＨＭＡ：ヘキシルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＳｔＣＯ2Ｈ：スチレンカルボン酸
ＳｔＯＴＨＦ：４−（２−テトラヒドロフラニル）スチレン
ＰＨＳ：４−ヒドロキシスチレン
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物中の特定樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９５重量％であることがより好ましく、４０〜７０重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
【００５５】
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で特定樹脂以外の樹脂を併用してもよい。ただし、特定樹脂以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から特定樹脂の含有量より少ない方が好ましい。
【００５６】
（成分Ｂ）オキシムスルホネート基を有する酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）オキシムスルホネート基を有する酸発生剤（以下、単に「オキシムスルホネート化合物」ともいう。）を含有する。
オキシムスルホネート化合物は、オキシムスルホネート基を有していれば特に制限はないが、下記式（２）、後述する式（ＯＳ−１０３）、式（ＯＳ−１０４）、又は、式（ＯＳ−１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００５７】
【化９】
【００５８】
式（２）におけるＸはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表す。前記Ｘにおけるアルキル基及びアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記Ｘにおけるアルキル基としては、炭素数１〜４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
前記Ｘにおけるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
前記Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
式（２）におけるｍは、０〜３の整数を表し、０又は１が好ましい。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【００５９】
式（２）におけるＲ4は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基であることが好ましい。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
前記Ｒ4における炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
前記Ｒ4における炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ4における炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
前記Ｒ4における炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【００６０】
前記Ｒ4におけるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００６１】
前記Ｒ4におけるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００６２】
前記Ｒ4におけるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【００６３】
式（２）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ4が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（i）、化合物（ii）、化合物（iii）、化合物（iv）等が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。化合物（i）〜（iv）は、市販品として、入手することができる。また、その他の式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例を以下に挙げる。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
【化１１】
【００６６】
【化１２】
【００６７】
【化１３】
【００６８】
【化１４】
（式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ16はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【００６９】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ11で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００７０】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００７１】
また、前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ11で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００７２】
Ｒ11で表されるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【００７３】
また、前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ11で表されるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００７４】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるヘテロアリール基は、少なくとも１つの複素芳香環を有していればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ11で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００７５】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、化合物中に２以上存在するＲ12のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12で表されるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ12で表されるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【００７６】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12で表されるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ12で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７７】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ12で表されるアリール基としてフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ12で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００７８】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、ＸはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【００７９】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ16で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００８０】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【００８１】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ16で表されるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００８２】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
Ｒ16におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
Ｒ16で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【００８３】
また、前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００８４】
また、前記式（ＯＳ−１０３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０６）、（ＯＳ−１１０）又は（ＯＳ−１１１）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−１０４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０７）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−１０５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０８）又は（ＯＳ−１０９）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００８５】
【化１５】
（式（ＯＳ−１０６）〜（ＯＳ−１１１）中、Ｒ11はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ17は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ18は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ19は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表す。）
【００８６】
前記式（ＯＳ−１０６）〜（ＯＳ−１１１）におけるＲ11は、前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）におけるＲ11と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式（ＯＳ−１０６）におけるＲ17は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−１０６）〜（ＯＳ−１１１）におけるＲ18は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−１０８）及び（ＯＳ−１０９）におけるＲ19は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−１０８）〜（ＯＳ−１１１）におけるＲ20は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【００８７】
前記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化１６】
【００８９】
【化１７】
【００９０】
【化１８】
【００９１】
【化１９】
【００９２】
【化２０】
【００９３】
【化２１】
【００９４】
【化２２】
【００９５】
オキシムスルホネート基を少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式（ＯＳ−１０１）で表される化合物が挙げられる。
【００９６】
【化２３】
【００９７】
前記式（ＯＳ−１０１）中、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ12は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ15−、−ＣＨ2−、−ＣＲ16Ｈ−又は−ＣＲ16Ｒ17−を表し、Ｒ15〜Ｒ17はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が、感度の観点から好ましい。
