ポリイミド系光硬化性樹脂組成物、パターン形成方法及び基板保護用皮膜
【課題】微細なパターン形成が可能で、フィルム特性や、保護膜としての信頼性に優れた皮膜を提供可能な光硬化性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）成分として、一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーン、（Ｂ）成分として、ホルマリンまたはホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物および１分子中に平均して２個以上のメチロール基またはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物、（Ｃ）成分として、光酸発生剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）成分として、一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーン、（Ｂ）成分として、ホルマリンまたはホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物および１分子中に平均して２個以上のメチロール基またはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物、（Ｃ）成分として、光酸発生剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドシリコーンを含有する光硬化性樹脂組成物、並びにそのパターン形成方法、更にはこの組成物を用いた配線等の保護用皮膜に関するものである。特に、その優れた耐熱性や耐薬品性、絶縁性および可とう性から、半導体素子用保護絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、半田保護膜、カバーレイフィルム、MEMS用途等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感光性のポリイミド系材料としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を利用した材料、例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基に感光基をエステル結合により導入したもの（特許文献１、特許文献２）、ポリアミック酸と感光基を有するアミン化合物とからなる材料（特許文献３）等が提案されている。しかし、これらの提案では、パターン化された皮膜を形成した後、目的とするポリイミド皮膜を得るために、３００℃を超える高温でのイミド化処理が必須であり、この高温に耐えるため、下地基材が制約されたり、配線の銅を酸化させたりする問題を有していた。
【０００３】
この改善として、後硬化温度の低温化を目的にすでにイミド化された溶剤可溶の樹脂を用いた感光性のポリイミドが提案されている（特許文献４、特許文献５、特許文献６）。
【０００４】
一方、フェノール性水酸基を有するポリイミド骨格（特許文献７）やポリアミド骨格（特許文献８、特許文献９）とジアゾナフトキノンを組み合わせたポジ型での提案もなされている。
【０００５】
また、ポリイミドをベース樹脂に用い、微細なパターン形成に重点をおいて開発されたものとしては、閉環した溶剤可溶ポリイミドの側鎖アルコール基と、アルコキシ基含有メラミン化合物とが光酸発生剤により光架橋する組成物（特許文献１０）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５５−４５７４６号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献４】特開平１０−２７４８５０号公報
【特許文献５】特開平１０−２６５５７１号公報
【特許文献６】特開平１３−３３５６１９号公報
【特許文献７】特開平３−２０９４７８号公報
【特許文献８】特公平１−４６８６２号公報
【特許文献９】特開平１１−６５１０７号公報
【特許文献１０】特開２００６−１３３７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献４〜特許文献６に記載の組成物は、、いずれも（メタ）アクリル基を利用して感光性を樹脂に付与しており、光硬化機構上、酸素障害を受け易く、現像時の膜減りが起こり易い等の理由から、解像力の向上が難しく、要求される特性をすべて満たす材料とはなり得ていなかった。
【０００８】
特許文献７〜９に記載の組成物は、２０μｍを超えるような厚膜を形成することが、その組成物の光透過性の観点から困難で、また、現像性を確保するために樹脂分子量が低分子であったり、感光剤であるジアゾナフトキノンの添加量が樹脂に対して多量となり、樹脂本来の硬化特性を得られ難い等の問題点があった。
【０００９】
特許文献１０に記載の組成物は、環境負荷の少ないアルカリ水溶液での現像が出来ないといった問題点があった。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、２０μｍを超えるような厚膜で、微細なパターン形成を、環境負荷の少ないアルカリ水溶液での現像で行うことが容易に可能であり、かつ、このパターン形成後に、２２０℃以下の比較的低温の熱処理で、フィルム特性や、保護膜としての信頼性に優れた皮膜を提供可能な、ポリイミドシリコーンを含有した光硬化性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、樹脂分子中に１級のアルコールを有するポリイミドシリコーンを含む、後述する組成の光硬化性樹脂組成物が、酸素障害を受けず容易に薄膜を形成することができ、かつ、幅広い波長の光で露光できること、後述するパターン形成方法により微細なパターンを形成することが可能であり、更にこの光硬化性樹脂組成物及びパターン形成後加熱により得られる硬化皮膜は耐熱性、電気絶縁性に優れることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
すなわち本発明は以下に関する。
＜１＞ （Ａ）成分として、一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーン、
（Ｂ）成分として、ホルマリンまたはホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、あるいは、および１分子中に平均して２個以上のメチロール基またはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物のいずれか１種あるいはその混合物、
（Ｃ）成分として、光酸発生剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
＜２＞ （Ａ）成分をが１００質量部、（Ｂ）成分をが０．５〜５０質量部、（Ｃ）成分をが０．０５〜２０質量部含むからなることを特徴とする＜１＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜３＞ （Ｄ）成分として、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して５０〜２０００質量部の有機溶剤を含有することを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜４＞ （Ａ）成分が下記一般式（１）で表されるポリイミドシリコーンであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
[式（１）中、
ｋ及びｍは正の整数であり、０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１を満たす数である。
Ｘは下記一般式（２）で表される四価の有機基である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式（２）中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、三価の有機基であり、ｎはその平均が１から１２０の数である。）
Ｙは二価の有機基であり、その少なくとも一部は一般式（３）で表される。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式（３）中、Ａは、
【００１８】
【化４】
【００１９】
のいずれかより選ばれる二価の有機基であり相互に同一又は異なっていてもよく、Ｂ、Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、相互に同一又は異なっていてもよく、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜１０の整数である。また、式（３）中Ｒ３は、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基含有有機基から選択される一価の基であり、Ｒ３の少なくとも１個は一級のアルコール性水酸基含有有機基である。）
Ｗは前記Ｘ以外の四価の有機基である。]
＜５＞ 前記一般式（１）で表されるポリイミドシリコーンが、下記一般式（１−１）で表されるポリイミドシリコーンである、＜４＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００２０】
【化５】
【００２１】
［式（１−１）中、Ｘ、Ｗは前出のとおりである。
Ｙ１は前記一般式（３）で表される二価の有機基であり、Ｙ２は前記一般式（３）で表される以外の二価の有機基である。
ｐ及びｒは正の整数であり、ｑ及びｓは０または正の整数であり、ｐ＋ｑ＝ｋ、ｒ＋ｓ＝ｍを満たす数である（ｋ及びｍは前出のとおりである）。］
＜６＞ 前記ポリイミドシリコーンの一般式（３）におけるＲ３が−ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、から選択される一価の基であることを特徴とする＜４＞または＜５＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜７＞ 前記ポリイミドシリコーンの一般式（１）におけるＷが下記式で表される少なくとも１種を含む四価の有機基であることを特徴とする＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００２２】
【化６】
【００２３】
＜８＞ 前記ポリイミドシリコーンのＯＨ価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする＜４＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜９＞ 前記ポリイミドシリコーンの一般式（１−１）におけるＹ２が、下記一般式（４）で表される二価の有機基および下記一般式（５）で表される二価の有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜５＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００２４】
【化７】
【００２５】
（式（４）中、Ｄは、互いに独立に、下記の二価の有機基のいずれかであり、
【００２６】
【化８】
【００２７】
ｅ、ｆは互いに独立に、０又は１であり、ｇは０又は１である。）
【００２８】
【化９】
【００２９】
（式（５）中、Ｒ４は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、ｈは１から８０までの整数である。）
＜１０＞ 前記ポリイミドシリコーンが、ポリイミドシリコーン重合体の末端にフェノール基、チオール基またはカルボキシル基を有することを特徴とする＜４＞〜＜９＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜１１＞ （ｉ）＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の膜を基板上に形成する工程、（ｉｉ）フォトマスクを介して波長２４０〜５００ｎｍの波長の光で該膜を露光する工程、（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
＜１２＞ 前記（ｉｉ）露光工程後、（ｉｉｉ）現像工程前に、加熱処理を行う工程を含むことを特徴とする、＜１１＞に記載のパターン形成方法。
＜１３＞ ＜１１＞または＜１２＞記載の方法によりパターン形成された光硬化性樹脂組成物の膜を１２０℃から３００℃の範囲の温度で後硬化して得られる保護用皮膜。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の１級アルコール基を有するポリイミドシリコーンを含有した光硬化性樹脂組成物を使用することにより、幅広い波長の光で露光でき、且つ酸素障害を受けず容易に薄膜を形成することや、２０μｍを超える厚膜をも形成可能な光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、解像力に優れたパターンを形成することが可能であり、更にこの組成物から得られる硬化皮膜は基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】合成例１のポリイミドシリコーンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】合成例２のポリイミドシリコーンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】合成例３のポリイミドシリコーンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】合成例４のポリイミドシリコーンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００３３】
（Ａ）成分
本発明の成分（Ａ）である、ポリイミドシリコーンは１級のアルコール性水酸基を含有する。
上記ポリイミドシリコーンとしては、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
さらに式（１）中のＸが式（２）で示される構造を有することを特徴とする。該単位を含むことによって、ポリマー主鎖骨格に柔軟性が付与され、樹脂自体に可撓性が付与される。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
式（２）中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基を挙げることができる。原料の入手の容易さの観点からメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
【００３８】
式（２）中、Ｒ２は、互いに独立に、三価の有機基であり、例えば、アルキルコハク酸無水物、例えばプロピルコハク酸無水物、ノルボニル酸無水物、プロピルナジック酸無水物、フタル酸無水物などから、カルボキシル基またはカルボキシル基無水物を取り除いた残基、が挙げられる。好ましくは、ノルボニル酸無水物、プロピルコハク酸無水物である。またｎは、１〜１２０、好ましくは３〜８０、さらに好ましくは５〜５０の整数である。
【００３９】
Ｘとしては、下記の構造を挙げる事ができる。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
上記構造中、ｎ１及びｎ２は、０または１以上の整数であり、ｎ１＋ｎ２＝ｎを満たす。
また、ｎ３及びｎ４は、０または１以上の整数であり、ｎ３＋ｎ４＝ｎを満たす。
また、ｎ５及びｎ６は、０または１以上の整数であり、ｎ５＋ｎ６＝ｎを満たす。
【００４２】
Ｘとしては、より具体的には、下記の構造を挙げることができる。
【００４３】
【化１３】
【００４４】
上記Ｘは、不飽和基を有する上記の酸無水物、例えばコハク酸無水物、ノルボニル酸無水物、プロピルナジック酸無水物、又はフタル酸無水物などと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを反応させることによって得られる変性シリコーンから誘導することができる。該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のシロキサン単位数の分布に応じて、得られる酸無水物変性ポリシロキサンのシロキサン単位数も分布し、従って、式（２）のｎはその平均値を表す。
【００４５】
一般式（１）中のＹは、その少なくとも一部は、一般式（３）で示される一級のアルコール性水酸基を有する二価の有機基である。
【００４６】
【化１４】
【００４７】
式（３）中Ａは、互いに独立に、下記の２価の有機基のいずれかである。
【００４８】
【化１５】
【００４９】
式（３）中ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜１０の整数であり、ｃは１〜１０の整数である。
式（３）中Ｂ、Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、相互に同一又は異なっていてもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基があげられ、中でもメチル基、水素原子が原料の入手の容易な点から好ましい。
