メタロセン化合物類
式（Ｉ）の橋架けメタロセン化合物。式中、Ｍは元素の周期律表において３族、４族又はランタニド系若しくはアクチニド系に属する元素から選択される遷移金属原子であり；
Ｘは、互いに同一か異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２若しくはＰＲ２基であり；Ｌは２価の橋架け基であり；Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であり、Ｃ１−Ｃ４０炭化水素基であり；Ｒ３は水素原子又はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり；Ｗは芳香族５若しくは６員環である。
Ｘは、互いに同一か異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２若しくはＰＲ２基であり；Ｌは２価の橋架け基であり；Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であり、Ｃ１−Ｃ４０炭化水素基であり；Ｒ３は水素原子又はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり；Ｗは芳香族５若しくは６員環である。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は特定の置換パターンを有し、αオレフィン類を高収率で重合でき、高分子量のポリマーを与える新規な種類のメタロセン化合物に関する。さらに、本発明は当該メタロセン化合物の触媒系及び当該触媒系からの重合プロセスに関する。
【０００２】
メタロセン化合物類はオレフィン類の重合用の触媒成分として当業界で周知である。ＷＯ０４／１０６３５１号公報は、２位、４位及び６位に置換されたビスインデニルメタロセン化合物類に関する。開示されたこれらの化合物はＣ１対称、すなわち、２個のインデニルが異なるように置換され、特に、インデニル環の２位の置換基が異なる。これは、これらの化合物の合成は、２個の異なるインデニル部分を製造しなければならないという理由でかなり複雑であることを暗示する。ＵＳ５，８４０，９４８号明細書は、２−メチル，４，６−ジイソプロピル部分及び２，４，６−トリメチルインデニル部分を含有する幾つかのインデニル系メタロセン化合物に関する。しかし、本発明の化合物の特定の置換パターンは示唆されていない。
【０００３】
したがって、特に高温で処理を行われるとき、高収率で重合でき、非常に高分子量のポリマーを製造できる新規な種類のメタロセン化合物を依然として見出す必要性がある。
本発明の目的は、式（Ｉ）
【０００４】
【化１】
【０００５】
の橋架けメタロセン化合物にある。式中、
Ｍは元素の周期律表において３族、４族又はランタニド系若しくはアクチニド系に属する元素から選択される遷移金属原子であり、好ましくは、Ｍはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり；
Ｘは、互いに同一か異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２若しくはＰＲ２基であり、ここで、Ｒは線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、２個のＸ基は互いに結合してＯＲ’Ｏ基を形成でき、ここで、Ｒ’はＣ１−Ｃ２０−アルキリデン、Ｃ６−Ｃ２０−アリーリデン、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリーリデン、若しくはＣ７−Ｃ２０−アリールアリキリデン基であり、好ましくは、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はＲ基であり、より好ましくは、Ｘは塩素又はメチル基であり；
ＬはＣ１−Ｃ２０アルキリデン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキリデン、Ｃ６−Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７−Ｃ２０アリールアルキリデン基から選択される２価の橋架け基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、あるいは、５個までのケイ素原子を含有するシリリデン基であり、好ましくは、ＬはＳｉ（Ｒ１１）２であり、ここで、Ｒ１１は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、より好ましくは、ＬはＳｉ（ＣＨ３）２若しくはＳｉＰｈ２であり；
Ｒ１は、互いに同一であり、Ｃ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、例えば、メチル基若しくはエチル基であり、好ましくは、Ｒ１は線状Ｃ１−Ｃ２０−アルキル基、例えば、メチル若しくはエチル基であり；
Ｒ２は、互いに同一又は異なり、Ｃ３−Ｃ４０分枝状、環式若しくは非環式、アルキル、アルケニル、若しくはアルキニル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、好ましくは、Ｒ２は、互いに同一若しくは異なり、Ｃ（Ｒ１９）２Ｒ１８基であり、ここで、Ｒ１８は互いに同一若しくは異なり、水素原子若しくはＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、好ましくは、Ｒ１８は水素原子若しくは線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属する１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、より好ましくは、Ｒ１８は線状若しくは分枝状、Ｃ１−Ｃ２０ーアルキル基であり、より好ましくは、Ｒ１８はメチル基若しくはエチル基であり、
Ｒ１９はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属する１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、好ましくは、Ｒ１９は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属する１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、又は２個のＲ１９基が一緒に結合してＣ４−Ｃ６員環の環を形成でき、ここで、場合により、１個の炭素原子は窒素、硫黄若しくは酸素で置換されることができ、より好ましくは、Ｒ１９は線状若しくは分枝状、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ１９はメチル基若しくはエチル基であり、Ｃ（Ｒ１９）２Ｒ１８基の例は、tert-ブチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２フラニル基であり、線状若しくは分枝状、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、トリメチルシリル、若しくは、ｔｅｒｔブチル基であり、好ましくは、２個のＲ２基は同一であり；
Ｒ３は、互いに同一又は異なり、水素原子又はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、元素の周期律表の１３〜１７族に属し、好ましくは、Ｒ３は水素原子又は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、元素の周期律表の１３〜１７族に属し、より好ましくは、Ｒ３は、互いに同一又は異なり、水素原子又は線状若しくは分枝状Ｃ１−Ｃ４０−アルキル基であり、さらにより好ましくは、Ｒ３は水素原子であり；
Ｗ１及びＷ２は、互いに同一又は異なり、元素の周期律表の１５〜１６族に属するヘテロ原子を含有できる芳香族５若しくは６員環であり、前記環の各原子の原子価(valence)は水素原子で置換されるか、又はＲ５基で場合により置換でき、Ｒ５は、互いに同一又は異なり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよいＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、好ましくは、Ｒ５は、線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、
好ましくは、Ｗ１及びＷ２は、下記式（Ｗａ）、（Ｗｂ）及び（Ｗｃ）の成分部分：
【０００６】
【化２】
【０００７】
を含む群から選択され、式中、＊は当該成分部分が式（Ｉ）のインデニル部分に結合される点を表し、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに同一又は異なり、水素原子又はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、好ましくは、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素原子又は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、
Ｚ１は窒素原子又はＣＲ１０基であり、Ｚ２は窒素原子又はＣＲ６基であり、Ｚ３は窒素原子又はＣＲ７基であり、Ｚ４は窒素原子又はＣＲ８基であり、Ｚ５は窒素原子又はＣＲ９基であり、ただし、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５のうち２基以下は窒素原子であり、好ましくは、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５のうち１基以下が窒素原子であり、
Ｚ６は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ１３基又はＣＲ１３基であり、Ｚ７は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ１４基又はＣＲ１４基であり、Ｚ８は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ１５基又はＣＲ１５基であり、Ｚ９は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ１６基又はＣＲ１６基であり、
Ｚ１０は式（Ｉ）の構造のインデニル部分を結合する窒素原子又は炭素原子であり、ただし、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９若しくはＺ１０中の１個以下が硫黄原子、酸素原子若しくはＮＲ１３、ＮＲ１４、ＮＲ１５、ＮＲ１６から選択される窒素含有基原子、及び窒素原子であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに同一又は異なり、水素原子又はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、水素原子又は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、より好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は水素原子、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル若しくはＣ６−Ｃ４０−アリール基であり；
式（Ｗａ）の部分において、好適な実施態様では、Ｒ７はＣ１−Ｃ４０−アルキル基であり、好ましくは、分枝状Ｃ１−Ｃ４０−アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ７は分枝状Ｃ１−Ｃ４０−アルキル基（ここで、α位の炭素原子はｔｅｒｔブチル基のような三級炭素原子であり、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素原子であり；
別の実施態様では、Ｒ１０及びＲ８はＣ１−Ｃ４０−アルキル基であり、好ましくは、それらはメチル基のような線状Ｃ１−Ｃ４０アルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は水素基であり；
さらに好適な実施態様では、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、メチル基若しくはｔｅｒｔブチル基のような線状又は分枝状Ｃ１−Ｃ４０−アルキル基であり、Ｒ１０及びＲ９は水素原子である。
【０００８】
さらに好適な実施態様では、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素原子であり、
式（Ｗｂ）の部分では、好適な実施態様では、Ｚ１は窒素原子であり、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は各々ＣＲ６、ＣＲ７、ＣＲ８及びＣＲ９（ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の意味は上述の通りである）であり、好適な実施態様では、Ｚ３は窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４及びＺ５は各々ＣＲ１０、ＣＲ６、ＣＲ８及びＣＲ９（ここで、Ｒ１０、Ｒ６、Ｒ８、及びＲ９の意味は上述の通りである）であり、さらに好適な実施態様では、Ｚ２は窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は各々ＣＲ１０、ＣＲ７、ＣＲ８及びＣＲ９（ここで、Ｒ１０、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の意味は上述の通りである）であり；
式（Ｗｃ）の部分では、好適な実施態様では、Ｚ６は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ１６基であり、好ましくは、Ｚ６は硫黄原子又はＮＲ１６であり、ここで、ＮＲ１６は、好ましくは、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル基であり、より好ましくは、Ｚ６は硫黄原子であり、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９及びＺ１０は各々ＣＲ１４、ＣＲ１５、ＣＲ１６及び炭素原子であり、ここで、Ｒ１４は水素原子又はメチル若しくはエチルのようなＣ１−Ｃ４０−アルキル基であり、Ｒ１５及びＲ１６は水素原子又はＣ１−Ｃ４０−アルキル基である。
【０００９】
本発明の好適な実施態様では、式（Ｉ）の化合物において、Ｔ１及びＴ４は、互いに同一又は異なり、ＯＲ２、又はＳＲ２であり、ここで、Ｒ２は上述の通りであり、Ｔ２及びＴ３は、互いに同一又は異なり、メチル基又はエチル基のような線状Ｃ１−Ｃ４０−アルキル基である。
【００１０】
さらに好適な実施態様では、Ｔ１及びＴ４は、互いに同一又は異なり、ＯＲ２、ＳＲ２又はＣ（Ｒ１８）３基であり、好ましくは、Ｔ１及びＴ４はＯＲ２又はＳＲ２基であり、Ｔ１及びＴ３は、互いに同一又は異なり、Ｃ（Ｒ１９）２Ｒ１８基であり、Ｒ１８は上述の通りであり、Ｒ１９はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属する１若しくはそれ以上のヘテロ原子を含有してもよく、好ましくは、Ｒ１９は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属する１若しくはそれ以上のヘテロ原子を含有してもよく、又は２個のＲ１９基は一緒に結合してＣ４−Ｃ６員環を形成でき、ここで、場合により、１個の炭素原子は窒素、硫黄又は酸素原子で置換してもよく、より好ましくは、Ｒ１９は線状若しくは分枝状、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ１９はメチル基又はエチル基であり、Ｃ（Ｒ１９）２Ｒ１８基の例はｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２フラニル基であり、
式（Ｉ）の化合物の好適な種類は式（ＩＩａ）により表される：
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は上記報告した意味である）。
式（Ｉ）のさらに好適な化合物は、式（ＩＩｂ）を有する：
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は上記報告した意味である）。
式（Ｉ）の化合物の例は下記の通りである。すなわち、
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（チオフェニ−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（５−メチルチオフェン−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（ベンゾチオフェン−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（４−ピリジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ｎ−プロピル−４−フェニル−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−アンチ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１−イル）（２−メチル−４−（５−メチルチオフェン−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１−イル）ＺｒＣｌ２
及びそれらの対応するジメチル誘導体類及びさらに対応するチタン化合物、及びハフニウム化合物である。
【００１５】
好ましくは、本発明の目的メタロセン化合物は、それらのラセミ（ｒａｃ）体またはアンチ−ラセミ体である。
本発明の目的のため、「ラセミ（ｒａｃ）体」という用語は、２つのシクロペンタジエニル部分に同一の置換基が、ジルコニウム及び前記シクロペンタジエニル部分の中心を含む平面に対して反対側上にあることを意味する。「アンチ−ラセミ体」という用語は、メタロセン化合物上の２つのシクロペンタジエニル部分のより大きい(bulkier)置換基が、下記の化合物に示されているような、ジルコニウム及び前記シクロペンタジエニル部分の中心を含む平面に対して反対側上にあることを意味する。
【００１６】
【化５】
【００１７】
本発明の別の目的は、
ａ） 式（Ｉ）のメタロセン化合物
ｂ） 少なくとも１つのアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物、及び
ｃ） 場合により、有機アルミニウム化合物
を接触させることにより得られるオレフィン類の重合用触媒系である。
【００１８】
好ましくは、メタロセン化合物は（Ｉａ）、（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）から選択される式を有する。
本発明の触媒系の成分ｂ）として使用されるアルモキサン類は、水と式ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊ（式中、Ｕ置換基は、同一か異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０−アリール基、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリール基若しくはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキル基であり、場合によりシリコン原子若しくはゲルマニウム原子を含有する。但し、少なくとも１つのＵがハロゲンと異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数でもある。）とを反応させることにより得ることができる。この反応では、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは、１：１〜１００：１からなる。
【００１９】
本発明の触媒系で使用されるアルモキサン類は、線状、分枝状又は環式化合物であり、少なくとも１群のタイプ：
