ポリイミド前駆体樹脂溶液
【課題】
良好な物性を有するポリイミド樹脂塗膜を得ることのできる、高濃度且つ低粘度であり、加工性及び貯蔵安定性を両立したポリイミド前駆体樹脂溶液を提供すること。
【解決手段】
下記式（１）で表されるポリイミド前駆体樹脂を含むポリイミド前駆体樹脂溶液。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ５は３価の有機基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
良好な物性を有するポリイミド樹脂塗膜を得ることのできる、高濃度且つ低粘度であり、加工性及び貯蔵安定性を両立したポリイミド前駆体樹脂溶液を提供すること。
【解決手段】
下記式（１）で表されるポリイミド前駆体樹脂を含むポリイミド前駆体樹脂溶液。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ５は３価の有機基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体樹脂を含むポリイミド前駆体樹脂溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、エレクトロニクス分野への応用に有用なものであり、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティングとして用いられている。特に全芳香族ポリイミドは、その優れた耐熱性、機械的特性、電気的特性から、フレキシブル回路基板や集積回路等において高密度化、多機能化等に大きく貢献している。このように、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合、従来からポリイミド前駆体の溶液が用いられてきた。このようなポリイミド前駆体溶液としては、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸の溶液や、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸トリメチルシリルエステル、ポリアミド酸ビス（ジエチルアミド）等を含有する種々の溶液が知られている。これらのポリイミド前駆体溶液は、いずれも高重合度のポリマーの溶液であり、ポリマー溶液からポリイミド塗膜を得る際は、一般的にはこのポリマー溶液を銅、ガラス等の基材上にコーティングし、加熱することにより溶剤の除去及びイミド化を行いポリイミド塗膜を得る。しかしながら、この高重合度のポリマー溶液をコーティングする場合、その重合度が高いので、溶液の粘度を塗工可能とするためには、溶質濃度を低くしなければならないという問題があった。また、生産性を高めるために、溶質濃度を高めると溶液の粘度が高くなり、塗工できなくなってしまうという問題もあり、また、溶質濃度が高く、塗工可能な粘度にするためにポリマーを低分子量化させると、機械的、熱的特性に優れた塗膜やフィルムが得られないという問題点あった。さらに、ポリマー溶液は長期の保存に耐え難く、その重合度を維持しつつ長期間保存することは極めて困難であった。
【０００３】
上記問題点を解決する技術として、例えば、特許文献１には、ジカルボン酸末端を有するポリイミド前駆体に、ほぼ当モルのジアミンを添加して得られるポリイミド前駆体溶液が開示されている。
特許文献２には、樹脂重合時に水を添加して得られる高濃度且つ低粘度のポリイミド前駆体樹脂が開示されている。
特許文献３には、アミン末端を有するポリイミド前駆体樹脂にテトラカルボン酸化合物を添加して得られるポリイミド前駆体溶液が開示されている。当該文献には、テトラカルボン酸化合物の添加量を過剰に添加することが好ましいとの記載があり、実施例中でもテトラカルボン酸化合物を過剰に添加している。
特許文献４には、カルボン酸末端を有するポリイミド前駆体に、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物を添加して得られるポリイミド前駆体樹脂溶液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１７６４号公報
【特許文献２】特開２００９−２２１３９８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４１２号公報
【特許文献４】特開２００９−２８０６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に開示されたポリイミド前駆体溶液は、ジカルボン酸末端を有するポリイミド前駆体樹脂に、ほぼ当モルのジアミンを添加している。このとき、反応が徐々に進行した場合はワニスのゲル化が生じ、樹脂液の保存安定性が低下する場合がある。また、カルボン酸末端は酸無水物末端と比較して反応性が著しく低く、添加するジアミンが樹脂液中に未反応状態で残存することが考えられる。これによりジアミンが酸化劣化し、ジカルボン酸末端と十分に反応せず、高分子量のポリイミドが得られないという問題も存在する。
また、特許文献２に記載されているように、重合時又は重合後に水を添加すると、ポリイミド前駆体分子内のアミド結合の加水分解が起こり、ポリイミド前駆体樹脂の保存安定性が低下するという問題がある。また、ポリイミド前駆体樹脂が低分子量化することで、樹脂液粘度や製膜性が低下し、均一な塗膜が得られない場合があり、また、低分子量化に伴い製膜後のポリイミドフィルムの物性が低下してしまうという問題もある。
さらに、特許文献３に記載されたように、テトラカルボン酸化合物の添加量を過剰に添加した場合、加工時に未反応のテトラカルボン酸化合物が溶液中に残存する可能性が高く、製造工程の高温加工による炭化等で異物になる可能性があり、その結果、ポリイミドフィルムの物性が低下するという問題がある。
さらにまた、特許文献４に開示されたポリイミド前駆体樹脂溶液は、カルボン酸末端を有するポリイミド前駆体樹脂に、ほぼ当モルのジアミンモノマーを添加することで、反応が徐々に進行し、樹脂液の保存安定性が低下する可能性がある。また、カルボン酸末端は酸無水物末端と比較して反応性が著しく低く、添加するジアミンが樹脂液中に未反応状態で残存することが考えられる。これによりジアミンが酸化劣化し、カルボン酸末端と十分に反応せず、高分子量のポリイミドが得られないという問題もある。
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明は、良好な物性を有するポリイミド樹脂塗膜を得ることのできる、高濃度且つ低粘度であり、加工性及び貯蔵安定性を両立したポリイミド前駆体樹脂溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、両末端にアミン末端とカルボン酸末端を一つずつ有する特定の構造を有するポリイミド前駆体樹脂を含む溶液が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記式（１）で表されるポリイミド前駆体樹脂を含むポリイミド前駆体樹脂溶液。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ５は３価の有機基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
［２］
前記ポリイミド前駆体樹脂は、下記式（２）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、及びｎは前記と同義である。）
で表されるアミン末端ポリイミド前駆体樹脂と、下記式（３）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式（３）中、Ｒ５は前記と同義である。）
で表されるトリカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂である、上記［１］記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
［３］
Ｒ１は、下記式（４）で表される構造から選択されるいずれか１種以上である、上記［１］又は［２］記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
【００１５】
【化４】
【００１６】
［４］
Ｒ２は、下記式（５）で表される構造から選択されるいずれか１種以上である、上記［１］〜［３］のいずれか記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
【００１７】
【化５】
【００１８】
［５］
Ｒ３及びＲ４は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基から選択されるいずれか１種以上である、上記［１］〜［４］のいずれか記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
［６］
Ｒ５は、下記式（６）で表される構造から選択されるいずれか１種以上である、上記［１］〜［５］のいずれか記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
【００１９】
【化６】
【００２０】
［７］
前記アミン末端ポリイミド前駆体樹脂の末端ジアミンに対して、０．３〜０．７倍（モル比）の前記トリカルボン酸無水物を反応させる、上記［２］〜［６］のいずれか記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
［８］
上記［１］〜［７］のいずれか記載のポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化させて得られるポリイミド樹脂塗膜。
［９］
上記［８］記載のポリイミド樹脂塗膜が金属箔上に積層された金属張り積層板。
［１０］
上記［９］記載の金属張り積層板を用いてなるフレキシブルプリント配線板。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリイミド前駆体樹脂溶液は、高濃度且つ低粘度であると同時に、貯蔵安定性にも極めて優れている。
本発明のポリイミド前駆体樹脂溶液は、高濃度且つ低粘度であるため、ポリイミド樹脂塗膜を作製する際の加工性に優れている。
さらに、本発明のポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化させて得られるポリイミド樹脂塗膜は、強度、伸度、線膨張係数、接着性等の各種物性のバランスに優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例で得られたポリイミド前駆体樹脂フィルムのＩＲチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に記載する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２４】
本実施形態のポリイミド前駆体樹脂溶液は、下記式（１）で表されるポリイミド前駆体樹脂を含む。
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ５は３価の有機基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
【００２７】
上記式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体樹脂は、一方の分子末端がアミン末端であり、他方の分子末端がカルボン酸末端であるため、イミド化の際の加熱により分子間同士にアミド結合が形成され、分子量が増大するという特徴を有する。従って、上記構造を有するポリイミド前駆体樹脂を含む溶液は、イミド化前は分子量が低く、高濃度且つ低粘度であるため加工性に優れており、イミド化後は、分子量が増大して機械的強度等の物性が向上するという利点を有している。
さらに、本実施形態におけるポリイミド前駆体樹脂溶液は、アミン化合物やカルボン酸化合物のモノマーを共存させる必要がないため、溶液を保存している間に反応が徐々に進行してワニスのゲル化が生じるおそれがなく、貯蔵安定性に顕著に優れているという利点を有している。
【００２８】
以下、式（１）中の各記号について説明する。
Ｒ１は４価の有機基を示し、芳香族構造、脂環式構造のいずれでもよく、例えば、下記式（４）で表される構造から選択されるいずれか１種以上が挙げられる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
