ポリ第４級有機ケイ素化合物を含有する組成物
本発明は、（Ａ）式−［Ｒ2（ＳｉＲ2Ｏ）b−ＳｉＲ2−Ｒ2−Ｎ+Ｒ12］n−・ｎＸ-（Ｉ）［式中、基および指数は請求項１に記載されているものを表す］の単位を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物、（Ｂ）（Ｂ１）水、（Ｂ２）成分（Ａ）とは異なるオルガノシロキサン、または（Ｂ３）１より大のデバイ（２０℃）の電気双極子モーメントを有する極性有機溶剤の群から選択される少なくとも１つの溶剤、場合により（Ｃ）界面活性剤および場合により（Ｄ）その他の物質を含有する組成物、該組成物の製造方法および表面を抗菌処理するための該組成物の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ第４級有機ケイ素化合物を含有する組成物、その製造および表面を抗菌処理するためのその使用に関する。
【０００２】
数多くの産業分野で、表面および物品を持続的に抗菌処理することに対して高い要求が存在する。このために従来は有利に有機もしくは無機の化学薬品、該薬品の溶液または混合物が使用されてきた。これらは殺菌剤として程度の差はあるものの、たしかに著しい抗菌作用を有するが、しかしその作用は極めて非特異的であり、かつ持続的ではない。さらに、使用される物質の多くは純粋な形ではしばしばそれ自体が毒性であるか、またはそのライフサイクルの過程で健康上懸念される分解生成物を形成する。
【０００３】
従来使用されている殺生剤のもう１つの根本的な問題は、効果的であるためにある程度の水溶性を有していなくてはならないことであり、従って殺生剤による処理はしばしば極めて限定された時間で有効であるにすぎない。しかしまたこのことは、作用物質を適用した後で、該成分はたいてい、適用箇所に残留せずに、時間の経過において程度の差はあるものの、制御されることなく環境に放出され、かつここで場合により蓄積し、このことによって長期的な問題につながることも意味している。従って最近は、抗菌作用を有する基をポリマーマトリックスに固定することが目標とされている。このような抗菌作用を有するポリマーもしくはこれらの組成物は、活性成分の移行性が著しく低減していることに基づいて環境に対して持続的に相容性であるのみでなく、理想的な場合には、高等生物にとって非毒性であり、かつ持続性は永続的であるべきである。
【０００４】
第４級窒素中心を有するトリアルコキシシラン化合物の組成物の良好な抗菌効果は、すでに１９７０年代の前半から公知であり、かつ文献に十分に記載されている。この多様に使用される化合物群の大きな欠点は、そのイオン特性に基づいて固体であることである。固体の取り扱いおよび計量は通常、液体の場合よりも高価であるので、多くのユーザーは溶液もしくは液状の組成物からの適用を好む。しかし使用される溶剤、たとえば短鎖のアルコール、種々のグリコールエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトンまたは弱い極性の炭化水素、たとえばＴＨＦおよびトルエンの多くは、高い蒸気圧ならびに低い沸点および引火点を有しており、このことは一方では、加工装置において大きな安全技術的問題につながり、他方では、健康および環境の時代に即していない負荷につながる。過去において代替的に水を適用することが提案された。しかし調査の結果、水性媒体中でトリアルコキシシラン基が加水分解され、かつ実質的に縮合に不安定なトリヒドロキシシリル基として存在することが判明した（ＵＳ６，４６９，１２０Ｂ１）。従って第４級窒素中心を有するトリアルコキシシランの水溶液は、慎重かつ高価な安定化を必要とし、高度に希釈した場合にのみ長期的に貯蔵安定性であり、かつ狭いｐＨ範囲で使用することができるにすぎない。さらに、これは処理した材料に、抗菌性を付与する以外に、その他のシリコーンに典型的な添加効果を付与することはない。
【０００５】
第４級窒素基を有するオルガノポリシロキサンは、すでに以前から文献により公知である。その組成物は、たとえばテキスタイル処理剤として（ＷＯ０３／０６６７０８Ａ１）、化粧品の成分として（ＷＯ０１／４１７１９Ａ１、ＷＯ４１７２０Ａ１、ＷＯ４１７２１Ａ１）、洗剤組成物のための添加剤として（ＥＰ１１９９３５０Ｂ１）ならびに家庭用クリーナーとして（ＥＰ１１３３５４５Ｂ１）幅広く使用されている。第４級アンモニウム基を有するポリシロキサンの抗菌効果およびその組成物についての報告は、これまで極めて少なく、その際、全ての場合において、見せかけの殺菌特性は単に、極めて小数の細菌に対する抗菌作用に由来するにすぎないというデータの正確な研究が存在している。従って多数の異なった微生物、たとえば菌類、細菌類、酵母および藻類に対して幅広く真の抗菌効果を有する第４級アンモニウム基を有するポリシロキサンの組成物が所望される。
【０００６】
Ｓａｕｖｅｔ等は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉｅｎｃｅ、パートＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００３年、４１、第２９３９〜２９４８頁の比較可能な研究において、３−（トリアルキルアンモニウムプロピル）−側基を有する両親媒性シロキサンブロックコポリマーおよびシロキサンランダムコポリマーを記載している。該ポリマーはたしかに大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）および黄色ブドウ球菌（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ）に対して良好な殺菌特性を示し、その際、該化合物の活性は、全分子にわたる第４級窒素中心の分布とは無関係であるように思われる。しかしその他の細菌株ならびに菌類、酵母類および藻類に対する作用は記載されていない。
【０００７】
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０００、７５、第１００５〜１０１２頁（Ｓａｕｖｅｔ等）において調査された、３−（ｎ−オクチルジメチルアンモニウム）プロピル−側基を有するポリジメチルシロキサンに関しても同様のことが該当する。ここでもその効果はもっぱらいくつかの選択された菌株（Ｅ．ｃｏｌｉ、Ａ．ｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ、Ｐ．ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）に限定されている。さらに重要なことは、すでに前記の文献の開示においてと同様に、もっぱらポリマーの殺菌特性に関して記載されているのみであり、開示されている化合物またはその組成物が達成するであろうシリコーンに典型的な何らかの添加の効果については記載されていないことである。
【０００８】
ＵＳ６，３８４，２５４Ｂ１は、第４級窒素基を有するポリシロキサンならびに繊維または繊維製品を抗菌処理するための該ポリシロキサンの組成物を開示している。記載されている組成物により、シリコーンに典型的な柔軟な手触りと組み合わされた抗菌特性を繊維およびテキスタイルに付与することができる。さらにこの処理は、何回かの洗浄サイクルにわたって一定の耐久性を有する。さらに、抗菌効果に関する試験は単に、唯一の細菌株としての黄色ブドウ球菌に関するのみである。
【０００９】
さらに抗菌作用を有する全ての前記のオルガノポリシロキサンはもっぱら側位に第４級アンモニウム基を有する化合物のみである。しかし当業者には、第４級アンモニウム側基を有するオルガノポリシロキサンは高い潜在的毒性を有しうることが公知である。過去には調査により、このような系の高い毒性は特に、２つの第４級アンモニウム単位の間隔により影響を受けることが判明している。前記の第４級アンモニウム基を有する抗菌活性のオルガノポリシロキサンは、毒物学的に懸念のある類似の特性プロフィールを疑いなく排除することはできない。とりわけその合成はランダムに進行する縮合反応および平衡反応により行われ、その過程で常に側位の第４級アンモニウム基の不利な間隔は生じうる。当業者に同様に公知であるように、最後の末端の毒物学的に懸念のない挙動は、２つの第４級アンモニウム基の定義された、同一に維持される間隔に基づいてα，ω−末端の系においてのみ保証されうる。
【００１０】
本発明の対象は、
（Ａ）式
−［Ｒ2（ＳｉＲ2Ｏ）b−ＳｉＲ2−Ｒ2−Ｎ+Ｒ12］n−・ｎＸ- （Ｉ）
［式中、
Ｒは、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、酸素原子により中断されていてもよく、置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
Ｒ1は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、置換されていてもよい一価の炭化水素基を表すか、または橋かけアルキレン基の成分であってもよく、
Ｒ2は、少なくとも２個の炭素原子を有し、少なくとも１個のヒドロキシル基を有するか、かつ／または１個もしくは複数個の酸素原子により中断されているか、かつ／または酸素を介してケイ素に結合している二価の炭化水素基を表し、
Ｘ-は、有機もしくは無機のアニオンを表し、
ｂは、少なくとも１の整数であり、かつ
ｎは、少なくとも１の整数である］の単位を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）次の群から選択される少なくとも１つの溶剤：
（Ｂ１）水、
（Ｂ２）成分（Ａ）とは異なるオルガノシロキサン、または
（Ｂ３）１より大のデバイ（２０℃）の電気双極子モーメントを有する極性有機溶剤、
場合により
（Ｃ）界面活性剤
および場合により
（Ｄ）その他の物質
を含有する組成物である。
【００１１】
有機ケイ素化合物（Ａ）の種類に応じて、本発明による組成物は溶液としても、または分散液の形でも、たとえばマイクロエマルションもしくはマクロエマルションの形で存在していてよい。
【００１２】
この場合、本発明による組成物は、そのつど本発明による組成物の全質量に対して、有機ケイ素化合物（Ａ）を、有利に１０-5〜９９質量％、有利には０．０１〜９０質量％、特に有利には０．０１〜５０質量％の量で含有している。
【００１３】
本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、式（Ｉ）の単位を少なくとも１つ有する任意の有機ケイ素化合物であってよく、これは純粋なシロキサン、つまり≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡構造であっても、シルカルバン(Silcarbane)、つまり≡Ｓｉ−Ｒ′−Ｓｉ≡構造であってもよく、ここでＲ′は、場合により置換されているか、かつ／またはヘテロ原子により中断されている二価の炭化水素基であり、または任意の有機ケイ素基を有するコポリマーであってよい。
【００１４】
基Ｒのための例は、アルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基；オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、たとえばｎ−ノニル基；デシル基、たとえばｎ−デシル基；ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、たとえばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、たとえばビニル基、１−プロペニル基および２−プロペニル基；アリール基、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、たとえばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【００１５】
置換された基Ｒの例は、メトキシエチル基、エトキシエチル基および（２−エトキシ）エトキシエチル基である。
【００１６】
有利には、基Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、これはハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基または（ポリ）グリコール基により置換されており、その際、後者はオキシエチレン単位および／またはオキシプロピレン単位から構成されており、特に有利には１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基である。
【００１７】
基Ｒ1の例は、基Ｒに関して記載した例である。
【００１８】
有利には基Ｒ1は、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に有利には１〜８個の炭素原子を有するアルキル基およびベンジル基である。基Ｒ1は、しかしまたこれらの基から誘導される二価の基であってもよく、従ってたとえば２つの基Ｒ1が窒素原子と共に１つの環を形成する。基Ｒ1が置換された炭化水素基である場合、置換基としてヒドロキシル基が有利である。
【００１９】
アニオンＸ-の例は有機アニオン、たとえばカルボキシレートイオン、エノラートイオンおよびスルホナートイオン、ならびに無機アニオン、たとえばハロゲン化物イオン、たとえばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオンおよび硫酸イオンである。
【００２０】
有利にはアニオンＸ-は、カルボキシレートイオンおよびハロゲン化物イオンであり、特に有利には塩化物イオンおよび酢酸イオンである。
【００２１】
基Ｒ2の例は、ヒドロキシル基により置換されているか、かつ／または酸素原子により１回もしくは複数回中断されているか、かつ／または酸素を介してケイ素に結合している二価の、線状、環式または分枝鎖状の、飽和または不飽和の炭化水素基であり、たとえば基
【化１】
−（ＣＨ2）2Ｏ−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−および−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−ＣＨ［−ＣＨ2（ＯＨ）］−の基であり、ここで、Ｍｅはメチル基を表す。
【００２２】
有利には基Ｒ2は−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−および−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−ＣＨ［−ＣＨ2（ＯＨ）］−である。
【００２３】
有利にはｂは１〜５０００、特に有利には２〜５００の整数である。
【００２４】
有利にはｎは１〜１００、特に有利には１〜７５、とりわけ２〜５０の整数である。
【００２５】
有利には本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、一般式
Ｄ1a−［Ｒ2（ＳｉＲ2Ｏ）b−ＳｉＲ2−Ｒ2−Ｎ+Ｒ12］n−Ｄ2a・ｎＸ- （ＩＩ）
［式中、
Ｄ1は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン化物基、エポキシ官能性の基、基−ＮＲ*2または一価の有機基を表し、その際、Ｒ*は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ水素原子を表すか、または場合により置換されている一価の炭化水素基を表し、かつ基−ＮＲ*2は、アンモニウム塩として存在していてもよく、かつ
Ｄ2は、式
−Ｒ2−（ＳｉＲ2Ｏ）b−ＳｉＲ2−Ｒ2−Ｄ1 （ＩＩＩ）
の基であり、かつ
ａは、０または１であり、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ-、ｂおよびｎは、これらに関して上記で記載したものと同じものを表す］の化合物である。
【００２６】
Ｄ1が有機基である例は、アルキル基およびアルコキシ基であり、ハロゲン化物基である例は、−Ｃｌおよび−Ｂｒであり、エポキシ官能基である例は、基
【化２】
、窒素を含有する有機基、たとえばアミン、硫黄を含有する有機基、たとえばスルホネート基、および炭素に付加された有機アニオンまたは無機アニオン、たとえばカルボキシレートおよびハロゲン化炭化水素基である。基−ＮＲ*2の１例は−Ｎ（ＣＨ3）2−基である。
【００２７】
有利には基Ｄ1は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン化物基、アルキル基、アルコキシ基、エポキシ官能性の基、カルボキシレート基、エノラート基またはＲ*が上記のものを表す−ＮＲ*2−基であり、等に有利には水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン化物基、基
【化３】
アセテート基またはプロピオネート基ならびに基−ＮＲ*2である。
【００２８】
基Ｒ*の例は、水素原子および基Ｒに関して上記で記載した例である。
【００２９】
有利には基Ｒ*は、水素原子であるか、または１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、有利には１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、特に有利にはメチル基およびベンジル基である。基Ｒ*は、しかしまた、これらの基から誘導される二価の基であってもよく、たとえば２つの基Ｒ*は、窒素原子と共に環を形成する。基Ｒ*が置換された炭化水素基である場合、置換基としてヒドロキシ基が有利である。
【００３０】
