ミネラル結合澱粉組成物およびその製造方法
【課題】ミネラル結合澱粉組成物およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】ミネラルに結合した修飾澱粉生成物およびこのような生成物の調製法が本明細書に開示される。これらの澱粉は栄養ミネラルに化学的に架橋されて結合している。有用なミネラルとしては例えばアルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ヨウ素、亜鉛、マグネシウム、マンガン、銅、クロムおよびニッケルなどが挙げられる。得られる澱粉は、冷水および熱水中での急速な水和を表し、すぐれたエマルジョン安定化特性をあらわす。これらの澱粉生成物は、食品、化粧品組成物および医薬品組成物を強化するために、ミネラルの送達ビヒクルとして有利に用いられる。
【解決手段】ミネラルに結合した修飾澱粉生成物およびこのような生成物の調製法が本明細書に開示される。これらの澱粉は栄養ミネラルに化学的に架橋されて結合している。有用なミネラルとしては例えばアルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ヨウ素、亜鉛、マグネシウム、マンガン、銅、クロムおよびニッケルなどが挙げられる。得られる澱粉は、冷水および熱水中での急速な水和を表し、すぐれたエマルジョン安定化特性をあらわす。これらの澱粉生成物は、食品、化粧品組成物および医薬品組成物を強化するために、ミネラルの送達ビヒクルとして有利に用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は一般に、ミネラルに結合した可逆的膨潤性顆粒状澱粉およびその調製法に関する。化学的に架橋した個々の澱粉顆粒はミネラルと相互作用して、好ましい特性を有する生成物を形成する。例えば、このミネラル結合澱粉は、熱水および冷水−水和サイクルの間中ミネラルを保持するが、消費されて消化された後はこの結合したミネラルを放出する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
顆粒状の冷水膨潤性澱粉は周知である。これらの澱粉は、湿った天然澱粉顆粒を急速に移動する熱空気中に懸濁し、その後湿度を低下させることにより調製され得る（特許文献１）。あるいは、過剰の水／アルコール中で澱粉を加熱し、その後液体を除去することによってそれらを調製し得る（特許文献２）。
【０００３】
公知の顆粒状冷水膨潤性澱粉を熱水または冷水に入れると、顆粒は過度に膨潤し、澱粉可溶物が水相に放出される。乾燥すると、個々の膨潤した澱粉顆粒はつぶれ、ともに融合してしまう。融合した顆粒は再度粉砕され得るが、その後効率的に増粘せず、食品の味を悪くする。
【０００４】
これらの特性の結果、ブイヨンまたはその他の水気の多い食物など、ゲル化を避けなければならない食品系においては、典型的な冷水膨潤性澱粉は利用が限られている。このような水気の多い系においては従来の澱粉は膨潤して糊化し、アミロースを放出し、保存するとその食物の舌ざわりを悪くする。さらに、公知の澱粉は可逆的膨潤ができない（すなわち、それらは連続的な膨潤／乾燥サイクルを受けることができない）という事実によって、従来の澱粉の用途は制限されている。
【０００５】
特許文献３は、架橋された可逆的膨張性の顆粒状澱粉について記載している。この種の澱粉はＭＧＰ Ｉｎｇｅｒｅｄｉｅｎｔｓ Ｉｎｃ．（アチソン、カンサス）からＳＲＳの名称で供給されている。この澱粉は、澱粉顆粒の特質を保持し、澱粉可溶物の浸出量を最小にしながらも、熱水または冷水中の膨潤および乾燥サイクルを複数回受けることができることを含め、新規の特性を多数有する。
【０００６】
種々の用途に使用するために、澱粉とミネラルとを組み合わせる試みが幾つかなされてきた。一般に、セルロースまたは天然澱粉などの中性炭水化物はイオンと弱い結合を形成し、キレート化または金属相互作用能力は弱いとみなされている（Ｋｗｅｏｎ ｅｔ ａｌ ２００１、Ｈｏｏｄ ｅｔ ａｌ １９７７）。他方、リン酸化架橋澱粉に一般的に存在するモノ澱粉リン酸エステル基およびジ澱粉リン酸エステル基は、顆粒状澱粉を使用するイオン交換吸収においてイオンの静電引力において重量な役割を果たしていると思われる。モノ澱粉リン酸エステル基およびジ澱粉リン酸エステル基は、金属イオンに強い親和性を提供する；しかし伝統的に架橋された澱粉（例えば、事前膨潤（ｐｒｅ−ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を行わずに架橋した澱粉）はそれらの表面にミネラルを結合する。伝統的に架橋された澱粉の隙間は限られるため、顆粒内領域へのミネラルまたはイオンの受け入れは困難になる。
【０００７】
Ｉｓｌａｍ ｅｔ ａｌ．（１９９２、１９９８）は、炭酸カルシウムで処理した生米澱粉とヒドロキシプロピル化米澱粉とを比較した。澱粉に結合したカルシウムレベルは１〜１１６ｐｐｍの範囲内にあった。
【０００８】
特許文献４は、約７５０から約３５００までの範囲の分子量を有する複合炭水化物およびミネラルを含む食物サプリメント組成物を開示している。
【０００９】
特許文献５は、局所的創傷の治癒を促進するために有用な澱粉−金属複合体または増毛刺激剤として有用な澱粉−金属複合体を記載している。記載されるこれらの複合体は、天然澱粉顆粒から調製される。天然澱粉顆粒は、先ず可溶化してペーストが調製され、その後比較的高濃度の銅（ＩＩ）塩または錫（ＩＩ）塩と反応させられる。
【００１０】
特許文献６は、無機流れ剤と混合して乾燥流れ特性を改善した架橋澱粉の製法を開示している。金属の残存レベルは、（澱粉を基準にして）０．１％未満であった。
【００１１】
特許文献７は、重金属イオンを水溶液から除去するための架橋澱粉キサンテート組成物を開示している。澱粉を最初に架橋し、その後キサンテート化する。この水溶性架橋澱粉キサンテートは多価金属イオンと反応し、水不溶性沈殿物を形成する。これは濾過によって水溶液から有効に取り出され得る。
特許文献８はイオン交換クロマトグラフィーに有用な化学的に修飾された澱粉生成物の製法を開示している。この生成物は元々の顆粒状澱粉構造を保有しており、天然顆粒状澱粉をホルムアルデヒドで架橋し、その後カルボキシメチル化または２−（ジエチルアミノ）エチル基の付加によって調製される。上記エチル基はエーテル結合によって、またはイオン基を澱粉分子に付加するためのその他の適切な手段によって付加される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，２８０，８５１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４６５，７０４号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２９９，９０７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６８９，２２８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８５８，９９３号明細書
【特許文献６】米国特許第２，８０１，２４２号明細書
【特許文献７】米国特許第３，９７９，２８６号明細書
【特許文献８】米国特許第２，９９２，２１５号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（要旨）
ミネラルに結合した修飾澱粉生成物およびこのような生成物の調製法が本明細書に開示される。これらの澱粉は栄養ミネラルに化学的に架橋されて結合している。有用なミネラルとしては例えばアルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ヨウ素、亜鉛、マグネシウム、マンガン、銅、クロムおよびニッケルなどが挙げられる。得られる澱粉は、冷水および熱水中での急速な水和を表し、すぐれたエマルジョン安定化特性をあらわす。これらの澱粉生成物は、食品、化粧品組成物および医薬品組成物を強化するために、ミネラルの送達ビヒクルとして有利に用いられる。
【００１４】
一局面において、本発明は、澱粉顆粒の顆粒内および顆粒表面の両方に少なくとも１種類のミネラルが結合した個々の架橋澱粉顆粒を複数含む、ミネラル結合澱粉を含む。
【００１５】
別の局面において、本発明は、澱粉顆粒の特性を実質的に保持しながら、９５℃の水中で３０分間膨潤させ、その後１０５℃で、湿重量基準で約１０重量％未満の水分量にまで乾燥させるというサイクルを複数回受け得る、個々の架橋澱粉顆粒を複数含むミネラル結合澱粉を含み、ここで、この架橋澱粉顆粒の顆粒内および顆粒表面の両方には少なくとも１種類のミネラルが結合している。
【００１６】
また別の局面において、本発明は（１）澱粉顆粒の水中分散物を形成する工程であって、顆粒は分散物中で膨潤を受け、結晶相を有する工程と、（２）顆粒を膨潤させながら、分散物に架橋剤を加える工程と、（３）膨潤した澱粉顆粒を連続撹拌条件下で架橋する工程であって、この架橋工程は、膨潤した澱粉顆粒を完全に糊化させることなく行われる工程と、（４）架橋した澱粉顆粒を回収する工程と、（５）架橋澱粉顆粒と少なくとも１種類のミネラルとを含む第二の分散物を形成する工程とを含む、ミネラル結合澱粉の調製法を含む。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
澱粉顆粒の顆粒内および顆粒表面の両方に少なくとも１種類のミネラルが結合した個々の架橋澱粉顆粒を複数含む、ミネラル結合澱粉。
（項目２）
前記澱粉顆粒が、穀物、根茎、塊茎および豆からなる澱粉源の群に由来する、項目１に記載の澱粉。
（項目３）
前記澱粉顆粒が、コムギ、ワキシーコムギ、コーン、ワキシーコーン、高アミロースコーン、オートムギ、米、タピオカ、緑豆、サゴ、サツマイモ、ジャガイモ、オオムギ、ライコムギ、ソルガムおよびバナナからなる澱粉源の群に由来する、項目２に記載の澱粉。
（項目４）
前記顆粒が、リン酸化剤およびエピクロロヒドリンからなる群から選択される架橋剤によって架橋されている、項目２に記載の澱粉。
（項目５）
前記架橋剤が、三メタリン酸ナトリウム、三ポリリン酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、項目４に記載の澱粉。
（項目６）
前記澱粉顆粒が酸化される、項目１に記載の澱粉。
（項目７）
前記顆粒が、過ヨウ素酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二酸化窒素および次亜塩素酸ナトリウムからなる群から選択される酸化剤によって酸化される、項目６に記載の澱粉。
（項目８）
さらに、少なくとも１種類のミネラルを少なくとも約１．０重量％含む、項目１に記載の澱粉。
（項目９）
さらに、少なくとも１種類のミネラルを少なくとも約５重量％含む、項目１に記載の澱粉。
（項目１０）
さらに、少なくとも１種類のミネラルを少なくとも約１０重量％含む、項目１に記載の澱粉。
（項目１１）
前記少なくとも１種類のミネラルが、アルミニウム、カルシウム、銅、鉄、ヨウ素、マグネシウム、マンガン、ニッケル、カリウム、クロム、亜鉛およびナトリウムからなる群から選択される、項目１に記載の澱粉。
（項目１２）
前記澱粉が、過剰の水での連続洗浄中にミネラル含有量を約２％より多く損失することなく、安定である、項目１に記載の澱粉。
（項目１３）
前記澱粉顆粒が、冷水中で膨潤させると、非修飾顆粒状澱粉の膨潤力より少なくとも約２００％大きい膨潤力を有する、項目１に記載の澱粉。
（項目１４）
前記澱粉顆粒が、冷水中で膨潤させると、非修飾顆粒状澱粉の膨潤力より少なくとも約４００％大きい膨潤力を有する、項目１に記載の澱粉。
（項目１５）
前記ミネラル結合澱粉によって形成される油：水エマルジョンが少なくとも約１ｍｌ／ｇの安定性を有する、項目１に記載の澱粉。
（項目１６）
事前膨潤プロセス経過中に、約２重量％以下の澱粉可溶物が存在する、項目１に記載の澱粉。
（項目１７）
前記ミネラル結合澱粉が、ＡＯＡＣ法９９１．４３（２００３）によって少なくとも約８０％消化される、項目１に記載の澱粉。
（項目１８）
前記ミネラル結合澱粉が、ＡＯＡＣ法９９１．４３（２００３）によって少なくとも約９０％消化される、項目１に記載の澱粉。
（項目１９）
項目１に記載の澱粉を含有する、食品。
（項目２０）
項目１に記載の澱粉を含有する、化粧品またはパーソナルケア製品。
（項目２１）
個々の架橋澱粉顆粒を複数含むミネラル結合澱粉であって、該澱粉顆粒は、該澱粉顆粒の特性を実質的に保持しながら、９５℃の水中で３０分間に膨潤させ、その後１０５℃で湿重量基準で約１０重量％未満の水分量にまで乾燥させるというサイクルを複数回受けることができ、ここで、該架橋澱粉顆粒の顆粒内および顆粒表面の両方には、少なくとも１種類のミネラルが結合している、ミネラル結合澱粉。
（項目２２）
前記澱粉顆粒が、穀物、根茎、塊茎および豆からなる澱粉源の群に由来する、項目２１に記載の澱粉。
（項目２３）
前記澱粉顆粒が、コムギ、ワキシーコムギ、コーン、ワキシーコーン、高アミロースコーン、オートムギ、米、タピオカ、緑豆、サゴ、サツマイモ、ジャガイモ、オオムギ、ライコムギ、ソルガムおよびバナナからなる澱粉源の群に由来する、項目２２に記載の澱粉。
（項目２４）
前記顆粒が、リン酸化剤およびエピクロロヒドリンからなる群から選択される架橋剤によって架橋されている、項目２１に記載の澱粉。
（項目２５）
前記架橋剤が、三メタリン酸ナトリウム、三ポリリン酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、項目２４に記載の澱粉。
（項目２６）
前記澱粉顆粒が酸化される、項目２１に記載の澱粉。
（項目２７）
前記顆粒が、過ヨウ素酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二酸化窒素および次亜塩素酸ナトリウムからなる群から選択される酸化剤によって酸化される、項目２６に記載の澱粉。
（項目２８）
さらに、前記少なくとも１種類のミネラルを少なくとも約１．０重量％含む、項目２１に記載の澱粉。
（項目２９）
さらに、前記少なくとも１種類のミネラルを少なくとも約５重量％含む、項目２１に記載の澱粉。
（項目３０）
さらに、前記少なくとも１種類のミネラルを少なくとも約１０重量％含む、項目２１に記載の澱粉。
（項目３１）
前記少なくとも１種類のミネラルが、アルミニウム、カルシウム、銅、鉄、ヨウ素、マグネシウム、マンガン、ニッケル、カリウム、クロム、亜鉛およびナトリウムからなる群から選択される、項目２１に記載の澱粉。
（項目３２）
前記澱粉が、過剰の水での連続洗浄中にミネラル含有量を約２重量％より多く損失することなく、安定である、項目２１に記載の澱粉。
（項目３３）
前記澱粉顆粒が、冷水中で膨潤させると、非修飾顆粒状澱粉の膨潤力より少なくとも約２００％大きい膨潤力を有する、項目２１に記載の澱粉。
（項目３４）
前記澱粉顆粒が、冷水中で膨潤させると、非修飾顆粒状澱粉の膨潤力より少なくとも約４００％大きい膨潤力を有する、項目２１に記載の澱粉。
（項目３５）
前記ミネラル結合澱粉によって形成される油：水エマルジョンが少なくとも約１ｍｌ／ｇの安定性を有する、項目２１に記載の澱粉。
（項目３６）
前記ミネラル結合澱粉によって形成される油：水エマルジョンが少なくとも約５ｍｌ／ｇの安定性を有する、項目２１に記載の澱粉。
（項目３７）