前記した置換基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【００９８】
前記式（ＯＳ−１０１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００９９】
【化２４】
【０１００】
前記式（ＯＳ−１０２）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ21〜Ｒ24は、それぞれ式（ＯＳ−１０１）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ21〜Ｒ24と同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１０１）及び式（ＯＳ−１０２）におけるＲ11がシアノ基又はアリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−１０２）で表され、Ｒ11がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１０１】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１０２】
以下に、本発明に好適に用いることができる式（ＯＳ−１０１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、具体例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１０３】
【化２５】
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】
【化２７】
【０１０６】
【化２８】
【０１０７】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
【０１０８】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まないことが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は１以下であり、オキシムスルホネート化合物に比べて感度が低いためである。
これに対して、オキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られるものと推測される。
また、オキシムスルホネート化合物は、広がりのあるπ共役系を有しているため、長波長側にまで吸収を有しており、遠紫外線（ＤＵＶ）、ｉ線のみならず、ｇ線においても非常に高い感度を示す。
【０１０９】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記特定樹脂における酸分解性基としてテトラヒドロフラニル基を用いることにより、アセタール又はケタールに比べ同等又はそれ以上の酸分解性を得ることができる。これにより、より短時間のポストベークで確実に酸分解性基が消費できる。更に、感放射性酸発生剤であるオキシムスルホネート化合物を組み合わせて用いることで、スルホン酸発生速度が上がるため、酸の生成が促進され、樹脂の酸分解性基の分解を促進する。また、オキシムスルホネート化合物が分解することで得られる酸は、分子の小さいスルホン酸が生成することから、硬化膜中での拡散性も高くなりより高感度化することができる。また、特定樹脂の架橋性基による架橋反応も滞りなく進行し、高密着性の硬化膜を得ることができる。
【０１１０】
成分Ｂは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、他の種類の特定の酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物において、成分Ｂは、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０重量％使用することが好ましく、０．５〜１０重量％使用することがより好ましい。
【０１１１】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、その他の成分を含有することができる。
その他の成分としては、感度の観点から現像促進剤を含有することが好ましく、また、塗布性の観点から溶剤を含有することが好ましく、膜物性の観点から架橋剤を含有することが好ましい。
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、基板密着性の観点から密着改良剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
更に、必要に応じて、本発明の感光性樹脂組成物には、酸化防止剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。
また、増感剤は、低分子量成分の導入量が増えることにより、熱ダレが生じてしまうため、含まないほうが好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含有することができるその他の成分を説明する。
【０１１２】
〔溶剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である特定樹脂及び特定酸発生剤、並びに、各種添加剤の任意成分を、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１１５】
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１１６】
（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【０１１７】
（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
上記した溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、及び／又は、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及び／又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１８】
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、特定樹脂１００重量部当たり、１〜３，０００重量部であることが好ましく、５〜２，０００重量部であることがより好ましく、１０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【０１１９】
〔現像促進剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することが好ましい。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基の群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、現像促進剤の分子量としては、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１，５００が更に好ましく、１５０〜１，０００が特に好ましい。
【０１２０】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、及び特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシ基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げることができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０１２１】
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、特定樹脂を１００重量部としたとき、０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１２２】
〔架橋剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、又は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
これらの架橋剤の中で、特に好ましいものは、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物である。
本発明の感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜４４重量部であることがより好ましく、３〜４０重量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。
【０１２３】
−分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物−
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１２４】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２５】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１２６】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は、特定樹脂の総量を１００重量部としたとき、１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。
【０１２７】
−アルコキシメチル基含有架橋剤−
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらのアルコキシメチル基含有架橋剤のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋剤として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０１２８】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１２９】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、特定樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１３０】
−少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物−
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１３１】
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、特定樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、後述の熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１３２】
〔密着改良剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及びγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパ角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、特定樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１３３】
〔塩基性化合物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３４】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１３５】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、特定樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００２〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１３６】