上式（３）中Ｒ３は、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基含有有機基から選択される一価の基であり、Ｒ３の少なくとも１個は一級のアルコール性水酸基含有有機基である。具体的には−ＯＨ、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、−ＯＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2ＯＨが挙げられる。
式（３）で表される基として、下記の基を挙げることができる。
【００５０】
【化１６】
【００５１】
Ｙの他の一部は、一般式（３）で表される以外の二価の有機基であってもよい。すなわち、式（１）のポリイミドシリコーンは一般式（１−１）で表されるポリイミドシリコーンであることが好ましい。
【００５２】
【化１７】
【００５３】
式（１−１）中、Ｘ、Ｗは前出のとおりである。
Ｙ１は前記一般式（３）で表される二価の有機基であり、Ｙ２は前記一般式（３）で表される以外の二価の有機基である。
ｐ及びｒは正の整数であり、ｑ及びｓは０または正の整数であり、ｐ＋ｑ＝ｋ、ｒ＋ｓ＝ｍを満たす数である（ｋ及びｍは前出のとおりである）。
【００５４】
Ｙ２は、一般式（３）で表される以外の二価の有機基、すなわち一級のアルコール性水酸基を有しない二価の有機基である。具体的には、下記式（４）で表される二価の有機基および式（５）で表される二価の有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
【化１８】
【００５６】
上記式中、Ｄは互いに独立に、上記Ａと同様の二価の有機基である。ｅ、ｆは互いに独立に、０又は１であり、ｇは０又は１である。
式（４）としては、下記の基を挙げることができる。
【００５７】
【化１９】
【００５８】
【化２０】
【００５９】
【化２１】
【００６０】
【化２２】
【００６１】
式（５）中、Ｒ４は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、等を挙げることができる。中でも、原料入手の観点から、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
式（５）中、ｈは１〜８０、好ましくは１〜２０の整数である。
【００６２】
式（１）中、Ｗは、上記Ｘ以外の四価の有機基であれば公知の種々の基であってよく、下記の基が例示される。
【００６３】
【化２３】
【００６４】
上記各構造を有する成分（Ａ）のポリイミドシリコーン樹脂は、その分子量が、数平均分子量で５０００〜２０００００、好ましくは８０００〜１０００００である。分子量が前記下限値未満のポリイミド樹脂は、得られる被膜の強度が低い。一方、分子量が前記上限値超のポリイミド樹脂は、溶剤に対する相溶性が乏しく、取り扱いが困難である。
【００６５】
さらに、Ｘを含む繰り返し単位数ｋは正の整数であり、好ましくは１〜５００、よりこのましくは３〜３００である。Ｗを含む繰り返し単位数ｍは正の整数であり、好ましくは１〜５００、より好ましくは３〜３００である。
【００６６】
また、ｋの割合ｋ／（ｋ＋ｍ）が、０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１を満たす。好ましくは０．１以上１未満、より好ましくは０．２以上０．９５以下、特に好ましくは０．５以上０．９以下である。該割合が、０．０１未満では、十分な可撓性を達成することが困難である。
【００６７】
（Ａ）成分のポリイミドシリコーンは、ＪＩＳ００７０に基づくＯＨ価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇとすることが好ましい。
【００６８】
（Ａ）成分のポリイミドシリコーンを製造するには、まず、フェノール性水酸基を有するジアミン、酸無水物変性シリコーン、酸二無水物、必要に応じてフェノール性水酸基及びカルボキシル基を有しないジアミンを反応させ、ポリアミック酸を得る。
【００６９】
フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’―メチレンビス［６−（４−アミノ−３，５−ジメチルベンジル）―４−メチル］フェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのフェノール基を有するジアミンなどが挙げられる。
【００７０】
酸無水物変性シリコーンとしては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７１】
【化２４】
【００７２】
ｎは、１〜１２０、好ましくは３〜８０、さらに好ましくは５〜５０の整数である。
ｎ５及びｎ６は、０または１以上の整数であり、ｎ５＋ｎ６＝ｎを満たす。
【００７３】
ポリアミック酸の重合に用いられる酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、２，２−ビス（ｐ−トリメリトキシフェニル）プロパン、１，３−テトラメチルジシロキサンビスフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が挙げられる。
【００７４】
フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有しないジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００７５】
ポリアミック酸の合成において酸二無水物成分に対するジアミン成分の割合は、ポリイミドの分子量の調整等に応じて適宜決められ、通常モル比で０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。なお、ポリイミドシリコーン末端に反応性官能基を導入するためにアミノアルコール、アミノチオール、無水トリメリット酸等の官能の酸無水物およびアミン化合物を添加できる。この場合の添加量は酸二無水物成分またはジアミン成分に対して２０モル％以下が好ましい。
【００７６】
ジアミンと酸二無水物の反応は通常、溶剤中で行われる。かかる溶剤としては、ポリイミドを溶解するものであればよい。溶剤の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、好ましくはケトン類、エステル類及びセロソルブ類であり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−メチル−２−ピロリドンである。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。通常、１バッチあたりの収量、溶解粘度等を考慮して、ポリイミドの濃度が１０〜４０質量％となる範囲で調整される。
【００７７】
次に、上記得られたポリアミック酸の脱水閉環反応により一般式（６）で表されるフェノール性水酸基を有するポリイミドを得、その後グリシドールを反応させ、更には必要に応じて酸無水物を反応させることにより、一般式（１）で示されるポリイミドシリコーンを得る。
【００７８】
【化２５】
【００７９】
式（６）中、Ｘ、Ｗ、k、ｍは前出のとおりである。
Ｙ’はその少なくとも一部は下記一般式（７）で表される二価の有機基である。
【００８０】
【化２６】
【００８１】
式（７）中Ａ、Ｂ、Ｃ、ａ、ｂ、ｃは前出のとおりであり、Ｒ３は−ＯＨ基である。
【００８２】
すなわち、ポリイミドの合成は、上記で得られたポリアミック酸溶液を、通常８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度範囲に昇温するか、またはポリアミック酸溶液に無水酢酸／ピリジン混合溶液を添加し、ついで得られた溶液を５０℃前後に昇温することにより、ポリアミック酸の酸アミド部分に脱水閉環反応を進行させてポリイミドを得ることが出来る。
【００８３】
このようにして得られた上記一般式（６）で示される分子中にフェノール性水酸基を有するポリイミドの有機溶剤溶液に、グリシドールを必要当量添加し、加熱することにより、目的とする上記一般式（１）で示されるアルコール性水酸基を有するポリイミドを得ることができる。グリシドールの仕込量はアルコール性水酸基導入量に応じて適宜変える必要があるが、通常、フェノール性水酸基に対して０．３倍モルから３倍モルが好ましい。反応温度は４０℃から１８０℃、好ましくは６０℃から１３０℃である。反応時間は数分から１２時間である。また反応を加速させる目的でトリエチルアミンなどの触媒を添加しても良い。
【００８４】
また、グリシドール反応後に必要に応じて反応させる酸無水物としては、無水フタル酸、ノルボルネン酸無水物、シクロヘキシル酸無水物、メチルシクロヘキシル酸無水物、コハク酸無水物などが挙げられる。
【００８５】
酸無水物の反応は必要当量添加し、加熱することにより目的とするカルボキシル基を有し、アルコール性水酸基も有するポリイミドシリコーンを得ることができる。
この際の反応温度は１０〜１２０℃、好ましく２０〜９０℃であり反応時間は１ｈ〜１２ｈである。反応の加速を目的として触媒を添加させても良い。
【００８６】
（Ｂ）成分
本発明で使用される（Ｂ）成分は、上述した（Ａ）成分と硬化反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であるとともに、硬化物の強度を更に上げるものである。
そのような（Ｂ）成分は、ホルマリンまたはホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物および１分子中に平均して２個以上のメチロール基またはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である。
【００８７】
（Ｂ）成分の化合物としては重量平均分子量が１５０〜１００００、特に２００〜３０００のものが好ましい。重量平均分子量が１５０に満たないと充分な感光硬化性が得られない場合があり、１００００を超えると組成物の硬化後の耐熱性を悪化させる場合がある。
【００８８】
上記（Ｂ）成分のホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルマリン又はホルマリン−アルコールより変性された尿素縮合物が挙げられる。
【００８９】
ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物は、例えば先ず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性するか、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記式（８）で示される変性メラミンとすることにより調製できる。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【００９０】
【化２７】
【００９１】
式中、Ｒ４は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。
【００９２】
上記一般式（８）の変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
次いで、一般式（８）の変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を常法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、（Ｂ）成分のホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。なお、一般式（８）の単量体およびその縮合体の１種以上の変性メラミン縮合物を（Ｂ）成分として使用することができる。
【００９３】
また、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性することにより調製できる。
【００９４】
上記変性尿素縮合物の具体例としては、例えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これら１種以上の変性尿素縮合物を（Ｂ）成分として使用することができる。
【００９５】
さらに、（Ｂ）成分の一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００９６】
これら（Ｂ）成分のアミノ縮合物またはフェノール化合物は１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９７】
本発明の（Ｂ）成分であるアミノ縮合物やフェノール化合物の含有量は、上記（Ａ）成分のポリイミドシリコーン樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、特に１〜３０質量部が好ましい。０．５質量部未満であると光照射時に充分な硬化性が得られない場合があり、逆に５０質量部を超えると光硬化性樹脂組成物中のポリイミド結合の割合が低下し硬化物に十分な本発明効果を発現させることができないおそれがある。
【００９８】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分の光酸発生剤とは、２４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものが好ましい。本発明の樹脂組成物は光酸発生剤との相溶性が優れるため、幅広い酸発生剤を使用することができる。そのような光酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００９９】
光酸発生剤のうち、上記オニウム塩としては、例えば下記一般式（９）で表わされる化合物が挙げられる。
（Ｒ４）ｈＭ＋Ｌ− （９）
式中、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わし、Ｍ＋はヨードニウム又はスルホニウムを表わし、Ｌ−は非求核性対イオンを表わし、ｈは２又は３を表わす。
上記Ｒ４において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基：２−、３−又は４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル等の各基が挙げられる。
【０１００】
Ｌ−の非求核性対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート；ヘキサフルオロリン酸イオン、フッ素化アルキルフルオロリン酸イオン等が挙げられる。
【０１０１】
光酸発生剤のうち、ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（１０）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化２８】
【０１０３】
式中、Ｒ５は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わす。
【０１０４】
上記Ｒ５において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ口ピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、１，１，１−トリクロロエチル、ノナフルオロブチル等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１０５】
光酸発生剤のうち、グリオキシム誘導体としては、下記一般式（１１）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化２９】
【０１０７】
式中、Ｒ６、Ｒ７は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わす。また、Ｒ７同士は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、環状構造を形成する場合はＲ７は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表わす。
【０１０８】
上記Ｒ６、Ｒ７のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基及びアラルキル基としては、上記Ｒ５で例示したもの等が挙げられる。上記Ｒ７のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１０９】
（Ｃ）成分の光酸発生剤として具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；
【０１１０】
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；
【０１１１】
ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ―ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；
【０１１２】
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；
ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；
