ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板
【課題】ラミネート性、金属箔との密着性や強伸度に優れ、且つ高感度であるポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供すること。
【解決手段】（Ａ）成分としてシロキサン骨格を有する可溶性ポリイミドと、（Ｂ）成分として下記式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
（Ｘに結合しているｎ個のＱは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル基もしくは水素であり、少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル基である。ｎは、正の実数であり、Ｘに結合しているＱの平均の個数を表す。Ｘは、分子量３００以上の直鎖、分枝鎖、環状鎖又は芳香族炭化水素鎖である。）
【解決手段】（Ａ）成分としてシロキサン骨格を有する可溶性ポリイミドと、（Ｂ）成分として下記式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
（Ｘに結合しているｎ個のＱは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル基もしくは水素であり、少なくとも１つは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル基である。ｎは、正の実数であり、Ｘに結合しているＱの平均の個数を表す。Ｘは、分子量３００以上の直鎖、分枝鎖、環状鎖又は芳香族炭化水素鎖である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板のカバーレイに好適な感光性樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、伸長著しいフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと省略する）においては、柔軟性、屈曲性等に優れる素材が基材、カバーレイとして求められている。ＦＰＣのカバーレイには、プロセスの優位性からラミネート可能なドライフィルム化が望まれている。さらに、ドライフィルムには、感光性を持つことが望まれている。感光性を持たないドライフィルムを用いてＦＰＣを製造する場合には、ドライフィルムを所定の外形パターンに機械的に打ち抜き、回路基板との間で位置合わせを行った後、回路基板に打ち抜いたドライフィルムを貼り合わせていた。ドライフィルムの感光化が実現すると、回路基板とドライフィルムとを貼り合わせた後に、フォトリソグラフィーによって所望パターンにドライフィルムをパターニングできるため、機械的なパターン打ち抜き、回路基板との位置合わせなどの工程が不要となる。
【０００３】
一方、カバーレイの材料としては、柔軟性、屈曲性に優れるポリイミドが用いられている。このポリイミドとしては、カプトン（登録商標）などが公知であるが、カプトンフィルムは溶媒に不溶であるため、ポリイミドワニスよりフィルムを製膜することができない（例えば、非特許文献１）。そのため、カプトンを用いる場合には、ポリアミド酸の状態で製膜した後、高温に加熱することによりイミド化してフィルム化している。このようにして得られたカプトンフィルムは、柔軟性、屈曲性に優れる反面、ガラス転移点が４００℃以上と高温であるため（例えば、非特許文献２）、可塑性がなく、ドライフィルムとして用いること、すなわち回路基板上にラミネートするのは困難である。
【０００４】
また、ポジ型の感光性樹脂組成物として、ポリイミドにキノンジアジド化合物を添加する組成物も提案されている（例えば、特許文献１）。この感光性樹脂組成物もドライフィルム化が可能であるが、回路基板上にラミネートすることは困難であり、ラミネート性、感光性、金属箔との密着性、強伸度を同時に付与することは困難であった。
【０００５】
ポジ型感光性樹脂組成物として、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体にキノンジアジド化合物を添加したポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献２、３）。前記前駆体タイプは、最終的な膜物性に優れているものの、前駆体の状態で組成物とするため、保存安定性が悪いものもあり、加工上で不都合を生じる場合があった。
【０００６】
一方、シロキサン骨格を有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献４）。この文献における技術のように、ポリイミドはシロキサン骨格を導入することにより、優れたラミネート性が得られると期待できるが、感光性を与える化合物の分子量やＱの導入量に関する記述はなく、ラミネート性、感光性、金属箔との密着性、強伸度、残膜率を同時に付与するものではなかった。
【非特許文献１】最新ポリイミド〜基礎と応用〜 （エヌ・ティー・エス）ｐ．４
【非特許文献２】エレクトロニクス実装技術 ２００３．２（Ｖｏｌ．１９ Ｎｏ．２） ｐ．６６
【特許文献１】特許第２９０６６３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２９２１６０号公報
【特許文献３】特許３０７８１７５号公報
【特許文献４】国際公開第２００３／０６００１０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ラミネート性、金属箔との密着性や強伸度に優れ、且つ高感度であるポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シロキサン骨格を有する可溶性ポリイミドに着目し、これに式（１）で表される化合物を配合することで、ラミネート性、金属箔との密着性や強伸度、高感度すべてを満足するポジ型感光性ドライフィルムを実現することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分としてシロキサン骨格を有する可溶性ポリイミドと、（Ｂ）成分として下記式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とする。
【化１】
（Ｘに結合しているｎ個のＱは下記式（２）で表される有機基もしくは水素であり、少なくとも１つは下記式（２）で表される有機基である。ｎは、正の実数であり、Ｘに結合しているＱの平均の個数を表す。Ｘは、分子量３００以上の直鎖、分枝鎖、環状鎖又は芳香族炭化水素鎖である。）
【化２】
【００１０】
本発明の樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分が、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミド樹脂であることが好ましい。
【００１１】
本発明の樹脂組成物においては、前記（Ｂ）成分のＱの導入量が２．０×１０−４〜７．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）であることが好ましい。
【００１２】
本発明のフィルムは、上記感光性樹脂組成物で構成されたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の積層フィルムは、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた上記フィルムと、を具備することを特徴とする。
【００１４】
本発明の積層フィルムにおいては、前記フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することが好ましい。
【００１５】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、上記フィルムもしくは積層フィルムを用い構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする。
【００１６】
本発明のプリント配線板は、上記感光性樹脂組成物を用いて配線を有する基材上に塗布することにより得られるカバーレイを具備することを特徴とする。
【００１７】
本発明のプリント配線板の製造方法は、前記塗布工程が、スクリーン印刷法によって行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ラミネート性、金属箔との密着性、強伸度、残膜率に優れ、且つ高感度であるポジ型感光性組成物、及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、（Ａ）成分について説明する。本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分は、シロキサン骨格を有した可溶性ポリイミドである。
【００２０】
可溶性ポリイミドとは、有機溶剤に可溶なポリイミドを意味する。有機溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチスルホキシド、γ−ブチロラクトン、などが挙げられる。本発明において、可溶性とは、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン若しくはγ−ブチロラクトンに少なくとも５重量％以上、好ましくは１０重量％以上溶解することを意味する。
【００２１】
可溶性ポリイミドの構造は、ラミネート性の観点から、シロキサン骨格を有することが必須である。
【００２２】
また、感光性の観点から、アルカリ可溶な樹脂を用いることが好ましい。可溶性ポリイミドにアルカリ可溶性を付与する目的で、可溶性ポリイミドにエステル基又はカルボキシル基及び／又は水酸基を導入することが好ましい。中でもカルボキシル基及び／又は水酸基を導入することが好ましい。
