ポリイミドフィルムおよびフレキシブル回路基板
【課題】ハンドリング性およびフレキシビリティに優れ、さらには接着剤を介して金属箔と接着した場合の金属箔との剥離強度が高いポリイミドフィルム、このフィルムを容易に製造する方法およびそのフィルムを用いた回路基板の提供。
【解決手段】カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンを０．１〜１００モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されるポリアミック酸と、これを熱的および／または化学的にイミド化させることにより得られるポリイミドフィルム。このポリイミドフィルムはヤング率が制御され、かつ接着剤を介し金属箔と圧着された際の剥離強度が高い。
【解決手段】カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンを０．１〜１００モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されるポリアミック酸と、これを熱的および／または化学的にイミド化させることにより得られるポリイミドフィルム。このポリイミドフィルムはヤング率が制御され、かつ接着剤を介し金属箔と圧着された際の剥離強度が高い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハンドリング性およびフレキシビリティに優れ、また接着剤を介して金属箔と接着した場合に、極めて大きな剥離強度を得ることのできるポリイミドフィルムおよびそれを利用したフレキシブル回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、その優れた絶縁性と耐熱性から、例えば銅箔などの金属箔と接着剤を介し積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムなどの用途に幅広く利用されている。
【０００３】
ポリイミドフィルムは、ハンドリング性とフレキシビリティのバランスが要求され、このためヤング率が２．５Gpa以上７Gpa以下の範囲にあることが好ましい。しかし、４．４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物からなるポリイミドフィルムのヤング率は２．５Gpa未満である。ヤング率を向上するためにパラフェニレンジアミン等の剛直性の高いモノマーを共重合したポリイミドフィルム（例えば、特許文献１）について知られているが、この場合にはヤング率は向上するものの、十分な剥離強度を得ることができなかった。
【０００４】
ポリイミドフィルムには、上記のハンドリング性とフレキシビリティと共に、これに銅箔などの金属箔と接着剤を介し積層した金属箔との剥離強度も要求される。しかし、剥離強度が十分でないため、長期的に使用された際に剥離することがあり、長期信頼性に欠けるという問題があった。この欠点を改良するために、ポリイミドフィルムに対するさまざまな電気、物理あるいは化学的処理が試みられてきたが、これらの処理はその処理工程に多くの試薬、時間、労力などを要すという問題があった。
【０００５】
すなわち、ポリイミドフィルムの接着力を改質する方法としては、例えば、フィルム表面をプラズマ処理する方法（例えば、特許文献２参照）が知られているが、この場合には、プラズマ処理を施すことによって工程数が増えるという問題があった。
【０００６】
また、シラン系カップリング剤を塗布したポリイミドフィルムを使用したフレキシブル金属箔張り積層板（例えば、特許文献３参照）も知られているが、この場合には、シラン系カップリング剤を塗布する工程数が増えるばかりか、シラン系カップリング剤がポリアミック酸からポリイミドに閉環する際の熱処理によって分解するため、接着力が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
さらにまた、錫化合物を含有する接着性と耐熱性に優れたポリイミドフィルム（例えば、特許文献４参照）も知られているが、このポリイミドフィルムの剥離強度は１５Ｎ／ｃｍ以下であり、十分な接着力を有しているものではなかった。
【特許文献１】特開昭６１−１８１８３３号公報
【特許文献２】特開平８−４１２２７号公報
【特許文献３】特開平６−３３６５３３号公報
【特許文献４】特開平４−２６１４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。
【０００９】
したがって、本発明の第１の目的は、ヤング率を制御しハンドリング性およびフレキシビリティに優れたポリイミドフィルムを得ることにある。
【００１０】
また、本発明の第２の目的は接着剤を介して金属箔と接着した場合の金属箔との剥離強度が高いポリイミドフィルムを得ることにある。
【００１１】
さらに、本発明の第３の目的は、ポリイミドフィルムのヤング率を制御し、金属箔との剥離強度を向上させるための処理に、多くの試薬、時間、労力などを必要とせず、大量生産に適し、低コストでかつ高品質の高剥離強度ポリイミドフィルムを製造する方法を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を達成するために、本発明のポリイミドフィルムは、下記一般式（I）で表されるカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンを０．１〜１００モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されたポリアミック酸を熱的および／または化学的にイミド化することにより得られたポリイミドフィルムであって、下記の方法で求めたヤング率が２．５Gpa以上７Gpa以下であることを特徴とする。
（ヤング率：ＪＩＳＫ７１１３に準じ、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線において初期立ち上がり部の勾配から求める）
【００１３】
【化１】
（ただし、式中のｍ、ｎは０または４以下の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１以上の整数である）
【００１４】
また、前記カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンが下記一般式（II）で表される３，３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンであることを好ましい条件とする。
【００１５】
【化２】
【００１６】
またさらに、下記一般式（III）および（IV）で示される構造単位を有することも好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
（ただし、ｍ、ｎは０または４以下の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１以上の整数であり、Ｒ１ は、下記一般式で示される基のいずれかであり、
【００２０】
【化５】
【００２１】
式中のＲ２ は下記一般式で示される基のいずれかであり、
【００２２】
【化６】
また、式中のＸ：Ｙのモル比は０．１：９９．９〜１００：０である）
【００２３】
さらに、接着剤を介して銅箔と熱圧着した際に、下記の方法により測定した剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ以上であることも好ましい条件である。
（剥離強度：接着剤フィルムであるパイララックス（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、ポリイミドフィルムと銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４．４×１０７ Ｐａで６０分間加熱圧着し、得られた積層体をＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とする）