水による膨潤プロセス経過中に、約２重量％以下の澱粉可溶物が存在する、項目２１に記載の澱粉。
（項目３８）
前記ミネラル結合澱粉が、ＡＯＡＣ法９９１．４３（２００３）によって少なくとも約８０％消化される、項目２１に記載の澱粉。
（項目３９）
前記ミネラル結合澱粉が、ＡＯＡＣ法９９１．４３（２００３）によって少なくとも約９０％消化される、項目２１に記載の澱粉。
（項目４０）
項目２１に記載の澱粉を含有する、食品。
（項目４１）
項目２１に記載の澱粉を含有する、化粧品またはパーソナルケア製品。
（項目４２）
ミネラル結合澱粉の調製法であって：
澱粉顆粒の水中分散物を形成する工程であって、該顆粒は該分散物中で膨潤を受け、結晶相を有する工程；
該顆粒を膨潤させながら、該分散物に架橋剤を加える工程；
該膨潤した澱粉顆粒を連続撹拌条件下で架橋する工程であって、該架橋工程は、該膨潤した澱粉顆粒を完全に糊化させることなく行われる、工程；
該架橋した澱粉顆粒を回収する工程；および
該架橋した澱粉顆粒と少なくとも１種類のミネラルとを含む第二の分散物を形成する工程
を包含する、方法。
（項目４３）
前記第二の分散物を加熱して前記顆粒の結晶相を融解させる工程をさらに包含する、項目４２に記載の方法。
（項目４４）
前記澱粉顆粒を単離する工程、および
該単離した澱粉顆粒を食物組成物と混合する工程をさらに包含する、項目４２に記載の方法。
（項目４５）
前記澱粉顆粒を単離する工程、および
前記単離した澱粉顆粒を化粧品組成物またはパーソナルケア組成物と混合する工程をさらに包含する、項目４２に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、従来の可逆的膨潤性難消化性澱粉顆粒（ＳＲＳ−Ｂ）のＳＥＭ（１０００×）である。
【図２】図２は、糊化し、噴霧乾燥した可逆的膨潤性難消化性澱粉顆粒（ＰＳＲＳ−Ｂ）のＳＥＭ（１０００×）である。
【図３】図３は、（澱粉を基準として）１０重量％の炭酸カルシウムと共にクッキングすることによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（５００×）である。
【図４】図４は、（澱粉を基準として）１０重量％の炭酸カルシウムと共にクッキングすることによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（１０００×）である。
【図５】図５は、（澱粉を基準として）１０重量％の炭酸カルシウムと共にクッキングすることによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（２０００×）である。
【図６】図６は、（澱粉を基準として）２０重量％の炭酸カルシウムと共にクッキングすることによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（１０００×）である。
【図７】図７は、（澱粉を基準として）２０重量％の炭酸カルシウムと共にクッキングすることによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（２０００×）である。
【図８】図８は、（澱粉を基準として）３０重量％の炭酸カルシウムと共にクッキングすることによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（１０００×）である。
【図９】図９は、（澱粉を基準として）３０重量％の炭酸カルシウムと共にクッキングすることによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（２０００×）である。
【図１０】図１０は、（澱粉を基準として）４０重量％の炭酸カルシウムと共にクッキングすることによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（１０００×）である。
【図１１】図１１は、（澱粉を基準として）４０重量％の炭酸カルシウムと共にクッキングすることによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（２０００×）である。
【図１２】図１２は、（澱粉を基準として）１０重量％の炭酸カルシウムと共に押し出すことによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（１０００×）である。
【図１３】図１３は、（澱粉を基準として）２０重量％の炭酸カルシウムと共に押し出すことによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（１０００×）である。
【図１４】図１４は、（澱粉を基準として）１０重量％の硫酸カルシウムと共に押し出すことによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（１０００×）である。
【図１５】図１５は、（澱粉を基準として）１０重量％の炭酸カルシウムと共にクッキングすることによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【図１６】図１６は、（澱粉を基準として）１０重量％の炭酸カルシウムと共にクッキングすることによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−Ａのエマルジョン安定性を示す。
【図１７】図１７は、加熱しないカルシウム結合ＰＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【図１８】図１８は、種々のレベルの炭酸カルシウムを用いて調製されたカルシウム結合ＰＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【図１９】図１９は、種々のｐＨレベルで調製されたカルシウム結合ＰＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【図２０】図２０は、種々の混合法によって調製されたカルシウム結合ＰＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【図２１】図２１は、高レベルの炭酸カルシウムを用いて調製されたカルシウム結合ＰＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【図２２】図２２は、炭酸カルシウムと一緒の押出しによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【図２３】図２３は、種々のミネラル結合ＳＲＳ−Ｂ複合体のエマルジョン安定性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（詳細な説明）
生物学的に活性な栄養ミネラルと結合した澱粉生成物は、ミネラルと顆粒状架橋澱粉生成物との反応によって形成される。ミネラル結合澱粉は驚くべき栄養特性および機能特性を示す。例えば澱粉生成物中の結合ミネラルは熱水中における加熱および／または連続洗浄プロセスにおいて安定である。しかし、ミネラル結合澱粉の酵素的加水分解は消費後の結合ミネラルの遊離を誘発し、ミネラルが消化管で吸収できるようになる。架橋澱粉生成物の消化率は、ＡＯＡＣ Ｔｏｔａｌ Ｄｉｅｔａｒｙ Ｆｉｂｅｒ Ｍｅｔｈｏｄ ９９１．４３によれば９０％よりも高い加水分解を示した。
【００１９】
ミネラル結合澱粉生成物は冷水また熱水に容易に分散し、強く撹拌しなくても、油／水混合物中で安定なエマルジョンを形成する。これらの諸特性、ならびにミネラル結合澱粉生成物を事前膨潤させるによって形成される広い表面積および内部隙間構造の結果、それらは増粘剤、安定剤および／または懸濁剤として、ならびにアルミニウム、カルシウム、銅、クロム、ヨウ素、カリウム、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、カリウム、亜鉛およびナトリウムなどの生物学的に活性な元素の送達のための因子として非常に有益に使用され得る。
【００２０】
ミネラル結合澱粉生成物の調製において、ミネラルは、乾燥澱粉の総重量を基準として約０．１〜１，０００％、より好ましくは約１〜８００％、最も好ましくは約１〜１００重量％のレベルで存在する。
【００２１】
一実施形態において、最初の架橋反応は、最初に澱粉顆粒の水中分散物を形成するプロセスを含む。このプロセスにおいて上記顆粒の結晶相が膨潤する。顆粒を膨潤させながら架橋剤が分散物に加えられ、膨潤した顆粒が架橋される。膨潤した顆粒の完全な糊化を避ける条件下で架橋が行われる。澱粉の架橋が所望レベルに達した後、混合物を中和し、澱粉生成物を洗って未反応の塩を除去する。架橋生成物は天然（非修飾の）親澱粉に比べて高い糊化温度および低い糊化エントロピーを示す。
【００２２】
一実施形態において、事前膨潤工程は、膨潤を促進する塩基（アルカリ金属ヒドロキシドなど）および澱粉の顆粒構造の完全破壊（すなわち糊化）につながり得る過度の膨潤を阻止する塩（アルカリ金属塩化物もしくはアルカリ土類金属塩化物、アルカリ金属硫酸塩もしくはアルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ土類金属炭酸塩など）の存在下で行われる。事前膨潤中の澱粉分散物の温度は、澱粉糊化温度より概ね５〜１０℃低い温度である。塩基の量を減らして高濃度（澱粉を基準にして２０％より高い）の塩を使用するならば、より高温（例えば、７０〜８０℃）で澱粉を膨潤させることもできる。このヒドロキシドは、澱粉を基準として通常約１〜３重量％のレベルで存在する。他方、この塩は澱粉を基準として５〜２５重量％のレベルで使用される。事前膨張分散物のｐＨは概ね約１０〜１２．３である。有用な事前膨潤／架橋条件およびパラメータは、米国特許第６，２９９，９０７号に示されている。米国特許第６，２９９，９０７号は、本明細書に明白に参考として援用される。
【００２３】
架橋工程中、分散物はその中に約１０〜４０重量％の澱粉を含むべきである。架橋工程は概ね約３０〜７５℃の温度まで約０．１〜２４時間、より一般的には約０．５〜１２時間加熱することを含む。澱粉は、種々の架橋剤（例えば、三メタリン酸ナトリウム（ＳＴＭＰ）、三ポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）、塩化ホスホリル、エピクロロヒドリンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるもの）などを使用して化学的に架橋できる。架橋剤としてＳＴＭＰを使用する場合、所望の架橋度を達成するためには乾燥澱粉を基準として代表的には約２〜２０重量％が必要である。架橋中に使用するＳＴＭＰが少なすぎる場合、澱粉は最終的に糊化する。これが起きると、膨潤は、架橋の十分な阻止によって相殺されていない。架橋反応の温度を上げることは膨潤の促進と架橋反応の促進との妥協であり、その結果、合理的反応時間内において十分に架橋する前に反応混合物のゲル化が起きないようにする。
【００２４】
架橋した澱粉顆粒を必要に応じて過剰の水中で加熱し、顆粒の結晶相を融解することができる。湿潤澱粉または乾燥澱粉を用いて水性スラリー（１０％ｗ／ｗ）を形成することができ、それを約５分間加熱する。加熱温度は非高アミロース澱粉では一般的に８０℃より高く、高アミロース澱粉では１１０℃より高い。加熱は加熱ヒーター、ジェットクッカー、噴霧クッカー、または押出成形機によって行われ得る。熱処理した生成物をその後冷やし、遠心分離し、従来のオーブン、噴霧乾燥機またはフラッシュドライヤーで乾燥し得る。
【００２５】
穀物、根茎、塊茎および豆からなる群から選択される澱粉を含むほとんどすべての未修飾澱粉は、本明細書に記載の方法によって修飾され得る。さらなる澱粉としては、コムギ、ワキシーコムギ、コーン、ワキシーコーン、高アミロースコーン、オートムギ、米、タピオカ、緑豆、サゴ、サツマイモ、ジャガイモ、オオムギ、ライコムギ、ソルガム、バナナおよびその他の植物性原料（ワキシー変種、部分的ワキシー変種、および高アミロース変種を含む）から選択されるものが挙げられる（「ワキシー」とは少なくとも９５重量％のアミロペクチンを含むものとし、高アミロースとは少なくとも４０重量％のアミロースを含むものとする）。化学的に、物理的にまたは遺伝的に改変された形態の澱粉類も使用され得る。改変技術としては以下が挙げられる：１）２１ＣＦＲ １７２．８９２による化学物質および／または酵素による処理；２）澱粉のもどり（再結晶化）、熱処理、部分的糊化、アニーリングおよび焙焼（ｒｏａｓｔｉｎｇ）などの物理的変形；３）遺伝子または染色体工学を含む遺伝的改変（例えば、交雑育種、転座、逆位および形質転換など）；ならびに４）上記のものの組み合わせなど含む。
【００２６】
高レベルの架橋は、消化性が低下した難消化性澱粉（米国特許第５，８５５，９４６号）の形成につながる。それは消化後の結合ミネラルの遊離を実質的に制限する。ミネラルが消化後に効果的に遊離して生物学的な必要性に利用されるためには、ミネラル結合澱粉は約８０％より多く、より一般的には約９０％が消化されなければならない。澱粉の過度の架橋も、非混和性溶媒類の混合物に与えるミネラル結合澱粉生成物の安定化効果を制限する。適切な膨潤が存在しなければ、ミネラルの結合は、顆粒の表面のみで生じ得る。澱粉の顆粒状構造内にミネラルが均一に分布することが種々の用途における機能的特性および栄養的特性を改善するために重要であると思われる。
【００２７】
架橋澱粉生成物は糊化およびミネラル結合の前に酸化されて、カルボキシル基を提示する負に荷電したスターチエート（ｓｔａｒｃｈａｔｅ）アニオンを形成することもできる。酸化に起因する顆粒電荷密度の増加は、金属イオンに対する親和性、および他のポリマー（例えば、食品、化粧品および医薬品中にみられるタンパク質および炭水化物など）との表面相互作用をおこす。酸化された生成物および酸化された架橋澱粉生成物の調製法は、例えば共有に係る同時係属中の米国特許出願第１０／８４３，４９４号に開示されている。適切な酸化剤は、過ヨウ素酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二酸化窒素および次亜塩素酸ナトリウムからなる群から選択され得る。
【００２８】
この酸化反応は一般的にはｐＨ７〜１２、より典型的には約１０〜１１で行われる。温度は約１０〜５０℃であるべきであり、通常約３０〜４５℃である。高アミラーゼ澱粉を使用する場合は温度は約３０〜８０℃の範囲内にあり得る。反応時間は所望の酸化程度によって変化するが、一般には約１〜２４時間、より典型的には約１〜８時間の範囲にある。酸化は連続撹拌下で行われるのが普通である。反応終了時には反応混合物を酸でｐＨ約５〜７、より典型的には約ｐＨ６に中和し得る。その後澱粉生成物を水で洗い、無機酸を除去し得る。
【００２９】