本発明により使用される式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物（Ａ）は、環式化合物であってもよい、つまりａが０であってもよく、またはａがそのつど１である線状の化合物であってもよい。
【００３１】
有利にはａは１である。
【００３２】
特に有利には本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、ａが１であり、Ｒ2が−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−または−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−ＣＨ［−ＣＨ2（ＯＨ）］−およびＤ1が−Ｃｌ、−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ［（ＣＨ3）2Ｈ］+−Ｃｌ-または
【化４】
である式（ＩＩ）の線状ポリマーである。
【００３３】
本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
であり、ここで、シクロヘキシル基に存在するＣｌ−および−Ｎ（ＣＨ3）2−置換基は、相互に無関係に、−ＣＨ2ＣＨ2−基に対して４−位のみでなく、３−位に来ることもあり、かつポリマー化合物に関する数値範囲としての指数ｎ′およびｂ′に関する記載は、極めて広い分子量分布で理解すべきであり、ならびに、ＵＳ特許第６，７３０，７６６の第３欄、第５８行目〜第４欄、第３６行目に挙げられた例は、本発明の開示内容に含めるものとする。
【００３６】
本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、そのつど２５℃で、有利に１０3〜１０8ｍＰａｓ、特に有利には１０4〜５×１０7ｍＰａｓの粘度を有する。
【００３７】
本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、市販の製品であるか、もしくはたとえば相応するエポキシ官能性シランおよび／またはシロキサンと、ジアルキルアンモニウム塩、たとえばジメチルアンモニウムクロリドとの反応により、または相応するアミノ化合物と、アルキルハロゲン化物との反応により、公知の方法によって製造することができる。
【００３８】
「溶剤」という名称は、本発明の意味では、全ての成分がこの溶剤中に溶解しなくてはならないことを意味するものではない。
【００３９】
本発明により使用される溶剤（Ｂ）は、水（Ｂ１）であるか、または１より大（２０℃）のデバイの電気双極子モーメントを有する極性の有機溶剤（Ｂ３）であり、特に有利には水、一価もしくは多価のアルコールである。
【００４０】
溶剤（Ｂ１）として、任意の水を使用することができ、その際、溶剤（Ｂ１）は、水中に当然存在するその他の物質、たとえば無機物、細菌、微量元素、溶解したガス、浮遊粒子状物質等、または水を使用するために、もしくは特別な効果を達成するために一般に添加されうる物質を含有していてもよい。
【００４１】
溶剤（Ｂ１）のための例は、天然の水、たとえば雨水、地下水、井戸水、河川水および海水、化学的な水、たとえば脱塩水、蒸留水または（複数回）再蒸留された水、医療用もしくは医薬用の目的のための水、たとえば精製水（Ａｑｕａ ｐｕｒｉｆｉｃａｔａ；Ｐｈａｒｍ．Ｅｕｒ．３）、脱塩水、蒸留水、２回蒸留水、注射用水または保存用水(Aqua conservata)、ドイツの飲料水基準による飲料水およびミネラルウォーターである。
【００４２】
有利には溶剤（Ｂ１）は、ドイツの飲料水基準による飲料水、脱塩水、蒸留水および精製水（Ａｑｕａ ｐｕｒｉｆｉｃａｔａ）、特に有利には脱塩水、蒸留水および精製水（Ａｑｕａ ｐｕｒｉｆｉｃａｔａ）である。
【００４３】
溶剤（Ｂ）として適切なオルガノシロキサンは、たとえばアルキル基を有する線状もしくは環式のオルガノポリシロキサンであり、これは場合によりアミノ基、ヒドロキシル基、ポリエーテル基またはカルボキシ基により置換されており、たとえば３〜８個のジオルガノシロキシ単位からなる環式シロキサン、たとえばオクタメチルテトラシクロシロキサン、−トリメチルシロキシ−、アルコキシジメチルシロキシ−またはヒドロキシジメチルシロキシ末端の、側位および／または末端位に−ＣＨ2−ＮＨ2、−（ＣＨ2）3−ＮＨ2または−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ2基を有し、かつ０．５〜１１．５のアミン価を有するアミノ官能性のポリシロキサンであり、ここで、アミン価は物質１ｇを中和するために必要とされる１−ｎ−ＨＣｌのｍＬの数値であり、たとえばＭｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）95−｛ＳｉＭｅ［（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ2］Ｏ｝5−ＳｉＭｅ3、側位および／または末端位の−（ＣＨ2）3−ＯＨまたは−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＯＨ基を有し、かつ少なくとも３質量％のカルビノール基含有率を有するカルビノール官能性ポリシロキサン、たとえばＭｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）30−｛ＳｉＭｅ［（ＣＨ2）3−ＯＨ］Ｏ}30−ＳｉＭｅ3、側位および／または末端位のポリエーテル基を有し、かつ少なくとも１０質量％のポリエーテル含有率を有するポリエーテル官能性のポリシロキサン、たとえばＭｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）70−{ＳｉＭｅ［（ＣＨ2）3−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）25Ｈ］Ｏ}5−ＳｉＭｅ3または側位および／または末端位の−（ＣＨ2）2−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2）10−ＣＯＯＨまたは−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ2−ＣＯＯＨ基を有し、かつ少なくとも３質量％のカルボキシ基含有率を有するカルボキシ官能性ポリシロキサン、たとえばＭｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）30−{ＳｉＭｅ−［（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ2−ＣＯＯＨ］Ｏ}30−ＳｉＭｅ3である。
【００４４】
本発明の範囲で、オルガノポリシロキサンという概念は、ポリマー、オリゴマーならびにダイマーのシロキサンを包含する。
【００４５】
本発明により使用される溶剤（Ｂ）が、オルガノシロキサンである場合、３〜８個のジオルガノシロキシ単位からなる環式シロキサン、前記のアミノ官能性ポリシロキサン、ポリエーテル官能性シロキサンおよびカルボキシ官能性ポリシロキサンが有利であり、その際、３〜８個のジオルガノシロキシ単位からなる環式シロキサンは特に有利である。
【００４６】
オルガノシロキサン（Ｂ２）は有利には２０℃および９００〜１１００ｈＰａの圧力でワックス状の固体であるシロキサンであるか、または０．５〜１０００００００ｍｍ2／ｓ（２５℃）で液状のシロキサンであり、その際、液状のシロキサンは特に有利である。
【００４７】
シロキサン（Ｂ２）が、液状のシロキサンである場合、そのつど２５℃で、０．５〜１０００００ｍｍ2／ｓの粘度を有するシロキサンが有利であり、０．５〜１０００ｍｍ2／ｓの粘度を有するシロキサンが特に有利である。
【００４８】
本発明により使用される極性の有機溶剤（Ｂ３）の例は、一価もしくは多価のアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１，４−ブタンジオール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１，５−ペンタンジオール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテル、脂肪族飽和ポリエーテル、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−ＴＨＦおよびこれらのコポリマー、モノメチルエーテル、モノエチルエーテルおよびモノブチルエーテルならびに脂肪族飽和ポリエーテルのモノアクリルエステル、線状もしくは環式エーテル、たとえばジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン、線状もしくは環式ケトン、たとえばアセトンまたはジイソプロピルケトン、カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸またはプロピオン酸、カルボン酸エステル、たとえば酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルまたは酢酸ブチルエステル、線状もしくは環式のカーボネート、たとえば塩素化された炭化水素、たとえば塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンまたはクロロベンゼンのジメチルカーボネートまたはエチレンカーボネート、非プロトン性の極性溶剤、たとえばアセトニトリル、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランまたはＣＯ2、ならびに有機イオン液体、たとえば１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェートまたは１−ブチル−４−メチルピリジニウムクロリドである。
【００４９】
溶剤（Ｂ）として極性の有機溶剤（Ｂ３）を使用する場合、有利には成分（Ａ）は本発明による組成物（組成物Ｉ）中で、成分（Ｂ）中に溶解して存在している。
【００５０】
極性溶剤（Ｂ）として、水（Ｂ１）を使用する場合、これは本発明による組成物（組成物ＩＩ）であり、特に使用される有機ケイ素化合物（Ａ）の性質に応じて、有利には水溶液であるか、または水性分散液である。
【００５１】
溶剤（Ｂ）として、極性オルガノシロキサン（Ｂ２）を使用する場合、本発明による組成物（組成物ＩＩＩ）は、有利には、溶液または分散液であり、その際、後者の場合には有利にはシロキサン（Ｂ２）は、連続相である。
【００５２】
溶剤（Ｂ）として無極性オルガノシロキサン（Ｂ２）を使用する場合、本発明による組成物（組成物ＩＶ）は、有利には分散液であり、その際、後者の場合には、有利にはシロキサン（Ｂ２）は連続相である。
【００５３】
本発明による組成物は、そのつど、本発明による組成物の全質量に対して、溶剤（Ｂ）を有利に１〜９９質量％、特に有利には１０〜９０質量％の量で含有している。
【００５４】
本発明により場合により使用される界面活性剤（Ｃ）の例は、任意の界面活性剤、たとえば従来、分散液を製造するために使用されていた乳化剤である。この場合、成分（Ｃ）は、純粋な形で使用することも、水または有機溶剤中の成分（Ｃ）１種類または数種類の溶液として使用することもできる。
【００５５】
適切な非イオン性乳化剤（Ｃ）の例は、１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸のソルビタンエステル、１０〜２２個の炭素原子を有し、かつ３５質量％までのエチレンオキシド含有率を有する脂肪酸のポリオキシエチレンソルビタンエステル、たとえばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレートまたはソルビタントリオレートのエチレンオキシド縮合物、芳香族環に６〜２０個の炭素原子を有し、かつ９５質量％までのエチレンオキシド含有率を有するフェノールのポリオキシエチレン誘導体、たとえばドデシルフェノール、ミリスチルフェノール、オクチルフェノールまたはステアリルフェノールのエチレンオキシド縮合物、８〜２２個の炭素原子を有し、９５質量％までのエチレンオキシド含有率を有する脂肪酸または脂肪アルコールのポリオキシエチレン縮合物、たとえばラウリルアルコール、ステアリルアルコールまたはイソトリデシルアルコールのエチレンオキシド縮合物、１０〜２２個の炭素原子を有し、かつ９５質量％までのエチレンオキシドを有するグリセリンの脂肪酸モノエステルのエチレンオキシド縮合物；１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸のモノ−もしくはジエタノールアミド、６〜２０個の炭素原子を有する脂肪イミダゾリン、たとえばココイミダゾリン、セチルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−ヘプタデセニルイミダゾリンまたはココスルホイミダゾリン、ポリビニルアルコールからポリビニルアセテートのケン化により製造可能なもの、ならびにリン酸エステルである。
【００５６】
適切なアニオン性乳化剤（Ｃ）の例は、アルキル基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホネート、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、８〜２２個の炭素原子を有する脂肪スルフェート、たとえばナトリウム−、カリウム−またはトリエタノールアンモニウムドデシルスルフェートもしくは−ステアリルスルフェート、１０〜２２個の炭素原子を有するアルキルスルホネート、たとえばドデシルスルホン酸ナトリウムまたはドデシルスルホン酸カリウムもしくはステアリルスルホン酸ナトリウムまたはステアリルスルホン酸カリウム、８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸セッケン、たとえばトリメチルドデシルアンモニウムクロリド、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウムまたはミリスチン酸カリウム、ジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩、ならびに１０〜２２個の炭素原子を有し、かつ９５パーセントまでのエチレンオキシドを有するカルボキシル化、エトキシル化アルコールのアルカリ金属塩である。
【００５７】
カチオン性乳化剤（Ｃ）の例は、１０〜２２個の炭素原子を有する有機脂肪アンモニウム化合物であり、たとえばトリメチルステアリルアンモニウムメトスルフェート、および１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪モルホリンオキシドである。
【００５８】
両親媒性乳化剤（Ｃ）の例は、１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪アミノベタインおよびアミドベタイン、たとえばデシルアミノベタイン、１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪アミドスルホベタイン、たとえばココアミドスルホベタインまたはオレイルアミドベタイン、ならびに１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪アミノオキシド、たとえばｎ−ココモルホリンオキシド、デシルジメチルアミンオキシドおよびココアミドジメチルアミンオキシドである。
【００５９】
同様に乳化剤（Ｃ）として使用することができる無機固体の例は、高分散性ケイ酸またはベントナイトであり、たとえばこれらはＵＳ特許第６，６０５，３５１またはＤＥ１９７４２７５９Ａに記載されている。
【００６０】
有利には本発明により使用される界面活性剤（Ｃ）は、非イオン性、カチオン性またはアニオン性の乳化剤であるか、または無機の固体乳化剤であり、その際、非イオン性もしくはアニオン性の乳化剤が特に有利である。
【００６１】
本発明による組成物は、成分（Ａ）が、完全に成分（Ｂ）中で溶解しない場合には、たとえば溶剤（Ｂ）として無極性シロキサン（Ｂ２）を使用する場合には、有利には成分（Ｃ）を含有する。他方、成分（Ｃ）の使用は、成分（Ａ）自体が乳化剤の特性を有している場合には省略することができる。
【００６２】
本発明による組成物が界面活性剤（Ｃ）を含有している場合、これはそのつど有機ケイ素化合物（Ａ）１００質量部に対して、有利には０．１〜６０質量部、特に有利には１〜４０質量部の量で使用する。
【００６３】
さらに本発明による組成物は、別の物質（Ｄ）として、任意の助剤または充填材、たとえばｐＨ値を調整するための添加剤、たとえば塩基性物質または無機酸、触媒、消泡剤、起泡安定剤、レオロジー調節剤、増粘剤、着色剤、顔料、不透明化剤、難燃剤、レドックス安定剤、酸化防止剤、光保護剤、熱安定化剤、香料、においを防止するか、またはにおいを低減する物質、天然物質、たとえば植物抽出物または果物抽出物、ならびに無機もしくは有機ポリマー、たとえば高分散性ケイ酸を含有していてよい。
【００６４】
有利には本発明による組成物中で場合により使用される成分（Ｄ）は、触媒、ｐＨ値調節剤、着色剤、顔料、不透明化剤、難燃剤、レドックス安定剤、酸化防止剤、光保護剤、熱安定化剤、香料、においを防止するか、またはにおいを低減する物質、ならびに無機もしくは有機ポリマー、たとえば高分散性ケイ酸である。
【００６５】
本発明による組成物がその他の物質（Ｄ）を含有する場合、これは、そのつど有機ケイ素化合物（Ａ）１００質量部に対して、有利には０．０１〜１００質量部、特に有利には１〜５０質量部の量で使用する。
【００６６】
本発明により使用される成分は、そのつどこのような成分１種類であっても、これらの成分２種類以上からなる混合物であってもよい。
