ポリボロシロキサンからなる光半導体素子封止用樹脂
【課題】耐熱性、透明性および耐光性のいずれにも優れるポリボロシロキサンからなる光半導体素子封止用樹脂、および、ポリボロシロキサンからなる前記光半導体素子封止用樹脂で封止している光半導体装置を提供すること。
【解決手段】ケイ素化合物とホウ素化合物とを反応させることにより得られる、ポリボロシロキサンからなる光半導体素子封止用樹脂、および、ポリボロシロキサンからなる前記光半導体素子封止用樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる発光ダイオード装置。
【解決手段】ケイ素化合物とホウ素化合物とを反応させることにより得られる、ポリボロシロキサンからなる光半導体素子封止用樹脂、および、ポリボロシロキサンからなる前記光半導体素子封止用樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる発光ダイオード装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリボロシロキサンからなる光半導体素子封止用樹脂、及び該樹脂で封止している光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低消費電力、長寿命、小型軽量の光源として、発光ダイオード(ＬＥＤ)の需要が高まっており、例えば、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイや広告看板などにＬＥＤが多用されている。また、光の三原色である赤、緑、青色のＬＥＤに加えて、最近では白色ＬＥＤの開発も進められ、省エネルギー・低環境負荷の観点から、電球や蛍光灯に変わる次世代の照明光源として大きく期待されている。
【０００３】
ＬＥＤの性能を支える重要な周辺材料の一つとして、ＬＥＤの性能が劣化しないように、封止材がＬＥＤを密封、保護する役目を担っている。従来、封止材としてはエポキシ樹脂が多用されており、特許文献１には、特定の成分を含有するエポキシ樹脂組成物が短波長に対する耐光劣化性に優れていることが報告されている。
【０００４】
エポキシ樹脂以外としては、耐光性と耐熱性に優れたシリコーン樹脂を高出力あるいは青色及び白色ＬＥＤの封止に利用する技術が開示されている(特許文献２参照)。
【０００５】
一方、シリコーン樹脂として、シリコーンの一部のケイ素がホウ素で置換された化学構造を有するポリボロシロキサン樹脂が知られている。ポリボロシロキサン樹脂は耐熱性に優れることから、耐熱性を要する電線の絶縁被膜等に使用されており、特許文献３では、特定のケイ素化合物を二段階で反応させることにより、耐熱性と耐湿性を両立するポリボロシロキサンが得られることが報告されている。
【特許文献１】特開２００６−２７４２４９号公報
【特許文献２】特開２００６−２０２９５２号公報
【特許文献３】特開平１０−１５２５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、封止材としてのエポキシ樹脂は耐熱性が十分ではないため、ＬＥＤの発光効率や光束が向上して大電流化が進むに従い、樹脂の劣化が問題となる。具体的には、エポキシ樹脂を高出力ＬＥＤの封止に利用する場合には、ＬＥＤチップが発生する熱によりエポキシ樹脂が黄変し、発光輝度が低下するという問題や、青色あるいは白色ＬＥＤを封止する場合には、エネルギーの大きな短波長光(例えば、波長350〜500nmの光)に曝されることにより光分解が生じ、より一層黄変が激しくなるという問題がある。また、シリコーン樹脂は耐熱性に優れるものの、合成が煩雑であり、原料自体も高コストであるために、安価に製品を供給できないといった課題がある。
【０００７】
本発明の課題は、耐熱性、透明性及び耐光性のいずれも優れるポリボロシロキサンからなる光半導体素子封止用樹脂、及び該樹脂で封止している光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決する為に検討を重ねた結果、ポリボロシロキサン樹脂が耐熱性に加えて、透明性及び耐光性にも優れ、ひいてはＬＥＤの長寿命化を成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
〔１〕 ケイ素化合物とホウ素化合物とを反応させて得られる、ポリボロシロキサンからなる光半導体素子封止用樹脂、ならびに
〔２〕 前記〔１〕記載の光半導体素子封止用樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる発光ダイオード装置
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光半導体素子封止用樹脂は、耐熱性、透明性及び耐光性のいずれも優れるという優れた効果を奏する。従って、これを用いて封止した光半導体装置は長寿命化を達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の光半導体素子封止用樹脂は、ケイ素化合物とホウ素化合物とを反応させて得られるポリボロシロキサンからなることに大きな特徴を有する。
【００１２】
ケイ素化合物としては、従来からポリシロキサン、ポリボロシロキサン等の製造に用いられているものと同様のケイ素化合物が挙げられ、なかでも二官能性や三官能性のケイ素化合物が好ましい。
【００１３】
二官能性ケイ素化合物としては、式(I)：
【００１４】
【化１】
【００１５】
(式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基、Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ独立してアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲンを示す)
で表される化合物が好適である。
【００１６】