Ｒ１としては、接着性、寸法安定性の観点から、以下の構造で表されるいずれか１種以上の有機基であることが好ましい。
【００３１】
【化９】
【００３２】
Ｒ２は２価の有機基を示し、芳香族構造、脂環式構造のいずれでもよく、例えば、下記式（５）で表される構造から選択されるいずれか１種以上が挙げられる。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
Ｒ２としては、接着性、寸法安定性の観点から、以下の構造で表されるいずれか１種以上の有機基であることが好ましい。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を示す。１価の有機基としては、芳香族構造、脂環式構造、脂肪族構造のいずれでもよく、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ５は３価の有機基を示し、芳香族構造、脂環式構造、脂肪族構造のいずれでもよく、例えば、下記式（６）で表される構造から選択されるいずれか１種以上が挙げられる。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
Ｒ５としては、入手容易性、コストの観点から、以下の構造で表される有機基であることが好ましい。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
ｎは、２以上の整数を示し、好ましくは２〜４００、より好ましくは５０〜３５０、更に好ましくは１００〜２５０の範囲の整数である。
【００４２】
本実施形態のポリイミド前駆体樹脂溶液は、上記式（１）で表されるポリイミド前駆体樹脂を、溶剤中に溶解させたものである。ここで、溶剤としては、式（１）で表される樹脂を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、非プロトン性極性化合物、エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、非水溶性アルコール系化合物、ケトン系化合物等が挙げられる。
【００４３】
非プロトン性極性化合物としては、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等が挙げられ、エーテル系化合物としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、水溶性アルコール系化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が挙げられ、非水溶性アルコール系化合物としてはベンジルアルコール等が挙げられ、ケトン系化合物としては、１，５，５−トリメチル−３−シクロヘキサノン等が挙げられる。さらに、その他の溶剤としてγ―ブチロラクトン等が挙げられる。上記溶剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
上記の中でも、特に好ましい溶剤としては、単独溶剤としてＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられ、混合溶剤として、Ｎ−メチルピロリドンとジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンとメタノール、Ｎ−メチルピロリドンと２―メトキシエタノール等の組み合わせが挙げられる。
【００４５】
溶剤の含有量としては、ポリイミド前駆体樹脂を含む樹脂成分に対して７０〜９０質量％であることが好ましい。溶剤の含有量が７０〜９０質量％であることにより、塗布性に優れたワニス粘度にすることができる。
【００４６】
本実施形態におけるポリイミド前駆体樹脂溶液の固形分濃度は、加工性の観点から、１０〜３０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％がさらに好ましい。固形分濃度が１０質量％未満であると、ポリイミド樹脂塗膜加工時の乾燥収縮が大きくなって、加工性（生産性）が悪化する傾向にあり、３０質量％を超えると、溶液の粘度が上がりすぎて加工性が悪化する傾向にある。
【００４７】
本実施形態におけるポリイミド前駆体樹脂溶液の粘度は、１０００〜２５０００ｃＰであることが好ましく、より好ましくは２０００〜１５０００ｃＰであり、さらに好ましくは２０００〜１００００ｃＰである。粘度が１０００ｃＰ未満であると、ポリイミド樹脂塗膜の生産性が悪化する傾向にあり、２５０００ｃＰを超えると、加工性が悪化する傾向にある。
【００４８】
本実施形態におけるポリイミド前駆体樹脂は、例えば、下記式（２）
【００４９】
【化１４】
【００５０】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、及びｎは前記と同義である。）
で表されるアミン末端ポリイミド前駆体樹脂と、下記式（３）
【００５１】
【化１５】
【００５２】
（式（３）中、Ｒ５は前記と同義である。）
で表されるトリカルボン酸無水物を反応させることにより得ることができる。
【００５３】
上記反応における反応条件としては、特に限定されず、アミン末端ポリイミド前駆体樹脂を溶解した溶液にトリカルボン酸無水物を添加し、反応温度５〜４０℃で、０．５〜８時間、混合溶液を撹拌して反応させることができる。
【００５４】
アミン末端ポリイミド前駆体樹脂を溶解させる溶剤としては、特に限定されず、非プロトン性極性化合物、エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、非水溶性アルコール系化合物、ケトン系化合物等が挙げられる。中でも、溶解性、入手容易性の観点から、非プロトン性極性化合物のＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００５５】
上記反応においては、アミン末端ポリイミド前駆体樹脂の末端ジアミンのモル量よりも少ない量のトリカルボン酸無水物を添加して反応させることが好ましい。トリカルボン酸無水物をアミン末端ポリイミド前駆体樹脂の末端ジアミンのモル量よりも少なくすることで、トリカルボン酸無水物がモノマー状態で樹脂溶液中にほとんど残存することなく、ポリイミド前駆体樹脂にカルボン酸末端を導入することができる。その結果、カルボン酸の反応性はモノマー状態よりも低くなるため、経時的な反応が生じ難く、これにより樹脂液の貯蔵安定性が向上する。さらには、トリカルボン酸無水物がモノマー状態で溶液中に残存していない場合、ポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化して得られるポリイミド塗膜の接着性が向上する傾向にある。
【００５６】
上記反応においては、アミン末端ポリイミド前駆体樹脂の末端ジアミンに対して、０．３〜０．７倍（モル比）のトリカルボン酸無水物を反応させることがより好ましい。アミン末端ポリイミド前駆体樹脂の末端ジアミンに対するトリカルボン酸無水物の量が上記範囲であると、モノマー状態で残存するトリカルボン酸無水物の量が低減すると共に、一方の分子末端がアミン末端であり、他方の分子末端がカルボン酸末端であるポリイミド前駆体樹脂を効率よく製造することが可能となる。アミン末端ポリイミド前駆体樹脂の末端ジアミンに対するトリカルボン酸無水物の量は、さらに好ましくは０．４〜０．６倍である。
【００５７】
上記方法によりポリイミド前駆体樹脂を製造する場合、反応後のポリイミド前駆体樹脂を含む溶液は、そのまま本実施形態におけるポリイミド前駆体樹脂溶液として用いることができる。この場合、ポリイミド前駆体樹脂溶液には、原料としてのアミン末端ポリイミド前駆体樹脂及びトリカルボン酸無水物と、生成物としてのポリイミド前駆体樹脂の他に、下記式（４）で表される両末端がカルボン酸であるカルボン酸末端ポリイミド前駆体樹脂が含まれていてもよい。
【００５８】
【化１６】
【００５９】
（式（４）中、Ｒ１〜Ｒ５、及びｎは前記と同義である。）
【００６０】
このとき、溶液中に含まれる各化合物の比率としては、各化合物の含有率を反応論的に推察すると、式（１）＞式（４）≒式（２）＞式（３）になると考えられる。
【００６１】
ポリイミド前駆体樹脂を製造する反応において、原料である下記式（２）
【００６２】
【化１７】
【００６３】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、及びｎは前記と同義である。）
で表されるアミン末端ポリイミド前駆体樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物やテトラカルボン酸エステル等の酸成分と、ジアミン化合物を公知の（溶液重合）方法により縮重合することにより得ることができる。酸成分としては、反応性の観点から、テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【００６４】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物としては、脂肪族化合物、芳香族化合物のいずれも用いることができるが、耐熱性の観点から、芳香族化合物を用いることが好ましい。
【００６５】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。上記の中でも、価格や入手容易性の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物が好ましい。
【００６６】
芳香族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。上記の中でも、価格や入手容易性の観点から、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。
上記テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６７】
本実施形態においては、例えば、溶剤にジアミン化合物（０．９５モル）を添加後、室温〜３０℃で溶解させた溶液に、テトラカルボン酸二無水物（１．０モル）を徐々に添加し、室温下で０．５時間以上撹拌することでアミン末端ポリイミド前駆体樹脂を得ることができる。このとき、ジアミン化合物を溶解させずに分散状態でテトラカルボン酸二無水物を添加してもよく、溶剤にテトラカルボン酸二無水物を添加後、溶解又は分散させた状態でジアミン化合物を添加してもよい。その後、室温下で、０．５時間以上撹拌することにより、アミン末端ポリイミド前駆体樹脂を得ることができる。また、撹拌温度の範囲が−１０℃〜溶剤沸点の範囲であり、撹拌時間が０．５時間以上である場合も、本実施形態のアミン末端ポリイミド前駆体樹脂を得ることができる。
【００６８】
上記方法によりアミン末端ポリイミド前駆体樹脂を製造する場合、反応後のアミン末端ポリイミド前駆体樹脂を含む溶液は、そのまま、ポリイミド前駆体樹脂を製造する反応における原料として用いてもよく、アミン末端ポリイミド前駆体樹脂に対する貧溶媒中にアミン末端ポリイミド前駆体樹脂を滴下し、ポリマー成分を析出させ、ろ過することにより分離・精製してから用いてもよい。
【００６９】
また、ポリイミド前駆体樹脂を製造する反応において、原料である下記式（３）
【００７０】
【化１８】
【００７１】
（式（３）中、Ｒ５は前記と同義である。）
で表されるトリカルボン酸無水物の製造方法は、公知の方法により製造してもよく、市販品を用いてもよい。トリカルボン酸無水物としては、具体的には、トリメリット酸無水物、シクロヘキサントリカルボン酸無水物等が挙げられ、中でも、入手容易性の観点から、トリメリット酸無水物が好ましい。
【００７２】
また、本実施形態のポリイミド前駆体樹脂溶液には、公知の添加剤が含まれていてもよい。そのような添加剤としては、例えば、ピリジン等の３級アミン、無水酢酸等の酸無水物に代表されるイミド化促進剤、界面活性剤等のレベリング剤等が挙げられる。さらに、本実施形態のポリイミド前駆体樹脂溶液には、より良好な難燃性を得るために、難燃剤を配合してもよい。難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラー、或いはリン酸エステル等の有機リン化合物が挙げられる。また、本実施形態のポリイミド前駆体樹脂溶液には、より良好な滑り性を得るために、無機フィラー等の滑材を配合してもよい。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、タルク、リン酸カルシウム等が挙げられる。これらは単独で用いても併用してもよい。