【００２３】
本発明の可溶性ポリイミドは、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を原料にして得ることができる。
【００２４】
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンを用いることができる。また、カルボキシル基及び／又は水酸基を導入する目的で、カルボキシル基を有するジアミンや芳香族性水酸基を有するジアミンを用いることができる。また、シロキサン骨格を導入する目的で、ジアミノシロキサンを用いることができる。
【００２５】
芳香族性水酸基とは、水酸基が直接芳香環に結合している化合物に由来する官能基である。具体的には、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトールなどベンゼン環に水酸基が直接結合した化合物に由来する官能基などが挙げられる。
【００２６】
芳香族ジアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタンが挙げられる。
【００２７】
脂肪族ジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンが挙げられる。
【００２８】
脂環式ジアミンとしては、式（３）で示される化合物が挙げられる。
【化３】
【００２９】
カルボキシル基を有するジアミンとしては、式（４）で示される化合物や１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【化４】
中でも、アルカリ溶解性及び反応の容易さなどから３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンが好ましい。
【００３０】
水酸基を有するジアミンとしては、１，２−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、２−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミノ−５−ピリミジニル）メチル］フェノール、ｐ−（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）フェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタンが挙げられる。
【００３１】
ジアミノシロキサンとしては、式（５）で示される化合物が挙げられる。
【化５】
（式（５）において、Ｒ７は２価の有機基であり、ｋは１〜１０の整数である。）
Ｒ７で示される２価の有機基としては、炭化水素基、芳香族基が挙げられる。炭化水素基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などである。芳香族基は、フェニレン基などである。
【００３２】
なお、これらのジアミン成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００３３】
テトラカルボン酸二無水物としては、エステル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物が挙げられる。
【００３５】
また、エステル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）が挙げられる。エステル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、可溶性ポリイミド中にエステル基を導入する際に用いることができる。
【００３６】
脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，５−シクロオクタジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，６−トリカルボン酸−２，３：５，６−二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホンが挙げられる。
【００３７】
これらの中で、ポリイミドの溶媒溶解性、基材などへの密着性の観点から、オキシジフタル酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が好ましい。
【００３８】
これらのテトラカルボン酸二無水物成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００３９】
可溶性ポリイミドは、例えば上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを適当な溶媒中で混合してポリイミド前駆体であるポリアミド酸を合成した後、その反応液を加熱してイミド化することにより得ることができる。なお、本発明では、可溶性ポリイミドは、ラミネート性の観点からシロキサン骨格を有することが必須である。
【００４０】
合成に用いる溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサンメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒が挙げられる。
【００４１】
これらの溶媒の他、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蓚酸ジエチル、炭酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジクロロメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４２】
可溶性ポリイミドは、前記溶媒中で得たポリアミド酸をイミド化することにより得られる。イミド化は、加熱のみによって行っても良く、触媒を添加し加熱を行っても良い。
【００４３】
触媒としては、例えば、酸無水物やラクトン、及び塩基を使用することができる。酸無水物としては、例えば、無水酢酸などが挙げられる。ラクトンとしては、γ−バレロラクトンが好ましく、塩基としては、ピリジン及び／又はメチルモルフォリンが好ましい。
【００４４】
イミド化を加熱により行う、又は触媒添加して加熱による行う場合、加熱温度としては１５０℃〜２００℃が好ましく、１６０℃〜１８０℃がより好ましい。
【００４５】
イミド化反応に伴い生成する水は、水と共沸する溶剤、例えばトルエンやキシレンと共に反応系外に取り除くことができる。得られた反応液はそのままポリイミドワニスとして用いることができる。
【００４６】
次に（Ｂ）成分について説明する。
本発明における感光性とは、光照射により構造が変化し、溶媒に対する溶解性が変化するなどが挙げられる。本発明に係る組成物においては、（Ｂ）成分の化合物により感光性を発現する。
【００４７】
式（１）で表される化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物を原料として用い、スルホン酸でエステル化して得ることができる。このとき得られた化合物から式（２）で表される有機基を除いた部分がＸに相当する。例えば、フェノール性水酸基の官能基数１モルに対して１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸もしくはその酸塩化物もしくはそのスルホン酸塩を、アセトンなど適当な溶剤中で混合することによって得ることができる。このとき、トリエチルアミンなど塩基性の触媒を用いても良い。他に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸もしくはその酸塩化物もしくはそのスルホン酸塩を使用することもできる。
【００４８】
式（１）におけるｎはＱがＸに結合している平均の個数を表し、例えば、３個のフェノール性水酸基を有する化合物にエステル化度８０％でＱが結合している場合、ｎは３×０．８＝２．４になる。
【００４９】
Ｘの分子量は３００以上が好ましい。パターン形成及び残膜率の観点からさらに好ましくは４００以上１０００未満である。分子量３００以上のＸとして、例えば式（６）で表される化合物が挙げられる。
【化６】
（Ｒは直鎖、分枝鎖、環状鎖又は芳香族炭化水素鎖である有機基または水素であり、ｌ，ｍはそれぞれ０〜５の整数であり、ｌ＋ｍ＝５である。またｌ１〜ｌ４、ｍ１〜ｍ４はそれぞれ異なる数値でもよい。ｉは０以上の整数である。ｒ、ｓは０〜４の整数であり、ｒ＋ｓ＝４である。）
【００５０】
Ｑの導入量とは、ポリマー重量あたりのＱのモル数で定義する。例えば、式（１）で表される化合物の分子量が９５８、ｎ＝２．３（エステル化度約７７％）であり、ポリマー１０ｇに対して、式（１）が２ｇ入っている場合、Ｑの導入量は２／９５８×３×０．７７／１０＝４．８×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）となる。パターン形成に必要となってくる露光量の観点から、Ｑの導入量は２．０×１０−４〜７．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）が好ましく、さらに好ましくは２．０×１０−４〜６．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）である。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を逸脱しない量的、質的範囲内で、既に公知である添加剤を必要に応じて添加することができる。具体的に添加剤としては、密着性向上剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、レベリング剤、分散剤、エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを任意の溶剤中にて混合して得られる。混合により得られた溶液は、塗工液として用いることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物を溶剤中にて混合した後、混合液を所定の基材に塗布し、任意の方法で溶剤を乾燥させることによりドライフィルムを得ることができる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、回路基板を製造することが可能である。回路基板を製造する場合においては、少なくとも配線を有する基材上に感光性樹脂組成物層を積層し、前記感光性樹脂組成物層にパターン露光を行い、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う。配線を有する基材とは、例えば、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などの硬質な基材、あるいはポリイミドフィルムなどの可撓性のある基材などの任意の基材上に配線を有するものをいう。