式(I)中のＲ1 及びＲ2 は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を示し、官能基の炭素数は1〜18が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基が例示される。なかでも、アルキル基及びアリール基が好ましく、Ｒ1 及びＲ2 がそれぞれ独立してメチル基もしくはフェニル基であることが好ましい。
【００１７】
式(I)中のＸ1 及びＸ2 は、それぞれ独立してアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲンを示し、アルコキシ基の炭素数は1〜4が好ましく、1〜2がより好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基が例示される。また、ハロゲンとしては、塩素、臭素が好ましく、塩素がより好ましい。
【００１８】
かかる式(I)で表される二官能性ケイ素化合物としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ1 及びＲ2 がメチル基、Ｘ1 及びＸ2 がメトキシ基であるジメチルジメトキシシラン、Ｒ1 及びＲ2 がフェニル基、Ｘ1 及びＸ2 がメトキシ基であるジフェニルジメトキシシランが好ましい。
【００１９】
三官能性ケイ素化合物としては、式(II):
【００２０】
【化２】
【００２１】
(式中、Ｒ3 はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基、Ｘ3 、Ｘ4 及びＸ5 は、それぞれ独立してアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲンを示す)
で表される化合物が好適である。
【００２２】
式(II)中のＲ3 は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を示し、官能基の炭素数は1〜18が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。かかる官能基としては、前述の式(I)中のＲ1 及びＲ2 の具体例として挙げたものと同様の官能基が挙げられ、なかでも、Ｒ3 はアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００２３】
式(II)中のＸ3 、Ｘ4 及びＸ5 は、それぞれ独立してアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲンを示し、アルコキシ基の炭素数は1〜4が好ましく、1〜2がより好ましい。具体的には、前述の式(I)中のＸ1 及びＸ2 について挙げたアルコキシ基と同様のアルコキシ基が挙げられる。また、ハロゲンとしては塩素、臭素が好ましく、塩素がより好ましい。
【００２４】
かかる式(II)で表される三官能性ケイ素化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリクロロシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリクロロシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ3 がメチル基、Ｘ3 、Ｘ4 及びＸ5 がメトキシ基であるメチルトリメトキシシラン、Ｒ3 がフェニル基、Ｘ3 、Ｘ4 及びＸ5 がメトキシ基であるフェニルトリメトキシシランが好ましい。
【００２５】
また、本発明の封止用樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記式(I)で表される二官能性ケイ素化合物及び式(II)で表される三官能性ケイ素化合物以外の他のケイ素化合物を含有していてもよいが、本発明の目的である耐熱性、透明性及び耐光性を得るためには、反応に供されるケイ素化合物中の式(I)で表される二官能性ケイ素化合物及び式(II)で表される三官能性ケイ素化合物の総含有量は、30重量％以上が好ましく、50重量％以上がより好ましく、60〜100重量％がさらに好ましい。
【００２６】
式(I)で表される二官能性ケイ素化合物と式(II)で表される三官能性ケイ素化合物の重量比(二官能性／三官能性)は、20／1〜1／10が好ましく、5／1〜1／2がより好ましい。
【００２７】
また、ポリボロシロキサンは、用いる原料の官能基により耐光性及び透明性が変化することから、式(I)中のＲ1 及びＲ2、ならびに式(II)中のＲ3の官能基が、アルキル基とアリール基のモル比(アルキル基／アリール基)が好ましくは100／0〜5／95、より好ましくは100／0〜15／85の関係を満たすことが好ましい。
【００２８】
ホウ素化合物としては、従来からポリボロシロキサンの製造に用いられているものと同様のホウ素化合物が挙げられ、なかでも式(III)：
【００２９】
【化３】
【００３０】
(式中、Ｙ1 、Ｙ2 及びＹ3 は、それぞれ独立して水素又はアルキル基を示す)
で表されるホウ酸又はホウ酸エステル化合物が好ましい。
【００３１】
式(III)中のアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜12、より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜3である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が例示される。これらのなかでも、エチル基、イソプロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
【００３２】
式(III)で表される化合物としては、ホウ酸、ホウ酸メチル、ホウ酸エチル、ホウ酸イソプロピル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ホウ酸、ホウ酸エチル、ホウ酸イソプロピルが好ましく、ホウ酸、ホウ酸エチルがより好ましい。
【００３３】