【００７３】
［ポリイミド樹脂塗膜］
本実施形態におけるポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化させることによりポリイミド樹脂塗膜を得ることができる。具体的には、ポリイミド前駆体樹脂溶液を、例えば、銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に塗布し、加熱してイミド化することにより得ることができる。イミド化温度は、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上で、５分間以上、好ましくは３０分間以上加熱することが好ましい。ポリイミド樹脂塗膜は、その用途に応じて、基材と密着したポリイミド被覆物として用いてもよく、基材から剥離してポリイミドフィルムとして用いてもよい。
【００７４】
ポリイミド前駆体樹脂溶液からポリイミドフィルムを成形するには、スリット状ノズルから押し出したり、バーコーター等により基材上に塗工し、乾燥して溶剤を除去し、これをイミド化した後、基材上から剥離することにより製造することができる。ポリイミド被覆物を得るには、ポリイミド前駆体樹脂溶液を従来公知のスピンコート法、スプレイコート法、浸漬法等の方法により基材上に塗工し、乾燥して溶剤を除去した後、イミド化する。
【００７５】
本実施形態のポリイミド前駆体樹脂溶液、それから得られるフィルム及び被覆物は、例えば、ＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）用のフィルム、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー等の製造に用いられる。また、例えば、フッ素樹脂やグラファイト等を充填した摺動部材、ガラス繊維や炭素繊維で強化した構造部材、小型コイルのボビン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の成形材や成形品の製造に用いられる。また、パワートランジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレーのスペーサ、トランスのスペーサ等の積層材の製造に用いられる。また、電線・ケーブル絶縁被膜用、太陽電池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロットライナー等のエナメルコーティング材の製造に用いられる。また、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に用いられる。また、耐熱性を有する糸、織物、不織布等の製造にも用いられる。
【００７６】
［金属張り積層板］
本実施形態の金属張り積層板は、上記ポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化させて得られるポリイミド樹脂塗膜が、金属箔上に積層されたものである。
【００７７】
金属張り積層板としては、金属箔、ポリイミド樹脂層、及び接着層から構成される３層フレキシブル金属積層板でも、金属箔とポリイミド樹脂層から構成される２層フレキシブル金属積層板のいずれでもよいが、耐熱性や、寸法安定性、軽量化の観点から、２層フレキシブル金属積層板であることが好ましい。
【００７８】
金属箔としては、銅箔、ＳＵＳ箔、アルミ箔等が挙げられるが、導電性、回路加工性の観点から、銅箔が好ましい。また、金属箔を使用する場合は、亜鉛メッキ、クロムメッキ等による無機表面処理、シランカップリング剤等による有機表面処理を施してもよい。
【００７９】
本実施形態の２層フレキシブル金属積層板は、例えば、ポリイミド前駆体樹脂溶液を金属箔に塗布する工程、前記金属箔に塗布された前記ポリイミド前駆体樹脂溶液を乾燥する工程、３３０〜４００℃まで昇温してポリイミド樹脂層を得る工程、とを含む方法により作製される。
【００８０】
前記塗布工程において、金属箔上に形成される塗布層の厚さは、用途により異なるが、２〜１５０μｍの間で適宜設定される。塗布方法は塗布厚さに応じて、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーターなどを適宜採用することができる。
【００８１】
前記金属箔に塗布されたポリイミド前駆体樹脂溶液を乾燥する工程は、温度を８０〜１５０℃の範囲内で行い、時間はその温度に応じて、適宜設定することにより乾燥することが好ましい。塗布・乾燥工程後の残存溶剤量は溶剤を含む樹脂成分１００質量％中に、５０質量％以下であることが好ましい。
【００８２】
金属張り積層板は、以下のセパレート形成方法によっても作製することができる。
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＰ（ポリプロピレン）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルムなどの離型フィルム上に、ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布して塗布層を形成した後、一定の硬化・乾燥条件（温度は８０〜１６０℃、時間は１〜３０分）で半硬化状態（以下、Ｂステージともいう）になるまで硬化・乾燥させてポリイミド樹脂層を得る。なお、離型フィルムの表面に離型処理を施すことにより、ポリイミド樹脂層との剥離性を向上させることができる。
【００８３】
次に、ポリイミド樹脂層の樹脂面と金属箔の粗面とを貼り合わせて金属張り積層板を作製する。貼り合わせ方法は、プレスによる方法、熱ロールを使用したラミネート方法などを用いることができる。貼り合わせ条件は、温度が２００〜３５０℃、圧力が０．５〜５ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。
【００８４】
なお、上記においては片面金属張り積層板について説明したが、ポリイミド樹脂層の両面に金属箔が設けられた両面金属張り積層板としても応用することができる。両面金属張り積層板は、上記セパレート形成方法から作製した樹脂シートの両面に金属箔を設け、その後、上記貼り合わせ方法により熱圧着して作製することができる。
【００８５】
本実施形態の金属張り積層板の金属層を所定形状にエッチングして得られたエッチング面を金属箔回路被覆用のカバーレイで被覆してフレキシブルプリント配線板を得ることができる。カバーレイとしては、金属箔回路を被覆するものであれば、限定するものではなく、ポリイミド等のフィルムに接着剤を塗布したカバーレイ、液状レジスト、ドライフィルムレジスト等が挙げられる。
【００８６】
金属張り積層板に含まれるポリイミド樹脂層の強度は、１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１５０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【００８７】
金属張り積層板に含まれるポリイミド樹脂層の伸度は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。ポリイミド樹脂層の伸度が２０％未満であると、伸びが小さすぎて金属張り積層板が脆くなる傾向にある。
【００８８】
金属張り積層板に含まれるポリイミド樹脂層の線熱膨張係数（ＣＴＥ）は、２２ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。ポリイミド樹脂層のＣＴＥが２２ｐｐｍ／Ｋを超えると、寸法安定性が悪化する傾向にある。
【００８９】
金属張り積層板に含まれるポリイミド樹脂層の金属箔との接着性は、８Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。接着性が８Ｎ／ｃｍ未満であると、加工時の金属配線剥離等が生じ、信頼性が低下する傾向にある。
【００９０】
［カバーレイ］
本実施形態のカバーレイは、上記ポリイミド前駆体樹脂溶液から形成されるポリイミドフィルムを含むものである。
【００９１】
カバーレイの構成としては特に限定されないが、通常、ポリイミドフィルムからなる樹脂層に加えて接着剤層を更に含む。カバーレイに含まれる接着剤層としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選択される１種以上の樹脂を含むことができる。また、接着剤層には、前記樹脂の種類に合わせて硬化剤などの添加剤を加えることもできる。
【００９２】
カバーレイの作製方法は、例えばポリイミドフィルムと、接着剤層と、離型フィルムとから構成されるカバーレイの場合、ポリイミドフィルム上に上述の接着剤層を形成し、所定の熱量を加え、接着剤層に含まれる溶剤分を蒸発させる。その後、接着剤層表面に離型フィルムの離型面を貼り合わせることにより作製することができる。このとき、接着剤層の硬化状態は、半硬化状態（Ｂステージ）になるまで、必要に応じて硬化・乾燥させる。なお、硬化条件は、主剤の樹脂、硬化剤の量等により適宜調整することができる。また、接着剤層は、ポリイミドフィルム両面に設けられていてもよく、離型フィルムは使用時に適宜剥がして使用される。
【００９３】
［フレキシブルプリント配線板］
本実施形態のフレキシブルプリント配線板は、金属張り積層板の金属層を所定形状にエッチングして回路形成された金属箔上に、カバーレイが設けられてなるものである。本実施形態のフレキシブルプリント配線板は、その厚さを用途に応じて任意に設定することが可能である。
【００９４】
本実施形態のフレキシブルプリント配線板は、例えば、ＩＣチップ実装用の所謂チップオンフレキシブルプリント配線板として好適に適用される。
【００９５】
なお、本明細書中の各物性は、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に準じて測定することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例のみに限定されるものではない。
【００９７】
実施例及び比較例において用いたジアミン成分、酸無水物成分、及び溶剤は以下のとおりである。
（ジアミン成分）
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン（関東化学（株）製）
４，４’−ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業（株）製）
（酸無水物成分）
ＢＰＤＡ：３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産（株）製）
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業（株）製）
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物（関東化学（株）製）
（溶剤）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学（株）製）
【００９８】
実施例及び比較例における評価方法及び測定方法は以下のとおりである。なお、強度、伸度、線膨張係数（ＣＴＥ）の測定は、実施例及び比較例で得られた２層フレキシブル銅張り積層板の銅箔を除去することにより得られるポリイミドフィルムを用いた。
【００９９】
（１）ＴＭＡ添加量（モル）
ジアミン成分のモル数とテトラカルボン酸二無水物のモル数の差をジアミン末端ポリイミド前駆体樹脂に含まれる末端ジアミンのモル数とし、当該末端ジアミンのモル数に対して添加したＴＭＡモル量（ＴＭＡ／末端ジアミン）をＴＭＡ添加量とした。
【０１００】
（２）固形分濃度（質量％）
ポリイミド前駆体樹脂重合時のジアミン成分（ａ）、テトラカルボン酸二無水物成分（ｂ）、トリメリット酸無水物成分（ｃ）と重合溶剤（ｄ）の配合量から以下の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝［（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）］×１００
【０１０１】
（３）樹脂液粘度（ｃＰ）
重合直後のポリイミド前駆体樹脂溶液をビスコテック（株）製デジタル回転式粘度計ＶＩＳＣＯＢＡＳＩＣ＋Ｌ型を用いて、２５℃環境下で測定した。
【０１０２】
（４）数平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