本明細書に記載されるミネラル結合澱粉誘導体は、単一ミネラル、ミネラル混合物またはミネラルを含む残基との相互作用を受ける架橋されたおよび／または酸化された澱粉から製造され得る。本明細書で使用する場合、用語「ミネラル」は、化学元素（例えばＦｅ０）および化合物（例えばＦｅＣｌ３）のような無機物質をいい、化合物の個々の置換基、すなわちカチオンおよびアニオン（例えばＦｅ３＋およびＣｌ−）もいう。同様に、用語鉄は、元素鉄（Ｆｅ０）、鉄カチオン（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）、および鉄含有化合物（例えばＦｅＣｌ３）をいうことができる。ミネラルは澱粉顆粒の顆粒内および表面に物理的に捕捉されおよび／または化学的に結合する。本明細書において使用する場合、用語「結合した」および「結合する」は、反対記号の完全電荷または部分電荷を有する部分間の好都合な静電的相互作用を広義にいうものとする。例えば用語「結合した」および／または「結合する」は、ファンデルワールス相互作用、静電引力、イオン結合、水素結合、共有結合などをいうものとする。金属カチオンは、ホスフェートアニオンもしくはカルボキシレートアニオンに結合し得、そして／または非電離ミネラル（すなわち化合物）は、荷電した澱粉部分に静電的に引き付けられ得る。
【００３０】
ミネラル結合の第一工程において、架橋および／または酸化された澱粉生成物を、周期表の１族〜１６族の一価金属および多価金属からなる群から選択される適切なミネラルと反応させる。好ましい金属はアルミニウム、カルシウム、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、カリウム、ナトリウム、クロムおよび亜鉛である。また有用であるのは、Ｃｏｄｅ ｏｆ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ（ＣＦＲ）タイトル２１、５８２部、Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ Ｇｅｎｅｒａｌｌｙ Ｒｅｃｏｇｎｉｚｅｄ Ａｓ Ｓａｆｅ（ＧＲＡＳ）およびＣＦＲタイトル２１、１８４部、Ｄｉｒｅｃｔ Ｆｏｏｄ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ Ａｆｆｉｒｍｅｄ ａｓ Ｇｅｎｅｒａｌｌｙ Ｒｅｃｏｇｎｉｚｅｄ Ａｓ Ｓａｆｅに列挙される２種類以上のミネラルの混合物である。好ましいミネラルは硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、ケイ酸カルシウムアルミニウム、酢酸カルシウム、アルギン酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、クエン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、水酸化カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、酸化カルシウム、パントテン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、グルコン酸銅、硫酸銅、ヨウ化銅、クエン酸アンモニウム第二鉄、塩化第二鉄、クエン酸第二鉄、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄、硫酸第二鉄、アスコルビン酸第一鉄、カルボン酸第一鉄、クエン酸第一鉄、フマル酸第一鉄、グルコン酸第一鉄、乳酸第一鉄、硫酸第一鉄、元素鉄、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マンガン、クエン酸マンガン、グルコン酸マンガン、硫酸マンガン、元素ニッケル、アルギン酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、クエン酸カリウム、水酸化カリウム、グルタミン酸カリウム、ヨウ化カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カゼイン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ジ亜リン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、セスキカルボン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、ペクチン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウムナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、塩化亜鉛、グルコン酸亜鉛、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛および硫酸亜鉛である。
【００３１】
ミネラル結合澱粉生成物の調製において、ミネラルは乾燥澱粉の総重量を基準として約０．１〜１，０００重量％のレベル、より好ましくは約１〜８００重量％、最も好ましくは約１〜１００重量％のレベルで存在する。ミネラル結合プロセスはｐＨ約３〜１１、一般的にはｐＨ約５〜９で行われる（図１９を参照）。糊化顆粒状架橋澱粉の場合、所望のミネラル結合温度は約１０〜８５℃であり、一般的には約２５〜４５℃である。ミネラル結合の反応時間は約０．１〜１２時間、一般的には約０．５〜５時間である。架橋澱粉のミネラル結合反応は連続撹拌下で行われ得る。その後、澱粉生成物を水で洗い、乾かすことができる。ミネラル結合澱粉のクッキングは水熱加熱、スプレークッキング、フラッシュ乾燥、ドラム乾燥または押出クッキングによって達成され得る。
【００３２】
糊化形態の顆粒状架橋澱粉生成物は室温で生物学的に活性なミネラルと容易に結合し、水および油との安定なエマルジョンを形成することは明らかである（図１７を参照）。糊化していない顆粒状架橋澱粉の場合、安定なミネラル結合構造が周囲温度でも好都合に得られ得る。しかし糊化温度より高い温度で結合を行うと、水中の澱粉膨潤特性および油／水混合物のエマルジョン安定性は改善する（図１５を参照）。これら澱粉類は、ミネラル結合澱粉、水および油から構成される安定なエマルジョン（少なくとも１ｍｌ／ｇの濃度）を形成することがわかった（図１５〜図２３を参照）。さらに、これらの澱粉類は室温で長い保存期間中、例えば少なくとも約１５日間、通常少なくとも約３０日間は上記特性を示す。
【００３３】
（押出クッキング）
押出は、材料を、高圧、高剪断および高温で、一般的には閉鎖システムにおいて短時間処理するプロセスである。このシステムは一般的にはジャケット付きバレル中に一軸スクリューまたは二軸スクリューを含み、そこには熱が蒸気または電気加熱によってジャケット付きバレルを通って外部から供給される。スクリューは時計回りまたは時計と反対方向に回転し、スクリューに沿って前向きに供給される材料に剪断力および動作を与える。スクリューの末端に向かって、材料はダイアセンブリーに供給される。それはより大きい剪断力を与え、生成物を所望の形にし、その後それを雰囲気中に噴出する。押出成形機で内のクッキングプロセス中、材料では多くの物理化学的変化が起きる。材料がひとたび雰囲気中に噴出されると、生成物は種々のサイズにカットされ得、そして種々の押出後処理（例えば、着色、芳香付け、乾燥、エンロービング、蒸気処理などを受ける。押出は、種々さまざまの製品を製造するための食品産業、飼料産業、医薬品産業およびプラスチック産業において広く用いられる。澱粉の押出に関する多くの文献が入手可能である（例えば、Ｈａｒｐｅｒ１９８１；Ｃｏｌｏｎｎａ ｅｔ ａｌ．１９８９；Ｋｏｋｉｎｉ ｅｔ ａｌ．１９９２；Ｇａｎｊｙａｌ ２００４）。
【００３４】
押出は封入プロセスまたは結合プロセスに使用されている。例えば、破壊澱粉送達系に基づく芳香付けした固形化粧品組成物（ｆｒａｇｒａｎｃｅｄ ｓｏｌｉｄ ｃｏｓｍｅｔｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａ ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｉｚｅｄ ｓｔａｒｃｈ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｓｙｓｔｅｍ）（ＷＯ２００４０８９３１５）、押出成形された澱粉顆粒中に微小カプセル化された活性成分を用いた殺虫剤および作物収量増加製品（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ａｎｄ ｃｒｏｐ−ｙｉｅｌｄ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｕｓｉｎｇ ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ ａｃｔｉｖｅ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ ｉｎ ｅｘｔｒｕｄｅｄ ｓｔａｒｃｈ ｇｒａｎｕｌｅｓ）（ＵＳ２００３２２４０３１）、ラクトフェリンを含む押出し成形された供給物サプリメント（ｌａｃｔｏｆｅｒｒｉｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｅｘｔｒｕｄｅｄ ｆｅｅｄ ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔｓ）（ＷＯ２００４０９１８８８）、徐放調製物に関する方法としての澱粉押出（ｓｔａｒｃｈ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ａｓ ａ ｍｅｔｈｏｄ
ｆｏｒ ｓｌｏｗ−ｒｅｌｅａｓｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）（Ｈｕｂｅｒｔ，２００３）、および熱不安定性活性成分の封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｌａｂｉｌｅ ａｃｔｉｖｅ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ）（ＷＯ９９３４７８０）など。これらの大部分の場合において、澱粉は押出プロセス中に破壊されたかまたは糊化し、活性成分を封入するための新しい澱粉基質が形成された。
【００３５】
本発明のプロセスでは、架橋された澱粉顆粒構造は保持され、顆粒は実施例でさらに詳細に述べるように押出システム中で種々のミネラルと結合する。澱粉は所望量のミネラル成分と共にバッチミキサー中で予めブレンドされ、プレコンディショナーに供給される。プレコンディショナー中で約５〜１０重量％の少量の水を添加してさらに混合する。よく混合した材料はその後押出バレルに供給され、そこで混合物は高剪断、高圧熱処理を受け、その間に澱粉顆粒がある程度膨張する。澱粉顆粒が膨張するにつれて、ミネラルが空いた隙間に入り、澱粉分子と結合し、その結果、澱粉に所望のミネラルが含浸される。このプロセス中に、澱粉顆粒が開いて結合プロセスが進行するための適切な条件が作り出されねばならない。
【００３６】
押出成形機への投入条件を種々変化させ得、その結果、結合プロセスにつながる条件を作り出す方法は種々ある。例えば、乾燥供給物および液体の供給速度、スクリューの長さおよび／または直径、構成要素の数および種類の配置によるスクリュープロフィール（例えば、種々のピッチを有するコンベヤスクリュー構成要素、カットフライトスクリュー構成要素、フォワードローブ、ニュートラルローブおよびリバースローブなど）、スクリュー速度、外部加熱／冷却によるバレルの温度およびダイ寸法などを変えることができる。
【００３７】
種々の押出試験をＷｅｎｇｅｒ ＴＸ５７ＴＭ押出成形機で行った。この押出成形機は一般的にはプレコンディショナー、同時回転二軸スクリューを有するバレル、ダイセットアップ、ナイフアセンブリーおよび押出された生成物を乾燥機に運ぶ運搬システムを含む。使用したスクリュープロフィールは生成物にはほとんど剪断をかけない運搬システムであった。このプロフィールは、フォワードローブおよび１つの最後の円錐スクリュー構成要素と結合した、完全ピッチおよび四分の三ピッチのコンベヤスクリュー構成要素からなっていた。このプロフィールにはカットフライトスクリュー構成要素は使用されていなかった。押出バレルでは全部で５つのゾーンが使用された。供給速度はこのシステムの最大能力の約６０〜７０％に設定された。低剪断スクリュープロフィール、長いバレル、および遅い供給速度が選択され、澱粉顆粒が膨張し、金属イオンがその顆粒内に入るために適切なクッキング時間およびスペースがこのシステムに提供された。
【００３８】
図１〜１４は以下の実施例に記載される多数の澱粉生成物およびミネラル結合澱粉生成物の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。これらの顕微鏡写真はミネラル結合前の澱粉生成物に比較したミネラル結合澱粉生成物の形態を図１および図２に示す。図１５〜２３は下記の実施例に記載するミネラル結合澱粉生成物のエマルジョン安定性試験を示す。
【００３９】
以下の実施例は本明細書に記載する手段による特定の顆粒状ミネラル結合澱粉生成物、ならびにこのような生成物の調製法を示す。これらの実施例は説明のために提供されるに過ぎず、いずれもが、特許請求の範囲によって限定される本発明の範囲を制限するものと解釈されるべきでないことは理解されるべきである。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例において、別途記載がない限り、成分比は乾燥澱粉に対する重量として表される。ＳＲＳ−Ａ、ＳＲＳ−Ｂ、ＰＳＲＳ−ＢおよびＳＲＳ−Ｃは以下の手順によって作製された：
ＳＲＳ−Ａ：
コムギ澱粉（１００部、乾燥基準）を、硫酸ナトリウム２部を含む水２３３部に分散させ、混合した。３０分間混合した後、水酸化ナトリウム（１．５部）を加えた。反応混合物を４５℃に加熱し、その温度で１時間連続的に混合した。効率的に架橋するために、三メタリン酸ナトリウム３．８部、ポリリン酸ナトリウム０．０３８部および硫酸ナトリウム３部を一緒に加えた。さらに２０時間４５℃で混合した後、スラリーを希１．０Ｎ塩酸でｐＨ６．５に中和し、２５℃に冷ました。水で洗浄することによって澱粉を単離し、噴霧乾燥した。
【００４１】
ＳＲＳ−Ｂ：
コムギ澱粉（１００部、乾燥基準）を、硫酸ナトリウム３部を含む水４００部に分散し、混合した。３０分間混合した後、水酸化ナトリウム（１．８部）を加えた。反応混合物を４５℃に加熱し、その温度で１５時間連続的に混合した。反応混合物を３５℃に冷まし、追加の水酸化ナトリウム（０．７部）を加えた。反応混合物を４５℃に加熱し、その温度で５時間連続的に混合した。効率的に架橋するために、三メタリン酸ナトリウム５．０部およびポリリン酸ナトリウム０．０００４部を一緒に加えた。４５℃でさらに１６時間混合した後、スラリーを希１．０Ｎ塩酸でｐＨ６．５に中和し、２５℃に冷ました。水洗浄によって澱粉を単離し、噴霧乾燥した。
【００４２】
ＰＳＲＳ−Ｂ：
ＳＲＳ−Ｂについて上に記載したように製造した事前膨潤／架橋澱粉を水１００ｍｌに分散し、９５℃にて１０分間加熱して結晶相を融解した。
【００４３】
ＳＲＳ−Ｃ：
ＳＲＳ−Ａについて上に記載したように製造した事前膨潤／架橋澱粉（３００部、乾燥基準）を水７００部に分散し、３０分間混合した。分散物を４５℃に温め、１Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１１．０に調整した。次亜塩素酸ナトリウム７．５％（乾燥澱粉を基準として）をスラリーに加え、４５℃にて１６時間連続的に撹拌した。スラリーを１．０Ｎ塩酸でｐＨ６．０に調整し、その後室温（２５℃）に冷ました。糊化していない澱粉を水で洗って無機塩を除去し、噴霧乾燥によって回収した。
【００４４】
（実施例１）