【０１１３】
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；
フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体；
α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；
（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノー５Ｈ−チオフェンー２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネート誘導体；
２−（メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）―ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体；等が挙げられる。
【０１１４】
これらの中でも、イミド−イルスルホネート類やイミノスルホネート類、オキシムスルホネート類等が好適に用いられる。
【０１１５】
上記光酸発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。光酸発生剤（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分のポリイミドシリコーン１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、特に０．２〜５質量部が好ましい。配合量が０．０５質量部に満たないと充分な光硬化性が得られない場合があり、２０質量部を超えると酸発生剤自身の光吸収により厚膜での硬化性が悪化する場合がある。
【０１１６】
（Ｄ）成分
本発明の光硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）成分として必要に応じ有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、上述した（Ａ）成分のポリイミド樹脂、（Ｂ）成分のホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、フェノール化合物、及び（Ｃ）成分の光酸発生剤等の成分が溶解可能な溶剤が好ましい。
【０１１７】
そのような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ―ブチロラクトン等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
これらの中でも特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びその混合溶剤が好ましい
【０１１８】
上記有機溶剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量（全固形分）１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましく、特に１００〜１，０００質量部が好ましい。５０質量部未満であると上記各成分（Ａ）〜（Ｃ）の相溶性が不十分となる場合があり、逆に２，０００重量部を超えても相溶性にはあまり変化が無く、また粘度が低くなり過ぎ樹脂の塗布に適さなくなるおそれがある。
【０１１９】
その他の添加成分
その他、本発明の感光硬化性樹脂組成物には上記各成分以外に、更に添加成分を配合してもよい。
【０１２０】
そのような添加成分として、例えば、パターニング後の加熱硬化にてベースポリマー（すなわち（Ａ）成分）と架橋反応を行わせることで皮膜の信頼性、基板との密着性を高める目的で、エポキシ基を１分子中に２個以上含有する多官能エポキシ化合物を加えても良い。
エポキシ基の構造としては、フェノールのグリシジルエーテル型やシクロヘキセンオキサイド基を有する脂環式エポキシ化合物、ヒドロシリル基を含有するオルガノシロキサンに二重結合を有するエポキシ化合物をヒドロシリル化反応にて導入させたもの、などが好ましい。
【０１２１】
前者のフェノール構造としては、ノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型、フェノールアラルキル型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、アミノ基含有型が適用できる。
フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＡ型、ＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型のグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加体ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド付加体ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、アミノフェノールの３官能エポキシ体などが使用できる。
【０１２２】
シクロヘキセンオキサイド基を有する脂環式エポキシ化合物としては、ダイセル化学工業社製のセロキサイド３０００、２０２１Ｐが使用できる。
【０１２３】
ヒドロシリル基を含有するオルガノシロキサンに不飽和結合を有するエポキシ化合物をヒドロシリル化反応にて導入させたものとしては、ヒドロシリル基を含有するオルガノシロキサンに、不飽和結合を有するエポキシ化合物、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキシルエポキシド等を反応させる方法にて得られる、様々な多官能エポキシ化合物を用いることができる。
【０１２４】
具体的な構造としては、以下の式（１２）〜（１４）に示す化合物が適用可能である。
即ち、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン（１２）；
【０１２５】
【化３０】
【０１２６】
式中、Ｒ９はエポキシ基を含有する有機基、Ｒ１０は１価の炭化水素基、Ｒ１１は水素原子またはアルキル基を表す。また、（ｍ＋ｐ）≧１、ｎ≧０、ｑ≧０、（ｒ＋ｓ）≧０、０．１≦（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≦１．０、０≦ （ｒ＋ｓ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．０５の範囲である。）具体的にはＲ９がグリシドキシプロピル基、シクロヘキシルエポキシエチル基が好ましく、最も適するのはグリシドキシプロピル基である。
【０１２７】
またエポキシ基含有環状シロキサン（１３）；
【０１２８】
【化３１】
【０１２９】
式中、Ｒ９、Ｒ１０は同上、０．２≦ｔ／（ｔ＋ｕ）≦１の範囲である。
【０１３０】
ビスシリル基置換化合物（１４）；
【０１３１】
【化３２】
【０１３２】
式中、Ｒ１２は２価の有機基、具体的にはエチレン、プロピレン、ヘキシレン基等の直鎖アルキレン基、２置換のシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の２置換環状飽和炭化水素基、フェニレン基、ビフェニレン基等の２価の芳香族基、及びこれら」が複数連結した構造を含む。ｖ、ｗは１〜３の整数である。
【０１３３】
式（１２）〜（１４）に示す化合物としては、具体的には、下記の構造の化合物が特に適する。ここでｘは１〜１０の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１０の整数がよい。
【０１３４】
【化３３】
【０１３５】
上記多官能エポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。多官能エポキシ化合物の配合量は、（Ａ）成分のポリイミド１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１００質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部である。０．０５質量部に満たないと基板との接着性が不十分となる場合があり、また１００質量部より多いと硬化膜の靭性が失われ、脆くなりやすいため適さない。
【０１３６】
その他の添加成分としては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【０１３７】
これらは、市販されているものを用いることができ、例えばフロラード「ＦＣ−４４３０」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
また、他の添加成分としては、光酸発生剤等の光吸収効率を向上させるために吸光剤を添加することもできる。そのような吸光剤としては、例えば、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。その他、感度の調整用として塩基性化合物、具体的にはトリエタノールアミンのような３級アミン化合物やベンゾトリアゾール、ピリジン等の含窒素原子化合物を添加してよい。
【０１３８】
さらには、密着性の向上剤としてシランカップリング剤、例えば、エポキシ系シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＥ−４０２、アミン系シランカップリング剤ＫＢＭ−９０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−５７３（信越化学工業株式会社製）等を単独で添加することも可能である。また、これら加水分解性シランを適当量の水で加水分解縮合することでオリゴマー化したものを添加してよい。これらのシランカップリング剤の添加量としては、ベース樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜５質量部が好ましい。
【０１３９】
本発明の光硬化性樹脂組成物をレジスト材料等に使用する場合は、レジスト材料等に通常使用されるその他の任意の添加成分を添加することができる。なお、上記添加成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１４０】
本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は通常の方法で行われるが、上記各成分及び必要に応じ上記有機溶剤、添加剤等を攪拌混合し、その後必要に応じ固形分をフィルター等により濾過することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【０１４１】
このようにして調製された本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト更には、微細加工用フォトレジスト等の材料として好適に用いられる。
【０１４２】
上記光硬化性樹脂組成物を用いてパターンを形成するパターン形成方法としては、下記の工程を含むものである。
（ｉ）上述した光硬化性樹脂組成物の膜を基板上に形成する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長２４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光で該膜を露光する工程、
さらに必要であれば、露光後加熱する工程（いわゆるＰＥＢ工程）、
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程。
以上の３工程により微細パターンを得ることができる。
【０１４３】
本発明のパターン形成方法においては、先ず上記光硬化性組成物の膜を基板上に形成する。上記基板としては、例えばシリコン、ガラス、石英ウエハの他、プラスチックやセラミック製回路基板等があげられる。
【０１４４】
膜の形成方法としては公知のリソグラフィー技術を採用して行なうことができる。例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚０．１〜１００μｍとすることが好ましい。また、膜の形成方法としては、この光硬化性組成物を別途フィルム化し、これを基板に張り合わせる方法もとることができる。
【０１４５】
ここで、光硬化反応を効率的に行うため必要に応じ予備加熱により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１４０℃で１分〜１時間程度行うことができる。次いで、フォトマスクを介して波長２４０〜５００ｎｍの光で露光して、硬化させる。上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は上記波長２４０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるがこれに限定されるものではない。
【０１４６】
上記波長２４０〜５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ）等が挙げられる。露光量は、例えば１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。ここで、必要に応じ更に現像感度を高めるために、露光後に加熱処理してもよい。上記露光後加熱処理は、例えば４０〜１４０℃で０．５〜１０分間とすることができる。
【０１４７】
上記露光後あるいは露光後加熱後、現像液にて現像する。現像液としては、溶剤として使用される有機溶剤系、例えばジメチルアセトアミドやシクロヘキサノン等、或いはアルカリ水溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム等の水溶液が好ましい。現像は、通常の方法、例えばパターン形成物を浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じ洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する組成物皮膜が得られる。なお、パターンの形成方法については上述した通りであるが、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを使用しない以外は上記パターン形成方法で述べたと同様の方法を行えばよい。
【０１４８】
また、得られたパターンを更にオーブンやホットプレートを用いて１２０〜３００℃で、１０分〜１０時間程度加熱することにより、架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去することができる。これにより、基材に対する密着力に優れ、耐熱性や強度、更に電気特性も良好な皮膜を形成することができる。
【０１４９】
このようにして上記光硬化性樹脂組成物から得られる硬化皮膜は、基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる上、微細なパターン形成が可能である上、形成された皮膜は、基材に対する接着性、電気特性、機械特性等に優れ、半導体素子の保護膜、配線保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１５０】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１５１】
［合成例１］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物３１．０ｇ（０．１５モル）、平均構造が下記式（１５）で示される酸無水物変性シロキサン１５５．１ｇ（０．１５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン６００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン９１．５ｇ（０．２５モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン１００ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【０１５２】
【化３４】
【０１５３】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン溶液を得た。ついでこのポリイミド溶液にグリシドール２３ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーンＡ−１を得た。このポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、フェノール性水酸基に由来する１０ｐｐｍのピークが減少し、４．６ｐｐｍと４．８ｐｐｍに一級および二級のアルコール性水酸基に由来するピークが観測されたことから下記式で示される繰り返し単位の構造を有するポリマーであることがわかった（図１）。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、３９０００であり、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づくＯＨ価は１００ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１５４】
【化３５】
【０１５５】
