メタロセン化合物
【課題】エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンのバランスの取れた反応性を呈するα−オレフィン重合用メタロセン系触媒の提供。
【解決手段】ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウムで代表されるメタロセン。
【解決手段】ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウムで代表されるメタロセン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン化合物に関し、詳しくは、メタロセン化合物、それを含む触媒成分、それを含むオレフィン重合用触媒及びそれを使用するα−オレフィンの重合方法に係かる。該オレフィン重合用触媒は、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとのバランスの取れた反応性を有し、より高いエチレン又は該α−オレフィン含量を有するα−オレフィン共重合体を生成する。そのような有用なメタロセン触媒を形成し得る新規なメタロセン化合物に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂材料は、成形性や各種の物性及び経済性や環境問題適応性などを主として、非常に多くの優れた性能を有しているので、産業用資材として汎用され重用されている。産業分野におけるその重要性のために、さらなる性能の改良が多面的に常に求められており、例えば、柔軟性と耐衝撃性の向上のために、プロピレン単独重合体にエチレン−プロピレンラバーなどのエラストマーを添加する方法や、プロピレンの単独重合後に引き続いてプロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させる多段重合によって、いわゆるブロック共重合体を製造する方法などが実施されている。
【０００３】
かかるポリプロピレン系樹脂材料は、工業的には主として、チーグラー系触媒及びメタロセン系触媒により製造されているが、解決されるべき問題点をなお多く内包している。例えば、チーグラー系触媒の存在下で重合して得られたプロピレン系ブロック共重合体は、触媒の性質上から、低分子量成分（オリゴマー成分など）が必ず生成し、この低分子量成分は、加工時の発煙や異臭の発生原因となるばかりか、加工後でも臭気などの悪影響や、べたつきによるブロッキング性の悪化など、様々な問題を派生している。
【０００４】
これに対して、従来のチーグラー系触媒とは異なるメタロセン系触媒を用いて、プロピレンを重合して高いアイソタクチック性ポリプロピレンが得られることが以前からよく知られており、また、多段重合により、いわゆるブロック共重合体を製造し（例えば、特許文献１を参照）、更に、剛性と耐衝撃性の良好なプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造することなども開示されている（例えば、特許文献２，３を参照）。
【０００５】
メタロセン系触媒は、チーグラー系触媒に比して、概して重合活性が高く、狭い分子量分布と共重合体組成分布の均一性を有する重合体を生成できる特徴を有しているが、合成が煩雑なメタロセン化合物や有機アルミニウムオキシ化合物（ＭＡＯ）の使用による経済性の問題をはじめとして、重合活性や重合体の分子量及び立体規則性などを更に高め向上させる必要性など、多くの改良すべき課題をなお内在している。
【０００６】
しかして、メタロセン系触媒においては、多面的な観点から多岐にわたる改良研究が続けられており、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体の剛性を向上させるために、高い融点を有するポリプロピレンを与えるメタロセン化合物が開示されているが（例えば、特許文献４，５を参照）、これらのメタロセン化合物からなる触媒を用いて、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合を行うと、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの反応性が、プロピレンの反応性に比較して相対的に低いことが問題となっている。つまり、所望のエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して重合することが必要となり、製造上問題があり、更に極端な場合には、所望の含量を有する共重合体が製造できないこともある。エチレン分圧を上げれば一部の問題は解決できるが、かかる操作は煩雑であるだけではなく、工業的に用いられるプラントの装置上の制約から、ある一定以上にエチレン分圧を上げられない等の理由により工業的に制約があり有利ではない。
【０００７】
このような問題に対して、例えば、用いるメタロセン化合物を変えることで、プロピレンの反応性とエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの反応性を変化できることが提示されているが（例えば、特許文献６及び非特許文献１を参照）、双方の反応性をバランス良く満たすメタロセン化合物はこれまで知られておらず、特に、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合を気相で行う場合には、上記の反応性をバランスよく満たすメタロセン化合物は未だ知られていない。
【０００８】
また、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体において高い耐衝撃性を発現するためには、より低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するにはプロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合のそれぞれの含量は特定の範囲を満たすことが好ましい（例えば、非特許文献２を参照）。そのため、製造上触媒の性能としては、プロピレンの反応性とエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの反応性はバランスのとれた、それぞれある一定の範囲内にあることが必要となる。
【０００９】
ところで、本発明と類似したメタロセン化合物を開示する文献があり、例えば、特許文献７，８にはインデニル基の１位とヒドロアズレニル基の１位とで架橋した擬Ｃ2対称のメタロセン化合物が開示されている。しかしながら、本発明のメタロセン化合物とは架橋位置が異なる。また、特許文献９にはインデニル基の１位とインデニル基の２位とで架橋したメタロセン化合物が開示されている。しかしながら、ヒドロアズレニル基は示されておらず、架橋位置が僅かに相違することにより、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの反応性が大きく相違することについても記載は見られない。また、特許文献１０には、概念的には本発明のメタロセン化合物をも包含するような広範な記述が見られるが、本願請求項にかかるメタロセン化合物は明示的に記載されておらず、ましてや実際に合成され確認された実施例としての記載は全く見当たらない。
【００１０】
【特許文献１】特開平４−３３７３０８号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８６４８号公報
【特許文献３】特開平１１−２４０９２９号公報
【特許文献４】特開平１１−２４０９０９号公報
【特許文献５】特開２０００−９５７９１号公報
【特許文献６】ＷＯ２００４−８７７７５号パンフレット
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society ２００１年、 １２３巻、 ９５５５頁
【非特許文献２】Polymer ２００１年、 ４２巻、 ９６１１頁
【特許文献７】特開２００３−２９２７００号公報
【特許文献８】特開２００４−１５５７３９号公報
【特許文献９】特開２００１−６４３２２号公報
【特許文献１０】特開平１１−２９２９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
先に概述した背景技術を鑑みれば、多くの産業分野において汎用され重用されているポリプロピレン系樹脂材料を、工業的に製造するために重要で必須であるメタロセン系重合触媒は、なお多くの問題点を内在しており、その内の重要な問題のひとつとして、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合を行う際に、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの反応性がプロピレンの反応性とバランスがとれないという課題がある。本発明は、かかる課題を解決して、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンのバランスの取れた反応性を呈するα−オレフィン重合用メタロセン系触媒を開発することを目指すものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、かかる本発明の課題を解決すべく、メタロセン系重合触媒におけるメタロセン化合物の配位子構造について、その基本骨格に起因するメタロセン化合物の有する対称性、触媒活性点でのポリマー形成のメカニズムや、メタロセン化合物の置換基の立体効果やそれによる生成ポリマーの配位モノマーへの影響などの観点からの経験則を考慮しながら、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの反応性とプロピレンの反応性とのバランス向上の手法を求めて、多面的に考察し実験的な探索を行った。
【００１３】
その過程において、ある特定の立体的な構造を有するメタロセン化合物を形成した場合に、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンのバランスの取れた反応性を呈する触媒機能が顕現される事実を認識することができ、モデル化合物の勘案や実験的な実証などの結果において、触媒成分として非常に有用な新しいメタロセン化合物を見出して、本発明を創作するに至った。
【００１４】
即ち、本発明の要旨とするところは、下記の一般式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物に存する。
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ1，Ｒ2のいずれか１つは、水素原子である。Ｒ3は、炭素数３〜６の飽和または不飽和の二価の炭化水素基を表し、Ｒ4は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表し、ｎは、０又はＲ3の炭素数の２倍以下の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ4同士が任意の位置で結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ7は、炭素数６以上の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表し、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表す。Ｑは、架橋基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表し、Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属を表す。）
【００１６】
また、本発明の他の要旨とするところは、下記の一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン化合物に存する。
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ1，Ｒ2のいずれか１つは、水素原子である。Ｒ3は、炭素数３〜６の飽和または不飽和の二価の炭化水素基を表し、Ｒ4は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ4同士が任意の位置で結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ7は、炭素数６以上の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表し、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表す。Ｑは、架橋基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表し、Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属を表す。）
【００１８】
また、本発明の他の要旨とするところは、前記のメタロセン化合物を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分に存する。
【００１９】
また、本発明の他の要旨とするところは、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒に存する。
成分（Ａ）：前記メタロセン化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
【００２０】
また、本発明の他の要旨とするところは、次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒に存する。
成分（Ａ）：前記メタロセン化合物
成分（Ｄ）：イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
【００２１】
また、本発明の他の要旨とするところは、前記オレフィン重合用触媒を使用してα−オレフィンを重合することを特徴とする、α−オレフィンの重合方法に存する。
【００２２】
また、本発明の他の要旨とするところは、前記オレフィン重合用触媒を使用してプロピレンと、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合することを特徴とする、α−オレフィンの重合方法に存する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明においては、メタロセン化合物として、構造式が先の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される新規なメタロセン化合物を採用し、オレフィン重合用触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてα−オレフィン重合用触媒を形成する。プロピレンと、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合する際に、プロピレンと共重合モノマーとがバランスの取れた反応性を呈し、その結果、共重合体中の含量と実質的に異ならないモノマー比のガスを合理的に供給して重合することが実現される触媒機能が顕現される。
【００２４】
その理由は、必ずしも明らかではないが、本発明における一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるメタロセン化合物は、シクロペンタジエニル環部分の３，４位に環構造を形成した構造を有すると共に、ヒドロアズレニル環の４−位に、分岐したアルキル基や芳香族環などの立体的に嵩高い置換基を有して、化学的かつ立体的及び電子環境的に特異な構造を有することを基本的な特徴としており、しかしてその理由は次の様に推定することができる。
【００２５】
先の特許文献４などに代表的に示されるような、Ｃ2対称性（２回回転軸を有する対称性）を有するメタロセン化合物では、２つある配位場の立体的かつ電子的環境は同一である。この場合、メタロセン化合物の有する配位子構造によって決定される配位場の環境で、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンなどの共重合させるモノマーの反応性比は決定される。
【００２６】
これに対して、本発明における一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に示すようなＣ2対称性を有さないメタロセン化合物では、その低い対称性から２つある配位場の立体的かつ電子的環境は同一でない。この場合、プロピレンと共重合させるモノマーの反応性比はそれぞれの配位場で異なることとなる。このような配位場の環境では、例えば、一方の配位場ではプロピレンの反応が相対的に大きくなり、極端にはプロピレンのみが選択的に反応できるが、もう一方の配位場では、共重合させるモノマーの反応性が相対的に大きくなり、極端には共重合モノマーのみが選択的に反応できるものと推定される。
【００２７】
このことは、メタロセン化合物における置換基を任意に変えることで、それぞれの配位場での反応性を自由に変化させることが可能であることを示している。この結果、触媒性能としてのプロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンなどの共重合させるモノマーの反応性比をバランスのとれた所望の範囲にすることが可能となると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以上においては、本発明における概略及び発明の基本的な構成及び特徴について記述したので、以下においては、本願の発明群全体を詳細に説明するために、発明を実施するための最良の形態を具体的に詳しく記述する。
【００２９】
１．メタロセン化合物
（１）メタロセン化合物の構造
本発明のメタロセン化合物は、下記の一般式（Ｉ）で表される新規な遷移金属化合物である。
【化５】
【００３０】
（式中、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ1，Ｒ2のいずれか１つは、水素原子である。Ｒ3は、炭素数３〜６の飽和または不飽和の二価の炭化水素基を表し、Ｒ4は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表し、ｎは、０又はＲ3の炭素数の２倍以下の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ4同士が任意の位置で結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ7は、炭素数６以上の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表し、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表す。Ｑは、架橋基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表し、Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属を表す。）
【００３１】
（２）メタロセン化合物の特徴
本発明のメタロセン化合物の錯体配位子としての特徴は、化学的構造に基本的な特徴を有し、置換基としての立体的な配置に特異性を有すものであり、シクロペンタジエニル骨格上にさらに環構造を形成し、ヒドロアズレニル骨格上の４位に嵩高い置換基を配置せしめ特異で新規な構造を有している。更に、本発明のメタロセン化合物は、縮環シクロペンタジエニル骨格と、ヒドロアズレニル骨格とが、前者骨格の２位と後者骨格の１位において、結合基Ｑを介して結合している。従ってこのメタロセン化合物は相対位置の観点において、Ｍ，Ｘ及びＹを含む平面に関して２つの異性体が存在する。即ち、通常、anti異性体と呼ばれる異性体（ａ）と、syn異性体と呼ばれる異性体（ｂ）である。両異性体を比較するに、高分子量のα−オレフィン重合体の製造を行うためには、ポリマー鎖の成長方向及びモノマーの配位方向を規制する作用の観点から、上記の異性体（ａ）、つまり、Ｍ，Ｘ及びＹを含む平面を挟んで対向する二個の配位子が当該平面に関して実体と鏡像の関係にない化合物を使用するのが好ましい。
【００３２】
（３）メタロセン化合物の置換基
一般式（Ｉ）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。これらが炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である場合、炭素数としては１〜６が好ましい。水素原子も好ましい。更に好ましくは炭素数１〜３の基又は水素原子である。
【００３３】
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基もしくはシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基もしくはシクロアルケニル基の他、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アセナフチル基、フェナントリル基、アントリル基などのアリール基が挙げられる。
【００３４】
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基などのアルキルシリルアルキル基などが好ましく挙げられる。
【００３５】
ハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、ハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物が挙げられる。具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロビニル基、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル基、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル基、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル基、２，４−，２，５−，２，６−，３，５−置換の各ジフルオロフェニル基、２，４−，２，５−，２，６−，３，５−置換の各ジクロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基などが挙げられる。