【００２４】
さらに本発明のフレキシブル回路基板は、上記のポリイミドフィルムに接着剤を介して金属箔を圧着してなるものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ヤング率が２．５Gpa以上７Gpa以下の範囲にあって、ハンドリング性およびフレキシビリティに優れ、かつ接着剤を介して金属箔と接着した場合に、１５Ｎ／ｃｍ以上の剥離強度を発現するポリイミドフィルムを得ることができ、このポリイミドフィルムは、長期信頼性に優れたフレキシブル回路基板用のベースフィルムとして利用することが可能である。
【００２６】
また、ポリイミドフィルムのヤング率を制御し、金属箔との剥離強度を向上させるための処理に、多くの試薬、時間、労力などを必要とせず、大量生産に適し、低コストでかつ高品質の高剥離強度ポリイミドフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２８】
まず、本発明における物性の定義について説明する。
【００２９】
すなわち、本発明でいうヤング率は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度１００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線において、初期立ち上がり部の勾配から求めた値である。
【００３０】
ヤング率は、２．５Gpa以上７Gpa以下であることが必須の要件であり、２．５Gpa未満の場合はハンドリング性を、７Gpaより大きい場合はフレキシビリティを、それぞれ損なうので好ましくない。
【００３１】
本発明でいう剥離強度とは、接着剤フィルムであるパイララックスＲ（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、ポリイミドフィルムと銅箔（厚み35μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４５０ｋｇ／ｃｍ２で６０分間加熱圧着することにより得られた積層体を、ＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さである。
【００３２】
剥離強度は、ポリイミドフィルムに対し必要に応じてプラズマ処理、コロナ処理などの電気処理や、物理、化学処理を行うことによって、さらに向上させることが可能である。しかしながら、本発明では、上記の処理を全く処理を施さない状態で、上記方法により測定した値を剥離強度と定義する。この値はポリイミドフィルムが本質的に有する剥離強度を的確に再現する。
【００３３】
本発明のポリイミドフィルムの剥離強度は、好ましくは１５Ｎ／ｃｍ以上である。一方、剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ未満の場合は、フレキシブル回路基板としての使用時に金属箔層の剥がれなどを生ずることがあるため好ましくない。
【００３４】
本発明のポリアミック酸に使用される芳香族ジアミンは、カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンを含有することが必須の条件である。この芳香族ジアミンを含有しない場合は、得られたポリイミドフィルムが、目的とするヤング率および剥離強度を示さないからである。
【００３５】
本発明のポリアミック酸に使用されるカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンの添加量は、０．１〜１００モル％、好ましくは１％以上の範囲とすることが重要である。
【００３６】
すなわち、添加量が上記の範囲未満の場合は、目的とするヤング率および剥離強度が得られないからである。
【００３７】
次に、本発明のポリイミドフィルムの構成成分について説明する。
【００３８】
本発明のポリイミドフィルムにおけるポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とからなるポリアミック酸を前駆体としてなり、上記式（III）および（IV）に示される繰り返し単位で構成されものである。
【００３９】
ポリイミドフィルムの前駆体としてのポリアミック酸を形成する芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。ポリアミック酸の製造にあたっては、これらの芳香族テトラカルボン酸類の酸無水物が好ましく使用される。
【００４０】
同じく前駆体としてのポリアミック酸を形成するカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン以外の芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。
【００４１】
なお、上記カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンのカルボキシル基の置換基数は多置換であってもかまわない。さらに、カルボキシル基の置換位置は任意の位置であり、その具体例としては２，６’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンおよび２，３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。しかし、合成面での簡便さの観点から３，３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンであることは好ましい条件である。
【００４２】
また、本発明において、ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００４３】
本発明で用いるポリアミック酸の有機溶媒溶液（ポリアミック酸溶液）は、固形分として５〜４０重量％を含有するのが好ましく、１０〜３０重量％を含有するのがより好ましい。またその粘度は、安定した送液のため、ブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００４４】
本発明においてポリアミック酸を構成する芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることが好ましく、５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることもより好ましい。
【００４５】
重合反応は、有機溶媒中で撹拌そして／または混合しながら、０〜８０℃の温度の範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるのが好ましく、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加することが好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミック酸の有機溶媒溶液を製造するのにとって有効な方法である。
【００４６】
また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加することによって、重合反応の制御を行ってもよい。
【００４７】
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００４８】
