ポリオキサゾリドン樹脂
エポキシオキサゾリドン組成物を提供する（ａ）ジビニルアレーンジオキシドと（ｂ）過剰のポリイソシアネートとの反応生成物を含むエポキシオキサゾリドン（当該組成物は、カルボニル化合物の合計に対して４０％を超えるオキサゾリドン選択率を有する）、エポキシオキサゾリドンの製造方法、並びに（ｉ）ジビニルアレーンジオキシド、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）などとポリイソシアネートから誘導されたエポキシオキサゾリドンと、（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤、及び／又は（iii）触媒を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。上記エポキシ樹脂組成物から製造された硬化製品は熱的に安定であり、改善された特性、例えば周知のエポキシ樹脂から製造された周知の硬化製品と比べてより低い粘度及び高い耐熱性を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキサゾリドン樹脂に関し、より詳細には、ジビニルアレーンジオキシドとポリイソシアネートから誘導されたエポキシ末端オキサゾリドン樹脂、及びかかるエポキシ末端オキサゾリドン樹脂から誘導されたポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景及び関連技術の説明
エポキシ末端オキサゾリドン樹脂は当該技術分野で知られており、コーティング、積層体及び他の用途に有用な前駆体であることが知られている。例えば、米国特許第５，１１２，９３２号明細書には、従来のエポキシ樹脂をポリイソシアネートと反応させることによるエポキシ末端オキサゾリドンの製造方法が開示されている。
米国特許第５，１１２，９３２号明細書には、エポキシ樹脂とポリイソシアネートから製造されたエポキシオキサゾリドン樹脂が記載されているが、エポキシオキサゾリドン樹脂の前駆体としてのジビニルアレーンジオキシドの使用は教示されていない。
Braun, Dietrich; Weinert, Johann; Angewandte Makromolekulare Chemie (1979), 78, 1-19には、ジエポキシドとジイソシアネートからのポリオキサゾリドンの製造について記載されているが、エポキシ官能性ポリマーの製造は記載されていない。
Braun, Dietrich; Weinert, Johann; Liebigs Annalen der Chemie (1979), (2), 200-9には、モノ−及びジエポキシドとモノイソシアネートからのモノ−及びビス−オキサゾリドンの製造について記載されているが、ポリイソシアネートを使用せず、エポキシ官能性ポリマーを製造するものでない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，１１２，９３２号明細書
【特許文献２】Braun, Dietrich; Weinert, Johann; Angewandte Makromolekulare Chemie (1979), 78, 1-19
【特許文献３】Braun, Dietrich; Weinert, Johann; Liebigs Annalen der Chemie (1979), (2), 200-9
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
先行技術のエポキシ末端オキサゾリドン樹脂の使用で遭遇する１つの問題は、それらのガラス転移温度（Ｔｇ）と比べてそれらの溶融粘度が比較的高いことに関する。例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（The Dow Chemical Company）製のＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６５０８エポキシ−オキサゾリドン樹脂は、固体アグロメレーション又は焼結を防止するのに十分に高い約４５℃のＴｇを有し、その溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ（例えばコーティング及び複合材料などの多くのエポキシ熱硬化性材料用途に好適な溶融粘度）に等しくなるのに必要な温度は約１９１℃である。かかる高い加工温度は、エネルギー集約的であり、熱硬化性配合物において早期架橋をもたらすことがある。
【０００５】
もう１つの問題は、オキサゾリドンへの選択率が低い（例えば、約４０％未満）ジビニルアレーンジオキシドから誘導されたエポキシオキサゾリドン樹脂の製造のための先行技術の方法の使用で遭遇する。副反応は、所望のオキサゾリドンに加えて、かなりの量のイソシアヌレート（イソシアネート三量化から）又はカルバマート（エポキシドをベースとするアルコールとイソシアネートの反応から）、あるいはそれらの両方を生成することがある。イソシアヌレートの存在は粘度を増加させ、早期ゲル化（その製造又は硬化の間）をもたらす。カルバマートの存在は、誘導された熱硬化物の熱安定性を減少させる。これらの副反応は、一般的に、オキサゾリドン選択率を約４０％未満に減少させる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、産業界では知られていない末端エポキシド基を有するジビニルアレーンジオキシドから誘導されたエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂を提供する。これらの新規な樹脂は、溶融粘度が約５００Ｐａ・ｓ未満である温度（Ｔ５００）とガラス転移温度（Ｔｇ）（両方の温度は°Ｋ単位で測定）の比が約１．５未満であり、高いオキサゾリドン選択率（例えば、約４０％を超える）を有し、硬化剤（curing agents）及び／又は触媒により反応させてエポキシ樹脂硬化物を形成することができる。
【０００７】
一実施態様において、本発明は、ジビニルアレーンジオキシドから製造された新規なエポキシ末端オキサゾリドン樹脂、及びそれから誘導されるエポキシ熱硬化物を提供する。本発明のエポキシ末端オキサゾリドン樹脂は、有利には約１．５未満のＴ５００／Ｔｇと、約４０％を超えるオキサゾリドン選択率を有する。
【０００８】
本発明の別の実施形態は、（ａ）ジビニルアレーンジオキシド、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）と、（ｂ）ポリイソシアネート、例えば４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）との反応生成物を含むエポキシオキサゾリドン樹脂に関し、エポキシオキサゾリドン樹脂組成物を提供する。
【０００９】
さらに別の実施態様において、当該組成物は、Ｔ５００とＴｇの比が約１．５未満であり、当該組成物は、全カルボニル含有生成物（イソシアヌレート及びカルバマート副生成物を含む）に対して選択率約４０％でオキサゾリドンを含む。
【００１０】
本発明の新規のエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂は末端エポキシド基を有し、当該末端エポキシド基は、硬化剤及び／又は触媒による熱硬化物を形成するそれらの反応を可能にする。ジビニルアレーンジオキシドから誘導される本発明の新規なエポキシ官能性オキサゾリドンは、都合よいことに、高い耐熱性又は良好な耐熱性と低い粘度を有する樹脂をもたらす。これらのエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂を架橋することによって、得られる熱硬化物は高い耐熱性及び／又は良好な可撓性を有する。
【００１１】
本発明の別の実施態様は、（ｉ）上記のエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂と（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【００１２】
本発明のさらなる実施態様は、上記のエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂及び硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の別の実施態様は、同様のＴｇでかなり低い硬化前配合物粘度又は同様の硬化前配合物粘度で高いＴｇを有する上記硬化性エポキシ樹脂組成物から誘導された熱硬化物に関する。
【００１４】
一実施態様において、得られた硬化可能な熱硬化性配合物を様々な用途、例えばコーティング、接着剤、複合材料、積層体、電子機器などで使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
その最も広い範囲において、本発明は、（ａ）ジビニルアレーンジオキシド、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）と（ｂ）ポリイソシアネート、例えば４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）との反応生成物を含むエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂を包含し、エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂を提供する。得られたエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂を、硬化性エポキシ樹脂組成物又は配合物を形成するために使用できる。得られた硬化性エポキシ樹脂組成物又は配合物は、当該技術分野でよく知られている１又は２種以上の任意の添加剤を含んでもよい。
【００１６】
ジビニルアレーンジオキシドとポリイソシアネートの反応生成物を含むエポキシオキサゾリドン組成物は、都合良いことに、良好な特性のバランスがとれた新規な樹脂を提供する。例えば、先行技術のエポキシオキサゾリドン樹脂と比べて、上記樹脂は、同様な粘度でより高い耐熱性を示すか、より低い粘度で良好な耐熱性を示す。これらの新規なエポキシオキサゾリドン樹脂を硬化させることによって、より高い耐熱性及び同様な硬化前配合物粘度を有するか、又は良好な耐熱性及びより低い硬化前配合物粘度を有する熱硬化物がもたらされる。本発明のエポキシオキサゾリドン樹脂は、コーティング、積層体、複合材料、及び接着剤として使用される熱硬化性材料の製造に適する。
【００１７】
本発明において、ジビニルアレーンジオキシド、例えばＤＶＢＤＯは、ジビニルアレーンと過酸化水素とを反応させて本発明のエポキシ樹脂組成物において有用なジビニルアレーンジオキシドをもたらすことにより製造できる。かかる製造されたジビニルアレーンジオキシドを使用して本発明のエポキシオキサゾリドンを製造することができる。
【００１８】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド、特にジビニルベンゼン、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）から誘導されたものは、比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い耐熱性及び剛性をその誘導された熱硬化物に付与するジエポキシド類である。ジビニルアレーンジオキシド中のエポキシド基は先行技術のエポキシオキサゾリドン樹脂を製造するのに使用された従来のグリシジルエーテルの場合と比べて反応性がかなり低い。
【００１９】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、任意の環位置に２つのビニル基を有する任意の置換又は非置換アレーン核を含んでよい。ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）環付加（ring-annulated）ベンゼン又は同族的に結合した（置換）ベンゼン、又はそれらの混合物から成ることができる。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト（ortho）、メタ（meta）又はパラ（para）異性体又はそれらの任意の混合物であることができる。さらなる置換基は、Ｈ２Ｏ２耐性基、例えば飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、又はＲＯ−（Ｒは飽和アルキル又はアリールであることができる）などから成ることができる。環付加ベンゼンは、ナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどから成ることができる。同族的に結合した（置換）ベンゼンは、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどから成ることができる。
【００２０】
一実施態様において、本発明において使用されるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、本願と同日にＭａｒｋｓ他により出願された米国特許出願番号第６１／１４１，４５７号（代理人事件番号第６７４５９号）（引用により本明細書に援用する）に記載されている方法によって製造することができる。
【００２１】
本発明の組成物を製造するために使用されるジビニルアレーンジオキシドは、下記一般化学構造Ｉ〜ＩＶにより一般的に例示することができる：
【００２２】
【化１】
【００２３】
本発明のジビニルアレーンジオキシドコモノマーについての上記構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶにおいて、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアラルキル基、又はＨ２Ｏ２耐性基、例えばハロゲン、ニトロ、イソシアネート若しくはＲＯ基（式中、Ｒはアルキル、アリール又はアラルキルであることができる）などであることができ、ｘは０〜４の整数であることができ、ｙは２以上の整数であることができ、ｘ＋ｙは６以下の整数であることができ、ｚは０〜６の整数であることができ、ｚ＋ｙは８以下の整数であることができ、Ａｒはアレーンフラグメント、例えば１，３−フェニレン基などである。
【００２４】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド成分としては、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
下記構造Ｖは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の一実施態様を例示する：
【００２６】
【化２】
【００２７】
下記構造ＶＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別の実施態様を例示する：
【００２８】
【化３】
【００２９】