【００２０】
【化６】
【００２１】
（式中、置換基Ｕは、同一又は異なり、上記の定義の通りである。）を含有する。
特に、式：
【００２２】
【化７】
【００２３】
のアルモキサン類は、線状化合物の場合に使用でき、式中、ｎ１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記定義の通りであり、又は式：
【００２４】
【化８】
【００２５】
のアルモキサン類を環状化合物の場合に使用でき、式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上記定義の通りである。
本発明で使用するのに適しているアルモキサン類の例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ−（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）及びテトラ−（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００２６】
特に興味のある助触媒はＷＯ９９／２１８９９号、及びＷＯ０１／２１６７４号公報に記載されており、これらの公報ではアルキル及びアリール基が特定の分枝パターンを示す。
【００２７】
ＷＯ９９／２１８９９及びＷＯ０１／２１６７４号公報に記載されている、水と反応して適切なアルモキサン類（ｂ）を与えることのできるアルミニウム化合物の非制限的例は、トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２．３−ジエチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリル−プロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２、３−ジメチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピル−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−ペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニル−エチル］アルミニウム及びトリス［２−フェニル−２−メチル−プロピル］アルミニウム、並びに相当する化合物類があり、ここでヒドロカルビル基のうちの１つが水素原子で置換され、ヒドロカルビル基の１つ又は２つがイソブチル基で置換されたものである。
【００２８】
上記アルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好適である。
【００２９】
アルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物の非制限例は、式Ｄ＋Ｅ−からなる化合物であり、Ｄ＋はブレンステッド酸であり、プロトンを提供でき、不可逆的に式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと反応でき、Ｅ−は適合性のあるアニオンであり、２つの化合物の反応から生じる活性触媒種を安定化でき、オレフィンモノマーにより除去されるのに充分に不安定である。好ましくは、アニオンＥ−は１又はそれ以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ−は式ＢＡｒ４（−）のアニオンであり、置換基Ａｒは同一又は異なることができ、フェニル、ペンタフルオロフェニル若しくはビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートは特に好適な化合物であり、ＷＯ９１／０２０１２号公報に記載されている。さらに、式ＢＡｒ３の化合物を都合良く使用できる。
【００３０】
このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ９２／００３３３号公報に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成できるその他の化合物例は式ＢＡｒ３Ｐの化合物類であり、式中Ｐは置換若しくは無置換ピロール基である。これらの化合物類はＷＯ０１／６２７６４号公報に記載されている。ホウ素原子を含有する化合物類は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４号及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０号公報の記載にしたがって都合良く担持できる。ホウ素原子を含有するこれらの全ての化合物は、約１：１〜約１０：１、好ましくは、１：１〜２：１、より好ましくは、約１：１からなるホウ素及びメタロセンの金属間のモル比で使用できる。
【００３１】
式Ｄ＋Ｅ−からなる化合物の非制限例は；
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸塩
トリブチルアンモニウムテトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩
トリブチルアンモニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸塩、
ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸塩
ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸塩
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸塩がある。
【００３２】
化合物ｃ）として使用される有機アルミニウム化合物は、上述したように式ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊである。
本発明の触媒は不活性担体上に担持させることもできる。これは、メタロセン化合物ａ）又はメタロセン化合物ａ）と成分ｂ）との反応生成物又は成分ｂ）を付着させ、次いで、不活性担体上にメタロセン化合物を付着させることにより達成される。担体は、タルク、シート状シリケート、無機酸化物又は微細分割ポリマー粉末（例えば、ポリオレフィン）のような多孔性固体であることができる。適切な無機酸化物は、元素の周期律表２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族からなる元素の酸化物中から見出すことができる。担体として好適な酸化物例には、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及びさらに元素カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム若しくはチタンの混合酸化物及び対応するそれらの酸化物混合物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン又はポリプロピレン等がある。単独で又は前述の好適酸化物担体との組合せで使用できるその他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２又はＢ２Ｏ３がある。
【００３３】
使用できる担体の好適な種類は、活性水素原子を有する基で官能化させた多孔性有機担体である。特に好適なものは、有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーであるようなものである。このタイプの担体は欧州出願ＥＰ−６３３２７２号公報に記載されている。
【００３４】
本発明にしたがって使用するのに特に適している不活性担体の別の種類は、ポリオレフィン多孔性プレポリマー（特にポリエチレン）の類である。
本発明にしたがって使用するのに特に適している不活性担体のさらに別の種類は、国際出願ＷＯ９５／３２９９５号公報に記載されているような多孔性ハロゲン化マグネシウムの類である。
【００３５】
好ましくは使用される担体材料は１０〜１０００ｍ２／ｇの比表面積、０．１〜５ｍｌ／ｇの細孔容積及び１〜５００μｍの平均粒度を有する。好適なものは、５０〜５００ｍ２／ｇの比表面積、０．５〜３．５ｍｌ／ｇの細孔容積及び５〜３５０μｍの平均粒度を有する担体である。特に好適なものは、２００〜４００ｍ２／ｇの比表面積、０．８〜３．０ｍｌ／ｇの細孔容積及び１０〜３００μｍの平均粒度を有する担体である。
【００３６】
無機担体は、例えば、吸着水を除去するために熱処理に付すことができる。このような乾燥処理は、一般に、８０ないし３００℃、好ましくは、１００〜２００℃で行い、１００〜２００℃の乾燥は、好ましくは、減圧下及び／又は不活性ガス（例えば、窒素）シール下で行う。あるいは、無機担体を２００〜１０００℃にか焼して所望の固体構造の生成及び／又は表面上所望のＯＨ濃度の設定をする。担体は、例えば、金属アルキル類、好ましくは、アルミニウムアルキル類、クロロシラン若しくはＳｉＣｌ４、あるいはその他のメチルアルミノオキサンのような慣用乾燥剤を使用して化学的に処理することもできる。適切な処理方法は、例えば、ＷＯ００／３１０９０号公報に記載されている。
【００３７】
無機担体材料は化学的に改質もできる。例えば、シリカゲルの（ＮＨ４）２ＳｉＦ６での処理はシリカゲル表面のフッ素化をもたらし、あるいは、シリカゲルの窒素含有基、フッ素含有基若しくは硫黄含有基を含有するシランでの処理は同様に改質したシリカゲル表面をもたらす。
【００３８】
微細分割したポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレン）のような有機担体材料も使用でき、好ましくは、同様に付着水分、溶媒残留物又はその他の不純物を使用前の適切な精製操作及び乾燥操作により取り除く。官能化したポリマー担体、例えば、ポリスチレンに基づく担体を使用することも可能であり、その官能基、例えば、アンモニウム基若しくはヒドロキシ基を介して触媒成分の少なくとも１つに固定化できる。アルキルアルミニウム化合物をそのまま又は必要の場合水と予備反応させたアルキルアルミニウム化合物をさらに添加して組み合わせたキャリアーに本発明の目的触媒系を担持させることにより得た固体化合物を、気相重合又はスラリー重合に有用に使用できる。
【００３９】
本発明の触媒系は溶液重合プロセスにも使用できる。本発明の目的のため、溶液重合という用語は、好ましくは、使用する重合温度で重合媒体に少なくとも５重量％、より好ましくは５〜５０重量％の濃度範囲でポリマーが完全に溶解することを意味する。
【００４０】
重合媒体にポリマーを完全に溶解させるために、コポリマーについてはモノマーの混合物を、ホモポリマーについては１種のみのモノマーを不活性溶媒の共存下で使用できる。この溶媒は、脂肪族又は環脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンであることができる。ミネラルスプリット又は水素化ジーゼル油留分を使用することも可能である。さらにトルエンのような芳香族炭化水素を使用することもできる。使用される好適な溶媒はシクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンである。溶液重合プロセスにおいてプロピレンコポリマーの獲得のためモノマーとしてプロピレンを使用する場合、重合媒体の液相中のプロピレン含量は、好ましくは、５重量％〜６０重量％、より好ましくは、２０重量％〜５０重量％の範囲である。
【００４１】
式（Ｉ）のメタロセン化合物を含む触媒系は、オレフィン、特に、α−オレフィンを重合し、高収率で高分子量を有するポリマーを得るために使用できる。したがって、本発明の別の目的は、重合条件下で、式ＣＨ２＝ＣＨＡ（式中、Ａは水素又はＣ１−Ｃ２０アルキル基である）の１種又はそれ以上のαオレフィンを上述した触媒系の共存下で接触させることを含む、α−オレフィンポリマーの製造方法にある。
【００４２】
式ＣＨ２＝ＣＨＡのα−オレフィンの非制限的例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び４−メチル−１−ペンテンであり、好適なαオレフィンはエチレン、プロピレン及び１−ブテンである。
【００４３】
本発明の式（Ｉ）の目的メタロセン化合物はプロピレンの単独重合及び共重合に特に適している。事実、本発明のメタロセン系触媒系は、プロピレンの単独重合又は共重合に使用するとき、高収率でさらに高温で高分子量のポリマーを与えることができ、したがって、５０℃よりも高い重合温度を使用、すなわち、６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１２０℃間であることができる、工業プラントにおける使用を可能にする。
【００４４】
上述したように、式（Ｉ）のメタロセン化合物はプロピレンの共重合に特に適しており、したがって、本発明の別の目的は、重合条件下で、プロピレンとエチレン又は１種若しくはそれ以上の式ＣＨ２＝ＣＨＡ１（式中、Ａ１はＣ１−Ｃ２０アルキル基である）とを、上述の触媒系の共存下で接触させる工程を含むプロピレンコポリマーの製造方法である。この方法は、好ましくは、上述したような溶液中で行う。
【００４５】
式ＣＨ２＝ＣＨＡ１のαオレフィンの例は、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び４−メチル−１−ペンテンであり、好適なαオレフィンはエチレン及び１−ブテンであり、より好適なαオレフィンはエチレンである。
【００４６】
本発明の目的プロピレンコポリマー中のα−オレフィン誘導単位の含量は、０．１〜９０モル％の範囲であり、好ましくは、５モル％〜７０モル％の範囲であり、より好ましくは、１０モル％〜６０モル％の範囲である。
【００４７】
本発明のメタロセン化合物は、エチレンとより高級なαオレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等とのコポリマーの製造にも特に適している。当該コポリマーのコモノマー含量は５〜５０モル％の範囲である。特に好適なものは、１−ブテン誘導単位含量が５〜５０モル％範囲であるエチレン／１−ブテンコポリマーである。
【００４８】
上述したように、本発明のオレフィンの重合方法は、炭化水素溶媒の共存下若しくは非共存下で、例えば、スラリーのような液相中で、又は気相中で行うことができる。当該炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族、又はプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン若しくはシクロヘキサンのような脂肪族であることができる。
【００４９】
一般に、重合温度は、おおむね、−１００℃〜＋２００℃、好ましくは、６０℃〜２００℃、より好ましくは、８０℃〜１２０℃の間である。重合圧力は、おおむね、０．５〜１００バールの間である。
【００５０】
重合温度が低いほど、得られるポリマーの分子量が高い。
重合収率は触媒のメタロセン化合物の純度に依存する。したがって、本発明の方法により得られるメタロセン化合物はそのままで使用されるか又は精製処理に付すことができる。
【００５１】
本発明の別の目的は、式（ＩＩＩ）
【００５２】
【化９】
【００５３】
のリガンド又はその二重結合異性体であり、式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗ１及びＷ２は上記報告した意味である。
好適なリガンドは、（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）：
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
又はそれらの二重結合異性体であり、式中、Ｌ、Ｒ１−Ｒ１６は上記報告した意味である。
式（Ｉ）のメタロセン化合物は、ジアニオンと、例えば、ジルコニウムテトラクロリド等の金属テトラハロゲン化物のような適当な遷移金属源との反応工程を含む方法を用いて得ることができる。ジアニオンは、例えば、ブチルリチウム若しくはメチルリチウムのような有機リチウム化合物を使用することによる、例えば、式（ＩＩＩ）の脱プロトン化により得ることができる。上記方法は、好ましくは、極性若しくは非極性の、非プロトン性溶媒中で行う。当該非プロトン性溶媒は、好ましくは、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、場合により、ハロゲン化してもよく、又はエーテルであり、より好ましくは、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びそれらの混合物である。当該方法は、−１００℃〜＋８０℃の範囲の温度、より好ましくは、−２０℃〜＋７０℃の温度で行う。
【００５７】
下記の実施例は本発明の例証のために与えるが、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００５８】
下記の実施例は本発明の例証のために与えるが、本発明を制限するものではない。
実施例
一般的特性
テトラヒドロナフタレン中の極限粘度（Ｉ．Ｖ．）
極限粘度（Ｉ．Ｖ．）を１３５℃のテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した。
【００５９】
溶融温度（Ｔｍ）
示差走査熱量計ＤＳＣ（Ｍｅｔｔｌｅｒ）を使用することにより、熱量測定を行った。装置はインジウム標準品及び錫標準品を用いて較正した、秤量した試料（６〜８ｍｇ）をアルミニウムパン中に密閉し、２０℃／分の速度で２００℃に加熱し、その温度に５分間維持した。続いて、５℃まで２０℃／分の速度で冷却した後、５℃に５分間維持し、試料を２０℃／分の速度で２００℃に加熱した。この２番目の加熱工程において、ピーク温度を溶融温度（Ｔｍ）として仮定し、面積を広範囲溶融エンタルピー(global melting enthalpy：ΔＨ)として仮定した。
【００６０】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
Ｗａｔｅｒｓ製１５０Ｃ ＧＰＣ装置を使用して、１，２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃でゲル浸透クロマトグラフィー測定を行った。
【００６１】
１３Ｃ−ＮＭＲ測定
１３Ｃ−ＮＭＲ分析によりポリマーの微細構造を調査した。１２０℃の１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中８％ｗｔ／ｖ濃度で試料を溶解させた。１２０℃、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００スベクトロメーターを用い１００．６１ＭＨｚで操作して、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得た。各スペクトルを、９０°パルス、パルス間の遅れ１２秒及びＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ １６）で得、１Ｈ−１３Ｃカップリングを除いた。約１５００トランジェントを、６０００Hzのスペクトル窓を使用して３２Ｋデータ点に格納した。
【００６２】
アイソタクチックポリプロピレンの場合、２１．８ｐｐｍにおけるｍｍｍｍピークを内部基準として使用し、ペンタド分布及び領域誤差(regioerrors)の量を、Resconi, L.; Cavallo, L.; Piemontesi, F. Chem. Rev. 2000, 100, 1253 に記載されている通りにして決定した。
【００６３】
エチレン−プロピレンコポリマーの場合、ピークの割り当てを、Randall[1] 及びTritto[2] にしたがって行い、トリアド分布及びコポリマー組成を Kakugo[3]にしたがって決定した。
【００６４】
２９．９ｐｐｍにおけるＳδδピーク（参照４にしたがう用語）を内部基準として使用した。反応比の積ｒ１×ｒ２を Carman. [4]にしたがうトリアドから算出した。
[1] J.C. Randall, Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
[2] I. Tritto, Z. Fan, P. Locatelli, M. Sacchi, I. Camurati, M. Galimberti, Macromolecules 1995, 28, 3342.
