ポリイミドフィルム及びそれを用いたポリイミド金属積層体とその製造方法
【課題】 微細配線に必要な信頼性の向上の為に、高いピール強度を持つポリイミド金属積層板を提供する。
【解決手段】 ポリイミドフィルムの片面または両面の表面が電子サイクロトロン共鳴法を用いたプラズマにより処理されたことを特徴とするポリイミドフィルム、及び該ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に少なくとも1層の熱可塑性ポリイミド層を設け、該熱可塑性ポリイミド層に金属層を形成したことを特徴とするポリイミド金属積層体及びその製造方法
【解決手段】 ポリイミドフィルムの片面または両面の表面が電子サイクロトロン共鳴法を用いたプラズマにより処理されたことを特徴とするポリイミドフィルム、及び該ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に少なくとも1層の熱可塑性ポリイミド層を設け、該熱可塑性ポリイミド層に金属層を形成したことを特徴とするポリイミド金属積層体及びその製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム、該ポリイミドフィルムから得られるポリイミド金属積層体及びその製造方法に関する。詳しくは、金属箔と熱可塑性ポリイミド層との密着性が良好で、高密度回路基板材料に適するポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド金属積層体は、主として回路基板材料として使用され、プリント配線板用基材、一体型サスペンション基材、ＩＣパッケージ用配線基材、面状発熱体、ＬＣＤ用配線基材等に用いられている。近年、電子機器が小型化、高密度化されるに伴い、部品・素子の高密度実装が可能な、ポリイミド金属積層体の利用が増大している。更に、高密度化の為、回路パターンの線幅が１０〜５０μｍとなる微細化が図られ、密着性の優れたポリイミド金属積層体の開発が望まれていた。この回路基板材料用途においては、通常、種々の接着剤を介してポリイミドフィルムと銅箔とが接着されて用いられている。ところが、ポリイミドフィルムはその化学構造及び高度な耐薬品（溶剤）安定性により、銅箔との接着性が不十分な場合が多いことから、現状ではポリイミドフィルムに後処理として各種の表面処理（たとえばカップリング剤塗布処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ処理など）を施した後、接着していることが多い。しかしながら、ポリイミドフィルムの表面処理におけるカップリング剤塗布処理品はSi残渣による電気特性の低下の可能性が考えられる。
【０００３】
一方、サンドブラスト処理はポリイミドフイルムに付着した研磨剤を除く洗浄工程に問題を残す。また、ポリイミド表面をアルカリエッチングすることで密着性を改善できることも公知である（特許文献1等参照）。しかし、密着性に関しては単純なアルカリ液でポリイミドフイルムを処理するだけで密着性が良くなるとの記載のみであり、そのアルカリエッチング液組成を何ら検討されておらず、場合によっては密着性が低下する場合があった。
【０００４】
さらに、コロナ放電処理は、その装置の簡便さからフィルム製膜装置への組み込み（インライン化）も可能であり、有利な処理であり若干の密着性の改善が認められている。しかしながら、本出願人らの検討により接着剤としてポリイミド系樹脂を使用した場合、ポリイミドフィルムにカップリング処理、サンドブラスト処理やコロナ処理を施しても密着性の改善は全く認めらないか、もしくは、極僅かな改善しか得られないことが確認された。
【０００５】
一方、プラズマ処理については特許文献２において特定のポリイミド骨格の組み合わせにおいて著しい効果が発現することが開示されている。該公報には用いた熱可塑性ポリイミドや銅箔の厚さ、種類などの記載がなく詳細条件が不明だが、当時一般的に使用されていた３５μｍ厚さの電解銅箔を用いた場合において、グロー放電によるプラズマ処理されたポリイミドフィルムで再現すると１．０ｋＮ／ｍ以上の高い結果が得られることがわかっている。しかしながら、最近の微細加工の要求に対して、３５μｍ銅箔は厚すぎるため使用できず、もっぱら１８μｍ圧延銅箔や１２μｍや１８μｍ電解銅箔などの薄い銅箔が常用されている。そこで、本出願人らの検討では同様の処理を１２μｍ電解箔や１８μｍ圧延箔にておこなうと、せいぜい１８μｍ圧延銅箔では０．６ｋＮ／ｍ程度、１２μｍ電解銅箔でも０．８ｋＮ／ｍ程度のピール強度しか得られず、微細配線の信頼性の観点からは満足できるものではなく、これを改善する方法の開発が望まれていた。
【０００６】
一方、超ＬＳＩ微細加工用途においては、種々プラズマ処理を用いてシリコンウエハーをエッチング処理するプロセスが広く採用されており、その中においてＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を用いたプラズマ処理や、その後、更に性能が改善した有磁界ＲＩＥ処理、さらに最近ではＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）-ＲＩＥと呼ばれるプラズマ処理が使われるようになってきた（非特許文献１）。これらは主にシリコン酸化膜のエッチング速度の向上、異方性エッチング性や、デバイスの損傷の低減について検討されておりポリイミドフィルムとの接着性については何ら示唆されていない（特許文献３）。
【特許文献１】特開2004-533723号公報
【特許文献２】特許第２８８９９７６号公報
【特許文献３】特開2000-164583号公報
【非特許文献１】徳山巍編著「半導体ドライエッチング技術」平成４年１０月６日初版第1刷
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記課題のようにポリイミド金属積層体を製造した際に接着剤として使用するポリイミド系樹脂との密着性の良好なポリイミドフィルム、該フィルムを用いたポリイミド金属積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このため、本発明者らはポリイミドフィルムに対する密着性を改善するために鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムを電子サイクロトロン共鳴法（以下ＥＣＲ法と呼ぶ場合がある）を用いたプラズマにより処理することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に関するものである。
（１）ポリイミドフィルムの片面または両面の表面が電子サイクロトロン共鳴法を用いたプラズマにより処理されたことを特徴とするポリイミドフィルム。
（２）ポリイミドフィルムの原料が、酸二無水物としてピロメリット酸二無水物および／またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、ジアミン成分として、フェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテルを含むものであることを特徴とする（１）記載のポリイミドフィルム。
（３）電子サイクロトロン共鳴法を用いたプラズマ処理は、雰囲気ガスが少なくとも酸素を含むガスであって、圧力が１３３．３Ｐａ以下である条件で処理したものである（１）又は（２）記載のポリイミドフィルム。
（４）（１）〜（３）記載のポリイミドフィルムの片面もしくは両面に少なくとも1層の熱可塑性ポリイミド層を設け、該熱可塑性ポリイミド層に金属層を形成したことを特徴とするポリイミド金属積層体。
（５）ポリイミドフィルムの片面または両面の表面を電子サイクロトロン共鳴法を用いたプラズマにより処理し、該ポリイミドフィルムの処理が施されている面に熱可塑性ポリイミドおよび／またはその前駆体樹脂を塗工し、該熱可塑性ポリイミド層と金属とを直接、または、ポリイミド片面金属積層体のポリイミド面と加熱圧着する方法で得られることを特徴とするポリイミド金属積層体の製造方法。