【００５４】
中でも特に、本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基材上に配線を有するフレキシブルプリント配線板のカバーレイとして好適に用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板のカバーレイとする場合は、例えば、ドライフィルムの状態にして、配線を有する基材上に貼付する。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物で構成されたドライフィルムを用いる場合は、感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法でポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムなどの任意のキャリアフィルム上に塗布した後に乾燥し、ドライフィルム化して、キャリアフィルムとドライフィルムとを有する積層フィルムとする。また、ドライフィルム上に、低密度ポリエチレンフィルムなど任意の防汚用のフィルムや保護用のフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしても良い。このドライフィルムを、熱ラミネート法、熱プレス法、熱真空ラミネート法、熱真空プレス法など任意の方法で配線を有する基材上にラミネートする。このようにして、配線を有する基材と、この配線を覆うように前記基材上に形成され、本発明の感光性樹脂組成物を露光・現像してなる物質で構成されたカバーレイと、を具備するフレキシブルプリント配線板を作製することができる。
【００５６】
これらの方法によって形成されたカバーレイの膜厚には特に制限はないが、回路特性などの点から、４μｍ〜５０μｍであることが好ましく、６μｍ〜４０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、光照射後、光照射部位をアルカリ現像にて溶解することができるので、ポジ型のフォトリソグラフィーによるパターニング材料に用いることができる。
【００５８】
光照射に用いる光源は、特に制限はないが、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザなどが挙げられる。
【００５９】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、特に制限はないが、例えば炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像方法としては特に制限はないが、例えば浸漬現像、パドル現像、スプレー現像などが挙げられる。
【００６０】
これらの方法により基材上に得られたフィルムあるいはポジ型のパターンには、必要に応じて加熱処理を施すことができる。加熱温度は１００℃以上３００℃以下が好ましい。さらに好ましくは１５０℃以上２５０℃以下である。特に好ましくは１６０℃以上２００℃以下である。この範囲の加熱処理により、本発明の感光性樹脂組成物は高い金属箔密着性や優れた強伸度を得る。加熱は空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、加熱方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。
【００６１】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、直接、配線を有する基材上に塗布し、乾燥し、得られた感光性樹脂組成物層にパターン露光を行い、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行うことも好ましい。この場合において、塗布方法は、例えば、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート等が好ましく、中でもスクリーン印刷法がより好ましい。
【００６２】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
［可溶性ポリイミド合成例１］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（３０．０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリシロキサン（ＫＦ−８０１０、４５．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１００ｍＬ）を入れ、続いてオキシジフタル酸二無水物（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。続いて、トルエン（３０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、オキシジフタル酸二無水物（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（１０ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度２５重量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド溶液（ア）を得た。
【００６３】
［可溶性ポリイミド合成例２］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（３０．０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（４５．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１００ｍＬ）を入れ、続いてオキシジフタル酸二無水物（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。続いて、トルエン（３０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、オキシジフタル酸二無水物（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（１０ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度２５重量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド溶液（イ）を得た。
【００６４】
［可溶性ポリイミド合成例３］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、シリコーンジアミン（１５．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１００ｍＬ）を入れ、続いてオキシジフタル酸二無水物（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、２３℃で２時間撹拌した。続いて、トルエン（１５ｍＬ）、ピリジン（１１．３８ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（７．４９ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（１０．０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（３．０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、エチレンビス（トリメリテ−ト）二無水物（８．６ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（５ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度２５重量％となるようにγ―ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド溶液（ウ）を得た。
【００６５】
［配合例１］
下記表１に示す組成の成分を表１に示す割合で配合して実施例１，２，３及び比較例１，２の樹脂組成物を得た。なお、（Ａ）成分には上記合成例１，２，３で合成したポリイミド溶液（ア），（イ）もしくは（ウ）を用い、（Ｂ）成分には下記式（７）で表される化合物を用いた。
【表１】
【化７】
（式（１）でのｎが２．３のもの（エステル化度７７％）を用いた。また、Ｑは式（２）で表されるものを用いた。）
【００６６】
［ラミネート性］