[3] M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma, T. Miyatake, Macromolecules 1982, 15, 1150.
[4] C. J. Carman, R. A. Harington, C. E. Wilkes, Macromolecules 1977, 10, 535.
化学及び特性
標準的Ｓｃｈｌｅｎｋ技法を使用してすべての化学品を取り扱った。
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）をＡｌｂｅｒｍａｒｌｅから３０％ｗｔ／ｗｔトルエン溶液として入手し、そのまま使用した。
ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデン−１−イル）ジクロロジルコニウム（Ｃ１）をＥＰ５７６９７０号公報にしたがって製造した。
ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル）ジクロロジルコニウム（Ｃ２）をＷＯ９８／４０３３１号公報（例６５）にしたがって製造した。
【００６５】
（ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１イル）ジクロロジルコニウム（Ａ１）の合成）
【００６６】
【化１２】
【００６７】
３−（２−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン酸
Ｎ−ブロモスクシンイミド（９８ｇ、０．５５モル）及び０．５ｇベンゾイルパーオキシドをＣＣｌ４（５００ｍｌ）中２−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルベンゼン（１１３．５ｇ、０．５モル）溶液に加えた。得られた混合物を６時間還流し、２０℃に冷却し、濾過した。得られた濾液を蒸発させ、さらに精製することなく使用した。５００ｍｌ無水エタノール中１０４．５ｇ（０．６モル）ジエチルメチルマロネート及び４０．８ｇナトリウムエチラートから調製したナトリウムジエチルメチルマロネート溶液を２−ブロモ−１−（ブロモメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（０．５モル）で滴下しながら処理した。得られた混合物を４時間還流し、水（６０ｍｌ）中ＮａＯＨ（５０ｇ、１．２５モル）溶液で処理し、２時間還流し、次いで水（１リットル）中に注ぎ、トルエン（２×１００ｍｌ）で最終的に洗浄した。得られた水性溶液を１３０ｍｌの３５％ＨＣｌで処理した。得られた混合物をクロロホルム（４×２５０ｍｌ）で抽出し、有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、蒸発させた。得られた残留物を１６０〜１７０℃に１５分間加熱し、生成物（１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルベンゼン６０％からの総収量、９２ｇ）を得た。
【００６８】
４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１−インダノン
３−（２−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン酸（４６ｇ、１５０ミリモル）及びＳＯＣｌ２（１８ｍｌ、２２０ミリモル）の混合物を１時間４０℃で攪拌した。過剰のＳＯＣｌ２を真空中で除去した。残留物をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）中で溶解し、ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍｌ）中の２０ｇＡｌＣｌ３の懸濁液に０℃で加えた。反応混合物を一夜攪拌し、５０ｍｌ 濃ＨＣｌを含有する氷／水（５００ｇ）中に注いだ。有機相を集め、水洗し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、蒸発させた。残留物を１２５〜１３０℃／０．５トールで蒸留し、３２ｇ（７６％）の生成物を得た。
1H NMR (CDCl3, 20℃) δ: 7.83 (d, 1H); 7.75 (d, 1H); 3.32 (q, 1H); 2.77 (m, 1H); 2.64 (dd, 1H); 1.36 (s, 9H); 1.35 (d, 3H)
13C NMR (CDC13, 2O℃) δ: 208.78; 153.29; 150.33; 138.00; 135.06; 121.68; 119.37; 42.26; 35.34; 34.89; 31.14; 16.18。
【００６９】
６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１−インダノン
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．３ｇ、３モル％）及びＰＰｈ３（０．７ｇ、３モル％）を、ＤＭＥ（１７０ｍｌ）−Ｈ２Ｏ（５６ｍｌ）中４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１−インダノン（１２．６５ｇ、４５ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸（１１．２ｇ、６３ミリモル）及びＮａ２ＣＯ３（１３．４ｇ、１２６ミリモル）のよく攪拌した混合物に加えた。得られた混合物を攪拌しながら６時間還流し、冷却し、水中に注いだ。ＣＨＣｌ３（３００ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水洗し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、蒸発し、グラジエントカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルムを４：１から１：１まで）により精製した。収量は１０．８４ｇ（７２％）だった。
1H NMR (CDCl3, 20℃) δ: 7.83 (d, 1H); 7.71 (d, 1H); 7.55 (d, 2H); 7.46 (d, 2H); 3.43 (q, IH); 2.79(m, 2H); 1.43 (s, 9H); 1.42 (s, 9H); 1.35 (d, 3H)
13C NMR (CDCl3, 20℃) δ: 209.75; 151.35; 150.38; 148.34; 139.44; 136.63; 132.59; 128.05; 125.37; 119.03; 42.41; 34.77; 34.48; 34.43; 31.27; 31.23; 16.15。
【００７０】
５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−７−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１Ｈ−インデン
Ｅｔ２Ｏ（１５０ｍｌ）中の５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１−インダノン（１０．３７ｇ、３１ミリモル）を０℃でＥｔ２Ｏ（１００ｍｌ）中のＬｉＡｌＨ４（０．６ｇ、１６ミリモル）に滴加した。１時間攪拌後、５％ＨＣｌ（５０ｍｌ）を加え、有機相を分離し、水相をＥｔ２Ｏ（２×５０ｍｌ）で抽出した。有機相を合わせ、水性Ｎａ２ＣＯ３で洗い、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、蒸発させた。残留物をベンゼン（５００ｍｌ）中に溶解させ、ｐ−ＴＳＡ（１ｇ）を加え、得られた混合物を１０分間還流し、冷却し、水洗し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、蒸発させ、真空下乾燥させた。収量は９．９ｇ（ほぼ定量的）で：黄色粘性油状物だった。
1H NMR (CDCl3, 20℃) δ: 7.61 (m, 4H); 7.43 (d, 1H); 7.32 (d ,1H); 7.64 (q, 1H); 3.48 (s, 2H); 2.24 (d, 3H); 1.51 (s, 18H).
13C NMR (CDCl3, 20℃) δ: 150.02; 149.59; 146.34; 146.19; 138.80; 137.89; 136.49; 128.00; 127.24; 125.15; 121.47; 115.84; 42.37; 34.64; 34.44; 31.61; 31.33; 16.67。
【００７１】
ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）（ジメチル）シラン
Ｅｔ２Ｏ（７０ｍｌ）中の５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−７−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１Ｈ−インデン（５．０ｇ、１５．７ミリモル）を−４０℃に冷却し、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム〈１．６Ｍ、９．８１ｍｌ、１５．７ミリモル）を加えた。得られた混合物を室温に温め、３時間攪拌して、−６０℃に冷却した。Ｅｔ２Ｏ（２０ｍｌ）中のＣｕＣＮ（４２ｍｇ、０．４７ミリモル）及びＳｉＭｅ２Ｃｌ２（０．９５ｍｌ、７．８５ミリモル）を加えた。得られた混合物を室温に温め、１６時間攪拌した。Ｈ２Ｏ（２０ｍｌ）及びベンゼン（１５０ｍｌ）を加え、有機相を分離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、シリカゲルに通し、蒸発させた。残留物を真空下乾燥させ（淡黄色固体）、さらに精製することなく次の工程に使用した。
1H NMR (CDCl3, 20℃) δ: 7.62-7.40 (m, 12H, CAΓ-Hの群); 6.91 (bs); 6.88 (bs) {2H, -CH=); 3.86 (s); 3.82 (s) {2H, >CH-}; 2.31 (bs); 2.25 (bs) {6H, -C-CH3); 1.49 (s); 1.47 (s); 1.46 (s); 1.45 (s) {36H, -C(CH3)3); -0.06 (bs); -0.10 (bs); -0.11 (bs) {6H, Si-CH3}。
【００７２】
ラセミ−ジメチルシリル（２−メチル−４（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）ジクロロジルコニウム
上記で得られたビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）（ジメチル）シラン（７．８５ミリモル）をＥｔＯ２（８０ｍｌ）中に溶解させ、−４０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、１０．４ｍｌ、１６．７モル）を加えた。反応混合物を室温に温め、３時間攪拌し、蒸発させた。得られた黄褐色固体をペンタン（２００ｍｌ）中に懸濁させ、−６０℃に冷却させ、ＺｒＣｌ４（１．９４ｇ、８．３３ミリモル）を加えた。５分後、Ｅｔ２Ｏ（１ｍｌ）を加えた。得られた混合物を室温に温め、さらに１６時間攪拌し、濾過した。残留物をペンタン／ＣＨ２Ｃｌ２（２：１）によりエバポレーションにより抽出し、異性体混合物を得た（１．１２ｇ、１６．７％）。この混合物をペンタン／ＣＨ２Ｃｌ２（５：１）により再結晶させ、精製ラセミ体を得た（０．１１ｇ、３．３％）。
1H NMR (CDCl3, 20℃) δ: 7.57 (bs, 2H); 7.56 ("d", 4H); 7.47 ("d", 4H); 7.46 (bs, 2H) {CAT-H} ; 6.87 (s, 2H, C5 環のH); 2.25 (s, 6H, C-CH3); 1.35 (s, 6H, Si-CH3); 1.33 (s, 18H, -C(CH3)3); 1.32 (s, 18H, -C(CH3)3)。
【００７３】
触媒系の製造
触媒系Ｓ１Ａ１
９．９ｍＬのＴＩＢＡ／シクロヘキサン溶液（１１３ｇ／Ｌ）を２．４ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液と混合し、２：１のモル比のＭＡＯ／ＴＩＢＡを得た。得られた溶液を１時間室温で攪拌し、２０．８ｍｇのＡｌを含有する５０ｍＬＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中に移した。この溶液を２３．５ｍＬのシクロヘキサンで稀釈し、５０ｇＴＯＴ／Ｌおよび０．５８２ｇメタロセン／Ｌの濃度に達した。
【００７４】
触媒系Ｓ２Ｃ１
３９．１ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（９０ｇ／Ｌ）を７．４ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液と混合し、２：１のモル比のＭＡＯ／ＴＩＢＡを得た。得られた溶液を１時間室温で攪拌し、５５．８ｍｇのＣｌを含有する５０ｍＬＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中に移した。この得られた混合物を９．８ｍＬのイソドデカンで稀釈し、１００ｇＴＯＴ／Ｌおよび０．９９ｇメタロセン／Ｌの濃度の濁ったオレンジ色溶液を得た。
【００７５】
触媒系Ｓ３Ｃ１
３９．１ｍＬのＴＩＢＡ／シクロヘキサン溶液（１１３ｇ／Ｌ）を２．８ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液と混合し、２：１のモル比のＭＡＯ／ＴＩＢＡを得た。得られた溶液を１時間室温で攪拌し、２１．１ｍｇのＣｌを含有する５０ｍＬＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中に移した。この溶液を６．７８ｍＬのシクロヘキサンで稀釈し、１００ｇＴＯＴ／Ｌおよび０．９９ｇメタロセン／Ｌの濃度のオレンジ色溶液を得た。
【００７６】
触媒系Ｓ４Ｃ２
８．１ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（１１０ｇ／Ｌ）を１．９ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液と混合し、２：１のモル比のＭＡＯ／ＴＩＢＡを得た。得られた溶液を３０分間室温で攪拌した。次いで、２５ｍｇのＣ２を加え、透明溶液を与えた。当該透明溶液を４．４ｍｌのトルエンで稀釈し、１００ｇＴＯＴ／Ｌおよび１．７４ｇメタロセン／Ｌの濃度に達した。
【００７７】
プロピレン重合例
各試験のための重合方法及び条件を下記に詳細に述べ、表１にも集めた。
ポリマー試料について行った分析結果を表２に集めた。
【００７８】
（実施例１）
機械運転攪拌機及び３５ｍＬステンレススティール製容器を具備し、温度制御用サーモスタットを連結した４．４Ｌジャケット付ステンレススティール製オートクレーブを、ヘキサン中のＡｌ（ｉ−Ｂｕ）３溶液で洗うことにより予め浄化し、窒素流中５０℃で乾燥させた。
【００７９】
６ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）３（ヘキサン中１００ｇ／Ｌ溶液として）、６２９ｇシクロヘキサン及び７３２ｇのプロピレンを室温で装填し、次いで、オートクレーブを１００℃（重合温度）にサーモスタット設定をした。これらの条件下、液体組成物を、１００℃で５０／５０重量％プロピレン／シクロヘキサンであるとして計算した。
【００８０】
４ｍＬの触媒系Ｓ１Ａ１を、ステンレススティール製容器を経て４ｍｌのシクロヘキサンによりオートクレーブ中に注入した。プロピレンを３０分間継続的に供給し、圧力を３２バール−ｇに維持し、５３ｇのプロピレンを消費した。
【００８１】
次いで、オートクレーブの底部排出弁を開き、ポリマーを７０℃の水を含む加熱したスティール製タンク中に排出した。タンク加熱のスイッチを切り、０．５バール−ｇの窒素流を供給した。室温に冷却後、スティール製タンクを開き、湿ったポリマーを集めた。こ
の湿潤ポリマーを減圧下７０℃のオーブン中で加熱した。重合データを表１に報告し、得られたポリマーの特性を表２に報告する。
【００８２】
（比較例２）
実施例１を繰り返したが、触媒／助触媒混合物（０．９９ｍｇメタロセン／ｍＬ溶液）を含有する触媒系Ｓ２Ｃｌの５ｍＬを、ステンレススティール製容器を経て４ｍｌのシクロヘキサンによりオートクレーブ中に注入したことが相違点だった。プロピレンを３０分間継続的に供給し、圧力を３１．５バール−ｇに維持し、プロピレンの総消費は４３．７ｇだった。
【００８３】
実施例１に記載した方法にしたがってポリマーを排出した。重合データを表１に報告し、得られたポリマーの特性を表２に報告する。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
プロピレン／エチレン共重合例
（実施例３）
７２０ｇのシクロヘキサン、３５ｇのエチレン及び６５４ｇのプロピレンを供給して実施例１の方法を繰り返した。４ｍＬの触媒系Ｓ１Ａ１溶液を、ステンレススティール製容器を経て４ｍｌのシクロヘキサンによりオートクレーブ中に注入した。
【００８７】
エチレン／プロピレン１０／９０重量％の混合物を３０分間にわたって連続的に供給し、３５バール−ｇの圧力を維持した。１０３．４ｇのプロピレン及び１１．６ｇのエチレンを消費した。
【００８８】
実施例１に記載した方法にしたがってコポリマーを排出した。重合データを表３に報告する。
（実施例４）
