メタロセン錯体およびそれを含むオレフィン重合用触媒
【課題】高い割合でビニル構造を持つように制御されたプロピレン系重合体を製造可能なメタロセン錯体およびそれを含むオレフィン重合用触媒を提供する。
【解決手段】下記の一般式［Ｉ］で表されるメタロセン錯体およびそれを含むオレフィン重合用触媒。
【解決手段】下記の一般式［Ｉ］で表されるメタロセン錯体およびそれを含むオレフィン重合用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの重合に使用可能であるメタロセン錯体とそれを含むオレフィン重合用触媒に関し、さらに詳しくは、末端ビニル率の高いプロピレン系重合体を製造することのできる特定のメタロセン錯体とそれを含有する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレンは、高融点、高引張強度、高剛性、耐薬品性であるという特徴を有するため、多くの分野において広範囲に用いられている。しかしながら、通常のポリプロピレンは、溶融物性が脆弱であり、溶融張力、溶融粘弾性が低い。そのため、発泡成形、シート成形、ブロー成形などへの使用に制限が出てしまう。
そこで、従来のポリプロピレが持つ溶融物性の悪さを改良する方法として、最近になって、主としてメタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が提案されている。
【０００３】
ここでいうメタロセン触媒とは、広義には共役五員環配位子を少なくとも一個有する遷移金属錯体を含む触媒であり、プロピレン重合用の遷移金属錯体としては、架橋構造を有する配位子が一般に使用される。当初、アイソタクチックポリオレフィンが製造可能な錯体として見出されたエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献１参照。）、シリレン基を架橋基として持つジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献２参照。）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献３参照。）、シクロペンタジエニル化合物の架橋基の隣（２位−）に置換基をつけることにより立体規則性及び分子量をある程度改良したジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献４参照。）、さらに４位の位置にアリール基を導入して活性、立体規則性及び分子量をさらに改良したジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献５参照。）や、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献６参照。）、さらに最近になって、４位アリール基の特定部位に特定の置換基を導入したジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル））ハフニウム（例えば、特許文献７参照。）、２位の位置に嵩高いヘテロ置換基を導入した技術が開示されている（例えば、特許文献８〜１１参照。）。
これらは、主として触媒活性や得られるポリプロピレンの融点及び分子量の改良を目的としており、マクロマーや長鎖分岐を持つポリプロピレンの製造適性については示唆されていない。
【０００４】
一方、メタロセン触媒を利用したマクロマー製造方法に関しては、βメチル脱離反応を利用してビニル構造を末端に導入する方法が知られている（例えば、特許文献１２、非特許文献１参照。）。
しかしながら、この方法では、高選択的に末端ビニル構造を効率的に得るために比較的高温かつ低圧でスラリー重合する必要がある。こういった重合を行った場合、生成するポリマーは、分子量が低く、また錯体の構造により生成する重合体の立体規則性も十分高いものにはならない。
【０００５】
更に、このようなマクロマーとプロピレンとを共重合することにより分岐を導入するマクロマー共重合法を行うが、マクロマーの仕込み量に対して共重合するマクロマー量が少ないため、製品となるマクロマー共重合体の中に無視できない量で、こういった低分子量で低立体規則性のマクロマー残存してしまう。また、こういったマクロマーを使用すると、合成時に副生する低分子量で規則性の低い飽和末端やビニリデン末端の成分が、共重合されることなく含有されることになり、結果として、製品の剛性や衝撃強度といった機械的物性を損なったり、また溶出成分が増大してクリーン性がよくないという欠点が生じてしまう。
また、アズレン配位子を有し特定の部位に嵩高い置換基を有する錯体を使用することにより、ビニル末端を有するポリプロピレンを提供する方法が知られている（例えば、特許文献１３参照。）。
しかしながら、末端ビニル率は十分に高くないため、マクロマー共重合用の原料としては不十分であり、また、錯体のマクロマー共重合能力が高くないために分岐成分が導入されていないか不十分で、スウェルや歪硬化性などの溶融物性が悪いという問題がある。
【０００６】
また、末端にビニル基を持つポリマーの利用方法は、いわゆるマクロマーとして共重合のモノマーとしての利用する以外に、ビニル基部分をさらに化学変性して官能基を導入し機能性を持たせるという方法が考えられる。
しかしながら、従来のマクロマーにそのような方法を用いても、同様に低分子量で低規則性であるために機械物性そのものが低すぎたり、溶出成分が多すぎるという問題が生じる。また、分岐構造がない、または少ないために、溶融物性が十分でなく使用に制限があるといった問題が生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、プロピレン系重合体において、高い割合でビニル構造を持つように制御されたプロピレン系重合体を効率よく製造することのできるメタロセン錯体とそれを含有する触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定のメタロセン錯体、メタロセン錯体と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩および有機アルミニウム化合物を含む重合用触媒を用いて、プロピレン単独又はプロピレンとエチレン等を重合することにより、末端ビニル率が０．７以上のプロピレン系重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、一般式［Ｉ］式で表されるメタロセン錯体が提供される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｚは、同じでも異なっていてもよい珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｈｆとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は置換基を有していてもよいフリル基若しくはチエニル基である。そして、Ｒ１とＲ１１の片方又は両方は必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基のいずれかである。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６のケイ素含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ４およびＲ１４は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、隣接するＲ双方で４〜７員環を構成してもよい。Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。）
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ１とＲ１１は、お互いに異なっていてもよく、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基のいずれかであることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１７、Ｒ１８とＲ１９が水素であり、Ｒ４およびＲ１４が、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、ＺおよびＹが珪素であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係るメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１〜４のいずれかの発明に係るメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第５又は６の発明において、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１〜４のいずれかの発明に係るメタロセン錯体
成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミ化合物
【００１７】
本発明は、上記した如く、メタロセン錯体などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第５〜７のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。
（２）上記オレフィンの重合方法により得られたプロピレン系重合体は、全ポリマー鎖のうち、片方の末端にビニル基を持つ鎖の割合（末端ビニル率）が０．７以上であることを特徴とするプロピレン系重合体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のメタロセン錯体および重合触媒は、高い割合でビニル構造を持つように高度に末端構造が制御された特性を有するプロピレン系重合体を提供できるものであり、その特性により、得られるプロピレン系重合体をマクロマー共重合用の原料として用いた場合に、共重合体の機械物性を低下させることなく、溶融張力や溶融流動性を改良することができ、また、末端に官能基を有したプロピレン系重合体を得る原料として用いた場合にも、優れた溶融物性と機械物性を保持することが期待される。
また、本発明のメタロセン錯体および重合触媒によれば、上記の優れた性能を有するプロピレン系重合体を、生産性が高く、効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のメタロセン錯体（又はメタロセン化合物）およびそれを含む触媒について、項目毎に、詳細に説明する。
【００２０】
１．メタロセン錯体
本発明のメタロセン錯体は、下記の一般式［Ｉ］で表されるハフニウムを中心金属とするメタロセン錯体である。
【００２１】
【化２】
【００２２】
一般式［Ｉ］中、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｚは同じでも異なっていてもよい珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｈｆとσ結合を形成する配位子である。
Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は置換基を有していてもよいフリル基若しくはチエニル基である。そして、Ｒ１とＲ１１の片方又は両方は必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基のいずれかである。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６のケイ素含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ４およびＲ１４は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、隣接するＲ双方で４〜７員環を構成してもよい。
Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。
【００２３】
一般式［Ｉ］において、炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。
また、炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどを挙げることができる。
【００２４】
一般式［Ｉ］において、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基の具体例としては、２−フリル、２−（５−メチルフリル）、２−（５−エチルフリル）、２−（５−ｎ−プロピルフリル）、２−（５−ｉ−プロピルフリル）、２−（５−ｔ−ブチルフリル）、２−（５−トリメチルシリルフリル）、２−（５−トリエチルシリルフリル）、２−（５−フェニルフリル）、２−（５−トリルフリル）、２−（５−フルオロフェニルフリル）、２−（５−クロロフェニルフリル）、２−（４，５−ジメチルフリル）、２−（３，５−ジメチルフリル）、２−ベンゾフリル、３−フリル、３−（５−メチルフリル）、３−（５−エチルフリル）、３−（５−ｎ−プロピルフリル）、３−（５−ｉ−プロピルフリル）、３−（５−ｔ−ブチルフリル）、３−（５−トリメチルシリルフリル）、３−（５−トリエチルシリルフリル）、３−（５−フェニルフリル）、３−（５−トリルフリル）、３−（５−フルオロフェニルフリル）、３−（５−クロロフェニルフリル）、３−（４，５−ジメチルフリル）、３−ベンゾフリル、２−チエニル、２−（５−メチルチエニル）、２−（５−エチルチエニル）、２−（５−ｎ−プロピルチエニル）、２−（５−ｉ−プロピルチエニル）、２−（５−ｔ−ブチルチエニル）、２−（５−トリメチルシリルチエニル）、２−（５−トリエチルシリルチエニル）、２−（５−フェニルチエニル）、２−（５−トリルチエニル）、２−（５−フルオロフェニルチエニル）、２−（５−クロロフェニルチエニル）、２−（４，５−ジメチルチエニル）、２−（３，５−ジメチルチエニル）、２−ベンゾチエニル、３−チエニル、３−（５−メチルチエニル）、３−（５−エチルチエニル）、３−（５−ｎ−プロピルチエニル）、３−（５−ｉ−プロピルチエニル）、３−（５−ｔ−ブチルチエニル）、３−（５−トリメチルシリルチエニル）、３−（５−トリエチルシリルチエニル）、３−（５−フェニルチエニル）、３−（５−トリルチエニル）、３−（５−フルオロフェニルチエニル）、３−（５−クロロフェニルチエニル）、３−（４，５−ジメチルチエニル）、３−ベンゾチエニル、などを挙げることができる。
【００２５】
一般式［Ｉ］において、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げることができ、また、炭素数１〜６のアルケニル基の具体例としては、ビニル、プロペニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニルなどを挙げることができる。
また、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基の骨格上の水素にハロゲンが置換されたものである。具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５−クロロペンチル、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−クロロヘキシル、６，６，６−トリクロロヘキシル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルなどを挙げることができる。
【００２６】
一般式［Ｉ］において、炭素数１〜６のケイ素含有アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基の骨格上の炭素がケイ素に変わったものである。具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリルエチルを挙げることができる。炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基とは、異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基３個が珪素上に置換されている置換基であり、炭素数１〜６の炭化水素とは、一般式［Ｉ］中の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基およびフェニル基を含み、フェニル基上に置換基を有していてもよい。具体的には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリビニルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルなどを挙げることができる。
【００２７】
一般式［Ｉ］において、炭素数６〜１８のアリール基には、炭素数１〜６の炭化水素基が置換されていてもよく、具体例としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることができる。
また、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の具体例とは、前期炭素数６〜１８のアリール基の水素原子をハロゲンに置換させたものであり、具体的には、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリフルオロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、３，５−ジメチル−４−クロロフェニル、３，５−ジクロロ−４−ビフェニルなどが挙げられる。
【００２８】
一般式［Ｉ］において、置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基とは、ヘテロ原子で直接アルカジエニル基とは結合していないものであり、複素環の具体例としては、ピロリジル、ピリジル、ピリミジル、キノリル、イソキノリル、カルバゾリル、フリル、チエニル、チアノフリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリルであり、これら複素環に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の置換基を有していてもよく、隣接する原子双方で５〜７員環を形成していてもよく、そのなかに不飽和結合を有していてもよく、５〜７員環にヘテロ原子を含んでいてもよい。この中には、前記のフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基も含まれる。
【００２９】
一般式［Ｉ］において、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、好ましくは珪素又はゲルマニウムであり、より好ましくは珪素である。Ｚは、同じでも異なっていてもよく、珪素又はゲルマニウムであり、好ましくは珪素である。
【００３０】
一般式［Ｉ］において、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｈｆとσ結合を形成する配位子であり、後述する成分（Ｂ）および（Ｃ）とともにオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ１とＸ２は配位子の種類が制限されるものではない。具体的なＸ１およびＸ２としては、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を挙げることができ、メタロセン錯体の安定性の点から、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、塩素、臭素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基が特に好ましい。
【００３１】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は置換基を有していてもよいフリル基若しくはチエニル基である。そして、Ｒ１とＲ１１の片方又は両方が、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基のいずれかである。好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基であり、炭素数１〜６のアルキル基の中で好ましいのは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチルであり、特に好ましくは、エチル基，メチル基である。また、Ｒ１とＲ１１の置換基であるフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基として、特に好ましいものは、下記［ＩＩ］式で表すことができる。
【００３２】
【化３】
【００３３】
［ＩＩ］式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ３１とＲ３２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６のケイ素含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。また、隣接するＲ双方で６員環を構成してもよく、６員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
【００３４】
式［ＩＩ］における置換基の意味は、式［Ｉ］中と同一であり、Ｒ３１の置換基として好ましくは、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは水素、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ３２の置換基として、好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基である。炭素数１〜６のアルキル基として、好ましいものはメチル基、エチル基であり、炭素数１〜６のアルキル基として、フェニル基である。また、Ｒ１とＲ１１として、Ｒ３１、Ｒ３２が不飽和の６員環となっているベンゾフリル基、ベンゾチエニル基も好ましい。