（６）電子サイクロトロン共鳴法を用いたプラズマ処理は、雰囲気ガスが少なくとも酸素を含むガスであって、圧力が１３３．３Ｐａ以下である（５）記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明者らはポリイミドフィルムに特定のプラズマ処理を施すことにより、高密着性のフィルムを得ることを見出したのである。また、このフィルムは、濡れ性が改善し、塗工時の欠陥が少なく、塗膜の均一性に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明のポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体およびその製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のポリイミドフイルムは、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）法を用いたプラズマにより処理して得られることを特徴とするものである。ここで従来用いられてきた一般的なプラズマ処理であるグロー放電を用いた方法と本発明で使用するＥＣＲ法との違いについて述べる。
【００１３】
一般的なグロー放電プラズマは、低圧雰囲気で平行な電極間に電圧を掛けて生じる放電によりガスが電離しプラズマを誘起させる方法であるのに対し、ＥＣＲ法では低圧雰囲気下、有磁場中でサイクロトロン（旋回）運動する電子に高周波電界を周期加速して誘起されたプラズマを指し、プラズマの生成方式が異なるが、両者は非平衡状態の低温プラズマの一種である。一般的にはＥＣＲ法が低圧で安定なプラズマが得られ、その活性度や密度が高いとされている。
【００１４】
ここで、従来よりグロー放電を主体とするプラズマ処理を行うことによる接着強度の増大は、ポリイミドフィルム表面に微細な凹凸を形成したり、また、ポリマーの改質によりＣ、Ｏ、Ｎ比が変化することがＸＰＳ分析により確認されており、その結果として、接着面積の増大や、新たに生成した官能基がポリイミドフィルム表面に塗工される樹脂の濡れ性を改善したり、別の新たな結合を生成することにより接着力が改善すると言われている。ここで、表面形状の効果についてはサンドブラスト等の処理では殆どピール強度の改善がないことから、前記プラズマ処理におけるピール強度の改善は化学的な相互作用が主たる効果であると考えられる。そこで、官能基の種類や生成量を変える目的で、減圧下でグロー放電プラズマによるポリイミドフィルム表面を処理する検討において、使用するガス種、処理時間、圧力を様々変化することによりによりポリイミドフィルムの濡れ性や、そこに積層される熱可塑性ポリイミドとの界面の接着強度が、未処理品に比べると改善することは本出願人らによる検討でも確認された。
【００１５】
しかしながら、その改善効果は処理条件を変えても、ある一定レベルで飽和し、これは前述したように、２５μｍのポリイミドフィルムを用いた場合、ピール強度としては１８μｍ圧延銅箔では０．６ｋＮ／ｍ程度、１２μｍ電解銅箔でも０．８ｋＮ／ｍ程度のピール強度しか得られず、微細配線の信頼性の観点からは満足できるものではなく、これ以上の改善が望めないばかりか、放電出力を高くしたり、長時間処理したりといった、条件をより厳しくした場合には逆に強度が低減することさえあった。このことは、プラズマ処理の初期においてはポリイミド表面に新たな官能基が生成することによりピール強度が増大し、その後、官能基の生成が飽和に達するのに伴いピール強度もある一定値に近づき、引き続き処理を行うと、ポリイミド表面のポリマー鎖の一部が切れることでフィルム強度が低下し、その結果ピール強度が低下する場合があると推察される。
【００１６】
つまり従来の知見からは、ポリイミドフィルムとそこに積層される熱可塑性ポリイミド界面のピール強度は、官能基の生成やポリマー鎖の切断に直接影響を与えるであろうプラズマの処理時間やパワー、雰囲気ガス等に依存すると考えられ、異なる発生方法により誘起されたプラズマが活性度や密度の差により官能基の生成やポリマー鎖の切断の速度に違いを引き起こすことが有っても、結果的には官能基の生成が飽和に達して得られるピール強度は一定の値になり、プラズマの発生方法にはあまり依存しないと考えられてきた。しかしながら本出願人らにより鋭意検討した結果、ＥＣＲ法によるプラズマ処理において、従来のグロー放電方式では改善効果の限界と思われていたピール強度が更に改善することを見出し、本発明に至ったのである。
【００１７】
該プラズマの発生方法として以下に更に詳しく述べる。マイクロ波発振器から発振させた数百ＭＨｚ〜数百ＧＨｚのマイクロ波が導波管を通過することにより、所定モードに変換され、マイクロ波導入窓を介してチャンバ内に導入されることにより、チャンバ内には電場が形成される。ここでマイクロ波の周波数としてはＵＨＦ帯（３００〜３ＧＨｚ）が好ましく、更に好ましくは２．４５ＧＨｚを主体とする周波数である。この時、マイクロ波発振器を制御して、所定の電子温度のプラズマが生成されるような電力でマイクロ波を発振させることが好ましい。ここで好ましいマイクロ波の電力としては５０〜１０００Ｗである。次に、マイクロ波電場とそれに直交するような磁場を与えると、その相互作用により、チャンバの所定の領域において、電子サイクロトロン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＥＣＲ）が生じる。これは、マイクロ波電場と磁場とによって、磁場領域の電子がローレンツ力を受けて旋回運動（サイクロトロン運動）を行い、旋回運動の周期とマイクロ波の周波数がほぼ一致する磁場領域では、電子が常に加速される状態となる為である。ここで、電子サイクロトロン条件を満たすマイクロ波の周波数と磁束密度との関係については、例えば周波数が９１５ＭＨｚのマイクロ波の場合、磁束密度は３２７Ｇ程度であり、また、周波数が２．４５ＧＨｚの場合は磁束密度８７５Ｇである。このようにして、マイクロ波からエネルギーをもらった電子は、雰囲気ガスに衝突し、中性な分子(原子)やイオン(荷電粒子)を形成し、これらの分子(原子)やイオンが印加電圧を掛けた電極上のポリイミドフィルム表面に到達することで処理が行われる。ここで好ましい印加電圧としては５０〜１０００Ｖである。
【００１８】
ここで、雰囲気ガスとしては公知のガスを用いることができ、好ましくはＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６、酸素、窒素、アルゴン、二酸化炭素の単独または混合ガスであり、更に好ましくは酸素または酸素を含む混合ガスである。圧力は１３３．３Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは１Ｐａ以下1×１０−３Ｐａ以上である。処理する時間は短すぎると効果が少ないため０．１秒から３０分程度が所望され、より好ましくは１秒〜５分である。このときのポリイミドフィルムの厚さ減少は、おおよそ１μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．９μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．５μｍである。
【００１９】
本発明に用いるポリイミドフィルムは、公知の原料から選ぶことが可能であるが、好ましい組成としては、その原料が、酸二無水物としてピロメリット酸二無水物および／またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、ジアミン成分として、フェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテルを含むポリイミドフィルムである。
【００２０】
また、市販のポリイミドフィルムを使用することもでき、例えば宇部興産株式会社製：商品名ユーピレックスS（登録商標）、カネカ株式会社製：商品名アピカルNPI、アピカルAH（登録商標）、東レ・デュポン株式会社製：商品名KaptonV、KaptonEN（登録商標）等が好ましく用いられる。
【００２１】
これらのポリイミドフィルム層の厚みは、制限はなく、目的に応じて適宜選択することが可能である。通常５〜２５０μｍの範囲が好適に利用でき、より好ましくは５〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２５μｍである。
【００２２】