【００３６】
これらの中では、Ｒ1及びＲ2としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基などの炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。但し、Ｒ1，Ｒ2のいずれか１つは、水素原子である。Ｒ5は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、Ｒ6は水素原子が好ましい。
【００３７】
Ｒ3は、炭素数３〜６の飽和または不飽和の二価の炭化水素基である。Ｒ3が結合するシクロペンタジエニル部分とＲ3から形成される、縮環シクロペンタジエニル構造の具体例は以下の部分構造（ａ）から（ｉ）が挙げられるが、中でも（ｃ），（ｅ），（ｆ）が好ましい。また、これらの部分構造（ａ）から（ｉ）上には、Ｒ4が置換していてもよい。
【００３８】
【化６】
【００３９】
Ｒ4は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基であり、その炭素数は通常１〜１２、好ましくは１〜６である。ｎは、０またはＲ3の炭素数の２倍以下の整数を表す。そして、ｎが２以上の場合、Ｒ4同士が任意の位置で結合して環構造を形成していてもよい。炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ5及びＲ6で挙げた具体例と同様のものが挙げられ、これらの中では、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基などの炭素数６〜１２のアリール基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル基などハロゲン化アリール基が好ましく挙げられる。
【００４０】
また、Ｒ4同士が任意の位置で結合して環構造を形成した具体例としては、以下の部分構造（ｊ）から（ｎ）が挙げられる。
【００４１】
【化７】
【００４２】
Ｒ7は、炭素数６以上の、好ましくは６〜１２の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表す。上記の炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ジｉ−プロピルフェニル基、トリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジｎ−ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジｔ−ブチルフェニル基、トリｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル基、ｍ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基のアリール基などが挙げられる。
【００４３】
上記のハロゲン化炭化水素置換基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素置換基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロジメチルフェニル基、（フルオロメチル）メチルフェニル基、エチルフルオロフェニル基、ジエチルフルオロフェニル基、トリエチルフルオロフェニル基、フルオロｉ−プロピルフェニル基、フルオロジｉ−プロピルフェニル基、（フルオロｉ−プロピル）ｉ−プロピルフェニル基、フルオロトリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ジｎ−ブチルフルオロフェニル基、（フルオロブチル）ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフルオロフェニル基、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、ジｔ−ブチルフルオロフェニル基、トリｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロｐ−テルフェニル基、フルオロｍ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基などが挙げられる。
【００４４】
上記の炭素数６以上のケイ素含有炭化水素置換基の具体例としては、トリメチルシリルフェニル基、トリエチルシリルフェニル基、イソプロピルジメチルシリルフェニル基、ｔ−ブチルジメチルシリルフェニル基、フェニルジメチルシリルフェニル基などのシリル基置換アリール基などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10及びＲ11 は、特に嵩高い基で無ければよく、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基もしくはケイ素含有炭化水素基が好ましい。炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基などが挙げられる。
【００４６】
ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。ハロゲンはフッ素、塩素又は臭素が好ましく、中でもフッ素又は塩素が好ましい。ハロゲン化炭化水素の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基などが挙げられる。
【００４７】
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ −ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、ジメチルトリルシリルメチル基などのジ（ アルキル）（ アリール） シリルメチル基などが挙げられる。これらの中でＲ8，Ｒ9，Ｒ10及びＲ11は、水素原子が特に好ましい。
【００４８】
一般式（Ｉ）中において、Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を結合する架橋基である。Ｑ は架橋基であって、その具体例としては、二価の炭化水素基、または置換基として炭化水素基を有していてもよい、シリレン基、オリゴシリレン基、もしくはゲルミレン基であって、好ましくは、炭素数１〜２０ の二価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、もしくはゲルミレン基の何れかである。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００４９】
架橋基Ｑの具体例としては、メチレン基、ジメチルメチレン基、１ ,２−エチレン基、１ ,３− トリメチレン基、１ ,４−テトラメチレン基、１ ,２−シクロへキシレン基、１ ,４−シクロへキシレン基等のアルキレン基； ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基； シリレン基； ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジ（ ｎ−プロピル）シリレン基、ジ（ ｉ−プロピル）シリレン等のアルキルシリレン基；ジフェニルシリレン基等のアリールシリレン基； テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基； ゲルミレン基； 上記の２ 価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、ジメチルメチレン基、１，２− エチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基が特に好ましい。
【００５０】
Ｘ，Ｙは、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、特に限定されないが、好ましいＸ及びＹは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の置換アミノ基若しくは窒素含有炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００５１】
Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの４族の遷移金属、更に好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
【００５２】
（４）メタロセン化合物の合成
本発明のメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式に関して任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路は次の反応式に示す通りである。例えば、Ｒ3が炭素数４で、シクロペンタジエニル部分との縮合環としてインデニル基を有する場合は以下のように合成できる。
【００５３】
【化８】
【００５４】
Ｒ4基を有するブロモインデン（１）に対して、マグネシウムを用いてインデニル基の２位を選択的にグリニャール化し、ジクロロジメチルシランとの反応を行うと、クロロシリル化したインデニル誘導体（２）が得られる。一方、Ｒ5基を有するアズレン（３）に対して、Ｒ7基を有するリチウム試剤を反応させると、アズレニル部分の４位にＲ7基が付加した（４）が得られる。これをそのまま（２）と反応させると、架橋配位子（５）が得られ、引き続き公知の方法で、脱プロトン化した後、四塩化ジルコニウムなどとの反応で、目的とするメタロセン化合物（６）を合成することができる。なお、かかる合成経路に基づけば、本発明の他のメタロセン化合物も容易に合成できることは明らかである。
【００５５】
（５）メタロセン化合物の具体例
本発明のメタロセン化合物の好ましい具体例を以下に示す。ハフニウムジクロリドを代表に選び、以下に示す構造式の化合物において、その名称を例示する。この構造式の化合物は、ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウムと称する。また、ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）ハフニウムジクロライドとも称する。
【００５６】
【化９】
【００５７】
ところで、本発明は、新規なメタロセン化合物を主要な構成としているので、基本的には多数の化合物の例示が必要であるが、明細書を簡潔簡明な記載とするために、その例示は煩雑な記載を避けて主要な代表例にとどめている。したがって、以下に列挙する化合物以外の化合物も、本願の特許請求の範囲に含まれる限り、全て包含される。例えば、以下の具体例において、ハフニウムの代わりにチタニウム或いはジルコニウム、シリレンの代わりにゲルミレン、４−フェニルの代わりに４−（１−ナフチル）など例示されているに等しいと理解されるべきものである。また、ジクロライドの代わりに他のＸ、Ｙを有する他の化合物も例示されているに等しい。即ち、一般式（Ｉ）のＸ及びＹ部分に相当する２つの塩素原子の一方又は両方が、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することができる。なお、以下の例示においては、類似性の高い化合物を段落毎（１）〜（８）にまとめている。
【００５８】
（１）ジクロロ｛メチレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（１）ジクロロ｛ジメチルメチレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（１）ジクロロ｛エチレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（１）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（１）ジクロロ｛ジエチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（１）ジクロロ｛ジフェニルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（１）ジクロロ｛ジメチルゲルミレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
【００５９】
（２）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（２）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（４−フェニル−２−ｎ−プロピル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（２）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（４−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
【００６０】
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（４−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−（４−メチルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（４−（４−ビフェニリル）−２−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−２−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（４−（４−クロロ−１−ナフチル）−２−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（４−（４−クロロ−２−ナフチル）−２−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
【００６１】
（４）ジクロロ｛ジメチルシリレン（１−メチル−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛ジメチルシリレン（４−メチル−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛ジメチルシリレン（５−メチル−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛ジメチルシリレン（４，７−ジメチル−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛ジメチルシリレン（５，６−ジメチル−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−ベンゾ［ｅ］インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛ジメチルシリレン（６，７−ジヒドロ−５Ｈ−２−インダセニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
【００６２】
（５）ジクロロ｛エチレン（４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（５）ジクロロ｛ジメチルシリレン（４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（５）ジクロロ｛ジメチルゲルミレン（４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
【００６３】
（６）ジクロロ｛エチレン（４Ｈ−２−ペンタレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（６）ジクロロ｛ジメチルシリレン（４Ｈ−２−ペンタレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（６）ジクロロ｛ジメチルゲルミレン（４Ｈ−２−ペンタレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（６）ジクロロ｛エチレン（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−２−ペンタレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（６）ジクロロ｛ジメチルシリレン（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−２−ペンタレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（６）ジクロロ｛ジメチルゲルミレン（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−２−ペンタレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
【００６４】
（７）ジクロロ｛エチレン（４−メチル−４Ｈ−２−アズレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛ジメチルシリレン（４−メチル−４Ｈ−２−アズレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛ジメチルゲルミレン（４−メチル−４Ｈ−２−アズレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛ジメチルシリレン（４−ｉｓｏ−プロピル−４Ｈ−２−アズレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛ジメチルシリレン（４−フェニル−４Ｈ−２−アズレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
【００６５】
（８）ジクロロ｛エチレン（４−メチル−５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−２−アズレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（８）ジクロロ｛ジメチルシリレン（４−メチル−５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−２−アズレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（８）ジクロロ｛ジメチルゲルミレン（４−メチル−５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−２−アズレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
【００６６】
ところで、一般に、オレフィン重合用触媒の技術分野では、触媒成分である遷移金属化合物の金属種によって、触媒作用が大きく影響を受けることが知られており、ある種の遷移金属触媒の金属種のみが異なる他の触媒が、同等の触媒作用を有することは理論的に保証されていない。しかし、メタロセン触媒成分として周期表第４族のジルコニウム、チタン及びハフニウムを用いた場合にはほぼ同等の触媒作用が示されることが実験によって確認されており、当業者にもよく知られた事項である（例えば、特開６０−１３０６０４号公報、特開平４−１００８０８号公報を参照）。したがって、本明細書における上記のメタロセン化合物の例示は、合理的なものであり、単なる羅列ではない。
【００６７】
２．オレフィン重合用触媒
本発明のメタロセン化合物はオレフィン重合用触媒成分を形成し、該成分はオレフィン重合用触媒に用いることができ、例えば、該オレフィン重合用触媒成分を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として用いることが好ましい。
【００６８】
（１）オレフィン重合用触媒（ｉ）
オレフィン重合用触媒（ｉ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる触媒である。ここに、「からなる」とはこれらの成分以外に他の成分を含む場合を排除する意図ではなく、例えば、さらに担体（Ｃ）や有機アルミニウム化合物を包含する系であってもよい。
【００６９】
成分（Ｂ）の具体例としては、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）が挙げられる。
（Ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸
（Ｂ−３）固体酸
【００７０】
（Ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物がメタロセン化合物を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１０】
【００７２】
上記の各一般式中において、Ｒaは、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲaは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
【００７３】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式ＲbＢ（ＯＨ）2で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（Ｖ）中、Ｒbは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００７４】
（Ｂ−２）の化合物は、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物が挙げられる。また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化合物が例示される。
【００７５】
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。上述した非配位性のホウ素化合物を用いたメタロセン触媒は、特開平３−２３４７０９号公報、特開平５−２４７１２８号公報などに例示されている。