【００３５】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１とＲ１１として、より好ましくは、末端ビニル率が高い点で、Ｒ１とＲ１１両方ともがフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基であり、より好ましくは置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基であり、さらに好ましくは置換基を有するフリル基である。
なお、一般にメタロセン錯体の合成時には、ラセミ体、メソ体のように異性体がほぼ１：１で生成する。通常、プロピレン重合触媒としては、ラセミ体が用いられており、ラセミ体／メソ体混合物からラセミ体を分離することが必要である。
しかし、本発明のメタロセン錯体で、インデニル環の２−位の置換基（Ｒ１とＲ１１）を同時にフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基にしたものは、錯体化したときに、ラセミ体を８０％以上の選択性で生成し、分離も容易であるために、高収率でラセミ体を得ることができ、このような構造は、合成上も有用である。また、活性の点では、Ｒ１とＲ１１の片方がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が高い活性を示し、好ましい。
【００３６】
一般式［Ｉ］において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６のケイ素含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。好ましくは水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基であり、より好ましくは水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基である。ハロゲン原子として、好ましくはフッ素、塩素であり、素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基である。また、活性の点では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、水素のほうが好ましい。
また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、具体例としてＲ５、Ｒ６又はＲ１５、Ｒ１６で不飽和６員環を形成したインデニル環の４位のＰｈ基を含めた置換基として１−ナフチル基を挙げることができる。
【００３７】
一般式［Ｉ］において、Ｒ４およびＲ１４は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、隣接するＲ双方で４〜７員環を構成してもよい。
Ｒ４およびＲ１４において、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
炭素数１〜６のアルキル基の好ましい置換基としては、メチル基、エチル基であり、炭素数６〜１８のアリール基の好ましい置換基としては、フェニル基、ｐ−トリル基である。
【００３８】
Ｒ４およびＲ１４は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、Ｚを含む置換基として、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、トリ−ｉｓｏ−ブチルシリル、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル、トリ（クロロメチル）シリル、トリフェニルシリル、トリ−ｐ−トリルシリル、トリ−ｏ−トリルシリル、トリ−（ｐ−クロロフェニル）シリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、ジエチルフェニルシリル、トリメチルゲルミル、トリエチルゲルミル、トリ−ｎ−プロピルゲルミル、トリ−ｉｓｏ−プロピルゲルミル、トリ−ｎ−ブチルゲルミル、トリ−ｉｓｏ−ブチルゲルミル、トリ−ｓｅｃ−ブチルゲルミル、トリ（クロロメチル）ゲルミル、トリフェニルゲルミル、トリ−ｐ−トリルゲルミル、トリ−ｏ−トリルゲルミル、トリ−ｐ−クロロフェニルゲルミル、ジメチルフェニルゲルミル、メチルジフェニルゲルミル、ジエチルフェニルゲルミルなどを挙げることができ、これら置換基の中で好ましいものはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、トリ−ｉｓｏ−ブチルシリル、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリルである。
また、隣接するＲ双方で４〜７員環を有していてもよく、Ｚを含んだ基として、メチルシラシクロブチル基、メチルシラシクロペンチル基などを挙げることができる。
【００３９】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。
好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
炭素数１〜６のアルキル基の好ましい置換基としては、メチル基、エチル基であり、炭素数６〜１８のアリール基の好ましい置換基としては、フェニル基、ｐ−トリル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｙを含む架橋基としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ−ｎ−プロピルシリレン、ジ−ｉ−プロピルシリレン、ジ−ｎ−ブチルシリレン、ジ−ｉｓｏ−ブチルシリレン、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリレン、メチルエチルシリレン、メチル−ｉｓｏ−プロピルシリレン、メチル−ｉｓｏ−ブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチル（フェニル）シリレン、ジフェニルシリレン、ジ−ｐ−トリルシリレン、ジ−ｏ−トリルシリレン、ジ−（ｐ−クロロフェニル）シリレン、ジメチルフェニルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジ−ｎ−プロピルゲルミレン、ジ−ｉ−プロピルゲルミレン、ジ−ｎ−ブチルゲルミレン、ジ−ｉｓｏ−ブチルゲルミレン、ジ−ｓｅｃ−ブチルゲルミレン、メチルエチルゲルミレン、メチル−ｉｓｏ−プロピルゲルミレン、メチル−ｉｓｏ−ブチルゲルミレン、メチル−ｔ−ブチルゲルミレン、ジ（シクロヘキシル）ゲルミレン、メチル（フェニル）ゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、ジ−ｐ−トリルゲルミレン、ジ−ｏ−トリルゲルミレン、ジ−（ｐ−クロロフェニル）ゲルミレン、ジメチルフェニルゲルミレン、を挙げることができ、特に好ましい置換基としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレンである。
また、隣接するＲ双方での４〜７員環を有する置換基としては、Ｙを含んだ基として、シラシクロブチル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキシル基、シラフルオレニル基などを挙げることができ、これらも好ましい。
【００４０】
これら、メタロセン錯体のうち、二つのインデニル環の置換基が等しいメタロセン錯体が、合成がしやすく好ましい。
【００４１】
上記一般式［Ｉ］で表される化合物の具体的を例示する。
（１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（７）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（８）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（９）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１７）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１８）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１９）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２５）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２６）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２７）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２８）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２９）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３０）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３１）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３２）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
【００４２】
（３３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３７）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３８）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３９）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４３）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４７）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４８）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４９）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
【００４３】
（５７）ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５８）ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５９）ジメチルシリレン（２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（６０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（６１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（２−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（６２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−５−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（６３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−５−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（６４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（６５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、などを挙げることができる。
【００４４】
２．メタロセン錯体の合成法
本発明のメタロセン錯体は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
【００４５】
【化４】
【００４６】
上記合成経路において、１と４−トリメチルフェニルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、２が得られる。２から３の臭素化は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，４７，７０５−７０９）記載の方法などにより行うことができ、２にＮ−ブロモスクシンイミドを水存在下で反応させ、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸により脱水することにより得られる。３と５−メチルフリル−２−ボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより４が得られる。５の架橋体は、ブチルリチウムなどで４をアニオン化したあと、ジメチルジクロロシランとの反応で５が得られる。５を２等量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ハフニウムとの反応でメタロセン錯体６が得られる。
置換基を導入したメタロセン錯体の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、５−メチルフリル−２−ボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば４，５−ジメチルフリル−２−ボロン酸、２−チエニルボロン酸などを用いることにより、対応する２位置換基（Ｒ１、Ｒ１１）を導入することができ、２位置換基（Ｒ１、Ｒ１１）にアルキル基を導入する場合は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，４２２６）のように、３にグリニャール試薬をＮｉ触媒下で反応させることにより、導入することができる。
２つのインデニル環上の置換基が異なるメタロセン錯体の合成は、異なる置換インデンを、順にＭｅ２ＹＣｌ２と反応させることにより、架橋することができる。また、架橋時にアミン化合物（例えばメチルイミダゾール）など架橋助剤を存在させておいてもよい。
【００４７】
３．オレフィン重合用触媒
本発明のメタロセン錯体は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
【００４８】
（１）オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び、必要により成分（Ｃ）成分を含むものである。
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００４９】
本発明のオレフィン重合用触媒で得られるプロピレン系重合体は、プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンを重合し末端ビニル率が０．７以上のプロピレン系重合体を製造可能である。以下、触媒成分、プロピレン系重合体の製造方法、重合体のポリマー構造について詳述する。
【００５０】
（２）触媒成分
本発明で得られるプロピレン系重合体の製造は、一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体、および成分（Ｂ）、必要により成分（Ｃ）を用いて、プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンを重合することにより、プロピレン系重合体を生産性よく製造することができる。
【００５１】
（２−１）触媒成分（Ｂ）
本発明で使用される触媒成分（Ｂ）は、触媒成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である。
成分（Ｂ）の化合物としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、イオン交換性層状珪酸塩などを挙げることができ、好ましくイオン交換性層状珪酸塩である。これら成分（Ｂ）は単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。
【００５２】
アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
アルミニウムオキシ化合物を触媒成分（Ｂ）として用いるときは、触媒成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物を用いなくて重合触媒として用いることができる。
【００５３】
【化５】
【００５４】
上記の各一般式中において、Ｒａは、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
また、一般式［ＩＩＩ］、［ＩＶ］で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
さらに、一般式［Ｖ］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式ＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（Ｖ）中、Ｒｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００５５】
ホウ素化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物、又は種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などを挙げることができる。
【００５６】
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある）としては、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物である。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（Ｂ）に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００５７】
また、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。
【００５８】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
【００５９】
１：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。
【００６０】
２：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
これらの中では、主成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
【００６１】
層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。
【００６２】
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
【００６３】
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状の加工は、化学処理の前に行ってもよい（すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に下記の化学処理を行ってもよい）し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。
【００６４】
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
【００６５】
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（Ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００６６】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【００６７】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００６８】
本発明に係る触媒成分（Ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行なうことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。
【００６９】
化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また、単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。
アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。
【００７０】
以下に、具体的な処理剤（酸類、塩類、その他）、化学処理条件、乾燥条件、化学処理後の組成について詳細に説明する。なお、本発明では、これら酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。
【００７１】
（ｉ）酸類
酸処理は、表面の不純物を除く、あるいは層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、結晶構造の中に取り込まれているＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
【００７２】