ケイ素化合物とホウ素化合物の縮重合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気下、60〜200℃の温度で、かつ、溶媒非存在下で行うことができる。なお、ケイ素化合物を複数用いる場合には、複数の化合物を一度に反応に供してもよいが、化合物の有する官能基により反応性が異なることから、化合物毎に分割して反応に供してもよい。
【００３４】
なお、反応に供されるケイ素化合物とホウ素化合物の総重量比(ケイ素化合物／ホウ素化合物)は、500／1〜1／1が好ましく、100／1〜2／1がより好ましく、20／1〜2／1がさらに好ましく、5／1〜2／1がさらに好ましい。
【００３５】
ケイ素化合物とホウ素化合物の縮重合反応後には、例えば、100〜200℃で1〜12時間、次いで200〜300℃で1〜24時間熱処理する等して、副生成物を留去してもよい。
【００３６】
得られる反応生成物は、赤外吸収スペクトル測定により、1127±10、1075±10、868±30、718±5、697±5cm-1にシロキサン及びボロシロキサン骨格に特有のピークが確認される。
【００３７】
本発明の樹脂の軟化点は、成型加工性の観点から、50〜300℃が好ましく、80〜250℃がより好ましい。なお、本明細書において、軟化点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３８】
また、本発明の樹脂の透明性(450nmにおける透過率)は、耐光性向上の観点から、90％以上が好ましく、95％以上がより好ましい。なお、本明細書において、透明性(450nmにおける透過率)は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３９】
かくして得られるポリボロシロキサンからなる樹脂は、耐熱性に優れるだけでなく、透明性及び耐光性にも優れることから、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等に用いられる光半導体素子封止材として好適に使用し得るものである。従って、本発明はまた、前記光半導体素子封止材を用いて光半導体素子を封止する光半導体装置を提供する。
【００４０】
本発明の光半導体装置は、耐熱性、透明性及び耐光性に優れる本発明のポリボロシロキサンからなる樹脂を光半導体素子封止材として含有するために、封止材の劣化が生じることもなく、発光輝度を高い状態で長期間維持することが可能となり、好適に使用することができる。
【実施例】
【００４１】
〔樹脂の赤外線吸収スペクトル〕
樹脂を直接ＡＴＲ法にてＦＴＩＲ装置(FTIR-470、日本分光社製)を用いて測定する。
【００４２】
〔樹脂の軟化点〕
樹脂をホットプレート上で緩やかに250℃まで加熱し、状態を目視にて観察し、流動性を帯びる程度まで軟化する温度を軟化点とする。
【００４３】
〔樹脂の透明性(450nmにおける透過率)〕
樹脂をメチルエチルケトンに溶解させ、ガラス板上に塗布し、150℃にて1時間乾燥してフィルム化を行う(フィルム厚：50μm)。得られたサンプルを分光光度計(U-4100、日立ハイテク社製)を用いて透過率の測定を行う。
【００４４】
実施例１(ポリボロシロキサンＡ)
ジフェニルジメトキシシラン12.73g、及びホウ酸1.07gを窒素雰囲気下、80℃で12時間攪拌し反応させた。得られた無色透明液体を一旦室温まで冷却した後、フェニルトリメトキシシラン3.45g、及びホウ酸1.07gを加え、再び80℃に昇温し、3時間攪拌し反応させた。その後、生成した無色透明液体を温風型乾燥機にて、150℃で1時間、さらに200℃で3時間熱処理を行い、副生成物を留去し、ポリボロシロキサンＡを11.3g得た。なお、ポリボロシロキサンＡの赤外吸収スペクトル測定において、1127、1075、868、718、697cm-1にピークが観測された。
【００４５】
実施例２(ポリボロシロキサンＢ)
ジフェニルジメトキシシラン8.00g、及びホウ酸0.68gを窒素雰囲気下、80℃で24時間攪拌し反応させた。得られた無色透明液体を一旦室温まで冷却した後、メチルトリメトキシシラン1.48g、及びホウ酸0.68gを加え、再び80℃に昇温し、24時間攪拌し反応させた。その後、生成した無色透明液体を温風型乾燥機にて、150℃で1時間、さらに200℃で3時間熱処理を行い、副生成物を留去し、ポリボロシロキサンＢを6.5g得た。なお、ポリボロシロキサンＢの赤外吸収スペクトル測定において、1131、1081、879、719、697cm-1にピークが観測された。
【００４６】
実施例３(ポリボロシロキサンＣ)
ジメチルジメトキシシラン6.25g、及びホウ酸1.07gを窒素雰囲気下、80℃で6時間攪拌し反応させた。得られた無色透明液体を一旦室温まで冷却した後、フェニルトリメトキシシラン3.45g、及びホウ酸1.07gを加え、再び80℃に昇温し、24時間攪拌し反応させた。その後、生成した無色透明液体を温風型乾燥機にて、150℃で1時間、さらに200℃で3時間熱処理を行い、副生成物を留去し、ポリボロシロキサンＣを4.1g得た。なお、ポリボロシロキサンＣの赤外吸収スペクトル測定において、1133、1083、888、717、698cm-1にピークが観測された。
【００４７】
実施例４(ポリボロシロキサンＤ)
ジメチルジメトキシシラン6.03g、及びホウ酸1.04gを窒素雰囲気下、80℃で6時間攪拌し反応させた。得られた無色透明液体を一旦室温まで冷却した後、メチルトリメトキシシラン2.28g、及びホウ酸1.04gを加え、再び80℃に昇温し、24時間攪拌し反応させた。その後、生成した無色透明液体を温風型乾燥機にて、150℃で1時間、さらに200℃で3時間熱処理を行い、副生成物を留去し、ポリボロシロキサンＤを2.2g得た。なお、ポリボロシロキサンＤの赤外吸収スペクトル測定において、1125、1069、844、717、697cm-1にピークが観測された。
【００４８】
実施例５(ポリボロシロキサンＥ)