ＤＶＢＤＯが当該技術分野で知られている方法により製造される場合、オルト、メタ及びパラの３つの可能な異性体のうちの１つを得ることが可能である。そのため、本発明は、上記構造のうちの任意の１つにより例示されるＤＶＢＤＯを個別に又はその混合物として含む。上記構造Ｖ及びＶＩは、それぞれ、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）及びパラ異性体を示す。オルト異性体は少なく、通常、ＤＶＢＤＯは、たいてい、メタ（構造Ｖ）異性体とパラ（構造ＶＩ）異性体を一般的に約９：１〜約１：９の範囲内の比で生じる。本発明は、好ましくは、一実施態様として、約６：１〜約１：６の範囲内の比で構造Ｖと構造ＶＩを含み、別の実施態様において、構造Ｖと構造ＶＩの比は約４：１〜約１：４又は約２：１〜約１：２であることができる。
【００３０】
本発明の別の実施態様において、ジビニルアレーンジオキシドは、置換アレーンを含んでよい（例えば約２０質量％未満）。置換アレーンの量及び構造は、ジビニルアレーンジオキシドへのジビニルアレーン前駆体の製造に使用される方法に依存する。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素化により製造されたジビニルベンゼンは、エチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）及びＤＥＢを含むことがある。過酸化水素との反応によって、ＥＶＢは、エチルビニルベンゼンモノオキシド（ＥＶＢＯ）を生成し、一方、ＤＥＢは変化せずに残る。これらの化合物の存在は、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド当量を、純粋な化合物のエポキシド当量を超える値に増加させることができる。従って、本発明において、組成物のＥＶＢＯ含量は、一般的に、４０質量％未満、好ましくは２０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満であることができる。
【００３１】
一実施態様において、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）は、低粘度液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）組成物を構成する。本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法において使用されるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、一般的に、２５℃で、約１０ｍＰａ・ｓ〜約１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは約１０ｍＰａ・ｓ〜約５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは約１０ｍＰａ・ｓ〜約２５ｍＰａ・ｓである。
【００３２】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドの有利な特性のうちの１つは、それらの熱安定性であり、その熱安定性によって、オリゴマー化又はホモ重合なしに中温（例えば約１００℃〜約２００℃）で数時間（例えば少なくとも２時間）以内の時間、配合物又は加工におけるそれらの使用が可能となる。配合又は加工中のオリゴマー化又はホモ重合は、粘度の実質的な増加又はゲル化（架橋）により分かる。本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、中温で配合又は加工中にジビニルアレーンジオキシドが粘度の実質的な増加又はゲル化を経験しないほどの十分な熱安定性を有する。
【００３３】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドの別の有利な特性は、例えばその剛性である。ジビニルアレーンジオキシドの剛性は、Prediction of Polymer Properties, Dekker, New York, 1993に記載されているBiceranoの方法を使用して、側鎖を除くジオキシドの回転自由度の計算値に求められる。本発明において使用されるジビニルアレーンジオキシドの剛性は、一般的に、約６〜約１０、好ましくは約６〜約９、より好ましくは約６〜約８の回転自由度に及ぶことができる。
【００３４】
本発明のエポキシオキサゾリドン樹脂を製造するために使用されるジビニルアレーンジオキシドの濃度は、一般的に、イソシアネート当量とエポキシド当量の比γで１．０未満、好ましくは約０．９９〜約０．０１、より好ましくは約０．９５〜約０．０５、最も好ましくは約０．９０〜約０．１０に及ぶことができる。上記当量比の範囲内で、エポキシド基は常に過剰であり、得られる反応生成物はエポキシ官能性である。
【００３５】
本発明において有用なポリイソシアネート（成分（ｂ））は、当該技術分野で知られている任意の従来のポリイソシアネートであることができる。例えば、ポリイソシアネートとしては、脂肪族又は芳香族のポリイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
本発明の実施に有用なポリイソシアネート化合物は、例えば、下記一般式：
（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）ｍ−Ｒ’
（式中、Ｒ’は置換又は非置換脂肪族、芳香族又は複素環式多価基であり、ｍは約１超乃至約５未満、好ましくは約１．５〜約４、最も好ましくは約２〜約３の平均値を有する）により表すことができる。
【００３７】
本発明において有用な好適なポリイソシアネートの例としては、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）及びその異性体、ＭＤＩの高官能性同族体（一般的に、「ポリマーＭＤＩ」として表される）、例えば、ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）１２５Ｍ又は５０ Ｏ，Ｐ’（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（The Dow Chemical Company）の登録商標）及びＰＡＰＩ ２０、２７、９４、９０１又は５８０ Ｎ（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能）；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、及びＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ８０（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能）；ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）並びにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。任意の２種以上のポリイソシアネートの混合物も本発明の実施において使用することができる。本発明において有用な他の好適なポリイソシアネート化合物は米国特許第３，３１３，７４７号、第４，０６６，６２８号及び第４，７４２，１４６号明細書に記載されており、これらの全てを引用部により本明細書に援用する。
【００３８】
本発明において有用な好ましいポリイソシアネート化合物は、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）及びその異性体、ポリマーＭＤＩ及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、並びにそれらの混合物である。本発明において有用な最も好ましいポリイソシアネート化合物は、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、その異性体と、ポリマーＭＤＩ、ＴＤＩ、及びそれらの混合物である。
【００３９】
本発明において有用な他のポリイソシアネート化合物としては、水素化ＭＤＩ及び液化されたＭＤＩに基づくポリイソシアネート（例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製のＩｓｏｎａｔｅ １４３Ｌ）が挙げられる。モノイソシアネート、例えばフェニルイソシアネートを、ポリイソシアネート中に約５０質量％まで含めることができる。
【００４０】
本発明のエポキシオキサゾリドン樹脂を製造するために使用されるポリイソシアネートの濃度は、一般的に、イソシアネート当量とエポキシド当量の比γで１．０未満、好ましくは約０．９９〜約０．０１、より好ましくは約０．９５〜約０．０５、最も好ましくは約０．９０〜約０．１０に及ぶことができる。上記当量比の範囲内で、エポキシド基は常に過剰であり、得られる反応生成物はエポキシ官能性である。
【００４１】
本発明のエポキシオキサゾリドン樹脂の製造において、必要に応じて、ジビニルアレーンジオキシド化合物とポリイソシアネート化合物との反応を促進するために少なくとも１種の反応触媒を使用してもよい。本発明において有用な触媒としては、例えば、ルイス酸、例えば塩化マグネシウム及び塩化ジルコニウムなど；イミダゾール類、例えば２−フェニルイミダゾールなど；第４級塩、例えばテトラブチルホスホニウムブロミド及びテトラエチルアンモニウムブロミド；オルガノアンチモンハロゲン化物、例えばトリフェニルアンチモンテトラヨージド及びトリフェニルアンチモンジブロミド；並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
一実施態様において、本発明の実施に使用される好適な反応触媒としては、例えば、次のもの：第４級ホスホニウム及びアンモニウム塩並びにイミダゾール化合物のうちの１又は２種以上が挙げられる。
【００４３】
好ましい一実施態様において、反応触媒は、例えば、第４級ホスホニウム及びアンモニウム塩、イミダゾール化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。別の好ましい実施態様において、反応触媒はイミダゾール化合物である。特に、好ましい触媒はテトラブチルホスホニウムブロミド、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、及びそれらの混合物である。
【００４４】
反応触媒は、使用されるジビニルアレーンジオキシド化合物及びポリイソシアネート化合物の合計質量を基準として、約０．０１〜約１０質量％、好ましくは約０．０５〜約５質量％、最も好ましくは約０．１〜約２質量％の量で一般的に使用される。
【００４５】
ジビニルアレーンジオキシド化合物とポリイソシアネート化合物との反応を促進するために、本発明のエポキシオキサゾリドン樹脂を製造する際に任意の溶剤を使用してもよい。例えば、当該技術分野でよく知られている１又は２種以上の有機溶剤をエポキシオキサゾリドン樹脂組成物に加えることができる。例えば、芳香族化合物、例えばキシレンなど、ケトン、例えばメチルエチルケトン、及びエーテル、例えばジグリム、及びそれらの混合物を本発明において使用できる。
【００４６】
本発明において使用される溶剤の濃度は、一般的に、０質量％〜約９０質量％、好ましくは約０．０１質量％〜約８０質量％、より好ましくは約１質量％〜約７０質量％、最も好ましくは約１０質量％〜約６０質量％に及ぶことができる。
【００４７】
本発明のエポキシオキサゾリドンの製造は、反応器にジビニルアレーンジオキシド、ポリイソシアネート、触媒、及び必要に応じて溶剤を加え、次にこれらの成分を反応条件下で反応させてエポキシオキサゾリドンを生成させることにより達成される。これらの成分は、所望の反応度が達成されるまで加熱される。得られた生成物は、単離前又は単離中に冷却され、熱硬化性配合物において即座に使用可能である。
【００４８】
エポキシオキサゾリドンを形成する反応条件は、一般的には約１００℃〜約２５０℃の範囲内、好ましくは約１２５℃〜約２２５℃の範囲内、より好ましくは約１５０℃〜約２００℃の範囲内の温度で反応を行うことを含む。反応の圧力は、約０．１バール（bar）〜約１０バール、好ましくは約０．５バール〜約５バール、より好ましくは約０．９バール〜約１．１バールであることができる。
【００４９】
本発明のエポキシオキサゾリドンを製造するための反応方法は回分式又は連続式であることができる。当該方法で使用される反応器は当業者に知られている任意の反応器及び補助装置であることができる。
【００５０】
好ましい一実施態様において、ジビニルアレーンジオキシド及びポリイソシアネートの新規なエポキシオキサゾリドン組成物は低い粘度を有する。ここで、この粘度は、次の温度の比：Ｔ５００／Ｔｇとして求められる。最初の温度Ｔ５００は、組成物の溶融粘度が約５００Ｐａ・ｓであるときの温度である。第２の温度Ｔｇは、組成物のガラス転移温度である。両温度Ｔ５００及びＴｇは°Ｋで測定される。比Ｔ５００／Ｔｇは一般的に約１．５未満、好ましくは約１．４５未満、より好ましくは約１．４０未満、さらに好ましくは約１．３５未満、最も好ましくは約１．３未満である。別の実施態様において、Ｔ５００／Ｔｇは約１〜約１．５であることができる。本発明の新規なエポキシオキサゾリドン組成物から誘導された熱硬化物は、先行技術の類似のエポキシオキサゾリドンと比べて高い耐熱性を示す。
【００５１】
本発明の方法により製造されるエポキシオキサゾリドンの粘度は、一般的に、１５０℃で、約０．１Ｐａ・ｓ〜約１０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは約１Ｐａ・ｓ〜約５，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは約１Ｐａ・ｓ〜約３，０００Ｐａ・ｓである。
【００５２】
本発明の方法により製造されるエポキシオキサゾリドンの数平均分子量（Ｍｎ）は、一般的に、約２００〜約１００，０００、好ましくは約３００〜約１０，０００、より好ましくは約５００〜約５，０００に及ぶ。
本発明のエポキシオキサゾリドンは、熱硬化性エポキシ樹脂配合物又は組成物におけるエポキシ成分として有用である。
【００５３】
本発明の別の広い実施態様において、（ｉ）上記のエポキシオキサゾリドン；（ｉｉ）硬化剤；（iii）必要に応じて、触媒；及び（ｉｖ）必要に応じて、成分（ｉ）のエポキシオキサゾリドンとは異なる別のエポキシ樹脂、の混合物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を製造することができる。
硬化性エポキシ樹脂組成物の第１の成分（ｉ）は上記のとおりのエポキシオキサゾリドンから構成される。
【００５４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂混合物において使用されるエポキシオキサゾリドンの濃度は、一般的に、約１００質量％（ｗｔ％）〜約１０ｗｔ％、好ましくは約９９ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、より好ましくは約９０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％に及ぶことができる。一般的に、使用されるエポキシオキサゾリドンの量は、硬化剤の官能基の量と比べて当量に基づいて化学量論的に釣り合いがとれる量又はそれを超える量で使用される。
