ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体、およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法
【課題】極めて低い成形加熱水蒸気圧で型内発泡成形体を生産でき、かつ型内発泡成形体としたときの圧縮強度等の物性低下が少ないポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供する。
【解決手段】（ａ）〜（ｄ）のすべてを満たすポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。（ａ）メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレン系樹脂である。（ｂ）示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、１００℃以上１３５℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１６０℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂である。（ｃ）有機過酸化物により処理されたポリプロピレン系樹脂である。（ｄ）メルトフローレイトが５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂である。
【解決手段】（ａ）〜（ｄ）のすべてを満たすポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。（ａ）メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレン系樹脂である。（ｂ）示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、１００℃以上１３５℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１６０℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂である。（ｃ）有機過酸化物により処理されたポリプロピレン系樹脂である。（ｄ）メルトフローレイトが５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関するものである。さらに詳しくは、型内発泡成形体の原料として好適に使用出来る、低温成形可能で、かつ成形加熱水蒸気圧幅の広い、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関するものである。本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られる型内発泡成形体は、断熱材、緩衝包装材、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材など様々な用途に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、水蒸気で加熱成形して得られる型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴を持つ。また同様の合成樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形体と比較すると、ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体に比べて、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れており、またポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形体と比べて、寸法精度、耐熱性、圧縮強度が優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、断熱材、緩衝包装材、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材など様々な用途に用いられている。
【０００３】
その反面、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内で粒子同士を相互融着させて型内発泡成形体とするには、ポリスチレン系樹脂発泡粒子やポリエチレン系樹脂発泡粒子に比べて、高温での加熱、すなわち高い水蒸気圧での加熱が必要である。そのため、高圧に耐える金型、成形機が必要で、かつ成形に要する蒸気コストが高い問題がある。
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形用の成形機は、耐圧上限が０．４ＭＰａ・Ｇ（Ｇはゲージ圧を示す。以下同様。）程度の仕様であるものが大半を占めている。型内発泡成形に用いられるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、これに対応できるような特性の樹脂を用いており、一般には融点が１４０〜１５０℃程度のプロピレン系ランダム共重合体が用いられている。
【０００５】
しかしながら、昨今の燃料価格の高騰などにより、より低温での型内発泡成形、すなわち成形加熱水蒸気圧の低減が待望されている。また、複雑な形状の金型、大きな金型等を使用する場合、発泡粒子同士の相互融着が悪い部分が一部に発生することがあり、その部分を融着させるために成形加熱水蒸気圧を高くすると変形、収縮が起こり易く、従来以上の成形加熱水蒸気圧幅（成形加熱条件幅とも言う）の広さも待望されている。
【０００６】
この問題を解決するために、樹脂融点が低く、かつ同一融点で比較した場合の樹脂剛性が高い樹脂が知られており、例えば、チーグラー系重合触媒を用いるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体またはプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム３元共重合体（特許文献１、特許文献２）、あるいはメタロセン系重合触媒を用いるＰＰホモポリマーまたはプロピレン・エチレンランダム共重合体などが提案されている。
【０００７】
しかし、チーグラー系重合触媒を用いる、１−ブテンコモノマーを含むプロピレン系ランダム共重合体は、低融点化に限界があり、市販されているものでは、融点１３０℃程度が下限である。
【０００８】
メタロセン系重合触媒を用いるプロピレン・エチレンランダム共重合体の場合はより低融点化が可能であり、１３０℃以下の低融点化が可能である。
【０００９】
低い加熱温度での型内発泡成形を実現するために、樹脂融点が１１５〜１３５℃、且つオルゼン曲げ弾性率が５００ＭＰａ以上のポリプロピレン系樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子が提案されている（特許文献３）。使用されている樹脂は、一部がプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム３元共重合体で、大部分はメタロセン系重合触媒を用いて製造されたプロピレン・エチレンランダム共重合体である。実施例の樹脂融点は、１２０〜１３４℃であり、確かに低い加熱温度での型内発泡成形を実現しているが、高温での型内発泡成形という点では改善を要するものであり、即ち、広い成形加熱水蒸気圧幅を実現するには至っていない。
【００１０】
また、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を熱流束示差走査熱量測定によって２℃／分の昇温速度で、常温から２００℃まで昇温したときに得られる１回目のＤＳＣ曲線において、全ピーク熱量に対して７０〜９５％の吸熱ピーク熱量を示し、かつ吸熱ピークの頂点温度が１００〜１４０℃の主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に２以上の吸熱ピークが現れる結晶構造を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子が提案されている（特許文献４）。この内容は、メタロセン系重合触媒を用いて製造された低融点のプロピレン・エチレンランダム共重合体とチーグラー系重合触媒で製造されたプロピレン単独重合体のような高融点樹脂を混合するものであり、実施例によれば、従来のポリプロピレン系樹脂発泡粒子に比べて低い、０．２ＭＰａ・Ｇ未満の加熱スチーム圧力で良好な型内発泡成形体が得られると記載されている。しかし、成形加熱水蒸気圧幅に関する具体的な記載は無く、また、当該技術では、２つの成分樹脂の融点差が大きすぎるため、発泡粒子のセル構造が乱れ、連続気泡化しやすいことが想定される。
【００１１】
成形加熱水蒸気圧の幅を拡げる技術としては、融点温度差が１５℃以上３０℃以下の２種類のポリプロピレン系樹脂を混合したポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が提案されている（特許文献５〜７）。また、融点差のあるポリプロピレン系樹脂混合物を有機過酸化物とともに溶融混練することでメルトフローレートを調整することも記載されている。当該文献実施例によれば、成形加熱水蒸気圧２．０〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇ、あるいは０．２〜０．３１ＭＰａ・Ｇの間で良好な成形体が得られることが示されている。しかし、成形加熱水蒸気圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇ（０．２ＭＰａ・Ｇ）未満の低い成形圧力で良好な成形体が得られるかについて示唆する記述はない。
【００１２】
すなわち、従来のポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関する技術において、型内発泡成形体の原料として好適に使用でき、低温成形可能で、かつ成形加熱水蒸気圧幅の広い、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関するものは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１−２４２６３８号公報
【特許文献２】特開平７−２５８４５５号公報
【特許文献３】国際公開２００８／１３９８３３号公報
【特許文献４】国際公開２００９／００１６２６号公報
【特許文献５】特開２００６−９６８０５号公報
【特許文献６】国際公開２００６／０５４７２７号公報
【特許文献７】国際公開２００９／０５１０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、極めて低い成形加熱水蒸気圧で型内発泡成形体を生産でき、成形加熱水蒸気圧を高くしても、変形・収縮が少なくて成形加熱条件幅が広く、複雑な形状の金型、大きな金型等を使用する場合も良好な成形性を示し、かつ型内発泡成形体としたときの圧縮強度等の物性低下が少ないポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の要件を満たすポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子とすることにより、極めて低い成形加熱水蒸気圧で型内発泡成形が可能で、かつ、成形加熱水蒸気圧を高くしても、変形・収縮が少なくて成形加熱条件幅が広く、複雑な形状の金型、大きな金型等を使用する場合も良好な成形性を示し、かつ、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体としたときの圧縮強度等の物性低下が少ないポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下の構成よりなる。
［１］ 下記要件（ａ）〜（ｄ）のすべてを満たすポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（ａ）メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレン系樹脂である。
（ｂ）示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、１００℃以上１３５℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１６０℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂である。
（ｃ）有機過酸化物により処理されたポリプロピレン系樹脂である。
（ｄ）メルトフローレイトが５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂である。
［２］ 示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、１０２℃以上１１５℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１５５℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とする、［１］記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［３］ ２種類以上のポリプロピレン系樹脂のブレンド物を基材樹脂とすることを特徴とする、［１］または［２］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［４］ 多段重合により重合ブレンドして得られるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とする、［１］〜［３］の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［５］ メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレンホモポリマーが基材樹脂中に含まれることを特徴とする、［１］〜［４］の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［６］ 基材樹脂の数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｗ／Ｍｎ値が、２．３以上３．５以下であることを特徴とする、［１］〜［５］の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［７］ 前記メタロセン系重合触媒が、下記化１で表されるメタロセン化合物を含むことを特徴とする、［１］〜［６］の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記化１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子またはケイ素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。
［８］ ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、最も低温の融解ピーク温度ＴＬが１００℃以上１３０℃以下であり、かつ、最も高温の融解ピーク温度ＴＨが１４０℃以上１６０℃以下であることを特徴とする、［１］〜［７］の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［９］ ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、最も低温の融解ピーク温度ＴＬと最も高温の融解ピーク温度ＴＨとの差であるＴＨ−ＴＬが３５℃以上４０℃以下であることを特徴とする、［１］〜［８］の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［１０］ ［１］〜［９］の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
［１１］ ポリプロピレン系樹脂粒子と、水、無機分散剤を耐圧容器中に収容した後、攪拌条件下に分散させると共に、発泡剤の存在下、前記ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温し、次いで、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出して発泡させるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
ポリプロピレン系樹脂粒子が、下記要件（ａ）〜（ｄ）のすべてを満たすものであることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
（ａ）メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレン系樹脂粒子である。
（ｂ）示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、１００℃以上１３５℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１６０℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂である。
（ｃ）有機過酸化物により処理されたポリプロピレン系樹脂粒子である。
（ｄ）メルトフローレイトが５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂粒子である。
［１２］ 有機過酸化物による処理が、ポリプロピレン系樹脂と有機過酸化物を混合後、溶融混練することにより行われる処理であることを特徴とする、［１１］記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、極めて低い成形加熱水蒸気圧でポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を生産でき、かつ、成形加熱水蒸気圧を高くしても、表面性の悪化、変形・収縮が少ないという、成形加熱条件幅が広く、複雑な形状の金型、大きな金型等を使用する場合も良好な成形性を示し、かつ、型内発泡成形体とした時の圧縮強度等の物性低下が少ない特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例２に係る、ポリプロピレン系樹脂の融点測定における２回目の昇温時に得られるＤＳＣ曲線を示した図である。
【図２】本発明の実施例２に係る、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線を示した図である。
【図３】本発明に係る、高温側の融解ピーク熱量の比率（ＱＨ／（ＱＨ＋ＱＬ）×１００）（「ＤＳＣピーク比」と称する。）の算出方法を示す図である。 低温側の融解ピークと、低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線とにより囲まれる熱量である低温側の融解ピーク熱量ＱＬと、ＤＳＣ曲線の高温側の融解ピークと、低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線とにより囲まれる熱量である高温側融解ピーク熱量ＱＨから算出できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂は、モノマーとしてプロピレンを主成分とした樹脂であり、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂である（以下、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂を、「ｍ−ＰＰ」とも言う）。
【００２２】
組成面からは、例えば、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム３元共重合体等やこれらの混合物等が例示できる。また、ｍ-ＰＰの中では、汎用性の点で、プロピレン・エチレンランダム共重合体、ポリプロピレンホモポリマーが特に好ましい。
【００２３】
従来のチーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂では低融点化に限界があり、市販されているものでは、融点１３０℃程度が下限であったのに対して、メタロセン系重合触媒を用いた場合は１３０℃以下の低融点化が可能で、さらには、１２０℃以下の低融点化も可能である。これは、ポリエチレン系樹脂の融点に匹敵する低融点である。このようなｍ-ＰＰから得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形する際に、低い成形加熱水蒸気圧で成形可能となる。
【００２４】
本発明におけるｍ-ＰＰは、低成形加熱水蒸気圧という観点からは、エチレン含有量の多い低融点樹脂が好ましく、プロピレンに共重合させる共重合成分がエチレンの場合、エチレン含有率３．０重量％以上８．０重量％以下が好ましく、３．５重量％以上７．０重量％以下がさらに好ましい。チーグラー系重合触媒の場合は、エチレン含有率５重量％程度が上限であるが、メタロセン系重合触媒の場合は、８重量％程度までのエチレン含有率のものの製造が可能である。
【００２５】
本発明で用いられるｍ-ＰＰは、低成形加熱水蒸気圧と共に、広い成形加熱条件幅を確保する上で、示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、１００℃以上１３５℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１６０℃以下に最も高温の融解ピークを有するものである。このような場合に、低い成形加熱水蒸気圧での成形が可能となると共に、広い成形加熱条件幅をも実現可能となる。
【００２６】
これらのうち、ｍ−ＰＰのＤＳＣ曲線において最も低温の融解ピークの温度は、１００℃以上１３０℃以下であることが好ましく、１０２℃以上１１５℃以下であることが最も好ましい。最も低温の融解ピークが１００℃未満では、得られる型内発泡成形体の耐熱性が低下する傾向にあり、最も低温の融解ピークが１３５℃を超えると、低い成形加熱水蒸気圧での成形が困難となる傾向がある。
【００２７】
一方、ｍ−ＰＰのＤＳＣ曲線において最も高温の融解ピークの温度は、１４０℃以上１５５℃以下であることが好ましい。最も高温の融解ピークが１４０℃未満では広い成形加熱条件幅が得られにくい傾向があり、最も高温の融解ピークが１６０℃を超えると低い成形加熱水蒸気圧での成形が困難となる傾向がある。
【００２８】
なお、本発明において、ポリプロピレン系樹脂の示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線とは、示差走査熱量計を用いて、試料３〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で２０℃から２２０℃まで昇温した後、１０℃／分で２２０℃から２０℃まで降温し、さらに１０℃／分で２０℃から２２０℃まで昇温したときに、２回目の昇温時に得られるＤＳＣ曲線をいい、融点とは、当該２回目の昇温時のＤＳＣ曲線における融解ピークの頂点温度を言う。このような融点測定で得られるＤＳＣ曲線には複数の融解ピークが現れることがあるが、このような場合、ポリプロピレン系樹脂は複数の融点を有することになる。
【００２９】
本発明で用いられるｍ-ＰＰは、有機過酸化物により処理されたポリプロピレン系樹脂である。有機過酸化物により処理する方法に特に限定は無いが、ｍ−ＰＰと有機過酸化物を混合し、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等などに投入して１５０℃〜２６０℃の樹脂温度で溶融混練する、等の方法が挙げられる。
【００３０】
一般に、ｍ−ＰＰは、チーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂に比べて、狭い分子量分布を有する。すなわち、ここでいう「分子量分布」とは、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｗ／Ｍｎ値であるが、ｍ−ＰＰのＭｗ／Ｍｎ値は、チーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂のＭｗ／Ｍｎ値より小さいことを特徴としている。
【００３１】
一方、ポリプロピレン系樹脂を有機過酸化物により処理した場合、ポリプロピレン系樹脂の高分子量成分が切断され（減成処理され）、高分子量成分が減少することにより、分子量分布が狭くなる、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ値が小さくなることが知られている。
【００３２】
しかし、前述したとおり、ｍ−ＰＰは元来、分子量分布が狭いことから、敢えてｍ−ＰＰを有機過酸化物により処理した後、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に適用するようなことは行われていなかった。
【００３３】