【００６７】
本発明による組成物は、有利に０．１〜９０質量％、特に有利には１〜７０質量％、特に１〜５０質量％の固体含有率を有する。
【００６８】
本発明の意味での固体含有率なる記載は、成分（Ａ）および場合により（Ｃ）および場合により（Ｄ）の合計であると理解すべきである。
【００６９】
本発明による組成物は、そのつど２５℃で、有利に２〜１２、特に有利には４〜１０のｐＨ値を有している。
【００７０】
有利には本発明による組成物Ｉは、
（Ａ）式（Ｉ）の単位を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）１より大のデバイ（２０℃）の電気双極子モーメントを有する極性有機溶剤および場合により
（Ｄ）その他の物質
を含有する組成物である。
【００７１】
特に有利には本発明による組成物Ｉは、
（Ａ）式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物、
（Ｂ）一価および多価のアルコールおよび場合により
（Ｄ）その他の物質
からなる組成物である。
【００７２】
本発明による組成物Ｉは、そのつど２５℃で有利に１０００００ｍｍ2／ｓ、特に有利には１〜１００００ｍｍ2／ｓの粘度を有する。
【００７３】
有利には本発明による組成物ＩＩは、
（Ａ）式（Ｉ）の単位を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）水、
場合により
（Ｃ）界面活性剤および
場合により
（Ｄ）その他の物質
を含有する組成物である。
【００７４】
特に有利には本発明による組成物ＩＩは、
（Ａ）式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物、
（Ｂ）水、
場合により
（Ｃ）界面活性剤および
場合により
（Ｄ）その他の物質
からなる組成物である。
【００７５】
本発明による組成物ＩＩは、溶液である場合には、そのつど２５℃で、有利に１０００００ｍｍ2／ｓまで、特に有利には１〜１００００ｍｍ2／ｓまでの粘度を有する。
【００７６】
本発明による組成物ＩＩは、分散液である場合には、そのつど２５℃で、有利に１００００ｍｍ2／ｓまで、特に有利には１〜１０００ｍｍ2／ｓまでの粘度を有する。
【００７７】
有利には本発明による組成物ＩＩＩは、
（Ａ）式（Ｉ）の単位を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）極性シロキサン、
場合により
（Ｃ）界面活性剤および
場合により
（Ｄ）その他の物質
を含有する組成物である。
【００７８】
特に有利には本発明による組成物ＩＩＩは、
（Ａ）式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物、
（Ｂ）極性シロキサン、
場合により
（Ｃ）界面活性剤および
場合により
（Ｄ）その他の物質
からなる組成物である。
【００７９】
本発明による組成物ＩＩＩは、溶液である場合には、そのつど２５℃で、有利に０．５〜１０００００ｍｍ2／ｓ、特に有利には１〜１００００ｍｍ2／ｓの粘度を有する。
【００８０】
本発明による組成物ＩＩＩは、分散液である場合には、そのつど２５℃で、有利に１００００ｍｍ2／ｓ、特に有利には１〜２０００ｍｍ2／ｓの粘度を有する。
【００８１】
有利には本発明による組成物ＩＶは、
（Ａ）式（Ｉ）の単位を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）無極性シロキサン
場合により
（Ｃ）界面活性剤および
場合により
（Ｄ）その他の物質
を含有する組成物である。
【００８２】
特に有利には本発明による組成物ＩＶは、
（Ａ）式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物
（Ｂ）無極性シロキサン
（Ｃ）界面活性剤および
場合により
（Ｄ）その他の物質
からなる組成物である。
【００８３】
本発明による組成物ＩＶは、分散液である場合には、そのつど２５℃で有利に１００００ｍｍ2／ｓ、特に有利には１〜１０００ｍｍ2／ｓの粘度を有する。
【００８４】
本発明による組成物を製造するために、そのつどの種類とは無関係に、全ての成分を原則として任意の順序で相互に混合することができる。混合は室温および周囲雰囲気の圧力で、つまり約９００〜１１００ｈＰａで、任意の、および従来公知の方法により行うことができる。所望の場合には、混合をまた高めた温度で、たとえば３０〜２００℃の範囲の温度で行うことができる。
【００８５】
当然のことながら、成分（Ａ）は、本発明による組成物を製造する際に、現場で製造するか、または単離もしくはその後の後処理工程を行うことなく使用することができる。
【００８６】
本発明による組成物が分散液である場合、エマルションもしくは分散液を製造するための任意の、従来公知の方法により該分散液を製造することができ、その際、有利にはまず成分（Ａ）を成分（Ｂ）および場合により（Ｃ）と共に分散させ、かつ引き続き場合により使用される成分（Ｄ）を添加する。
【００８７】
本発明による組成物は、容易に製造することができ、極めて高い貯蔵安定性を有し、ならびに黄変せず、かつ長期間にわたって殺生物作用を示す表面処理をもたらすという利点を有する。
【００８８】
本発明による組成物はさらに、抗菌効果が高いという利点を有する。
【００８９】
本発明による組成物はさらに、人にとって毒性でないという利点を有する。本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）中でのシロキサン成分と第４級アンモニウム基の密度との適切な組み合わせにより、本発明による組成物はそれ自体としては低い濃度でも、良好な環境相容性および低い毒性の潜在性と共に高い抗菌作用を有する組成物として構成することができる。
【００９０】
もう１つの利点は、本発明による組成物において使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、ヒドロキシ基以外にさらに、抗菌作用を有するポリマーを有機もしくはケイ素ベースのポリマーに持続的に組み込むために考慮することができる種々の官能基（たとえばエポキシ基、アミノ基またはクロロアルキル基）を有していてもよいことである。
【００９１】
本発明による組成物は、従来、有機ケイ素化合物の溶液または分散液のために使用されていた全ての目的のために使用することができる。本発明による組成物は、工業製品の抗菌処理が分散液、エマルションおよび混合物であり、特にシリコーンタイプの表面効果が達成されるべきである全ての適用分野のために適切である。
【００９２】
本発明のもう１つの対象は、本発明による組成物を処理すべき表面上に施与することを特徴とする、表面の抗菌処理の方法である。
【００９３】
本発明による施与は、従来公知の方法により行うことができ、たとえば従来、そのつどの支持体の表面の処理のために一般に適用されている方法により行うことができる。本発明による方法によれば、本発明による組成物により処理すべき表面は、処理のために十分な時間にわたって処理される。これはたとえば本発明による組成物を支持体上に施与、噴霧、刷毛塗り、ナイフ塗布、フーラード塗布、被覆または貼り付けることにより、または支持体を本発明による組成物中に浸漬することにより、または同時押出もしくはブレンドすることにより行うことができ、その際、全ての場合において、その後の工程を引き続き行うことができる。あるいは本発明による方法は、本発明による組成物自体によるのでなく、本発明による組成物を含有する組成物を使用して実施することもでき、これはたとえば家庭用クリーニング剤または毛髪洗浄用組成物の場合に該当しうる。
【００９４】
本発明による方法により処理することができる適切な支持体は、あらゆる種類の硬質もしくは軟質表面である。これは有利には天然もしくは合成繊維、テキスタイル織布および編物、テキスタイル平面構造、ティッシュ・ペーパーおよび織布、紙、皮膚、毛髪、皮革、塗装された表面または金属、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、エナメル、鉱物材料、木材、コルク、プラスチックからなる表面、ならびに合成および天然のエラストマーである。本発明による方法により処理される表面は特に有利には、テキスタイル、ティッシュ・ペーパー、皮膚、塗装された表面、金属表面、ガラス、セラミック、鉱物材料、木材、プラスチックおよびエラストマーである。
【００９５】
本発明による方法は、表面の抗菌処理が問題となる全ての分野において、たとえば天候にさらされる表面において、家庭用品および食料品の分野における表面および物品において、たとえば床、カッヘル、タイル、窓、冷蔵庫または冷凍庫、オーブン、玩具、乳児および幼児用品、包装、導管、容器またはフィルター、看護分野の表面および物品（病人看護、集中看護、未熟児看護または老人看護）および臨床分野（病院、医療措置または手術のための空間、隔離施設）、医療用の物品または製品、たとえば創傷用被覆、チューブ、滅菌フィルターまたは移植材料、衛生分野における表面および物品、たとえばトイレ、歯ブラシ、シャワー室またはシャワーカーテン、医療用の適用、たとえば消毒剤としての使用、ならびに防汚分野において適用することができる。
【００９６】
有利な表面効果と抗菌処理との幅広い組み合わせが問題となる、本発明による方法の適用分野の別の例は、建築、建築物の保護および皮革における適用（たとえばファサード、壁、継ぎ目材料または建築材料もしくは皮革を、疎水化と組み合わせて抗菌処理する）、テキスタイルおよびティッシュにおける適用（たとえば糸、繊維、テキスタイル、織布、紙などを、柔軟化、親水化、帯電防止特性および改善された直接性と組み合わせて抗菌処理する）、化粧品の適用、特にヘアケア分野およびスキンケア分野（たとえば抗菌作用と、改善された直接性、改善された手触りおよび毛髪の光沢、毛髪の帯電の低減、ブラッシング力の低減、枝毛、乾燥および構造を損なう環境による影響に対するケラチン繊維の一般的な保護、快適な肌触り、化粧品の粘着性の低減、顔料または充填材の凝集傾向の低減、ならびにたとえば化粧品の耐水性の改善につながりうる、疎水性であるが、しかし通気性のあるバリアの形成との組み合わせ）、ならびにポリッシングおよびホームケアの適用（たとえば光沢の強化と組み合わされた表面の抗菌処理、水の皮膜の乾燥時間の低減、直接性の改善および生成物の成形性）である。
【００９７】
表面を処理するための本発明による方法は、有利に−１００℃〜＋３００℃、特に有利には−３０〜＋２００℃の温度および周囲雰囲気の圧力、つまり約９００〜１１００ｈＰａで実施する。しかし所望の場合には、これより高いか、またはより低い圧力を適用することができる。
【００９８】
本発明による方法は、あらゆる種類の表面を抗菌処理することができるという利点を有し、その際、抗菌特性は場合により持続的であってよい。これは有利には、極めて広い範囲で、かつ多数の微生物、たとえばグラム陽性菌およびグラム陰性菌、菌類、酵母類および藻類にわたって有効な真の殺生物作用である。さらに、この殺生物効果ならびに作用の限界は、本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）のシロキサン単位を単に変更することによって適切に調整することができ、その際、活性成分は常にポリマーに結合しており、ひいては高等生物に関して低い生物学的利用能を有している。
【００９９】
本発明による方法はさらに、多数の追加の、部分的に恒久的な表面効果につながるという利点を有するが、これは従来、複数の生成物を組み合わせることによって達成していたことである。たとえば処理した表面は、他に例のないやり方で抗菌特性以外に、その他の肯定的な特性、たとえば柔らかい触り心地、親水性、帯電防止特性、処理工程における直接性の改善、ブラッシング力の低減、表面乾燥の促進、光沢等を付与することができる。たとえば本発明による組成物もしくは本発明による方法は、セルロース含有編織布またはティッシュ織物を極めて良好に柔軟化し、同時に高い親水性および微生物に対する抵抗性を達成することができる。同様に、本発明による組成物もしくは本発明による方法によって、たとえばポリエステルベースの繊維および織布を同時に半恒久的に柔軟化し、親水性にし、抗菌性かつ帯電防止性にすることができる。
【０１００】
さらに本発明による方法は、黄変せず、かつ長期間にわたって殺生物作用を示す表面処理が得られるという利点を有する。
【０１０１】
以下に記載する実施例では、全ての粘度の記載は温度２５℃に対するものである。その他の記載がない限り、以下の例は周囲雰囲気の圧力、つまり約１０００ｈＰａおよび室温、つまり約２３℃で、もしくは室温で成分を混合したときに付加的な加熱または冷却を行うことなく調整される温度で実施した。さらに、全ての部およびパーセントの記載は、その他の記載がない限り、質量に対するものである。
【０１０２】
実施例において、以下の略号を使用した：
乳化剤−Ａ：イソトリデシルアルコール−ポリエチレンオキシド−エーテル、約１０のエチレンオキシド単位、水中８５％（ドイツ国在ＢＡＳＦ ＡＧ社から商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R) ＴＯ １０９で市販）、
乳化剤−Ｂ：ラウリル硫酸アンモニウム、水中４０％（ドイツ国在Ｃｏｇｎｉｓ社から商品名Ｔｅｘａｐｏｎ(R) Ａで市販）、
乳化剤−Ｃ：イソトリデシルアルコール−ポリエチレンオキシド−エーテル、約５のエチレンオキシド単位（ドイツ国在ＢＡＳＦ ＡＧ社から商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R) ＴＯ ５で市販）。
【０１０３】
抗菌作用に関する試験を以下のとおりに実施した：
抗菌作用に関する試験を、４つのグラム陽性菌ならびに３つのグラム陰性菌、６つの菌類および２つの酵母株ならびに１つの藻類の株を用いて実施した（第１表）。使用される全ての微生物は市販されている。必要とされる培地、栄養液および寒天プレートの製造もしくは微生物の培養は、微生物に関して標準的な手順により当業者に公知の方法で行った。使用される本発明による組成物は、試験の前にオートクレーブ中１２０℃で（３０分間）滅菌し、外来の微生物による相互汚染を防止した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
抗菌作用を試験するために、該当する微生物の「マスタープレート」から、滅菌した白金耳(Impfoese)を用いて単コロニーまたは菌糸を取り出し、一文字の形(Strichform)で寒天プレート上に塗沫した。引き続きこれに対して垂直に、オートクレーブ処理した本発明による組成物を、接種痕と試験すべき組成物とが十文字の配置となるように少量乗せた。本発明による組成物によって覆われない接種痕の部分において明らかな成長が見られるまで、該プレートをそのつどの試験株にとって一般的な温度で培養した。微生物抑制の程度は、露出している部分と、接種痕の、本発明による組成物が存在する部分の下もしくはその部分に直接隣接する部分の成長における差から、目視で評価することができる。
【０１０６】
例１
ジメチルアンモニウムクロリド２８６．４ｇを水１０００ｍｌ中に溶解し、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２００ｇを添加し、かつ該混合物を良好に攪拌しながら還流下で加熱した。反応混合物を１０５〜１１０℃で２時間攪拌し、その際、反応バッチは濁った無色から清澄な黄色に変化した。1Ｈ−ＮＭＲ−分光分析による試験は式
【化８】
に相応する、平均して約１８〜２０の繰返単位を有するポリ第４級ポリシロキサンの形成を証明している。
【０１０７】
こうして得られた水溶液は、約６０質量％の固体含有率を有しており、かつ８９０ｍｍ2／ｓの粘度を有していた（例１からの組成物）。
【０１０８】
こうして得られた例１からの組成物の抗菌作用を試験した。結果は第２表に記載されている。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
＋＋微生物の成長を極めて強力に抑制、部分的に抑制帯域を有する
＋強い抑制
＋／−弱い抑制
−抑制しない。
【０１１１】
第２表から読み取ることができるように、例１からの組成物は強い抗菌特性を有しており、これは、抗菌性の抑制の有効性に関する以下の試験が示しているように、著しく希釈してもなお顕著である。
【０１１２】
抗菌性の抑制の有効性：
上記で製造した例１からの組成物にさらに水を添加することによって、第３表に記載されている固体含有率になるまで希釈した（例１からの希釈組成物）。引き続き、上記に記載したような抗菌活性に関する試験を行った。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
＋＋微生物の成長を極めて強力に抑制、部分的に抑制帯域を有する
＋強い抑制
＋／−弱い抑制
−抑制しない。
【０１１５】
第３表から読み取ることができるように、例１からの希釈組成物は、低い濃度でも著しい抗菌活性を示す。グラム陽性菌の成長は、約０．２質量％の濃度から抑制され、グラム陰性菌および酵母に関しては作用限界が約０．５質量％であり、菌類の場合はこれに対して約１質量％であった。しかし選択された個別の事例および藻類では、微生物の成長はすでにはるかに低いオルガノポリシロキサン濃度で抑制された（Ｂ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｊ、ＯおよびＰ）。
【０１１６】
