ポリイミド金属積層板及びその製造方法
【課題】銅箔同等の線熱膨張係数、高耐熱性、低湿度膨張係数、高接着性を有するポリイミド金属積層板の提供。
【解決手段】金属箔と、２層のポリイミド層からなる絶縁層と、を有するポリイミド金属積層板であり、前記絶縁層が前記金属箔側から式（１）、式（２）で表される反復単位を有するポリイミドを含有するポリイミドＸ層、ポリエステルイミドを含有するポリイミドＹ層の順に積層され、前記ポリイミドＸ層及び前記ポリイミドＹ層の線熱膨張係数がそれぞれ１５ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃のポリイミド金属積層板。
【解決手段】金属箔と、２層のポリイミド層からなる絶縁層と、を有するポリイミド金属積層板であり、前記絶縁層が前記金属箔側から式（１）、式（２）で表される反復単位を有するポリイミドを含有するポリイミドＸ層、ポリエステルイミドを含有するポリイミドＹ層の順に積層され、前記ポリイミドＸ層及び前記ポリイミドＹ層の線熱膨張係数がそれぞれ１５ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃のポリイミド金属積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板などに使用されるポリイミド金属積層板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化や携帯化に伴い、回路基板材料として部品、素子の高密度実装が可能なフレキシブルプリント基板の利用が増大している。
【０００３】
フレキシブルプリント基板として用いられるポリイミド金属積層板の製造方法として、ポリイミド前駆体溶液を金属箔に直接塗布して成膜するキャスト法が知られているが、金属箔との線熱膨張係数の整合と、高接着性を同時に付与することは難しい。
【０００４】
そこで、高接着化のために、高線熱膨張係数、低ガラス転移温度である熱可塑性ポリイミドを接着層に用いた積層板の製造方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、耐熱性、吸湿性に劣る熱可塑性ポリイミド層を利用すると、低寸法安定性などの長期信頼性が低下する可能性がある。また、コア層である非熱可塑性ポリイミド層は線熱膨張係数が低いため、互いに接した状態にある熱可塑性ポリイミド層と非熱可塑性ポリイミド層との線熱膨張係数の差が大きくなる。この結果、例えば非熱可塑性ポリイミド層と金属箔との接着面側のみに熱可塑性ポリイミド層を用いた場合、ポリイミド金属積層板を作製後、金属箔をエッチングして得られるポリイミド樹脂（ポリイミドフィルム）は大きくカールしてしまう。これに対応する為には、非熱可塑性ポリイミド層の両側に熱可塑性ポリイミド層を積層させ、ポリイミド３層構造とする必要があり、この場合は耐熱性、吸湿性等のさらなる性能低下を招くことも考えられる。
【０００５】
そこで熱可塑性ポリイミドを用いず、高接着性、高耐熱性を有する接着層を用いた、ポリイミド２層構造を有するフレキシブルプリント基板が検討されている（特許文献２参照）。しかしながら、その方法は金属箔に接着層を塗工、乾燥後、コア層となるポリイミドフィルムを接着層に加熱ロールプレス機を用いてラミネートし、接着層とポリイミドフィルムとを熱圧着させ、最後に高温加熱する工程が必須であり、キャスト法に比べて、工程数が増えるだけでなく、別途加熱ロールプレス機が必要となり経済的でない。また使用されるポリイミドフィルムは、種類が限定されており、フレキシブルプリント基板の性能に大きな影響を与えるポリイミド層の設計自由度は低い。
【０００６】
一方、近年の高密度化に対応し、配線の微細化や寸法安定性の観点から、絶縁層の低吸湿化が必要とされており、従来低吸湿化を得るために、ポリイミド骨格内にエステル骨格を導入することが開示されている（特許文献３及び特許文献４参照）。しかしながら、この場合、高接着化のために高屈曲性を有する骨格の導入を行っており、これにより耐熱性の低下が見られることが考えられる。これに対応するため、高耐熱化のための剛直構造の導入も考えられるが、この場合は接着性の低下が懸念される。
【０００７】
以上より、ポリイミドフィルムが、銅箔同等の線熱膨張係数、高耐熱性、低吸湿性を同時に満たし、かつポリイミドフィルムと金属箔との高接着性を有するポリイミド金属積層板はあまり知られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２７４６５５５号公報
【特許文献２】特開２００６−２８１５１７号公報
【特許文献３】特開平６−２３９９９８号公報
【特許文献４】特開２００４−２８５３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、銅箔同等の線熱膨張係数、高耐熱性、低湿度膨張係数、高接着性を同時に有するポリイミド金属積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のポリイミド金属積層板は、金属箔と、２層のポリイミド層からなる絶縁層と、を有するポリイミド金属積層板であり、前記絶縁層が前記金属箔側から式（１）、式（２）で表される反復単位を有するポリイミドを含有するポリイミドＸ層、ポリエステルイミドを含有するポリイミドＹ層の順に積層され、前記ポリイミドＸ層及び前記ポリイミドＹ層の線熱膨張係数がそれぞれ１５ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃であることを特徴とする。
【化１】
（式（２）中、Ａは２価の芳香族基である。）
【００１１】
本発明のポリイミド金属積層板においては、前記ポリイミド層と前記金属箔との接着強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明のポリイミド金属積層板においては、前記絶縁層の湿度膨張係数が１０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、ガラス転移温度が３６０℃以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明のポリイミド金属積層板においては、前記ポリイミドＹ層が、式（３）で表される反復単位を有するポリエステルイミドであることが好ましい。
【化２】
（式（３）中、Ａｒは式（４）、式（５）で表される４価の芳香族基であり、Ｂは２価の芳香族基である。）
【化３】
【化４】
（式（５）中、Ｒは水素原子または炭素数１から炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基を表す。）
【００１４】
本発明のポリイミド金属積層板においては、前記ポリイミドＸ層が、イミダゾール環含有化合物、オキサゾール環含有化合物、チアゾール環含有化合物、ピラゾール環含有化合物、トリアゾール環含有化合物、テトラゾール環含有化合物のいずれか一種類以上を含有することが好ましい。
【００１５】
本発明のポリイミド金属積層板においては、前記ポリイミドＸ層が、イミダゾール環含有化合物、オキサゾール環含有化合物のいずれか一種類以上を含有することが好ましい。
【００１６】
本発明のポリイミド金属積層板においては、前記金属箔の前記ポリイミドＸ層と接する面における十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．２μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリイミド金属積層板の製造方法は、加熱または化学処理によりポリイミドＸ前駆体層及びポリイミドＹ前駆体層を共にイミド化することを特徴とする。
【００１８】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記ポリイミド金属積層板を配線加工してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、銅箔同等の線熱膨張係数、高耐熱性、低湿度膨張係数、高接着性を同時に有するポリイミド金属積層板が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、発明について具体的に説明する。
本発明に係るポリイミド金属積層板は、金属箔と２層のポリイミド層（ポリイミドＸ層及びポリイミドＹ層）からなる絶縁層を有し、積層の順番としては、金属箔、ポリイミドＸ層、ポリイミドＹ層の順であることを特徴とする。以下、各構成について説明する。
【００２１】
まず、本発明で用いる用語について説明する。
（１）ポリイミド前駆体
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が反応することにより得られる重合物をいい、加熱または脱水試薬を用いる化学的な処理によりイミド化することにより、ポリイミドとなる。以下、上記ポリイミドＸ層、ポリイミドＹ層に対応して、ポリイミドＸ前駆体、ポリイミドＹ前駆体という。
【００２２】
（２）ポリイミド前駆体溶液
ポリイミド前駆体が溶媒に溶解しているものをいう。以下、上記ポリイミドＸ層、ポリイミドＹ層に対応して、ポリイミドＸ前駆体溶液、ポリイミドＹ前駆体溶液という。
【００２３】
（３）ポリエステルイミド前駆体
骨格中にエステル骨格を有するジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物のいずれか一種類以上を原料とし、ポリイミド前駆体の骨格中にエステル骨格を有する重合物をいう。
【００２４】
（４）ポリエステルイミド
ポリエステルイミド前駆体を、加熱または脱水試薬を用いる化学的な処理によりイミド化することにより得られるポリイミドのことをいう。
【００２５】
＜ポリイミドＸ層＞
本発明に係るポリイミド金属積層板は、金属箔と、ポリイミドＸ層が接するように積層されていることを特徴とする。
【００２６】
ポリイミドＸ層は、耐熱性、接着性、線熱膨張係数の観点から、式（１）、式（２）で表される反復単位を有するポリイミドを含有することを特徴とする。また線熱膨張係数、耐熱性等の観点から式（１）及び式（２）のモル比が、式（１）／式（２）＝１／９９〜９９／１の割合であることが好ましく、１０／９０〜９０／１０の割合であることがより好ましく、３０／７０〜９０／１０の割合のモル比であることが特に好ましい。
【００２７】
【化５】
（式（２）中、Ａは２価の芳香族基である。）
【００２８】
また式（２）中のＡは公知の２価の芳香族基であれば特に限定されないが、原料入手性、線熱膨張係数の観点から、下記構造式群（ａ）で表される２価の芳香族基のいずれかから選択されることが好ましい。
【００２９】
【化６】
（式中、Ｒ１からＲ４は水素原子、メチル基を表し、それぞれ独立であり、同じであっても、異なっていても良い。）
【００３０】
またその中でも、イミダゾール環含有化合物を添加剤として用いた際のフィルムの脆弱化を防止する観点から、一般式（２）中、Ａは下記構造式群（ｂ）で表される２価の芳香族基のいずれかから選択されることが好ましい。また、添加剤にイミダゾール環含有化合物以外の含窒素環化合物（チアゾール環含有化合物、ピラゾール環含有化合物、トリアゾール環含有化合物、テトラゾール環含有化合物）を使用し、該添加剤の塩基性が強いためにフィルムの脆弱化が見られるような場合にも、これを防止するために、一般式（２）中のＡは下記構造式群（ｂ）のいずれかから選択されることが好ましい。
【００３１】
【化７】
【００３２】
さらに、耐熱性、接着性等の観点から、一般式（２）中、Ａは下記構造式群（ｃ）で表される２価の芳香族基のいずれかから選択されることが特に好ましい。
【００３３】
【化８】
【００３４】
本発明に係るポリイミドＸ層は、ポリイミド前駆体（以下、「ポリイミドＸ前駆体」ともいう）を加熱、もしくは脱水試薬を用いる化学処理などの公知の方法によりイミド化させることで形成される。
【００３５】
ポリイミドＸ層の要求特性、ポリイミドＸ前駆体の重合性を損なわない範囲で、パラフェニレンジアミンと併用可能な公知の芳香族ジアミンとしては、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンなどが挙げられる。また各々の芳香族ジアミンは、２種類以上併用して用いてもよい。
【００３６】
ポリイミドＸ層の要求特性、ポリイミドＸ前駆体の重合性を損なわない範囲で、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と併用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，３，３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、各々の芳香族テトラカルボン酸二無水物は２種類以上併用して用いてもよい。また、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよい。
【００３７】
本発明に係るポリイミド金属積層板の、金属箔とポリイミド層との接着性の観点から、ポリイミドＸ層は含窒素環化合物を含んでいることが好ましく、その中でもイミダゾール環含有化合物、オキサゾール環含有化合物、チアゾール環含有化合物、ピラゾール環含有化合物、トリアゾール環含有化合物、テトラゾール環含有化合物のいずれか一種類以上を含むことがより好ましく、イミダゾール環含有化合物、オキサゾール環含有化合物のいずれか一種類以上を含むことが特に好ましく、吸湿性、線熱膨張係数、接着性の観点から、オキサゾール環含有化合物であることが最も好ましい。
【００３８】
従来、イミダゾール環含有化合物を添加剤として用いることにより接着性が向上することが知られていたが、イミダゾール環含有化合物はイミダゾール環に由来する塩基性ため、ポリエステルイミドのエステル骨格を分解し、フィルムの脆弱化が見られた。そこで、本発明に係るポリイミド金属積層板のようにポリイミド２層構造とすることにより、イミダゾール環含有化合物を含むポリイミド層には、エステル骨格を含まないポリイミド層を用いることで、高接着化に寄与する含窒素環化合物と低吸湿性を有するポリエステルイミドを同時に用いることが可能となった。
【００３９】
また、ポリイミドＸ層中に含まれるオキサゾール環含有化合物は、公知のオキサゾール環含有化合物であれば特に限定されないが、その中でも耐熱性の観点から、ポリベンゾオキサゾール、もしくは、下記構造式群（ｄ）で表されるベンゾオキサゾール環含有化合物のいずれかから選択することが好ましい。
【００４０】
【化９】
（式中、Ｒ５からＲ１３は水素原子、炭素数１から炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、チオール基、シアノ基を表し、それぞれ独立であり、同じであっても、異なっていても良い。Ｚはエーテル基、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基を表す。）
【００４１】
またさらに、耐熱性、吸湿性、線熱膨張係数の観点から、下記構造式群（ｅ）で表されるベンゾオキサゾール環含有化合物のいずれかから選択することが好ましい。
【００４２】
【化１０】
（式中、Ｒ５からＲ１３は水素原子、炭素数１から炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、チオール基、シアノ基を表し、それぞれ独立であり、同じであっても、異なっていても良い。Ｚはエーテル基、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基を表す。）
【００４３】
ポリイミドＸ層に含まれる上記含窒素環化合物は、ポリイミドＸ前駆体合成途中、ポリイミドＸ前駆体合成直後に反応系中に導入するか、もしくは、ポリイミドＸ前駆体合成後に、超音波洗浄機やオイルバスなどの利用により、加温しながら導入しても良い。ポリイミドＸ前駆体の合成完了は、ジアミンを溶解させた溶液中に、テトラカルボン酸二無水物投入し、付加重合を３時間〜６時間反応させ、十分な粘度上昇が見られたことをもって判断する。
【００４４】
含窒素環化合物の添加量は、ポリイミドＸ前駆体１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部が好ましく、線熱膨張係数、湿度膨張係数、接着性の観点から、０．１質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００４５】
ポリイミドＸ前駆体は、前記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる。ポリイミド前駆体を構成する繰り返し単位の規則性は、ブロック構造が含有されていても、あるいはランダム構造であってもよい。通常、製造にあたってテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の仕込み比を調節することによって、生成するポリイミドの分子量や末端構造を調節することができる。好ましい全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル比は、０．９０〜１．１０である。
【００４６】