本発明は、ｍ−ＰＰを敢えて有機過酸化物処理することにより、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、広い成形加熱条件幅を発現することを見出したものである。
すなわち、有機過酸化物により処理されたｍ−ＰＰを用いることにより、高温での型内発泡成形加工性を維持しつつ、低温での型内発泡成形加工性を発現させることが可能となり、その結果、広い成形加熱条件幅を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子となることを見出したものである。
【００３４】
本発明で用いられる有機過酸化物に特に制限は無く、ポリプロピレン系樹脂の高分子量成分を減成処理することが可能な有機過酸化物であれば良い。
【００３５】
有機過酸化物の具体例としては、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーオキシジカーボネート、ケトンパーオキサイドなどが挙げられ、より具体的には、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パーメタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３、α,α'−ビス(t−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル)ベンゼン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、１，１−ビス(t−ブチルパーオキシ) −３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシオクテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジ(３−メチル−３−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、などが挙げられる。
これらの中でも、ハンドリングのしやすさなどの観点からは、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、等が好ましく用いられる。
【００３６】
本発明で用いられる有機過酸化物の添加量としては特に制限は無く、後述するように、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイト（以下、「ＭＦＲ」と記す場合がある。）が５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下となるよう適宜調整すればよい。
【００３７】
ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲを上記範囲とするための有機過酸化物の添加量は、有機過酸化物処理する前のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲにもよるが、概ね、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．００１重量部以上３重量部以下であり、好ましくは、０．００５重量部以上２重量部以下であり、より好ましくは０．０１重量部以上１重量部以下である。
有機過酸化物の添加量が０．００１重量部未満では、有機過酸化物による減成処理効果が発現しない傾向があり、３重量部を超えると、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子とした際の独立気泡率が低下したり、あるいは気泡径が微細化し、型内発泡成形した際の表面性が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明のポリプロピレン系樹脂からなる基材樹脂の、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｗ／Ｍｎ値は、２．３以上３．５以下であることが好ましく、２．３以上３．２以下がより好ましく、２．５以上３．２以下がさらに好ましく、２．５以上３．０以下が最も好ましい。
基材樹脂のＭｗ／Ｍｎ値が２．３未満では、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形する際に成形加熱条件幅が狭くなる傾向があり、３．５を超えると低い成形加熱水蒸気圧での成形が困難となる傾向がある。 本発明のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であり、好ましくは７５ｇ／１０分以上２８ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０５ｇ／１０分以上２６ｇ／１０分以下である。
【００３９】
この値は、ポリプロピレン系樹脂を有機過酸化物処理した後のＭＦＲであり、有機過酸化物処理する前のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲよりも高い値でなければならない。
【００４０】
本発明においては、有機過酸化物処理した後のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることにより、極めて低い成形加熱水蒸気圧で型内発泡成形体を生産でき、成形加熱水蒸気圧を高くしても、変形・収縮が少なくて成形加熱条件幅が広く、複雑な形状の金型、大きな金型等を使用する場合も良好な成形性を示し、かつ型内発泡成形体としたときの圧縮強度等の物性低下が少ないポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供することができる。
有機過酸化物処理した後のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分未満では、成形加熱水蒸気圧が高くなると共に、成形加熱条件幅が狭くなる傾向があり、３０ｇ／１０分を超えると、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低下し、型内発泡成形体の収縮が大きくなったり、圧縮強度等の物性が低下する傾向にある。
【００４１】
なお、ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、樹脂温度２３０±０．２℃の条件下で測定した時の値である。
【００４２】
本発明の少なくとも２つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂を得る方法には、特に制限は無いが、低融点を有するｍ−ＰＰおよび高融点を有するｍ−ＰＰを混合後、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等で１５０℃〜２６０℃の樹脂温度で溶融して溶融混合する方法や、多段重合により、ｍ−ＰＰの重合時に重合と同時に融点の異なるｍ−ＰＰをブレンドする（重合ブレンド）する方法等がある。
【００４３】
溶融混合あるいは重合ブレンドを行う場合、低融点を有するｍ−ＰＰの混合比は、基材樹脂を構成するプロピレン系樹脂全体を１００重量％とした場合、６０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。低融点を有するｍ−ＰＰの混合比が６０重量％未満では、低い成形加熱水蒸気圧では成形しにくくなる傾向があり、９５重量％を超えると、広い成形加熱条件幅を得にくい傾向がある。
【００４４】
また、最も低温の融解ピークの由来元となるｍ−ＰＰとしては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム３元共重合体、あるいはこれらの混合物等が好ましい。
他方、最も高温の融解ピークの由来元となるｍ−ＰＰとしては、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム３元共重合体、あるいはこれらの混合物等が好ましが、これらの中でも、ポリプロピレンホモポリマーであることがより好ましい。
【００４５】
本発明において、溶融混合あるいは重合ブレンドを行う場合のポリプロピレン系樹脂としては、いずれもｍ−ＰＰを用いる必要があるが、本発明の効果を損なわない範囲で、チーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂を併用しても良い。この際、チーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂の混合比は、基材樹脂を構成するプロピレン系樹脂全体を１００重量％とした場合、概ね１０重量％以下である。
【００４６】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂においては、最も高温の融解ピークを構成する成分の融点が高い程、また、最も高温の融解ピークを構成する成分の量が多い程、発泡温度、型内発泡成形温度が高くなる傾向があるが、最も高温の融解ピークと最も低温の融解ピークと融点差が大きすぎたり、高融点成分の量が多すぎると、発泡温度が高温側になり、低融点成分の結晶が全融解したり溶融粘度が低くなりすぎて得られる発泡粒子の気泡構造が不均一になったり、連続気泡化する傾向がある。
【００４７】
特に、最も低温の融解ピークの由来元となるポリプロピレン系樹脂にｍ−ＰＰを用い、最も高温の融解ピークの由来元となるポリプロピレン系樹脂にチーグラー系重合触媒を用いて重合された融点が１６０℃を超えるポリプロピレンホモポリマーを用いて、融点差の大きいポリプロピレン系樹脂同士のブレンドを行った場合、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る際の発泡温度が高くなり、得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡構造が乱れて不均一セルが発生し、連続気泡化し易く、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面に窪みが発生したり、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が大きく収縮することになる。
【００４８】
しかし、本発明においては、最も低温の融解ピークの由来元となるポリプロピレン系樹脂がｍ−ＰＰであると共に、最も高温の融解ピークの由来元となるポリプロピレン系樹脂もｍ−ＰＰである。この場合、最も高温の融解ピークの由来元となるポリプロピレン系樹脂としてメタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレンホモポリマーを用いるとしても、その融点はおおむね１５０℃以下であり、ブレンドするポリプロピレン系樹脂の融点差が大きすぎることがなく、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡構造は均一なセル構造となり、独立気泡率も高いものとなる。また、このようなポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形して得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面は窪みなどが無く美麗であり、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が大きく収縮することも無い。
【００４９】
本発明において、低温成形可能で、かつ成形加熱水蒸気圧幅の広いポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るためには、前述したように、少なくとも２つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることが好ましい。
【００５０】
このためには、低融点を有するポリプロピレン系樹脂と高融点を有するポリプロピレン系樹脂を溶融混合したり、多段重合により、ポリプロピレン系樹脂の重合時に重合と同時に融点の異なるポリプロピレン系樹脂をブレンドしたりすればよい。
しかしながら、２種以上のポリプロピレン系樹脂をブレンドした場合、組成分布が広がると共に、分子量分布も広がり（Ｍｗ／Ｍｎ値が大きくなってしまい）、高分子量成分の影響が大きくなることにより、結果として、成形加熱水蒸気圧幅は広くなるものの、低い成形加熱水蒸気圧での成形が困難となる。
これに対し、ブレンドしたポリプロピレン系樹脂を有機過酸化物で処理する手法を適用することにより、分子量分布を狭くすることがこれまでにも行われてきてはいるが、従来はチーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂に対して、上記手法を適用しているに過ぎず、結果として、十分に低い成形加熱水蒸気圧で成形可能なポリプロピレン系樹脂発泡粒子は得られなかった。
【００５１】
一方、ｍ−ＰＰを用いる場合、元来、ｍ−ＰＰの分子量分布はチーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂に比べて狭いため、２種以上のｍ−ＰＰをブレンドしたとしても、チーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂をブレンドした場合はもとより、チーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂単品に比べても、分子量分布は狭いものとなる。
【００５２】
しかし、２種以上のｍ−ＰＰを単にブレンドして得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を評価したところ、チーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子に比較しては低い成形圧で成形可能となるものの、満足のいく低い成形圧には至らず、より低い成形加熱水蒸気圧で成形可能なポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るには改善の余地を有するものであった。
【００５３】
そこで、本発明においては、単に２種以上のｍ−ＰＰをブレンドするだけではなく、更に有機過酸化物により減成処理して得られるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂として、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることにより、チーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂のブレンド物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子では到底到達し得なかった、十分に低い成形加熱水蒸気圧での成形が可能となると共に、かつ広い成形加熱水蒸気幅をも維持することが可能となった。
【００５４】
本発明において、少なくとも２つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂を得ることが好ましく、このためには２種以上のポリプロピレン系樹脂をブレンドすることが好ましく、あるいは多段重合により、ポリプロピレン系樹脂の重合時に重合と同時に異なるポリプロピレン系樹脂をブレンドすることが好ましい。また、２種以上のポリプロピレン系樹脂のブレンドの際には、低融点を有するポリプロピレン系樹脂および高融点を有するポリプロピレン系樹脂をブレンドすることが好ましい。
【００５５】
このようなブレンドの方法としては、前述したとおり、低融点を有するポリプロピレン系樹脂および高融点を有するポリプロピレン系樹脂を押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融混合して得る方法、或いは、多段重合により、ポリプロピレン系樹脂の重合時に重合と同時に融点の異なるポリプロピレン系樹脂をブレンドする（ブレンドしたかのような組成とする）方法等が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂同士の混合の良好さという点からは、多段重合によって得られるポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。
【００５６】
本発明において、ｍ−ＰＰを多段重合で製造する場合、例えば、次の前重合（Ｐ−１）、予重合（Ｐ−２）および本重合（Ｐ−３）の工程を経る。これらの工程は、メタロセン系重合触媒存在下で順次実施される。
前重合工程（Ｐ−１）：エチレンを重合して前重合体を製造する工程。微量のエチレン前重合体を添加することにより、重合触媒を安定化させることができる。
予重合工程（Ｐ−２）：前重合体の存在下でプロピレンを重合して予重合体を製造する工程。
本重合工程（Ｐ−３）：予重合体の存在下でプロピレン並びにエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンを共重合してプロピレン系共重合体を製造する工程。
【００５７】
本発明で用いられるｍ−ＰＰの重合に用いられるメタロセン系重合触媒としては、下記化１で表されるメタロセン化合物を含むメタロセン系重合触媒であることが好ましい。このメタロセン系重合触媒を使用することにより、２，１−挿入および１，３−挿入の異種結合の合計量を０．２ｍｏｌ％以下に減らすことができる。
【００５８】
【化２】
【００５９】
（上記化１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子またはケイ素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）。
【００６０】
このようなメタロセン化合物としては、具体的には、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００６１】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂として用いられるポリプロピレン系樹脂は、示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、１００℃以上１３０℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１６０℃以下に最も高温の融解ピークを有し、さらに、最も低温の融解ピークと最も高温の融解ピークとの間に融解ピークを有するという、少なくとも３つの融解ピークを有するものであることが、気泡径の均一性、成形加熱条件幅の拡大の点から好ましい。
【００６２】
図１に示すように、低温の融解ピークがメタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂由来であり、かつ、高温の融解ピークがメタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレンホモポリマー由来の場合に、最も低温の融解ピークと最も高温の融解ピークの間に、更に融解ピークが現れる傾向がある。最も低温の融解ピークと最も高温の融解ピークの間に現れる融解ピークは、最も低温の融解ピークの由来であるポリプロピレン系樹脂と最も高温の融解ピークの由来であるポリプロピレン系樹脂の共晶と推定される。
【００６３】
本発明においては、最も低温の融解ピークと最も高温の融解ピークの間に融解ピークがはっきり現れるようなポリプロピレン系樹脂であることが、気泡径が均一で、成形加熱条件幅が広いポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るため、好ましい。
また、ポリプロピレン系樹脂は、多段重合により重合ブレンドする方が、気泡径がより均一になる傾向があるため、好ましい。
【００６４】
本発明においては、ｍ−ＰＰと混合使用可能な他の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテン、アイオノマー等をｍ−ＰＰの特性が失われない範囲で混合使用しても良い。
【００６５】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、予め有機過酸化物により処理されたポリプロピレン系樹脂である。
有機過酸化物による処理方法については、特に制限は無いが、
ポリプロピレン系樹脂に有機過酸化物をブレンドした後、単軸押出機、あるいは二軸押出機などに投入して溶融混練し、ストランド状に押し出した後、冷却してペレット状にカットする方法、
ポリプロピレン系樹脂と有機過酸化物を別々に単軸押出機、あるいは二軸押出機などに投入して溶融混練し、ストランド状に押し出した後、冷却してペレット状にカットする方法などが挙げられる。
【００６６】
溶融混練する際の樹脂温度としては１５０℃以上２６０℃以下で行うことができるが、用いる有機過酸化物により適宜調整することが好ましい。例えば、有機過酸化物として１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを用いる場合、樹脂温度を概ね２４０℃とすることで、溶融混練中に１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが概ね全て分解し、ポリプロピレン系樹脂中に残らず、後々の工程での悪影響を抑制することができることから、好ましい。
【００６７】
有機過酸化物がポリプロピレン系樹脂中に残存した場合、例えば、後のポリプロピレン系樹脂粒子製造工程中に減成が進み、製造物の物性が安定しない恐れがある。また、残存する有機過酸化物が発泡核剤として作用し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡径が不均一になったり、極端に微細化し、所望の物性が得られない恐れもある。
【００６８】
有機過酸化物処理されたポリプロピレン系樹脂は、通常、発泡粒子製造に利用し易いように、予め押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融し、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状に加工し、ポリプロピレン系樹脂粒子としておくことが好ましい。
【００６９】
樹脂粒子の大きさは、１粒の重量が０．１ｍｇ〜３０ｍｇであることが好ましく、０．３ｍｇ〜１０ｍｇであることがより好ましい。
なお、樹脂粒子の一粒の重量は、樹脂粒子をランダムに１００粒採取し、重量を測定し、１粒あたりに平均して得られた平均樹脂粒子重量であり、ｍｇ／粒で表示する。
【００７０】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂粒子中への添加剤としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウムなどのセル造核剤として作用する無機造核剤を、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上０．５重量部以下添加することが好ましい。
【００７１】
また、発泡剤として空気、窒素、炭酸ガス、水等の無機発泡剤を使用する場合は、前記無機造核剤および／または吸水物質を使用することが好ましい。ここで、吸水物質とは、当該物質をポリプロピレン系樹脂粒子中に添加し、該ポリプロピレン系樹脂粒子を水と接触させる或いは水分散系で発泡剤含浸をする際に、ポリプロピレン系樹脂粒子内に水を含有させうる物質をいう。
【００７２】
吸水物質としては、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硼砂、硼酸亜鉛等の水溶性無機物、ポリエチレングリコール、ポリエーテルを親水性セグメントとした特殊ブロック型ポリマー（商品名：ペレスタット；三洋化成（株）製）、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、ブタジエン（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシル化ニトリルゴムのアルカリ金属塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩及びポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等の親水性ポリマー、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、イソシアヌル酸等の多価アルコール類、メラミン等が挙げられる。
【００７３】
吸水物質の添加量は、目的とする発泡倍率、使用する発泡剤、使用する吸水物質の種類によって異なり一概に記載することはできないが、水溶性無機物、多価アルコール類を使用する場合、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上２重量部以下であることが好ましく、親水性ポリマーを使用する場合、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上５重量部以下であることが好ましい。
これらの水溶性無機物、親水性ポリマー、多価アルコール類等を２種以上併用してもよく、例えば、ポリエチレングリコールとメラミン、グリセリンとメラミンといった併用が発泡倍率向上の点から好ましい。