（ｉｉ）塩類
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第１〜１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。
【００７３】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３（ＰＯ４）、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ３（ＰＯ４）、ＮａＮＯ３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ３（ＰＯ４）、ＫＮＯ３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ３）、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４等が挙げられる。
【００７４】
また、Ｃｒ（ＯＯＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ３、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＢｒ３、ＦｅＩ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７、Ｃｏ（ＯＯＣＨ３）２等が挙げられる。
【００７５】
さらに、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４等が挙げられる。
これらのなかで好ましくは、陰イオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなり、陽イオンがＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎからなる化合物である。
そのような塩類で特に好ましい化合物は、具体的にはＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２ある。
【００７６】
（ｉｉｉ）その他の処理剤
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
【００７８】
（ｉｖ）化学処理条件
上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、特に制限はないが、水、アルコール類が一般的であり、特に水が好ましい。例えば、化学処理として酸処理を行う場合、酸処理剤濃度、イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率、処理時間、処理温度等の酸処理条件を制御することによって、イオン層状珪酸塩化合物を所定の組成、構造へと変化させ制御することが可能である。
【００７９】
そのような酸処理剤濃度に関しては、下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理することが好ましい。
Ｎ≧１．０
ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水溶液の体積（単位：モル／リットル）と定義する。ただし、塩を共存させたときには、塩化合物に含まれる結晶水量は考慮するが、塩による体積変化は考慮しないものとする。なお、酸水溶液の比重は、化学便覧の基礎編ＩＩｐ６（日本化学会編集，丸善発行，改訂３版）を引用した。なお、上限は取り扱い上の安全性、容易性、設備面の観点から、酸濃度Ｎが、２０以下、特に１５以下であることが好ましい
【００８０】
イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率に関しては、特に限定されないが、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩［ｇ］：処理剤［酸の価数×ｍｏｌ数］＝１：０．００１〜１：０．１程度である。
また、酸処理温度は、室温〜処理剤溶液の沸点の範囲が好ましく、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部が除去又は交換される条件で行うことが好ましい。酸処理条件は、特には制限されないが、上記化学処理として硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃から、処理剤溶媒沸点以下で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
【００８１】
（ｖ）イオン交換性層状珪酸塩の乾燥
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能である。８００℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
【００８２】
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。
【００８３】
（ｖｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理後の組成
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分（Ｂ）としては、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２５、好ましくは０．０３〜０．２４のもの、さらには０．０５〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲にＡｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、上記（ＩＩＩ）に記載の化学処理をおこなう方法が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００８４】
（２−２）触媒成分（Ｃ）
本発明に用いられる触媒成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式：
（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍ
で表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００８６】
（３）触媒の調製
（３−１）調製方法
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要により成分（Ｃ）を含むものである。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
オレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンがよい。
また、各成分は、分割して接触させてもよく、特に成分（Ｃ）は、あらかじめ成分（Ａ）、成分（Ｂ）と接触させてもよく、重合時に添加してもよい。
【００８７】
本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は、任意であるが、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、特に好ましくは０．１〜１０００、の範囲内が好ましい。
【００８８】
前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を接触させる順番は、任意であり、これらのうち２つの成分を接触させた後に、残りの１成分を接触させてもよいし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。
【００８９】
本発明で用いるオレフィン重合用触媒において任意成分の担体として、無機又は有機の化合物から成り、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体を加えてもよい。
上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯなどの酸化物、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯなどの複合酸化物などが挙げられる。
上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。
これらの微粒子の比表面積は、通常２０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以上のものが適している。
【００９０】
（３−２）予備重合
本発明に係る触媒は、前記のように、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、成分（Ｂ）に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（Ｃ）を添加、又は追加することもできる。
上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。また、防失活剤として、アルキルアルミを添加してもよい。
【００９１】
４．重合方法
重合形態は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用でき、生産効率の点で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合または各モノマーをガス状に保つ気相重合で行うことが好ましい。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
【００９２】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜９０℃である。重合圧力は、０．０１〜３ＭＰａＧ、好ましくは０．１〜２ＭＰａＧが適当である。
プロピレンを溶媒として用いるバルク重合法の場合は、重合温度は、０〜９０℃であり、好ましくは６０〜９０℃であり、さらに好ましくは７０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。重合圧力は、０．０１〜４ＭＰａＧ、好ましくは０．１〜３ＭＰａＧが適当である。
【００９３】
さらに、活性向上効果のために、分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。通常水素は、連鎖移動剤として機能して飽和末端を生成するが、本発明に係るプロピレン系重合体の製造法では、驚くべきことに水素を加えても、依然ビニル末端割合が高いまま保たれる。しかも水素を加えることにより活性が向上する。
そこで水素は、プロピレンに対してモル比で１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いるのがよく、好ましくは１．０×１０−５以上であり、さらに好ましくは１．０×１０−４％以上用いるのがよい。また上限に関しては、１．０×１０−２以下で用いるのがよく、好ましくは０．９×１０−２以下であり、更に好ましくは０．８×１０−２以下である。
【００９４】
本発明の重合触媒は、プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンを重合するプロピレン系重合体を製造することができ、ここでいうα−オレフィンとしては、炭素数２〜２０のオレフィンが適当であり、具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどを挙げることができ、更にこれらの２種以上の混合物であってもよい。
【００９５】
５．ポリマー構造
（１）末端構造
本発明の重合触媒を用いることにより製造されるプロピレン系重合体は、全ポリマー鎖のうち、片方の末端にビニル基を持つ鎖の割合（末端ビニル率）が０．７以上のものが製造できる。
プロピレンの重合において、ポリマーの成長停止反応としては、一般的にβ水素が脱離して、下記構造式（１−ｂ）に示すビニリデン構造の末端が生成する。また、水素を用いた場合には、通常水素へ連鎖移動が優先的に起こり下記構造式（１−ｃ）に示すような飽和末端（イソブチル構造）が末端に生成する。
【００９６】
しかしながら、特殊な構造の錯体を用いた場合には、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応が起こり、下記構造式（１−ａ）に示すビニル構造（プロペニル構造）を末端にもったポリマーが生成する（参照文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２０００，２１，１１０３―１１０７）。また、本発明で例示する非常に特殊な構造の錯体を用いた場合には、水素を用いた場合には、驚くべきことに、活性は増大するものの優先的にβメチル脱離反応がおこり構造式（１−ａ）のビニル構造（プロペニル構造）が主に生成することが分かってきた。
【００９７】
【化６】
【００９８】
構造式（１−ａ）、構造式（１−ｂ）、構造式（１−ｃ）のうち、メタロセン錯体やチーグラー触媒で共重合可能なものは、構造式（１−ａ）に示すビニル構造のみである。したがって、全末端構造の内、共重合可能な末端ビニル率が高いほうがマクロマーとして効率が高いことを意味する。本発明により得られるプロピレン系重合体は、この末端ビニル率が０．７より大きいものが製造でき、マクロマーとしての効率が高い。
また、逆に、高選択的にβメチル脱離反応を起こしやすいことは、β水素脱離反応をおこしにくいことであることから、同時に末端ビニリデン率が０．１より小さいことが望ましい。
【００９９】
末端ビニル率と末端ビニリデン率は、１３Ｃ−ＮＭＲから得られるビニル（プロペニル）末端濃度［Ｖｉ］と、ビニリデン末端濃度［Ｖｄ］を、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）から得られる全ポリマー鎖数に対する割合として、下式を用いて算出する。
（末端ビニル率）＝（Ｍｎ／４２）×２×［Ｖｉ］／１０００
（末端ビニリデン率）＝（Ｍｎ／４２）×２×［Ｖｄ］／１０００
（ただし、Ｍｎは、ＧＰＣによりもとめた数平均分子量である。）
【０１００】
ここで、１３Ｃ−ＮＭＲによるビニル（プロペニル）末端濃度［Ｖｉ］およびビニリデン末端濃度［Ｖｄ］の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
【０１０１】
［Ｖｉ］は、構造式（１−ａ）の炭素１と炭素２が１１５．５ｐｐｍ、１３７．６ｐｐｍに検出されることを利用し、［Ｖｄ］は、構造式（１−ｂ）の炭素３と炭素４が１１１．２ｐｐｍ、１４４．５ｐｐｍに検出されることを利用して、それぞれ全骨格形成炭素１０００個に対する個数として下式のように算出する。ここで全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
［Ｖｉ］＝［炭素１のピーク強度］／［全骨格形成炭素のピーク強度］
［Ｖｄ］＝［炭素３のピーク強度］／［全骨格形成炭素のピーク強度］
現在、高磁場ＮＭＲを用いた場合でも、炭素の検出限界は、０．０１／１０００Ｃ以上であり、定量限界は０．１／１０００Ｃ以上である。これ以下の場合にはｔｒａｃｅと評価する。定量限界以上では、定量精度は±０．０１／１０００Ｃ程度である。
【０１０２】
（２）アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ分率）
本発明により製造されるプロピレン系重合体において、プロピレン単独で重合されたポリマーは、１３Ｃ−ＮＭＲによって、アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ分率）が得られる。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。
結晶性成分（Ａ）のｍｍ分率が、この値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下することがある。
【０１０３】
プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ測定法は、上記［Ｖｉ］の測定と同じ方法で行うことができる。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ， ３０巻 １３５０頁（１９８９年）を参考に行った。
【０１０４】
以下に、ｍｍ分率決定のより具体的な方法を述べる。
プロピレン単位を中心として頭尾結合した３連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、３つの領域に生じる。
ｍｍ：約２４．３〜約２１．１ｐｐｍ
ｍｒ：約２１．２〜約２０．５ｐｐｍ
ｒｒ：約２０．５〜約１９．８ｐｐｍ
各領域の化学シフト範囲は、分子量や、共重合体組成により若干シフトするが、上記３領域の識別は、容易である。
ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒは、それぞれ下記の構造で表される。
【０１０５】
【化７】
【０１０６】
ｍｍ分率は、次の数式（Ｉ）から、算出される。
ｍｍ分率＝ｍｍ領域のピーク面積／（ｍｍ領域のピーク面積＋ｍｒ領域のピーク面積＋ｒｒ領域のピーク面積）×１００ ［％］ （Ｉ）
【０１０７】
また、本発明で得られるプロピレン系共重合体の結晶性成分（Ａ）には、エチレン単位を含む以下の部分構造を持ち得る。
【０１０８】
【化８】
【０１０９】
部分構造ＰＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）は、２０．９ｐｐｍ付近のｍｒ領域で共鳴し、部分構造ＥＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）は、２０．２ｐｐｍ付近のｒｒ領域で共鳴するため、このような部分構造を有する場合には、ｍｒ、ｒｒ両領域のピーク面積から、ＰＰＥ−メチル基及びＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３１．０ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価でき、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。
【０１１０】
また、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造（ｉ）、構造（ｉｉ）、構造（ｉｉｉ）および構造（ｉｖ）を有することがある。
【０１１１】
【化９】
【０１１２】
このうち、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”ピークは、ｍｒ領域に、炭素Ｂ、Ｂ’ピークは、ｒｒ領域に現れる。さらに、炭素Ｃ、Ｃ’ピークは、１６．８〜１７．８ｐｐｍに現れる。従って、式（Ｉ）においてｍｍ分率を算出する場合には、それぞれｍｒ領域のピーク面積、ｒｒ領域のピーク面積から、頭−尾結合した３連鎖に基づかないピークでｍｒ及びｒｒ領域に現れる炭素Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
【０１１３】
炭素Ａに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（ｉ）］の炭素Ｄ（４２．４ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｅ及びＧ（３６．０ｐｐｍ付近で共鳴）及び炭素Ｆ（３８．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／４より評価できる。
炭素Ａ’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（ｉｉ）及び構造（ｉｉｉ）］の炭素Ｈ及びＩ（３４．７ｐｐｍ付近及び３５．０ｐｐｍ付近で共鳴）と炭素Ｊ（３４．１ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の２／５と炭素Ｋ（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ａ”に基づくピーク面積は、炭素Ｌ（２７．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ｂに基づくピーク面積は、炭素Ｊにより評価できる。また、炭素Ｂ’に基づくピーク面積は、炭素Ｋにより評価できる。
なお、炭素Ｃピーク及び炭素Ｃ’ピークの位置は、注目するｍｍ、ｍｒ、ｒｒ領域と全く関与しないので考慮する必要はない。
以上により、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒのピーク面積を評価することができるので、上記数式（Ｉ）に従って、プロピレン単位を中心として頭−尾結合からなる３連鎖部のｍｍ分率を求めることができる。
【０１１４】
（３）２，１結合および１，３結合
異種結合の量は、触媒の調製方法や重合の種類、添加する水素の量、コモノマー種、量によって制御することが可能であるが、その方法は同時に、Ｍｎや［Ｖｉ］、［Ｖｄ］、ｍｍ、ＬＣＢの量にも影響を及ぼす。本発明に係る分岐状マクロマーは、バルク重合を用い重合温度を７０℃以上で重合することで得ることができるが、中でも触媒の調製方法において錯体の種類を適切に選択することにより、異種結合の量を制御することが可能である。具体的には、触媒成分（Ａ）の一般式［Ｉ］上のＲ１、Ｒ１１、（インデン上の２位）をより嵩高くすることで、異種結合の量を減少することができる。
【０１１５】
２，１−結合含有量（２，１−挿入による異種結合量）は、以下の式に従って求める。
【０１１６】
【数１】
【０１１７】
上記式中の記号は、以下を意味する。
αβ（ｉ）：構造（ｉ）に含まれるαβメチレン炭素（構造図中のＧ及びＧ’炭素）に由来するピーク強度であり、３６．０ｐｐｍ付近にダブレットとして生じる。
αβ（ｉｉ）：構造（ｉｉ）に含まれるメチレン炭素（構造図中のＨ及びＩ炭素）に由来するピーク強度であり、３４．８ｐｐｍ付近にダブレットとして生じる。