〔界面活性剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、フッ素系、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【０１３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、及び／又は、シリコーン系界面活性剤を含有することがより好ましい。
これらのフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３８】
また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１３９】
【化２９】
（式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１４０】
前記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
【０１４１】
【化３０】
【０１４２】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、特定樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０１４３】
〔酸化防止剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１４４】
〔可塑剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における可塑剤の含有量は、特定樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１４５】
〔熱ラジカル発生剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、特定樹脂を１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１４６】
〔熱酸発生剤〕
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、熱酸発生剤を使用してもよい。
本発明に用いることができる熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
熱酸発生剤により発生する酸としては、ｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や、電子求引基の置換したアルキル又はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としては、フッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０１４７】
また、本発明においては、露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトルやＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、２３０〜１，０００であることが好ましく、２３０〜８００であることがより好ましい。
本発明に用いることができるスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤の感光性樹脂組成物への含有量は、特定樹脂を１００重量部としたとき、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましい。
【０１４８】
〔酸増殖剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、及び、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、特定酸発生剤１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００重量部とするのが更に好ましい。
【０１４９】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いること以外に特に制限はないが、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤を除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程
本発明の硬化膜の形成方法においては、前記露光工程における露光後に、加熱処理を行わずに、前記（４）の現像工程を行ってもよい。
また、前記ポストベーク工程前に、更に（６）現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含んでいてもよい。
以下に各工程を順に説明する。
【０１５０】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。
【０１５１】
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射することが好ましい。この工程では、特定酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、特定樹脂中に含まれる構成単位（ａ１）中の酸分解性基が分解されて、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基が生成する。
酸触媒の生成した領域において、上記の分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行ってもよい。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。
特定樹脂における構成単位（ａ１）中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による特定酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行う必要はない。したがって、露光工程の後、加熱処理を行わずに前記現像工程を行うことが好ましい。より詳細には、（３）の露光工程の後、ＰＥＢを行うことなく、（４）の現像工程にて現像を行うことにより、ポジ画像を形成することが好ましい。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。
【０１５２】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシ基を有する特定樹脂を、アルカリ性現像液を用いて現像することが好ましい。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する感光性樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成することができる。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、例えば、構成単位（ａ２）中のカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基、及び、構成単位（ａ１）中の酸分解性基を熱分解し生成したカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基と、構成単位（ａ３）中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させ、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０１５３】
更に、ポストベーク工程の前に（６）現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含むことが好ましく、現像された感光性樹脂組成物のパターンに活性光線、好ましくは紫外線を、全面照射する工程を加えると、活性光線の照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１５４】
〔感光性樹脂組成物の調製方法〕
特定樹脂及び酸発生剤の必須成分に、必要によって溶剤を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、特定樹脂又は酸発生剤を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して感光性樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した感光性樹脂組成物の溶液は、孔径０．１μｍのフィルタ等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１５５】
本発明の感光性樹脂組成物の好適な態様の一例は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、特定樹脂を４０〜９５重量％の範囲で含み、かつ、特定酸発生剤を０．１〜１０重量％の範囲で含む態様である。
また、本発明の感光性樹脂組成物の好適な態様の他の例は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、特定樹脂を４０〜７０重量％の範囲で含み、特定酸発生剤を０．１〜１０重量％の範囲で含み、かつ、架橋剤を３〜４０重量％の範囲で含む態様である。
【０１５６】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示装置の製造においては、偏光板、更に必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルタ層を設け、更に透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における特定樹脂中の構成単位（ａ１）において酸分解性基が分解して、かつ、特定樹脂をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で３０〜３００秒間程度である。
【０１５７】
＜露光工程＞
（３）露光工程では、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じてＰＥＢを行ってもよい。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、ＬＥＤ光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０１５８】
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが好適に用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が好適に用いられ、更に半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが好適に用いられる。この中でも、安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
【０１５９】
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以下が最も好ましい。
また、パルス幅は、０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
更に、レーザの周波数は、１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下が好ましく、１０Ｈｚ以上１，０００Ｈｚ以下がより好ましい。
更に、レーザの周波数は、露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
【０１６０】
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
【０１６１】
＜現像工程＞
（４）現像工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。現像液に用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１６２】
現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０であることが好ましい。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を１０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１６３】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、特定樹脂中の酸分解性基を分解して、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を発生させ、特定樹脂中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基である架橋性基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する酸発生剤（Ｂ）から酸を発生させ、架橋を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明における硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する前記（６）工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１６４】