大腸菌（Ｂ）およびミクロコッカス・ルテウス（Ｆ）に対する例１からの組成物の最低抑制濃度（ＭＩＣ）の測定は、当業者に公知の方法で古典的な液体培養試験で行った。培養液に例１からの本発明による組成物をそのつどの濃度で添加し、定義された数の、前培養に由来する微生物を接種し（ＯＤ600＝０．０１；ＯＤ600：６００ｎｍでの光学密度）および３０℃もしくは３７℃で２４時間培養した。その後、そのつど溶液２００μｌを寒天プレート上に施与し、さらに２４時間培養し、かつコロニーの数を数えた。比較対照として、例１からの組成物を添加しなかった培養液を用いた。試験溶液および比較溶液中での生細胞数と相関させることにより、そのつどの微生物に対する最低抑制濃度（ＭＩＣ）を導き出した。例１からの組成に関して、絶対ＭＩＣは大腸菌に関しては２００質量ｐｐｍであり、かつＭ．ｌｕｔｅｕｓに関しては２０質量ｐｐｍであった。
【０１１７】
例２〜４
シロキサンＩ）の製造：
水９００ｍｌ中にジメチルアンモニウムクロリド１２５ｇを溶解し、ジメチルシロキシ単位と３−グリシドキシプロピルジメトキシシロキシ単位とからなり、エポキシ含有率２．４ミリモル／ｇおよび粘度１３ｍｍ2／ｓ（２５℃）を有する線状シロキサン１２００ｇを添加し、かつ該混合物を良好に攪拌しながら還流温度に加熱した。反応混合物を１００〜１１０℃で５時間攪拌し、その際、反応バッチは濁った無色から、帯黄色に変化した。引き続き真空下に１２０℃で溶剤を除去した。反応生成物は、約１〜６×１０6ｍＰａ・ｓの粘度を有する黄色の高粘度の油状物であった。1Ｈ−ＮＭＲ分光分析による試験により、式
【化９】
に相応する、平均して約３０〜３５の繰返単位を有するポリ第４級ポリシロキサンの形成が確認された。
【０１１８】
シロキサンＩＩ）の製造：
シロキサンＩ）の製造と同様に製造を実施し、その際、ジメチルアンモニウムクロリド７６ｇ、水１６０ｍｌおよびジメチルシロキシ単位と３−グリシドキシプロピルジメチルシロキシ単位とからなり、エポキシ含有率１．６ミリモル／ｇおよび粘度２０ｍｍ2／ｓ（２５℃）を有する線状シロキサン１１００ｇを使用した。反応生成物は、粘度約０．５〜２．５×１０6ｍＰａ・ｓを有する黄色の高粘度の油状物である。1Ｈ−ＮＭＲ分光分析による試験により、式
【化１０】
に相応する、平均して約５〜１５の繰返単位を有するポリ第４級ポリシロキサンの形成が判明した。
【０１１９】
シロキサンＩＩＩ）の製造：
シロキサンＩ）の製造と同様に製造を実施し、その際、ジメチルアンモニウムクロリド２２．２ｇ、ジメチルシロキシ単位と３−グリシドキシプロピルジメチルシロキシ単位とからなり、エポキシ含有率１．６ミリモル／ｇおよび粘度８０ｍｍ2／ｓ（２５℃）を有する線状シロキサン１０００ｇならびに溶剤として水１４０ｍｌおよびｉ−プロパノール３５０ｇを使用した。反応生成物は、約１〜３×１０6ｍＰａ・ｓの粘度を有する、ほぼ無色の高粘度の油状物である。1Ｈ−ＮＭＲ分光分析による試験により、式
【化１１】
に相応する、平均して約３〜５個の繰返単位を有するポリ第４級ポリシロキサンの形成が判明した。
【０１２０】
本発明による組成物を製造するために、第４表に記載されている成分を、たとえば「ウルトラ・ツラックス」のような乳化装置または溶解装置を用いて相互に混合し、かつ分散させた。こうして得られた第４級窒素基を有する高分子オルガノポリシロキサンの水性エマルションは、水でさらに希釈可能であり、かつ室温で６ヶ月以上安定していた。
【０１２１】
【表４】
【０１２２】
こうして得られた組成物の抗菌作用を試験した。結果は第２表にまとめられている。
【０１２３】
例５〜７
本発明による組成物を製造するために、第５表に記載されている成分を、以下の記載に従って相互に混合するか、もしくは反応させた。使用されるエポキシシランは、
ａ）ジメチルシロキシ単位と３−グリシドキシプロピルジメチルシロキシ単位とからなり、エポキシ含有率２．４ミリモル／ｇおよび粘度１３ｍｍ2／ｓを有する線状ポリシロキサン、
ｂ）ジメチルシロキシ単位と、３−グリシドキシプロピルジメチルシロキシ単位とからなり、エポキシ含有率１．６ミリモル／ｇおよび粘度２０ｍｍ2／ｓを有する線状ポリシロキサン
ｃ）ジメチルシロキシ単位と、３−グリシドキシプロピルジメチルシロキシ単位とからなり、エポキシ含有率０．５ミリモル／ｇおよび粘度８０ｍｍ2／ｓを有する線状ポリシロキサン
であった。
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
ジメチルアンモニウムクロリドと水とからなる溶液を、撹拌下にエポキシシラン、乳化剤ならびに場合により補助溶剤と共に混合し、かつ還流温度に加熱した。１１０℃で５時間攪拌し、その際、濁った出発混合物が清澄になり、粘度が容易に上昇した。引き続き、存在する場合には、ｉ−プロパノールを真空下で除去し、かつ混合物を水により希釈することによって所望の固体含有率に調整した。こうして得られた、第４級窒素原子を有する高分子オルガノポリシロキサンの水性エマルションは水でさらに希釈することができ、かつ室温で３ヶ月以上安定していた。
【０１２６】
疎水性ポリエステル（ＰＥＳ）織布およびポリプロピレン（ＰＰ）フリースの帯電防止処理および親水化
未処理のウェブ製品(Webware)（ポリエステル（ＰＥＳ）織布１００％、疎水性、ポリプロピレン（ＰＰ）フリース、疎水性）を使用し、これらを前処理のためにそのつど２回、シリコーン不含の粉末ヘビーデューティー洗剤(Pulvervollwaschmittel)を用いて９５℃で洗浄した。
【０１２７】
処理のために、そのつど酢酸でｐＨ４に調整した例５および６からの組成物に織布試料を浸漬し、２本ロールフーラード中で、６０％（ＰＥＳ織布）もしくは８５％（ＰＰフリース）の処理液吸収率まで圧搾し、張設し、かつ１１０℃で３分間乾燥させた。引き続き、該製品を空調室中少なくとも１２時間、２３℃および空気湿度５０％で調温調湿した。
【０１２８】
Ａ）疎水性ＰＥＳ織布の帯電防止処理
処理したＰＥＳ織布の静電特性の測定を、ＥＬＴＥＸ社の電界測定装置Ｅｌｅｋｔｒｏｆｅｌｄｍｅｔｅｒ ＥＭＦ５７を用いて行った。荷電電圧は、全ての試料において６．５ｋＶであった。放電の開始からのそのつどのピーク値に対する５０％もしくは９０％の放電に関して放電時間を測定した。第６表から明らかであるように、例５および６からの組成物は、抗菌性のみでなく、さらに、ポリエステル織布に優れた帯電防止特性を付与することができる。
【０１２９】
【表６】
【０１３０】
Ｂ）疎水性ポリエステル（ＰＥＳ）織布およびポリプロピレン（ＰＰ）フリースの親水化：
親水性の測定は、当業者に公知の方法で、水滴吸収時間（織布上に施与した水滴が素材によって完全に吸収されるまでの時間）により行ったが、その際、該処理の耐洗浄性を試験するために、５回の洗浄サイクル（４０℃でシリコーン不含の粉末ヘビーデューティー洗剤を用いて洗浄）後に測定を繰り返した。そのつど５回の測定を実施し、かつ平均値を算出した。
【０１３１】
従来技術による市販の繊維柔軟剤と比較して、例５からの組成物は、ＰＥＳ織布にも、ＰＰフリースにも、優れた親水性を付与する（第７表を参照のこと）。ＰＥＳ織布の場合、該処理は、明らかな耐洗浄性さえも有する。ＰＰフリースにおける耐洗浄性は、たしかに若干、劣った結果となっている。しかしＰＰフリース上でも、５回の洗浄後に顕著な親水性の残留を認識することができ、これは少なくとも標準的な繊維柔軟剤による親水性に匹敵するものである。
【０１３２】
【表７】
＊ポリエーテル官能性アミノシロキサンをベースとする親水性柔軟剤（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国在）から商品名ＷＥＴＳＯＦＴ(R)で入手可）の水性エマルション。
【０１３３】
例８
例２〜４にその製造が記載されているシロキサンＩ ３．１５ｇを、乳化剤−Ｃ ２．００ｇと良好に攪拌し、かつ脱塩水１５ｇで、２５．５質量％の固体含有率に調整した。清澄なマイクロエマルションが得られた。
【０１３４】
こうして得られた組成物は、アミノシロキサンベースの市販の、古典的な繊維柔軟剤と同様の優れた柔らかい手触りをタオル地に付与した。さらに、タオル地および木綿の織布上にも、ならびにＣＯ／ＰＥＳ混紡織布上にも、優れた親水性が付与され、これは標準的な繊維柔軟剤により達成することがはるかに難しい程度のものであった。
【０１３５】
未処理の織布と比較して、製造された組成物によるテキスタイル織布の処理によって、アイロン掛けのしやすさは明らかに高まり、かつアイロン掛け時間は顕著に短縮される。
【０１３６】
生地の手入れのための適用
前処理のために、試験織布（タオル地のハンカチ、そのつど２２５ｇ、木綿ブロードクロス(glatte Baumwollgewebe)、それぞれ２０×１６０ｃｍ、５０ｇ、木綿／ポリエステル（ＣＯ／ＰＥＳ３５／６５）の混紡ブロードクロス、それぞれ１５×１００ｃｍ、４５ｇ）を、シリコーン不含の粉末ヘビーデューティー洗剤で２回、全洗浄工程において９５℃で洗浄し、かつ引き続き、付加的にすすぎ工程で２回すすいだ。
【０１３７】
試験織布の処理は、水硬度３゜ｄＨでのすすぎ工程において行った。このためにすすぎサイクルを１回、完全に実施し、その際、最後のすすぎ工程の開始前に、飲料水１．５Ｌ、酢酸（１００％）２０ｇならびに例８で製造されたものを直接、洗濯ドラムに添加した。適用技術的な試験の実施は、織布の乾燥および２３℃および空気湿度６０％での調温調湿後に一夜行った。
【０１３８】
Ａ）タオル地の柔軟な触り心地：
柔軟な触り心地の評価は、１０人の試験員により行い、この評価は０（＝極めて硬質）〜３（＝極めて柔軟）の触り心地の尺度に基づいてタオル地の柔らかさを評価した。これにより試料の触り心地の評価は、そのつど、この試料に該当する評点の平均値として算出した。
【０１３９】
Ｂ）タオル地、木綿織布およびＣＯ／ＰＥＳ混紡織布の親水性：
親水性の測定は、当業者に公知の方法で水滴吸収時間により行った。
【０１４０】
Ｃ）ＣＯ／ＰＥＳ混紡織布のアイロン掛けのしやすさ（Ｅａｓｙ Ｉｒｏｎｉｎｇ）：
アイロン掛けのしやすさ（ｅａｓｙ ｉｒｏｎｉｎｇ）の測定は、当業者に公知の方法で、長さ１ｍおよびその上に織布試料が張設される６゜の適切な傾斜面を滑り落ちるために熱いアイロンが必要とする時間である。
【０１４１】
Ｄ）木綿織布におけるアイロン掛け時間の短縮：
アイロン掛け時間は実質的に、織布のある箇所がアイロン掛けによりしわがなくなるために必要とされるアイロンの往復の数により決定される。未処理の木綿織布の場合、このためにアイロンを１３回往復させる（１００％）必要があり、処理した製品の場合は相応して少なかった。ここから算出された、アイロン掛け時間の短縮のパーセンテージが第８表に記載されている。
【０１４２】
【表８】
＊Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国在）から得られるアミノ官能性ポリシロキサンの水性エマルション。
【０１４３】
例９
ティッシュ・ペーパーの柔軟化および親水化：
市販の被覆されていないトイレットペーパー（ｂａｔｈ ｔｉｓｓｕｅ）を使用した。例５、６および７に記載されている組成物をそのつど、ドクターブレードを用いてゴムマット上に施与し、かつここで特殊鋼ローラを用いたロール掛けにより、ティッシュ・ペーパー上に移し、その際、施与は両面に行った。空気中２３℃および相対空気湿度６０％で乾燥した後、その柔軟性に関して同様に作用物質を施与（シリコーンを施与）したティッシュ・ペーパーの評価を行った。手触りの評価は１０人の試験員により実施し、紙試料あたり、０点（Ａの柔軟な手触りは、Ｂのものに劣る）、０．５点（Ａの柔軟な手触りは、Ｂのものに匹敵する）または１点（Ａの柔軟な手触りは、Ｂのものよりも優れている）を与えることができた。手触りの評価の結果は、第９表に記載されている。
【０１４４】
【表９】
＊Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｅｉ社（ドイツ国在）から商品名ＷＥＴＳＯＦＴ(R)ＣＴＡで入手可能なポリエーテル官能性アミノシロキサンをベースとする親水性柔軟剤の水性エマルション。
＊＊ポリエーテル官能性ポリシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国在）から名称ＰＵＬＰＳＩＬ(R)９５０Ｓで入手可能）の３５％の水溶液０．６部、およびアミノ官能性ポリシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国在）から名称ＷＡＣＫＥＲ(R)ＦＩＮＩＳＨ ＣＴ３４Ｅで入手可能）の水性エマルション０．４部からなる水性混合物。
【０１４５】
ティッシュ・ペーパーの親水性に関して、本発明による組成物は、優れた作用レベルを有している。該組成物は従来技術による市販の標準的な製品よりも明らかに優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ第４級有機ケイ素化合物を含有する組成物、その製造および表面を抗菌処理するためのその使用に関する。
【０００２】
数多くの産業分野で、表面および物品を持続的に抗菌処理することに対して高い要求が存在する。このために従来は有利に有機もしくは無機の化学薬品、該薬品の溶液または混合物が使用されてきた。これらは殺菌剤として程度の差はあるものの、たしかに著しい抗菌作用を有するが、しかしその作用は極めて非特異的であり、かつ持続的ではない。さらに、使用される物質の多くは純粋な形ではしばしばそれ自体が毒性であるか、またはそのライフサイクルの過程で健康上懸念される分解生成物を形成する。
【０００３】
従来使用されている殺生剤のもう１つの根本的な問題は、効果的であるためにある程度の水溶性を有していなくてはならないことであり、従って殺生剤による処理はしばしば極めて限定された時間で有効であるにすぎない。しかしまたこのことは、作用物質を適用した後で、該成分はたいてい、適用箇所に残留せずに、時間の経過において程度の差はあるものの、制御されることなく環境に放出され、かつここで場合により蓄積し、このことによって長期的な問題につながることも意味している。従って最近は、抗菌作用を有する基をポリマーマトリックスに固定することが目標とされている。このような抗菌作用を有するポリマーもしくはこれらの組成物は、活性成分の移行性が著しく低減していることに基づいて環境に対して持続的に相容性であるのみでなく、理想的な場合には、高等生物にとって非毒性であり、かつ持続性は永続的であるべきである。
【０００４】
第４級窒素中心を有するトリアルコキシシラン化合物の組成物の良好な抗菌効果は、すでに１９７０年代の前半から公知であり、かつ文献に十分に記載されている。この多様に使用される化合物群の大きな欠点は、そのイオン特性に基づいて固体であることである。固体の取り扱いおよび計量は通常、液体の場合よりも高価であるので、多くのユーザーは溶液もしくは液状の組成物からの適用を好む。しかし使用される溶剤、たとえば短鎖のアルコール、種々のグリコールエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトンまたは弱い極性の炭化水素、たとえばＴＨＦおよびトルエンの多くは、高い蒸気圧ならびに低い沸点および引火点を有しており、このことは一方では、加工装置において大きな安全技術的問題につながり、他方では、健康および環境の時代に即していない負荷につながる。過去において代替的に水を適用することが提案された。しかし調査の結果、水性媒体中でトリアルコキシシラン基が加水分解され、かつ実質的に縮合に不安定なトリヒドロキシシリル基として存在することが判明した（ＵＳ６，４６９，１２０Ｂ１）。従って第４級窒素中心を有するトリアルコキシシランの水溶液は、慎重かつ高価な安定化を必要とし、高度に希釈した場合にのみ長期的に貯蔵安定性であり、かつ狭いｐＨ範囲で使用することができるにすぎない。さらに、これは処理した材料に、抗菌性を付与する以外に、その他のシリコーンに典型的な添加効果を付与することはない。
【０００５】
第４級窒素基を有するオルガノポリシロキサンは、すでに以前から文献により公知である。その組成物は、たとえばテキスタイル処理剤として（ＷＯ０３／０６６７０８Ａ１）、化粧品の成分として（ＷＯ０１／４１７１９Ａ１、ＷＯ４１７２０Ａ１、ＷＯ４１７２１Ａ１）、洗剤組成物のための添加剤として（ＥＰ１１９９３５０Ｂ１）ならびに家庭用クリーナーとして（ＥＰ１１３３５４５Ｂ１）幅広く使用されている。第４級アンモニウム基を有するポリシロキサンの抗菌効果およびその組成物についての報告は、これまで極めて少なく、その際、全ての場合において、見せかけの殺菌特性は単に、極めて小数の細菌に対する抗菌作用に由来するにすぎないというデータの正確な研究が存在している。従って多数の異なった微生物、たとえば菌類、細菌類、酵母および藻類に対して幅広く真の抗菌効果を有する第４級アンモニウム基を有するポリシロキサンの組成物が所望される。
【０００６】
Ｓａｕｖｅｔ等は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉｅｎｃｅ、パートＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００３年、４１、第２９３９〜２９４８頁の比較可能な研究において、３−（トリアルキルアンモニウムプロピル）−側基を有する両親媒性シロキサンブロックコポリマーおよびシロキサンランダムコポリマーを記載している。該ポリマーはたしかに大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）および黄色ブドウ球菌（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ）に対して良好な殺菌特性を示し、その際、該化合物の活性は、全分子にわたる第４級窒素中心の分布とは無関係であるように思われる。しかしその他の細菌株ならびに菌類、酵母類および藻類に対する作用は記載されていない。
【０００７】