【００７６】
（Ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。
【００７７】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉ）において、任意に成分（Ｃ）として微粒子担体（Ｃ）を使用することができる。かかる微粒子担体は、無機又は有機の化合物から成り、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状のものである。
【００７８】
無機担体としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯなどの酸化物、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯなどの複合酸化物などが挙げられる。有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの微粒子の比表面積は、通常２０〜１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ3／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｍ3／ｇ以上である。
【００７９】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉ）は、微粒子担体以外の任意成分として、例えば、水、メタノール、エタノール、ブタノールなどの活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミンなどの電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、或いはテトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシ含有化合物を含むことができる。また、上記以外の任意成分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリ低級アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリドなどのハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリドなどのアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシドなどのアルコキシ含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアリールオキシ含有アルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【００８０】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉ）において、有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸は、成分（Ｂ）として、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせて使用することができる。また、上記の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの１種又は２種以上は、任意成分ではあるが、有機アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物又はルイス酸と併用してオレフィン重合用触媒（ｉ）中に含有させるのが好ましい。
【００８１】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉ）は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下又は不存在下、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触させることにより調製することができる。すなわち、成分（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）を重合槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）及び（Ｂ）を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）に含浸させた後に重合槽へ導入してもよい。上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。さらには、調製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
（２）オレフィン重合用触媒（ｉｉ）
オレフィン重合用触媒（ｉｉ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と、必要により使用する成分（Ｅ）からなる触媒である。「からなる」の趣旨はオレフィン重合用触媒（ｉ）で述べたのと同様の意図である。
【００８３】
成分（Ｄ）は、イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれるものであり、成分（Ｅ）は有機アルミニウム化合物である。成分（Ｄ）のうち、イオン交換性層状化合物は粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
【００８４】
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が代表例として挙げられる。
【００８５】
２：１型鉱物類としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族； バーミキュライトなどのバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族；マグネシウム緑泥石などの緑泥石族などが挙げられる。一方、２：１リボン型鉱物類としては、セピオライト、パリゴルスカイトなどが挙げられる。
【００８６】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることがさらに好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。本発明で使用する珪酸塩は、天然品又は工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水及び層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
【００８７】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉｉ）において、任意成分（Ｅ）としての有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
ＡｌＲaＸ3-a
一般式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００８８】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉｉ）においては、成分（Ｅ）として、上記の一般式で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することもできる。
【００８９】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉｉ）は、オレフィン重合用触媒（ｉ）の場合と同様の方法により調製することができる。この際、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（１）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させる方法
（２）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させた後に任意成分（Ｅ）を添加する方法
（３）成分（Ａ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ｄ）を添加する方法
（４）成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ａ）を添加する方法
（５）各成分（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）を同時に接触させる。
【００９０】
上記の接触操作は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの重合体、シリカ、アルミナなどの無機酸化物の固体を共存させるか、又は、接触させてもよい。また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【００９１】
（３）触媒成分の使用量その他
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）または成分（Ｄ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。成分（Ｂ）が、有機アルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上１００，０００以下、さらに１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，０００以下の範囲が適する。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物或いはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、さらに好ましくは１〜５０の範囲である。
【００９２】
成分（Ｂ）として固体酸を用いる場合、或いは成分（Ｄ）としてイオン交換性層状化合物などを用いる場合は、成分（Ｂ）又は成分（Ｄ）１ｇにつき、メタロセン化合物０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならないことは当然である。
【００９３】
メタロセン化合物と助触媒からなるオレフィン重合用触媒を、本重合の触媒として使用する前に、必要に応じて、担体に担持させた後、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は公知の方法が使用できる。
【００９４】
３．オレフィン重合
（１）重合に使用するオレフィン
本発明のオレフィン重合用触媒により重合できるオレフィンとしては、基本的にα−オレフィンであり、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１などが使用され、ビニルシクロアルカン、ブタジエンなどの共役ジエン、１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン、スチレン或いはこれらの誘導体等も挙げられる。特に、プロピレンが好適に使用される。また、重合は単独重合の他にランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。共重合の際のコモノマーとしては、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを挙げることができる。具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００９５】
（２）重合反応
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサンなどの不活性炭化水素や液化α−オレフィンなどの溶媒の存在下に、或いは実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合により行う方法が好ましい。気相重合は、例えば流動床、撹拌床、撹拌混合機を備えた撹拌流動床などの反応装置を用いて行うことができる。重合温度、重合圧力などの条件は特に限定されないが、重合温度は、一般に−５０〜３５０℃、好ましくは０〜３００℃であり、また、重合圧力は通常、常圧〜約２，０００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜１，５００ｋｇｆ／ｃｍ2、さらに好ましくは常圧〜１，３００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００９６】
４．重合体の特性値の解析
本発明の触媒を用いて得られるプロピレン系ブロック共重合体中の共重合体成分（ゴム状成分であり、以下、「ＣＰ」と称す。）の含有量、ＣＰ中のα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。なお、以下の例は、ＣＰ中のα−オレフィンとしてエチレンを用いた場合であるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
【００９７】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ・パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ・光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００９８】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：昇温溶出分別時の分別温度は４０，１００，１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ40、Ｗ100、Ｗ140と定義する。Ｗ40＋Ｗ100＋Ｗ140＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００９９】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ-1
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【０１００】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ-1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
【０１０１】
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
【０１０２】
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ-1の吸光度と２９２７ｃｍ-1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレン及び13Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
【０１０３】
（５）ＣＰ含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
【０１０４】
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ40×Ａ40／Ｂ40＋Ｗ100×Ａ100／Ｂ100・・・（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｗ40，Ｗ100は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ40，Ａ100は、Ｗ40，Ｗ100に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ40，Ｂ100は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ40，Ａ100，Ｂ40，Ｂ100の求め方は後述する。
【０１０５】
式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ40がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１にはＣＰ由来の成分の他に少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ40にＡ40／Ｂ40を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ40）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ40）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ40／Ｂ40を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ40）からＣＰの寄与を算出することを意味する。
右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
【０１０６】
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ40，Ａ100，Ａ140は、２９４５ｃｍ-1の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２９５６ｃｍ-1の吸光度と２９２７ｃｍ-1の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
【０１０７】
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ40とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明ではＢ100＝１００と定義する。Ｂ40，Ｂ100は各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ40はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ100はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及びこれらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ100＝１００として解析を行うこととしている。従って、下記式（ＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
【０１０８】
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ40×Ａ40／Ｂ40＋Ｗ100×Ａ100／１００・・・（ＩＩ）
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ40×Ａ40／Ｂ40は結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ100×Ａ100／１００は結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
【０１０９】
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＩＩＩ）で求められる。
【０１１０】
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ40×Ａ40＋Ｗ100×Ａ100＋Ｗ140×Ａ140）／［共重合体成分含有量（重量％）］・・・（ＩＩＩ）
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、若しくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ140にはＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
【０１１１】
（６）エチレン重合割合
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
【０１１２】
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ40×Ａ40＋Ｗ100×Ａ100）／［ＣＰ］但し、［ＣＰ］は先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。
【０１１３】
ここで得られたＣＰ中のエチレン含有量（重量％）の値から、エチレン及びプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算する。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成要件の合理性と有意性を実証するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａ（モレキュラーシーブ）で脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。本発明における測定及び評価方法は、以下のとおりである。
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
（２）クロス分別（ＣＦＣと略す）
先に詳述した方法による。
【０１１５】
［実施例１］
（１）メタロセン化合物
ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウムの合成
２−ブロモインデン（４．０ｇ，２０．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（４ｍＬ）を、テトラヒドロフラン（４ｍＬ）中のマグネシウム（０．７５ｇ，３０．９ｍｍｏｌ）とジクロロジメチルシラン（５．０ｍＬ，４１．２ｍｍｏｌ）の混合物に反応温度が５０℃を保つように滴下した。室温で３時間攪拌した後、溶媒を減圧下で除去し、得られた固体成分をヘキサン（３０ｍＬｘ２）で抽出した。溶媒を減圧下で除去すると、クロロ（２−インデニル）ジメチルシラン（３．５ｇ，８１％）が得られた。
【０１１６】