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜であり、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、高い感度を有し、現像時における残渣の発生が抑制され、かつ、平滑性に優れた表面を有する硬化膜が得られ、該硬化膜は層間絶縁膜として有用である。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、良好な形状のパターン形状を形成でき、また、その表面の平滑性にも優れるので、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の感光性樹脂組成物を適用し得る有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜を平坦化膜や保護膜、層間絶縁膜として用いること以外は、特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や保護膜、層間絶縁膜以外にも、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１６５】
図１は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１６６】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
【実施例】
【０１６７】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。
【０１６８】
以下の特定樹脂Ａ〜Ｐ、及び、比較用樹脂Ｒ１〜Ｒ１２の合成例において用いている各化合物の略号は、それぞれ以下の化合物を表す。
ＭＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（合成品）
ＡＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルアクリレート（合成品）
ＭＡＭＴＨＦ：５−メチル−２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（合成品）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＩＴＡ：イタコン酸（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＥＶＥ：１−エトキシエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＣＨＶＥ：１−シクロヘキシルエチルメタクリレート（合成品）
ＭＡＢＶＥ：１−ｔｅｒｔ−ブチルエチルメタクリレート（合成品）
ＯＸＥ−３０：３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
Ｖ−６０１：２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製）
ＥｔＭＡ：エチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＨＭＡ：ヘキシルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（和光純薬工業（株）製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製）
ＳｔＣＯ2Ｈ：スチレンカルボン酸
ＳｔＯＴＨＦ：４−（２−テトラヒドロフラニル）スチレン（合成品）
ＰＨＳ：４−ヒドロキシスチレン
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ、日立化成工業（株）製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＰＧＭＥＡ：メトキシプロピルアセテート（昭和電工（株）製）
ＨＳ−ＥＤＭ：ハイソルブＥＤＭ（ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、東邦化学工業（株）製）
【０１６９】
＜合成例１：ＭＡＴＨＦの合成＞
３つ口フラスコにメタクリル酸５０．３３ｇ（０．５８５ｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．２７ｇ（０．２ｍｏｌ％）を混合して１５℃に冷却した。その溶液に２，３−ジヒドロフラン４１．００ｇ（０．５８５ｍｏｌ）滴下した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後した。不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の無色油状物を減圧蒸留することで沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分の７３．０２ｇのＭＡＴＨＦを得た。
【０１７０】
＜合成例２：ＡＡＴＨＦの合成＞
３つ口フラスコにアクリル酸４２．１６ｇ（０．５８５ｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．２７ｇ（０．２ｍｏｌ％）を混合して１５℃に冷却した。その溶液に２，３−ジヒドロフラン４１．００ｇ（０．５８５ｍｏｌ）滴下した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後した。不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の無色油状物を減圧蒸留することで６２．１８ｇのＡＡＴＨＦを得た。
【０１７１】
＜合成例３：ＭＡＭＴＨＦの合成＞
３つ口フラスコにメタクリル酸５０．３３ｇ（０．５８５ｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．２７ｇ（０．２ｍｏｌ％）を混合して１５℃に冷却した。その溶液に５−メチル−２，３−ジヒドロフラン４９．２１ｇ（０．５８５ｍｏｌ）滴下した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後した。不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の無色油状物を減圧蒸留することで６６．７０ｇのＭＡＭＴＨＦを得た。
【０１７２】
＜合成例４：特定樹脂Ａの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３６．８６ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＭＴＨＦ（１３．６２ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３６．８６ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ａを得た。酸価は３５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８，２００であった。
【０１７３】
＜合成例５：特定樹脂Ｂの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３６．０７ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＭＴＨＦ（６．８１ｇ）、ＳｔＯＴＨＦ（５．３３ｇ）、ＨＥＭＡ（８．５９ｇ）、ＯＸＥ−３０（８．４７ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３６．０７ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｂを得た。酸価は３６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，９００であった。
【０１７４】
＜合成例６：特定樹脂Ｃの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３４．８８ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＡＡＴＨＦ（１１．３７ｇ）、ＨＥＭＡ（３．９０ｇ）、ＯＸＥ−３０（１２．９０ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３４．８８ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｃを得た。酸価は３７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８，６００であった。
【０１７５】
＜合成例７：特定樹脂Ｄの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３４．０５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＰＨＳ（２．９６ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１ｇ）、ＧＭＡ（８．５３ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３４．０５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｄを得た。酸価は３８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，８００であった。
【０１７６】
＜合成例８：特定樹脂Ｅの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３７．００ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＰＨＳ（２．９６ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３７．００ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｅを得た。酸価は３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８，３００であった。
【０１７７】
＜合成例９：特定樹脂Ｆの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３２．６０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、ＧＭＡ（８．５３ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１ｇ）、Ｖ−６０１（３．２２ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３２．６０ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｆを得た。酸価は４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，７００であった。
【０１７８】
＜合成例１０：特定樹脂Ｇの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３６．４２ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（２．０７ｇ）、ＳｔＯＴＨＦ（９．５１ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＨＥＭＡ（８．５９ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３３．５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｇを得た。酸価は４３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は９，３００であった。