実施例１，２，３及び比較例１，２の樹脂組成物を、２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（Ｔ１００−Ｈ２５／三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製）にブレードコーターでそれぞれ塗工した後、９５℃／３０分間オーブンで乾燥し膜厚２０μｍの実施例１，２，３及び比較例１，２の感光性ドライフィルムを得た。
【００６７】
１２μｍ厚の銅箔（Ｆ３−ＷＳ／光沢面）にバフロール整面（＃２００）及びジェットスクラブ整面を行い、得られた感光性ドライフィルムをＡＬ−７００（旭化成株式会社製）を用い、基板余熱６０℃、ラミネート温度、１４０℃にて０．３４ＭＰａ、０．５ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートをし、ＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネート性を評価した。その結果を下記表２に示す。なお、評価基準においては、ＰＥＴフィルムのみ剥離の場合を○とし、ＰＥＴフィルムと感光性フィルムが剥離の場合を×とした。
【００６８】
［反り］
反りの評価は、Ａ４サイズの感光性ドライフィルムを製造した際に、エッジ部分において５ｍｍを上回って持ち上がる部分が無い場合を○とし、上回る部分が発生した場合を×とした。
【表２】
【００６９】
表２から明らかなように、シロキサン骨格を有するポリマーを使用したもの（実施例１，２，３）の場合、反り、ラミネート性が良好であるが、シロキサン骨格を有さないもの（比較例１，２）は反り、ラミネート性共に悪かった。
【００７０】
［配合例２］
下記表３に示す組成の成分を表３に示す割合で配合して実施例４〜１１及び比較例３〜６の樹脂組成物を得た。なお、（Ａ）成分には上記合成例１で合成したポリイミド溶液（ア），もしくは上記合成例３で合成したポリイミド溶液（ウ）を用い、（Ｂ）成分には式（７），（８）で表される化合物を用いた（それぞれａ，ｂとする）。また、比較例には式（９）で表される化合物や式（１０）で表される化合物を用いた。（それぞれｃ，ｄとする）
【表３】
【化８】
（エステル化度８０％を用いた。Ｑは式（２）で表されるものを用いた。）
【化９】
（エステル化度７０％を用いた。Ｑは式（２）で表されるものを用いた。）
【化１０】
【化１１】
（エステル化度７７％のものを用いた。Ｑは式（１１）で表されるものを用いた。）
【００７１】
［感光性］
ラミネート性評価で得た、感光性フィルムがラミネートされた銅箔を用いて、実施例４〜１１及び比較例３〜６の樹脂組成物を用いた感光性フィルムについて、以下の評価を行った。
【００７２】
ポジ型のマスクを用い超高圧水銀灯（ＨＭＷ−２０１ＫＢ／オーク株式会社製）でコンタクト露光を行った。露光量は１，０００ｍＪ／ｃｍ２であった。また現像については、実施例４〜７は、３％の水酸化ナトリウム水溶液で、実施例８〜１１は、１％の水酸化ナトリウム水溶液で、現像温度４０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間１２０秒にてスプレー現像を行った。蒸留水で室温にてスプレー水洗を行い得られたパターンを光学顕微鏡で観察した。その結果を下記表４に示す。評価基準としては、１００μｍの円孔パターン形成の場合を○とし、１００μｍの円孔パターン形成不可の場合を×とした。
【００７３】
［最低露光量］
ラミネート性評価で得た、感光性フィルムがラミネートされた銅箔を用いて、実施例４〜１１及び比較例３〜６の樹脂組成物を用いた感光性フィルムについて、以下の評価を行った。
【００７４】
ポジ型のマスクを用い超高圧水銀灯（ＨＭＷ−２０１ＫＢ／オーク株式会社製）でコン
タクト露光を行った。露光量を変化させたサンプルを作成し、現像については、実施例４〜７は、３％の水酸化ナトリウム水溶液で、実施例８〜１１は、１％の水酸化ナトリウム水溶液で、現像温度４０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間１２０秒にてスプレー現像を行った。蒸留水で室温にてスプレー水洗を行い得られたパターンを光学顕微鏡で観察した。１００μｍの円孔パターン形成した露光量をそのサンプルの最低露光量とした。その結果を下記表４に併記する。評価基準としては、最低露光量が１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２未満の場合を◎、５００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２未満の場合を○、１０００〜１３００ｍＪ／ｃｍ２未満の場合を△、１３００ｍＪ／ｃｍ２以上の場合を×とした。
【００７５】
［残膜率］
実施例４〜１１及び比較例３〜６の樹脂組成物を用いた感光性フィルムについて、最低露光量評価で得た現像後の未露光部の厚みを露光前のカバーレイフィルムの厚みで除したものを残膜率として求めた。なお、膜厚はDak Tak 6M（ULVAC社製）を用いて測定した。その結果を下記表４に併記する。評価基準については、８０％〜１００％の場合を○、８０％未満の場合を×とした。
【００７６】
［弾性率・伸度］
実施例４〜１１及び比較例３〜６の樹脂組成物を用いた感光性フィルムがラミネートされた銅箔を、１２０℃で１時間、実施例４〜７は、２００℃で１時間熱処理し、実施例８〜１１は、１８０℃で１時間熱処理し、その後ＦｅＣｌ２溶液で銅箔部分を溶解させ、水道水で水洗後、室温で１日乾燥させてフィルムを得た。得られたフィルムを５ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、試験片とした。得られた試験片を引っ張り試験機（ＲＴＧ−１２１０／エー・アンド・デイ株式会社製）にて測定した。その結果を下記表４に併記する。評価基準としては、伸度は０〜２０％未満の場合を×、２０％以上の場合を○とし、弾性率は０〜７００ＭＰａ未満の場合を○、７００ＭＰａ以上の場合を×とした。
【００７７】
［剥離強度］
実施例４〜１１及び比較例３〜６の樹脂組成物を用いた感光性フィルムがラミネートされた銅箔を、１２０℃で１時間、実施例３〜６は、２００℃で１時間熱処理し、実施例８〜１１は、１８０℃で１時間熱処理を行った。熱処理後のサンプルを５ｍｍ×１３０ｍｍに切り出し、ガラスエポキシ基盤に両面テープで貼り付け、試験片を得た。銅箔部分のみを引っ張り試験機（ＲＴＧ−１２１０／エー・アンド・デイ株式会社製）を用いて引っ張り、感光性フィルムと銅箔の剥離強度を測定した。その結果を下記表４に併記する。評価基準としては、０〜０．２Ｎ／ｍｍ未満の場合を×、０．２Ｎ以上の場合を○とした。
【００７８】
【表４】
表４から明らかなように、実施例４〜１１については感光性、弾性率などすべての項目について良好であった。一方、比較例３，４は感光性、最低露光量、残膜率が悪く、比較例５，６は弾性率、伸度、剥離強度が悪かった。
【００７９】
［実施例１２〜１４、比較例７、８］
フレキシブルプリント基板上に直接塗布する場合、塗布、乾燥した時点で反っていないことが重要であり、フレキシブルプリント基板の代わりにポリイミドフィルムを用いて反りを評価した。実施例１，２，３及び比較例１，２の樹脂組成物を用いて、スクリ−ン印刷（３００メッシュの金属スクリ−ン使用）にて、ポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）ＥＮ−１００（東レ・デュポン株式会社製）、膜厚２５ミクロン）上に直接全面印刷を行った後、得られた塗布膜を９５℃で３０分の乾燥を行い、約２５ミクロン膜厚の感光性フィルム層を成膜した。得られた積層フィルムをＡ４サイズにカットした際に、エッジ部分において５ｍｍを上回って持ち上がる部分が無い場合を○とし、上回る部分が発生した場合を×とした。実施例１２〜１４では、いずれも○であり、比較例７、８は、×であった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明における感光性樹脂組成物は、基盤などへのラミネート性、感光性、金属箔との密着性、強伸度に優れることから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるフレキシブル配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板のカバーレイに好適な感光性樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、伸長著しいフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと省略する）においては、柔軟性、屈曲性等に優れる素材が基材、カバーレイとして求められている。ＦＰＣのカバーレイには、プロセスの優位性からラミネート可能なドライフィルム化が望まれている。さらに、ドライフィルムには、感光性を持つことが望まれている。感光性を持たないドライフィルムを用いてＦＰＣを製造する場合には、ドライフィルムを所定の外形パターンに機械的に打ち抜き、回路基板との間で位置合わせを行った後、回路基板に打ち抜いたドライフィルムを貼り合わせていた。ドライフィルムの感光化が実現すると、回路基板とドライフィルムとを貼り合わせた後に、フォトリソグラフィーによって所望パターンにドライフィルムをパターニングできるため、機械的なパターン打ち抜き、回路基板との位置合わせなどの工程が不要となる。
【０００３】
一方、カバーレイの材料としては、柔軟性、屈曲性に優れるポリイミドが用いられている。このポリイミドとしては、カプトン（登録商標）などが公知であるが、カプトンフィルムは溶媒に不溶であるため、ポリイミドワニスよりフィルムを製膜することができない（例えば、非特許文献１）。そのため、カプトンを用いる場合には、ポリアミド酸の状態で製膜した後、高温に加熱することによりイミド化してフィルム化している。このようにして得られたカプトンフィルムは、柔軟性、屈曲性に優れる反面、ガラス転移点が４００℃以上と高温であるため（例えば、非特許文献２）、可塑性がなく、ドライフィルムとして用いること、すなわち回路基板上にラミネートするのは困難である。