【００５５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に有用な硬化剤（成分（ｉｉ））は、硬化性エポキシ樹脂についての技術分野で知られている任意の従来の硬化剤を含んでもよい。熱硬化性組成物において有用な硬化剤（curing agent）（硬化剤（hardener）又は架橋剤とも呼ばれる）は、例えば、当該技術分野でよく知られている硬化剤、例えば酸無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール系化合物、ポリオール、又はそれらの混合物から選択できるが、これらに限定されない。
【００５６】
本発明において有用な架橋剤の例としては、エポキシ樹脂に基づく組成物を硬化させるのに有用であることが知られている共反応性又は触媒作用のある硬化性物質のいずれも挙げられる。かかる共反応性硬化剤としては、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、ポリフェノール、ポリマーチオール、ポリカルボン酸及び酸無水物、並びにそれらの任意の組み合わせなどが挙げられる。好適な触媒作用のある硬化剤としては、第３級アミン、第４級アンモニウムハロゲン化物、ルイス酸、例えば三フッ化ホウ素など、及びそれらの任意の組み合わせなどが挙げられる。共反応性の硬化剤の他の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンのフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジアミノジフェニルスルホン、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマー、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。従来の共反応性エポキシ硬化剤の中で、アミン類及びアミノ又はアミド含有樹脂並びにフェノール系化合物が好ましい。
【００５７】
ジシアンジアミド（「ｄｉｃｙ」）は、本発明において有用な硬化剤の１つの好ましい実施態様である。ｄｉｃｙは、その硬化特性を活性化するのに比較的高い温度を必要とするため、ｄｉｃｙは硬化遅延をもたらすという利点を有し、ｄｉｃｙをエポキシ樹脂に加え、室温（約２５℃）で貯蔵することができる。
【００５８】
硬化性エポキシ樹脂組成物において使用される硬化剤の量は、一般的に、約０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約７０ｗｔ％に及ぶ。一般的には、使用される硬化剤の量は、エポキシド基の量と比べて当量に基づいて化学量論的に釣り合いがとれる量又はそれ未満の量である。
【００５９】
本発明のエポキシオキサゾリドンに基づく熱硬化物の耐熱性は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用してガラス転移温度（Ｔｇ）により求めた場合に、一般的に、約５０℃〜約３００℃、好ましくは約７５℃〜約２７５℃、より好ましくは約１００℃〜約２５０℃に及ぶ。
【００６０】
例えば、触媒、溶剤、他の樹脂、安定剤、充填剤、可塑剤、触媒失活剤、及びそれらの混合物などの様々な添加剤を必要に応じて本発明の組成物に加えることができる。
【００６１】
一実施態様において、例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物は、（ｉ）上記のとおりのジビニルアレーンジオキシドとポリイソシアネートとのエポキシオキサゾリドン樹脂、（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤、（iii）必要に応じて、少なくとも１種の硬化剤、及び（ｉｖ）必要に応じて、成分（ｉ）と異なる少なくとも１種の他のエポキシ樹脂、の反応混合物を含むことができる。
【００６２】
本発明の硬化性組成物を製造する際に、少なくとも１種の硬化剤を必要に応じて使用してもよい。本発明において使用される触媒は、少なくとも１種のエポキシ樹脂の重合、例えばホモ重合に合わせて作られたものであってもよい。あるいは、本発明において使用される触媒は、少なくとも１種のエポキシ樹脂と少なくとも１種の硬化剤（使用される場合）との間の反応に合わせて作られたものであってもよい。
【００６３】
本発明において有用な必要に応じて使用される硬化触媒（成分（ｉｖ））としては、当該技術分野でよく知られている触媒、例えばアミン部分、ホスフィン部分、複素環式窒素部分、アンモニウム部分、ホスホニウム部分、アルソニウム部分、スルホニウム部分及びそれらの任意の組み合わせを含む触媒化合物が挙げられる。本発明の触媒の幾つかの非限定的な例としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム；ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド；引用により本明細書に援用する米国特許第４，９２５，９０１号明細書に記載されている複素環式窒素含有触媒；イミダゾール類；トリエチルアミン；及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００６４】
本発明において有用な硬化触媒の選択は限定されず、エポキシ系に対して一般的に使用されている触媒を使用できる。また、触媒の添加は任意選択的であり、製造される系に依存する。触媒が使用される場合、触媒の好ましい例としては、第３級アミン、イミダゾール類、有機ホスフィン、及び酸塩が挙げられる。
【００６５】
最も好ましい硬化触媒としては、第３級アミン及びイミダゾール類、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、２−フェニルイミダゾール、及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００６６】
本発明において使用される任意選択的な触媒の濃度は、一般的に０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、より好ましくは約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、最も好ましくは約０．２ｗｔ％〜約２ｗｔ％に及ぶことができる。
【００６７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物混合物を製造する際に、上記のエポキシオキサゾリドンに加えて、混合物は、成分（ｉ）のエポキシ樹脂と異なる少なくとも１種のエポキシ樹脂（成分（ｉｖ））を含んでもよい。エポキシ樹脂は、少なくとも１つのビシナルエポキシ基を含む化合物である。エポキシ樹脂は、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であることができ、置換されていてもよい。エポキシ樹脂は、モノマーであってもポリマーであってもよい。本発明において有用なエポキシ樹脂は、当該技術分野で知られている任意のエポキシ樹脂から選択できる。本発明において有用なエポキシ樹脂の広範な列挙が、引用により本明細書に援用するLee, H.及びNeville, K., "Handbook of Epoxy Resins," McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, 第257-307頁に見られる。
【００６８】
本発明の成分（ｉｖ）として本明細書に開示する実施態様において使用されるエポキシ樹脂は、様々なものであることができ、かかる樹脂としては、従来のエポキシ樹脂及び市販のエポキシ樹脂が挙げられ、単独で使用するか、又は２種以上を併用できる。本明細書に開示する組成物に対してエポキシ樹脂を選択する際に、最終生成物の特性だけ考慮されるべきでなく、樹脂組成物の加工に影響を及ぼしうる粘度や他の特性も考慮されるべきである。
【００６９】
当業者に知られている特に適するエポキシ樹脂は、多官能性アルコール類、フェノール類、脂環式カルボン酸、芳香族アミン又はアミノフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応生成物に基づく。幾つかの比限定的な実施態様として、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びパラ−アミノフェノール類のトリグリシジルエーテルが挙げられる。当業者に知られている他の好適なエポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとｏ−クレゾールの反応生成物、及びフェノールノボラック樹脂が挙げられる。２種又は３種以上のエポキシ樹脂の混合物を使用することもできる。
【００７０】
硬化性エポキシ樹脂組成物の製造のために本発明において有用なエポキシ樹脂は、市販の製品、例えば、市販の液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）及び市販の固体エポキシ樹脂（ＳＥＲ）などから選択することができる。例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６又はＤ．Ｅ．Ｒ．７３２を使用できる。本発明の１つの例示として、エポキシ樹脂成分（ａ）は、１７５〜１８５のエポキシド当量、９．５Ｐａ・ｓの粘度及び１．１６ｇ／ｃｃの密度を有する液体エポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３（ＤＧＥＢＰＡ）であることができる。エポキシ樹脂成分として使用できる他の市販のエポキシ樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４又はＤ．Ｅ．Ｒ．３３２であることができる。本発明において有用な他のエポキシ樹脂としては、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから市販されているＳＥＲ、例えばＤＥＲ ６６１〜６６９、好ましくはＤＥＲ ６６４が挙げられる。本発明において有用な他のエポキシ樹脂としてはＤＥＲ ５４２及び他の臭素化エポキシ樹脂が挙げられる。
【００７１】
本発明において有用な他の好適なエポキシ樹脂は、例えば米国特許第３，０１８，２６２号、米国特許第７，１６３，９７３号、第６，８８７，５７４号、第６，６３２，８９３号、第６，２４２，０８３号、第７，０３７，９５８号、第６，５７２，９７１号、第６，１５３，７１９号及び第５，４０５，６８８号；ＰＣＴ国際公開第２００６／０５２７２７号；並びに米国特許出願公開第２００６０２９３１７２号、第２００５０１７１２３７号及び第２００７／０２２１８９０号に開示されており、それらの開示はそれぞれ引用により本明細書に援用する。
【００７２】
好ましい一実施態様において、本発明の組成物において有用なエポキシ樹脂は、任意の芳香族又は脂肪族のグリシジルエーテル又はグリシジルアミン、あるいは脂環式エポキシ樹脂を含む。
【００７３】
別の好ましい実施態様において、本発明の組成物において有用なエポキシ樹脂は、ジビニルアレーンジオキシド、特にジビニルベンゼンジオキシドを含む。
【００７４】
一般的に、本発明において使用されるエポキシ樹脂の選択は用途に依存する。しかし、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）及びその誘導体が特に好ましい。他のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂、及びそれらの組み合わせからなる群から選択できるが、これらに限定されない。
【００７５】
少なくとも１種のエポキシ樹脂（成分（ｉｉ））は、エポキシ樹脂混合物組成物中に、一般的には、約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、好ましくは約１０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、より好ましくは約２５ｗｔ％〜約７５ｗｔ％の濃度で存在することができる。
【００７６】
本発明のさらに別の実施態様において、当該技術分野でよく知られている１又は２種以上の任意選択的な有機溶剤を硬化性エポキシ樹脂組成物中に使用できる。例えば、芳香族化合物、例えばキシレンなど、ケトン、例えばメチルエチルケトンなど、及びアルコール、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、及びそれらの混合物を本発明において使用できる。
【００７７】
本発明において使用される任意選択的な溶剤の濃度は、一般的には、０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約１０〜約６５ｗｔ％、最も好ましくは約２０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％である。
【００７８】
本発明の硬化性又は熱硬化性組成物は、必要に応じて、１又は２種以上の添加剤（それらの意図する用途に有用なもの）を含んでよい。例えば、本発明の組成物において有用な任意選択的な添加剤としては、安定剤、界面活性剤、流れ調整剤、顔料又は染料、艶消し剤、脱ガス剤、難燃剤（例えば、無機難燃剤、ハロゲン系難燃剤、及び非ハロゲン系難燃剤、例えばリン含有材料）、強化剤、硬化開始剤、硬化抑制剤、湿潤剤、着色剤又は顔料、熱可塑性材料、加工助剤、紫外線（ＵＶ）遮断化合物、蛍光化合物、紫外線（ＵＶ）安定剤、不活性充填剤、繊維強化材、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤、例えば熱可塑性粒子など、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。上記のリストは例示を目的とし、限定を目的とするものでない。当業者は、本発明の配合物に対して好ましい添加剤を最適化することができる。
【００７９】
追加の添加剤の濃度は、全組成物の質量を基準にして、約０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約６５ｗｔ％、最も好ましくは約１０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％である。
【００８０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の製造は、次の成分：エポキシオキサゾリドン樹脂、硬化剤、必要に応じて触媒、必要に応じて別のエポキシ樹脂、及び必要に応じて不活性有機溶剤を容器内で混合し、次にこれらの成分を配合してエポキシ樹脂組成物にすることにより達成される。混合順序に重要度はない。すなわち、本発明の配合物又は組成物を構成する成分は、本発明の熱硬化性組成物をもたらすために、任意の順序で混合されてよい。上記の任意選択的な様々な配合剤、例えば充填剤を、混合中又は混合前に組成物に加えて組成物を形成してもよい。
【００８１】