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０００、７５、第１００５〜１０１２頁（Ｓａｕｖｅｔ等）において調査された、３−（ｎ−オクチルジメチルアンモニウム）プロピル−側基を有するポリジメチルシロキサンに関しても同様のことが該当する。ここでもその効果はもっぱらいくつかの選択された菌株（Ｅ．ｃｏｌｉ、Ａ．ｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ、Ｐ．ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）に限定されている。さらに重要なことは、すでに前記の文献の開示においてと同様に、もっぱらポリマーの殺菌特性に関して記載されているのみであり、開示されている化合物またはその組成物が達成するであろうシリコーンに典型的な何らかの添加の効果については記載されていないことである。
【０００８】
ＵＳ６，３８４，２５４Ｂ１は、第４級窒素基を有するポリシロキサンならびに繊維または繊維製品を抗菌処理するための該ポリシロキサンの組成物を開示している。記載されている組成物により、シリコーンに典型的な柔軟な手触りと組み合わされた抗菌特性を繊維およびテキスタイルに付与することができる。さらにこの処理は、何回かの洗浄サイクルにわたって一定の耐久性を有する。さらに、抗菌効果に関する試験は単に、唯一の細菌株としての黄色ブドウ球菌に関するのみである。
【０００９】
さらに抗菌作用を有する全ての前記のオルガノポリシロキサンはもっぱら側位に第４級アンモニウム基を有する化合物のみである。しかし当業者には、第４級アンモニウム側基を有するオルガノポリシロキサンは高い潜在的毒性を有しうることが公知である。過去には調査により、このような系の高い毒性は特に、２つの第４級アンモニウム単位の間隔により影響を受けることが判明している。前記の第４級アンモニウム基を有する抗菌活性のオルガノポリシロキサンは、毒物学的に懸念のある類似の特性プロフィールを疑いなく排除することはできない。とりわけその合成はランダムに進行する縮合反応および平衡反応により行われ、その過程で常に側位の第４級アンモニウム基の不利な間隔は生じうる。当業者に同様に公知であるように、最後の末端の毒物学的に懸念のない挙動は、２つの第４級アンモニウム基の定義された、同一に維持される間隔に基づいてα，ω−末端の系においてのみ保証されうる。
【００１０】
本発明の対象は、
（Ａ）式
−［Ｒ2（ＳｉＲ2Ｏ）b−ＳｉＲ2−Ｒ2−Ｎ+Ｒ12］n−・ｎＸ- （Ｉ）
［式中、
Ｒは、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、酸素原子により中断されていてもよく、置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
Ｒ1は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、置換されていてもよい一価の炭化水素基を表すか、または橋かけアルキレン基の成分であってもよく、
Ｒ2は、少なくとも２個の炭素原子を有し、少なくとも１個のヒドロキシル基を有するか、かつ／または１個もしくは複数個の酸素原子により中断されているか、かつ／または酸素を介してケイ素に結合している二価の炭化水素基を表し、
Ｘ-は、有機もしくは無機のアニオンを表し、
ｂは、少なくとも１の整数であり、かつ
ｎは、少なくとも１の整数である］の単位を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）次の群から選択される少なくとも１つの溶剤：
（Ｂ１）水、
（Ｂ２）成分（Ａ）とは異なるオルガノシロキサン、または
（Ｂ３）１より大のデバイ（２０℃）の電気双極子モーメントを有する極性有機溶剤、
場合により
（Ｃ）界面活性剤
および場合により
（Ｄ）その他の物質
を含有する組成物である。
【００１１】
有機ケイ素化合物（Ａ）の種類に応じて、本発明による組成物は溶液としても、または分散液の形でも、たとえばマイクロエマルションもしくはマクロエマルションの形で存在していてよい。
【００１２】
この場合、本発明による組成物は、そのつど本発明による組成物の全質量に対して、有機ケイ素化合物（Ａ）を、有利に１０-5〜９９質量％、有利には０．０１〜９０質量％、特に有利には０．０１〜５０質量％の量で含有している。
【００１３】
本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、式（Ｉ）の単位を少なくとも１つ有する任意の有機ケイ素化合物であってよく、これは純粋なシロキサン、つまり≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡構造であっても、シルカルバン(Silcarbane)、つまり≡Ｓｉ−Ｒ′−Ｓｉ≡構造であってもよく、ここでＲ′は、場合により置換されているか、かつ／またはヘテロ原子により中断されている二価の炭化水素基であり、または任意の有機ケイ素基を有するコポリマーであってよい。
【００１４】
基Ｒのための例は、アルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基；オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、たとえばｎ−ノニル基；デシル基、たとえばｎ−デシル基；ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、たとえばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、たとえばビニル基、１−プロペニル基および２−プロペニル基；アリール基、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、たとえばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【００１５】
置換された基Ｒの例は、メトキシエチル基、エトキシエチル基および（２−エトキシ）エトキシエチル基である。
【００１６】
有利には、基Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、これはハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基または（ポリ）グリコール基により置換されており、その際、後者はオキシエチレン単位および／またはオキシプロピレン単位から構成されており、特に有利には１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基である。
【００１７】
基Ｒ1の例は、基Ｒに関して記載した例である。
【００１８】
有利には基Ｒ1は、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に有利には１〜８個の炭素原子を有するアルキル基およびベンジル基である。基Ｒ1は、しかしまたこれらの基から誘導される二価の基であってもよく、従ってたとえば２つの基Ｒ1が窒素原子と共に１つの環を形成する。基Ｒ1が置換された炭化水素基である場合、置換基としてヒドロキシル基が有利である。
【００１９】
アニオンＸ-の例は有機アニオン、たとえばカルボキシレートイオン、エノラートイオンおよびスルホナートイオン、ならびに無機アニオン、たとえばハロゲン化物イオン、たとえばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオンおよび硫酸イオンである。
【００２０】
有利にはアニオンＸ-は、カルボキシレートイオンおよびハロゲン化物イオンであり、特に有利には塩化物イオンおよび酢酸イオンである。
【００２１】
基Ｒ2の例は、ヒドロキシル基により置換されているか、かつ／または酸素原子により１回もしくは複数回中断されているか、かつ／または酸素を介してケイ素に結合している二価の、線状、環式または分枝鎖状の、飽和または不飽和の炭化水素基であり、たとえば基
【化１】
−（ＣＨ2）2Ｏ−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−および−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−ＣＨ［−ＣＨ2（ＯＨ）］−の基であり、ここで、Ｍｅはメチル基を表す。
【００２２】
有利には基Ｒ2は−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−および−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−ＣＨ［−ＣＨ2（ＯＨ）］−である。
【００２３】
有利にはｂは１〜５０００、特に有利には２〜５００の整数である。
【００２４】
有利にはｎは１〜１００、特に有利には１〜７５、とりわけ２〜５０の整数である。
【００２５】
有利には本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、一般式
Ｄ1a−［Ｒ2（ＳｉＲ2Ｏ）b−ＳｉＲ2−Ｒ2−Ｎ+Ｒ12］n−Ｄ2a・ｎＸ- （ＩＩ）
［式中、
Ｄ1は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン化物基、エポキシ官能性の基、基−ＮＲ*2または一価の有機基を表し、その際、Ｒ*は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ水素原子を表すか、または場合により置換されている一価の炭化水素基を表し、かつ基−ＮＲ*2は、アンモニウム塩として存在していてもよく、かつ
Ｄ2は、式
−Ｒ2−（ＳｉＲ2Ｏ）b−ＳｉＲ2−Ｒ2−Ｄ1 （ＩＩＩ）
の基であり、かつ
ａは、０または１であり、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ-、ｂおよびｎは、これらに関して上記で記載したものと同じものを表す］の化合物である。
【００２６】
Ｄ1が有機基である例は、アルキル基およびアルコキシ基であり、ハロゲン化物基である例は、−Ｃｌおよび−Ｂｒであり、エポキシ官能基である例は、基
【化２】
、窒素を含有する有機基、たとえばアミン、硫黄を含有する有機基、たとえばスルホネート基、および炭素に付加された有機アニオンまたは無機アニオン、たとえばカルボキシレートおよびハロゲン化炭化水素基である。基−ＮＲ*2の１例は−Ｎ（ＣＨ3）2−基である。
【００２７】
有利には基Ｄ1は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン化物基、アルキル基、アルコキシ基、エポキシ官能性の基、カルボキシレート基、エノラート基またはＲ*が上記のものを表す−ＮＲ*2−基であり、等に有利には水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン化物基、基
【化３】
アセテート基またはプロピオネート基ならびに基−ＮＲ*2である。
【００２８】
基Ｒ*の例は、水素原子および基Ｒに関して上記で記載した例である。
【００２９】
有利には基Ｒ*は、水素原子であるか、または１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、有利には１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、特に有利にはメチル基およびベンジル基である。基Ｒ*は、しかしまた、これらの基から誘導される二価の基であってもよく、たとえば２つの基Ｒ*は、窒素原子と共に環を形成する。基Ｒ*が置換された炭化水素基である場合、置換基としてヒドロキシ基が有利である。
【００３０】
本発明により使用される式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物（Ａ）は、環式化合物であってもよい、つまりａが０であってもよく、またはａがそのつど１である線状の化合物であってもよい。
【００３１】
有利にはａは１である。
【００３２】
特に有利には本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、ａが１であり、Ｒ2が−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−または−（ＣＨ2）3ＯＣＨ2−ＣＨ［−ＣＨ2（ＯＨ）］−およびＤ1が−Ｃｌ、−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ［（ＣＨ3）2Ｈ］+−Ｃｌ-または
【化４】
である式（ＩＩ）の線状ポリマーである。
【００３３】
本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
であり、ここで、シクロヘキシル基に存在するＣｌ−および−Ｎ（ＣＨ3）2−置換基は、相互に無関係に、−ＣＨ2ＣＨ2−基に対して４−位のみでなく、３−位に来ることもあり、かつポリマー化合物に関する数値範囲としての指数ｎ′およびｂ′に関する記載は、極めて広い分子量分布で理解すべきであり、ならびに、ＵＳ特許第６，７３０，７６６の第３欄、第５８行目〜第４欄、第３６行目に挙げられた例は、本発明の開示内容に含めるものとする。
【００３６】
本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、そのつど２５℃で、有利に１０3〜１０8ｍＰａｓ、特に有利には１０4〜５×１０7ｍＰａｓの粘度を有する。
【００３７】
本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、市販の製品であるか、もしくはたとえば相応するエポキシ官能性シランおよび／またはシロキサンと、ジアルキルアンモニウム塩、たとえばジメチルアンモニウムクロリドとの反応により、または相応するアミノ化合物と、アルキルハロゲン化物との反応により、公知の方法によって製造することができる。
【００３８】
「溶剤」という名称は、本発明の意味では、全ての成分がこの溶剤中に溶解しなくてはならないことを意味するものではない。
【００３９】
本発明により使用される溶剤（Ｂ）は、水（Ｂ１）であるか、または１より大（２０℃）のデバイの電気双極子モーメントを有する極性の有機溶剤（Ｂ３）であり、特に有利には水、一価もしくは多価のアルコールである。
【００４０】
溶剤（Ｂ１）として、任意の水を使用することができ、その際、溶剤（Ｂ１）は、水中に当然存在するその他の物質、たとえば無機物、細菌、微量元素、溶解したガス、浮遊粒子状物質等、または水を使用するために、もしくは特別な効果を達成するために一般に添加されうる物質を含有していてもよい。
【００４１】
溶剤（Ｂ１）のための例は、天然の水、たとえば雨水、地下水、井戸水、河川水および海水、化学的な水、たとえば脱塩水、蒸留水または（複数回）再蒸留された水、医療用もしくは医薬用の目的のための水、たとえば精製水（Ａｑｕａ ｐｕｒｉｆｉｃａｔａ；Ｐｈａｒｍ．Ｅｕｒ．３）、脱塩水、蒸留水、２回蒸留水、注射用水または保存用水(Aqua conservata)、ドイツの飲料水基準による飲料水およびミネラルウォーターである。
【００４２】
有利には溶剤（Ｂ１）は、ドイツの飲料水基準による飲料水、脱塩水、蒸留水および精製水（Ａｑｕａ ｐｕｒｉｆｉｃａｔａ）、特に有利には脱塩水、蒸留水および精製水（Ａｑｕａ ｐｕｒｉｆｉｃａｔａ）である。
【００４３】
溶剤（Ｂ）として適切なオルガノシロキサンは、たとえばアルキル基を有する線状もしくは環式のオルガノポリシロキサンであり、これは場合によりアミノ基、ヒドロキシル基、ポリエーテル基またはカルボキシ基により置換されており、たとえば３〜８個のジオルガノシロキシ単位からなる環式シロキサン、たとえばオクタメチルテトラシクロシロキサン、−トリメチルシロキシ−、アルコキシジメチルシロキシ−またはヒドロキシジメチルシロキシ末端の、側位および／または末端位に−ＣＨ2−ＮＨ2、−（ＣＨ2）3−ＮＨ2または−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ2基を有し、かつ０．５〜１１．５のアミン価を有するアミノ官能性のポリシロキサンであり、ここで、アミン価は物質１ｇを中和するために必要とされる１−ｎ−ＨＣｌのｍＬの数値であり、たとえばＭｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）95−｛ＳｉＭｅ［（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ2］Ｏ｝5−ＳｉＭｅ3、側位および／または末端位の−（ＣＨ2）3−ＯＨまたは−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＯＨ基を有し、かつ少なくとも３質量％のカルビノール基含有率を有するカルビノール官能性ポリシロキサン、たとえばＭｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）30−｛ＳｉＭｅ［（ＣＨ2）3−ＯＨ］Ｏ}30−ＳｉＭｅ3、側位および／または末端位のポリエーテル基を有し、かつ少なくとも１０質量％のポリエーテル含有率を有するポリエーテル官能性のポリシロキサン、たとえばＭｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）70−{ＳｉＭｅ［（ＣＨ2）3−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）25Ｈ］Ｏ}5−ＳｉＭｅ3または側位および／または末端位の−（ＣＨ2）2−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2）10−ＣＯＯＨまたは−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ2−ＣＯＯＨ基を有し、かつ少なくとも３質量％のカルボキシ基含有率を有するカルボキシ官能性ポリシロキサン、たとえばＭｅ3ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）30−{ＳｉＭｅ−［（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ2−ＣＯＯＨ］Ｏ}30−ＳｉＭｅ3である。