２−メチルアズレン（３．４６ｇ、１６．６ｍｍｏｌ)をヘキサン（３０ｍＬ）に溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液（１２．６ｍＬ、１３．３ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。滴下後室温まで昇温して１時間撹拌した。縣濁反応溶液を静沈後に上澄を除いた後、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）とＮ−メチルイミダゾール（０．０２５ｍＬ）を加え、上記で得られたクロロ（２−インデニル）ジメチルシラン（３．４６ｇ，１６．６ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（１０ｍＬ）を０℃で滴下した。滴下後室温で２時間撹拌した後、反応液に蒸留水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：ヘキサン)にて精製すると、（２−インデニル）ジメチル（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）シラン（３．９１ｇ）が得られた。
【０１１７】
得られた配位子（３．９１ｇ）をジエチルエーテル（２５ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１２．５ｍＬ、１９．８ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。室温で３時間撹拌した後、トルエン（１２５ｍＬ）を加え、−１０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（２．８５ｇ、８．９ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で３時間撹拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ジイソプロピルエーテル（３０ｍＬ、２０ｍＬ、６０ｍＬ）で洗浄した。引き続きジイソプロピルエーテル（２０ｍＬ）とトルエン（６ｍＬ）の混合溶媒、トルエン（３０ｍＬ，２０ｍＬ）で洗浄した。得られた固体成分から、ジクロロメタン（１０ｍＬ）とトルエン（１０ｍＬ）の混合溶媒で抽出すると、目的とするメタロセン化合物として、下記構造式のジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム（２．８９ｇ、５１％）が得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ０．９１（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2），０．９６（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2），２．２２（ｓ，３Ｈ，２−ＣＨ3），５．００（ｂｒｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−４−Ｈ），５．５８（ｓ，１Ｈ，Ａｚｕ−３−Ｈ），５．８５−６．３０（ｍ，５Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ，Ａｚｕ−８−Ｈ），７．２−７．７（ｍ，９Ｈ，ａｒｏｍ）
【０１１８】
【化１１】
【０１１９】
（２）触媒調製
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水（１，６９８ｇ）を投入し、９８％硫酸（５０１ｇ）を滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１９．５μｍ）を３００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。回収したケーキに硫酸リチウム１水和物（３２４ｇ）の水（９００ｍＬ）水溶液を加え９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、ｐＨ＞４まで洗浄した。回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。
内容積１Ｌのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン（６５ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３５．４ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍＬに調製した。
【０１２０】
（３）プロピレンによる予備重合
上記で調製し、トリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．８５ｍＬ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。また、（１）で合成したジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム（３００μｍｏｌ）のトルエン（６０ｍＬ）溶液を、上記の１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間撹拌した。
【０１２１】
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン（３４０ｍＬ）を追加して内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／ｈｒ）の一定速度で１２０分間にて供給した。プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（８．５ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を２５．５ｇ回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．４９であった。
【０１２２】
（４）ブロック重合
内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液（２．７６ｍｌ、２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素（９０ｍＬ）、続いて液体プロピレン（７５０ｇ）を導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。上記（３）で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）５０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行った。
【０１２３】
その後、プロピレンを０．９ＭＰａ、続いてエチレンを１．１ＭＰａ導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．０ＭＰａで重合中にモノマー組成比が変化しないように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。その結果、粒子性状の良い３７ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１４重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５１モル％であり、ＭＦＲは５２（ｇ／１０分）であった。
【０１２４】
［実施例２］
（１）メタロセン化合物
ジクロロ｛ジメチルシリレン（４，７−ジメチル−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウムの合成
２−ブロモ−４，７−ジメチルインデン（４．０ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（８ｍＬ）を、テトラヒドロフラン（４ｍｌ）中のマグネシウム（０．６６ｇ，２７ｍｍｏｌ）とジクロロジメチルシラン（４．４ｍＬ，３６ｍｍｏｌ）の混合物に反応温度が５５℃を保つように滴下した。室温で２時間攪拌した後、溶媒を減圧下で除去し、得られた固体成分をヘキサン（３０ｍＬｘ２）で抽出した。溶媒を減圧下で除去すると、クロロジメチル（４，７−ジメチル−２−インデニル）シラン（３．２５ｇ，７７％）が得られた。
２−メチルアズレン（１．５６ｇ、１１．０ｍｍｏｌ)をヘキサン（３０ｍＬ）に溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液（１１．２ｍＬ、１１．７ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。滴下後室温まで昇温して１時間撹拌した。縣濁反応溶液を静沈後に上澄を除いた後、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）とＮ−メチルイミダゾール（０．０２５ｍＬ）を加え、０℃で上記で得られたクロロジメチル（４，７−ジメチル−２−インデニル）シラン（３．２５ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（１０ｍＬ）を滴下した。滴下後室温で２時間撹拌した後、反応液に蒸留水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：ヘキサン)にて精製すると、ジメチル（４，７−ジメチル−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）シラン（３．４６ｇ）が得られた。
【０１２５】
得られた配位子（３．４６ｇ）をジエチルエーテル（２５ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１０．５ｍＬ、１６．５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。室温で２時間撹拌した後、トルエン（１２５ｍＬ）を加え、−１０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（２．６３ｇ、８．３ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で一夜撹拌した。得られた反応溶液を１／２程度まで濃縮し、ヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄した。
引き続きエタノール（１０ｍＬ）、引き続きヘキサン（５ｍＬ）で洗浄した。得られた固体成分を減圧下乾燥すると、目的とするメタロセン化合物として、下記構造式のジクロロ｛ジメチルシリレン（４，７−ジメチル−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム（２．７６ｇ、５０％）が得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ０．９１（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2），０．９７（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2），２．２１（ｓ，３Ｈ，２−ＣＨ3），２．４５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．４７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），５．００（ｂｒｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−４−Ｈ），５．６０（ｓ，１Ｈ，Ａｚｕ−３−Ｈ），５．８５−６．２５（ｍ，５Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ，Ａｚｕ−８−Ｈ），６．６５−６．９７（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．２０−７．３５（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍ）
【０１２６】
【化１２】
【０１２７】
（２）予備重合とブロック重合
上記で合成したジクロロ｛ジメチルシリレン（４，７−ジメチル−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．８２であった。
引き続き、内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液（２．７６ｍＬ、２．０２ｍｍｏｌ）を加え、続いて液体プロピレン（７５０ｇ）を導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。上記（２）で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）２００ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、テフロン管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。９０℃窒素気流下で３０分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は２ｇであった
その後、プロピレンを０．８ＭＰａ、続いてエチレンを１．２ＭＰａ導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．０ＭＰａで重合中にモノマー組成比が変化しないように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。その結果、粒子性状の良い４５ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は４０重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４２．５モル％、ＭＦＲは１６００ｇ／１０分であった。
【０１２８】
［比較例１］
（１）メタロセン化合物
特開２０００−９５７９１号公報記載の方法で、下記の構造式を有するジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを合成した。このメタロセン化合物は、２つのヒドロアズレニル基がそれぞれ１位において、架橋基であるジメチルシリレン基を介して結合した構造を有しており、本願請求項に含まれない比較例である。
（２）予備重合とブロック重合
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．２２であった。
【０１２９】
引き続き、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、１段目重合終了時の抜き出しポリマーが２８．３ｇと４３３ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は５８．６重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は２５．８モル％、ＭＦＲは２４ｇ／１０分であった。
【０１３０】
【化１３】
【０１３１】
［比較例２］
（１）メタロセン化合物
特開２００５−２１５８号記載の方法で、下記の構造式を有するジクロロ｛ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ［ｅ］インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウムを合成した。このメタロセン化合物は、ヒドロアズレニル基とインデニル基がそれぞれ１位において、架橋基であるジメチルシリレン基を介して結合した構造を有しており、本願請求項に含まれない比較例である。
（２）予備重合とブロック重合
ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ［ｅ］インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１２であった。
【０１３２】
引き続き、実施例２の（２）と同様にして重合を行った結果、１段目重合終了時の抜き出しポリマーが１７ｇと１３７ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２０重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は２４モル％で、ＭＦＲは１３（ｇ／１０分）あった。
【０１３３】
【化１４】
【０１３４】
［実施例と比較例の結果の考察］
以上の各実施例と比較例とを対照することにより、本発明では、比較例の場合よりも、同一ガス組成でより高いエチレン含有量の共重合体が得られていることが分かる。このことから、本発明おいて、一般式（Ｉ）或いは（ＩＩ）で表される特定の構造を有する新規なメタロセン化合物、そしてそれからなる触媒を用いると、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンのバランスの取れた反応性を呈する触媒を提供できることが明らかにされている。
【０１３５】
本発明のメタロセン化合物を触媒に使用しない、各比較例においては、比較例１、比較例２ともに、所望のエチレン含量の共重合体が得られていない。エチレン分圧を増加することによりエチレン含量を増加させることはできるが、かかる操作は工業的に制約が大きく、またエチレン含量の増加にも制約がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン化合物に関し、詳しくは、メタロセン化合物、それを含む触媒成分、それを含むオレフィン重合用触媒及びそれを使用するα−オレフィンの重合方法に係かる。該オレフィン重合用触媒は、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとのバランスの取れた反応性を有し、より高いエチレン又は該α−オレフィン含量を有するα−オレフィン共重合体を生成する。そのような有用なメタロセン触媒を形成し得る新規なメタロセン化合物に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂材料は、成形性や各種の物性及び経済性や環境問題適応性などを主として、非常に多くの優れた性能を有しているので、産業用資材として汎用され重用されている。産業分野におけるその重要性のために、さらなる性能の改良が多面的に常に求められており、例えば、柔軟性と耐衝撃性の向上のために、プロピレン単独重合体にエチレン−プロピレンラバーなどのエラストマーを添加する方法や、プロピレンの単独重合後に引き続いてプロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させる多段重合によって、いわゆるブロック共重合体を製造する方法などが実施されている。
【０００３】
かかるポリプロピレン系樹脂材料は、工業的には主として、チーグラー系触媒及びメタロセン系触媒により製造されているが、解決されるべき問題点をなお多く内包している。例えば、チーグラー系触媒の存在下で重合して得られたプロピレン系ブロック共重合体は、触媒の性質上から、低分子量成分（オリゴマー成分など）が必ず生成し、この低分子量成分は、加工時の発煙や異臭の発生原因となるばかりか、加工後でも臭気などの悪影響や、べたつきによるブロッキング性の悪化など、様々な問題を派生している。
【０００４】
これに対して、従来のチーグラー系触媒とは異なるメタロセン系触媒を用いて、プロピレンを重合して高いアイソタクチック性ポリプロピレンが得られることが以前からよく知られており、また、多段重合により、いわゆるブロック共重合体を製造し（例えば、特許文献１を参照）、更に、剛性と耐衝撃性の良好なプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造することなども開示されている（例えば、特許文献２，３を参照）。
【０００５】
メタロセン系触媒は、チーグラー系触媒に比して、概して重合活性が高く、狭い分子量分布と共重合体組成分布の均一性を有する重合体を生成できる特徴を有しているが、合成が煩雑なメタロセン化合物や有機アルミニウムオキシ化合物（ＭＡＯ）の使用による経済性の問題をはじめとして、重合活性や重合体の分子量及び立体規則性などを更に高め向上させる必要性など、多くの改良すべき課題をなお内在している。
【０００６】
しかして、メタロセン系触媒においては、多面的な観点から多岐にわたる改良研究が続けられており、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体の剛性を向上させるために、高い融点を有するポリプロピレンを与えるメタロセン化合物が開示されているが（例えば、特許文献４，５を参照）、これらのメタロセン化合物からなる触媒を用いて、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合を行うと、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの反応性が、プロピレンの反応性に比較して相対的に低いことが問題となっている。つまり、所望のエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して重合することが必要となり、製造上問題があり、更に極端な場合には、所望の含量を有する共重合体が製造できないこともある。エチレン分圧を上げれば一部の問題は解決できるが、かかる操作は煩雑であるだけではなく、工業的に用いられるプラントの装置上の制約から、ある一定以上にエチレン分圧を上げられない等の理由により工業的に制約があり有利ではない。
【０００７】
このような問題に対して、例えば、用いるメタロセン化合物を変えることで、プロピレンの反応性とエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの反応性を変化できることが提示されているが（例えば、特許文献６及び非特許文献１を参照）、双方の反応性をバランス良く満たすメタロセン化合物はこれまで知られておらず、特に、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合を気相で行う場合には、上記の反応性をバランスよく満たすメタロセン化合物は未だ知られていない。