【００７４】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂には、他に、帯電防止剤、顔料、難燃性改良剤、導電性改良剤等を必要により加えてもよく、その場合は、これらは、通常、樹脂粒子の製造過程において溶融した樹脂中に添加することが好ましい。
【００７５】
なお、ポリプロピレン系樹脂の有機過酸化物処理工程とポリプロピレン系樹脂粒子製造工程を別々に行う方法を例示したが、これらを同時に行うことも可能である。
すなわち、ポリプロピレン系樹脂に有機過酸化物、無機造核剤、吸水物質、その他添加剤をあらかじめブレンドし、これを単軸押出機、あるいは二軸押出機などに投入して溶融混練し、ストランド状に押し出した後、冷却して円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状に加工し、ポリプロピレン系樹脂粒子を得ることができる。単軸押出機、あるいは二軸押出機などに投入する際は、ポリプロピレン系樹脂、有機過酸化物、無機造核剤、吸水物質、その他添加剤を適宜、別々に添加して溶融混練しても良い。また、別々に添加する場合は、押出機の同じ場所から投入しても良く、あるいは、異なる場所から投入しても良い。
【００７６】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法には、特に限定はないが、耐圧容器内にポリプロピレン系樹脂粒子を発泡剤存在下、分散剤等と共に水中に分散させ、加圧下で所定の発泡温度まで加熱すると共に、発泡剤をポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させた後、容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、耐圧容器内のポリプロピレン系樹脂粒子を含む分散物を低圧域（通常は大気圧下）に放出・発泡させる方法が好ましい。
【００７７】
耐圧容器内から分散物を低圧域に放出させる際の耐圧容器内の温度（以下、「発泡温度」と称する場合がある。）は、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の倍率や、後述するポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線における最も高温の融解ピーク熱量、等により適宜調整することになるが、概ね１２０℃以上１６０℃以下の範囲の中から選択すれば良い。
【００７８】
示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、１００℃以上１３０℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１６０℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂粒子を用いる場合は、最も低温の融解ピーク温度と最も高温の融解ピーク温度の中間の温度［（最も低温の融解ピーク温度＋最も高温の融解ピーク温度）÷２（℃）を指し、以下、「中間温度」と称する。）を基準として、［該中間温度−１５］℃以上、［該中間温度＋１５］℃以下の範囲内で、発泡温度を調節することが好ましい。
【００７９】
発泡温度を上記範囲内に調節することにより、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線における、最も高温の融解ピーク熱量ＱＨを２Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ以下に調節しやすく、かつ、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の高温側の融解ピーク熱量の比率（ＱＨ／（ＱＨ＋ＱＬ）×１００）（以下、「ＤＳＣピーク比」と称する。）を１０％以上５０％以下に調節することができる。
ここで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線における高温の融解ピーク熱量がＱＨ、低温の融解ピーク熱量がＱＬである。これらについては後述する。
【００８０】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の炭化水素系発泡剤、空気、窒素、炭酸ガス、水等の無機発泡剤等があげられる。これらの発泡剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上併用してもよい。
これらのうち、好ましくは、炭酸ガス、水や、より高倍率での発泡を可能とするイソブタンである。
【００８１】
本発明における発泡剤の使用量は、使用する樹脂、発泡剤、所望の発泡倍率によって変わるが、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の所望の発泡倍率に応じて適宣使用すれば良く、通常、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、１重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。
【００８２】
本発明において用いられる分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、アルミノ珪酸塩、硫酸バリウム、カオリン等の無機系分散剤が挙げられる。
【００８３】
本発明において、分散剤と共に分散助剤を使用してもよく、用いられる分散助剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等の界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、分散剤および分散助剤としては、第三リン酸カルシウムとｎ−パラフィンスルホン酸ソーダを組み合わせて使用することが好ましい。
【００８４】
分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリプロピレン系樹脂の種類と使用量によって異なるが、ポリプロピレン系樹脂粒子／水の仕込み比が１／３〜１／１の範囲の場合、水１００重量部に対して分散剤０．１重量部以上５重量部以下、分散助剤０．００１重量部以上０．１重量部以下であることが、分散安定性を確保し、得られる発泡粒子表面に分散剤が付着しにくく型内発泡成形時に発泡粒子同士の融着を阻害させない傾向があるため好ましい。
【００８５】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子製造時に使用する耐圧容器には特に制限はなく、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよく、例えばオートクレーブ型の耐圧容器があげられる。
【００８６】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、示差走査熱量計ＤＳＣを用いて、試料３〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で２０℃から２２０℃まで昇温する際に得られる、いわゆる、示差走査熱量計ＤＳＣによる１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線において、図２に示すように、少なくとも２つの融解ピークを有することが好ましい。
【００８７】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の最も低温の融解ピーク温度ＴＬは、１００℃以上１３０℃以下であり、かつ、最も高温の融解ピーク温度ＴＨが１４０℃以上１６０℃以下であることが、良好な成形性を得るために好ましい。
最も低温の融解ピーク温度が低い程、型内発泡成形時の成形加熱水蒸気圧を低くすることができる。また、最も高温の融解ピーク熱量ＱＨが一定量存在することにより、高温での型内発泡成形にも耐えられ、成形加熱条件幅を広くすることができる。
【００８８】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線に現れる、最も低温の融解ピーク温度ＴＬと最も高温の融解ピーク温度ＴＨの差ＴＨ−ＴＬは、広い成形加熱条件幅を実現するために、３０℃以上４０℃以下であることが好ましく、３５℃以上４０℃以下であることがさらに好ましい。ＴＨ−ＴＬが３０℃未満では成形加熱条件幅が狭くなる傾向があり、４０℃を超えると得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡構造が乱れて不均一セルが発生し、連続気泡化し易い傾向がある。
【００８９】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線において、低温の融解ピークと高温の融解ピークの２本の融解ピークを有することが好ましいが、低温の融解ピーク熱量ＱＬと高温の融解ピーク熱量ＱＨとの比であるＤＳＣピーク比［＝ＱＨ／（ＱＨ＋ＱＬ）×１００（％）］は、１０％以上５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは１５％以上３５％以下である。
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣピーク比が１０％未満では、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低く、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体変形率が大きくなる傾向にある。また、ＤＳＣピーク比が５０％を超えると、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形する際の２次発泡力が十分得られない場合があり、粟おこし状で発泡粒子同士の融着の劣るポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる場合がある。
【００９０】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線における高温の融解ピーク熱量ＱＨは、２Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは５Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ以下である。
最も高温の融解ピーク熱量ＱＨが、２Ｊ／ｇ未満では独立気泡率が低く、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体変形率が大きくなる傾向にあり、４０Ｊ／ｇを超えるとポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形する際の２次発泡力が十分得られない場合があり、粟おこし状で発泡粒子同士の融着の劣るポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる場合がある。
【００９１】
なお、低温の融解ピーク熱量ＱＬとは、図３に示すように、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線において、最も低温の融解ピークと、低温の融解ピークと高温の融解ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線とにより囲まれる部分の熱量である。また、高温の融解ピーク熱量ＱＨとは、ＤＳＣ曲線の高温の融解ピークと、低温の融解ピークと高温の融解ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線とにより囲まれる部分の熱量である。
【００９２】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、３０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以上３５０μｍ以下が最も好ましい。
平均気泡径が３０μｍ未満では、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体としたときに収縮率が大きくなったり、表面美麗性が低下する場合がある。また１０００μｍを超えると、気泡径が不均一になり易く、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の倍率ばらつきも大きくなり易い。
【００９３】
ここで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、以下のようにして測定したものである。すなわち、発泡粒子をランダムに１０個サンプリングし、各発泡粒子を２等分に切断した気泡断面を顕微鏡で観察する。中央部２ｍｍ（２０００μｍ）の線上を横切る気泡の個数をカウントし、気泡径（μｍ）＝２０００／気泡の個数、を求め、１０個の発泡粒子の平均を平均気泡径とする。
【００９４】
本発明において、空気、窒素、炭酸ガス、水等の無機発泡剤を使用する場合は、一段目の発泡倍率が比較的低倍率であるため、高発泡倍率の発泡粒子を得る場合は、前記方法にて一旦ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た後、該発泡粒子に空気等の不活性ガスを含浸させて発泡粒子内圧を０．１ＭＰａ（絶対圧）以上０．８ＭＰａ（絶対圧）以下程度にすることにより発泡能を付与した後、０．００５ＭＰａ・Ｇ以上０．４ＭＰａ・Ｇ以下程度の水蒸気と接触させることにより更に発泡させるという、いわゆる二段発泡法を採用してもよい。二段発泡した際に発泡粒子の独立気泡率が低下しない（連続気泡率が高くならない）、あるいは発泡粒子どうしがブロッキングしない点からは、発泡粒子内圧は０．１ＭＰａ（絶対圧）以上０．６ＭＰａ（絶対圧）以下が好ましく、水蒸気圧としては０．０２ＭＰａ・Ｇ以上０．２５ＭＰａ・Ｇ以下が好ましい。
【００９５】
以上のようにして得られる、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形を行ってポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体とする。
【００９６】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いる場合には、
イ）発泡粒子をそのまま用いる方法、ロ）予め発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、発泡能を付与する方法、ハ）発泡粒子を圧縮し粒子内圧を高めた状態で金型内に充填し成形する方法、など従来既知の方法が使用しうる。
【００９７】
例えば、ロ）の場合、予め耐圧容器内で空気加圧し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子中に空気を圧入し、発泡粒子内圧を０．０８ＭＰａ（絶対圧）以上０．３ＭＰａ（絶対圧）以下程度にすることにより発泡能を付与し、これを閉鎖しうるが密閉し得ない成形金型内に充填し、水蒸気を加熱媒体として０．０５ＭＰａ・Ｇ以上０．４ＭＰａ・Ｇ以下程度の加熱水蒸気圧で１秒以上１２０秒以下程度の加熱時間で成形しポリプロピレン系樹脂発泡粒子同士を融着させ、その後、成形金型を水冷により型内発泡成形体取り出し後の型内発泡成形体の変形を抑制できる程度まで冷却することにより、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体とすることができる。得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面性、機械物性、寸法安定性などが良好となる点からは、発泡粒子内圧としては０．１ＭＰａ（絶対圧）以上０．２５ＭＰａ（絶対圧）以下が好ましく、加熱水蒸気圧としては０．０５ＭＰａ・Ｇ以上０．２５ＭＰａ・Ｇ以下が好ましく、加熱時間としては５秒以上６０秒以下が好ましい。
【００９８】
得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の発泡倍率は、通常３〜１００倍、好ましくは６〜６０倍である。
ここで、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の発泡倍率は、発泡成形体の乾燥重量Ｗ（ｇ）、水没体積Ｖ（ｃｍ３）およびポリプロピレン系樹脂の樹脂密度ｄ＝０．９ｇ／ｃｍ３から、（発泡成形体の発泡倍率）＝０．９×Ｖ÷Ｗで求められる。
【００９９】
本発明における、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の密度は、９ｇ／Ｌ以上７００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下である。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
本実施例において測定および評価は以下のように行った。
【０１０２】
＜示差走査熱量計によるポリプロピレン系樹脂の融点測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリプロピレン系樹脂粒子３〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で２０℃から２２０℃まで昇温した後、１０℃／分で２２０℃から２０℃まで降温し、さらに１０℃／分で２０℃から２２０℃まで昇温した際に得られる、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とした。
【０１０３】
＜分子量測定＞
ポリプロピレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の測定条件にて得られたＭｎ、Ｍｗを採用し、これらの値から、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
（測定条件）
試料の前処理：試料３０ｍｇをＯ−ジクロロベンゼン２０ｍＬに１４５℃で完全に溶解した後、その溶液を孔径が１．０μｍの焼結フィルターで濾過したものを分析試料とした。
測定装置 ：ゲル浸透クロマトグラフ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析装置：データ処理ソフトＥｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ ２本、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ ２本（それぞれ、内径７．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ、東ソー社製）
移動相 ：Ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
カラム温度：１４０℃
検出器 ：示差屈折率計
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度 ：０．１５％（Ｗ／Ｖ）−Ｏ−ジクロロベンゼン
注入量 ：５００μＬ
サンプリング時間間隔：１秒
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
分子量換算：ポリプロピレン（ＰＰ）換算／汎用較正法
【０１０４】
＜ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣ測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子３〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で２０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる、１回目の昇温時のＤＳＣ曲線より、各融解ピーク温度、あるいは融解熱量を求めた。
【０１０５】
＜発泡粒子の発泡倍率＞
嵩体積約５０ｃｍ３のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積ｖ（ｃｍ３）を求め、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ｄ＝０．９（ｇ／ｃｍ３）から、次式により求めた。
発泡倍率＝ｄ×ｖ÷ｗ
【０１０６】
＜型内発泡成形体密度＞
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の密度は、型内発泡成形体の乾燥重量Ｗ（ｇ）と水没体積Ｖ（ｃｍ３）から、次式により求めた。
型内発泡成形体の密度（ｇ／Ｌ）＝（Ｗ／Ｖ）×１０００
【０１０７】
＜ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の５０％圧縮強度＞
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍのテストピースを切り出し、ＮＤＺ−Ｚ０５０４に準拠し、１０ｍｍ／分の速度で圧縮した際の５０％圧縮時の圧縮応力（ＭＰａ）を測定した。約２０ｇ／Ｌの発泡成形体密度での５０％圧縮強度により、以下の基準により評価した。
○：５０％圧縮強度が０．１２ＭＰａ以上。
×：５０％圧縮強度が０．１２ＭＰａ未満。
【０１０８】
＜成形体評価＞
ポリオレフィン発泡成形機［ダイセン株式会社製、ＫＤ−３４５］および、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み５０ｍｍの金型を用いて、成形加熱水蒸気圧を０．０９ＭＰａ・Ｇ〜０．３０ＭＰａ・Ｇの間で変化させて、型内発泡成形を実施した。
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、１時間室温で放置した後、７５℃の恒温室内で１５時間養生乾燥を行い、再び室温に取出し、室温で４時間放置した後、下記の発泡粒子間の融着性、型内発泡成形体の表面性、寸法収縮率、変形度合いを評価して、以下の基準により、成形加熱条件幅を評価した。
すなわち、成形加熱水蒸気圧を変化させて得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体において、融着性、表面性、寸法収縮率、変形度合いの全てが合格になる、最低の成形加熱水蒸気圧および最高の成形加熱水蒸気圧を求め、その成形加熱水蒸気圧の差を成形加熱条件幅とした。
○：成形加熱条件幅が０．１ＭＰａ・Ｇ以上。
△：成形加熱条件幅が０．０５ＭＰａ・Ｇ以上、０．１ＭＰａ・Ｇ未満。
×：成形加熱条件幅が０．０５ＭＰａ・Ｇ未満。
（１）融着性評価
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を、カッターナイフで型内発泡成形体の厚み方向に約５〜１０ｍｍの切り込みを入れた後、手で切り込み部から型内発泡成形体を破断し、破断面を観察して、粒子界面ではなく、粒子が破断している割合を求めて、以下の基準にて、融着性を判定した。
合格： 粒子破断の割合が６０％以上。
不合格：粒子破断の割合が６０％未満。
（２）表面性評価
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面状態を目視観察し、以下の基準にて表面性を評価した。
合格： しわ、粒間少なく、美麗。
不合格：しわ、ヒケがあり外観不良。
（３）寸法収縮率評価
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の縦寸法（縦方向上辺部）を測定し、金型縦寸法（４００ｍｍ）に対する収縮率を算出して、以下の基準にて寸法収縮性を判定した。
合格： 金型縦寸法に対する収縮率が５％未満。
不合格：金型縦寸法に対する収縮率が５％以上。
（４）変形度合い評価
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の厚み（縦方向中央部、右辺および左辺から３０ｍｍの２箇所の厚みの平均値）を測定し、金型厚み寸法（５０ｍｍ）に対する収縮率を算出して以下の判定とした。
合格： 金型厚み寸法に対する収縮率が７％未満。
不合格：金型厚み寸法に対する収縮率が７％以上。
【０１０９】
（実施例１）
＜メタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造＞
（１）固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ2［洞海化学社製］３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れてスラリー化した。次に、得られたスラリーを５Ｌ四つ口フラスコへ移液し、トルエン２６０ｍＬを加えた。さらに、該フラスコ内に、メチルアルミノキサン（以下、「ＭＡＯ」と略す。）のトルエン溶液［アルベマール社製、１０ｗｔ％溶液］を２８３０ｍＬ導入し、室温下で３０分間撹拌した。フラスコ内の温度を１時間かけて１１０℃まで昇温し、１１０℃で４時間撹拌処理を行った。撹拌終了後、室温まで冷却した。
冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで置換し、置換率が９５％になるまで置換を行った。