硬化性エポキシ樹脂組成物の成分は全て、典型的には、所望の用途のための低い粘度を有する有効なエポキシ樹脂組成物の製造を可能にする温度で混合又は分散される。全成分の混合中の温度は、一般的に、約０℃〜約１００℃、好ましくは約２０℃〜約５０℃である。
【００８２】
上記のジビニルアレーンジオキシドから製造された本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、当該技術分野で知られている組成物と比べて同じ粘度で高い耐熱性を有するか又は同じ耐熱性でより低い粘度を有する。
【００８３】
本発明のエポキシオキサゾリドンに基づく熱硬化物の耐熱性は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用してガラス転移温度（Ｔｇ）により求めた場合、一般的に、約５０℃〜約３００℃、好ましくは約７５℃〜約２７５℃、より好ましくは約１００℃〜約２５０℃である。
【００８４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂配合物又は組成物、従来の加工条件下で硬化でき、熱硬化物を形成する。得られる熱硬化物は、高い熱安定性を維持しつつ、優れた熱−機械的特性、例えば良好な靱性及び機械的強度を示す。
【００８５】
本発明の熱硬化製品を製造する方法は、重力キャスティング、真空キャスティング、自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）、真空圧力ゲル化（ＶＰＧ）、インフュージョン（infusion）、フィラメント巻き（filament winding）、レイアップインジェクション（lay up injection）、トランスファーモールディング、プリプレグ成形、浸漬、コーティング、吹付け、刷毛塗りなどにより実施できる。
【００８６】
硬化反応条件としては、例えば、約０℃〜約３００℃、好ましくは約２０℃〜約２５０℃、より好ましくは約５０℃〜約２００℃の範囲内の温度のもとで反応を実施することが挙げられる。
【００８７】
硬化反応は、例えば約０．０１バール〜約１０００バール、好ましくは約０．１バール〜約１００バール、より好ましくは約０．５バール〜約１０バールの圧力で実施できる。
【００８８】
硬化性又は熱硬化性組成物の硬化は、例えば、当該組成物を硬化させるのに十分な所定の時間で実施することができる。例えば、硬化時間は、約１分間〜約２４時間、好ましくは約１０分間〜約１２時間、より好ましくは約１００分間〜約８時間の間で選択できる。
【００８９】
本発明の硬化方法は、回分法又は連続法であることができる。当該方法で使用される反応器は、当業者によく知られている任意の反応器及び補助装置であることができる。
【００９０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより製造される硬化した又は熱硬化した製品は、都合良いことに、加工性と熱−機械的特性（例えば硬化前配合物粘度、ガラス転移温度、モジュラス及び靱性）の改善されたバランスを示す。硬化した製品は、視覚的に透明又は半透明であることができる。従来のエポキシ樹脂だけを使用して製造された類似の熱硬化物と比べて、本発明のエポキシオキサゾリドンを使用して製造された熱硬化物はより高いＴｇ（５〜１００％）及びより高い引張弾性率（５〜１００％）を示す。
【００９１】
Ｔｇは、使用される硬化剤及びエポキシ樹脂に依存する。１つの例として、本発明の硬化したエポキシオキサゾリドン樹脂のＴｇは、その対応する従来の硬化したエポキシオキサゾリドン樹脂よりも約１０％〜約１００％高いことができる。一般的に、本発明の硬化したエポキシオキサゾリドン樹脂のＴｇは約１００℃〜約３００℃であることができ、より好ましくは約１４０℃〜約２５０℃である。
【００９２】
同様に、引張弾性率は、使用される硬化剤及びエポキシ樹脂に依存する。１つの例として、本発明の硬化したエポキシオキサゾリドン樹脂の引張弾性率はその対応する従来の硬化したエポキシオキサゾリドン樹脂よりも約１０％〜約１００％高いことができる。一般的に、本発明の硬化したエポキシオキサゾリドン樹脂の引張弾性率は約５００ＭＰａ〜約５０００ＭＰａであることができ、より好ましくは約１０００ＭＰａ〜約４０００ＭＰａである。
【００９３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ硬化性材料、又はコーティング、フィルム、接着剤、積層体、複合材料、電子機器などの形態の硬化製品の製造に有用である。
【００９４】
本発明の１つの例として、一般的に、上記エポキシ樹脂組成物は、キャスティング（casting）、ポッティング（potting）、封入（encapsulation）、モールディング（molding）及びツーリング（tooling）に有用である。本発明は、電気キャスティング、ポッティング及び封入用途の全てのタイプに、モールディング及びプラスチックツーリングに、及びエポキシ系複合材料の部品の製造、特にキャスティング、ポッティング及び封入による大きなエポキシ系部品の製造に特に適する。得られる複合材料は、幾つかの用途、例えば電気キャスティング用途又は電子封入、キャスティング、モールディング、ポッティング、封入、射出、樹脂トランスファーモールディング、複合材料、コーティングなどで有用であることができる。
【実施例】
【００９５】
以下の実施例及び比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでない。
以下の例において、標準的な分析装置及び方法を使用した。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）を１０℃／分の温度掃引速度を使用して示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定し、イソシアネート（２２６０ｃｍ-1）、オキサゾリドン（１７５０ｃｍ-1）、カルバマート（１７２５ｃｍ-1）及びイソシアヌレート（１７１０ｃｍ-1）のピーク高さについて吸光度モードでフーリエ変換赤外分光分析法（ＦＴＩＲ）を行い、粘度を、表示温度で１０ｓ-1の周波数で平行プレート固定治具を備えたＡＲＥＳレオメーターを使用して測定した。
【００９６】
実施例１
熱電対、機械的攪拌機、加熱マントル及び加熱ランプを備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに４５ｇのＤＶＢＤＯ及び０．５ｇの２−フェニルイミダゾールを加えた。混合物を１８０℃に加熱し、混合物に５．２ｇのＴＤＩを１０分間かけて加えた。この時間中、反応温度は１８０〜１８７℃であった。１８０℃でさらに１分間後、反応を完了した。ＦＴＩＲにより、イソシアネート転化率１００％とオキサゾリドン選択率１００％が示された。
【００９７】
実施例２〜１１及び比較例Ａ〜Ｅ
１質量％の触媒を含むＤＶＢＤＯ中の１０質量％のＴＤＩを使用して触媒スクリーニング検討を行った。約３．５ｇのＴＤＩ／ＤＶＢＤＯ／触媒混合物を試験管に入れ、攪拌により室温で均質化し、次に１８０℃のオイル浴に浸した。ＦＴＩＲ分析のために試料を定期的に採取した。ＴＤＩは、副反応（三量化及びカルバマート形成）しやすい。従来の第３級アミン、例えばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）（例えばＤＥＲ ３３２などのエポキシ樹脂を使用した場合に良好なオキサゾリドン選択率をもたらす触媒）は、ＤＶＢＤＯと使用した場合にゲル化をもたらした。他の触媒、例えば第２族及び第４族元素のハロゲン化物、トリオルガノアンチモンハロゲン化物、カルボン酸ビスマス、アンチモンハロゲン化物、第４級イモニウム塩及びイミダゾール類は有効であり、下記表Ｉに記載されている：
【００９８】
【表１】
【００９９】
反応物を全て反応開始時に組み合わせた実施例２〜１１で使用した方法は、イソシアネートを反応混合物に徐々に加えた実施例１で使用した方法よりも低いオキサゾリドン選択率をもたらした。例えば、２−フェニルイミダゾールは、実施例１では１００％のオキサゾリドン選択率をもたらし、実施例５では８６％のオキサゾリドン選択率をもたらした。
【０１００】
実施例１２〜１８及び比較例Ｅ
触媒としてＢｕ４ＰＢｒを使用し、表ＩＩに示す量の試薬を使用して、実施例１に記載した手順を繰り返した。表ＩＩにおいて、γは、イソシアネート基とエポキシド基の当量比である。比較例Ｆは、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製のＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６５０８エポキシ−オキサゾリドン樹脂の試料である。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
実施例１９〜２０及び比較例Ｇ〜Ｈ
エポキシオキサゾリドン樹脂を、表示したエポキシ樹脂及びジイソシアネートをγ＝０．５で使用してオキサゾリドン選択率１００％で上記のように製造し、硬化させて３官能性フェノールノボラック硬化剤による転化を完了させた。Prediction of Polymer Properties, Dekker, New York, 1993に記載されているBiceranoの方法を使用してＴｇを予測した。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
実施例２１〜２２
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を使用し、表ＩＶに示す量の試薬を使用して実施例１に記載の手順を繰り返した。表ＩＶにおいて、γは、イソシアネート基とエポキシド基の当量比である。ＩＰＤＩを１８０℃でＤＶＢＤＯに滴下添加することにより反応を行った。実施例２１において、触媒及び反応時間はそれぞれＰｈ３ＳｂＢｒ２及び８０分間であり、実施例２２において、触媒及び反応時間はそれぞれＺｒＣｌ４及び１９５分間であった。
【０１０５】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキサゾリドン樹脂に関し、より詳細には、ジビニルアレーンジオキシドとポリイソシアネートから誘導されたエポキシ末端オキサゾリドン樹脂、及びかかるエポキシ末端オキサゾリドン樹脂から誘導されたポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景及び関連技術の説明
エポキシ末端オキサゾリドン樹脂は当該技術分野で知られており、コーティング、積層体及び他の用途に有用な前駆体であることが知られている。例えば、米国特許第５，１１２，９３２号明細書には、従来のエポキシ樹脂をポリイソシアネートと反応させることによるエポキシ末端オキサゾリドンの製造方法が開示されている。
米国特許第５，１１２，９３２号明細書には、エポキシ樹脂とポリイソシアネートから製造されたエポキシオキサゾリドン樹脂が記載されているが、エポキシオキサゾリドン樹脂の前駆体としてのジビニルアレーンジオキシドの使用は教示されていない。
Braun, Dietrich; Weinert, Johann; Angewandte Makromolekulare Chemie (1979), 78, 1-19には、ジエポキシドとジイソシアネートからのポリオキサゾリドンの製造について記載されているが、エポキシ官能性ポリマーの製造は記載されていない。
Braun, Dietrich; Weinert, Johann; Liebigs Annalen der Chemie (1979), (2), 200-9には、モノ−及びジエポキシドとモノイソシアネートからのモノ−及びビス−オキサゾリドンの製造について記載されているが、ポリイソシアネートを使用せず、エポキシ官能性ポリマーを製造するものでない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，１１２，９３２号明細書
【特許文献２】Braun, Dietrich; Weinert, Johann; Angewandte Makromolekulare Chemie (1979), 78, 1-19
【特許文献３】Braun, Dietrich; Weinert, Johann; Liebigs Annalen der Chemie (1979), (2), 200-9
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
先行技術のエポキシ末端オキサゾリドン樹脂の使用で遭遇する１つの問題は、それらのガラス転移温度（Ｔｇ）と比べてそれらの溶融粘度が比較的高いことに関する。例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（The Dow Chemical Company）製のＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６５０８エポキシ−オキサゾリドン樹脂は、固体アグロメレーション又は焼結を防止するのに十分に高い約４５℃のＴｇを有し、その溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ（例えばコーティング及び複合材料などの多くのエポキシ熱硬化性材料用途に好適な溶融粘度）に等しくなるのに必要な温度は約１９１℃である。かかる高い加工温度は、エネルギー集約的であり、熱硬化性配合物において早期架橋をもたらすことがある。
【０００５】
もう１つの問題は、オキサゾリドンへの選択率が低い（例えば、約４０％未満）ジビニルアレーンジオキシドから誘導されたエポキシオキサゾリドン樹脂の製造のための先行技術の方法の使用で遭遇する。副反応は、所望のオキサゾリドンに加えて、かなりの量のイソシアヌレート（イソシアネート三量化から）又はカルバマート（エポキシドをベースとするアルコールとイソシアネートの反応から）、あるいはそれらの両方を生成することがある。イソシアヌレートの存在は粘度を増加させ、早期ゲル化（その製造又は硬化の間）をもたらす。カルバマートの存在は、誘導された熱硬化物の熱安定性を減少させる。これらの副反応は、一般的に、オキサゾリドン選択率を約４０％未満に減少させる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、産業界では知られていない末端エポキシド基を有するジビニルアレーンジオキシドから誘導されたエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂を提供する。これらの新規な樹脂は、溶融粘度が約５００Ｐａ・ｓ未満である温度（Ｔ５００）とガラス転移温度（Ｔｇ）（両方の温度は°Ｋ単位で測定）の比が約１．５未満であり、高いオキサゾリドン選択率（例えば、約４０％を超える）を有し、硬化剤（curing agents）及び／又は触媒により反応させてエポキシ樹脂硬化物を形成することができる。
【０００７】
一実施態様において、本発明は、ジビニルアレーンジオキシドから製造された新規なエポキシ末端オキサゾリドン樹脂、及びそれから誘導されるエポキシ熱硬化物を提供する。本発明のエポキシ末端オキサゾリドン樹脂は、有利には約１．５未満のＴ５００／Ｔｇと、約４０％を超えるオキサゾリドン選択率を有する。
【０００８】