可逆的膨潤性澱粉１０部（５０ｇ、乾燥基準）を、炭酸カルシウム１部（５ｇ）を含む水１００部（１００ｍｌ）に分散することによってミネラルを結合させた。分散物を８５℃に温め、連続撹拌しながら１時間その温度に保持した。この澱粉スラリーを４０℃のオーブンで乾燥した。澱粉生成物を過剰の水（１００ｍｌ）と混合し、遠心分離し（３，０００ｇ、１０分）、上澄液をデカントし、４０℃で乾燥するというやり方で２回洗った。洗浄前および洗浄後の生成物をエマルジョン安定性試験で比較した。
【００４５】
（試験）
５ｇのミネラル結合澱粉を、２５０ｍｌビーカー（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｐｙｒｅｘメスシリンダー＃３０２５−１００）中で室温（約２５℃）で蒸留水と植物油（例えば、大豆油）との１：１混合物１００ｍｌに分散させ、その後８５℃に加熱し、３０分間連続的に撹拌した。その後、ミネラル結合澱粉／油／水混合物を１００ｍｌメスシリンダー（例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｐｙｒｅｘビーカー＃３０６２−１００）に移した。水／油／ミネラル結合澱粉の分散物は８５℃でクリーム状の外観を呈する。分散物をその後２４時間室温（約２５℃）に静置した。３つのフラクションが形成された：水／ミネラル結合澱粉フラクション、水フラクションおよびミネラル結合澱粉／油フラクション（シリンダーの底から上に向かって記載した）。２４時間後、シリンダー中の３フラクションの各々の膨潤容量を測定した。３フラクションの各々の膨潤容量比は、フラクションの膨潤容量（ミリリットル）を測定し、これを澱粉の乾燥重量（グラム）で割ることによって決定した。
【００４６】
洗浄後のカルシウムの結合レベルをＡＯＡＣ９９０．０８法によって測定した。この方法は上記試料を一晩マッフル炉中で５５０℃で灰化することを必要とした。その残渣を塩酸溶液中で消化し、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって定量した。各ミネラル結合澱粉生成物において、カルシウムは上首尾に結合し、多量の水で洗った後、本質的に損失はなかった。エマルジョン安定性試験において、カルシウム結合ＳＲＳ−ＡおよびＳＲＳ−Ｂは両方共すぐれた安定性を示し、カルシウム結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図１５および図１６はカルシウム結合ＳＲＳ−Ｂおよびカルシウム結合ＳＲＳ−Ａそれぞれのエマルジョン安定性を示す。これらのエマルジョンは室温で約３週間の保存中、実質的に相分離は起きず安定であった。
【００４７】
【表１】
（実施例２）
実施例１で用いたのと同じ比率の澱粉および炭酸カルシウム（１０：１）を水中で混合し、クッキングした。クッキングした澱粉とカルシウムをオーブン中１０５℃で一晩乾燥した。冷却後、澱粉生成物を過剰の水（１０ｍｌ）で２回洗い、未結合残渣を除去し、オーブン中で４０℃で乾燥した。カルシウムの結合レベルをＡＯＡＣ９９０．０８法によって測定した。
【００４８】
【表２】
（実施例３）
１０部のＰＳＲＳ−Ｂを水１００部に分散し、炭酸カルシウム１部を加えた。室温で１時間混合後、生成物をオーブン中で４０℃で乾燥した。乾燥した澱粉生成物を洗浄し、実施例１に記載の方法を用いて乾燥した。カルシウムは加熱せずにＰＳＲＳ−Ｂと効率的に結合した。ミネラル結合澱粉生成物は、８５℃で１時間加熱することによって製造したカルシウム結合ＳＲＳ−Ｂおよびカルシウム結合ＳＲＳ−Ａに比較してすぐれたエマルジョン安定性を示した。図１７はカルシウム結合ＰＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。カルシウム結合ＰＳＲＳ−Ｂによって形成されたエマルジョンは室温で３週間の保存期間中安定であった。
【００４９】
【表３】
（実施例４）
実施例１の方法により、炭酸カルシウム１部を使用してカルシウムをＰＳＲＳ−Ｂと結合させた。１０部のＰＳＲＳ−Ｂを水１００部に分散し、炭酸カルシウムを加えた。炭酸カルシウムをそれぞれ２部、３部および４部含む混合物について同じ手順を行った。３部の炭酸カルシウムを用いて作製した試料および４部の炭酸カルシウムを用いて作製した試料について、分散および均質な混合を容易にするために２部の水を加えた。カルシウムは澱粉生成物に上首尾に結合し、多量の水で２回洗浄した後も結合したままであった。エマルジョン安定性試験において、生成物はカルシウム結合澱粉、水および油エマルジョンについすぐれたエマルジョン安定性を示した。図１８は種々のレベルの炭酸カルシウムを用いて調製したカルシウム結合ＰＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。走査電子顕微鏡分析（ＳＥＭ）は、澱粉顆粒の結合が炭酸カルシウム濃度の上昇につれて高まることを示した。図３〜図１１は、種々の量の炭酸カルシウムを用いて調製したカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭを５００×から２０００×までの倍率で示す。
【００５０】
【表４】
（実施例５）
実施例１の方法により、種々のｐＨレベルでカルシウムをＳＲＳ−Ｂと結合させた。８．９部のＳＲＳ−Ｂを１００部の水に分散し、炭酸カルシウム１部を加えた。分散物を８５℃に温め、連続的に撹拌しながらその温度に１時間保持した。澱粉生成物を過剰の水（１０ｍｌ）で２回洗い、未結合の残渣を除去し、４０℃で乾燥した。エマルジョン安定性試験において、これら生成物はすぐれたエマルジョン安定性を示し、カルシウム結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図１９は種々のｐＨレベルで調製したカルシウム結合ＰＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【００５１】
【表５】
（実施例６）
実施例１の方法により、種々の混合時間を用いてカルシウム結合を行った。澱粉および炭酸カルシウム（８．９：１）を水中で反応させることによってミネラル結合澱粉生成物を調製した。反応混合物を８５℃で種々の時間（１時間、３時間および５時間）クッキングした。８５℃で１時間加熱する前に冷水でプレミキシング（４時間）する影響も試験した。ミネラル結合澱粉生成物を過剰の水（１０ｍｌ）で２回洗って未結合残渣を除去し、４０℃で乾燥した。エマルジョン安定性試験において、生成物はすぐれたエマルジョン安定性を示し、カルシウム結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図２０は種々の混合時間で調製されたカルシウム結合ＰＳＲＳ−Ｂのエマルジョンの安定性を示す。
【００５２】
【表６】
（実施例７）
種々のレベルの炭酸カルシウムを用いてカルシウム結合を行った。１０部のＳＲＳ−Ｂを１００部の水と混合し、炭酸カルシウム（２０部、５０部、８０部）を加えた。分散および均質な混合を容易にするために、連続混合しながら２０部、４０部、８０部および１４０部の追加の水を澱粉スラリーに加えた。８５℃で１時間加熱後、ミネラル結合澱粉生成物を遠心分離（３，０００ｇ、１０分間）によって単離し、多量の水で２回洗い、４０℃で乾燥した。エマルジョン安定性試験において、ミネラル結合澱粉生成物はすぐれたエマルジョン安定性を示し、カルシウム結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図２１は、種々のレベルの炭酸カルシウムを用いて調製したカルシウム結合ＰＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【００５３】
【表７】
（実施例８）
実施例１の方法により、ＳＲＳ−Ｃでカルシウム結合を行った。ＳＲＳ−Ｃおよび炭酸カルシウム（８．９：１）を水中で反応させることによってミネラル結合澱粉生成物を調製した。反応混合物を８５℃で１時間クッキングした。ミネラル結合澱粉生成物を過剰の水（１０ｍｌ）で２回洗って未結合残渣を除去し、４０℃で乾燥した。
【００５４】
【表８】
（実施例９）
ＳＲＳ−Ａおよび炭酸カルシウムを用い、下表に示すパラメータを用いて押出プロセスによってカルシウム結合澱粉を調製した。１０部のＳＲＳ−Ａを１部の炭酸カルシウムと混合した。エマルジョン安定性試験において、ミネラル結合澱粉生成物はすぐれたエマルジョン安定性を示し、カルシウム結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。
【００５５】
【表９】
（実施例１０）
下表に示すパラメータを用いた押出プロセスによって、ＳＲＳ−Ｂおよび種々のレベルの炭酸カルシウムを用いてカルシウム結合澱粉を調製した。１０部のＳＲＳ−Ｂを炭酸カルシウムと混合した。走査電子顕微鏡分析は、炭酸カルシウムで押出によって調製されたミネラル結合ＳＲＳ−Ｂを示した。図１２および図１３はそれぞれ１０％炭酸カルシウムおよび２０％炭酸カルシウムを用いた押出によって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭを示す。エマルジョン安定性試験において、ミネラル結合澱粉生成物はすぐれたエマルジョン安定性を示し、カルシウム結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図２２は炭酸カルシウムで押出によって作られたカルシウム結合ＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【００５６】
【表１０】
（実施例１１）
下表に示すパラメータを用いた押出プロセスによって、ＳＲＳ−Ｂおよび硫酸カルシウムを用いてカルシウム結合澱粉を調製した。１０部のＳＲＳ−Ｂを１部の硫酸カルシウムと混合した。ＳＥＭは、硫酸カルシウムを用いた押出によって調製されたミネラル結合ＳＲＳ−Ｂを示した。図１４は１０％硫酸カルシウムを用いた押出によって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭを示す。エマルジョン安定性試験において、押出されたミネラル結合澱粉生成物はすぐれたエマルジョン安定性を示し、カルシウム結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。
【００５７】
【表１１】
（実施例１２）
実施例１の方法により、アスコルビン酸第一鉄、クエン酸第二鉄または硫酸第二鉄を用いて鉄をＳＲＳ−Ｂに結合した。１０部のＳＲＳ−Ｂを１００部の水に分散し、鉄含有化合物１部を加えた。分散物を８５℃に温め、連続的に撹拌しながら１時間その温度に保った。ミネラル結合澱粉生成物を過剰の水（１０ｍｌ）で２回洗い、未結合残渣を除去し、４０℃で乾燥した。エマルジョン安定性試験において、ミネラル結合澱粉生成物は鉄結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図２３は種々のミネラル結合ＳＲＳ−Ｂ複合体のエマルジョン安定性を示す。
【００５８】
【表１２】
（実施例１３）
実施例１１の方法により硫酸銅またはグルコン酸銅を用いて銅をＳＲＳ−Ｂに結合させた。エマルジョン安定性試験においてミネラル結合澱粉生成物は銅結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図２３は、グルコン酸銅を用いて製造した銅結合ＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【００５９】
【表１３】
（実施例１４）
実施例１１の方法により、炭酸水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウムまたはステアリン酸マグネシウムを用いてマグネシウムをＳＲＳ−Ｂに結合させた。エマルジョン安定性試験において、ミネラル結合生成物はマグネシウム結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図２３は、塩化マグネシウムを用いて調製したマグネシウム結合ＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【００６０】
【表１４】
（実施例１５）
実施例１１の方法により硫酸マンガンを用いてマンガンをＳＲＳ−Ｂに結合させた。エマルジョン安定性試験において、ミネラル結合澱粉生成物はマンガン結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図２３は、硫酸マンガンを用いて調製したマンガン結合ＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【００６１】
【表１５】
（実施例１６）
実施例１１の方法により、塩化亜鉛、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、または硫酸亜鉛を用いて亜鉛をＳＲＳ−Ｂに結合させた。エマルジョン安定性試験において、ミネラル結合澱粉生成物は亜鉛結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図２３は、塩化亜鉛を用いて調製した亜鉛結合ＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【００６２】
【表１６】
（実施例１７）
実施例１１の方法により、酸化ニッケルを用いてニッケルをＳＲＳ−Ｂに結合させた。エマルジョン安定性試験において、ミネラル結合澱粉生成物はニッケル結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図２３は、酸化ニッケルを用いて調製したニッケル結合ＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【００６３】
【表１７】
（実施例１８）
実施例１１の方法によってクエン酸ナトリウムを用いてナトリウムをＳＲＳ−Ｂに結合させた。エマルジョン安定性試験において、ミネラル結合澱粉生成物はナトリウム結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図２３は、クエン酸ナトリウムを用いて調製したナトリウム結合ＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【００６４】
【表１８】
（実施例１９）
実施例１１の方法によってヨウ化カリウムを用いてカリウムをＳＲＳ−Ｂに結合させた。エマルジョン安定性試験において、ミネラル結合澱粉生成物はカリウム結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図２３は、ヨウ化カリウムを用いて調製したカリウム結合ＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【００６５】
【表１９】
上記要旨に記載され、特許請求の範囲によって規定される本発明から逸脱することなく上記の方法およびシステムを変更することができる。したがって上記の説明に含まれるかまたは添付の図面に示される事項は例示と解釈されるべきであって、制限と解釈されるべきではないことに注目すべきである。
【００６６】