（２）固体触媒成分の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ四つ口フラスコ内に、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２．０ｇ秤取した。該フラスコを外へ出し、トルエン０．４６Ｌおよび（１）の方法で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリー１．４Ｌを窒素下で加え、３０分間撹拌して、担持を行った。
得られたジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2トルエンスラリーは、ｎ−ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５Ｌとした。この操作は、室温で行った。
（３）前重合Ｐ−１
前記（２）で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１０９ｍＬ、ｎ−ヘプタン１００Ｌを、内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温１５〜２０℃に保ち、エチレンを２０２０ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。
重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびｎ−ヘプタンによる洗浄を２回行った。なお、投入した溶媒（ｎ−ヘプタン）量および回収された溶媒量から計算される触媒洗浄率は９９％であった。
得られた前重合体を精製ｎ−ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／Ｌとなるよう、ｎ−ヘプタンにより調整を行った。一部、サンプリングを行い、前重合体の分析を行った結果、前重合体は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。
（４）予重合Ｐ−２
内容量５８Ｌの管状重合器内に、プロピレンを５７ｋｇ／ｈｒ、水素を４ＮＬ／ｈｒ（ＮＬはノルマルリットル）、前記（３）で調製した前重合体の触媒スラリーを固体触媒成分として７．１ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを４．０ｍＬ／ｈｒの速度にて連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は２．６ＭＰａ・Ｇであった。
（５）本重合Ｐ−３
前記の（４）予重合で得られたスラリーを、内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。その際、プロピレンを５０ｋｇ／ｈｒ、エチレンを１．６ｋｇ／ｈｒ、水素を気相部の水素濃度が０．３９ｍｏｌ％になるように、該重合器内へ供給し、重合温度６０℃、圧力２．５ＭＰａ・Ｇの条件にて重合を行った。
得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。その際、プロピレンを１１ｋｇ／ｈｒ、エチレンを１．１ｋｇ／ｈｒ、水素を気相部の水素濃度が０．３９ｍｏｌ％になるように、重合器内へ供給し、重合温度５９℃、圧力２．４ＭＰａ・Ｇの条件にて重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系共重合体（プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｍ））を得た。得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｍ）は、８０℃で真空乾燥を行った。
なお、得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｍ）は、エチレン含有量５．２重量％、ポリプロピレンホモポリマー含有量１５重量％、示差走査熱量計による融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度１０７℃、最も高温の融解ピーク温度１４８℃、ＭＦＲ５ｇ／１０分であった。
【０１１０】
＜ポリプロピレン系樹脂の有機過酸化物処理＞
プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｍ）１００重量部に対して、有機過酸化物である１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．００９重量部をブレンドした後、４５ｍｍφ二軸押出機［株式会社オーエヌ機械製、ＴＥＫ４５ｍｍ押出機］内で樹脂温度２４０℃にて溶融混練した。得られた溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、ポリプロピレン系樹脂ペレットを得た。
＜ポリプロピレン系樹脂粒子の製造＞
有機過酸化物処理したポリプロピレン系樹脂ペレット１００重量部に対して、セル造核剤としてタルク［林化成製、ＰＫＳ］０．１重量部、吸水剤としてポリエチレングリコール［ライオン（株）製、ＰＥＧ＃３００］０．５重量部をブレンドした後、５０ｍｍφ単軸押出機［大阪精機工作（株）製、２０ＶＳＥ−５０−２８型］内で樹脂温度２２０℃にて溶融混練した。得られた溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【０１１１】
＜ポリプロピレン系発泡粒子の製造＞
容量１０Ｌの耐圧オートクレーブ中に、得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水２００重量部、分散剤として第３リン酸カルネシウム０．５重量部、分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、撹拌下、発泡剤として炭酸ガスを６．２５重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１３４℃の発泡温度まで加熱した後、さらに炭酸ガスを追加してオートクレーブ内圧を３．０ＭＰａ・Ｇとした。その後、３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、４．０ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出して一段発泡粒子を得た。得られた一段発泡粒子の発泡倍率は１０倍、ＤＳＣピーク比は２９％であった。得られた一段発泡粒子内に、空気含浸により０．３２ＭＰａ（絶対圧）の内圧を付与し、０．０２ＭＰａ・Ｇの蒸気により加熱し、発泡倍率２７倍の発泡粒子を得た。
【０１１２】
＜ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造＞
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、ｐＨ＝１の塩酸水溶液で洗浄した後水洗し、７５℃で乾燥し、耐圧容器にて加圧空気を含浸して粒子内圧を０．２ＭＰａ（絶対圧）とした後、ポリオレフィン発泡成形機［ダイセン株式会社製、ＫＤ−３４５］および、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み５０ｍｍの金型を用いて、加熱水蒸気圧力を０．０９〜０．３０ＭＰａ・Ｇで変化させて、型内発泡成形を実施した。なお、この時の成形加熱時間は１８秒（一方加熱／逆一方加熱／本加熱＝３秒／３秒／１２秒）とした。
得られた型内発泡成形体は１時間室温で放置した後、７５℃の恒温室内で１５時間養生乾燥を行い、再び室温に取出してから室温で４時間放置した後の粒子間の融着性、表面性、寸法収縮率、変形度合いから、成形加熱条件幅を評価した。
結果を、表１に示す。
【０１１３】
（実施例２〜４）
＜ポリプロピレン系樹脂の有機過酸化物処理＞において、有機過酸化物１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン量を表１記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様に、メタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造、ポリプロピレン系樹脂の有機過酸化物処理、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を、表１に示す。
【０１１４】
（実施例５）
＜メタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造＞
実施例１のメタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造で得たプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｍ）９０重量％、および別途メタロセン系重合触媒で重合したポリプロピレンホモポリマー（融点１４７℃、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）１０重量％をブレンドしたものを、４５ｍｍφ二軸押出機［株式会社オーエヌ機械製、ＴＥＫ４５ｍｍ押出機］を用いて、樹脂温度２２０℃にて溶融混練し、溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、ポリプロピレン系樹脂ペレットを得た。
＜ポリプロピレン系樹脂の有機過酸化物処理＞
得られたポリプロピレン系樹脂ペレット１００重量部に有機過酸化物である１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０３５重量部をブレンドした後、４５ｍｍφ二軸押出機［株式会社オーエヌ機械製、ＴＥＫ４５ｍｍ押出機］内で樹脂温度２４０℃にて溶融混練した。得られた溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、有機過酸化物処理したポリプロピレン系樹脂ペレットを得た。
＜樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体の製造＞
以降は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１１５】
（比較例１）
実施例１で得たプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｍ）を有機過酸化物処理せずに用いた以外は、実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を、表１に示す。
【０１１６】
（比較例２）
＜メタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造＞
ポリプロピレンホモポリマー含有量５重量％、ＭＦＲを１０ｇ／１０分となるよう調整した以外は、実施例１のメタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造と同様にしてプロピレン−エチレンランダム共重合体を得た。
得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体は、エチレン含有量５．２重量％、ポリプロピレンホモポリマー含有量５重量％、示差走査熱量計による融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度１０８℃、最も高温の融解ピーク温度１４１℃、ＭＦＲ１０５ｇ／１０分であった。
得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体を有機過酸化物処理せずに用いた以外は、実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を、表１に示す。
【０１１７】
（比較例３）
＜ポリプロピレン系樹脂の有機過酸化物処理＞において、有機過酸化物１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンの量を表１記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にメタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造、ポリプロピレン系樹脂の有機過酸化物処理、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
なお、有機過酸化物処理したポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは３１ｇ／１０分であった。結果を、表１に示す。
【０１１８】
（比較例４）
＜メタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造＞において、（４）予重合Ｐ−２を行わず、（５）本重合において、１０００Ｌのベッセル重合器にて、エチレンを１．６ｋｇ／ｈｒ、水素を気相部の水素濃度が０．３１ｍｏｌ％になるように供給し、５００Ｌのベッセル重合器にて、エチレンを１．１ｋｇ／ｈｒ、水素を気相部の水素濃度が０．３１ｍｏｌ％になるように供給した以外は、実施例１と同様にして、プロピレン−エチレンランダム共重合体を得た。
なお、得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体は、エチレン含有量５．１重量％、ポリプロピレンホモポリマー含有量なし、示差走査熱量計による融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度１０７℃、最も高温の融解ピーク温度１１９℃、ＭＦＲ１２ｇ／１０分であった。
得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体を有機過酸化物処理せずに用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を、表１に示す。
【０１１９】
（比較例５）
＜メタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造＞において、（４）予重合Ｐ−２を行わず、（５）本重合において、１０００Ｌのベッセル重合器にて、エチレンを１．２ｋｇ／ｈｒ、水素を気相部の水素濃度が０．４８ｍｏｌ％になるように供給し、５００Ｌのベッセル重合器にて、エチレンを０．８ｋｇ／ｈｒ、水素を気相部の水素濃度が０．４８ｍｏｌ％になるように供給した以外は、実施例１と同様にして、プロピレン−エチレンランダム共重合体を得た。
なお、得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体は、エチレン含有量３．８重量％、ポリプロピレンホモポリマー含有量なし、示差走査熱量計による融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度１１４℃、最も高温の融解ピーク温度１２６℃、ＭＦＲ２０ｇ／１０分であった。
得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体を有機過酸化物処理せずに用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を、表１に示す。
【０１２０】
（比較例６）
ポリプロピレン系樹脂として、チーグラー系重合触媒を用いて重合して得られた、エチレン含有量４．１重量％、示差走査熱量計による融点測定で得られた単一の融解ピーク温度１３４℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分であるプロピレン−エチレンランダム共重合体［プライムポリマー社製、Ｆ７４４ＮＰ］を用いて、有機過酸化物処理せずに用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を、表１に示す。
【０１２１】
（比較例７）
ポリプロピレン系樹脂として、チーグラー系重合触媒を用いて重合して得られた、エチレン含有量２．４重量％、１−ブテン含有量３．７重量％、示差走査熱量計による融点測定で得られた単一の融解ピーク温度１３３℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分であるプロピレン−エチレン・１−ブテンランダム共重合体［プライムポリマー社製、Ｆ３３７Ｄ］を用いて、有機過酸化物処理せずに用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を、表１に示す。
【０１２２】
（比較例８）
＜ポリプロピレン系樹脂の製造＞
チーグラー系重合触媒を用いて重合して得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体Ａを８５重量％（エチレン含量４．１重量％、示差走査熱量計による融点測定で得られた単一の融解ピーク温度１３９℃、ＭＦＲ２ｇ／１０分）と、チーグラー系重合触媒を用いて重合して得られたポリプロピレンホモポリマーＢを１５重量％（示差走査熱量計による融点測定で得られた単一の融解ピーク温度１６５℃、ＭＦＲ６．５ｇ／１０分）をブレンドしたものを、４５ｍｍφ二軸押出機［株式会社オーエヌ機械製、ＴＥＫ４５ｍｍ押出機］を用いて、樹脂温度２２０℃にて溶融混練し、溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、ポリプロピレン系樹脂ペレットを得た。
＜ポリプロピレン系樹脂の有機過酸化物処理＞
得られたポリプロピレン系樹脂ペレット１００重量部に有機過酸化物である１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０７重量部をブレンドした後、４５ｍｍφ二軸押出機［株式会社オーエヌ機械製、ＴＥＫ４５ｍｍ押出機］内で樹脂温度２４０℃にて溶融混練した。得られた溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、有機過酸化物処理したポリプロピレン系樹脂ペレットを得た。この有機過酸化物処理したポリプロピレン系樹脂の示差走査熱量計による融点測定で得られた単一の融解ピーク温度は１４５℃、ＭＦＲ１０ｇ／１０分であった。
＜樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体の製造＞
以降は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
実施例１〜５は、最低成形加熱水蒸気圧が０．１２ＭＰａ・Ｇ〜０．１６ＭＰａ・Ｇとポリエチレン系樹脂の成形加熱水蒸気圧に匹敵するほど極めて低く、成形加熱条件幅が０．１０ＭＰａ・Ｇ以上と広かった。ただし、実施例１は、成形圧０．１６ＭＰａ・Ｇにおいて得られる型内発泡成形体表面の粒間がやや多く、表面性評価では合格レベルではあるものの、実施例２〜５と比較すると、やや低下する傾向であった。
【０１２５】
これに対して、有機過酸化物処理を実施していない比較例１、２では、最低成形加熱水蒸気圧は０．１８ＭＰａ・Ｇ、０．１７ＭＰａ・Ｇと低いが、成形加熱条件幅が０．１０ＭＰａ・Ｇ未満と狭かった。
比較例３は、最低成形加熱水蒸気圧が０．１２ＭＰａ・Ｇと低いものの圧縮強度が低く、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子あるいはポリプロピレン系型内発泡成形体が連続気泡化している傾向であった。
比較例４、５は、最低成形加熱水蒸気圧は０．１８ＭＰａ・Ｇ、０．１７ＭＰａ・Ｇと低いが、成形加熱条件幅が０．０２ＭＰａ・Ｇ、０．０４ＭＰａ・Ｇと極端に狭かった。
比較例６〜８は、いずれもチーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂を基材樹脂としたものであるが、最低成形加熱水蒸気圧が０．２０ＭＰａ・Ｇを超えて高く、成形加熱条件幅も０．０６ＭＰａ・Ｇあるいは０．０８ＭＰａ・Ｇと狭かった。特に比較例８のチーグラー系重合触媒を用いて重合して得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体とチーグラー系重合触媒を用いて重合して得られたポリプロピレンホモポリマーをブレンドした場合は、有機過酸化物処理によりＭｗ／Ｍｎは３．３と比較的小さいが、最低成形加熱水蒸気圧が０．２５ＭＰａ・Ｇと高く、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡構造が不均一で乱れたものとなり、型内発泡成形した成形体の表面にムラが目立つものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関するものである。さらに詳しくは、型内発泡成形体の原料として好適に使用出来る、低温成形可能で、かつ成形加熱水蒸気圧幅の広い、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関するものである。本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られる型内発泡成形体は、断熱材、緩衝包装材、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材など様々な用途に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、水蒸気で加熱成形して得られる型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴を持つ。また同様の合成樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形体と比較すると、ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体に比べて、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れており、またポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形体と比べて、寸法精度、耐熱性、圧縮強度が優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、断熱材、緩衝包装材、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材など様々な用途に用いられている。
【０００３】
その反面、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内で粒子同士を相互融着させて型内発泡成形体とするには、ポリスチレン系樹脂発泡粒子やポリエチレン系樹脂発泡粒子に比べて、高温での加熱、すなわち高い水蒸気圧での加熱が必要である。そのため、高圧に耐える金型、成形機が必要で、かつ成形に要する蒸気コストが高い問題がある。
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形用の成形機は、耐圧上限が０．４ＭＰａ・Ｇ（Ｇはゲージ圧を示す。以下同様。）程度の仕様であるものが大半を占めている。型内発泡成形に用いられるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、これに対応できるような特性の樹脂を用いており、一般には融点が１４０〜１５０℃程度のプロピレン系ランダム共重合体が用いられている。
【０００５】
しかしながら、昨今の燃料価格の高騰などにより、より低温での型内発泡成形、すなわち成形加熱水蒸気圧の低減が待望されている。また、複雑な形状の金型、大きな金型等を使用する場合、発泡粒子同士の相互融着が悪い部分が一部に発生することがあり、その部分を融着させるために成形加熱水蒸気圧を高くすると変形、収縮が起こり易く、従来以上の成形加熱水蒸気圧幅（成形加熱条件幅とも言う）の広さも待望されている。
【０００６】
この問題を解決するために、樹脂融点が低く、かつ同一融点で比較した場合の樹脂剛性が高い樹脂が知られており、例えば、チーグラー系重合触媒を用いるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体またはプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム３元共重合体（特許文献１、特許文献２）、あるいはメタロセン系重合触媒を用いるＰＰホモポリマーまたはプロピレン・エチレンランダム共重合体などが提案されている。
【０００７】
しかし、チーグラー系重合触媒を用いる、１−ブテンコモノマーを含むプロピレン系ランダム共重合体は、低融点化に限界があり、市販されているものでは、融点１３０℃程度が下限である。
【０００８】
メタロセン系重合触媒を用いるプロピレン・エチレンランダム共重合体の場合はより低融点化が可能であり、１３０℃以下の低融点化が可能である。
【０００９】
低い加熱温度での型内発泡成形を実現するために、樹脂融点が１１５〜１３５℃、且つオルゼン曲げ弾性率が５００ＭＰａ以上のポリプロピレン系樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子が提案されている（特許文献３）。使用されている樹脂は、一部がプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム３元共重合体で、大部分はメタロセン系重合触媒を用いて製造されたプロピレン・エチレンランダム共重合体である。実施例の樹脂融点は、１２０〜１３４℃であり、確かに低い加熱温度での型内発泡成形を実現しているが、高温での型内発泡成形という点では改善を要するものであり、即ち、広い成形加熱水蒸気圧幅を実現するには至っていない。