【００４４】
本発明の範囲で、オルガノポリシロキサンという概念は、ポリマー、オリゴマーならびにダイマーのシロキサンを包含する。
【００４５】
本発明により使用される溶剤（Ｂ）が、オルガノシロキサンである場合、３〜８個のジオルガノシロキシ単位からなる環式シロキサン、前記のアミノ官能性ポリシロキサン、ポリエーテル官能性シロキサンおよびカルボキシ官能性ポリシロキサンが有利であり、その際、３〜８個のジオルガノシロキシ単位からなる環式シロキサンは特に有利である。
【００４６】
オルガノシロキサン（Ｂ２）は有利には２０℃および９００〜１１００ｈＰａの圧力でワックス状の固体であるシロキサンであるか、または０．５〜１０００００００ｍｍ2／ｓ（２５℃）で液状のシロキサンであり、その際、液状のシロキサンは特に有利である。
【００４７】
シロキサン（Ｂ２）が、液状のシロキサンである場合、そのつど２５℃で、０．５〜１０００００ｍｍ2／ｓの粘度を有するシロキサンが有利であり、０．５〜１０００ｍｍ2／ｓの粘度を有するシロキサンが特に有利である。
【００４８】
本発明により使用される極性の有機溶剤（Ｂ３）の例は、一価もしくは多価のアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１，４−ブタンジオール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１，５−ペンタンジオール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテル、脂肪族飽和ポリエーテル、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−ＴＨＦおよびこれらのコポリマー、モノメチルエーテル、モノエチルエーテルおよびモノブチルエーテルならびに脂肪族飽和ポリエーテルのモノアクリルエステル、線状もしくは環式エーテル、たとえばジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン、線状もしくは環式ケトン、たとえばアセトンまたはジイソプロピルケトン、カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸またはプロピオン酸、カルボン酸エステル、たとえば酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルまたは酢酸ブチルエステル、線状もしくは環式のカーボネート、たとえば塩素化された炭化水素、たとえば塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンまたはクロロベンゼンのジメチルカーボネートまたはエチレンカーボネート、非プロトン性の極性溶剤、たとえばアセトニトリル、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランまたはＣＯ2、ならびに有機イオン液体、たとえば１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェートまたは１−ブチル−４−メチルピリジニウムクロリドである。
【００４９】
溶剤（Ｂ）として極性の有機溶剤（Ｂ３）を使用する場合、有利には成分（Ａ）は本発明による組成物（組成物Ｉ）中で、成分（Ｂ）中に溶解して存在している。
【００５０】
極性溶剤（Ｂ）として、水（Ｂ１）を使用する場合、これは本発明による組成物（組成物ＩＩ）であり、特に使用される有機ケイ素化合物（Ａ）の性質に応じて、有利には水溶液であるか、または水性分散液である。
【００５１】
溶剤（Ｂ）として、極性オルガノシロキサン（Ｂ２）を使用する場合、本発明による組成物（組成物ＩＩＩ）は、有利には、溶液または分散液であり、その際、後者の場合には有利にはシロキサン（Ｂ２）は、連続相である。
【００５２】
溶剤（Ｂ）として無極性オルガノシロキサン（Ｂ２）を使用する場合、本発明による組成物（組成物ＩＶ）は、有利には分散液であり、その際、後者の場合には、有利にはシロキサン（Ｂ２）は連続相である。
【００５３】
本発明による組成物は、そのつど、本発明による組成物の全質量に対して、溶剤（Ｂ）を有利に１〜９９質量％、特に有利には１０〜９０質量％の量で含有している。
【００５４】
本発明により場合により使用される界面活性剤（Ｃ）の例は、任意の界面活性剤、たとえば従来、分散液を製造するために使用されていた乳化剤である。この場合、成分（Ｃ）は、純粋な形で使用することも、水または有機溶剤中の成分（Ｃ）１種類または数種類の溶液として使用することもできる。
【００５５】
適切な非イオン性乳化剤（Ｃ）の例は、１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸のソルビタンエステル、１０〜２２個の炭素原子を有し、かつ３５質量％までのエチレンオキシド含有率を有する脂肪酸のポリオキシエチレンソルビタンエステル、たとえばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレートまたはソルビタントリオレートのエチレンオキシド縮合物、芳香族環に６〜２０個の炭素原子を有し、かつ９５質量％までのエチレンオキシド含有率を有するフェノールのポリオキシエチレン誘導体、たとえばドデシルフェノール、ミリスチルフェノール、オクチルフェノールまたはステアリルフェノールのエチレンオキシド縮合物、８〜２２個の炭素原子を有し、９５質量％までのエチレンオキシド含有率を有する脂肪酸または脂肪アルコールのポリオキシエチレン縮合物、たとえばラウリルアルコール、ステアリルアルコールまたはイソトリデシルアルコールのエチレンオキシド縮合物、１０〜２２個の炭素原子を有し、かつ９５質量％までのエチレンオキシドを有するグリセリンの脂肪酸モノエステルのエチレンオキシド縮合物；１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸のモノ−もしくはジエタノールアミド、６〜２０個の炭素原子を有する脂肪イミダゾリン、たとえばココイミダゾリン、セチルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−ヘプタデセニルイミダゾリンまたはココスルホイミダゾリン、ポリビニルアルコールからポリビニルアセテートのケン化により製造可能なもの、ならびにリン酸エステルである。
【００５６】
適切なアニオン性乳化剤（Ｃ）の例は、アルキル基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホネート、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、８〜２２個の炭素原子を有する脂肪スルフェート、たとえばナトリウム−、カリウム−またはトリエタノールアンモニウムドデシルスルフェートもしくは−ステアリルスルフェート、１０〜２２個の炭素原子を有するアルキルスルホネート、たとえばドデシルスルホン酸ナトリウムまたはドデシルスルホン酸カリウムもしくはステアリルスルホン酸ナトリウムまたはステアリルスルホン酸カリウム、８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸セッケン、たとえばトリメチルドデシルアンモニウムクロリド、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウムまたはミリスチン酸カリウム、ジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩、ならびに１０〜２２個の炭素原子を有し、かつ９５パーセントまでのエチレンオキシドを有するカルボキシル化、エトキシル化アルコールのアルカリ金属塩である。
【００５７】
カチオン性乳化剤（Ｃ）の例は、１０〜２２個の炭素原子を有する有機脂肪アンモニウム化合物であり、たとえばトリメチルステアリルアンモニウムメトスルフェート、および１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪モルホリンオキシドである。
【００５８】
両親媒性乳化剤（Ｃ）の例は、１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪アミノベタインおよびアミドベタイン、たとえばデシルアミノベタイン、１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪アミドスルホベタイン、たとえばココアミドスルホベタインまたはオレイルアミドベタイン、ならびに１０〜２２個の炭素原子を有する脂肪アミノオキシド、たとえばｎ−ココモルホリンオキシド、デシルジメチルアミンオキシドおよびココアミドジメチルアミンオキシドである。
【００５９】
同様に乳化剤（Ｃ）として使用することができる無機固体の例は、高分散性ケイ酸またはベントナイトであり、たとえばこれらはＵＳ特許第６，６０５，３５１またはＤＥ１９７４２７５９Ａに記載されている。
【００６０】
有利には本発明により使用される界面活性剤（Ｃ）は、非イオン性、カチオン性またはアニオン性の乳化剤であるか、または無機の固体乳化剤であり、その際、非イオン性もしくはアニオン性の乳化剤が特に有利である。
【００６１】
本発明による組成物は、成分（Ａ）が、完全に成分（Ｂ）中で溶解しない場合には、たとえば溶剤（Ｂ）として無極性シロキサン（Ｂ２）を使用する場合には、有利には成分（Ｃ）を含有する。他方、成分（Ｃ）の使用は、成分（Ａ）自体が乳化剤の特性を有している場合には省略することができる。
【００６２】
本発明による組成物が界面活性剤（Ｃ）を含有している場合、これはそのつど有機ケイ素化合物（Ａ）１００質量部に対して、有利には０．１〜６０質量部、特に有利には１〜４０質量部の量で使用する。
【００６３】
さらに本発明による組成物は、別の物質（Ｄ）として、任意の助剤または充填材、たとえばｐＨ値を調整するための添加剤、たとえば塩基性物質または無機酸、触媒、消泡剤、起泡安定剤、レオロジー調節剤、増粘剤、着色剤、顔料、不透明化剤、難燃剤、レドックス安定剤、酸化防止剤、光保護剤、熱安定化剤、香料、においを防止するか、またはにおいを低減する物質、天然物質、たとえば植物抽出物または果物抽出物、ならびに無機もしくは有機ポリマー、たとえば高分散性ケイ酸を含有していてよい。
【００６４】
有利には本発明による組成物中で場合により使用される成分（Ｄ）は、触媒、ｐＨ値調節剤、着色剤、顔料、不透明化剤、難燃剤、レドックス安定剤、酸化防止剤、光保護剤、熱安定化剤、香料、においを防止するか、またはにおいを低減する物質、ならびに無機もしくは有機ポリマー、たとえば高分散性ケイ酸である。
【００６５】
本発明による組成物がその他の物質（Ｄ）を含有する場合、これは、そのつど有機ケイ素化合物（Ａ）１００質量部に対して、有利には０．０１〜１００質量部、特に有利には１〜５０質量部の量で使用する。
【００６６】
本発明により使用される成分は、そのつどこのような成分１種類であっても、これらの成分２種類以上からなる混合物であってもよい。
【００６７】
本発明による組成物は、有利に０．１〜９０質量％、特に有利には１〜７０質量％、特に１〜５０質量％の固体含有率を有する。
【００６８】
本発明の意味での固体含有率なる記載は、成分（Ａ）および場合により（Ｃ）および場合により（Ｄ）の合計であると理解すべきである。
【００６９】
本発明による組成物は、そのつど２５℃で、有利に２〜１２、特に有利には４〜１０のｐＨ値を有している。
【００７０】
有利には本発明による組成物Ｉは、
（Ａ）式（Ｉ）の単位を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）１より大のデバイ（２０℃）の電気双極子モーメントを有する極性有機溶剤および場合により
（Ｄ）その他の物質
を含有する組成物である。
【００７１】
特に有利には本発明による組成物Ｉは、
（Ａ）式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物、
（Ｂ）一価および多価のアルコールおよび場合により
（Ｄ）その他の物質
からなる組成物である。
【００７２】
本発明による組成物Ｉは、そのつど２５℃で有利に１０００００ｍｍ2／ｓ、特に有利には１〜１００００ｍｍ2／ｓの粘度を有する。
【００７３】
有利には本発明による組成物ＩＩは、
（Ａ）式（Ｉ）の単位を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）水、
場合により
（Ｃ）界面活性剤および
場合により
（Ｄ）その他の物質
を含有する組成物である。
【００７４】
特に有利には本発明による組成物ＩＩは、
（Ａ）式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物、
（Ｂ）水、
場合により
（Ｃ）界面活性剤および
場合により
（Ｄ）その他の物質
からなる組成物である。
【００７５】
本発明による組成物ＩＩは、溶液である場合には、そのつど２５℃で、有利に１０００００ｍｍ2／ｓまで、特に有利には１〜１００００ｍｍ2／ｓまでの粘度を有する。
【００７６】
本発明による組成物ＩＩは、分散液である場合には、そのつど２５℃で、有利に１００００ｍｍ2／ｓまで、特に有利には１〜１０００ｍｍ2／ｓまでの粘度を有する。
【００７７】
有利には本発明による組成物ＩＩＩは、
（Ａ）式（Ｉ）の単位を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）極性シロキサン、
場合により
（Ｃ）界面活性剤および
場合により
（Ｄ）その他の物質
を含有する組成物である。
【００７８】
特に有利には本発明による組成物ＩＩＩは、
（Ａ）式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物、
（Ｂ）極性シロキサン、
場合により
（Ｃ）界面活性剤および
場合により
（Ｄ）その他の物質
からなる組成物である。
【００７９】
本発明による組成物ＩＩＩは、溶液である場合には、そのつど２５℃で、有利に０．５〜１０００００ｍｍ2／ｓ、特に有利には１〜１００００ｍｍ2／ｓの粘度を有する。
【００８０】
本発明による組成物ＩＩＩは、分散液である場合には、そのつど２５℃で、有利に１００００ｍｍ2／ｓ、特に有利には１〜２０００ｍｍ2／ｓの粘度を有する。
【００８１】
有利には本発明による組成物ＩＶは、
（Ａ）式（Ｉ）の単位を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）無極性シロキサン
場合により
（Ｃ）界面活性剤および
場合により
（Ｄ）その他の物質
を含有する組成物である。
【００８２】
特に有利には本発明による組成物ＩＶは、
（Ａ）式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物
（Ｂ）無極性シロキサン
（Ｃ）界面活性剤および
場合により
（Ｄ）その他の物質
からなる組成物である。
【００８３】
本発明による組成物ＩＶは、分散液である場合には、そのつど２５℃で有利に１００００ｍｍ2／ｓ、特に有利には１〜１０００ｍｍ2／ｓの粘度を有する。
【００８４】
本発明による組成物を製造するために、そのつどの種類とは無関係に、全ての成分を原則として任意の順序で相互に混合することができる。混合は室温および周囲雰囲気の圧力で、つまり約９００〜１１００ｈＰａで、任意の、および従来公知の方法により行うことができる。所望の場合には、混合をまた高めた温度で、たとえば３０〜２００℃の範囲の温度で行うことができる。
【００８５】
当然のことながら、成分（Ａ）は、本発明による組成物を製造する際に、現場で製造するか、または単離もしくはその後の後処理工程を行うことなく使用することができる。
【００８６】
本発明による組成物が分散液である場合、エマルションもしくは分散液を製造するための任意の、従来公知の方法により該分散液を製造することができ、その際、有利にはまず成分（Ａ）を成分（Ｂ）および場合により（Ｃ）と共に分散させ、かつ引き続き場合により使用される成分（Ｄ）を添加する。
【００８７】
本発明による組成物は、容易に製造することができ、極めて高い貯蔵安定性を有し、ならびに黄変せず、かつ長期間にわたって殺生物作用を示す表面処理をもたらすという利点を有する。
【００８８】
本発明による組成物はさらに、抗菌効果が高いという利点を有する。
【００８９】
本発明による組成物はさらに、人にとって毒性でないという利点を有する。本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）中でのシロキサン成分と第４級アンモニウム基の密度との適切な組み合わせにより、本発明による組成物はそれ自体としては低い濃度でも、良好な環境相容性および低い毒性の潜在性と共に高い抗菌作用を有する組成物として構成することができる。
【００９０】
もう１つの利点は、本発明による組成物において使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、ヒドロキシ基以外にさらに、抗菌作用を有するポリマーを有機もしくはケイ素ベースのポリマーに持続的に組み込むために考慮することができる種々の官能基（たとえばエポキシ基、アミノ基またはクロロアルキル基）を有していてもよいことである。