本発明においては、回転粘度計で測定した２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下程度のポリアミック酸溶液を調製する。本発明においてポリアミック酸溶液を得るための反応手順としては、有機極性溶媒中に芳香族ジアミンを添加し溶解したのち、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加する方法、または有機極性溶媒中に芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加したのち、芳香族ジアミンを添加する方法などいずれの方法でも可能である。このとき芳香族テトラカルボン酸に無水物と芳香族ジアミンの添加量は、実質的に等モルとすることができる。
【００４９】
前記ポリアミック酸溶液を支持体上にキャストして自己支持性のポリアミック酸フィルムを得る。次いで、得られたポリアミック酸フィルムの端部を固定し、２００℃以上４００℃以下の温度で熱処理を行うことによりポリイミドフィルムを得るのが好ましい。
【００５０】
なお、ここでいう支持体とは、ガラス、金属、高分子フィルムなど平面または曲面を有し、ポリアミック酸をこの上にキャストした場合に、キャストされたポリアミック酸を支持することができるものを意味する。
【００５１】
また、キャストとは、ポリアミック酸を支持体上に展開することを意味する。キャストの一例としては、バーコート、スピンコート、あるいは任意の空洞形状を有するパイプ状物質からポリアミック酸を押し出し、支持体上に展開する方法が挙げられる。
【００５２】
得られたポリアミック酸をイミド化閉環環化させて芳香族ポリイミドフィルムにする際には、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法、あるいはその両者を併用した閉環法のいずれで行ってもよい。
【００５３】
化学閉環法で使用する脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、フタル酸無水物などの酸無水物などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００５４】
また、触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの複素環式第３級アミン類、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級アミン類などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００５５】
本発明のポリイミドフィルムの厚みは３〜２５０μｍであることが望ましい。すなわち、厚みが３μｍ未満では形状を保持することが困難となり、また２５０μｍを越えると屈曲性に欠けるため、フレキシブル回路基板用途には不向きである。
【００５６】
ポリイミドフィルムは、延伸および未延伸のものをいずれも使用することができる。また、加工性改善などを目的として１０重量％以下の無機質または有機質の添加物を含有することも可能である。
【００５７】
かくして得られる本発明のポリイミドフィルムは、ヤング率を３．５Gpa以上７Gpa以下、の範囲にあって、ハンドリング性およびフレキシビリティに優れ、かつ接着剤を介して金属箔に圧着された際の剥離強度が好ましくは１５Ｎ／ｃｍ以上と高く、フレキシブル回路基板用ベースフィルムとして極めて有用である。
【００５８】
すなわち、本発明のフレキシブル回路基板は、上記のポリイミドフィルムをベースフィルムとし、これに接着剤を介して金属箔を圧着することによって得られるが、ここで用いられる接着剤としては、アクリル系、ポリイミド系およびエポキシ系接着剤などが挙げられ、特に限定するものではない。
【００５９】
また、接着剤を介して本発明のポリイミドフィルムと熱圧着される金属箔は銅箔であることが好ましいが、他の金属箔でもかまわない。
【００６０】
かくして得られる本発明のフレキシブル回路基板は、長期的に高い剥離強度を維持し、長期信頼性に優れるという性能を発揮する。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中のヤング率および剥離強度は、以下の方法により測定した値である。
【００６２】
［ヤング率］
ヤング率は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度１００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線において、初期立ち上がり部の勾配から求めた。
【００６３】
［剥離強度］
接着剤フィルムであるパイララックスＲ（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、ポリイミドフィルムと銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４．４×１０７ Ｐａで、６０分間加熱圧着することにより得られた積層体を、ＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とする。
【００６４】
［実施例１］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３、３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン４．８１ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２４．６６ｇ（１２３．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２５．６５ｇとを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物２９．６１ｇ（１３５．８ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）６．２３ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００６５】
得られたポリアミック酸１００．００ｇを、株式会社キーエンス社製ハイブリットミキサーを用いて５分脱泡した。このポリアミック酸混合物の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃で３０分加熱し、自己保持性のポリアミック酸フィルムを得た。得られたフィルムを、２００℃３０分、３００℃３０分、４００℃５分で熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、ヤング率および剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【００６６】
［実施例２］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３、３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン７．１２ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２２．７１ｇ（１１３．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２５．８２ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物２９．２６ｇ（１３４．２ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）４．９５ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００６７】
得られたポリアミック酸から、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、ヤング率および剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【００６８】