【００１０】
また、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を熱流束示差走査熱量測定によって２℃／分の昇温速度で、常温から２００℃まで昇温したときに得られる１回目のＤＳＣ曲線において、全ピーク熱量に対して７０〜９５％の吸熱ピーク熱量を示し、かつ吸熱ピークの頂点温度が１００〜１４０℃の主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に２以上の吸熱ピークが現れる結晶構造を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子が提案されている（特許文献４）。この内容は、メタロセン系重合触媒を用いて製造された低融点のプロピレン・エチレンランダム共重合体とチーグラー系重合触媒で製造されたプロピレン単独重合体のような高融点樹脂を混合するものであり、実施例によれば、従来のポリプロピレン系樹脂発泡粒子に比べて低い、０．２ＭＰａ・Ｇ未満の加熱スチーム圧力で良好な型内発泡成形体が得られると記載されている。しかし、成形加熱水蒸気圧幅に関する具体的な記載は無く、また、当該技術では、２つの成分樹脂の融点差が大きすぎるため、発泡粒子のセル構造が乱れ、連続気泡化しやすいことが想定される。
【００１１】
成形加熱水蒸気圧の幅を拡げる技術としては、融点温度差が１５℃以上３０℃以下の２種類のポリプロピレン系樹脂を混合したポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が提案されている（特許文献５〜７）。また、融点差のあるポリプロピレン系樹脂混合物を有機過酸化物とともに溶融混練することでメルトフローレートを調整することも記載されている。当該文献実施例によれば、成形加熱水蒸気圧２．０〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇ、あるいは０．２〜０．３１ＭＰａ・Ｇの間で良好な成形体が得られることが示されている。しかし、成形加熱水蒸気圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇ（０．２ＭＰａ・Ｇ）未満の低い成形圧力で良好な成形体が得られるかについて示唆する記述はない。
【００１２】
すなわち、従来のポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関する技術において、型内発泡成形体の原料として好適に使用でき、低温成形可能で、かつ成形加熱水蒸気圧幅の広い、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関するものは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１−２４２６３８号公報
【特許文献２】特開平７−２５８４５５号公報
【特許文献３】国際公開２００８／１３９８３３号公報
【特許文献４】国際公開２００９／００１６２６号公報
【特許文献５】特開２００６−９６８０５号公報
【特許文献６】国際公開２００６／０５４７２７号公報
【特許文献７】国際公開２００９／０５１０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、極めて低い成形加熱水蒸気圧で型内発泡成形体を生産でき、成形加熱水蒸気圧を高くしても、変形・収縮が少なくて成形加熱条件幅が広く、複雑な形状の金型、大きな金型等を使用する場合も良好な成形性を示し、かつ型内発泡成形体としたときの圧縮強度等の物性低下が少ないポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の要件を満たすポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子とすることにより、極めて低い成形加熱水蒸気圧で型内発泡成形が可能で、かつ、成形加熱水蒸気圧を高くしても、変形・収縮が少なくて成形加熱条件幅が広く、複雑な形状の金型、大きな金型等を使用する場合も良好な成形性を示し、かつ、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体としたときの圧縮強度等の物性低下が少ないポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下の構成よりなる。
［１］ 下記要件（ａ）〜（ｄ）のすべてを満たすポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（ａ）メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレン系樹脂である。
（ｂ）示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、１００℃以上１３５℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１６０℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂である。
（ｃ）有機過酸化物により処理されたポリプロピレン系樹脂である。
（ｄ）メルトフローレイトが５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂である。
［２］ 示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、１０２℃以上１１５℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１５５℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とする、［１］記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［３］ ２種類以上のポリプロピレン系樹脂のブレンド物を基材樹脂とすることを特徴とする、［１］または［２］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［４］ 多段重合により重合ブレンドして得られるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とする、［１］〜［３］の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［５］ メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレンホモポリマーが基材樹脂中に含まれることを特徴とする、［１］〜［４］の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［６］ 基材樹脂の数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｗ／Ｍｎ値が、２．３以上３．５以下であることを特徴とする、［１］〜［５］の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［７］ 前記メタロセン系重合触媒が、下記化１で表されるメタロセン化合物を含むことを特徴とする、［１］〜［６］の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記化１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子またはケイ素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。
［８］ ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、最も低温の融解ピーク温度ＴＬが１００℃以上１３０℃以下であり、かつ、最も高温の融解ピーク温度ＴＨが１４０℃以上１６０℃以下であることを特徴とする、［１］〜［７］の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［９］ ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、最も低温の融解ピーク温度ＴＬと最も高温の融解ピーク温度ＴＨとの差であるＴＨ−ＴＬが３５℃以上４０℃以下であることを特徴とする、［１］〜［８］の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［１０］ ［１］〜［９］の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
［１１］ ポリプロピレン系樹脂粒子と、水、無機分散剤を耐圧容器中に収容した後、攪拌条件下に分散させると共に、発泡剤の存在下、前記ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温し、次いで、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出して発泡させるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
ポリプロピレン系樹脂粒子が、下記要件（ａ）〜（ｄ）のすべてを満たすものであることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
（ａ）メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレン系樹脂粒子である。
（ｂ）示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、１００℃以上１３５℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１６０℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂である。
（ｃ）有機過酸化物により処理されたポリプロピレン系樹脂粒子である。
（ｄ）メルトフローレイトが５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂粒子である。
［１２］ 有機過酸化物による処理が、ポリプロピレン系樹脂と有機過酸化物を混合後、溶融混練することにより行われる処理であることを特徴とする、［１１］記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、極めて低い成形加熱水蒸気圧でポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を生産でき、かつ、成形加熱水蒸気圧を高くしても、表面性の悪化、変形・収縮が少ないという、成形加熱条件幅が広く、複雑な形状の金型、大きな金型等を使用する場合も良好な成形性を示し、かつ、型内発泡成形体とした時の圧縮強度等の物性低下が少ない特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例２に係る、ポリプロピレン系樹脂の融点測定における２回目の昇温時に得られるＤＳＣ曲線を示した図である。
【図２】本発明の実施例２に係る、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線を示した図である。
【図３】本発明に係る、高温側の融解ピーク熱量の比率（ＱＨ／（ＱＨ＋ＱＬ）×１００）（「ＤＳＣピーク比」と称する。）の算出方法を示す図である。 低温側の融解ピークと、低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線とにより囲まれる熱量である低温側の融解ピーク熱量ＱＬと、ＤＳＣ曲線の高温側の融解ピークと、低温側ピークと高温側ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線とにより囲まれる熱量である高温側融解ピーク熱量ＱＨから算出できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂は、モノマーとしてプロピレンを主成分とした樹脂であり、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂である（以下、メタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂を、「ｍ−ＰＰ」とも言う）。
【００２２】
組成面からは、例えば、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム３元共重合体等やこれらの混合物等が例示できる。また、ｍ-ＰＰの中では、汎用性の点で、プロピレン・エチレンランダム共重合体、ポリプロピレンホモポリマーが特に好ましい。
【００２３】
従来のチーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂では低融点化に限界があり、市販されているものでは、融点１３０℃程度が下限であったのに対して、メタロセン系重合触媒を用いた場合は１３０℃以下の低融点化が可能で、さらには、１２０℃以下の低融点化も可能である。これは、ポリエチレン系樹脂の融点に匹敵する低融点である。このようなｍ-ＰＰから得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形する際に、低い成形加熱水蒸気圧で成形可能となる。
【００２４】
本発明におけるｍ-ＰＰは、低成形加熱水蒸気圧という観点からは、エチレン含有量の多い低融点樹脂が好ましく、プロピレンに共重合させる共重合成分がエチレンの場合、エチレン含有率３．０重量％以上８．０重量％以下が好ましく、３．５重量％以上７．０重量％以下がさらに好ましい。チーグラー系重合触媒の場合は、エチレン含有率５重量％程度が上限であるが、メタロセン系重合触媒の場合は、８重量％程度までのエチレン含有率のものの製造が可能である。
【００２５】
本発明で用いられるｍ-ＰＰは、低成形加熱水蒸気圧と共に、広い成形加熱条件幅を確保する上で、示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、１００℃以上１３５℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１６０℃以下に最も高温の融解ピークを有するものである。このような場合に、低い成形加熱水蒸気圧での成形が可能となると共に、広い成形加熱条件幅をも実現可能となる。
【００２６】
これらのうち、ｍ−ＰＰのＤＳＣ曲線において最も低温の融解ピークの温度は、１００℃以上１３０℃以下であることが好ましく、１０２℃以上１１５℃以下であることが最も好ましい。最も低温の融解ピークが１００℃未満では、得られる型内発泡成形体の耐熱性が低下する傾向にあり、最も低温の融解ピークが１３５℃を超えると、低い成形加熱水蒸気圧での成形が困難となる傾向がある。
【００２７】
一方、ｍ−ＰＰのＤＳＣ曲線において最も高温の融解ピークの温度は、１４０℃以上１５５℃以下であることが好ましい。最も高温の融解ピークが１４０℃未満では広い成形加熱条件幅が得られにくい傾向があり、最も高温の融解ピークが１６０℃を超えると低い成形加熱水蒸気圧での成形が困難となる傾向がある。
【００２８】
なお、本発明において、ポリプロピレン系樹脂の示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線とは、示差走査熱量計を用いて、試料３〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で２０℃から２２０℃まで昇温した後、１０℃／分で２２０℃から２０℃まで降温し、さらに１０℃／分で２０℃から２２０℃まで昇温したときに、２回目の昇温時に得られるＤＳＣ曲線をいい、融点とは、当該２回目の昇温時のＤＳＣ曲線における融解ピークの頂点温度を言う。このような融点測定で得られるＤＳＣ曲線には複数の融解ピークが現れることがあるが、このような場合、ポリプロピレン系樹脂は複数の融点を有することになる。
【００２９】
本発明で用いられるｍ-ＰＰは、有機過酸化物により処理されたポリプロピレン系樹脂である。有機過酸化物により処理する方法に特に限定は無いが、ｍ−ＰＰと有機過酸化物を混合し、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等などに投入して１５０℃〜２６０℃の樹脂温度で溶融混練する、等の方法が挙げられる。
【００３０】
一般に、ｍ−ＰＰは、チーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂に比べて、狭い分子量分布を有する。すなわち、ここでいう「分子量分布」とは、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｗ／Ｍｎ値であるが、ｍ−ＰＰのＭｗ／Ｍｎ値は、チーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂のＭｗ／Ｍｎ値より小さいことを特徴としている。
【００３１】
一方、ポリプロピレン系樹脂を有機過酸化物により処理した場合、ポリプロピレン系樹脂の高分子量成分が切断され（減成処理され）、高分子量成分が減少することにより、分子量分布が狭くなる、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ値が小さくなることが知られている。
【００３２】
しかし、前述したとおり、ｍ−ＰＰは元来、分子量分布が狭いことから、敢えてｍ−ＰＰを有機過酸化物により処理した後、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に適用するようなことは行われていなかった。
【００３３】
本発明は、ｍ−ＰＰを敢えて有機過酸化物処理することにより、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、広い成形加熱条件幅を発現することを見出したものである。
すなわち、有機過酸化物により処理されたｍ−ＰＰを用いることにより、高温での型内発泡成形加工性を維持しつつ、低温での型内発泡成形加工性を発現させることが可能となり、その結果、広い成形加熱条件幅を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子となることを見出したものである。
【００３４】
本発明で用いられる有機過酸化物に特に制限は無く、ポリプロピレン系樹脂の高分子量成分を減成処理することが可能な有機過酸化物であれば良い。
【００３５】
有機過酸化物の具体例としては、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーオキシジカーボネート、ケトンパーオキサイドなどが挙げられ、より具体的には、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パーメタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３、α,α'−ビス(t−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル)ベンゼン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、１，１−ビス(t−ブチルパーオキシ) −３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシオクテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジ(３−メチル−３−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、などが挙げられる。
これらの中でも、ハンドリングのしやすさなどの観点からは、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、等が好ましく用いられる。
【００３６】
本発明で用いられる有機過酸化物の添加量としては特に制限は無く、後述するように、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイト（以下、「ＭＦＲ」と記す場合がある。）が５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下となるよう適宜調整すればよい。
【００３７】
ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲを上記範囲とするための有機過酸化物の添加量は、有機過酸化物処理する前のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲにもよるが、概ね、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．００１重量部以上３重量部以下であり、好ましくは、０．００５重量部以上２重量部以下であり、より好ましくは０．０１重量部以上１重量部以下である。
有機過酸化物の添加量が０．００１重量部未満では、有機過酸化物による減成処理効果が発現しない傾向があり、３重量部を超えると、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子とした際の独立気泡率が低下したり、あるいは気泡径が微細化し、型内発泡成形した際の表面性が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明のポリプロピレン系樹脂からなる基材樹脂の、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｗ／Ｍｎ値は、２．３以上３．５以下であることが好ましく、２．３以上３．２以下がより好ましく、２．５以上３．２以下がさらに好ましく、２．５以上３．０以下が最も好ましい。
基材樹脂のＭｗ／Ｍｎ値が２．３未満では、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形する際に成形加熱条件幅が狭くなる傾向があり、３．５を超えると低い成形加熱水蒸気圧での成形が困難となる傾向がある。 本発明のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であり、好ましくは７５ｇ／１０分以上２８ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０５ｇ／１０分以上２６ｇ／１０分以下である。
【００３９】
この値は、ポリプロピレン系樹脂を有機過酸化物処理した後のＭＦＲであり、有機過酸化物処理する前のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲよりも高い値でなければならない。
【００４０】
本発明においては、有機過酸化物処理した後のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることにより、極めて低い成形加熱水蒸気圧で型内発泡成形体を生産でき、成形加熱水蒸気圧を高くしても、変形・収縮が少なくて成形加熱条件幅が広く、複雑な形状の金型、大きな金型等を使用する場合も良好な成形性を示し、かつ型内発泡成形体としたときの圧縮強度等の物性低下が少ないポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供することができる。
有機過酸化物処理した後のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分未満では、成形加熱水蒸気圧が高くなると共に、成形加熱条件幅が狭くなる傾向があり、３０ｇ／１０分を超えると、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低下し、型内発泡成形体の収縮が大きくなったり、圧縮強度等の物性が低下する傾向にある。
【００４１】
なお、ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、樹脂温度２３０±０．２℃の条件下で測定した時の値である。
【００４２】
本発明の少なくとも２つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂を得る方法には、特に制限は無いが、低融点を有するｍ−ＰＰおよび高融点を有するｍ−ＰＰを混合後、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等で１５０℃〜２６０℃の樹脂温度で溶融して溶融混合する方法や、多段重合により、ｍ−ＰＰの重合時に重合と同時に融点の異なるｍ−ＰＰをブレンドする（重合ブレンド）する方法等がある。
【００４３】
溶融混合あるいは重合ブレンドを行う場合、低融点を有するｍ−ＰＰの混合比は、基材樹脂を構成するプロピレン系樹脂全体を１００重量％とした場合、６０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。低融点を有するｍ−ＰＰの混合比が６０重量％未満では、低い成形加熱水蒸気圧では成形しにくくなる傾向があり、９５重量％を超えると、広い成形加熱条件幅を得にくい傾向がある。