ジメチルジメトキシシラン7.02g、及びホウ酸1.80gを窒素雰囲気下、80℃で18時間攪拌し反応させた。得られた無色透明液体を温風型乾燥機にて、150℃で1時間、さらに200℃で3時間熱処理を行い、副生成物を留去し、ポリボロシロキサンＥを1.2g得た。なお、ポリボロシロキサンＥの赤外吸収スペクトル測定において、1130、1075、855、717、698cm-1にピークが観測された。
【００４９】
比較例１(エポキシ樹脂Ａ)
エポキシ当量7500のビスフェノールＡ骨格(BFA)のエポキシ樹脂(EP1256、ジャパンエポキシレジン社製)45重量部、エポキシ当量260の脂環式骨格のエポキシ樹脂(EHPE3150、ダイセル化学社製)33重量部、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(MH-700、新日本理化社製)22重量部、2-メチルイミダゾール(2MZ、四国化成社製)1.2重量部をメチルエチルケトン溶剤に50重量％ベースで溶解し、塗工溶液を調製した。これを二軸延伸ポリエステルフィルム(50μm、三菱化学ポリエステル社製)の上に100μmの厚みになるように塗布し、130℃で2分間乾燥させて、エポキシ樹脂からなるシートを得た。その後、同様にして得られたシート3枚を100℃にて熱ラミネートし、300μm厚のエポキシシート(エポキシ樹脂Ａ)を得た。
【００５０】
得られた樹脂の特性を以下の試験例１の方法に従って調べた。結果を表１に示す。
【００５１】
〔試験例１〕(耐熱性)
各実施例及び比較例の樹脂を、250℃の温風型乾燥機内に100時間静置した。100時間経過後の樹脂の透明性を目視で観察し、保存前の状態から変化がないものを○、保存前の状態から変化があるものを×として評価した。
【００５２】
次に、得られた樹脂を用いて封止加工を行ってＬＥＤ装置を作製した。なお、図１に封止加工前のＬＥＤ装置の基板を、図２に封止加工後のＬＥＤ装置の基板を示す。
【００５３】
実施例６〜１０(ＬＥＤ装置)
1mm角の青色ＬＥＤ素子と、そのＬＥＤ素子より5mm離れた周囲に高さ400μmのリフレクターが装着された基板を表１に示す封止加工温度まで加熱後、表１に示す樹脂120mgをＬＥＤ素子上に載せて溶融させることにより、ＬＥＤを封止加工して実施例６〜１０のＬＥＤ装置を作製した。
【００５４】
比較例２(ＬＥＤ装置)
1mm角の青色ＬＥＤ素子と、そのＬＥＤ素子より5mm離れた周囲に高さ400μmのリフレクターが装着された基板を表１に示す封止加工温度まで加熱後、表１に示す樹脂をＬＥＤ素子上に載せて0.5MPaの圧力で封止加工して比較例２のＬＥＤ装置を作製した。
【００５５】
得られたＬＥＤ装置の特性を以下の試験例２の方法に従って調べた。結果を表１に示す。
【００５６】
〔試験例２〕(耐光性)
各実施例及び比較例のＬＥＤ装置に300mAの電流を流し、試験開始直後の輝度をMCPD(瞬間マルチ測光システムMCPD-3000、大塚電子社製)により測定した。その後、電流を流した状態で放置し、300時間経過後の輝度を同様にして測定し、下記の式に従って輝度保持率を算出し、耐光性を評価した。なお、輝度保持率が70％以上のものが耐光性が良好と判断した。
輝度保持率(％)＝(300時間経過後の輝度／試験開始直後の輝度)×100
【００５７】
【表１】
【００５８】
以上の結果より、実施例のＬＥＤ装置は比較例のＬＥＤ装置に比べて輝度保持率が高く、耐光性に優れることが分かる。なかでも、実施例８〜１０のＬＥＤ装置(実施例３〜５の樹脂)は、封止樹脂の原料であるケイ素化合物の官能基について、アルキル基とアリール基のモル比(アルキル基／アリール基)が86／14、100／0であることから、透明性、耐光性がより優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のポリボロシロキサンからなる光半導体装置封止用樹脂は、例えば、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイや広告看板等の半導体素子を封止するものとして好適に用いられるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、封止加工前のＬＥＤ装置の基板の断面図である。
【図２】図２は、封止加工後のＬＥＤ装置の基板の断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ 光半導体素子
２ 基板
３ リフレクター
４ 光半導体素子封止用樹脂
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリボロシロキサンからなる光半導体素子封止用樹脂、及び該樹脂で封止している光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低消費電力、長寿命、小型軽量の光源として、発光ダイオード(ＬＥＤ)の需要が高まっており、例えば、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイや広告看板などにＬＥＤが多用されている。また、光の三原色である赤、緑、青色のＬＥＤに加えて、最近では白色ＬＥＤの開発も進められ、省エネルギー・低環境負荷の観点から、電球や蛍光灯に変わる次世代の照明光源として大きく期待されている。
【０００３】
ＬＥＤの性能を支える重要な周辺材料の一つとして、ＬＥＤの性能が劣化しないように、封止材がＬＥＤを密封、保護する役目を担っている。従来、封止材としてはエポキシ樹脂が多用されており、特許文献１には、特定の成分を含有するエポキシ樹脂組成物が短波長に対する耐光劣化性に優れていることが報告されている。
【０００４】
エポキシ樹脂以外としては、耐光性と耐熱性に優れたシリコーン樹脂を高出力あるいは青色及び白色ＬＥＤの封止に利用する技術が開示されている(特許文献２参照)。
【０００５】