臭素化リチウム０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸０．０１ｍｍｏｌ／Ｌを含有するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に、重合したポリイミド前駆体樹脂溶液を溶解させ、昭和電工（株）製ＧＰＣ−１０４ ｓｙｓｔｅｍを用いて、ポリスチレン標準物質を基準に算出した。
【０１０３】
（５）強度（ＭＰａ）
引っ張り試験機（（株）島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｊ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【０１０４】
（６）伸度（％）
引っ張り試験機（（株）島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｊ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【０１０５】
（７）ＣＴＥ（ｐｐｍ／Ｋ）
（株）島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ−６０を用い、サンプルサイズを幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍとし、加重５ｇ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した際の１００℃から２００℃までの寸法変化から求めた。
【０１０６】
（８）銅箔との接着性（Ｎ／ｃｍ）
２層フレキシブル銅張り積層板の銅箔を３ｍｍ幅にパターン形成した試料をＪＩＳ Ｃ ６４７１の８．１項に準じて測定した。機器は、（株）島津製作所製のＥＺ−ＴＥＳＴを用い、常温下、テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度方向に銅箔を引き剥がし、その強度を測定した。
【０１０７】
（９）貯蔵安定性
ポリイミド前駆体樹脂溶液を１０℃環境下で６ヶ月保存した後、ビスコテック（株）製デジタル回転式粘度計ＶＩＳＣＯＢＡＳＩＣ＋Ｌ型を用いて、２５℃環境下で測定し、重合直後からの粘度変化が１０００ｃＰ未満の場合を○、１０００ｃＰ以上の場合を×とした。
【０１０８】
［実施例１］
（１）下記式（２）’で表されるアミン末端ポリイミド前駆樹脂の重合
【０１０９】
【化１９】
【０１１０】
式中、Ｒ１は、下記式（５）で表される構造のいずれか１種以上を示し、
【０１１１】
【化２０】
【０１１２】
Ｒ２は、下記式（６）で表される構造のいずれか１種以上を示す。
【０１１３】
【化２１】
【０１１４】
５００Ｌフラスコに重合溶剤としてＮＭＰ２４０ｇを加えた。次いでジアミン成分としてｐ−ＰＤＡ１１．９８２ｇ（０．１１０８モル）、４，４’−ＤＡＰＥ７．３８９ｇ（０．０３６９モル）を添加後、３０℃で撹拌して溶解させた。
得られた溶液に、テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡ３７．５４３ｇ（０．１２７６モル）、ＰＭＤＡ３．０９７ｇ（０．０１４２モル）を徐々に添加した。その後、室温下で１０時間撹拌することで、上記式（２）’で表されるアミン末端ポリイミド前駆体樹脂を含む溶液（Ａ）を得た。
【０１１５】
（２）下記式（１）’で表されるポリイミド前駆体樹脂溶液の製造
前記アミン末端ポリイミド前駆体樹脂を含む溶液（Ａ）３００ｇにＴＭＡ０．５１９ｇ（０．００２７モル）を添加し、室温下で３時間撹拌することにより、上記式（２）’で表されるアミン末端ポリイミド前駆体樹脂と、下記式（１）’で表されるポリイミド前駆体樹脂、及び下記式（４）’で表されるカルボン酸末端ポリイミド前駆体樹脂を含む溶液（Ｂ）を得た。
【０１１６】
【化２２】
【０１１７】
【化２３】
【０１１８】
式（１）’及び式（４）’中におけるＲ１及びＲ２は、上記式（２）’中におけるＲ１及びＲ２と同様である。
式（１）’及び式（４）’中におけるＲ５は、下記式（７）で表される構造のいずれか１種以上を示す。
【０１１９】
【化２４】
【０１２０】
式（７）中、＊は、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）との結合箇所を示す。
【０１２１】
得られた溶液（Ｂ）を、そのまま銅箔（日鉱金属製ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ−１８μｍ）の粗化処理面にイミド化後の樹脂層厚さが２５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させた。
溶液（Ｂ）を塗布した銅箔を室温まで冷却し、その後、昇温速度１５℃／時間で３６０℃（物温）まで加熱した。次いで、３６０℃で２時間保持した後、室温まで自然冷却し、２層フレキシブル銅張り積層板を得た。
【０１２２】
なお、溶液（Ｂ）に上記式（１）’で表されるポリイミド前駆体樹脂が含まれることは、以下のＦＴ−ＩＲ解析により同定した。
【０１２３】
溶液（Ｃ）：両末端にカルボン酸末端を有するポリイミド前駆体樹脂の合成
前記アミン末端ポリイミド前駆体樹脂を含む溶液（Ａ）３００ｇにＴＭＡ１．１４０ｇ（０．００５９モル）を添加し、室温下で３時間撹拌することにより、溶液（Ｃ）を得た。この溶液（Ｃ）には、前述の溶液（Ｂ）と同じ、両末端がアミンであるポリイミド前駆体樹脂（２）’、各末端がアミン及びカルボン酸であるポリイミド前駆体樹脂（１）’、及び両末端がカルボン酸であるポリイミド前駆体樹脂（４）’が含まれると考えられる。なお、溶液（Ｃ）は、ＴＭＡを溶液（Ｂ）よりも過剰に加えて反応を行っている。従って、溶液（Ｃ）中の、両末端がカルボン酸であるポリイミド前駆体樹脂（４）’の存在割合は、溶液（Ｂ）よりも高いと考えられる。
【０１２４】
ＦＴ−ＩＲ用サンプルの作製：
溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、それぞれポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略する）フィルム上に流延し、バーコーターを用いて乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布した。その後、常圧下１３０℃で１０分間乾燥させ、更に、真空下１３０℃で３６時間乾燥させることで、３種のＦＴ−ＩＲ分析用ポリイミド前駆体樹脂フィルムを得た。
【０１２５】
ＦＴ−ＩＲの測定：
得られたポリイミド前駆体樹脂フィルムをＰＥＴフィルムから剥離し、ＰＥＴフィルムに接していない面を日本分光製ＦＴ−ＩＲ−６８０Ｐｌｕｓを使用して一点反射法で波数６５０〜２０００ｃｍ−１の範囲のＩＲ分析を実施した。
【０１２６】
データ解析：
得られたＩＲチャートを図１に示す。ここで、ポリイミド前駆体樹脂のアミン末端とＴＭＡの反応による、ポリイミド前駆体樹脂末端へのカルボン酸基導入を確認するために、フェニルアミンのアミノ基に由来する１６３０ｃｍ−１付近、カルボン酸のヒドロキシル基に由来する１４１０ｃｍ−１付近のピークに着目した。ベンゼン環由来の１１００ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｓ０）を基準ピークとし、フェニルアミンのアミノ基由来の１６３０ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｓ１）、カルボン酸のヒドロキシル基由来の１４１０ｃｍ−１付近のピーク面積（Ｓ２）の比率（Ｓ１／Ｓ０、Ｓ２／Ｓ０）を算出し、ＴＭＡ添加の有無による各官能基由来ピークの挙動を解析した。結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
上記表１に示す通り、ＴＭＡを添加することでフェニルアミンのアミノ基由来ピーク（１６３０ｃｍ−１付近）の比率が減少し、カルボン酸のヒロドキシル基由来ピーク（１４１０ｃｍ−１付近）が増加することが確認された。
以上のことから、アミン末端ポリイミド前駆体樹脂溶液にＴＭＡを添加することで、アミン末端とＴＭＡが反応して、一方の末端にカルボン酸基が導入された式（１）’で表されるポリイミド前駆体樹脂が存在していることを確認した。
【０１２９】
［実施例２〜４、比較例１及び２、参考例１〜３］
表１及び２に記載した配合量に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミド前駆体樹脂溶液、及び２層フレキシブル銅張り積層板を得た。
各実施例、比較例及び参考例における各成分の配合量及び物性等を表２及び表３に示す。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
本実施形態のポリイミド前駆体樹脂溶液（実施例１〜４）は、高濃度且つ低粘度であると同時に、貯蔵安定性にも極めて優れていた。本実施形態のポリイミド前駆体樹脂溶液は、高濃度且つ低粘度であるため、ポリイミド樹脂塗膜を作製する際の加工性に優れていた。
さらに、本実施形態のポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化させて得られるポリイミド樹脂塗膜は、強度、伸度、線膨張係数、接着性等の各種物性のバランスに優れていた。
ＴＭＡが未添加である比較例１のポリイミド前駆体樹脂溶液は、得られるポリイミド樹脂塗膜の物性（特に伸度）に劣っていた。また、ＴＭＡが未添加であり、さらに高分子量のポリイミドを２０ｗｔ％含む比較例２のポリイミド前駆体樹脂溶液は、粘度が高く、貯蔵安定性及び加工性に劣っていた。
高分子量のポリイミドを１５ｗｔ％含む参考例１のポリイミド前駆体樹脂溶液は、固形分濃度が低いため、塗膜製造時の乾燥収縮が大きくなり、加工性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のポリイミド前駆体樹脂溶液は、電子材料分野、特にフレキシブルプリント配線板分野への産業上利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体樹脂を含むポリイミド前駆体樹脂溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、エレクトロニクス分野への応用に有用なものであり、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティングとして用いられている。特に全芳香族ポリイミドは、その優れた耐熱性、機械的特性、電気的特性から、フレキシブル回路基板や集積回路等において高密度化、多機能化等に大きく貢献している。このように、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合、従来からポリイミド前駆体の溶液が用いられてきた。このようなポリイミド前駆体溶液としては、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸の溶液や、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸トリメチルシリルエステル、ポリアミド酸ビス（ジエチルアミド）等を含有する種々の溶液が知られている。これらのポリイミド前駆体溶液は、いずれも高重合度のポリマーの溶液であり、ポリマー溶液からポリイミド塗膜を得る際は、一般的にはこのポリマー溶液を銅、ガラス等の基材上にコーティングし、加熱することにより溶剤の除去及びイミド化を行いポリイミド塗膜を得る。しかしながら、この高重合度のポリマー溶液をコーティングする場合、その重合度が高いので、溶液の粘度を塗工可能とするためには、溶質濃度を低くしなければならないという問題があった。また、生産性を高めるために、溶質濃度を高めると溶液の粘度が高くなり、塗工できなくなってしまうという問題もあり、また、溶質濃度が高く、塗工可能な粘度にするためにポリマーを低分子量化させると、機械的、熱的特性に優れた塗膜やフィルムが得られないという問題点あった。さらに、ポリマー溶液は長期の保存に耐え難く、その重合度を維持しつつ長期間保存することは極めて困難であった。
【０００３】
上記問題点を解決する技術として、例えば、特許文献１には、ジカルボン酸末端を有するポリイミド前駆体に、ほぼ当モルのジアミンを添加して得られるポリイミド前駆体溶液が開示されている。
特許文献２には、樹脂重合時に水を添加して得られる高濃度且つ低粘度のポリイミド前駆体樹脂が開示されている。