【０１７９】
＜合成例１１：特定樹脂Ｈの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３６．５７ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＩＴＡ（１．３０ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＨＥＭＡ（６．５１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３６．５７ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｈを得た。酸価は３５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８，１００であった。
【０１８０】
＜合成例１２：特定樹脂Ｉの合成）＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３５．５５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（３５．５５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｉを得た。酸価は３６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，９００であった。
【０１８１】
＜合成例１３：特定樹脂Ｊの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３２．１９ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（２．９３ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、ＯＸＥ−３０（５．５３ｇ）、ＭＭＡ（４．６１ｇ）、ＤＣＰＭ（２．０４ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３２．１９ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｊを得た。酸価は６９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，９００であった。
【０１８２】
＜合成例１４：特定樹脂Ｋの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３１．６４ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（２．８４ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、ＯＸＥ−３０（３．６８ｇ）、ＭＭＡ（４．７１ｇ）、ＨＭＡ（３．４１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３１．６４ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｋを得た。酸価は６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は９，９００であった。
【０１８３】
＜合成例１５：特定樹脂Ｌの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３１．５４ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（３．１０ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１５．６１ｇ）、ＨＥＭＡ（８．３３ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３１．５４ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それによりｎ１を得た。重量平均分子量は７，２００であった。また、３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３８．５２ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液に、ＭＡＴＨＦ（１３．４２ｇ）、ＯＸＥ−３０（１６．２１ｇ）、ＨＥＭＡ（３．３８ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３８．５２ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それによりｎ２を得た。重量平均分子量は７，６００であった。ｎ１／ｎ２＝４／６で混合することにより、特定樹脂Ｌを得た。酸価は３３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８４】
＜合成例１６：特定樹脂Ｍの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３２．４５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（３．１０ｇ）、ＭＡＴＨＦ（２０．２９ｇ）、ＨＥＭＡ（４．４２ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３２．４５ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それによりｍ１を得た。重量平均分子量は８，１００であった。また、３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３４．１０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液に、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、ＧＭＡ（１３．３６ｇ）、ＨＥＭＡ（３．３８ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３４．１０ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それによりｍ２を得た。重量平均分子量は７，９００であった。ｍ１／ｍ２＝４／６で混合することにより、特定樹脂Ｍを得た。酸価は３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８５】
＜合成例１７：特定樹脂Ｎの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３７．００ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＳｔＣＯ2Ｈ（２．９６ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＭＭＡ（５．２１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３７．００ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｎを得た。酸価は６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は９，７００であった。
【０１８６】
＜合成例１８：特定樹脂Ｏの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３４．００ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１０．９３ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１）、ＯＸＥ−３０（９．２１ｇ）、Ｓｔ（２．０８ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３４．００ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｏを得た。酸価は４１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，２００であった。
【０１８７】
＜合成例１９：特定樹脂Ｐの合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３０．７７ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（２．２４ｇ）、ＭＡＴＨＦ（９．９９ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１）、ＧＭＡ（６．２５ｇ）、Ｓｔ（２．７１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３０．７７ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｐを得た。酸価は６１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は９，２００であった。
【０１８８】
＜比較合成例１：比較用樹脂Ｒ１の合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３１．６３ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＥｔＭＡ（９．１３ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３１．６３ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ１を得た。酸価は４１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，５００であった。
【０１８９】
＜比較合成例２：比較用樹脂Ｒ２の合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３４．５７ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＴＨＦ（１２．４９ｇ）、ＨＭＡ（１０．２２ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３４．５７ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ２を得た。酸価は３７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，３００であった。
【０１９０】
＜比較合成例３：比較用樹脂Ｒ３の合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３３．６４ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（５．１７ｇ）、ＭＡＴＨＦ（９．９９ｇ）、ＯＸＥ−３０（１２．９０ｇ）、ＨＥＭＡ（０．７８ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３３．６４ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ３を得た。酸価は１１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８，２００であった。
【０１９１】
＜比較合成例４：比較用樹脂Ｒ４の合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３４．３４ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＴＨＦ（６．２４ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＨＥＭＡ（１０．４１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３４．３４ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ４を得た。酸価は３８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，６００であった。
【０１９２】