［実施例３］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３、３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン９．３９ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．８０ｇ（１０３．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２５．９９ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物２８．９２ｇ（１３２．６ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）３．１２ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００６９】
ＤＣスターラーを備えた２００ｍｌセパラブルフラスコ中に、上記で得られたポリアミック酸１００．００ｇを入れ、−１０℃で１時間冷却した。これにβ−ピコリン１４．０ｇと無水酢酸１１．５ｇを加え、真空下で３０分撹拌した。このポリアミック酸混合物の一部をガラス板上に取り、アプリケータを用いて均一な膜を形成した。これを９０℃で１５分時間熱処理を行い、得られたフィルムをガラス板から引き剥がし金枠に固定した。これを２００℃３０分、３００℃３０分、４００℃５分で熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、ヤング率および剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【００７０】
［比較例１］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３８．４８ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド３２０．００ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物４０．２７ｇ（１８５ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）２２．０１ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００７１】
得られたポリアミック酸から、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、ヤング率および剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【００７２】
［比較例２］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、パラフェニレンジアミン４．９８ｇ（４６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２１．５２ｇ（１０７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２４ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物３２．４８ｇ（１４８ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１４．１ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。ここで得られたポリアミック酸の粘度は２６０Ｐａ・ｓであった。
【００７３】
得られたポリアミック酸から、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、ヤング率および剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１の結果から明らかなように、本発明のポリイミドフィルム（実施例１〜３）は、比較例１および２のポリイミドフィルム（３、３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンが共重合されていない）に比べて、ヤング率が２．５Gpa以上７Gpa以下の範囲に制御され、かつ接着力が１５Ｎ／ｃｍ以上と著しく改質されたものである。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上説明したように、本発明によれば、ヤング率が２．５Gpa以上７Gpa以下の範囲にあって、ハンドリング性およびフレキシビリティに優れ、かつ接着剤を介して金属箔と接着した場合に、１５Ｎ／ｃｍ以上の剥離強度を発現するポリイミドフィルムを得ることができ、このポリイミドフィルムは、長期信頼性に優れたフレキシブル回路基板用のベースフィルムとして利用することが可能である。
【００７７】
また、本発明によれば、ポリイミドフィルムのヤング率を制御し、金属箔との剥離強度を向上させるための処理に、多くの試薬、時間、労力などを必要とせず、大量生産に適し、低コストでかつ高品質の高剥離強度ポリイミドフィルムを製造することができるため、この分野へ与える貢献度が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハンドリング性およびフレキシビリティに優れ、また接着剤を介して金属箔と接着した場合に、極めて大きな剥離強度を得ることのできるポリイミドフィルムおよびそれを利用したフレキシブル回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、その優れた絶縁性と耐熱性から、例えば銅箔などの金属箔と接着剤を介し積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムなどの用途に幅広く利用されている。
【０００３】
ポリイミドフィルムは、ハンドリング性とフレキシビリティのバランスが要求され、このためヤング率が２．５Gpa以上７Gpa以下の範囲にあることが好ましい。しかし、４．４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物からなるポリイミドフィルムのヤング率は２．５Gpa未満である。ヤング率を向上するためにパラフェニレンジアミン等の剛直性の高いモノマーを共重合したポリイミドフィルム（例えば、特許文献１）について知られているが、この場合にはヤング率は向上するものの、十分な剥離強度を得ることができなかった。
【０００４】
ポリイミドフィルムには、上記のハンドリング性とフレキシビリティと共に、これに銅箔などの金属箔と接着剤を介し積層した金属箔との剥離強度も要求される。しかし、剥離強度が十分でないため、長期的に使用された際に剥離することがあり、長期信頼性に欠けるという問題があった。この欠点を改良するために、ポリイミドフィルムに対するさまざまな電気、物理あるいは化学的処理が試みられてきたが、これらの処理はその処理工程に多くの試薬、時間、労力などを要すという問題があった。
【０００５】
すなわち、ポリイミドフィルムの接着力を改質する方法としては、例えば、フィルム表面をプラズマ処理する方法（例えば、特許文献２参照）が知られているが、この場合には、プラズマ処理を施すことによって工程数が増えるという問題があった。
【０００６】
また、シラン系カップリング剤を塗布したポリイミドフィルムを使用したフレキシブル金属箔張り積層板（例えば、特許文献３参照）も知られているが、この場合には、シラン系カップリング剤を塗布する工程数が増えるばかりか、シラン系カップリング剤がポリアミック酸からポリイミドに閉環する際の熱処理によって分解するため、接着力が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