一方、シリコーン樹脂として、シリコーンの一部のケイ素がホウ素で置換された化学構造を有するポリボロシロキサン樹脂が知られている。ポリボロシロキサン樹脂は耐熱性に優れることから、耐熱性を要する電線の絶縁被膜等に使用されており、特許文献３では、特定のケイ素化合物を二段階で反応させることにより、耐熱性と耐湿性を両立するポリボロシロキサンが得られることが報告されている。
【特許文献１】特開２００６−２７４２４９号公報
【特許文献２】特開２００６−２０２９５２号公報
【特許文献３】特開平１０−１５２５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、封止材としてのエポキシ樹脂は耐熱性が十分ではないため、ＬＥＤの発光効率や光束が向上して大電流化が進むに従い、樹脂の劣化が問題となる。具体的には、エポキシ樹脂を高出力ＬＥＤの封止に利用する場合には、ＬＥＤチップが発生する熱によりエポキシ樹脂が黄変し、発光輝度が低下するという問題や、青色あるいは白色ＬＥＤを封止する場合には、エネルギーの大きな短波長光(例えば、波長350〜500nmの光)に曝されることにより光分解が生じ、より一層黄変が激しくなるという問題がある。また、シリコーン樹脂は耐熱性に優れるものの、合成が煩雑であり、原料自体も高コストであるために、安価に製品を供給できないといった課題がある。
【０００７】
本発明の課題は、耐熱性、透明性及び耐光性のいずれも優れるポリボロシロキサンからなる光半導体素子封止用樹脂、及び該樹脂で封止している光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決する為に検討を重ねた結果、ポリボロシロキサン樹脂が耐熱性に加えて、透明性及び耐光性にも優れ、ひいてはＬＥＤの長寿命化を成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
〔１〕 ケイ素化合物とホウ素化合物とを反応させて得られる、ポリボロシロキサンからなる光半導体素子封止用樹脂、ならびに
〔２〕 前記〔１〕記載の光半導体素子封止用樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる発光ダイオード装置
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光半導体素子封止用樹脂は、耐熱性、透明性及び耐光性のいずれも優れるという優れた効果を奏する。従って、これを用いて封止した光半導体装置は長寿命化を達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の光半導体素子封止用樹脂は、ケイ素化合物とホウ素化合物とを反応させて得られるポリボロシロキサンからなることに大きな特徴を有する。
【００１２】
ケイ素化合物としては、従来からポリシロキサン、ポリボロシロキサン等の製造に用いられているものと同様のケイ素化合物が挙げられ、なかでも二官能性や三官能性のケイ素化合物が好ましい。
【００１３】
二官能性ケイ素化合物としては、式(I)：
【００１４】
【化１】
【００１５】
(式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基、Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ独立してアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲンを示す)
で表される化合物が好適である。
【００１６】
式(I)中のＲ1 及びＲ2 は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を示し、官能基の炭素数は1〜18が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基が例示される。なかでも、アルキル基及びアリール基が好ましく、Ｒ1 及びＲ2 がそれぞれ独立してメチル基もしくはフェニル基であることが好ましい。
【００１７】
式(I)中のＸ1 及びＸ2 は、それぞれ独立してアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲンを示し、アルコキシ基の炭素数は1〜4が好ましく、1〜2がより好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基が例示される。また、ハロゲンとしては、塩素、臭素が好ましく、塩素がより好ましい。
【００１８】
かかる式(I)で表される二官能性ケイ素化合物としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ1 及びＲ2 がメチル基、Ｘ1 及びＸ2 がメトキシ基であるジメチルジメトキシシラン、Ｒ1 及びＲ2 がフェニル基、Ｘ1 及びＸ2 がメトキシ基であるジフェニルジメトキシシランが好ましい。
【００１９】
三官能性ケイ素化合物としては、式(II):
【００２０】
【化２】
【００２１】
(式中、Ｒ3 はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基、Ｘ3 、Ｘ4 及びＸ5 は、それぞれ独立してアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲンを示す)
で表される化合物が好適である。
【００２２】
式(II)中のＲ3 は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を示し、官能基の炭素数は1〜18が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。かかる官能基としては、前述の式(I)中のＲ1 及びＲ2 の具体例として挙げたものと同様の官能基が挙げられ、なかでも、Ｒ3 はアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００２３】