得られるポリイミドの末端構造は、製造時における全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル仕込み比によって、アミンもしくは酸無水物構造となる。末端構造がアミンの場合は、カルボン酸無水物にて末端封止してもよい。これらの例としては、無水フタル酸、４−フェニルフタル酸無水物、４−フェノキシフタル酸無水物、４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、４−フェニルスルホニルフタル酸無水物などが挙げられるが、これに限るものではない。これらのカルボン酸無水物を単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
また、末端構造が酸無水物の場合は、モノアミン類にて末端封止してもよい。具体的には、アニリン、トルイジン、アミノフェノール、アミノビフェニル、アミノベンゾフェノン、ナフチルアミンなどが挙げられる。これらのモノアミンを単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明に係るポリイミドＸ前駆体溶液に用いる溶媒としては、前記のポリイミドＸ前駆体と混合するものであればよく、例として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチル尿素などが挙げられる。本発明に使用する好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンである。これらは単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
また、物性を損なわない範囲において、含窒素環化合物の他に、ポリイミドＸ前駆体溶液に含有する添加剤として、脱水剤、シリカなどのフィラー、及びシランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの表面改質剤や、ポリイミドの硬化を促進するピリジンなどのイミド化剤などを加えても良い。
【００５０】
これらの溶媒の使用量には、特に制限はなく、ポリイミドＸ前駆体溶液の粘度などに応じて利用することができる。
【００５１】
溶媒中での固形分濃度に特に制限はない。固形分濃度とは、ポリイミドＸ前駆体溶液の総質量に対する全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と全ジアミン成分との質量の和の百分率である。好ましい固形分濃度は、５質量％〜３５質量％であり、より好ましくは１０質量％〜２５質量％である。
【００５２】
付加重合条件については、従来行われているポリイミドＸ前駆体の付加重合条件に準じて行うことができる。具体的には、まず、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下、大気圧中でジアミン類を溶媒に０℃〜８０℃にて溶解させ、４０℃〜１００℃にてテトラカルボン酸二無水物を、すみやかに加えながら、４時間〜８時間付加重合させる。これによりポリイミドＸ前駆体が得られる。ポリイミドフィルムの靭性およびワニスのハンドリングの観点から、ポリイミド前駆体溶液の粘度が０．０２Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。ポリイミド前駆体溶液の粘度は、コーン＆プレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用い、２３℃で計測した値である。
【００５３】
＜ポリイミドＹ層：ポリエステルイミド＞
本発明に係るポリイミド金属積層板は、金属箔に接するようにポリイミドＸ層が積層され、さらにポリイミドＸ層に接するようにポリイミドＹ層（ポリエステルイミド層）が積層されていることを特徴とする。
【００５４】
本発明に係るポリイミドＹ層は、ポリイミド前駆体（以下、「ポリイミドＹ前駆体」ともいう）を加熱、もしくは脱水試薬を用いる化学処理などの公知の方法によりイミド化させることで形成される。
【００５５】
ポリイミドＹ前駆体を重合する際には、イミド化後に形成されるポリイミドＹ層、本発明に係るポリイミド金属積層板における絶縁層の吸湿性の観点から、骨格中にエステル骨格を有するジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物のいずれか一種類以上を原料として用いることが必須である。
【００５６】
そのため用いられるポリイミドＹ層は、ポリイミド骨格中にエステル基を含むポリエステルイミドであれば特に限定されないが、吸湿性、耐熱性、線熱膨張係数の観点から、式（３）中、Ａｒが式（４）、式（５）で表される反復単位を有するポリエステルイミドであることが好ましく式（３）中、Ａｒは式（４）、式（６）であることが好ましく、Ａｒが式（４）であることが特に好ましい。
【００５７】
【化１１】
（式（３）中、Ａｒは式（４）、式（５）で表される４価の芳香族基であり、Ｂは２価の芳香族基である。）
【００５８】
【化１２】
【００５９】
【化１３】
（式（５）中、Ｒは水素原子または炭素数１から炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基を表す。）
【００６０】
【化１４】
【００６１】
その中でも、引裂き強度、難燃性、吸湿性などの観点からポリイミドＹ層が、式（７）、式（８）で表される反復単位を有し、式（７）及び式（８）のモル比が、式（７）／式（８）＝１／９９〜９９／１の割合であることが好ましく、式（７）及び式（８）のモル比が式（７）／式（８）＝２０／８０〜８０／２０の割合がより好ましい。また、線熱膨張係数、弾性率の観点から、式（８）中、Ｂ２が式（９）で表される２価の芳香族基であることが特に好ましい。
【００６２】
【化１５】
（式（８）中、Ｂ２は２価の芳香族基を表す。）
【化１６】
【００６３】
ポリイミドＹ層の要求特性、ポリイミドＹ前駆体の重合性を損なわない範囲で、併用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物として、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，３，３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、各々の芳香族テトラカルボン酸二無水物は２種類以上併用して用いてもよい。また、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよい。
【００６４】
ポリイミドＹ層の要求特性、ポリイミドＹ前駆体の重合性を損なわない範囲で、併用可能な芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、３，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス(４−（４−アミノフェノキシ）フェニル)プロパン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンなどが挙げられる。また各々の芳香族ジアミンは、２種類以上併用して用いてもよい。
【００６５】
本発明におけるポリイミドＹ前駆体は、前記のテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られる。ポリイミドＹ前駆体を構成する繰り返し単位の規則性は、ブロック構造が含有されていても、あるいはランダム構造であってもよい。
【００６６】
本発明に係るポリイミドＹ層は、本発明のポリイミドＹ前駆体を従来の公知技術によりイミド化することにより得られる。通常、製造に用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の仕込み比を調節することによって、生成するポリイミドの分子量や末端構造を調節することができる。好ましい全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル比は、０．９０〜１．１０である。
【００６７】
得られるポリイミドの末端構造は、製造時における全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル仕込み比によって、アミンもしくは酸無水物構造となる。末端構造がアミンの場合は、カルボン酸無水物にて末端封止してもよい。これらの例としては、無水フタル酸、４-フェニルフタル酸無水物、４−フェノキシフタル酸無水物、４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、４−フェニルスルホニルフタル酸無水物などが挙げられるが。これに限るものではない。これらのカルボン酸無水物を単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
また、末端構造が酸無水物の場合は、モノアミン類にて末端封止してもよい。具体的には、アニリン、トルイジン、アミノフェノール、アミノビフェニル、アミノベンゾフェノン、ナフチルアミンなどが挙げられる。これらのモノアミンを単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
本発明に係るポリイミドＹ前駆体溶液における溶媒としては、前記のポリイミドＹ前駆体と混合するものであればよく、例として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチル尿素などが挙げられる。本発明に使用する好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンである。これらは単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【００７０】
また、物性を損なわない範囲において、ポリイミドＹ前駆体溶液に含有する添加剤として、脱水剤、シリカなどのフィラー、及びシランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの表面改質剤や、ポリイミドの硬化を促進するピリジン、イミダゾール、トリアゾールなどのイミド化剤などを加えても良い。
【００７１】
これらの溶媒の使用量には、特に制限はなく、ポリイミドＹ前駆体溶液の粘度などに応じて利用することができる。
【００７２】
溶媒中での固形分濃度に特に制限はない。固形分濃度とは、ポリイミドＹ前駆体溶液の総質量に対する全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と全ジアミン成分との質量の和の百分率である。好ましい固形分濃度は、５質量％〜３５質量％であり、より好ましくは１０質量％〜２５質量％である。
【００７３】
付加重合条件については、従来行われているポリイミドＹ前駆体の付加重合条件に準じて行うことができる。具体的には、まず、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下、大気圧中でジアミン類を溶媒に０℃〜８０℃にて溶解させ、４０℃〜１００℃にてテトラカルボン酸二無水物を、すみやかに加えながら、４時間〜８時間付加重合させる。これによりポリイミドＹ前駆体溶液が得られる。ポリイミドフィルムの靭性およびワニスのハンドリングの観点から、ポリイミド前駆体溶液の粘度が０．０２Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。ポリイミド前駆体溶液の粘度は、コーン＆プレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用い、２３℃で計測した値である。
【００７４】
＜金属箔＞
本発明のポリイミド金属積層板に使用される金属箔としては、種々の金属箔を使用することができるが、フレキシブルプリント基板用としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔などが好適に用いられる。これらの金属箔は、マット処理、メッキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理などの表面処理を行ってもよい。フレキシブル基板が用いられる用途において、導電性などの観点から、該金属箔としては、銅箔が特に好ましい。
【００７５】
金属箔の厚みは、特に限定されないが、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下である。
【００７６】
本発明に係るポリイミド金属積層板に用いる金属箔とポリイミドが接する面の表面粗さは特に限定されないが、近年の電子材料の高密度化による微細配線化の観点から、低粗化金属箔を用いることが好ましい。即ち、金属箔のポリイミド層と接する面における十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．２μｍ以下であることが好ましい。特に、表面の低粗化による加工時の視認性の観点からＲｚは、１．０μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以下の金属箔がより好ましい。ここでＲｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に規定された方法で測定された値である。
【００７７】
一般的に、金属箔を低粗度化した場合、粗度を施すことで得られるアンカー効果などが失われる、即ち物理的な接着作用が失われるため、金属箔のマット面が粗化された金属箔に比べて、金属箔とポリイミドフィルムとの高接着性は得難い。これに対し、本発明では、高接着性の非熱可塑性ポリイミドを接着層として用い、絶縁層全体としてポリイミド２層構造とすることにより、このような低粗度の金属箔を用いた場合においても、高接着性を達成することができる。
【００７８】
また金属箔にポリイミド層を積層するため、十点平均粗さは、ポリイミド層の金属箔と接する面側に保持されると考えられる。よって、ポリイミド金属積層板から、金属箔を除去し、ポリイミド層の金属箔と接する面側の粗度を接触式表面粗度測定機にて測定することで、ポリイミドフィルムと接していた面の金属箔の粗度とすることができる。
【００７９】
＜ポリイミド金属積層板＞
本発明のポリイミド金属積層板は、金属箔上に絶縁層である２層のポリイミド層が設けられていることを特徴とする。金属箔上にて２種類のポリイミド前駆体溶液を塗布、乾燥した後に、イミド化して絶縁層（ポリイミドフィルム）を形成することで、ポリイミド金属積層板を得ることができる。絶縁層全体の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは３μｍ〜７５μｍである。
【００８０】
また、絶縁層を形成する２層のポリイミド層を、ポリイミドＸ層及びポリイミドＹ層とし、各々の厚みをｔ１及びｔ２とすると、厚みの比（ｔ２／ｔ１）は、吸湿性、接着性などの観点から、０．１〜２００の範囲が好ましく、１〜１００の範囲がより好ましく、２〜５０の範囲であることが特に好ましい。
【００８１】
本発明に係るポリイミド金属積層板は、上記２層のポリイミド層Ｘ及びポリイミドＹ層がともに、高耐熱性を有しており、製造方法は、上記２層のポリイミド層を形成するポリイミド前駆体（ポリイミドＸ前駆体及びポリイミドＹ前駆体）を一度にイミド化させて、ポリイミド金属積層板を得ることができる。そのため、既製のポリイミドフィルムを用いていないため、積層板の性能に大きな影響を与えるポリイミド層の設計自由度が高い。また接着層とポリイミドフィルムを熱ラミネートする工程がないため、工程数の低減や特殊な装置の導入を必要とせず、簡易な工程、かつ経済的に製造することができる。
【００８２】
本発明に係るポリイミド金属積層板が有するポリイミドＸ層及びポリイミドＹ層は、銅箔との線熱膨張係数の整合性の観点から、５０℃〜２００℃における線熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃であることが好ましい。また、ポリイミド金属積層板の金属箔をエッチングした後に得られるポリイミドフィルムのカール性の観点から、ポリイミドＸ層、ポリイミドＹ層は、５０℃〜２００℃における線熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃であることが好ましい。また同様の理由から、ポリイミドＸ層とポリイミドＹ層の線熱膨張係数の差が５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、３ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ／℃以下であることが特に好ましい。
【００８３】
本発明に係るポリイミド金属積層板のポリイミド層と金属箔との接着強度は、耐久性、実装工程での取り扱いの観点から、０．７Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、０．８Ｎ／ｍｍ以上がさらに好ましく、１．０Ｎ／ｍｍ以上が特に好ましい。
【００８４】
本発明に係るポリイミド金属積層板が有する絶縁層の湿度膨張係数は、寸法安定性、長期信頼性の観点から、１０ｐｐｍ／％ＲＨ以下が好ましく、８ｐｐｍ／％ＲＨ以下がより好ましく、７ｐｐｍ／％ＲＨ以下が特に好ましい。