【００４４】
また、最も低温の融解ピークの由来元となるｍ−ＰＰとしては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム３元共重合体、あるいはこれらの混合物等が好ましい。
他方、最も高温の融解ピークの由来元となるｍ−ＰＰとしては、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム３元共重合体、あるいはこれらの混合物等が好ましが、これらの中でも、ポリプロピレンホモポリマーであることがより好ましい。
【００４５】
本発明において、溶融混合あるいは重合ブレンドを行う場合のポリプロピレン系樹脂としては、いずれもｍ−ＰＰを用いる必要があるが、本発明の効果を損なわない範囲で、チーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂を併用しても良い。この際、チーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂の混合比は、基材樹脂を構成するプロピレン系樹脂全体を１００重量％とした場合、概ね１０重量％以下である。
【００４６】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂においては、最も高温の融解ピークを構成する成分の融点が高い程、また、最も高温の融解ピークを構成する成分の量が多い程、発泡温度、型内発泡成形温度が高くなる傾向があるが、最も高温の融解ピークと最も低温の融解ピークと融点差が大きすぎたり、高融点成分の量が多すぎると、発泡温度が高温側になり、低融点成分の結晶が全融解したり溶融粘度が低くなりすぎて得られる発泡粒子の気泡構造が不均一になったり、連続気泡化する傾向がある。
【００４７】
特に、最も低温の融解ピークの由来元となるポリプロピレン系樹脂にｍ−ＰＰを用い、最も高温の融解ピークの由来元となるポリプロピレン系樹脂にチーグラー系重合触媒を用いて重合された融点が１６０℃を超えるポリプロピレンホモポリマーを用いて、融点差の大きいポリプロピレン系樹脂同士のブレンドを行った場合、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る際の発泡温度が高くなり、得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡構造が乱れて不均一セルが発生し、連続気泡化し易く、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面に窪みが発生したり、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が大きく収縮することになる。
【００４８】
しかし、本発明においては、最も低温の融解ピークの由来元となるポリプロピレン系樹脂がｍ−ＰＰであると共に、最も高温の融解ピークの由来元となるポリプロピレン系樹脂もｍ−ＰＰである。この場合、最も高温の融解ピークの由来元となるポリプロピレン系樹脂としてメタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレンホモポリマーを用いるとしても、その融点はおおむね１５０℃以下であり、ブレンドするポリプロピレン系樹脂の融点差が大きすぎることがなく、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡構造は均一なセル構造となり、独立気泡率も高いものとなる。また、このようなポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形して得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面は窪みなどが無く美麗であり、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が大きく収縮することも無い。
【００４９】
本発明において、低温成形可能で、かつ成形加熱水蒸気圧幅の広いポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るためには、前述したように、少なくとも２つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることが好ましい。
【００５０】
このためには、低融点を有するポリプロピレン系樹脂と高融点を有するポリプロピレン系樹脂を溶融混合したり、多段重合により、ポリプロピレン系樹脂の重合時に重合と同時に融点の異なるポリプロピレン系樹脂をブレンドしたりすればよい。
しかしながら、２種以上のポリプロピレン系樹脂をブレンドした場合、組成分布が広がると共に、分子量分布も広がり（Ｍｗ／Ｍｎ値が大きくなってしまい）、高分子量成分の影響が大きくなることにより、結果として、成形加熱水蒸気圧幅は広くなるものの、低い成形加熱水蒸気圧での成形が困難となる。
これに対し、ブレンドしたポリプロピレン系樹脂を有機過酸化物で処理する手法を適用することにより、分子量分布を狭くすることがこれまでにも行われてきてはいるが、従来はチーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂に対して、上記手法を適用しているに過ぎず、結果として、十分に低い成形加熱水蒸気圧で成形可能なポリプロピレン系樹脂発泡粒子は得られなかった。
【００５１】
一方、ｍ−ＰＰを用いる場合、元来、ｍ−ＰＰの分子量分布はチーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂に比べて狭いため、２種以上のｍ−ＰＰをブレンドしたとしても、チーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂をブレンドした場合はもとより、チーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂単品に比べても、分子量分布は狭いものとなる。
【００５２】
しかし、２種以上のｍ−ＰＰを単にブレンドして得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を評価したところ、チーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子に比較しては低い成形圧で成形可能となるものの、満足のいく低い成形圧には至らず、より低い成形加熱水蒸気圧で成形可能なポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るには改善の余地を有するものであった。
【００５３】
そこで、本発明においては、単に２種以上のｍ−ＰＰをブレンドするだけではなく、更に有機過酸化物により減成処理して得られるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂として、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることにより、チーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂のブレンド物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子では到底到達し得なかった、十分に低い成形加熱水蒸気圧での成形が可能となると共に、かつ広い成形加熱水蒸気幅をも維持することが可能となった。
【００５４】
本発明において、少なくとも２つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂を得ることが好ましく、このためには２種以上のポリプロピレン系樹脂をブレンドすることが好ましく、あるいは多段重合により、ポリプロピレン系樹脂の重合時に重合と同時に異なるポリプロピレン系樹脂をブレンドすることが好ましい。また、２種以上のポリプロピレン系樹脂のブレンドの際には、低融点を有するポリプロピレン系樹脂および高融点を有するポリプロピレン系樹脂をブレンドすることが好ましい。
【００５５】
このようなブレンドの方法としては、前述したとおり、低融点を有するポリプロピレン系樹脂および高融点を有するポリプロピレン系樹脂を押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融混合して得る方法、或いは、多段重合により、ポリプロピレン系樹脂の重合時に重合と同時に融点の異なるポリプロピレン系樹脂をブレンドする（ブレンドしたかのような組成とする）方法等が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂同士の混合の良好さという点からは、多段重合によって得られるポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。
【００５６】
本発明において、ｍ−ＰＰを多段重合で製造する場合、例えば、次の前重合（Ｐ−１）、予重合（Ｐ−２）および本重合（Ｐ−３）の工程を経る。これらの工程は、メタロセン系重合触媒存在下で順次実施される。
前重合工程（Ｐ−１）：エチレンを重合して前重合体を製造する工程。微量のエチレン前重合体を添加することにより、重合触媒を安定化させることができる。
予重合工程（Ｐ−２）：前重合体の存在下でプロピレンを重合して予重合体を製造する工程。
本重合工程（Ｐ−３）：予重合体の存在下でプロピレン並びにエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンを共重合してプロピレン系共重合体を製造する工程。
【００５７】
本発明で用いられるｍ−ＰＰの重合に用いられるメタロセン系重合触媒としては、下記化１で表されるメタロセン化合物を含むメタロセン系重合触媒であることが好ましい。このメタロセン系重合触媒を使用することにより、２，１−挿入および１，３−挿入の異種結合の合計量を０．２ｍｏｌ％以下に減らすことができる。
【００５８】
【化２】
【００５９】
（上記化１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子またはケイ素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）。
【００６０】
このようなメタロセン化合物としては、具体的には、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００６１】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂として用いられるポリプロピレン系樹脂は、示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、１００℃以上１３０℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１６０℃以下に最も高温の融解ピークを有し、さらに、最も低温の融解ピークと最も高温の融解ピークとの間に融解ピークを有するという、少なくとも３つの融解ピークを有するものであることが、気泡径の均一性、成形加熱条件幅の拡大の点から好ましい。
【００６２】
図１に示すように、低温の融解ピークがメタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂由来であり、かつ、高温の融解ピークがメタロセン系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレンホモポリマー由来の場合に、最も低温の融解ピークと最も高温の融解ピークの間に、更に融解ピークが現れる傾向がある。最も低温の融解ピークと最も高温の融解ピークの間に現れる融解ピークは、最も低温の融解ピークの由来であるポリプロピレン系樹脂と最も高温の融解ピークの由来であるポリプロピレン系樹脂の共晶と推定される。
【００６３】
本発明においては、最も低温の融解ピークと最も高温の融解ピークの間に融解ピークがはっきり現れるようなポリプロピレン系樹脂であることが、気泡径が均一で、成形加熱条件幅が広いポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るため、好ましい。
また、ポリプロピレン系樹脂は、多段重合により重合ブレンドする方が、気泡径がより均一になる傾向があるため、好ましい。
【００６４】
本発明においては、ｍ−ＰＰと混合使用可能な他の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテン、アイオノマー等をｍ−ＰＰの特性が失われない範囲で混合使用しても良い。
【００６５】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、予め有機過酸化物により処理されたポリプロピレン系樹脂である。
有機過酸化物による処理方法については、特に制限は無いが、
ポリプロピレン系樹脂に有機過酸化物をブレンドした後、単軸押出機、あるいは二軸押出機などに投入して溶融混練し、ストランド状に押し出した後、冷却してペレット状にカットする方法、
ポリプロピレン系樹脂と有機過酸化物を別々に単軸押出機、あるいは二軸押出機などに投入して溶融混練し、ストランド状に押し出した後、冷却してペレット状にカットする方法などが挙げられる。
【００６６】
溶融混練する際の樹脂温度としては１５０℃以上２６０℃以下で行うことができるが、用いる有機過酸化物により適宜調整することが好ましい。例えば、有機過酸化物として１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを用いる場合、樹脂温度を概ね２４０℃とすることで、溶融混練中に１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが概ね全て分解し、ポリプロピレン系樹脂中に残らず、後々の工程での悪影響を抑制することができることから、好ましい。
【００６７】
有機過酸化物がポリプロピレン系樹脂中に残存した場合、例えば、後のポリプロピレン系樹脂粒子製造工程中に減成が進み、製造物の物性が安定しない恐れがある。また、残存する有機過酸化物が発泡核剤として作用し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡径が不均一になったり、極端に微細化し、所望の物性が得られない恐れもある。
【００６８】
有機過酸化物処理されたポリプロピレン系樹脂は、通常、発泡粒子製造に利用し易いように、予め押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融し、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状に加工し、ポリプロピレン系樹脂粒子としておくことが好ましい。
【００６９】
樹脂粒子の大きさは、１粒の重量が０．１ｍｇ〜３０ｍｇであることが好ましく、０．３ｍｇ〜１０ｍｇであることがより好ましい。
なお、樹脂粒子の一粒の重量は、樹脂粒子をランダムに１００粒採取し、重量を測定し、１粒あたりに平均して得られた平均樹脂粒子重量であり、ｍｇ／粒で表示する。
【００７０】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂粒子中への添加剤としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウムなどのセル造核剤として作用する無機造核剤を、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上０．５重量部以下添加することが好ましい。
【００７１】
また、発泡剤として空気、窒素、炭酸ガス、水等の無機発泡剤を使用する場合は、前記無機造核剤および／または吸水物質を使用することが好ましい。ここで、吸水物質とは、当該物質をポリプロピレン系樹脂粒子中に添加し、該ポリプロピレン系樹脂粒子を水と接触させる或いは水分散系で発泡剤含浸をする際に、ポリプロピレン系樹脂粒子内に水を含有させうる物質をいう。
【００７２】
吸水物質としては、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硼砂、硼酸亜鉛等の水溶性無機物、ポリエチレングリコール、ポリエーテルを親水性セグメントとした特殊ブロック型ポリマー（商品名：ペレスタット；三洋化成（株）製）、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、ブタジエン（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシル化ニトリルゴムのアルカリ金属塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩及びポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等の親水性ポリマー、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、イソシアヌル酸等の多価アルコール類、メラミン等が挙げられる。
【００７３】
吸水物質の添加量は、目的とする発泡倍率、使用する発泡剤、使用する吸水物質の種類によって異なり一概に記載することはできないが、水溶性無機物、多価アルコール類を使用する場合、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上２重量部以下であることが好ましく、親水性ポリマーを使用する場合、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上５重量部以下であることが好ましい。
これらの水溶性無機物、親水性ポリマー、多価アルコール類等を２種以上併用してもよく、例えば、ポリエチレングリコールとメラミン、グリセリンとメラミンといった併用が発泡倍率向上の点から好ましい。
【００７４】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂には、他に、帯電防止剤、顔料、難燃性改良剤、導電性改良剤等を必要により加えてもよく、その場合は、これらは、通常、樹脂粒子の製造過程において溶融した樹脂中に添加することが好ましい。
【００７５】
なお、ポリプロピレン系樹脂の有機過酸化物処理工程とポリプロピレン系樹脂粒子製造工程を別々に行う方法を例示したが、これらを同時に行うことも可能である。
すなわち、ポリプロピレン系樹脂に有機過酸化物、無機造核剤、吸水物質、その他添加剤をあらかじめブレンドし、これを単軸押出機、あるいは二軸押出機などに投入して溶融混練し、ストランド状に押し出した後、冷却して円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状に加工し、ポリプロピレン系樹脂粒子を得ることができる。単軸押出機、あるいは二軸押出機などに投入する際は、ポリプロピレン系樹脂、有機過酸化物、無機造核剤、吸水物質、その他添加剤を適宜、別々に添加して溶融混練しても良い。また、別々に添加する場合は、押出機の同じ場所から投入しても良く、あるいは、異なる場所から投入しても良い。
【００７６】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法には、特に限定はないが、耐圧容器内にポリプロピレン系樹脂粒子を発泡剤存在下、分散剤等と共に水中に分散させ、加圧下で所定の発泡温度まで加熱すると共に、発泡剤をポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させた後、容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、耐圧容器内のポリプロピレン系樹脂粒子を含む分散物を低圧域（通常は大気圧下）に放出・発泡させる方法が好ましい。
【００７７】
耐圧容器内から分散物を低圧域に放出させる際の耐圧容器内の温度（以下、「発泡温度」と称する場合がある。）は、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の倍率や、後述するポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線における最も高温の融解ピーク熱量、等により適宜調整することになるが、概ね１２０℃以上１６０℃以下の範囲の中から選択すれば良い。
【００７８】
示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、１００℃以上１３０℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１６０℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂粒子を用いる場合は、最も低温の融解ピーク温度と最も高温の融解ピーク温度の中間の温度［（最も低温の融解ピーク温度＋最も高温の融解ピーク温度）÷２（℃）を指し、以下、「中間温度」と称する。）を基準として、［該中間温度−１５］℃以上、［該中間温度＋１５］℃以下の範囲内で、発泡温度を調節することが好ましい。
【００７９】
発泡温度を上記範囲内に調節することにより、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線における、最も高温の融解ピーク熱量ＱＨを２Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ以下に調節しやすく、かつ、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の高温側の融解ピーク熱量の比率（ＱＨ／（ＱＨ＋ＱＬ）×１００）（以下、「ＤＳＣピーク比」と称する。）を１０％以上５０％以下に調節することができる。
ここで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線における高温の融解ピーク熱量がＱＨ、低温の融解ピーク熱量がＱＬである。これらについては後述する。
【００８０】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の炭化水素系発泡剤、空気、窒素、炭酸ガス、水等の無機発泡剤等があげられる。これらの発泡剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上併用してもよい。
これらのうち、好ましくは、炭酸ガス、水や、より高倍率での発泡を可能とするイソブタンである。
【００８１】
本発明における発泡剤の使用量は、使用する樹脂、発泡剤、所望の発泡倍率によって変わるが、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の所望の発泡倍率に応じて適宣使用すれば良く、通常、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、１重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。
【００８２】
本発明において用いられる分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、アルミノ珪酸塩、硫酸バリウム、カオリン等の無機系分散剤が挙げられる。
【００８３】
本発明において、分散剤と共に分散助剤を使用してもよく、用いられる分散助剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等の界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、分散剤および分散助剤としては、第三リン酸カルシウムとｎ−パラフィンスルホン酸ソーダを組み合わせて使用することが好ましい。
【００８４】
分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリプロピレン系樹脂の種類と使用量によって異なるが、ポリプロピレン系樹脂粒子／水の仕込み比が１／３〜１／１の範囲の場合、水１００重量部に対して分散剤０．１重量部以上５重量部以下、分散助剤０．００１重量部以上０．１重量部以下であることが、分散安定性を確保し、得られる発泡粒子表面に分散剤が付着しにくく型内発泡成形時に発泡粒子同士の融着を阻害させない傾向があるため好ましい。
【００８５】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子製造時に使用する耐圧容器には特に制限はなく、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよく、例えばオートクレーブ型の耐圧容器があげられる。
【００８６】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、示差走査熱量計ＤＳＣを用いて、試料３〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で２０℃から２２０℃まで昇温する際に得られる、いわゆる、示差走査熱量計ＤＳＣによる１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線において、図２に示すように、少なくとも２つの融解ピークを有することが好ましい。