式(II)中のＸ3 、Ｘ4 及びＸ5 は、それぞれ独立してアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲンを示し、アルコキシ基の炭素数は1〜4が好ましく、1〜2がより好ましい。具体的には、前述の式(I)中のＸ1 及びＸ2 について挙げたアルコキシ基と同様のアルコキシ基が挙げられる。また、ハロゲンとしては塩素、臭素が好ましく、塩素がより好ましい。
【００２４】
かかる式(II)で表される三官能性ケイ素化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリクロロシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリクロロシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ3 がメチル基、Ｘ3 、Ｘ4 及びＸ5 がメトキシ基であるメチルトリメトキシシラン、Ｒ3 がフェニル基、Ｘ3 、Ｘ4 及びＸ5 がメトキシ基であるフェニルトリメトキシシランが好ましい。
【００２５】
また、本発明の封止用樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記式(I)で表される二官能性ケイ素化合物及び式(II)で表される三官能性ケイ素化合物以外の他のケイ素化合物を含有していてもよいが、本発明の目的である耐熱性、透明性及び耐光性を得るためには、反応に供されるケイ素化合物中の式(I)で表される二官能性ケイ素化合物及び式(II)で表される三官能性ケイ素化合物の総含有量は、30重量％以上が好ましく、50重量％以上がより好ましく、60〜100重量％がさらに好ましい。
【００２６】
式(I)で表される二官能性ケイ素化合物と式(II)で表される三官能性ケイ素化合物の重量比(二官能性／三官能性)は、20／1〜1／10が好ましく、5／1〜1／2がより好ましい。
【００２７】
また、ポリボロシロキサンは、用いる原料の官能基により耐光性及び透明性が変化することから、式(I)中のＲ1 及びＲ2、ならびに式(II)中のＲ3の官能基が、アルキル基とアリール基のモル比(アルキル基／アリール基)が好ましくは100／0〜5／95、より好ましくは100／0〜15／85の関係を満たすことが好ましい。
【００２８】
ホウ素化合物としては、従来からポリボロシロキサンの製造に用いられているものと同様のホウ素化合物が挙げられ、なかでも式(III)：
【００２９】
【化３】
【００３０】
(式中、Ｙ1 、Ｙ2 及びＹ3 は、それぞれ独立して水素又はアルキル基を示す)
で表されるホウ酸又はホウ酸エステル化合物が好ましい。
【００３１】
式(III)中のアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜12、より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜3である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が例示される。これらのなかでも、エチル基、イソプロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
【００３２】
式(III)で表される化合物としては、ホウ酸、ホウ酸メチル、ホウ酸エチル、ホウ酸イソプロピル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ホウ酸、ホウ酸エチル、ホウ酸イソプロピルが好ましく、ホウ酸、ホウ酸エチルがより好ましい。
【００３３】
ケイ素化合物とホウ素化合物の縮重合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気下、60〜200℃の温度で、かつ、溶媒非存在下で行うことができる。なお、ケイ素化合物を複数用いる場合には、複数の化合物を一度に反応に供してもよいが、化合物の有する官能基により反応性が異なることから、化合物毎に分割して反応に供してもよい。
【００３４】
なお、反応に供されるケイ素化合物とホウ素化合物の総重量比(ケイ素化合物／ホウ素化合物)は、500／1〜1／1が好ましく、100／1〜2／1がより好ましく、20／1〜2／1がさらに好ましく、5／1〜2／1がさらに好ましい。
【００３５】
ケイ素化合物とホウ素化合物の縮重合反応後には、例えば、100〜200℃で1〜12時間、次いで200〜300℃で1〜24時間熱処理する等して、副生成物を留去してもよい。
【００３６】
得られる反応生成物は、赤外吸収スペクトル測定により、1127±10、1075±10、868±30、718±5、697±5cm-1にシロキサン及びボロシロキサン骨格に特有のピークが確認される。
【００３７】
本発明の樹脂の軟化点は、成型加工性の観点から、50〜300℃が好ましく、80〜250℃がより好ましい。なお、本明細書において、軟化点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３８】
また、本発明の樹脂の透明性(450nmにおける透過率)は、耐光性向上の観点から、90％以上が好ましく、95％以上がより好ましい。なお、本明細書において、透明性(450nmにおける透過率)は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３９】
かくして得られるポリボロシロキサンからなる樹脂は、耐熱性に優れるだけでなく、透明性及び耐光性にも優れることから、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等に用いられる光半導体素子封止材として好適に使用し得るものである。従って、本発明はまた、前記光半導体素子封止材を用いて光半導体素子を封止する光半導体装置を提供する。
【００４０】
本発明の光半導体装置は、耐熱性、透明性及び耐光性に優れる本発明のポリボロシロキサンからなる樹脂を光半導体素子封止材として含有するために、封止材の劣化が生じることもなく、発光輝度を高い状態で長期間維持することが可能となり、好適に使用することができる。
【実施例】
【００４１】