【００９１】
本発明による組成物は、従来、有機ケイ素化合物の溶液または分散液のために使用されていた全ての目的のために使用することができる。本発明による組成物は、工業製品の抗菌処理が分散液、エマルションおよび混合物であり、特にシリコーンタイプの表面効果が達成されるべきである全ての適用分野のために適切である。
【００９２】
本発明のもう１つの対象は、本発明による組成物を処理すべき表面上に施与することを特徴とする、表面の抗菌処理の方法である。
【００９３】
本発明による施与は、従来公知の方法により行うことができ、たとえば従来、そのつどの支持体の表面の処理のために一般に適用されている方法により行うことができる。本発明による方法によれば、本発明による組成物により処理すべき表面は、処理のために十分な時間にわたって処理される。これはたとえば本発明による組成物を支持体上に施与、噴霧、刷毛塗り、ナイフ塗布、フーラード塗布、被覆または貼り付けることにより、または支持体を本発明による組成物中に浸漬することにより、または同時押出もしくはブレンドすることにより行うことができ、その際、全ての場合において、その後の工程を引き続き行うことができる。あるいは本発明による方法は、本発明による組成物自体によるのでなく、本発明による組成物を含有する組成物を使用して実施することもでき、これはたとえば家庭用クリーニング剤または毛髪洗浄用組成物の場合に該当しうる。
【００９４】
本発明による方法により処理することができる適切な支持体は、あらゆる種類の硬質もしくは軟質表面である。これは有利には天然もしくは合成繊維、テキスタイル織布および編物、テキスタイル平面構造、ティッシュ・ペーパーおよび織布、紙、皮膚、毛髪、皮革、塗装された表面または金属、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、エナメル、鉱物材料、木材、コルク、プラスチックからなる表面、ならびに合成および天然のエラストマーである。本発明による方法により処理される表面は特に有利には、テキスタイル、ティッシュ・ペーパー、皮膚、塗装された表面、金属表面、ガラス、セラミック、鉱物材料、木材、プラスチックおよびエラストマーである。
【００９５】
本発明による方法は、表面の抗菌処理が問題となる全ての分野において、たとえば天候にさらされる表面において、家庭用品および食料品の分野における表面および物品において、たとえば床、カッヘル、タイル、窓、冷蔵庫または冷凍庫、オーブン、玩具、乳児および幼児用品、包装、導管、容器またはフィルター、看護分野の表面および物品（病人看護、集中看護、未熟児看護または老人看護）および臨床分野（病院、医療措置または手術のための空間、隔離施設）、医療用の物品または製品、たとえば創傷用被覆、チューブ、滅菌フィルターまたは移植材料、衛生分野における表面および物品、たとえばトイレ、歯ブラシ、シャワー室またはシャワーカーテン、医療用の適用、たとえば消毒剤としての使用、ならびに防汚分野において適用することができる。
【００９６】
有利な表面効果と抗菌処理との幅広い組み合わせが問題となる、本発明による方法の適用分野の別の例は、建築、建築物の保護および皮革における適用（たとえばファサード、壁、継ぎ目材料または建築材料もしくは皮革を、疎水化と組み合わせて抗菌処理する）、テキスタイルおよびティッシュにおける適用（たとえば糸、繊維、テキスタイル、織布、紙などを、柔軟化、親水化、帯電防止特性および改善された直接性と組み合わせて抗菌処理する）、化粧品の適用、特にヘアケア分野およびスキンケア分野（たとえば抗菌作用と、改善された直接性、改善された手触りおよび毛髪の光沢、毛髪の帯電の低減、ブラッシング力の低減、枝毛、乾燥および構造を損なう環境による影響に対するケラチン繊維の一般的な保護、快適な肌触り、化粧品の粘着性の低減、顔料または充填材の凝集傾向の低減、ならびにたとえば化粧品の耐水性の改善につながりうる、疎水性であるが、しかし通気性のあるバリアの形成との組み合わせ）、ならびにポリッシングおよびホームケアの適用（たとえば光沢の強化と組み合わされた表面の抗菌処理、水の皮膜の乾燥時間の低減、直接性の改善および生成物の成形性）である。
【００９７】
表面を処理するための本発明による方法は、有利に−１００℃〜＋３００℃、特に有利には−３０〜＋２００℃の温度および周囲雰囲気の圧力、つまり約９００〜１１００ｈＰａで実施する。しかし所望の場合には、これより高いか、またはより低い圧力を適用することができる。
【００９８】
本発明による方法は、あらゆる種類の表面を抗菌処理することができるという利点を有し、その際、抗菌特性は場合により持続的であってよい。これは有利には、極めて広い範囲で、かつ多数の微生物、たとえばグラム陽性菌およびグラム陰性菌、菌類、酵母類および藻類にわたって有効な真の殺生物作用である。さらに、この殺生物効果ならびに作用の限界は、本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）のシロキサン単位を単に変更することによって適切に調整することができ、その際、活性成分は常にポリマーに結合しており、ひいては高等生物に関して低い生物学的利用能を有している。
【００９９】
本発明による方法はさらに、多数の追加の、部分的に恒久的な表面効果につながるという利点を有するが、これは従来、複数の生成物を組み合わせることによって達成していたことである。たとえば処理した表面は、他に例のないやり方で抗菌特性以外に、その他の肯定的な特性、たとえば柔らかい触り心地、親水性、帯電防止特性、処理工程における直接性の改善、ブラッシング力の低減、表面乾燥の促進、光沢等を付与することができる。たとえば本発明による組成物もしくは本発明による方法は、セルロース含有編織布またはティッシュ織物を極めて良好に柔軟化し、同時に高い親水性および微生物に対する抵抗性を達成することができる。同様に、本発明による組成物もしくは本発明による方法によって、たとえばポリエステルベースの繊維および織布を同時に半恒久的に柔軟化し、親水性にし、抗菌性かつ帯電防止性にすることができる。
【０１００】
さらに本発明による方法は、黄変せず、かつ長期間にわたって殺生物作用を示す表面処理が得られるという利点を有する。
【０１０１】
以下に記載する実施例では、全ての粘度の記載は温度２５℃に対するものである。その他の記載がない限り、以下の例は周囲雰囲気の圧力、つまり約１０００ｈＰａおよび室温、つまり約２３℃で、もしくは室温で成分を混合したときに付加的な加熱または冷却を行うことなく調整される温度で実施した。さらに、全ての部およびパーセントの記載は、その他の記載がない限り、質量に対するものである。
【０１０２】
実施例において、以下の略号を使用した：
乳化剤−Ａ：イソトリデシルアルコール−ポリエチレンオキシド−エーテル、約１０のエチレンオキシド単位、水中８５％（ドイツ国在ＢＡＳＦ ＡＧ社から商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R) ＴＯ １０９で市販）、
乳化剤−Ｂ：ラウリル硫酸アンモニウム、水中４０％（ドイツ国在Ｃｏｇｎｉｓ社から商品名Ｔｅｘａｐｏｎ(R) Ａで市販）、
乳化剤−Ｃ：イソトリデシルアルコール−ポリエチレンオキシド−エーテル、約５のエチレンオキシド単位（ドイツ国在ＢＡＳＦ ＡＧ社から商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R) ＴＯ ５で市販）。
【０１０３】
抗菌作用に関する試験を以下のとおりに実施した：
抗菌作用に関する試験を、４つのグラム陽性菌ならびに３つのグラム陰性菌、６つの菌類および２つの酵母株ならびに１つの藻類の株を用いて実施した（第１表）。使用される全ての微生物は市販されている。必要とされる培地、栄養液および寒天プレートの製造もしくは微生物の培養は、微生物に関して標準的な手順により当業者に公知の方法で行った。使用される本発明による組成物は、試験の前にオートクレーブ中１２０℃で（３０分間）滅菌し、外来の微生物による相互汚染を防止した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
抗菌作用を試験するために、該当する微生物の「マスタープレート」から、滅菌した白金耳(Impfoese)を用いて単コロニーまたは菌糸を取り出し、一文字の形(Strichform)で寒天プレート上に塗沫した。引き続きこれに対して垂直に、オートクレーブ処理した本発明による組成物を、接種痕と試験すべき組成物とが十文字の配置となるように少量乗せた。本発明による組成物によって覆われない接種痕の部分において明らかな成長が見られるまで、該プレートをそのつどの試験株にとって一般的な温度で培養した。微生物抑制の程度は、露出している部分と、接種痕の、本発明による組成物が存在する部分の下もしくはその部分に直接隣接する部分の成長における差から、目視で評価することができる。
【０１０６】
例１
ジメチルアンモニウムクロリド２８６．４ｇを水１０００ｍｌ中に溶解し、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２００ｇを添加し、かつ該混合物を良好に攪拌しながら還流下で加熱した。反応混合物を１０５〜１１０℃で２時間攪拌し、その際、反応バッチは濁った無色から清澄な黄色に変化した。1Ｈ−ＮＭＲ−分光分析による試験は式
【化８】
に相応する、平均して約１８〜２０の繰返単位を有するポリ第４級ポリシロキサンの形成を証明している。
【０１０７】
こうして得られた水溶液は、約６０質量％の固体含有率を有しており、かつ８９０ｍｍ2／ｓの粘度を有していた（例１からの組成物）。
【０１０８】
こうして得られた例１からの組成物の抗菌作用を試験した。結果は第２表に記載されている。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
＋＋微生物の成長を極めて強力に抑制、部分的に抑制帯域を有する
＋強い抑制
＋／−弱い抑制
−抑制しない。
【０１１１】
第２表から読み取ることができるように、例１からの組成物は強い抗菌特性を有しており、これは、抗菌性の抑制の有効性に関する以下の試験が示しているように、著しく希釈してもなお顕著である。
【０１１２】
抗菌性の抑制の有効性：
上記で製造した例１からの組成物にさらに水を添加することによって、第３表に記載されている固体含有率になるまで希釈した（例１からの希釈組成物）。引き続き、上記に記載したような抗菌活性に関する試験を行った。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
＋＋微生物の成長を極めて強力に抑制、部分的に抑制帯域を有する
＋強い抑制
＋／−弱い抑制
−抑制しない。
【０１１５】
第３表から読み取ることができるように、例１からの希釈組成物は、低い濃度でも著しい抗菌活性を示す。グラム陽性菌の成長は、約０．２質量％の濃度から抑制され、グラム陰性菌および酵母に関しては作用限界が約０．５質量％であり、菌類の場合はこれに対して約１質量％であった。しかし選択された個別の事例および藻類では、微生物の成長はすでにはるかに低いオルガノポリシロキサン濃度で抑制された（Ｂ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｊ、ＯおよびＰ）。
【０１１６】
大腸菌（Ｂ）およびミクロコッカス・ルテウス（Ｆ）に対する例１からの組成物の最低抑制濃度（ＭＩＣ）の測定は、当業者に公知の方法で古典的な液体培養試験で行った。培養液に例１からの本発明による組成物をそのつどの濃度で添加し、定義された数の、前培養に由来する微生物を接種し（ＯＤ600＝０．０１；ＯＤ600：６００ｎｍでの光学密度）および３０℃もしくは３７℃で２４時間培養した。その後、そのつど溶液２００μｌを寒天プレート上に施与し、さらに２４時間培養し、かつコロニーの数を数えた。比較対照として、例１からの組成物を添加しなかった培養液を用いた。試験溶液および比較溶液中での生細胞数と相関させることにより、そのつどの微生物に対する最低抑制濃度（ＭＩＣ）を導き出した。例１からの組成に関して、絶対ＭＩＣは大腸菌に関しては２００質量ｐｐｍであり、かつＭ．ｌｕｔｅｕｓに関しては２０質量ｐｐｍであった。
【０１１７】
例２〜４
シロキサンＩ）の製造：
水９００ｍｌ中にジメチルアンモニウムクロリド１２５ｇを溶解し、ジメチルシロキシ単位と３−グリシドキシプロピルジメトキシシロキシ単位とからなり、エポキシ含有率２．４ミリモル／ｇおよび粘度１３ｍｍ2／ｓ（２５℃）を有する線状シロキサン１２００ｇを添加し、かつ該混合物を良好に攪拌しながら還流温度に加熱した。反応混合物を１００〜１１０℃で５時間攪拌し、その際、反応バッチは濁った無色から、帯黄色に変化した。引き続き真空下に１２０℃で溶剤を除去した。反応生成物は、約１〜６×１０6ｍＰａ・ｓの粘度を有する黄色の高粘度の油状物であった。1Ｈ−ＮＭＲ分光分析による試験により、式
【化９】
に相応する、平均して約３０〜３５の繰返単位を有するポリ第４級ポリシロキサンの形成が確認された。
【０１１８】
シロキサンＩＩ）の製造：
シロキサンＩ）の製造と同様に製造を実施し、その際、ジメチルアンモニウムクロリド７６ｇ、水１６０ｍｌおよびジメチルシロキシ単位と３−グリシドキシプロピルジメチルシロキシ単位とからなり、エポキシ含有率１．６ミリモル／ｇおよび粘度２０ｍｍ2／ｓ（２５℃）を有する線状シロキサン１１００ｇを使用した。反応生成物は、粘度約０．５〜２．５×１０6ｍＰａ・ｓを有する黄色の高粘度の油状物である。1Ｈ−ＮＭＲ分光分析による試験により、式
【化１０】
に相応する、平均して約５〜１５の繰返単位を有するポリ第４級ポリシロキサンの形成が判明した。
【０１１９】
シロキサンＩＩＩ）の製造：
シロキサンＩ）の製造と同様に製造を実施し、その際、ジメチルアンモニウムクロリド２２．２ｇ、ジメチルシロキシ単位と３−グリシドキシプロピルジメチルシロキシ単位とからなり、エポキシ含有率１．６ミリモル／ｇおよび粘度８０ｍｍ2／ｓ（２５℃）を有する線状シロキサン１０００ｇならびに溶剤として水１４０ｍｌおよびｉ−プロパノール３５０ｇを使用した。反応生成物は、約１〜３×１０6ｍＰａ・ｓの粘度を有する、ほぼ無色の高粘度の油状物である。1Ｈ−ＮＭＲ分光分析による試験により、式
【化１１】
に相応する、平均して約３〜５個の繰返単位を有するポリ第４級ポリシロキサンの形成が判明した。
【０１２０】
本発明による組成物を製造するために、第４表に記載されている成分を、たとえば「ウルトラ・ツラックス」のような乳化装置または溶解装置を用いて相互に混合し、かつ分散させた。こうして得られた第４級窒素基を有する高分子オルガノポリシロキサンの水性エマルションは、水でさらに希釈可能であり、かつ室温で６ヶ月以上安定していた。
【０１２１】
【表４】
【０１２２】
こうして得られた組成物の抗菌作用を試験した。結果は第２表にまとめられている。
【０１２３】
例５〜７
本発明による組成物を製造するために、第５表に記載されている成分を、以下の記載に従って相互に混合するか、もしくは反応させた。使用されるエポキシシランは、
ａ）ジメチルシロキシ単位と３−グリシドキシプロピルジメチルシロキシ単位とからなり、エポキシ含有率２．４ミリモル／ｇおよび粘度１３ｍｍ2／ｓを有する線状ポリシロキサン、
ｂ）ジメチルシロキシ単位と、３−グリシドキシプロピルジメチルシロキシ単位とからなり、エポキシ含有率１．６ミリモル／ｇおよび粘度２０ｍｍ2／ｓを有する線状ポリシロキサン
ｃ）ジメチルシロキシ単位と、３−グリシドキシプロピルジメチルシロキシ単位とからなり、エポキシ含有率０．５ミリモル／ｇおよび粘度８０ｍｍ2／ｓを有する線状ポリシロキサン
であった。
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
ジメチルアンモニウムクロリドと水とからなる溶液を、撹拌下にエポキシシラン、乳化剤ならびに場合により補助溶剤と共に混合し、かつ還流温度に加熱した。１１０℃で５時間攪拌し、その際、濁った出発混合物が清澄になり、粘度が容易に上昇した。引き続き、存在する場合には、ｉ−プロパノールを真空下で除去し、かつ混合物を水により希釈することによって所望の固体含有率に調整した。こうして得られた、第４級窒素原子を有する高分子オルガノポリシロキサンの水性エマルションは水でさらに希釈することができ、かつ室温で３ヶ月以上安定していた。
【０１２６】
疎水性ポリエステル（ＰＥＳ）織布およびポリプロピレン（ＰＰ）フリースの帯電防止処理および親水化
未処理のウェブ製品(Webware)（ポリエステル（ＰＥＳ）織布１００％、疎水性、ポリプロピレン（ＰＰ）フリース、疎水性）を使用し、これらを前処理のためにそのつど２回、シリコーン不含の粉末ヘビーデューティー洗剤(Pulvervollwaschmittel)を用いて９５℃で洗浄した。
【０１２７】
処理のために、そのつど酢酸でｐＨ４に調整した例５および６からの組成物に織布試料を浸漬し、２本ロールフーラード中で、６０％（ＰＥＳ織布）もしくは８５％（ＰＰフリース）の処理液吸収率まで圧搾し、張設し、かつ１１０℃で３分間乾燥させた。引き続き、該製品を空調室中少なくとも１２時間、２３℃および空気湿度５０％で調温調湿した。
【０１２８】
Ａ）疎水性ＰＥＳ織布の帯電防止処理
処理したＰＥＳ織布の静電特性の測定を、ＥＬＴＥＸ社の電界測定装置Ｅｌｅｋｔｒｏｆｅｌｄｍｅｔｅｒ ＥＭＦ５７を用いて行った。荷電電圧は、全ての試料において６．５ｋＶであった。放電の開始からのそのつどのピーク値に対する５０％もしくは９０％の放電に関して放電時間を測定した。第６表から明らかであるように、例５および６からの組成物は、抗菌性のみでなく、さらに、ポリエステル織布に優れた帯電防止特性を付与することができる。
【０１２９】
【表６】
【０１３０】