ＣＨ（ｉｉｉ）：構造（ｉｉｉ）に含まれるメチン炭素（構造図中のＫ炭素）に由来するピークの強度であり、３３．７ｐｐｍ付近に生じる。
αα：１，２−結合したプロピレン２連鎖にはさまれたメチレン炭素に由来するピーク強度であり、４５．５〜４７．０ｐｐｍ付近に生じる。
αγ＋αδ：メチン炭素に直接結合、かつ直接結合したメチン炭素とは反対側の最隣接メチン炭素の位置がγ位またはそれより先であるメチレン炭素に由来するピーク強度であり、３７．２〜３８．４ｐｐｍ付近に生じる。
βγ：構造（ｉｉｉ）のメチレン炭素Ｌに由来するピーク強度であり、２７．７ｐｐｍ付近に生じる。
【０１１８】
１，３−結合含有量（１，３−挿入による異種結合量）は、以下の式に従って求める。
【０１１９】
【数２】
【０１２０】
上記式中の記号の意味は、前記したとおりである。
【０１２１】
（４）分子量及び分子量分布（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｑ値）：
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、およびＱ値（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の方法に準拠して測定した。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用した標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７０
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【０１２２】
また、本発明で得られるプロピレン系重合体は、必要に応じて、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、溶融混練機を用いて加熱溶融混練後、更に粒状に切断されたペレットとして、成形材料に供することが可能である。
これらペレット状の成形材料は、各種既知のポリプロピレンの成形法、例えば射出成形、押し出し成形、発泡成形、中空成形等の技術によって成形が行われ、各種工業用射出成形部品、各種容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品を製造することができる。
【実施例】
【０１２３】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。
【０１２４】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６７５８のポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って、測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）分子量及び分子量分布（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｑ値）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で測定し、算出した。
【０１２５】
（３）ｍｍ分率：
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
（４）２，１結合および１，３結合含有量：
上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
（５）末端ビニル率、ビニル（プロペニル）末端濃度［Ｖｉ］およびビニリデン末端濃度［Ｖｄ］：
上記本明細書記載の方法で測定し、算出した。
（６）組成分析：
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線により測定した。
（７）融点（Ｔｍ）：
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度（℃）として結晶化温度（Ｔｃ）を求め、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として融点（Ｔｍ）を求めた。
【０１２６】
［実施例１］
（１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成：
（１−ａ）４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、４−トリメチルシリルフェニルボロン酸 ２５ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ） ２００ｍｌを加え、炭酸セシウム ９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）と水１５０ｍｌの溶液を加え、４−ブロモインデン２０ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム１０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で８時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデンの無色液体２５．８ｇ（収率９５％）を得た。
【０１２７】
（１−ｂ）２−ブロモ−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデン ２５．８ｇ（０．０９７ｍｏｌ）、蒸留水 ７ｍｌ、ＤＭＳＯ ２５０ｍｌを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド２３ｇ（０．１３ｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で２時間撹拌し、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸２．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら３時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデンの淡黄色液体１７．１ｇ（収率５１％）を得た。
【０１２８】
（１−ｃ）２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン ８．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ＤＭＥ３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液６３ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）を滴下し、そのまま５時間撹拌した。−７０℃に冷却したまま、そこにトリイソプロピルボレート２６ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）とＤＭＥ３０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水１００ｍｌを加え加水分解した後、炭酸ナトリウム２２ｇと水１００ｍｌの溶液、２−ブロモ−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデン １７．１ｇｇ（５０ｍｍｏｌ）、を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。放冷後、反応液を蒸留水３００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで３回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデンの無色固体１２．８ｇ（収率６２％）を得た。
【０１２９】
（１−ｄ）ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（トリメチルシリルフェニル）−インデニル）シランの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデン １１．４ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液２０ｍｌ（３３ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃で冷却したまま、１−メチルイミダゾール０．１３ｍｌ（１．６ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン２．１ｇ（１６ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）シランの淡黄色固体１１．２ｇ（収率９１％）を得た。
【０１３０】
（１−ｅ）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）シラン１１．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１９ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン３００ｍｌ、ジエチルエーテル１５ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（トリメチルシリルインデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体を黄色結晶として４．９ｇ（収率３３％）得た。
【０１３１】
得られたラセミ体について、プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果：
ラセミ体：δ０．２７（ｓ，１８Ｈ），δ１．１２（ｓ，６Ｈ），δ２．４１（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７９（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ６．９９（ｓ，２Ｈ），δ７．２９（ｄ，２Ｈ），δ７．５６〜δ７．６２（ｍ，８Ｈ）。
【０１３２】
（２）触媒の調製
（２−ａ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で２１０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：６．３３重量％、Ｓｉ：３８．１７重量％、Ｍｇ：０．８７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７７［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１３３】
（２−ｂ）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記（２−ａ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１００まで洗浄し、最終的に全容量を５０ｍＬとなるように調製した。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（３０ｍＬ）にジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．１５ｍｍｏｌ）を加えてスラリー溶液とした。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８６ｍＬ）を加えた後上記スラリー溶液を加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒１２．７ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．２７であった。
【０１３４】
（３）重合：
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより、予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４２ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ２７２ｇの重合体が得られた。得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【０１３５】
［実施例２］
実施例１で合成した触媒を用い、下記の重合をおこなった。
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４２ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、水素１００Ｎｍｌ，次いで液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、実施例１で合成した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で１００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ３０７ｇの重合体が得られた。得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【０１３６】
［実施例３］
１Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、窒素で槽内を置換して室温まで冷却した。ヘプタン５００ｍｌ、有機アルミニウムオキシ化合物（東ソーファインケム社製ヘキサン溶液、ＭＭＡＯ−３Ａ １．４７ｍｍｏｌ／ｍｌ）５．０ｍｌを導入した後、槽内の温度を７０℃まで昇温した。プロピレンを槽内が０．６ＭＰａの平衡状態になるまで導入した。
その後、ＭＭＡＯ ５．０ｍｌと実施例１で合成した錯体ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドのトルエン溶液（１ｍｇ／ｍｌ）４ｍｌ（４μモル）を高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃を５０分間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。プロピレンをパージする前の槽内の圧力は重合開始時から０．２ＭＰａだけ圧力が低下していた。そうしたところ２２ｇの重合体が得られた。得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【０１３７】
［比較例１］
（１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体の合成は、特開２００４−１２４０４４号公報の実施例１に記載の方法に従って、合成を行った。
【０１３８】
（２−ａ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
実施例１において、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径２３μｍ）を使用し、９０℃、２１０分の化学処理をするところを、１２０分に変更する以外は実施例１と同様に行った。得られた化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１３９】
（２−ｂ）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１の（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３５ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（６０ｍＬ）にジクロロビス（ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリー溶液とした。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．７ｍＬ）を加えた後、上記スラリー溶液を加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを３４０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし１．５時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２８．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８０であった。
【０１４０】
（３）重合：
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、水素９０ｍｌ、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、６５℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で３０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。６５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ７０ｇの重合体が得られた。得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
表１から明らかなように、本発明のＨｆを中心金属とするメタロセン錯体を用いたオレフィン重合用触媒を使用することにより、末端ビニル率の高いプロピレン系重合体を製造することができる。
一方、比較例１で使用したメタロセン錯体では、実施例と比較して、末端ビニル率の低いプロピレン系重合体しか得ることができず、本発明の優位性を明らかとすることができた。
したがって、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する卓越性が明らかにされた。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明のメタロセン錯体およびそれを含むオレフィン重合用触媒を用いるプロピレン系重合体の製造法は、高い割合でビニル構造を持つように、高度に末端構造が制御された特性を有するプロピレン系重合体を生産性が高く、効率よく製造することができるものであり、その特性により、マクロマー共重合用の原料として用いた場合に、共重合体の機械物性を低下させることなく、溶融張力や溶融流動性を改良することができ、末端に官能基を有したプロピレン系重合体を得る原料として用いた場合にも、優れた溶融物性と機械物性を保持することが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４４】
【特許文献１】特開昭６１−１３０３１４号公報
【特許文献２】特開平１−３０１７０４号公報
【特許文献３】特開平１−２７５６０９号公報
【特許文献４】特開平４−２６８３０７号公報
【特許文献５】特開平６−１００５７９号公報
【特許文献６】特開平１０−２２６７１２号公報
【特許文献７】特開２００３−２９２５１８号公報
【特許文献８】特開２００２−１９４０１６号公報
【特許文献９】特表２００２−５３５３３９号公報
【特許文献１０】特開２００４−２２５９号公報
【特許文献１１】特開２００４−３５２７０７号公報
【特許文献１２】特表２００１−５２５４６１号公報
【特許文献１３】特開平１１−３４９６３４公報
【非特許文献】
【０１４５】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０００， ２１，１１０３−１１０７
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの重合に使用可能であるメタロセン錯体とそれを含むオレフィン重合用触媒に関し、さらに詳しくは、末端ビニル率の高いプロピレン系重合体を製造することのできる特定のメタロセン錯体とそれを含有する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレンは、高融点、高引張強度、高剛性、耐薬品性であるという特徴を有するため、多くの分野において広範囲に用いられている。しかしながら、通常のポリプロピレンは、溶融物性が脆弱であり、溶融張力、溶融粘弾性が低い。そのため、発泡成形、シート成形、ブロー成形などへの使用に制限が出てしまう。
そこで、従来のポリプロピレが持つ溶融物性の悪さを改良する方法として、最近になって、主としてメタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が提案されている。
【０００３】
ここでいうメタロセン触媒とは、広義には共役五員環配位子を少なくとも一個有する遷移金属錯体を含む触媒であり、プロピレン重合用の遷移金属錯体としては、架橋構造を有する配位子が一般に使用される。当初、アイソタクチックポリオレフィンが製造可能な錯体として見出されたエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献１参照。）、シリレン基を架橋基として持つジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献２参照。）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献３参照。）、シクロペンタジエニル化合物の架橋基の隣（２位−）に置換基をつけることにより立体規則性及び分子量をある程度改良したジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献４参照。）、さらに４位の位置にアリール基を導入して活性、立体規則性及び分子量をさらに改良したジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献５参照。）や、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献６参照。）、さらに最近になって、４位アリール基の特定部位に特定の置換基を導入したジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル））ハフニウム（例えば、特許文献７参照。）、２位の位置に嵩高いヘテロ置換基を導入した技術が開示されている（例えば、特許文献８〜１１参照。）。