本発明は、前記処理が施されたポリイミドフィルムの片面もしくは両面に熱可塑性ポリイミドを設け、熱可塑性ポリイミド層に金属層を形成したポリイミド金属積層体をも提供するものである。その際用いる熱可塑性ポリイミドは公知の原料から選ぶことができるが、好ましくはガラス転移温度が１００〜３００℃の範囲にあり、該ガラス転移温度以上の温度における弾性率が５０ＭＰａ以下となことが所望される。具体例としてジアミンとしては、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル及び、１，３−ビス(３−(３−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’− ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、２，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、好ましくは１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル及び、１，３−ビス(３−(３−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼンから選ばれた少なくとも一種のジアミンを用いることが好ましい。より更に好ましいジアミンは、１，３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス(３−(３−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼンである。
【００２３】
また、酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、２，２’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２，３’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、３，３’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、３，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物等を用いることができる。
【００２４】
ポリイミドを合成する場合は、公知の方法により可能である。例えば、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、メチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAｃ）、ジメチルスルフォキサイド（DMSO）、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒中において、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを所定の割合で混合し、反応温度０〜100℃の範囲内で反応させることにより、ポリイミド系樹脂の前駆体溶液が得られ。この溶液を200℃〜500℃の高温雰囲気で熱処理して、イミド化する方法がある。
【００２５】
熱可塑性ポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の反応モル比は、0.75〜1.25の範囲が、反応の制御が容易であること、および、合成される熱可塑性ポリイミドの加熱流動性が良好であることから、好ましく、更に好ましくは、0.90〜1.10である。
【００２６】
前述のポリイミドに更にビスマレイミドを配合してもよい。ビスマレイミド化合物の具体例としては、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルケトンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）ケトン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。より好ましくは１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼンであり、これらを熱可塑性ポリイミド中に5〜20ｗｔ％程度配合させることがより好ましい。熱可塑性ポリイミド層の厚みは、目的により選択され制限はないが、０．５〜１０μｍの範囲が好適である。
【００２７】
本発明のポリイミド金属積層体に用いる金属箔の種類としては、特に限定されず、例として公知の金属箔である圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、Al箔、Ni箔、ステンレス箔、チタン箔、鉄箔等が挙げられる。金属箔はエッチング加工されて、電子回路となるため、導電率の高い金属が好ましい。かかる観点より圧延銅箔、電解銅箔が好適に使用される。
【００２８】
前記の金属箔の厚みとしては、テープ状に利用できる厚みであれば制限はないが、０．１〜１５０μｍが好ましく利用できる。好ましくは１〜３５μｍ、より好ましくは１〜１８μｍであることが微細配線の加工にとって所望される厚さである。
【００２９】
非熱可塑性ポリイミド上に直接熱可塑性ポリイミドのワニスを塗布する方法としては、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等の公知の方法が採用できる。塗布する厚み、ワニスの粘度等に応じて適宜利用できる。
【００３０】
塗布したワニスを乾燥・キュアする方法は、通常の加熱乾燥炉が利用できる。乾燥炉の雰囲気としては、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。乾燥の温度としては、溶媒の沸点により適宜選択するが、60〜600℃の温度範囲が好適に利用される。乾燥の時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択するが0.05〜500分程度で行なうのが望ましい。
【００３１】
本発明のポリイミド金属積層体は、前記の非熱可塑性ポリイミドフィルムと熱可塑性ポリイミドと金属箔とを加熱圧着することにより製造することができる。非熱可塑性ポリイミドフィルムと金属箔とを加熱圧着する方法について述べる。加熱圧着する方法について制限はないが、例えば、代表的方法として、加熱プレス法及び／又は熱ラミネート法が挙げられる。加熱プレス法としては、例えば、ポリイミド系樹脂と金属箔をプレス機の所定のサイズに切りだし、重ね合わせを行ない加熱プレスにより加熱圧着することにより製造できる。加熱温度としては、150〜600℃の温度範囲が望ましい。加圧力としては、制限は無いが、好ましくは0.1〜500kg/cm２で製造できる。加圧時間としては、特に制限はない。
【００３２】
熱ラミネート方法としては、特に制限は無いが、ロールとロール間に挟み込み、張り合わせを行なう方法が好ましい。ロールは金属ロール、ゴムロール等が利用できる。材質に制限はないが、金属ロールとしては、鋼材やステンレス材料が使用される。表面にクロムメッキ等が処理されたロールを使用することが好ましい。ゴムロールとしては、金属ロールの表面に耐熱性のあるシリコンゴム、フッ素系のゴムを使用することが好ましい。ラミネート温度としては、100〜300℃の温度範囲が好ましい。加熱方式は、伝導加熱方式の他、遠赤外等の輻射加熱方式、誘導加熱方式等も利用できる。
【００３３】
熱ラミネート後、加熱アニールすることも好ましい。加熱装置として、通常の加熱炉、オートクレーブ等が利用できる。加熱雰囲気として、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。加熱方法としては、フィルムを連続的に加熱する方法またはフィルムをコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法のどちらの方法も好ましい。加熱方式としては、伝導加熱方式、輻射加熱方式、及び、これらの併用方式等が好ましい。加熱温度は、200〜600℃の温度範囲が好ましい。加熱時間は、0.05〜5000分の時間範囲が好ましい。
【００３４】
本発明によれば、密着性に優れたポリイミド金属積層体が得られる。そのため、本発明のポリイミド金属積層体は、回路材料基板として好適に使用される。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における密着性の特性の評価は以下の方法による。