【０００４】
また、ポジ型の感光性樹脂組成物として、ポリイミドにキノンジアジド化合物を添加する組成物も提案されている（例えば、特許文献１）。この感光性樹脂組成物もドライフィルム化が可能であるが、回路基板上にラミネートすることは困難であり、ラミネート性、感光性、金属箔との密着性、強伸度を同時に付与することは困難であった。
【０００５】
ポジ型感光性樹脂組成物として、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体にキノンジアジド化合物を添加したポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献２、３）。前記前駆体タイプは、最終的な膜物性に優れているものの、前駆体の状態で組成物とするため、保存安定性が悪いものもあり、加工上で不都合を生じる場合があった。
【０００６】
一方、シロキサン骨格を有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献４）。この文献における技術のように、ポリイミドはシロキサン骨格を導入することにより、優れたラミネート性が得られると期待できるが、感光性を与える化合物の分子量やＱの導入量に関する記述はなく、ラミネート性、感光性、金属箔との密着性、強伸度、残膜率を同時に付与するものではなかった。
【非特許文献１】最新ポリイミド〜基礎と応用〜 （エヌ・ティー・エス）ｐ．４
【非特許文献２】エレクトロニクス実装技術 ２００３．２（Ｖｏｌ．１９ Ｎｏ．２） ｐ．６６
【特許文献１】特許第２９０６６３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２９２１６０号公報
【特許文献３】特許３０７８１７５号公報
【特許文献４】国際公開第２００３／０６００１０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ラミネート性、金属箔との密着性や強伸度に優れ、且つ高感度であるポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シロキサン骨格を有する可溶性ポリイミドに着目し、これに式（１）で表される化合物を配合することで、ラミネート性、金属箔との密着性や強伸度、高感度すべてを満足するポジ型感光性ドライフィルムを実現することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分としてシロキサン骨格を有する可溶性ポリイミドと、（Ｂ）成分として下記式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とする。
【化１】
（Ｘに結合しているｎ個のＱは下記式（２）で表される有機基もしくは水素であり、少なくとも１つは下記式（２）で表される有機基である。ｎは、正の実数であり、Ｘに結合しているＱの平均の個数を表す。Ｘは、分子量３００以上の直鎖、分枝鎖、環状鎖又は芳香族炭化水素鎖である。）
【化２】
【００１０】
本発明の樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分が、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミド樹脂であることが好ましい。
【００１１】
本発明の樹脂組成物においては、前記（Ｂ）成分のＱの導入量が２．０×１０−４〜７．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）であることが好ましい。
【００１２】
本発明のフィルムは、上記感光性樹脂組成物で構成されたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の積層フィルムは、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた上記フィルムと、を具備することを特徴とする。
【００１４】
本発明の積層フィルムにおいては、前記フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することが好ましい。
【００１５】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、上記フィルムもしくは積層フィルムを用い構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする。
【００１６】
本発明のプリント配線板は、上記感光性樹脂組成物を用いて配線を有する基材上に塗布することにより得られるカバーレイを具備することを特徴とする。
【００１７】
本発明のプリント配線板の製造方法は、前記塗布工程が、スクリーン印刷法によって行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ラミネート性、金属箔との密着性、強伸度、残膜率に優れ、且つ高感度であるポジ型感光性組成物、及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、（Ａ）成分について説明する。本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分は、シロキサン骨格を有した可溶性ポリイミドである。
【００２０】
可溶性ポリイミドとは、有機溶剤に可溶なポリイミドを意味する。有機溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチスルホキシド、γ−ブチロラクトン、などが挙げられる。本発明において、可溶性とは、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン若しくはγ−ブチロラクトンに少なくとも５重量％以上、好ましくは１０重量％以上溶解することを意味する。
【００２１】
可溶性ポリイミドの構造は、ラミネート性の観点から、シロキサン骨格を有することが必須である。
【００２２】
また、感光性の観点から、アルカリ可溶な樹脂を用いることが好ましい。可溶性ポリイミドにアルカリ可溶性を付与する目的で、可溶性ポリイミドにエステル基又はカルボキシル基及び／又は水酸基を導入することが好ましい。中でもカルボキシル基及び／又は水酸基を導入することが好ましい。
【００２３】
本発明の可溶性ポリイミドは、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を原料にして得ることができる。
【００２４】
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンを用いることができる。また、カルボキシル基及び／又は水酸基を導入する目的で、カルボキシル基を有するジアミンや芳香族性水酸基を有するジアミンを用いることができる。また、シロキサン骨格を導入する目的で、ジアミノシロキサンを用いることができる。
【００２５】
芳香族性水酸基とは、水酸基が直接芳香環に結合している化合物に由来する官能基である。具体的には、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトールなどベンゼン環に水酸基が直接結合した化合物に由来する官能基などが挙げられる。
【００２６】
芳香族ジアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタンが挙げられる。
【００２７】
脂肪族ジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンが挙げられる。
【００２８】
脂環式ジアミンとしては、式（３）で示される化合物が挙げられる。
【化３】
【００２９】
カルボキシル基を有するジアミンとしては、式（４）で示される化合物や１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【化４】
中でも、アルカリ溶解性及び反応の容易さなどから３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンが好ましい。
【００３０】
水酸基を有するジアミンとしては、１，２−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、２−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミノ−５−ピリミジニル）メチル］フェノール、ｐ−（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）フェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタンが挙げられる。
【００３１】
ジアミノシロキサンとしては、式（５）で示される化合物が挙げられる。
【化５】
（式（５）において、Ｒ７は２価の有機基であり、ｋは１〜１０の整数である。）
Ｒ７で示される２価の有機基としては、炭化水素基、芳香族基が挙げられる。炭化水素基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などである。芳香族基は、フェニレン基などである。
【００３２】
なお、これらのジアミン成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００３３】
テトラカルボン酸二無水物としては、エステル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物が挙げられる。
【００３５】