これらは、主として触媒活性や得られるポリプロピレンの融点及び分子量の改良を目的としており、マクロマーや長鎖分岐を持つポリプロピレンの製造適性については示唆されていない。
【０００４】
一方、メタロセン触媒を利用したマクロマー製造方法に関しては、βメチル脱離反応を利用してビニル構造を末端に導入する方法が知られている（例えば、特許文献１２、非特許文献１参照。）。
しかしながら、この方法では、高選択的に末端ビニル構造を効率的に得るために比較的高温かつ低圧でスラリー重合する必要がある。こういった重合を行った場合、生成するポリマーは、分子量が低く、また錯体の構造により生成する重合体の立体規則性も十分高いものにはならない。
【０００５】
更に、このようなマクロマーとプロピレンとを共重合することにより分岐を導入するマクロマー共重合法を行うが、マクロマーの仕込み量に対して共重合するマクロマー量が少ないため、製品となるマクロマー共重合体の中に無視できない量で、こういった低分子量で低立体規則性のマクロマー残存してしまう。また、こういったマクロマーを使用すると、合成時に副生する低分子量で規則性の低い飽和末端やビニリデン末端の成分が、共重合されることなく含有されることになり、結果として、製品の剛性や衝撃強度といった機械的物性を損なったり、また溶出成分が増大してクリーン性がよくないという欠点が生じてしまう。
また、アズレン配位子を有し特定の部位に嵩高い置換基を有する錯体を使用することにより、ビニル末端を有するポリプロピレンを提供する方法が知られている（例えば、特許文献１３参照。）。
しかしながら、末端ビニル率は十分に高くないため、マクロマー共重合用の原料としては不十分であり、また、錯体のマクロマー共重合能力が高くないために分岐成分が導入されていないか不十分で、スウェルや歪硬化性などの溶融物性が悪いという問題がある。
【０００６】
また、末端にビニル基を持つポリマーの利用方法は、いわゆるマクロマーとして共重合のモノマーとしての利用する以外に、ビニル基部分をさらに化学変性して官能基を導入し機能性を持たせるという方法が考えられる。
しかしながら、従来のマクロマーにそのような方法を用いても、同様に低分子量で低規則性であるために機械物性そのものが低すぎたり、溶出成分が多すぎるという問題が生じる。また、分岐構造がない、または少ないために、溶融物性が十分でなく使用に制限があるといった問題が生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、プロピレン系重合体において、高い割合でビニル構造を持つように制御されたプロピレン系重合体を効率よく製造することのできるメタロセン錯体とそれを含有する触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定のメタロセン錯体、メタロセン錯体と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩および有機アルミニウム化合物を含む重合用触媒を用いて、プロピレン単独又はプロピレンとエチレン等を重合することにより、末端ビニル率が０．７以上のプロピレン系重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、一般式［Ｉ］式で表されるメタロセン錯体が提供される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｚは、同じでも異なっていてもよい珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｈｆとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は置換基を有していてもよいフリル基若しくはチエニル基である。そして、Ｒ１とＲ１１の片方又は両方は必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基のいずれかである。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６のケイ素含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ４およびＲ１４は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、隣接するＲ双方で４〜７員環を構成してもよい。Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。）
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ１とＲ１１は、お互いに異なっていてもよく、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基のいずれかであることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１７、Ｒ１８とＲ１９が水素であり、Ｒ４およびＲ１４が、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、ＺおよびＹが珪素であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係るメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１〜４のいずれかの発明に係るメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第５又は６の発明において、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１〜４のいずれかの発明に係るメタロセン錯体
成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミ化合物
【００１７】
本発明は、上記した如く、メタロセン錯体などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第５〜７のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。
（２）上記オレフィンの重合方法により得られたプロピレン系重合体は、全ポリマー鎖のうち、片方の末端にビニル基を持つ鎖の割合（末端ビニル率）が０．７以上であることを特徴とするプロピレン系重合体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のメタロセン錯体および重合触媒は、高い割合でビニル構造を持つように高度に末端構造が制御された特性を有するプロピレン系重合体を提供できるものであり、その特性により、得られるプロピレン系重合体をマクロマー共重合用の原料として用いた場合に、共重合体の機械物性を低下させることなく、溶融張力や溶融流動性を改良することができ、また、末端に官能基を有したプロピレン系重合体を得る原料として用いた場合にも、優れた溶融物性と機械物性を保持することが期待される。
また、本発明のメタロセン錯体および重合触媒によれば、上記の優れた性能を有するプロピレン系重合体を、生産性が高く、効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のメタロセン錯体（又はメタロセン化合物）およびそれを含む触媒について、項目毎に、詳細に説明する。
【００２０】
１．メタロセン錯体
本発明のメタロセン錯体は、下記の一般式［Ｉ］で表されるハフニウムを中心金属とするメタロセン錯体である。
【００２１】
【化２】
【００２２】
一般式［Ｉ］中、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｚは同じでも異なっていてもよい珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｈｆとσ結合を形成する配位子である。
Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は置換基を有していてもよいフリル基若しくはチエニル基である。そして、Ｒ１とＲ１１の片方又は両方は必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基のいずれかである。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６のケイ素含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ４およびＲ１４は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、隣接するＲ双方で４〜７員環を構成してもよい。
Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。
【００２３】
一般式［Ｉ］において、炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。
また、炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどを挙げることができる。
【００２４】
一般式［Ｉ］において、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基の具体例としては、２−フリル、２−（５−メチルフリル）、２−（５−エチルフリル）、２−（５−ｎ−プロピルフリル）、２−（５−ｉ−プロピルフリル）、２−（５−ｔ−ブチルフリル）、２−（５−トリメチルシリルフリル）、２−（５−トリエチルシリルフリル）、２−（５−フェニルフリル）、２−（５−トリルフリル）、２−（５−フルオロフェニルフリル）、２−（５−クロロフェニルフリル）、２−（４，５−ジメチルフリル）、２−（３，５−ジメチルフリル）、２−ベンゾフリル、３−フリル、３−（５−メチルフリル）、３−（５−エチルフリル）、３−（５−ｎ−プロピルフリル）、３−（５−ｉ−プロピルフリル）、３−（５−ｔ−ブチルフリル）、３−（５−トリメチルシリルフリル）、３−（５−トリエチルシリルフリル）、３−（５−フェニルフリル）、３−（５−トリルフリル）、３−（５−フルオロフェニルフリル）、３−（５−クロロフェニルフリル）、３−（４，５−ジメチルフリル）、３−ベンゾフリル、２−チエニル、２−（５−メチルチエニル）、２−（５−エチルチエニル）、２−（５−ｎ−プロピルチエニル）、２−（５−ｉ−プロピルチエニル）、２−（５−ｔ−ブチルチエニル）、２−（５−トリメチルシリルチエニル）、２−（５−トリエチルシリルチエニル）、２−（５−フェニルチエニル）、２−（５−トリルチエニル）、２−（５−フルオロフェニルチエニル）、２−（５−クロロフェニルチエニル）、２−（４，５−ジメチルチエニル）、２−（３，５−ジメチルチエニル）、２−ベンゾチエニル、３−チエニル、３−（５−メチルチエニル）、３−（５−エチルチエニル）、３−（５−ｎ−プロピルチエニル）、３−（５−ｉ−プロピルチエニル）、３−（５−ｔ−ブチルチエニル）、３−（５−トリメチルシリルチエニル）、３−（５−トリエチルシリルチエニル）、３−（５−フェニルチエニル）、３−（５−トリルチエニル）、３−（５−フルオロフェニルチエニル）、３−（５−クロロフェニルチエニル）、３−（４，５−ジメチルチエニル）、３−ベンゾチエニル、などを挙げることができる。
【００２５】
一般式［Ｉ］において、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げることができ、また、炭素数１〜６のアルケニル基の具体例としては、ビニル、プロペニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニルなどを挙げることができる。
また、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基の骨格上の水素にハロゲンが置換されたものである。具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５−クロロペンチル、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−クロロヘキシル、６，６，６−トリクロロヘキシル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルなどを挙げることができる。
【００２６】
一般式［Ｉ］において、炭素数１〜６のケイ素含有アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基の骨格上の炭素がケイ素に変わったものである。具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリルエチルを挙げることができる。炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基とは、異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基３個が珪素上に置換されている置換基であり、炭素数１〜６の炭化水素とは、一般式［Ｉ］中の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基およびフェニル基を含み、フェニル基上に置換基を有していてもよい。具体的には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリビニルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルなどを挙げることができる。
【００２７】
一般式［Ｉ］において、炭素数６〜１８のアリール基には、炭素数１〜６の炭化水素基が置換されていてもよく、具体例としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることができる。
また、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の具体例とは、前期炭素数６〜１８のアリール基の水素原子をハロゲンに置換させたものであり、具体的には、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリフルオロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、３，５−ジメチル−４−クロロフェニル、３，５−ジクロロ−４−ビフェニルなどが挙げられる。
【００２８】
一般式［Ｉ］において、置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基とは、ヘテロ原子で直接アルカジエニル基とは結合していないものであり、複素環の具体例としては、ピロリジル、ピリジル、ピリミジル、キノリル、イソキノリル、カルバゾリル、フリル、チエニル、チアノフリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリルであり、これら複素環に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の置換基を有していてもよく、隣接する原子双方で５〜７員環を形成していてもよく、そのなかに不飽和結合を有していてもよく、５〜７員環にヘテロ原子を含んでいてもよい。この中には、前記のフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基も含まれる。
【００２９】
一般式［Ｉ］において、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、好ましくは珪素又はゲルマニウムであり、より好ましくは珪素である。Ｚは、同じでも異なっていてもよく、珪素又はゲルマニウムであり、好ましくは珪素である。
【００３０】
一般式［Ｉ］において、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｈｆとσ結合を形成する配位子であり、後述する成分（Ｂ）および（Ｃ）とともにオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ１とＸ２は配位子の種類が制限されるものではない。具体的なＸ１およびＸ２としては、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を挙げることができ、メタロセン錯体の安定性の点から、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、塩素、臭素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基が特に好ましい。
【００３１】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は置換基を有していてもよいフリル基若しくはチエニル基である。そして、Ｒ１とＲ１１の片方又は両方が、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基のいずれかである。好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基であり、炭素数１〜６のアルキル基の中で好ましいのは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチルであり、特に好ましくは、エチル基，メチル基である。また、Ｒ１とＲ１１の置換基であるフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基として、特に好ましいものは、下記［ＩＩ］式で表すことができる。
【００３２】
【化３】
【００３３】
［ＩＩ］式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ３１とＲ３２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６のケイ素含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。また、隣接するＲ双方で６員環を構成してもよく、６員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
【００３４】
式［ＩＩ］における置換基の意味は、式［Ｉ］中と同一であり、Ｒ３１の置換基として好ましくは、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは水素、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ３２の置換基として、好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基である。炭素数１〜６のアルキル基として、好ましいものはメチル基、エチル基であり、炭素数１〜６のアルキル基として、フェニル基である。また、Ｒ１とＲ１１として、Ｒ３１、Ｒ３２が不飽和の６員環となっているベンゾフリル基、ベンゾチエニル基も好ましい。
【００３５】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１とＲ１１として、より好ましくは、末端ビニル率が高い点で、Ｒ１とＲ１１両方ともがフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基であり、より好ましくは置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基であり、さらに好ましくは置換基を有するフリル基である。
なお、一般にメタロセン錯体の合成時には、ラセミ体、メソ体のように異性体がほぼ１：１で生成する。通常、プロピレン重合触媒としては、ラセミ体が用いられており、ラセミ体／メソ体混合物からラセミ体を分離することが必要である。
しかし、本発明のメタロセン錯体で、インデニル環の２−位の置換基（Ｒ１とＲ１１）を同時にフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基にしたものは、錯体化したときに、ラセミ体を８０％以上の選択性で生成し、分離も容易であるために、高収率でラセミ体を得ることができ、このような構造は、合成上も有用である。また、活性の点では、Ｒ１とＲ１１の片方がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が高い活性を示し、好ましい。
【００３６】
一般式［Ｉ］において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６のケイ素含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。好ましくは水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基であり、より好ましくは水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基である。ハロゲン原子として、好ましくはフッ素、塩素であり、素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基である。また、活性の点では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、水素のほうが好ましい。
また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、具体例としてＲ５、Ｒ６又はＲ１５、Ｒ１６で不飽和６員環を形成したインデニル環の４位のＰｈ基を含めた置換基として１−ナフチル基を挙げることができる。
【００３７】