【０００８】
また、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体において高い耐衝撃性を発現するためには、より低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するにはプロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合のそれぞれの含量は特定の範囲を満たすことが好ましい（例えば、非特許文献２を参照）。そのため、製造上触媒の性能としては、プロピレンの反応性とエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの反応性はバランスのとれた、それぞれある一定の範囲内にあることが必要となる。
【０００９】
ところで、本発明と類似したメタロセン化合物を開示する文献があり、例えば、特許文献７，８にはインデニル基の１位とヒドロアズレニル基の１位とで架橋した擬Ｃ2対称のメタロセン化合物が開示されている。しかしながら、本発明のメタロセン化合物とは架橋位置が異なる。また、特許文献９にはインデニル基の１位とインデニル基の２位とで架橋したメタロセン化合物が開示されている。しかしながら、ヒドロアズレニル基は示されておらず、架橋位置が僅かに相違することにより、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの反応性が大きく相違することについても記載は見られない。また、特許文献１０には、概念的には本発明のメタロセン化合物をも包含するような広範な記述が見られるが、本願請求項にかかるメタロセン化合物は明示的に記載されておらず、ましてや実際に合成され確認された実施例としての記載は全く見当たらない。
【００１０】
【特許文献１】特開平４−３３７３０８号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８６４８号公報
【特許文献３】特開平１１−２４０９２９号公報
【特許文献４】特開平１１−２４０９０９号公報
【特許文献５】特開２０００−９５７９１号公報
【特許文献６】ＷＯ２００４−８７７７５号パンフレット
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society ２００１年、 １２３巻、 ９５５５頁
【非特許文献２】Polymer ２００１年、 ４２巻、 ９６１１頁
【特許文献７】特開２００３−２９２７００号公報
【特許文献８】特開２００４−１５５７３９号公報
【特許文献９】特開２００１−６４３２２号公報
【特許文献１０】特開平１１−２９２９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
先に概述した背景技術を鑑みれば、多くの産業分野において汎用され重用されているポリプロピレン系樹脂材料を、工業的に製造するために重要で必須であるメタロセン系重合触媒は、なお多くの問題点を内在しており、その内の重要な問題のひとつとして、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合を行う際に、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの反応性がプロピレンの反応性とバランスがとれないという課題がある。本発明は、かかる課題を解決して、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンのバランスの取れた反応性を呈するα−オレフィン重合用メタロセン系触媒を開発することを目指すものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、かかる本発明の課題を解決すべく、メタロセン系重合触媒におけるメタロセン化合物の配位子構造について、その基本骨格に起因するメタロセン化合物の有する対称性、触媒活性点でのポリマー形成のメカニズムや、メタロセン化合物の置換基の立体効果やそれによる生成ポリマーの配位モノマーへの影響などの観点からの経験則を考慮しながら、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの反応性とプロピレンの反応性とのバランス向上の手法を求めて、多面的に考察し実験的な探索を行った。
【００１３】
その過程において、ある特定の立体的な構造を有するメタロセン化合物を形成した場合に、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンのバランスの取れた反応性を呈する触媒機能が顕現される事実を認識することができ、モデル化合物の勘案や実験的な実証などの結果において、触媒成分として非常に有用な新しいメタロセン化合物を見出して、本発明を創作するに至った。
【００１４】
即ち、本発明の要旨とするところは、下記の一般式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物に存する。
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ1，Ｒ2のいずれか１つは、水素原子である。Ｒ3は、炭素数３〜６の飽和または不飽和の二価の炭化水素基を表し、Ｒ4は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表し、ｎは、０又はＲ3の炭素数の２倍以下の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ4同士が任意の位置で結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ7は、炭素数６以上の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表し、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表す。Ｑは、架橋基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表し、Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属を表す。）
【００１６】
また、本発明の他の要旨とするところは、下記の一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン化合物に存する。
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ1，Ｒ2のいずれか１つは、水素原子である。Ｒ3は、炭素数３〜６の飽和または不飽和の二価の炭化水素基を表し、Ｒ4は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ4同士が任意の位置で結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ7は、炭素数６以上の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表し、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表す。Ｑは、架橋基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表し、Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属を表す。）
【００１８】
また、本発明の他の要旨とするところは、前記のメタロセン化合物を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分に存する。
【００１９】
また、本発明の他の要旨とするところは、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒に存する。
成分（Ａ）：前記メタロセン化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
【００２０】
また、本発明の他の要旨とするところは、次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒に存する。
成分（Ａ）：前記メタロセン化合物
成分（Ｄ）：イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
【００２１】
また、本発明の他の要旨とするところは、前記オレフィン重合用触媒を使用してα−オレフィンを重合することを特徴とする、α−オレフィンの重合方法に存する。
【００２２】
また、本発明の他の要旨とするところは、前記オレフィン重合用触媒を使用してプロピレンと、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合することを特徴とする、α−オレフィンの重合方法に存する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明においては、メタロセン化合物として、構造式が先の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される新規なメタロセン化合物を採用し、オレフィン重合用触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてα−オレフィン重合用触媒を形成する。プロピレンと、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合する際に、プロピレンと共重合モノマーとがバランスの取れた反応性を呈し、その結果、共重合体中の含量と実質的に異ならないモノマー比のガスを合理的に供給して重合することが実現される触媒機能が顕現される。
【００２４】
その理由は、必ずしも明らかではないが、本発明における一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるメタロセン化合物は、シクロペンタジエニル環部分の３，４位に環構造を形成した構造を有すると共に、ヒドロアズレニル環の４−位に、分岐したアルキル基や芳香族環などの立体的に嵩高い置換基を有して、化学的かつ立体的及び電子環境的に特異な構造を有することを基本的な特徴としており、しかしてその理由は次の様に推定することができる。
【００２５】
先の特許文献４などに代表的に示されるような、Ｃ2対称性（２回回転軸を有する対称性）を有するメタロセン化合物では、２つある配位場の立体的かつ電子的環境は同一である。この場合、メタロセン化合物の有する配位子構造によって決定される配位場の環境で、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンなどの共重合させるモノマーの反応性比は決定される。
【００２６】
これに対して、本発明における一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に示すようなＣ2対称性を有さないメタロセン化合物では、その低い対称性から２つある配位場の立体的かつ電子的環境は同一でない。この場合、プロピレンと共重合させるモノマーの反応性比はそれぞれの配位場で異なることとなる。このような配位場の環境では、例えば、一方の配位場ではプロピレンの反応が相対的に大きくなり、極端にはプロピレンのみが選択的に反応できるが、もう一方の配位場では、共重合させるモノマーの反応性が相対的に大きくなり、極端には共重合モノマーのみが選択的に反応できるものと推定される。
【００２７】
このことは、メタロセン化合物における置換基を任意に変えることで、それぞれの配位場での反応性を自由に変化させることが可能であることを示している。この結果、触媒性能としてのプロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンなどの共重合させるモノマーの反応性比をバランスのとれた所望の範囲にすることが可能となると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以上においては、本発明における概略及び発明の基本的な構成及び特徴について記述したので、以下においては、本願の発明群全体を詳細に説明するために、発明を実施するための最良の形態を具体的に詳しく記述する。
【００２９】
１．メタロセン化合物
（１）メタロセン化合物の構造
本発明のメタロセン化合物は、下記の一般式（Ｉ）で表される新規な遷移金属化合物である。
【化５】
【００３０】
（式中、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ1，Ｒ2のいずれか１つは、水素原子である。Ｒ3は、炭素数３〜６の飽和または不飽和の二価の炭化水素基を表し、Ｒ4は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表し、ｎは、０又はＲ3の炭素数の２倍以下の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ4同士が任意の位置で結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ7は、炭素数６以上の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表し、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表す。Ｑは、架橋基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表し、Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属を表す。）
【００３１】
（２）メタロセン化合物の特徴
本発明のメタロセン化合物の錯体配位子としての特徴は、化学的構造に基本的な特徴を有し、置換基としての立体的な配置に特異性を有すものであり、シクロペンタジエニル骨格上にさらに環構造を形成し、ヒドロアズレニル骨格上の４位に嵩高い置換基を配置せしめ特異で新規な構造を有している。更に、本発明のメタロセン化合物は、縮環シクロペンタジエニル骨格と、ヒドロアズレニル骨格とが、前者骨格の２位と後者骨格の１位において、結合基Ｑを介して結合している。従ってこのメタロセン化合物は相対位置の観点において、Ｍ，Ｘ及びＹを含む平面に関して２つの異性体が存在する。即ち、通常、anti異性体と呼ばれる異性体（ａ）と、syn異性体と呼ばれる異性体（ｂ）である。両異性体を比較するに、高分子量のα−オレフィン重合体の製造を行うためには、ポリマー鎖の成長方向及びモノマーの配位方向を規制する作用の観点から、上記の異性体（ａ）、つまり、Ｍ，Ｘ及びＹを含む平面を挟んで対向する二個の配位子が当該平面に関して実体と鏡像の関係にない化合物を使用するのが好ましい。
【００３２】
（３）メタロセン化合物の置換基
一般式（Ｉ）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。これらが炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である場合、炭素数としては１〜６が好ましい。水素原子も好ましい。更に好ましくは炭素数１〜３の基又は水素原子である。
【００３３】
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基もしくはシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基もしくはシクロアルケニル基の他、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アセナフチル基、フェナントリル基、アントリル基などのアリール基が挙げられる。
【００３４】
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基などのアルキルシリルアルキル基などが好ましく挙げられる。
【００３５】
ハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、ハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物が挙げられる。具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロビニル基、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル基、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル基、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル基、２，４−，２，５−，２，６−，３，５−置換の各ジフルオロフェニル基、２，４−，２，５−，２，６−，３，５−置換の各ジクロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基などが挙げられる。
【００３６】
これらの中では、Ｒ1及びＲ2としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基などの炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。但し、Ｒ1，Ｒ2のいずれか１つは、水素原子である。Ｒ5は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、Ｒ6は水素原子が好ましい。
【００３７】
Ｒ3は、炭素数３〜６の飽和または不飽和の二価の炭化水素基である。Ｒ3が結合するシクロペンタジエニル部分とＲ3から形成される、縮環シクロペンタジエニル構造の具体例は以下の部分構造（ａ）から（ｉ）が挙げられるが、中でも（ｃ），（ｅ），（ｆ）が好ましい。また、これらの部分構造（ａ）から（ｉ）上には、Ｒ4が置換していてもよい。
【００３８】
【化６】
【００３９】
Ｒ4は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基であり、その炭素数は通常１〜１２、好ましくは１〜６である。ｎは、０またはＲ3の炭素数の２倍以下の整数を表す。そして、ｎが２以上の場合、Ｒ4同士が任意の位置で結合して環構造を形成していてもよい。炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ5及びＲ6で挙げた具体例と同様のものが挙げられ、これらの中では、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基などの炭素数６〜１２のアリール基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル基などハロゲン化アリール基が好ましく挙げられる。
【００４０】
また、Ｒ4同士が任意の位置で結合して環構造を形成した具体例としては、以下の部分構造（ｊ）から（ｎ）が挙げられる。
【００４１】
【化７】
【００４２】
Ｒ7は、炭素数６以上の、好ましくは６〜１２の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表す。上記の炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ジｉ−プロピルフェニル基、トリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジｎ−ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジｔ−ブチルフェニル基、トリｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル基、ｍ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基のアリール基などが挙げられる。
【００４３】
上記のハロゲン化炭化水素置換基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素置換基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロジメチルフェニル基、（フルオロメチル）メチルフェニル基、エチルフルオロフェニル基、ジエチルフルオロフェニル基、トリエチルフルオロフェニル基、フルオロｉ−プロピルフェニル基、フルオロジｉ−プロピルフェニル基、（フルオロｉ−プロピル）ｉ−プロピルフェニル基、フルオロトリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ジｎ−ブチルフルオロフェニル基、（フルオロブチル）ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフルオロフェニル基、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、ジｔ−ブチルフルオロフェニル基、トリｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロｐ−テルフェニル基、フルオロｍ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基などが挙げられる。
【００４４】
上記の炭素数６以上のケイ素含有炭化水素置換基の具体例としては、トリメチルシリルフェニル基、トリエチルシリルフェニル基、イソプロピルジメチルシリルフェニル基、ｔ−ブチルジメチルシリルフェニル基、フェニルジメチルシリルフェニル基などのシリル基置換アリール基などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10及びＲ11 は、特に嵩高い基で無ければよく、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基もしくはケイ素含有炭化水素基が好ましい。炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基などが挙げられる。
【００４６】
ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。ハロゲンはフッ素、塩素又は臭素が好ましく、中でもフッ素又は塩素が好ましい。ハロゲン化炭化水素の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基などが挙げられる。
【００４７】
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ −ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、ジメチルトリルシリルメチル基などのジ（ アルキル）（ アリール） シリルメチル基などが挙げられる。これらの中でＲ8，Ｒ9，Ｒ10及びＲ11は、水素原子が特に好ましい。
【００４８】
一般式（Ｉ）中において、Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を結合する架橋基である。Ｑ は架橋基であって、その具体例としては、二価の炭化水素基、または置換基として炭化水素基を有していてもよい、シリレン基、オリゴシリレン基、もしくはゲルミレン基であって、好ましくは、炭素数１〜２０ の二価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、もしくはゲルミレン基の何れかである。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００４９】
架橋基Ｑの具体例としては、メチレン基、ジメチルメチレン基、１ ,２−エチレン基、１ ,３− トリメチレン基、１ ,４−テトラメチレン基、１ ,２−シクロへキシレン基、１ ,４−シクロへキシレン基等のアルキレン基； ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基； シリレン基； ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジ（ ｎ−プロピル）シリレン基、ジ（ ｉ−プロピル）シリレン等のアルキルシリレン基；ジフェニルシリレン基等のアリールシリレン基； テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基； ゲルミレン基； 上記の２ 価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、ジメチルメチレン基、１，２− エチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基が特に好ましい。
【００５０】
Ｘ，Ｙは、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、特に限定されないが、好ましいＸ及びＹは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の置換アミノ基若しくは窒素含有炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００５１】
Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの４族の遷移金属、更に好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
【００５２】
（４）メタロセン化合物の合成
本発明のメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式に関して任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路は次の反応式に示す通りである。例えば、Ｒ3が炭素数４で、シクロペンタジエニル部分との縮合環としてインデニル基を有する場合は以下のように合成できる。
【００５３】
【化８】
【００５４】
Ｒ4基を有するブロモインデン（１）に対して、マグネシウムを用いてインデニル基の２位を選択的にグリニャール化し、ジクロロジメチルシランとの反応を行うと、クロロシリル化したインデニル誘導体（２）が得られる。一方、Ｒ5基を有するアズレン（３）に対して、Ｒ7基を有するリチウム試剤を反応させると、アズレニル部分の４位にＲ7基が付加した（４）が得られる。これをそのまま（２）と反応させると、架橋配位子（５）が得られ、引き続き公知の方法で、脱プロトン化した後、四塩化ジルコニウムなどとの反応で、目的とするメタロセン化合物（６）を合成することができる。なお、かかる合成経路に基づけば、本発明の他のメタロセン化合物も容易に合成できることは明らかである。
【００５５】
（５）メタロセン化合物の具体例
本発明のメタロセン化合物の好ましい具体例を以下に示す。ハフニウムジクロリドを代表に選び、以下に示す構造式の化合物において、その名称を例示する。この構造式の化合物は、ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウムと称する。また、ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）ハフニウムジクロライドとも称する。
【００５６】
【化９】
【００５７】
ところで、本発明は、新規なメタロセン化合物を主要な構成としているので、基本的には多数の化合物の例示が必要であるが、明細書を簡潔簡明な記載とするために、その例示は煩雑な記載を避けて主要な代表例にとどめている。したがって、以下に列挙する化合物以外の化合物も、本願の特許請求の範囲に含まれる限り、全て包含される。例えば、以下の具体例において、ハフニウムの代わりにチタニウム或いはジルコニウム、シリレンの代わりにゲルミレン、４−フェニルの代わりに４−（１−ナフチル）など例示されているに等しいと理解されるべきものである。また、ジクロライドの代わりに他のＸ、Ｙを有する他の化合物も例示されているに等しい。即ち、一般式（Ｉ）のＸ及びＹ部分に相当する２つの塩素原子の一方又は両方が、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することができる。なお、以下の例示においては、類似性の高い化合物を段落毎（１）〜（８）にまとめている。
【００５８】
（１）ジクロロ｛メチレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（１）ジクロロ｛ジメチルメチレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（１）ジクロロ｛エチレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（１）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（１）ジクロロ｛ジエチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（１）ジクロロ｛ジフェニルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（１）ジクロロ｛ジメチルゲルミレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
【００５９】
（２）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（２）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（４−フェニル−２−ｎ−プロピル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（２）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（４−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
【００６０】
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（４−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−（４−メチルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（４−（４−ビフェニリル）−２−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−２−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（４−（４−クロロ−１−ナフチル）−２−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（４−（４−クロロ−２−ナフチル）−２−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
【００６１】
（４）ジクロロ｛ジメチルシリレン（１−メチル−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛ジメチルシリレン（４−メチル−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛ジメチルシリレン（５−メチル−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛ジメチルシリレン（４，７−ジメチル−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛ジメチルシリレン（５，６−ジメチル−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−ベンゾ［ｅ］インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛ジメチルシリレン（６，７−ジヒドロ−５Ｈ−２−インダセニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
【００６２】
（５）ジクロロ｛エチレン（４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（５）ジクロロ｛ジメチルシリレン（４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（５）ジクロロ｛ジメチルゲルミレン（４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
【００６３】
（６）ジクロロ｛エチレン（４Ｈ−２−ペンタレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（６）ジクロロ｛ジメチルシリレン（４Ｈ−２−ペンタレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（６）ジクロロ｛ジメチルゲルミレン（４Ｈ−２−ペンタレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（６）ジクロロ｛エチレン（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−２−ペンタレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（６）ジクロロ｛ジメチルシリレン（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−２−ペンタレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（６）ジクロロ｛ジメチルゲルミレン（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−２−ペンタレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
【００６４】
（７）ジクロロ｛エチレン（４−メチル−４Ｈ−２−アズレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛ジメチルシリレン（４−メチル−４Ｈ−２−アズレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛ジメチルゲルミレン（４−メチル−４Ｈ−２−アズレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛ジメチルシリレン（４−ｉｓｏ−プロピル−４Ｈ−２−アズレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛ジメチルシリレン（４−フェニル−４Ｈ−２−アズレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
【００６５】
（８）ジクロロ｛エチレン（４−メチル−５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−２−アズレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（８）ジクロロ｛ジメチルシリレン（４−メチル−５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−２−アズレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
（８）ジクロロ｛ジメチルゲルミレン（４−メチル−５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−２−アズレニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム
【００６６】
ところで、一般に、オレフィン重合用触媒の技術分野では、触媒成分である遷移金属化合物の金属種によって、触媒作用が大きく影響を受けることが知られており、ある種の遷移金属触媒の金属種のみが異なる他の触媒が、同等の触媒作用を有することは理論的に保証されていない。しかし、メタロセン触媒成分として周期表第４族のジルコニウム、チタン及びハフニウムを用いた場合にはほぼ同等の触媒作用が示されることが実験によって確認されており、当業者にもよく知られた事項である（例えば、特開６０−１３０６０４号公報、特開平４−１００８０８号公報を参照）。したがって、本明細書における上記のメタロセン化合物の例示は、合理的なものであり、単なる羅列ではない。
【００６７】
２．オレフィン重合用触媒
本発明のメタロセン化合物はオレフィン重合用触媒成分を形成し、該成分はオレフィン重合用触媒に用いることができ、例えば、該オレフィン重合用触媒成分を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として用いることが好ましい。
【００６８】
（１）オレフィン重合用触媒（ｉ）
オレフィン重合用触媒（ｉ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる触媒である。ここに、「からなる」とはこれらの成分以外に他の成分を含む場合を排除する意図ではなく、例えば、さらに担体（Ｃ）や有機アルミニウム化合物を包含する系であってもよい。
【００６９】
成分（Ｂ）の具体例としては、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）が挙げられる。
（Ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸
（Ｂ−３）固体酸
【００７０】
（Ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物がメタロセン化合物を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１０】
【００７２】
上記の各一般式中において、Ｒaは、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲaは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
【００７３】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式ＲbＢ（ＯＨ）2で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（Ｖ）中、Ｒbは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００７４】
（Ｂ−２）の化合物は、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物が挙げられる。また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化合物が例示される。
【００７５】
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。上述した非配位性のホウ素化合物を用いたメタロセン触媒は、特開平３−２３４７０９号公報、特開平５−２４７１２８号公報などに例示されている。
【００７６】
（Ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。
【００７７】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉ）において、任意に成分（Ｃ）として微粒子担体（Ｃ）を使用することができる。かかる微粒子担体は、無機又は有機の化合物から成り、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状のものである。
【００７８】
無機担体としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯなどの酸化物、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯなどの複合酸化物などが挙げられる。有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの微粒子の比表面積は、通常２０〜１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ3／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｍ3／ｇ以上である。
【００７９】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉ）は、微粒子担体以外の任意成分として、例えば、水、メタノール、エタノール、ブタノールなどの活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミンなどの電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、或いはテトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシ含有化合物を含むことができる。また、上記以外の任意成分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリ低級アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリドなどのハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリドなどのアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシドなどのアルコキシ含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアリールオキシ含有アルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【００８０】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉ）において、有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸は、成分（Ｂ）として、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせて使用することができる。また、上記の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの１種又は２種以上は、任意成分ではあるが、有機アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物又はルイス酸と併用してオレフィン重合用触媒（ｉ）中に含有させるのが好ましい。
【００８１】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉ）は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下又は不存在下、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触させることにより調製することができる。すなわち、成分（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）を重合槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）及び（Ｂ）を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）に含浸させた後に重合槽へ導入してもよい。上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。さらには、調製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
（２）オレフィン重合用触媒（ｉｉ）
オレフィン重合用触媒（ｉｉ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と、必要により使用する成分（Ｅ）からなる触媒である。「からなる」の趣旨はオレフィン重合用触媒（ｉ）で述べたのと同様の意図である。
【００８３】