記載された全ての参考文献は参考として本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は一般に、ミネラルに結合した可逆的膨潤性顆粒状澱粉およびその調製法に関する。化学的に架橋した個々の澱粉顆粒はミネラルと相互作用して、好ましい特性を有する生成物を形成する。例えば、このミネラル結合澱粉は、熱水および冷水−水和サイクルの間中ミネラルを保持するが、消費されて消化された後はこの結合したミネラルを放出する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
顆粒状の冷水膨潤性澱粉は周知である。これらの澱粉は、湿った天然澱粉顆粒を急速に移動する熱空気中に懸濁し、その後湿度を低下させることにより調製され得る（特許文献１）。あるいは、過剰の水／アルコール中で澱粉を加熱し、その後液体を除去することによってそれらを調製し得る（特許文献２）。
【０００３】
公知の顆粒状冷水膨潤性澱粉を熱水または冷水に入れると、顆粒は過度に膨潤し、澱粉可溶物が水相に放出される。乾燥すると、個々の膨潤した澱粉顆粒はつぶれ、ともに融合してしまう。融合した顆粒は再度粉砕され得るが、その後効率的に増粘せず、食品の味を悪くする。
【０００４】
これらの特性の結果、ブイヨンまたはその他の水気の多い食物など、ゲル化を避けなければならない食品系においては、典型的な冷水膨潤性澱粉は利用が限られている。このような水気の多い系においては従来の澱粉は膨潤して糊化し、アミロースを放出し、保存するとその食物の舌ざわりを悪くする。さらに、公知の澱粉は可逆的膨潤ができない（すなわち、それらは連続的な膨潤／乾燥サイクルを受けることができない）という事実によって、従来の澱粉の用途は制限されている。
【０００５】
特許文献３は、架橋された可逆的膨張性の顆粒状澱粉について記載している。この種の澱粉はＭＧＰ Ｉｎｇｅｒｅｄｉｅｎｔｓ Ｉｎｃ．（アチソン、カンサス）からＳＲＳの名称で供給されている。この澱粉は、澱粉顆粒の特質を保持し、澱粉可溶物の浸出量を最小にしながらも、熱水または冷水中の膨潤および乾燥サイクルを複数回受けることができることを含め、新規の特性を多数有する。
【０００６】
種々の用途に使用するために、澱粉とミネラルとを組み合わせる試みが幾つかなされてきた。一般に、セルロースまたは天然澱粉などの中性炭水化物はイオンと弱い結合を形成し、キレート化または金属相互作用能力は弱いとみなされている（Ｋｗｅｏｎ ｅｔ ａｌ ２００１、Ｈｏｏｄ ｅｔ ａｌ １９７７）。他方、リン酸化架橋澱粉に一般的に存在するモノ澱粉リン酸エステル基およびジ澱粉リン酸エステル基は、顆粒状澱粉を使用するイオン交換吸収においてイオンの静電引力において重量な役割を果たしていると思われる。モノ澱粉リン酸エステル基およびジ澱粉リン酸エステル基は、金属イオンに強い親和性を提供する；しかし伝統的に架橋された澱粉（例えば、事前膨潤（ｐｒｅ−ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を行わずに架橋した澱粉）はそれらの表面にミネラルを結合する。伝統的に架橋された澱粉の隙間は限られるため、顆粒内領域へのミネラルまたはイオンの受け入れは困難になる。
【０００７】
Ｉｓｌａｍ ｅｔ ａｌ．（１９９２、１９９８）は、炭酸カルシウムで処理した生米澱粉とヒドロキシプロピル化米澱粉とを比較した。澱粉に結合したカルシウムレベルは１〜１１６ｐｐｍの範囲内にあった。
【０００８】
特許文献４は、約７５０から約３５００までの範囲の分子量を有する複合炭水化物およびミネラルを含む食物サプリメント組成物を開示している。
【０００９】
特許文献５は、局所的創傷の治癒を促進するために有用な澱粉−金属複合体または増毛刺激剤として有用な澱粉−金属複合体を記載している。記載されるこれらの複合体は、天然澱粉顆粒から調製される。天然澱粉顆粒は、先ず可溶化してペーストが調製され、その後比較的高濃度の銅（ＩＩ）塩または錫（ＩＩ）塩と反応させられる。
【００１０】
特許文献６は、無機流れ剤と混合して乾燥流れ特性を改善した架橋澱粉の製法を開示している。金属の残存レベルは、（澱粉を基準にして）０．１％未満であった。
【００１１】
特許文献７は、重金属イオンを水溶液から除去するための架橋澱粉キサンテート組成物を開示している。澱粉を最初に架橋し、その後キサンテート化する。この水溶性架橋澱粉キサンテートは多価金属イオンと反応し、水不溶性沈殿物を形成する。これは濾過によって水溶液から有効に取り出され得る。
特許文献８はイオン交換クロマトグラフィーに有用な化学的に修飾された澱粉生成物の製法を開示している。この生成物は元々の顆粒状澱粉構造を保有しており、天然顆粒状澱粉をホルムアルデヒドで架橋し、その後カルボキシメチル化または２−（ジエチルアミノ）エチル基の付加によって調製される。上記エチル基はエーテル結合によって、またはイオン基を澱粉分子に付加するためのその他の適切な手段によって付加される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，２８０，８５１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４６５，７０４号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２９９，９０７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６８９，２２８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８５８，９９３号明細書
【特許文献６】米国特許第２，８０１，２４２号明細書
【特許文献７】米国特許第３，９７９，２８６号明細書
【特許文献８】米国特許第２，９９２，２１５号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（要旨）
ミネラルに結合した修飾澱粉生成物およびこのような生成物の調製法が本明細書に開示される。これらの澱粉は栄養ミネラルに化学的に架橋されて結合している。有用なミネラルとしては例えばアルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ヨウ素、亜鉛、マグネシウム、マンガン、銅、クロムおよびニッケルなどが挙げられる。得られる澱粉は、冷水および熱水中での急速な水和を表し、すぐれたエマルジョン安定化特性をあらわす。これらの澱粉生成物は、食品、化粧品組成物および医薬品組成物を強化するために、ミネラルの送達ビヒクルとして有利に用いられる。
【００１４】
一局面において、本発明は、澱粉顆粒の顆粒内および顆粒表面の両方に少なくとも１種類のミネラルが結合した個々の架橋澱粉顆粒を複数含む、ミネラル結合澱粉を含む。
【００１５】
別の局面において、本発明は、澱粉顆粒の特性を実質的に保持しながら、９５℃の水中で３０分間膨潤させ、その後１０５℃で、湿重量基準で約１０重量％未満の水分量にまで乾燥させるというサイクルを複数回受け得る、個々の架橋澱粉顆粒を複数含むミネラル結合澱粉を含み、ここで、この架橋澱粉顆粒の顆粒内および顆粒表面の両方には少なくとも１種類のミネラルが結合している。
【００１６】
また別の局面において、本発明は（１）澱粉顆粒の水中分散物を形成する工程であって、顆粒は分散物中で膨潤を受け、結晶相を有する工程と、（２）顆粒を膨潤させながら、分散物に架橋剤を加える工程と、（３）膨潤した澱粉顆粒を連続撹拌条件下で架橋する工程であって、この架橋工程は、膨潤した澱粉顆粒を完全に糊化させることなく行われる工程と、（４）架橋した澱粉顆粒を回収する工程と、（５）架橋澱粉顆粒と少なくとも１種類のミネラルとを含む第二の分散物を形成する工程とを含む、ミネラル結合澱粉の調製法を含む。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
澱粉顆粒の顆粒内および顆粒表面の両方に少なくとも１種類のミネラルが結合した個々の架橋澱粉顆粒を複数含む、ミネラル結合澱粉。
（項目２）
前記澱粉顆粒が、穀物、根茎、塊茎および豆からなる澱粉源の群に由来する、項目１に記載の澱粉。
（項目３）
前記澱粉顆粒が、コムギ、ワキシーコムギ、コーン、ワキシーコーン、高アミロースコーン、オートムギ、米、タピオカ、緑豆、サゴ、サツマイモ、ジャガイモ、オオムギ、ライコムギ、ソルガムおよびバナナからなる澱粉源の群に由来する、項目２に記載の澱粉。
（項目４）
前記顆粒が、リン酸化剤およびエピクロロヒドリンからなる群から選択される架橋剤によって架橋されている、項目２に記載の澱粉。
（項目５）
前記架橋剤が、三メタリン酸ナトリウム、三ポリリン酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、項目４に記載の澱粉。
（項目６）
前記澱粉顆粒が酸化される、項目１に記載の澱粉。
（項目７）
前記顆粒が、過ヨウ素酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二酸化窒素および次亜塩素酸ナトリウムからなる群から選択される酸化剤によって酸化される、項目６に記載の澱粉。
（項目８）
さらに、少なくとも１種類のミネラルを少なくとも約１．０重量％含む、項目１に記載の澱粉。
（項目９）
さらに、少なくとも１種類のミネラルを少なくとも約５重量％含む、項目１に記載の澱粉。
（項目１０）
さらに、少なくとも１種類のミネラルを少なくとも約１０重量％含む、項目１に記載の澱粉。
（項目１１）
前記少なくとも１種類のミネラルが、アルミニウム、カルシウム、銅、鉄、ヨウ素、マグネシウム、マンガン、ニッケル、カリウム、クロム、亜鉛およびナトリウムからなる群から選択される、項目１に記載の澱粉。
（項目１２）
前記澱粉が、過剰の水での連続洗浄中にミネラル含有量を約２％より多く損失することなく、安定である、項目１に記載の澱粉。
（項目１３）
前記澱粉顆粒が、冷水中で膨潤させると、非修飾顆粒状澱粉の膨潤力より少なくとも約２００％大きい膨潤力を有する、項目１に記載の澱粉。
（項目１４）
前記澱粉顆粒が、冷水中で膨潤させると、非修飾顆粒状澱粉の膨潤力より少なくとも約４００％大きい膨潤力を有する、項目１に記載の澱粉。
（項目１５）
前記ミネラル結合澱粉によって形成される油：水エマルジョンが少なくとも約１ｍｌ／ｇの安定性を有する、項目１に記載の澱粉。
（項目１６）
事前膨潤プロセス経過中に、約２重量％以下の澱粉可溶物が存在する、項目１に記載の澱粉。
（項目１７）
前記ミネラル結合澱粉が、ＡＯＡＣ法９９１．４３（２００３）によって少なくとも約８０％消化される、項目１に記載の澱粉。
（項目１８）
前記ミネラル結合澱粉が、ＡＯＡＣ法９９１．４３（２００３）によって少なくとも約９０％消化される、項目１に記載の澱粉。
（項目１９）
項目１に記載の澱粉を含有する、食品。
（項目２０）
項目１に記載の澱粉を含有する、化粧品またはパーソナルケア製品。
（項目２１）
個々の架橋澱粉顆粒を複数含むミネラル結合澱粉であって、該澱粉顆粒は、該澱粉顆粒の特性を実質的に保持しながら、９５℃の水中で３０分間に膨潤させ、その後１０５℃で湿重量基準で約１０重量％未満の水分量にまで乾燥させるというサイクルを複数回受けることができ、ここで、該架橋澱粉顆粒の顆粒内および顆粒表面の両方には、少なくとも１種類のミネラルが結合している、ミネラル結合澱粉。
（項目２２）
前記澱粉顆粒が、穀物、根茎、塊茎および豆からなる澱粉源の群に由来する、項目２１に記載の澱粉。
（項目２３）
前記澱粉顆粒が、コムギ、ワキシーコムギ、コーン、ワキシーコーン、高アミロースコーン、オートムギ、米、タピオカ、緑豆、サゴ、サツマイモ、ジャガイモ、オオムギ、ライコムギ、ソルガムおよびバナナからなる澱粉源の群に由来する、項目２２に記載の澱粉。
（項目２４）
前記顆粒が、リン酸化剤およびエピクロロヒドリンからなる群から選択される架橋剤によって架橋されている、項目２１に記載の澱粉。
（項目２５）
前記架橋剤が、三メタリン酸ナトリウム、三ポリリン酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、項目２４に記載の澱粉。
（項目２６）
前記澱粉顆粒が酸化される、項目２１に記載の澱粉。
（項目２７）
前記顆粒が、過ヨウ素酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二酸化窒素および次亜塩素酸ナトリウムからなる群から選択される酸化剤によって酸化される、項目２６に記載の澱粉。
（項目２８）
さらに、前記少なくとも１種類のミネラルを少なくとも約１．０重量％含む、項目２１に記載の澱粉。
（項目２９）
さらに、前記少なくとも１種類のミネラルを少なくとも約５重量％含む、項目２１に記載の澱粉。
（項目３０）
さらに、前記少なくとも１種類のミネラルを少なくとも約１０重量％含む、項目２１に記載の澱粉。
（項目３１）
前記少なくとも１種類のミネラルが、アルミニウム、カルシウム、銅、鉄、ヨウ素、マグネシウム、マンガン、ニッケル、カリウム、クロム、亜鉛およびナトリウムからなる群から選択される、項目２１に記載の澱粉。
（項目３２）
前記澱粉が、過剰の水での連続洗浄中にミネラル含有量を約２重量％より多く損失することなく、安定である、項目２１に記載の澱粉。
（項目３３）
前記澱粉顆粒が、冷水中で膨潤させると、非修飾顆粒状澱粉の膨潤力より少なくとも約２００％大きい膨潤力を有する、項目２１に記載の澱粉。
（項目３４）
前記澱粉顆粒が、冷水中で膨潤させると、非修飾顆粒状澱粉の膨潤力より少なくとも約４００％大きい膨潤力を有する、項目２１に記載の澱粉。
（項目３５）
前記ミネラル結合澱粉によって形成される油：水エマルジョンが少なくとも約１ｍｌ／ｇの安定性を有する、項目２１に記載の澱粉。
（項目３６）
前記ミネラル結合澱粉によって形成される油：水エマルジョンが少なくとも約５ｍｌ／ｇの安定性を有する、項目２１に記載の澱粉。
（項目３７）
水による膨潤プロセス経過中に、約２重量％以下の澱粉可溶物が存在する、項目２１に記載の澱粉。
（項目３８）
前記ミネラル結合澱粉が、ＡＯＡＣ法９９１．４３（２００３）によって少なくとも約８０％消化される、項目２１に記載の澱粉。
（項目３９）
前記ミネラル結合澱粉が、ＡＯＡＣ法９９１．４３（２００３）によって少なくとも約９０％消化される、項目２１に記載の澱粉。
（項目４０）
項目２１に記載の澱粉を含有する、食品。
（項目４１）
項目２１に記載の澱粉を含有する、化粧品またはパーソナルケア製品。
（項目４２）
ミネラル結合澱粉の調製法であって：
澱粉顆粒の水中分散物を形成する工程であって、該顆粒は該分散物中で膨潤を受け、結晶相を有する工程；
該顆粒を膨潤させながら、該分散物に架橋剤を加える工程；
該膨潤した澱粉顆粒を連続撹拌条件下で架橋する工程であって、該架橋工程は、該膨潤した澱粉顆粒を完全に糊化させることなく行われる、工程；
該架橋した澱粉顆粒を回収する工程；および
該架橋した澱粉顆粒と少なくとも１種類のミネラルとを含む第二の分散物を形成する工程
を包含する、方法。
（項目４３）
前記第二の分散物を加熱して前記顆粒の結晶相を融解させる工程をさらに包含する、項目４２に記載の方法。
（項目４４）
前記澱粉顆粒を単離する工程、および
該単離した澱粉顆粒を食物組成物と混合する工程をさらに包含する、項目４２に記載の方法。
（項目４５）
前記澱粉顆粒を単離する工程、および
前記単離した澱粉顆粒を化粧品組成物またはパーソナルケア組成物と混合する工程をさらに包含する、項目４２に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、従来の可逆的膨潤性難消化性澱粉顆粒（ＳＲＳ−Ｂ）のＳＥＭ（１０００×）である。