一般式［Ｉ］において、Ｒ４およびＲ１４は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、隣接するＲ双方で４〜７員環を構成してもよい。
Ｒ４およびＲ１４において、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
炭素数１〜６のアルキル基の好ましい置換基としては、メチル基、エチル基であり、炭素数６〜１８のアリール基の好ましい置換基としては、フェニル基、ｐ−トリル基である。
【００３８】
Ｒ４およびＲ１４は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、Ｚを含む置換基として、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、トリ−ｉｓｏ−ブチルシリル、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル、トリ（クロロメチル）シリル、トリフェニルシリル、トリ−ｐ−トリルシリル、トリ−ｏ−トリルシリル、トリ−（ｐ−クロロフェニル）シリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、ジエチルフェニルシリル、トリメチルゲルミル、トリエチルゲルミル、トリ−ｎ−プロピルゲルミル、トリ−ｉｓｏ−プロピルゲルミル、トリ−ｎ−ブチルゲルミル、トリ−ｉｓｏ−ブチルゲルミル、トリ−ｓｅｃ−ブチルゲルミル、トリ（クロロメチル）ゲルミル、トリフェニルゲルミル、トリ−ｐ−トリルゲルミル、トリ−ｏ−トリルゲルミル、トリ−ｐ−クロロフェニルゲルミル、ジメチルフェニルゲルミル、メチルジフェニルゲルミル、ジエチルフェニルゲルミルなどを挙げることができ、これら置換基の中で好ましいものはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、トリ−ｉｓｏ−ブチルシリル、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリルである。
また、隣接するＲ双方で４〜７員環を有していてもよく、Ｚを含んだ基として、メチルシラシクロブチル基、メチルシラシクロペンチル基などを挙げることができる。
【００３９】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。
好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
炭素数１〜６のアルキル基の好ましい置換基としては、メチル基、エチル基であり、炭素数６〜１８のアリール基の好ましい置換基としては、フェニル基、ｐ−トリル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｙを含む架橋基としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ−ｎ−プロピルシリレン、ジ−ｉ−プロピルシリレン、ジ−ｎ−ブチルシリレン、ジ−ｉｓｏ−ブチルシリレン、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリレン、メチルエチルシリレン、メチル−ｉｓｏ−プロピルシリレン、メチル−ｉｓｏ−ブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチル（フェニル）シリレン、ジフェニルシリレン、ジ−ｐ−トリルシリレン、ジ−ｏ−トリルシリレン、ジ−（ｐ−クロロフェニル）シリレン、ジメチルフェニルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジ−ｎ−プロピルゲルミレン、ジ−ｉ−プロピルゲルミレン、ジ−ｎ−ブチルゲルミレン、ジ−ｉｓｏ−ブチルゲルミレン、ジ−ｓｅｃ−ブチルゲルミレン、メチルエチルゲルミレン、メチル−ｉｓｏ−プロピルゲルミレン、メチル−ｉｓｏ−ブチルゲルミレン、メチル−ｔ−ブチルゲルミレン、ジ（シクロヘキシル）ゲルミレン、メチル（フェニル）ゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、ジ−ｐ−トリルゲルミレン、ジ−ｏ−トリルゲルミレン、ジ−（ｐ−クロロフェニル）ゲルミレン、ジメチルフェニルゲルミレン、を挙げることができ、特に好ましい置換基としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレンである。
また、隣接するＲ双方での４〜７員環を有する置換基としては、Ｙを含んだ基として、シラシクロブチル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキシル基、シラフルオレニル基などを挙げることができ、これらも好ましい。
【００４０】
これら、メタロセン錯体のうち、二つのインデニル環の置換基が等しいメタロセン錯体が、合成がしやすく好ましい。
【００４１】
上記一般式［Ｉ］で表される化合物の具体的を例示する。
（１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（７）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（８）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（９）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１７）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１８）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１９）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２５）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２６）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２７）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２８）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２９）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３０）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３１）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３２）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
【００４２】
（３３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３７）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３８）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３９）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４３）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４７）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４８）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４９）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
【００４３】
（５７）ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５８）ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５９）ジメチルシリレン（２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（６０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（６１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（２−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（６２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−５−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（６３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−５−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（６４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（６５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、などを挙げることができる。
【００４４】
２．メタロセン錯体の合成法
本発明のメタロセン錯体は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
【００４５】
【化４】
【００４６】
上記合成経路において、１と４−トリメチルフェニルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、２が得られる。２から３の臭素化は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，４７，７０５−７０９）記載の方法などにより行うことができ、２にＮ−ブロモスクシンイミドを水存在下で反応させ、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸により脱水することにより得られる。３と５−メチルフリル−２−ボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより４が得られる。５の架橋体は、ブチルリチウムなどで４をアニオン化したあと、ジメチルジクロロシランとの反応で５が得られる。５を２等量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ハフニウムとの反応でメタロセン錯体６が得られる。
置換基を導入したメタロセン錯体の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、５−メチルフリル−２−ボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば４，５−ジメチルフリル−２−ボロン酸、２−チエニルボロン酸などを用いることにより、対応する２位置換基（Ｒ１、Ｒ１１）を導入することができ、２位置換基（Ｒ１、Ｒ１１）にアルキル基を導入する場合は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，４２２６）のように、３にグリニャール試薬をＮｉ触媒下で反応させることにより、導入することができる。
２つのインデニル環上の置換基が異なるメタロセン錯体の合成は、異なる置換インデンを、順にＭｅ２ＹＣｌ２と反応させることにより、架橋することができる。また、架橋時にアミン化合物（例えばメチルイミダゾール）など架橋助剤を存在させておいてもよい。
【００４７】
３．オレフィン重合用触媒
本発明のメタロセン錯体は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
【００４８】
（１）オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び、必要により成分（Ｃ）成分を含むものである。
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００４９】
本発明のオレフィン重合用触媒で得られるプロピレン系重合体は、プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンを重合し末端ビニル率が０．７以上のプロピレン系重合体を製造可能である。以下、触媒成分、プロピレン系重合体の製造方法、重合体のポリマー構造について詳述する。
【００５０】
（２）触媒成分
本発明で得られるプロピレン系重合体の製造は、一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体、および成分（Ｂ）、必要により成分（Ｃ）を用いて、プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンを重合することにより、プロピレン系重合体を生産性よく製造することができる。
【００５１】
（２−１）触媒成分（Ｂ）
本発明で使用される触媒成分（Ｂ）は、触媒成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である。
成分（Ｂ）の化合物としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、イオン交換性層状珪酸塩などを挙げることができ、好ましくイオン交換性層状珪酸塩である。これら成分（Ｂ）は単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。
【００５２】
アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
アルミニウムオキシ化合物を触媒成分（Ｂ）として用いるときは、触媒成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物を用いなくて重合触媒として用いることができる。
【００５３】
【化５】
【００５４】
上記の各一般式中において、Ｒａは、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
また、一般式［ＩＩＩ］、［ＩＶ］で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
さらに、一般式［Ｖ］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式ＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（Ｖ）中、Ｒｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００５５】
ホウ素化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物、又は種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などを挙げることができる。
【００５６】
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある）としては、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物である。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（Ｂ）に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００５７】
また、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。
【００５８】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
【００５９】
１：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。
【００６０】
２：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
これらの中では、主成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
【００６１】
層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。
【００６２】
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
【００６３】
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状の加工は、化学処理の前に行ってもよい（すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に下記の化学処理を行ってもよい）し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。
【００６４】
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
【００６５】
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（Ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００６６】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【００６７】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００６８】
本発明に係る触媒成分（Ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行なうことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。
【００６９】
化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また、単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。
アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。
【００７０】
以下に、具体的な処理剤（酸類、塩類、その他）、化学処理条件、乾燥条件、化学処理後の組成について詳細に説明する。なお、本発明では、これら酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。
【００７１】
（ｉ）酸類
酸処理は、表面の不純物を除く、あるいは層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、結晶構造の中に取り込まれているＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
【００７２】
（ｉｉ）塩類
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第１〜１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。
【００７３】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３（ＰＯ４）、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ３（ＰＯ４）、ＮａＮＯ３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ３（ＰＯ４）、ＫＮＯ３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ３）、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４等が挙げられる。
【００７４】
また、Ｃｒ（ＯＯＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ３、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＢｒ３、ＦｅＩ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７、Ｃｏ（ＯＯＣＨ３）２等が挙げられる。
【００７５】
さらに、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４等が挙げられる。
これらのなかで好ましくは、陰イオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなり、陽イオンがＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎからなる化合物である。
そのような塩類で特に好ましい化合物は、具体的にはＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２ある。
【００７６】
（ｉｉｉ）その他の処理剤
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
【００７８】
（ｉｖ）化学処理条件
上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、特に制限はないが、水、アルコール類が一般的であり、特に水が好ましい。例えば、化学処理として酸処理を行う場合、酸処理剤濃度、イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率、処理時間、処理温度等の酸処理条件を制御することによって、イオン層状珪酸塩化合物を所定の組成、構造へと変化させ制御することが可能である。
【００７９】