【００８５】
本発明に係るポリイミド金属積層板が有するポリイミドフィルムのガラス転移温度は、耐熱性の観点から、３５０℃以上が好ましく、３６０℃以上がより好ましく、３８０℃以上が特に好ましい。
【００８６】
本発明に係るフレキシブルプリント配線板は、ポリイミド金属積層板を配線加工することにより作製でき、例えば、以下の工程により製造することができる。まず金属箔に、ドライフィルムレジストやレジストインキなどを用いてエッチングレジスト層を形成する。次いで現像を行い、エッチングレジスト層を所望の形状にパターニングする。現像により金属層が露出した部分を塩化銅や塩化鉄などの薬液で溶解させ、エッチングレジスト層を除去する。さらに、両面の金属層間の導通を行うための穴を開け、さらに穴の側面にめっきを施すことで両面を導通させる。
【００８７】
本発明に係るポリイミド金属積層板は、加熱、もしくは化学処理することで二層のポリイミド前駆体層を共にイミド化させることができる。
【００８８】
加熱によりイミド化する場合、ポリイミド前駆体層を２００℃〜４５０℃に加熱してイミド化することができる。また、化学処理によってイミド化する場合、無水酢酸などの脱水剤を用い、室温〜３００℃で反応することにより、イミド化することができる。
【００８９】
具体的には、以下の様にして製造することができる。まず、上述の金属箔の上に、ポリイミドＸ前駆体溶液（以下、溶液Ａとする）、ポリイミドＹ前駆体溶液（以下、溶液Ｂとする）を塗布、乾燥させ、ポリイミド前駆体金属積層板を作製する。その後、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下にて、２００℃〜４００℃にて熱イミド化させることによりポリイミド層を形成することができる。
【００９０】
このようにして得られるポリイミド金属積層板は、金属、特に銅とポリイミド層との密着性が良好である。
【００９１】
溶液Ａと溶液Ｂを塗布、乾燥する方法としては、以下のようなものが例として挙げられる。例えば、溶液Ａを塗布、乾燥した後、溶液Ａを乾燥し得られたポリイミド前駆体樹脂層の上に、溶液Ｂを塗布、乾燥する、もしくは、多層ダイコーターなどを用いて２種類のポリイミド前駆体溶液を同時に押し出すことにより塗布し、２層のポリイミド前駆体を一度に乾燥する方法等である。塗布方法としては、バーコーター、ロールコーター、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーターなどが挙げられる。
【００９２】
本発明においては、キャスト法を用いているので、吸水性を調整して低くすることが可能である。すなわち、低吸水組成のフィルムを実現することができる。このように、キャスト法を用いることにより、ポリイミドの設計の自由度を高めることができる。また、この方法によれば、製造工程の数を減少させることが可能である。
【００９３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、物性値は以下に示す方法により測定した。
【００９４】
＜ポリイミド前駆体溶液＞
（ポリイミドＸ前駆体溶液合成例１：ＰＡＡ−Ｘ１）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にパラフェニレンジアミン（精工化学社製、以下ＰＰＤとする）７５．３３ｍｍｏｌ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化社製、以下ＯＤＡとする）２５．１１ｍｍｏｌを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製、以下ＮＭＰとする）２８１ｍＬを加え、溶液を６０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学社製、以下ＢＰＤＡとする）１０１．９６ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）を得た。得られたＰＰＡ−Ｘ１をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１９８０００であった。合成条件を表１に示す。
【００９５】
（ポリイミドＸ前駆体溶液合成例２：ＰＡＡ−Ｘ２）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＰＰＤ３０．１３ｍｍｏｌ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製、以下ＡＰＢとする）３．３５ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ９３ｍＬを加え、溶液を６０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に、ＢＰＤＡ３３．９９ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ２）を得た。得られたＰＡＡ−Ｘ２をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１８５０００であった。合成条件を表１に示す。
【００９６】
（ポリイミドＸ前駆体溶液合成例３：ＰＡＡ−Ｘ３）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＰＰＤ３１．１４ｍｍｏｌ、２，２−ビス(４−（４−アミノフェノキシ）フェニル)プロパン（和歌山精化社製、以下ＢＡＰＰとする）２．３４ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ９４ｍＬを加え、溶液を６０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に、ＢＰＤＡ３３．９９ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ３）を得た。得られたＰＡＡ−Ｘ３をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１４５０００であった。合成条件を表１に示す。
【００９７】
（ポリイミドＹ前駆体溶液合成例１：ＰＡＡ−Ｙ１）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に式（１０）で表されるエステル構造を有するジアミン（以下ＢＰＩＰとする）２７．５２ｍｍｏｌ、式（１１）で表されるエステル構造を有するジアミン（以下ＡＰＡＢとする）２７．５２ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ２９９ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に式（１２）で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下ＴＡＢＰとする）５６．１７ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ１）を得た。得られたＰＰＡ−Ｙ１をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１４６０００であった。合成条件を表１に示す。
【００９８】
【化１７】
【００９９】
【化１８】
【０１００】
【化１９】
【０１０１】
（ポリイミドＹ前駆体溶液合成例２：ＰＡＡ−Ｙ２）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＯＤＡ８．２６ｍｍｏｌ、ＡＰＡＢ１９．２７ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ１１９ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液にＴＡＢＰ２８．０９ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ２）を得た。得られたＰＰＡ−Ｙ２をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で７２０００であった。合成条件を表１に示す。
【０１０２】
（ポリイミドＹ前駆体溶液合成例３：ＰＡＡ−Ｙ３）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＯＤＡ６．２３ｍｍｏｌ、ＡＰＡＢ３５．２９ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ１９１ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。その後、この溶液に式（１３）で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下ＭＴＡＨＱとする）４２．３７ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ３）を得た。得られたＰＰＡ−Ｙ３をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１６８０００であった。合成条件を表１に示す。
【０１０３】
【化２０】
【０１０４】
＜ポリイミド金属積層板＞
金属製の塗工台に、１２μｍ厚の銅箔を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を８０℃に設定し、上述で得られたポリイミドＸ前駆体溶液をドクターブレードにて銅箔マット面に、熱硬化後の厚みが２μｍになるように塗布した。その後、塗工台で７分静置、さらに乾燥器中、８０℃で５分間静置後、タック性のないポリイミドＸ前駆体金属積層板を得た。再度、得られたポリイミドＸ前駆体金属積層板を塗工台に静置し、ポリイミドＸ前駆体層の上に、上述で得られたポリイミドＹ前駆体溶液をドクターブレードにて、熱硬化後の得られる絶縁層の厚みが２５μｍ（熱硬化後、ポリイミドＸ層２μｍ＋ポリイミドＹ層２３μｍ）になるように塗布した。その後、塗工台で１５分静置、さらに乾燥器中、８０℃で２０分間静置の後、タック性のないポリイミド前駆体金属積層板を得た。得られたポリイミド前駆体金属積層板をＳＵＳ製金属板上に耐熱性テープではりつけ固定し、窒素雰囲気下、クリーンオーブン中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、３５０℃で１時間にてイミド化を行った。冷却後、ＳＵＳ製金属板を取り外し、ポリイミド金属積層板を得た。
【０１０５】
＜ポリイミドフィルム＞
得られたポリイミド金属積層板の銅箔を塩化第二鉄溶液（鶴見曹達社製、４０ボーメ、塩化第二鉄３７％以上）を室温、もしくは５０℃以下の加熱条件下にてエッチングすることにより、膜厚２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０６】
＜重量平均分子量：Ｍｗ＞
ポリイミド前駆体溶液０．０１ｇを精密天秤により計測し、１０ｇの展開溶媒に溶解させた。展開溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、液体クロマトグラフィー用）１Ｌに対し、リチウムブロマイド（アルドリッチ社製）２．６１ｇ、リン酸水溶液（和光純薬工業社製、純度８５％）５．８８ｇを溶解させ作製した。この溶液を１０μｍのフィルターを通してろ過した。その後、ガードカラムとして、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｈ（商品名 東ソー社製）、分取カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ（商品名 東ソー社製）を２本直列に繋いだＧＰＣ（日本分光社製）により、上記展開溶媒を用いて、流速０．５ｍｌ／分にて分子量を測定した。分子量は、ポリスチレンを用いて換算した。
【０１０７】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０、島津製作所社製）を用いて、熱機械分析により、幅３ｍｍ、長さ１８ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０℃〜４５０℃の範囲における伸びの測定を行い、得られた曲線の変曲点からポリイミドフィルム（２５μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
【０１０８】
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０、島津製作所社製）を用いて、熱機械分析により、幅３ｍｍ、長さ１８ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０℃〜４５０℃の範囲における伸びの測定を行い、５０℃〜２００℃の範囲でのフィルム伸びの平均値としてポリイミドフィルム（２５μｍ厚）の線熱膨張係数を求めた。
【０１０９】
＜湿度膨張係数：ＣＨＥ＞
熱機械分析装置（ＴＭ−９４００、アルバック理工社製）及び湿度雰囲気調整装置（ＨＣ−１）を用いて、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを、２３℃、荷重５ｇにて湿度３０％ＲＨから湿度７０％ＲＨに変化させた際の伸びの測定を行い、湿度３０％ＲＨから湿度７０％ＲＨにおけるフィルムの伸び平均値としてポリイミドフィルムの湿度膨張係数を求めた。
【０１１０】
＜ピール強度：銅箔とポリイミド層との接着強度＞
試験片の測定法についてはＪＩＳ Ｃ６４７１規格に準じて行った。試験片は、ポリイミド金属積層板を長さ１５ｃｍ×幅１ｃｍの大きさに切断し、マスキングテープを用いて１ｃｍの中心幅１ｍｍのマスキングを行い、上記と同様の条件下にて塩化第二鉄溶液を用いて銅箔をエッチングした。得られた試験片を乾燥器１０５℃にて１時間以上放置し乾燥させ、その後、厚み３ｍｍのＦＲ−４基板に両面粘着テープにて取り付けた。幅１ｍｍの銅箔をポリイミドフィルムとの界面で引剥がし、アルミ製テープに張りつけ掴み代とし、試料を作製した。
【０１１１】
得られた試料を引っ張り試験機（オートグラフＡＧ-１０ＫＮＩ、島津製作所社製）に固定した。固定する際、確実に９０°の方向に引き剥がすために治具をとりつけ、約５０ｍｍ／分の速度にて５０ｍｍ引き剥がした際の荷重を測定し、１ｍｍあたりの接着強度として算出した。
【０１１２】
（実施例１）
金属製の塗工台に、１２μｍ厚の銅箔（ＵＳＬＰ箔、日本電解社製、Ｒｚ＝１．８μｍ）を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を８０℃に設定し、上述で得られたポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）をドクターブレードにて銅箔マット面に、熱硬化後の厚みが２μｍになるように塗布した。その後、塗工台で７分静置、さらに乾燥器中、８０℃で７分間静置後、タック性のないポリイミドＸ前駆体金属積層板を得た。再度、得られたポリイミドＸ前駆体金属積層板を塗工台に静置し、ポリイミドＸ前駆体層の上に、上述で得られたポリイミドＹ前駆体（ＰＡＡ−Ｙ１）溶液をドクターブレードにて、熱硬化後の得られる絶縁層の厚みが２５μｍ（熱硬化後、ポリイミドＸ層２μｍ＋ポリイミドＹ層２３μｍ）になるように塗布した。その後、塗工台で１５分静置、さらに乾燥器中、８０℃で２０分間静置し、ポリイミド前駆体金属積層板を得た。得られたポリイミド前駆体金属積層板をＳＵＳ製金属板上に耐熱性テープではりつけ固定し、窒素雰囲気下、クリーンオーブン中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、３５０℃で１時間にてイミド化を行った。冷却後、ＳＵＳ製金属板を取り外し、ポリイミド金属積層板を得た。
【０１１３】
この金属ポリイミド積層板の銅箔を塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達社製、４０ボーメ、塩化第二鉄３７％以上）を室温、もしくは５０℃以下の加熱条件下にてエッチングすることにより、膜厚２５μｍの薄茶色のポリイミドフィルムを得た。
【０１１４】
得られた金属ポリイミド積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１１５】
（実施例２）
ポリイミドＹ前駆体溶液として、実施例１に記載のＰＡＡ−Ｙ１の代わりにＰＡＡ−Ｙ２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１１６】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１１７】
（実施例３）
ポリイミドＹ前駆体溶液として、実施例１に記載のＰＡＡ−Ｙ１の代わりにＰＡＡ−Ｙ３を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１１８】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１１９】
（実施例４）