Ｂ）疎水性ポリエステル（ＰＥＳ）織布およびポリプロピレン（ＰＰ）フリースの親水化：
親水性の測定は、当業者に公知の方法で、水滴吸収時間（織布上に施与した水滴が素材によって完全に吸収されるまでの時間）により行ったが、その際、該処理の耐洗浄性を試験するために、５回の洗浄サイクル（４０℃でシリコーン不含の粉末ヘビーデューティー洗剤を用いて洗浄）後に測定を繰り返した。そのつど５回の測定を実施し、かつ平均値を算出した。
【０１３１】
従来技術による市販の繊維柔軟剤と比較して、例５からの組成物は、ＰＥＳ織布にも、ＰＰフリースにも、優れた親水性を付与する（第７表を参照のこと）。ＰＥＳ織布の場合、該処理は、明らかな耐洗浄性さえも有する。ＰＰフリースにおける耐洗浄性は、たしかに若干、劣った結果となっている。しかしＰＰフリース上でも、５回の洗浄後に顕著な親水性の残留を認識することができ、これは少なくとも標準的な繊維柔軟剤による親水性に匹敵するものである。
【０１３２】
【表７】
＊ポリエーテル官能性アミノシロキサンをベースとする親水性柔軟剤（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国在）から商品名ＷＥＴＳＯＦＴ(R)で入手可）の水性エマルション。
【０１３３】
例８
例２〜４にその製造が記載されているシロキサンＩ ３．１５ｇを、乳化剤−Ｃ ２．００ｇと良好に攪拌し、かつ脱塩水１５ｇで、２５．５質量％の固体含有率に調整した。清澄なマイクロエマルションが得られた。
【０１３４】
こうして得られた組成物は、アミノシロキサンベースの市販の、古典的な繊維柔軟剤と同様の優れた柔らかい手触りをタオル地に付与した。さらに、タオル地および木綿の織布上にも、ならびにＣＯ／ＰＥＳ混紡織布上にも、優れた親水性が付与され、これは標準的な繊維柔軟剤により達成することがはるかに難しい程度のものであった。
【０１３５】
未処理の織布と比較して、製造された組成物によるテキスタイル織布の処理によって、アイロン掛けのしやすさは明らかに高まり、かつアイロン掛け時間は顕著に短縮される。
【０１３６】
生地の手入れのための適用
前処理のために、試験織布（タオル地のハンカチ、そのつど２２５ｇ、木綿ブロードクロス(glatte Baumwollgewebe)、それぞれ２０×１６０ｃｍ、５０ｇ、木綿／ポリエステル（ＣＯ／ＰＥＳ３５／６５）の混紡ブロードクロス、それぞれ１５×１００ｃｍ、４５ｇ）を、シリコーン不含の粉末ヘビーデューティー洗剤で２回、全洗浄工程において９５℃で洗浄し、かつ引き続き、付加的にすすぎ工程で２回すすいだ。
【０１３７】
試験織布の処理は、水硬度３゜ｄＨでのすすぎ工程において行った。このためにすすぎサイクルを１回、完全に実施し、その際、最後のすすぎ工程の開始前に、飲料水１．５Ｌ、酢酸（１００％）２０ｇならびに例８で製造されたものを直接、洗濯ドラムに添加した。適用技術的な試験の実施は、織布の乾燥および２３℃および空気湿度６０％での調温調湿後に一夜行った。
【０１３８】
Ａ）タオル地の柔軟な触り心地：
柔軟な触り心地の評価は、１０人の試験員により行い、この評価は０（＝極めて硬質）〜３（＝極めて柔軟）の触り心地の尺度に基づいてタオル地の柔らかさを評価した。これにより試料の触り心地の評価は、そのつど、この試料に該当する評点の平均値として算出した。
【０１３９】
Ｂ）タオル地、木綿織布およびＣＯ／ＰＥＳ混紡織布の親水性：
親水性の測定は、当業者に公知の方法で水滴吸収時間により行った。
【０１４０】
Ｃ）ＣＯ／ＰＥＳ混紡織布のアイロン掛けのしやすさ（Ｅａｓｙ Ｉｒｏｎｉｎｇ）：
アイロン掛けのしやすさ（ｅａｓｙ ｉｒｏｎｉｎｇ）の測定は、当業者に公知の方法で、長さ１ｍおよびその上に織布試料が張設される６゜の適切な傾斜面を滑り落ちるために熱いアイロンが必要とする時間である。
【０１４１】
Ｄ）木綿織布におけるアイロン掛け時間の短縮：
アイロン掛け時間は実質的に、織布のある箇所がアイロン掛けによりしわがなくなるために必要とされるアイロンの往復の数により決定される。未処理の木綿織布の場合、このためにアイロンを１３回往復させる（１００％）必要があり、処理した製品の場合は相応して少なかった。ここから算出された、アイロン掛け時間の短縮のパーセンテージが第８表に記載されている。
【０１４２】
【表８】
＊Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国在）から得られるアミノ官能性ポリシロキサンの水性エマルション。
【０１４３】
例９
ティッシュ・ペーパーの柔軟化および親水化：
市販の被覆されていないトイレットペーパー（ｂａｔｈ ｔｉｓｓｕｅ）を使用した。例５、６および７に記載されている組成物をそのつど、ドクターブレードを用いてゴムマット上に施与し、かつここで特殊鋼ローラを用いたロール掛けにより、ティッシュ・ペーパー上に移し、その際、施与は両面に行った。空気中２３℃および相対空気湿度６０％で乾燥した後、その柔軟性に関して同様に作用物質を施与（シリコーンを施与）したティッシュ・ペーパーの評価を行った。手触りの評価は１０人の試験員により実施し、紙試料あたり、０点（Ａの柔軟な手触りは、Ｂのものに劣る）、０．５点（Ａの柔軟な手触りは、Ｂのものに匹敵する）または１点（Ａの柔軟な手触りは、Ｂのものよりも優れている）を与えることができた。手触りの評価の結果は、第９表に記載されている。
【０１４４】
【表９】
＊Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｅｉ社（ドイツ国在）から商品名ＷＥＴＳＯＦＴ(R)ＣＴＡで入手可能なポリエーテル官能性アミノシロキサンをベースとする親水性柔軟剤の水性エマルション。
＊＊ポリエーテル官能性ポリシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国在）から名称ＰＵＬＰＳＩＬ(R)９５０Ｓで入手可能）の３５％の水溶液０．６部、およびアミノ官能性ポリシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社（ドイツ国在）から名称ＷＡＣＫＥＲ(R)ＦＩＮＩＳＨ ＣＴ３４Ｅで入手可能）の水性エマルション０．４部からなる水性混合物。
【０１４５】
ティッシュ・ペーパーの親水性に関して、本発明による組成物は、優れた作用レベルを有している。該組成物は従来技術による市販の標準的な製品よりも明らかに優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式
−［Ｒ2（ＳｉＲ2Ｏ）b−ＳｉＲ2−Ｒ2−Ｎ+Ｒ12］n−・ｎＸ- （Ｉ）
［式中、
Ｒは、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、酸素原子により中断されていてもよく、置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
Ｒ1は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、置換されていてもよい一価の炭化水素基を表すか、または橋かけアルキレン基の成分であってもよく、
Ｒ2は、少なくとも２個の炭素原子を有し、少なくとも１個のヒドロキシル基を有するか、かつ／または１個もしくは複数個の酸素原子により中断されているか、かつ／または酸素を介してケイ素に結合している二価の炭化水素基を表し、
Ｘ-は、有機もしくは無機のアニオンを表し、
ｂは、少なくとも１の整数であり、かつ
ｎは、少なくとも１の整数である］の単位を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）次の群から選択される少なくとも１つの溶剤：
（Ｂ１）水、
（Ｂ２）成分（Ａ）とは異なるオルガノシロキサン、または
（Ｂ３）１より大のデバイ（２０℃）の電気双極子モーメントを有する極性有機溶剤、
場合により
（Ｃ）界面活性剤
および場合により
（Ｄ）その他の物質
を含有する組成物。
【請求項２】
有機ケイ素化合物（Ａ）が、一般式
Ｄ1a−［Ｒ2（ＳｉＲ2Ｏ）b−ＳｉＲ2−Ｒ2−Ｎ+Ｒ12］n−Ｄ2a・ｎＸ- （ＩＩ）
［式中、
Ｄ1は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン化物基、エポキシ官能性の基、基−ＮＲ*2または一価の有機基を表し、その際、Ｒ*は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ水素原子を表すか、または置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、かつ基−ＮＲ*2は、アンモニウム塩として存在していてもよく、かつ
Ｄ2は、式
−Ｒ2−（ＳｉＲ2Ｏ）b−ＳｉＲ2−Ｒ2−Ｄ1 （ＩＩＩ）
の基であり、かつ
ａは、０または１であり、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ-、ｂおよびｎは、請求項１において記載したものと同じものを表す］の化合物であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
使用される溶剤（Ｂ）が、１より大のデバイ（２０℃）の電気双極子モーメントを有する極性有機溶剤（Ｂ３）であることを特徴とする、請求項１または２記載の組成物（組成物Ｉ）。
【請求項４】
組成物Ｉが、
（Ａ）式（Ｉ）の単位を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）１より大のデバイ（２０℃）の電気双極子モーメントを有する極性有機溶剤および
場合により
（Ｄ）その他の物質
を含有する組成物であることを特徴とする、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
使用される溶剤（Ｂ）が、水（Ｂ１）であることを特徴とする、請求項１または２記載の組成物（組成物ＩＩ）。
【請求項６】
組成物ＩＩが、
（Ａ）式（Ｉ）の単位を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）水
場合により
（Ｃ）界面活性剤および
場合により
（Ｄ）その他の物質
を含有する組成物であることを特徴とする、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
使用される溶剤（Ｂ）が、極性のオルガノシロキサン（Ｂ２）であることを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
【請求項８】
使用される溶剤（Ｂ）が、無極性オルガノシロキサン（Ｂ２）であることを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
【請求項９】
表面を抗菌処理する方法において、処理すべき表面上に、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物を施与することを特徴とする、表面を抗菌処理する方法。
【請求項１０】
処理される表面が、天然繊維または人工繊維、テキスタイル織布および編物、テキスタイル平面構造物、ティッシュ・ペーパーおよび織布、紙、皮膚、毛髪、皮革の表面、塗装された表面または金属、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、エナメル、鉱物材料、木材、コルク、プラスチックからなる表面ならびに人工および天然のエラストマーの表面であることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１】
（Ａ）式
−［Ｒ2（ＳｉＲ2Ｏ）b−ＳｉＲ2−Ｒ2−Ｎ+Ｒ12］n−・ｎＸ- （Ｉ）
［式中、
Ｒは、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、酸素原子により中断されていてもよく、置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
Ｒ1は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ１〜１８個の炭素原子を有し、置換されていてもよい一価の炭化水素基を表すか、または橋かけアルキレン基の成分であってもよく、
Ｒ2は、少なくとも２個の炭素原子を有し、少なくとも１個のヒドロキシル基を有するか、かつ／または１個もしくは複数個の酸素原子により中断されているか、かつ／または酸素を介してケイ素に結合している二価の炭化水素基を表し、
Ｘ-は、有機もしくは無機のアニオンを表し、
ｂは、少なくとも１の整数であり、かつ
ｎは、少なくとも１の整数である］の単位を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）次の群から選択される少なくとも１つの溶剤：
（Ｂ１）水、
（Ｂ２）成分（Ａ）とは異なるオルガノシロキサン、または
（Ｂ３）１より大のデバイ（２０℃）の電気双極子モーメントを有する極性有機溶剤、
場合により
（Ｃ）界面活性剤
および場合により
（Ｄ）その他の物質
を含有する組成物。
【請求項２】
有機ケイ素化合物（Ａ）が、一般式
Ｄ1a−［Ｒ2（ＳｉＲ2Ｏ）b−ＳｉＲ2−Ｒ2−Ｎ+Ｒ12］n−Ｄ2a・ｎＸ- （ＩＩ）
［式中、
Ｄ1は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン化物基、エポキシ官能性の基、基−ＮＲ*2または一価の有機基を表し、その際、Ｒ*は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ水素原子を表すか、または置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、かつ基−ＮＲ*2は、アンモニウム塩として存在していてもよく、かつ
Ｄ2は、式
−Ｒ2−（ＳｉＲ2Ｏ）b−ＳｉＲ2−Ｒ2−Ｄ1 （ＩＩＩ）
の基であり、かつ
ａは、０または１であり、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ-、ｂおよびｎは、請求項１において記載したものと同じものを表す］の化合物であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
使用される溶剤（Ｂ）が、１より大のデバイ（２０℃）の電気双極子モーメントを有する極性有機溶剤（Ｂ３）であることを特徴とする、請求項１または２記載の組成物（組成物Ｉ）。
【請求項４】
組成物Ｉが、
（Ａ）式（Ｉ）の単位を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）１より大のデバイ（２０℃）の電気双極子モーメントを有する極性有機溶剤および
場合により
（Ｄ）その他の物質
を含有する組成物であることを特徴とする、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
使用される溶剤（Ｂ）が、水（Ｂ１）であることを特徴とする、請求項１または２記載の組成物（組成物ＩＩ）。
【請求項６】
組成物ＩＩが、
（Ａ）式（Ｉ）の単位を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）水
場合により
（Ｃ）界面活性剤および
場合により
（Ｄ）その他の物質
を含有する組成物であることを特徴とする、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
使用される溶剤（Ｂ）が、極性のオルガノシロキサン（Ｂ２）であることを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
【請求項８】
使用される溶剤（Ｂ）が、無極性オルガノシロキサン（Ｂ２）であることを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
【請求項９】
表面を抗菌処理する方法において、処理すべき表面上に、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物を施与することを特徴とする、表面を抗菌処理する方法。
【請求項１０】
処理される表面が、天然繊維または人工繊維、テキスタイル織布および編物、テキスタイル平面構造物、ティッシュ・ペーパーおよび織布、紙、皮膚、毛髪、皮革の表面、塗装された表面または金属、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、エナメル、鉱物材料、木材、コルク、プラスチックからなる表面ならびに人工および天然のエラストマーの表面であることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５０８３７５（Ｐ２００８−５０８３７５Ａ）
【公表日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２２９９０（Ｐ２００７−５２２９９０）
【出願日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００７９６５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１３０１７
【国際公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００７９６５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１３０１７
【国際公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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