７１６ｇのシクロヘキサン、６１ｇのエチレン及び６３１ｇのプロピレンを供給して実施例１の方法を繰り返した。３ｍＬの触媒系Ｓ１Ａ１溶液を、ステンレススティール製容器を経て４ｍｌのシクロヘキサンによりオートクレーブ中に注入した。
【００８９】
エチレン／プロピレン１７／８３重量％の混合物を３０分間にわたって連続的に供給し、３７バール−ｇの圧力を維持した。８５．１ｇのプロピレン及び１７．９ｇのエチレンを消費した。
【００９０】
実施例１に記載した方法にしたがってコポリマーを排出した。重合データを表３に報告する。
（実施例５）
６７６ｇのシクロヘキサン、７２ｇのエチレン及び６４７ｇのプロピレンを供給して実施例１の方法を繰り返した。２．５ｍＬの触媒系Ｓ１Ａ１溶液を、ステンレススティール製容器を経て４ｍｌのシクロヘキサンによりオートクレーブ中に注入した。
【００９１】
エチレン／プロピレン２１／７９重量％の混合物を３０分間にわたって連続的に供給し、３９バール−ｇの圧力を維持した。３０．５ｇのプロピレン及び８ｇのエチレンを消費した。
【００９２】
実施例１に記載した方法にしたがってコポリマーを排出した。重合データを表３に報告する。
（比較例６）
７２０ｇのシクロヘキサン、３５ｇのエチレン及び６５４ｇのプロピレンを供給して実施例１の方法を繰り返した。３ｍＬの触媒系Ｓ３Ｃ１溶液を、ステンレススティール製容器を経て４ｍｌのシクロヘキサンによりオートクレーブ中に注入した。
【００９３】
エチレン／プロピレン１０／９０重量％の混合物を３０分間にわたって連続的に供給し、３４バール−ｇの圧力を維持した。４０ｇのプロピレン及び４．４ｇのエチレンを消費した。
【００９４】
実施例１に記載した方法にしたがってコポリマーを排出した。重合データを表３に報告する。
（比較例７）
７１６ｇのシクロヘキサン、６１ｇのエチレン及び６３１ｇのプロピレンを供給して実施例１の方法を繰り返した。４ｍＬの触媒系Ｓ３Ｃ１溶液を、ステンレススティール製容器を経て４ｍｌのシクロヘキサンによりオートクレーブ中に注入した。
【００９５】
エチレン／プロピレン１７／８３重量％の混合物を２０分間にわたって連続的に供給し、３７バール−ｇの圧力を維持した。１０３．７ｇのプロピレン及び２１．２ｇのエチレンを消費した。
【００９６】
実施例１に記載した方法にしたがってコポリマーを排出した。重合データを表３に報告する。
（比較例８）
６７６ｇのシクロヘキサン、７２ｇのエチレン及び６４７ｇのプロピレンを供給して実施例１の方法を繰り返した。２．５ｍＬの触媒系Ｓ３Ｃ１溶液を、ステンレススティール製容器を経て４ｍｌのシクロヘキサンによりオートクレーブ中に注入した。
【００９７】
エチレン／プロピレン２１／７９重量％の混合物を３０分間にわたって連続的に供給し、３８バール−ｇの圧力を維持した。７８．４ｇのプロピレン及び２１ｇのエチレンを消費した。
【００９８】
実施例１に記載した方法にしたがってコポリマーを排出した。重合データを表３に報告する。
（比較例９）
５／９５重量％エチレン／プロピレン液体組成物に相当する、９０℃、２１バール−ｇの液体組成物を得るために、９５８ｇのシクロヘキサン、３１ｇのエチレン及び５００ｇのプロピレンを供給して実施例１の方法を繰り返した。
【００９９】
４ｍＬの触媒系Ｓ４Ｃ２溶液を、ステンレススティール製容器を経て４ｍｌのシクロヘキサンによりオートクレーブ中に注入した。
エチレン／プロピレン１１／８９重量％の混合物を３０分間にわたって連続的に供給し、２１バール−ｇの圧力を維持した。３３．７ｇのプロピレン及び４．１ｇのエチレンを消費した。
【０１００】
実施例１に記載した方法にしたがってコポリマーを排出した。重合データを表３に報告する。
（比較例１０）
８／９２重量％エチレン／プロピレン液体組成物に相当する、９０℃、２４バール−ｇの液体組成物を得るために、９５８ｇのシクロヘキサン、５０ｇのエチレン及び４８４ｇのプロピレンを供給して実施例１の方法を繰り返した。
【０１０１】
４ｍＬの触媒系Ｓ４Ｃ２溶液を、ステンレススティール製容器を経て４ｍｌのシクロヘキサンによりオートクレーブ中に注入した。
エチレン／プロピレン１６／８４重量％の混合物を３０分間にわたって連続的に供給し、２４バール−ｇの圧力を維持した。３１．２ｇのプロピレン及び５．９ｇのエチレンを消費した。
【０１０２】
実施例１に記載した方法にしたがってコポリマーを排出した。重合データを表３に報告する。
（比較例１１）
１０／９０重量％エチレン／プロピレン液体組成物に相当する、９０℃、２６バール−ｇの液体組成物を得るために、９５８ｇのシクロヘキサン、６４ｇのエチレン及び４７３ｇのプロピレンを供給して実施例１の方法を繰り返した。
【０１０３】
４ｍＬの触媒系Ｓ４Ｃ２溶液を、ステンレススティール製容器を経て４ｍｌのシクロヘキサンによりオートクレーブ中に注入した。
エチレン／プロピレン２０／８０重量％の混合物を３０分間にわたって連続的に供給し、２６バール−ｇの圧力を維持した。８６．５ｇのプロピレン及び２１．６ｇのエチレンを消費した。
【０１０４】
実施例１に記載した方法にしたがってコポリマーを排出した。重合データを表３に報告する。
【０１０５】
【表３】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は特定の置換パターンを有し、αオレフィン類を高収率で重合でき、高分子量のポリマーを与える新規な種類のメタロセン化合物に関する。さらに、本発明は当該メタロセン化合物の触媒系及び当該触媒系からの重合プロセスに関する。
【０００２】
メタロセン化合物類はオレフィン類の重合用の触媒成分として当業界で周知である。ＷＯ０４／１０６３５１号公報は、２位、４位及び６位に置換されたビスインデニルメタロセン化合物類に関する。開示されたこれらの化合物はＣ１対称、すなわち、２個のインデニルが異なるように置換され、特に、インデニル環の２位の置換基が異なる。これは、これらの化合物の合成は、２個の異なるインデニル部分を製造しなければならないという理由でかなり複雑であることを暗示する。ＵＳ５，８４０，９４８号明細書は、２−メチル，４，６−ジイソプロピル部分及び２，４，６−トリメチルインデニル部分を含有する幾つかのインデニル系メタロセン化合物に関する。しかし、本発明の化合物の特定の置換パターンは示唆されていない。
【０００３】
したがって、特に高温で処理を行われるとき、高収率で重合でき、非常に高分子量のポリマーを製造できる新規な種類のメタロセン化合物を依然として見出す必要性がある。
本発明の目的は、式（Ｉ）
【０００４】
【化１】
【０００５】
の橋架けメタロセン化合物にある。式中、
Ｍは元素の周期律表において３族、４族又はランタニド系若しくはアクチニド系に属する元素から選択される遷移金属原子であり、好ましくは、Ｍはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり；
Ｘは、互いに同一か異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２若しくはＰＲ２基であり、ここで、Ｒは線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、２個のＸ基は互いに結合してＯＲ’Ｏ基を形成でき、ここで、Ｒ’はＣ１−Ｃ２０−アルキリデン、Ｃ６−Ｃ２０−アリーリデン、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリーリデン、若しくはＣ７−Ｃ２０−アリールアリキリデン基であり、好ましくは、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はＲ基であり、より好ましくは、Ｘは塩素又はメチル基であり；
ＬはＣ１−Ｃ２０アルキリデン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキリデン、Ｃ６−Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７−Ｃ２０アリールアルキリデン基から選択される２価の橋架け基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、あるいは、５個までのケイ素原子を含有するシリリデン基であり、好ましくは、ＬはＳｉ（Ｒ１１）２であり、ここで、Ｒ１１は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、より好ましくは、ＬはＳｉ（ＣＨ３）２若しくはＳｉＰｈ２であり；
Ｒ１は、互いに同一であり、Ｃ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、例えば、メチル基若しくはエチル基であり、好ましくは、Ｒ１は線状Ｃ１−Ｃ２０−アルキル基、例えば、メチル若しくはエチル基であり；
Ｒ２は、互いに同一又は異なり、Ｃ３−Ｃ４０分枝状、環式若しくは非環式、アルキル、アルケニル、若しくはアルキニル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、好ましくは、Ｒ２は、互いに同一若しくは異なり、Ｃ（Ｒ１９）２Ｒ１８基であり、ここで、Ｒ１８は互いに同一若しくは異なり、水素原子若しくはＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、好ましくは、Ｒ１８は水素原子若しくは線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属する１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、より好ましくは、Ｒ１８は線状若しくは分枝状、Ｃ１−Ｃ２０ーアルキル基であり、より好ましくは、Ｒ１８はメチル基若しくはエチル基であり、
Ｒ１９はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属する１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、好ましくは、Ｒ１９は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属する１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、又は２個のＲ１９基が一緒に結合してＣ４−Ｃ６員環の環を形成でき、ここで、場合により、１個の炭素原子は窒素、硫黄若しくは酸素で置換されることができ、より好ましくは、Ｒ１９は線状若しくは分枝状、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ１９はメチル基若しくはエチル基であり、Ｃ（Ｒ１９）２Ｒ１８基の例は、tert-ブチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２フラニル基であり、線状若しくは分枝状、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、トリメチルシリル、若しくは、ｔｅｒｔブチル基であり、好ましくは、２個のＲ２基は同一であり；
Ｒ３は、互いに同一又は異なり、水素原子又はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、元素の周期律表の１３〜１７族に属し、好ましくは、Ｒ３は水素原子又は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、元素の周期律表の１３〜１７族に属し、より好ましくは、Ｒ３は、互いに同一又は異なり、水素原子又は線状若しくは分枝状Ｃ１−Ｃ４０−アルキル基であり、さらにより好ましくは、Ｒ３は水素原子であり；
Ｗ１及びＷ２は、互いに同一又は異なり、元素の周期律表の１５〜１６族に属するヘテロ原子を含有できる芳香族５若しくは６員環であり、前記環の各原子の原子価(valence)は水素原子で置換されるか、又はＲ５基で場合により置換でき、Ｒ５は、互いに同一又は異なり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよいＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、好ましくは、Ｒ５は、線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、
好ましくは、Ｗ１及びＷ２は、下記式（Ｗａ）、（Ｗｂ）及び（Ｗｃ）の成分部分：
【０００６】
【化２】
【０００７】
を含む群から選択され、式中、＊は当該成分部分が式（Ｉ）のインデニル部分に結合される点を表し、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに同一又は異なり、水素原子又はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、好ましくは、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素原子又は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、
Ｚ１は窒素原子又はＣＲ１０基であり、Ｚ２は窒素原子又はＣＲ６基であり、Ｚ３は窒素原子又はＣＲ７基であり、Ｚ４は窒素原子又はＣＲ８基であり、Ｚ５は窒素原子又はＣＲ９基であり、ただし、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５のうち２基以下は窒素原子であり、好ましくは、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５のうち１基以下が窒素原子であり、
Ｚ６は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ１３基又はＣＲ１３基であり、Ｚ７は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ１４基又はＣＲ１４基であり、Ｚ８は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ１５基又はＣＲ１５基であり、Ｚ９は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ１６基又はＣＲ１６基であり、
Ｚ１０は式（Ｉ）の構造のインデニル部分を結合する窒素原子又は炭素原子であり、ただし、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９若しくはＺ１０中の１個以下が硫黄原子、酸素原子若しくはＮＲ１３、ＮＲ１４、ＮＲ１５、ＮＲ１６から選択される窒素含有基原子、及び窒素原子であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに同一又は異なり、水素原子又はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、水素原子又は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、より好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は水素原子、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル若しくはＣ６−Ｃ４０−アリール基であり；
式（Ｗａ）の部分において、好適な実施態様では、Ｒ７はＣ１−Ｃ４０−アルキル基であり、好ましくは、分枝状Ｃ１−Ｃ４０−アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ７は分枝状Ｃ１−Ｃ４０−アルキル基（ここで、α位の炭素原子はｔｅｒｔブチル基のような三級炭素原子であり、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素原子であり；
別の実施態様では、Ｒ１０及びＲ８はＣ１−Ｃ４０−アルキル基であり、好ましくは、それらはメチル基のような線状Ｃ１−Ｃ４０アルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は水素基であり；
さらに好適な実施態様では、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、メチル基若しくはｔｅｒｔブチル基のような線状又は分枝状Ｃ１−Ｃ４０−アルキル基であり、Ｒ１０及びＲ９は水素原子である。
【０００８】
さらに好適な実施態様では、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素原子であり、
式（Ｗｂ）の部分では、好適な実施態様では、Ｚ１は窒素原子であり、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は各々ＣＲ６、ＣＲ７、ＣＲ８及びＣＲ９（ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の意味は上述の通りである）であり、好適な実施態様では、Ｚ３は窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４及びＺ５は各々ＣＲ１０、ＣＲ６、ＣＲ８及びＣＲ９（ここで、Ｒ１０、Ｒ６、Ｒ８、及びＲ９の意味は上述の通りである）であり、さらに好適な実施態様では、Ｚ２は窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は各々ＣＲ１０、ＣＲ７、ＣＲ８及びＣＲ９（ここで、Ｒ１０、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の意味は上述の通りである）であり；