そのような酸処理剤濃度に関しては、下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理することが好ましい。
Ｎ≧１．０
ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水溶液の体積（単位：モル／リットル）と定義する。ただし、塩を共存させたときには、塩化合物に含まれる結晶水量は考慮するが、塩による体積変化は考慮しないものとする。なお、酸水溶液の比重は、化学便覧の基礎編ＩＩｐ６（日本化学会編集，丸善発行，改訂３版）を引用した。なお、上限は取り扱い上の安全性、容易性、設備面の観点から、酸濃度Ｎが、２０以下、特に１５以下であることが好ましい
【００８０】
イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率に関しては、特に限定されないが、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩［ｇ］：処理剤［酸の価数×ｍｏｌ数］＝１：０．００１〜１：０．１程度である。
また、酸処理温度は、室温〜処理剤溶液の沸点の範囲が好ましく、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部が除去又は交換される条件で行うことが好ましい。酸処理条件は、特には制限されないが、上記化学処理として硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃から、処理剤溶媒沸点以下で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
【００８１】
（ｖ）イオン交換性層状珪酸塩の乾燥
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能である。８００℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
【００８２】
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。
【００８３】
（ｖｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理後の組成
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分（Ｂ）としては、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２５、好ましくは０．０３〜０．２４のもの、さらには０．０５〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲にＡｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、上記（ＩＩＩ）に記載の化学処理をおこなう方法が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００８４】
（２−２）触媒成分（Ｃ）
本発明に用いられる触媒成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式：
（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍ
で表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００８６】
（３）触媒の調製
（３−１）調製方法
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要により成分（Ｃ）を含むものである。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
オレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンがよい。
また、各成分は、分割して接触させてもよく、特に成分（Ｃ）は、あらかじめ成分（Ａ）、成分（Ｂ）と接触させてもよく、重合時に添加してもよい。
【００８７】
本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は、任意であるが、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、特に好ましくは０．１〜１０００、の範囲内が好ましい。
【００８８】
前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を接触させる順番は、任意であり、これらのうち２つの成分を接触させた後に、残りの１成分を接触させてもよいし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。
【００８９】
本発明で用いるオレフィン重合用触媒において任意成分の担体として、無機又は有機の化合物から成り、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体を加えてもよい。
上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯなどの酸化物、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯなどの複合酸化物などが挙げられる。
上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。
これらの微粒子の比表面積は、通常２０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以上のものが適している。
【００９０】
（３−２）予備重合
本発明に係る触媒は、前記のように、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、成分（Ｂ）に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（Ｃ）を添加、又は追加することもできる。
上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。また、防失活剤として、アルキルアルミを添加してもよい。
【００９１】
４．重合方法
重合形態は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用でき、生産効率の点で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合または各モノマーをガス状に保つ気相重合で行うことが好ましい。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
【００９２】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜９０℃である。重合圧力は、０．０１〜３ＭＰａＧ、好ましくは０．１〜２ＭＰａＧが適当である。
プロピレンを溶媒として用いるバルク重合法の場合は、重合温度は、０〜９０℃であり、好ましくは６０〜９０℃であり、さらに好ましくは７０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。重合圧力は、０．０１〜４ＭＰａＧ、好ましくは０．１〜３ＭＰａＧが適当である。
【００９３】
さらに、活性向上効果のために、分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。通常水素は、連鎖移動剤として機能して飽和末端を生成するが、本発明に係るプロピレン系重合体の製造法では、驚くべきことに水素を加えても、依然ビニル末端割合が高いまま保たれる。しかも水素を加えることにより活性が向上する。
そこで水素は、プロピレンに対してモル比で１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いるのがよく、好ましくは１．０×１０−５以上であり、さらに好ましくは１．０×１０−４％以上用いるのがよい。また上限に関しては、１．０×１０−２以下で用いるのがよく、好ましくは０．９×１０−２以下であり、更に好ましくは０．８×１０−２以下である。
【００９４】
本発明の重合触媒は、プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンを重合するプロピレン系重合体を製造することができ、ここでいうα−オレフィンとしては、炭素数２〜２０のオレフィンが適当であり、具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどを挙げることができ、更にこれらの２種以上の混合物であってもよい。
【００９５】
５．ポリマー構造
（１）末端構造
本発明の重合触媒を用いることにより製造されるプロピレン系重合体は、全ポリマー鎖のうち、片方の末端にビニル基を持つ鎖の割合（末端ビニル率）が０．７以上のものが製造できる。
プロピレンの重合において、ポリマーの成長停止反応としては、一般的にβ水素が脱離して、下記構造式（１−ｂ）に示すビニリデン構造の末端が生成する。また、水素を用いた場合には、通常水素へ連鎖移動が優先的に起こり下記構造式（１−ｃ）に示すような飽和末端（イソブチル構造）が末端に生成する。
【００９６】
しかしながら、特殊な構造の錯体を用いた場合には、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応が起こり、下記構造式（１−ａ）に示すビニル構造（プロペニル構造）を末端にもったポリマーが生成する（参照文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２０００，２１，１１０３―１１０７）。また、本発明で例示する非常に特殊な構造の錯体を用いた場合には、水素を用いた場合には、驚くべきことに、活性は増大するものの優先的にβメチル脱離反応がおこり構造式（１−ａ）のビニル構造（プロペニル構造）が主に生成することが分かってきた。
【００９７】
【化６】
【００９８】
構造式（１−ａ）、構造式（１−ｂ）、構造式（１−ｃ）のうち、メタロセン錯体やチーグラー触媒で共重合可能なものは、構造式（１−ａ）に示すビニル構造のみである。したがって、全末端構造の内、共重合可能な末端ビニル率が高いほうがマクロマーとして効率が高いことを意味する。本発明により得られるプロピレン系重合体は、この末端ビニル率が０．７より大きいものが製造でき、マクロマーとしての効率が高い。
また、逆に、高選択的にβメチル脱離反応を起こしやすいことは、β水素脱離反応をおこしにくいことであることから、同時に末端ビニリデン率が０．１より小さいことが望ましい。
【００９９】
末端ビニル率と末端ビニリデン率は、１３Ｃ−ＮＭＲから得られるビニル（プロペニル）末端濃度［Ｖｉ］と、ビニリデン末端濃度［Ｖｄ］を、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）から得られる全ポリマー鎖数に対する割合として、下式を用いて算出する。
（末端ビニル率）＝（Ｍｎ／４２）×２×［Ｖｉ］／１０００
（末端ビニリデン率）＝（Ｍｎ／４２）×２×［Ｖｄ］／１０００
（ただし、Ｍｎは、ＧＰＣによりもとめた数平均分子量である。）
【０１００】
ここで、１３Ｃ−ＮＭＲによるビニル（プロペニル）末端濃度［Ｖｉ］およびビニリデン末端濃度［Ｖｄ］の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
【０１０１】
［Ｖｉ］は、構造式（１−ａ）の炭素１と炭素２が１１５．５ｐｐｍ、１３７．６ｐｐｍに検出されることを利用し、［Ｖｄ］は、構造式（１−ｂ）の炭素３と炭素４が１１１．２ｐｐｍ、１４４．５ｐｐｍに検出されることを利用して、それぞれ全骨格形成炭素１０００個に対する個数として下式のように算出する。ここで全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
［Ｖｉ］＝［炭素１のピーク強度］／［全骨格形成炭素のピーク強度］
［Ｖｄ］＝［炭素３のピーク強度］／［全骨格形成炭素のピーク強度］
現在、高磁場ＮＭＲを用いた場合でも、炭素の検出限界は、０．０１／１０００Ｃ以上であり、定量限界は０．１／１０００Ｃ以上である。これ以下の場合にはｔｒａｃｅと評価する。定量限界以上では、定量精度は±０．０１／１０００Ｃ程度である。
【０１０２】
（２）アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ分率）
本発明により製造されるプロピレン系重合体において、プロピレン単独で重合されたポリマーは、１３Ｃ−ＮＭＲによって、アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ分率）が得られる。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。
結晶性成分（Ａ）のｍｍ分率が、この値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下することがある。
【０１０３】
プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ測定法は、上記［Ｖｉ］の測定と同じ方法で行うことができる。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ， ３０巻 １３５０頁（１９８９年）を参考に行った。
【０１０４】
以下に、ｍｍ分率決定のより具体的な方法を述べる。
プロピレン単位を中心として頭尾結合した３連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、３つの領域に生じる。
ｍｍ：約２４．３〜約２１．１ｐｐｍ
ｍｒ：約２１．２〜約２０．５ｐｐｍ
ｒｒ：約２０．５〜約１９．８ｐｐｍ
各領域の化学シフト範囲は、分子量や、共重合体組成により若干シフトするが、上記３領域の識別は、容易である。
ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒは、それぞれ下記の構造で表される。
【０１０５】
【化７】
【０１０６】
ｍｍ分率は、次の数式（Ｉ）から、算出される。
ｍｍ分率＝ｍｍ領域のピーク面積／（ｍｍ領域のピーク面積＋ｍｒ領域のピーク面積＋ｒｒ領域のピーク面積）×１００ ［％］ （Ｉ）
【０１０７】
また、本発明で得られるプロピレン系共重合体の結晶性成分（Ａ）には、エチレン単位を含む以下の部分構造を持ち得る。
【０１０８】
【化８】
【０１０９】
部分構造ＰＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）は、２０．９ｐｐｍ付近のｍｒ領域で共鳴し、部分構造ＥＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）は、２０．２ｐｐｍ付近のｒｒ領域で共鳴するため、このような部分構造を有する場合には、ｍｒ、ｒｒ両領域のピーク面積から、ＰＰＥ−メチル基及びＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３１．０ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価でき、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。
【０１１０】
また、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造（ｉ）、構造（ｉｉ）、構造（ｉｉｉ）および構造（ｉｖ）を有することがある。
【０１１１】
【化９】
【０１１２】
このうち、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”ピークは、ｍｒ領域に、炭素Ｂ、Ｂ’ピークは、ｒｒ領域に現れる。さらに、炭素Ｃ、Ｃ’ピークは、１６．８〜１７．８ｐｐｍに現れる。従って、式（Ｉ）においてｍｍ分率を算出する場合には、それぞれｍｒ領域のピーク面積、ｒｒ領域のピーク面積から、頭−尾結合した３連鎖に基づかないピークでｍｒ及びｒｒ領域に現れる炭素Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
【０１１３】
炭素Ａに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（ｉ）］の炭素Ｄ（４２．４ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｅ及びＧ（３６．０ｐｐｍ付近で共鳴）及び炭素Ｆ（３８．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／４より評価できる。
炭素Ａ’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（ｉｉ）及び構造（ｉｉｉ）］の炭素Ｈ及びＩ（３４．７ｐｐｍ付近及び３５．０ｐｐｍ付近で共鳴）と炭素Ｊ（３４．１ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の２／５と炭素Ｋ（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ａ”に基づくピーク面積は、炭素Ｌ（２７．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ｂに基づくピーク面積は、炭素Ｊにより評価できる。また、炭素Ｂ’に基づくピーク面積は、炭素Ｋにより評価できる。
なお、炭素Ｃピーク及び炭素Ｃ’ピークの位置は、注目するｍｍ、ｍｒ、ｒｒ領域と全く関与しないので考慮する必要はない。
以上により、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒのピーク面積を評価することができるので、上記数式（Ｉ）に従って、プロピレン単位を中心として頭−尾結合からなる３連鎖部のｍｍ分率を求めることができる。
【０１１４】
（３）２，１結合および１，３結合
異種結合の量は、触媒の調製方法や重合の種類、添加する水素の量、コモノマー種、量によって制御することが可能であるが、その方法は同時に、Ｍｎや［Ｖｉ］、［Ｖｄ］、ｍｍ、ＬＣＢの量にも影響を及ぼす。本発明に係る分岐状マクロマーは、バルク重合を用い重合温度を７０℃以上で重合することで得ることができるが、中でも触媒の調製方法において錯体の種類を適切に選択することにより、異種結合の量を制御することが可能である。具体的には、触媒成分（Ａ）の一般式［Ｉ］上のＲ１、Ｒ１１、（インデン上の２位）をより嵩高くすることで、異種結合の量を減少することができる。
【０１１５】
２，１−結合含有量（２，１−挿入による異種結合量）は、以下の式に従って求める。
【０１１６】
【数１】
【０１１７】
上記式中の記号は、以下を意味する。
αβ（ｉ）：構造（ｉ）に含まれるαβメチレン炭素（構造図中のＧ及びＧ’炭素）に由来するピーク強度であり、３６．０ｐｐｍ付近にダブレットとして生じる。
αβ（ｉｉ）：構造（ｉｉ）に含まれるメチレン炭素（構造図中のＨ及びＩ炭素）に由来するピーク強度であり、３４．８ｐｐｍ付近にダブレットとして生じる。
ＣＨ（ｉｉｉ）：構造（ｉｉｉ）に含まれるメチン炭素（構造図中のＫ炭素）に由来するピークの強度であり、３３．７ｐｐｍ付近に生じる。
αα：１，２−結合したプロピレン２連鎖にはさまれたメチレン炭素に由来するピーク強度であり、４５．５〜４７．０ｐｐｍ付近に生じる。
αγ＋αδ：メチン炭素に直接結合、かつ直接結合したメチン炭素とは反対側の最隣接メチン炭素の位置がγ位またはそれより先であるメチレン炭素に由来するピーク強度であり、３７．２〜３８．４ｐｐｍ付近に生じる。
βγ：構造（ｉｉｉ）のメチレン炭素Ｌに由来するピーク強度であり、２７．７ｐｐｍ付近に生じる。
【０１１８】
１，３−結合含有量（１，３−挿入による異種結合量）は、以下の式に従って求める。
【０１１９】
【数２】
【０１２０】
上記式中の記号の意味は、前記したとおりである。
【０１２１】
（４）分子量及び分子量分布（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｑ値）：
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、およびＱ値（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の方法に準拠して測定した。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用した標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７０
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【０１２２】
また、本発明で得られるプロピレン系重合体は、必要に応じて、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、溶融混練機を用いて加熱溶融混練後、更に粒状に切断されたペレットとして、成形材料に供することが可能である。
これらペレット状の成形材料は、各種既知のポリプロピレンの成形法、例えば射出成形、押し出し成形、発泡成形、中空成形等の技術によって成形が行われ、各種工業用射出成形部品、各種容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品を製造することができる。
【実施例】
【０１２３】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。
【０１２４】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６７５８のポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って、測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）分子量及び分子量分布（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｑ値）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で測定し、算出した。