【００３６】
［ピール強度の評価］
長さ１００ｍｍ、幅３．２ｍｍの試料について、ＪＩＳ Ｃ−６４７１に規定される方法に従い、短辺の端から金属箔と熱可塑性ポリイミド層を剥離し、その応力を測定した。剥離角度を９０゜、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００３７】
合成例
<熱可塑性ポリイミド前駆体の合成>
1,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン69.16ｇと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物75.84ｇを秤量し、1000mlのセパラブルフラスコの中でＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド855gに窒素気流下にて溶解させた。溶解後、6時間攪拌を続けて重合反応を行ない、ポリアッミク酸溶液を得た。ポリアミック酸含有率が15重量％であった。得られたワニスの一部500ｇに、1,３−ビス（３−マレイミドフエノキシ）ベンゼン48.3ｇを加え、室温にて撹拌溶解させたものをビスマレイミド化合物含有ポリアミック酸ワニスとした。これを熱可塑性ポリイミド前駆体ワニスとした。
【００３８】
実施例1
市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製：商品名Kapton（登録商標）80EN、厚み:20μm）を１０ｃｍ角のサイズに切出し、ＥＣＲ法プラズマ処理装置（アネルバ（株）製、モデルECR-310E）を用い、マイクロ波周波数２．４５ＧＨｚ、出力３００Ｗ、印加電圧４５０Ｖ、圧力０．０２６７Ｐａ、７sccmの酸素雰囲気ガス下で１分間処理して得られたポリイミドフイルム上に、熱可塑性ポリイミド層として、前記合成例で合成したポリアミック酸ワニスを両面にアプリケーターを使用し、塗布・乾燥した。乾燥後の熱可塑性ポリイミド層の厚みは２μmであった。尚、乾燥条件は100℃、150℃、200℃、250℃、で各5分間段階的に熱処理を行なった。
【００３９】
<熱プレスの実施>
圧延銅箔(日鉱マテリアルズ社製、商品名:BHY-22B-T、厚み:18μm)を使用した。得られたボンドプライに圧延銅箔を各々重ね合わせたものをクッション材（金陽社製、商品名：キンヨーボードＦ２００）ではさみ、加熱プレス機で300℃、25ｋｇ／ｃｍ２の条件下で、4時間加熱圧着して、圧延銅箔／熱可塑性ポリイミド／Kapton（登録商標）80EN／熱可塑性ポリイミド／圧延銅箔からなるポリイミド金属積層体を作製した。
【００４０】
<ポリイミド金属積層体の評価>
得られたポリイミド金属積層体を用いて、ピール強度を前記のように測定した結果、１．０ｋＮ／ｍであった。
【００４１】
実施例２
プラズマ処理時間を３分に変えた以外は実施例１と同様の方法でポリイミド金属積層体を作製した。得られたポリイミド金属積層体を用いて、ピール強度を前記のように測定した結果、１．０ｋＮ／ｍであった。
【００４２】
実施例３
プラズマ処理時間を５分に変えた以外は実施例１と同様の方法でポリイミド金属積層体を作製した。得られたポリイミド金属積層体を用いて、ピール強度を前記のように測定した結果、１．１ｋＮ／ｍであった。
【００４３】
実施例２
印加電圧を３５０Ｖに変えた以外は実施例１と同様の方法でポリイミド金属積層体を作製した。得られたポリイミド金属積層体を用いて、ピール強度を前記のように測定した結果、１．０ｋＮ／ｍであった。
【００４４】
比較例1
市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製：商品名Kapton（登録商標）80EN、厚み:20μm）を１０ｃｍ角に切出し、マグネトロンを用いた平行平板型のグロー放電方式のプラズマ処理装置（徳田製作所製、モデルCSP-8EP-55）を用い、ＲＦ放電に１００Ｗ、反射電力が約１Ｗ、圧力１．３３Ｐａ、５０sccmの酸素雰囲気ガス下で１分間処理して得られたポリイミドフイルム上に、熱可塑性ポリイミド層として、前記合成例で合成したポリアミック酸ワニスを両面にアプリケーターを使用し、塗布・乾燥した。乾燥後の熱可塑性ポリイミド層の厚みは２μmであった。尚、乾燥条件は100℃、150℃、200℃、250℃、で各5分間段階的に熱処理を行なった。
【００４５】
<熱プレスの実施>
圧延銅箔(日鉱マテリアルズ社製、商品名:BHY-22B-T、厚み:18μm)を使用した。得られたボンドプライに圧延銅箔を各々重ね合わせたものをクッション材（金陽社製、商品名：キンヨーボードＦ２００）ではさみ、加熱プレス機で300℃、25ｋｇ／ｃｍ２の条件下で、4時間加熱圧着して、圧延銅箔／熱可塑性ポリイミド／Kapton（登録商標）80EN／熱可塑性ポリイミド／圧延銅箔からなるポリイミド金属積層体を作製した。
【００４６】
<ポリイミド金属積層体の評価>
得られたポリイミド金属積層体を用いて、ピール強度を前記のように測定した結果、０．６０ｋＮ／ｍであった。
【００４７】
比較例２
市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製：商品名Kapton80EN、厚み:20μm）を特に処理すること無しにそのまま用い、１０ｃｍ角に切出した該ポリイミドフイルム上に、熱可塑性ポリイミド層として、前記合成例で合成したポリアミック酸ワニスを両面にアプリケーターを使用し、塗布・乾燥した。乾燥後の熱可塑性ポリイミド層の厚みは２μmであった。尚、乾燥条件は100℃、150℃、200℃、250℃、で各5分間段階的に熱処理を行なった。
【００４８】
<熱プレスの実施>
圧延銅箔(日鉱マテリアルズ社製、商品名:BHY-22B-T、厚み:18μm)を使用した。得られたボンドプライに圧延銅箔を各々重ね合わせたものをクッション材（金陽社製、商品名：キンヨーボードＦ２００）ではさみ、加熱プレス機で300℃、25ｋｇ／ｃｍ２の条件下で、4時間加熱圧着して、圧延銅箔／熱可塑性ポリイミド／Kapton（登録商標）80EN／熱可塑性ポリイミド／圧延銅箔からなるポリイミド金属積層体を作製した。
【００４９】
<ポリイミド金属積層体の評価>
得られたポリイミド金属積層体を用いて、ピール強度を前記のように測定した結果、０．５３ｋＮ／ｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
微細配線の信頼性に優れるポリイミド金属積層板を提供することで、フレキシブル配線基板に広く利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム、該ポリイミドフィルムから得られるポリイミド金属積層体及びその製造方法に関する。詳しくは、金属箔と熱可塑性ポリイミド層との密着性が良好で、高密度回路基板材料に適するポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド金属積層体は、主として回路基板材料として使用され、プリント配線板用基材、一体型サスペンション基材、ＩＣパッケージ用配線基材、面状発熱体、ＬＣＤ用配線基材等に用いられている。近年、電子機器が小型化、高密度化されるに伴い、部品・素子の高密度実装が可能な、ポリイミド金属積層体の利用が増大している。更に、高密度化の為、回路パターンの線幅が１０〜５０μｍとなる微細化が図られ、密着性の優れたポリイミド金属積層体の開発が望まれていた。この回路基板材料用途においては、通常、種々の接着剤を介してポリイミドフィルムと銅箔とが接着されて用いられている。ところが、ポリイミドフィルムはその化学構造及び高度な耐薬品（溶剤）安定性により、銅箔との接着性が不十分な場合が多いことから、現状ではポリイミドフィルムに後処理として各種の表面処理（たとえばカップリング剤塗布処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ処理など）を施した後、接着していることが多い。しかしながら、ポリイミドフィルムの表面処理におけるカップリング剤塗布処理品はSi残渣による電気特性の低下の可能性が考えられる。
【０００３】