式（Ｗｃ）の部分では、好適な実施態様では、Ｚ６は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ１６基であり、好ましくは、Ｚ６は硫黄原子又はＮＲ１６であり、ここで、ＮＲ１６は、好ましくは、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル基であり、より好ましくは、Ｚ６は硫黄原子であり、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９及びＺ１０は各々ＣＲ１４、ＣＲ１５、ＣＲ１６及び炭素原子であり、ここで、Ｒ１４は水素原子又はメチル若しくはエチルのようなＣ１−Ｃ４０−アルキル基であり、Ｒ１５及びＲ１６は水素原子又はＣ１−Ｃ４０−アルキル基である。
【０００９】
本発明の好適な実施態様では、式（Ｉ）の化合物において、Ｔ１及びＴ４は、互いに同一又は異なり、ＯＲ２、又はＳＲ２であり、ここで、Ｒ２は上述の通りであり、Ｔ２及びＴ３は、互いに同一又は異なり、メチル基又はエチル基のような線状Ｃ１−Ｃ４０−アルキル基である。
【００１０】
さらに好適な実施態様では、Ｔ１及びＴ４は、互いに同一又は異なり、ＯＲ２、ＳＲ２又はＣ（Ｒ１８）３基であり、好ましくは、Ｔ１及びＴ４はＯＲ２又はＳＲ２基であり、Ｔ１及びＴ３は、互いに同一又は異なり、Ｃ（Ｒ１９）２Ｒ１８基であり、Ｒ１８は上述の通りであり、Ｒ１９はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属する１若しくはそれ以上のヘテロ原子を含有してもよく、好ましくは、Ｒ１９は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属する１若しくはそれ以上のヘテロ原子を含有してもよく、又は２個のＲ１９基は一緒に結合してＣ４−Ｃ６員環を形成でき、ここで、場合により、１個の炭素原子は窒素、硫黄又は酸素原子で置換してもよく、より好ましくは、Ｒ１９は線状若しくは分枝状、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ１９はメチル基又はエチル基であり、Ｃ（Ｒ１９）２Ｒ１８基の例はｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２フラニル基であり、
式（Ｉ）の化合物の好適な種類は式（ＩＩａ）により表される：
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は上記報告した意味である）。
式（Ｉ）のさらに好適な化合物は、式（ＩＩｂ）を有する：
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は上記報告した意味である）。
式（Ｉ）の化合物の例は下記の通りである。すなわち、
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（チオフェニ−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（５−メチルチオフェン−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（ベンゾチオフェン−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（４−ピリジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ｎ−プロピル−４−フェニル−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−アンチ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１−イル）（２−メチル−４−（５−メチルチオフェン−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１−イル）ＺｒＣｌ２
及びそれらの対応するジメチル誘導体類及びさらに対応するチタン化合物、及びハフニウム化合物である。
【００１５】
好ましくは、本発明の目的メタロセン化合物は、それらのラセミ（ｒａｃ）体またはアンチ−ラセミ体である。
本発明の目的のため、「ラセミ（ｒａｃ）体」という用語は、２つのシクロペンタジエニル部分に同一の置換基が、ジルコニウム及び前記シクロペンタジエニル部分の中心を含む平面に対して反対側上にあることを意味する。「アンチ−ラセミ体」という用語は、メタロセン化合物上の２つのシクロペンタジエニル部分のより大きい(bulkier)置換基が、下記の化合物に示されているような、ジルコニウム及び前記シクロペンタジエニル部分の中心を含む平面に対して反対側上にあることを意味する。
【００１６】
【化５】
【００１７】
本発明の別の目的は、
ａ） 式（Ｉ）のメタロセン化合物
ｂ） 少なくとも１つのアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物、及び
ｃ） 場合により、有機アルミニウム化合物
を接触させることにより得られるオレフィン類の重合用触媒系である。
【００１８】
好ましくは、メタロセン化合物は（Ｉａ）、（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）から選択される式を有する。
本発明の触媒系の成分ｂ）として使用されるアルモキサン類は、水と式ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊ（式中、Ｕ置換基は、同一か異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０−アリール基、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリール基若しくはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキル基であり、場合によりシリコン原子若しくはゲルマニウム原子を含有する。但し、少なくとも１つのＵがハロゲンと異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数でもある。）とを反応させることにより得ることができる。この反応では、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは、１：１〜１００：１からなる。
【００１９】
本発明の触媒系で使用されるアルモキサン類は、線状、分枝状又は環式化合物であり、少なくとも１群のタイプ：
【００２０】
【化６】
【００２１】
（式中、置換基Ｕは、同一又は異なり、上記の定義の通りである。）を含有する。
特に、式：
【００２２】
【化７】
【００２３】
のアルモキサン類は、線状化合物の場合に使用でき、式中、ｎ１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記定義の通りであり、又は式：
【００２４】
【化８】
【００２５】
のアルモキサン類を環状化合物の場合に使用でき、式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上記定義の通りである。
本発明で使用するのに適しているアルモキサン類の例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ−（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）及びテトラ−（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００２６】
特に興味のある助触媒はＷＯ９９／２１８９９号、及びＷＯ０１／２１６７４号公報に記載されており、これらの公報ではアルキル及びアリール基が特定の分枝パターンを示す。
【００２７】
ＷＯ９９／２１８９９及びＷＯ０１／２１６７４号公報に記載されている、水と反応して適切なアルモキサン類（ｂ）を与えることのできるアルミニウム化合物の非制限的例は、トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２．３−ジエチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリル−プロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２、３−ジメチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピル−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−ペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニル−エチル］アルミニウム及びトリス［２−フェニル−２−メチル−プロピル］アルミニウム、並びに相当する化合物類があり、ここでヒドロカルビル基のうちの１つが水素原子で置換され、ヒドロカルビル基の１つ又は２つがイソブチル基で置換されたものである。
【００２８】
上記アルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好適である。
【００２９】
アルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物の非制限例は、式Ｄ＋Ｅ−からなる化合物であり、Ｄ＋はブレンステッド酸であり、プロトンを提供でき、不可逆的に式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと反応でき、Ｅ−は適合性のあるアニオンであり、２つの化合物の反応から生じる活性触媒種を安定化でき、オレフィンモノマーにより除去されるのに充分に不安定である。好ましくは、アニオンＥ−は１又はそれ以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ−は式ＢＡｒ４（−）のアニオンであり、置換基Ａｒは同一又は異なることができ、フェニル、ペンタフルオロフェニル若しくはビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートは特に好適な化合物であり、ＷＯ９１／０２０１２号公報に記載されている。さらに、式ＢＡｒ３の化合物を都合良く使用できる。
【００３０】
このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ９２／００３３３号公報に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成できるその他の化合物例は式ＢＡｒ３Ｐの化合物類であり、式中Ｐは置換若しくは無置換ピロール基である。これらの化合物類はＷＯ０１／６２７６４号公報に記載されている。ホウ素原子を含有する化合物類は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４号及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０号公報の記載にしたがって都合良く担持できる。ホウ素原子を含有するこれらの全ての化合物は、約１：１〜約１０：１、好ましくは、１：１〜２：１、より好ましくは、約１：１からなるホウ素及びメタロセンの金属間のモル比で使用できる。
【００３１】
式Ｄ＋Ｅ−からなる化合物の非制限例は；
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸塩
トリブチルアンモニウムテトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩
トリブチルアンモニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸塩、
ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸塩
ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸塩
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸塩がある。
【００３２】
化合物ｃ）として使用される有機アルミニウム化合物は、上述したように式ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊである。
本発明の触媒は不活性担体上に担持させることもできる。これは、メタロセン化合物ａ）又はメタロセン化合物ａ）と成分ｂ）との反応生成物又は成分ｂ）を付着させ、次いで、不活性担体上にメタロセン化合物を付着させることにより達成される。担体は、タルク、シート状シリケート、無機酸化物又は微細分割ポリマー粉末（例えば、ポリオレフィン）のような多孔性固体であることができる。適切な無機酸化物は、元素の周期律表２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族からなる元素の酸化物中から見出すことができる。担体として好適な酸化物例には、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及びさらに元素カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム若しくはチタンの混合酸化物及び対応するそれらの酸化物混合物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン又はポリプロピレン等がある。単独で又は前述の好適酸化物担体との組合せで使用できるその他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２又はＢ２Ｏ３がある。
【００３３】
使用できる担体の好適な種類は、活性水素原子を有する基で官能化させた多孔性有機担体である。特に好適なものは、有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーであるようなものである。このタイプの担体は欧州出願ＥＰ−６３３２７２号公報に記載されている。
【００３４】
本発明にしたがって使用するのに特に適している不活性担体の別の種類は、ポリオレフィン多孔性プレポリマー（特にポリエチレン）の類である。
本発明にしたがって使用するのに特に適している不活性担体のさらに別の種類は、国際出願ＷＯ９５／３２９９５号公報に記載されているような多孔性ハロゲン化マグネシウムの類である。
【００３５】
好ましくは使用される担体材料は１０〜１０００ｍ２／ｇの比表面積、０．１〜５ｍｌ／ｇの細孔容積及び１〜５００μｍの平均粒度を有する。好適なものは、５０〜５００ｍ２／ｇの比表面積、０．５〜３．５ｍｌ／ｇの細孔容積及び５〜３５０μｍの平均粒度を有する担体である。特に好適なものは、２００〜４００ｍ２／ｇの比表面積、０．８〜３．０ｍｌ／ｇの細孔容積及び１０〜３００μｍの平均粒度を有する担体である。
【００３６】
無機担体は、例えば、吸着水を除去するために熱処理に付すことができる。このような乾燥処理は、一般に、８０ないし３００℃、好ましくは、１００〜２００℃で行い、１００〜２００℃の乾燥は、好ましくは、減圧下及び／又は不活性ガス（例えば、窒素）シール下で行う。あるいは、無機担体を２００〜１０００℃にか焼して所望の固体構造の生成及び／又は表面上所望のＯＨ濃度の設定をする。担体は、例えば、金属アルキル類、好ましくは、アルミニウムアルキル類、クロロシラン若しくはＳｉＣｌ４、あるいはその他のメチルアルミノオキサンのような慣用乾燥剤を使用して化学的に処理することもできる。適切な処理方法は、例えば、ＷＯ００／３１０９０号公報に記載されている。
【００３７】
無機担体材料は化学的に改質もできる。例えば、シリカゲルの（ＮＨ４）２ＳｉＦ６での処理はシリカゲル表面のフッ素化をもたらし、あるいは、シリカゲルの窒素含有基、フッ素含有基若しくは硫黄含有基を含有するシランでの処理は同様に改質したシリカゲル表面をもたらす。
【００３８】
微細分割したポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレン）のような有機担体材料も使用でき、好ましくは、同様に付着水分、溶媒残留物又はその他の不純物を使用前の適切な精製操作及び乾燥操作により取り除く。官能化したポリマー担体、例えば、ポリスチレンに基づく担体を使用することも可能であり、その官能基、例えば、アンモニウム基若しくはヒドロキシ基を介して触媒成分の少なくとも１つに固定化できる。アルキルアルミニウム化合物をそのまま又は必要の場合水と予備反応させたアルキルアルミニウム化合物をさらに添加して組み合わせたキャリアーに本発明の目的触媒系を担持させることにより得た固体化合物を、気相重合又はスラリー重合に有用に使用できる。
【００３９】
本発明の触媒系は溶液重合プロセスにも使用できる。本発明の目的のため、溶液重合という用語は、好ましくは、使用する重合温度で重合媒体に少なくとも５重量％、より好ましくは５〜５０重量％の濃度範囲でポリマーが完全に溶解することを意味する。
【００４０】
重合媒体にポリマーを完全に溶解させるために、コポリマーについてはモノマーの混合物を、ホモポリマーについては１種のみのモノマーを不活性溶媒の共存下で使用できる。この溶媒は、脂肪族又は環脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンであることができる。ミネラルスプリット又は水素化ジーゼル油留分を使用することも可能である。さらにトルエンのような芳香族炭化水素を使用することもできる。使用される好適な溶媒はシクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンである。溶液重合プロセスにおいてプロピレンコポリマーの獲得のためモノマーとしてプロピレンを使用する場合、重合媒体の液相中のプロピレン含量は、好ましくは、５重量％〜６０重量％、より好ましくは、２０重量％〜５０重量％の範囲である。