また、エステル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）が挙げられる。エステル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、可溶性ポリイミド中にエステル基を導入する際に用いることができる。
【００３６】
脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，５−シクロオクタジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，６−トリカルボン酸−２，３：５，６−二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホンが挙げられる。
【００３７】
これらの中で、ポリイミドの溶媒溶解性、基材などへの密着性の観点から、オキシジフタル酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が好ましい。
【００３８】
これらのテトラカルボン酸二無水物成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００３９】
可溶性ポリイミドは、例えば上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを適当な溶媒中で混合してポリイミド前駆体であるポリアミド酸を合成した後、その反応液を加熱してイミド化することにより得ることができる。なお、本発明では、可溶性ポリイミドは、ラミネート性の観点からシロキサン骨格を有することが必須である。
【００４０】
合成に用いる溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサンメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒が挙げられる。
【００４１】
これらの溶媒の他、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蓚酸ジエチル、炭酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジクロロメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４２】
可溶性ポリイミドは、前記溶媒中で得たポリアミド酸をイミド化することにより得られる。イミド化は、加熱のみによって行っても良く、触媒を添加し加熱を行っても良い。
【００４３】
触媒としては、例えば、酸無水物やラクトン、及び塩基を使用することができる。酸無水物としては、例えば、無水酢酸などが挙げられる。ラクトンとしては、γ−バレロラクトンが好ましく、塩基としては、ピリジン及び／又はメチルモルフォリンが好ましい。
【００４４】
イミド化を加熱により行う、又は触媒添加して加熱による行う場合、加熱温度としては１５０℃〜２００℃が好ましく、１６０℃〜１８０℃がより好ましい。
【００４５】
イミド化反応に伴い生成する水は、水と共沸する溶剤、例えばトルエンやキシレンと共に反応系外に取り除くことができる。得られた反応液はそのままポリイミドワニスとして用いることができる。
【００４６】
次に（Ｂ）成分について説明する。
本発明における感光性とは、光照射により構造が変化し、溶媒に対する溶解性が変化するなどが挙げられる。本発明に係る組成物においては、（Ｂ）成分の化合物により感光性を発現する。
【００４７】
式（１）で表される化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物を原料として用い、スルホン酸でエステル化して得ることができる。このとき得られた化合物から式（２）で表される有機基を除いた部分がＸに相当する。例えば、フェノール性水酸基の官能基数１モルに対して１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸もしくはその酸塩化物もしくはそのスルホン酸塩を、アセトンなど適当な溶剤中で混合することによって得ることができる。このとき、トリエチルアミンなど塩基性の触媒を用いても良い。他に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸もしくはその酸塩化物もしくはそのスルホン酸塩を使用することもできる。
【００４８】
式（１）におけるｎはＱがＸに結合している平均の個数を表し、例えば、３個のフェノール性水酸基を有する化合物にエステル化度８０％でＱが結合している場合、ｎは３×０．８＝２．４になる。
【００４９】
Ｘの分子量は３００以上が好ましい。パターン形成及び残膜率の観点からさらに好ましくは４００以上１０００未満である。分子量３００以上のＸとして、例えば式（６）で表される化合物が挙げられる。
【化６】
（Ｒは直鎖、分枝鎖、環状鎖又は芳香族炭化水素鎖である有機基または水素であり、ｌ，ｍはそれぞれ０〜５の整数であり、ｌ＋ｍ＝５である。またｌ１〜ｌ４、ｍ１〜ｍ４はそれぞれ異なる数値でもよい。ｉは０以上の整数である。ｒ、ｓは０〜４の整数であり、ｒ＋ｓ＝４である。）
【００５０】
Ｑの導入量とは、ポリマー重量あたりのＱのモル数で定義する。例えば、式（１）で表される化合物の分子量が９５８、ｎ＝２．３（エステル化度約７７％）であり、ポリマー１０ｇに対して、式（１）が２ｇ入っている場合、Ｑの導入量は２／９５８×３×０．７７／１０＝４．８×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）となる。パターン形成に必要となってくる露光量の観点から、Ｑの導入量は２．０×１０−４〜７．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）が好ましく、さらに好ましくは２．０×１０−４〜６．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）である。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を逸脱しない量的、質的範囲内で、既に公知である添加剤を必要に応じて添加することができる。具体的に添加剤としては、密着性向上剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、レベリング剤、分散剤、エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを任意の溶剤中にて混合して得られる。混合により得られた溶液は、塗工液として用いることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物を溶剤中にて混合した後、混合液を所定の基材に塗布し、任意の方法で溶剤を乾燥させることによりドライフィルムを得ることができる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、回路基板を製造することが可能である。回路基板を製造する場合においては、少なくとも配線を有する基材上に感光性樹脂組成物層を積層し、前記感光性樹脂組成物層にパターン露光を行い、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う。配線を有する基材とは、例えば、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などの硬質な基材、あるいはポリイミドフィルムなどの可撓性のある基材などの任意の基材上に配線を有するものをいう。
【００５４】
中でも特に、本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基材上に配線を有するフレキシブルプリント配線板のカバーレイとして好適に用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板のカバーレイとする場合は、例えば、ドライフィルムの状態にして、配線を有する基材上に貼付する。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物で構成されたドライフィルムを用いる場合は、感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法でポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムなどの任意のキャリアフィルム上に塗布した後に乾燥し、ドライフィルム化して、キャリアフィルムとドライフィルムとを有する積層フィルムとする。また、ドライフィルム上に、低密度ポリエチレンフィルムなど任意の防汚用のフィルムや保護用のフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしても良い。このドライフィルムを、熱ラミネート法、熱プレス法、熱真空ラミネート法、熱真空プレス法など任意の方法で配線を有する基材上にラミネートする。このようにして、配線を有する基材と、この配線を覆うように前記基材上に形成され、本発明の感光性樹脂組成物を露光・現像してなる物質で構成されたカバーレイと、を具備するフレキシブルプリント配線板を作製することができる。
【００５６】
これらの方法によって形成されたカバーレイの膜厚には特に制限はないが、回路特性などの点から、４μｍ〜５０μｍであることが好ましく、６μｍ〜４０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、光照射後、光照射部位をアルカリ現像にて溶解することができるので、ポジ型のフォトリソグラフィーによるパターニング材料に用いることができる。
【００５８】
光照射に用いる光源は、特に制限はないが、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザなどが挙げられる。