＜比較合成例５：比較用樹脂Ｒ５の合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３５．７４ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＥＶＥ（１２．６５ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２０ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３５．７４ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ５を得た。酸価は３６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は６，６００であった。
【０１９３】
＜比較合成例６：比較用樹脂Ｒ６の合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３４．８９ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＣＨＶＥ（１６．９７ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３４．８９ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ６を得た。酸価は３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，２００であった。
【０１９４】
＜比較合成例７：比較用樹脂Ｒ７の合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３２．４６ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＢＶＥ（１４．８９ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３２．４６ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ７を得た。酸価は３４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は６，８００であった。
【０１９５】
＜比較合成例８：比較用樹脂Ｒ８の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（７０．０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（３０．０ｇ）、ＭＭＡ（１２．０ｇ）、ＨＥＭＡ（１２．０ｇ）、ＢｚＭＡ（６ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（７０．０ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ８を得た。酸価は３２５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，５００であった。
【０１９６】
＜比較合成例９：比較用樹脂Ｒ９の合成＞
ナス型フラスコに、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）４０ｇ（ｐ−ヒドロキシスチレン単位として３３３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を入れ、ＰＧＭＥＡ９８．３ｇと混合した。そこにエチルビニルエーテル１６．６ｇ（２３０ｍｍｏｌ）を滴下した後、２５℃で５時間反応させた。この反応溶液に、メチルイソブチルケトン１００ｇを加え、更にイオン交換水１００ｍＬを加えた。撹拌した後、有機層部分を取り出した。有機層を取り出して減圧蒸留することにより、ＰＧＭＥＡ溶液とした。得られた液体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基が部分的に１−エトキシエチルでエーテル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、フェノール性水酸基の５０％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。この樹脂を比較用樹脂Ｒ９とする。なお、この樹脂の酸価は２１３．９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９７】
＜比較合成例１０：比較用樹脂Ｒ１０の合成＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（５０．０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＣＨＶＥ（２０．０ｇ）、Ｓｔ（２．５ｇ）、ＧＭＡ（２７．５ｇ）、ＨＥＭＡ（５．０ｇ）、Ｖ−６５（３．５ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（５０．０ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ１０を得た。酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は９，７００であった。
【０１９８】
＜比較合成例１１：比較用樹脂Ｒ１１の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３５．４ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（６．４７ｇ）、ＣＨＭＩ（１１．７７ｇ）、ＨＥＭＡ（８．５０ｇ）、ＭＭＡ（６．６０ｇ）、Ｖ−６５（５．５６ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（３５．４ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ１１を得た。酸価は１２６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８，２００であった。
【０１９９】
＜比較合成例１２：比較用樹脂Ｒ１２の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（４３．２ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１．７２ｇ）、ＭＡＴＨＰ（１９．０７ｇ）、ＯＸＥ−３０（１１．０５ｇ）、ＨＥＭＡ（５．２１ｇ）、Ｖ−６５（３．３４ｇ、モノマーに対して７ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（４３．２ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより比較用樹脂Ｒ１２を得た。酸価は３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，７００であった。
【０２００】
＜合成例２０：オキシムスルホネートＯＳ−２（Ｂ４）の合成＞
３００ｍＬ３つ口フラスコにＮａＯＨ８．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）とメタノール４２ｇを仕込み、加温して溶解させた。続いて５℃でベンジルアセトニトリル５．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加した後、続いて２−ニトロチオフェン７．７５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を滴下した。更に５℃で１時間撹拌した。反応容器に水２００ｍＬと酢酸エチル５０ｍＬとを加えて撹拌した。酢酸エチル２００ｍＬで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過し濃縮して得た残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製し、酢酸エチルから再結晶させることにより５．１４ｇを得た。この結晶は1Ｈ−ＮＭＲより、ＯＳ−２中間体であることを確認した。また、２種類の異性体混合物（１対１）であることを確認した。
１００ｍＬ３つ口フラスコにＯＳ−２中間体２．２８ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍＬを仕込み、５℃でプロパンスルホニルクロリド１．５７ｇ（１１ｍｍｏｌ）を添加した。そのまま撹拌下に、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）１．２１ｇ（１２ｍｍｏｌ）を滴下した。５℃のまま２時間撹拌した後、水２００加えた。酢酸エチルで抽出下の地、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過し、乾燥したら粗結晶が得られたため、ヘキサン５０ｍＬでスラリーを行い乾燥することで、ＯＳ−２を２．０１ｇ得た。液体カラムクロマトグラフィーでの分析により、純度は９８．８％であり、1Ｈ−ＮＭＲから２種類の異性体混合物（１対１）であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：７．４７〜７．３８（ｍ，５Ｈ），６．２２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），３．７８〜３．７３（ｍ，２Ｈ），１．８７〜１．７９（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．０３（ｔ，３Ｈ）．
【０２０１】
【化３１】
【０２０２】
＜合成例２１：オキシムスルホネートＯＳ−１６（Ｂ５）の合成＞
３００ｍＬ３つ口フラスコにＮａＯＨ８．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）とメタノール４２ｇとを仕込み、加温して溶解させた。続いて５℃で２−メチルフェニルアセトニトリル６．５６ｇを添加した後、続いて２−ニトロチオフェン７．５０ｇを滴下した。更に５℃で１時間撹拌した。反応容器に水２００ｍＬと酢酸エチル５０ｍＬを加えて撹拌した。酢酸エチル２００ｍＬで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過し濃縮して得た残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製し、酢酸エチルから再結晶させることにより５．４５ｇを得た。この結晶は1Ｈ−ＮＭＲより、ＯＳ−１６中間体であることを確認した。また、２種類の異性体混合物（１対１）であることを確認した。
１００ｍＬ３つ口フラスコにＯＳ−１６中間体２．４２ｇとＴＨＦ２０ｍＬを仕込み、５℃でメタンスルホニルクロリド１．２６ｇを添加した。そのまま撹拌下に、トリエチルアミン１．２１ｇを滴下した。５℃のまま２時間撹拌した後、水２００加えた。酢酸エチルで抽出下の地、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過し、乾燥したら粗結晶が得られたため、ヘキサン５０ｍＬでスラリーを行い乾燥することで、ＯＳ−１６を２．３１ｇ得た。液体カラムクロマトグラフィーでの分析により、純度は９８．８％であり、1Ｈ−ＮＭＲから生成物であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：７．４５〜７．３３（ｍ，５Ｈ），６．２２（Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），３．５８（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ）．
【０２０３】
【化３２】
【０２０４】
＜合成例２２：Ｂ８の合成＞
１−１．合成中間体Ｂ８Ａの合成
２−アミノベンゼンチオール：３１．３ｇ（東京化成工業（株）製）をトルエン：１００ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に室温（２５℃）下溶解させた。次に、フェニルアセチルクロリド：４０．６ｇ（東京化成工業（株）製）を滴下し、室温下１時間、次いで１００℃で２時間撹拌し反応させた。得られた反応液に水５００ｍＬを入れ析出した塩を溶解させ、トルエン油分を抽出、抽出液をロータリエバポレーターで濃縮させ、合成中間体Ｂ８Ａを得た。
【０２０５】
１−２．Ｂ８の合成
前記のようにして得られた合成中間体Ｂ８Ａ ２．２５ｇをテトラヒドロフラン：１０ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に混合させた後、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：４．３７ｇ（２５重量％メタノール溶液、Alfa Acer社製）を滴下し、氷浴下０．５時間撹拌し反応させた。更に、亜硝酸イソペンチル：７．０３ｇを内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、１時間撹拌した。