【図２】図２は、糊化し、噴霧乾燥した可逆的膨潤性難消化性澱粉顆粒（ＰＳＲＳ−Ｂ）のＳＥＭ（１０００×）である。
【図３】図３は、（澱粉を基準として）１０重量％の炭酸カルシウムと共にクッキングすることによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（５００×）である。
【図４】図４は、（澱粉を基準として）１０重量％の炭酸カルシウムと共にクッキングすることによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（１０００×）である。
【図５】図５は、（澱粉を基準として）１０重量％の炭酸カルシウムと共にクッキングすることによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（２０００×）である。
【図６】図６は、（澱粉を基準として）２０重量％の炭酸カルシウムと共にクッキングすることによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（１０００×）である。
【図７】図７は、（澱粉を基準として）２０重量％の炭酸カルシウムと共にクッキングすることによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（２０００×）である。
【図８】図８は、（澱粉を基準として）３０重量％の炭酸カルシウムと共にクッキングすることによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（１０００×）である。
【図９】図９は、（澱粉を基準として）３０重量％の炭酸カルシウムと共にクッキングすることによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（２０００×）である。
【図１０】図１０は、（澱粉を基準として）４０重量％の炭酸カルシウムと共にクッキングすることによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（１０００×）である。
【図１１】図１１は、（澱粉を基準として）４０重量％の炭酸カルシウムと共にクッキングすることによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（２０００×）である。
【図１２】図１２は、（澱粉を基準として）１０重量％の炭酸カルシウムと共に押し出すことによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（１０００×）である。
【図１３】図１３は、（澱粉を基準として）２０重量％の炭酸カルシウムと共に押し出すことによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（１０００×）である。
【図１４】図１４は、（澱粉を基準として）１０重量％の硫酸カルシウムと共に押し出すことによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭ（１０００×）である。
【図１５】図１５は、（澱粉を基準として）１０重量％の炭酸カルシウムと共にクッキングすることによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【図１６】図１６は、（澱粉を基準として）１０重量％の炭酸カルシウムと共にクッキングすることによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−Ａのエマルジョン安定性を示す。
【図１７】図１７は、加熱しないカルシウム結合ＰＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【図１８】図１８は、種々のレベルの炭酸カルシウムを用いて調製されたカルシウム結合ＰＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【図１９】図１９は、種々のｐＨレベルで調製されたカルシウム結合ＰＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【図２０】図２０は、種々の混合法によって調製されたカルシウム結合ＰＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【図２１】図２１は、高レベルの炭酸カルシウムを用いて調製されたカルシウム結合ＰＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【図２２】図２２は、炭酸カルシウムと一緒の押出しによって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【図２３】図２３は、種々のミネラル結合ＳＲＳ−Ｂ複合体のエマルジョン安定性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（詳細な説明）
生物学的に活性な栄養ミネラルと結合した澱粉生成物は、ミネラルと顆粒状架橋澱粉生成物との反応によって形成される。ミネラル結合澱粉は驚くべき栄養特性および機能特性を示す。例えば澱粉生成物中の結合ミネラルは熱水中における加熱および／または連続洗浄プロセスにおいて安定である。しかし、ミネラル結合澱粉の酵素的加水分解は消費後の結合ミネラルの遊離を誘発し、ミネラルが消化管で吸収できるようになる。架橋澱粉生成物の消化率は、ＡＯＡＣ Ｔｏｔａｌ Ｄｉｅｔａｒｙ Ｆｉｂｅｒ Ｍｅｔｈｏｄ ９９１．４３によれば９０％よりも高い加水分解を示した。
【００１９】
ミネラル結合澱粉生成物は冷水また熱水に容易に分散し、強く撹拌しなくても、油／水混合物中で安定なエマルジョンを形成する。これらの諸特性、ならびにミネラル結合澱粉生成物を事前膨潤させるによって形成される広い表面積および内部隙間構造の結果、それらは増粘剤、安定剤および／または懸濁剤として、ならびにアルミニウム、カルシウム、銅、クロム、ヨウ素、カリウム、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、カリウム、亜鉛およびナトリウムなどの生物学的に活性な元素の送達のための因子として非常に有益に使用され得る。
【００２０】
ミネラル結合澱粉生成物の調製において、ミネラルは、乾燥澱粉の総重量を基準として約０．１〜１，０００％、より好ましくは約１〜８００％、最も好ましくは約１〜１００重量％のレベルで存在する。
【００２１】
一実施形態において、最初の架橋反応は、最初に澱粉顆粒の水中分散物を形成するプロセスを含む。このプロセスにおいて上記顆粒の結晶相が膨潤する。顆粒を膨潤させながら架橋剤が分散物に加えられ、膨潤した顆粒が架橋される。膨潤した顆粒の完全な糊化を避ける条件下で架橋が行われる。澱粉の架橋が所望レベルに達した後、混合物を中和し、澱粉生成物を洗って未反応の塩を除去する。架橋生成物は天然（非修飾の）親澱粉に比べて高い糊化温度および低い糊化エントロピーを示す。
【００２２】
一実施形態において、事前膨潤工程は、膨潤を促進する塩基（アルカリ金属ヒドロキシドなど）および澱粉の顆粒構造の完全破壊（すなわち糊化）につながり得る過度の膨潤を阻止する塩（アルカリ金属塩化物もしくはアルカリ土類金属塩化物、アルカリ金属硫酸塩もしくはアルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ土類金属炭酸塩など）の存在下で行われる。事前膨潤中の澱粉分散物の温度は、澱粉糊化温度より概ね５〜１０℃低い温度である。塩基の量を減らして高濃度（澱粉を基準にして２０％より高い）の塩を使用するならば、より高温（例えば、７０〜８０℃）で澱粉を膨潤させることもできる。このヒドロキシドは、澱粉を基準として通常約１〜３重量％のレベルで存在する。他方、この塩は澱粉を基準として５〜２５重量％のレベルで使用される。事前膨張分散物のｐＨは概ね約１０〜１２．３である。有用な事前膨潤／架橋条件およびパラメータは、米国特許第６，２９９，９０７号に示されている。米国特許第６，２９９，９０７号は、本明細書に明白に参考として援用される。
【００２３】
架橋工程中、分散物はその中に約１０〜４０重量％の澱粉を含むべきである。架橋工程は概ね約３０〜７５℃の温度まで約０．１〜２４時間、より一般的には約０．５〜１２時間加熱することを含む。澱粉は、種々の架橋剤（例えば、三メタリン酸ナトリウム（ＳＴＭＰ）、三ポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）、塩化ホスホリル、エピクロロヒドリンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるもの）などを使用して化学的に架橋できる。架橋剤としてＳＴＭＰを使用する場合、所望の架橋度を達成するためには乾燥澱粉を基準として代表的には約２〜２０重量％が必要である。架橋中に使用するＳＴＭＰが少なすぎる場合、澱粉は最終的に糊化する。これが起きると、膨潤は、架橋の十分な阻止によって相殺されていない。架橋反応の温度を上げることは膨潤の促進と架橋反応の促進との妥協であり、その結果、合理的反応時間内において十分に架橋する前に反応混合物のゲル化が起きないようにする。
【００２４】
架橋した澱粉顆粒を必要に応じて過剰の水中で加熱し、顆粒の結晶相を融解することができる。湿潤澱粉または乾燥澱粉を用いて水性スラリー（１０％ｗ／ｗ）を形成することができ、それを約５分間加熱する。加熱温度は非高アミロース澱粉では一般的に８０℃より高く、高アミロース澱粉では１１０℃より高い。加熱は加熱ヒーター、ジェットクッカー、噴霧クッカー、または押出成形機によって行われ得る。熱処理した生成物をその後冷やし、遠心分離し、従来のオーブン、噴霧乾燥機またはフラッシュドライヤーで乾燥し得る。
【００２５】
穀物、根茎、塊茎および豆からなる群から選択される澱粉を含むほとんどすべての未修飾澱粉は、本明細書に記載の方法によって修飾され得る。さらなる澱粉としては、コムギ、ワキシーコムギ、コーン、ワキシーコーン、高アミロースコーン、オートムギ、米、タピオカ、緑豆、サゴ、サツマイモ、ジャガイモ、オオムギ、ライコムギ、ソルガム、バナナおよびその他の植物性原料（ワキシー変種、部分的ワキシー変種、および高アミロース変種を含む）から選択されるものが挙げられる（「ワキシー」とは少なくとも９５重量％のアミロペクチンを含むものとし、高アミロースとは少なくとも４０重量％のアミロースを含むものとする）。化学的に、物理的にまたは遺伝的に改変された形態の澱粉類も使用され得る。改変技術としては以下が挙げられる：１）２１ＣＦＲ １７２．８９２による化学物質および／または酵素による処理；２）澱粉のもどり（再結晶化）、熱処理、部分的糊化、アニーリングおよび焙焼（ｒｏａｓｔｉｎｇ）などの物理的変形；３）遺伝子または染色体工学を含む遺伝的改変（例えば、交雑育種、転座、逆位および形質転換など）；ならびに４）上記のものの組み合わせなど含む。
【００２６】
高レベルの架橋は、消化性が低下した難消化性澱粉（米国特許第５，８５５，９４６号）の形成につながる。それは消化後の結合ミネラルの遊離を実質的に制限する。ミネラルが消化後に効果的に遊離して生物学的な必要性に利用されるためには、ミネラル結合澱粉は約８０％より多く、より一般的には約９０％が消化されなければならない。澱粉の過度の架橋も、非混和性溶媒類の混合物に与えるミネラル結合澱粉生成物の安定化効果を制限する。適切な膨潤が存在しなければ、ミネラルの結合は、顆粒の表面のみで生じ得る。澱粉の顆粒状構造内にミネラルが均一に分布することが種々の用途における機能的特性および栄養的特性を改善するために重要であると思われる。
【００２７】
架橋澱粉生成物は糊化およびミネラル結合の前に酸化されて、カルボキシル基を提示する負に荷電したスターチエート（ｓｔａｒｃｈａｔｅ）アニオンを形成することもできる。酸化に起因する顆粒電荷密度の増加は、金属イオンに対する親和性、および他のポリマー（例えば、食品、化粧品および医薬品中にみられるタンパク質および炭水化物など）との表面相互作用をおこす。酸化された生成物および酸化された架橋澱粉生成物の調製法は、例えば共有に係る同時係属中の米国特許出願第１０／８４３，４９４号に開示されている。適切な酸化剤は、過ヨウ素酸塩、クロム酸、過マンガン酸塩、二酸化窒素および次亜塩素酸ナトリウムからなる群から選択され得る。
【００２８】
この酸化反応は一般的にはｐＨ７〜１２、より典型的には約１０〜１１で行われる。温度は約１０〜５０℃であるべきであり、通常約３０〜４５℃である。高アミラーゼ澱粉を使用する場合は温度は約３０〜８０℃の範囲内にあり得る。反応時間は所望の酸化程度によって変化するが、一般には約１〜２４時間、より典型的には約１〜８時間の範囲にある。酸化は連続撹拌下で行われるのが普通である。反応終了時には反応混合物を酸でｐＨ約５〜７、より典型的には約ｐＨ６に中和し得る。その後澱粉生成物を水で洗い、無機酸を除去し得る。
【００２９】
本明細書に記載されるミネラル結合澱粉誘導体は、単一ミネラル、ミネラル混合物またはミネラルを含む残基との相互作用を受ける架橋されたおよび／または酸化された澱粉から製造され得る。本明細書で使用する場合、用語「ミネラル」は、化学元素（例えばＦｅ０）および化合物（例えばＦｅＣｌ３）のような無機物質をいい、化合物の個々の置換基、すなわちカチオンおよびアニオン（例えばＦｅ３＋およびＣｌ−）もいう。同様に、用語鉄は、元素鉄（Ｆｅ０）、鉄カチオン（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）、および鉄含有化合物（例えばＦｅＣｌ３）をいうことができる。ミネラルは澱粉顆粒の顆粒内および表面に物理的に捕捉されおよび／または化学的に結合する。本明細書において使用する場合、用語「結合した」および「結合する」は、反対記号の完全電荷または部分電荷を有する部分間の好都合な静電的相互作用を広義にいうものとする。例えば用語「結合した」および／または「結合する」は、ファンデルワールス相互作用、静電引力、イオン結合、水素結合、共有結合などをいうものとする。金属カチオンは、ホスフェートアニオンもしくはカルボキシレートアニオンに結合し得、そして／または非電離ミネラル（すなわち化合物）は、荷電した澱粉部分に静電的に引き付けられ得る。
【００３０】