本発明の別の実施形態は、（ａ）ジビニルアレーンジオキシド、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）と、（ｂ）ポリイソシアネート、例えば４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）との反応生成物を含むエポキシオキサゾリドン樹脂に関し、エポキシオキサゾリドン樹脂組成物を提供する。
【０００９】
さらに別の実施態様において、当該組成物は、Ｔ５００とＴｇの比が約１．５未満であり、当該組成物は、全カルボニル含有生成物（イソシアヌレート及びカルバマート副生成物を含む）に対して選択率約４０％でオキサゾリドンを含む。
【００１０】
本発明の新規のエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂は末端エポキシド基を有し、当該末端エポキシド基は、硬化剤及び／又は触媒による熱硬化物を形成するそれらの反応を可能にする。ジビニルアレーンジオキシドから誘導される本発明の新規なエポキシ官能性オキサゾリドンは、都合よいことに、高い耐熱性又は良好な耐熱性と低い粘度を有する樹脂をもたらす。これらのエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂を架橋することによって、得られる熱硬化物は高い耐熱性及び／又は良好な可撓性を有する。
【００１１】
本発明の別の実施態様は、（ｉ）上記のエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂と（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【００１２】
本発明のさらなる実施態様は、上記のエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂及び硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の別の実施態様は、同様のＴｇでかなり低い硬化前配合物粘度又は同様の硬化前配合物粘度で高いＴｇを有する上記硬化性エポキシ樹脂組成物から誘導された熱硬化物に関する。
【００１４】
一実施態様において、得られた硬化可能な熱硬化性配合物を様々な用途、例えばコーティング、接着剤、複合材料、積層体、電子機器などで使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
その最も広い範囲において、本発明は、（ａ）ジビニルアレーンジオキシド、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）と（ｂ）ポリイソシアネート、例えば４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）との反応生成物を含むエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂を包含し、エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂を提供する。得られたエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂を、硬化性エポキシ樹脂組成物又は配合物を形成するために使用できる。得られた硬化性エポキシ樹脂組成物又は配合物は、当該技術分野でよく知られている１又は２種以上の任意の添加剤を含んでもよい。
【００１６】
ジビニルアレーンジオキシドとポリイソシアネートの反応生成物を含むエポキシオキサゾリドン組成物は、都合良いことに、良好な特性のバランスがとれた新規な樹脂を提供する。例えば、先行技術のエポキシオキサゾリドン樹脂と比べて、上記樹脂は、同様な粘度でより高い耐熱性を示すか、より低い粘度で良好な耐熱性を示す。これらの新規なエポキシオキサゾリドン樹脂を硬化させることによって、より高い耐熱性及び同様な硬化前配合物粘度を有するか、又は良好な耐熱性及びより低い硬化前配合物粘度を有する熱硬化物がもたらされる。本発明のエポキシオキサゾリドン樹脂は、コーティング、積層体、複合材料、及び接着剤として使用される熱硬化性材料の製造に適する。
【００１７】
本発明において、ジビニルアレーンジオキシド、例えばＤＶＢＤＯは、ジビニルアレーンと過酸化水素とを反応させて本発明のエポキシ樹脂組成物において有用なジビニルアレーンジオキシドをもたらすことにより製造できる。かかる製造されたジビニルアレーンジオキシドを使用して本発明のエポキシオキサゾリドンを製造することができる。
【００１８】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド、特にジビニルベンゼン、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）から誘導されたものは、比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い耐熱性及び剛性をその誘導された熱硬化物に付与するジエポキシド類である。ジビニルアレーンジオキシド中のエポキシド基は先行技術のエポキシオキサゾリドン樹脂を製造するのに使用された従来のグリシジルエーテルの場合と比べて反応性がかなり低い。
【００１９】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、任意の環位置に２つのビニル基を有する任意の置換又は非置換アレーン核を含んでよい。ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）環付加（ring-annulated）ベンゼン又は同族的に結合した（置換）ベンゼン、又はそれらの混合物から成ることができる。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト（ortho）、メタ（meta）又はパラ（para）異性体又はそれらの任意の混合物であることができる。さらなる置換基は、Ｈ２Ｏ２耐性基、例えば飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、又はＲＯ−（Ｒは飽和アルキル又はアリールであることができる）などから成ることができる。環付加ベンゼンは、ナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどから成ることができる。同族的に結合した（置換）ベンゼンは、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどから成ることができる。
【００２０】
一実施態様において、本発明において使用されるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、本願と同日にＭａｒｋｓ他により出願された米国特許出願番号第６１／１４１，４５７号（代理人事件番号第６７４５９号）（引用により本明細書に援用する）に記載されている方法によって製造することができる。
【００２１】
本発明の組成物を製造するために使用されるジビニルアレーンジオキシドは、下記一般化学構造Ｉ〜ＩＶにより一般的に例示することができる：
【００２２】
【化１】
【００２３】
本発明のジビニルアレーンジオキシドコモノマーについての上記構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶにおいて、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアラルキル基、又はＨ２Ｏ２耐性基、例えばハロゲン、ニトロ、イソシアネート若しくはＲＯ基（式中、Ｒはアルキル、アリール又はアラルキルであることができる）などであることができ、ｘは０〜４の整数であることができ、ｙは２以上の整数であることができ、ｘ＋ｙは６以下の整数であることができ、ｚは０〜６の整数であることができ、ｚ＋ｙは８以下の整数であることができ、Ａｒはアレーンフラグメント、例えば１，３−フェニレン基などである。
【００２４】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド成分としては、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
下記構造Ｖは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の一実施態様を例示する：
【００２６】
【化２】
【００２７】
下記構造ＶＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別の実施態様を例示する：
【００２８】
【化３】
【００２９】
ＤＶＢＤＯが当該技術分野で知られている方法により製造される場合、オルト、メタ及びパラの３つの可能な異性体のうちの１つを得ることが可能である。そのため、本発明は、上記構造のうちの任意の１つにより例示されるＤＶＢＤＯを個別に又はその混合物として含む。上記構造Ｖ及びＶＩは、それぞれ、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）及びパラ異性体を示す。オルト異性体は少なく、通常、ＤＶＢＤＯは、たいてい、メタ（構造Ｖ）異性体とパラ（構造ＶＩ）異性体を一般的に約９：１〜約１：９の範囲内の比で生じる。本発明は、好ましくは、一実施態様として、約６：１〜約１：６の範囲内の比で構造Ｖと構造ＶＩを含み、別の実施態様において、構造Ｖと構造ＶＩの比は約４：１〜約１：４又は約２：１〜約１：２であることができる。
【００３０】
本発明の別の実施態様において、ジビニルアレーンジオキシドは、置換アレーンを含んでよい（例えば約２０質量％未満）。置換アレーンの量及び構造は、ジビニルアレーンジオキシドへのジビニルアレーン前駆体の製造に使用される方法に依存する。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素化により製造されたジビニルベンゼンは、エチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）及びＤＥＢを含むことがある。過酸化水素との反応によって、ＥＶＢは、エチルビニルベンゼンモノオキシド（ＥＶＢＯ）を生成し、一方、ＤＥＢは変化せずに残る。これらの化合物の存在は、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド当量を、純粋な化合物のエポキシド当量を超える値に増加させることができる。従って、本発明において、組成物のＥＶＢＯ含量は、一般的に、４０質量％未満、好ましくは２０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満であることができる。
【００３１】
一実施態様において、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）は、低粘度液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）組成物を構成する。本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法において使用されるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、一般的に、２５℃で、約１０ｍＰａ・ｓ〜約１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは約１０ｍＰａ・ｓ〜約５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは約１０ｍＰａ・ｓ〜約２５ｍＰａ・ｓである。
【００３２】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドの有利な特性のうちの１つは、それらの熱安定性であり、その熱安定性によって、オリゴマー化又はホモ重合なしに中温（例えば約１００℃〜約２００℃）で数時間（例えば少なくとも２時間）以内の時間、配合物又は加工におけるそれらの使用が可能となる。配合又は加工中のオリゴマー化又はホモ重合は、粘度の実質的な増加又はゲル化（架橋）により分かる。本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、中温で配合又は加工中にジビニルアレーンジオキシドが粘度の実質的な増加又はゲル化を経験しないほどの十分な熱安定性を有する。
【００３３】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドの別の有利な特性は、例えばその剛性である。ジビニルアレーンジオキシドの剛性は、Prediction of Polymer Properties, Dekker, New York, 1993に記載されているBiceranoの方法を使用して、側鎖を除くジオキシドの回転自由度の計算値に求められる。本発明において使用されるジビニルアレーンジオキシドの剛性は、一般的に、約６〜約１０、好ましくは約６〜約９、より好ましくは約６〜約８の回転自由度に及ぶことができる。
【００３４】
本発明のエポキシオキサゾリドン樹脂を製造するために使用されるジビニルアレーンジオキシドの濃度は、一般的に、イソシアネート当量とエポキシド当量の比γで１．０未満、好ましくは約０．９９〜約０．０１、より好ましくは約０．９５〜約０．０５、最も好ましくは約０．９０〜約０．１０に及ぶことができる。上記当量比の範囲内で、エポキシド基は常に過剰であり、得られる反応生成物はエポキシ官能性である。
【００３５】
本発明において有用なポリイソシアネート（成分（ｂ））は、当該技術分野で知られている任意の従来のポリイソシアネートであることができる。例えば、ポリイソシアネートとしては、脂肪族又は芳香族のポリイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
本発明の実施に有用なポリイソシアネート化合物は、例えば、下記一般式：
（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）ｍ−Ｒ’
（式中、Ｒ’は置換又は非置換脂肪族、芳香族又は複素環式多価基であり、ｍは約１超乃至約５未満、好ましくは約１．５〜約４、最も好ましくは約２〜約３の平均値を有する）により表すことができる。
【００３７】