金属製の塗工台に、１２μｍ厚の銅箔（ＮＡ−ＤＦＦ箔、三井金属社製、Ｒｚ＝０．６μｍ）を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を８０℃に設定し、上述で得られたポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）をドクターブレードにて銅箔マット面に、熱硬化後の厚みが２μｍになるように塗布した。その後、塗工台で７分静置、さらに乾燥器中、８０℃で７分間静置後、タック性のないポリイミドＸ前駆体金属積層板を得た。再度、得られたポリイミドＸ前駆体金属積層板を塗工台に静置し、ポリイミドＸ前駆体層の上に、上述で得られたポリイミドＹ前駆体（ＰＡＡ−Ｙ１）溶液をドクターブレードにて、熱硬化後の得られる絶縁層の厚みが２５μｍ（熱硬化後、ポリイミドＸ層２μｍ＋ポリイミドＹ層２３μｍ）になるように塗布した。その後、塗工台で１５分静置、さらに乾燥器中、８０℃で２０分間静置し、ポリイミド前駆体金属積層板を得た。得られたポリイミド前駆体金属積層板をＳＵＳ製金属板上に耐熱性テープではりつけ固定し、窒素雰囲気下、クリーンオーブン中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、３５０℃で１時間にてイミド化を行った。冷却後、ＳＵＳ製金属板を取り外し、ポリイミド金属積層板を得た。
【０１２０】
この金属ポリイミド積層板の銅箔を塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達社製、４０ボーメ、塩化第二鉄３７％以上）を室温、もしくは５０℃以下の加熱条件下にてエッチングすることにより、膜厚２５μｍの薄茶色のポリイミドフィルムを得た。
【０１２１】
得られた金属ポリイミド積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１２２】
（実施例５）
式（１４）で表されるオキサゾール環含有化合物（以下ＯＸＡとする）を添加剤として、上述のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の樹脂固形分に対して５質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を得た。
【０１２３】
得られたポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を実施例１記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１２４】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１２５】
【化２１】
【０１２６】
（実施例６）
ポリイミドＹ前駆体溶液として、実施例４記載のＰＡＡ−Ｙ１の代わりにＰＡＡ−Ｙ２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１２７】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１２８】
（実施例７）
ＯＸＡを添加剤として、上述のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の樹脂固形分に対して５質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を得た。
【０１２９】
得られたポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を実施例１記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用い、さらに、ポリイミドＹ前駆体溶液として実施例１記載のＰＡＡ−Ｙ１の代わりにＰＡＡ−Ｙ２を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１３０】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１３１】
（実施例８）
ポリイミドＹ前駆体溶液として、実施例４記載のＰＡＡ−Ｙ１の代わりにＰＡＡ−Ｙ３を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１３２】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１３３】
（実施例９）
ＯＸＡを添加剤として、上述のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の樹脂固形分に対して５質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を得た。
【０１３４】
得られたポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を実施例１記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用い、さらに、ポリイミドＹ前駆体溶液として実施例１記載のＰＡＡ−Ｙ１の代わりにＰＡＡ−Ｙ３を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１３５】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１３６】
（実施例１０）
ポリイミドＸ前駆体溶液としてポリイミドＸ前駆体溶液合成例２で得られたＰＡＡ−Ｘ２を実施例１記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用いた以外は、実施例４と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１３７】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１３８】
（実施例１１）
ＯＸＡを添加剤として、上述のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ２）の樹脂固形分に対して５質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を得た。
【０１３９】
得られたポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を実施例１記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用いた以外は、実施例４と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１４０】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１４１】
（実施例１２）
ポリイミドＸ前駆体溶液としてポリイミドＸ前駆体溶液合成例３で得られたＰＡＡ−Ｘ３を実施例１記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用いた以外は、実施例４と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１４２】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１４３】
（実施例１３）
ＯＸＡを添加剤として、上述のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ３）の樹脂固形分に対して５質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を得た。
【０１４４】
得られたポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を実施例１記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用いた以外は、実施例４と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１４５】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１４６】
（比較例１）
金属製の塗工台に、１２μｍ厚の銅箔（ＮＡ−ＤＦＦ箔、三井金属社製、Ｒｚ＝０．６μｍ）を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を８０℃に設定し、上述で得られたポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）をドクターブレードにて銅箔マット面に、熱硬化後の厚みが２５μｍになるように塗布した。その後、塗工台で１５分静置、さらに乾燥器中、８０℃で２０分間静置し、ポリイミド前駆体金属積層板を得た。得られたポリイミド前駆体金属積層板をＳＵＳ製金属板上に耐熱性テープではりつけ固定し、窒素雰囲気下、クリーンオーブン中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、３５０℃で１時間にてイミド化を行った。冷却後、ＳＵＳ製金属板を取り外し、ポリイミド金属積層板を得た。
【０１４７】
この金属ポリイミド積層板の銅箔を塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達社製、４０ボーメ、塩化第二鉄３７％以上）を室温、もしくは５０℃以下の加熱条件下にてエッチングすることにより、膜厚２５μｍの薄茶色のポリイミドフィルムを得た。
【０１４８】
得られた金属ポリイミド積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１４９】
（比較例２）
ポリイミドＸ前駆体溶液としてＰＡＡ−Ｘ２を比較例１に記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１５０】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
（比較例３）
【０１５１】
ポリイミドＸ前駆体溶液としてＰＡＡ−Ｘ３を比較例１に記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１５２】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１５３】
（比較例４）
比較例１に記載のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の代わりに、ポリイミドＹ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ１）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１５４】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１５５】
（比較例５）
比較例１に記載のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の代わりに、ポリイミドＹ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ２）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１５６】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１５７】
（比較例６）
比較例１に記載のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の代わりに、ポリイミドＹ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ３）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１５８】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１５９】
（比較例７）
１２μｍ厚銅箔として、ＮＡ−ＤＦＦ箔の代わりに、ＵＳＬＰ箔を用い、ポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の代わりに、ポリイミドＹ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ１）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１６０】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１６１】
（比較例８）
１２μｍ厚銅箔として、ＮＡ−ＤＦＦ箔の代わりに、ＵＳＬＰ箔を用い、ポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の代わりに、ポリイミドＹ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ２）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１６２】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１６３】
（比較例９）
１２μｍ厚銅箔として、ＮＡ−ＤＦＦ箔の代わりに、ＵＳＬＰ箔を用い、ポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の代わりに、ポリイミドＹ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ３）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１６４】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
表２に示すように、本発明に係るポリイミド金属積層板は、ポリイミド層が単層である比較例１から比較例９と比較して低吸湿性、銅箔との高接着性を同時に付与することができる。その中でも、オキサゾール環含有化合物であるＯＸＡを添加剤として導入した実施例５、実施例７、実施例９、実施例１１、実施例１３はより高接着性を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明のポリイミド金属積層板は、電子デバイスの配線基材、特にフレキシブルプリント配線板に好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板などに使用されるポリイミド金属積層板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化や携帯化に伴い、回路基板材料として部品、素子の高密度実装が可能なフレキシブルプリント基板の利用が増大している。
【０００３】
フレキシブルプリント基板として用いられるポリイミド金属積層板の製造方法として、ポリイミド前駆体溶液を金属箔に直接塗布して成膜するキャスト法が知られているが、金属箔との線熱膨張係数の整合と、高接着性を同時に付与することは難しい。
【０００４】
そこで、高接着化のために、高線熱膨張係数、低ガラス転移温度である熱可塑性ポリイミドを接着層に用いた積層板の製造方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、耐熱性、吸湿性に劣る熱可塑性ポリイミド層を利用すると、低寸法安定性などの長期信頼性が低下する可能性がある。また、コア層である非熱可塑性ポリイミド層は線熱膨張係数が低いため、互いに接した状態にある熱可塑性ポリイミド層と非熱可塑性ポリイミド層との線熱膨張係数の差が大きくなる。この結果、例えば非熱可塑性ポリイミド層と金属箔との接着面側のみに熱可塑性ポリイミド層を用いた場合、ポリイミド金属積層板を作製後、金属箔をエッチングして得られるポリイミド樹脂（ポリイミドフィルム）は大きくカールしてしまう。これに対応する為には、非熱可塑性ポリイミド層の両側に熱可塑性ポリイミド層を積層させ、ポリイミド３層構造とする必要があり、この場合は耐熱性、吸湿性等のさらなる性能低下を招くことも考えられる。
【０００５】
そこで熱可塑性ポリイミドを用いず、高接着性、高耐熱性を有する接着層を用いた、ポリイミド２層構造を有するフレキシブルプリント基板が検討されている（特許文献２参照）。しかしながら、その方法は金属箔に接着層を塗工、乾燥後、コア層となるポリイミドフィルムを接着層に加熱ロールプレス機を用いてラミネートし、接着層とポリイミドフィルムとを熱圧着させ、最後に高温加熱する工程が必須であり、キャスト法に比べて、工程数が増えるだけでなく、別途加熱ロールプレス機が必要となり経済的でない。また使用されるポリイミドフィルムは、種類が限定されており、フレキシブルプリント基板の性能に大きな影響を与えるポリイミド層の設計自由度は低い。
【０００６】
一方、近年の高密度化に対応し、配線の微細化や寸法安定性の観点から、絶縁層の低吸湿化が必要とされており、従来低吸湿化を得るために、ポリイミド骨格内にエステル骨格を導入することが開示されている（特許文献３及び特許文献４参照）。しかしながら、この場合、高接着化のために高屈曲性を有する骨格の導入を行っており、これにより耐熱性の低下が見られることが考えられる。これに対応するため、高耐熱化のための剛直構造の導入も考えられるが、この場合は接着性の低下が懸念される。