【００５９】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、特に制限はないが、例えば炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像方法としては特に制限はないが、例えば浸漬現像、パドル現像、スプレー現像などが挙げられる。
【００６０】
これらの方法により基材上に得られたフィルムあるいはポジ型のパターンには、必要に応じて加熱処理を施すことができる。加熱温度は１００℃以上３００℃以下が好ましい。さらに好ましくは１５０℃以上２５０℃以下である。特に好ましくは１６０℃以上２００℃以下である。この範囲の加熱処理により、本発明の感光性樹脂組成物は高い金属箔密着性や優れた強伸度を得る。加熱は空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、加熱方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。
【００６１】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、直接、配線を有する基材上に塗布し、乾燥し、得られた感光性樹脂組成物層にパターン露光を行い、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行うことも好ましい。この場合において、塗布方法は、例えば、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート等が好ましく、中でもスクリーン印刷法がより好ましい。
【００６２】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
［可溶性ポリイミド合成例１］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（３０．０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリシロキサン（ＫＦ−８０１０、４５．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１００ｍＬ）を入れ、続いてオキシジフタル酸二無水物（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。続いて、トルエン（３０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、オキシジフタル酸二無水物（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（１０ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度２５重量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド溶液（ア）を得た。
【００６３】
［可溶性ポリイミド合成例２］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（３０．０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（４５．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１００ｍＬ）を入れ、続いてオキシジフタル酸二無水物（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。続いて、トルエン（３０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、オキシジフタル酸二無水物（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（１０ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度２５重量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド溶液（イ）を得た。
【００６４】
［可溶性ポリイミド合成例３］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、シリコーンジアミン（１５．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１００ｍＬ）を入れ、続いてオキシジフタル酸二無水物（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、２３℃で２時間撹拌した。続いて、トルエン（１５ｍＬ）、ピリジン（１１．３８ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（７．４９ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（１０．０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（３．０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、エチレンビス（トリメリテ−ト）二無水物（８．６ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（５ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度２５重量％となるようにγ―ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド溶液（ウ）を得た。
【００６５】
［配合例１］
下記表１に示す組成の成分を表１に示す割合で配合して実施例１，２，３及び比較例１，２の樹脂組成物を得た。なお、（Ａ）成分には上記合成例１，２，３で合成したポリイミド溶液（ア），（イ）もしくは（ウ）を用い、（Ｂ）成分には下記式（７）で表される化合物を用いた。
【表１】
【化７】
（式（１）でのｎが２．３のもの（エステル化度７７％）を用いた。また、Ｑは式（２）で表されるものを用いた。）
【００６６】
［ラミネート性］
実施例１，２，３及び比較例１，２の樹脂組成物を、２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（Ｔ１００−Ｈ２５／三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製）にブレードコーターでそれぞれ塗工した後、９５℃／３０分間オーブンで乾燥し膜厚２０μｍの実施例１，２，３及び比較例１，２の感光性ドライフィルムを得た。
【００６７】
１２μｍ厚の銅箔（Ｆ３−ＷＳ／光沢面）にバフロール整面（＃２００）及びジェットスクラブ整面を行い、得られた感光性ドライフィルムをＡＬ−７００（旭化成株式会社製）を用い、基板余熱６０℃、ラミネート温度、１４０℃にて０．３４ＭＰａ、０．５ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートをし、ＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネート性を評価した。その結果を下記表２に示す。なお、評価基準においては、ＰＥＴフィルムのみ剥離の場合を○とし、ＰＥＴフィルムと感光性フィルムが剥離の場合を×とした。
【００６８】
［反り］
反りの評価は、Ａ４サイズの感光性ドライフィルムを製造した際に、エッジ部分において５ｍｍを上回って持ち上がる部分が無い場合を○とし、上回る部分が発生した場合を×とした。
【表２】
【００６９】
表２から明らかなように、シロキサン骨格を有するポリマーを使用したもの（実施例１，２，３）の場合、反り、ラミネート性が良好であるが、シロキサン骨格を有さないもの（比較例１，２）は反り、ラミネート性共に悪かった。
【００７０】
［配合例２］
下記表３に示す組成の成分を表３に示す割合で配合して実施例４〜１１及び比較例３〜６の樹脂組成物を得た。なお、（Ａ）成分には上記合成例１で合成したポリイミド溶液（ア），もしくは上記合成例３で合成したポリイミド溶液（ウ）を用い、（Ｂ）成分には式（７），（８）で表される化合物を用いた（それぞれａ，ｂとする）。また、比較例には式（９）で表される化合物や式（１０）で表される化合物を用いた。（それぞれｃ，ｄとする）
【表３】
【化８】
（エステル化度８０％を用いた。Ｑは式（２）で表されるものを用いた。）
【化９】
（エステル化度７０％を用いた。Ｑは式（２）で表されるものを用いた。）
【化１０】
【化１１】
（エステル化度７７％のものを用いた。Ｑは式（１１）で表されるものを用いた。）
【００７１】
［感光性］
ラミネート性評価で得た、感光性フィルムがラミネートされた銅箔を用いて、実施例４〜１１及び比較例３〜６の樹脂組成物を用いた感光性フィルムについて、以下の評価を行った。
【００７２】
ポジ型のマスクを用い超高圧水銀灯（ＨＭＷ−２０１ＫＢ／オーク株式会社製）でコンタクト露光を行った。露光量は１，０００ｍＪ／ｃｍ２であった。また現像については、実施例４〜７は、３％の水酸化ナトリウム水溶液で、実施例８〜１１は、１％の水酸化ナトリウム水溶液で、現像温度４０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間１２０秒にてスプレー現像を行った。蒸留水で室温にてスプレー水洗を行い得られたパターンを光学顕微鏡で観察した。その結果を下記表４に示す。評価基準としては、１００μｍの円孔パターン形成の場合を○とし、１００μｍの円孔パターン形成不可の場合を×とした。
【００７３】
［最低露光量］
ラミネート性評価で得た、感光性フィルムがラミネートされた銅箔を用いて、実施例４〜１１及び比較例３〜６の樹脂組成物を用いた感光性フィルムについて、以下の評価を行った。