本発明において有用な好適なポリイソシアネートの例としては、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）及びその異性体、ＭＤＩの高官能性同族体（一般的に、「ポリマーＭＤＩ」として表される）、例えば、ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）１２５Ｍ又は５０ Ｏ，Ｐ’（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（The Dow Chemical Company）の登録商標）及びＰＡＰＩ ２０、２７、９４、９０１又は５８０ Ｎ（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能）；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、及びＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ８０（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能）；ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）並びにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。任意の２種以上のポリイソシアネートの混合物も本発明の実施において使用することができる。本発明において有用な他の好適なポリイソシアネート化合物は米国特許第３，３１３，７４７号、第４，０６６，６２８号及び第４，７４２，１４６号明細書に記載されており、これらの全てを引用部により本明細書に援用する。
【００３８】
本発明において有用な好ましいポリイソシアネート化合物は、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）及びその異性体、ポリマーＭＤＩ及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、並びにそれらの混合物である。本発明において有用な最も好ましいポリイソシアネート化合物は、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、その異性体と、ポリマーＭＤＩ、ＴＤＩ、及びそれらの混合物である。
【００３９】
本発明において有用な他のポリイソシアネート化合物としては、水素化ＭＤＩ及び液化されたＭＤＩに基づくポリイソシアネート（例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製のＩｓｏｎａｔｅ １４３Ｌ）が挙げられる。モノイソシアネート、例えばフェニルイソシアネートを、ポリイソシアネート中に約５０質量％まで含めることができる。
【００４０】
本発明のエポキシオキサゾリドン樹脂を製造するために使用されるポリイソシアネートの濃度は、一般的に、イソシアネート当量とエポキシド当量の比γで１．０未満、好ましくは約０．９９〜約０．０１、より好ましくは約０．９５〜約０．０５、最も好ましくは約０．９０〜約０．１０に及ぶことができる。上記当量比の範囲内で、エポキシド基は常に過剰であり、得られる反応生成物はエポキシ官能性である。
【００４１】
本発明のエポキシオキサゾリドン樹脂の製造において、必要に応じて、ジビニルアレーンジオキシド化合物とポリイソシアネート化合物との反応を促進するために少なくとも１種の反応触媒を使用してもよい。本発明において有用な触媒としては、例えば、ルイス酸、例えば塩化マグネシウム及び塩化ジルコニウムなど；イミダゾール類、例えば２−フェニルイミダゾールなど；第４級塩、例えばテトラブチルホスホニウムブロミド及びテトラエチルアンモニウムブロミド；オルガノアンチモンハロゲン化物、例えばトリフェニルアンチモンテトラヨージド及びトリフェニルアンチモンジブロミド；並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
一実施態様において、本発明の実施に使用される好適な反応触媒としては、例えば、次のもの：第４級ホスホニウム及びアンモニウム塩並びにイミダゾール化合物のうちの１又は２種以上が挙げられる。
【００４３】
好ましい一実施態様において、反応触媒は、例えば、第４級ホスホニウム及びアンモニウム塩、イミダゾール化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。別の好ましい実施態様において、反応触媒はイミダゾール化合物である。特に、好ましい触媒はテトラブチルホスホニウムブロミド、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、及びそれらの混合物である。
【００４４】
反応触媒は、使用されるジビニルアレーンジオキシド化合物及びポリイソシアネート化合物の合計質量を基準として、約０．０１〜約１０質量％、好ましくは約０．０５〜約５質量％、最も好ましくは約０．１〜約２質量％の量で一般的に使用される。
【００４５】
ジビニルアレーンジオキシド化合物とポリイソシアネート化合物との反応を促進するために、本発明のエポキシオキサゾリドン樹脂を製造する際に任意の溶剤を使用してもよい。例えば、当該技術分野でよく知られている１又は２種以上の有機溶剤をエポキシオキサゾリドン樹脂組成物に加えることができる。例えば、芳香族化合物、例えばキシレンなど、ケトン、例えばメチルエチルケトン、及びエーテル、例えばジグリム、及びそれらの混合物を本発明において使用できる。
【００４６】
本発明において使用される溶剤の濃度は、一般的に、０質量％〜約９０質量％、好ましくは約０．０１質量％〜約８０質量％、より好ましくは約１質量％〜約７０質量％、最も好ましくは約１０質量％〜約６０質量％に及ぶことができる。
【００４７】
本発明のエポキシオキサゾリドンの製造は、反応器にジビニルアレーンジオキシド、ポリイソシアネート、触媒、及び必要に応じて溶剤を加え、次にこれらの成分を反応条件下で反応させてエポキシオキサゾリドンを生成させることにより達成される。これらの成分は、所望の反応度が達成されるまで加熱される。得られた生成物は、単離前又は単離中に冷却され、熱硬化性配合物において即座に使用可能である。
【００４８】
エポキシオキサゾリドンを形成する反応条件は、一般的には約１００℃〜約２５０℃の範囲内、好ましくは約１２５℃〜約２２５℃の範囲内、より好ましくは約１５０℃〜約２００℃の範囲内の温度で反応を行うことを含む。反応の圧力は、約０．１バール（bar）〜約１０バール、好ましくは約０．５バール〜約５バール、より好ましくは約０．９バール〜約１．１バールであることができる。
【００４９】
本発明のエポキシオキサゾリドンを製造するための反応方法は回分式又は連続式であることができる。当該方法で使用される反応器は当業者に知られている任意の反応器及び補助装置であることができる。
【００５０】
好ましい一実施態様において、ジビニルアレーンジオキシド及びポリイソシアネートの新規なエポキシオキサゾリドン組成物は低い粘度を有する。ここで、この粘度は、次の温度の比：Ｔ５００／Ｔｇとして求められる。最初の温度Ｔ５００は、組成物の溶融粘度が約５００Ｐａ・ｓであるときの温度である。第２の温度Ｔｇは、組成物のガラス転移温度である。両温度Ｔ５００及びＴｇは°Ｋで測定される。比Ｔ５００／Ｔｇは一般的に約１．５未満、好ましくは約１．４５未満、より好ましくは約１．４０未満、さらに好ましくは約１．３５未満、最も好ましくは約１．３未満である。別の実施態様において、Ｔ５００／Ｔｇは約１〜約１．５であることができる。本発明の新規なエポキシオキサゾリドン組成物から誘導された熱硬化物は、先行技術の類似のエポキシオキサゾリドンと比べて高い耐熱性を示す。
【００５１】
本発明の方法により製造されるエポキシオキサゾリドンの粘度は、一般的に、１５０℃で、約０．１Ｐａ・ｓ〜約１０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは約１Ｐａ・ｓ〜約５，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは約１Ｐａ・ｓ〜約３，０００Ｐａ・ｓである。
【００５２】
本発明の方法により製造されるエポキシオキサゾリドンの数平均分子量（Ｍｎ）は、一般的に、約２００〜約１００，０００、好ましくは約３００〜約１０，０００、より好ましくは約５００〜約５，０００に及ぶ。
本発明のエポキシオキサゾリドンは、熱硬化性エポキシ樹脂配合物又は組成物におけるエポキシ成分として有用である。
【００５３】
本発明の別の広い実施態様において、（ｉ）上記のエポキシオキサゾリドン；（ｉｉ）硬化剤；（iii）必要に応じて、触媒；及び（ｉｖ）必要に応じて、成分（ｉ）のエポキシオキサゾリドンとは異なる別のエポキシ樹脂、の混合物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を製造することができる。
硬化性エポキシ樹脂組成物の第１の成分（ｉ）は上記のとおりのエポキシオキサゾリドンから構成される。
【００５４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂混合物において使用されるエポキシオキサゾリドンの濃度は、一般的に、約１００質量％（ｗｔ％）〜約１０ｗｔ％、好ましくは約９９ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、より好ましくは約９０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％に及ぶことができる。一般的に、使用されるエポキシオキサゾリドンの量は、硬化剤の官能基の量と比べて当量に基づいて化学量論的に釣り合いがとれる量又はそれを超える量で使用される。
【００５５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に有用な硬化剤（成分（ｉｉ））は、硬化性エポキシ樹脂についての技術分野で知られている任意の従来の硬化剤を含んでもよい。熱硬化性組成物において有用な硬化剤（curing agent）（硬化剤（hardener）又は架橋剤とも呼ばれる）は、例えば、当該技術分野でよく知られている硬化剤、例えば酸無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール系化合物、ポリオール、又はそれらの混合物から選択できるが、これらに限定されない。
【００５６】
本発明において有用な架橋剤の例としては、エポキシ樹脂に基づく組成物を硬化させるのに有用であることが知られている共反応性又は触媒作用のある硬化性物質のいずれも挙げられる。かかる共反応性硬化剤としては、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、ポリフェノール、ポリマーチオール、ポリカルボン酸及び酸無水物、並びにそれらの任意の組み合わせなどが挙げられる。好適な触媒作用のある硬化剤としては、第３級アミン、第４級アンモニウムハロゲン化物、ルイス酸、例えば三フッ化ホウ素など、及びそれらの任意の組み合わせなどが挙げられる。共反応性の硬化剤の他の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンのフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジアミノジフェニルスルホン、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマー、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。従来の共反応性エポキシ硬化剤の中で、アミン類及びアミノ又はアミド含有樹脂並びにフェノール系化合物が好ましい。
【００５７】
ジシアンジアミド（「ｄｉｃｙ」）は、本発明において有用な硬化剤の１つの好ましい実施態様である。ｄｉｃｙは、その硬化特性を活性化するのに比較的高い温度を必要とするため、ｄｉｃｙは硬化遅延をもたらすという利点を有し、ｄｉｃｙをエポキシ樹脂に加え、室温（約２５℃）で貯蔵することができる。
【００５８】
硬化性エポキシ樹脂組成物において使用される硬化剤の量は、一般的に、約０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約７０ｗｔ％に及ぶ。一般的には、使用される硬化剤の量は、エポキシド基の量と比べて当量に基づいて化学量論的に釣り合いがとれる量又はそれ未満の量である。
【００５９】
本発明のエポキシオキサゾリドンに基づく熱硬化物の耐熱性は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用してガラス転移温度（Ｔｇ）により求めた場合に、一般的に、約５０℃〜約３００℃、好ましくは約７５℃〜約２７５℃、より好ましくは約１００℃〜約２５０℃に及ぶ。
【００６０】
例えば、触媒、溶剤、他の樹脂、安定剤、充填剤、可塑剤、触媒失活剤、及びそれらの混合物などの様々な添加剤を必要に応じて本発明の組成物に加えることができる。
【００６１】
一実施態様において、例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物は、（ｉ）上記のとおりのジビニルアレーンジオキシドとポリイソシアネートとのエポキシオキサゾリドン樹脂、（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤、（iii）必要に応じて、少なくとも１種の硬化剤、及び（ｉｖ）必要に応じて、成分（ｉ）と異なる少なくとも１種の他のエポキシ樹脂、の反応混合物を含むことができる。
【００６２】
本発明の硬化性組成物を製造する際に、少なくとも１種の硬化剤を必要に応じて使用してもよい。本発明において使用される触媒は、少なくとも１種のエポキシ樹脂の重合、例えばホモ重合に合わせて作られたものであってもよい。あるいは、本発明において使用される触媒は、少なくとも１種のエポキシ樹脂と少なくとも１種の硬化剤（使用される場合）との間の反応に合わせて作られたものであってもよい。
【００６３】
本発明において有用な必要に応じて使用される硬化触媒（成分（ｉｖ））としては、当該技術分野でよく知られている触媒、例えばアミン部分、ホスフィン部分、複素環式窒素部分、アンモニウム部分、ホスホニウム部分、アルソニウム部分、スルホニウム部分及びそれらの任意の組み合わせを含む触媒化合物が挙げられる。本発明の触媒の幾つかの非限定的な例としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム；ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド；引用により本明細書に援用する米国特許第４，９２５，９０１号明細書に記載されている複素環式窒素含有触媒；イミダゾール類；トリエチルアミン；及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００６４】
本発明において有用な硬化触媒の選択は限定されず、エポキシ系に対して一般的に使用されている触媒を使用できる。また、触媒の添加は任意選択的であり、製造される系に依存する。触媒が使用される場合、触媒の好ましい例としては、第３級アミン、イミダゾール類、有機ホスフィン、及び酸塩が挙げられる。
【００６５】
最も好ましい硬化触媒としては、第３級アミン及びイミダゾール類、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、２−フェニルイミダゾール、及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００６６】
本発明において使用される任意選択的な触媒の濃度は、一般的に０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、より好ましくは約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、最も好ましくは約０．２ｗｔ％〜約２ｗｔ％に及ぶことができる。