〔樹脂の赤外線吸収スペクトル〕
樹脂を直接ＡＴＲ法にてＦＴＩＲ装置(FTIR-470、日本分光社製)を用いて測定する。
【００４２】
〔樹脂の軟化点〕
樹脂をホットプレート上で緩やかに250℃まで加熱し、状態を目視にて観察し、流動性を帯びる程度まで軟化する温度を軟化点とする。
【００４３】
〔樹脂の透明性(450nmにおける透過率)〕
樹脂をメチルエチルケトンに溶解させ、ガラス板上に塗布し、150℃にて1時間乾燥してフィルム化を行う(フィルム厚：50μm)。得られたサンプルを分光光度計(U-4100、日立ハイテク社製)を用いて透過率の測定を行う。
【００４４】
実施例１(ポリボロシロキサンＡ)
ジフェニルジメトキシシラン12.73g、及びホウ酸1.07gを窒素雰囲気下、80℃で12時間攪拌し反応させた。得られた無色透明液体を一旦室温まで冷却した後、フェニルトリメトキシシラン3.45g、及びホウ酸1.07gを加え、再び80℃に昇温し、3時間攪拌し反応させた。その後、生成した無色透明液体を温風型乾燥機にて、150℃で1時間、さらに200℃で3時間熱処理を行い、副生成物を留去し、ポリボロシロキサンＡを11.3g得た。なお、ポリボロシロキサンＡの赤外吸収スペクトル測定において、1127、1075、868、718、697cm-1にピークが観測された。
【００４５】
実施例２(ポリボロシロキサンＢ)
ジフェニルジメトキシシラン8.00g、及びホウ酸0.68gを窒素雰囲気下、80℃で24時間攪拌し反応させた。得られた無色透明液体を一旦室温まで冷却した後、メチルトリメトキシシラン1.48g、及びホウ酸0.68gを加え、再び80℃に昇温し、24時間攪拌し反応させた。その後、生成した無色透明液体を温風型乾燥機にて、150℃で1時間、さらに200℃で3時間熱処理を行い、副生成物を留去し、ポリボロシロキサンＢを6.5g得た。なお、ポリボロシロキサンＢの赤外吸収スペクトル測定において、1131、1081、879、719、697cm-1にピークが観測された。
【００４６】
実施例３(ポリボロシロキサンＣ)
ジメチルジメトキシシラン6.25g、及びホウ酸1.07gを窒素雰囲気下、80℃で6時間攪拌し反応させた。得られた無色透明液体を一旦室温まで冷却した後、フェニルトリメトキシシラン3.45g、及びホウ酸1.07gを加え、再び80℃に昇温し、24時間攪拌し反応させた。その後、生成した無色透明液体を温風型乾燥機にて、150℃で1時間、さらに200℃で3時間熱処理を行い、副生成物を留去し、ポリボロシロキサンＣを4.1g得た。なお、ポリボロシロキサンＣの赤外吸収スペクトル測定において、1133、1083、888、717、698cm-1にピークが観測された。
【００４７】
実施例４(ポリボロシロキサンＤ)
ジメチルジメトキシシラン6.03g、及びホウ酸1.04gを窒素雰囲気下、80℃で6時間攪拌し反応させた。得られた無色透明液体を一旦室温まで冷却した後、メチルトリメトキシシラン2.28g、及びホウ酸1.04gを加え、再び80℃に昇温し、24時間攪拌し反応させた。その後、生成した無色透明液体を温風型乾燥機にて、150℃で1時間、さらに200℃で3時間熱処理を行い、副生成物を留去し、ポリボロシロキサンＤを2.2g得た。なお、ポリボロシロキサンＤの赤外吸収スペクトル測定において、1125、1069、844、717、697cm-1にピークが観測された。
【００４８】
実施例５(ポリボロシロキサンＥ)
ジメチルジメトキシシラン7.02g、及びホウ酸1.80gを窒素雰囲気下、80℃で18時間攪拌し反応させた。得られた無色透明液体を温風型乾燥機にて、150℃で1時間、さらに200℃で3時間熱処理を行い、副生成物を留去し、ポリボロシロキサンＥを1.2g得た。なお、ポリボロシロキサンＥの赤外吸収スペクトル測定において、1130、1075、855、717、698cm-1にピークが観測された。
【００４９】
比較例１(エポキシ樹脂Ａ)
エポキシ当量7500のビスフェノールＡ骨格(BFA)のエポキシ樹脂(EP1256、ジャパンエポキシレジン社製)45重量部、エポキシ当量260の脂環式骨格のエポキシ樹脂(EHPE3150、ダイセル化学社製)33重量部、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(MH-700、新日本理化社製)22重量部、2-メチルイミダゾール(2MZ、四国化成社製)1.2重量部をメチルエチルケトン溶剤に50重量％ベースで溶解し、塗工溶液を調製した。これを二軸延伸ポリエステルフィルム(50μm、三菱化学ポリエステル社製)の上に100μmの厚みになるように塗布し、130℃で2分間乾燥させて、エポキシ樹脂からなるシートを得た。その後、同様にして得られたシート3枚を100℃にて熱ラミネートし、300μm厚のエポキシシート(エポキシ樹脂Ａ)を得た。
【００５０】
得られた樹脂の特性を以下の試験例１の方法に従って調べた。結果を表１に示す。
【００５１】
〔試験例１〕(耐熱性)
各実施例及び比較例の樹脂を、250℃の温風型乾燥機内に100時間静置した。100時間経過後の樹脂の透明性を目視で観察し、保存前の状態から変化がないものを○、保存前の状態から変化があるものを×として評価した。
【００５２】
次に、得られた樹脂を用いて封止加工を行ってＬＥＤ装置を作製した。なお、図１に封止加工前のＬＥＤ装置の基板を、図２に封止加工後のＬＥＤ装置の基板を示す。
【００５３】
実施例６〜１０(ＬＥＤ装置)
1mm角の青色ＬＥＤ素子と、そのＬＥＤ素子より5mm離れた周囲に高さ400μmのリフレクターが装着された基板を表１に示す封止加工温度まで加熱後、表１に示す樹脂120mgをＬＥＤ素子上に載せて溶融させることにより、ＬＥＤを封止加工して実施例６〜１０のＬＥＤ装置を作製した。
【００５４】
比較例２(ＬＥＤ装置)
1mm角の青色ＬＥＤ素子と、そのＬＥＤ素子より5mm離れた周囲に高さ400μmのリフレクターが装着された基板を表１に示す封止加工温度まで加熱後、表１に示す樹脂をＬＥＤ素子上に載せて0.5MPaの圧力で封止加工して比較例２のＬＥＤ装置を作製した。