【０００７】
以上より、ポリイミドフィルムが、銅箔同等の線熱膨張係数、高耐熱性、低吸湿性を同時に満たし、かつポリイミドフィルムと金属箔との高接着性を有するポリイミド金属積層板はあまり知られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２７４６５５５号公報
【特許文献２】特開２００６−２８１５１７号公報
【特許文献３】特開平６−２３９９９８号公報
【特許文献４】特開２００４−２８５３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、銅箔同等の線熱膨張係数、高耐熱性、低湿度膨張係数、高接着性を同時に有するポリイミド金属積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のポリイミド金属積層板は、金属箔と、２層のポリイミド層からなる絶縁層と、を有するポリイミド金属積層板であり、前記絶縁層が前記金属箔側から式（１）、式（２）で表される反復単位を有するポリイミドを含有するポリイミドＸ層、ポリエステルイミドを含有するポリイミドＹ層の順に積層され、前記ポリイミドＸ層及び前記ポリイミドＹ層の線熱膨張係数がそれぞれ１５ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃であることを特徴とする。
【化１】
（式（２）中、Ａは２価の芳香族基である。）
【００１１】
本発明のポリイミド金属積層板においては、前記ポリイミド層と前記金属箔との接着強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明のポリイミド金属積層板においては、前記絶縁層の湿度膨張係数が１０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、ガラス転移温度が３６０℃以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明のポリイミド金属積層板においては、前記ポリイミドＹ層が、式（３）で表される反復単位を有するポリエステルイミドであることが好ましい。
【化２】
（式（３）中、Ａｒは式（４）、式（５）で表される４価の芳香族基であり、Ｂは２価の芳香族基である。）
【化３】
【化４】
（式（５）中、Ｒは水素原子または炭素数１から炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基を表す。）
【００１４】
本発明のポリイミド金属積層板においては、前記ポリイミドＸ層が、イミダゾール環含有化合物、オキサゾール環含有化合物、チアゾール環含有化合物、ピラゾール環含有化合物、トリアゾール環含有化合物、テトラゾール環含有化合物のいずれか一種類以上を含有することが好ましい。
【００１５】
本発明のポリイミド金属積層板においては、前記ポリイミドＸ層が、イミダゾール環含有化合物、オキサゾール環含有化合物のいずれか一種類以上を含有することが好ましい。
【００１６】
本発明のポリイミド金属積層板においては、前記金属箔の前記ポリイミドＸ層と接する面における十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．２μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリイミド金属積層板の製造方法は、加熱または化学処理によりポリイミドＸ前駆体層及びポリイミドＹ前駆体層を共にイミド化することを特徴とする。
【００１８】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記ポリイミド金属積層板を配線加工してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、銅箔同等の線熱膨張係数、高耐熱性、低湿度膨張係数、高接着性を同時に有するポリイミド金属積層板が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、発明について具体的に説明する。
本発明に係るポリイミド金属積層板は、金属箔と２層のポリイミド層（ポリイミドＸ層及びポリイミドＹ層）からなる絶縁層を有し、積層の順番としては、金属箔、ポリイミドＸ層、ポリイミドＹ層の順であることを特徴とする。以下、各構成について説明する。
【００２１】
まず、本発明で用いる用語について説明する。
（１）ポリイミド前駆体
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が反応することにより得られる重合物をいい、加熱または脱水試薬を用いる化学的な処理によりイミド化することにより、ポリイミドとなる。以下、上記ポリイミドＸ層、ポリイミドＹ層に対応して、ポリイミドＸ前駆体、ポリイミドＹ前駆体という。
【００２２】
（２）ポリイミド前駆体溶液
ポリイミド前駆体が溶媒に溶解しているものをいう。以下、上記ポリイミドＸ層、ポリイミドＹ層に対応して、ポリイミドＸ前駆体溶液、ポリイミドＹ前駆体溶液という。
【００２３】
（３）ポリエステルイミド前駆体
骨格中にエステル骨格を有するジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物のいずれか一種類以上を原料とし、ポリイミド前駆体の骨格中にエステル骨格を有する重合物をいう。
【００２４】
（４）ポリエステルイミド
ポリエステルイミド前駆体を、加熱または脱水試薬を用いる化学的な処理によりイミド化することにより得られるポリイミドのことをいう。
【００２５】
＜ポリイミドＸ層＞
本発明に係るポリイミド金属積層板は、金属箔と、ポリイミドＸ層が接するように積層されていることを特徴とする。
【００２６】
ポリイミドＸ層は、耐熱性、接着性、線熱膨張係数の観点から、式（１）、式（２）で表される反復単位を有するポリイミドを含有することを特徴とする。また線熱膨張係数、耐熱性等の観点から式（１）及び式（２）のモル比が、式（１）／式（２）＝１／９９〜９９／１の割合であることが好ましく、１０／９０〜９０／１０の割合であることがより好ましく、３０／７０〜９０／１０の割合のモル比であることが特に好ましい。
【００２７】
【化５】
（式（２）中、Ａは２価の芳香族基である。）
【００２８】
また式（２）中のＡは公知の２価の芳香族基であれば特に限定されないが、原料入手性、線熱膨張係数の観点から、下記構造式群（ａ）で表される２価の芳香族基のいずれかから選択されることが好ましい。
【００２９】
【化６】
（式中、Ｒ１からＲ４は水素原子、メチル基を表し、それぞれ独立であり、同じであっても、異なっていても良い。）
【００３０】
またその中でも、イミダゾール環含有化合物を添加剤として用いた際のフィルムの脆弱化を防止する観点から、一般式（２）中、Ａは下記構造式群（ｂ）で表される２価の芳香族基のいずれかから選択されることが好ましい。また、添加剤にイミダゾール環含有化合物以外の含窒素環化合物（チアゾール環含有化合物、ピラゾール環含有化合物、トリアゾール環含有化合物、テトラゾール環含有化合物）を使用し、該添加剤の塩基性が強いためにフィルムの脆弱化が見られるような場合にも、これを防止するために、一般式（２）中のＡは下記構造式群（ｂ）のいずれかから選択されることが好ましい。
【００３１】
【化７】
【００３２】
さらに、耐熱性、接着性等の観点から、一般式（２）中、Ａは下記構造式群（ｃ）で表される２価の芳香族基のいずれかから選択されることが特に好ましい。
【００３３】
【化８】
【００３４】
本発明に係るポリイミドＸ層は、ポリイミド前駆体（以下、「ポリイミドＸ前駆体」ともいう）を加熱、もしくは脱水試薬を用いる化学処理などの公知の方法によりイミド化させることで形成される。
【００３５】
ポリイミドＸ層の要求特性、ポリイミドＸ前駆体の重合性を損なわない範囲で、パラフェニレンジアミンと併用可能な公知の芳香族ジアミンとしては、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンなどが挙げられる。また各々の芳香族ジアミンは、２種類以上併用して用いてもよい。
【００３６】
ポリイミドＸ層の要求特性、ポリイミドＸ前駆体の重合性を損なわない範囲で、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と併用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，３，３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、各々の芳香族テトラカルボン酸二無水物は２種類以上併用して用いてもよい。また、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよい。
【００３７】
本発明に係るポリイミド金属積層板の、金属箔とポリイミド層との接着性の観点から、ポリイミドＸ層は含窒素環化合物を含んでいることが好ましく、その中でもイミダゾール環含有化合物、オキサゾール環含有化合物、チアゾール環含有化合物、ピラゾール環含有化合物、トリアゾール環含有化合物、テトラゾール環含有化合物のいずれか一種類以上を含むことがより好ましく、イミダゾール環含有化合物、オキサゾール環含有化合物のいずれか一種類以上を含むことが特に好ましく、吸湿性、線熱膨張係数、接着性の観点から、オキサゾール環含有化合物であることが最も好ましい。
【００３８】
従来、イミダゾール環含有化合物を添加剤として用いることにより接着性が向上することが知られていたが、イミダゾール環含有化合物はイミダゾール環に由来する塩基性ため、ポリエステルイミドのエステル骨格を分解し、フィルムの脆弱化が見られた。そこで、本発明に係るポリイミド金属積層板のようにポリイミド２層構造とすることにより、イミダゾール環含有化合物を含むポリイミド層には、エステル骨格を含まないポリイミド層を用いることで、高接着化に寄与する含窒素環化合物と低吸湿性を有するポリエステルイミドを同時に用いることが可能となった。
【００３９】
また、ポリイミドＸ層中に含まれるオキサゾール環含有化合物は、公知のオキサゾール環含有化合物であれば特に限定されないが、その中でも耐熱性の観点から、ポリベンゾオキサゾール、もしくは、下記構造式群（ｄ）で表されるベンゾオキサゾール環含有化合物のいずれかから選択することが好ましい。
【００４０】
【化９】
（式中、Ｒ５からＲ１３は水素原子、炭素数１から炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、チオール基、シアノ基を表し、それぞれ独立であり、同じであっても、異なっていても良い。Ｚはエーテル基、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基を表す。）
【００４１】
またさらに、耐熱性、吸湿性、線熱膨張係数の観点から、下記構造式群（ｅ）で表されるベンゾオキサゾール環含有化合物のいずれかから選択することが好ましい。
【００４２】
【化１０】
（式中、Ｒ５からＲ１３は水素原子、炭素数１から炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、チオール基、シアノ基を表し、それぞれ独立であり、同じであっても、異なっていても良い。Ｚはエーテル基、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基を表す。）
【００４３】
ポリイミドＸ層に含まれる上記含窒素環化合物は、ポリイミドＸ前駆体合成途中、ポリイミドＸ前駆体合成直後に反応系中に導入するか、もしくは、ポリイミドＸ前駆体合成後に、超音波洗浄機やオイルバスなどの利用により、加温しながら導入しても良い。ポリイミドＸ前駆体の合成完了は、ジアミンを溶解させた溶液中に、テトラカルボン酸二無水物投入し、付加重合を３時間〜６時間反応させ、十分な粘度上昇が見られたことをもって判断する。
【００４４】
含窒素環化合物の添加量は、ポリイミドＸ前駆体１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部が好ましく、線熱膨張係数、湿度膨張係数、接着性の観点から、０．１質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００４５】
ポリイミドＸ前駆体は、前記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる。ポリイミド前駆体を構成する繰り返し単位の規則性は、ブロック構造が含有されていても、あるいはランダム構造であってもよい。通常、製造にあたってテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の仕込み比を調節することによって、生成するポリイミドの分子量や末端構造を調節することができる。好ましい全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル比は、０．９０〜１．１０である。
【００４６】
得られるポリイミドの末端構造は、製造時における全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル仕込み比によって、アミンもしくは酸無水物構造となる。末端構造がアミンの場合は、カルボン酸無水物にて末端封止してもよい。これらの例としては、無水フタル酸、４−フェニルフタル酸無水物、４−フェノキシフタル酸無水物、４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、４−フェニルスルホニルフタル酸無水物などが挙げられるが、これに限るものではない。これらのカルボン酸無水物を単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
また、末端構造が酸無水物の場合は、モノアミン類にて末端封止してもよい。具体的には、アニリン、トルイジン、アミノフェノール、アミノビフェニル、アミノベンゾフェノン、ナフチルアミンなどが挙げられる。これらのモノアミンを単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明に係るポリイミドＸ前駆体溶液に用いる溶媒としては、前記のポリイミドＸ前駆体と混合するものであればよく、例として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチル尿素などが挙げられる。本発明に使用する好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンである。これらは単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
また、物性を損なわない範囲において、含窒素環化合物の他に、ポリイミドＸ前駆体溶液に含有する添加剤として、脱水剤、シリカなどのフィラー、及びシランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの表面改質剤や、ポリイミドの硬化を促進するピリジンなどのイミド化剤などを加えても良い。
【００５０】
これらの溶媒の使用量には、特に制限はなく、ポリイミドＸ前駆体溶液の粘度などに応じて利用することができる。
【００５１】
溶媒中での固形分濃度に特に制限はない。固形分濃度とは、ポリイミドＸ前駆体溶液の総質量に対する全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と全ジアミン成分との質量の和の百分率である。好ましい固形分濃度は、５質量％〜３５質量％であり、より好ましくは１０質量％〜２５質量％である。
【００５２】
付加重合条件については、従来行われているポリイミドＸ前駆体の付加重合条件に準じて行うことができる。具体的には、まず、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下、大気圧中でジアミン類を溶媒に０℃〜８０℃にて溶解させ、４０℃〜１００℃にてテトラカルボン酸二無水物を、すみやかに加えながら、４時間〜８時間付加重合させる。これによりポリイミドＸ前駆体が得られる。ポリイミドフィルムの靭性およびワニスのハンドリングの観点から、ポリイミド前駆体溶液の粘度が０．０２Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。ポリイミド前駆体溶液の粘度は、コーン＆プレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用い、２３℃で計測した値である。
【００５３】
＜ポリイミドＹ層：ポリエステルイミド＞
本発明に係るポリイミド金属積層板は、金属箔に接するようにポリイミドＸ層が積層され、さらにポリイミドＸ層に接するようにポリイミドＹ層（ポリエステルイミド層）が積層されていることを特徴とする。
【００５４】
本発明に係るポリイミドＹ層は、ポリイミド前駆体（以下、「ポリイミドＹ前駆体」ともいう）を加熱、もしくは脱水試薬を用いる化学処理などの公知の方法によりイミド化させることで形成される。
【００５５】