一方、サンドブラスト処理はポリイミドフイルムに付着した研磨剤を除く洗浄工程に問題を残す。また、ポリイミド表面をアルカリエッチングすることで密着性を改善できることも公知である（特許文献1等参照）。しかし、密着性に関しては単純なアルカリ液でポリイミドフイルムを処理するだけで密着性が良くなるとの記載のみであり、そのアルカリエッチング液組成を何ら検討されておらず、場合によっては密着性が低下する場合があった。
【０００４】
さらに、コロナ放電処理は、その装置の簡便さからフィルム製膜装置への組み込み（インライン化）も可能であり、有利な処理であり若干の密着性の改善が認められている。しかしながら、本出願人らの検討により接着剤としてポリイミド系樹脂を使用した場合、ポリイミドフィルムにカップリング処理、サンドブラスト処理やコロナ処理を施しても密着性の改善は全く認めらないか、もしくは、極僅かな改善しか得られないことが確認された。
【０００５】
一方、プラズマ処理については特許文献２において特定のポリイミド骨格の組み合わせにおいて著しい効果が発現することが開示されている。該公報には用いた熱可塑性ポリイミドや銅箔の厚さ、種類などの記載がなく詳細条件が不明だが、当時一般的に使用されていた３５μｍ厚さの電解銅箔を用いた場合において、グロー放電によるプラズマ処理されたポリイミドフィルムで再現すると１．０ｋＮ／ｍ以上の高い結果が得られることがわかっている。しかしながら、最近の微細加工の要求に対して、３５μｍ銅箔は厚すぎるため使用できず、もっぱら１８μｍ圧延銅箔や１２μｍや１８μｍ電解銅箔などの薄い銅箔が常用されている。そこで、本出願人らの検討では同様の処理を１２μｍ電解箔や１８μｍ圧延箔にておこなうと、せいぜい１８μｍ圧延銅箔では０．６ｋＮ／ｍ程度、１２μｍ電解銅箔でも０．８ｋＮ／ｍ程度のピール強度しか得られず、微細配線の信頼性の観点からは満足できるものではなく、これを改善する方法の開発が望まれていた。
【０００６】
一方、超ＬＳＩ微細加工用途においては、種々プラズマ処理を用いてシリコンウエハーをエッチング処理するプロセスが広く採用されており、その中においてＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を用いたプラズマ処理や、その後、更に性能が改善した有磁界ＲＩＥ処理、さらに最近ではＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）-ＲＩＥと呼ばれるプラズマ処理が使われるようになってきた（非特許文献１）。これらは主にシリコン酸化膜のエッチング速度の向上、異方性エッチング性や、デバイスの損傷の低減について検討されておりポリイミドフィルムとの接着性については何ら示唆されていない（特許文献３）。
【特許文献１】特開2004-533723号公報
【特許文献２】特許第２８８９９７６号公報
【特許文献３】特開2000-164583号公報
【非特許文献１】徳山巍編著「半導体ドライエッチング技術」平成４年１０月６日初版第1刷
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記課題のようにポリイミド金属積層体を製造した際に接着剤として使用するポリイミド系樹脂との密着性の良好なポリイミドフィルム、該フィルムを用いたポリイミド金属積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このため、本発明者らはポリイミドフィルムに対する密着性を改善するために鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムを電子サイクロトロン共鳴法（以下ＥＣＲ法と呼ぶ場合がある）を用いたプラズマにより処理することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に関するものである。
（１）ポリイミドフィルムの片面または両面の表面が電子サイクロトロン共鳴法を用いたプラズマにより処理されたことを特徴とするポリイミドフィルム。
（２）ポリイミドフィルムの原料が、酸二無水物としてピロメリット酸二無水物および／またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、ジアミン成分として、フェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテルを含むものであることを特徴とする（１）記載のポリイミドフィルム。
（３）電子サイクロトロン共鳴法を用いたプラズマ処理は、雰囲気ガスが少なくとも酸素を含むガスであって、圧力が１３３．３Ｐａ以下である条件で処理したものである（１）又は（２）記載のポリイミドフィルム。
（４）（１）〜（３）記載のポリイミドフィルムの片面もしくは両面に少なくとも1層の熱可塑性ポリイミド層を設け、該熱可塑性ポリイミド層に金属層を形成したことを特徴とするポリイミド金属積層体。
（５）ポリイミドフィルムの片面または両面の表面を電子サイクロトロン共鳴法を用いたプラズマにより処理し、該ポリイミドフィルムの処理が施されている面に熱可塑性ポリイミドおよび／またはその前駆体樹脂を塗工し、該熱可塑性ポリイミド層と金属とを直接、または、ポリイミド片面金属積層体のポリイミド面と加熱圧着する方法で得られることを特徴とするポリイミド金属積層体の製造方法。
（６）電子サイクロトロン共鳴法を用いたプラズマ処理は、雰囲気ガスが少なくとも酸素を含むガスであって、圧力が１３３．３Ｐａ以下である（５）記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明者らはポリイミドフィルムに特定のプラズマ処理を施すことにより、高密着性のフィルムを得ることを見出したのである。また、このフィルムは、濡れ性が改善し、塗工時の欠陥が少なく、塗膜の均一性に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明のポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体およびその製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のポリイミドフイルムは、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）法を用いたプラズマにより処理して得られることを特徴とするものである。ここで従来用いられてきた一般的なプラズマ処理であるグロー放電を用いた方法と本発明で使用するＥＣＲ法との違いについて述べる。
【００１３】
一般的なグロー放電プラズマは、低圧雰囲気で平行な電極間に電圧を掛けて生じる放電によりガスが電離しプラズマを誘起させる方法であるのに対し、ＥＣＲ法では低圧雰囲気下、有磁場中でサイクロトロン（旋回）運動する電子に高周波電界を周期加速して誘起されたプラズマを指し、プラズマの生成方式が異なるが、両者は非平衡状態の低温プラズマの一種である。一般的にはＥＣＲ法が低圧で安定なプラズマが得られ、その活性度や密度が高いとされている。
【００１４】
ここで、従来よりグロー放電を主体とするプラズマ処理を行うことによる接着強度の増大は、ポリイミドフィルム表面に微細な凹凸を形成したり、また、ポリマーの改質によりＣ、Ｏ、Ｎ比が変化することがＸＰＳ分析により確認されており、その結果として、接着面積の増大や、新たに生成した官能基がポリイミドフィルム表面に塗工される樹脂の濡れ性を改善したり、別の新たな結合を生成することにより接着力が改善すると言われている。ここで、表面形状の効果についてはサンドブラスト等の処理では殆どピール強度の改善がないことから、前記プラズマ処理におけるピール強度の改善は化学的な相互作用が主たる効果であると考えられる。そこで、官能基の種類や生成量を変える目的で、減圧下でグロー放電プラズマによるポリイミドフィルム表面を処理する検討において、使用するガス種、処理時間、圧力を様々変化することによりによりポリイミドフィルムの濡れ性や、そこに積層される熱可塑性ポリイミドとの界面の接着強度が、未処理品に比べると改善することは本出願人らによる検討でも確認された。
【００１５】