【００６７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物混合物を製造する際に、上記のエポキシオキサゾリドンに加えて、混合物は、成分（ｉ）のエポキシ樹脂と異なる少なくとも１種のエポキシ樹脂（成分（ｉｖ））を含んでもよい。エポキシ樹脂は、少なくとも１つのビシナルエポキシ基を含む化合物である。エポキシ樹脂は、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であることができ、置換されていてもよい。エポキシ樹脂は、モノマーであってもポリマーであってもよい。本発明において有用なエポキシ樹脂は、当該技術分野で知られている任意のエポキシ樹脂から選択できる。本発明において有用なエポキシ樹脂の広範な列挙が、引用により本明細書に援用するLee, H.及びNeville, K., "Handbook of Epoxy Resins," McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, 第257-307頁に見られる。
【００６８】
本発明の成分（ｉｖ）として本明細書に開示する実施態様において使用されるエポキシ樹脂は、様々なものであることができ、かかる樹脂としては、従来のエポキシ樹脂及び市販のエポキシ樹脂が挙げられ、単独で使用するか、又は２種以上を併用できる。本明細書に開示する組成物に対してエポキシ樹脂を選択する際に、最終生成物の特性だけ考慮されるべきでなく、樹脂組成物の加工に影響を及ぼしうる粘度や他の特性も考慮されるべきである。
【００６９】
当業者に知られている特に適するエポキシ樹脂は、多官能性アルコール類、フェノール類、脂環式カルボン酸、芳香族アミン又はアミノフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応生成物に基づく。幾つかの比限定的な実施態様として、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びパラ−アミノフェノール類のトリグリシジルエーテルが挙げられる。当業者に知られている他の好適なエポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとｏ−クレゾールの反応生成物、及びフェノールノボラック樹脂が挙げられる。２種又は３種以上のエポキシ樹脂の混合物を使用することもできる。
【００７０】
硬化性エポキシ樹脂組成物の製造のために本発明において有用なエポキシ樹脂は、市販の製品、例えば、市販の液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）及び市販の固体エポキシ樹脂（ＳＥＲ）などから選択することができる。例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６又はＤ．Ｅ．Ｒ．７３２を使用できる。本発明の１つの例示として、エポキシ樹脂成分（ａ）は、１７５〜１８５のエポキシド当量、９．５Ｐａ・ｓの粘度及び１．１６ｇ／ｃｃの密度を有する液体エポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３（ＤＧＥＢＰＡ）であることができる。エポキシ樹脂成分として使用できる他の市販のエポキシ樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４又はＤ．Ｅ．Ｒ．３３２であることができる。本発明において有用な他のエポキシ樹脂としては、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから市販されているＳＥＲ、例えばＤＥＲ ６６１〜６６９、好ましくはＤＥＲ ６６４が挙げられる。本発明において有用な他のエポキシ樹脂としてはＤＥＲ ５４２及び他の臭素化エポキシ樹脂が挙げられる。
【００７１】
本発明において有用な他の好適なエポキシ樹脂は、例えば米国特許第３，０１８，２６２号、米国特許第７，１６３，９７３号、第６，８８７，５７４号、第６，６３２，８９３号、第６，２４２，０８３号、第７，０３７，９５８号、第６，５７２，９７１号、第６，１５３，７１９号及び第５，４０５，６８８号；ＰＣＴ国際公開第２００６／０５２７２７号；並びに米国特許出願公開第２００６０２９３１７２号、第２００５０１７１２３７号及び第２００７／０２２１８９０号に開示されており、それらの開示はそれぞれ引用により本明細書に援用する。
【００７２】
好ましい一実施態様において、本発明の組成物において有用なエポキシ樹脂は、任意の芳香族又は脂肪族のグリシジルエーテル又はグリシジルアミン、あるいは脂環式エポキシ樹脂を含む。
【００７３】
別の好ましい実施態様において、本発明の組成物において有用なエポキシ樹脂は、ジビニルアレーンジオキシド、特にジビニルベンゼンジオキシドを含む。
【００７４】
一般的に、本発明において使用されるエポキシ樹脂の選択は用途に依存する。しかし、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）及びその誘導体が特に好ましい。他のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂、及びそれらの組み合わせからなる群から選択できるが、これらに限定されない。
【００７５】
少なくとも１種のエポキシ樹脂（成分（ｉｉ））は、エポキシ樹脂混合物組成物中に、一般的には、約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、好ましくは約１０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、より好ましくは約２５ｗｔ％〜約７５ｗｔ％の濃度で存在することができる。
【００７６】
本発明のさらに別の実施態様において、当該技術分野でよく知られている１又は２種以上の任意選択的な有機溶剤を硬化性エポキシ樹脂組成物中に使用できる。例えば、芳香族化合物、例えばキシレンなど、ケトン、例えばメチルエチルケトンなど、及びアルコール、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、及びそれらの混合物を本発明において使用できる。
【００７７】
本発明において使用される任意選択的な溶剤の濃度は、一般的には、０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約１０〜約６５ｗｔ％、最も好ましくは約２０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％である。
【００７８】
本発明の硬化性又は熱硬化性組成物は、必要に応じて、１又は２種以上の添加剤（それらの意図する用途に有用なもの）を含んでよい。例えば、本発明の組成物において有用な任意選択的な添加剤としては、安定剤、界面活性剤、流れ調整剤、顔料又は染料、艶消し剤、脱ガス剤、難燃剤（例えば、無機難燃剤、ハロゲン系難燃剤、及び非ハロゲン系難燃剤、例えばリン含有材料）、強化剤、硬化開始剤、硬化抑制剤、湿潤剤、着色剤又は顔料、熱可塑性材料、加工助剤、紫外線（ＵＶ）遮断化合物、蛍光化合物、紫外線（ＵＶ）安定剤、不活性充填剤、繊維強化材、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤、例えば熱可塑性粒子など、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。上記のリストは例示を目的とし、限定を目的とするものでない。当業者は、本発明の配合物に対して好ましい添加剤を最適化することができる。
【００７９】
追加の添加剤の濃度は、全組成物の質量を基準にして、約０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約６５ｗｔ％、最も好ましくは約１０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％である。
【００８０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の製造は、次の成分：エポキシオキサゾリドン樹脂、硬化剤、必要に応じて触媒、必要に応じて別のエポキシ樹脂、及び必要に応じて不活性有機溶剤を容器内で混合し、次にこれらの成分を配合してエポキシ樹脂組成物にすることにより達成される。混合順序に重要度はない。すなわち、本発明の配合物又は組成物を構成する成分は、本発明の熱硬化性組成物をもたらすために、任意の順序で混合されてよい。上記の任意選択的な様々な配合剤、例えば充填剤を、混合中又は混合前に組成物に加えて組成物を形成してもよい。
【００８１】
硬化性エポキシ樹脂組成物の成分は全て、典型的には、所望の用途のための低い粘度を有する有効なエポキシ樹脂組成物の製造を可能にする温度で混合又は分散される。全成分の混合中の温度は、一般的に、約０℃〜約１００℃、好ましくは約２０℃〜約５０℃である。
【００８２】
上記のジビニルアレーンジオキシドから製造された本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、当該技術分野で知られている組成物と比べて同じ粘度で高い耐熱性を有するか又は同じ耐熱性でより低い粘度を有する。
【００８３】
本発明のエポキシオキサゾリドンに基づく熱硬化物の耐熱性は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用してガラス転移温度（Ｔｇ）により求めた場合、一般的に、約５０℃〜約３００℃、好ましくは約７５℃〜約２７５℃、より好ましくは約１００℃〜約２５０℃である。
【００８４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂配合物又は組成物、従来の加工条件下で硬化でき、熱硬化物を形成する。得られる熱硬化物は、高い熱安定性を維持しつつ、優れた熱−機械的特性、例えば良好な靱性及び機械的強度を示す。
【００８５】
本発明の熱硬化製品を製造する方法は、重力キャスティング、真空キャスティング、自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）、真空圧力ゲル化（ＶＰＧ）、インフュージョン（infusion）、フィラメント巻き（filament winding）、レイアップインジェクション（lay up injection）、トランスファーモールディング、プリプレグ成形、浸漬、コーティング、吹付け、刷毛塗りなどにより実施できる。
【００８６】
硬化反応条件としては、例えば、約０℃〜約３００℃、好ましくは約２０℃〜約２５０℃、より好ましくは約５０℃〜約２００℃の範囲内の温度のもとで反応を実施することが挙げられる。
【００８７】
硬化反応は、例えば約０．０１バール〜約１０００バール、好ましくは約０．１バール〜約１００バール、より好ましくは約０．５バール〜約１０バールの圧力で実施できる。
【００８８】
硬化性又は熱硬化性組成物の硬化は、例えば、当該組成物を硬化させるのに十分な所定の時間で実施することができる。例えば、硬化時間は、約１分間〜約２４時間、好ましくは約１０分間〜約１２時間、より好ましくは約１００分間〜約８時間の間で選択できる。
【００８９】
本発明の硬化方法は、回分法又は連続法であることができる。当該方法で使用される反応器は、当業者によく知られている任意の反応器及び補助装置であることができる。
【００９０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより製造される硬化した又は熱硬化した製品は、都合良いことに、加工性と熱−機械的特性（例えば硬化前配合物粘度、ガラス転移温度、モジュラス及び靱性）の改善されたバランスを示す。硬化した製品は、視覚的に透明又は半透明であることができる。従来のエポキシ樹脂だけを使用して製造された類似の熱硬化物と比べて、本発明のエポキシオキサゾリドンを使用して製造された熱硬化物はより高いＴｇ（５〜１００％）及びより高い引張弾性率（５〜１００％）を示す。
【００９１】
Ｔｇは、使用される硬化剤及びエポキシ樹脂に依存する。１つの例として、本発明の硬化したエポキシオキサゾリドン樹脂のＴｇは、その対応する従来の硬化したエポキシオキサゾリドン樹脂よりも約１０％〜約１００％高いことができる。一般的に、本発明の硬化したエポキシオキサゾリドン樹脂のＴｇは約１００℃〜約３００℃であることができ、より好ましくは約１４０℃〜約２５０℃である。
【００９２】
同様に、引張弾性率は、使用される硬化剤及びエポキシ樹脂に依存する。１つの例として、本発明の硬化したエポキシオキサゾリドン樹脂の引張弾性率はその対応する従来の硬化したエポキシオキサゾリドン樹脂よりも約１０％〜約１００％高いことができる。一般的に、本発明の硬化したエポキシオキサゾリドン樹脂の引張弾性率は約５００ＭＰａ〜約５０００ＭＰａであることができ、より好ましくは約１０００ＭＰａ〜約４０００ＭＰａである。
【００９３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ硬化性材料、又はコーティング、フィルム、接着剤、積層体、複合材料、電子機器などの形態の硬化製品の製造に有用である。
【００９４】
本発明の１つの例として、一般的に、上記エポキシ樹脂組成物は、キャスティング（casting）、ポッティング（potting）、封入（encapsulation）、モールディング（molding）及びツーリング（tooling）に有用である。本発明は、電気キャスティング、ポッティング及び封入用途の全てのタイプに、モールディング及びプラスチックツーリングに、及びエポキシ系複合材料の部品の製造、特にキャスティング、ポッティング及び封入による大きなエポキシ系部品の製造に特に適する。得られる複合材料は、幾つかの用途、例えば電気キャスティング用途又は電子封入、キャスティング、モールディング、ポッティング、封入、射出、樹脂トランスファーモールディング、複合材料、コーティングなどで有用であることができる。
【実施例】
【００９５】
以下の実施例及び比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでない。
以下の例において、標準的な分析装置及び方法を使用した。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）を１０℃／分の温度掃引速度を使用して示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定し、イソシアネート（２２６０ｃｍ-1）、オキサゾリドン（１７５０ｃｍ-1）、カルバマート（１７２５ｃｍ-1）及びイソシアヌレート（１７１０ｃｍ-1）のピーク高さについて吸光度モードでフーリエ変換赤外分光分析法（ＦＴＩＲ）を行い、粘度を、表示温度で１０ｓ-1の周波数で平行プレート固定治具を備えたＡＲＥＳレオメーターを使用して測定した。
【００９６】
実施例１