ポリイミドＹ前駆体を重合する際には、イミド化後に形成されるポリイミドＹ層、本発明に係るポリイミド金属積層板における絶縁層の吸湿性の観点から、骨格中にエステル骨格を有するジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物のいずれか一種類以上を原料として用いることが必須である。
【００５６】
そのため用いられるポリイミドＹ層は、ポリイミド骨格中にエステル基を含むポリエステルイミドであれば特に限定されないが、吸湿性、耐熱性、線熱膨張係数の観点から、式（３）中、Ａｒが式（４）、式（５）で表される反復単位を有するポリエステルイミドであることが好ましく式（３）中、Ａｒは式（４）、式（６）であることが好ましく、Ａｒが式（４）であることが特に好ましい。
【００５７】
【化１１】
（式（３）中、Ａｒは式（４）、式（５）で表される４価の芳香族基であり、Ｂは２価の芳香族基である。）
【００５８】
【化１２】
【００５９】
【化１３】
（式（５）中、Ｒは水素原子または炭素数１から炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基を表す。）
【００６０】
【化１４】
【００６１】
その中でも、引裂き強度、難燃性、吸湿性などの観点からポリイミドＹ層が、式（７）、式（８）で表される反復単位を有し、式（７）及び式（８）のモル比が、式（７）／式（８）＝１／９９〜９９／１の割合であることが好ましく、式（７）及び式（８）のモル比が式（７）／式（８）＝２０／８０〜８０／２０の割合がより好ましい。また、線熱膨張係数、弾性率の観点から、式（８）中、Ｂ２が式（９）で表される２価の芳香族基であることが特に好ましい。
【００６２】
【化１５】
（式（８）中、Ｂ２は２価の芳香族基を表す。）
【化１６】
【００６３】
ポリイミドＹ層の要求特性、ポリイミドＹ前駆体の重合性を損なわない範囲で、併用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物として、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，３，３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、各々の芳香族テトラカルボン酸二無水物は２種類以上併用して用いてもよい。また、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよい。
【００６４】
ポリイミドＹ層の要求特性、ポリイミドＹ前駆体の重合性を損なわない範囲で、併用可能な芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、３，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス(４−（４−アミノフェノキシ）フェニル)プロパン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンなどが挙げられる。また各々の芳香族ジアミンは、２種類以上併用して用いてもよい。
【００６５】
本発明におけるポリイミドＹ前駆体は、前記のテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られる。ポリイミドＹ前駆体を構成する繰り返し単位の規則性は、ブロック構造が含有されていても、あるいはランダム構造であってもよい。
【００６６】
本発明に係るポリイミドＹ層は、本発明のポリイミドＹ前駆体を従来の公知技術によりイミド化することにより得られる。通常、製造に用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の仕込み比を調節することによって、生成するポリイミドの分子量や末端構造を調節することができる。好ましい全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル比は、０．９０〜１．１０である。
【００６７】
得られるポリイミドの末端構造は、製造時における全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル仕込み比によって、アミンもしくは酸無水物構造となる。末端構造がアミンの場合は、カルボン酸無水物にて末端封止してもよい。これらの例としては、無水フタル酸、４-フェニルフタル酸無水物、４−フェノキシフタル酸無水物、４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、４−フェニルスルホニルフタル酸無水物などが挙げられるが。これに限るものではない。これらのカルボン酸無水物を単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
また、末端構造が酸無水物の場合は、モノアミン類にて末端封止してもよい。具体的には、アニリン、トルイジン、アミノフェノール、アミノビフェニル、アミノベンゾフェノン、ナフチルアミンなどが挙げられる。これらのモノアミンを単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
本発明に係るポリイミドＹ前駆体溶液における溶媒としては、前記のポリイミドＹ前駆体と混合するものであればよく、例として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチル尿素などが挙げられる。本発明に使用する好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンである。これらは単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【００７０】
また、物性を損なわない範囲において、ポリイミドＹ前駆体溶液に含有する添加剤として、脱水剤、シリカなどのフィラー、及びシランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの表面改質剤や、ポリイミドの硬化を促進するピリジン、イミダゾール、トリアゾールなどのイミド化剤などを加えても良い。
【００７１】
これらの溶媒の使用量には、特に制限はなく、ポリイミドＹ前駆体溶液の粘度などに応じて利用することができる。
【００７２】
溶媒中での固形分濃度に特に制限はない。固形分濃度とは、ポリイミドＹ前駆体溶液の総質量に対する全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と全ジアミン成分との質量の和の百分率である。好ましい固形分濃度は、５質量％〜３５質量％であり、より好ましくは１０質量％〜２５質量％である。
【００７３】
付加重合条件については、従来行われているポリイミドＹ前駆体の付加重合条件に準じて行うことができる。具体的には、まず、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下、大気圧中でジアミン類を溶媒に０℃〜８０℃にて溶解させ、４０℃〜１００℃にてテトラカルボン酸二無水物を、すみやかに加えながら、４時間〜８時間付加重合させる。これによりポリイミドＹ前駆体溶液が得られる。ポリイミドフィルムの靭性およびワニスのハンドリングの観点から、ポリイミド前駆体溶液の粘度が０．０２Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。ポリイミド前駆体溶液の粘度は、コーン＆プレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用い、２３℃で計測した値である。
【００７４】
＜金属箔＞
本発明のポリイミド金属積層板に使用される金属箔としては、種々の金属箔を使用することができるが、フレキシブルプリント基板用としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔などが好適に用いられる。これらの金属箔は、マット処理、メッキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理などの表面処理を行ってもよい。フレキシブル基板が用いられる用途において、導電性などの観点から、該金属箔としては、銅箔が特に好ましい。
【００７５】
金属箔の厚みは、特に限定されないが、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下である。
【００７６】
本発明に係るポリイミド金属積層板に用いる金属箔とポリイミドが接する面の表面粗さは特に限定されないが、近年の電子材料の高密度化による微細配線化の観点から、低粗化金属箔を用いることが好ましい。即ち、金属箔のポリイミド層と接する面における十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．２μｍ以下であることが好ましい。特に、表面の低粗化による加工時の視認性の観点からＲｚは、１．０μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以下の金属箔がより好ましい。ここでＲｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に規定された方法で測定された値である。
【００７７】
一般的に、金属箔を低粗度化した場合、粗度を施すことで得られるアンカー効果などが失われる、即ち物理的な接着作用が失われるため、金属箔のマット面が粗化された金属箔に比べて、金属箔とポリイミドフィルムとの高接着性は得難い。これに対し、本発明では、高接着性の非熱可塑性ポリイミドを接着層として用い、絶縁層全体としてポリイミド２層構造とすることにより、このような低粗度の金属箔を用いた場合においても、高接着性を達成することができる。
【００７８】
また金属箔にポリイミド層を積層するため、十点平均粗さは、ポリイミド層の金属箔と接する面側に保持されると考えられる。よって、ポリイミド金属積層板から、金属箔を除去し、ポリイミド層の金属箔と接する面側の粗度を接触式表面粗度測定機にて測定することで、ポリイミドフィルムと接していた面の金属箔の粗度とすることができる。
【００７９】
＜ポリイミド金属積層板＞
本発明のポリイミド金属積層板は、金属箔上に絶縁層である２層のポリイミド層が設けられていることを特徴とする。金属箔上にて２種類のポリイミド前駆体溶液を塗布、乾燥した後に、イミド化して絶縁層（ポリイミドフィルム）を形成することで、ポリイミド金属積層板を得ることができる。絶縁層全体の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは３μｍ〜７５μｍである。
【００８０】
また、絶縁層を形成する２層のポリイミド層を、ポリイミドＸ層及びポリイミドＹ層とし、各々の厚みをｔ１及びｔ２とすると、厚みの比（ｔ２／ｔ１）は、吸湿性、接着性などの観点から、０．１〜２００の範囲が好ましく、１〜１００の範囲がより好ましく、２〜５０の範囲であることが特に好ましい。
【００８１】
本発明に係るポリイミド金属積層板は、上記２層のポリイミド層Ｘ及びポリイミドＹ層がともに、高耐熱性を有しており、製造方法は、上記２層のポリイミド層を形成するポリイミド前駆体（ポリイミドＸ前駆体及びポリイミドＹ前駆体）を一度にイミド化させて、ポリイミド金属積層板を得ることができる。そのため、既製のポリイミドフィルムを用いていないため、積層板の性能に大きな影響を与えるポリイミド層の設計自由度が高い。また接着層とポリイミドフィルムを熱ラミネートする工程がないため、工程数の低減や特殊な装置の導入を必要とせず、簡易な工程、かつ経済的に製造することができる。
【００８２】
本発明に係るポリイミド金属積層板が有するポリイミドＸ層及びポリイミドＹ層は、銅箔との線熱膨張係数の整合性の観点から、５０℃〜２００℃における線熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃であることが好ましい。また、ポリイミド金属積層板の金属箔をエッチングした後に得られるポリイミドフィルムのカール性の観点から、ポリイミドＸ層、ポリイミドＹ層は、５０℃〜２００℃における線熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃であることが好ましい。また同様の理由から、ポリイミドＸ層とポリイミドＹ層の線熱膨張係数の差が５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、３ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ／℃以下であることが特に好ましい。
【００８３】
本発明に係るポリイミド金属積層板のポリイミド層と金属箔との接着強度は、耐久性、実装工程での取り扱いの観点から、０．７Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、０．８Ｎ／ｍｍ以上がさらに好ましく、１．０Ｎ／ｍｍ以上が特に好ましい。
【００８４】
本発明に係るポリイミド金属積層板が有する絶縁層の湿度膨張係数は、寸法安定性、長期信頼性の観点から、１０ｐｐｍ／％ＲＨ以下が好ましく、８ｐｐｍ／％ＲＨ以下がより好ましく、７ｐｐｍ／％ＲＨ以下が特に好ましい。
【００８５】
本発明に係るポリイミド金属積層板が有するポリイミドフィルムのガラス転移温度は、耐熱性の観点から、３５０℃以上が好ましく、３６０℃以上がより好ましく、３８０℃以上が特に好ましい。
【００８６】
本発明に係るフレキシブルプリント配線板は、ポリイミド金属積層板を配線加工することにより作製でき、例えば、以下の工程により製造することができる。まず金属箔に、ドライフィルムレジストやレジストインキなどを用いてエッチングレジスト層を形成する。次いで現像を行い、エッチングレジスト層を所望の形状にパターニングする。現像により金属層が露出した部分を塩化銅や塩化鉄などの薬液で溶解させ、エッチングレジスト層を除去する。さらに、両面の金属層間の導通を行うための穴を開け、さらに穴の側面にめっきを施すことで両面を導通させる。
【００８７】
本発明に係るポリイミド金属積層板は、加熱、もしくは化学処理することで二層のポリイミド前駆体層を共にイミド化させることができる。
【００８８】
加熱によりイミド化する場合、ポリイミド前駆体層を２００℃〜４５０℃に加熱してイミド化することができる。また、化学処理によってイミド化する場合、無水酢酸などの脱水剤を用い、室温〜３００℃で反応することにより、イミド化することができる。
【００８９】
具体的には、以下の様にして製造することができる。まず、上述の金属箔の上に、ポリイミドＸ前駆体溶液（以下、溶液Ａとする）、ポリイミドＹ前駆体溶液（以下、溶液Ｂとする）を塗布、乾燥させ、ポリイミド前駆体金属積層板を作製する。その後、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下にて、２００℃〜４００℃にて熱イミド化させることによりポリイミド層を形成することができる。
【００９０】
このようにして得られるポリイミド金属積層板は、金属、特に銅とポリイミド層との密着性が良好である。
【００９１】
溶液Ａと溶液Ｂを塗布、乾燥する方法としては、以下のようなものが例として挙げられる。例えば、溶液Ａを塗布、乾燥した後、溶液Ａを乾燥し得られたポリイミド前駆体樹脂層の上に、溶液Ｂを塗布、乾燥する、もしくは、多層ダイコーターなどを用いて２種類のポリイミド前駆体溶液を同時に押し出すことにより塗布し、２層のポリイミド前駆体を一度に乾燥する方法等である。塗布方法としては、バーコーター、ロールコーター、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーターなどが挙げられる。
【００９２】
本発明においては、キャスト法を用いているので、吸水性を調整して低くすることが可能である。すなわち、低吸水組成のフィルムを実現することができる。このように、キャスト法を用いることにより、ポリイミドの設計の自由度を高めることができる。また、この方法によれば、製造工程の数を減少させることが可能である。
【００９３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、物性値は以下に示す方法により測定した。
【００９４】
＜ポリイミド前駆体溶液＞
（ポリイミドＸ前駆体溶液合成例１：ＰＡＡ−Ｘ１）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にパラフェニレンジアミン（精工化学社製、以下ＰＰＤとする）７５．３３ｍｍｏｌ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化社製、以下ＯＤＡとする）２５．１１ｍｍｏｌを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製、以下ＮＭＰとする）２８１ｍＬを加え、溶液を６０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学社製、以下ＢＰＤＡとする）１０１．９６ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）を得た。得られたＰＰＡ−Ｘ１をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１９８０００であった。合成条件を表１に示す。