【００５５】
得られたＬＥＤ装置の特性を以下の試験例２の方法に従って調べた。結果を表１に示す。
【００５６】
〔試験例２〕(耐光性)
各実施例及び比較例のＬＥＤ装置に300mAの電流を流し、試験開始直後の輝度をMCPD(瞬間マルチ測光システムMCPD-3000、大塚電子社製)により測定した。その後、電流を流した状態で放置し、300時間経過後の輝度を同様にして測定し、下記の式に従って輝度保持率を算出し、耐光性を評価した。なお、輝度保持率が70％以上のものが耐光性が良好と判断した。
輝度保持率(％)＝(300時間経過後の輝度／試験開始直後の輝度)×100
【００５７】
【表１】
【００５８】
以上の結果より、実施例のＬＥＤ装置は比較例のＬＥＤ装置に比べて輝度保持率が高く、耐光性に優れることが分かる。なかでも、実施例８〜１０のＬＥＤ装置(実施例３〜５の樹脂)は、封止樹脂の原料であるケイ素化合物の官能基について、アルキル基とアリール基のモル比(アルキル基／アリール基)が86／14、100／0であることから、透明性、耐光性がより優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のポリボロシロキサンからなる光半導体装置封止用樹脂は、例えば、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイや広告看板等の半導体素子を封止するものとして好適に用いられるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、封止加工前のＬＥＤ装置の基板の断面図である。
【図２】図２は、封止加工後のＬＥＤ装置の基板の断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ 光半導体素子
２ 基板
３ リフレクター
４ 光半導体素子封止用樹脂
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素化合物とホウ素化合物とを反応させて得られる、ポリボロシロキサンからなる光半導体素子封止用樹脂。
【請求項２】
ケイ素化合物が式(I)：
【化１】
(式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基、Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ独立してアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲンを示す)
で表される二官能性ケイ素化合物、及び／又は式(II):
【化２】
(式中、Ｒ3 はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基、Ｘ3 、Ｘ4 及びＸ5 は、それぞれ独立してアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲンを示す)
で表される三官能性ケイ素化合物である、請求項１記載の光半導体素子封止用樹脂。
【請求項３】
ホウ素化合物が式(III)：
【化３】
(式中、Ｙ1 、Ｙ2 及びＹ3 は、それぞれ独立して水素又はアルキル基を示す)
で表されるホウ酸又はホウ酸エステル化合物である、請求項１又は２記載の光半導体素子封止用樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の光半導体素子封止用樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる発光ダイオード装置。
【請求項１】
ケイ素化合物とホウ素化合物とを反応させて得られる、ポリボロシロキサンからなる光半導体素子封止用樹脂。
【請求項２】
ケイ素化合物が式(I)：
【化１】
(式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基、Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ独立してアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲンを示す)
で表される二官能性ケイ素化合物、及び／又は式(II):
【化２】
(式中、Ｒ3 はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基、Ｘ3 、Ｘ4 及びＸ5 は、それぞれ独立してアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲンを示す)
で表される三官能性ケイ素化合物である、請求項１記載の光半導体素子封止用樹脂。
【請求項３】
ホウ素化合物が式(III)：
【化３】
(式中、Ｙ1 、Ｙ2 及びＹ3 は、それぞれ独立して水素又はアルキル基を示す)
で表されるホウ酸又はホウ酸エステル化合物である、請求項１又は２記載の光半導体素子封止用樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の光半導体素子封止用樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる発光ダイオード装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１９１０４（Ｐ２００９−１９１０４Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８２４８６（Ｐ２００７−１８２４８６）
【出願日】平成１９年７月１１日（２００７．７．１１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１１日（２００７．７．１１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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