しかしながら、その改善効果は処理条件を変えても、ある一定レベルで飽和し、これは前述したように、２５μｍのポリイミドフィルムを用いた場合、ピール強度としては１８μｍ圧延銅箔では０．６ｋＮ／ｍ程度、１２μｍ電解銅箔でも０．８ｋＮ／ｍ程度のピール強度しか得られず、微細配線の信頼性の観点からは満足できるものではなく、これ以上の改善が望めないばかりか、放電出力を高くしたり、長時間処理したりといった、条件をより厳しくした場合には逆に強度が低減することさえあった。このことは、プラズマ処理の初期においてはポリイミド表面に新たな官能基が生成することによりピール強度が増大し、その後、官能基の生成が飽和に達するのに伴いピール強度もある一定値に近づき、引き続き処理を行うと、ポリイミド表面のポリマー鎖の一部が切れることでフィルム強度が低下し、その結果ピール強度が低下する場合があると推察される。
【００１６】
つまり従来の知見からは、ポリイミドフィルムとそこに積層される熱可塑性ポリイミド界面のピール強度は、官能基の生成やポリマー鎖の切断に直接影響を与えるであろうプラズマの処理時間やパワー、雰囲気ガス等に依存すると考えられ、異なる発生方法により誘起されたプラズマが活性度や密度の差により官能基の生成やポリマー鎖の切断の速度に違いを引き起こすことが有っても、結果的には官能基の生成が飽和に達して得られるピール強度は一定の値になり、プラズマの発生方法にはあまり依存しないと考えられてきた。しかしながら本出願人らにより鋭意検討した結果、ＥＣＲ法によるプラズマ処理において、従来のグロー放電方式では改善効果の限界と思われていたピール強度が更に改善することを見出し、本発明に至ったのである。
【００１７】
該プラズマの発生方法として以下に更に詳しく述べる。マイクロ波発振器から発振させた数百ＭＨｚ〜数百ＧＨｚのマイクロ波が導波管を通過することにより、所定モードに変換され、マイクロ波導入窓を介してチャンバ内に導入されることにより、チャンバ内には電場が形成される。ここでマイクロ波の周波数としてはＵＨＦ帯（３００〜３ＧＨｚ）が好ましく、更に好ましくは２．４５ＧＨｚを主体とする周波数である。この時、マイクロ波発振器を制御して、所定の電子温度のプラズマが生成されるような電力でマイクロ波を発振させることが好ましい。ここで好ましいマイクロ波の電力としては５０〜１０００Ｗである。次に、マイクロ波電場とそれに直交するような磁場を与えると、その相互作用により、チャンバの所定の領域において、電子サイクロトロン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＥＣＲ）が生じる。これは、マイクロ波電場と磁場とによって、磁場領域の電子がローレンツ力を受けて旋回運動（サイクロトロン運動）を行い、旋回運動の周期とマイクロ波の周波数がほぼ一致する磁場領域では、電子が常に加速される状態となる為である。ここで、電子サイクロトロン条件を満たすマイクロ波の周波数と磁束密度との関係については、例えば周波数が９１５ＭＨｚのマイクロ波の場合、磁束密度は３２７Ｇ程度であり、また、周波数が２．４５ＧＨｚの場合は磁束密度８７５Ｇである。このようにして、マイクロ波からエネルギーをもらった電子は、雰囲気ガスに衝突し、中性な分子(原子)やイオン(荷電粒子)を形成し、これらの分子(原子)やイオンが印加電圧を掛けた電極上のポリイミドフィルム表面に到達することで処理が行われる。ここで好ましい印加電圧としては５０〜１０００Ｖである。
【００１８】
ここで、雰囲気ガスとしては公知のガスを用いることができ、好ましくはＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６、酸素、窒素、アルゴン、二酸化炭素の単独または混合ガスであり、更に好ましくは酸素または酸素を含む混合ガスである。圧力は１３３．３Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは１Ｐａ以下1×１０−３Ｐａ以上である。処理する時間は短すぎると効果が少ないため０．１秒から３０分程度が所望され、より好ましくは１秒〜５分である。このときのポリイミドフィルムの厚さ減少は、おおよそ１μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．９μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．５μｍである。
【００１９】
本発明に用いるポリイミドフィルムは、公知の原料から選ぶことが可能であるが、好ましい組成としては、その原料が、酸二無水物としてピロメリット酸二無水物および／またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、ジアミン成分として、フェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテルを含むポリイミドフィルムである。
【００２０】
また、市販のポリイミドフィルムを使用することもでき、例えば宇部興産株式会社製：商品名ユーピレックスS（登録商標）、カネカ株式会社製：商品名アピカルNPI、アピカルAH（登録商標）、東レ・デュポン株式会社製：商品名KaptonV、KaptonEN（登録商標）等が好ましく用いられる。
【００２１】
これらのポリイミドフィルム層の厚みは、制限はなく、目的に応じて適宜選択することが可能である。通常５〜２５０μｍの範囲が好適に利用でき、より好ましくは５〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２５μｍである。
【００２２】
本発明は、前記処理が施されたポリイミドフィルムの片面もしくは両面に熱可塑性ポリイミドを設け、熱可塑性ポリイミド層に金属層を形成したポリイミド金属積層体をも提供するものである。その際用いる熱可塑性ポリイミドは公知の原料から選ぶことができるが、好ましくはガラス転移温度が１００〜３００℃の範囲にあり、該ガラス転移温度以上の温度における弾性率が５０ＭＰａ以下となことが所望される。具体例としてジアミンとしては、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル及び、１，３−ビス(３−(３−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’− ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、２，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、好ましくは１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル及び、１，３−ビス(３−(３−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼンから選ばれた少なくとも一種のジアミンを用いることが好ましい。より更に好ましいジアミンは、１，３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス(３−(３−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼンである。
【００２３】
また、酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、２，２’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２，３’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、３，３’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、３，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物等を用いることができる。
【００２４】
ポリイミドを合成する場合は、公知の方法により可能である。例えば、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、メチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAｃ）、ジメチルスルフォキサイド（DMSO）、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒中において、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを所定の割合で混合し、反応温度０〜100℃の範囲内で反応させることにより、ポリイミド系樹脂の前駆体溶液が得られ。この溶液を200℃〜500℃の高温雰囲気で熱処理して、イミド化する方法がある。