【００８７】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の最も低温の融解ピーク温度ＴＬは、１００℃以上１３０℃以下であり、かつ、最も高温の融解ピーク温度ＴＨが１４０℃以上１６０℃以下であることが、良好な成形性を得るために好ましい。
最も低温の融解ピーク温度が低い程、型内発泡成形時の成形加熱水蒸気圧を低くすることができる。また、最も高温の融解ピーク熱量ＱＨが一定量存在することにより、高温での型内発泡成形にも耐えられ、成形加熱条件幅を広くすることができる。
【００８８】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線に現れる、最も低温の融解ピーク温度ＴＬと最も高温の融解ピーク温度ＴＨの差ＴＨ−ＴＬは、広い成形加熱条件幅を実現するために、３０℃以上４０℃以下であることが好ましく、３５℃以上４０℃以下であることがさらに好ましい。ＴＨ−ＴＬが３０℃未満では成形加熱条件幅が狭くなる傾向があり、４０℃を超えると得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡構造が乱れて不均一セルが発生し、連続気泡化し易い傾向がある。
【００８９】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線において、低温の融解ピークと高温の融解ピークの２本の融解ピークを有することが好ましいが、低温の融解ピーク熱量ＱＬと高温の融解ピーク熱量ＱＨとの比であるＤＳＣピーク比［＝ＱＨ／（ＱＨ＋ＱＬ）×１００（％）］は、１０％以上５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは１５％以上３５％以下である。
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣピーク比が１０％未満では、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低く、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体変形率が大きくなる傾向にある。また、ＤＳＣピーク比が５０％を超えると、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形する際の２次発泡力が十分得られない場合があり、粟おこし状で発泡粒子同士の融着の劣るポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる場合がある。
【００９０】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線における高温の融解ピーク熱量ＱＨは、２Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは５Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ以下である。
最も高温の融解ピーク熱量ＱＨが、２Ｊ／ｇ未満では独立気泡率が低く、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体変形率が大きくなる傾向にあり、４０Ｊ／ｇを超えるとポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形する際の２次発泡力が十分得られない場合があり、粟おこし状で発泡粒子同士の融着の劣るポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる場合がある。
【００９１】
なお、低温の融解ピーク熱量ＱＬとは、図３に示すように、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線において、最も低温の融解ピークと、低温の融解ピークと高温の融解ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線とにより囲まれる部分の熱量である。また、高温の融解ピーク熱量ＱＨとは、ＤＳＣ曲線の高温の融解ピークと、低温の融解ピークと高温の融解ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線とにより囲まれる部分の熱量である。
【００９２】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、３０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以上３５０μｍ以下が最も好ましい。
平均気泡径が３０μｍ未満では、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体としたときに収縮率が大きくなったり、表面美麗性が低下する場合がある。また１０００μｍを超えると、気泡径が不均一になり易く、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の倍率ばらつきも大きくなり易い。
【００９３】
ここで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、以下のようにして測定したものである。すなわち、発泡粒子をランダムに１０個サンプリングし、各発泡粒子を２等分に切断した気泡断面を顕微鏡で観察する。中央部２ｍｍ（２０００μｍ）の線上を横切る気泡の個数をカウントし、気泡径（μｍ）＝２０００／気泡の個数、を求め、１０個の発泡粒子の平均を平均気泡径とする。
【００９４】
本発明において、空気、窒素、炭酸ガス、水等の無機発泡剤を使用する場合は、一段目の発泡倍率が比較的低倍率であるため、高発泡倍率の発泡粒子を得る場合は、前記方法にて一旦ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た後、該発泡粒子に空気等の不活性ガスを含浸させて発泡粒子内圧を０．１ＭＰａ（絶対圧）以上０．８ＭＰａ（絶対圧）以下程度にすることにより発泡能を付与した後、０．００５ＭＰａ・Ｇ以上０．４ＭＰａ・Ｇ以下程度の水蒸気と接触させることにより更に発泡させるという、いわゆる二段発泡法を採用してもよい。二段発泡した際に発泡粒子の独立気泡率が低下しない（連続気泡率が高くならない）、あるいは発泡粒子どうしがブロッキングしない点からは、発泡粒子内圧は０．１ＭＰａ（絶対圧）以上０．６ＭＰａ（絶対圧）以下が好ましく、水蒸気圧としては０．０２ＭＰａ・Ｇ以上０．２５ＭＰａ・Ｇ以下が好ましい。
【００９５】
以上のようにして得られる、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形を行ってポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体とする。
【００９６】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いる場合には、
イ）発泡粒子をそのまま用いる方法、ロ）予め発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、発泡能を付与する方法、ハ）発泡粒子を圧縮し粒子内圧を高めた状態で金型内に充填し成形する方法、など従来既知の方法が使用しうる。
【００９７】
例えば、ロ）の場合、予め耐圧容器内で空気加圧し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子中に空気を圧入し、発泡粒子内圧を０．０８ＭＰａ（絶対圧）以上０．３ＭＰａ（絶対圧）以下程度にすることにより発泡能を付与し、これを閉鎖しうるが密閉し得ない成形金型内に充填し、水蒸気を加熱媒体として０．０５ＭＰａ・Ｇ以上０．４ＭＰａ・Ｇ以下程度の加熱水蒸気圧で１秒以上１２０秒以下程度の加熱時間で成形しポリプロピレン系樹脂発泡粒子同士を融着させ、その後、成形金型を水冷により型内発泡成形体取り出し後の型内発泡成形体の変形を抑制できる程度まで冷却することにより、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体とすることができる。得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面性、機械物性、寸法安定性などが良好となる点からは、発泡粒子内圧としては０．１ＭＰａ（絶対圧）以上０．２５ＭＰａ（絶対圧）以下が好ましく、加熱水蒸気圧としては０．０５ＭＰａ・Ｇ以上０．２５ＭＰａ・Ｇ以下が好ましく、加熱時間としては５秒以上６０秒以下が好ましい。
【００９８】
得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の発泡倍率は、通常３〜１００倍、好ましくは６〜６０倍である。
ここで、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の発泡倍率は、発泡成形体の乾燥重量Ｗ（ｇ）、水没体積Ｖ（ｃｍ３）およびポリプロピレン系樹脂の樹脂密度ｄ＝０．９ｇ／ｃｍ３から、（発泡成形体の発泡倍率）＝０．９×Ｖ÷Ｗで求められる。
【００９９】
本発明における、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の密度は、９ｇ／Ｌ以上７００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下である。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
本実施例において測定および評価は以下のように行った。
【０１０２】
＜示差走査熱量計によるポリプロピレン系樹脂の融点測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリプロピレン系樹脂粒子３〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で２０℃から２２０℃まで昇温した後、１０℃／分で２２０℃から２０℃まで降温し、さらに１０℃／分で２０℃から２２０℃まで昇温した際に得られる、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とした。
【０１０３】
＜分子量測定＞
ポリプロピレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の測定条件にて得られたＭｎ、Ｍｗを採用し、これらの値から、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
（測定条件）
試料の前処理：試料３０ｍｇをＯ−ジクロロベンゼン２０ｍＬに１４５℃で完全に溶解した後、その溶液を孔径が１．０μｍの焼結フィルターで濾過したものを分析試料とした。
測定装置 ：ゲル浸透クロマトグラフ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析装置：データ処理ソフトＥｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ ２本、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ ２本（それぞれ、内径７．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ、東ソー社製）
移動相 ：Ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
カラム温度：１４０℃
検出器 ：示差屈折率計
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度 ：０．１５％（Ｗ／Ｖ）−Ｏ−ジクロロベンゼン
注入量 ：５００μＬ
サンプリング時間間隔：１秒
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
分子量換算：ポリプロピレン（ＰＰ）換算／汎用較正法
【０１０４】
＜ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣ測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子３〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で２０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる、１回目の昇温時のＤＳＣ曲線より、各融解ピーク温度、あるいは融解熱量を求めた。
【０１０５】
＜発泡粒子の発泡倍率＞
嵩体積約５０ｃｍ３のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積ｖ（ｃｍ３）を求め、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ｄ＝０．９（ｇ／ｃｍ３）から、次式により求めた。
発泡倍率＝ｄ×ｖ÷ｗ
【０１０６】
＜型内発泡成形体密度＞
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の密度は、型内発泡成形体の乾燥重量Ｗ（ｇ）と水没体積Ｖ（ｃｍ３）から、次式により求めた。
型内発泡成形体の密度（ｇ／Ｌ）＝（Ｗ／Ｖ）×１０００
【０１０７】
＜ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の５０％圧縮強度＞
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍのテストピースを切り出し、ＮＤＺ−Ｚ０５０４に準拠し、１０ｍｍ／分の速度で圧縮した際の５０％圧縮時の圧縮応力（ＭＰａ）を測定した。約２０ｇ／Ｌの発泡成形体密度での５０％圧縮強度により、以下の基準により評価した。
○：５０％圧縮強度が０．１２ＭＰａ以上。
×：５０％圧縮強度が０．１２ＭＰａ未満。
【０１０８】
＜成形体評価＞
ポリオレフィン発泡成形機［ダイセン株式会社製、ＫＤ−３４５］および、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み５０ｍｍの金型を用いて、成形加熱水蒸気圧を０．０９ＭＰａ・Ｇ〜０．３０ＭＰａ・Ｇの間で変化させて、型内発泡成形を実施した。
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、１時間室温で放置した後、７５℃の恒温室内で１５時間養生乾燥を行い、再び室温に取出し、室温で４時間放置した後、下記の発泡粒子間の融着性、型内発泡成形体の表面性、寸法収縮率、変形度合いを評価して、以下の基準により、成形加熱条件幅を評価した。
すなわち、成形加熱水蒸気圧を変化させて得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体において、融着性、表面性、寸法収縮率、変形度合いの全てが合格になる、最低の成形加熱水蒸気圧および最高の成形加熱水蒸気圧を求め、その成形加熱水蒸気圧の差を成形加熱条件幅とした。
○：成形加熱条件幅が０．１ＭＰａ・Ｇ以上。
△：成形加熱条件幅が０．０５ＭＰａ・Ｇ以上、０．１ＭＰａ・Ｇ未満。
×：成形加熱条件幅が０．０５ＭＰａ・Ｇ未満。
（１）融着性評価
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を、カッターナイフで型内発泡成形体の厚み方向に約５〜１０ｍｍの切り込みを入れた後、手で切り込み部から型内発泡成形体を破断し、破断面を観察して、粒子界面ではなく、粒子が破断している割合を求めて、以下の基準にて、融着性を判定した。
合格： 粒子破断の割合が６０％以上。
不合格：粒子破断の割合が６０％未満。
（２）表面性評価
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面状態を目視観察し、以下の基準にて表面性を評価した。
合格： しわ、粒間少なく、美麗。
不合格：しわ、ヒケがあり外観不良。
（３）寸法収縮率評価
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の縦寸法（縦方向上辺部）を測定し、金型縦寸法（４００ｍｍ）に対する収縮率を算出して、以下の基準にて寸法収縮性を判定した。
合格： 金型縦寸法に対する収縮率が５％未満。
不合格：金型縦寸法に対する収縮率が５％以上。
（４）変形度合い評価
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の厚み（縦方向中央部、右辺および左辺から３０ｍｍの２箇所の厚みの平均値）を測定し、金型厚み寸法（５０ｍｍ）に対する収縮率を算出して以下の判定とした。
合格： 金型厚み寸法に対する収縮率が７％未満。
不合格：金型厚み寸法に対する収縮率が７％以上。
【０１０９】
（実施例１）
＜メタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造＞
（１）固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ2［洞海化学社製］３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れてスラリー化した。次に、得られたスラリーを５Ｌ四つ口フラスコへ移液し、トルエン２６０ｍＬを加えた。さらに、該フラスコ内に、メチルアルミノキサン（以下、「ＭＡＯ」と略す。）のトルエン溶液［アルベマール社製、１０ｗｔ％溶液］を２８３０ｍＬ導入し、室温下で３０分間撹拌した。フラスコ内の温度を１時間かけて１１０℃まで昇温し、１１０℃で４時間撹拌処理を行った。撹拌終了後、室温まで冷却した。
冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで置換し、置換率が９５％になるまで置換を行った。
（２）固体触媒成分の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ四つ口フラスコ内に、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２．０ｇ秤取した。該フラスコを外へ出し、トルエン０．４６Ｌおよび（１）の方法で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリー１．４Ｌを窒素下で加え、３０分間撹拌して、担持を行った。
得られたジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2トルエンスラリーは、ｎ−ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５Ｌとした。この操作は、室温で行った。
（３）前重合Ｐ−１
前記（２）で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１０９ｍＬ、ｎ−ヘプタン１００Ｌを、内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温１５〜２０℃に保ち、エチレンを２０２０ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。
重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびｎ−ヘプタンによる洗浄を２回行った。なお、投入した溶媒（ｎ−ヘプタン）量および回収された溶媒量から計算される触媒洗浄率は９９％であった。
得られた前重合体を精製ｎ−ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／Ｌとなるよう、ｎ−ヘプタンにより調整を行った。一部、サンプリングを行い、前重合体の分析を行った結果、前重合体は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。
（４）予重合Ｐ−２
内容量５８Ｌの管状重合器内に、プロピレンを５７ｋｇ／ｈｒ、水素を４ＮＬ／ｈｒ（ＮＬはノルマルリットル）、前記（３）で調製した前重合体の触媒スラリーを固体触媒成分として７．１ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを４．０ｍＬ／ｈｒの速度にて連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は２．６ＭＰａ・Ｇであった。
（５）本重合Ｐ−３
前記の（４）予重合で得られたスラリーを、内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。その際、プロピレンを５０ｋｇ／ｈｒ、エチレンを１．６ｋｇ／ｈｒ、水素を気相部の水素濃度が０．３９ｍｏｌ％になるように、該重合器内へ供給し、重合温度６０℃、圧力２．５ＭＰａ・Ｇの条件にて重合を行った。
得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。その際、プロピレンを１１ｋｇ／ｈｒ、エチレンを１．１ｋｇ／ｈｒ、水素を気相部の水素濃度が０．３９ｍｏｌ％になるように、重合器内へ供給し、重合温度５９℃、圧力２．４ＭＰａ・Ｇの条件にて重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系共重合体（プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｍ））を得た。得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｍ）は、８０℃で真空乾燥を行った。
なお、得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｍ）は、エチレン含有量５．２重量％、ポリプロピレンホモポリマー含有量１５重量％、示差走査熱量計による融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度１０７℃、最も高温の融解ピーク温度１４８℃、ＭＦＲ５ｇ／１０分であった。
【０１１０】
＜ポリプロピレン系樹脂の有機過酸化物処理＞
プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｍ）１００重量部に対して、有機過酸化物である１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．００９重量部をブレンドした後、４５ｍｍφ二軸押出機［株式会社オーエヌ機械製、ＴＥＫ４５ｍｍ押出機］内で樹脂温度２４０℃にて溶融混練した。得られた溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、ポリプロピレン系樹脂ペレットを得た。
＜ポリプロピレン系樹脂粒子の製造＞
有機過酸化物処理したポリプロピレン系樹脂ペレット１００重量部に対して、セル造核剤としてタルク［林化成製、ＰＫＳ］０．１重量部、吸水剤としてポリエチレングリコール［ライオン（株）製、ＰＥＧ＃３００］０．５重量部をブレンドした後、５０ｍｍφ単軸押出機［大阪精機工作（株）製、２０ＶＳＥ−５０−２８型］内で樹脂温度２２０℃にて溶融混練した。得られた溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【０１１１】
＜ポリプロピレン系発泡粒子の製造＞
容量１０Ｌの耐圧オートクレーブ中に、得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水２００重量部、分散剤として第３リン酸カルネシウム０．５重量部、分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、撹拌下、発泡剤として炭酸ガスを６．２５重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１３４℃の発泡温度まで加熱した後、さらに炭酸ガスを追加してオートクレーブ内圧を３．０ＭＰａ・Ｇとした。その後、３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、４．０ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出して一段発泡粒子を得た。得られた一段発泡粒子の発泡倍率は１０倍、ＤＳＣピーク比は２９％であった。得られた一段発泡粒子内に、空気含浸により０．３２ＭＰａ（絶対圧）の内圧を付与し、０．０２ＭＰａ・Ｇの蒸気により加熱し、発泡倍率２７倍の発泡粒子を得た。
【０１１２】
＜ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造＞
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、ｐＨ＝１の塩酸水溶液で洗浄した後水洗し、７５℃で乾燥し、耐圧容器にて加圧空気を含浸して粒子内圧を０．２ＭＰａ（絶対圧）とした後、ポリオレフィン発泡成形機［ダイセン株式会社製、ＫＤ−３４５］および、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み５０ｍｍの金型を用いて、加熱水蒸気圧力を０．０９〜０．３０ＭＰａ・Ｇで変化させて、型内発泡成形を実施した。なお、この時の成形加熱時間は１８秒（一方加熱／逆一方加熱／本加熱＝３秒／３秒／１２秒）とした。