特許文献３には、アミン末端を有するポリイミド前駆体樹脂にテトラカルボン酸化合物を添加して得られるポリイミド前駆体溶液が開示されている。当該文献には、テトラカルボン酸化合物の添加量を過剰に添加することが好ましいとの記載があり、実施例中でもテトラカルボン酸化合物を過剰に添加している。
特許文献４には、カルボン酸末端を有するポリイミド前駆体に、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物を添加して得られるポリイミド前駆体樹脂溶液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１７６４号公報
【特許文献２】特開２００９−２２１３９８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４１２号公報
【特許文献４】特開２００９−２８０６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に開示されたポリイミド前駆体溶液は、ジカルボン酸末端を有するポリイミド前駆体樹脂に、ほぼ当モルのジアミンを添加している。このとき、反応が徐々に進行した場合はワニスのゲル化が生じ、樹脂液の保存安定性が低下する場合がある。また、カルボン酸末端は酸無水物末端と比較して反応性が著しく低く、添加するジアミンが樹脂液中に未反応状態で残存することが考えられる。これによりジアミンが酸化劣化し、ジカルボン酸末端と十分に反応せず、高分子量のポリイミドが得られないという問題も存在する。
また、特許文献２に記載されているように、重合時又は重合後に水を添加すると、ポリイミド前駆体分子内のアミド結合の加水分解が起こり、ポリイミド前駆体樹脂の保存安定性が低下するという問題がある。また、ポリイミド前駆体樹脂が低分子量化することで、樹脂液粘度や製膜性が低下し、均一な塗膜が得られない場合があり、また、低分子量化に伴い製膜後のポリイミドフィルムの物性が低下してしまうという問題もある。
さらに、特許文献３に記載されたように、テトラカルボン酸化合物の添加量を過剰に添加した場合、加工時に未反応のテトラカルボン酸化合物が溶液中に残存する可能性が高く、製造工程の高温加工による炭化等で異物になる可能性があり、その結果、ポリイミドフィルムの物性が低下するという問題がある。
さらにまた、特許文献４に開示されたポリイミド前駆体樹脂溶液は、カルボン酸末端を有するポリイミド前駆体樹脂に、ほぼ当モルのジアミンモノマーを添加することで、反応が徐々に進行し、樹脂液の保存安定性が低下する可能性がある。また、カルボン酸末端は酸無水物末端と比較して反応性が著しく低く、添加するジアミンが樹脂液中に未反応状態で残存することが考えられる。これによりジアミンが酸化劣化し、カルボン酸末端と十分に反応せず、高分子量のポリイミドが得られないという問題もある。
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明は、良好な物性を有するポリイミド樹脂塗膜を得ることのできる、高濃度且つ低粘度であり、加工性及び貯蔵安定性を両立したポリイミド前駆体樹脂溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、両末端にアミン末端とカルボン酸末端を一つずつ有する特定の構造を有するポリイミド前駆体樹脂を含む溶液が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記式（１）で表されるポリイミド前駆体樹脂を含むポリイミド前駆体樹脂溶液。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ５は３価の有機基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
［２］
前記ポリイミド前駆体樹脂は、下記式（２）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、及びｎは前記と同義である。）
で表されるアミン末端ポリイミド前駆体樹脂と、下記式（３）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式（３）中、Ｒ５は前記と同義である。）
で表されるトリカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂である、上記［１］記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
［３］
Ｒ１は、下記式（４）で表される構造から選択されるいずれか１種以上である、上記［１］又は［２］記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
【００１５】
【化４】
【００１６】
［４］
Ｒ２は、下記式（５）で表される構造から選択されるいずれか１種以上である、上記［１］〜［３］のいずれか記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
【００１７】
【化５】
【００１８】
［５］
Ｒ３及びＲ４は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基から選択されるいずれか１種以上である、上記［１］〜［４］のいずれか記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
［６］
Ｒ５は、下記式（６）で表される構造から選択されるいずれか１種以上である、上記［１］〜［５］のいずれか記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
【００１９】
【化６】
【００２０】
［７］
前記アミン末端ポリイミド前駆体樹脂の末端ジアミンに対して、０．３〜０．７倍（モル比）の前記トリカルボン酸無水物を反応させる、上記［２］〜［６］のいずれか記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
［８］
上記［１］〜［７］のいずれか記載のポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化させて得られるポリイミド樹脂塗膜。
［９］
上記［８］記載のポリイミド樹脂塗膜が金属箔上に積層された金属張り積層板。
［１０］
上記［９］記載の金属張り積層板を用いてなるフレキシブルプリント配線板。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリイミド前駆体樹脂溶液は、高濃度且つ低粘度であると同時に、貯蔵安定性にも極めて優れている。
本発明のポリイミド前駆体樹脂溶液は、高濃度且つ低粘度であるため、ポリイミド樹脂塗膜を作製する際の加工性に優れている。
さらに、本発明のポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化させて得られるポリイミド樹脂塗膜は、強度、伸度、線膨張係数、接着性等の各種物性のバランスに優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例で得られたポリイミド前駆体樹脂フィルムのＩＲチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に記載する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２４】
本実施形態のポリイミド前駆体樹脂溶液は、下記式（１）で表されるポリイミド前駆体樹脂を含む。
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ５は３価の有機基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
【００２７】
上記式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体樹脂は、一方の分子末端がアミン末端であり、他方の分子末端がカルボン酸末端であるため、イミド化の際の加熱により分子間同士にアミド結合が形成され、分子量が増大するという特徴を有する。従って、上記構造を有するポリイミド前駆体樹脂を含む溶液は、イミド化前は分子量が低く、高濃度且つ低粘度であるため加工性に優れており、イミド化後は、分子量が増大して機械的強度等の物性が向上するという利点を有している。
さらに、本実施形態におけるポリイミド前駆体樹脂溶液は、アミン化合物やカルボン酸化合物のモノマーを共存させる必要がないため、溶液を保存している間に反応が徐々に進行してワニスのゲル化が生じるおそれがなく、貯蔵安定性に顕著に優れているという利点を有している。
【００２８】
以下、式（１）中の各記号について説明する。
Ｒ１は４価の有機基を示し、芳香族構造、脂環式構造のいずれでもよく、例えば、下記式（４）で表される構造から選択されるいずれか１種以上が挙げられる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
Ｒ１としては、接着性、寸法安定性の観点から、以下の構造で表されるいずれか１種以上の有機基であることが好ましい。
【００３１】
【化９】
【００３２】
Ｒ２は２価の有機基を示し、芳香族構造、脂環式構造のいずれでもよく、例えば、下記式（５）で表される構造から選択されるいずれか１種以上が挙げられる。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
Ｒ２としては、接着性、寸法安定性の観点から、以下の構造で表されるいずれか１種以上の有機基であることが好ましい。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を示す。１価の有機基としては、芳香族構造、脂環式構造、脂肪族構造のいずれでもよく、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ５は３価の有機基を示し、芳香族構造、脂環式構造、脂肪族構造のいずれでもよく、例えば、下記式（６）で表される構造から選択されるいずれか１種以上が挙げられる。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
Ｒ５としては、入手容易性、コストの観点から、以下の構造で表される有機基であることが好ましい。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
ｎは、２以上の整数を示し、好ましくは２〜４００、より好ましくは５０〜３５０、更に好ましくは１００〜２５０の範囲の整数である。
【００４２】
本実施形態のポリイミド前駆体樹脂溶液は、上記式（１）で表されるポリイミド前駆体樹脂を、溶剤中に溶解させたものである。ここで、溶剤としては、式（１）で表される樹脂を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、非プロトン性極性化合物、エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、非水溶性アルコール系化合物、ケトン系化合物等が挙げられる。
【００４３】
非プロトン性極性化合物としては、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等が挙げられ、エーテル系化合物としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、水溶性アルコール系化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が挙げられ、非水溶性アルコール系化合物としてはベンジルアルコール等が挙げられ、ケトン系化合物としては、１，５，５−トリメチル−３−シクロヘキサノン等が挙げられる。さらに、その他の溶剤としてγ―ブチロラクトン等が挙げられる。上記溶剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
上記の中でも、特に好ましい溶剤としては、単独溶剤としてＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられ、混合溶剤として、Ｎ−メチルピロリドンとジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンとメタノール、Ｎ−メチルピロリドンと２―メトキシエタノール等の組み合わせが挙げられる。