【００２５】
熱可塑性ポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の反応モル比は、0.75〜1.25の範囲が、反応の制御が容易であること、および、合成される熱可塑性ポリイミドの加熱流動性が良好であることから、好ましく、更に好ましくは、0.90〜1.10である。
【００２６】
前述のポリイミドに更にビスマレイミドを配合してもよい。ビスマレイミド化合物の具体例としては、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルケトンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）ケトン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。より好ましくは１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼンであり、これらを熱可塑性ポリイミド中に5〜20ｗｔ％程度配合させることがより好ましい。熱可塑性ポリイミド層の厚みは、目的により選択され制限はないが、０．５〜１０μｍの範囲が好適である。
【００２７】
本発明のポリイミド金属積層体に用いる金属箔の種類としては、特に限定されず、例として公知の金属箔である圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、Al箔、Ni箔、ステンレス箔、チタン箔、鉄箔等が挙げられる。金属箔はエッチング加工されて、電子回路となるため、導電率の高い金属が好ましい。かかる観点より圧延銅箔、電解銅箔が好適に使用される。
【００２８】
前記の金属箔の厚みとしては、テープ状に利用できる厚みであれば制限はないが、０．１〜１５０μｍが好ましく利用できる。好ましくは１〜３５μｍ、より好ましくは１〜１８μｍであることが微細配線の加工にとって所望される厚さである。
【００２９】
非熱可塑性ポリイミド上に直接熱可塑性ポリイミドのワニスを塗布する方法としては、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等の公知の方法が採用できる。塗布する厚み、ワニスの粘度等に応じて適宜利用できる。
【００３０】
塗布したワニスを乾燥・キュアする方法は、通常の加熱乾燥炉が利用できる。乾燥炉の雰囲気としては、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。乾燥の温度としては、溶媒の沸点により適宜選択するが、60〜600℃の温度範囲が好適に利用される。乾燥の時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択するが0.05〜500分程度で行なうのが望ましい。
【００３１】
本発明のポリイミド金属積層体は、前記の非熱可塑性ポリイミドフィルムと熱可塑性ポリイミドと金属箔とを加熱圧着することにより製造することができる。非熱可塑性ポリイミドフィルムと金属箔とを加熱圧着する方法について述べる。加熱圧着する方法について制限はないが、例えば、代表的方法として、加熱プレス法及び／又は熱ラミネート法が挙げられる。加熱プレス法としては、例えば、ポリイミド系樹脂と金属箔をプレス機の所定のサイズに切りだし、重ね合わせを行ない加熱プレスにより加熱圧着することにより製造できる。加熱温度としては、150〜600℃の温度範囲が望ましい。加圧力としては、制限は無いが、好ましくは0.1〜500kg/cm２で製造できる。加圧時間としては、特に制限はない。
【００３２】
熱ラミネート方法としては、特に制限は無いが、ロールとロール間に挟み込み、張り合わせを行なう方法が好ましい。ロールは金属ロール、ゴムロール等が利用できる。材質に制限はないが、金属ロールとしては、鋼材やステンレス材料が使用される。表面にクロムメッキ等が処理されたロールを使用することが好ましい。ゴムロールとしては、金属ロールの表面に耐熱性のあるシリコンゴム、フッ素系のゴムを使用することが好ましい。ラミネート温度としては、100〜300℃の温度範囲が好ましい。加熱方式は、伝導加熱方式の他、遠赤外等の輻射加熱方式、誘導加熱方式等も利用できる。
【００３３】
熱ラミネート後、加熱アニールすることも好ましい。加熱装置として、通常の加熱炉、オートクレーブ等が利用できる。加熱雰囲気として、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。加熱方法としては、フィルムを連続的に加熱する方法またはフィルムをコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法のどちらの方法も好ましい。加熱方式としては、伝導加熱方式、輻射加熱方式、及び、これらの併用方式等が好ましい。加熱温度は、200〜600℃の温度範囲が好ましい。加熱時間は、0.05〜5000分の時間範囲が好ましい。
【００３４】
本発明によれば、密着性に優れたポリイミド金属積層体が得られる。そのため、本発明のポリイミド金属積層体は、回路材料基板として好適に使用される。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における密着性の特性の評価は以下の方法による。
【００３６】
［ピール強度の評価］
長さ１００ｍｍ、幅３．２ｍｍの試料について、ＪＩＳ Ｃ−６４７１に規定される方法に従い、短辺の端から金属箔と熱可塑性ポリイミド層を剥離し、その応力を測定した。剥離角度を９０゜、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００３７】
合成例
<熱可塑性ポリイミド前駆体の合成>
1,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン69.16ｇと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物75.84ｇを秤量し、1000mlのセパラブルフラスコの中でＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド855gに窒素気流下にて溶解させた。溶解後、6時間攪拌を続けて重合反応を行ない、ポリアッミク酸溶液を得た。ポリアミック酸含有率が15重量％であった。得られたワニスの一部500ｇに、1,３−ビス（３−マレイミドフエノキシ）ベンゼン48.3ｇを加え、室温にて撹拌溶解させたものをビスマレイミド化合物含有ポリアミック酸ワニスとした。これを熱可塑性ポリイミド前駆体ワニスとした。
【００３８】
実施例1
市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製：商品名Kapton（登録商標）80EN、厚み:20μm）を１０ｃｍ角のサイズに切出し、ＥＣＲ法プラズマ処理装置（アネルバ（株）製、モデルECR-310E）を用い、マイクロ波周波数２．４５ＧＨｚ、出力３００Ｗ、印加電圧４５０Ｖ、圧力０．０２６７Ｐａ、７sccmの酸素雰囲気ガス下で１分間処理して得られたポリイミドフイルム上に、熱可塑性ポリイミド層として、前記合成例で合成したポリアミック酸ワニスを両面にアプリケーターを使用し、塗布・乾燥した。乾燥後の熱可塑性ポリイミド層の厚みは２μmであった。尚、乾燥条件は100℃、150℃、200℃、250℃、で各5分間段階的に熱処理を行なった。
【００３９】
<熱プレスの実施>
圧延銅箔(日鉱マテリアルズ社製、商品名:BHY-22B-T、厚み:18μm)を使用した。得られたボンドプライに圧延銅箔を各々重ね合わせたものをクッション材（金陽社製、商品名：キンヨーボードＦ２００）ではさみ、加熱プレス機で300℃、25ｋｇ／ｃｍ２の条件下で、4時間加熱圧着して、圧延銅箔／熱可塑性ポリイミド／Kapton（登録商標）80EN／熱可塑性ポリイミド／圧延銅箔からなるポリイミド金属積層体を作製した。
【００４０】
<ポリイミド金属積層体の評価>
得られたポリイミド金属積層体を用いて、ピール強度を前記のように測定した結果、１．０ｋＮ／ｍであった。
【００４１】
実施例２