次いで、反応液を５℃以下に冷却し後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．９ｇ）（東京化成工業（株）製）を投入し、１０℃以下を保ちながら１時間撹拌した。その後水８０ｍＬを投入し、０℃で１時間撹拌した。得られた析出物をろ過した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０ｍＬを投入し、５０℃に加熱して１時間撹拌し、熱時ろ過、乾燥させることで、Ｂ８を１．８ｇ得た。
得られたＢ８の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ（（Ｄ3Ｃ）2Ｓ＝Ｏ））は、δ＝８．２〜８．１７（ｍ，１Ｈ），８．０３〜８．００（ｍ，１Ｈ），７．９５〜７．９（ｍ，２Ｈ），７．６〜７．４５（ｍ，９Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）であった。
上記の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、得られたＢ８は、１種単独のシス又はトランス異性体であることが推定される。
【０２０６】
＜合成例２３：Ｂ９の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ９（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ９の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２０７】
＜合成例２４：Ｂ１０の合成〕
２−ナフトール（２０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸カリウム（２８．７ｇ）、２−ブロモオクタン酸エチル（５２．２ｇ）を添加して１００℃で２時間反応させた。反応液に水（３００ｍＬ）、酢酸エチル（２００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（２３ｇ）、エタノール（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を添加し、２時間反応させた。反応液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液（５００ｍＬ）にあけ、析出した結晶をろ過、水洗してカルボン酸粗体を得た後、ポリリン酸３０ｇを添加して１７０℃で３０分反応させた。反応液を水（３００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ケトン化合物（１０ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（１０．０ｇ）、メタノール（１００ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸ナトリウム（３０．６ｇ）、塩酸ヒドロキシルアミン（２５．９ｇ）、硫酸マグネシウム（４．５ｇ）を添加し、２４時間加熱還流した。放冷後、水（１５０ｍＬ）、酢酸エチル（１５０ｍL）添加して分液し、有機層を水８０ｍＬで４回分液し、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してオキシム化合物（５．８ｇ）を得た。
得られたオキシム（３．１ｇ）に対し、Ｂ８と同様にスルホネート化を行い、Ｂ１０（３．２ｇ）を得た。
なお、Ｂ１０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．２（ｄｄｔ，１Ｈ），１．９（ｄｄｔ，１Ｈ），１．４〜１．２（ｍ，８Ｈ），０．８（ｔ，３Ｈ）であった。
【０２０８】
＜合成例２５：Ｂ１１の合成＞
Ｂ９の合成におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ｂ９の合成と同様にしてＢ１１を合成した。
なお、Ｂ１１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７−７．５（ｍ，４Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２０９】
（実施例１〜５０、及び、比較例１〜１４）
（１）感光性樹脂組成物の調製
表１及び表２に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例１〜５０及び比較例１〜１４の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【０２１０】
【表１】
【０２１１】
【表２】
【０２１２】
なお、表１及び表２中の略号は以下の通りである。
Ｂ１：ＣＧＩ１３９７（下記構造、チバジャパン（株）製）
Ｂ２：ＣＧＩ１３２５（下記構造、チバジャパン（株）製）
Ｂ３：ＣＧＩ７２５（下記構造、チバジャパン（株）製）
Ｂ４：ＯＳ−２（合成品）
Ｂ５：ＯＳ−１６（合成品）
Ｂ６：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ７：ｍ／ｐ−クレゾールノボラックと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとの組成物の市販品（東京応化工業（株）製）
Ｂ８：下記の化合物（合成品）
Ｂ９：下記の化合物（合成品）
Ｂ１０：下記の化合物（合成品）
Ｂ１１：下記の化合物（合成品）
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メトキシプロピルアセテート）
Ｃ２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｄ１：アデカスタブＡＯ−６０（下記構造、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｅ１：ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（多官能ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ）、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｈ１：メガファックＲ−０８（パーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
Ｈ２：Ｗ−３（下記構造）
Ｇ１：４−ジメチルアミノピリジン
Ｇ２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｆ１：ＫＢＭ−４０３（下記構造、信越化学工業（株）製）
【０２１３】
【化３３】
【０２１４】
【化３４】
【０２１５】
【化３５】
【０２１６】
【化３６】
【０２１７】
（２）感度の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして、膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、所定のマスクを介して露光した。露光後、０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で８０秒間液盛り法により現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量を感度とした。感度は、以下の評価基準により評価した。
Ａ：１５ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｂ：１５〜３０ｍＪ／ｃｍ2
Ｃ：３０〜５０ｍＪ／ｃｍ2
Ｄ：５０ｍＪ／ｃｍ2を超える
【０２１８】
（３）未露光部残膜率の評価
感度の評価と同様に形成した塗膜の現像後における未露光部の膜厚を、触針式の膜厚計にて測定し、同様に測定した初期膜厚に対する残存膜厚の比率を残膜率として評価した。すなわち、「未露光部残膜率＝現像後の膜厚（未露光部）÷現像前の膜厚（未露光部）×１００」である。未露光部残膜率が高い方が、現像マージンが良好である。
【０２１９】
（４）透明性の評価
ガラス基板「コーニング１７３７（コーニング社製）」上に感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が２００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜をオーブンにて２３０℃で２時間更に加熱した後、光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの４００ｎｍにおける透過率の評価を、透明性の評価として、この値が９０％以上であれば、耐熱透明性が良好であるといえる。
【０２２０】
（５）耐熱透明性の評価
上述で得られた硬化膜をオーブンにて、更に２３０℃で２時間加熱した後、光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの４００ｎｍにおける透過率の評価を、耐熱透明性の評価として、この値が９０％以上であれば、耐熱透明性が良好であるといえる。
【０２２１】
（５）比誘電率の評価
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、この基板をオーブンにて２２０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．社製）を用い、測定周波数１ＭＨｚで比誘電率を測定した。結果を表３及び表４に示す。この値が低いほど好ましく、３．９以下のとき、硬化膜の比誘電率は良好であるといえる。
【０２２２】
（６）残渣の評価
感度の評価と同様にして、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして、膜厚３μｍの塗膜を形成した。
得られた塗膜を、１０μｍのコンタクトホールを形成するためのマスクを介して、円状に最適露光量パターン露光し、感度の評価と同様にして、現像後、リンスした。得られた円状のパターン（硬化膜）の端部の残渣について、光学顕微鏡を用いて、硬化膜が形成されている場所から完全に膜が無くなった場所までの距離を観察した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：１．０μｍ未満
Ｂ：１．０〜２．０μｍ
Ｃ：硬化膜の端部から２．０μｍより外側まで残膜している
【０２２３】
（７）表面あれの評価
耐熱透明性の評価と同様にして硬化膜を形成した。
得られたポストベーク後の硬化膜について、接触膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ社製触針式表面粗さ計Ｐ１０）用い、その表面のＲａを測定し、以下の評価基準により評価した。
Ａ：５．０ｎｍ未満
Ｂ：５．０ｎｍ以上１０ｎｍ未満
Ｃ：１０ｎｍ以上
【０２２４】
実施例１〜５０及び比較例１〜１４の感光性樹脂組成物における前記各評価の評価結果を、まとめて表３及び表４に示す。
【０２２５】
【表３】
【０２２６】
【表４】
【０２２７】
なお、表３及び表４における「−」は、評価できなかった、又は、未露光部残膜率が８０％未満であり実用範囲外であるため評価していないことを示す。
表３及び表４から、特定樹脂を含有する各実施例の感光性樹脂組成物は、各比較例の感光性樹脂組成物との対比において、いずれも感度が高く、残渣の発生が抑制され、形成された硬化膜の表面あれも生じておらず、更に、透明性及び耐熱透明性に優れ、比誘電率の評価においても良好な結果が得られていることが分かる。
【０２２８】
（実施例５１）
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に実施例２で用いた感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、９５℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、塗膜から１５０μｍの間隔を介して、所定のフォトマスクをセットし、波長３５５ｎｍのレーザを、露光量１５ｍＪ／ｃｍ2で照射した。なお、レーザ装置は、（株）ブイ・テクノロジー製の「ＡＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ−Ｖ２」を用いて測定した。露光後、０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で８０秒間液盛り法により現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像することができた。