【００４５】
溶剤の含有量としては、ポリイミド前駆体樹脂を含む樹脂成分に対して７０〜９０質量％であることが好ましい。溶剤の含有量が７０〜９０質量％であることにより、塗布性に優れたワニス粘度にすることができる。
【００４６】
本実施形態におけるポリイミド前駆体樹脂溶液の固形分濃度は、加工性の観点から、１０〜３０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％がさらに好ましい。固形分濃度が１０質量％未満であると、ポリイミド樹脂塗膜加工時の乾燥収縮が大きくなって、加工性（生産性）が悪化する傾向にあり、３０質量％を超えると、溶液の粘度が上がりすぎて加工性が悪化する傾向にある。
【００４７】
本実施形態におけるポリイミド前駆体樹脂溶液の粘度は、１０００〜２５０００ｃＰであることが好ましく、より好ましくは２０００〜１５０００ｃＰであり、さらに好ましくは２０００〜１００００ｃＰである。粘度が１０００ｃＰ未満であると、ポリイミド樹脂塗膜の生産性が悪化する傾向にあり、２５０００ｃＰを超えると、加工性が悪化する傾向にある。
【００４８】
本実施形態におけるポリイミド前駆体樹脂は、例えば、下記式（２）
【００４９】
【化１４】
【００５０】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、及びｎは前記と同義である。）
で表されるアミン末端ポリイミド前駆体樹脂と、下記式（３）
【００５１】
【化１５】
【００５２】
（式（３）中、Ｒ５は前記と同義である。）
で表されるトリカルボン酸無水物を反応させることにより得ることができる。
【００５３】
上記反応における反応条件としては、特に限定されず、アミン末端ポリイミド前駆体樹脂を溶解した溶液にトリカルボン酸無水物を添加し、反応温度５〜４０℃で、０．５〜８時間、混合溶液を撹拌して反応させることができる。
【００５４】
アミン末端ポリイミド前駆体樹脂を溶解させる溶剤としては、特に限定されず、非プロトン性極性化合物、エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、非水溶性アルコール系化合物、ケトン系化合物等が挙げられる。中でも、溶解性、入手容易性の観点から、非プロトン性極性化合物のＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００５５】
上記反応においては、アミン末端ポリイミド前駆体樹脂の末端ジアミンのモル量よりも少ない量のトリカルボン酸無水物を添加して反応させることが好ましい。トリカルボン酸無水物をアミン末端ポリイミド前駆体樹脂の末端ジアミンのモル量よりも少なくすることで、トリカルボン酸無水物がモノマー状態で樹脂溶液中にほとんど残存することなく、ポリイミド前駆体樹脂にカルボン酸末端を導入することができる。その結果、カルボン酸の反応性はモノマー状態よりも低くなるため、経時的な反応が生じ難く、これにより樹脂液の貯蔵安定性が向上する。さらには、トリカルボン酸無水物がモノマー状態で溶液中に残存していない場合、ポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化して得られるポリイミド塗膜の接着性が向上する傾向にある。
【００５６】
上記反応においては、アミン末端ポリイミド前駆体樹脂の末端ジアミンに対して、０．３〜０．７倍（モル比）のトリカルボン酸無水物を反応させることがより好ましい。アミン末端ポリイミド前駆体樹脂の末端ジアミンに対するトリカルボン酸無水物の量が上記範囲であると、モノマー状態で残存するトリカルボン酸無水物の量が低減すると共に、一方の分子末端がアミン末端であり、他方の分子末端がカルボン酸末端であるポリイミド前駆体樹脂を効率よく製造することが可能となる。アミン末端ポリイミド前駆体樹脂の末端ジアミンに対するトリカルボン酸無水物の量は、さらに好ましくは０．４〜０．６倍である。
【００５７】
上記方法によりポリイミド前駆体樹脂を製造する場合、反応後のポリイミド前駆体樹脂を含む溶液は、そのまま本実施形態におけるポリイミド前駆体樹脂溶液として用いることができる。この場合、ポリイミド前駆体樹脂溶液には、原料としてのアミン末端ポリイミド前駆体樹脂及びトリカルボン酸無水物と、生成物としてのポリイミド前駆体樹脂の他に、下記式（４）で表される両末端がカルボン酸であるカルボン酸末端ポリイミド前駆体樹脂が含まれていてもよい。
【００５８】
【化１６】
【００５９】
（式（４）中、Ｒ１〜Ｒ５、及びｎは前記と同義である。）
【００６０】
このとき、溶液中に含まれる各化合物の比率としては、各化合物の含有率を反応論的に推察すると、式（１）＞式（４）≒式（２）＞式（３）になると考えられる。
【００６１】
ポリイミド前駆体樹脂を製造する反応において、原料である下記式（２）
【００６２】
【化１７】
【００６３】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、及びｎは前記と同義である。）
で表されるアミン末端ポリイミド前駆体樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物やテトラカルボン酸エステル等の酸成分と、ジアミン化合物を公知の（溶液重合）方法により縮重合することにより得ることができる。酸成分としては、反応性の観点から、テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【００６４】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物としては、脂肪族化合物、芳香族化合物のいずれも用いることができるが、耐熱性の観点から、芳香族化合物を用いることが好ましい。
【００６５】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。上記の中でも、価格や入手容易性の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物が好ましい。
【００６６】
芳香族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。上記の中でも、価格や入手容易性の観点から、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。
上記テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６７】
本実施形態においては、例えば、溶剤にジアミン化合物（０．９５モル）を添加後、室温〜３０℃で溶解させた溶液に、テトラカルボン酸二無水物（１．０モル）を徐々に添加し、室温下で０．５時間以上撹拌することでアミン末端ポリイミド前駆体樹脂を得ることができる。このとき、ジアミン化合物を溶解させずに分散状態でテトラカルボン酸二無水物を添加してもよく、溶剤にテトラカルボン酸二無水物を添加後、溶解又は分散させた状態でジアミン化合物を添加してもよい。その後、室温下で、０．５時間以上撹拌することにより、アミン末端ポリイミド前駆体樹脂を得ることができる。また、撹拌温度の範囲が−１０℃〜溶剤沸点の範囲であり、撹拌時間が０．５時間以上である場合も、本実施形態のアミン末端ポリイミド前駆体樹脂を得ることができる。
【００６８】
上記方法によりアミン末端ポリイミド前駆体樹脂を製造する場合、反応後のアミン末端ポリイミド前駆体樹脂を含む溶液は、そのまま、ポリイミド前駆体樹脂を製造する反応における原料として用いてもよく、アミン末端ポリイミド前駆体樹脂に対する貧溶媒中にアミン末端ポリイミド前駆体樹脂を滴下し、ポリマー成分を析出させ、ろ過することにより分離・精製してから用いてもよい。
【００６９】
また、ポリイミド前駆体樹脂を製造する反応において、原料である下記式（３）
【００７０】
【化１８】
【００７１】
（式（３）中、Ｒ５は前記と同義である。）
で表されるトリカルボン酸無水物の製造方法は、公知の方法により製造してもよく、市販品を用いてもよい。トリカルボン酸無水物としては、具体的には、トリメリット酸無水物、シクロヘキサントリカルボン酸無水物等が挙げられ、中でも、入手容易性の観点から、トリメリット酸無水物が好ましい。
【００７２】
また、本実施形態のポリイミド前駆体樹脂溶液には、公知の添加剤が含まれていてもよい。そのような添加剤としては、例えば、ピリジン等の３級アミン、無水酢酸等の酸無水物に代表されるイミド化促進剤、界面活性剤等のレベリング剤等が挙げられる。さらに、本実施形態のポリイミド前駆体樹脂溶液には、より良好な難燃性を得るために、難燃剤を配合してもよい。難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラー、或いはリン酸エステル等の有機リン化合物が挙げられる。また、本実施形態のポリイミド前駆体樹脂溶液には、より良好な滑り性を得るために、無機フィラー等の滑材を配合してもよい。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、タルク、リン酸カルシウム等が挙げられる。これらは単独で用いても併用してもよい。
【００７３】
［ポリイミド樹脂塗膜］
本実施形態におけるポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化させることによりポリイミド樹脂塗膜を得ることができる。具体的には、ポリイミド前駆体樹脂溶液を、例えば、銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に塗布し、加熱してイミド化することにより得ることができる。イミド化温度は、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上で、５分間以上、好ましくは３０分間以上加熱することが好ましい。ポリイミド樹脂塗膜は、その用途に応じて、基材と密着したポリイミド被覆物として用いてもよく、基材から剥離してポリイミドフィルムとして用いてもよい。
【００７４】
ポリイミド前駆体樹脂溶液からポリイミドフィルムを成形するには、スリット状ノズルから押し出したり、バーコーター等により基材上に塗工し、乾燥して溶剤を除去し、これをイミド化した後、基材上から剥離することにより製造することができる。ポリイミド被覆物を得るには、ポリイミド前駆体樹脂溶液を従来公知のスピンコート法、スプレイコート法、浸漬法等の方法により基材上に塗工し、乾燥して溶剤を除去した後、イミド化する。
【００７５】
本実施形態のポリイミド前駆体樹脂溶液、それから得られるフィルム及び被覆物は、例えば、ＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）用のフィルム、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー等の製造に用いられる。また、例えば、フッ素樹脂やグラファイト等を充填した摺動部材、ガラス繊維や炭素繊維で強化した構造部材、小型コイルのボビン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の成形材や成形品の製造に用いられる。また、パワートランジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレーのスペーサ、トランスのスペーサ等の積層材の製造に用いられる。また、電線・ケーブル絶縁被膜用、太陽電池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロットライナー等のエナメルコーティング材の製造に用いられる。また、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に用いられる。また、耐熱性を有する糸、織物、不織布等の製造にも用いられる。
【００７６】
［金属張り積層板］
本実施形態の金属張り積層板は、上記ポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化させて得られるポリイミド樹脂塗膜が、金属箔上に積層されたものである。
【００７７】
金属張り積層板としては、金属箔、ポリイミド樹脂層、及び接着層から構成される３層フレキシブル金属積層板でも、金属箔とポリイミド樹脂層から構成される２層フレキシブル金属積層板のいずれでもよいが、耐熱性や、寸法安定性、軽量化の観点から、２層フレキシブル金属積層板であることが好ましい。
【００７８】