さらにまた、錫化合物を含有する接着性と耐熱性に優れたポリイミドフィルム（例えば、特許文献４参照）も知られているが、このポリイミドフィルムの剥離強度は１５Ｎ／ｃｍ以下であり、十分な接着力を有しているものではなかった。
【特許文献１】特開昭６１−１８１８３３号公報
【特許文献２】特開平８−４１２２７号公報
【特許文献３】特開平６−３３６５３３号公報
【特許文献４】特開平４−２６１４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。
【０００９】
したがって、本発明の第１の目的は、ヤング率を制御しハンドリング性およびフレキシビリティに優れたポリイミドフィルムを得ることにある。
【００１０】
また、本発明の第２の目的は接着剤を介して金属箔と接着した場合の金属箔との剥離強度が高いポリイミドフィルムを得ることにある。
【００１１】
さらに、本発明の第３の目的は、ポリイミドフィルムのヤング率を制御し、金属箔との剥離強度を向上させるための処理に、多くの試薬、時間、労力などを必要とせず、大量生産に適し、低コストでかつ高品質の高剥離強度ポリイミドフィルムを製造する方法を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を達成するために、本発明のポリイミドフィルムは、下記一般式（I）で表されるカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンを０．１〜１００モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されたポリアミック酸を熱的および／または化学的にイミド化することにより得られたポリイミドフィルムであって、下記の方法で求めたヤング率が２．５Gpa以上７Gpa以下であることを特徴とする。
（ヤング率：ＪＩＳＫ７１１３に準じ、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線において初期立ち上がり部の勾配から求める）
【００１３】
【化１】
（ただし、式中のｍ、ｎは０または４以下の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１以上の整数である）
【００１４】
また、前記カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンが下記一般式（II）で表される３，３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンであることを好ましい条件とする。
【００１５】
【化２】
【００１６】
またさらに、下記一般式（III）および（IV）で示される構造単位を有することも好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
（ただし、ｍ、ｎは０または４以下の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１以上の整数であり、Ｒ１ は、下記一般式で示される基のいずれかであり、
【００２０】
【化５】
【００２１】
式中のＲ２ は下記一般式で示される基のいずれかであり、
【００２２】
【化６】
また、式中のＸ：Ｙのモル比は０．１：９９．９〜１００：０である）
【００２３】
さらに、接着剤を介して銅箔と熱圧着した際に、下記の方法により測定した剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ以上であることも好ましい条件である。
（剥離強度：接着剤フィルムであるパイララックス（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、ポリイミドフィルムと銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４．４×１０７ Ｐａで６０分間加熱圧着し、得られた積層体をＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とする）
【００２４】
さらに本発明のフレキシブル回路基板は、上記のポリイミドフィルムに接着剤を介して金属箔を圧着してなるものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ヤング率が２．５Gpa以上７Gpa以下の範囲にあって、ハンドリング性およびフレキシビリティに優れ、かつ接着剤を介して金属箔と接着した場合に、１５Ｎ／ｃｍ以上の剥離強度を発現するポリイミドフィルムを得ることができ、このポリイミドフィルムは、長期信頼性に優れたフレキシブル回路基板用のベースフィルムとして利用することが可能である。
【００２６】
また、ポリイミドフィルムのヤング率を制御し、金属箔との剥離強度を向上させるための処理に、多くの試薬、時間、労力などを必要とせず、大量生産に適し、低コストでかつ高品質の高剥離強度ポリイミドフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２８】
まず、本発明における物性の定義について説明する。
【００２９】
すなわち、本発明でいうヤング率は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度１００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線において、初期立ち上がり部の勾配から求めた値である。
【００３０】
ヤング率は、２．５Gpa以上７Gpa以下であることが必須の要件であり、２．５Gpa未満の場合はハンドリング性を、７Gpaより大きい場合はフレキシビリティを、それぞれ損なうので好ましくない。
【００３１】
本発明でいう剥離強度とは、接着剤フィルムであるパイララックスＲ（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、ポリイミドフィルムと銅箔（厚み35μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４５０ｋｇ／ｃｍ２で６０分間加熱圧着することにより得られた積層体を、ＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さである。
【００３２】
剥離強度は、ポリイミドフィルムに対し必要に応じてプラズマ処理、コロナ処理などの電気処理や、物理、化学処理を行うことによって、さらに向上させることが可能である。しかしながら、本発明では、上記の処理を全く処理を施さない状態で、上記方法により測定した値を剥離強度と定義する。この値はポリイミドフィルムが本質的に有する剥離強度を的確に再現する。
【００３３】
本発明のポリイミドフィルムの剥離強度は、好ましくは１５Ｎ／ｃｍ以上である。一方、剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ未満の場合は、フレキシブル回路基板としての使用時に金属箔層の剥がれなどを生ずることがあるため好ましくない。
【００３４】
本発明のポリアミック酸に使用される芳香族ジアミンは、カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンを含有することが必須の条件である。この芳香族ジアミンを含有しない場合は、得られたポリイミドフィルムが、目的とするヤング率および剥離強度を示さないからである。
【００３５】
本発明のポリアミック酸に使用されるカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンの添加量は、０．１〜１００モル％、好ましくは１％以上の範囲とすることが重要である。
【００３６】
すなわち、添加量が上記の範囲未満の場合は、目的とするヤング率および剥離強度が得られないからである。
【００３７】
次に、本発明のポリイミドフィルムの構成成分について説明する。
【００３８】
本発明のポリイミドフィルムにおけるポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とからなるポリアミック酸を前駆体としてなり、上記式（III）および（IV）に示される繰り返し単位で構成されものである。
【００３９】
ポリイミドフィルムの前駆体としてのポリアミック酸を形成する芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。ポリアミック酸の製造にあたっては、これらの芳香族テトラカルボン酸類の酸無水物が好ましく使用される。
【００４０】
同じく前駆体としてのポリアミック酸を形成するカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン以外の芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。
【００４１】
なお、上記カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンのカルボキシル基の置換基数は多置換であってもかまわない。さらに、カルボキシル基の置換位置は任意の位置であり、その具体例としては２，６’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンおよび２，３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。しかし、合成面での簡便さの観点から３，３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンであることは好ましい条件である。
【００４２】
また、本発明において、ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００４３】
本発明で用いるポリアミック酸の有機溶媒溶液（ポリアミック酸溶液）は、固形分として５〜４０重量％を含有するのが好ましく、１０〜３０重量％を含有するのがより好ましい。またその粘度は、安定した送液のため、ブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００４４】
本発明においてポリアミック酸を構成する芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることが好ましく、５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることもより好ましい。
【００４５】
重合反応は、有機溶媒中で撹拌そして／または混合しながら、０〜８０℃の温度の範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるのが好ましく、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加することが好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミック酸の有機溶媒溶液を製造するのにとって有効な方法である。
【００４６】
また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加することによって、重合反応の制御を行ってもよい。
【００４７】
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００４８】
本発明においては、回転粘度計で測定した２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下程度のポリアミック酸溶液を調製する。本発明においてポリアミック酸溶液を得るための反応手順としては、有機極性溶媒中に芳香族ジアミンを添加し溶解したのち、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加する方法、または有機極性溶媒中に芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加したのち、芳香族ジアミンを添加する方法などいずれの方法でも可能である。このとき芳香族テトラカルボン酸に無水物と芳香族ジアミンの添加量は、実質的に等モルとすることができる。
【００４９】
前記ポリアミック酸溶液を支持体上にキャストして自己支持性のポリアミック酸フィルムを得る。次いで、得られたポリアミック酸フィルムの端部を固定し、２００℃以上４００℃以下の温度で熱処理を行うことによりポリイミドフィルムを得るのが好ましい。
【００５０】
なお、ここでいう支持体とは、ガラス、金属、高分子フィルムなど平面または曲面を有し、ポリアミック酸をこの上にキャストした場合に、キャストされたポリアミック酸を支持することができるものを意味する。
【００５１】
また、キャストとは、ポリアミック酸を支持体上に展開することを意味する。キャストの一例としては、バーコート、スピンコート、あるいは任意の空洞形状を有するパイプ状物質からポリアミック酸を押し出し、支持体上に展開する方法が挙げられる。
【００５２】
得られたポリアミック酸をイミド化閉環環化させて芳香族ポリイミドフィルムにする際には、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法、あるいはその両者を併用した閉環法のいずれで行ってもよい。
【００５３】
化学閉環法で使用する脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、フタル酸無水物などの酸無水物などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００５４】
また、触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの複素環式第３級アミン類、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級アミン類などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００５５】
本発明のポリイミドフィルムの厚みは３〜２５０μｍであることが望ましい。すなわち、厚みが３μｍ未満では形状を保持することが困難となり、また２５０μｍを越えると屈曲性に欠けるため、フレキシブル回路基板用途には不向きである。
【００５６】
ポリイミドフィルムは、延伸および未延伸のものをいずれも使用することができる。また、加工性改善などを目的として１０重量％以下の無機質または有機質の添加物を含有することも可能である。
【００５７】
かくして得られる本発明のポリイミドフィルムは、ヤング率を３．５Gpa以上７Gpa以下、の範囲にあって、ハンドリング性およびフレキシビリティに優れ、かつ接着剤を介して金属箔に圧着された際の剥離強度が好ましくは１５Ｎ／ｃｍ以上と高く、フレキシブル回路基板用ベースフィルムとして極めて有用である。
【００５８】
すなわち、本発明のフレキシブル回路基板は、上記のポリイミドフィルムをベースフィルムとし、これに接着剤を介して金属箔を圧着することによって得られるが、ここで用いられる接着剤としては、アクリル系、ポリイミド系およびエポキシ系接着剤などが挙げられ、特に限定するものではない。
【００５９】
また、接着剤を介して本発明のポリイミドフィルムと熱圧着される金属箔は銅箔であることが好ましいが、他の金属箔でもかまわない。
【００６０】
かくして得られる本発明のフレキシブル回路基板は、長期的に高い剥離強度を維持し、長期信頼性に優れるという性能を発揮する。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中のヤング率および剥離強度は、以下の方法により測定した値である。
【００６２】
［ヤング率］