【００４１】
式（Ｉ）のメタロセン化合物を含む触媒系は、オレフィン、特に、α−オレフィンを重合し、高収率で高分子量を有するポリマーを得るために使用できる。したがって、本発明の別の目的は、重合条件下で、式ＣＨ２＝ＣＨＡ（式中、Ａは水素又はＣ１−Ｃ２０アルキル基である）の１種又はそれ以上のαオレフィンを上述した触媒系の共存下で接触させることを含む、α−オレフィンポリマーの製造方法にある。
【００４２】
式ＣＨ２＝ＣＨＡのα−オレフィンの非制限的例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び４−メチル−１−ペンテンであり、好適なαオレフィンはエチレン、プロピレン及び１−ブテンである。
【００４３】
本発明の式（Ｉ）の目的メタロセン化合物はプロピレンの単独重合及び共重合に特に適している。事実、本発明のメタロセン系触媒系は、プロピレンの単独重合又は共重合に使用するとき、高収率でさらに高温で高分子量のポリマーを与えることができ、したがって、５０℃よりも高い重合温度を使用、すなわち、６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１２０℃間であることができる、工業プラントにおける使用を可能にする。
【００４４】
上述したように、式（Ｉ）のメタロセン化合物はプロピレンの共重合に特に適しており、したがって、本発明の別の目的は、重合条件下で、プロピレンとエチレン又は１種若しくはそれ以上の式ＣＨ２＝ＣＨＡ１（式中、Ａ１はＣ１−Ｃ２０アルキル基である）とを、上述の触媒系の共存下で接触させる工程を含むプロピレンコポリマーの製造方法である。この方法は、好ましくは、上述したような溶液中で行う。
【００４５】
式ＣＨ２＝ＣＨＡ１のαオレフィンの例は、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び４−メチル−１−ペンテンであり、好適なαオレフィンはエチレン及び１−ブテンであり、より好適なαオレフィンはエチレンである。
【００４６】
本発明の目的プロピレンコポリマー中のα−オレフィン誘導単位の含量は、０．１〜９０モル％の範囲であり、好ましくは、５モル％〜７０モル％の範囲であり、より好ましくは、１０モル％〜６０モル％の範囲である。
【００４７】
本発明のメタロセン化合物は、エチレンとより高級なαオレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等とのコポリマーの製造にも特に適している。当該コポリマーのコモノマー含量は５〜５０モル％の範囲である。特に好適なものは、１−ブテン誘導単位含量が５〜５０モル％範囲であるエチレン／１−ブテンコポリマーである。
【００４８】
上述したように、本発明のオレフィンの重合方法は、炭化水素溶媒の共存下若しくは非共存下で、例えば、スラリーのような液相中で、又は気相中で行うことができる。当該炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族、又はプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン若しくはシクロヘキサンのような脂肪族であることができる。
【００４９】
一般に、重合温度は、おおむね、−１００℃〜＋２００℃、好ましくは、６０℃〜２００℃、より好ましくは、８０℃〜１２０℃の間である。重合圧力は、おおむね、０．５〜１００バールの間である。
【００５０】
重合温度が低いほど、得られるポリマーの分子量が高い。
重合収率は触媒のメタロセン化合物の純度に依存する。したがって、本発明の方法により得られるメタロセン化合物はそのままで使用されるか又は精製処理に付すことができる。
【００５１】
本発明の別の目的は、式（ＩＩＩ）
【００５２】
【化９】
【００５３】
のリガンド又はその二重結合異性体であり、式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗ１及びＷ２は上記報告した意味である。
好適なリガンドは、（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）：
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
又はそれらの二重結合異性体であり、式中、Ｌ、Ｒ１−Ｒ１６は上記報告した意味である。
式（Ｉ）のメタロセン化合物は、ジアニオンと、例えば、ジルコニウムテトラクロリド等の金属テトラハロゲン化物のような適当な遷移金属源との反応工程を含む方法を用いて得ることができる。ジアニオンは、例えば、ブチルリチウム若しくはメチルリチウムのような有機リチウム化合物を使用することによる、例えば、式（ＩＩＩ）の脱プロトン化により得ることができる。上記方法は、好ましくは、極性若しくは非極性の、非プロトン性溶媒中で行う。当該非プロトン性溶媒は、好ましくは、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、場合により、ハロゲン化してもよく、又はエーテルであり、より好ましくは、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びそれらの混合物である。当該方法は、−１００℃〜＋８０℃の範囲の温度、より好ましくは、−２０℃〜＋７０℃の温度で行う。
【００５７】
下記の実施例は本発明の例証のために与えるが、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００５８】
下記の実施例は本発明の例証のために与えるが、本発明を制限するものではない。
実施例
一般的特性
テトラヒドロナフタレン中の極限粘度（Ｉ．Ｖ．）
極限粘度（Ｉ．Ｖ．）を１３５℃のテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した。
【００５９】
溶融温度（Ｔｍ）
示差走査熱量計ＤＳＣ（Ｍｅｔｔｌｅｒ）を使用することにより、熱量測定を行った。装置はインジウム標準品及び錫標準品を用いて較正した、秤量した試料（６〜８ｍｇ）をアルミニウムパン中に密閉し、２０℃／分の速度で２００℃に加熱し、その温度に５分間維持した。続いて、５℃まで２０℃／分の速度で冷却した後、５℃に５分間維持し、試料を２０℃／分の速度で２００℃に加熱した。この２番目の加熱工程において、ピーク温度を溶融温度（Ｔｍ）として仮定し、面積を広範囲溶融エンタルピー(global melting enthalpy：ΔＨ)として仮定した。
【００６０】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
Ｗａｔｅｒｓ製１５０Ｃ ＧＰＣ装置を使用して、１，２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃でゲル浸透クロマトグラフィー測定を行った。
【００６１】
１３Ｃ−ＮＭＲ測定
１３Ｃ−ＮＭＲ分析によりポリマーの微細構造を調査した。１２０℃の１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中８％ｗｔ／ｖ濃度で試料を溶解させた。１２０℃、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００スベクトロメーターを用い１００．６１ＭＨｚで操作して、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得た。各スペクトルを、９０°パルス、パルス間の遅れ１２秒及びＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ １６）で得、１Ｈ−１３Ｃカップリングを除いた。約１５００トランジェントを、６０００Hzのスペクトル窓を使用して３２Ｋデータ点に格納した。
【００６２】
アイソタクチックポリプロピレンの場合、２１．８ｐｐｍにおけるｍｍｍｍピークを内部基準として使用し、ペンタド分布及び領域誤差(regioerrors)の量を、Resconi, L.; Cavallo, L.; Piemontesi, F. Chem. Rev. 2000, 100, 1253 に記載されている通りにして決定した。
【００６３】
エチレン−プロピレンコポリマーの場合、ピークの割り当てを、Randall[1] 及びTritto[2] にしたがって行い、トリアド分布及びコポリマー組成を Kakugo[3]にしたがって決定した。
【００６４】
２９．９ｐｐｍにおけるＳδδピーク（参照４にしたがう用語）を内部基準として使用した。反応比の積ｒ１×ｒ２を Carman. [4]にしたがうトリアドから算出した。
[1] J.C. Randall, Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
[2] I. Tritto, Z. Fan, P. Locatelli, M. Sacchi, I. Camurati, M. Galimberti, Macromolecules 1995, 28, 3342.
[3] M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma, T. Miyatake, Macromolecules 1982, 15, 1150.
[4] C. J. Carman, R. A. Harington, C. E. Wilkes, Macromolecules 1977, 10, 535.
化学及び特性
標準的Ｓｃｈｌｅｎｋ技法を使用してすべての化学品を取り扱った。
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）をＡｌｂｅｒｍａｒｌｅから３０％ｗｔ／ｗｔトルエン溶液として入手し、そのまま使用した。
ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデン−１−イル）ジクロロジルコニウム（Ｃ１）をＥＰ５７６９７０号公報にしたがって製造した。
ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル）ジクロロジルコニウム（Ｃ２）をＷＯ９８／４０３３１号公報（例６５）にしたがって製造した。
【００６５】
（ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１イル）ジクロロジルコニウム（Ａ１）の合成）
【００６６】
【化１２】
【００６７】
３−（２−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン酸
Ｎ−ブロモスクシンイミド（９８ｇ、０．５５モル）及び０．５ｇベンゾイルパーオキシドをＣＣｌ４（５００ｍｌ）中２−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルベンゼン（１１３．５ｇ、０．５モル）溶液に加えた。得られた混合物を６時間還流し、２０℃に冷却し、濾過した。得られた濾液を蒸発させ、さらに精製することなく使用した。５００ｍｌ無水エタノール中１０４．５ｇ（０．６モル）ジエチルメチルマロネート及び４０．８ｇナトリウムエチラートから調製したナトリウムジエチルメチルマロネート溶液を２−ブロモ−１−（ブロモメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（０．５モル）で滴下しながら処理した。得られた混合物を４時間還流し、水（６０ｍｌ）中ＮａＯＨ（５０ｇ、１．２５モル）溶液で処理し、２時間還流し、次いで水（１リットル）中に注ぎ、トルエン（２×１００ｍｌ）で最終的に洗浄した。得られた水性溶液を１３０ｍｌの３５％ＨＣｌで処理した。得られた混合物をクロロホルム（４×２５０ｍｌ）で抽出し、有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、蒸発させた。得られた残留物を１６０〜１７０℃に１５分間加熱し、生成物（１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルベンゼン６０％からの総収量、９２ｇ）を得た。
【００６８】
４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１−インダノン
３−（２−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン酸（４６ｇ、１５０ミリモル）及びＳＯＣｌ２（１８ｍｌ、２２０ミリモル）の混合物を１時間４０℃で攪拌した。過剰のＳＯＣｌ２を真空中で除去した。残留物をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）中で溶解し、ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍｌ）中の２０ｇＡｌＣｌ３の懸濁液に０℃で加えた。反応混合物を一夜攪拌し、５０ｍｌ 濃ＨＣｌを含有する氷／水（５００ｇ）中に注いだ。有機相を集め、水洗し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、蒸発させた。残留物を１２５〜１３０℃／０．５トールで蒸留し、３２ｇ（７６％）の生成物を得た。
1H NMR (CDCl3, 20℃) δ: 7.83 (d, 1H); 7.75 (d, 1H); 3.32 (q, 1H); 2.77 (m, 1H); 2.64 (dd, 1H); 1.36 (s, 9H); 1.35 (d, 3H)
13C NMR (CDC13, 2O℃) δ: 208.78; 153.29; 150.33; 138.00; 135.06; 121.68; 119.37; 42.26; 35.34; 34.89; 31.14; 16.18。
【００６９】
６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１−インダノン
Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．３ｇ、３モル％）及びＰＰｈ３（０．７ｇ、３モル％）を、ＤＭＥ（１７０ｍｌ）−Ｈ２Ｏ（５６ｍｌ）中４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１−インダノン（１２．６５ｇ、４５ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸（１１．２ｇ、６３ミリモル）及びＮａ２ＣＯ３（１３．４ｇ、１２６ミリモル）のよく攪拌した混合物に加えた。得られた混合物を攪拌しながら６時間還流し、冷却し、水中に注いだ。ＣＨＣｌ３（３００ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水洗し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、蒸発し、グラジエントカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルムを４：１から１：１まで）により精製した。収量は１０．８４ｇ（７２％）だった。
1H NMR (CDCl3, 20℃) δ: 7.83 (d, 1H); 7.71 (d, 1H); 7.55 (d, 2H); 7.46 (d, 2H); 3.43 (q, IH); 2.79(m, 2H); 1.43 (s, 9H); 1.42 (s, 9H); 1.35 (d, 3H)
13C NMR (CDCl3, 20℃) δ: 209.75; 151.35; 150.38; 148.34; 139.44; 136.63; 132.59; 128.05; 125.37; 119.03; 42.41; 34.77; 34.48; 34.43; 31.27; 31.23; 16.15。
【００７０】
５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−７−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１Ｈ−インデン
Ｅｔ２Ｏ（１５０ｍｌ）中の５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１−インダノン（１０．３７ｇ、３１ミリモル）を０℃でＥｔ２Ｏ（１００ｍｌ）中のＬｉＡｌＨ４（０．６ｇ、１６ミリモル）に滴加した。１時間攪拌後、５％ＨＣｌ（５０ｍｌ）を加え、有機相を分離し、水相をＥｔ２Ｏ（２×５０ｍｌ）で抽出した。有機相を合わせ、水性Ｎａ２ＣＯ３で洗い、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、蒸発させた。残留物をベンゼン（５００ｍｌ）中に溶解させ、ｐ−ＴＳＡ（１ｇ）を加え、得られた混合物を１０分間還流し、冷却し、水洗し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、蒸発させ、真空下乾燥させた。収量は９．９ｇ（ほぼ定量的）で：黄色粘性油状物だった。
1H NMR (CDCl3, 20℃) δ: 7.61 (m, 4H); 7.43 (d, 1H); 7.32 (d ,1H); 7.64 (q, 1H); 3.48 (s, 2H); 2.24 (d, 3H); 1.51 (s, 18H).