成分（Ｄ）は、イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれるものであり、成分（Ｅ）は有機アルミニウム化合物である。成分（Ｄ）のうち、イオン交換性層状化合物は粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
【００８４】
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が代表例として挙げられる。
【００８５】
２：１型鉱物類としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族； バーミキュライトなどのバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族；マグネシウム緑泥石などの緑泥石族などが挙げられる。一方、２：１リボン型鉱物類としては、セピオライト、パリゴルスカイトなどが挙げられる。
【００８６】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることがさらに好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。本発明で使用する珪酸塩は、天然品又は工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水及び層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
【００８７】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉｉ）において、任意成分（Ｅ）としての有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
ＡｌＲaＸ3-a
一般式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００８８】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉｉ）においては、成分（Ｅ）として、上記の一般式で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することもできる。
【００８９】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉｉ）は、オレフィン重合用触媒（ｉ）の場合と同様の方法により調製することができる。この際、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（１）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させる方法
（２）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させた後に任意成分（Ｅ）を添加する方法
（３）成分（Ａ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ｄ）を添加する方法
（４）成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ａ）を添加する方法
（５）各成分（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）を同時に接触させる。
【００９０】
上記の接触操作は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの重合体、シリカ、アルミナなどの無機酸化物の固体を共存させるか、又は、接触させてもよい。また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【００９１】
（３）触媒成分の使用量その他
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）または成分（Ｄ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。成分（Ｂ）が、有機アルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上１００，０００以下、さらに１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，０００以下の範囲が適する。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物或いはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、さらに好ましくは１〜５０の範囲である。
【００９２】
成分（Ｂ）として固体酸を用いる場合、或いは成分（Ｄ）としてイオン交換性層状化合物などを用いる場合は、成分（Ｂ）又は成分（Ｄ）１ｇにつき、メタロセン化合物０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならないことは当然である。
【００９３】
メタロセン化合物と助触媒からなるオレフィン重合用触媒を、本重合の触媒として使用する前に、必要に応じて、担体に担持させた後、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は公知の方法が使用できる。
【００９４】
３．オレフィン重合
（１）重合に使用するオレフィン
本発明のオレフィン重合用触媒により重合できるオレフィンとしては、基本的にα−オレフィンであり、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１などが使用され、ビニルシクロアルカン、ブタジエンなどの共役ジエン、１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン、スチレン或いはこれらの誘導体等も挙げられる。特に、プロピレンが好適に使用される。また、重合は単独重合の他にランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。共重合の際のコモノマーとしては、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを挙げることができる。具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００９５】
（２）重合反応
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサンなどの不活性炭化水素や液化α−オレフィンなどの溶媒の存在下に、或いは実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合により行う方法が好ましい。気相重合は、例えば流動床、撹拌床、撹拌混合機を備えた撹拌流動床などの反応装置を用いて行うことができる。重合温度、重合圧力などの条件は特に限定されないが、重合温度は、一般に−５０〜３５０℃、好ましくは０〜３００℃であり、また、重合圧力は通常、常圧〜約２，０００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜１，５００ｋｇｆ／ｃｍ2、さらに好ましくは常圧〜１，３００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００９６】
４．重合体の特性値の解析
本発明の触媒を用いて得られるプロピレン系ブロック共重合体中の共重合体成分（ゴム状成分であり、以下、「ＣＰ」と称す。）の含有量、ＣＰ中のα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。なお、以下の例は、ＣＰ中のα−オレフィンとしてエチレンを用いた場合であるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
【００９７】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ・パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ・光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００９８】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：昇温溶出分別時の分別温度は４０，１００，１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ40、Ｗ100、Ｗ140と定義する。Ｗ40＋Ｗ100＋Ｗ140＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００９９】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ-1
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【０１００】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ-1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
【０１０１】
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
【０１０２】
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ-1の吸光度と２９２７ｃｍ-1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレン及び13Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
【０１０３】
（５）ＣＰ含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
【０１０４】
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ40×Ａ40／Ｂ40＋Ｗ100×Ａ100／Ｂ100・・・（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｗ40，Ｗ100は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ40，Ａ100は、Ｗ40，Ｗ100に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ40，Ｂ100は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ40，Ａ100，Ｂ40，Ｂ100の求め方は後述する。
【０１０５】
式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ40がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１にはＣＰ由来の成分の他に少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ40にＡ40／Ｂ40を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ40）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ40）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ40／Ｂ40を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ40）からＣＰの寄与を算出することを意味する。
右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
【０１０６】
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ40，Ａ100，Ａ140は、２９４５ｃｍ-1の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２９５６ｃｍ-1の吸光度と２９２７ｃｍ-1の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
【０１０７】
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ40とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明ではＢ100＝１００と定義する。Ｂ40，Ｂ100は各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ40はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ100はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及びこれらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ100＝１００として解析を行うこととしている。従って、下記式（ＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
【０１０８】
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ40×Ａ40／Ｂ40＋Ｗ100×Ａ100／１００・・・（ＩＩ）
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ40×Ａ40／Ｂ40は結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ100×Ａ100／１００は結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
【０１０９】
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＩＩＩ）で求められる。
【０１１０】
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ40×Ａ40＋Ｗ100×Ａ100＋Ｗ140×Ａ140）／［共重合体成分含有量（重量％）］・・・（ＩＩＩ）
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、若しくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ140にはＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
【０１１１】
（６）エチレン重合割合
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
【０１１２】
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ40×Ａ40＋Ｗ100×Ａ100）／［ＣＰ］但し、［ＣＰ］は先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。
【０１１３】
ここで得られたＣＰ中のエチレン含有量（重量％）の値から、エチレン及びプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算する。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成要件の合理性と有意性を実証するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａ（モレキュラーシーブ）で脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。本発明における測定及び評価方法は、以下のとおりである。
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
（２）クロス分別（ＣＦＣと略す）
先に詳述した方法による。
【０１１５】
［実施例１］
（１）メタロセン化合物
ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウムの合成
２−ブロモインデン（４．０ｇ，２０．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（４ｍＬ）を、テトラヒドロフラン（４ｍＬ）中のマグネシウム（０．７５ｇ，３０．９ｍｍｏｌ）とジクロロジメチルシラン（５．０ｍＬ，４１．２ｍｍｏｌ）の混合物に反応温度が５０℃を保つように滴下した。室温で３時間攪拌した後、溶媒を減圧下で除去し、得られた固体成分をヘキサン（３０ｍＬｘ２）で抽出した。溶媒を減圧下で除去すると、クロロ（２−インデニル）ジメチルシラン（３．５ｇ，８１％）が得られた。
【０１１６】
２−メチルアズレン（３．４６ｇ、１６．６ｍｍｏｌ)をヘキサン（３０ｍＬ）に溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液（１２．６ｍＬ、１３．３ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。滴下後室温まで昇温して１時間撹拌した。縣濁反応溶液を静沈後に上澄を除いた後、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）とＮ−メチルイミダゾール（０．０２５ｍＬ）を加え、上記で得られたクロロ（２−インデニル）ジメチルシラン（３．４６ｇ，１６．６ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（１０ｍＬ）を０℃で滴下した。滴下後室温で２時間撹拌した後、反応液に蒸留水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：ヘキサン)にて精製すると、（２−インデニル）ジメチル（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）シラン（３．９１ｇ）が得られた。
【０１１７】
得られた配位子（３．９１ｇ）をジエチルエーテル（２５ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１２．５ｍＬ、１９．８ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。室温で３時間撹拌した後、トルエン（１２５ｍＬ）を加え、−１０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（２．８５ｇ、８．９ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で３時間撹拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ジイソプロピルエーテル（３０ｍＬ、２０ｍＬ、６０ｍＬ）で洗浄した。引き続きジイソプロピルエーテル（２０ｍＬ）とトルエン（６ｍＬ）の混合溶媒、トルエン（３０ｍＬ，２０ｍＬ）で洗浄した。得られた固体成分から、ジクロロメタン（１０ｍＬ）とトルエン（１０ｍＬ）の混合溶媒で抽出すると、目的とするメタロセン化合物として、下記構造式のジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム（２．８９ｇ、５１％）が得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ０．９１（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2），０．９６（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2），２．２２（ｓ，３Ｈ，２−ＣＨ3），５．００（ｂｒｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−４−Ｈ），５．５８（ｓ，１Ｈ，Ａｚｕ−３−Ｈ），５．８５−６．３０（ｍ，５Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ，Ａｚｕ−８−Ｈ），７．２−７．７（ｍ，９Ｈ，ａｒｏｍ）
【０１１８】
【化１１】
【０１１９】
（２）触媒調製
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水（１，６９８ｇ）を投入し、９８％硫酸（５０１ｇ）を滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１９．５μｍ）を３００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。回収したケーキに硫酸リチウム１水和物（３２４ｇ）の水（９００ｍＬ）水溶液を加え９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、ｐＨ＞４まで洗浄した。回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。
内容積１Ｌのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン（６５ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３５．４ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍＬに調製した。
【０１２０】
（３）プロピレンによる予備重合
上記で調製し、トリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．８５ｍＬ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。また、（１）で合成したジクロロ｛ジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム（３００μｍｏｌ）のトルエン（６０ｍＬ）溶液を、上記の１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間撹拌した。