プラズマ処理時間を３分に変えた以外は実施例１と同様の方法でポリイミド金属積層体を作製した。得られたポリイミド金属積層体を用いて、ピール強度を前記のように測定した結果、１．０ｋＮ／ｍであった。
【００４２】
実施例３
プラズマ処理時間を５分に変えた以外は実施例１と同様の方法でポリイミド金属積層体を作製した。得られたポリイミド金属積層体を用いて、ピール強度を前記のように測定した結果、１．１ｋＮ／ｍであった。
【００４３】
実施例２
印加電圧を３５０Ｖに変えた以外は実施例１と同様の方法でポリイミド金属積層体を作製した。得られたポリイミド金属積層体を用いて、ピール強度を前記のように測定した結果、１．０ｋＮ／ｍであった。
【００４４】
比較例1
市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製：商品名Kapton（登録商標）80EN、厚み:20μm）を１０ｃｍ角に切出し、マグネトロンを用いた平行平板型のグロー放電方式のプラズマ処理装置（徳田製作所製、モデルCSP-8EP-55）を用い、ＲＦ放電に１００Ｗ、反射電力が約１Ｗ、圧力１．３３Ｐａ、５０sccmの酸素雰囲気ガス下で１分間処理して得られたポリイミドフイルム上に、熱可塑性ポリイミド層として、前記合成例で合成したポリアミック酸ワニスを両面にアプリケーターを使用し、塗布・乾燥した。乾燥後の熱可塑性ポリイミド層の厚みは２μmであった。尚、乾燥条件は100℃、150℃、200℃、250℃、で各5分間段階的に熱処理を行なった。
【００４５】
<熱プレスの実施>
圧延銅箔(日鉱マテリアルズ社製、商品名:BHY-22B-T、厚み:18μm)を使用した。得られたボンドプライに圧延銅箔を各々重ね合わせたものをクッション材（金陽社製、商品名：キンヨーボードＦ２００）ではさみ、加熱プレス機で300℃、25ｋｇ／ｃｍ２の条件下で、4時間加熱圧着して、圧延銅箔／熱可塑性ポリイミド／Kapton（登録商標）80EN／熱可塑性ポリイミド／圧延銅箔からなるポリイミド金属積層体を作製した。
【００４６】
<ポリイミド金属積層体の評価>
得られたポリイミド金属積層体を用いて、ピール強度を前記のように測定した結果、０．６０ｋＮ／ｍであった。
【００４７】
比較例２
市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製：商品名Kapton80EN、厚み:20μm）を特に処理すること無しにそのまま用い、１０ｃｍ角に切出した該ポリイミドフイルム上に、熱可塑性ポリイミド層として、前記合成例で合成したポリアミック酸ワニスを両面にアプリケーターを使用し、塗布・乾燥した。乾燥後の熱可塑性ポリイミド層の厚みは２μmであった。尚、乾燥条件は100℃、150℃、200℃、250℃、で各5分間段階的に熱処理を行なった。
【００４８】
<熱プレスの実施>
圧延銅箔(日鉱マテリアルズ社製、商品名:BHY-22B-T、厚み:18μm)を使用した。得られたボンドプライに圧延銅箔を各々重ね合わせたものをクッション材（金陽社製、商品名：キンヨーボードＦ２００）ではさみ、加熱プレス機で300℃、25ｋｇ／ｃｍ２の条件下で、4時間加熱圧着して、圧延銅箔／熱可塑性ポリイミド／Kapton（登録商標）80EN／熱可塑性ポリイミド／圧延銅箔からなるポリイミド金属積層体を作製した。
【００４９】
<ポリイミド金属積層体の評価>
得られたポリイミド金属積層体を用いて、ピール強度を前記のように測定した結果、０．５３ｋＮ／ｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
微細配線の信頼性に優れるポリイミド金属積層板を提供することで、フレキシブル配線基板に広く利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムの片面または両面の表面が電子サイクロトロン共鳴法を用いたプラズマにより処理されたことを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
ポリイミドフィルムの原料が、酸二無水物としてピロメリット酸二無水物および／またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、ジアミン成分として、フェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテルを含むものである請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
電子サイクロトロン共鳴法を用いたプラズマ処理は、雰囲気ガスが少なくとも酸素を含むガスであって、圧力が１３３．３Ｐａ以下である条件で処理したものである請求項１又は２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３記載のポリイミドフィルムの片面もしくは両面に少なくとも1層の熱可塑性ポリイミド層を設け、該熱可塑性ポリイミド層に金属層を形成したことを特徴とするポリイミド金属積層体。
【請求項５】
ポリイミドフィルムの片面または両面の表面を電子サイクロトロン共鳴法を用いたプラズマにより処理し、該ポリイミドフィルムの処理が施されている面に熱可塑性ポリイミドおよび／またはその前駆体樹脂を塗工し、該熱可塑性ポリイミド層と金属とを直接、または、ポリイミド片面金属積層体のポリイミド面と加熱圧着する方法で得られることを特徴とするポリイミド金属積層体の製造方法。
【請求項６】
電子サイクロトロン共鳴法を用いたプラズマ処理は、雰囲気ガスが少なくとも酸素を含むガスであって、圧力が１３３．３Ｐａ以下である請求項５記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
【請求項１】
ポリイミドフィルムの片面または両面の表面が電子サイクロトロン共鳴法を用いたプラズマにより処理されたことを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
ポリイミドフィルムの原料が、酸二無水物としてピロメリット酸二無水物および／またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、ジアミン成分として、フェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテルを含むものである請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
電子サイクロトロン共鳴法を用いたプラズマ処理は、雰囲気ガスが少なくとも酸素を含むガスであって、圧力が１３３．３Ｐａ以下である条件で処理したものである請求項１又は２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３記載のポリイミドフィルムの片面もしくは両面に少なくとも1層の熱可塑性ポリイミド層を設け、該熱可塑性ポリイミド層に金属層を形成したことを特徴とするポリイミド金属積層体。
【請求項５】
ポリイミドフィルムの片面または両面の表面を電子サイクロトロン共鳴法を用いたプラズマにより処理し、該ポリイミドフィルムの処理が施されている面に熱可塑性ポリイミドおよび／またはその前駆体樹脂を塗工し、該熱可塑性ポリイミド層と金属とを直接、または、ポリイミド片面金属積層体のポリイミド面と加熱圧着する方法で得られることを特徴とするポリイミド金属積層体の製造方法。
【請求項６】
電子サイクロトロン共鳴法を用いたプラズマ処理は、雰囲気ガスが少なくとも酸素を含むガスであって、圧力が１３３．３Ｐａ以下である請求項５記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２９８９９４（Ｐ２００６−２９８９９４Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１９３１６（Ｐ２００５−１１９３１６）
【出願日】平成１７年４月１８日（２００５．４．１８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１８日（２００５．４．１８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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