【００９５】
（ポリイミドＸ前駆体溶液合成例２：ＰＡＡ−Ｘ２）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＰＰＤ３０．１３ｍｍｏｌ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製、以下ＡＰＢとする）３．３５ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ９３ｍＬを加え、溶液を６０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に、ＢＰＤＡ３３．９９ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ２）を得た。得られたＰＡＡ−Ｘ２をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１８５０００であった。合成条件を表１に示す。
【００９６】
（ポリイミドＸ前駆体溶液合成例３：ＰＡＡ−Ｘ３）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＰＰＤ３１．１４ｍｍｏｌ、２，２−ビス(４−（４−アミノフェノキシ）フェニル)プロパン（和歌山精化社製、以下ＢＡＰＰとする）２．３４ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ９４ｍＬを加え、溶液を６０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に、ＢＰＤＡ３３．９９ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ３）を得た。得られたＰＡＡ−Ｘ３をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１４５０００であった。合成条件を表１に示す。
【００９７】
（ポリイミドＹ前駆体溶液合成例１：ＰＡＡ−Ｙ１）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に式（１０）で表されるエステル構造を有するジアミン（以下ＢＰＩＰとする）２７．５２ｍｍｏｌ、式（１１）で表されるエステル構造を有するジアミン（以下ＡＰＡＢとする）２７．５２ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ２９９ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に式（１２）で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下ＴＡＢＰとする）５６．１７ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ１）を得た。得られたＰＰＡ−Ｙ１をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１４６０００であった。合成条件を表１に示す。
【００９８】
【化１７】
【００９９】
【化１８】
【０１００】
【化１９】
【０１０１】
（ポリイミドＹ前駆体溶液合成例２：ＰＡＡ−Ｙ２）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＯＤＡ８．２６ｍｍｏｌ、ＡＰＡＢ１９．２７ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ１１９ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液にＴＡＢＰ２８．０９ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ２）を得た。得られたＰＰＡ−Ｙ２をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で７２０００であった。合成条件を表１に示す。
【０１０２】
（ポリイミドＹ前駆体溶液合成例３：ＰＡＡ−Ｙ３）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＯＤＡ６．２３ｍｍｏｌ、ＡＰＡＢ３５．２９ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ１９１ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。その後、この溶液に式（１３）で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下ＭＴＡＨＱとする）４２．３７ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ３）を得た。得られたＰＰＡ−Ｙ３をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１６８０００であった。合成条件を表１に示す。
【０１０３】
【化２０】
【０１０４】
＜ポリイミド金属積層板＞
金属製の塗工台に、１２μｍ厚の銅箔を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を８０℃に設定し、上述で得られたポリイミドＸ前駆体溶液をドクターブレードにて銅箔マット面に、熱硬化後の厚みが２μｍになるように塗布した。その後、塗工台で７分静置、さらに乾燥器中、８０℃で５分間静置後、タック性のないポリイミドＸ前駆体金属積層板を得た。再度、得られたポリイミドＸ前駆体金属積層板を塗工台に静置し、ポリイミドＸ前駆体層の上に、上述で得られたポリイミドＹ前駆体溶液をドクターブレードにて、熱硬化後の得られる絶縁層の厚みが２５μｍ（熱硬化後、ポリイミドＸ層２μｍ＋ポリイミドＹ層２３μｍ）になるように塗布した。その後、塗工台で１５分静置、さらに乾燥器中、８０℃で２０分間静置の後、タック性のないポリイミド前駆体金属積層板を得た。得られたポリイミド前駆体金属積層板をＳＵＳ製金属板上に耐熱性テープではりつけ固定し、窒素雰囲気下、クリーンオーブン中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、３５０℃で１時間にてイミド化を行った。冷却後、ＳＵＳ製金属板を取り外し、ポリイミド金属積層板を得た。
【０１０５】
＜ポリイミドフィルム＞
得られたポリイミド金属積層板の銅箔を塩化第二鉄溶液（鶴見曹達社製、４０ボーメ、塩化第二鉄３７％以上）を室温、もしくは５０℃以下の加熱条件下にてエッチングすることにより、膜厚２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０６】
＜重量平均分子量：Ｍｗ＞
ポリイミド前駆体溶液０．０１ｇを精密天秤により計測し、１０ｇの展開溶媒に溶解させた。展開溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、液体クロマトグラフィー用）１Ｌに対し、リチウムブロマイド（アルドリッチ社製）２．６１ｇ、リン酸水溶液（和光純薬工業社製、純度８５％）５．８８ｇを溶解させ作製した。この溶液を１０μｍのフィルターを通してろ過した。その後、ガードカラムとして、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｈ（商品名 東ソー社製）、分取カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ（商品名 東ソー社製）を２本直列に繋いだＧＰＣ（日本分光社製）により、上記展開溶媒を用いて、流速０．５ｍｌ／分にて分子量を測定した。分子量は、ポリスチレンを用いて換算した。
【０１０７】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０、島津製作所社製）を用いて、熱機械分析により、幅３ｍｍ、長さ１８ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０℃〜４５０℃の範囲における伸びの測定を行い、得られた曲線の変曲点からポリイミドフィルム（２５μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
【０１０８】
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０、島津製作所社製）を用いて、熱機械分析により、幅３ｍｍ、長さ１８ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０℃〜４５０℃の範囲における伸びの測定を行い、５０℃〜２００℃の範囲でのフィルム伸びの平均値としてポリイミドフィルム（２５μｍ厚）の線熱膨張係数を求めた。
【０１０９】
＜湿度膨張係数：ＣＨＥ＞
熱機械分析装置（ＴＭ−９４００、アルバック理工社製）及び湿度雰囲気調整装置（ＨＣ−１）を用いて、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを、２３℃、荷重５ｇにて湿度３０％ＲＨから湿度７０％ＲＨに変化させた際の伸びの測定を行い、湿度３０％ＲＨから湿度７０％ＲＨにおけるフィルムの伸び平均値としてポリイミドフィルムの湿度膨張係数を求めた。
【０１１０】
＜ピール強度：銅箔とポリイミド層との接着強度＞
試験片の測定法についてはＪＩＳ Ｃ６４７１規格に準じて行った。試験片は、ポリイミド金属積層板を長さ１５ｃｍ×幅１ｃｍの大きさに切断し、マスキングテープを用いて１ｃｍの中心幅１ｍｍのマスキングを行い、上記と同様の条件下にて塩化第二鉄溶液を用いて銅箔をエッチングした。得られた試験片を乾燥器１０５℃にて１時間以上放置し乾燥させ、その後、厚み３ｍｍのＦＲ−４基板に両面粘着テープにて取り付けた。幅１ｍｍの銅箔をポリイミドフィルムとの界面で引剥がし、アルミ製テープに張りつけ掴み代とし、試料を作製した。
【０１１１】
得られた試料を引っ張り試験機（オートグラフＡＧ-１０ＫＮＩ、島津製作所社製）に固定した。固定する際、確実に９０°の方向に引き剥がすために治具をとりつけ、約５０ｍｍ／分の速度にて５０ｍｍ引き剥がした際の荷重を測定し、１ｍｍあたりの接着強度として算出した。
【０１１２】
（実施例１）
金属製の塗工台に、１２μｍ厚の銅箔（ＵＳＬＰ箔、日本電解社製、Ｒｚ＝１．８μｍ）を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を８０℃に設定し、上述で得られたポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）をドクターブレードにて銅箔マット面に、熱硬化後の厚みが２μｍになるように塗布した。その後、塗工台で７分静置、さらに乾燥器中、８０℃で７分間静置後、タック性のないポリイミドＸ前駆体金属積層板を得た。再度、得られたポリイミドＸ前駆体金属積層板を塗工台に静置し、ポリイミドＸ前駆体層の上に、上述で得られたポリイミドＹ前駆体（ＰＡＡ−Ｙ１）溶液をドクターブレードにて、熱硬化後の得られる絶縁層の厚みが２５μｍ（熱硬化後、ポリイミドＸ層２μｍ＋ポリイミドＹ層２３μｍ）になるように塗布した。その後、塗工台で１５分静置、さらに乾燥器中、８０℃で２０分間静置し、ポリイミド前駆体金属積層板を得た。得られたポリイミド前駆体金属積層板をＳＵＳ製金属板上に耐熱性テープではりつけ固定し、窒素雰囲気下、クリーンオーブン中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、３５０℃で１時間にてイミド化を行った。冷却後、ＳＵＳ製金属板を取り外し、ポリイミド金属積層板を得た。
【０１１３】
この金属ポリイミド積層板の銅箔を塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達社製、４０ボーメ、塩化第二鉄３７％以上）を室温、もしくは５０℃以下の加熱条件下にてエッチングすることにより、膜厚２５μｍの薄茶色のポリイミドフィルムを得た。
【０１１４】
得られた金属ポリイミド積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１１５】
（実施例２）
ポリイミドＹ前駆体溶液として、実施例１に記載のＰＡＡ−Ｙ１の代わりにＰＡＡ−Ｙ２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１１６】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１１７】
（実施例３）
ポリイミドＹ前駆体溶液として、実施例１に記載のＰＡＡ−Ｙ１の代わりにＰＡＡ−Ｙ３を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１１８】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１１９】
（実施例４）
金属製の塗工台に、１２μｍ厚の銅箔（ＮＡ−ＤＦＦ箔、三井金属社製、Ｒｚ＝０．６μｍ）を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を８０℃に設定し、上述で得られたポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）をドクターブレードにて銅箔マット面に、熱硬化後の厚みが２μｍになるように塗布した。その後、塗工台で７分静置、さらに乾燥器中、８０℃で７分間静置後、タック性のないポリイミドＸ前駆体金属積層板を得た。再度、得られたポリイミドＸ前駆体金属積層板を塗工台に静置し、ポリイミドＸ前駆体層の上に、上述で得られたポリイミドＹ前駆体（ＰＡＡ−Ｙ１）溶液をドクターブレードにて、熱硬化後の得られる絶縁層の厚みが２５μｍ（熱硬化後、ポリイミドＸ層２μｍ＋ポリイミドＹ層２３μｍ）になるように塗布した。その後、塗工台で１５分静置、さらに乾燥器中、８０℃で２０分間静置し、ポリイミド前駆体金属積層板を得た。得られたポリイミド前駆体金属積層板をＳＵＳ製金属板上に耐熱性テープではりつけ固定し、窒素雰囲気下、クリーンオーブン中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、３５０℃で１時間にてイミド化を行った。冷却後、ＳＵＳ製金属板を取り外し、ポリイミド金属積層板を得た。
【０１２０】
この金属ポリイミド積層板の銅箔を塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達社製、４０ボーメ、塩化第二鉄３７％以上）を室温、もしくは５０℃以下の加熱条件下にてエッチングすることにより、膜厚２５μｍの薄茶色のポリイミドフィルムを得た。
【０１２１】
得られた金属ポリイミド積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１２２】
（実施例５）
式（１４）で表されるオキサゾール環含有化合物（以下ＯＸＡとする）を添加剤として、上述のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の樹脂固形分に対して５質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を得た。
【０１２３】
得られたポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を実施例１記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１２４】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１２５】
【化２１】
【０１２６】
（実施例６）
ポリイミドＹ前駆体溶液として、実施例４記載のＰＡＡ−Ｙ１の代わりにＰＡＡ−Ｙ２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１２７】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１２８】
（実施例７）
ＯＸＡを添加剤として、上述のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の樹脂固形分に対して５質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を得た。
【０１２９】
得られたポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を実施例１記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用い、さらに、ポリイミドＹ前駆体溶液として実施例１記載のＰＡＡ−Ｙ１の代わりにＰＡＡ−Ｙ２を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１３０】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１３１】
（実施例８）