【０１２１】
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン（３４０ｍＬ）を追加して内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／ｈｒ）の一定速度で１２０分間にて供給した。プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（８．５ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を２５．５ｇ回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．４９であった。
【０１２２】
（４）ブロック重合
内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液（２．７６ｍｌ、２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素（９０ｍＬ）、続いて液体プロピレン（７５０ｇ）を導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。上記（３）で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）５０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行った。
【０１２３】
その後、プロピレンを０．９ＭＰａ、続いてエチレンを１．１ＭＰａ導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．０ＭＰａで重合中にモノマー組成比が変化しないように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。その結果、粒子性状の良い３７ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１４重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５１モル％であり、ＭＦＲは５２（ｇ／１０分）であった。
【０１２４】
［実施例２］
（１）メタロセン化合物
ジクロロ｛ジメチルシリレン（４，７−ジメチル−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウムの合成
２−ブロモ−４，７−ジメチルインデン（４．０ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（８ｍＬ）を、テトラヒドロフラン（４ｍｌ）中のマグネシウム（０．６６ｇ，２７ｍｍｏｌ）とジクロロジメチルシラン（４．４ｍＬ，３６ｍｍｏｌ）の混合物に反応温度が５５℃を保つように滴下した。室温で２時間攪拌した後、溶媒を減圧下で除去し、得られた固体成分をヘキサン（３０ｍＬｘ２）で抽出した。溶媒を減圧下で除去すると、クロロジメチル（４，７−ジメチル−２−インデニル）シラン（３．２５ｇ，７７％）が得られた。
２−メチルアズレン（１．５６ｇ、１１．０ｍｍｏｌ)をヘキサン（３０ｍＬ）に溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液（１１．２ｍＬ、１１．７ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。滴下後室温まで昇温して１時間撹拌した。縣濁反応溶液を静沈後に上澄を除いた後、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）とＮ−メチルイミダゾール（０．０２５ｍＬ）を加え、０℃で上記で得られたクロロジメチル（４，７−ジメチル−２−インデニル）シラン（３．２５ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（１０ｍＬ）を滴下した。滴下後室温で２時間撹拌した後、反応液に蒸留水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：ヘキサン)にて精製すると、ジメチル（４，７−ジメチル−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）シラン（３．４６ｇ）が得られた。
【０１２５】
得られた配位子（３．４６ｇ）をジエチルエーテル（２５ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１０．５ｍＬ、１６．５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。室温で２時間撹拌した後、トルエン（１２５ｍＬ）を加え、−１０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（２．６３ｇ、８．３ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で一夜撹拌した。得られた反応溶液を１／２程度まで濃縮し、ヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄した。
引き続きエタノール（１０ｍＬ）、引き続きヘキサン（５ｍＬ）で洗浄した。得られた固体成分を減圧下乾燥すると、目的とするメタロセン化合物として、下記構造式のジクロロ｛ジメチルシリレン（４，７−ジメチル−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウム（２．７６ｇ、５０％）が得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ０．９１（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2），０．９７（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2），２．２１（ｓ，３Ｈ，２−ＣＨ3），２．４５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．４７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），５．００（ｂｒｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−４−Ｈ），５．６０（ｓ，１Ｈ，Ａｚｕ−３−Ｈ），５．８５−６．２５（ｍ，５Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ，Ａｚｕ−８−Ｈ），６．６５−６．９７（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．２０−７．３５（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍ）
【０１２６】
【化１２】
【０１２７】
（２）予備重合とブロック重合
上記で合成したジクロロ｛ジメチルシリレン（４，７−ジメチル−２−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．８２であった。
引き続き、内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液（２．７６ｍＬ、２．０２ｍｍｏｌ）を加え、続いて液体プロピレン（７５０ｇ）を導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。上記（２）で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）２００ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、テフロン管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。９０℃窒素気流下で３０分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は２ｇであった
その後、プロピレンを０．８ＭＰａ、続いてエチレンを１．２ＭＰａ導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．０ＭＰａで重合中にモノマー組成比が変化しないように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。その結果、粒子性状の良い４５ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は４０重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４２．５モル％、ＭＦＲは１６００ｇ／１０分であった。
【０１２８】
［比較例１］
（１）メタロセン化合物
特開２０００−９５７９１号公報記載の方法で、下記の構造式を有するジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを合成した。このメタロセン化合物は、２つのヒドロアズレニル基がそれぞれ１位において、架橋基であるジメチルシリレン基を介して結合した構造を有しており、本願請求項に含まれない比較例である。
（２）予備重合とブロック重合
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．２２であった。
【０１２９】
引き続き、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、１段目重合終了時の抜き出しポリマーが２８．３ｇと４３３ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は５８．６重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は２５．８モル％、ＭＦＲは２４ｇ／１０分であった。
【０１３０】
【化１３】
【０１３１】
［比較例２］
（１）メタロセン化合物
特開２００５−２１５８号記載の方法で、下記の構造式を有するジクロロ｛ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ［ｅ］インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウムを合成した。このメタロセン化合物は、ヒドロアズレニル基とインデニル基がそれぞれ１位において、架橋基であるジメチルシリレン基を介して結合した構造を有しており、本願請求項に含まれない比較例である。
（２）予備重合とブロック重合
ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ［ｅ］インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１２であった。
【０１３２】
引き続き、実施例２の（２）と同様にして重合を行った結果、１段目重合終了時の抜き出しポリマーが１７ｇと１３７ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２０重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は２４モル％で、ＭＦＲは１３（ｇ／１０分）あった。
【０１３３】
【化１４】
【０１３４】
［実施例と比較例の結果の考察］
以上の各実施例と比較例とを対照することにより、本発明では、比較例の場合よりも、同一ガス組成でより高いエチレン含有量の共重合体が得られていることが分かる。このことから、本発明おいて、一般式（Ｉ）或いは（ＩＩ）で表される特定の構造を有する新規なメタロセン化合物、そしてそれからなる触媒を用いると、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンのバランスの取れた反応性を呈する触媒を提供できることが明らかにされている。
【０１３５】
本発明のメタロセン化合物を触媒に使用しない、各比較例においては、比較例１、比較例２ともに、所望のエチレン含量の共重合体が得られていない。エチレン分圧を増加することによりエチレン含量を増加させることはできるが、かかる操作は工業的に制約が大きく、またエチレン含量の増加にも制約がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ1，Ｒ2のいずれか１つは、水素原子である。Ｒ3は、炭素数３〜６の飽和または不飽和の二価の炭化水素基を表し、Ｒ4は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表し、ｎは、０又はＲ3の炭素数の２倍以下の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ4同士が任意の位置で結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ7は、炭素数６以上の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表し、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表す。Ｑは、架橋基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表し、Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属を表す。）
【請求項２】
下記の一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ1，Ｒ2のいずれか１つは、水素原子である。Ｒ3は、炭素数３〜６の飽和または不飽和の二価の炭化水素基を表し、Ｒ4は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ4同士が任意の位置で結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ7は、炭素数６以上の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表し、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表す。Ｑは、架橋基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表し、Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属を表す。）
【請求項３】
Ｒ1，Ｒ2、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である請求項１又は２に記載のメタロセン化合物。
【請求項４】
Ｒ4が、炭素数１〜１２の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
【請求項５】
Ｒ7が、炭素数６〜１２の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
【請求項６】
Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である請求項１〜５のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
【請求項７】
遷移金属Ｍが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムである請求項１〜６のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載されたメタロセン化合物を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分。
【請求項９】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜７のいずれか１項に記載されたメタロセン化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
【請求項１０】
次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜７のいずれか１項に記載されたメタロセン化合物
成分（Ｄ）：イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載されたオレフィン重合用触媒を使用してα−オレフィンを重合することを特徴とする、α−オレフィンの重合方法。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載されたオレフィン重合用触媒を使用してプロピレンと、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合することを特徴とする、α−オレフィンの重合方法。
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ1，Ｒ2のいずれか１つは、水素原子である。Ｒ3は、炭素数３〜６の飽和または不飽和の二価の炭化水素基を表し、Ｒ4は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表し、ｎは、０又はＲ3の炭素数の２倍以下の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ4同士が任意の位置で結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ7は、炭素数６以上の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表し、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表す。Ｑは、架橋基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表し、Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属を表す。）
【請求項２】
下記の一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ1，Ｒ2のいずれか１つは、水素原子である。Ｒ3は、炭素数３〜６の飽和または不飽和の二価の炭化水素基を表し、Ｒ4は、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ4同士が任意の位置で結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ7は、炭素数６以上の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表し、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表す。Ｑは、架橋基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表し、Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属を表す。）
【請求項３】
Ｒ1，Ｒ2、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である請求項１又は２に記載のメタロセン化合物。
【請求項４】
Ｒ4が、炭素数１〜１２の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
【請求項５】
Ｒ7が、炭素数６〜１２の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
【請求項６】
Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である請求項１〜５のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
【請求項７】
遷移金属Ｍが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムである請求項１〜６のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載されたメタロセン化合物を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分。
【請求項９】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜７のいずれか１項に記載されたメタロセン化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
【請求項１０】
次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜７のいずれか１項に記載されたメタロセン化合物
成分（Ｄ）：イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載されたオレフィン重合用触媒を使用してα−オレフィンを重合することを特徴とする、α−オレフィンの重合方法。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載されたオレフィン重合用触媒を使用してプロピレンと、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合することを特徴とする、α−オレフィンの重合方法。
【公開番号】特開２００７−３２０９３５（Ｐ２００７−３２０９３５Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５５６３３（Ｐ２００６−１５５６３３）
【出願日】平成１８年６月５日（２００６．６．５）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月５日（２００６．６．５）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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