ミネラル結合の第一工程において、架橋および／または酸化された澱粉生成物を、周期表の１族〜１６族の一価金属および多価金属からなる群から選択される適切なミネラルと反応させる。好ましい金属はアルミニウム、カルシウム、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、カリウム、ナトリウム、クロムおよび亜鉛である。また有用であるのは、Ｃｏｄｅ ｏｆ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ（ＣＦＲ）タイトル２１、５８２部、Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ Ｇｅｎｅｒａｌｌｙ Ｒｅｃｏｇｎｉｚｅｄ Ａｓ Ｓａｆｅ（ＧＲＡＳ）およびＣＦＲタイトル２１、１８４部、Ｄｉｒｅｃｔ Ｆｏｏｄ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ Ａｆｆｉｒｍｅｄ ａｓ Ｇｅｎｅｒａｌｌｙ Ｒｅｃｏｇｎｉｚｅｄ Ａｓ Ｓａｆｅに列挙される２種類以上のミネラルの混合物である。好ましいミネラルは硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、ケイ酸カルシウムアルミニウム、酢酸カルシウム、アルギン酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、クエン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、水酸化カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、酸化カルシウム、パントテン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、グルコン酸銅、硫酸銅、ヨウ化銅、クエン酸アンモニウム第二鉄、塩化第二鉄、クエン酸第二鉄、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄、硫酸第二鉄、アスコルビン酸第一鉄、カルボン酸第一鉄、クエン酸第一鉄、フマル酸第一鉄、グルコン酸第一鉄、乳酸第一鉄、硫酸第一鉄、元素鉄、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マンガン、クエン酸マンガン、グルコン酸マンガン、硫酸マンガン、元素ニッケル、アルギン酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、クエン酸カリウム、水酸化カリウム、グルタミン酸カリウム、ヨウ化カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カゼイン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ジ亜リン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、セスキカルボン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、ペクチン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウムナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、塩化亜鉛、グルコン酸亜鉛、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛および硫酸亜鉛である。
【００３１】
ミネラル結合澱粉生成物の調製において、ミネラルは乾燥澱粉の総重量を基準として約０．１〜１，０００重量％のレベル、より好ましくは約１〜８００重量％、最も好ましくは約１〜１００重量％のレベルで存在する。ミネラル結合プロセスはｐＨ約３〜１１、一般的にはｐＨ約５〜９で行われる（図１９を参照）。糊化顆粒状架橋澱粉の場合、所望のミネラル結合温度は約１０〜８５℃であり、一般的には約２５〜４５℃である。ミネラル結合の反応時間は約０．１〜１２時間、一般的には約０．５〜５時間である。架橋澱粉のミネラル結合反応は連続撹拌下で行われ得る。その後、澱粉生成物を水で洗い、乾かすことができる。ミネラル結合澱粉のクッキングは水熱加熱、スプレークッキング、フラッシュ乾燥、ドラム乾燥または押出クッキングによって達成され得る。
【００３２】
糊化形態の顆粒状架橋澱粉生成物は室温で生物学的に活性なミネラルと容易に結合し、水および油との安定なエマルジョンを形成することは明らかである（図１７を参照）。糊化していない顆粒状架橋澱粉の場合、安定なミネラル結合構造が周囲温度でも好都合に得られ得る。しかし糊化温度より高い温度で結合を行うと、水中の澱粉膨潤特性および油／水混合物のエマルジョン安定性は改善する（図１５を参照）。これら澱粉類は、ミネラル結合澱粉、水および油から構成される安定なエマルジョン（少なくとも１ｍｌ／ｇの濃度）を形成することがわかった（図１５〜図２３を参照）。さらに、これらの澱粉類は室温で長い保存期間中、例えば少なくとも約１５日間、通常少なくとも約３０日間は上記特性を示す。
【００３３】
（押出クッキング）
押出は、材料を、高圧、高剪断および高温で、一般的には閉鎖システムにおいて短時間処理するプロセスである。このシステムは一般的にはジャケット付きバレル中に一軸スクリューまたは二軸スクリューを含み、そこには熱が蒸気または電気加熱によってジャケット付きバレルを通って外部から供給される。スクリューは時計回りまたは時計と反対方向に回転し、スクリューに沿って前向きに供給される材料に剪断力および動作を与える。スクリューの末端に向かって、材料はダイアセンブリーに供給される。それはより大きい剪断力を与え、生成物を所望の形にし、その後それを雰囲気中に噴出する。押出成形機で内のクッキングプロセス中、材料では多くの物理化学的変化が起きる。材料がひとたび雰囲気中に噴出されると、生成物は種々のサイズにカットされ得、そして種々の押出後処理（例えば、着色、芳香付け、乾燥、エンロービング、蒸気処理などを受ける。押出は、種々さまざまの製品を製造するための食品産業、飼料産業、医薬品産業およびプラスチック産業において広く用いられる。澱粉の押出に関する多くの文献が入手可能である（例えば、Ｈａｒｐｅｒ１９８１；Ｃｏｌｏｎｎａ ｅｔ ａｌ．１９８９；Ｋｏｋｉｎｉ ｅｔ ａｌ．１９９２；Ｇａｎｊｙａｌ ２００４）。
【００３４】
押出は封入プロセスまたは結合プロセスに使用されている。例えば、破壊澱粉送達系に基づく芳香付けした固形化粧品組成物（ｆｒａｇｒａｎｃｅｄ ｓｏｌｉｄ ｃｏｓｍｅｔｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａ ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｉｚｅｄ ｓｔａｒｃｈ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｓｙｓｔｅｍ）（ＷＯ２００４０８９３１５）、押出成形された澱粉顆粒中に微小カプセル化された活性成分を用いた殺虫剤および作物収量増加製品（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ａｎｄ ｃｒｏｐ−ｙｉｅｌｄ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｕｓｉｎｇ ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ ａｃｔｉｖｅ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ ｉｎ ｅｘｔｒｕｄｅｄ ｓｔａｒｃｈ ｇｒａｎｕｌｅｓ）（ＵＳ２００３２２４０３１）、ラクトフェリンを含む押出し成形された供給物サプリメント（ｌａｃｔｏｆｅｒｒｉｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｅｘｔｒｕｄｅｄ ｆｅｅｄ ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔｓ）（ＷＯ２００４０９１８８８）、徐放調製物に関する方法としての澱粉押出（ｓｔａｒｃｈ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ａｓ ａ ｍｅｔｈｏｄ
ｆｏｒ ｓｌｏｗ−ｒｅｌｅａｓｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）（Ｈｕｂｅｒｔ，２００３）、および熱不安定性活性成分の封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｌａｂｉｌｅ ａｃｔｉｖｅ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ）（ＷＯ９９３４７８０）など。これらの大部分の場合において、澱粉は押出プロセス中に破壊されたかまたは糊化し、活性成分を封入するための新しい澱粉基質が形成された。
【００３５】
本発明のプロセスでは、架橋された澱粉顆粒構造は保持され、顆粒は実施例でさらに詳細に述べるように押出システム中で種々のミネラルと結合する。澱粉は所望量のミネラル成分と共にバッチミキサー中で予めブレンドされ、プレコンディショナーに供給される。プレコンディショナー中で約５〜１０重量％の少量の水を添加してさらに混合する。よく混合した材料はその後押出バレルに供給され、そこで混合物は高剪断、高圧熱処理を受け、その間に澱粉顆粒がある程度膨張する。澱粉顆粒が膨張するにつれて、ミネラルが空いた隙間に入り、澱粉分子と結合し、その結果、澱粉に所望のミネラルが含浸される。このプロセス中に、澱粉顆粒が開いて結合プロセスが進行するための適切な条件が作り出されねばならない。
【００３６】
押出成形機への投入条件を種々変化させ得、その結果、結合プロセスにつながる条件を作り出す方法は種々ある。例えば、乾燥供給物および液体の供給速度、スクリューの長さおよび／または直径、構成要素の数および種類の配置によるスクリュープロフィール（例えば、種々のピッチを有するコンベヤスクリュー構成要素、カットフライトスクリュー構成要素、フォワードローブ、ニュートラルローブおよびリバースローブなど）、スクリュー速度、外部加熱／冷却によるバレルの温度およびダイ寸法などを変えることができる。
【００３７】
種々の押出試験をＷｅｎｇｅｒ ＴＸ５７ＴＭ押出成形機で行った。この押出成形機は一般的にはプレコンディショナー、同時回転二軸スクリューを有するバレル、ダイセットアップ、ナイフアセンブリーおよび押出された生成物を乾燥機に運ぶ運搬システムを含む。使用したスクリュープロフィールは生成物にはほとんど剪断をかけない運搬システムであった。このプロフィールは、フォワードローブおよび１つの最後の円錐スクリュー構成要素と結合した、完全ピッチおよび四分の三ピッチのコンベヤスクリュー構成要素からなっていた。このプロフィールにはカットフライトスクリュー構成要素は使用されていなかった。押出バレルでは全部で５つのゾーンが使用された。供給速度はこのシステムの最大能力の約６０〜７０％に設定された。低剪断スクリュープロフィール、長いバレル、および遅い供給速度が選択され、澱粉顆粒が膨張し、金属イオンがその顆粒内に入るために適切なクッキング時間およびスペースがこのシステムに提供された。
【００３８】
図１〜１４は以下の実施例に記載される多数の澱粉生成物およびミネラル結合澱粉生成物の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。これらの顕微鏡写真はミネラル結合前の澱粉生成物に比較したミネラル結合澱粉生成物の形態を図１および図２に示す。図１５〜２３は下記の実施例に記載するミネラル結合澱粉生成物のエマルジョン安定性試験を示す。
【００３９】
以下の実施例は本明細書に記載する手段による特定の顆粒状ミネラル結合澱粉生成物、ならびにこのような生成物の調製法を示す。これらの実施例は説明のために提供されるに過ぎず、いずれもが、特許請求の範囲によって限定される本発明の範囲を制限するものと解釈されるべきでないことは理解されるべきである。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例において、別途記載がない限り、成分比は乾燥澱粉に対する重量として表される。ＳＲＳ−Ａ、ＳＲＳ−Ｂ、ＰＳＲＳ−ＢおよびＳＲＳ−Ｃは以下の手順によって作製された：
ＳＲＳ−Ａ：
コムギ澱粉（１００部、乾燥基準）を、硫酸ナトリウム２部を含む水２３３部に分散させ、混合した。３０分間混合した後、水酸化ナトリウム（１．５部）を加えた。反応混合物を４５℃に加熱し、その温度で１時間連続的に混合した。効率的に架橋するために、三メタリン酸ナトリウム３．８部、ポリリン酸ナトリウム０．０３８部および硫酸ナトリウム３部を一緒に加えた。さらに２０時間４５℃で混合した後、スラリーを希１．０Ｎ塩酸でｐＨ６．５に中和し、２５℃に冷ました。水で洗浄することによって澱粉を単離し、噴霧乾燥した。
【００４１】
ＳＲＳ−Ｂ：
コムギ澱粉（１００部、乾燥基準）を、硫酸ナトリウム３部を含む水４００部に分散し、混合した。３０分間混合した後、水酸化ナトリウム（１．８部）を加えた。反応混合物を４５℃に加熱し、その温度で１５時間連続的に混合した。反応混合物を３５℃に冷まし、追加の水酸化ナトリウム（０．７部）を加えた。反応混合物を４５℃に加熱し、その温度で５時間連続的に混合した。効率的に架橋するために、三メタリン酸ナトリウム５．０部およびポリリン酸ナトリウム０．０００４部を一緒に加えた。４５℃でさらに１６時間混合した後、スラリーを希１．０Ｎ塩酸でｐＨ６．５に中和し、２５℃に冷ました。水洗浄によって澱粉を単離し、噴霧乾燥した。
【００４２】
ＰＳＲＳ−Ｂ：
ＳＲＳ−Ｂについて上に記載したように製造した事前膨潤／架橋澱粉を水１００ｍｌに分散し、９５℃にて１０分間加熱して結晶相を融解した。
【００４３】
ＳＲＳ−Ｃ：
ＳＲＳ−Ａについて上に記載したように製造した事前膨潤／架橋澱粉（３００部、乾燥基準）を水７００部に分散し、３０分間混合した。分散物を４５℃に温め、１Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１１．０に調整した。次亜塩素酸ナトリウム７．５％（乾燥澱粉を基準として）をスラリーに加え、４５℃にて１６時間連続的に撹拌した。スラリーを１．０Ｎ塩酸でｐＨ６．０に調整し、その後室温（２５℃）に冷ました。糊化していない澱粉を水で洗って無機塩を除去し、噴霧乾燥によって回収した。
【００４４】
（実施例１）
可逆的膨潤性澱粉１０部（５０ｇ、乾燥基準）を、炭酸カルシウム１部（５ｇ）を含む水１００部（１００ｍｌ）に分散することによってミネラルを結合させた。分散物を８５℃に温め、連続撹拌しながら１時間その温度に保持した。この澱粉スラリーを４０℃のオーブンで乾燥した。澱粉生成物を過剰の水（１００ｍｌ）と混合し、遠心分離し（３，０００ｇ、１０分）、上澄液をデカントし、４０℃で乾燥するというやり方で２回洗った。洗浄前および洗浄後の生成物をエマルジョン安定性試験で比較した。
【００４５】
（試験）
５ｇのミネラル結合澱粉を、２５０ｍｌビーカー（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｐｙｒｅｘメスシリンダー＃３０２５−１００）中で室温（約２５℃）で蒸留水と植物油（例えば、大豆油）との１：１混合物１００ｍｌに分散させ、その後８５℃に加熱し、３０分間連続的に撹拌した。その後、ミネラル結合澱粉／油／水混合物を１００ｍｌメスシリンダー（例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｐｙｒｅｘビーカー＃３０６２−１００）に移した。水／油／ミネラル結合澱粉の分散物は８５℃でクリーム状の外観を呈する。分散物をその後２４時間室温（約２５℃）に静置した。３つのフラクションが形成された：水／ミネラル結合澱粉フラクション、水フラクションおよびミネラル結合澱粉／油フラクション（シリンダーの底から上に向かって記載した）。２４時間後、シリンダー中の３フラクションの各々の膨潤容量を測定した。３フラクションの各々の膨潤容量比は、フラクションの膨潤容量（ミリリットル）を測定し、これを澱粉の乾燥重量（グラム）で割ることによって決定した。
【００４６】