13C NMR (CDCl3, 20℃) δ: 150.02; 149.59; 146.34; 146.19; 138.80; 137.89; 136.49; 128.00; 127.24; 125.15; 121.47; 115.84; 42.37; 34.64; 34.44; 31.61; 31.33; 16.67。
【００７１】
ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）（ジメチル）シラン
Ｅｔ２Ｏ（７０ｍｌ）中の５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−７−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１Ｈ−インデン（５．０ｇ、１５．７ミリモル）を−４０℃に冷却し、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム〈１．６Ｍ、９．８１ｍｌ、１５．７ミリモル）を加えた。得られた混合物を室温に温め、３時間攪拌して、−６０℃に冷却した。Ｅｔ２Ｏ（２０ｍｌ）中のＣｕＣＮ（４２ｍｇ、０．４７ミリモル）及びＳｉＭｅ２Ｃｌ２（０．９５ｍｌ、７．８５ミリモル）を加えた。得られた混合物を室温に温め、１６時間攪拌した。Ｈ２Ｏ（２０ｍｌ）及びベンゼン（１５０ｍｌ）を加え、有機相を分離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、シリカゲルに通し、蒸発させた。残留物を真空下乾燥させ（淡黄色固体）、さらに精製することなく次の工程に使用した。
1H NMR (CDCl3, 20℃) δ: 7.62-7.40 (m, 12H, CAΓ-Hの群); 6.91 (bs); 6.88 (bs) {2H, -CH=); 3.86 (s); 3.82 (s) {2H, >CH-}; 2.31 (bs); 2.25 (bs) {6H, -C-CH3); 1.49 (s); 1.47 (s); 1.46 (s); 1.45 (s) {36H, -C(CH3)3); -0.06 (bs); -0.10 (bs); -0.11 (bs) {6H, Si-CH3}。
【００７２】
ラセミ−ジメチルシリル（２−メチル−４（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）ジクロロジルコニウム
上記で得られたビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）（ジメチル）シラン（７．８５ミリモル）をＥｔＯ２（８０ｍｌ）中に溶解させ、−４０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、１０．４ｍｌ、１６．７モル）を加えた。反応混合物を室温に温め、３時間攪拌し、蒸発させた。得られた黄褐色固体をペンタン（２００ｍｌ）中に懸濁させ、−６０℃に冷却させ、ＺｒＣｌ４（１．９４ｇ、８．３３ミリモル）を加えた。５分後、Ｅｔ２Ｏ（１ｍｌ）を加えた。得られた混合物を室温に温め、さらに１６時間攪拌し、濾過した。残留物をペンタン／ＣＨ２Ｃｌ２（２：１）によりエバポレーションにより抽出し、異性体混合物を得た（１．１２ｇ、１６．７％）。この混合物をペンタン／ＣＨ２Ｃｌ２（５：１）により再結晶させ、精製ラセミ体を得た（０．１１ｇ、３．３％）。
1H NMR (CDCl3, 20℃) δ: 7.57 (bs, 2H); 7.56 ("d", 4H); 7.47 ("d", 4H); 7.46 (bs, 2H) {CAT-H} ; 6.87 (s, 2H, C5 環のH); 2.25 (s, 6H, C-CH3); 1.35 (s, 6H, Si-CH3); 1.33 (s, 18H, -C(CH3)3); 1.32 (s, 18H, -C(CH3)3)。
【００７３】
触媒系の製造
触媒系Ｓ１Ａ１
９．９ｍＬのＴＩＢＡ／シクロヘキサン溶液（１１３ｇ／Ｌ）を２．４ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液と混合し、２：１のモル比のＭＡＯ／ＴＩＢＡを得た。得られた溶液を１時間室温で攪拌し、２０．８ｍｇのＡｌを含有する５０ｍＬＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中に移した。この溶液を２３．５ｍＬのシクロヘキサンで稀釈し、５０ｇＴＯＴ／Ｌおよび０．５８２ｇメタロセン／Ｌの濃度に達した。
【００７４】
触媒系Ｓ２Ｃ１
３９．１ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（９０ｇ／Ｌ）を７．４ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液と混合し、２：１のモル比のＭＡＯ／ＴＩＢＡを得た。得られた溶液を１時間室温で攪拌し、５５．８ｍｇのＣｌを含有する５０ｍＬＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中に移した。この得られた混合物を９．８ｍＬのイソドデカンで稀釈し、１００ｇＴＯＴ／Ｌおよび０．９９ｇメタロセン／Ｌの濃度の濁ったオレンジ色溶液を得た。
【００７５】
触媒系Ｓ３Ｃ１
３９．１ｍＬのＴＩＢＡ／シクロヘキサン溶液（１１３ｇ／Ｌ）を２．８ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液と混合し、２：１のモル比のＭＡＯ／ＴＩＢＡを得た。得られた溶液を１時間室温で攪拌し、２１．１ｍｇのＣｌを含有する５０ｍＬＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中に移した。この溶液を６．７８ｍＬのシクロヘキサンで稀釈し、１００ｇＴＯＴ／Ｌおよび０．９９ｇメタロセン／Ｌの濃度のオレンジ色溶液を得た。
【００７６】
触媒系Ｓ４Ｃ２
８．１ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（１１０ｇ／Ｌ）を１．９ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液と混合し、２：１のモル比のＭＡＯ／ＴＩＢＡを得た。得られた溶液を３０分間室温で攪拌した。次いで、２５ｍｇのＣ２を加え、透明溶液を与えた。当該透明溶液を４．４ｍｌのトルエンで稀釈し、１００ｇＴＯＴ／Ｌおよび１．７４ｇメタロセン／Ｌの濃度に達した。
【００７７】
プロピレン重合例
各試験のための重合方法及び条件を下記に詳細に述べ、表１にも集めた。
ポリマー試料について行った分析結果を表２に集めた。
【００７８】
（実施例１）
機械運転攪拌機及び３５ｍＬステンレススティール製容器を具備し、温度制御用サーモスタットを連結した４．４Ｌジャケット付ステンレススティール製オートクレーブを、ヘキサン中のＡｌ（ｉ−Ｂｕ）３溶液で洗うことにより予め浄化し、窒素流中５０℃で乾燥させた。
【００７９】
６ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）３（ヘキサン中１００ｇ／Ｌ溶液として）、６２９ｇシクロヘキサン及び７３２ｇのプロピレンを室温で装填し、次いで、オートクレーブを１００℃（重合温度）にサーモスタット設定をした。これらの条件下、液体組成物を、１００℃で５０／５０重量％プロピレン／シクロヘキサンであるとして計算した。
【００８０】
４ｍＬの触媒系Ｓ１Ａ１を、ステンレススティール製容器を経て４ｍｌのシクロヘキサンによりオートクレーブ中に注入した。プロピレンを３０分間継続的に供給し、圧力を３２バール−ｇに維持し、５３ｇのプロピレンを消費した。
【００８１】
次いで、オートクレーブの底部排出弁を開き、ポリマーを７０℃の水を含む加熱したスティール製タンク中に排出した。タンク加熱のスイッチを切り、０．５バール−ｇの窒素流を供給した。室温に冷却後、スティール製タンクを開き、湿ったポリマーを集めた。こ
の湿潤ポリマーを減圧下７０℃のオーブン中で加熱した。重合データを表１に報告し、得られたポリマーの特性を表２に報告する。
【００８２】
（比較例２）
実施例１を繰り返したが、触媒／助触媒混合物（０．９９ｍｇメタロセン／ｍＬ溶液）を含有する触媒系Ｓ２Ｃｌの５ｍＬを、ステンレススティール製容器を経て４ｍｌのシクロヘキサンによりオートクレーブ中に注入したことが相違点だった。プロピレンを３０分間継続的に供給し、圧力を３１．５バール−ｇに維持し、プロピレンの総消費は４３．７ｇだった。
【００８３】
実施例１に記載した方法にしたがってポリマーを排出した。重合データを表１に報告し、得られたポリマーの特性を表２に報告する。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
プロピレン／エチレン共重合例
（実施例３）
７２０ｇのシクロヘキサン、３５ｇのエチレン及び６５４ｇのプロピレンを供給して実施例１の方法を繰り返した。４ｍＬの触媒系Ｓ１Ａ１溶液を、ステンレススティール製容器を経て４ｍｌのシクロヘキサンによりオートクレーブ中に注入した。
【００８７】
エチレン／プロピレン１０／９０重量％の混合物を３０分間にわたって連続的に供給し、３５バール−ｇの圧力を維持した。１０３．４ｇのプロピレン及び１１．６ｇのエチレンを消費した。
【００８８】
実施例１に記載した方法にしたがってコポリマーを排出した。重合データを表３に報告する。
（実施例４）
７１６ｇのシクロヘキサン、６１ｇのエチレン及び６３１ｇのプロピレンを供給して実施例１の方法を繰り返した。３ｍＬの触媒系Ｓ１Ａ１溶液を、ステンレススティール製容器を経て４ｍｌのシクロヘキサンによりオートクレーブ中に注入した。
【００８９】
エチレン／プロピレン１７／８３重量％の混合物を３０分間にわたって連続的に供給し、３７バール−ｇの圧力を維持した。８５．１ｇのプロピレン及び１７．９ｇのエチレンを消費した。
【００９０】
実施例１に記載した方法にしたがってコポリマーを排出した。重合データを表３に報告する。
（実施例５）
６７６ｇのシクロヘキサン、７２ｇのエチレン及び６４７ｇのプロピレンを供給して実施例１の方法を繰り返した。２．５ｍＬの触媒系Ｓ１Ａ１溶液を、ステンレススティール製容器を経て４ｍｌのシクロヘキサンによりオートクレーブ中に注入した。
【００９１】
エチレン／プロピレン２１／７９重量％の混合物を３０分間にわたって連続的に供給し、３９バール−ｇの圧力を維持した。３０．５ｇのプロピレン及び８ｇのエチレンを消費した。
【００９２】
実施例１に記載した方法にしたがってコポリマーを排出した。重合データを表３に報告する。
（比較例６）
７２０ｇのシクロヘキサン、３５ｇのエチレン及び６５４ｇのプロピレンを供給して実施例１の方法を繰り返した。３ｍＬの触媒系Ｓ３Ｃ１溶液を、ステンレススティール製容器を経て４ｍｌのシクロヘキサンによりオートクレーブ中に注入した。
【００９３】
エチレン／プロピレン１０／９０重量％の混合物を３０分間にわたって連続的に供給し、３４バール−ｇの圧力を維持した。４０ｇのプロピレン及び４．４ｇのエチレンを消費した。
【００９４】
実施例１に記載した方法にしたがってコポリマーを排出した。重合データを表３に報告する。
（比較例７）
７１６ｇのシクロヘキサン、６１ｇのエチレン及び６３１ｇのプロピレンを供給して実施例１の方法を繰り返した。４ｍＬの触媒系Ｓ３Ｃ１溶液を、ステンレススティール製容器を経て４ｍｌのシクロヘキサンによりオートクレーブ中に注入した。
【００９５】
エチレン／プロピレン１７／８３重量％の混合物を２０分間にわたって連続的に供給し、３７バール−ｇの圧力を維持した。１０３．７ｇのプロピレン及び２１．２ｇのエチレンを消費した。
【００９６】
実施例１に記載した方法にしたがってコポリマーを排出した。重合データを表３に報告する。
（比較例８）
６７６ｇのシクロヘキサン、７２ｇのエチレン及び６４７ｇのプロピレンを供給して実施例１の方法を繰り返した。２．５ｍＬの触媒系Ｓ３Ｃ１溶液を、ステンレススティール製容器を経て４ｍｌのシクロヘキサンによりオートクレーブ中に注入した。
【００９７】
エチレン／プロピレン２１／７９重量％の混合物を３０分間にわたって連続的に供給し、３８バール−ｇの圧力を維持した。７８．４ｇのプロピレン及び２１ｇのエチレンを消費した。
【００９８】
実施例１に記載した方法にしたがってコポリマーを排出した。重合データを表３に報告する。
（比較例９）
５／９５重量％エチレン／プロピレン液体組成物に相当する、９０℃、２１バール−ｇの液体組成物を得るために、９５８ｇのシクロヘキサン、３１ｇのエチレン及び５００ｇのプロピレンを供給して実施例１の方法を繰り返した。
【００９９】
４ｍＬの触媒系Ｓ４Ｃ２溶液を、ステンレススティール製容器を経て４ｍｌのシクロヘキサンによりオートクレーブ中に注入した。
エチレン／プロピレン１１／８９重量％の混合物を３０分間にわたって連続的に供給し、２１バール−ｇの圧力を維持した。３３．７ｇのプロピレン及び４．１ｇのエチレンを消費した。
【０１００】
実施例１に記載した方法にしたがってコポリマーを排出した。重合データを表３に報告する。
（比較例１０）
８／９２重量％エチレン／プロピレン液体組成物に相当する、９０℃、２４バール−ｇの液体組成物を得るために、９５８ｇのシクロヘキサン、５０ｇのエチレン及び４８４ｇのプロピレンを供給して実施例１の方法を繰り返した。
【０１０１】
４ｍＬの触媒系Ｓ４Ｃ２溶液を、ステンレススティール製容器を経て４ｍｌのシクロヘキサンによりオートクレーブ中に注入した。
エチレン／プロピレン１６／８４重量％の混合物を３０分間にわたって連続的に供給し、２４バール−ｇの圧力を維持した。３１．２ｇのプロピレン及び５．９ｇのエチレンを消費した。
【０１０２】
実施例１に記載した方法にしたがってコポリマーを排出した。重合データを表３に報告する。
（比較例１１）
１０／９０重量％エチレン／プロピレン液体組成物に相当する、９０℃、２６バール−ｇの液体組成物を得るために、９５８ｇのシクロヘキサン、６４ｇのエチレン及び４７３ｇのプロピレンを供給して実施例１の方法を繰り返した。
【０１０３】
４ｍＬの触媒系Ｓ４Ｃ２溶液を、ステンレススティール製容器を経て４ｍｌのシクロヘキサンによりオートクレーブ中に注入した。
エチレン／プロピレン２０／８０重量％の混合物を３０分間にわたって連続的に供給し、２６バール−ｇの圧力を維持した。８６．５ｇのプロピレン及び２１．６ｇのエチレンを消費した。
【０１０４】
実施例１に記載した方法にしたがってコポリマーを排出した。重合データを表３に報告する。
【０１０５】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
の橋架けメタロセン化合物。式中、
Ｍは元素の周期律表において３族、４族又はランタニド系若しくはアクチニド系に属する元素から選択される遷移金属原子であり；
Ｘは、互いに同一か異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２若しくはＰＲ２基であり、ここで、Ｒは線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、あるいは、２個のＸ基は互いに結合してＯＲ’Ｏ基を形成でき、ここで、Ｒ’はＣ１−Ｃ２０−アルキリデン、Ｃ６−Ｃ２０−アリーリデン、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリーリデン、若しくはＣ７−Ｃ２０−アリールアリキリデン基であり；
ＬはＣ１−Ｃ２０アルキリデン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキリデン、Ｃ６−Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７−Ｃ２０アリールアルキリデン基から選択される２価の橋架け基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、あるいは、５個までのケイ素原子を含有するシリリデン基であり；
Ｒ１は、互いに同一であり、Ｃ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく；
Ｒ２は、互いに同一又は異なり、３〜４０個の炭素原子を含有する、分枝状、環式若しくは非環式、アルキル、アルケニル、若しくはアルキニル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく；
Ｒ３は、互いに同一又は異なり、水素原子又はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、元素の周期律表の１３〜１７族に属し；
Ｗ１及びＷ２は、互いに同一又は異なり、元素の周期律表の１５〜１６族に属するヘテロ原子を含有できる芳香族５若しくは６員環であり、前記環の各原子の原子価は水素原子で置換されるか、又はＲ５基で場合により置換でき、Ｒ５は、互いに同一又は異なり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよいＣ１−Ｃ４０炭化水素基である。
【請求項２】
Ｍがジルコニウム、チタン又はハフニウムであり；Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ又はＲ基であり；ＬはＳｉ（Ｒ１１）２（式中、Ｒ１１は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基である、請求項１に記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項３】
Ｒ２は、互いに同一若しくは異なり、Ｃ（Ｒ１９）２Ｒ１８基であり、ここで、Ｒ１８は互いに同一若しくは異なり、水素原子若しくはＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属する１又はそれ以上のヘテロ原子を含有してもよく、Ｒ１９はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属する１又はそれ以上のヘテロ原子を含有してもよい、請求項１又は２に記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項４】
Ｗ１及びＷ２は、下記式（Ｗａ）、（Ｗｂ）及び（Ｗｃ）の成分部分：
【化２】
を含む群から選択され、式中、＊は当該成分部分が式（Ｉ）の化合物のインデニル部分に結合される点を表し、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに同一又は異なり、水素原子又はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく；
Ｚ１は窒素原子又はＣＲ１０基であり、Ｚ２は窒素原子又はＣＲ６基であり、Ｚ３は窒素原子又はＣＲ７基であり、Ｚ４は窒素原子又はＣＲ８基であり、Ｚ５は窒素原子又はＣＲ９基であり、ただし、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５のうち２基以下は窒素原子であり；