金属箔としては、銅箔、ＳＵＳ箔、アルミ箔等が挙げられるが、導電性、回路加工性の観点から、銅箔が好ましい。また、金属箔を使用する場合は、亜鉛メッキ、クロムメッキ等による無機表面処理、シランカップリング剤等による有機表面処理を施してもよい。
【００７９】
本実施形態の２層フレキシブル金属積層板は、例えば、ポリイミド前駆体樹脂溶液を金属箔に塗布する工程、前記金属箔に塗布された前記ポリイミド前駆体樹脂溶液を乾燥する工程、３３０〜４００℃まで昇温してポリイミド樹脂層を得る工程、とを含む方法により作製される。
【００８０】
前記塗布工程において、金属箔上に形成される塗布層の厚さは、用途により異なるが、２〜１５０μｍの間で適宜設定される。塗布方法は塗布厚さに応じて、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーターなどを適宜採用することができる。
【００８１】
前記金属箔に塗布されたポリイミド前駆体樹脂溶液を乾燥する工程は、温度を８０〜１５０℃の範囲内で行い、時間はその温度に応じて、適宜設定することにより乾燥することが好ましい。塗布・乾燥工程後の残存溶剤量は溶剤を含む樹脂成分１００質量％中に、５０質量％以下であることが好ましい。
【００８２】
金属張り積層板は、以下のセパレート形成方法によっても作製することができる。
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＰ（ポリプロピレン）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルムなどの離型フィルム上に、ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布して塗布層を形成した後、一定の硬化・乾燥条件（温度は８０〜１６０℃、時間は１〜３０分）で半硬化状態（以下、Ｂステージともいう）になるまで硬化・乾燥させてポリイミド樹脂層を得る。なお、離型フィルムの表面に離型処理を施すことにより、ポリイミド樹脂層との剥離性を向上させることができる。
【００８３】
次に、ポリイミド樹脂層の樹脂面と金属箔の粗面とを貼り合わせて金属張り積層板を作製する。貼り合わせ方法は、プレスによる方法、熱ロールを使用したラミネート方法などを用いることができる。貼り合わせ条件は、温度が２００〜３５０℃、圧力が０．５〜５ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。
【００８４】
なお、上記においては片面金属張り積層板について説明したが、ポリイミド樹脂層の両面に金属箔が設けられた両面金属張り積層板としても応用することができる。両面金属張り積層板は、上記セパレート形成方法から作製した樹脂シートの両面に金属箔を設け、その後、上記貼り合わせ方法により熱圧着して作製することができる。
【００８５】
本実施形態の金属張り積層板の金属層を所定形状にエッチングして得られたエッチング面を金属箔回路被覆用のカバーレイで被覆してフレキシブルプリント配線板を得ることができる。カバーレイとしては、金属箔回路を被覆するものであれば、限定するものではなく、ポリイミド等のフィルムに接着剤を塗布したカバーレイ、液状レジスト、ドライフィルムレジスト等が挙げられる。
【００８６】
金属張り積層板に含まれるポリイミド樹脂層の強度は、１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１５０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【００８７】
金属張り積層板に含まれるポリイミド樹脂層の伸度は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。ポリイミド樹脂層の伸度が２０％未満であると、伸びが小さすぎて金属張り積層板が脆くなる傾向にある。
【００８８】
金属張り積層板に含まれるポリイミド樹脂層の線熱膨張係数（ＣＴＥ）は、２２ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。ポリイミド樹脂層のＣＴＥが２２ｐｐｍ／Ｋを超えると、寸法安定性が悪化する傾向にある。
【００８９】
金属張り積層板に含まれるポリイミド樹脂層の金属箔との接着性は、８Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。接着性が８Ｎ／ｃｍ未満であると、加工時の金属配線剥離等が生じ、信頼性が低下する傾向にある。
【００９０】
［カバーレイ］
本実施形態のカバーレイは、上記ポリイミド前駆体樹脂溶液から形成されるポリイミドフィルムを含むものである。
【００９１】
カバーレイの構成としては特に限定されないが、通常、ポリイミドフィルムからなる樹脂層に加えて接着剤層を更に含む。カバーレイに含まれる接着剤層としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選択される１種以上の樹脂を含むことができる。また、接着剤層には、前記樹脂の種類に合わせて硬化剤などの添加剤を加えることもできる。
【００９２】
カバーレイの作製方法は、例えばポリイミドフィルムと、接着剤層と、離型フィルムとから構成されるカバーレイの場合、ポリイミドフィルム上に上述の接着剤層を形成し、所定の熱量を加え、接着剤層に含まれる溶剤分を蒸発させる。その後、接着剤層表面に離型フィルムの離型面を貼り合わせることにより作製することができる。このとき、接着剤層の硬化状態は、半硬化状態（Ｂステージ）になるまで、必要に応じて硬化・乾燥させる。なお、硬化条件は、主剤の樹脂、硬化剤の量等により適宜調整することができる。また、接着剤層は、ポリイミドフィルム両面に設けられていてもよく、離型フィルムは使用時に適宜剥がして使用される。
【００９３】
［フレキシブルプリント配線板］
本実施形態のフレキシブルプリント配線板は、金属張り積層板の金属層を所定形状にエッチングして回路形成された金属箔上に、カバーレイが設けられてなるものである。本実施形態のフレキシブルプリント配線板は、その厚さを用途に応じて任意に設定することが可能である。
【００９４】
本実施形態のフレキシブルプリント配線板は、例えば、ＩＣチップ実装用の所謂チップオンフレキシブルプリント配線板として好適に適用される。
【００９５】
なお、本明細書中の各物性は、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に準じて測定することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例のみに限定されるものではない。
【００９７】
実施例及び比較例において用いたジアミン成分、酸無水物成分、及び溶剤は以下のとおりである。
（ジアミン成分）
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン（関東化学（株）製）
４，４’−ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業（株）製）
（酸無水物成分）
ＢＰＤＡ：３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産（株）製）
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業（株）製）
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物（関東化学（株）製）
（溶剤）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学（株）製）
【００９８】
実施例及び比較例における評価方法及び測定方法は以下のとおりである。なお、強度、伸度、線膨張係数（ＣＴＥ）の測定は、実施例及び比較例で得られた２層フレキシブル銅張り積層板の銅箔を除去することにより得られるポリイミドフィルムを用いた。
【００９９】
（１）ＴＭＡ添加量（モル）
ジアミン成分のモル数とテトラカルボン酸二無水物のモル数の差をジアミン末端ポリイミド前駆体樹脂に含まれる末端ジアミンのモル数とし、当該末端ジアミンのモル数に対して添加したＴＭＡモル量（ＴＭＡ／末端ジアミン）をＴＭＡ添加量とした。
【０１００】
（２）固形分濃度（質量％）
ポリイミド前駆体樹脂重合時のジアミン成分（ａ）、テトラカルボン酸二無水物成分（ｂ）、トリメリット酸無水物成分（ｃ）と重合溶剤（ｄ）の配合量から以下の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝［（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）］×１００
【０１０１】
（３）樹脂液粘度（ｃＰ）
重合直後のポリイミド前駆体樹脂溶液をビスコテック（株）製デジタル回転式粘度計ＶＩＳＣＯＢＡＳＩＣ＋Ｌ型を用いて、２５℃環境下で測定した。
【０１０２】
（４）数平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
臭素化リチウム０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸０．０１ｍｍｏｌ／Ｌを含有するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に、重合したポリイミド前駆体樹脂溶液を溶解させ、昭和電工（株）製ＧＰＣ−１０４ ｓｙｓｔｅｍを用いて、ポリスチレン標準物質を基準に算出した。
【０１０３】
（５）強度（ＭＰａ）
引っ張り試験機（（株）島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｊ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【０１０４】
（６）伸度（％）
引っ張り試験機（（株）島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｊ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【０１０５】
（７）ＣＴＥ（ｐｐｍ／Ｋ）
（株）島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ−６０を用い、サンプルサイズを幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍとし、加重５ｇ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した際の１００℃から２００℃までの寸法変化から求めた。
【０１０６】
（８）銅箔との接着性（Ｎ／ｃｍ）
２層フレキシブル銅張り積層板の銅箔を３ｍｍ幅にパターン形成した試料をＪＩＳ Ｃ ６４７１の８．１項に準じて測定した。機器は、（株）島津製作所製のＥＺ−ＴＥＳＴを用い、常温下、テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度方向に銅箔を引き剥がし、その強度を測定した。
【０１０７】
（９）貯蔵安定性
ポリイミド前駆体樹脂溶液を１０℃環境下で６ヶ月保存した後、ビスコテック（株）製デジタル回転式粘度計ＶＩＳＣＯＢＡＳＩＣ＋Ｌ型を用いて、２５℃環境下で測定し、重合直後からの粘度変化が１０００ｃＰ未満の場合を○、１０００ｃＰ以上の場合を×とした。
【０１０８】
［実施例１］
（１）下記式（２）’で表されるアミン末端ポリイミド前駆樹脂の重合
【０１０９】
【化１９】
【０１１０】
式中、Ｒ１は、下記式（５）で表される構造のいずれか１種以上を示し、
【０１１１】
【化２０】
【０１１２】
Ｒ２は、下記式（６）で表される構造のいずれか１種以上を示す。
【０１１３】
【化２１】
【０１１４】
５００Ｌフラスコに重合溶剤としてＮＭＰ２４０ｇを加えた。次いでジアミン成分としてｐ−ＰＤＡ１１．９８２ｇ（０．１１０８モル）、４，４’−ＤＡＰＥ７．３８９ｇ（０．０３６９モル）を添加後、３０℃で撹拌して溶解させた。
得られた溶液に、テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡ３７．５４３ｇ（０．１２７６モル）、ＰＭＤＡ３．０９７ｇ（０．０１４２モル）を徐々に添加した。その後、室温下で１０時間撹拌することで、上記式（２）’で表されるアミン末端ポリイミド前駆体樹脂を含む溶液（Ａ）を得た。
【０１１５】
（２）下記式（１）’で表されるポリイミド前駆体樹脂溶液の製造