【０１２５】
（３）ｍｍ分率：
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
（４）２，１結合および１，３結合含有量：
上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
（５）末端ビニル率、ビニル（プロペニル）末端濃度［Ｖｉ］およびビニリデン末端濃度［Ｖｄ］：
上記本明細書記載の方法で測定し、算出した。
（６）組成分析：
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線により測定した。
（７）融点（Ｔｍ）：
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度（℃）として結晶化温度（Ｔｃ）を求め、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として融点（Ｔｍ）を求めた。
【０１２６】
［実施例１］
（１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成：
（１−ａ）４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、４−トリメチルシリルフェニルボロン酸 ２５ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ） ２００ｍｌを加え、炭酸セシウム ９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）と水１５０ｍｌの溶液を加え、４−ブロモインデン２０ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム１０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で８時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデンの無色液体２５．８ｇ（収率９５％）を得た。
【０１２７】
（１−ｂ）２−ブロモ−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデン ２５．８ｇ（０．０９７ｍｏｌ）、蒸留水 ７ｍｌ、ＤＭＳＯ ２５０ｍｌを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド２３ｇ（０．１３ｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で２時間撹拌し、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸２．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら３時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデンの淡黄色液体１７．１ｇ（収率５１％）を得た。
【０１２８】
（１−ｃ）２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン ８．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ＤＭＥ３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液６３ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）を滴下し、そのまま５時間撹拌した。−７０℃に冷却したまま、そこにトリイソプロピルボレート２６ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）とＤＭＥ３０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水１００ｍｌを加え加水分解した後、炭酸ナトリウム２２ｇと水１００ｍｌの溶液、２−ブロモ−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデン １７．１ｇｇ（５０ｍｍｏｌ）、を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。放冷後、反応液を蒸留水３００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで３回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデンの無色固体１２．８ｇ（収率６２％）を得た。
【０１２９】
（１−ｄ）ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（トリメチルシリルフェニル）−インデニル）シランの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデン １１．４ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液２０ｍｌ（３３ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃で冷却したまま、１−メチルイミダゾール０．１３ｍｌ（１．６ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン２．１ｇ（１６ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）シランの淡黄色固体１１．２ｇ（収率９１％）を得た。
【０１３０】
（１−ｅ）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）シラン１１．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１９ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン３００ｍｌ、ジエチルエーテル１５ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（トリメチルシリルインデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体を黄色結晶として４．９ｇ（収率３３％）得た。
【０１３１】
得られたラセミ体について、プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果：
ラセミ体：δ０．２７（ｓ，１８Ｈ），δ１．１２（ｓ，６Ｈ），δ２．４１（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７９（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ６．９９（ｓ，２Ｈ），δ７．２９（ｄ，２Ｈ），δ７．５６〜δ７．６２（ｍ，８Ｈ）。
【０１３２】
（２）触媒の調製
（２−ａ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で２１０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：６．３３重量％、Ｓｉ：３８．１７重量％、Ｍｇ：０．８７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７７［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１３３】
（２−ｂ）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記（２−ａ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１００まで洗浄し、最終的に全容量を５０ｍＬとなるように調製した。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（３０ｍＬ）にジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．１５ｍｍｏｌ）を加えてスラリー溶液とした。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８６ｍＬ）を加えた後上記スラリー溶液を加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒１２．７ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．２７であった。
【０１３４】
（３）重合：
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより、予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４２ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ２７２ｇの重合体が得られた。得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【０１３５】
［実施例２］
実施例１で合成した触媒を用い、下記の重合をおこなった。
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４２ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、水素１００Ｎｍｌ，次いで液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、実施例１で合成した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で１００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ３０７ｇの重合体が得られた。得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【０１３６】
［実施例３］
１Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、窒素で槽内を置換して室温まで冷却した。ヘプタン５００ｍｌ、有機アルミニウムオキシ化合物（東ソーファインケム社製ヘキサン溶液、ＭＭＡＯ−３Ａ １．４７ｍｍｏｌ／ｍｌ）５．０ｍｌを導入した後、槽内の温度を７０℃まで昇温した。プロピレンを槽内が０．６ＭＰａの平衡状態になるまで導入した。
その後、ＭＭＡＯ ５．０ｍｌと実施例１で合成した錯体ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドのトルエン溶液（１ｍｇ／ｍｌ）４ｍｌ（４μモル）を高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃を５０分間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。プロピレンをパージする前の槽内の圧力は重合開始時から０．２ＭＰａだけ圧力が低下していた。そうしたところ２２ｇの重合体が得られた。得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【０１３７】
［比較例１］
（１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体の合成は、特開２００４−１２４０４４号公報の実施例１に記載の方法に従って、合成を行った。
【０１３８】
（２−ａ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
実施例１において、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径２３μｍ）を使用し、９０℃、２１０分の化学処理をするところを、１２０分に変更する以外は実施例１と同様に行った。得られた化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１３９】
（２−ｂ）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１の（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３５ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（６０ｍＬ）にジクロロビス（ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリー溶液とした。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．７ｍＬ）を加えた後、上記スラリー溶液を加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを３４０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし１．５時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２８．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８０であった。
【０１４０】
（３）重合：
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、水素９０ｍｌ、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、６５℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で３０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。６５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ７０ｇの重合体が得られた。得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
表１から明らかなように、本発明のＨｆを中心金属とするメタロセン錯体を用いたオレフィン重合用触媒を使用することにより、末端ビニル率の高いプロピレン系重合体を製造することができる。
一方、比較例１で使用したメタロセン錯体では、実施例と比較して、末端ビニル率の低いプロピレン系重合体しか得ることができず、本発明の優位性を明らかとすることができた。
したがって、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する卓越性が明らかにされた。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明のメタロセン錯体およびそれを含むオレフィン重合用触媒を用いるプロピレン系重合体の製造法は、高い割合でビニル構造を持つように、高度に末端構造が制御された特性を有するプロピレン系重合体を生産性が高く、効率よく製造することができるものであり、その特性により、マクロマー共重合用の原料として用いた場合に、共重合体の機械物性を低下させることなく、溶融張力や溶融流動性を改良することができ、末端に官能基を有したプロピレン系重合体を得る原料として用いた場合にも、優れた溶融物性と機械物性を保持することが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４４】
【特許文献１】特開昭６１−１３０３１４号公報
【特許文献２】特開平１−３０１７０４号公報
【特許文献３】特開平１−２７５６０９号公報
【特許文献４】特開平４−２６８３０７号公報
【特許文献５】特開平６−１００５７９号公報
【特許文献６】特開平１０−２２６７１２号公報
【特許文献７】特開２００３−２９２５１８号公報
【特許文献８】特開２００２−１９４０１６号公報
【特許文献９】特表２００２−５３５３３９号公報
【特許文献１０】特開２００４−２２５９号公報
【特許文献１１】特開２００４−３５２７０７号公報
【特許文献１２】特表２００１−５２５４６１号公報
【特許文献１３】特開平１１−３４９６３４公報
【非特許文献】
【０１４５】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０００， ２１，１１０３−１１０７
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］式で表されるメタロセン錯体。
【化１】
（式中、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｚは、同じでも異なっていてもよい珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｈｆとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は置換基を有していてもよいフリル基若しくはチエニル基である。そして、Ｒ１とＲ１１の片方又は両方は必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基のいずれかである。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６のケイ素含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ４およびＲ１４は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、隣接するＲ双方で４〜７員環を構成してもよい。Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒ１とＲ１１は、お互いに異なっていてもよく、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のメタロセン錯体。
【請求項３】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１７、Ｒ１８とＲ１９が水素であり、Ｒ４およびＲ１４が、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタロセン錯体。
【請求項４】
前記一般式［Ｉ］中、ＺおよびＹが珪素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタロセン錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
【請求項７】
下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン錯体
成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミ化合物
【請求項１】
一般式［Ｉ］式で表されるメタロセン錯体。
【化１】
（式中、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｚは、同じでも異なっていてもよい珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｈｆとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は置換基を有していてもよいフリル基若しくはチエニル基である。そして、Ｒ１とＲ１１の片方又は両方は必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基のいずれかである。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６のケイ素含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ４およびＲ１４は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、隣接するＲ双方で４〜７員環を構成してもよい。Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒ１とＲ１１は、お互いに異なっていてもよく、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のメタロセン錯体。
【請求項３】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１７、Ｒ１８とＲ１９が水素であり、Ｒ４およびＲ１４が、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタロセン錯体。
【請求項４】
前記一般式［Ｉ］中、ＺおよびＹが珪素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタロセン錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
【請求項７】
下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン錯体
成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミ化合物
【公開番号】特開２０１０−２０２６２８（Ｐ２０１０−２０２６２８Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６４０５１（Ｐ２００９−６４０５１）
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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