ヤング率は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度１００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線において、初期立ち上がり部の勾配から求めた。
【００６３】
［剥離強度］
接着剤フィルムであるパイララックスＲ（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、ポリイミドフィルムと銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４．４×１０７ Ｐａで、６０分間加熱圧着することにより得られた積層体を、ＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とする。
【００６４】
［実施例１］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３、３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン４．８１ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２４．６６ｇ（１２３．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２５．６５ｇとを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物２９．６１ｇ（１３５．８ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）６．２３ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００６５】
得られたポリアミック酸１００．００ｇを、株式会社キーエンス社製ハイブリットミキサーを用いて５分脱泡した。このポリアミック酸混合物の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃で３０分加熱し、自己保持性のポリアミック酸フィルムを得た。得られたフィルムを、２００℃３０分、３００℃３０分、４００℃５分で熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、ヤング率および剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【００６６】
［実施例２］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３、３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン７．１２ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２２．７１ｇ（１１３．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２５．８２ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物２９．２６ｇ（１３４．２ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）４．９５ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００６７】
得られたポリアミック酸から、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、ヤング率および剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【００６８】
［実施例３］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３、３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン９．３９ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．８０ｇ（１０３．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２５．９９ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物２８．９２ｇ（１３２．６ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）３．１２ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００６９】
ＤＣスターラーを備えた２００ｍｌセパラブルフラスコ中に、上記で得られたポリアミック酸１００．００ｇを入れ、−１０℃で１時間冷却した。これにβ−ピコリン１４．０ｇと無水酢酸１１．５ｇを加え、真空下で３０分撹拌した。このポリアミック酸混合物の一部をガラス板上に取り、アプリケータを用いて均一な膜を形成した。これを９０℃で１５分時間熱処理を行い、得られたフィルムをガラス板から引き剥がし金枠に固定した。これを２００℃３０分、３００℃３０分、４００℃５分で熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、ヤング率および剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【００７０】
［比較例１］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３８．４８ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド３２０．００ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物４０．２７ｇ（１８５ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）２２．０１ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。
【００７１】
得られたポリアミック酸から、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、ヤング率および剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【００７２】
［比較例２］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、パラフェニレンジアミン４．９８ｇ（４６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２１．５２ｇ（１０７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２２４ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物３２．４８ｇ（１４８ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１４．１ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。ここで得られたポリアミック酸の粘度は２６０Ｐａ・ｓであった。
【００７３】