前記アミン末端ポリイミド前駆体樹脂を含む溶液（Ａ）３００ｇにＴＭＡ０．５１９ｇ（０．００２７モル）を添加し、室温下で３時間撹拌することにより、上記式（２）’で表されるアミン末端ポリイミド前駆体樹脂と、下記式（１）’で表されるポリイミド前駆体樹脂、及び下記式（４）’で表されるカルボン酸末端ポリイミド前駆体樹脂を含む溶液（Ｂ）を得た。
【０１１６】
【化２２】
【０１１７】
【化２３】
【０１１８】
式（１）’及び式（４）’中におけるＲ１及びＲ２は、上記式（２）’中におけるＲ１及びＲ２と同様である。
式（１）’及び式（４）’中におけるＲ５は、下記式（７）で表される構造のいずれか１種以上を示す。
【０１１９】
【化２４】
【０１２０】
式（７）中、＊は、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）との結合箇所を示す。
【０１２１】
得られた溶液（Ｂ）を、そのまま銅箔（日鉱金属製ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ−１８μｍ）の粗化処理面にイミド化後の樹脂層厚さが２５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させた。
溶液（Ｂ）を塗布した銅箔を室温まで冷却し、その後、昇温速度１５℃／時間で３６０℃（物温）まで加熱した。次いで、３６０℃で２時間保持した後、室温まで自然冷却し、２層フレキシブル銅張り積層板を得た。
【０１２２】
なお、溶液（Ｂ）に上記式（１）’で表されるポリイミド前駆体樹脂が含まれることは、以下のＦＴ−ＩＲ解析により同定した。
【０１２３】
溶液（Ｃ）：両末端にカルボン酸末端を有するポリイミド前駆体樹脂の合成
前記アミン末端ポリイミド前駆体樹脂を含む溶液（Ａ）３００ｇにＴＭＡ１．１４０ｇ（０．００５９モル）を添加し、室温下で３時間撹拌することにより、溶液（Ｃ）を得た。この溶液（Ｃ）には、前述の溶液（Ｂ）と同じ、両末端がアミンであるポリイミド前駆体樹脂（２）’、各末端がアミン及びカルボン酸であるポリイミド前駆体樹脂（１）’、及び両末端がカルボン酸であるポリイミド前駆体樹脂（４）’が含まれると考えられる。なお、溶液（Ｃ）は、ＴＭＡを溶液（Ｂ）よりも過剰に加えて反応を行っている。従って、溶液（Ｃ）中の、両末端がカルボン酸であるポリイミド前駆体樹脂（４）’の存在割合は、溶液（Ｂ）よりも高いと考えられる。
【０１２４】
ＦＴ−ＩＲ用サンプルの作製：
溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、それぞれポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略する）フィルム上に流延し、バーコーターを用いて乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布した。その後、常圧下１３０℃で１０分間乾燥させ、更に、真空下１３０℃で３６時間乾燥させることで、３種のＦＴ−ＩＲ分析用ポリイミド前駆体樹脂フィルムを得た。
【０１２５】
ＦＴ−ＩＲの測定：
得られたポリイミド前駆体樹脂フィルムをＰＥＴフィルムから剥離し、ＰＥＴフィルムに接していない面を日本分光製ＦＴ−ＩＲ−６８０Ｐｌｕｓを使用して一点反射法で波数６５０〜２０００ｃｍ−１の範囲のＩＲ分析を実施した。
【０１２６】
データ解析：
得られたＩＲチャートを図１に示す。ここで、ポリイミド前駆体樹脂のアミン末端とＴＭＡの反応による、ポリイミド前駆体樹脂末端へのカルボン酸基導入を確認するために、フェニルアミンのアミノ基に由来する１６３０ｃｍ−１付近、カルボン酸のヒドロキシル基に由来する１４１０ｃｍ−１付近のピークに着目した。ベンゼン環由来の１１００ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｓ０）を基準ピークとし、フェニルアミンのアミノ基由来の１６３０ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｓ１）、カルボン酸のヒドロキシル基由来の１４１０ｃｍ−１付近のピーク面積（Ｓ２）の比率（Ｓ１／Ｓ０、Ｓ２／Ｓ０）を算出し、ＴＭＡ添加の有無による各官能基由来ピークの挙動を解析した。結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
上記表１に示す通り、ＴＭＡを添加することでフェニルアミンのアミノ基由来ピーク（１６３０ｃｍ−１付近）の比率が減少し、カルボン酸のヒロドキシル基由来ピーク（１４１０ｃｍ−１付近）が増加することが確認された。
以上のことから、アミン末端ポリイミド前駆体樹脂溶液にＴＭＡを添加することで、アミン末端とＴＭＡが反応して、一方の末端にカルボン酸基が導入された式（１）’で表されるポリイミド前駆体樹脂が存在していることを確認した。
【０１２９】
［実施例２〜４、比較例１及び２、参考例１〜３］
表１及び２に記載した配合量に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミド前駆体樹脂溶液、及び２層フレキシブル銅張り積層板を得た。
各実施例、比較例及び参考例における各成分の配合量及び物性等を表２及び表３に示す。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
本実施形態のポリイミド前駆体樹脂溶液（実施例１〜４）は、高濃度且つ低粘度であると同時に、貯蔵安定性にも極めて優れていた。本実施形態のポリイミド前駆体樹脂溶液は、高濃度且つ低粘度であるため、ポリイミド樹脂塗膜を作製する際の加工性に優れていた。
さらに、本実施形態のポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化させて得られるポリイミド樹脂塗膜は、強度、伸度、線膨張係数、接着性等の各種物性のバランスに優れていた。
ＴＭＡが未添加である比較例１のポリイミド前駆体樹脂溶液は、得られるポリイミド樹脂塗膜の物性（特に伸度）に劣っていた。また、ＴＭＡが未添加であり、さらに高分子量のポリイミドを２０ｗｔ％含む比較例２のポリイミド前駆体樹脂溶液は、粘度が高く、貯蔵安定性及び加工性に劣っていた。
高分子量のポリイミドを１５ｗｔ％含む参考例１のポリイミド前駆体樹脂溶液は、固形分濃度が低いため、塗膜製造時の乾燥収縮が大きくなり、加工性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のポリイミド前駆体樹脂溶液は、電子材料分野、特にフレキシブルプリント配線板分野への産業上利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポリイミド前駆体樹脂を含むポリイミド前駆体樹脂溶液。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ５は３価の有機基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
【請求項２】
前記ポリイミド前駆体樹脂は、下記式（２）
【化２】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、及びｎは前記と同義である。）
で表されるアミン末端ポリイミド前駆体樹脂と、下記式（３）
【化３】
（式（３）中、Ｒ５は前記と同義である。）
で表されるトリカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂である、請求項１記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
【請求項３】
Ｒ１は、下記式（４）で表される構造から選択されるいずれか１種以上である、請求項１又は２記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
【化４】
【請求項４】
Ｒ２は、下記式（５）で表される構造から選択されるいずれか１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
【化５】
【請求項５】
Ｒ３及びＲ４は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基から選択されるいずれか１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
【請求項６】
Ｒ５は、下記式（６）で表される構造から選択されるいずれか１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
【化６】
【請求項７】
前記アミン末端ポリイミド前駆体樹脂の末端ジアミンに対して、０．３〜０．７倍（モル比）の前記トリカルボン酸無水物を反応させる、請求項２〜６のいずれか１項記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化させて得られるポリイミド樹脂塗膜。
【請求項９】
請求項８記載のポリイミド樹脂塗膜が金属箔上に積層された金属張り積層板。
【請求項１０】
請求項９記載の金属張り積層板を用いてなるフレキシブルプリント配線板。
【請求項１】
下記式（１）で表されるポリイミド前駆体樹脂を含むポリイミド前駆体樹脂溶液。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ５は３価の有機基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
【請求項２】
前記ポリイミド前駆体樹脂は、下記式（２）
【化２】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、及びｎは前記と同義である。）
で表されるアミン末端ポリイミド前駆体樹脂と、下記式（３）
【化３】
（式（３）中、Ｒ５は前記と同義である。）
で表されるトリカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂である、請求項１記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
【請求項３】
Ｒ１は、下記式（４）で表される構造から選択されるいずれか１種以上である、請求項１又は２記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
【化４】
【請求項４】
Ｒ２は、下記式（５）で表される構造から選択されるいずれか１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
【化５】
【請求項５】
Ｒ３及びＲ４は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基から選択されるいずれか１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
【請求項６】
Ｒ５は、下記式（６）で表される構造から選択されるいずれか１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
【化６】
【請求項７】
前記アミン末端ポリイミド前駆体樹脂の末端ジアミンに対して、０．３〜０．７倍（モル比）の前記トリカルボン酸無水物を反応させる、請求項２〜６のいずれか１項記載のポリイミド前駆体樹脂溶液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化させて得られるポリイミド樹脂塗膜。
【請求項９】
請求項８記載のポリイミド樹脂塗膜が金属箔上に積層された金属張り積層板。
【請求項１０】
請求項９記載の金属張り積層板を用いてなるフレキシブルプリント配線板。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１０２２９６（Ｐ２０１２−１０２２９６Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５４１４１（Ｐ２０１０−２５４１４１）
【出願日】平成２２年１１月１２日（２０１０．１１．１２）
【出願人】（０００１５５６９８）株式会社有沢製作所 (117)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１２日（２０１０．１１．１２）
【出願人】（０００１５５６９８）株式会社有沢製作所 (117)
【Ｆターム（参考）】
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