ポリイミドＹ前駆体溶液として、実施例４記載のＰＡＡ−Ｙ１の代わりにＰＡＡ−Ｙ３を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１３２】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１３３】
（実施例９）
ＯＸＡを添加剤として、上述のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の樹脂固形分に対して５質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を得た。
【０１３４】
得られたポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を実施例１記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用い、さらに、ポリイミドＹ前駆体溶液として実施例１記載のＰＡＡ−Ｙ１の代わりにＰＡＡ−Ｙ３を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１３５】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１３６】
（実施例１０）
ポリイミドＸ前駆体溶液としてポリイミドＸ前駆体溶液合成例２で得られたＰＡＡ−Ｘ２を実施例１記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用いた以外は、実施例４と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１３７】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１３８】
（実施例１１）
ＯＸＡを添加剤として、上述のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ２）の樹脂固形分に対して５質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を得た。
【０１３９】
得られたポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を実施例１記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用いた以外は、実施例４と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１４０】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１４１】
（実施例１２）
ポリイミドＸ前駆体溶液としてポリイミドＸ前駆体溶液合成例３で得られたＰＡＡ−Ｘ３を実施例１記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用いた以外は、実施例４と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１４２】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１４３】
（実施例１３）
ＯＸＡを添加剤として、上述のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ３）の樹脂固形分に対して５質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を得た。
【０１４４】
得られたポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を実施例１記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用いた以外は、実施例４と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１４５】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１４６】
（比較例１）
金属製の塗工台に、１２μｍ厚の銅箔（ＮＡ−ＤＦＦ箔、三井金属社製、Ｒｚ＝０．６μｍ）を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を８０℃に設定し、上述で得られたポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）をドクターブレードにて銅箔マット面に、熱硬化後の厚みが２５μｍになるように塗布した。その後、塗工台で１５分静置、さらに乾燥器中、８０℃で２０分間静置し、ポリイミド前駆体金属積層板を得た。得られたポリイミド前駆体金属積層板をＳＵＳ製金属板上に耐熱性テープではりつけ固定し、窒素雰囲気下、クリーンオーブン中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、３５０℃で１時間にてイミド化を行った。冷却後、ＳＵＳ製金属板を取り外し、ポリイミド金属積層板を得た。
【０１４７】
この金属ポリイミド積層板の銅箔を塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達社製、４０ボーメ、塩化第二鉄３７％以上）を室温、もしくは５０℃以下の加熱条件下にてエッチングすることにより、膜厚２５μｍの薄茶色のポリイミドフィルムを得た。
【０１４８】
得られた金属ポリイミド積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１４９】
（比較例２）
ポリイミドＸ前駆体溶液としてＰＡＡ−Ｘ２を比較例１に記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１５０】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
（比較例３）
【０１５１】
ポリイミドＸ前駆体溶液としてＰＡＡ−Ｘ３を比較例１に記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１５２】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１５３】
（比較例４）
比較例１に記載のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の代わりに、ポリイミドＹ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ１）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１５４】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１５５】
（比較例５）
比較例１に記載のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の代わりに、ポリイミドＹ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ２）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１５６】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１５７】
（比較例６）
比較例１に記載のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の代わりに、ポリイミドＹ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ３）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１５８】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１５９】
（比較例７）
１２μｍ厚銅箔として、ＮＡ−ＤＦＦ箔の代わりに、ＵＳＬＰ箔を用い、ポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の代わりに、ポリイミドＹ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ１）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１６０】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１６１】
（比較例８）
１２μｍ厚銅箔として、ＮＡ−ＤＦＦ箔の代わりに、ＵＳＬＰ箔を用い、ポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の代わりに、ポリイミドＹ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ２）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１６２】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１６３】
（比較例９）
１２μｍ厚銅箔として、ＮＡ−ＤＦＦ箔の代わりに、ＵＳＬＰ箔を用い、ポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の代わりに、ポリイミドＹ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ３）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１６４】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
表２に示すように、本発明に係るポリイミド金属積層板は、ポリイミド層が単層である比較例１から比較例９と比較して低吸湿性、銅箔との高接着性を同時に付与することができる。その中でも、オキサゾール環含有化合物であるＯＸＡを添加剤として導入した実施例５、実施例７、実施例９、実施例１１、実施例１３はより高接着性を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明のポリイミド金属積層板は、電子デバイスの配線基材、特にフレキシブルプリント配線板に好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、２層のポリイミド層からなる絶縁層と、を有するポリイミド金属積層板であり、前記絶縁層が前記金属箔側から式（１）、式（２）で表される反復単位を有するポリイミドを含有するポリイミドＸ層、ポリエステルイミドを含有するポリイミドＹ層の順に積層され、前記ポリイミドＸ層及び前記ポリイミドＹ層の線熱膨張係数がそれぞれ１５ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃であることを特徴とするポリイミド金属積層板。
【化１】
（式（２）中、Ａは２価の芳香族基である。）
【請求項２】
前記ポリイミド層と前記金属箔との接着強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド金属積層板。
【請求項３】
前記絶縁層の湿度膨張係数が１０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、ガラス転移温度が３６０℃以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリイミド金属積層板。
【請求項４】
前記ポリイミドＹ層が、式（３）で表される反復単位を有するポリエステルイミドであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のポリイミド金属積層板。
【化２】
（式（３）中、Ａｒは式（４）、式（５）で表される４価の芳香族基であり、Ｂは２価の芳香族基である。）
【化３】
【化４】
（式（５）中、Ｒは水素原子または炭素数１から炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基を表す。）
【請求項５】
前記ポリイミドＸ層が、イミダゾール環含有化合物、オキサゾール環含有化合物、チアゾール環含有化合物、ピラゾール環含有化合物、トリアゾール環含有化合物、テトラゾール環含有化合物のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のポリイミド金属積層板。
【請求項６】
前記ポリイミドＸ層が、イミダゾール環含有化合物、オキサゾール環含有化合物のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のポリイミド金属積層板。
【請求項７】
前記金属箔の前記ポリイミドＸ層と接する面における十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のポリイミド金属積層板。
【請求項８】
加熱または化学処理によりポリイミドＸ前駆体層及びポリイミドＹ前駆体層を共にイミド化することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のポリイミド金属積層板の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項７のいずれかに記載のポリイミド金属積層板を配線加工してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項１】
金属箔と、２層のポリイミド層からなる絶縁層と、を有するポリイミド金属積層板であり、前記絶縁層が前記金属箔側から式（１）、式（２）で表される反復単位を有するポリイミドを含有するポリイミドＸ層、ポリエステルイミドを含有するポリイミドＹ層の順に積層され、前記ポリイミドＸ層及び前記ポリイミドＹ層の線熱膨張係数がそれぞれ１５ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃であることを特徴とするポリイミド金属積層板。
【化１】
（式（２）中、Ａは２価の芳香族基である。）
【請求項２】
前記ポリイミド層と前記金属箔との接着強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド金属積層板。
【請求項３】
前記絶縁層の湿度膨張係数が１０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、ガラス転移温度が３６０℃以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリイミド金属積層板。
【請求項４】
前記ポリイミドＹ層が、式（３）で表される反復単位を有するポリエステルイミドであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のポリイミド金属積層板。
【化２】
（式（３）中、Ａｒは式（４）、式（５）で表される４価の芳香族基であり、Ｂは２価の芳香族基である。）
【化３】
【化４】
（式（５）中、Ｒは水素原子または炭素数１から炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基を表す。）
【請求項５】
前記ポリイミドＸ層が、イミダゾール環含有化合物、オキサゾール環含有化合物、チアゾール環含有化合物、ピラゾール環含有化合物、トリアゾール環含有化合物、テトラゾール環含有化合物のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のポリイミド金属積層板。
【請求項６】
前記ポリイミドＸ層が、イミダゾール環含有化合物、オキサゾール環含有化合物のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のポリイミド金属積層板。
【請求項７】
前記金属箔の前記ポリイミドＸ層と接する面における十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のポリイミド金属積層板。
【請求項８】
加熱または化学処理によりポリイミドＸ前駆体層及びポリイミドＹ前駆体層を共にイミド化することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のポリイミド金属積層板の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項７のいずれかに記載のポリイミド金属積層板を配線加工してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【公開番号】特開２０１０−２２８１９０（Ｐ２０１０−２２８１９０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７６４３４（Ｐ２００９−７６４３４）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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