Ｚ６は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ１３基又はＣＲ１３基であり、Ｚ７は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ１４基又はＣＲ１４基であり、Ｚ８は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ１５基又はＣＲ１５基であり、Ｚ９は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ１６基又はＣＲ１６基であり、
Ｚ１０は式（Ｉ）の構造のインデニル部分を結合する窒素原子又は炭素原子であり、ただし、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９若しくはＺ１０中の１個以下が硫黄原子、酸素原子若しくはＮＲ１３、ＮＲ１４、ＮＲ１５、ＮＲ１６から選択される窒素含有基原子、及び窒素原子であり；
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに同一又は異なり、水素原子又はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよい、請求項１〜３のいずれかに記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項５】
式（Ｗａ）の部分において、Ｒ７はＣ１−Ｃ４０−アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が水素原子である、請求項５に記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項６】
式（Ｗａ）の部分において、Ｒ１０及びＲ８がＣ１−Ｃ４０−アルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が水素原子である、請求項５に記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項７】
式（Ｗａ）の部分において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が線状若しくは分枝状Ｃ１−Ｃ４０−アルキル基であり、Ｒ１０及びＲ９が水素原子である、請求項５に記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項８】
式（Ｗａ）の部分において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が水素原子である、請求項５に記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項９】
式（Ｗｂ）の部分において、Ｚ１が窒素原子であり、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５が各々ＣＲ６、ＣＲ７、ＣＲ８及びＣＲ９であり、式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の意味は請求項４に記載の通りである、請求項５に記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項１０】
式（Ｗｂ）の部分において、Ｚ３が窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４及びＺ５が各々ＣＲ１０、ＣＲ６、ＣＲ８及びＣＲ９であり、式中、Ｒ１０、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９の意味は請求項４に記載の通りである、請求項５に記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項１１】
式（Ｗｂ）の部分において、Ｚ２が窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５が各々ＣＲ１０、ＣＲ７、ＣＲ８及びＣＲ９であり、式中、Ｒ１０、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の意味は請求項４に記載の通りである、請求項５に記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項１２】
式（Ｗｃ）の部分において、Ｚ６が酸素原子、硫黄原子、ＮＲ１６基である、請求項５に記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項１３】
式（ＩＩａ）
【化３】
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は請求項１に記載した意味を有する。）請求項１〜１１のいずれかに記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項１４】
式（ＩＩｂ）
【化４】
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は請求項１に記載した意味を有する。）請求項１〜１１のいずれかに記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項１５】
ａ） 請求項１〜１３のいずれかに記載の式（Ｉ）のメタロセン化合物
ｂ） 少なくとも一つのアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物、及び
ｃ） 場合により、有機アルミニウム化合物
を接触させることにより得ることのできるオレフィンの重合用触媒系。
【請求項１６】
請求項１４に記載の触媒系の共存下、重合条件下で、式ＣＨ２＝ＣＨＡ（式中、Ａは水素原子又はＣ１−Ｃ２０アルキル基である。）の１又はそれ以上のα−オレフィンを接触させることを含むα−オレフィンポリマーの製造法。
【請求項１７】
プロピレンを（共）重合させる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
プロピレンをエチレンと共重合させる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
式（ＩＩＩ）
【化５】
のリガンド又はその二重結合異性体（式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ４、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４及びＷは請求項１に記載した意味である）。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
の橋架けメタロセン化合物。式中、
Ｍは元素の周期律表において３族、４族又はランタニド系若しくはアクチニド系に属する元素から選択される遷移金属原子であり；
Ｘは、互いに同一か異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２若しくはＰＲ２基であり、ここで、Ｒは線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、あるいは、２個のＸ基は互いに結合してＯＲ’Ｏ基を形成でき、ここで、Ｒ’はＣ１−Ｃ２０−アルキリデン、Ｃ６−Ｃ２０−アリーリデン、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリーリデン、若しくはＣ７−Ｃ２０−アリールアリキリデン基であり；
ＬはＣ１−Ｃ２０アルキリデン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキリデン、Ｃ６−Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７−Ｃ２０アリールアルキリデン基から選択される２価の橋架け基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく、あるいは、５個までのケイ素原子を含有するシリリデン基であり；
Ｒ１は、互いに同一であり、Ｃ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく；
Ｒ２は、互いに同一又は異なり、３〜４０個の炭素原子を含有する、分枝状、環式若しくは非環式、アルキル、アルケニル、若しくはアルキニル基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく；
Ｒ３は、互いに同一又は異なり、水素原子又はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、元素の周期律表の１３〜１７族に属し；
Ｗ１及びＷ２は、互いに同一又は異なり、元素の周期律表の１５〜１６族に属するヘテロ原子を含有できる芳香族５若しくは６員環であり、前記環の各原子の原子価は水素原子で置換されるか、又はＲ５基で場合により置換でき、Ｒ５は、互いに同一又は異なり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよいＣ１−Ｃ４０炭化水素基である。
【請求項２】
Ｍがジルコニウム、チタン又はハフニウムであり；Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ又はＲ基であり；ＬはＳｉ（Ｒ１１）２（式中、Ｒ１１は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基である、請求項１に記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項３】
Ｒ２は、互いに同一若しくは異なり、Ｃ（Ｒ１９）２Ｒ１８基であり、ここで、Ｒ１８は互いに同一若しくは異なり、水素原子若しくはＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属する１又はそれ以上のヘテロ原子を含有してもよく、Ｒ１９はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属する１又はそれ以上のヘテロ原子を含有してもよい、請求項１又は２に記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項４】
Ｗ１及びＷ２は、下記式（Ｗａ）、（Ｗｂ）及び（Ｗｃ）の成分部分：
【化２】
を含む群から選択され、式中、＊は当該成分部分が式（Ｉ）の化合物のインデニル部分に結合される点を表し、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに同一又は異なり、水素原子又はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよく；
Ｚ１は窒素原子又はＣＲ１０基であり、Ｚ２は窒素原子又はＣＲ６基であり、Ｚ３は窒素原子又はＣＲ７基であり、Ｚ４は窒素原子又はＣＲ８基であり、Ｚ５は窒素原子又はＣＲ９基であり、ただし、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５のうち２基以下は窒素原子であり；
Ｚ６は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ１３基又はＣＲ１３基であり、Ｚ７は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ１４基又はＣＲ１４基であり、Ｚ８は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ１５基又はＣＲ１５基であり、Ｚ９は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ１６基又はＣＲ１６基であり、
Ｚ１０は式（Ｉ）の構造のインデニル部分を結合する窒素原子又は炭素原子であり、ただし、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９若しくはＺ１０中の１個以下が硫黄原子、酸素原子若しくはＮＲ１３、ＮＲ１４、ＮＲ１５、ＮＲ１６から選択される窒素含有基原子、及び窒素原子であり；
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに同一又は異なり、水素原子又はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有してもよい、請求項１〜３のいずれかに記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項５】
式（Ｗａ）の部分において、Ｒ７はＣ１−Ｃ４０−アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が水素原子である、請求項５に記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項６】
式（Ｗａ）の部分において、Ｒ１０及びＲ８がＣ１−Ｃ４０−アルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が水素原子である、請求項５に記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項７】
式（Ｗａ）の部分において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が線状若しくは分枝状Ｃ１−Ｃ４０−アルキル基であり、Ｒ１０及びＲ９が水素原子である、請求項５に記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項８】
式（Ｗａ）の部分において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が水素原子である、請求項５に記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項９】
式（Ｗｂ）の部分において、Ｚ１が窒素原子であり、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５が各々ＣＲ６、ＣＲ７、ＣＲ８及びＣＲ９であり、式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の意味は請求項４に記載の通りである、請求項５に記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項１０】
式（Ｗｂ）の部分において、Ｚ３が窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４及びＺ５が各々ＣＲ１０、ＣＲ６、ＣＲ８及びＣＲ９であり、式中、Ｒ１０、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９の意味は請求項４に記載の通りである、請求項５に記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項１１】
式（Ｗｂ）の部分において、Ｚ２が窒素原子であり、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５が各々ＣＲ１０、ＣＲ７、ＣＲ８及びＣＲ９であり、式中、Ｒ１０、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の意味は請求項４に記載の通りである、請求項５に記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項１２】
式（Ｗｃ）の部分において、Ｚ６が酸素原子、硫黄原子、ＮＲ１６基である、請求項５に記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項１３】
式（ＩＩａ）
【化３】
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は請求項１に記載した意味を有する。）請求項１〜１１のいずれかに記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項１４】
式（ＩＩｂ）
【化４】
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は請求項１に記載した意味を有する。）請求項１〜１１のいずれかに記載の橋架けメタロセン化合物。
【請求項１５】
ａ） 請求項１〜１３のいずれかに記載の式（Ｉ）のメタロセン化合物
ｂ） 少なくとも一つのアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物、及び
ｃ） 場合により、有機アルミニウム化合物
を接触させることにより得ることのできるオレフィンの重合用触媒系。
【請求項１６】
請求項１４に記載の触媒系の共存下、重合条件下で、式ＣＨ２＝ＣＨＡ（式中、Ａは水素原子又はＣ１−Ｃ２０アルキル基である。）の１又はそれ以上のα−オレフィンを接触させることを含むα−オレフィンポリマーの製造法。
【請求項１７】
プロピレンを（共）重合させる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
プロピレンをエチレンと共重合させる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
式（ＩＩＩ）
【化５】
のリガンド又はその二重結合異性体（式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ４、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４及びＷは請求項１に記載した意味である）。
【公表番号】特表２００９−５３０３４１（Ｐ２００９−５３０３４１Ａ）
【公表日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５００８０８（Ｐ２００９−５００８０８）
【出願日】平成１９年３月５日（２００７．３．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５２０５６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０７４４８
【国際公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月５日（２００７．３．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５２０５６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０７４４８
【国際公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
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