［合成例２］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物５５．５ｇ（０．１２５モル）、平均構造が下式（１６）で示される酸無水物変性シロキサン１３７．０ｇ（０．１２５モル）およびγ−ブチロラクトン８００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ-−３-−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン９１．５ｇ（０．２５モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン２００ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【０１５６】
【化３６】
【０１５７】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン溶液を得た。ついでこのポリイミドシリコーン溶液にグリシドール１８．３ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーンＡ−２を得た。このポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、フェノール性水酸基に由来する１０ｐｐｍのピークが減少し、４．６ｐｐｍと４．８ｐｐｍに一級および二級のアルコール性水酸基に由来するピークが観測されたことから下記式で示される繰り返し単位の構造を有するポリマーであることがわかった（図２）。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、３２，０００であり、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づくＯＨ価は１００ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１５８】
【化３７】
【０１５９】
［合成例３］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物３１．０ｇ（０．１モル）、平均構造が下式（１７）で示される酸無水物変性シロキサン１８４．２ｇ（０．１モル）およびγ―ブチロラクトン８００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）および１，４−ジアミノフェノキシベンゼン２３．４ｇ（０．０８モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、ｐ−アミノフェノール４．４ｇ（０．０２モル）を加え、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン２００ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【０１６０】
【化３８】
【０１６１】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン溶液を得た。ついでこのポリイミドシリコーン溶液にグリシドール１６．５ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーンＡ−３を得た。このポリマーの１Ｈ―ＮＭＲ分析の結果、フェノール性水酸基に由来する１０ｐｐｍのピークが減少し、４．６ｐｐｍと４．８ｐｐｍに一級および二級のアルコール性水酸基に由来するピークが観測されたことから下記式で示される繰り返し単位の構造を有するポリマーであることがわかった（図３）。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、１９，０００であり、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づくＯＨ価は３９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１６２】
【化３９】
【０１６３】
［合成例４］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’ーオキシジフタル酸二無水物３１．０ｇ（０．１モル）、平均構造が式（１６）で示される合成例２で使用した酸無水物変性シロキサン１６４．４ｇ（０．１５モル）およびγ―ブチロラクトン８００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン４５．２ｇ（０．１７５モル）および１，４−ジアミノフェノキシベンゼン１４．６ｇ（０．０５モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、ｐ−アミノフェノール５．５ｇ（０．０２５モル）を加え、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン２００ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン溶液を得た。ついでこのポリイミドシリコーン溶液にグリシドール１０．９ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーンＡ−４を得た。このポリマーの１Ｈ―ＮＭＲ分析の結果、フェノール性水酸基に由来する１０ｐｐｍのピークが減少し、４．６ｐｐｍと４．８ｐｐｍに一級および二級のアルコール性水酸基に由来するピークが観測されたことから下記式で示される繰り返し単位の構造を有するポリマーであることがわかった（図４）。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、２２，０００であり、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づくＯＨ価は５１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１６４】
【化４０】
【０１６５】
［合成例５（比較例）］
合成例１において、グリシドールを反応させる前のポリイミドシリコーン溶液に、グリシドールを反応させなかった以外は、合成例１と同様の操作を行い、即ち沈殿採取して得たポリイミドシリコーンをＡ’−１とした。Ａ’−１は、一級のアルコール性水酸基を有さないポリイミドシリコーンである。
【０１６６】
［合成例６（比較例）］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物７７．５ｇ（０．２５モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン５１．６ｇ（０．２モル）およびジアミノシロキサン（その残基が、一般式（５）で表され、該式においてｈの平均が９のもの）４２．０ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン１５０ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミド溶液（樹脂固形分２０．５％）を得た。ついでこのポリイミド溶液３００ｇとグリシドール１３．３ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で５時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥して、ポリイミドＡ’−２を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、６３２００であった。
【０１６７】
【化４１】
【０１６８】
［実施例１〜６、比較例１〜２］
成分（Ａ）として合成例１〜４にて合成したポリイミドシリコーンＡ−１〜４を用い、表１に記載した組成で架橋剤、光酸発生剤、その他添加物、溶剤等を配合して、その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．２ミクロンフィルターで精密ろ過を行って、実施例１〜６までの本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。なお比較として、合成例５および６で合成したＡ’−１〜２を用い、同様の実験を行った。
ヘキサメチルジシラザンでプライム処理された６インチシリコンウェハー２枚と、６インチシリコンウェハー全面に膜厚２ミクロンで電解銅メッキされた銅基板１枚とに、スピンコータを使用して、表中に記載の膜厚で各実施例の組成物をコートした。３枚準備したウエハのうち、シリコン基板の１枚につき、溶剤を除去するため９０℃で２分間、ホットプレートにより加熱乾燥させた後、等間隔のラインとスペースを有する線幅１ミクロンから５０ミクロンまでの石英製マスクを介して、表１中に記載の波長の光及び露光量で照射した。なお、ここで、ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａは、ニコン製ステッパ型露光装置を表す。照射後、９０℃で２分間加熱しその後冷却した。
その後、上記塗布基板をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液に８分間浸漬して、現像を行った。このとき解像した線幅を表１中に記載した。また、現像後の膜厚も合わせて記載した。
残ったシリコンウエハと銅基板に対しても同一の条件で、表１中に記載の各実施例の組成物をコートし、溶剤除去のためのプリベークを行った。さらに、石英製マスクを介さず、基板全面にスーズ社のマスクアライナーＭＡ８を用い、光源波長はブロードバンドで光を照射したのち、露光後の加熱、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液への浸漬も引き続き行った。この操作後に残った皮膜をさらに２２０℃のオーブンで１時間加熱して、硬化皮膜を得た。この硬化皮膜を利用して、それぞれの皮膜の絶縁性、接着性を、表２中に記載のとおり、測定した。密着性の評価は、飽和 気圧のプレッシャークッカー中に基板を２４時間放置したのち、碁盤目剥離試験にて、その剥離数を測定した。絶縁破壊強さは、ＪＩＳＣ２１０３に基づいて測定された。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
Ｂ−１：ヘキサメトキシメチロールメラミン
【０１７１】
【化４２】
【０１７２】
Ｂ−２：テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル （ニカラックＭＸ−２７０、三和ケミカル社製）
【０１７３】
【化４３】
【０１７４】
Ｃ−１：（ｐ−トリルスルホニウムオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル
【０１７５】
【化４４】
【０１７６】
Ｃ−２：４−（チオフェノキシ）フェニル−ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロフォスフェート
【０１７７】
【化４５】
【０１７８】
Ｄ−１：シクロペンタノン
【０１７９】
Ｅ−１：エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）２官能エポキシ樹脂
Ｅ−２：ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（大日本インキ（株）製）２官能エポキシ樹脂
Ｅ−３：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製） ２官能エポキシ樹脂
【０１８０】
【表２】
【０１８１】
以上の結果、実施例１〜６の組成物は、膜厚２０μｍを超えるような幅広い膜厚に対して、膜減りもなく、良好な解像力を示し、感光性材料として十分な特性を示すとともに、その硬化膜は、各種基材に良好な接着性や、絶縁破壊強さといった電気特性を有し、回路や電子部品の保護膜として有用であるという結果が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドシリコーンを含有する光硬化性樹脂組成物、並びにそのパターン形成方法、更にはこの組成物を用いた配線等の保護用皮膜に関するものである。特に、その優れた耐熱性や耐薬品性、絶縁性および可とう性から、半導体素子用保護絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、半田保護膜、カバーレイフィルム、MEMS用途等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感光性のポリイミド系材料としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を利用した材料、例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基に感光基をエステル結合により導入したもの（特許文献１、特許文献２）、ポリアミック酸と感光基を有するアミン化合物とからなる材料（特許文献３）等が提案されている。しかし、これらの提案では、パターン化された皮膜を形成した後、目的とするポリイミド皮膜を得るために、３００℃を超える高温でのイミド化処理が必須であり、この高温に耐えるため、下地基材が制約されたり、配線の銅を酸化させたりする問題を有していた。
【０００３】
この改善として、後硬化温度の低温化を目的にすでにイミド化された溶剤可溶の樹脂を用いた感光性のポリイミドが提案されている（特許文献４、特許文献５、特許文献６）。
【０００４】
一方、フェノール性水酸基を有するポリイミド骨格（特許文献７）やポリアミド骨格（特許文献８、特許文献９）とジアゾナフトキノンを組み合わせたポジ型での提案もなされている。
【０００５】
また、ポリイミドをベース樹脂に用い、微細なパターン形成に重点をおいて開発されたものとしては、閉環した溶剤可溶ポリイミドの側鎖アルコール基と、アルコキシ基含有メラミン化合物とが光酸発生剤により光架橋する組成物（特許文献１０）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５５−４５７４６号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献４】特開平１０−２７４８５０号公報
【特許文献５】特開平１０−２６５５７１号公報
【特許文献６】特開平１３−３３５６１９号公報
【特許文献７】特開平３−２０９４７８号公報
【特許文献８】特公平１−４６８６２号公報
【特許文献９】特開平１１−６５１０７号公報
【特許文献１０】特開２００６−１３３７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献４〜特許文献６に記載の組成物は、、いずれも（メタ）アクリル基を利用して感光性を樹脂に付与しており、光硬化機構上、酸素障害を受け易く、現像時の膜減りが起こり易い等の理由から、解像力の向上が難しく、要求される特性をすべて満たす材料とはなり得ていなかった。
【０００８】
特許文献７〜９に記載の組成物は、２０μｍを超えるような厚膜を形成することが、その組成物の光透過性の観点から困難で、また、現像性を確保するために樹脂分子量が低分子であったり、感光剤であるジアゾナフトキノンの添加量が樹脂に対して多量となり、樹脂本来の硬化特性を得られ難い等の問題点があった。
【０００９】
特許文献１０に記載の組成物は、環境負荷の少ないアルカリ水溶液での現像が出来ないといった問題点があった。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、２０μｍを超えるような厚膜で、微細なパターン形成を、環境負荷の少ないアルカリ水溶液での現像で行うことが容易に可能であり、かつ、このパターン形成後に、２２０℃以下の比較的低温の熱処理で、フィルム特性や、保護膜としての信頼性に優れた皮膜を提供可能な、ポリイミドシリコーンを含有した光硬化性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、樹脂分子中に１級のアルコールを有するポリイミドシリコーンを含む、後述する組成の光硬化性樹脂組成物が、酸素障害を受けず容易に薄膜を形成することができ、かつ、幅広い波長の光で露光できること、後述するパターン形成方法により微細なパターンを形成することが可能であり、更にこの光硬化性樹脂組成物及びパターン形成後加熱により得られる硬化皮膜は耐熱性、電気絶縁性に優れることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
すなわち本発明は以下に関する。
＜１＞ （Ａ）成分として、一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーン、
（Ｂ）成分として、ホルマリンまたはホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、あるいは、および１分子中に平均して２個以上のメチロール基またはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物のいずれか１種あるいはその混合物、
（Ｃ）成分として、光酸発生剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