得られた型内発泡成形体は１時間室温で放置した後、７５℃の恒温室内で１５時間養生乾燥を行い、再び室温に取出してから室温で４時間放置した後の粒子間の融着性、表面性、寸法収縮率、変形度合いから、成形加熱条件幅を評価した。
結果を、表１に示す。
【０１１３】
（実施例２〜４）
＜ポリプロピレン系樹脂の有機過酸化物処理＞において、有機過酸化物１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン量を表１記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様に、メタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造、ポリプロピレン系樹脂の有機過酸化物処理、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を、表１に示す。
【０１１４】
（実施例５）
＜メタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造＞
実施例１のメタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造で得たプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｍ）９０重量％、および別途メタロセン系重合触媒で重合したポリプロピレンホモポリマー（融点１４７℃、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）１０重量％をブレンドしたものを、４５ｍｍφ二軸押出機［株式会社オーエヌ機械製、ＴＥＫ４５ｍｍ押出機］を用いて、樹脂温度２２０℃にて溶融混練し、溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、ポリプロピレン系樹脂ペレットを得た。
＜ポリプロピレン系樹脂の有機過酸化物処理＞
得られたポリプロピレン系樹脂ペレット１００重量部に有機過酸化物である１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０３５重量部をブレンドした後、４５ｍｍφ二軸押出機［株式会社オーエヌ機械製、ＴＥＫ４５ｍｍ押出機］内で樹脂温度２４０℃にて溶融混練した。得られた溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、有機過酸化物処理したポリプロピレン系樹脂ペレットを得た。
＜樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体の製造＞
以降は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１１５】
（比較例１）
実施例１で得たプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｍ）を有機過酸化物処理せずに用いた以外は、実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を、表１に示す。
【０１１６】
（比較例２）
＜メタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造＞
ポリプロピレンホモポリマー含有量５重量％、ＭＦＲを１０ｇ／１０分となるよう調整した以外は、実施例１のメタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造と同様にしてプロピレン−エチレンランダム共重合体を得た。
得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体は、エチレン含有量５．２重量％、ポリプロピレンホモポリマー含有量５重量％、示差走査熱量計による融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度１０８℃、最も高温の融解ピーク温度１４１℃、ＭＦＲ１０５ｇ／１０分であった。
得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体を有機過酸化物処理せずに用いた以外は、実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を、表１に示す。
【０１１７】
（比較例３）
＜ポリプロピレン系樹脂の有機過酸化物処理＞において、有機過酸化物１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンの量を表１記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にメタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造、ポリプロピレン系樹脂の有機過酸化物処理、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
なお、有機過酸化物処理したポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは３１ｇ／１０分であった。結果を、表１に示す。
【０１１８】
（比較例４）
＜メタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造＞において、（４）予重合Ｐ−２を行わず、（５）本重合において、１０００Ｌのベッセル重合器にて、エチレンを１．６ｋｇ／ｈｒ、水素を気相部の水素濃度が０．３１ｍｏｌ％になるように供給し、５００Ｌのベッセル重合器にて、エチレンを１．１ｋｇ／ｈｒ、水素を気相部の水素濃度が０．３１ｍｏｌ％になるように供給した以外は、実施例１と同様にして、プロピレン−エチレンランダム共重合体を得た。
なお、得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体は、エチレン含有量５．１重量％、ポリプロピレンホモポリマー含有量なし、示差走査熱量計による融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度１０７℃、最も高温の融解ピーク温度１１９℃、ＭＦＲ１２ｇ／１０分であった。
得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体を有機過酸化物処理せずに用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を、表１に示す。
【０１１９】
（比較例５）
＜メタロセン系重合触媒によるポリプロピレン系樹脂の製造＞において、（４）予重合Ｐ−２を行わず、（５）本重合において、１０００Ｌのベッセル重合器にて、エチレンを１．２ｋｇ／ｈｒ、水素を気相部の水素濃度が０．４８ｍｏｌ％になるように供給し、５００Ｌのベッセル重合器にて、エチレンを０．８ｋｇ／ｈｒ、水素を気相部の水素濃度が０．４８ｍｏｌ％になるように供給した以外は、実施例１と同様にして、プロピレン−エチレンランダム共重合体を得た。
なお、得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体は、エチレン含有量３．８重量％、ポリプロピレンホモポリマー含有量なし、示差走査熱量計による融点測定で得られた最も低温の融解ピーク温度１１４℃、最も高温の融解ピーク温度１２６℃、ＭＦＲ２０ｇ／１０分であった。
得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体を有機過酸化物処理せずに用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を、表１に示す。
【０１２０】
（比較例６）
ポリプロピレン系樹脂として、チーグラー系重合触媒を用いて重合して得られた、エチレン含有量４．１重量％、示差走査熱量計による融点測定で得られた単一の融解ピーク温度１３４℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分であるプロピレン−エチレンランダム共重合体［プライムポリマー社製、Ｆ７４４ＮＰ］を用いて、有機過酸化物処理せずに用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を、表１に示す。
【０１２１】
（比較例７）
ポリプロピレン系樹脂として、チーグラー系重合触媒を用いて重合して得られた、エチレン含有量２．４重量％、１−ブテン含有量３．７重量％、示差走査熱量計による融点測定で得られた単一の融解ピーク温度１３３℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分であるプロピレン−エチレン・１−ブテンランダム共重合体［プライムポリマー社製、Ｆ３３７Ｄ］を用いて、有機過酸化物処理せずに用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を、表１に示す。
【０１２２】
（比較例８）
＜ポリプロピレン系樹脂の製造＞
チーグラー系重合触媒を用いて重合して得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体Ａを８５重量％（エチレン含量４．１重量％、示差走査熱量計による融点測定で得られた単一の融解ピーク温度１３９℃、ＭＦＲ２ｇ／１０分）と、チーグラー系重合触媒を用いて重合して得られたポリプロピレンホモポリマーＢを１５重量％（示差走査熱量計による融点測定で得られた単一の融解ピーク温度１６５℃、ＭＦＲ６．５ｇ／１０分）をブレンドしたものを、４５ｍｍφ二軸押出機［株式会社オーエヌ機械製、ＴＥＫ４５ｍｍ押出機］を用いて、樹脂温度２２０℃にて溶融混練し、溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、ポリプロピレン系樹脂ペレットを得た。
＜ポリプロピレン系樹脂の有機過酸化物処理＞
得られたポリプロピレン系樹脂ペレット１００重量部に有機過酸化物である１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０７重量部をブレンドした後、４５ｍｍφ二軸押出機［株式会社オーエヌ機械製、ＴＥＫ４５ｍｍ押出機］内で樹脂温度２４０℃にて溶融混練した。得られた溶融混練樹脂を円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーで切断し、有機過酸化物処理したポリプロピレン系樹脂ペレットを得た。この有機過酸化物処理したポリプロピレン系樹脂の示差走査熱量計による融点測定で得られた単一の融解ピーク温度は１４５℃、ＭＦＲ１０ｇ／１０分であった。
＜樹脂粒子、発泡粒子および型内発泡成形体の製造＞
以降は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造、ポリプロピレン系発泡粒子の製造、ポリプロピレン系型内発泡成形体の製造を行って型内発泡成形体を得、成形体評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
実施例１〜５は、最低成形加熱水蒸気圧が０．１２ＭＰａ・Ｇ〜０．１６ＭＰａ・Ｇとポリエチレン系樹脂の成形加熱水蒸気圧に匹敵するほど極めて低く、成形加熱条件幅が０．１０ＭＰａ・Ｇ以上と広かった。ただし、実施例１は、成形圧０．１６ＭＰａ・Ｇにおいて得られる型内発泡成形体表面の粒間がやや多く、表面性評価では合格レベルではあるものの、実施例２〜５と比較すると、やや低下する傾向であった。
【０１２５】
これに対して、有機過酸化物処理を実施していない比較例１、２では、最低成形加熱水蒸気圧は０．１８ＭＰａ・Ｇ、０．１７ＭＰａ・Ｇと低いが、成形加熱条件幅が０．１０ＭＰａ・Ｇ未満と狭かった。
比較例３は、最低成形加熱水蒸気圧が０．１２ＭＰａ・Ｇと低いものの圧縮強度が低く、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子あるいはポリプロピレン系型内発泡成形体が連続気泡化している傾向であった。
比較例４、５は、最低成形加熱水蒸気圧は０．１８ＭＰａ・Ｇ、０．１７ＭＰａ・Ｇと低いが、成形加熱条件幅が０．０２ＭＰａ・Ｇ、０．０４ＭＰａ・Ｇと極端に狭かった。
比較例６〜８は、いずれもチーグラー系重合触媒を用いて重合されたポリプロピレン系樹脂を基材樹脂としたものであるが、最低成形加熱水蒸気圧が０．２０ＭＰａ・Ｇを超えて高く、成形加熱条件幅も０．０６ＭＰａ・Ｇあるいは０．０８ＭＰａ・Ｇと狭かった。特に比較例８のチーグラー系重合触媒を用いて重合して得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体とチーグラー系重合触媒を用いて重合して得られたポリプロピレンホモポリマーをブレンドした場合は、有機過酸化物処理によりＭｗ／Ｍｎは３．３と比較的小さいが、最低成形加熱水蒸気圧が０．２５ＭＰａ・Ｇと高く、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡構造が不均一で乱れたものとなり、型内発泡成形した成形体の表面にムラが目立つものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（ａ）〜（ｄ）のすべてを満たすポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（ａ）メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレン系樹脂である。
（ｂ）示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、１００℃以上１３５℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１６０℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂である。
（ｃ）有機過酸化物により処理されたポリプロピレン系樹脂である。
（ｄ）メルトフローレイトが５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂である。
【請求項２】
示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、１０２℃以上１１５℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１５５℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とする、請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
２種類以上のポリプロピレン系樹脂のブレンド物を基材樹脂とすることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
多段重合により重合ブレンドして得られるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項５】
メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレンホモポリマーが基材樹脂中に含まれることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項６】
基材樹脂の数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｗ／Ｍｎ値が、２．３以上３．５以下であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項７】
前記メタロセン系重合触媒が、下記化１で表されるメタロセン化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【化３】
（上記化１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子またはケイ素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
【請求項８】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、最も低温の融解ピーク温度ＴＬが１００℃以上１３０℃以下であり、かつ、最も高温の融解ピーク温度ＴＨが１４０℃以上１６０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項９】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、最も低温の融解ピーク温度ＴＬと最も高温の融解ピーク温度ＴＨとの差であるＴＨ−ＴＬが３５℃以上４０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなる、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
【請求項１１】
ポリプロピレン系樹脂粒子と、水、無機分散剤を耐圧容器中に収容した後、攪拌条件下に分散させると共に、発泡剤の存在下、前記ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温し、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出して発泡させるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
ポリプロピレン系樹脂粒子が、下記要件（ａ）〜（ｄ）のすべてを満たすものであることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
（ａ）メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレン系樹脂粒子である。
（ｂ）示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、１００℃以上１３５℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１６０℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂である。
（ｃ）有機過酸化物により処理されたポリプロピレン系樹脂粒子である。
（ｄ）メルトフローレイトが５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂粒子である。
【請求項１２】
有機過酸化物による処理が、ポリプロピレン系樹脂および有機過酸化物を混合後、溶融混練することにより行われる処理であることを特徴とする、請求項１１記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１】
下記要件（ａ）〜（ｄ）のすべてを満たすポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（ａ）メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレン系樹脂である。
（ｂ）示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、１００℃以上１３５℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１６０℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂である。
（ｃ）有機過酸化物により処理されたポリプロピレン系樹脂である。
（ｄ）メルトフローレイトが５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂である。
【請求項２】
示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、１０２℃以上１１５℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１５５℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とする、請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
２種類以上のポリプロピレン系樹脂のブレンド物を基材樹脂とすることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
多段重合により重合ブレンドして得られるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項５】
メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレンホモポリマーが基材樹脂中に含まれることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項６】
基材樹脂の数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｗ／Ｍｎ値が、２．３以上３．５以下であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項７】
前記メタロセン系重合触媒が、下記化１で表されるメタロセン化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【化３】
（上記化１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子またはケイ素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
【請求項８】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、最も低温の融解ピーク温度ＴＬが１００℃以上１３０℃以下であり、かつ、最も高温の融解ピーク温度ＴＨが１４０℃以上１６０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項９】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計による１回目の昇温測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、最も低温の融解ピーク温度ＴＬと最も高温の融解ピーク温度ＴＨとの差であるＴＨ−ＴＬが３５℃以上４０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなる、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
【請求項１１】
ポリプロピレン系樹脂粒子と、水、無機分散剤を耐圧容器中に収容した後、攪拌条件下に分散させると共に、発泡剤の存在下、前記ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温し、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出して発泡させるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
ポリプロピレン系樹脂粒子が、下記要件（ａ）〜（ｄ）のすべてを満たすものであることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
（ａ）メタロセン系重合触媒で重合されたポリプロピレン系樹脂粒子である。
（ｂ）示差走査熱量計による融点測定で得られるＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの融解ピークを有し、１００℃以上１３５℃以下に最も低温の融解ピークを有し、かつ、１４０℃以上１６０℃以下に最も高温の融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂である。
（ｃ）有機過酸化物により処理されたポリプロピレン系樹脂粒子である。
（ｄ）メルトフローレイトが５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のポリプロピレン系樹脂粒子である。
【請求項１２】
有機過酸化物による処理が、ポリプロピレン系樹脂および有機過酸化物を混合後、溶融混練することにより行われる処理であることを特徴とする、請求項１１記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１８４３０３（Ｐ２０１２−１８４３０３Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４７４９４（Ｐ２０１１−４７４９４）
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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