熱電対、機械的攪拌機、加熱マントル及び加熱ランプを備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに４５ｇのＤＶＢＤＯ及び０．５ｇの２−フェニルイミダゾールを加えた。混合物を１８０℃に加熱し、混合物に５．２ｇのＴＤＩを１０分間かけて加えた。この時間中、反応温度は１８０〜１８７℃であった。１８０℃でさらに１分間後、反応を完了した。ＦＴＩＲにより、イソシアネート転化率１００％とオキサゾリドン選択率１００％が示された。
【００９７】
実施例２〜１１及び比較例Ａ〜Ｅ
１質量％の触媒を含むＤＶＢＤＯ中の１０質量％のＴＤＩを使用して触媒スクリーニング検討を行った。約３．５ｇのＴＤＩ／ＤＶＢＤＯ／触媒混合物を試験管に入れ、攪拌により室温で均質化し、次に１８０℃のオイル浴に浸した。ＦＴＩＲ分析のために試料を定期的に採取した。ＴＤＩは、副反応（三量化及びカルバマート形成）しやすい。従来の第３級アミン、例えばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）（例えばＤＥＲ ３３２などのエポキシ樹脂を使用した場合に良好なオキサゾリドン選択率をもたらす触媒）は、ＤＶＢＤＯと使用した場合にゲル化をもたらした。他の触媒、例えば第２族及び第４族元素のハロゲン化物、トリオルガノアンチモンハロゲン化物、カルボン酸ビスマス、アンチモンハロゲン化物、第４級イモニウム塩及びイミダゾール類は有効であり、下記表Ｉに記載されている：
【００９８】
【表１】
【００９９】
反応物を全て反応開始時に組み合わせた実施例２〜１１で使用した方法は、イソシアネートを反応混合物に徐々に加えた実施例１で使用した方法よりも低いオキサゾリドン選択率をもたらした。例えば、２−フェニルイミダゾールは、実施例１では１００％のオキサゾリドン選択率をもたらし、実施例５では８６％のオキサゾリドン選択率をもたらした。
【０１００】
実施例１２〜１８及び比較例Ｅ
触媒としてＢｕ４ＰＢｒを使用し、表ＩＩに示す量の試薬を使用して、実施例１に記載した手順を繰り返した。表ＩＩにおいて、γは、イソシアネート基とエポキシド基の当量比である。比較例Ｆは、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製のＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６５０８エポキシ−オキサゾリドン樹脂の試料である。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
実施例１９〜２０及び比較例Ｇ〜Ｈ
エポキシオキサゾリドン樹脂を、表示したエポキシ樹脂及びジイソシアネートをγ＝０．５で使用してオキサゾリドン選択率１００％で上記のように製造し、硬化させて３官能性フェノールノボラック硬化剤による転化を完了させた。Prediction of Polymer Properties, Dekker, New York, 1993に記載されているBiceranoの方法を使用してＴｇを予測した。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
実施例２１〜２２
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を使用し、表ＩＶに示す量の試薬を使用して実施例１に記載の手順を繰り返した。表ＩＶにおいて、γは、イソシアネート基とエポキシド基の当量比である。ＩＰＤＩを１８０℃でＤＶＢＤＯに滴下添加することにより反応を行った。実施例２１において、触媒及び反応時間はそれぞれＰｈ３ＳｂＢｒ２及び８０分間であり、実施例２２において、触媒及び反応時間はそれぞれＺｒＣｌ４及び１９５分間であった。
【０１０５】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物を提供する（ａ）ジビニルアレーンジオキシドと（ｂ）ポリイソシアネートとの反応生成物を含むエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物が、当該エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物中のカルボニル基の全含有量に対して４０％を超えるオキサゾリドン選択率を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物が１５０℃で約０．１Ｐａ・ｓ〜約１０，０００Ｐａ・ｓの粘度を有し、前記組成物はカルボニル化合物の合計に対して４０％を超えるオキサゾリドン選択率を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ジビニルアレーンジオキシドが、１又は２以上置換されたジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びそれらの混合物を含む群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ジビニルアレーンジオキシドの濃度が、イソシアネート当量とエポキシド当量の比γで１．０未満であり、及び／又は前記ポリイソシアネートの濃度がイソシアネート当量とエポキシド当量の比γで１．０未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及びそれらの混合物を含む群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
反応触媒を含み、当該反応触媒は、ルイス酸、イミダゾール類、第４級塩、オルガノアンチモンハロゲン化物、又はそれらの混合物を含む群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ルイス酸が塩化マグネシウム又は塩化ジルコニウムを包含し、前記イミダゾール類が２−フェニルイミダゾールを包含し、前記第４級塩がテトラブチルホスホニウムブロミド又はテトラエチルアンモニウムブロミドを包含し、前記オルガノアンチモンハロゲン化物がトリフェニルアンチモンテトラヨージド若しくはトリフェニルアンチモンジブロミド又はそれらの混合物を包含する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
（ｉ）請求項１に記載のエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物と（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物が、約１．５未満のＴ５００：Ｔｇの比に基づく溶融粘度を有する、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記エポキシオキサゾリドンの濃度が約１質量％〜約１００質量％であり、前記硬化剤の濃度が約０．０１質量％〜約９０質量％である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記硬化剤が、酸無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール系化合物、ポリオール、及びそれらの混合物を含む群から選ばれる、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
（ａ）ジビニルアレーンジオキシドと（ｂ）ポリイソシアネートとを反応させてエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物を提供することを含む、エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
反応触媒を含み、当該反応触媒は、ルイス酸、イミダゾール類、第４級塩、オルガノアンチモンハロゲン化物、又はそれらの混合物を含む群から選ばれる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ルイス酸が塩化マグネシウム又は塩化ジルコニウムを包含し、前記イミダゾール類が２−フェニルイミダゾールを包含し、前記第４級塩がテトラブチルホスホニウムブロミド又はテトラエチルアンモニウムブロミドを包含し、前記オルガノアンチモンハロゲン化物がトリフェニルアンチモンテトラヨージド若しくはトリフェニルアンチモンジブロミド又はそれらの混合物を包含する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
（ｉ）請求項１に記載のエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物と（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤とを混合することを含む、硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１０に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより製造された硬化した熱硬化製品。
【請求項１】
エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物を提供する（ａ）ジビニルアレーンジオキシドと（ｂ）ポリイソシアネートとの反応生成物を含むエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物が、当該エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物中のカルボニル基の全含有量に対して４０％を超えるオキサゾリドン選択率を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物が１５０℃で約０．１Ｐａ・ｓ〜約１０，０００Ｐａ・ｓの粘度を有し、前記組成物はカルボニル化合物の合計に対して４０％を超えるオキサゾリドン選択率を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ジビニルアレーンジオキシドが、１又は２以上置換されたジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びそれらの混合物を含む群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ジビニルアレーンジオキシドの濃度が、イソシアネート当量とエポキシド当量の比γで１．０未満であり、及び／又は前記ポリイソシアネートの濃度がイソシアネート当量とエポキシド当量の比γで１．０未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及びそれらの混合物を含む群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
反応触媒を含み、当該反応触媒は、ルイス酸、イミダゾール類、第４級塩、オルガノアンチモンハロゲン化物、又はそれらの混合物を含む群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ルイス酸が塩化マグネシウム又は塩化ジルコニウムを包含し、前記イミダゾール類が２−フェニルイミダゾールを包含し、前記第４級塩がテトラブチルホスホニウムブロミド又はテトラエチルアンモニウムブロミドを包含し、前記オルガノアンチモンハロゲン化物がトリフェニルアンチモンテトラヨージド若しくはトリフェニルアンチモンジブロミド又はそれらの混合物を包含する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
（ｉ）請求項１に記載のエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物と（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物が、約１．５未満のＴ５００：Ｔｇの比に基づく溶融粘度を有する、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記エポキシオキサゾリドンの濃度が約１質量％〜約１００質量％であり、前記硬化剤の濃度が約０．０１質量％〜約９０質量％である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記硬化剤が、酸無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール系化合物、ポリオール、及びそれらの混合物を含む群から選ばれる、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
（ａ）ジビニルアレーンジオキシドと（ｂ）ポリイソシアネートとを反応させてエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物を提供することを含む、エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
反応触媒を含み、当該反応触媒は、ルイス酸、イミダゾール類、第４級塩、オルガノアンチモンハロゲン化物、又はそれらの混合物を含む群から選ばれる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ルイス酸が塩化マグネシウム又は塩化ジルコニウムを包含し、前記イミダゾール類が２−フェニルイミダゾールを包含し、前記第４級塩がテトラブチルホスホニウムブロミド又はテトラエチルアンモニウムブロミドを包含し、前記オルガノアンチモンハロゲン化物がトリフェニルアンチモンテトラヨージド若しくはトリフェニルアンチモンジブロミド又はそれらの混合物を包含する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
（ｉ）請求項１に記載のエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物と（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤とを混合することを含む、硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１０に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより製造された硬化した熱硬化製品。
【公表番号】特表２０１３−５１０９２４（Ｐ２０１３−５１０９２４Ａ）
【公表日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３８８２９（Ｐ２０１２−５３８８２９）
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５２７６７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５９６３３
【国際公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５２７６７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５９６３３
【国際公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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