＜２＞ （Ａ）成分をが１００質量部、（Ｂ）成分をが０．５〜５０質量部、（Ｃ）成分をが０．０５〜２０質量部含むからなることを特徴とする＜１＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜３＞ （Ｄ）成分として、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して５０〜２０００質量部の有機溶剤を含有することを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜４＞ （Ａ）成分が下記一般式（１）で表されるポリイミドシリコーンであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
[式（１）中、
ｋ及びｍは正の整数であり、０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１を満たす数である。
Ｘは下記一般式（２）で表される四価の有機基である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式（２）中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、三価の有機基であり、ｎはその平均が１から１２０の数である。）
Ｙは二価の有機基であり、その少なくとも一部は一般式（３）で表される。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式（３）中、Ａは、
【００１８】
【化４】
【００１９】
のいずれかより選ばれる二価の有機基であり相互に同一又は異なっていてもよく、Ｂ、Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、相互に同一又は異なっていてもよく、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜１０の整数である。また、式（３）中Ｒ３は、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基含有有機基から選択される一価の基であり、Ｒ３の少なくとも１個は一級のアルコール性水酸基含有有機基である。）
Ｗは前記Ｘ以外の四価の有機基である。]
＜５＞ 前記一般式（１）で表されるポリイミドシリコーンが、下記一般式（１−１）で表されるポリイミドシリコーンである、＜４＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００２０】
【化５】
【００２１】
［式（１−１）中、Ｘ、Ｗは前出のとおりである。
Ｙ１は前記一般式（３）で表される二価の有機基であり、Ｙ２は前記一般式（３）で表される以外の二価の有機基である。
ｐ及びｒは正の整数であり、ｑ及びｓは０または正の整数であり、ｐ＋ｑ＝ｋ、ｒ＋ｓ＝ｍを満たす数である（ｋ及びｍは前出のとおりである）。］
＜６＞ 前記ポリイミドシリコーンの一般式（３）におけるＲ３が−ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、から選択される一価の基であることを特徴とする＜４＞または＜５＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜７＞ 前記ポリイミドシリコーンの一般式（１）におけるＷが下記式で表される少なくとも１種を含む四価の有機基であることを特徴とする＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００２２】
【化６】
【００２３】
＜８＞ 前記ポリイミドシリコーンのＯＨ価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする＜４＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜９＞ 前記ポリイミドシリコーンの一般式（１−１）におけるＹ２が、下記一般式（４）で表される二価の有機基および下記一般式（５）で表される二価の有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜５＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００２４】
【化７】
【００２５】
（式（４）中、Ｄは、互いに独立に、下記の二価の有機基のいずれかであり、
【００２６】
【化８】
【００２７】
ｅ、ｆは互いに独立に、０又は１であり、ｇは０又は１である。）
【００２８】
【化９】
【００２９】
（式（５）中、Ｒ４は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、ｈは１から８０までの整数である。）
＜１０＞ 前記ポリイミドシリコーンが、ポリイミドシリコーン重合体の末端にフェノール基、チオール基またはカルボキシル基を有することを特徴とする＜４＞〜＜９＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜１１＞ （ｉ）＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の膜を基板上に形成する工程、（ｉｉ）フォトマスクを介して波長２４０〜５００ｎｍの波長の光で該膜を露光する工程、（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
＜１２＞ 前記（ｉｉ）露光工程後、（ｉｉｉ）現像工程前に、加熱処理を行う工程を含むことを特徴とする、＜１１＞に記載のパターン形成方法。
＜１３＞ ＜１１＞または＜１２＞記載の方法によりパターン形成された光硬化性樹脂組成物の膜を１２０℃から３００℃の範囲の温度で後硬化して得られる保護用皮膜。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の１級アルコール基を有するポリイミドシリコーンを含有した光硬化性樹脂組成物を使用することにより、幅広い波長の光で露光でき、且つ酸素障害を受けず容易に薄膜を形成することや、２０μｍを超える厚膜をも形成可能な光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、解像力に優れたパターンを形成することが可能であり、更にこの組成物から得られる硬化皮膜は基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】合成例１のポリイミドシリコーンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】合成例２のポリイミドシリコーンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】合成例３のポリイミドシリコーンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】合成例４のポリイミドシリコーンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００３３】
（Ａ）成分
本発明の成分（Ａ）である、ポリイミドシリコーンは１級のアルコール性水酸基を含有する。
上記ポリイミドシリコーンとしては、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
さらに式（１）中のＸが式（２）で示される構造を有することを特徴とする。該単位を含むことによって、ポリマー主鎖骨格に柔軟性が付与され、樹脂自体に可撓性が付与される。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
式（２）中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基を挙げることができる。原料の入手の容易さの観点からメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
【００３８】
式（２）中、Ｒ２は、互いに独立に、三価の有機基であり、例えば、アルキルコハク酸無水物、例えばプロピルコハク酸無水物、ノルボニル酸無水物、プロピルナジック酸無水物、フタル酸無水物などから、カルボキシル基またはカルボキシル基無水物を取り除いた残基、が挙げられる。好ましくは、ノルボニル酸無水物、プロピルコハク酸無水物である。またｎは、１〜１２０、好ましくは３〜８０、さらに好ましくは５〜５０の整数である。
【００３９】
Ｘとしては、下記の構造を挙げる事ができる。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
上記構造中、ｎ１及びｎ２は、０または１以上の整数であり、ｎ１＋ｎ２＝ｎを満たす。
また、ｎ３及びｎ４は、０または１以上の整数であり、ｎ３＋ｎ４＝ｎを満たす。
また、ｎ５及びｎ６は、０または１以上の整数であり、ｎ５＋ｎ６＝ｎを満たす。
【００４２】
Ｘとしては、より具体的には、下記の構造を挙げることができる。
【００４３】
【化１３】
【００４４】
上記Ｘは、不飽和基を有する上記の酸無水物、例えばコハク酸無水物、ノルボニル酸無水物、プロピルナジック酸無水物、又はフタル酸無水物などと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを反応させることによって得られる変性シリコーンから誘導することができる。該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のシロキサン単位数の分布に応じて、得られる酸無水物変性ポリシロキサンのシロキサン単位数も分布し、従って、式（２）のｎはその平均値を表す。
【００４５】
一般式（１）中のＹは、その少なくとも一部は、一般式（３）で示される一級のアルコール性水酸基を有する二価の有機基である。
【００４６】
【化１４】
【００４７】
式（３）中Ａは、互いに独立に、下記の２価の有機基のいずれかである。
【００４８】
【化１５】
【００４９】
式（３）中ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜１０の整数であり、ｃは１〜１０の整数である。
式（３）中Ｂ、Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、相互に同一又は異なっていてもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基があげられ、中でもメチル基、水素原子が原料の入手の容易な点から好ましい。
上式（３）中Ｒ３は、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基含有有機基から選択される一価の基であり、Ｒ３の少なくとも１個は一級のアルコール性水酸基含有有機基である。具体的には−ＯＨ、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、−ＯＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2ＯＨが挙げられる。
式（３）で表される基として、下記の基を挙げることができる。
【００５０】
【化１６】
【００５１】
Ｙの他の一部は、一般式（３）で表される以外の二価の有機基であってもよい。すなわち、式（１）のポリイミドシリコーンは一般式（１−１）で表されるポリイミドシリコーンであることが好ましい。
【００５２】
【化１７】
【００５３】
式（１−１）中、Ｘ、Ｗは前出のとおりである。
Ｙ１は前記一般式（３）で表される二価の有機基であり、Ｙ２は前記一般式（３）で表される以外の二価の有機基である。
ｐ及びｒは正の整数であり、ｑ及びｓは０または正の整数であり、ｐ＋ｑ＝ｋ、ｒ＋ｓ＝ｍを満たす数である（ｋ及びｍは前出のとおりである）。
【００５４】
Ｙ２は、一般式（３）で表される以外の二価の有機基、すなわち一級のアルコール性水酸基を有しない二価の有機基である。具体的には、下記式（４）で表される二価の有機基および式（５）で表される二価の有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
【化１８】
【００５６】
上記式中、Ｄは互いに独立に、上記Ａと同様の二価の有機基である。ｅ、ｆは互いに独立に、０又は１であり、ｇは０又は１である。
式（４）としては、下記の基を挙げることができる。
【００５７】
【化１９】
【００５８】
【化２０】
【００５９】
【化２１】
【００６０】
【化２２】
【００６１】
式（５）中、Ｒ４は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、等を挙げることができる。中でも、原料入手の観点から、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
式（５）中、ｈは１〜８０、好ましくは１〜２０の整数である。
【００６２】
式（１）中、Ｗは、上記Ｘ以外の四価の有機基であれば公知の種々の基であってよく、下記の基が例示される。
【００６３】
【化２３】
【００６４】
上記各構造を有する成分（Ａ）のポリイミドシリコーン樹脂は、その分子量が、数平均分子量で５０００〜２０００００、好ましくは８０００〜１０００００である。分子量が前記下限値未満のポリイミド樹脂は、得られる被膜の強度が低い。一方、分子量が前記上限値超のポリイミド樹脂は、溶剤に対する相溶性が乏しく、取り扱いが困難である。
【００６５】
さらに、Ｘを含む繰り返し単位数ｋは正の整数であり、好ましくは１〜５００、よりこのましくは３〜３００である。Ｗを含む繰り返し単位数ｍは正の整数であり、好ましくは１〜５００、より好ましくは３〜３００である。
【００６６】
また、ｋの割合ｋ／（ｋ＋ｍ）が、０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１を満たす。好ましくは０．１以上１未満、より好ましくは０．２以上０．９５以下、特に好ましくは０．５以上０．９以下である。該割合が、０．０１未満では、十分な可撓性を達成することが困難である。
【００６７】
（Ａ）成分のポリイミドシリコーンは、ＪＩＳ００７０に基づくＯＨ価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇとすることが好ましい。
【００６８】
（Ａ）成分のポリイミドシリコーンを製造するには、まず、フェノール性水酸基を有するジアミン、酸無水物変性シリコーン、酸二無水物、必要に応じてフェノール性水酸基及びカルボキシル基を有しないジアミンを反応させ、ポリアミック酸を得る。
【００６９】
フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’―メチレンビス［６−（４−アミノ−３，５−ジメチルベンジル）―４−メチル］フェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのフェノール基を有するジアミンなどが挙げられる。
【００７０】
酸無水物変性シリコーンとしては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７１】
【化２４】
【００７２】
ｎは、１〜１２０、好ましくは３〜８０、さらに好ましくは５〜５０の整数である。
ｎ５及びｎ６は、０または１以上の整数であり、ｎ５＋ｎ６＝ｎを満たす。
【００７３】
ポリアミック酸の重合に用いられる酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、２，２−ビス（ｐ−トリメリトキシフェニル）プロパン、１，３−テトラメチルジシロキサンビスフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が挙げられる。
【００７４】
フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有しないジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００７５】
ポリアミック酸の合成において酸二無水物成分に対するジアミン成分の割合は、ポリイミドの分子量の調整等に応じて適宜決められ、通常モル比で０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。なお、ポリイミドシリコーン末端に反応性官能基を導入するためにアミノアルコール、アミノチオール、無水トリメリット酸等の官能の酸無水物およびアミン化合物を添加できる。この場合の添加量は酸二無水物成分またはジアミン成分に対して２０モル％以下が好ましい。
【００７６】
ジアミンと酸二無水物の反応は通常、溶剤中で行われる。かかる溶剤としては、ポリイミドを溶解するものであればよい。溶剤の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、好ましくはケトン類、エステル類及びセロソルブ類であり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−メチル−２−ピロリドンである。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。通常、１バッチあたりの収量、溶解粘度等を考慮して、ポリイミドの濃度が１０〜４０質量％となる範囲で調整される。
【００７７】