得られたポリアミック酸から、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、ヤング率および剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１の結果から明らかなように、本発明のポリイミドフィルム（実施例１〜３）は、比較例１および２のポリイミドフィルム（３、３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンが共重合されていない）に比べて、ヤング率が２．５Gpa以上７Gpa以下の範囲に制御され、かつ接着力が１５Ｎ／ｃｍ以上と著しく改質されたものである。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上説明したように、本発明によれば、ヤング率が２．５Gpa以上７Gpa以下の範囲にあって、ハンドリング性およびフレキシビリティに優れ、かつ接着剤を介して金属箔と接着した場合に、１５Ｎ／ｃｍ以上の剥離強度を発現するポリイミドフィルムを得ることができ、このポリイミドフィルムは、長期信頼性に優れたフレキシブル回路基板用のベースフィルムとして利用することが可能である。
【００７７】
また、本発明によれば、ポリイミドフィルムのヤング率を制御し、金属箔との剥離強度を向上させるための処理に、多くの試薬、時間、労力などを必要とせず、大量生産に適し、低コストでかつ高品質の高剥離強度ポリイミドフィルムを製造することができるため、この分野へ与える貢献度が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表されるカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンを０．１〜１００モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されたポリアミック酸を熱的および／または化学的にイミド化することにより得られたポリイミドフィルムであって、下記の方法で求めたヤング率が２．５Gpa以上７Gpa以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
（ヤング率：ＪＩＳＫ７１１３に準じ、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線において初期立ち上がり部の勾配から求める）
【化１】
（ただし、式中のｍ、ｎは０または４以下の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１以上の整数である）
【請求項２】
前記カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンが下記一般式（II）で表される３，３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンであることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【化２】
【請求項３】
下記一般式（III）および（IV）で示される構造単位を有することを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【化３】
【化４】
（ただし、ｍ、ｎは０または４以下の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１以上の整数であり、Ｒ１は、下記一般式で示される基のいずれかであり、
【化５】
式中のＲ２ は下記一般式で示される基のいずれかであり、
【化６】
また、式中のＸ：Ｙのモル比は０．１：９９．９〜１００：０である）
【請求項４】
接着剤を介して銅箔と熱圧着した際に、下記の方法により測定した剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
（剥離強度：接着剤フィルムであるパイララックス（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、ポリイミドフィルムと銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４．４×１０７ Ｐａで６０分間加熱圧着し、得られた積層体をＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とする）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムに接着剤を介して金属箔を圧着してなることを特徴とするフレキシブル回路基板。
【請求項１】
下記一般式（I）で表されるカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンを０．１〜１００モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とから合成されたポリアミック酸を熱的および／または化学的にイミド化することにより得られたポリイミドフィルムであって、下記の方法で求めたヤング率が２．５Gpa以上７Gpa以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
（ヤング率：ＪＩＳＫ７１１３に準じ、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線において初期立ち上がり部の勾配から求める）
【化１】
（ただし、式中のｍ、ｎは０または４以下の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１以上の整数である）
【請求項２】
前記カルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンが下記一般式（II）で表される３，３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンであることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【化２】
【請求項３】
下記一般式（III）および（IV）で示される構造単位を有することを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【化３】
【化４】
（ただし、ｍ、ｎは０または４以下の整数であり、（ｍ＋ｎ）は１以上の整数であり、Ｒ１は、下記一般式で示される基のいずれかであり、
【化５】
式中のＲ２ は下記一般式で示される基のいずれかであり、
【化６】
また、式中のＸ：Ｙのモル比は０．１：９９．９〜１００：０である）
【請求項４】
接着剤を介して銅箔と熱圧着した際に、下記の方法により測定した剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
（剥離強度：接着剤フィルムであるパイララックス（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、ポリイミドフィルムと銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４．４×１０７ Ｐａで６０分間加熱圧着し、得られた積層体をＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とする）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムに接着剤を介して金属箔を圧着してなることを特徴とするフレキシブル回路基板。
【公開番号】特開２００７−３９５２７（Ｐ２００７−３９５２７Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２４０２３（Ｐ２００５−２２４０２３）
【出願日】平成１７年８月２日（２００５．８．２）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２日（２００５．８．２）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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