【００７４】
ポジ型のマスクを用い超高圧水銀灯（ＨＭＷ−２０１ＫＢ／オーク株式会社製）でコン
タクト露光を行った。露光量を変化させたサンプルを作成し、現像については、実施例４〜７は、３％の水酸化ナトリウム水溶液で、実施例８〜１１は、１％の水酸化ナトリウム水溶液で、現像温度４０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間１２０秒にてスプレー現像を行った。蒸留水で室温にてスプレー水洗を行い得られたパターンを光学顕微鏡で観察した。１００μｍの円孔パターン形成した露光量をそのサンプルの最低露光量とした。その結果を下記表４に併記する。評価基準としては、最低露光量が１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２未満の場合を◎、５００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２未満の場合を○、１０００〜１３００ｍＪ／ｃｍ２未満の場合を△、１３００ｍＪ／ｃｍ２以上の場合を×とした。
【００７５】
［残膜率］
実施例４〜１１及び比較例３〜６の樹脂組成物を用いた感光性フィルムについて、最低露光量評価で得た現像後の未露光部の厚みを露光前のカバーレイフィルムの厚みで除したものを残膜率として求めた。なお、膜厚はDak Tak 6M（ULVAC社製）を用いて測定した。その結果を下記表４に併記する。評価基準については、８０％〜１００％の場合を○、８０％未満の場合を×とした。
【００７６】
［弾性率・伸度］
実施例４〜１１及び比較例３〜６の樹脂組成物を用いた感光性フィルムがラミネートされた銅箔を、１２０℃で１時間、実施例４〜７は、２００℃で１時間熱処理し、実施例８〜１１は、１８０℃で１時間熱処理し、その後ＦｅＣｌ２溶液で銅箔部分を溶解させ、水道水で水洗後、室温で１日乾燥させてフィルムを得た。得られたフィルムを５ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、試験片とした。得られた試験片を引っ張り試験機（ＲＴＧ−１２１０／エー・アンド・デイ株式会社製）にて測定した。その結果を下記表４に併記する。評価基準としては、伸度は０〜２０％未満の場合を×、２０％以上の場合を○とし、弾性率は０〜７００ＭＰａ未満の場合を○、７００ＭＰａ以上の場合を×とした。
【００７７】
［剥離強度］
実施例４〜１１及び比較例３〜６の樹脂組成物を用いた感光性フィルムがラミネートされた銅箔を、１２０℃で１時間、実施例３〜６は、２００℃で１時間熱処理し、実施例８〜１１は、１８０℃で１時間熱処理を行った。熱処理後のサンプルを５ｍｍ×１３０ｍｍに切り出し、ガラスエポキシ基盤に両面テープで貼り付け、試験片を得た。銅箔部分のみを引っ張り試験機（ＲＴＧ−１２１０／エー・アンド・デイ株式会社製）を用いて引っ張り、感光性フィルムと銅箔の剥離強度を測定した。その結果を下記表４に併記する。評価基準としては、０〜０．２Ｎ／ｍｍ未満の場合を×、０．２Ｎ以上の場合を○とした。
【００７８】
【表４】
表４から明らかなように、実施例４〜１１については感光性、弾性率などすべての項目について良好であった。一方、比較例３，４は感光性、最低露光量、残膜率が悪く、比較例５，６は弾性率、伸度、剥離強度が悪かった。
【００７９】
［実施例１２〜１４、比較例７、８］
フレキシブルプリント基板上に直接塗布する場合、塗布、乾燥した時点で反っていないことが重要であり、フレキシブルプリント基板の代わりにポリイミドフィルムを用いて反りを評価した。実施例１，２，３及び比較例１，２の樹脂組成物を用いて、スクリ−ン印刷（３００メッシュの金属スクリ−ン使用）にて、ポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）ＥＮ−１００（東レ・デュポン株式会社製）、膜厚２５ミクロン）上に直接全面印刷を行った後、得られた塗布膜を９５℃で３０分の乾燥を行い、約２５ミクロン膜厚の感光性フィルム層を成膜した。得られた積層フィルムをＡ４サイズにカットした際に、エッジ部分において５ｍｍを上回って持ち上がる部分が無い場合を○とし、上回る部分が発生した場合を×とした。実施例１２〜１４では、いずれも○であり、比較例７、８は、×であった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明における感光性樹脂組成物は、基盤などへのラミネート性、感光性、金属箔との密着性、強伸度に優れることから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるフレキシブル配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分としてシロキサン骨格を有する可溶性ポリイミドと、（Ｂ）成分として下記式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（Ｘに結合しているｎ個のＱは下記式（２）で表される有機基もしくは水素であり、少なくとも１つは下記式（２）で表される有機基である。ｎは、正の実数であり、Ｘに結合しているＱの平均の個数を表す。Ｘは、分子量３００以上の直鎖、分枝鎖、環状鎖又は芳香族炭化水素鎖である。）
【化２】
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分のＱの導入量が２．０×１０−４〜７．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物で構成されたことを特徴とするフィルム。
【請求項５】
キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた請求項４記載のフィルムと、を具備することを特徴とする積層フィルム。
【請求項６】
前記フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することを特徴とする請求項５記載の積層フィルム。
【請求項７】
配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、請求項５又は請求項６記載のフィルムもしくは積層フィルムを用い構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項８】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて配線を有する基材上に塗布することにより得られるカバーレイを具備することを特徴とするプリント配線板。
【請求項９】
塗布工程が、スクリーン印刷法によって行われることを特徴とする請求項８記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）成分としてシロキサン骨格を有する可溶性ポリイミドと、（Ｂ）成分として下記式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（Ｘに結合しているｎ個のＱは下記式（２）で表される有機基もしくは水素であり、少なくとも１つは下記式（２）で表される有機基である。ｎは、正の実数であり、Ｘに結合しているＱの平均の個数を表す。Ｘは、分子量３００以上の直鎖、分枝鎖、環状鎖又は芳香族炭化水素鎖である。）
【化２】
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分のＱの導入量が２．０×１０−４〜７．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物で構成されたことを特徴とするフィルム。
【請求項５】
キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた請求項４記載のフィルムと、を具備することを特徴とする積層フィルム。
【請求項６】
前記フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することを特徴とする請求項５記載の積層フィルム。
【請求項７】
配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、請求項５又は請求項６記載のフィルムもしくは積層フィルムを用い構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項８】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて配線を有する基材上に塗布することにより得られるカバーレイを具備することを特徴とするプリント配線板。
【請求項９】
塗布工程が、スクリーン印刷法によって行われることを特徴とする請求項８記載のプリント配線板の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１４５８５７（Ｐ２００９−１４５８５７Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９８４７９（Ｐ２００８−９８４７９）
【出願日】平成２０年４月４日（２００８．４．４）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【出願人】（３９７０２５４１７）株式会社ピーアイ技術研究所 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月４日（２００８．４．４）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【出願人】（３９７０２５４１７）株式会社ピーアイ技術研究所 (50)
【Ｆターム（参考）】
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