次に、上記得られたポリアミック酸の脱水閉環反応により一般式（６）で表されるフェノール性水酸基を有するポリイミドを得、その後グリシドールを反応させ、更には必要に応じて酸無水物を反応させることにより、一般式（１）で示されるポリイミドシリコーンを得る。
【００７８】
【化２５】
【００７９】
式（６）中、Ｘ、Ｗ、k、ｍは前出のとおりである。
Ｙ’はその少なくとも一部は下記一般式（７）で表される二価の有機基である。
【００８０】
【化２６】
【００８１】
式（７）中Ａ、Ｂ、Ｃ、ａ、ｂ、ｃは前出のとおりであり、Ｒ３は−ＯＨ基である。
【００８２】
すなわち、ポリイミドの合成は、上記で得られたポリアミック酸溶液を、通常８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度範囲に昇温するか、またはポリアミック酸溶液に無水酢酸／ピリジン混合溶液を添加し、ついで得られた溶液を５０℃前後に昇温することにより、ポリアミック酸の酸アミド部分に脱水閉環反応を進行させてポリイミドを得ることが出来る。
【００８３】
このようにして得られた上記一般式（６）で示される分子中にフェノール性水酸基を有するポリイミドの有機溶剤溶液に、グリシドールを必要当量添加し、加熱することにより、目的とする上記一般式（１）で示されるアルコール性水酸基を有するポリイミドを得ることができる。グリシドールの仕込量はアルコール性水酸基導入量に応じて適宜変える必要があるが、通常、フェノール性水酸基に対して０．３倍モルから３倍モルが好ましい。反応温度は４０℃から１８０℃、好ましくは６０℃から１３０℃である。反応時間は数分から１２時間である。また反応を加速させる目的でトリエチルアミンなどの触媒を添加しても良い。
【００８４】
また、グリシドール反応後に必要に応じて反応させる酸無水物としては、無水フタル酸、ノルボルネン酸無水物、シクロヘキシル酸無水物、メチルシクロヘキシル酸無水物、コハク酸無水物などが挙げられる。
【００８５】
酸無水物の反応は必要当量添加し、加熱することにより目的とするカルボキシル基を有し、アルコール性水酸基も有するポリイミドシリコーンを得ることができる。
この際の反応温度は１０〜１２０℃、好ましく２０〜９０℃であり反応時間は１ｈ〜１２ｈである。反応の加速を目的として触媒を添加させても良い。
【００８６】
（Ｂ）成分
本発明で使用される（Ｂ）成分は、上述した（Ａ）成分と硬化反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であるとともに、硬化物の強度を更に上げるものである。
そのような（Ｂ）成分は、ホルマリンまたはホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物および１分子中に平均して２個以上のメチロール基またはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である。
【００８７】
（Ｂ）成分の化合物としては重量平均分子量が１５０〜１００００、特に２００〜３０００のものが好ましい。重量平均分子量が１５０に満たないと充分な感光硬化性が得られない場合があり、１００００を超えると組成物の硬化後の耐熱性を悪化させる場合がある。
【００８８】
上記（Ｂ）成分のホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルマリン又はホルマリン−アルコールより変性された尿素縮合物が挙げられる。
【００８９】
ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物は、例えば先ず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性するか、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記式（８）で示される変性メラミンとすることにより調製できる。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【００９０】
【化２７】
【００９１】
式中、Ｒ４は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。
【００９２】
上記一般式（８）の変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
次いで、一般式（８）の変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を常法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、（Ｂ）成分のホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。なお、一般式（８）の単量体およびその縮合体の１種以上の変性メラミン縮合物を（Ｂ）成分として使用することができる。
【００９３】
また、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性することにより調製できる。
【００９４】
上記変性尿素縮合物の具体例としては、例えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これら１種以上の変性尿素縮合物を（Ｂ）成分として使用することができる。
【００９５】
さらに、（Ｂ）成分の一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００９６】
これら（Ｂ）成分のアミノ縮合物またはフェノール化合物は１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９７】
本発明の（Ｂ）成分であるアミノ縮合物やフェノール化合物の含有量は、上記（Ａ）成分のポリイミドシリコーン樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、特に１〜３０質量部が好ましい。０．５質量部未満であると光照射時に充分な硬化性が得られない場合があり、逆に５０質量部を超えると光硬化性樹脂組成物中のポリイミド結合の割合が低下し硬化物に十分な本発明効果を発現させることができないおそれがある。
【００９８】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分の光酸発生剤とは、２４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものが好ましい。本発明の樹脂組成物は光酸発生剤との相溶性が優れるため、幅広い酸発生剤を使用することができる。そのような光酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００９９】
光酸発生剤のうち、上記オニウム塩としては、例えば下記一般式（９）で表わされる化合物が挙げられる。
（Ｒ４）ｈＭ＋Ｌ− （９）
式中、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わし、Ｍ＋はヨードニウム又はスルホニウムを表わし、Ｌ−は非求核性対イオンを表わし、ｈは２又は３を表わす。
上記Ｒ４において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基：２−、３−又は４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル等の各基が挙げられる。
【０１００】
Ｌ−の非求核性対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート；ヘキサフルオロリン酸イオン、フッ素化アルキルフルオロリン酸イオン等が挙げられる。
【０１０１】
光酸発生剤のうち、ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（１０）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化２８】
【０１０３】
式中、Ｒ５は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わす。
【０１０４】
上記Ｒ５において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ口ピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、１，１，１−トリクロロエチル、ノナフルオロブチル等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１０５】
光酸発生剤のうち、グリオキシム誘導体としては、下記一般式（１１）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化２９】
【０１０７】
式中、Ｒ６、Ｒ７は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わす。また、Ｒ７同士は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、環状構造を形成する場合はＲ７は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表わす。
【０１０８】
上記Ｒ６、Ｒ７のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基及びアラルキル基としては、上記Ｒ５で例示したもの等が挙げられる。上記Ｒ７のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１０９】
（Ｃ）成分の光酸発生剤として具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；
【０１１０】
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；
【０１１１】
ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ―ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；
【０１１２】
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；
ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；
【０１１３】
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；
フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体；
α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；
（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノー５Ｈ−チオフェンー２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネート誘導体；
２−（メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）―ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体；等が挙げられる。
【０１１４】
これらの中でも、イミド−イルスルホネート類やイミノスルホネート類、オキシムスルホネート類等が好適に用いられる。
【０１１５】
上記光酸発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。光酸発生剤（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分のポリイミドシリコーン１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、特に０．２〜５質量部が好ましい。配合量が０．０５質量部に満たないと充分な光硬化性が得られない場合があり、２０質量部を超えると酸発生剤自身の光吸収により厚膜での硬化性が悪化する場合がある。
【０１１６】
（Ｄ）成分
本発明の光硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）成分として必要に応じ有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、上述した（Ａ）成分のポリイミド樹脂、（Ｂ）成分のホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、フェノール化合物、及び（Ｃ）成分の光酸発生剤等の成分が溶解可能な溶剤が好ましい。
【０１１７】
そのような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ―ブチロラクトン等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
これらの中でも特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びその混合溶剤が好ましい
【０１１８】
上記有機溶剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量（全固形分）１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましく、特に１００〜１，０００質量部が好ましい。５０質量部未満であると上記各成分（Ａ）〜（Ｃ）の相溶性が不十分となる場合があり、逆に２，０００重量部を超えても相溶性にはあまり変化が無く、また粘度が低くなり過ぎ樹脂の塗布に適さなくなるおそれがある。
【０１１９】
その他の添加成分
その他、本発明の感光硬化性樹脂組成物には上記各成分以外に、更に添加成分を配合してもよい。
【０１２０】
そのような添加成分として、例えば、パターニング後の加熱硬化にてベースポリマー（すなわち（Ａ）成分）と架橋反応を行わせることで皮膜の信頼性、基板との密着性を高める目的で、エポキシ基を１分子中に２個以上含有する多官能エポキシ化合物を加えても良い。
エポキシ基の構造としては、フェノールのグリシジルエーテル型やシクロヘキセンオキサイド基を有する脂環式エポキシ化合物、ヒドロシリル基を含有するオルガノシロキサンに二重結合を有するエポキシ化合物をヒドロシリル化反応にて導入させたもの、などが好ましい。
【０１２１】
前者のフェノール構造としては、ノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型、フェノールアラルキル型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、アミノ基含有型が適用できる。
フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＡ型、ＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型のグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加体ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド付加体ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、アミノフェノールの３官能エポキシ体などが使用できる。
【０１２２】
シクロヘキセンオキサイド基を有する脂環式エポキシ化合物としては、ダイセル化学工業社製のセロキサイド３０００、２０２１Ｐが使用できる。
【０１２３】
ヒドロシリル基を含有するオルガノシロキサンに不飽和結合を有するエポキシ化合物をヒドロシリル化反応にて導入させたものとしては、ヒドロシリル基を含有するオルガノシロキサンに、不飽和結合を有するエポキシ化合物、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキシルエポキシド等を反応させる方法にて得られる、様々な多官能エポキシ化合物を用いることができる。
【０１２４】
具体的な構造としては、以下の式（１２）〜（１４）に示す化合物が適用可能である。
即ち、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン（１２）；
【０１２５】
【化３０】
【０１２６】
式中、Ｒ９はエポキシ基を含有する有機基、Ｒ１０は１価の炭化水素基、Ｒ１１は水素原子またはアルキル基を表す。また、（ｍ＋ｐ）≧１、ｎ≧０、ｑ≧０、（ｒ＋ｓ）≧０、０．１≦（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≦１．０、０≦ （ｒ＋ｓ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．０５の範囲である。）具体的にはＲ９がグリシドキシプロピル基、シクロヘキシルエポキシエチル基が好ましく、最も適するのはグリシドキシプロピル基である。
【０１２７】
またエポキシ基含有環状シロキサン（１３）；
【０１２８】
【化３１】
【０１２９】
式中、Ｒ９、Ｒ１０は同上、０．２≦ｔ／（ｔ＋ｕ）≦１の範囲である。
【０１３０】
ビスシリル基置換化合物（１４）；
【０１３１】