洗浄後のカルシウムの結合レベルをＡＯＡＣ９９０．０８法によって測定した。この方法は上記試料を一晩マッフル炉中で５５０℃で灰化することを必要とした。その残渣を塩酸溶液中で消化し、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって定量した。各ミネラル結合澱粉生成物において、カルシウムは上首尾に結合し、多量の水で洗った後、本質的に損失はなかった。エマルジョン安定性試験において、カルシウム結合ＳＲＳ−ＡおよびＳＲＳ−Ｂは両方共すぐれた安定性を示し、カルシウム結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図１５および図１６はカルシウム結合ＳＲＳ−Ｂおよびカルシウム結合ＳＲＳ−Ａそれぞれのエマルジョン安定性を示す。これらのエマルジョンは室温で約３週間の保存中、実質的に相分離は起きず安定であった。
【００４７】
【表１】
（実施例２）
実施例１で用いたのと同じ比率の澱粉および炭酸カルシウム（１０：１）を水中で混合し、クッキングした。クッキングした澱粉とカルシウムをオーブン中１０５℃で一晩乾燥した。冷却後、澱粉生成物を過剰の水（１０ｍｌ）で２回洗い、未結合残渣を除去し、オーブン中で４０℃で乾燥した。カルシウムの結合レベルをＡＯＡＣ９９０．０８法によって測定した。
【００４８】
【表２】
（実施例３）
１０部のＰＳＲＳ−Ｂを水１００部に分散し、炭酸カルシウム１部を加えた。室温で１時間混合後、生成物をオーブン中で４０℃で乾燥した。乾燥した澱粉生成物を洗浄し、実施例１に記載の方法を用いて乾燥した。カルシウムは加熱せずにＰＳＲＳ−Ｂと効率的に結合した。ミネラル結合澱粉生成物は、８５℃で１時間加熱することによって製造したカルシウム結合ＳＲＳ−Ｂおよびカルシウム結合ＳＲＳ−Ａに比較してすぐれたエマルジョン安定性を示した。図１７はカルシウム結合ＰＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。カルシウム結合ＰＳＲＳ−Ｂによって形成されたエマルジョンは室温で３週間の保存期間中安定であった。
【００４９】
【表３】
（実施例４）
実施例１の方法により、炭酸カルシウム１部を使用してカルシウムをＰＳＲＳ−Ｂと結合させた。１０部のＰＳＲＳ−Ｂを水１００部に分散し、炭酸カルシウムを加えた。炭酸カルシウムをそれぞれ２部、３部および４部含む混合物について同じ手順を行った。３部の炭酸カルシウムを用いて作製した試料および４部の炭酸カルシウムを用いて作製した試料について、分散および均質な混合を容易にするために２部の水を加えた。カルシウムは澱粉生成物に上首尾に結合し、多量の水で２回洗浄した後も結合したままであった。エマルジョン安定性試験において、生成物はカルシウム結合澱粉、水および油エマルジョンについすぐれたエマルジョン安定性を示した。図１８は種々のレベルの炭酸カルシウムを用いて調製したカルシウム結合ＰＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。走査電子顕微鏡分析（ＳＥＭ）は、澱粉顆粒の結合が炭酸カルシウム濃度の上昇につれて高まることを示した。図３〜図１１は、種々の量の炭酸カルシウムを用いて調製したカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭを５００×から２０００×までの倍率で示す。
【００５０】
【表４】
（実施例５）
実施例１の方法により、種々のｐＨレベルでカルシウムをＳＲＳ−Ｂと結合させた。８．９部のＳＲＳ−Ｂを１００部の水に分散し、炭酸カルシウム１部を加えた。分散物を８５℃に温め、連続的に撹拌しながらその温度に１時間保持した。澱粉生成物を過剰の水（１０ｍｌ）で２回洗い、未結合の残渣を除去し、４０℃で乾燥した。エマルジョン安定性試験において、これら生成物はすぐれたエマルジョン安定性を示し、カルシウム結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図１９は種々のｐＨレベルで調製したカルシウム結合ＰＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【００５１】
【表５】
（実施例６）
実施例１の方法により、種々の混合時間を用いてカルシウム結合を行った。澱粉および炭酸カルシウム（８．９：１）を水中で反応させることによってミネラル結合澱粉生成物を調製した。反応混合物を８５℃で種々の時間（１時間、３時間および５時間）クッキングした。８５℃で１時間加熱する前に冷水でプレミキシング（４時間）する影響も試験した。ミネラル結合澱粉生成物を過剰の水（１０ｍｌ）で２回洗って未結合残渣を除去し、４０℃で乾燥した。エマルジョン安定性試験において、生成物はすぐれたエマルジョン安定性を示し、カルシウム結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図２０は種々の混合時間で調製されたカルシウム結合ＰＳＲＳ−Ｂのエマルジョンの安定性を示す。
【００５２】
【表６】
（実施例７）
種々のレベルの炭酸カルシウムを用いてカルシウム結合を行った。１０部のＳＲＳ−Ｂを１００部の水と混合し、炭酸カルシウム（２０部、５０部、８０部）を加えた。分散および均質な混合を容易にするために、連続混合しながら２０部、４０部、８０部および１４０部の追加の水を澱粉スラリーに加えた。８５℃で１時間加熱後、ミネラル結合澱粉生成物を遠心分離（３，０００ｇ、１０分間）によって単離し、多量の水で２回洗い、４０℃で乾燥した。エマルジョン安定性試験において、ミネラル結合澱粉生成物はすぐれたエマルジョン安定性を示し、カルシウム結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図２１は、種々のレベルの炭酸カルシウムを用いて調製したカルシウム結合ＰＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【００５３】
【表７】
（実施例８）
実施例１の方法により、ＳＲＳ−Ｃでカルシウム結合を行った。ＳＲＳ−Ｃおよび炭酸カルシウム（８．９：１）を水中で反応させることによってミネラル結合澱粉生成物を調製した。反応混合物を８５℃で１時間クッキングした。ミネラル結合澱粉生成物を過剰の水（１０ｍｌ）で２回洗って未結合残渣を除去し、４０℃で乾燥した。
【００５４】
【表８】
（実施例９）
ＳＲＳ−Ａおよび炭酸カルシウムを用い、下表に示すパラメータを用いて押出プロセスによってカルシウム結合澱粉を調製した。１０部のＳＲＳ−Ａを１部の炭酸カルシウムと混合した。エマルジョン安定性試験において、ミネラル結合澱粉生成物はすぐれたエマルジョン安定性を示し、カルシウム結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。
【００５５】
【表９】
（実施例１０）
下表に示すパラメータを用いた押出プロセスによって、ＳＲＳ−Ｂおよび種々のレベルの炭酸カルシウムを用いてカルシウム結合澱粉を調製した。１０部のＳＲＳ−Ｂを炭酸カルシウムと混合した。走査電子顕微鏡分析は、炭酸カルシウムで押出によって調製されたミネラル結合ＳＲＳ−Ｂを示した。図１２および図１３はそれぞれ１０％炭酸カルシウムおよび２０％炭酸カルシウムを用いた押出によって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭを示す。エマルジョン安定性試験において、ミネラル結合澱粉生成物はすぐれたエマルジョン安定性を示し、カルシウム結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図２２は炭酸カルシウムで押出によって作られたカルシウム結合ＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【００５６】
【表１０】
（実施例１１）
下表に示すパラメータを用いた押出プロセスによって、ＳＲＳ−Ｂおよび硫酸カルシウムを用いてカルシウム結合澱粉を調製した。１０部のＳＲＳ−Ｂを１部の硫酸カルシウムと混合した。ＳＥＭは、硫酸カルシウムを用いた押出によって調製されたミネラル結合ＳＲＳ−Ｂを示した。図１４は１０％硫酸カルシウムを用いた押出によって調製されたカルシウム結合ＳＲＳ−ＢのＳＥＭを示す。エマルジョン安定性試験において、押出されたミネラル結合澱粉生成物はすぐれたエマルジョン安定性を示し、カルシウム結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。
【００５７】
【表１１】
（実施例１２）
実施例１の方法により、アスコルビン酸第一鉄、クエン酸第二鉄または硫酸第二鉄を用いて鉄をＳＲＳ−Ｂに結合した。１０部のＳＲＳ−Ｂを１００部の水に分散し、鉄含有化合物１部を加えた。分散物を８５℃に温め、連続的に撹拌しながら１時間その温度に保った。ミネラル結合澱粉生成物を過剰の水（１０ｍｌ）で２回洗い、未結合残渣を除去し、４０℃で乾燥した。エマルジョン安定性試験において、ミネラル結合澱粉生成物は鉄結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図２３は種々のミネラル結合ＳＲＳ−Ｂ複合体のエマルジョン安定性を示す。
【００５８】
【表１２】
（実施例１３）
実施例１１の方法により硫酸銅またはグルコン酸銅を用いて銅をＳＲＳ−Ｂに結合させた。エマルジョン安定性試験においてミネラル結合澱粉生成物は銅結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図２３は、グルコン酸銅を用いて製造した銅結合ＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【００５９】
【表１３】
（実施例１４）
実施例１１の方法により、炭酸水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウムまたはステアリン酸マグネシウムを用いてマグネシウムをＳＲＳ−Ｂに結合させた。エマルジョン安定性試験において、ミネラル結合生成物はマグネシウム結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図２３は、塩化マグネシウムを用いて調製したマグネシウム結合ＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【００６０】
【表１４】
（実施例１５）
実施例１１の方法により硫酸マンガンを用いてマンガンをＳＲＳ−Ｂに結合させた。エマルジョン安定性試験において、ミネラル結合澱粉生成物はマンガン結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図２３は、硫酸マンガンを用いて調製したマンガン結合ＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【００６１】
【表１５】
（実施例１６）
実施例１１の方法により、塩化亜鉛、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、または硫酸亜鉛を用いて亜鉛をＳＲＳ−Ｂに結合させた。エマルジョン安定性試験において、ミネラル結合澱粉生成物は亜鉛結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図２３は、塩化亜鉛を用いて調製した亜鉛結合ＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【００６２】
【表１６】
（実施例１７）
実施例１１の方法により、酸化ニッケルを用いてニッケルをＳＲＳ−Ｂに結合させた。エマルジョン安定性試験において、ミネラル結合澱粉生成物はニッケル結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図２３は、酸化ニッケルを用いて調製したニッケル結合ＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【００６３】
【表１７】
（実施例１８）
実施例１１の方法によってクエン酸ナトリウムを用いてナトリウムをＳＲＳ−Ｂに結合させた。エマルジョン安定性試験において、ミネラル結合澱粉生成物はナトリウム結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図２３は、クエン酸ナトリウムを用いて調製したナトリウム結合ＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【００６４】
【表１８】
（実施例１９）
実施例１１の方法によってヨウ化カリウムを用いてカリウムをＳＲＳ−Ｂに結合させた。エマルジョン安定性試験において、ミネラル結合澱粉生成物はカリウム結合澱粉、水および油の安定なエマルジョンを形成した。図２３は、ヨウ化カリウムを用いて調製したカリウム結合ＳＲＳ−Ｂのエマルジョン安定性を示す。
【００６５】
【表１９】
上記要旨に記載され、特許請求の範囲によって規定される本発明から逸脱することなく上記の方法およびシステムを変更することができる。したがって上記の説明に含まれるかまたは添付の図面に示される事項は例示と解釈されるべきであって、制限と解釈されるべきではないことに注目すべきである。
【００６６】
記載された全ての参考文献は参考として本明細書に援用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載の発明。
【請求項１】
明細書に記載の発明。
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１９】
【図２３】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１８】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図１６】
【図１７】
【図１９】
【図２３】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１８】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２０１１−２１９７７４（Ｐ２０１１−２１９７７４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１６４８２３（Ｐ２０１１−１６４８２３）
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【分割の表示】特願２００８−５１５９０２（Ｐ２００８−５１５９０２）の分割
【原出願日】平成１８年６月７日（２００６．６．７）
【出願人】（３０８０３２４７１）エムジーピー イングレディエンツ， インコーポレイテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６４８２３（Ｐ２０１１−１６４８２３）
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【分割の表示】特願２００８−５１５９０２（Ｐ２００８−５１５９０２）の分割
【原出願日】平成１８年６月７日（２００６．６．７）
【出願人】（３０８０３２４７１）エムジーピー イングレディエンツ， インコーポレイテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
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