更に、露光をｉ線ステッパーからＵＶ−ＬＥＤ光源露光機に変更した以外は、上記（２）感度の評価（ＰＥＢ無し）と同様の評価を実施したところ、いずれもパターン形成可能であることが分かった。
【０２２９】
（実施例５２）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例９の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を１５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２３０】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例７の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌからなる第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２３１】
（実施例５３）
実施例９の感光性樹脂組成物と実施例７の感光性樹脂組をいずれも実施例２２の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例５２と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２３２】
（実施例５４）
実施例９の感光性樹脂組成物と実施例７の感光性樹脂組をいずれも実施例３５の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例５２と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２３３】
（実施例５５）
実施例９の感光性樹脂組成物と実施例７の感光性樹脂組をいずれも実施例４１の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例５２と同様にして有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２３４】
（実施例５６）
特許第３３２１００３号公報の図１及び図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例１７の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例９の感光性樹脂組成物を用い、実施例５２における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０２３５】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）下記式（１）で表される構成単位と酸性基を有する構成単位と架橋性基を有する構成単位とを有する樹脂、及び、
（成分Ｂ）オキシムスルホネート基を有する酸発生剤を含有することを特徴とする
ポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ21〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ1が、メチル基である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｒ21〜Ｒ27のうち１つ以上が、水素原子である、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｒ21〜Ｒ27の全てが、水素原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｌ1が、カルボニル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸性基が、カルボキシ基又はフェノール性水酸基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記酸性基が、カルボキシ基である、請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記架橋性基が、エポキシ基又はオキセタニル基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記架橋性基が、オキセタニル基である、請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記酸性基がカルボキシ基であり、かつ、前記架橋性基がオキセタニル基である、請求項７又は９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記成分（Ｂ）が、下記式（ＯＳ−１０３）、式（ＯＳ−１０４）、及び、式（ＯＳ−１０５）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
（式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ16はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【請求項１２】
前記成分Ｂが、下記式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（式（２）中、Ｒ4はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）
【請求項１３】
ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分に対し、前記成分Ａを４０〜９５重量％の範囲で含み、かつ、前記成分Ｂを０．１〜１０重量％の範囲で含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
架橋剤を更に含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分に対し、前記成分Ａを４０〜７０重量％の範囲で含み、前記成分Ｂを０．１〜１０重量％の範囲で含み、かつ、前記架橋剤を３〜４０重量％の範囲で含む、請求項１４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
溶剤を更に含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に対して、光及び熱の少なくとも一方を付与して硬化させた硬化膜。
【請求項１８】
（１）請求項１６に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
（３）溶剤を除去されたポジ型感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する露光工程、
（４）露光されたポジ型感光性樹脂組成物を水性現像液で現像する現像工程、及び、
（５）現像されたポジ型感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。
【請求項１９】
前記露光工程における露光後に、加熱処理を行わずに前記現像工程を行う、請求項１８に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。
【請求項２１】
層間絶縁膜である請求項１７又は２０に記載の硬化膜。
【請求項２２】
請求項１７又は２０に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【請求項２３】
請求項１７又は２０に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１】
（成分Ａ）下記式（１）で表される構成単位と酸性基を有する構成単位と架橋性基を有する構成単位とを有する樹脂、及び、
（成分Ｂ）オキシムスルホネート基を有する酸発生剤を含有することを特徴とする
ポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ21〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ1が、メチル基である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｒ21〜Ｒ27のうち１つ以上が、水素原子である、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｒ21〜Ｒ27の全てが、水素原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｌ1が、カルボニル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸性基が、カルボキシ基又はフェノール性水酸基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記酸性基が、カルボキシ基である、請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記架橋性基が、エポキシ基又はオキセタニル基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記架橋性基が、オキセタニル基である、請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記酸性基がカルボキシ基であり、かつ、前記架橋性基がオキセタニル基である、請求項７又は９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記成分（Ｂ）が、下記式（ＯＳ−１０３）、式（ＯＳ−１０４）、及び、式（ＯＳ−１０５）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
（式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ16はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【請求項１２】
前記成分Ｂが、下記式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（式（２）中、Ｒ4はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）
【請求項１３】
ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分に対し、前記成分Ａを４０〜９５重量％の範囲で含み、かつ、前記成分Ｂを０．１〜１０重量％の範囲で含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
架橋剤を更に含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分に対し、前記成分Ａを４０〜７０重量％の範囲で含み、前記成分Ｂを０．１〜１０重量％の範囲で含み、かつ、前記架橋剤を３〜４０重量％の範囲で含む、請求項１４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
溶剤を更に含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に対して、光及び熱の少なくとも一方を付与して硬化させた硬化膜。
【請求項１８】
（１）請求項１６に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
（３）溶剤を除去されたポジ型感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する露光工程、
（４）露光されたポジ型感光性樹脂組成物を水性現像液で現像する現像工程、及び、
（５）現像されたポジ型感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。
【請求項１９】
前記露光工程における露光後に、加熱処理を行わずに前記現像工程を行う、請求項１８に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。
【請求項２１】
層間絶縁膜である請求項１７又は２０に記載の硬化膜。
【請求項２２】
請求項１７又は２０に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【請求項２３】
請求項１７又は２０に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２０９６９２（Ｐ２０１１−２０９６９２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０６９７（Ｐ２０１１−１０６９７）
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]