【化３２】
【０１３２】
式中、Ｒ１２は２価の有機基、具体的にはエチレン、プロピレン、ヘキシレン基等の直鎖アルキレン基、２置換のシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の２置換環状飽和炭化水素基、フェニレン基、ビフェニレン基等の２価の芳香族基、及びこれら」が複数連結した構造を含む。ｖ、ｗは１〜３の整数である。
【０１３３】
式（１２）〜（１４）に示す化合物としては、具体的には、下記の構造の化合物が特に適する。ここでｘは１〜１０の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１０の整数がよい。
【０１３４】
【化３３】
【０１３５】
上記多官能エポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。多官能エポキシ化合物の配合量は、（Ａ）成分のポリイミド１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１００質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部である。０．０５質量部に満たないと基板との接着性が不十分となる場合があり、また１００質量部より多いと硬化膜の靭性が失われ、脆くなりやすいため適さない。
【０１３６】
その他の添加成分としては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【０１３７】
これらは、市販されているものを用いることができ、例えばフロラード「ＦＣ−４４３０」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
また、他の添加成分としては、光酸発生剤等の光吸収効率を向上させるために吸光剤を添加することもできる。そのような吸光剤としては、例えば、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。その他、感度の調整用として塩基性化合物、具体的にはトリエタノールアミンのような３級アミン化合物やベンゾトリアゾール、ピリジン等の含窒素原子化合物を添加してよい。
【０１３８】
さらには、密着性の向上剤としてシランカップリング剤、例えば、エポキシ系シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＥ−４０２、アミン系シランカップリング剤ＫＢＭ−９０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−５７３（信越化学工業株式会社製）等を単独で添加することも可能である。また、これら加水分解性シランを適当量の水で加水分解縮合することでオリゴマー化したものを添加してよい。これらのシランカップリング剤の添加量としては、ベース樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜５質量部が好ましい。
【０１３９】
本発明の光硬化性樹脂組成物をレジスト材料等に使用する場合は、レジスト材料等に通常使用されるその他の任意の添加成分を添加することができる。なお、上記添加成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１４０】
本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は通常の方法で行われるが、上記各成分及び必要に応じ上記有機溶剤、添加剤等を攪拌混合し、その後必要に応じ固形分をフィルター等により濾過することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【０１４１】
このようにして調製された本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト更には、微細加工用フォトレジスト等の材料として好適に用いられる。
【０１４２】
上記光硬化性樹脂組成物を用いてパターンを形成するパターン形成方法としては、下記の工程を含むものである。
（ｉ）上述した光硬化性樹脂組成物の膜を基板上に形成する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長２４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光で該膜を露光する工程、
さらに必要であれば、露光後加熱する工程（いわゆるＰＥＢ工程）、
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程。
以上の３工程により微細パターンを得ることができる。
【０１４３】
本発明のパターン形成方法においては、先ず上記光硬化性組成物の膜を基板上に形成する。上記基板としては、例えばシリコン、ガラス、石英ウエハの他、プラスチックやセラミック製回路基板等があげられる。
【０１４４】
膜の形成方法としては公知のリソグラフィー技術を採用して行なうことができる。例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚０．１〜１００μｍとすることが好ましい。また、膜の形成方法としては、この光硬化性組成物を別途フィルム化し、これを基板に張り合わせる方法もとることができる。
【０１４５】
ここで、光硬化反応を効率的に行うため必要に応じ予備加熱により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１４０℃で１分〜１時間程度行うことができる。次いで、フォトマスクを介して波長２４０〜５００ｎｍの光で露光して、硬化させる。上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は上記波長２４０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるがこれに限定されるものではない。
【０１４６】
上記波長２４０〜５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ）等が挙げられる。露光量は、例えば１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。ここで、必要に応じ更に現像感度を高めるために、露光後に加熱処理してもよい。上記露光後加熱処理は、例えば４０〜１４０℃で０．５〜１０分間とすることができる。
【０１４７】
上記露光後あるいは露光後加熱後、現像液にて現像する。現像液としては、溶剤として使用される有機溶剤系、例えばジメチルアセトアミドやシクロヘキサノン等、或いはアルカリ水溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム等の水溶液が好ましい。現像は、通常の方法、例えばパターン形成物を浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じ洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する組成物皮膜が得られる。なお、パターンの形成方法については上述した通りであるが、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを使用しない以外は上記パターン形成方法で述べたと同様の方法を行えばよい。
【０１４８】
また、得られたパターンを更にオーブンやホットプレートを用いて１２０〜３００℃で、１０分〜１０時間程度加熱することにより、架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去することができる。これにより、基材に対する密着力に優れ、耐熱性や強度、更に電気特性も良好な皮膜を形成することができる。
【０１４９】
このようにして上記光硬化性樹脂組成物から得られる硬化皮膜は、基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる上、微細なパターン形成が可能である上、形成された皮膜は、基材に対する接着性、電気特性、機械特性等に優れ、半導体素子の保護膜、配線保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１５０】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１５１】
［合成例１］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物３１．０ｇ（０．１５モル）、平均構造が下記式（１５）で示される酸無水物変性シロキサン１５５．１ｇ（０．１５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン６００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン９１．５ｇ（０．２５モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン１００ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【０１５２】
【化３４】
【０１５３】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン溶液を得た。ついでこのポリイミド溶液にグリシドール２３ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーンＡ−１を得た。このポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、フェノール性水酸基に由来する１０ｐｐｍのピークが減少し、４．６ｐｐｍと４．８ｐｐｍに一級および二級のアルコール性水酸基に由来するピークが観測されたことから下記式で示される繰り返し単位の構造を有するポリマーであることがわかった（図１）。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、３９０００であり、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づくＯＨ価は１００ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１５４】
【化３５】
【０１５５】
［合成例２］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物５５．５ｇ（０．１２５モル）、平均構造が下式（１６）で示される酸無水物変性シロキサン１３７．０ｇ（０．１２５モル）およびγ−ブチロラクトン８００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ-−３-−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン９１．５ｇ（０．２５モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン２００ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【０１５６】
【化３６】
【０１５７】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン溶液を得た。ついでこのポリイミドシリコーン溶液にグリシドール１８．３ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーンＡ−２を得た。このポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、フェノール性水酸基に由来する１０ｐｐｍのピークが減少し、４．６ｐｐｍと４．８ｐｐｍに一級および二級のアルコール性水酸基に由来するピークが観測されたことから下記式で示される繰り返し単位の構造を有するポリマーであることがわかった（図２）。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、３２，０００であり、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づくＯＨ価は１００ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１５８】
【化３７】
【０１５９】
［合成例３］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物３１．０ｇ（０．１モル）、平均構造が下式（１７）で示される酸無水物変性シロキサン１８４．２ｇ（０．１モル）およびγ―ブチロラクトン８００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）および１，４−ジアミノフェノキシベンゼン２３．４ｇ（０．０８モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、ｐ−アミノフェノール４．４ｇ（０．０２モル）を加え、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン２００ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【０１６０】
【化３８】
【０１６１】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン溶液を得た。ついでこのポリイミドシリコーン溶液にグリシドール１６．５ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーンＡ−３を得た。このポリマーの１Ｈ―ＮＭＲ分析の結果、フェノール性水酸基に由来する１０ｐｐｍのピークが減少し、４．６ｐｐｍと４．８ｐｐｍに一級および二級のアルコール性水酸基に由来するピークが観測されたことから下記式で示される繰り返し単位の構造を有するポリマーであることがわかった（図３）。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、１９，０００であり、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づくＯＨ価は３９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１６２】
【化３９】
【０１６３】
［合成例４］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’ーオキシジフタル酸二無水物３１．０ｇ（０．１モル）、平均構造が式（１６）で示される合成例２で使用した酸無水物変性シロキサン１６４．４ｇ（０．１５モル）およびγ―ブチロラクトン８００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン４５．２ｇ（０．１７５モル）および１，４−ジアミノフェノキシベンゼン１４．６ｇ（０．０５モル）を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、ｐ−アミノフェノール５．５ｇ（０．０２５モル）を加え、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン２００ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン溶液を得た。ついでこのポリイミドシリコーン溶液にグリシドール１０．９ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーンＡ−４を得た。このポリマーの１Ｈ―ＮＭＲ分析の結果、フェノール性水酸基に由来する１０ｐｐｍのピークが減少し、４．６ｐｐｍと４．８ｐｐｍに一級および二級のアルコール性水酸基に由来するピークが観測されたことから下記式で示される繰り返し単位の構造を有するポリマーであることがわかった（図４）。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、２２，０００であり、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づくＯＨ価は５１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１６４】
【化４０】
【０１６５】
［合成例５（比較例）］
合成例１において、グリシドールを反応させる前のポリイミドシリコーン溶液に、グリシドールを反応させなかった以外は、合成例１と同様の操作を行い、即ち沈殿採取して得たポリイミドシリコーンをＡ’−１とした。Ａ’−１は、一級のアルコール性水酸基を有さないポリイミドシリコーンである。
【０１６６】
［合成例６（比較例）］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物７７．５ｇ（０．２５モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｇを仕込んだ。ついで、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン５１．６ｇ（０．２モル）およびジアミノシロキサン（その残基が、一般式（５）で表され、該式においてｈの平均が９のもの）４２．０ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を越えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン１５０ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性水酸基を有するポリイミド溶液（樹脂固形分２０．５％）を得た。ついでこのポリイミド溶液３００ｇとグリシドール１３．３ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で５時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥して、ポリイミドＡ’−２を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、このポリマーの数平均分子量は、６３２００であった。
【０１６７】
【化４１】
【０１６８】
［実施例１〜６、比較例１〜２］
成分（Ａ）として合成例１〜４にて合成したポリイミドシリコーンＡ−１〜４を用い、表１に記載した組成で架橋剤、光酸発生剤、その他添加物、溶剤等を配合して、その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．２ミクロンフィルターで精密ろ過を行って、実施例１〜６までの本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。なお比較として、合成例５および６で合成したＡ’−１〜２を用い、同様の実験を行った。
ヘキサメチルジシラザンでプライム処理された６インチシリコンウェハー２枚と、６インチシリコンウェハー全面に膜厚２ミクロンで電解銅メッキされた銅基板１枚とに、スピンコータを使用して、表中に記載の膜厚で各実施例の組成物をコートした。３枚準備したウエハのうち、シリコン基板の１枚につき、溶剤を除去するため９０℃で２分間、ホットプレートにより加熱乾燥させた後、等間隔のラインとスペースを有する線幅１ミクロンから５０ミクロンまでの石英製マスクを介して、表１中に記載の波長の光及び露光量で照射した。なお、ここで、ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａは、ニコン製ステッパ型露光装置を表す。照射後、９０℃で２分間加熱しその後冷却した。
その後、上記塗布基板をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液に８分間浸漬して、現像を行った。このとき解像した線幅を表１中に記載した。また、現像後の膜厚も合わせて記載した。
残ったシリコンウエハと銅基板に対しても同一の条件で、表１中に記載の各実施例の組成物をコートし、溶剤除去のためのプリベークを行った。さらに、石英製マスクを介さず、基板全面にスーズ社のマスクアライナーＭＡ８を用い、光源波長はブロードバンドで光を照射したのち、露光後の加熱、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液への浸漬も引き続き行った。この操作後に残った皮膜をさらに２２０℃のオーブンで１時間加熱して、硬化皮膜を得た。この硬化皮膜を利用して、それぞれの皮膜の絶縁性、接着性を、表２中に記載のとおり、測定した。密着性の評価は、飽和 気圧のプレッシャークッカー中に基板を２４時間放置したのち、碁盤目剥離試験にて、その剥離数を測定した。絶縁破壊強さは、ＪＩＳＣ２１０３に基づいて測定された。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
Ｂ−１：ヘキサメトキシメチロールメラミン
【０１７１】
【化４２】
【０１７２】
Ｂ−２：テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル （ニカラックＭＸ−２７０、三和ケミカル社製）
【０１７３】
【化４３】
【０１７４】
Ｃ−１：（ｐ−トリルスルホニウムオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル
【０１７５】
【化４４】
【０１７６】
Ｃ−２：４−（チオフェノキシ）フェニル−ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロフォスフェート
【０１７７】
【化４５】
【０１７８】
Ｄ−１：シクロペンタノン
【０１７９】
Ｅ−１：エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）２官能エポキシ樹脂
Ｅ−２：ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（大日本インキ（株）製）２官能エポキシ樹脂
Ｅ−３：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製） ２官能エポキシ樹脂
【０１８０】
【表２】
【０１８１】
以上の結果、実施例１〜６の組成物は、膜厚２０μｍを超えるような幅広い膜厚に対して、膜減りもなく、良好な解像力を示し、感光性材料として十分な特性を示すとともに、その硬化膜は、各種基材に良好な接着性や、絶縁破壊強さといった電気特性を有し、回路や電子部品の保護膜として有用であるという結果が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーン、
（Ｂ）成分として、ホルマリンまたはホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物および１分子中に平均して２個以上のメチロール基またはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物、
（Ｃ）成分として、光酸発生剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分を１００質量部、（Ｂ）成分を０．５〜５０質量部、（Ｃ）成分を０．０５〜２０質量部含むことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分として、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して５０〜２０００質量部の有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が下記一般式（１）で表されるポリイミドシリコーンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１】
[式（１）中、
ｋ及びｍは正の整数であり、０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１を満たす数である。
Ｘは下記一般式（２）で表される四価の有機基である。
【化２】
（式（２）中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、三価の有機基であり、ｎはその平均が１から１２０の数である。）
Ｙは二価の有機基であり、その少なくとも一部は一般式（３）で表される。
【化３】
（式（３）中、Ａは、
【化４】
のいずれかより選ばれる二価の有機基であり相互に同一又は異なっていてもよく、Ｂ、Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、相互に同一又は異なっていてもよく、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜１０の整数である。また、式（３）中Ｒ３は、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基含有有機基から選択される一価の基であり、Ｒ３の少なくとも１個は一級のアルコール性水酸基含有有機基である。）
Ｗは前記Ｘ以外の四価の有機基である。]
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるポリイミドシリコーンが、下記一般式（１−１）で表されるポリイミドシリコーンである、請求項４に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化５】
［式（１−１）中、Ｘ、Ｗは前出のとおりである。
Ｙ１は前記一般式（３）で表される二価の有機基であり、Ｙ２は前記一般式（３）で表される以外の二価の有機基である。
ｐ及びｒは正の整数であり、ｑ及びｓは０または正の整数であり、ｐ＋ｑ＝ｋ、ｒ＋ｓ＝ｍを満たす数である（ｋ及びｍは前出のとおりである）。］
【請求項６】
前記ポリイミドシリコーンの一般式（３）におけるＲ３が−ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、から選択される一価の基であることを特徴とする請求項４または５に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリイミドシリコーンの一般式（１）におけるＷが下記式で表される少なくとも１種を含む四価の有機基であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化６】
【請求項８】
前記ポリイミドシリコーンのＯＨ価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリイミドシリコーンの一般式（１−１）におけるＹ２が、下記一般式（４）で表される二価の有機基および下記一般式（５）で表される二価の有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化７】
（式（４）中、Ｄは、互いに独立に、下記の二価の有機基のいずれかであり、
【化８】
ｅ、ｆは互いに独立に、０又は１であり、ｇは０又は１である。）
【化９】
（式（５）中、Ｒ４は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、ｈは１から８０までの整数である。）
【請求項１０】
前記ポリイミドシリコーンが、ポリイミドシリコーン重合体の末端にフェノール基、チオール基またはカルボキシル基を有することを特徴とする請求項４〜９に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
（ｉ）請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の膜を基板上に形成する工程、（ｉｉ）フォトマスクを介して波長２４０〜５００ｎｍの波長の光で該膜を露光する工程、（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
前記（ｉｉ）露光工程後、（ｉｉｉ）現像工程前に、加熱処理を行う工程を含むことを特徴とする、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２記載の方法によりパターン形成された光硬化性樹脂組成物の膜を１２０℃から３００℃の範囲の温度で後硬化して得られる保護用皮膜。
【請求項１】
（Ａ）成分として、一級のアルコール性水酸基を有するポリイミドシリコーン、
（Ｂ）成分として、ホルマリンまたはホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物および１分子中に平均して２個以上のメチロール基またはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物、
（Ｃ）成分として、光酸発生剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分を１００質量部、（Ｂ）成分を０．５〜５０質量部、（Ｃ）成分を０．０５〜２０質量部含むことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分として、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して５０〜２０００質量部の有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が下記一般式（１）で表されるポリイミドシリコーンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１】
[式（１）中、
ｋ及びｍは正の整数であり、０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１を満たす数である。
Ｘは下記一般式（２）で表される四価の有機基である。
【化２】
（式（２）中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、三価の有機基であり、ｎはその平均が１から１２０の数である。）
Ｙは二価の有機基であり、その少なくとも一部は一般式（３）で表される。
【化３】
（式（３）中、Ａは、
【化４】
のいずれかより選ばれる二価の有機基であり相互に同一又は異なっていてもよく、Ｂ、Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、相互に同一又は異なっていてもよく、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜１０の整数である。また、式（３）中Ｒ３は、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基含有有機基から選択される一価の基であり、Ｒ３の少なくとも１個は一級のアルコール性水酸基含有有機基である。）
Ｗは前記Ｘ以外の四価の有機基である。]
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるポリイミドシリコーンが、下記一般式（１−１）で表されるポリイミドシリコーンである、請求項４に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化５】
［式（１−１）中、Ｘ、Ｗは前出のとおりである。
Ｙ１は前記一般式（３）で表される二価の有機基であり、Ｙ２は前記一般式（３）で表される以外の二価の有機基である。
ｐ及びｒは正の整数であり、ｑ及びｓは０または正の整数であり、ｐ＋ｑ＝ｋ、ｒ＋ｓ＝ｍを満たす数である（ｋ及びｍは前出のとおりである）。］
【請求項６】
前記ポリイミドシリコーンの一般式（３）におけるＲ３が−ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、から選択される一価の基であることを特徴とする請求項４または５に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリイミドシリコーンの一般式（１）におけるＷが下記式で表される少なくとも１種を含む四価の有機基であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化６】
【請求項８】
前記ポリイミドシリコーンのＯＨ価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリイミドシリコーンの一般式（１−１）におけるＹ２が、下記一般式（４）で表される二価の有機基および下記一般式（５）で表される二価の有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化７】
（式（４）中、Ｄは、互いに独立に、下記の二価の有機基のいずれかであり、
【化８】
ｅ、ｆは互いに独立に、０又は１であり、ｇは０又は１である。）
【化９】
（式（５）中、Ｒ４は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、ｈは１から８０までの整数である。）
【請求項１０】
前記ポリイミドシリコーンが、ポリイミドシリコーン重合体の末端にフェノール基、チオール基またはカルボキシル基を有することを特徴とする請求項４〜９に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
（ｉ）請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の膜を基板上に形成する工程、（ｉｉ）フォトマスクを介して波長２４０〜５００ｎｍの波長の光で該膜を露光する工程、（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
前記（ｉｉ）露光工程後、（ｉｉｉ）現像工程前に、加熱処理を行う工程を含むことを特徴とする、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２記載の方法によりパターン形成された光硬化性樹脂組成物の膜を１２０℃から３００℃の範囲の温度で後硬化して得られる保護用皮膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１２３２７８（Ｐ２０１１−１２３２７８Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８０５７０（Ｐ２００９−２８０５７０）
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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